Tema 7

Introducción a los Métodos Electro-analíticos

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Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad. Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos. Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: * Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. * Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones. * La instrumentación es, en general, relativamente barata. Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.

Claudio González Pérez

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REACCIONES ELECTROQUIMICAS
Una reacción química de oxidación–reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores: a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2 En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a través de la expresión:

E1 – E2 log K = .n 0.06
donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente). Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogéneo que se lleva a cabo en la interfase electrodo–disolución, el tiempo para que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electroquímicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación, etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible e incluso imponible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrólisis. Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros, etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas galvánicas*.
* Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico. En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una célula electrolítica es opuesta en su funcionamiento a una pila voltaica.

o

o

Introducción a los Métodos Electro-analíticos

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Los electrodos que únicamente ejercen el papel de soporte de electrones se denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo experimenta una transformación se denomina atacable. Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reacción electroquímica, se denominan sustancias electro-activas. En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo la electrólisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los compartimentos anódico y catódico separados (figura 7.1.b.). En este último caso, es imprescindible que las dos disoluciones estén en contacto mediante una pared porosa que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A
e–

V

e–
V

A

+

+
puente salino

.

a
Figura 7.1. Montajes para electrólisis.

b

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde el ánodo al cátodo*, mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migración iónica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS
En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas.

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que está determinada por

Claudio González Pérez

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cargas entre un electrodo y la disolución, por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos se denominan no faradaicos. Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al variar el potencial. Considérese un electrodo a un determinado potencial EA (figura 7.2.a.) al que no tiene lugar electrólisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de la disolución inmediatamente adyacente, formándose lo que se conoce como doble capa eléctrica.
Electrodo Solución

C

.

C= q V

.

(–)
a b c

(+)

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolución y corriente de carga.
Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al pasar a EB, donde la carga por unidad de área es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deberá fluir para hacer llegar mayor número de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que tiene lugar de forma momentánea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (por supuesto, en ausencia de reacciones redox). Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de transferencia de cargas entre él y la disolución, a pesar de tener impuesto un determinado potencial, se dice que está polarizado; esto es, un electrodo polarizado es aquél que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio alguno en la velocidad de la reacción electródica. En consecuencia, no hay cambio (o

Cuando a la disolución en contacto con un electrodo polarizado ideal se añade una sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial. el tiempo durante el cual fluye la corriente de carga es muy pequeño (fracciones de segundo). Un electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la intensidad. En las reacciones electródicas con muy bajas concentraciones de especies electroactivas. esto es. un electrodo de mercurio en contacto con una disolución (desaireada) de cloruro sódico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen de potenciales de unos 2 voltios. El tiempo de duración de la corriente de carga depende de la capacidad del electrodo y de la resistencia de la disolución. la carga se acumula en las placas hasta que se satisface la ecuación C = q/E. Así. . En esa zona. no existe. siendo casi proporcional a la velocidad de expansión de la superficie. H2O+e–—> 1/2H2+OH–. o tener un valor finito. El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una disolución. y ésta puede ser cero. pero transcurre con una velocidad muy pequeña). fluye una corriente de carga.2. pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese comportamiento. es termodinámicamente posible en ese margen de potenciales. un electrodo a un potencial fijo. la corriente capacitiva es frecuentemente el factor limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado método electro-analítico. Para los electrodos con área constante y para disoluciones de baja resistencia.c. el electrodo se despolariza.). la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso más grande que la corriente faradaica.5 V. De hecho. el comportamiento de la interfase electrodo-disolución es análogo al de un condensador (figura 7. (La reducción del agua. Durante el proceso de carga. y la reducción del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a unos –2. Al aplicar un potencial. mientras que si el área del electrodo varía con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye durante más tiempo.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 6 muy pequeño) en la intensidad de la corriente. y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. ya que la oxidación del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre a unos 0.2 V.

Ox. Reducción electroquímica de un oxidante. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b). ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO Considérese la reducción de un oxidante. de forma simplificada. Finalmente.4. mientras que en la b) tiene lugar la transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Red. se muestran las curvas intensidad–potencial para un electrodo polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D. representadas en la figura 7. i A B E i C E D a b Figura 7.3. Proceso simplificado. Electrodo Interfase Ox a b Disolución Ox ne – Red c Red Figura 7. .4. La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución. sobre la superficie de un electrodo: Ox + n e– <—> Red El proceso. debe abandonar la interfase para pasar a la disolución (etapa c).3. implica tres etapas. el producto de la reacción electroquímica.Claudio González Pérez 7 En la figura 7.

Asimismo. Etapas del proceso electródico.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 8 El proceso real puede ser. hasta la disolución. o procesos heterogéneos.4. siendo la de menor velocidad. y atendiendo a las velocidades de . Finalmente.5. desorción o cristalización. tiene lugar una polarización por transferencia de carga. y si es la propia reacción electroquímica. Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad. la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica propiamente dicha. y corresponde al movimiento del oxidante. la etapa controlante del proceso global. Ox. precedidas o seguidas de la propia reacción electroquímica (etapa 2 en la figura 7. desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución.).5. tales como adsorción. Estas reacciones pueden ser procesos homogéneos. etc. Red. Por otra parte. así como también la transferencia de masas inversa de la forma reducida. representado en la figura 7. como se muestra en la figura 7. se dice que hay una polarización por concentración. puede estar presente una polarización por adsorción. mientras que si es alguna reacción química intermedia. La etapa 1 implica transferencia de masas. tiene lugar una reacción de polarización. desorción. Sin embargo. Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la transferencia de masas. En el proceso simplificado.). antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3 en la figura 7. Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos físicos que puedan preceder o seguir a la reacción electródica.5. tales como descomposición catalítica sobre la superficie del electrodo.5. en muchas ocasiones. se considera que la especie Ox se reduce electro-químicamente nada más ponerse en contacto con el electrodo. como protonaciones o dimerizaciones. cristalización. pueden tener lugar también procesos físicos. Electrodo 3 Ox' ne – 4 Red' 3 Interfase 2 Ox' Ox 1 Disolución Ox Red' 2 Red 1 Red Figura 7. si el paso limitante es de tipo físico. más complicado.. puede ocurrir que tenga lugar reacciones químicas.

a través de los potenciales de equilibrio. La predicción de las reacciones que se producirán en los electrodos. Así. E. se produce la oxidación del Fe2+ hasta Fe3+. A. alcanzándose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e– —> Fe2+ se hace a la misma velocidad que el inverso Fe2+ – e– —> Fe3+. la composición de la disolución en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un potencial de equilibrio. se produce una reacción de oxidación o de reducción. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rápida y el intercambio de electrones. Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq. actividades). el sistema puede tratarse como se hace con las reacciones químicas redox rápidas. Cuando las reacciones de oxidación y de reducción en el electrodo y el desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande. lento. B.Claudio González Pérez transferencia de masas y de intercambio de electrones. Cuando en una disolución hay más de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse. C. si se aplica un potencial. momento en que de nuevo está el sistema en equilibrio. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a velocidades infinitamente grandes. se consideran tres casos: 9 A. En esas condiciones. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades infinitas. se establece un intercambio de electrones entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino. expresado por la ecuación de Nernst: E eq = E + o 0. La velocidad de transferencia de masas transcurre también a velocidad finita. Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que contiene una mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. de forma que E>Eeq. aumentando la relación [Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E.06 Fe log n 2+ Fe 3+ donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las concentraciones de ambas especies (en sentido estricto. en estos sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. En ese momento. de entre . esto es.

Potenciales normales: Ni2+/Ni=–0.25 V. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.. De las especies reducibles. . En el cátodo tiene lugar la reducción del Ni2+.06 E eq = 0.06 log [H+] = 0.00 V.81 V.23 V. y a 25 ºC. . mientras que en el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo. En la electrólisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7.91 V. aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en oxidarse en el ánodo. S2O82–/SO42–=1. * . 2 H+/H2=0. 2 H+ + 2 e– —> H2 Eeq = 0.00 + 0. b) Las reacciones de reducción posibles son las mismas que en el apartado a) Las reacciones de oxidación posibles son: 2 SO42– —> S2O82– + 2 e– Eeq = Eo = 1. O2/H2O=1.81 V.06 log [H+] = –0. y las de oxidación son: 2 Br– —> Br2 + 2 e– Eeq = 1.91 + log s 2 2 OH –25.. Ejemplo 7.23 + 0. Sin embargo. Pd —> Pd 2+ +2e – K 10 0. a) Las posibles reacciones de reducción son: Ni2+ + 2 e– —> Ni Eeq = Eo = –0.1.. desprendiéndose oxígeno.25 V. En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+. Br2/2 Br–=1. como en el apartado a).. b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1. a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt).42 V.06 log [H+] = 0.58 V. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.06 V.96 V.96 V. mientras que en el ánodo se oxidará el agua. aquella con potencial más alto será la primera en reducirse en el cátodo.. a pH = 7 precipita Pd(OH) 2 y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.06 V.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 10 las sustancias oxidables. Pd2+/Pd=0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M.23 + 0. predecir el producto principal en cada electrodo.2 = 0.

6. Con esta premisa.) comienza la reacción electroquímica. así como también con la actividad (concentración) del oxidante o * En el caso de reacciones catódicas suelen considerarse las intensidades como negativas. Para la reducción de un oxidante. Ea. ya que se define como el número de electrones intercambiados por unidad de tiempo. a: oxidación de un reductor. la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando el potencial disminuye por debajo del de equilibrio.b. Esta relación se traduce en una gráfica denominada curva intensidad–potencial .). Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de intercambio de electrones finita.(figura 7. Se tratarán en primer lugar los fenómenos que tienen lugar en un electrodo. Ec (figura 7.6.a. aumentando la intensidad de la corriente (velocidad de la reacción electródica) al hacerlo el potencial. es necesario tener en cuenta que la composición de la disolución es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolución. La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza del electrodo. Cuando se aumenta progresivamente el potencial del ánodo.6. Considérese la oxidación de un reductor: Red – n e– —> Ox. por lo que la intensidad de la corriente que circula por el electrodo es una medida de la velocidad. La velocidad de una reacción electroquímica que tiene lugar sobre un determinado electrodo se puede medir fácilmente. dimensiones. b: reducción de un oxidante. a partir del potencial de equilibrio. etc. forma.. i Red Ox i Ec Ea E Red Ox E a b Figura 7. Curvas I–E.Claudio González Pérez 11 B. .

8.) no existe valor alguno de potencial para el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. Sistema electroquimicamente "rápido".7. la velocidad de oxidación (io) es igual a la de reducción (–io) y la composición de la disolución no cambia. 12 Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox.7. al proceso global. El potencial de equilibrio está determinado por el punto de corte de la curva global con el eje de potenciales. En un sistema lento (figura 7. al potencial E1 se produce la oxidación del reductor a la velocidad i1 y simultáneamente tiene lugar la reducción del oxidante a la velocidad i2. En la figura 7. A ese potencial. En estos . y la curva de trazo grueso. Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A. las curvas de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pueden trazarse separadamente. i Red Ox io Eeq –i o i1 E1 i2 E Red Ox Figura 7.Introducción a los Métodos Electro-analíticos reductor. Sin embargo. Las curvas de trazo fino corresponden a las reacciones parciales. según que el sistema sea electro-químicamente "rápido" o "lento". con lo que la velocidad neta corresponderá con el punto i1–i2 de la curva global. se ha representado un sistema rápido. pudiendo ocupar distintas posiciones relativas.

por lo que es importante considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. es oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a termodinámica. las curvas intensidad–potencial de las diferentes especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos. un valor muy poco posible efectuar una las de reversibilidad mientras que a los . En cualquier caso. mientras que si se trata de electrodos diferentes. valor bastante superior al potencial de equilibrio. se les llama irreversibles. que pueden ser iguales o diferentes. A este potencial. es preciso aumentar el potencial hasta E1. Algo similar ocurre para la reducción de un oxidante*.8. Si los dos electrodos son idénticos. Oxidación y reducción del agua El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente. por lo que la sobretensión es muy pequeña. no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva intensidad–potencial. las velocidades de oxidación y de reducción son prácticamente cero. En toda electrólisis hay dos electrodos. esto es. Sistema electroquímico "lento". por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles. Así. existe una sobretensión anódica. según el proceso: * En los sistemas rápidos. basta con elevar el potencial a superior al de equilibrio. i1.Claudio González Pérez 13 casos. sistemas lentos. es fundamental tener en cuenta que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma. En estos casos. también podrán serlo las curvas intensidad– potencial registradas sobre ellos. i Red Ox E eq i1 E1 E Red Ox Figura 7. Para oxidar el reductor con velocidad apreciable. para oxidar al reductor. puede oxidarse a oxígeno.

si bien las curvas se desplazan hacia potenciales más positivos o negativos en función del medio (líneas de puntos en la figura 7. Como se pone de manifiesto en dicha figura.) solo podrán oxidarse después del agua. se muestran aproximadamente en la figura 7. 2 H2O + 2 e– —> H2≠ + 2 OH– 2 H+ + 2 e– —> H2≠ 14 Las curvas intensidad–potencial correspondientes a estos procesos. . Electrodo de platino introducido en una disolución conteniendo el sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolución conteniendo Ce4+/Ce3+.9.). el agua se comporta como un sistema electro-químicamente lento. no pueden reducirse en disolución acuosa. OH – H2 O O2 O2 i E H2 H2 H2 O H + Figura 7.9. la presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroquímicos efectuados en su seno. De cualquier forma.9. Ejemplo 7. todos los reductores cuyas curvas I–E estén situadas a la derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7. lo cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su presencia. todos los oxidantes cuyas curvas I–E estén situadas a la izquierda de la del agua. Así.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2 H2O – 4 e– —> O2≠ + 4 H+ 4 OH– – 4 e– —> O2≠ + 2 H2O o reducirse a hidrógeno según. La predicción de las reacciones que tendrán lugar en los electrodos no se puede hacer según los valores termodinámicos de los potenciales redox.9. Es necesario conocer las curvas intensidad–potencial. afortunadamente. Análogamente. Curvas I–E para el agua.2.

H+ —> H2 Eo = 0. ∆E1. tal como ∆E2. K+ —> K Eo = –2. Pt grafito .3.0 V. mientras que en el de grafito se produce la reducción del Ce4+.92 V.78 V. y en él se reduce el Fe3+. mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo. H2O —> O2 Eo = 1. teniendo lugar en él la oxidación de Ce3+. Las posibles reacciones de reducción son: Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.10. Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico. Ejemplo 7. . el electrodo de grafito se comporta como ánodo.Claudio González Pérez 15 En la figura 7.23 V. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito. se han representado las curvas intensidad–potencial de ambos sistemas sobre los electrodos correspondientes.0 V. S2O82– —> SO42– Eo = 2. Pt grafito i Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+ +i –i Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+ Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ ∆E1 E ∆E2 Ce 4+ Figura 7. Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial. y las de oxidación. en el electrodo de platino tiene lugar la oxidación del Fe2+. Si se aplica una diferencia de potencial más pequeña.10. como las intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales.

Introducción a los Métodos Electro-analíticos SO42– —> S2O82– Eo = 2. en el ánodo tiene lugar la oxidación del agua. predice la reducción del persulfato en el cátodo.01 V. a) Anodo de grafito y cátodo de hierro. mientras que en el cátodo se producirá la reducción de los iones férricos. Curvas I–E sobre electrodos de grafito. H+ SO4 2– Fe3+ S2 O8 2– + K Fe SO4 2– H2 K K+ Figura 7. 2+ ∆E Fe3+ E H + S2 O8 2– Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ∆E. Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+ cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s) Las curvas intensidad–potencial se muestran en la figura 7. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los compartimentos anódico y catódico separados.12. en lugar de hacerlo el persulfato.4. 16 La teoría simplificada que se ha considerado en el apartado A). como el sistema S2O82– /SO42– es electro-químicamente lento.11. SO4 2– i H2 O O2 S2 O8 2– . Sin embargo. Ejemplo 7. la posición de las curvas intensidad– potencial es la mostrada en la figura 7.11. .

13. Al aplicar una diferencia de potencial ∆E. Curvas intensidad–potencial sobre grafito y sobre hierro. en el ánodo se produce cloro y en el cátodo hidrógeno.13.Claudio González Pérez grafito i C Fe 17 H2O Cl – O2 Cl2 . +i –i ∆E E H2 Na Na+ hierro H2O Figura 7. grafito i C Fe Cl +i –i H2 Na Na+ hierro Figura 7. ∆E E H2O . Curvas I–E sobre hierro y sobre grafito – H2O Cl2 O2 .12. Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+ Fe – 2 e– —> Fe2+ cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s) Las curvas intensidad–potencial correspondientes se indican en la figura 7. b) Anodo de hierro y cátodo de grafito.

difusión y convección. Según esto. la curva del sodio se desplaza en sentido contrario. C. En el ánodo se obtienen las mismas curvas que en el apartado a). Transporte de materia a velocidad finita. Al aplicar una diferencia de potencial. en el cátodo se desprende hidrógeno. La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migración. grafito i Cl– +i –i Na(Hg) Na + H2 O Cl2 O2 ∆E E H2 H2 O mercurio Figura 7. como en el caso anterior. las posiciones relativas de las distintas curvas son como se muestra en la figura 7. Además. la curva correspondiente a la reducción del agua se desplaza hacia la izquierda. se consume la sustancia electro-activa que está en sus proximidades.14. pero en el cátodo. y en el cátodo se obtiene amalgama de sodio. Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo. Curvas I–E sobre grafito y sobre mercurio. c) Anodo de grafito y cátodo de mercurio. de forma que la reacción se detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de reponer la materia consumida. ∆E. pero en el ánodo se oxida el propio electrodo de hierro. El transporte de materia por migración se produce por el movimiento de una .14. ∆E.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 18 Cuando se aplica una diferencia de potencial. debido a la formación de amalgama. en el ánodo se produce cloro. debido a que la sobre-tensión catódica para el hidrógeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro.

respectivamente. Al aplicar un potencial. a las especies iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente. Todos estos fenómenos se incluyen bajo la denominación de convección. La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico.Claudio González Pérez 19 especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. por ejemplo. la disolución suele ser homogénea. Régimen estacionario Al comienzo de la electrólisis. que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x. es: J i x = – Di δC i x z i F δφ x + Ci V x Di C i – δx RT δx migración convección difusión donde. y V(x) la velocidad (cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje x. de la especie i. choques. vibraciones. La resolución rigurosa de esa ecuación no es. dφ/dx es el gradiente de potencial. fácil. y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables. Esta forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico. lo cual origina el movimiento de esas especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. se produce una reacción electroquímica sobre el . La reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo. La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico. como diferencias de densidad. de temperatura. Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas e la ecuación de Nernst–Planck. pues. Di es el coeficiente de difusión (cm2/seg). Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg–1 cm–2) a una distancia x de la superficie del electrodo. etc. Afecta. δCi(x)/dx es el gradiente de concentración a la distancia x. zi y Ci son la carga y la concentración. un gradiente de concentración. generalmente. distinto del de equilibrio.

. i.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 20 electrodo. Migración La velocidad de una reacción electródica y. difusión y convección. por lo que la corriente total. la electrólisis cesaría. Seguidamente se tratan algunos aspectos de interés relacionados con los fenómenos de transporte anteriormente mencionados. la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. e igual a la velocidad de electrólisis. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante. si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta él. se observa un periodo transitorio durante el cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los electrodos. Migración.15. y. y el espesor de esa capa permanece constante. El estado estacionario implica una distribución de las concentraciones en la célula de electrólisis invariable con el tiempo. Como esto no es así. Después de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. En las proximidades del electrodo. como se muestra en la figura 7. En estas condiciones puede establecerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la superficie del electrodo. por consiguiente. lo cual supone que el consumo de especie electroactiva es nulo.15. difusión electrodo convección difusión electrodo migración Figura 7. será la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id ± im donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta. y el transporte a través de ella es por difusión. la especie electro-activa es transportada por difusión y por migración. dependiendo de la dirección . mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución. Las especies electro-activas son llevadas hasta esa capa por convección. como se muestra en la figura 7.15.

sulfatos o percloratos alcalinos).16. operando con una relación CA/Ci muy pequeña. Esto se consigue añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte. la forma de transporte por migración se considera indeseable. por lo que para minimizar su efecto. im = ± n t i zA A donde i es la intensidad de la corriente total. Calcular la fracción de la corriente de migración en la electrólisis de una disolución conteniendo Fe(ClO4)2 10–3 M y Fe(ClO4)3 10–3 M. z su carga y C su concentración. zA. como se ilustra en los ejemplos siguientes: Ejemplo 7. tA. Por su parte. lo que se hace es disminuir el número de transporte.16. ClO4– (5x10–3 M) En el ánodo se produce la oxidación del Fe2+ (Fe2+ – e– —> Fe3+) y en el cátodo la . n el número de electrones que interviene en la reacción de electrólisis del ión A. Los iones presentes en la disolución son: Fe3+ (10–3 M). Fe2+ (10–3 M).Claudio González Pérez 21 del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas.5. Dirección de la corriente de migración y de difusión. constituido por especies no electro-activas (normalmente. tA = ∆A zA C A ∆i zi C i donde ∆ es la conductividad equivalente del ión. representando el subíndice i a cualquier ión presente en la disolución. nitratos. como puede observarse en la figura 7. Fe 2+ + 2 e – Fe Fe(CN) 6 4– + 2 e – Fe + 6 CN – id im Fe 2+ id Fe(CN) 6 4– im i=i d +im i=i d –im Figura 7. En electro-análisis. su carga y tA su número de transporte. Se demuestra que.

Ejemplo 7. son: i m Fe 3+ = 1 3 n 10 = 1 t i= z A A 3 10 i m Fe 2+ = 1 2 n 10 = 1 t i= z A A 2 10 Según esto.6. Na+=0. ClO4–=0.Introducción a los Métodos Electro-analíticos reducción del Fe3+ (Fe3+ + e– —> Fe2+).1 + ∆ ClO – Na 4 = 0.009 . los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: t Fe 3+ = ∆ Fe 3+ x 3 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10 –3 –3 x 1 x 5 x 10 + ∆ ClO – 4 –3 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 –3 3 = 10 2 = 10 t Fe = 2+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10 –3 –3 x 1 x 5 x 10 + ∆ ClO – 4 –3 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 –3 Las intensidades de migración.1 + 5x10–3 = 0.105 M. 22 Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales. lo que significa que el 10 % de la corriente se debe al proceso de migración. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade NaClO4 0.105 + ∆ + x 1 x 0.1 M Los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales) t Fe 3+ = ∆ Fe 3+ x 3 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10 –3 –3 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 –3 x 1 x 0.1.014 t Fe = 2+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10 –3 –3 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 –3 x 1 x 0.1 + ∆ ClO – Na 4 = 0. y las concentraciones de todas las especies en disolución son: Fe3+=10–3 M. para una corriente total equivalente a 10 electrones por unidad de tiempo.1 M como electrolito soporte. Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior. la fracción im/i = 0. Fe2+=10–3 M.105 + ∆ + x 1 x 0.

0143x 10 = 0. son: 1 3+ i m Fe = 0. Cuando se aplica un potencial adecuado.. con lo que la corriente de migración es solo del 0.047 3 23 i m Fe 2+ = 1 0.5 % aproximadamente. además se muestran las curvas para diferentes concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo. . las especies electro-activas que están sobre la superficie del electrodo se transforman y.0047. el gradiente de concentración se hace menos pronunciado y la velocidad de difusión disminuye.17.b. Difusión Considérese un electrodo de un área determinada sumergido en una disolución. se incrementa el espesor de la capa de difusión. admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es debido al fenómeno de la difusión. donde. El gradiente de concentración es pronunciado al principio y la capa de disolución en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusión).17. y conteniendo una especie electro-activa y suficiente concentración de electrolito soporte para poder prescindir de la migración. como se muestra en la figura 7. si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes. puede explicarse matemáticamente. la concentración de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura 7.a.047 2 La fracción im/i es ahora 0. como consecuencia del gradiente de concentración establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolución. se facilita la conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica.).17. con lo que se simplifica el tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos. puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.Claudio González Pérez Las intensidades de migración. y además. Asimismo. carente de perturbaciones térmicas o mecánicas (en reposo). El hábito de las curvas representadas en la figura 7. la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo.095x 10 = 0. A medida que transcurre el tiempo. Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribución del transporte de sustancia electro-activa por migración. En consecuencia.

puesto que varía el gradiente de concentración. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo. Variación de la intensidad con la concentración y la superficie.t = DA δ C A x..t) Figura 7.t) representa el número de moles de A que pasan por una determinada posición por segundo por cm2 de área normal al eje de difusión.17.18. Flujo entre dos secciones planas.t J A x.t = δt dx dx J A(x.18. como las representadas en la figura 7. . En otro instante.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 24 Figura 7. DA es el coeficiente de difusión de A (cm2/seg).t δx JA(x. el flujo será diferente. en la posición x y a un tiempo t. El cambio en la concentración entre dos secciones planas. la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentración: – J A x.t) x x + dx J A(x+dx. El valor de ese flujo es constante para unos determinados parámetros x y t. es: δ C A x. Considerando la difusión lineal de una sustancia A. o a otra distancia.a.t – J A x+dx. b.

es decir.t = J A x. δJ A x.t δJ x. entre t=0 y t>0.t) donde n es el número de electrones transferidos.t) de la primera ley de Fick.t)/Co en función de x para distintos tiempos de electrólisis. .t) el flujo de sustancia sobre su superficie. conduce a la expresión: C x. se obtiene: δC A x .t dx δx δC A x. it = n F S JA(0. F el Faraday y JA(0. La expresión general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es: δC A δ2 CA δ2 CA δ2 CA = DA + + δt 2 2 2 δx δy δz La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular.Claudio González Pérez El flujo a x+dx puede expresarse por: 25 J A x+dx. es decir. S el área. la intensidad que circula por el electrodo será función del flujo de sustancia en su superficie. según la ley de Faraday.12. x z= 2 DA t Al representar C(x. t δ C A x.t = C o 2 π z 2 e 0 –y 2 dy donde Co es la concentración de especie electro-activa antes de comenzar la electrolisis. se obtiene una gráfica análoga a la de la figura 7.t =– A δt δx Sustituyendo JA(x. y es la variable de integración y z es un número adimensional.a. Por otra parte.t + con lo que.t = DA 2 δt δx que se conoce como segunda ley de Fick.

con un perfil de concentraciones como el indicado en la figura 7.17.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 26 i t = n F S DA δC A 0. Teóricamente.t δx δC A 0. Sin embargo. la concentración de sustancia electroactiva en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo relativamente corto. se alcanza un régimen estacionario. Fenómenos de difusión y convección.19. De esta ecuación se deduce que i decrece con el tiempo. Figura 7. Co DA t it = n F S Co DA πt que se conoce como ecuación de Cottrell.b. lo cual justifica el hábito de las curvas de la figura 7. electrolizándose la sustancia a medida que llega al electrodo a través de la capa de difusión. . como se muestra en la figura 7.a. δC A = δx con lo que.19.b.19.t δx El término se obtiene diferenciando la ecuación solución de la segunda ley de Fick. si la disolución está agitándose. En estas condiciones. Esto significa que la concentración de especie electro-activa sobre la superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. la intensidad de la corriente se anularía para un valor de t infinito.

en régimen estacionario. pero el gradiente será distinto y. al variar el potencial. existe una capa de difusión que rodea al electrodo.20.b. en consecuencia. El proceso de reducción de un oxidante se ha representado en la figura 7. se ha representado la variación del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados. . aumentando la intensidad de la corriente y disminuyendo la concentración de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo (figura 7. Perfiles de concentración. aumenta la velocidad de oxidación. a) Oxidación de un reductor. Según esto. Oxidación de un reductor.21. [Red]s i i3 i2 i1 i2 E1 E2 b E E3 b) Reducción de un oxidante. Curva I–E.a.Claudio González Pérez 27 Relación entre las intensidades y el potencial aplicado Como ya se ha mencionado.20.) [Red]el Eo io =0 E1 E2 i1 i3 E3 δo a x Eo Figura 7. A potenciales inferiores a Eo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por convección y el transporte a través de ella es por difusión. no se produce reacción electródica y la concentración en solución es la misma que sobre la superficie del electrodo. δ solo depende de la agitación. En la figura 7. δ será el mismo. la intensidad también. Nernst considera que dentro de la capa de difusión el gradiente de concentraciones es constante y que el espesor. Al aumentar el potencial aplicado. a. b.20.

21.Introducción a los Métodos Electro-analíticos [Ox]el 28 E3 i2 i1 E1 i 3 =0 [Ox]s i i3 Eo E1 E2 E3 E E2 i2 i1 io Eo δo Figura 7. donde [Ox]el=0. Análogamente. a un determinado potencial. Cuando los procesos de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultáneamente. la máxima corriente en reducción se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo. con lo que la curva intensidad–potencial es la representada en la figura 7. Curva I–E. . Curva I–E. las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las reducciones se restarán. i Eo E1 E2 E3 E4 E Figura 7. b. a. originando una intensidad neta total. La máxima corriente en oxidación se obtiene para valores de potencial superiores a E4.22. En estas condiciones. Reducción de un oxidante.22. Perfiles de concentración. [Red]el=0. a x io b c) Proceso global. Proceso global.

se tiene. similares. i=±nFSD C s – C el = ± n d C s – C el δo donde d= FSD δ . Red el = Red sol – i n d red Los coeficientes dox y dred son muy parecidos. δC C s – C el = δ δx o siendo Cs la concentración de especie electro-activa en la disolución y Cel sobre el electrodo. Sustituyendo en la ecuación anterior. según la convención adoptada. Según la primera ley de Fick. para la reducción de un oxidante.Claudio González Pérez 29 La intensidad de la corriente es. Cel = Cs ± Así. y el signo – a reducciones. i nd Ox el = Ox sol + i n d ox y para la oxidación de un reductor. i=±nFSD δC δx y de acuerdo con Nernst. en general. debido a que los coeficientes de difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son. . a oxidaciones. i = ± n F S JA donde el signo + corresponde. Por otra parte. δ es la misma y S también (mismo electrodo). con lo que.

es decir. iox = – n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol Estas ecuaciones son de gran importancia en los métodos analíticos cuantitativos.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 30 Corriente límite de difusión Este parámetro corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración. . la intensidad de la corriente es proporcional a la concentración de sustancia electro-activa en el seno de la disolución. a C s _ C el C s δ o = δ o (cuando C el = 0) En este caso.

Para el sistema redox. . Sistemas rápidos. siendo la etapa de difusión de la sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso.06 ox ox log log re d + log E=E + =E + n dox n i re d – i n i red i – n d red n d red – que es la ecuación de la curva intensidad–potencial para un sistema rápido. no se pretende hacer una deducción completa y rigurosa de las ecuaciones de las curvas I–E en todos los casos posibles. i ox i + n d d i – iox n d o 0. con lo que. siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolución en contacto con él. En estas condiciones.Claudio González Pérez 31 ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD–POTENCIAL En este apartado. iox = – n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol por lo que.06 0. 1. Únicamente se incidirá en algunos aspectos de interés desde el punto de vista práctico.06 o 0. Ox + ne– <—> Red Ox el o 0.06 o 0. que es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de i red + i ox i= 2 las intensidades límites de oxidación y de reducción. Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media. la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad infinitamente superior a la transferencia de masa.06 E=E + log =E + log n Red el n i nd ox i Red sol – n d red Ox sol + Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolución están relacionadas con las intensidades límites por. pudiéndose aplicar la ecuación de Nernst. En este caso.

Está relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de oxidación y de reducción: Ox + n e – k1 Red k2 v1 = k1 [Ox]el v2 = k2 [Red]el KD es la constante de velocidad de difusión (D/δ). Se obtiene la siguiente ecuación general: i= 1 K i re d αn F e RT KD o E– E o + i o x – βn F e RT KD + 1 – e KD E– E o + 1 e KD o αn F E– E RT o βn F E– E RT donde Ko es la llamada constante de velocidad estándar de intercambio de electrones. si α=β=0. 2. considerando las velocidades de oxidación y de reducción. cuando la velocidad de la reacción electroquímica es mucho mayor que la velocidad de difusión.5.06 d o 0. Es importante desde el punto de vista cualitativo. ya que al no depender de la concentración. puede utilizarse para la caracterización de especies electro-activas. El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva intensidad–potencial. la ecuación . Su valor es. aproximadamente.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 32 i red + i ox – i ox d red 0. no se puede aplicar la ecuación de Nernst. 0. Caso general Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de difusión. siendo necesario un tratamiento cinético.06 E 1/2 = E + log + log =E + log re d n d ox n dox n i red – i ox i red – 2 Como dred ≈ dox. En este caso. E1/2 ≈ Eo. en muchas ocasiones.06 2 o 0.5. no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución. α y β son los denominados coeficientes de transferencia de carga. En este caso. es decir. Pueden considerarse varios casos: a) Cuando Ko >> KD.

. curvas c). 7. Se obtienen curvas intensidad–potencial en las que las ondas de oxidación y de reducción presentan unas diferencias en el valor del potencial de semi-onda (figura 7. i a bonda anódica c E 1/2 E1/2 E 1/2 E 1/2 a) Ko >> KD a E c onda catódica b b) Ko .23.23. Curvas I–E para diferentes valores de Ko y KD. Las ondas de oxidación y de reducción se desarrollan independientemente una de la otra (figura 7.curvas b). b) Cuando Ko ≈ KD.Claudio González Pérez general se transforma en: 33 E = E 1/2 + i – iox RT ln nF i re d – i que es la ecuación correspondiente a un sistema rápido (fig.K D c) K << KD o Figura 7.23.23. c) Cuando Ko << KD. curvas a).

el cual constituye una superficie catalítica sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e– <—> H2 procede de forma reversible. Consiste en una lámina de platino sobre la que se ha depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"). Electrodo normal de hidrógeno. Tiene interés histórico. Electrodos de referencia Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroquímicos rápidos y con unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas. mientras que en un electrodo indicador. y por la que se hace burbujear H2 a la presión de 1 atmósfera (figura 7.).N.H. ELECTRODOS Los electrodos pueden clasificarse según el cuadro siguiente: E. un circuito eléctrico y una célula o recipiente para llevar a cabo el proceso de electrólisis. El electrodo está sumergido en una disolución donde la actividad de los iones H+ es la unidad.24.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 34 DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDADPOTENCIAL Para la obtención experimental de las curvas intensidad–potencial es necesario: unos electrodos. si bien en la práctica analítica ordinaria no se utiliza. El potencial de equilibrio depende de la actividad del H+ y de la presión parcial de . el valor del potencial alcanzado proporciona información sobre la concentración o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones. Referencia Calomelanos Ag/AgCl Electrodos Metálicos Indicadores De 1ª especie De 2ª especie De 3ª especie Redox De membrana Un electrodo de referencia es aquél que adquiere un valor de potencial constante cualquiera que sea la composición de la disolución.

0 . fundamentalmente. Eeq también es cero. Es de los más usados como electrodo de referencia. como se muestra esquemáticamente en la figura 7. Electrodo normal de hidrógeno. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y reductores en la disolución. Su principal inconveniente reside.Claudio González Pérez H2.268 V. Electrodo de calomelanos. como las proteínas.03 log o aH+ pH 2 2 A Eo se le asigna el valor cero. ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al H2 o reducir a los H+.25. por lo que. como aH+=1 y pH2=1. CN–. 35 E eq = E + 0.24. la superficie (catalítica) del platino puede envenenarse por diversas sustancias. E 1 = 0. Además. H2 (1 atm. Figura 7.) puente salino Pt platinado [H+ ] = 1 M . H2S. La semi-reacción redox es: Hg2Cl2(s) + 2 e– <—> 2 Hg(l) + 2 Cl– cuyo potencial se obtiene por la expresión: E = E 1 + 0. así como compuestos superficialmente activos. en lo engorroso de su manejo.03 log o 1 Cl – 2 . tales como As. Consiste el el sistema Hg22+/Hg en presencia de cloruro potásico.

336 0. sobre todo por la facilidad para percibir que la disolución de KCl permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl sólido en el fondo del tubo).1.248 0.C.H.5M sat. probablemente debido a la dismutación del ión mercurioso es esas condiciones.). no puede usarse a temperaturas superiores a 80 ºC.204 Cuando se utiliza una disolución saturada de KCl.N.252 0. El mayor inconveniente del E.1. el potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende de la concentración de cloruro (tabla 7.S. Tabla 7. Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E. debido a la variación de la solubilidad del cloruro potásico. es que su potencial cambia bastante al hacerlo la temperatura. Ag/AgCl 3. Es el más empleado en electro-análisis.25.S.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 36 donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de solubilidad del Hg2Cl2. CALOMELANOS 0.208 0. Además. la denominación es electrodo de calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C. Electrodo de calomelanos. Hg(l) pasta de Hg 2 Cl 2 + Hg + KCl orificio disolución de KCl KCl sólido fibra de asbesto (puente salino) Figura 7. . Según lo expuesto anteriormente.5 M sat 20 ºC 0. .1M 3.

la cual también está saturada de AgCl (figura 7. .1. lo que hace que se utilice muy extensamente en campos tales como aplicaciones biomédicas para estudios "in vivo" de fluidos biológicos y medidas intracelulares. 37 Electrodo de plata/cloruro de plata.223 V. Figura 7. el potencial de equilibrio está regido por la concentración de cloruro (tabla 7. El electrodo se introduce en una disolución de cloruro potásico de concentración conocida.) La semi-reacción redox es: AgCl(s)+ e– <—> Ag + Cl– Eo = 0. alambre de plata AgCl disolución acuosa de KCl y AgCl puente salino KCl(s) + AgCl(s) .). Electrodo de plata/cloruro de plata. Análogamente al electrodo de calomelanos.26. Se prepara recubriendo con una capa de AgCl.26. así como en otros electrodos. el electrodo es suficientemente estable hasta temperaturas del orden de 270 ºC. Electrodos indicadores La misión de los electrodos indicadores que se tratarán aquí es únicamente servir . un hilo de plata metálica. Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia interno en electrodos de vidrio para la medida del pH. Además. Una ventaja es que puede miniaturizarse fácilmente.Claudio González Pérez También puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio.

tubo de vidrio . Hg Pt . o reductor con SnCl2 en HCl 6 M) o electroquímicos (la película de óxido se redisuelve a potenciales inferiores a 0.27.).). y en medio muy reductor de una película de hidrógeno. Electrodo de platino. Con este fin se utilizan especies conductoras. En este caso se agita la disolución mecánicamente . . Au. Es de los más comunes. por ejemplo. Electrodos de platino. En ocasiones. En la figura 7. El platino en medio oxidante se recubre de óxido.27. químicos (tratamiento oxidante con HNO3 conc.c. tales como Pt.27. Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios mecánicos (frotar con un papel esmerilado muy fino).Introducción a los Métodos Electro-analíticos 38 de vehículo para el intercambio de electrones. En muchos casos en los que el platino reacciona con la solución electrolítica puede ser sustituido por un electrodo de oro. a b Figura 7.En el primer caso.b. se muestra el típico electrodo de punta de platino para usarlo como electrodo fijo.27.) o vibratorio (figura 7. mediante un agitador magnético.6 V. así como Hg ó Ag en medios poco oxidantes. la reproducibilidad y la sensibilidad son óptimas cuando la velocidad de rotación es aproximadamente 600 revoluciones por minuto. c También puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7. que es un metal más inerte que aquél. se utiliza un electrodo recubierto electrolíticamente de PtO2. Se utiliza platino debido a que es relativamente inerte. grafito.a.

El mercurio puede utilizarse para construir electrodos en las modalidades de capa (figura 7. es conveniente limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilización. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando la plata electrolíticamente sobre un electrodo de platino. Entre sus ventajas está la de presentar una superficie bien definida y fácilmente renovable y reproducible. gota suspendida (figura 7. Pt Hg a b Figura 7.) o goteante (figura 7.b.c. la soldadura al vidrio es muy difícil.29. Electrodos de mercurio. CIRCUITOS El circuito eléctrico más simplificado posible para obtener una curva intensidadpotencial consta de los componentes representados en la figura 7. el mayor inconveniente del electrodo de grafito sea que se contamina fácilmente por adsorción. Hg .28. si bien. Electrodo de mercurio. Se puede construir como el electrodo de plata. c En el capítulo 9.28. y en la parte dedicada a polarografía. . En cualquier caso.28. Por ello.).28. se exponen las características del electrodo de gotas de mercurio.). Posiblemente. por la diferencia de coeficientes de dilatación del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con un barniz inatacable.a.Claudio González Pérez 39 Electrodo de plata. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de vidrio (la soldadura es más difícil que con el platino. Electrodo de grafito. es fundamental usar mercurio bi-destilado o tri-destilado.

la diferencia de potencial entre los dos electrodos es V=EA–EC +iR. .30. la caída óhmica. . Si i y R son pequeños. Circuito eléctrico. La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se mide con un mili-voltímetro electrónico de gran impedancia de entrada (1012 Ω). pero.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 40 Cuando a través de la célula pasa una corriente de intensidad i. V A: Microamperímetro V: Milivoltímetro C: Célula electrolítica C Figura 7. por lo que por ese circuito apenas circula corriente. V i i-0 A V auxiliar indicador referencia Figura 7. F i . con lo que la caída óhmica del propio electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al indicador. iR. en ocasiones adquiere valores apreciables.30. Para corregir la caída óhmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos. siendo R la resistencia de la célula. se suele despreciar. F F : Fuente de corriente contínua A . Montaje con tres electrodos. . como el que se muestra en la figura 7.29.

El desarrollo tecnológico experimentado en los últimos tiempos ha permitido que el número de propiedades electroquímicas utilizadas en análisis haya crecido considerablemente. 148 y sigs. representada dicha evolución generalmente por las curvas intensidadpotencial. a la variable eléctrica medida.P. H. Señales de excitación constante.C. 3. H. tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones. se prefiere incluir la clasificación que se muestra en la tabla 7.A.. Pergamon Press.U. Por ello. T.U. aunque es fundamentalmente científica. La clasificación de la I. (ii) De amplitud pequeña.P. Métodos que implican fenómenos de doble capa pero no reacciones en los electrodos.C. Compendiun of Analytical Nomenclature. 2. o simplemente puntos. .A.H.2. y. no se presenta de forma desarrollada porque. tal como la intensidad.* recomienda una clasificación en la que divide a los métodos electroanalíticos en los siguientes grupos: 1.Claudio González Pérez 41 CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS Las aplicaciones electroquímicas al análisis tienen su fundamento en la evolución de la intensidad. Oxford (1978). A. En los distintos métodos se utilizan las curvas completas. Debido a ello. Pags. el potencial o la cantidad de electricidad.C. lo cual se traduce en un número muy elevado de métodos electroquímicos.. La I.A. partes de las curvas. en la que se * I.M. B. Métodos que implican reacciones en los electrodos. potencial. Señales de excitación variable (i) De amplitud grande.U. nos parece que en cierto modo enmascara los aspectos prácticos relativos a la señal eléctrica impuesta. es difícil establecer una clasificación convincente.P. Analytical Chemistry Division.N. IRVING. Métodos que no dependen de fenómenos de doble capa ni de reacciones en los electrodos. siendo la intensidad la variable cuantitativa y el potencial la cualitativa.S. FREISER y WEST. en ocasiones.

El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por migración. Se basan en medidas de conductividades de disoluciones de electrólitos usando corriente alterna. tiene lugar una reacción electródica. efectivamente. su verdadero campo de aplicación son las . Aunque existe la conductimetría absoluta. basada en el conocimiento de la conductividad de un compuesto puro. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA (transporte de carga por migración y polarización dieléctrica) CONDUCTIMETRIA VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS OSCILOMETRIA (Cond. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA Variable Potencial Métodos POTENCIOMETRIA DIRECTA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS VALOR. de alta frecuencia) II.2. o mediante fenómenos de polarización dieléctrica. CRONOPOTENCIOMETRICAS AMPEROMETRIA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS CRONOAMPEROMETRIA VOLTAMPEROMETRIA POLAROGRAFIA VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION CULOMBIMETRIA VALORACIONES CULOMBIMETRICAS ELECTROGRAVIMETRIA Intensidad Intensidad y Potencial Cantidad de electricidad Los métodos sin transferencia electrónica neta pueden considerarse como estrictamente físicos.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 42 hace distinción entre los métodos en que no se produce transferencia electrónica neta y en los que. Clasificación de los métodos electroanáliticos I. Tabla 7.

un punto de la curva intensidad-potencial y son métodos esencialmente cuantitativos. En esta modalidad se usa muy pocas veces. Se habla entonces de valoraciones amperométricas. de en es la La mayor parte de las veces el término amperometría se refiere a valoraciones volumétricas que utilizan como técnica de detección del punto final la brusca variación de una intensidad de corriente. Las potenciometrías directas no se utilizan demasiado. siendo la variable cualitativa la cuarta parte de ese tiempo. tales como las valoraciones cronopotenciométricas (medida del tiempo de transición despues de cada adición de reactivo). las valoraciones potenciométricas se utilizan extensamente. pues hay relación directa entre él y el potencial normal de la sustancia. ya que no siempre es fácil asociar el fenómeno real a un tipo determinado de difusión. a intensidad constante. Se representa el potencial frente al tiempo. La simple utilización del término amperometría debería referirse a la medida la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona un electrodo a potencial constante. siendo necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos sistemas electro-químicamente lentos. La técnica que podría denominarse como "cronoamperometría convencional" se basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el tiempo. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado "tiempo de transición". con la dificultad que ello implica a la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente. Como la intensidad de corriente límite proporcional a la concentración de sustancia que se electroliza. la cronopotenciometría derivada. Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante. lo . Actualmente se están aplicando diversas variantes de esta técnica. relacionado con la concentración. 43 Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial a intensidad que puede ser nula o intensidad constante no nula.Claudio González Pérez valoraciones conductimétricas. Sin embargo. Se utiliza. con la concentración de la misma. cronopotenciometría cíclica. etc. es posible determinación de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado. pues. En la cronopotenciometría se relaciona el tiempo de electrólisis de una especie. obteniéndose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como especies se hayan electrolizado. circunscribiéndose su uso en la actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. obtenida a un potencial constante.

como la representada en la figura 7. de los que no solo se obtiene información típicamente analítica. sino que también pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar constantes de interés químico-físico.31. se opera sobre una disolución en reposo.a. registrándose la intensidad en función del potencial.Introducción a los Métodos Electro-analíticos que origina la llamada cronoamperometría lineal. Como en la voltamperometría de barrido lineal. el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.).b. con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura 7. El margen de potenciales elegido debe ser aquél en el que tenga lugar la oxidación o la reducción del analito controlada por difusión. a) barrido de potenciales.32. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura 7.b.a. midiéndose la intensidad de la corriente para los distintos potenciales aplicados. Los parámetros más importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de pico (Ip). Se lleva a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei) hasta un valor. Voltamperometría de barrido lineal.32. 44 La voltamperometría incluye todo un conjunto de técnicas electroanalíticas en las que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometría de barrido lineal.).) . operando sobre una disolución en reposo. b) Voltamperograma La voltamperometría cíclica consiste en aplicar al electrodo indicador una señal de excitación (potencial) triangular.31.31. Ef I E Ei Ip 0 a t t Ei Ep E Ef b Figura 7. denominado potencial de cambio o de inversión (Ec) en el que se invierte la dirección del barrido.

por rotación del electrodo. Ello puede conseguirse por agitación vigorosa de la disolución. Ipa e Ipc. una mayor sensibilidad que las técnicas estáticas. o haciendo fluir la disolución conteniendo el analito por un tubo en el que se coloca el electrodo indicador. permite llevar a cabo las medidas de forma precisa. la más eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de reacciones electródicas. es posible realizar identificaciones y determinaciones de . Las técnicas hidrodinámicas presentan. En polarografía clásica.Claudio González Pérez 45 Figura 7. a) barrido de potenciales. Además. La voltamperometría hidrodinámica es una modalidad de la técnica voltamperométrica en la cual la disolución o el electrodo de trabajo se mantienen en movimiento. Esta técnica es. Dado que el potencial de semi-onda es característico de cada especie. Esta última forma de operar es fundamental para la detección y determinación de especies eluidas de columnas cromatográficas o de equipos de inyección en flujo. debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia electro-activa al electrodo. el hecho de alcanzarse rápidamente el estado estacionario. la electrólisis de la especie electroactiva tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio. Voltamperometría cíclica. en principio. probablemente. y puesto que las intensidades son aditivas.32. b) Voltamperograma Los parámetros importantes son los potenciales de pico anódico (Epa) y catódico (Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos. La aplicación cualitativa del método reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad límite. El polarograma es una representación de la intensidad de corriente frente al potencial aplicado.

según la cual. la técnica se denomina voltamperometría. Es una técnica cuantitativa y es condición imprescindible que el rendimiento en corriente sea del 100 %. normal de impulsos y diferencial de impulsos. y se registra la intensidad de corriente alterna en función del potencial de corriente continua. aunque en la actualidad no se hace absolutamente necesario. . etc. Esta última está basada en sobre-imponer un pequeño impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio. Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo sólido. debido a la presencia en el mercado de los registradores X-Y. El principal inconveniente de la técnica voltamperométrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones superficiales del electrodo de trabajo. se tiene la polarografía de corriente alterna. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa). La oscilopolarografía utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada gota. Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los métodos polarográficos se han desarrollado las técnicas de polarografía tast.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 46 mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los diferentes potenciales de semi-onda estén lo suficientemente separados. Así. ya que la variación de este parámetro puede alcanzar un valor para el cual se inicie una reacción electródica diferente de la que interesa. siendo necesario operar a potencial constante. para que se electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios. Cuando sobre un potencial lineal se sobre-impone una función de potencial alterno. sino también con otras finalidades. se tiene la polarografía de onda cuadrada. La culombimetría se basa en la conocida ley de Faraday. estudios de polimerizaciones. Esta técnica presenta varias posibilidades. Actualmente esta técnica no se utiliza solamente para análisis cuali y cuantitativo. determinación de coeficientes de difusión. y medir la diferencia entre la corriente antes y después de aplicado el impulso. conocida la cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinación de la cantidad de sustancia electrolizada (culombimetría directa). Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio. y si se sobre-impone una onda cuadrada. tales como estudios de tipo cinético.

La culombimetría. bastante precisa y constituir un método absoluto de análisis. en cualquiera de sus modalidades. designándose corrientemente este aspecto de la técnica culombimétrica como valoraciones culombimétricas. . las cuales generalmente se realizan a intensidad constante. se caracteriza por ser muy sensible.Claudio González Pérez 47 Así mismo. Dentro de este grupo de métodos electroanalíticos se incluye también la electrogravimetría. puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera electrolíticamente. en la que el producto de una reacción electroquímica se deposita cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada.

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