CAPITOLUL 2

TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE INTRODUCERE În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel de aplicaţii industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt: microfiltrarea şi ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar şi pentru concentrarea şi recuperarea unor produşi valoroşi din diferite amestecuri, osmoza inversă pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, electrodializa pentru concentrarea sau îndepărtarea ionilor dizolvaţi, separarea gazelor pentru recuperarea sau îndepărtarea unor gaze din amestecuri gazoase şi pervaporaţia folosită pentru separarea şi concentrarea amestecurilor lichide, în special a celor azeotropice. În afara ariilor tradiţionale, tehnicile de separare cu membrane s-au impus şi în alte domenii cum ar fi biotehnologia, microelectronica, ingineria biomedicală şi industria alimentară. Folosirea tehnicilor membranare oferă o serie de avantaje cum ar fi: • Consum de energie redus; • Posibilitatea operării continue; • Condiţii de operare simplu de asigurat; • Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare; • Costuri de investiţie şi de operare scăzute. În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în două categorii: • Procese de separare care decurg la echilibru; • Procese de neechilibru (bazate pe diferenţe între vitezele de transport). Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbţia, distilarea, rectificarea, evaporarea, extracţia, adsorbţia, cristalizarea sunt numai câteva exemple de procedee de separare care decurg la echilibru. În aceste procese amestecul care urmează a fi separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele două faze se stabileşte echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor avea aceeaşi temperatură şi toţi componenţii vor avea acelaşi potenţial chimic în ambele faze, după cum se poate observa şi din figura 1a, în care este ilustrat principiul separarărilor la echilibru. Separările prin membrane se bazează pe diferenţe între vitezele de transport a speciilor care urmează a fi separate. În figura 1b este ilustrat principiul separărilor cu membrane. În aceste separări sub influenţa unei forţe motoare, care poate fi un gradient de presiune, de concentraţie, de temperatură sau de câmp electric, componenţii amestecului care urmează a fi separat şi care se află la un potenţial chimic mai mare vor migra prin membrană către zona cu potenţial chimic mai scăzut. Separarea este asigurată de diferenţele între vitezele de transport ale componenţilor. Gradientul de potenţial chimic trebuie menţinut pe toată durata separării prin îndepărtarea continuă a componenţilor care au migrat în zona de potenţia scăzut. În caz contrar, se va ajunge la echilibru şi separarea nu se va mai produce.

1

Figura 1a. Principiul separărilor la echilibru

Figura 1b. Principiul separării prin membrane Definirea membranelor-Clasificare Membrana este o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă între fazele pe care le separă. Membrana poate fi privită ca o zonă de discontinuitate interpusă între două faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care să

2

permită trecerea preferenţială a unui component sau a unor componente dintr-un amestec, după cum se poate observa şi din figura 2. Există o mare diversitate de membrane, diferenţiate prin structura şi funcţia pe care o îndeplinesc. Câteva dintre criteriile de clasificare ale membranelor şi tipurile de membrane vor fi prezentate în continuare. • După natura chimică lor membranele se clasifică în membrane organice, anorganice şi mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care cele mai utilizate sunt derivaţii de celuloză, poliamidele, polisulfona şi polietersulfona. Ca membrane anorganice se pot aminti cele ceramice (oxizi de aluminiu, de zirconiu sau de titan). Un exemplu de membrană mixtă ar fi membranele formate din polimeri şi zeoliţi. • După sarcina electrică pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric ( membrane schimbătoare de ioni). • După grosime membranele pot fi groase şi subţiri. • După porozitate membranele pot fi membrane poroase şi membrane neporoase.

Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului de separare cu ajutorul membranelor. Evident, că nu există o unanimitate în ceea ce priveşte aceste clasificări, mai ales, după criteriul porozităţii. De exemplu, chiar o membrană considerată neporoasă poate avea pori ai căror diametru să fie în demeniul 5.10-10-10-10 m. Totuşi, comportarea unei astfel de membrane justifică considerarea ei ca fiind neporoasă. Membranele poroase se utilizează în procese de microfiltrare (MF), de ultrafiltrare (UF) şi de nanofiltrare (NF). La rândul lor membranele poroase pot fi constituie din macropori (d p>50 nm, utilizate MF, UF), mezopori (între 2-50 nm, utilizate în UF) şi micropori (d p<2nm, utilizate în NF). Structura membranei determină mecanismul de separare şi domeniul de aplicare a acesteia. Termenul de structură în cazul membranelor polimerice sau ceramice, sintetice sau naturale, se referă la textura (morfologia acestora). • După structură membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asimetrice şi compozite. 3

Membranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuiţi, cu microsferulite monodisperse sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos. O membrană asimetrică este prezentată în figura 3. Se observă că membrana constă dintrun film subţire şi dens şi dintr-un strat de grosime mai mare, poros. Stratul superior, subţire de grosime 0.1-1 μm acţionează ca strat separartor, în timp ce stratul mai gros şi poros acţionează ca suport, asigurând şi rezistenţa mecanică a membranei.

Figura 3. Reprezentarea unei membrane asimetrice.

O membrană compozită are un strat activ compact, un strat intermediar de legătură şi un substrat macroporos, după cum se poate observa şi din figura 4. Acest tip de membrană a fost dezvolatat între anii 1970-1980. În exemplul reprezentat în figura 4 stratul ultrasubţire poate fi obţinut prin polimerizare interfacială (in situ), stratul intermediar microporos poate fi din polisulfonă, în timp ce ultimul strat poros poate fi din poliester. Din cele arătate se poate oberva că dacă cele două straturi ale membranei (cel dens şi cel poros) sunt alcătuite din acelaşi material membrana este asimetrică, dacă aceste straturi sunt din matertiale diferite, membranele sunt considerate compozite. Membranele asimetrice sunt utilizate, mai ales, în procesele de baromembrană (microfiltrare, ultrafiltrare şi osmoză inversă). Clasificarea procedeelor de separare prin membrane O clasificare a proceselor de membrană este prezentată în tabelul 1. Cele mai importante aplicaţii industriale sunt procedeele de separare având ca forţă motoare diferenţa de presiune (procese de baromembrană). Cum se poate observa şi din tabelul 1, acestea sunt microfiltrarea, ultrafiltrarea şi osmoza inversă. În figura 5 sunt reprezentate aceste procedee în funcţie şi de dimensiunile soluţilor care pot fi separaţi.

4

Figura 4. Reprezentarea schematică a unei membrane compozite. Tabelul 1. Procesele de sepasrare cu membrane şi caracteristicile lor Procesul de Tipul membranei Forta Mecanism de Aplicaţii membrană motoare separare Microfiltrare Simetrică Presiune Curgere Filtrare sterilă, (MF) microporoasă hidrostatică capilară şi clarificare (0,1 – 1 bar) adsorbţie (0,1 – 1 µm) Ultrafiltrare Asimetrică Presiune Curgere Separarea (UF) microporoasă hidrostatică capilară soluţiilor de (0,5 – 5 bar) macromolecule (0,01 – 1 µm) Osmoza Asimetrică cu strat Presiune SolubilizareSolubilizarea inversă activ dens şi (20 – 200 bar) difuzie sărurilor şi (RO) subţire “skin type” microsolviţilor Hiperfiltrare din soluţii (HF) Dializa Simetrică Gradient de Difuzie Separarea (D) microporoasă concentraţie diversilor soluţi din soluţii macromoleculare Separarea Compozite si Presiune şi SolubilizareSepararea gazelor poroase gradient de difuzie gazelor din concentratie amestecuri Electrodializa Cationice şi Potential Schimb de Îndepartarea (ED) anionice chimic sarcină ionilor din soluţie Membrane lichida Potenţial SolubilizareSepararea ionilor lichide chimic difuzie cu şi a speciilor 5

Distilare prin Microporoasa membrane Pervaporaţie Asimetrică

Presiune vapori

Electrodializa cu membrană Electroosmoza Reactoare membranare

Cationice, anionice, microporoase Microporoasă Microporoase, asimetrice, Cationice, anionice

Presiune partială vapori (0,001-1 bar) Gradient de Transport si concentraţie schimb de sarcină

transportor de Transportul vaporilor prin membrane hidrofobe Solubilizarede difuzie

biologice Apa ultrapură, concentrarea soluţiilor Separarea lichidelor organice

Obtinerea NaOH de puritate inaltă, a clorului, a hidrogenului Gradient de Difuzia Uscarea unor potenţial şi ionilor si substanţe solide concentraţie moleculelor umede

În general, o separare prin membrane poate fi reprezentată schematic ca în figura 6.

Figura 6. Reprezentarea unui modul de separare cu membrane. Alimentarea (F) cu o concentraţie Co a unui anumit component este introdusă în sistem, o parte din solut trece prin membrană şi formează ceea ce se numeşte permeatul (P) care va avea concentraţia Cp a componentului care ne interesează. O parte a alimentării nu poate trece prin membrană şi reprezintă ceea ce se numeşte rejectat (S) care are o concentraţie Cs a aceluiaşi component. În procesele de membrană se mai folosesc şi alţi termeni care descriu, de obicei, eficienţa procesului, cum ar fi: retenţie sau rejecţie, factorul de concentrare şi factorul de recuperare.

6

Retenţia sau rejecţia Punctul de retenţie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care toate moleculele sunt reţinute. Acest concept a provenit de la ultrafiltrare şi se numeşte masă moleculară limită de tăiere (cut-off). Chiar dacă se cunoaşte sau se determină valoarea acestui parametru, aceasta nu înseamnă că automat toate moleculele care au mase moleculare mai mici decât această masă moleculară vor trece prin membrană. O anumită parte dintre aceste molecule pot fi reţinute de membrană. De aceea, când se indică o valoare a masei moleculare de <cut-off > trebuie să se indice şi procentul de molecule rejectate cu mase moleculare mai mici decât valoarea limită dată de acest parametru. C − CP C R= C = 1− P CC CC (1.1) Factorul de concentrare (FC)-este raportul dintre concentraţia componentului în rejectat şi concentraţia aceluiaşi component în faza de alimentare. C FC = S CO (1.2) Factorul de recuperare (Q)- este raportul dintre cantitatea de permeat şi cantitatea de amestec iniţial. P Q= F (1.3) Principiul de operare al micro şi ultrafiltrării nu diferă de cel al filtrării, decât prin mărimea <ochiurilor sitei>. Astfel, un microfiltru poate fi considerat o sită ultrafină, care poate reţine particule mai mari decât porii membranei. Domeniul de particule care pot fi separate este de la 0.05 μm la 5.0 μm, dar practic acesta este mai restrâns, şi anume, între 0.1 μm şi 1.0 μm. Microfiltarea este folosită, cel mai adesea, ca operaţie de îndepărtare din efluenţi lichizi sau gazoşi a unor particule şi fibre, a unor microorganisme cum ar fi bacterii, drojdii şi fungi şi a unor coloizi. În mod analog funcţionează şi un ultrafiltru, numai că dimensiunile particulelor separate este mai mic decât cel de la microfiltrare. Mărimea porilor unei membrane de ultrafiltrare este între 0.001-0.02 μm. Cele mai multe membrane de ultrafiltare se folosesc pentru purificarea apei. Modulele de ultrafiltrare sunt capabile să reţină principalele clase de contaminanţi din apă, atât particule cât şi microorganisme, coloizi anorganici, dar şi macromolecule organice. Ultrafiltarea se poate folosi şi pentru pre-tratarea apei înainte de alte procedee de purificare. Principiul osmozei şi al osmozei inverse este diferit de cel al celor două operaţii amintite deja. Acest lucru se observă cel mai bine din figura 7. Fenomenul de osmoză, observat de foarte multă vreme, apare în prezenţa unei membrane semipermeabile care separă două soluţii de concentraţii diferite, când se observă un transport al solventului din soluţia diluată către soluţia concentrată. Acest transport produce o creştere a presiunii hidrostatice numită presiune osmotică. Dacă se exercită o presiune suficientă de partea soluţiei concentrate, pentru a învinge presiunea osmotică, atunci sensul curgerii se inversează şi solventul împreună cu solutul vor curge din soluţia concentrată spre cea diluată. Acest proces este cunoscut sub numele de osmoză inversă. Ecuaţia lui van't Hoff cunoscută din 1860 este utilizată pentru a calcula presiunea osmotică: π = iCRT (1.4)

7

unde π-este presiunea osmotică, C este concentraţia molară a solutului în soluţie, i este numărul ioni pentru soluţii ionici, R-este constanta generală a gazelor şi T este temperatura absolută. Pentru fluidele alimentare, de exemplu, din cauza faptului că sunt produşi cu masă moleculară mică presiunea osmotică este mare.

Figura 7. Reprezentarea schematică a proceselor de osmoză şi de osmoză inversă. Caracterizarea membranelor Procesele de membrană acoperă un domeniu larg de procese de separare aşa cum se poate oberva şi din tabelul 1. Din această cauză, membranele pot fi foarte diferite în ceea ce priveşte structura şi funcţionalitatea lor. S-au făcut numeroase încercări de a corela structura membranelor cu fenomenele de transport care au loc în membrane din dorinţa de a putea prezice ce structură ar fi necesară pentru o anumită separare. Caracterizarea membranelor înseamnă determinarea proprietăţilor structurale şi morfologice ale acestora. Având în vedere că membranele pot fi clasificate după porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite pentru membrane poroase faţă de cele neporoase.

8

Pentru a caracteriza o membrană poroasă trebuie să se cunoască distribuţia porilor, mărimea acestora, volumul liber şi cristalinitatea. În ceea ce priveşte forma porului sau geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru caracterizarea membranelor poroase. Distribuţia mărimii porilor se doreşte, în general, să fie cât mai îngustă, pentru a avea performanţe de separare mari ale membranelor. De asemeneaa, trebuie făcută diferenţa între proprietăţile intrinseci ale membranelor şi comportarea acestora în practică. Dificultăţile de caracterizare a unei memebrane poroase cresc cu descreşterea mărimii porilor. De aceea, membranele cu pori de dimensiuni diferite vor fi caracterizate prin metode diferite. În ceea ce priveşte membranele neporoase, acestea sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membranele neporoase are loc printr-un mecanism de difuziesolubilizare, separarea având loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi sau de difuzivitate. Pentru aceste membrane determinarea proprietăţilor fizice în acord cu structura chimică este foarte importantă şi de aceea ele vor fi caracterizate prin alte tehnici decât membranele poroase. Caracterizarea membranelor poroase Pentru caracterizarea membranelor poroase, după cum s-a arătat deja, interesează mărimea, forma, geometria şi distribuţia porilor. Deşi geometria porilor este o mărime care nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri extreme modelul Poiseuille şi modelul Kozeny-Carman. Modelul Poiseuille consideră porii ca fiind paraleli şi cilindrici. În modelul Kozeny-Karman porii sunt consideraţi ca fiind goluri între sfere împachetate apropiat şi de diametre egale. Avînd în vedere că dificultăţile tehnice de caracterizare cresc cu scăderea diametrului porilor, vor fi trecute în revistă metodele de caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare. Exista două posibilităţi diferite de caracterizare a membranelor poroase: • Determinarea parametrilor de structură: ceea ce înseamnă determinarea mărimii porilor, a distribuţiei mărimii acestora, a grosimii stratului de la suprafaţă şi a porozităţii suprafeţei; • Determinarea parametrilor de permeaţie, ceea ce înseamnă determinarea parametrilor de separare reali folosind soluţi care sunt mai mult sau mai puţin reţinuţi de către membrană (măsurători de “cut-off”). Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrare Membranele de microfiltrare au pori intre 0,1-10 μm şi pot fi caracterizate prin: • Microscopie electronică de baleiaj– tehnica aceasta este o metodă convenabilă şi simplă pentru caracterizarea structurii poroase atât a membranelor de microfiltrare, cât şi a altor membrane asimetrice. Se poate aplica în două variante: microscopie electronică de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy) şi microscopie electronică prin transmisie (TEM); • Metoda generării bulei (bubble-point method) – Este o metodă simplă de caracterizare a porilor unei membrane. În această metodă se măsoară presiunea necesară pentru a trece aerul printre porii unei membrane când aceştia sunt umpluţi cu lichid;

9

• •

Metoda intruziunii mercurului – este o variantă a metodei generării bulei, în care mercurul este forţat să intre într-o membrană uscată, volumul de mercur fiind măsurat în funcţie de presiunea de lucru; Măsurători de permeaţie – dacă există pori capilari, mărimea porilor poate fi obţinută măsurând fluxul prin membrană la o diferenţă de presiune constantă.

Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare Membranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică decât a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat superior care se găseşte pe un substrat poros, rezistenţa la transferul de masă fiind determinată de stratul superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune caracterizarea acestui strat superior în ceea ce priveşte grosimea, distribuţia porilor după mărime şi porozitatea suprafeţei. Diametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul de mărime de la 2 la 100 nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de microfiltrare nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare. Rezoluţia unui microscop electronic de baleiaj este prea mică pentru a determina mărimea porilor din stratul superior. De asemenea, metoda intruziunii cu mercur şi metoda generării bulei nu pot fi utilizate, deoarece porii sunt prea mici şi de aceea ar fi necesare presiuni foarte mari care ar putea distruge materialul polimeric din care este confecţionată membrana. Singurele metode care pot fi folosite sunt cele de permeaţie, folosind diverşi soluţi. Tehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de ultrafiltrare sunt: • Adsorbţia-desorbţia a gazelor –Prin această tehnică se determină mărimea şi distribuţia porilor pe baza izotermelor de adsorbţie ale unui gaz inert în funcţie de presiunea relativă definită ca raport între presiunea aplicată şi presiunea de saturaţie (p/p0); • Termoporometrie – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziţiei solidlichid într-un material poros şi poate fi aplicată pentru a determina mărimea porilor unei membrane poroase. Temperatura la care apa îngheaţă în pori, depinde de mărimea porilor membranei. Prin această metodă se pot determina atât dimensiunea porilor, cât şi distribuţia acestora. Are dezavantajul că toţi porii prezenţi în membrană vor fi caracterizaţi, inclusiv porii înfundanţi care nu participă la procesele de transport; • Permporometria – Are avantajul de a caracterizeaza numai porii activi şi se bazează pe blocarea porilor cu ajutorul unui gaz condensabil în acelaşi timp cu măsurarea fluxului de gaz prin membrană; • Deplasarea lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu diferenţa că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui lichid care este prezent deja in porii membranei; • Masurători de rejecţie a solutului – Mulţi producători folosesc termenul de “cutt-off” pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. “Cutt-off” se defineşte ca o masă moleculară pentru care 90% este rejectată de membrană. Această tehnică nu defineşte cu acurateţe caracteristicile de separare ale unei membrane. Pentru aceeaşi membrană se pot obţine valori diferite ale parametrului de tăiere (cutt-off).

10

Microscopie electronica de transmisie.

Caracterizarea membranelor neporoase Membranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare şi separarea are loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi /sau difuzivitate. Aceste membrane nu pot fi caracterizate prin metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracterizează marimea porilor şi distribuţia acestora în membrană. Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi: • Determinarea permeabilităţii –Proprietatea de permeabilitate poate fi determinată atât pentru lichide, cât şi pentru gaze. S-a constat că permeabilitatea oxigenului şi azotului prin diverse membrane polimerice este foarete diferită în funcţie de polimerul utilizat. De exemplu, elastomerii sunt mult mai permeabili decât polimerii sticloşi. Deşi coeficientul de permeabilitate este o proprietate intrinsecă a materialului el nu este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde şi de alţi factori cum ar fi: istoria probei şi condiţiile de testare şi tipul de gaz utilizat. Drept gaze permeabile se folosesc heliul, azotul, argonul şi oxigenul, deoarece sunt considerate gaze care nu interacţionează cu polimerul. Alte gaze, cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat şi etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerului; • Determinarea altor proprietăţi fizice. Pentru aceasta se pot folosi calorimetria termică diferenţială şi analiza termică diferenţială. Prin aceste metode se determină temperatura de tranziţie sticloasă şi temperatura de cristalizare. Se mai pot face determinări ale densităţii membranelor. Difracţia cu raze X la un unghi mare permite obţinerea de informaţii despre mărimea şi forma cristalitelor şi asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi; • Gravare cu plasmă – Prin această metodă se determină grosimea stratului superior în membrane asimetrice şi compozite. Procesul de gravare cu plasmă implică o reactie între suprafaţa unei membrane polimerice şi plasmă, aceasta ducând la o îndepărtare lentă a stratului superior. Produşii volatili precum dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, oxizi de azot şi de sulf ca şi vapori de apă sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui sistem de vidare. Măsurând proprietăţile de transport ale gazului în funcţie de timpul de gravare se pot obţine informaţii despre morfologia şi grosimea acestui strat neporos. Deoarece grosimea acestui strat este foarte mică (0.1-5 μm) şi timpul de gravare trebuie să fie mic (0.1 μm/min) ; • Metode de analiză a suprafeţei – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obţinuti prin polimerizare în plasmă, polimerizare interfacială sau când natura suprafeţei nu se cunoaşte exact. Suprafaţa solidă este bombardată cu particule sau cu produşi de emisie pentru a obţine informaţii asupra prezenţei unor grupe specifice, atomi şi molecule. Caracterizarea membranelor ionice Membranele ionice sunt caracterizate de prezenta grupelor încărcate. Membranele schimbătoare de ioni nu sunt folosite numai în procesele de separare în câmp electric cum ar fi electrodializa. Există şi alte procese care sunt influenţate de încărcarea electrică a interfeţei membrană-soluţie, chiar dacă nu se aplică o diferenţă de potenţial electric la 11

suprafaţă. Astfel de procese sunt osmoza inversă şi nanofiltrare (reţinere de ioni), microfiltrare şi ultrafiltrare, dializă de difuziune şi dializă Donnan. Dacă o membrană ionică este în contact cu o soluţie ionică, va avea loc o distribuţie a ionilor în soluţie ca şi în interiorul membranei. Dacă membrana are o sarcină negativă, ionii de sarcină opusă (încărcaţi pozitiv sau contra-ioni) vor fi atraşi de către suprafaţa membranei, în timp ce ionii de semn contrar vor fi respinşi. În acest fel se formează un strat dublu electric. Se obţin două regiuni în acest strat dublu electric – un strat de ioni fixi la suprafaţă, ioni legaţi de suprafaţă prin legături electrice şi un strat în care ionii devin mobili, cunoscut sub numele de regiune difuzivă. Factori care influenţează procesele de separare cu membrane Dintre aceşti factori se pot enumera: • Polarizarea concentraţiei; • Degradarea membranelor; • Natura lichidului; • Caracteristicile membranei; • Parametrii de lucru. Polarizarea concentraţiei în procesele de membrană Într-un proces de separare prin membrane se consideră un amestec format dintr-un solvent S şi un solut A. Componentul care trebuie reţinut este solutul A. În prima parte a procesului solutul se va transfera prin membrană de la soluţia concentrată, şi datorită selectivităţii membranei, solutul va fi reţinut parţial sau total (în cazul membranei ideale), în timp ce solventul va putea trece prin membrană. Efectul final va fi acumularea solutului în imediata vecinătate a membranei. Apariţia acestui strat de concentraţie mare a solutului A se numeşte strat de polarizare. În concluzie, polarizarea se datorează unei acumulări masive de molecule în vecinătatea membranei provenind din antrenarea acestora de către fluxul de permeat, după cum se poate observa şi din figura 8. Dacă C m este concentraţia solutului în vecinătatea membranei şi C c este concentraţia solutului în masa soluţiei, atunci se poate defini un factor de polarizare ca fiind raportul celor două concnetraţii. C Fp = m CC (1.5) Această supraconcentrare determină o creştere a vâscozităţii în vecinătatea membranei şi o reducere a fluxului prin membrană (acest fenomen se poate observa în cazul micro, ultra şi nanofiltrării). De asemenea, această supraconcentrare implică şi o creştere substanţială a presiunii osmotice şi deci, o diminuare a fluxului prin membrană în cazul osmozei inverse. Un alt efect negativ al creşterii concentraţiei în vecinătatea membranei este posibilitatea precipitării solutului în porii membranei, ceea ce va influenţa negativ procesul de transfer de masă. Pentru fluxuri mici, polarizarea concentraţiei este mică, astfel că rezistenţa procesului de transfer este concentrată în membrană. Dacă fluxurile de permeaţie sunt mari şi dacă şi selectivitatea membranei este mare, în acest caz rezistenţa la transferul de masă devine importantă în exteriorul membranei. În mod obişnuit, aprecierea cantitativă a polarizării concentraţiei se realizează pe baza teoriei stratului limită (Dima şi colab., 1999, Ibarz şi Barbarosa-Cánovas, 2002). Pentru a evita efectele negative ale polarizării concentraţiei, modulele de separare cu membrane sunt prevăzute

12

cu posibilităţi de agitare, sau sunt create condiţiile ca fluidul să circule în regim turbulent. Cu toate aceste măsuri, apariţia stratului de polarizare nu poate fi complet evitată.

Figura 8. Polarizarea de concentraţie. Degradarea membranelor Pentru unele procese de membrană (de exemplu: ultrafiltrare şi microfiltrare) şi pentru acelaşi proces de separare, pentru anumite amestecuri şi tipuri de membrane se constată în timp o modificare a fluxului de permeat. Acestă comportare se poate datora: • Compactizării membranei • Atacului chimic şi/sau biologic asupra membranei • Compactării stratului de particule depus pe suprafaţa membranei • Colmatării membranei. Compactarea membranei este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformări mecanice a matricii polimerului sub acţiunea unei diferenţe de presiune şi care constă în formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce. Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu. Atacul chimic şi /sau biologic asupra membranei determină apariţia unor defecte pe suprafaţa stratului selectiv, având drept consecinţă creşterea fluxului de permeat, concomitent cu scăderea selectivităţii. Compactarea stratului de particule depus pe suprafaţa membranei , dacă are loc, conduce la reducerea fluxului de permeat şi la dificultăţi de regenerare a membranei. Colmatarea membranei defineşte procesul prin care materialul aderă la suprafaţa sau în structura (poroasă) a unei membrane. Deosebirea între formarea unei membrane dinamice

13

şi colmatare constă, după unii autori, în faptul că ultimul fenomen este ireversibil. De altfel, deosebirea nu este netă, astfel că depunerea unui strat de particule pe suprafaţa membranei este considerată ca un caz particular de colmatare, şi anume, o colmatare superficială. Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat în figura 9.

Figura 9. Ilustrarea fenomenului de murdărire a unei membrane de ultrafiltrare, rezistenţele care apar sunt: Ra-rezistenţa datorată adsorbţiei, Rp-rezistenţa datorată înfundării porilor, Rm-rezistenţa propriu-zisă a membranei, Rc-rezistenţa stratului de precipitat, Rcp-rezistenţa datorată concentraţiei de polarizare. Natura amestecului lichid Natura amestecului lichidului, respectiv natura moleculelor şi concentraţia acestora, determină valoarea presiunii osmotice. Presiunea osmotică vreşte cu creşterea concentraţiei amestecului şi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară a substanţelor dizolvate este mai mică. În tabelul 2 sunt prezentate presiunile osmotice ale unor amestecuri fluide alimentare, valorile prezentate confirmând afirmaţia de mai sus. Tabelul 2. Presiunea osmotică a unor amestecuri fluide alimentare Fluid alimentar Concentraţia solutului Presiunea osmotică (kPa) Acid lactic 1% (m/v) 552 Extract de cafea 28% substanţe solide 3450 Clorură de sodiu 1% (m/v) 862 Lactoză 5% (m/v) 380 Lapte 9% solide fără grăsime 690 Zer 6% substanţe solide 690 Suc de mere 15% substanţe solide 2070 Suc de portocale 11% substanţe solide 1587 Suc de grape-fruit 16% substanţe solide 2070

14

Caracteristicile membranei Caracteristicile membranei care influenenţează procesul de separare sunt: permeabilitatea, selectivitatea, stabilitatea termică, microbiologică şi mecanică. Parametrii de operare Presiunea de lucru, pentru procesele de baromembrană, concentraţia soluţiei, debitul de alimentare, temperatura de lucru sunt unii dintre parametrii de operare care influenţează debitul de permeat şi capacitatea de reţinere a membranelor. Consideraţii asupra transferului de masă prin membrane Permeaţia defineşte procesul de transport al unui component printr-o membrană, mecanismul acesteia depinzând de forţa motoare care determină transportul şi care poate fi: diferenţa de presiune, diferenţa de concentraţie, diferenţa de temperatură sau diferenţa de potenţial electric. Fluxul de masă printr-o membrană este dat de relaţia generală: (Fluxul de masă) = Permeabilitatea membranei X (Forţa motoare). (1.6) Pentru a defini permeabilitatea membranei este necesar să fie prezentate etapele care intervin într-un proces de separare cu membrane, după cum se poate observa şi din figura 9. Aceste etape sunt: 1. Transportul de masă prin stratul limită 1 (SL1); 2. Traversarea interfeţei 1; 3. Transportul de masă prin membrană; 4. Traversarea interfeţei 2; 5. Transportul de masă prin startul limită 2 (SL2). Tranferul de masă printr-o membrană se poate defini ca fiind rezultanta transportului prin membrană şi a celui din vecinătatea acesteia. Mărimea care caracterizează transportul în straturile limită SL1 şi SL2 este coeficientul parţial de transfer de masă (k), astfel că fluxul de component transportat între cele două faze va fi dat de relaţiile: I I N A = k I ⋅ CA − C Ai (1.7) (1.8) În care CAI şi CAII reprezintă concentraţia componentului A în faza I (amestecul de separat) şi în cea-a de-a doua fază (permeat), iar CAiI şi CAiII reprezintă concentraţiile componentului A în membrană de o parte şi de cealaltă a acesteia, astfel spus la interfaţa dintre faza lichidă şi membrană. Dacă concentraţiile la interfaţă pot fi calculate cu o relaţie de tip Henry, atunci se poate scrie: I I II II C Am = Sm ⋅ CA ; C Am = Sm ⋅ C A (1.9) unde Sm este solubilitatea componentului a considerată constantă. Fluxul de masă, considerat difuzional cu un coeficient de difuziune constant D Am poate fi calculat cu relaţia: D A,m I II NA = ⋅ C Am − C Am δm (1.10) N A = k II

( ⋅ (C

)

II Ai

II − CA

)

(

)

Dacă se combină relaţiile de mai sus şi se elimină concentraţia componentului a prin membrană se obţine următoarea expresie a fluxului de masă:

15

NA =

(1.11) Relaţia de mai sus evidenţiază rezistenţa suplimentară introdusă de membrană. În cazul în care coeficienţii de transfer de masă în cele două faze sunt mari, astfel încât rezistenţa la transfer de masă în cele două faze să se poată neglija, fluxul de component A va fi determinat numai de transportul prin membrană. Rezistenţa membranei va fi exprimată de termenul: Dam ⋅ S m P A = δm δm (1.12) Unde PA este coeficientul de permeabilitate al componentului A în membrană. Valorile coeficienţilor parţiali de transfer de masă se determină din relaţii criteriale, asemănătoare cu cele cunoscute de la operaţiile de transfer interfazic, particularizate pentru transportul prin membrane. Trebuie menţionat că expresiile fluxului de component transportat se referă la fluxul de masă local, de aceea, pentru întreaga lungime a utilajului trebuie utilizată o proceduri incrementale (Dima şi colab. 1999). Dacă ne referim strict la fluxul de component transportat prin membrană, pentru a explica transferul de masă la acest nivel au fost dezvolatate mai multe modele, care vor fi prezentate pe scurt în cele ce urmează. Pentru a descrie procesul de permeaţie prin membrane se pot utiliza două modele, care reprezintă cazurile extreme. Primul model este modelul <curgerii prin pori> în care se consideră că separarea are loc datorită gradientului de presiune prin porii foarte subţiri ai membranelor. Cel de-al doilea model este aşa numitul model < solubilizare- difuzie>. În cadrul acestui model se consideră că permeatul se dizolvă în materialul membranei şi apoi difuzează prin membrană. Separarea diverselor substanţe se realizează ca urmare a diferenţelor între viteza de dizolvare şi cea cu care solutul difuzează prin membrană. Modelul curgerii prin pori Pentru membranele poroase, asa cum sunt cele de microfiltrare şi ultrafiltrare, curgerea vâscoasă domină procesul. Membranele poroase, utilizate la separarile prin MF si UF sunt constituite dintr-o matrice polimerică cu pori avand dimensiunile cuprinse între 1nm şi 10 µm. Separarea amestecului este determinată de diferenţa între dimensiunile solutului (mai mari) şi a porilor barierei, componentul care traversează membrana fiind, în principal, faza continuă (solventul), sub acţiunea unei diferenţe de presiune (proces de baromembrană). În acest model se presupune că fluidul circulă prin canalele membranei în regim laminar, astfel încât este posibil să se aplice ecuaţia lui Fanning pentru a calcula viteza de circulaţie în funcţie de căderea de presiune care apre când fluidul traversează membrana. Pornind de la ecuaţia lui Fanning se poate scrie: 64 δ wc2 ∆p = ⋅ ⋅ ⋅ρ Re d e 2 (1.13) Unde: δ este lungimea canalului, de este diametrul echivalent al fiecărui canal, w c este viteza de circulaţie a fluidului prin canal, iar Re este numărul Reynolds. Se înlocuieşte şi criteriul Reynolds cu formula sa:

δm 1 1 + II + I D Am ⋅ S m k k

(C

I A

II − CA

)

16

Re =

w ⋅ de ⋅ ρ η

(1.14)

Figura 9. Etapele de transport şi profilul concentraţiei unui component într-un proces de separare cu membrane. De asemenea, din ecuaţia de continuitate se poate calcula viteza globală a fluidului: δ ⋅ε w = wc ⋅ m δ (1.15) Unde w=viteza globală, δm=grosimea membranei, δ=lungimea canalului (porului), ε=porozitatea membranei. În plus, se mai poate defini tortuozitatea membranei ca fiind relaţia dintre lungimea canalului şi grosimea membranei ( τ = δ / δ m ). Combinându-se toate aceste ecuaţii se poate obţine: ε ⋅ d e2 w= ⋅ ∆p 32 ⋅ η ⋅ δ m ⋅ τ 2 Fluxul se poate calcula cu relaţia: ρ ⋅ ε ⋅ d e2 J = ρ ⋅w = ⋅ ∆p 32 ⋅ η ⋅ δ m ⋅ τ 2

(1.16)

(1.17)

Modelul <solubilizare -difuzie> Spre deosebire de modelul curgerii prin pori, care presupune o distribuţie a concentraţiei soluţiei prin membrană ca fiind uniformă, modelul solubilizare-difuzie consideră presiunea ca fiind constantă prin membrană, iar forţa motoare a procesului este gradientul de concentraţie de o parte şi de alta a a membranei. În aceste condiţii fluxul molar de

17

component transferat poate fi exprimat prin legea lui Fick folosind gradientul de potenţial chimic:  DC D C  ∂µ i J i = − i i ⋅ grad ( µ i ) = − i i  gradC i + Vi grad ( pi )    RT RT  ∂C i  (1.18) unde Ji= fluxul molar de component transportat [Kmol/m2s], Di= coeficientul de difuziune al componentului i [m2/s], Ci=concentraţia componentului i [Kmol/m3], μi= potenţialul chimic al substanţei care difuzează [J/Kmol K], V -volumul parţial molar al componentului i şi pi –presiunea aplicată. Modelul solubilizare-difuzie se aplică, mai ales, pentru procesul de permeaţie gazoasă. Alte modele sunt variante intermediare ale acestor modele extreme şi unele dintre ele vor fi prezentate în continuare. Modelul difuziei simultane cu curgere capilară În acest model se presupune că există două mecanisme simultane care se manifestă la transportul prin membrane: fenomenul de difuzie şi cel de curgere prin pori capilari. Difuzia este descrisă în termenii modelului solubilizare-difuzie şi se datorează gradientului de potenţial chimic. Numai că acestui fenomen trebuie să i se adauge efectul trecerii soluţiei prin peretele membranei format din canale în contact cu soluţia concentrată. Această curgere suplimentară este proporţională cu gradientul de presiune care există de o parte şi de cealaltă a membranei şi care are loc astfel încât concentraţia să nu varieze. Curgerea solventului este mai puternică decât a solutului din cauza diferenţei dintre coeficienţii de difuziune: Dsolvent  Dsolut (1.19) Fluxul total prin membrană (atât al solventului cât şi al solutului) va fi dat de următoarea relaţie: J i = J difuzie + J capilar (1.20) în care fluxul difuziv poate fi calculat cu expresia dedusă pentru modelul solubilizare difuzie, în timp ce fluxul datorat curgerii capilare poate fi calculat cu următoarea realaţie: J capilar = K ⋅ C i ⋅ grad ( p ) (1.21) unde K=constantă, Ci=concentraţia componentului i, iar p este presiunea aplicată. Modelul care consideră adsorbţia preferenţială şi curgerea capilară În acest model se consideră ca membrana poate adsorbi preferenţial unii componenţi ai soluţiei, astfel că un strat al acestor componenţi se poate forma la interfaţa dintre membrană şi soluţie. Se consideră, de asemenea, că există o mărime critică a porilor care să permită compuşilor adsorbiţi la interfaţă şă treacă prin porii membranei printr-o curgere capilară. Modelul se poate aplica pentru soluţii care conţin compuşi ionici, cum ar fi soluţii apoase de NaCl. Cantitatea adsorbită la interfaţă se poate calcula în funcţie de tensiunea interfacială cu ajutorul ecuaţiei lui Gibbs: 1 dσ Γ= ⋅ RT d ln a (1.22) unde Γ=cantitatea adsorbită la interfaţă, R=constanta generală a gazelor, T=temperatura absolută, σ=tensiunea interfacială, a=activitatea solutului.

18

O serie întreagă de modele iau în considerare şi stratul de polarizare ele fiind adaptate şi în funcţie de tipul separării, cum ar fi ultrafiltrare, osmoză sau altele. Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membrane Rolul unui modul este de a fixa membrana şi de a izola complet cele două compartimente între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă şi altor cerinţe impuse de condiţile de lucru şi particularităţile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi: • Rezistenţă mecanică mare oferită membranei care să facă posibilă operarea la presiuni ridicate, mai ales pentru procesele de baromembrană; • Compactitate mare (raport mare între aria de transfer şi volum); • Să permită curăţarea uşoară a membranei sau înlocuirea acesteia; • Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoţesc permeaţia prin membrane; • Costuri de investiţie şi de operare cât mai reduse. Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria membranelor polimetrice, fie a celor anorganice. În ceea ce priveşte membranele polimerice, acestea pot fi obţinute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre poroase tubulare (hollow-fibers). Se mai pot obţine membrane şi prin depunerea polimerului pe suprafeţe poroase care au o geometrie tubulară. Membranele plane pot fi aranjate ca module plane sau în module spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate în elemente cilindrice, de configuraţie tubulară. Stratul activ format din membrane tip hollow-fibers (fibrele având diametre de circa 10 μm) poate fi depus pe partea interioară sau exterioară a elementului după cum se poate observa şi din figura 10.

Figura 10. Membrană de ultrafiltrare AMICON cu hollow-fibers având stratul activ pe partea interioară.

Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creşterii suprafeţei specifice, sunt: module plane (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m2/m3), spirale (300-800 m2/m3) şi de tip hollow-fibers (10 000-30 000 m2/m3). Membranele anorganice sunt confecţionate din ceramică, metal, grafit sau din combinaţii ale acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situaţiile în care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condiţiile de 19

operare. Porii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în procese de microfiltrare şi de ultrafiltrare. Membranele anorganice sunt disponibile ca module tubulare. Au o rezistenţă mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă fenomene de compactare sub acţiunea presiunii sau în timp. Totuşi, la ora actuală ele nu sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat. Module plane (tip plăci şi rame) Sunt asemănătoare filtrelor presă şi prezintă o compactitate mică (60-300 m 2/m3). Se pot curăţa uşor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu viteză mare fie radial, fie paralel cu plăcile port-membrane. În ambele situaţii membranele propriu-zise sunt fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalaţie prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în placa post membranară. Un modul plan este prezentat în figura 11.

Figura 11. Modul plan tip plăci şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3-placă de rezistenţă, 4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare. Modulul constă din mai multe tipuri de plăci, membrana fiind înfăşurată pe plăcile de drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într-un sandwich cu a ajutorul unor şuruburi de prindere, şuruburi care se strâng în plăcile de capăt. Prezintă o suprafaţă specifică mai mică decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplităţii în construcţie şi în ceea ce priveşte montajul şi operarea. Ocupă spaţii mai mari decât alte tipuri şi ridică probleme la curăţarea membranei. Pentru a realiza această operaţie modulul trebuie demontat şi membrana curăţată separat. Astfel de module pot fi realizate şi din membrane ceramice. Module tubulare Sunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistenţă mecanică modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului cilindric. Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente în modul se face asemănător prinderii ţevilor într-un schimbător de căldură tubular. Un element al unui modul tubular este prezentat în figura 12. Deşi compactitatea acestor module este şi ea modestă, au avantajul că pot fi curăţate mecanic mai uşor folosind bile poroase. De asemenea, mai pot fi curăţate şi cu ajutorul unor soluţii chimice. Un modul format din elemente tubulare este prezentat în figura 13. În acestă configuraţie fluidul poate circula peste suprafţa membranei la viteze de aproximativ 10 m/s reducând posibilitatea de murdărire a membranelor. 20

Figura 12. Schema de principiu al unui element al unui modul tubular.

Figura 13. Montajul de ansamblu al mai multor elemente tubulare. Tuburile individuale pot fi înlocuite separat într-un modul, în anumite variante constructive, ceea ce reduce costurile faţă de situaţia de înlocuire a unui modul întreg. Module spirale Modulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obţin pornind de la plăci plane dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral este mai complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană-material suport-membrană reţea de sârmă care asigură rezistenţa mecanică. Această structură

21

stratificată este dispusă în jurul conductei perforate, după cum se poate observa şi din figura 14.

Figura 14. Schiţa unui element al unui modul spiral. Polarizarea concentraţiei poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor canale foarte înguste ce determină mărirea vitezei de curgere. Prin dispunerea pe membrană a unei ţesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui promotor static de turbulenţă. Deoarece curăţirea acestor membrane este dificilă, nu se pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendinţă pronunţată de colmatare. Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers) Sunt formate din fibre goale în interior având diametrul exterior de circa 1 mm şi grosimea membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din foarte multe fibre ceea ce asigură o foarte mare compactitate. Un modul format din <hallow-fibers> este prezentat schematic în figura 15.

22

Figura 15. Reprezantarea schematică a unui modul cu fibre tubulare folosit pentru osmoză inversă. O comparaţie între diferitele tipuri de module este prezentată în tabelul 3. Tabelul 3. Comparaţie între diferite tipuri de module Cu placi şi Module spirale Module Hollow-fiber rame tubulare Densitate de 30-500 200-800 30-200 500-9000 împachetare m2/m3 Rezistenţă la bună moderată Foarte bună slabă murdărire Posibilităţi de bune slabe excelente slabe curăţare Cost relativ mare scăzut mare Scăzut Aplicaţii D, D,OI,PG,UF,MF OI,UF D,OI,PG,UF OI,PV,UF,MF *D=diafiltrare, OI=osmoză inversă, PG=permeaţie gaze, UF=ultrafiltrare, MF=microfiltrare, PV=permeaţie gaze. De obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productivităţi şi a unei separări impuse, de aceea se folosesc cascade de separare.

23

Există mai multe scheme de operare a modulelor membranare. Acestea pot fi alimentate în serie, paralel sau în trepte. Curgerea în paralel prezentată în figura 16 se aplică când nu se doreşte o selectivitate deosebită nici a permeatului şi nici a retentatului. Are avantajul că în cazul în care un modul nu mai funcţionează bine el poate fi izolat de celelalte fără a le afecta funcţionarea. Montajul în serie prezentat în figura 17 se aplică numai când se doreşte o selectivitate mare în retentat. Operarea în trepte (figura 18) conduce la creşterea selectivităţii permeatului.

Figura 16. Alimentarea în paralel a modulelor. În afara schemelor de montaj prezentate există şi scheme cu recirculare care sunt folosite pentru a creşte randamentele de separare. În general două trepte sunt suficiente pentru a avea grade de recuperare de 75%, în timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de recuperare mai mari. Pentru operarea industrială modulele cu membrane sunt proiectate pentru funcţionare continuă. Pentru anumite aplicaţii, cum ar fi volume mici de efluenţi sau producerea discontinuă a acestora, se operează şi discontinuu. o instalaţie discontinuă fiind prezentată în figura 19. O variantă intermediară între cele două tipuri este şi operarea semi-continuă.

Figura 17. Alimentarea în serie a modulelor

24

Figura 18. Operare în trepte. Tabelul 4. Comparaţie între gradele de recuperare în diverse variante de operare cu membrane. Grad de recuperare (%) Schema de operare <50 O treaptă 50-75 Două trtepte 75-85 Trei trepte >87 Scheme cu recirculare În tabelul 4 este prezentată o comparaţie între gradele de recuperare folosind una sau mai multe trepte în scheme cu sau fară recirculare.

Figura 19. Operare discontinuă cu membrane. În loc de concluzii vor fi prezentate câteva limitări ale tehnicilor de separare cu membrane: • Posibilitatea de murdărire a membranelor, care impune curăţirea periodică a acestora; • Fluctuaţiile de concentraţie ale alimentării nu sunt acceptate la operarea cu membrane; • Mărimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa moleculară limită (cutt off);

25

Trebuie ţinut cont de efctul temperaturii şi pH-ului asupra coeficineţilor de difuziune; • Pot opera numai între anumite limite ale presiunii şi temperaturii. De exemplu, în procesele de baromembrană se operează la presiuni mai mari decât în celelalte procese membranare. În ceea ce priveşte efectul temperaturii, acesta este mai pronunţat la membranele polimerice, care nu pot fi utilizate la temperaturi înalte, deoarece se topesc. În aceste situaţii se preferă membranele ceramice care rezistă la temperaturi înalte. Procesele de separare cu membrane şi-au câştigat deja un loc important printre procedeele de separare şi aplicaţiile lor continuă să se extindă. Aplicaţii ale tehnicilor membranare în industria alimentară Dintre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate ocupă primul loc în utilizarea tehnicilor membranare. Se pot aminti pre-concentrarea laptelui şi a zerului înainte de evaporare prin osmoză inversă, parţiala demineralizare şi concentrare a zerului prin nanofiltrare, fracţionarea laptelui prin ultrafiltrare în vederea fabricării brânzeturilor. Tot prin ultrafiltrare se pot separa proteinele din zer în vederea obţinerii unor concentrate proteice. Microfiltrarea se utilizează la limpezirea zerului obţinut de la brânză şi pentru reducerea conţinutului de grăsime al laptelui şi a încărcăturii microbiene a acestuia. Prin electrodializă se poate face demineralizarea laptelui şi a zerului. În figura 20 este prezentată o succesiune de operaţii cu membrane pentru procesarea laptelui.

Fig. 20. Operaţii de separare a laptelui cu membrane Aplicaţii ale osmozei inverse Utilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiată din anii 1960. În comparaţie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoză inversă umiditatea se evaporă fară modificări de fază şi fără utilizarea unor temperaturi extreme.

26

Laptele este expus unei încălziri minime în timpul operării, ceea ce evită denaturarea proteinelor, dezvoltarea aromelor de lapte ars şi alte efecte negative ale temperaturii. La început s-au utilizat membrane de acetat de celuloză, care ridicau probleme legate de curăţare, pH şi temperatură. Mai ales, igienizarea lor era cea mai mare problemă. Dezvoltarea celei de-a doua generaţii de membrane compozite şi în film subţire a redus multe astfel de dezavantaje, mai puţin toleranţa lor la clor, folosit ca substanţă de igienizare în industria laptelui. Presiunea osmotică a laptelui este de 600-700 kPa din cauza cantităţii mari de lactoză şi a sărurilor dizolvate. Dintre problemele care apar la separările prin membrane şi în cazul osmozei inverse se amintesc murdărirea membranei şi polarizarea de concentraţie. Murdărirea membranei duce la scăderea fluxului în timpul operării, dar trebuie remarcat că fenomenul este mai puţin intens la lapte, decât la zer. Depunerile sunt din proteine, dar şi sărurile precum fosfatul de calciu pot juca un rol important. Aceste săruri pot crea punţi între membrană şi proteine ceea ce conduce la rezistenţe hidraulice mari în stratul de proteine. Condiţiile de operare trebuie atent controlate, mai ales, dacă se aplică osmoza inversă laptelui nepasteurizat. Osmoza inversă conduce la o calitate slabă a laptelui din punct de vedere bacteriologic şi la un conţinut mai ridicat de grăsimi. Se poate face un pretratament termic sub valoarea temperaturii de pasteurizare, aşa numita termizare, care poate evita aceste probleme. Temperaturile de încălzire a laptelui nu depăşesc 50-550C. Concentraţia maximă de solide în retentat este limuitată de presiunea osmotică. Cele mai multe module comerciale sunt limitate la 3-4 MPa, ceea ce înseamnă o concentrare de 3-4 ori înainte ca fluxul să descrească sub valoarea acceptabilă economic. Cel mai mare avantaj la utilizarea osmozei inverse în industria laptelui este reducerea costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru ţările în care există distanţe mari de parcurs din zonele de obţinere până în zonele de procesare şi de distribuţie. Pornind de la faptul că laptele este mai mult de 85% apă, preconcentrarea sa duce la reducerea costurilor de transport şi de depozitare. Produsele obţinute prin osmoză inversă, când sunt reconstituite cu apă, dau naştere la produse de bună calitate, care nu se deosebesc de produsele neconcentrate nici în ceea ce priveşte aroma şi nici în ceea ce priveşte alte calităţi senzoriale. Se obţin economii cu operarea şi la produsele lactate. De exemplu, laptele (fie integral, fie degresat) trebuie concentrat la 45-50% solide totale înainte de a fi uscat prin atomizare. Din cauza acestui conţinut în solide OI poate fi folosită în locul evaporării. Se mai poate utiliza osmoza inversă pentru a pre-concentra laptele înainte de evaporare, pentru a reduce timpul şi energia consumată la evaporare. În ceea ce priveşte consumul de energie, acesta este în favoarea proceselor de membrană, în comparaţie cu operaţiile termice.

27

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful