You are on page 1of 43

HEMIJSKA

KINETIKA
Docent dr Mara Alek
Aleksi
sić
ć

HEMIJSKA KINETIKA

 NAČ
NAČIN ODIGRAVANJA REAKCIJE OD
POČ
POČETNOG DO KRAJNJEG STANJA

 ISPITIVANJE BRZINE I MEHANIZMA HEMIJSKE


REAKCIJE

1
DVE oblasti hemijske kinetike
1. Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije:
- odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije
(tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna)
- najsporiji elementarni stupanj odreñuje brzinu reakcije.

2. FORMALNA KINETIKA
- ispitivanje zakonitosti po kojima se odigrava ukupna
reakcija
- ispitivanje uticaja (koncentracije, T, katalizatora) na
brzinu hemijske reakcije

1.

Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije:

- odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije


(tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna)
- najsporiji elementarni stupanj
odreñuje brzinu reakcije

2
Reakrant →Produkt
[R] →[P]

ZAKON O DEJSTVU MASA


Guldberg-Vage-ov zakon
 Pri konstantnoj temperaturi (T=const) brzina hemijske
reakcije je upravo proporcionalna proizvodu
koncentracija reaktanata podignutih na stepene jednake
stehiometrijskim koeficijentima u hemijskoj jednačini.
 na primer za reakciju datu u opštem obliku:
aA + bB → cC + dD
primenom zakona o dejstvu masa brzina reakcije je:

v = k ⋅ c aA ⋅ c bB
k – konstanta brzine hemijske reakcije

3
Opšta podela reakcija
 Homogene – samo jedna faza
 Heterogene – dve ili viš
više faza

i jedne i druge dele se na

 Konač
Konačne ili nepovratne
 Ravnotež
Ravnotežne ili povratne

Podela hemijskih reakcija prema mehanizmu


 PROSTE
Odigravaju se u jednom stupnju
na način koji je prikazan stehiometrijskom jednač
jednačinom.
inom
Svi molekuli reaktanata reaguju istovremeno.
Brzina zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata –
od molekularnosti

 SLOŽ
SLOŽENE
Odigravaju se kroz niz stupnjeva - preko više
ELEMENTARNIH REAKCIJA.
Mehanizam se ne mož
može utvrditi iz stehiometrijske jednač
jednačine.
Brzina reakcije ne zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata –
od molekularnosti.
Brzinu odreñuje najsporija elementarna reakcija.

4
Molekularnost reakcije
 Ukupan broj molekula reaktanata iste ili različ
različite
vrste koji uč
učestvuju u elementarnoj reakciji

 Definiš
Definiše je stehiometrijska jednač
jednačina elementarne
reakcije i predstavlja teorijski izveden izraz

 Reakcije se dele na:


 Monomolekulske
 Bimolekulske
 Trimolekulske
 Polimolekulske

Reaction Mechanisms
Rate Laws for Elementary Steps

Prentice Hall © 2003 Chapter 14

5
Hemijske reakcije prema mehanizmu
dele se na:
1. Ravnotežne A⇔P
A → P1
2. Paralelne A → P2
A→X
3. Uzastopne ili konsekutivne X→P
A → R1 L R1 + B → P1 + R2
4. Lančane
R2 + C → P2 + R3 L

5. Katalitičke A+K → P+K

Ravnotežna reakcija

A⇔P

6
Paralelne reakcije A 
k1
→X
A 
k2
→Y

I sluč
slučaj k1>>k2

Paralelne reakcije A 
k1
→X
A 
k2
→Y

II sluč
slučaj k2>>k1

7
Uzastopne ili konsekutivne reakcije A 
k1
→ X 
k2
→P

I sluč
slučaj k1>>k2

Uzastopne ili konsekutivne reakcije A 


k1
→ X 
k2
→P

II sluč
slučaj k2>>k1

8
2.

FORMALNA KINETIKA

• ispitivanje zakonitosti po kojima se


odigrava ukupna reakcija
• ispitivanje uticaja (koncentracija, T,
katalizatori) na brzinu hemijske reakcije

Vreme trajanja i brzina hemijske reakcije

 Trenutno-
Trenutno- milioniti deo sekunde
 Milijarde godina (radioaktivni raspadi)

Na osnovu vremena trajanja odreñuje se brzina hemijske


reakcije:

Brzina hemijske reakcije – promena koncentracije


reaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremena
dc
v=
dt

9
dc
v= trenutna brzina
dt
Brzina u 5 s Brzina u 45 s

A+ B →C + D
 Koncentracija reaktanata se smanjuje - brzina
nestajanja reaktanata ima negativan predznak
 Koncentracija produkata raste - brzina nastajanja
produkata ima pozitivan predznak

dc A dc dc dc
v=− =− B = C = D
dt dt dt dt
 Brzina zavisi od koncentracije, prirode supstance, i
temperature

10
aA + bB → cC + dD

1 dc 1 dc 1 dc 1 dc
v=− =− A
= = B C D

a dt b dt c dt d dt

x2

∫ dx = x + C ∫ dx = x
x1
2 − x1

x2
dx dx x
∫ x = ln x + C ∫
x1
x
= ln x 2 − ln x1 = ln 2
x1
 1
x2
dx 1 dx 1
∫ x2 x + C
= − ∫x x 2  x 2 x1 
= −  −
1

1  1 1 
x2
dx 1 dx
∫ x 3 = − 2x 2 + C ∫ x3 2  x2 x2 
= − −
x1  2 1 

1  1 1 
x2
dx 1 dx
∫ xn = − (n − 1) ⋅ xn−1 + C ∫ xn (n − 1)  xn2−1 xn−1 
= − −
x1  1 

11
UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA NA
BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE – RED REAKCIJE
“nač
način na koji se brzina reakcie menja sa promenom
koncentracije svakog pojedinač
pojedinačnog reaktanta koji uč
učestvuje u
reakciji predstavlja se REDOM REAKCIJE”
REAKCIJE”

v = k ⋅ c aA ⋅ c bB
Za reakciju:
aA + bB → cC + dD
RED REAKCIJE (ukupan red reakcije) JEDNAK JE ZBIRU
SVIH EKSPONENATA U IZRAZU ZA BRZINU REAKCIJE

n=a+b

Red reakcije se definiše u odnosu na svaki pojedinačni reaktant kao vrednost


eksponenta nad njegovom koncentracijom u izrazu za brzinu reakcije.

Reakcija je reda a u odnosu na reaktant A


Reakcija je reda b u odnosu na reaktant B

RED REAKCIJE aA + bB → cC + dD v = k ⋅ c aA ⋅ c bB

 Kako eksponent u izrazu za brzinu hemijske reakcije


predstavlja stehiometrijski koeficijent, red hemijske
reakcije ukazuje na ukupan broj molova koji uč učestvuju u
reakciji.

 Neslaganje izmeñu teorijski izrač


izračunatih i
eksperimentalno dobijenih brzina kod slož
složenih reakcija.

 Red reakcije se ODREðUJE EKSPERIMENTALNO!


EKSPERIMENTALNO!

 Red reakcije se NE MOŽ


MOŽE DOBITI ispitivanjem
stehiometrijskih odnosa

12
RED REAKCIJE SE NE MOŽ
MOŽE DOBITI ISPITIVANJEM
STEHIOMETRIJSKIH ODNOSA
zato što:

 Kod slož
složenih reakcija mehanizam reakcije ne odgovara
stehiometrijskoj reakciji.
 Moguć
Moguće je postojanje niza meñustupnjeva u kojima uč učestvuju i
supstance koje nisu obuhvać
obuhvaćene stehiometrijskim izrazom.
 Moguć
Moguće je da stehiometrijska jednač
jednačina obuhvata supstancu koja
je prisutna u viš
višku, ili iz reakcije izlazi nepromejena, pa njena
koncentracija ne utič
utiče na brzinu reakcije....

RED REAKCIJE
Zbir eksponenata iznad koncentracija reaktanata samo onih
molekulskih vrsta koje odreñuju brzinu reakcije.

PRIMER: Reakcija razlaganja azot-pentoksida

Bimolekulska reakcija
2 N 2O5 → 4 NO2 + O2

Predstavlja slož
složenu
(1) N 2O5 ⇔ NO2 + NO3
reakciju koja se
( 2) NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2
odigrava u tri stupnja
( 3) NO + NO3 → 2 NO2
Odrediti molekularnost:

(1) povratna, ravnotežna Ukupne reakcije Ne odreñuje se


(1) i (2) uzastopne, konsekutivne Elem. stupnja (1) Monomolekul.
(2) i (3) uzastopne u odnosu na NO
Elem. stupnja (2) Bimolekul.
(2) i (3) paralelne u odnosu na NO3
Elem. stupnja (3) Bimolekul.

13
PRIMER: Reakcija razlaganja azot-pentoksida
2 N 2O5 → 4 NO2 + O2
 Eksperimentalno je nañeno da se
ova slož
složena reekcija odigrava
brzinom reakcije prvog reda (n=1)
v = k1c A
jer se ponaš
ponaša po jednač
jednačini .
 Brzinu slož
složene reakcije odreñuje
najsporija elementarna reakcija – N 2O5 → NO2 + NO3
prva (1)
monomolekulska
 Molekularnost najsporije
elementarne reakcije poklopila se
sa redom slož
složene reakcije. dc N O
 Brzina ove slož
složene reakcije − 2 5
= k1c N O
prikazuje se kao brzina najsporije dt 2 5

(monomolekulske) reakcije

HEMIJSKE REAKCIJE: PROSTE - odigravaju se u jednom stupnju


SLOŽENE - odigravaju se kroz niz stupnjeva -
SLOŽ
preko više ELEMENTARNIH REAKCIJA

RED REAKCIJE SE ODNOSI NA UKUPNU


(SLOŽ
(SLOŽENU) REAKCIJU

POJEDINAČ
POJEDINAČNI STUPNJEVI OPISUJU SE
MOLEKULARNOŠ
MOLEKULARNOŠĆU

Kod prostih reakcija molekularnost = red reakcije


ukupan broj molekula reaktanata = broju molekula
reaktanata koji odreñuju brzinu reakcije

14
Reakcije prvog reda
 Brzina hemijske reakcije zavisi samo od koncentracije jedne od
reagujuć
reagujućih komponenata.

A→ B+C
Brzina ove reakcije je:
dc A dcB dcC
v=− = = = k1c A
dt dt dt
cA je koncentracija reaktanta A koja je preostala posle vr
vremena t
k1 – konstanta brzine reakcije prvog reda

Brzina je najveć
najveća na poč
početku reakcije – najveć
najveća koncentracija reaktanata

Izvoñenje izraza za konstantu brzine


reakcije prvog reda
cA t
dc dc A
− A = k1c A → −∫ = k1 ∫ dt
dt c cA 0 t =0

početka reakcije (t=0)


C0 - koncentracija supstance A pre poč t=0)

− (ln c A − ln c0 ) = − ln
cA
= k1t
c0
1 c 2,303 c
k1 = ⋅ ln 0 = ⋅ log 0
t cA t cA

15
Izvoñenje izraza za konstantu brzine
reakcije prvog reda

k1 zavisi od prirode reakcije i temperature


k1 ne zavisi od c0, cA i t – njihov odnos je u svakom
trenutku konstantan

Zato se v (koja se menja sa c), izraž


izražava preko k1 (koja ne zavisi
od c).
1 c
k 1 = ln 0 → c A = c 0 e − k 1t
t cA
Dimenzije k1 (=) s-1, min-1

Smanjenje koncentracije A ima eksponencijalan tok,


tok, a reakcija se
teorijski završ
završava (cA=0) u beskonač (t→∝).
→∝).
beskonačnosti (t→∝
Reakcija nikada ne teč
teče do samog kraja

1 c
k1 = ln 0 → c A = c0 e − k t 1

t cA

16
c A = c 0 e − k 1t ln c A = ln c 0 − k 1t

LINEARNA ZAVISNOST ln cA od t

Jednačina prave: odsečak lnc0 nagib –k1

Vreme polureakcije – t1/2


 t1/2 – vreme za koje se poč
početna koncentracija reaktanta tokom
reakcije smanji za polovinu

c 1 c 1 c
c = 0
k = ln = ln0 0
A
2
1
t c t A
c 1/ 2 0

2
ln 2 0,693
t 1/ 2
= =
k 1
k 1

t1/2 zavisi od prirode reakcije i temperature


t1/2 ne zavisi od poč
početne koncentracije
reaktanata
C0

17
t1/2 – vreme za koje se poč
početna koncentracija
reaktanta tokom reakcije smanji za polovinu

 Kada se reakcija prvog reda odigrava u jednom stupnju


kao prosta (elementarna) reakcija, njena brzina jednaka
je brzini monomolekulske reakcije u kojoj uč
učestvuje
samo jedan molekula reaktanta.

18
Reakcije drugog reda
 Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije DVE
reagujuć
reagujuće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u
odnosu na svaku od njih:

A + B → C + D + ...
 Brzina reakcije drugog reda je:

dcA
v=− = k 2c A c B
dt
 Zavisi od cA i cB koje su preostale posle vremena t

Konstanta brzine reakcije drugog reda


 Konstanta brzine reakcije drugog reda, k2 izvodi se pod uslovom da su
poč
početne koncentracije
koncentracije A i B jednake
c 0 A = c 0B
 Posle vremena t, cA=cB jer isti broj molova A i B uč
učestvuju:
cA t
dc dc
v = − A = k 2c2A − ∫ 2A = k 2 ∫ dt
dt c0
cA t=0

 1  1 
− − −  −   = k 2 t 1 1 1
 A  c0 
c k 2 =  − 
t  c A c0 
Dimenzije k2 (=) mol-1Lmin-1

19
 1  1  1 1
− −
c
−  −   = k 2 t = + k 2t
 A  c0  c A c0

LINEARNA ZAVISNOST 1/cA od t

Jednačina prave: odsečak 1/c0 nagib k2

Vreme polureakcije reakcije drugog reda


c0
t = t1 / 2 cA =
2 Nagib prave –(n-1)=1
 
1 1 1  1 1 1  
k2 =  −  =  − 
t  c A c0  t1/ 2  c0 c0 
2 
1
t1/ 2 =
k 2c 0
ln t 1 / 2 = − ln k 2 − ln c 0 t1/2 zavisi od c0 jer se
reakcija odvija pomoć
pomoću sudara

20
Kada se reakcija drugog reda odigrava u jednom stupnju
(prosta, elementarna), njena brzina jednaka je brzini
bimolekulske reakcije u kojoj uč
učestvuju dva molekula iste
ili različ
različite vrste.

Reakcije trećeg reda


 Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije TRI
reagujuć
reagujuće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda
u odnosu na svaku od njih:
njih:
A + B + C → D + F + ...
dc A
 Brzina reakcije treć
trećeg reda je v=− = k 3c A c B c C
dt

 Zavisi od cA i cB i cC koji su preostali posle vremena t

Konstanta brzine se izvodi


c A = cB = cC

uz pretpostavku da su poč
početne
koncentracije reaktanata jednake

21
Konstanta brzine reakcije trećeg reda
cA t
dc dc
v = − A = k 3c 3A − ∫ 3A = k 3 ∫ dt
dt c0
cA t=0

 1  1  1 1 1
−  − 2 −  − 2   = k 3 t k3 =  2 − 2 
 2c A  2c 0   2t  c A c 0 
Dimenzije k3 (=) mol-2L2min-1
1 1
2 =
+ k 3t × 2
2c A 2c 02

1 1
= + 2k 3 t
c 2A c 02

Vreme polureakcije reakcije trećeg reda


Posle odreñenog vremena t = t1/ 2 c0
i cA =
  2
 
1  1 1
k3 = −
2t 1 / 2  c 02 c 02 
 
 4 

3
t1/ 2 =
2k 3c 02

3
ln t 1 / 2 = ln − 2 ln c 0
2k 3

22
Kada bi se reakcija treć
trećeg reda odigrala u jednom stupnju
(prosta, elementarna), njena brzina bila bi jednaka brzini
trimolekulske reakcije u kojoj učučestvuju tri molekula iste ili
različ
različite vrste uz
istovremeni sudar tri molekula!!!
(Verovatnoć
(Verovatnoća da se ovo dogodi je veoma mala)

Reakcije n-tog reda nA → P

dc A
Brzina reakcije n-
n-tog reda je v=− = k n c nA
dt
Konstanta brzine reakcije n-tog reda

1  1 1 
kn =  n −1 − n −1 
(n − 1)t  c A c0 

1 1
n −1
= n −1
+ (n − 1)k n ⋅ t
c A c 0

23
Vreme polureakcije reakcije n-tog reda

2 n −1 − 1
t1/ 2 =
(n − 1)k n c n0 −1

2n −1 − 1
ln t 1 / 2 = ln − (n − 1) ln c 0
(n − 1)k n

Red reakcije ne mora biti ceo broj


može biti jednak nuli ili razlomku

n = 0 – brzina reakcije ne zavisi od koncentracije


ni reaktanata ni proizvoda – reakcija nultog reda

a
n= - kada slož
složena reakcija ima najmanje dve
b najsporije elementarne reakcije.
reakcije.

24
Reakcije nultog reda
Ne zavise od koncentracije supstancija koje uč učestvuju u
reakciji već
već od nekog drugog faktora.
faktora.
 Fotohemijske reakcije – uticaj fotona svetlosti
brzina zavisi od intenziteta svetlosti
 Elektroliza
brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije jona
(brzina difuzije konstantna je za datu sredinu i T)

n=0 −
dc A
= k0c A0 c0 = 1
dt
dc A
Brzina je konstantna, zavisi od k0 − = k0
tj. od prirode supstance i temperature dt

Konstanta brzine reakcije nultog reda


Izraz za konstantu brzine reakcije nultog reda izvodi se iz:
dc A
cA t
− = k0
− (c A − c0 ) = k0 t
dt
− ∫ dc A = k0 ∫ dt
c0 t =0

c0 − c A
k0 =
t

c A = c 0 − k 0t

25
Vreme polureakcije reakcije nultog reda

za t = t1 / 2 poč
početna koncentracija smanji se na polovinu cA =
c0
2
1
c0 − c0
k0 = 2 = c0
t1 / 2 2 t1 / 2
c0
t1 / 2 =
2k0
t1/2 srazmerno je c0, jer vreme odigravanja reakcije
ne zavisi od broja sudara izmeñu molekula reaktanata,
reaktanata,
već
već od ukupnog broja molekula reaktanata !

Reakcije pseudo prvog reda


 Kod prostih reakcija svi molekuli reaktanata odreñuju brzinu
reakcije - molekularnost = red reakcije.

 Kod nekih prostih bimolekulskih reakcija jedan od reaktanata nalazi


se u velikom viš
višku - u toku cele reakcije njegova koncentracija je
konstantna.

 Ovakve bimolekulske reakcije odigravaju se brzinom reakcije prvog


prvog
reda - reakcije pseudo prvog reda.

 Inverzija (hidroliza) saharoze

26
Inverzija (hidroliza) saharoze
C12 H 22O11 + H 2O → C 6 H 12O6 + C 6 H 12O6
saharoza glukoza fruktoza
dcC
− 12 H 22 O11
= k2 ⋅ cC 12 H 22 O11
⋅ cH O
dt 2

Količ
Količina vode koja je izreagovala od ukupno prisutne vode
je zanemarljivo mala, cH2O = konst.

k = k2c H O dcC
2
− 12 H 22 O11
= k ⋅ cC 12 H 22 O11
dt
Reakcija drugog reda ponaš
ponaša se kao reakcija prvog reda

Red
reakcije reakcija brzina
kn t1/2
Nultog
c0 − c A c0
reda A→P v = k0 k0 =
t
t1/ 2 =
2k 0

1 c
I reda A→P v = k 1c A k 1 = ln 0 t1 / 2 =
0,693
t cA k1

1 1 1 1
II reda A+A→P v = k 2c 2A k 2 =  −  t1/ 2 =
k 2c 0
t  c A c0 

1 1 1 3
III reda A+A+A→P
v = k 3c 3A k3 =  − 
2t  c 2A c02  t1/ 2 =
2k 3c02
n-tog
1  1 1  n −1
reda nA→P v = k nc nA kn =  n −1 − n −1  t 1 / 2 = 2 − 1n −1
(n − 1)t  c A c0  (n − 1)k nc 0

27
ODREðIVANJE REDA REAKCIJE

 Merenje promene koncentracije u funkciji vremena.


vremena.
 Uzimaju se uzorci u odreñenim vremenskim intervalima – loš loše kod
brzih reakcija.
 Bolje – kontinualne fizič
fizičkohemijske metode – koncentracija se
odreñuje bez uzimanja uzorka za analizu.
analizu.
 Prate se promene velič
veličina koje su srazmerne koncentraciji:
koncentraciji:
- promena pritiska (V=konst.);
- promena zapremune (prit.=konst.) } reakcije u gasovima

- promena gustine, indeksa prelamanja, dielektrič


dielektrične
konstante, električ
električ ne provodljivosti, apsorpcije svetlosti
 Veoma brze reakcije – relaksacione metode

ODREðIVANJE REDA REAKCIJE

Najč
Najčešće koriš
korišćene metode:

1. Metoda integrala ili konstantnosti


2. Diferencijalna metoda
3. Metoda vremena polureakcije

28
Metoda integrala ili konstantnosti

 Odreñuje se koncentracija reaktanata za različ


različite vremenske
intervale, a dobijene vrednosti za t i cA unose se u odgovarajuć
odgovarajuće
jednač
jednačine za brzine nultog, prvog, drugog, treć
trećeg ... reda.

 Jednač
Jednačina koja daje najbolje slaganje eksperimentalnih tač
tačaka
sa pretpostavljenim oblikom jednač
jednačine ukazuje na red reakcije.

ANIMACIJA

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/Inte
gratedRateLaws.html

A) Reakcija nultog reda

29
B) Reakcija prvog reda

C) Reakcija drugog reda

30
Diferencijalna metoda

 Odreñuju se t i cA kao u metodi integrala.


 Dobijene vrednosti za cA i t unose se u opš
opštu
jednač
jednačinu
dc A
v=−
dt
Iz koje se izrač
izračunavaju , v1 , v2 ,... vn
u zavisnosti od koncentracija c A (1) , c A ( 2 ) , c A ( n ) ,...
i unose u logaritamski oblik jednač
jednačine

v = k n c nA → log v = log k n + n log c A

Diferencijalna metoda v = k n c nA

Grafič
Grafički prikazana jednač
jednačina log v = log k n + n log c A
log v

tg α = n
log kn

log CA

kn i n se odreñuju grafič
grafičkom metodom
iz odseč
odsečka i nagiba prave

31
Metoda vremena polureakcije
t1/2 – vreme za koje se poč
početna koncentracija reaktanta
tokom reakcije smanji za polovinu

c0
t1/ 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln c 0 − ln 2k 0
2k 0

0,693 0,693
t1 / 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln
k1 k1

1 1
t 1/ 2 = ⇒ ln t 1 / 2 = ln − ln c 0
k 2c 0 k2

PRIMER 1.
Radioaktivni raspad radijuma u radon

Ra → Rn
monomolekulska reakcija

veksperimentalno = vmonomolekulska  dc 
 v = − Ra = k1c Ra 
 dt 
dnRa
− = k1nRa
dt

nRa broj atoma radijuma preostalih posle


vremena t od početka raspada
Reakcija je prosta – molekularnost = red

32
PRIMER 2. Reakcija razlaganja jodo-vodonika
2HI → H 2 + I 2

Bimolekulska reakcija
Veksperimen. poklapa se sa izračunatom vbimol.
Znači da je prosta reakcija drugog reda.

dc HI
− = k 2c 2HI
dt

Molekularnost = Red reakcije

PRIMER 3.
Oksidacija jodovodonične kiseline uz H2O2
H 2O 2 + 2H + + 2I − → I 2 + 2H 2O

Polimolekulska reakcija
(petomolekulska – jer H+ i J- joni samostalno uč
učestvuju)

H 2O 2 + I − → IO − + H 2O
Odigrava se u dva stupnja
− + −
IO + 2H + I → I 2 + H 2O

Prva, bimolekulska reakcije – spora – odreñuje brzinu procesa.


procesa.
Druga se sastoji od niza brzih elementarnih reakcija.

33
PRIMER 3.
Prva, bimolekulska reakcije – spora – odreñuje brzinu procesa.
procesa.
H 2O 2 + I − → IO − + H 2O
Eksperimentalno je nañeno da se brzina ove rea reakcije
jednačini, v = k 2c 2A što znač
odigrava po jednač znači da predstavlja
brzinu reakcije drugog reda.

Red slož
složene reakcije poklapa se sa molekularnoš
molekularnošću
najsporije elementarne reakcije koja odreñuje brzinu:
brzinu:

dc H 2O 2
v=− = k 2c H 2 O 2 c I −
dt

Zavisnost brzine hemijske reakcije


od temperature
Svante Arrhenius

povišenjem temperature za 10oC, brzina


Sa poviš
reakcije se poveć
povećava 2-
2-3x.
Objašnjenje je dao Arenijus 1889:
molekuli mogu biti u normalnom i aktivnom
stanju i samo ovi drugi mogu učestvovati u
hemijskoj reakciji.
Aktivirano stanje se postiž
postiže apsorpcijom
toplote.

1859-
1859-1927

34
Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se
sudare dva molekula
...ali
...ali,, da li će svaki sudar dovesti do reakcije?
 elastič
elastični
 neelastič
neelastični

Arenijusova teorija zasniva se na teoriji sudara


po kojoj će sudar biti efikasan samo ako se odigra
kada su čestice reaktanata u odgovarajućoj
orijentaciji i sa dovoljnom kinetičkom energijom.

35
 Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se sudare dva
molekula koji imaju energiju aktivacije Ea
 Energija aktivacije - energija koj
koju molekuli moraju imati da
bi mogli hemijski da reaguju

 Atomi u molekulima rasporeñeni su tako da zauzimaju min


Epot.
 Apsorpcijom toplote molekuli dostiž
dostižu max. Epot.
 Tada postaju nestabilni – hemijski aktivni.

 Do reakcije dolazi kada se sudare aktivni molekuli.

 Sa poviš
povišenjem temperature sistema raste broj aktivnih
molekula.
 Pri sudaru aktivnih molekula dolazi do preureñenja atoma,
atoma,
stvaraju se novi molekuli u kojima atomi postiž
postižu neki drugi
min Epot

36
•Najmanja količ
količina energije koja je potrebna da molekuli preñu iz
normalnog u aktivno stanje zove se ENERGIJA AKTIVACIJE, Ea

•Ea zavisi od prirode reaktanata.


•Pri sudaru aktivni molekuli reaktanta dolaze u prelazno stanje
i stvaraju AKTIVIRANI KOMPLEKS [AB]

[AB] se dalje razlaž


razlaže odreñenom brzinom
dajuć
dajući proizvode reakcije (C+D).
Ovo je egzotermna reakcija –
entalpija proizvoda je manja od
entalpije reaktanata.
Endotermne reakcije – suprotno.

37
animacija

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf

Progres (napredak, tok) hemijske reakcije se predstavlja kao zavisnost


ENERGIJE od REAKCIONE KOORDINATE
Reakciona koordinata može se objasniti kao promene u dužinama
hemijskih veza, jer se rastojanje izmeñu čestica reaktanata u toku
hemijske reakcije menja.

38
Izvoñenje Arrhenijus-ove jednačine
1884 Van’
Van’t Hoff – jednač
jednačina reakcione izobare d ln K ∆H 0

=
dT RT 2
k1
 Zakon o dejstvu masa K=
k2
 1889 Arrhenius na osnovu eksperimentalnih rezultata po
analogiji postavlja zavisnost konstante brzine reakcije od T
d ln k C
= 2
dT T
Ea
 C – konstanta zavisi od prirode reakcije, kasnije C=
R
d ln k E
= a2
dT RT

Izvoñenje Arrhenijus-ove jednačine


d ln k E Ea dT
 Integraljenjem
dT
= a2
RT → ∫ d ln k = ∫
R T2
Ea
 Dobija se ln k = − + ln A ln A je integr. konst.
RT

k E Ea

 Preureñenjem ln
A
=− a
RT
→ k = A⋅e RT

Arrhenius-
Arrhenius-ova jednač
jednačina
 Brzina hemijske reakcije – konstanta brzine reakcije
eksponencijalno se menja sa promenom temperature.
 A – faktor frekvencije ili uč
učestanost sudara.

39
Brzina reakcije raste jer sa porastom T poveć
povećava se broj aktivnih molekula
Broj molekula N u jedinici vremena koji imaju Ea, na datoj T dat je
Ea

Boltzmann-
Boltzmann-ovim zakonom raspodele:
N = N0 ⋅ e
RT

Površina ispod ovog


dela krive predstavlja broj
čestica koje nemaju
dovoljnu energiju da reaguju
Samo onaj broj
čestica koje predstavlja
površina ispod ovog
dela krive imaju
dovoljnu energiju da reaguju

Ako se temperatura sistema poveć


poveća sa T na T+t
Maksimum krive je
nešto manji i pomeren
ka većim energijama

Ukupna površina ispod


krive nije promenjena

Povećanje broja molekula


sa najvećim energijama je
(proporcionalno) veliko

40
Iako se energija najvećeg broja
čestica nije znatno povećala,
primećuje se veliko povećanje broja
onih čestica sa energijama jednakim
ili većim od energije aktivacije

 Kada su poznati
- Energija aktivacije Ea
- Faktor frekvencije A

 Tada se za bilo koje vrednosti cA i T mož


može izrač
izračunati brzina
reakcije

Ea
Reakcija prvog reda − dc A

k = A⋅e RT v=− = k 1c A
dt

E
dc A − a
 Dobija se v=− = A ⋅ e RT ⋅ c A
dt

41
Brzine konačnih hemijskih reakcija u
heterogenim sistemima

 Reakcije se odigravaju na površ


površini čvrstog tela.
tela.
 Na granici čvrsto-
vrsto-teč
tečno i čvrsto-
vrsto-gasno.
gasno.
 Mnoge spore homogene reakcije (gasne i teč tečne), kada se
odigravaju na površ
površini čvrstog tela mnogo su bržbrže.
 Već
Veća brzina reakcije – adsorpcija molekula reaktanta –
koncentracija već
veća na površ
površini nego u rastvoru.
rastvoru.

Reakcije na površini faza odigravaju


se kroz pet stupnjeva

1. Difuzija reaktanata iz unutraš


unutrašnjosti rastvora ka površ
površini.
2. Adsorpcija reaktanata na površ
površini.
3. Hemijska reakcija na površ
površini.
4. Desorpcija proizvoda sa površ
površine.
5. Difuzija proizvoda sa površ
površine u unutraš
unutrašnjost rastvora.

42
Reakcije na površini faza odigravaju
se kroz pet stupnjeva
 Ovi procesi su uzastopni – konsekutivni.
 Ukupnu brzinu odreñuje najsporiji proces.
proces.
 Najč
Najčešće - hemijska reakcija (3)
 Adsorbent velike katalitič
katalitičke moć
moći – velika brzina reakcije.
reakcije.
 Reñe adsorpcija (2) i desorpcija (4) kada su reaktanti ili
proizvodi jako adsorbovani – sporo se desorbuju, pa usporavaju
adsorpciju neizreagovanih molekula.
VAŽ
VAŽNO! Pravilan izbor adsorbenta.
adsorbenta.
 Difuzija – transport mase (1) i (5) je spor proces, ali se mož
može
ubrzati meš
me š anjem i poveć
pove ćanjem T.

43