You are on page 1of 9

Cyklická VA: Pri tejto metóde po lineárnom potenciálovom pulze, ktorým sa

potenciál elektródy Ei zmení na Eb, zmení sa smer polarizácie elektródy


a potenciál sa vracia späť k hodnote Ei. Pri poklese potenciálu od hodnoty E b sa
objaví protipík zodpovedajúci opačnej elektródovej premene, ak je systém
reverzibilný. Pre potenciály píkov pred a po obrátení smeru polarizácie platí vzťah:

|Ep1-Ep2| = 2. 0,0285/z. c

Ak by rozdiel potenciálov oboch píkov mal byť veľký (ireverzibilné deje), často sa
protipík ani neobjaví. Pri ireverzibilných procesoch s neveľkým nadpätím ja pomer
prúdu protipíku a píku menší ako 1. Ak je reverzibilná reakcia veľmi rýchla, má
cyklický voltampérogram tvar typický pre reverzibilný proces bez chem. reakcie.
Je však posunutý na potenciálovej osi ku kladnejším potenciálom o hodnotu:
(RT/zF)ln[(l+K)/K], K-rovnováž. konš. inaktivačnej reakcie. Tvar voltampérogramu
sa podstatne mení aj vtedy, keď následnou reakciou je reoxidácia redukovanej
formy na elektroaktívny reaktant- oxidovanú formu. Tvar je ovplyvňovaný
hodnotou podielu rýchlost. konštanty reoxidácie K a polarizačnej rýchlosti udanej
v jednotkách RT/zF

Z obrázka vidieť, že pôvodný tvar píkusa so zrýchľujúcou sa katalytickou reakciou


mení postupne na vlnu. C VA je vhodná na sledovanie chemických reakcií,
ktorým podlieha produkt elektródovej reakcie. Slúži na kvalitatívne, ale i kinetické
informácie o chem. reakciách spriahnutých s elektródovým procesom

Mikroelektródy:
• Často sa používajú uhlíkové mikroelektródy v podobe tenkého vlákna
• Tieto elektródy môžu byť zavedené do živých organizmov a následne využité
k štúdiu rozličných procesov
• Boli popísané taktiež ortuťové mikroelektródy umožňujúce experimentálnu
prácu v miniatúrnych množstvách vzorky

Elektródy bežne používané vo voltamperometrii či


polarografii majú charakteristický rozmer elektrochemicky aktívnej
časti - napr. polomer disku rotujúcej diskovej elektródy či polomer
ortuťovej kvapky - rádovo mm. Elektródy veľmi malých
geometrických rozmerov, rádovo desiatok až jednotiek m, sú
nazývané mikroelektródami. Sú v elektroanalytickej chémii
využívané nielen pre svoje malé rozmery ale i pre svoje špecifické
elektrochemické chovanie, ktoré do značnej miery závisí na
charakteristickom transporte látky, odlišnom od látkového
transportu k elektródam "normálnych" , tj. milimetrových
rozmerov.
Charakteristika mikroelektrod. Hranice medzi normálnymi
elektródami a mikroelektródami nie je určovaná len rozmerom
geometrickým (veľkosťou elektródy), ale má i rozmer časový (dobu
elektrolýzy). Majme planárnu elektródu, napr. tvaru disku o
polomere r (geometrický rozmer), ponorenou v nemiešanom
roztoku základného elektrolytu obsahujúceho depolarizátor o
koncentrácii c0. Ak je jej potenciál zmenený skokom z hodnoty, pri
ktorej depolarizátor na elektróde nereaguje na potenciál, pri
ktorom sa oxiduje alebo redukuje, jeho koncentrácia na povrchu
elektródy poklesne (napr. až k nule, v prípade, že pri vloženom
potenciáli tečie elektródou limitný prúd). Preto sa od povrchu
elektródy do hĺbky roztoku rozširuje koncentračný gradient.
Vzdialenosť od povrchu elektródy, na ktorej sa koncentračný
gradient prejavuje, tzv. hrúbka difúznej vrstvy , s časom rastie
podľa Einstein-Smoluchowského rovnice (časový rozmer)

;
Ďalšie vlastnosti mikroelektród a ich použitie. Pre svoje
geometrické rozmery a špecifické elektrochemické vlastnosti sú
mikroelektródy využívané ako v obyčajnej elektrochémii pre
štúdium mechanizmov a kinetiky elektrochemických i chemických
reakcií, tak i v chémii elektroanalytickej pre detekciu a stanovenie
látok. Hlavný význam mikroelektród pre elektroanalytickú chémiu
možno sumarizovať do niekoľkých bodov:
- detekcia je možná i vo veľmi malých priestoroch, čo je využívané
napr. v mikroseparačných metódach či pri in vivo meraní v
najrôznejších tkanivách a organizmoch, často vo vnútri jedinej
bunky. Mikroelektródy majú význam tiež ako komponenty
mikroanalytických prístrojov vytváraných "na jednom čipe".
- meranie je možné i v málo vodivých prostrediach (organická
rozpúšťadlá, viskózne roztoky a gély, živé tkanivá atď.), pretože
problémy s úbytkom napätia na odpore roztoku (IR spád) sú v
dôsledku malých prúdov tečúcich mikroelektródami (rádovo nA či
pA) zanedbateľné;
- prúd tečúci mikroelektródou je vždy väčší než by v danom čase
zodpovedalo prúdu tečúcemu planárnou elektródou o rovnakej
geometrickej ploche za podmienok lineárnej difúzie,
- podiel signál/šum rastie s klesajúcim rozmerom elektródy,;
- potenciál mikroelektród možno rýchlo menit
- prúd tečúci súborom mikroelektród je väčší ako by bola suma
prúdov tečúcich jednotlivými izolovanými elektródami tvoriacimi
súbor

Voltampérometria na mikroelektródach:
-Malá hodnota časovej konštanty
-Malá hodnota prúdu(môžu byť použité vysoko nevodivé rozpúšťadlá)
-Minimalizácia objemu vzorky
-Časovo nezávislá hrúbka difúznej vrstvy – kontrola hydrodyn. VA
- polymérnymi materiálmi sa pohybuje povrch
elektródy
- mikrometrické kritické rozmery
I=zFA.(Dπz)1/2.c1+NDtr1/2=I1t+I2
N=π1/2- guľa N= 0,5 – valec N= 2,412 – disk
Časová konštanta: I1(t)<< I2 I1t=zFπ-12D12cr2t-12
I 1(t)/IL<< 1
-Majú časovo nezávislý signál
-Mikroelektródy ako detektory vo FIA a LCEC
-Pre veľmi rýchlu VA
-Výhodné pre elchem. rozpúšťaciu analýzu
-Mikroelektróda pripomína RDE (pri rotácii sa spolu s elektródou otáča aj
elektrolytv bezprostrednej blízkosti povrchu)
-Rozmer elektródy musí byť oveľa menší ako rozmer difúznej vrstvy
-Prúd málo závisí od času, závisí od koncentrácie
-Nie je potreba indiferentného elektrolytu dokresliť
Elektrochemická rozpúšťacia analýza
10.1 V0LTAMPEROMETRICKÁ ANALÝZA ZLOŽIEK V NÍZKYCH KONCENTRÁCIÁCH
Využitia elektrochemických metód v analytickej chémii je podmienená
požiadavkou, aby:
a) meraná elektrochemická veličina (napr. prúd) čo najjednoduchšie závisela od
koncentrácie stanovovanej zložky,
b) merná veličina čo najmenej závisela od zmien fyzikálnych podmienok merania
(teplota, tlak a pod.),
c) meraná veličina čo najmenej závisela od nestanovovaných zložiek vo vzorke
(selaktivita), ktoré sa môžu vyskytovať aj v podstatne vyšších koncentráciách než
analyzovaná zložka.
Pre využitie v stopovej analýze vystupuje do popredia požiadavka
d) vysokej citlivosti a nízkej medze stanoviteľnosti.
Elektrochemické metódy založené na využití závislostí stacionárneho prúdu od
potenciálu (polarografia, VA na stacionárnej elektróde, hydrodyn.VA a pod.) majú
medzu stanoviteľnosti okolo 10-5 mol-1 . Táto hodnota je daná pomerom
faradayického prúdu stanovovanej zložky k zvyškovému prúdu. Kým faradayický
prúd je obvykle daný difúziou stanovovanej látky k povrchu elektródy (takto
limitovaný prúd najlepšie vyhovuje podmienkam a - c), je zvyškový prúd súčtom
faradayických prúdov nestanovovaných zložiek a kapacitného prúdu potrebného
na nabíjanie, elektrickej dvojvrstvy.
Medza stanoviteľnosti je nižšia, ak hodnota kapacitnej zložky zvyškového prúdu je
malá. Stredná hodnota polarografického kapacitného prúdu sa s potenciálom
mení lineárne.
Hodnota meraného signálu je tým väčšia (medza stanoviteľnosti tým menšia),
čím väčšie je nábojové číslo elektrochemickej reakcie. Možno ju zvyšovať
zrýchlením transportu látky (rotácia, vibrácia) alebo využitím nestacionárnych
podmienok (zavedenie striedavých zložiek prúdu).
Naozaj podstatné zníženie medze stenoviteľnosti možno dosiahnuť
nahromadením elektrochemický aktívnej látky, Efektívny postup je elektrolytické
nahromadenia stanovovanej látky na indikačnej elektróde. Produkt elektrolýzy sa
hromadí ako film na povrchu stacionárnej elektródy, prípadne sa v nej rozpúšťa
(kovový amalgám v ortuťovej elektróde). Opačným elektrolytickým procesom sa
potom nahromadená zložka prevádza späť do roztoku. tento rozpúšťací proces sa
sleduje vhodnou voltamperometrickou metódou. Objem, v ktorom sa zložka
nachádza po elektrolytickom nahromadení, je podstatne menší než objem
analyzovaného roztoku a jeho koncentrácia je teda podstatne vyššia. Preto je
medza stanoviteľnoeti analýzy s nahromadením mnohonásobne nižšia.
10.2 KVANTITATÍVNA ANALÝZA ELEKTROCHEMICKOU ROZPÚŠŤAC0U METÓDOU
Na nahromadenie látky na indikačnej elektróde sa väčšinou využíva elektrolýza
stanovovanej zložky pri konštantnom potenciáli. Elektrolyt sa rovnomerne mieša
a potenciál sa volí dostatočne vysoký, aby rýchlosť nahromaďovania bola veľké.
Po istom čase sa miešanie zastaví. Elektróda tým prejde na režim stacionárnej
elektródy a prúd klesne na veľmi malú hodnotu danú difúznym transportom
elektroaktivnej látky. V ďalšej fáze sa vylúčené nahromadená látky
voltamperometricky analyzuje.
Čas nahromaďovania sa upraví tak, aby sa nahromadilo' asi 3 - 5 % z celkového
množstva látky. Zvolený čas nahromadenia sa udržuje rovnaký pri analýze vzorky
i štandardov a pri hodnotení sa porovnávajú ich píky
PROCES NAHROMAĎOVANIA
Podmienkou je využitie takých procesov, aby vzniknutá látka bola vhodne
fixovaná v blízkosti povrchu elektródy. Z rôznych typov sa na nahromaďovanie
využívajú nasled. procesy:
a) Redukcia kovových iónov na kovy. Kov sa pritom vylučuje ako film na
inertnej tuhej elektróde alebo sa rozpúšťa v materiáli elektródy.
b) Tvorba málo rozpustných zlúčenín lipnúcich na povrchu indikačnej
elektródy.
c) Pri elektrochem. nahromaďovaní nie je vždy podmienka, aby systémom
pretekal faradayický prúd spojený s elektrolýzou stanovovanej látky či
elektródy. Možno tiež využiť adsorpciu na indikačnej elektróde pri vhodne
zvolenom potenciáli
d) Použitie uhlíkovej pastovej elektródy- dobrá rozpustnosť stanov zložiek
v nepolárnom hydrofóbnom prostredí, ktoré sa použilo na prípravu pastovej
elektródy
POUŽÍVANÉ INDIKAČNÉ ELEKTRÓDY
a) Stacionárna ortuťová kvapka elektróda býva najčastejšie realizovaná ako
visiaca ortuťová kvapka
b) Tuhé elektródy – často z ušľachtilých kovov (Pt, Ag, Au, grafit)
c) Uhlíková pastová elektróda- z jemne rozpráškovaného uhlíka a vhodnej
kvapaliny.
d) Filmová Hg elektróda- spája dobré vlastnosti tuhých elektród a Hg
elektródy

Hydrodynamická voltamperometria:
Meranie prúdu na stacionárnych elektródach nie je ovplyvňované náhodnými
vplyvmi, ak sa vykonáva v krátkych časoch po začiatku polarizácie, kedy hrúbka
difúznej vrstvy ešte neprerástla vrstvu, ktorá lipne na elektróde. Hrúbka tejto
vrstvy je určená rýchlosťou vzájomného pohybu fázy elektrolytu a elektródy. Pri
meraniach na stacionárnych elektródach sa teda obmedzením na krátkotrvajúce
experimenty alebo opatreniami na vylúčenie vzájomného pohybu usilujeme
vyhnúť konvekčnému transportu. V hydrodynamickej VA volíme opačný postup.
Vynucujeme konvekčný transport zavedením definovaného vzájomného pohybu
roztoku a elektródy, ktorého rýchlosť bude podľa možnosti rovnaká pre každé
miesto povrchu elektródy po celý čas merania. Lipnúca vrstva bude v tomto
prípade veľmi tenká a jej hrúbka nebude závisieť od náhodných otrasov
meracieho zariadenia, lebo ich príspevok bude zanedbateľný vzhľadom na
zavedený definovaný vzájomný pohyb. Meranie má voltamperometrický
charakter, to znamená, že sa pri ňom elektrochemicky pozmení len nepatrná časť
elektroaktívnej látky. Meraný prúd v hydrodyn VA s kontrolovaným potenciálom je
časovo nepremenný. Polarizačná krivka bude mať tvar vlny a bude zodpovedať
elektrochem premenám látok, kt. sa vyskytujú v analyzovanom roztoku.
V hydrodyn VA možno pracovať za podmienok kontrolovaného potenciálu, alebo
aj s kontrolovaným prúdom.
VA na rotačnej diskovej elektróde:
Prúdenie kvapaliny spôsobené rotáciou disku. Pri rotácii sa spolu s elektródou
otáča ej elektrolyt v bezprostrednej blízkosti povrchu. Tým nadobúda odstredivú
silu. Elektrolyt sa na povrchu rotujúceho disku dopĺňa prúdením pozdĺž osi rotácie
k povrchu a potom pokračuje od stredu disku v radiálnom smere.
Prandtlova vrstva- vrstva kvapaliny na rozhraní kvapalnej a tuhej fázy (vzájomne
sa pohybujúcej), v ktorej sa so vzdialenosťou signifikantne mení lineárna rýchlosť
kvapaliny.

Jej hrúbka závisí od vzájomnej lineárnej rýchlosti telesa a kvapaliny u0 ,


kinematickej viskozity kvapaliny ν a vzdialenosti z od miesta, kde sa prúdenie
dotkne uvažovaného telesa
δ´≈νzu0
V hraničnej vrstvičke súčasne existuje závislosť lineárnej rýchlosti kvapaliny a
zároveň koncentrácie elelktroaktívnej látky od vzdialenosti.
Levičova teória- ukazuje, že hrúbka vrstvy, v ktorej je zmena koncentrácie
difundujúcej látky so vzdialenosťou nezanedbateľná je omnoho menšia než
hrúbka Prandtlovej vrstvy δδ´=Dν13
Levičova rovnica- závislosť limitného prúdu na rotačnej diskovej elektróde od
koncentrácie a podmienok merania: I=0,62zFAD2/3ν-1/6ω1/2cox ω=2πn
....uhlova rych. ν-kinemat.viskozita
Levičova rovnica platí len pre disk nekonečného priemeru, rotujúci v elektrolyte
nekonečného objemu. Podmienkou platnosti rovnice je laminárnosť prúdenia
elektrolytu. Tvar prúdovopotenciálnej krivky závisí od hodnoty ks,h pre daný redox
systém. Ak je hodnota vysoká, systém je reverzibilný. Rýchlostnú konštantu
možno meniť zmenou potenciálu elektródy. Rýchlosť transportu látky k elektróde
možno kontrolovať zmenou rýchlosti otáčania elektródy.
ROTAČNÁ DISKOVÁ ELEKTRÓDA S PRSTENCOM
Rozšírenie možností RDE sa dosiahne, ak sa okolo diskovej elektródy koncentricky
umiestni prstencová elektróda, oddelená od diskovej prstencom izolátora. Obidve
takto usporiadané elektródy sa polarizujú potenciálom či prúdom samostatne.
Disková elektróda môže slúžiť ako generátor nestálych častíc, ktoré sa potom
indukujú na prstencovej elektróde, na ktorú sa vkladá taký potenciál, aby sa
nestále častice elektrochemicky prejavili.
Ak sa disk polarizuje konštantným prúdom Id, generuje sa produkt elektródovej
reakcie s konštantnou rýchlosťou. V dôsledku odstredivého prúdenia elektrolytu
sa produkt transportuje radiálne na prstenec, pričom rýchlosť transportu je
závislá od rýchlosti otáčania. Ak sa potenciál prstenca zvolí dostatočne vysoký,
každá častica, ktorá dosiahne prstenec, sa okamžite elektrolyzuje, takže jej
koncentrácia na povrchu prstenca je rovná nule. Časť produktu elektrolýzy na
disku nedosiahne prstenec, ale unikne z povrchovej vrstvy do roztoku. Prúd na
prstenci Ip bude teda zlomkom prúdu disku Id. Tento zlomok sa nazýva zberná
účinnosť. No= -Ip/Id Zberná účinnosť nezávisí od rýchlosti otáčania, ale len od
polomerov disku, izolátora a prstenca
Závislosť N0 od polomerov

POLAROGRAFIA A NOVÉ METÓDY:

Je elektrochemická metóda založená na sledovaní závislosti prúdu od pomaly sa


meniaceho vnútorného napätia pri elektrolýze skúmaného roztoku s použitím Hg
kvapkovej elektródy ako indikačnej elektródy. Závislosť prúdu od napätia=
polarogram a má tvar vlny.

a) Oblasť chem. polarizácie- nepreteká elektrolytický prúd, kt. je spojený


s elchem premenou
b) Oblasť depolarizácie- veľký vzrast prúdu
c) Oblasť koncentračnej polarizácie- konšt hodnota prúdu (limitného)
V polarografii sa ako indikačná elektróda najčastejšie používa Hg kvapková. Je
realizovaná ako sklená kapilára s vonkajším priemerom 3-7 mm, vnút. priemer
0,05-0,1 mm, z kt. ortuť odkvapkáva približne v 3 sekundových intervaloch.
Elektrolýza prebieha len počas t1(len kým visí kvapka, odkvapnutím kvapky končí
elektrolýza, s novým rastom kvapky nastáva nová elektrolýza). – čistý povrch, -
nadpätie H+, - tvorba amalgámov, - možnosť opakovať analýzu
Rozsah:
- záporný potenciál- redukcia H2O, rozpust. zákl. elektrolytu
- kladný potenciál- oxidácia Hg- potenciál závisí od tvorby komplexov s Hg(II) či
zrazenín Hg(I)
Hagen- Poiseuilleova rov: rýchlosť prietoku ortuti cez kapiláru- mr
mr=πrkδp48ηl
rk- vnút.polomer kapiláry
ρ-hustota Hg
η-koeficient viskozity ortuti
l-dĺžka kapiláry
p= ρhg –hydrostat. Tlak pri ústí kapiláry
mr= k´h - prietoková rýchlosť ≈ od h
t1=k´´1h - doba kvapky je ne≈ od h
Objem kvapky:
V=mrtρ=43πr3
Plocha kvapky:
A=4πr2=4π3mrt4πρ2/3=kAmr2/3t2/3
Stredný povrch Hg kvapky:
A= 1t10t1Adt= 35kAmr2/3t12/3
Tast polarografia: kým polarografický kapacitný prúd v priebehu narastania
kvapky klesá, difúzna zložka prúd s časom stúpa. Tast polarografia sa od klasickej
polarografie líši tým, že prúd registrujeme iba v krátkom časovom intervale tM ku
koncu života kvapky. (Aby boli kvapky rovnaké a meranie prúdu synchronizované
s odkvapkávaním ortuti, používa sa mechanický odtrhávač kvapiek.)
klasický a tast polarogram
Pulzová polarografia: založená na využití pravouhlého potenciálového pulzu
superponovaného na pomalý časovo lineárny priebeh potenciálu alebo na
základný potenciál, pri kt neprebieha elektródová reakcia. V prvom prípade
hovoríme o diferenčnej pulzovej polarografii, v druhom- Integrálna pp. Pri DPP sa
vzorkovanie prúdu vykonáva 2x na každej kvapke- v čase tesne pred začatím
pulzu I1 a tesne pred jeho zakončením I2. Dĺžka merania napäťového pulzu sa volí
tak, aby sa čo možno najviac obmedzil kapacitný prúd. Pokles faradayickej zložky
prúdu je omnoho pomalší. Bude mať teda vo vzorke prúdu I2 výraznú prevahu.
Zaznamenaný signál pri DPP bude vlastne rozdiel (I2-I1). Výška maxima pri DPP je
≈ koncentrácii, čo je veľmi výhodné z hľadiska stanovenia elektroaktívnych látok.
IPP- využíva napäťovú polarizáciu elektródy. Každá nasledujúca kvapka polarizuje
vyšším potenciálom a na každej sa v urč čase sníma vzorka prúdu. Prúd sa
vzorkuje koncom pulzu, keď sa dostatočne doznie kapacitná zložka prúdu.
Ilkovičova rovnica:
Odvodenie rovnice pre difúziou limitovaný polarografický prúd vychádza
z ideálneho modelu kvapky:
- Hg kvapka rastie tak, že stred jej gule ostáva bez pohybu
- kvapalina je nestlačiteľná
- okolie kvapky je dokonale symetrické
- kvapka má dokonalý guľovitý tvar
- predpokladá sa lineárna difúzia, a teda možnosť použiť 2. Fickov zákon na opis
deja:
∂cox(x,t)∂=DOx∂2cox(x,t)∂x2+ ∂c(x, t)∂tkonvekčný člen
∂c(x, t)∂t= -v∂c(x,t)∂x
Rýchlosť v možno vypočítať pomocou prestavy dvoch sústredných gúľ polomeru
r1 a r2= r1+x. Objem vrstvy ohraničenej oboma guľovými plochami ΔV je rozdiel
ich objemov
∆V= 43πr23-r13= 43πr1+x3-r13
Ak umocňujem a za predpokladu malého x vynechám všetky x2 a dostanem:
∆V=4πr12x=Ax=const
Adxdt+xdAdt=0
v=dxdt=-xAdAdt= -2x3t
∂cx,t∂t=D∂2cx,t∂x2+2x3t∂cx,t∂x opisuje difúzno- konvenkčný transport
Ild=zFAcD1/237πt-1/2
Ak za A dosadím povrch gule:
Ild=kzFD12mr23t16c Ilkovič.rov.
Pre ilk.rov. pre okamžitý polar.prúd: k= 0,732.10-2 m2kg-2/3
Pre ilk.rov. pre stredný polar.prúd: k1= 6,27.10-3 m2kg-2/3
Hodnota polarograf. Kapacit. Prúdu: Ic=k E-Ezcmr23t-13
Vlastnosti difúzneho prúdu:
-I = k.c – kvantit polarograf analýza
- stanovenie z alebo D
- I = k.√h (h-výška Hg rezervoára)
- teplotná závislosť Id= f(t1)
Cotrellova rovnica:
2. Fickov zákon:
∂coxx,t∂t=DOx∂2coxx,t∂x2
Počiatočné a okrajové podmienky:
t=0, cox(x,t)= cox
ak tÝ0, cox(0,t) = 0 a cox(∞,t) = cox
cox(x,t)=coxerfx2Dox12t12
Deriváciou podľa x dostaneme koncentračný gradient elektroaktívnej látky
v ľubovoľnej vzdialenosti od elektródy:
dcx,tdx=cOx2π12exp-x2Dox12t1212Dox12t12
Celkové množstvo látky za čas jednotku, kt sa dostane na elektródu, dané
súčinom toku látky na povrchu elekródy a plochy elektródy A určuje hodnotu
prúdu:
Id=zFADox∂cox0,t∂x
Sem dosadím koncentračný gradient elektroaktívnej látky na povrchu elektródy:
Id=zFADox1/2cox1π1/2t1/2 = COTRELLOVA rovnica
Ak použitá rovinná elektróda je kruhová- disková =>korigovaná Cotrell.rov:
Idt12Acox= zFD1/2/π1/21+2,12Dtr21/2
Cottrellova rovnica poukazuje na nasledovné fakty :
-Pozorovaný faradaický prúd je priamo úmerný koncentrácii elektroaktívnej látky.
Tento vzťah je základom kvantitatívnych stanovení voltampérometrickými
metódami.
-Faradaický prúd je priamo úmerný druhej odmocnine difúzneho koeficienta
elektroaktívnej látky. Keďže difúzny koeficient viacerých iónov sa pri teplotách
okolo 25°C mení asi o 1 až 2 % na 1°C, je potrebné zachovávať konštantnú
teplotu pri voltampérometrických meraniach. Nádobky je treba termostatovať
s presnosťou ± 0,5°C.
-Vplyv vyčerpávania elektroaktívnych častíc v roztoku v okolí povrchu elektródy je
charakterizovaný nepriamou úmernosťou prúdu na druhej odmocnine času.

Heyrovského- Ilkovičova rovnica:


Jednoduché matematické vyjadrenie reverzibilnej katodickej vlny procesu, kde
zložky Ox aj R sú rozpustné v roztoku alebo v ortuti, predstavuje
Heyrovského – Ilkovičova rovnica

alebo

kde

V prípade, že difúzne koeficienty oxidovanej a redukovanej formy elektroaktívnej


látky DOx a DR sa líšia veľmi málo (platí to vo väčšine prípadov), môžeme
druhý člen na pravej strane rovnice zanedbať a dostaneme E1/2 = E0, t.j.
polvlnový potenciál reverzibilnej polarografickej vlny je prakticky rovný
štandardnému redox potenciálu sledovaného systému. Polvlnový potenciál E1/2
zodpovedá potenciálu, pri ktorom prúd nadobúda polovičnú hodnotu limitného
difúzneho prúdu, pričom jeho hodnota nezávisí od koncentrácie, ale od druhu
elektroaktívnej látky.

Cyklická chronoampérometria:
V priebehu celého procesu platí, že látka sa v žiadnom mieste roztoku nehromadí,
čo možno vyjadriť rovnosťou látkových tokov Ox a Red:
DOx∂coxx,t∂x= -Dred∂credx,t∂x
Záporné znamienko znamená, že smer transportu oboch foriem je opačný. Na
základe našej rovnice a rovnice koncentračného profilu pre Ox:
coxx,t=coxerfx2Dox12t12
credx,t= coxDoxDred12erfcx2Dred12t12
Z 2. Fickovho zákona:
Ian=zFDox1/2.coxπ1/21(t-η)1/2-1t1/2
Experimentálne odozvy sa vyjadrujú vyhodnocovaním Ian/Ikat meraných vždy
v rovnakom čase po prepnutí polarizačného potenciálu:
IanIkat=1-v1+v12 kde v=t-ηη

Dokresliť grafy
Katalytické prúdy:
Produkt elektródovej reakcie reaguje s elektrochemicky inaktívnou zložkou
roztoku: Ox + ze= Red
2. Fickov zákon
∂coxx,t∂t=DOx∂2coxx,t∂x2+k1credx,tczx,t-k-1coxx,tcz´(x,t)

∂credx,t∂t=Dred∂2credx,t∂x2+k1credx,tczx,t+k-1coxx,tcz´(x,t)
DOx∂coxx,t∂t x=0 +Dred∂credx,t∂tx=0=0
Riešenie vedie k stacionárnej elektróde IId= ρ1/2π12erfρ12+ exp-ρρ12
Kde ρ= k1. cz . t
V prípade kvapkovej elektródy sa musí do rovnice zaviesť Ilkovičov člen:
(2x/3t)[ ∂cox(x,t)/∂x]
IId=0,812ρ11/2+1,92ρ1-7/6 kde Id je limitný difúzny katalytický prúd
Pre hodnoty argumentu väčšie ako 10:
I=0,812ρ11/2Ild