3.

Mecanica statistică

54

3. MECANICA STATISTICĂ
În fizică se defineşte mişcarea termică a materiei ca mişcarea internă, dezordonată, a constituenţilor microscopici (atomi, molecule,etc.) ai corpurilor macroscopice.Această mişcare este considerată în fizică din două puncte de vedere distincte: a) termodinamica a adoptat punctul de vedere fenomenologic, ignorând structura discretă atomică şi moleculară a corpurilor. Principiile care stau la baza termodinamicii nu ţin seama de structura internă a sistemelor decât prin intermediul unor constante de material (călduri specifice, călduri latente, densităţi, etc.). Dacă se cunoaşte un potenţial termodinamic, se pot deduce toate proprietăţile termice şi calorice ale sistemului fizic. b) mecanica statistică studiază mişcarea termică pe baza statisticii mişcărilor individuale ale componenţilor, mişcări guvernate de legile mecanicii cuantice sau, la limită, de cele ale mecanicii clasice. Se încearcă obţinerea unor proprietăţi macroscopice din asumarea unor anumite structuri microscopice ale sistemelor considerate. De remarcat că nici mecanica statistică nu ia în considerare mişcarea mecanică completă a fiecărei particule în parte. Sunt două motive ce justifică modul de abordare al mecanicii statistice. În primul rând orice corp macroscopic este alcătuit dintr-un număr enorm de particule (de exemplu, 1 m3 de gaz în condiţii normale conţine ~3.1019 molecule, 1 mol de heliu conţine 6,023.1023 atomi). O tratare dinamică completă a sistemului ar necesita rezolvarea simultană a unui număr imens de ecuaţii diferenţiale de ordinul al doilea, rezolvare ce nu ar conduce la o soluţie unică decât în cazul în care s-ar cunoaşte – deci măsura – la acelaşi moment de timp (considerat moment iniţial) 3N coordonate de poziţie şi 3N componente ale vitezelor (de exemplu, în cazul unui mol de heliu ar trebui dă măsurăm 3.1024 mărimi fizice). O astfel de tratare este, în mod cert, imposibilă. În al doilea rând, o astfel de tratare este inutilă. Într-adevăr, să presupunem că s-ar putea rezolva sistemul de 3N ecuaţii de mişcare. În acest caz am cunoaşte evoluţia în timp a fiecărei molecule din sistem.

3. Mecanica statistică

55

Aceasta mişcare, însă, nu este observabilă. Ceea ce putem observa (adică măsura) sunt mărimi macroscopice care vor rezulta într-adevăr din mişcarea individuală a tuturor particulelor microscopice, dar numai ca nişte valori medii. Deci, pentru studiul comportării sistemului ca un întreg vor trebui folosite metode statistice pentru calculul valorilor medii. Din cele considerate mai înainte putem spune că starea unui sistem termodinamic nu este complet definită, din punct de vedere strict mecanic, decât dacă se cunosc valorile unui număr imens de mărimi, de exemplu, valorile coordonatelor şi ale vitezelor generalizate, la un anumit moment, ale tuturor particulelor ce alcătuiesc sistemul. Această stare, descrisă microscopic de 2f variabile canonice, se numeşte microstare. Mecanica statistică porneşte de la ipoteza că, din punct de vedere termodinamic, starea unui sistem este perfect determinată atunci când se cunosc valorile unui număr relativ mic de mărimi macroscopice – parametri sau variabile termodinamice. O astfel de stare se numeşte macrostare. Este evident că dacă mediem mărimile ce descriu o microstare se va obţine o macrostare; cu alte cuvinte, fiecărei microstări îi corespunde o macrostare. În acelaşi timp, nu este greu de imaginat că două sau mai multe distribuţii statistice, diferite între ele din punct de vedere microscopic, pot conduce la acelaşi set de valori medii, deci, la aceeaşi macrostare. Iarăşi nu este greu de imaginat că, cu cât sistemul are un număr mai mare de particule, cu atât vor fi mai multe microstări ce vor conduce la una şi aceeaşi macrostare. Experienţa ne arată că, atunci când parametrii externi rămân neschimbaţi, macrostarea de echilibru a unui sistem termodinamic este bine definită prin cei câţiva parametri termodinamici care rămân neschimbaţi în timp. Mişcarea termică nu încetează; cu alte cuvinte, la fiecare moment de timp vom avea câte o microstare. Aceste microstări sunt diferite între ele, dar conduc toate către o macrostare dată. 3.1 COLECTIV STATISTIC. SPAŢIUL FAZELOR Putem spune, deci, că unei stări macroscopice îi corespunde un ansamblu de stări microscopice ale sistemului, stări ce se modifică neîncetat de la un moment la altul. Valorile medii ce se pot măsura experimental trebuie considerate ca medii în timp. Cum, însă, evoluţia în timp a microstărilor nu poate fi cunoscută, mecanica statistică înlocuieşte această medie temporală cu o medie efectuată pe aşa numitul colectiv statistic sau ansamblu statistic. Cu alte cuvinte, totalitatea microstărilor ce la un moment de timp sau altul ar conduce la una şi aceeaşi macrostare formează colectivul statistic. Sigur că la un anumit moment de timp o

3. Mecanica statistică

56

singură microstare se realizează – microstarea reală. Dacă sistemul termodinamic nu este în echilibru, ci evoluează în timp, putem considera că în orice interval de timp, mic la scară macroscopică , δt , se realizează un număr mare de microstări, microstări ce constituie şi ele un colectiv statistic. Pentru fiecare interval δt se poate defini un colectiv statistic, astfel încât, în cazul general, colectivele statistice pot evolua în timp. Mecanica statistică studiază colectivele statistice şi evoluţia lor în timp. Să considerăm un sistem conservativ alcătuit din N particule (atomi, molecule, etc.) în interacţie, având s grade de libertate. Studiem sistemul cu ajutorul formalismului Hamilton conform căruia starea sistemului este descrisă de s coordonate generalizate qi şi s impulsuri generalizate pi , iar structura internă a sistemului precum si interacţiile cu mediul exterior sunt descrise cu ajutorul funcţiei Hamilton. Deci H = H ( p1 , p2 ,..., ps , q1 , q2 ,..., qs ) şi ∂H ∂H &i = − &i = . , q p ∂qi ∂pi Spaţiul în care sunt reprezentate stările microscopice este cunoscut sub denumirea de spaţiul fazelor. Pentru un sistem conservativ, însă

∂H dH = 0 şi = 0. dt ∂t Cum H(pi,qi) descrie starea sistemului, rezulta că traiectoria punctului reprezentativ în spaţiul fazelor se află pe suprafaţa de energie constantă E dată de relaţia H ( pi , qi ) = E Desigur, în cadrul dinamicii, dacă se cunoaşte un punct reprezentativ în spaţiul fazelor şi hamiltonianul sistemului H(pi,qi) , traiectoria urmată de stările sistemului este perfect determinată.
3.2 DISTRIBUŢII STATISTICE

Funcţia de distribuţie statistică Să considerăm un sistem macroscopic, în echilibru termodinamic, format dintr-un număr N de particule. Unei stări macroscopice date îi

℘(p. În definitiv. Cum microstările se pot reprezenta ca puncte întrun hiperspaţiu cu 2s dimensiuni.t) reprezintă distribuţia statistică a punctelor corespunzătoare stărilor microscopice în ansamblul statistic. Cum probabilitatea de a găsi microstarea reală oriunde în spaţiul fazelor trebuie să fie 1 (evenimentul cert) este necesar să impunem condiţia ca ΓN ∫℘dpdq = 1 .t) este densitatea de probabilitate ca microstarea reală să se găsească în elementul de volum dΓN aflat în jurul punctului de coordonate (p1. Probabilitatea de a găsi.…. corespunzând astfel maximului de densitate de puncte în spaţiul fazelor. într-o incintă de volum V se găsesc N molecule în stare gazoasă. deci de echilibru. Această mărime se numeşte funcţia de distribuţie.q1. t ) = ℘(p. la un moment dat. (3. într-un mod oarecare. că orice stare macroscopică are aceeaşi probabilitate de realizare.q. este cu mult mai mică decât de a găsi. Mecanica statistică 57 corespunde un ansamblu de stări microscopice reprezentat în spaţiul fazelor printr-o mulţime de puncte. zonelor cu densitate mai mare de puncte le vor corespunde macrostări mai probabile. în nici un fel. Este suficient să ne gândim la o situaţie limită. Când am argumentat că unei stări macroscopice îi corespunde un număr foarte mare de stări microscopice nu am înţeles. macrostarea cea mai probabilă.…. Cum nu avem nici un motiv special de a presupune că o particulă s-ar afla cu o probabilitate mai mare într-o jumătate a incintei decât în cealaltă.3.ps. rezultă că macrostarea se poate realiza cu o probabilitate tot atât de mare pe cât sunt de multe microstările compatibile cu macrostarea considerată. iar celelalte N/2 particule în cealaltă jumătate.qs). iar în cealaltă jumătate nici o particulă.q. N/2 particule întro jumătate de volum. spaţiul fazelor. q. cu ajutorul ei se pot calcula valorile medii pe ansamblul .2) Dacă. există un singur mod în care toate cele N particule sunt într-un volum V/2 . la acelaşi moment de timp. de moduri în care N particule se împart în mod egal între cele două jumătăţi ale volumului. această funcţie de distribuţie ajunge să ne fie cunoscută.t)dΓN (3.q.1) unde ℘(p. practic. Este util să introducem probabilitatea ca o microstare reală să se găsească în elementul de volum (din spaţiul fazelor) dΓN dP ( p. si anume N!/((N/2)!)2 . şi anume. toate particulele numai într-o jumătate de volum. dar există un număr mult mai mare.

deci. Aceste postulate sunt sugerate de experienţă şi tot experienţa le validează post hoc prin concordanţa dintre mărimile calculate cu ajutorul mecanicii statistice şi cele măsurate în laborator. b) Diferitele regiuni accesibile. Ca şi în alte ramuri ale fizicii. Mecanica statistică 58 statistic şi. dΓN dΓN’ Fig. şi anume. la momentul t’. În fond. de egal volum în spaţiul fazelor. Evoluţia în timp a funcţiei densitate de probabilitate .1 În cadrul mecanicii analitice s-a prezentat teorema lui Liouville care spune că evoluţia în timp a unui sistem dinamic se face astfel încât elementului de volum dΓN din spaţiul fazelor la momentul t îi corespunde. o construcţie teoretică a mecanicii statistice trebuie să pornească de la nişte postulate. au probabilităţi a priori egale. Valoarea medie a unei mărimi fizice. stabilirea formei funcţiei de distribuţie.3.3. aceasta este tocmai problema fundamentală a mecanicii statistice. Fie dΓN şi dΓN′ volumele din spaţiul fazelor ocupate de un colectiv statistic la momentele t şi t’. Ţinând cont de postulatul b) . un element de volum dΓN’ de valoare egală. mărimile macroscopice – adică termodinamice. starea în care se află unul din subsistemele unui sistem termodinamic nu influenţează probabilităţile diverselor stări ale altor subsisteme. d) În cazul interacţiilor slabe. c) Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea cea mai probabilă. rezultă că . Principiile mecanicii statistice a) Probabilitatea de a găsi un sistem în dΓN este proporţională cu dΓN.

Atunci. qi ' .qi).4) şi Rezulta că ℘ ( pi . qi ' . t ' ) . q. qi ' . t + dt )dΓN ' (3. t + dt ) . t ' ) = ℘ ( pi ' . alegând pe t’=t+dt ⎡ ∂℘ ∂℘ ∂℘ ⎤ &i + ∑ &i + ℘ ( p ' .q) < f >= ΓN ∫ f ( p. q)dΓ N . media în timp poate fi înlocuită cu media statistică. d℘ ∂℘ = + {H℘} = 0 . t ' ) = ℘ ( p .3.5) altfel spus. dt . Cu ajutorul funcţiei de distribuţie se poate calcula valoarea medie a unei mărimi fizice f(p. qi . funcţia de distribuţie este constantă în timp. Valoarea măsurabilă macroscopic asociată acestei mărimi f se poate exprima ca valoarea sa medie pe colectivul statistic. qi . q ' . Echilibrul macroscopic impune condiţia ca aceasta valoare medie să nu depindă explicit de timp. q)℘( p. Mecanica statistică 59 (3. dt ∂t (3. t ) = dP( pi ' . qi . qi .6) cu alte cuvinte. t ) = ℘ ( pi . t ) + ⎢ ∑ p q dt . t ) = ℘ ( pi ' . Fie o mărime f exprimată printr-o funcţie de variabilele canonice ale sistemului de particule f(pi.3) dP( pi . (3. qi ' . t )dΓN dP( pi ' . ∂t ⎥ i ∂qi ⎣ i ∂pi ⎦ Dar. Interpretarea statistică a echilibrului termodinamic În termodinamică starea de echilibru se defineşte ca fiind acea stare în care parametrii macroscopici ai sistemului rămân constanti în timp. d< f > =0 . dP( pi .

℘} = 0 . integralele prime ale sistemului total sunt egale cu sumele integralelor prime ale subsistemelor lui. Cu alte cuvinte.3. sunt aditive. avem şi {H .7) Teorema lui Poisson afirmă că dacă această relaţie este îndeplinită. Atunci ℘ nu poate sa fie decat o funcţie de integralele prime. Asemenea abateri. La nivel molecular mişcarea nu îngheaţă niciodată. Aceste integrale prime aditive sunt: energia. şapte dintre ele au o proprietate specială. ∫ ∂ dt t Γ N 60 adică ℘ nu trebuie să depindă explicit de timp. Din acest motiv funcţia de distribuţie ar trebui să depindă numai de integralele prime . trebuie să ţinem cont de faptul că dintre toate integralele prime. ℘. cele trei componente ale impulsului şi cele trei componente ale momentului cinetic. ∂℘ =0 . atunci ℘ ori este o integrală primă a mişcării. Se ştie din termodinamică că mărimile extensive au tocmai această proprietate de aditivitate. în timp ce primul presupune că toate mărimile măsurabile macroscopic nu variază în timp – sunt “îngheţate” . Acest din urmă fapt se răsfrânge şi asupra stării termodinamice de echilibru. după cum s-a văzut. (3. Trebuie să remarcăm diferenţa dintre echilibrul termodinamic şi echilibrul statistic. Revenind la dependenţa funcţiei de distribuţie ℘ de integralele prime ale mişcării. nu poate fi o integrală primă deoarece integralele prime sunt caracteristici pur dinamice ale mişcării. însă. Ele sunt o consecinţă directă a mişcării termice perpetue la nivel molecular. Această condiţie este suficientă pentru asigurarea echilibrului termodinamic. se numesc fluctuaţii. ⎛ ⎞ d ⎜ ∫ f℘dΓ N ⎟ ⎜Γ ⎟ ∂℘ ⎝ N ⎠= f dΓ N .cel de al doilea presupune numai că funcţia de distribuţie nu variază în timp. sau este o funcţie de integralele prime. dacă un sistem izolat este împărţit în subsisteme care interacţionează slab între ele. ∂t În acest caz. în sensul că există o probabilitate nenulă ca mărimile termodinamice să sufere în timp mici abateri faţă de valoarea considerată constantă. binecunoscute în termodinamică. Mecanica statistică dar.

℘=℘(H(p. canonică şi macrocanonică. În mecanica statistică se imaginează mai multe situaţii fizice pentru care se poate stabili funcţia de distribuţie şi care să permită calculul mărimilor macroscopice. .t)) . pentru E = E0 ℘( p. numită ergodicitatea sistemelor termodinamice.q. pentru E ≠ E0 ⎩0 (3. rezultă că suprafeţele de energie constantă sunt în acelaşi timp şi suprafeţe de densitate de probabilitate constantă.8) Hamiltonianul unui sistem izolat este o integrală primă şi ecuaţia H=E reprezintă o hipersuprafaţă situată în spaţiul fazelor. în afara cazului în care constanta este infinită. care este probabilitatea evenimentului cert. . Deci. se poate formula astfel: la parametri externi constanţi. Cele mai uzuale sunt: distribuţia microcanonică. integrala peste tot spaţiul fazelor a densităţii de probabilitate trebuie să dea 1. Mecanica statistică 61 aditive.9) Aici intervine însă o problemă mai delicată. depind numai de energia internă – care este constantă – şi cum aceste mărimi sunt obţinute ca valori medii pe colectivul statistic cu ajutorul funcţiei de distribuţie ℘ . (3. Cum mărimile termodinamice ale unui sistem izolat. să lucrăm cu funcţii singulare. conform ipotezei ergodice.10) Dar. integrala peste tot spaţiul fazelor este zero. numită suprafaţa de energie constantă. Cum impulsul şi momentul cinetic ale unui sistem izolat sunt legate de mişcarea acestuia ca un întreg – mişcarea de translaţie uniformă şi mişcarea de rotaţie uniformă – se poate spune că starea statistică a unui sistem ce efectuează o mişcare dată nu depinde decât de energia acestuia. adică ⎧constant. în cazul expresiei funcţionale de mai sus. t ) = ⎨ . Altfel spus ℘=const×δ(E-E0) . adică ΓN ∫℘dΓ N = 1 . q. astfel.3. cu excepţia unei hipersuprafeţe. Aceasta ipoteză. starea unui sistem depinde numai de energia sa internă. unde ℘ este peste tot zero. şi anume. Ar trebui. (3.

H < E0 ⎧0 ⎪ ℘( p. Mecanica statistică 3. ci poate varia în intervalul (E0. Sistemul este perfect izolat de exterior şi are constante numărul de particule N . adică Ω ( E0 ) = H < E0 ∫ dΓ N . H=E o+ΔE H=E o Fig.3. volumul V şi energia E . H > E0 + ΔE ⎩ (3.3 DISTRIBUŢIA MICROCANONICĂ 62 Să considerăm un sistem macroscopic aflat într-o stare de echilibru termodinamic.E+ΔE).2).11) Utilizând condiţia de normare şi calculând integrala determină valoarea constantei const × N E0 ≤ H ≤ E0 + ΔE E 0 ≤ H ≤ E 0 + ΔE ∫ dΓ N se ∫ dΓ = 1 .3. ⎪0 . E0 ≤ H ≤ E0 + ΔE .2 Vom avea . unde ΔE<<E0 (iar în final vom face ca ΔΕ→0). q) = ⎨const . Un astfel de sistem se supune distribuţiei microcanonice.3. este mai comod să considerăm la început că energia sistemului nu este riguros egală cu E0. Funcţia de distribuţie va fi constantă numai în domeniul delimitat de cele două curbe (Fig. Deoarece metodele de calcul pentru funcţii singulare sunt dificile. Să facem următoarea notaţie: Ω(E0) este volumul din spaţiul fazelor mărginit de suprafaţa H=E0 . . Reprezentarea simplificată – într-un spaţiu al fazelor cu două dimensiuni – a suprafeţelor de energie constantă E0 şi E0+ΔE constă în două curbe plane ce nu se întretaie.

0 . x ∈ ( a .3. Γ ( E ) = Ω ( E0 + ΔE ) − Ω ( E0 ) . (3. Deoarece ΔE<<E0 . Pentru descrierea comportării distribuţiei microcanonice se introduce funcţia δ a lui Dirac. Aceasta este o distribuţie (adică o funcţională liniară) ce asociază fiecărui punct al domeniului de definiţie al unei funcţii valoarea funcţiei în acel punct δ [ f ( x )]x = x0 = f ( x0 ) . b ) ∉ ⎩ 1 δ ( E − E0 ) . cu proprietatea b ∫ a ⎧ f ( x0 ) . Mecanica statistică iar Γ(E) volumul din spaţiul fazelor mărginit de cele două suprafeţe 63 Γ (E) = Atunci E 0 ≤ H ≤ E 0 + ΔE ∫ dΓ N .12) ℘( p.13) . dE E = E 0 ω(E) = dΩ ( E ) dE înţelegem densitatea de stări a sistemului. q) = (3. b ) f ( x )δ ( x − x0 )dx = ⎨ . ω (E) Astfel. există relaţia Γ (E) = unde prin mărimea dΩ ( E ) ΔE = ω ( E0 ) ΔE . 1 Atunci constanta de normare va fi ω ( E 0 ) ΔE şi 1 . ℘( p. q) = ω ( E 0 ) ΔE De observat că funcţia care descrie densitatea de probabilitate are un caracter singular întrucât tinde la infinit când ΔE tinde la zero. x ( a .

desigur un rezultat cât se poate de firesc. Elementele de volum ocupate în spaţiul fazelor de cele două subsisteme sunt dΓ1 şi dΓ2 .4 INTERPRETAREA STATISTICĂ A MĂRIMILOR TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUŢIEI MICROCANONICE. Presupunând că interacţia dintre particulele sistemelor în contact este mică în comparaţie cu energia totală a acestora. unde prin (p1. el este caracterizat de energia totală E .q)=H(p1. la fel. Să considerăm două subsisteme care au energiile E1 şi E2 .3. densitatea de probabilitate a întregului sistem este diferită de zero şi constantă numai între suprafeţele determinate . ce caracterizează un sistem aflat într-o stare de echilibru termodinamic din punctul de vedere al intensitătii mişcării termice. se ştie. este un parametru intern.q1) înţelegem toate impulsurile şi coordonatele generalizate ce caracterizează sistemul 1 şi. utilizând această funcţie de distribuţie 1 1 < E >= ∫ E δ ( E − E0 )dΓ N = ∫ E δ ( E − E 0 ) dΓ N = dΩ ω (E) dE .q1)+H(p2. cu condiţia E=E1+E2 . se poate scrie H(p. 3. cu alte cuvinte. în cazul sistemelor microcanonice valoarea medie a energiei este chiar valoarea constantă E0 . dE dΓ =∫E δ ( E − E0 ) N dE = ∫ Eδ ( E − E0 )dE = E0 dΓ N dE cu alte cuvinte. intensiv. Mecanica statistică 64 Să calculăm valoarea medie a energiei. Temperatura statistică Temperatura termodinamică.q2) . Când sistemul format din cele două subsisteme este în echilibru. Presupunem că sistemul întreg este descris de distribuţia microcanonică. pentru sistemul 2.

ci variază între E1 . Insă. însă.14) integrala efectuându-se peste volumul cuprins între suprafeţele de energie constantă E-E1 şi E-E1+ΔE2 . (3. Atunci ΔE1 ≈ ΔE2 ≡ ΔE . ţinând cont că ΔE = ΔE1 = ΔE 2 . Probabilitatea ca sistemului să-i corespundă un punct în volumul elementar dΓ=dΓ1dΓ2 este ℘dΓ1dΓ2 . că energiile subsistemelor nu sunt riguros constante. E1+ΔE1 . cele două subsisteme ar fi sisteme complet independente şi nu ar interacţiona. Altfel.3. Probabilitatea ca sistemul 1 să se găsească în elementul de volum dΓ1. dE Γ2 ( E2 ) = ω 2 ( E − E1 )ΔE . cu ΔE1<<E1 şi ΔE2<<E2 . .15) ℘1dΓ1 = const ⋅ dΓ1ω 2 ( E − E1 )ΔE = const ⋅ ω 2 ( E − E1 )dΓ1 . Γ2 ( E2 ) = Ω 2 ( E + ΔE − E1 ) − Ω 2 ( E − E1 ) = sau dΩ 2 ( E − E1 ) ΔE . independent de starea sistemului 2 este ℘1dΓ1 = ℘dΓ1 E − E1 ≤ H 2 ≤ E − E1 + ΔE ∫ dΓ 2 . respectiv E2 . E2+ΔE2 . integrala efectuându-se pe volumul cuprins între suprafeţele de energie constantă E1 şi E1+ΔE . (3. (3. nici măcar slab. Putem presupune.16) Probabilitatea P ca subsistemul 1 să aibă energia cuprinsă în intervalul E1 şi E1+ΔE este P = const ⋅ ω 2 ( E − E1 ) E1 ≤ H1 ≤ E1 + ΔE ∫ dΓ1 . Mecanica statistică 65 de E şi E+δE . pot fi mari în raport cu δE. Trebuie să considerăm că mărimile ΔE1 şi ΔE2 deşi mici în raport cu E1 şi E2. Deci.

Mecanica statistică Însă. pe când logaritmul produsului va fi egal cu suma logaritmilor. (3. proporţională cu mărimea sistemului termodinamic. probabilitatea asociată sistemului compus este produsul probabilităţilor asociate sistemelor.3. logaritmul creşte numai de 10 ori). aşa cum se vede în Fig. logaritmul este o funcţie extensivă.18) Această probabilitate va avea un maxim pronunţat în jurul valorii E1 . .3.3.care. Cu alte cuvinte. şi cu siguranţă cel mai important. 66 Γ1 ( E1 ) = Ω1 ( E1 + ΔE ) − Ω1 ( E1 ) = dΩ1 ( E1 ) ΔE = ω1 ( E1 ) ΔE . este o funcţie strict monotonă de P . sau de moli ν . la o creştere de 22 000 de ori a funcţiei P . după cum se ştie. Ar trebui să scriem condiţia de maxim pentru probabilitatea P. Al doilea motiv. dE1 (3. deci. de exemplu cu numărul de particule N . Funcţia logaritm are o creştere mult mai slabă (de exemplu. Există cel puţin două motive foarte serioase care ne fac să înlocuim condiţia de maxim pentru P cu condiţia de maxim pentru lnP .3 Am argumentat mai înainte că starea de echilibru termodinamic este tocmai acea stare ce corespunde maximului de probabilitate. P ωmax E Fig. Primul motiv este acela că probabilitatea P este o funcţie puternic crescătoare de energie.3.17) În final. probabilitatea ca sistemul 1 sa aibă energia cuprinsă între E1 şi E1+ΔE1 atunci când este în contact cu sistemul 2 va fi P = const ⋅ ω 2 ( E − E1 ) ⋅ ω1 ( E1 ) ⋅ ΔE . este dat de faptul că atunci când reunim două subsisteme.

21) kT . ϕ1 (T1 ) = d ln ω1 ( E1 ) dE1 . până la un factor constant 1 ϕ (T ) = . dE 2 (3. Deci. dE1 dE1 67 Deoarece E1+E2=constant . Deci. După cum se ştie. altfel spus. la echilibru fiecare termen depinde doar de caracteristicile specifice ale fiecărui subsistem. sau d ln ω1 ( E1 ) = ϕ (T )δQ . parametrul care are aceeaşi valoare în tot sistemul aflat în echilibru este funcţie numai de temperatură. Cum ştim că dS = δQ T rezultă că ϕ(T) trebuie să fie egală cu inversul temperaturii. ϕ 2 (T2 ) = d ln ω 2 ( E 2 ) . = dE 2 dE1 (3. termenii de mai sus reprezintă funcţii numai de temperatură. atunci dE1+dE2=0 şi d ln ω 2 ( E 2 ) d ln ω1 ( E1 ) . d ln ω 2 ( E 2 ) d ln ω1 ( E1 ) + = 0. sau.20) Considerăm că numerele de particule şi volumele celor două subsisteme sunt bine determinate. ϕ(T) este factor integrand pentru δQ . (3. adică între cele două subsisteme nu poate avea loc un schimb de substanţă sau un lucru mecanic. dE=δQ . Se observă că mărimea ϕ(T)δQ este o diferenţială totală exactă.19) cu alte cuvinte.3. Mecanica statistică Condiţia de maxim se va scrie. deci. Variaţia de energie dE va reprezenta numai căldura schimbată între subsisteme.

pe care o putem numi temperatura statistică. de caracteristicile microscopice ale sistemului conţinute în densitatea de stări.10–23 J/K . Entropia unui sistem izolat creşte atunci când acesta evoluează spre starea de echilibru. entropia se poate defini şi pe baza relaţiilor S=k lnΓ(E) .3. atingând un maxim în această stare. Mecanica statistică 68 Constanta k numită constanta lui Boltzmann nu depinde de natura subsistemelor. La echilibru. Formula lui Boltzmann stabileşte originea statistică a entropiei. pentru un sistem izolat temperatura reprezintă acel parametru ce caracterizează echilibrul termodinamic dintre părţile componente ale sistemului. S=k lnω(E). Într-adevăr. Entropia Din cele arătate mai sus rezultă. este 1. Gazul este alcătuit din N molecule ce nu interacţionează între ele.22) Aceasta este formulă a lui Boltzmann ce leagă entropia. V . Până la o constantă. sau S=k lnΩ(E) . în care densitatea de stări are valoarea maximă. funcţia ϕ(T) . măsurată experimental. parametru macroscopic. Volumul moleculelor se presupune neglijabil în comparaţie cu volumul specific. Studiul gazului perfect monoatomic Fie un gaz monoatomic închis într-un recipient de volum V. implicând T1=T2. dS = sau δQ T = kd (ln ω ( E )) . sau ϕ1(T1)=ϕ2(T2). (3.38. Atunci hamiltonianul sistemului va avea expresia adică N . este aceeaşi pentru cele două subsisteme. Valoarea sa.

..dp3N = AV (2mE ) = BV E 3N .∫ .3. i =1 2 m 3N Volumul din spaţiul fazelor cuprins în interiorul suprafeţei de energie constantă are expresia Ω ( E ) = ∫ ..25) (3. Entropia sistemului va fi 3 S = k ln Ω = const + kN ln V + kN ln E . ..∫ . ci reprezintă consecinţa teoremei echipartiţiei energiei pe grade de libertate. i . Mecanica statistică 69 pi2 H =∑ .. dp1.24) (3. energia este 1 Ei = kT .23) ⎛ ∂E ⎞ ⎜ ⎟ =0 ...dq3 N = 6N =V N N 3N / 2 N 3N / 2 ∫ . şi ecuaţia calorică de stare 3 E = kNT .. dp1. 2 Ţinând seama de ecuaţiile termodinamice ∂S 1 ∂S p = = şi ∂E T ∂V T se vor obţine ecuaţia termică de stare pV=kNT .dp3 N dq1. 2 (3.26) Acest rezultat nu este specific numai acestui sistem . 2 cu proprietatea evidentă (3. ⎝ ∂V ⎠T Pentru o moleculă cu un singur grad de libertate . A şi B fiind nişte constante ce se pot determina efectiv...

Calculul densităţii de probabilitate Sistemul are acum posibilitatea să schimbe energie cu termostatul astfel încât energia lui nu mai are o valoare bine determinată. adică menţinerea constantă a energiei sistemului – sisteme perfect izolate fiind practic imposibil de realizat.5 DISTRIBUŢIA CANONICĂ 70 Deşi distribuţia microcanonică joacă un rol fundamental în fizica statistică. Probabilitatea ca Σ1 să se afle în elementul de volum dΓ1 din spaţiul fazelor. având o energie internă foarte mare şi izolat cât mai bine. Termostatul este un sistem termodinamic foarte mare. Mecanica statistică 3.3. (3. Considerând că termostatul este un rezervor foarte mare de energie. Definim ansamblul canonic un sistem termodinamic închis. deşi izolaţia nu poate fi perfectă. Să considerăm că reuniunea celor două sisteme. independent de starea în care se află termostatul. într-o stare de echilibru prin punerea lor în contact cu un termostat. Acest ansamblu va asculta deci de legile distribuţiei microcanonice. schimbul de energie cu exteriorul să fie complet neglijabil în raport cu energia internă a termostatului. Se constată că sistemele termodinamice se aduc. contactul mecanic şi termic. deci.27) unde H=E este hamiltonianul întregului ansamblu. este perfect izolată de exterior. ea prezintă dezavantajul că din punct de vedere experimental este dificil să se respecte condiţiile macroscopice impuse sistemului. care poate schimba energie cu acesta atât prin intermediul lucrului mecanic cât şi prin cel al cădurii. şi anume S=k ln ω(E) . schimbul de energie nu poate modifica starea termostatului. Între sistemul canonic şi termostat se realizează. termostatul se mai numeşte şi baie termică. în contact cu un termostat. Σ1 – sistemul canonic şi Σ2 – termostatul. astfel încât. ea putând fluctua în jurul unei valori a cărei probabilitate de realizare va fi foarte mare. În mod sugestiv. Chiar şi din punct de vedere teoretic apare dificultatea de a folosi mereu un procedeu de trecere la limită. Densitatea de stări ω 2 ( E − E1 ) o putem exprima din formula lui Boltzmann. este ℘1dΓ1 = const ⋅ ω 2 ( E − E1 )dΓ1 . dar nu are loc schimb de substanţă (sistemul este închis). (3. relativ uşor.28) .

∂E T (3. densitatea de probabilitate în funcţie de integrala statistică Z . asociată distribuţiei canonice. Deci. Z ⎝ kT ⎠ (3.30) ∂S2 1 = .. Mecanica statistică Atunci ⎞ ω 2 ( E − E1 ) = exp⎛ ⎜ S2 ( E − E1 ) ⎟ .29) Deoarece energia E1 a sistemului studiat este mult mai mică decât energia totală E (care conţine şi energia termostatului). S 2 ( E − E1 ) = S2 ( E ) − unde am folosit relaţia ∂S2 E E1 + . ≈ S2 ( E ) − 1 . 1 ⎝k ⎠ 71 (3. el nedepinzând de E1 . efectuată pe întregul spaţiu al fazelor.32) ℘1dΓ1 = const ⋅ exp⎜ − 1 ⎟dΓ1 . ⎛ H ⎞ Z = ∫ exp⎜ − ⎟dΓ N ⎝ kT ⎠ ∞ (3. este ℘= 1 ⎛ H ⎞ exp⎜ − ⎟ .35) se numeşte integrala statistică sau funcţia de partiţie canonică sau sumă de stare.31) Relaţia de mai sus se poate scrie într-o formă mai simplă dacă ⎛ S (E) ⎞ introducem factorul exp⎜ 2 ⎟ în constantă. kT ⎠ ⎝ k (3. ⎝ kT ⎠ Integrala. Atunci ⎛ S ( E ) E1 ⎞ − ℘1dΓ1 = const ⋅ exp⎜ 2 ⎟dΓ1 . ⎝ k ⎠ Deci. T fiind temperatura absolută la care se ∂E T realizează echilibrul între sistem şi termostat. dezvoltăm în serie funcţia S2(E-E1) după puterile lui E1 ..3. ⎛ E ⎞ (3.36) .

q )dΓ = const ⋅ exp⎜ − ⎟dΓ ⎝ kT ⎠ pentru toate elementele de volum pentru care energia are o valoare cuprinsă în intervalul dat. în termodinamică. Diferenţa esenţială între ele constă în aceea că. practic. aşa încât. factorul e-H/kT păstrează practic o valoare constantă. adică vom căuta probabilitatea ca energia sistemului să aibă o valoare cuprinsă într-un anumit interval de la E la E+dE. este necesar să arătăm că mecanica statistică nu este în contradicţie cu termodinamica şi că proprietăţile macroscopice ale sistemului sunt aceleaşi. fie că se porneşte de la una sau de la cealaltă dintre cele două feluri de distribuţii. după cum sistemul este sau nu izolat termic de lumea înconjurătoare. Totuşi. Vom căuta. sistemul se comportă ca şi cum ar avea o energie bine definită. . energia sistemului are o valoare bine determinată E pe când în cazul distribuţiei canonice energia poate fluctua în urma schimbului continuu de energie dintre sistem şi termostat. Acestă demonstraţie se bazează pe ipoteza că. deci pentru regiunea din spaţiul fazelor cuprinsă între suprafeţele de energie constantă E şi E+dE . nu există nici un fel de deosebiri între proprietăţile macroscopice ale sistemului. spre exemplu. deci . proprietăţile lui nu se schimbă.3. legea de distribuţie a valorilor energiei pentru un sistem distribuit canonic. egală cu e-E/kT . Pentru a arăta că consecinţele macroscopice ale celor două distribuţii coincid este suficient să arătăm că în cazul distribuţiei canonice fluctuaţiile energiei sunt extrem de mici. sistemul considerat are un număr foarte mare de grade de libertate. în cazul distribuţiei microcanonice. presupunem la început sistemul în contact cu un termostat.6 COMPARAŢIE ÎNTRE DISTRIBUŢIA MICROCANONICĂ ŞI CEA CANONICĂ Consideraţii statistice ne-au condus la două tipuri de distribuţii diferite pentru stările de echilibru ale unui sistem oarecare. oricare ar fi procedeul de a-l aduce într-o stare de echilibru: dacă. la scară atomică. Pentru aceasta trebuie să sumăm expresia ⎛ H ⎞ ℘( p. Deci. practic neobservabile la scară macroscopică. În aceasta regiune. apoi îl izolăm de termostat printr-un înveliş adiabatic. Mecanica statistică 72 3.

egală. cu distribuţia microcanonică corespunzătoare acestei valori a energiei. ∂E T TS ( E ) − E cont ⋅ e kT (3. aşa cum am văzut. (3. dintre care ω(E) creşte foarte repede cu creşterea variabilei independente. (3. coincide cu acea valoare a energiei sistemului care duce la maximul funcţiei ϕ . deci 73 ϕ ( E )dE = const ⋅ e − E kT ∫ dΓ .40) care coincide cu egalitatea dată de termodinamică. practic. Prin urmare. Rezultă. Rezultă. deci cu energia cea mai probabilă. că funcţia ϕ are un maxim foarte ascuţit pentru o anumită valoare a energiei şi scade foarte repede de-o parte şi de cealalta a maximului.39) Pentru a determina maximul funcţiei ϕ(E) este suficient să determinăm maximul exponentului prin condiţia ca derivata să fie nulă ⎛ TS ( E ) − E ⎞ d⎜ ⎟ kT ⎠ =0 ⇒ ⎝ dE ∂S 1 − =0 . dacă admitem că energia E . .38) Observaţie: Şi în acest caz funcţia ϕ(E) este proporţională cu produsul a doi factori. S = k ln ω ( E ) ⇒ − E S(E) kT e k ω (E) = S(E) e k . (3. deci ϕ ( E ) = const ⋅ e − E kT ω (E) . folosită în termodinamică. ω(E) poate fi înlocuit prin valoarea lui dată de relaţia lui Boltzmann. Mecanica statistică Probabilitatea căutată este. Obţinem ϕ ( E ) = const ⋅ e = .3.37) unde integrala reprezintă volumul regiunii cuprinse între cele două suprafeţe. constantă are o valoare foarte mică faţă de mărimile la scară macroscopică). cu ω(E)dE . o anumită valoare a energiei are o probabilitate sensibil diferită de zero. deci. iar orice abatere apreciabilă de la această valoare este extrem de improbabilă. Distribuţia canonică coincide. iar factorul exponenţial scade foarte repede (această scădere rapidă se datoreşte prezenţei constantei k de la exponent.

iar volumul dΓ al regiunii este egal cu practic constantă egală cu ω(E)dE .41) Funcţia de integrat se reduce.. iar apoi.3. putem deduce toate proprietăţile sale macroscopice în stările de echilibru. adică asupra tuturor stărilor microscopice posibile ale sistemului. la integrala de mai sus contribuie practic numai acel interval.∫ e − H ( p. Pentru a efectua această integrare. de mărime ΔE . funcţia ϕ(E) este practic nulă în afara unui interval foarte mic în jurul valorii sale maxime. Rămâne. corespunzând valorilor E şi E+dE ale energiei.Vom alege apoi ca element de volum dΓ volumul regiunii cuprinse între două suprafeţe vecine.42) Aşa cum am arătat. la ϕ(E) . prin procedee pur termodinamice. (3. Integrarea se efectuează asupra întregului spaţiu al fazelor. vom constitui întâi familia tuturor suprafeţelor de energie constantă. Să considerăm integrala de stare a sistemului Z = ∫ . Z = const ⋅ ∫ ϕ ( E )dE = const ⋅ ∫ TS − E e kT dE (3. q) kT d Γ . Deci. să mai efectuăm integrala simplă asupra tuturor valorilor posibile ale energiei. deci. Distribuţia canonică trebuie să permită şi ea determinarea unei ecuaţii de stare din care să rezulte proprietăţile termodinamice ale sistemului. Rezultă că . presupunând cunoscută structura lui atomică. exponenţiala e E − kT e − H kT păstrează o valoare .. Deci. Mecanica statistică 3. Într-o astfel de regiune. până la un factor constant. 74 Unul dintre rezultatele fundamentale obţinute din studiul distribuţiei microcanonice este cel conţinut în formula lui Boltzmann.7 INTERPRETAREA STATISTICĂ A MĂRIMILOR TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUŢIEI CANONICE. astfel încât obţinem Z = ∫e − E kT ω ( E )dE . Pe baza acestei formule se poate determina ecuaţia termodinamică de stare a sistemului.

(3.∫ e − H ( p. în contact cu un termostat. Atunci ϕ (E) = TS − E const ⋅ e kT . q) kT d Γ. Dacă scriem factorul constant sub forma econst şi înglobăm constanta aditivă de la exponent în entropie. Vom arăta că fluctuaţiile energiei sunt deosebit de mici astfel încât la scară macroscopică ele nu pot fi puse în evidenţă.8 FLUCTUAŢII DE ENERGIE ÎN CAZUL DISTRIBUŢIEI CANONICE Sistemele. ea putând fluctua în urma schimbului de energie care are loc între sisteme şi termostat. Acestă valoare este ceea ce se înţelege în sens termodinamic prin energia sistemului. pentru un sistem cu un număr mare de particule.45) Cunoscându-se F pot fi deduse toate proprietăţile macroscopice ale sistemului. unde numărătorul fracţiei de la exponent este energia liberă a sistemului. rezultă că Z =e − F kT . dată de H . nu au o energie bine determinată. 75 unde E nu este o valoare arbitrară a energiei. cu semn schimbat. e − F kT = ∫ . Uzual. dacă se presupune cunoscută structura lui atomică. Deci. 3.44) Acestă formulă exprimă rezultatul dorit şi este de cea mai mare importanţă pentru aplicaţii. Astfel. (3. cu toate că energia . Cu ajutorul ei putem determina energia liberă a sistemului în funcţie de T şi de parametrii care specifică condiţiile exterioare impuse sistemului. (3.. Ea joacă acelaşi rol în teoria distribuţiei canonice ca şi formula lui Boltzmann în teoria distribuţiei microcanonice.43) unde prin F s-a notat energia liberă a sistemului. Mecanica statistică Z=const. ci tocmai valoarea pentru care ϕ(E) îşi atinge maximul.3. formula lui Boltzmann se scrie F = − kT ln Z ..ϕ(E)ΔE .

Să calculăm abaterea pătratică medie relativă a energiei < H 2 > − < H >2 δ= . = U <H> (3. <H > Valoarea medie <H> este < H >= 1 ⎛ H ⎞ H exp⎜ − ⎟ dΓ N . ∫ Z ⎝ kT ⎠ (3. ∂T kT kT ⎝ kT ⎠ adică ∂<H > 1 = 2 < H 2 > − < H >2 . 2 2 Abaterea pătratică medie relativă va fi δ= 3 2 k kN A = .47) Să considerăm un sistem având un mol de gaz ideal. N ∂T Z kT 2 ∫ Z ∂T ∫ ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠ Dar ∂Z Z 1 ⎛ H ⎞ = 2 ∫ H exp⎜ − ⎟ dΓ N = 2 < H > . Mecanica statistică 76 lui fluctuează.3. 3 2 3 N A kN AT 2 T (3.48) . atunci 3 3 U = kN AT şi CV = kN A . se poate considera că la scară macroscopică energia lui rămâne practic constantă.46) şi ∂<H > 1 ∂Z 1 1 ⎛ H ⎞ ⎛ H ⎞ 2 =− 2 − H + d H exp Γ exp ⎜ ⎟ ⎜− ⎟ dΓ N . ∂T kT [ ] Cum ∂ < H > ∂U = = cV . obţinem ∂T ∂T δ= kT 2 ∂<H > T ∂T kcV .

.. Sistemele la care fluctuaţiile pot fi neglijate sunt considerate sisteme macroscopice şi li se pot aplica principiile termodinamice. pi ∂H e kT dΓ . Rezultatul este. Aceasta înseamnă că energia sistemului considerat (supus distribuţiei canonice) variază insensibil în jurul energiei interne termodinamice.. fluctuaţiile de energie sunt mici. evident .∫ ∂pi ⎜ pi e ⎝ H H ⎞ − − ⎟dΓ = . 3. (3. e kT dΓ − 1 . Mecanica statistică 77 Deci. fluctuaţia pătratică medie relativă a energiei.3. ⎟ kT ∂pi ⎠ (3. Concluzie: în cazul unui sistem alcătuit dintr-un număr mare de particule. adică de la -∞ la +∞ .9 LEGEA ECHIPARTIŢIEI ENERGIEI Pe baza distribuţiei canonice vom demonstra o teoremă foarte folositoare în numeroase aplicaţii ale mecanicii statistice. obţinem H − ∂ ⎛ kT ⎜ ∫ .49) ∂pi ∂qi Pentru a demonstra această teoremă pornim de la identitatea H − ∂ ⎛ ⎜ pi e kT ∂pi ⎜ ⎝ H ⎞ −H − ⎟ = e kT − 1 pi ∂H e kT .. deci neglijabilă.50) Înmulţind ambii membri ai acestei identităţi cu elementul de volum dΓ din spaţiul fazelor şi integrând pe tot acest spaţiu.. Teorema afirmă ∂H ∂H că valoarea medie a unui produs de forma pi sau qi este ∂pi ∂qi întotdeauna egală cu kT ∂H ∂H pi = qi = kT . pentru un mol de gaz este invers proporţională cu rădăcina pătrată a lui NA . ∫ ∫ ⎟ kT ∫ ∫ ∂pi ⎠ (3.51) Pentru a efectua integrala din primul membru vom începe prin a integra întâi în raport cu variabila pi între limitele sale de variaţie. iar ansamblul canonic este echivalent cu cel microcanonic..

3. ∂pi Observaţie: În mod analog se arată că şi valoarea medie a produsului ∂H este kT . atunci această variabilă figurează în 1 2 H numai într-un termen de forma pi . Atunci Relaţia de mai sus reprezintă tocmai valoarea medie a produsului pi ∂H 1 = pi ∂pi m . Rezultatul integrării în pi este.52) Γ H kT ℘ = e − ∫e şi kT = ∫ pi − H kT . ∂pi m 2m adică . deci. qi ∂qi Dacă presupunem că pi reprezintă componenta carteziană a impulsului unei particule a sistemului. dΓ ∂H ℘dΓ ∂pi (3. (3. ⎢ pi e kT ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ pi = −∞ Deoarece funcţia exponenţială e − H kT 78 p i = +∞ tinde foarte repede către zero − când pi tinde către ±∞ . zero. Integrând acest rezultat în raport cu celelalte variabile obţinem din nou zero.53) ∂H . rezultă că produsul pi e tinde şi el către zero la aceste limite. Mecanica statistică ⎡ −H ⎤ . pi 1 2 ∂H 1 2 = pi = 2 pi . Egalitatea precedentă se reduce la forma kT = ∂H − kT p i ∫ ∂pi e dΓ H H kT ∫e dar − H kT d . provenit din energia cinetică a 2m sistemului.

Dacă numărul de atomi conţinuţi în corp este N . rezultat care 2 coincide cu cel dedus în cazul gazelor perfecte. întreaga energie a unei particule se reduce la energia cinetică. Deoarece toate gradele de libertate 2 contribuie în mod egal. Energia cinetică totală a unei particule conţine trei termeni de forma 3 pi2/2m . contribuţia termenilor respectivi la energia potenţială medie 1 kT . deci 3 E p = kT . teorema poartă numele de legea echipartiţiei energiei pe diferite grade de libertate. avem câte un 2 termen de această formă pentru proiecţia mişcării pe fiecare axă. iar energia 2 3 potenţială este tot NkT . în adevăr. Atunci ∂H = 2aqi ∂qi . Considerând din nou mişcarea completă în spaţiu. Exemplu: Dacă un anumit tip de particule execută oscilaţii cvasielastice în jurul unor poziţii de echilibru şi dacă ne limităm numai la studiul proiecţiei acestei mişcări pe o anumită axă de coordonate. unde a este o constanta. (3. (3. qi ∂H 2 = 2aqi ∂qi şi 1 aqi2 = kT .56) . energia potenţială fiind nulă. Rezultă că energia totală medie a corpului este 2 este E=3 N kT .54) Prin urmare. Astfel de mişcări de oscilaţie armonică sunt efectuate de 2 atomii unui corp solid. 2m 2 (3. Valoarea medie a acestei energii este deci kT . energia potenţială a sistemului conţine termeni de forma aqi2. iar qi elongaţia faţă de poziţia de echilibru. Mecanica statistică 79 pi2 1 = kT .55) 2 Deci. În acest caz. contribuţia fiecărui grad de libertate la energia cinetică 1 medie a sistemului este kT . 3 atunci energia cinetică medie a întregului sistem este NkT .3.

58) Termenii de forma ⎛ H ⎞ ℘i dΓi = Ci exp⎜ − i ⎟dΓi ⎝ kT ⎠ (3. v x + dv x . Să calculăm probabilitatea ca o moleculă să aibă viteza cuprinsă în intervalul ( v x . Mecanica statistică 80 Această energie coincide cu valoarea energiei sistemului. independent de poziţia ei. Vom integra relaţia (3. deci avem de-a face cu un atom-gram de substanţă.59) reprezintă probabilităţile individuale de localizare a unei molecule în elementul de volum dΓi = d 3 pi d 3qi . ⎟ ⎝ kT ⎠ i =1 ⎜ kT ⎟ ⎝ ⎠ (3. v y .10 DISTRIBUŢIA MAXWELL Să considerăm un gaz ideal în echilibru la temperatura T . valoare care coincide cu cea găsită experimental de către Dulong şi Petit. NAk=R şi E=3 RT . v z .3. v z + dv z ) . în sens termodinamic. care nu se află într-un câmp de forţe. compus din N molecule identice cu aceeşi masă m .57) (3. 3. iar CV=3R≈25J/K. Hamiltonianul sistemului este ⎛ pi2 ⎞ H = ∑ Hi = ∑ ⎜ ⎟ ⎜ + 2m ⎟ i ⎠ ⎝ Conform distribuţiei canonice se poate scrie ⎛ ∑ Hi ⎞ N ⎜ i ⎟ ⎛ H ⎞ ℘dΓ = const ⋅ exp⎜ − dΓ = ∏ Ci exp⎜ − i ⎟dΓi .59) după coordonatele de poziţie . v y + dv y .atom-gram. Dacă presupunem că N este numărul lui Avogadro.

63) Lucrând în spaţiul vitezelor şi în coordonate sferice. rezultă 2 2 ⎛ px + p2 y + pz ⎞ ⎜ ⎟dp x dp y dp z exp − ⎜ ⎟ 2mkT ⎝ ⎠ ℘i dΓi = . ⎥ ⎦ (3.60) Integrând expresia de la numitor după coordonata de poziţie. 2 2 2 ⎛ px + p y + pz ⎞ ⎟dp x dp y dp z − ∫ exp⎜ ⎜ ⎟ 2 mkT ⎝ ⎠ (3.61) unde pi2=px2+py2+pz2 . (3. Ţinând seama de relaţia dintre impuls şi viteză şi efectuând integrala de la numitor se obţine expresia probabilităţii Maxwell 2 2 ⎡ m vx + v2 ⎛ m ⎞2 y + vz dPM = ℘i dΓi = ⎜ ⎟ exp ⎢ − kT π 2 2kT ⎝ ⎠ ⎢ ⎣ 3 ( )⎤dv dv dv ⎥ ⎥ ⎦ x y z .62) Densitatea de probabilitate sau funcţia de distribuţie a vitezelor este 2 2 ⎡ m vx + v2 ⎛ m ⎞2 y + vz ℘= ⎜ ⎟ exp ⎢− 2 π kT 2kT ⎝ ⎠ ⎢ ⎣ 3 ( )⎤ ⎥ .3. Probabilitatea ca viteza să fie cuprinsă între v si v+dv se obţine prin integrarea lui dPM după θ şi ϕ ⎡ mv 2 ⎤ 2 π 2π ⎛ m ⎞2 ' dPM = ⎜ ⎟ exp ⎢− ∫ sinϑdϑdϕ = ⎥ v dv ∫ 2 kT 0 0 ⎝ 2πkT ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ mv ⎤ 2 ⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ exp ⎢ − ⎥ v dv 2 kT ⎝ 2πkT ⎠ ⎣ ⎦ 2 3 2 3 . elementul de volum se scrie dv x dv y dv z = v 2 dv sin ϑdϑdϕ . Mecanica statistică ⎛ pi2 ⎞ 3 ⎛ Hi ⎞ 3 V exp⎜ V exp⎜ − ⎟d pi ⎜ − 2mkT ⎟ ⎟d pi kT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = ℘i dΓi = . 2 ⎛ Hi ⎞ 3 3 ⎛ ⎞ p − ⎟d pi d qi ∫ exp⎜ − i ⎟ d 3 pi d 3qi ∫ exp⎜ ⎜ ⎟ ⎝ kT ⎠ ⎝ 2mkT ⎠ 81 (3.64) . (3.

3.3. Mecanica statistică 82 Numărul moleculelor a căror viteză este cuprinsă între v şi dv este dN=dPM’.67) ∞ 8kT < v >= ∫ vf ( v )dv = . deci ⎡ mv 2 ⎤ 2 ⎛ m ⎞2 exp dN = 4πN ⎜ ⎟ ⎢ − 2kT ⎥ v dv . ⎜ ⎝ dv ⎠ (3. m π 0 (3.66) poartă numele de funcţia Maxwell de distribuţie a moleculelor după viteze. ⎝ 2πkT ⎠ ⎣ ⎦ Funcţia 3 (3.68) vp = 2kT m .3.N .viteza cea mai probabilă : . Fig.4 După cum se vede în Fig. viteza medie calculată cu funcţia Maxwell şi viteza pătratică medie.65) ⎡ mv 2 ⎤ 2 1 dN ⎛ m ⎞2 f (v) = = 4π ⎜ ⎟ exp ⎢− ⎥v N dv ⎝ 2πkT ⎠ ⎣ 2kT ⎦ 3 (3.viteza medie : ⎛ df ( v ) ⎞ = 0⎟ .4 care prezintă funcţia Maxwell pentru două temperaturi. se pot defini trei viteze interesante: viteza cea mai probabilă care este viteza la care funcţia Maxwell prezintă un maxim. cu expresiile .

⎝ kT ⎠ Integrând după toate vitezele posibile şi ţinând cont că distribuţia Maxwell este normată se obţine . z i )⎥ .70) Conform distribuţiei canonice probabilitatea de a găsi sistemul în dΓN este ⎛ ∑ Hi ⎞ ⎛ ∑ Hi ⎞ N ⎜ i ⎟ ⎜ ⎟ ℘dΓ N = const ⋅ exp⎜ − dΓ N = ∏ Ci exp⎜ − i ⎟ ⎟dΓ N i .5% mai mare decât viteza medie si cu 22.3.71) Observaţie: ultima formă a expresiei de mai sus este scrisă ţinânduse seama că probabilitatea individuală de localizare a stării unei molecule în elementul de volum dΓ N i constituie un eveniment independent statistic de localizarea stărilor celorlalte molecule.2% mai mare decât viteza cea mai probabilă. m (3.viteza pătratică medie : 83 <v > = 2 ∞ ∫v 0 2 f ( v )dv = 3kT . i i ⎣ 2m ⎦ (3. Hamiltonianul sistemului este ⎡ p2 ⎤ H = ∑ H i = ∑ ⎢ i + U ( xi . kT kT = 1 i ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (3.11 DISTRIBUŢIA BOLTZMANN Să considerăm un sistem la echilibru alcătuit dintr-un număr N de molecule identice între care nu se exercită interacţiuni şi care se află într-un câmp de forţe. y i . 3. Pentru o moleculă se poate scrie ⎛ U ⎞ dPi = Ci' exp⎜ − i ⎟dxi dyi dzi dPM .69) De remarcat că viteza pătratică medie este numai cu 8. Mecanica statistică .

72) care reprezintă probabilitatea de a găsi o moleculă în spaţiul fizic în elementul de volum dxdydz . Pentru variaţia concentraţiei cu înălţimea va rezulta expresia n ( z ) = n ( 0) e − U kT = n0 e − mgz kT . lege cunoscută sub numele de formula barometrică sau legea lui Laplace p ( z ) = p ( 0) e − mgz kT . situate la înălţimea z . ar conduce la violarea izolării energetice). în intervalul z+dz . ⎠ (3. În cazul unei astfel de izolări nu există vreo cale de investigare a sistemului (măsurarea temperaturii. Densitatea de probabilitate în distribuţia Boltzmann este ⎛ U ⎞ PB = C exp⎜ − ⎟ .74) ţinând cont de relaţia termodinamică p=nkT rezultă legea de variaţie a presiunii cu înălţimea. Mecanica statistică 84 ⎛ U dPB = C exp⎜ − ⎝ kT ⎞ ⎟dxdydz . (3. (3. În consideraţiile referitoare la distribuţia canonică s-a presupus că numărul particulelor sistemului rămâne riguros constant în cursul interacţiunilor dintre sistem şi termostat.75) 3.12 DISTRIBUŢIA MACROCANONICĂ Trecerea de la distribuţia microcanonică la cea canonică a avut la bază considerentul că nu este posibil să se izoleze perfect din punct de vedere energetic un sistem termodinamic. de exemplu. Sunt cazuri în care trebuie să se . ⎝ kT ⎠ (3.3.73) Exemplu: în cazul unui gaz perfect în prezenţa gravitaţiei se poate calcula numărul de molecule dN=NdPB .

N ) − Probabilitatea căutată va fi (3. N − N1 ) = S ( E . unde H1<<H2≈H . în fiecare fază în parte numărul de particule poate varia.76) Dezvoltând în serie de puteri şi păstrând primii termeni rezultă S 2 (H − H 1 . N − N 1 ) = S 2 ( E . N ) H1 − 2 1 N 1 + .3. per total. Sistemul şi termostatul sunt distribuite canonic având temperatura T şi sunt alcătuite din acelaşi tip de particule. probabilitatea va fi dP 1 (H 1 .(3.78) ∂S 2 ( H 1 . şi ∂n T T T ∂N ∂H T unde μ0 = iar n = Deci. Presupunem că sistemul are N1 particule.79) . N ) ∂S ( H .77) ∂H ∂N μ NA este potenţialul chimic corespunzător unei singure particule. N − N 1 ) dΓ N . iar termostatul are N2 particule. T T (3. NA H1 μ0 + N . numărul particulelor rămâne constant. Prin analogie cu tratarea ansamblului canonic. Vom calcula probabilitatea ca sistemul studiat să conţină N1 particule şi să aibă energia E1 . E=H=H1+H2 . N ) − dar ∂S μ nN A μ0 Nμ0 ∂S ∂S 1 n = −n = − =− = N= . S 2 (H − H 1 . Deşi. k (3. dar cu mai multe faze distincte. N . deci unde N1<<N2≈N . . Se pot întâlni astfel de situaţii în cazul studiului sistemelor cu un singur component. Calculul densităţii de probabilitate se poate face în mod analog cu cel efectuat în cadrul distribuţiei canonice. Mecanica statistică 85 ţină cont şi de variaţia numărului de particule ale sistemului termodinamic. N 1 ) = const ⋅ exp S 2 (H − H 1 . N=N1+N2 . sistemul fiind în contact cu un termostat.

3.81) Putem determina constanta ţinând cont că probabilitatea de a găsi sistemul oriunde în spaţiul fazelor ΓN pentru orice valoare a numărului de particule N trebuie sa fie 1 ∑ ∫ PM dΓ N = 1 N Γ ⇒ ∑ ∫ const ⋅ exp N Γ μ0 N − H kT dΓ = 1 . În cazul general al unui sistem deschis (cu un număr de particule variabil) în contact cu un termostat. Mecanica statistică 86 dP 1 ( H 1 . iar H1 si N1 sunt energia şi numărul de particule ale sistemului studiat. ⎛ ⎞ ⎛ μ0 N ⎞ ⎛ H ⎞ − C =⎜ exp exp d Γ ⎜ ⎟∫ ⎜ ⎟ N⎟ ⎜∑ ⎟ kT kT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝N ⎠ Γ Mărimea −1 ⎛ H ⎞ ⎛μ N ⎞ Z M = ∑ exp⎜ 0 ⎟ ∫ exp⎜ − ⎟dΓ N ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠ Γ N (3. exp 0 ZM kT (3.80) unde constanta se determină din condiţia de normare. (3.82) se numeşte suma de stare sau integrala statistică a distribuţiei macrocanonice. densitatea de probabilitate se scrie PM = const ⋅ exp μ0 N − H kT . .83) . N 1 ) = const ⋅ exp μ 0 N1 − H 1 kT dΓ N . Densitatea de probabilitate a distribuţiei macrocanonice este ℘M = 1 μ N −H . (3.

indiferent de constrângerile impuse sistemului (distribuţie microcanonică.…. va fi pur şi simplu numărul de moduri în care se poate realiza o distribuţie particulară. ….2. care este teoria adecvată sistemelor atomice şi moleculare. şi anume ∑ pr = 1 . dar este mult mai comod să lucrăm cu stări microscpice discrete. Nu este strict necesar.3. Adică. putem vorbi de probabilitatea pr de a se realiza microstarea r a sistemului. ν3. pentru un număr ν foarte mare de sisteme în ansamblu. orice domeniu elementar dpdq la o valoare mai mare decât h . Din contra. limitează. notate cu 1. Desigur. cu alte cuvinte să înlocuim elementele de volum în spaţiul fazelor cu un set discret de stări.13 LEGĂTURA DISTRIBUŢIEI MACROCANONICE CU FUNCŢIILE TERMODINAMICE CARACTERISTICE 87 Înainte de a stabili o astfel de legătură este foarte util să stabilim o formulă absolut generală pentru entropie. condiţia de normare rămâne perfect valabilă. tot macroscopice.85) În acest context. densitatea de stări. Mecanica statistică 3.νr.r. Rezultă că. r (3. adică replici ale unuia şi aceluiaşi sistem.84) Să ne imaginăm acum un sistem compus dintr-un număr foarte mare de subsisteme. adică un anumit set de valori ν1. toate identice între ele. pe care să o notăm cu ων pentru ansamblu. În ansamblul astfel considerat fiecare replică are aceleaşi valori ale probabilităţilor pr . adică o formulă care leagă funcţia termodinamică entropia de caracteristicile statistice ale unui sistem. exceptând condiţia de normare.…Precizăm că o astfel de abordare nu constituie un artificiu. ν2. canonică sau macrocanonică.3. număr care însă ar putea fi şi foarte mare.…. din analiza combinatorie . prin principiul de nedeterminare al lui Heisenberg. mecanica cuantică. numărul de sisteme care se găsesc în microstarea r va fi νr=νpr . eventual alte tipuri de sisteme). (3. Astfel. În locul densităţii de probabilitate de a găsi sistemul într-un element de volum din spaţiul fazelor. constanta lui Planck. în orice volum Γ din spaţiul fazelor vom avea un număr finit de stări. Nu specificăm condiţiile sau constrângerile sistemului.

87) ν 1!ν 2!ν 3!.3. ansamblul fiind considerat izolat. Sν = k ln ων = k ln ⎡ ⎤ ν! = k ⎢ν lnν − ∑ν r lnν r ⎥ . întrucât pentru un număr ν foarte mare. Revenind la mecanica statistică clasică. (3. vom avea S = − k ∫℘ln℘dΓ .ν r !. (3... Mecanica statistică 88 ων = ν! . νr (=νp) este de asemenea foarte mare.86) Folosindu-ne de definiţia Boltzmann a entropiei. (3.. r (3. S = −k ln p . sau.. ⎣ ⎦ r lnν ! = ν lnν − ν . Înseamnă că entropia unui singur sistem este legată de entropia ansamblului prin S= 1 ν Sν = − k ∑ pr ln pr . unde s-a folosit formula lui Stirling care este corectă. Atunci. ⎡ ⎤ Sν = k ⎢ν lnν − ∑νpr lnνpr ⎥ = ⎦ ⎣ r ⎡ ⎤ = k ⎢ν lnν − ∑νpr lnν − ∑νpr ln pr ⎥ = r r ⎣ ⎦ = − kν ∑ pr ln pr r unde am folosit proprietatea ∑ pr = 1 . în general. r Dar entropia este o mărime extensivă..88) Această relaţie ne spune că entropia este proporţională cu valoarea medie a logaritmului probabilităţii luată cu semn schimbat. ν 1!ν 2 !ν 3!..ν r !.89) .

Vom arăta cum se poate folosi această formulă în cazul distribuţiilor microcanonice şi canonice. diferiţi de zero. − Er kT 1 − kTr pr = e . există ω(E.V . De unde ln ω ( E .V . Formula are un caracter general. U-TS=F şi deci. N ) ω ( E . Er kT unde am ţinut cont că media energiei în condiţii canonice. unde ΔE→0 .N) stări diferite. . F=-kT lnZ . Pentru un astfel de sistem cu energia în intervalul E şi E+ΔE .V. Distribuţia microcanonică presupune un sistem izolat. adică tocmai formula lui Boltzmann. probabilitatea de realizare a unei stări r este Atunci. N ) S = k ln ω ( E .V. E . Probabilitatea de a găsi sistemul în una din aceste 1 stări este în timp ce probabilitatea de a găsi sitemul în afara ω ( E .V . regăsind relaţii cunoscute. este egală cu energia internă a sistemului. precum şi în cazul distribuţiei macrocanonice. = sau 1 e E Er + k ln Z = + k ln Z ∑ T r Z T TS=U+kT lnZ . N ) intervalului este zero. În expresia entropiei vom avea ω(E. N ) .N) termeni egali.V . sistemul canonic. Dar. după caz. Z ⎛ − Er ⎜ e kT e S = −k ∑ ln⎜ Z r ⎜ Z ⎝ − − ⎞ kT e ⎟ ⎟ = −k ∑ Z r ⎟ ⎠ Er E ⎛ Er ⎞ − ln Z ⎟ = ⎜− ⎝ kT ⎠ .V . găsind formule noi. Mecanica statistică 89 unde medierea se poate face prin sumare sau prin integrare. N ) ω ( E . ea este valabilă pentru orice sistem macroscopic.V . iar fiecare termen va avea valoarea 1 1 1 =− ln ω ( E .3. U(T) . N ) . În cazul unui sistem în contact cu un termostat.

V ⎛ μ 0 N − E Nr ⎞ ⎟ = − N = − N (V . ENr este una din stările r ale energiei în cazul în care sistemul este în starea cu N particule. Derivând potenţialul macrocanonic în raport cu μ0 . ZM.3.V ) .V. care se numeşte potenţialul macrocanonic. Folosind diferenţiala entropiei S(U. Mecanica statistică 90 În cazul unui sistem în contact cu un termostat şi rezervor de particule în acelaşi timp. ⎛ ∂Ω ⎞ kT ⎜ ⎜ ∂μ ⎟ ⎟ =−Z M ⎝ 0 ⎠T .93) Se pot stabili şi alte formule utile.91) După cum am mai discutat. prin intermediul funcţiei de stare Ω . şi apoi după toate valorile lui N . şi mărimile termodinamice. sau Ω ≡ U − TS − μ0 N = −kT ln Z M . (3. kT ⎠ ∑ kT exp⎜ ⎝ N .r (3. ZM kT kT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ N . Z M = ∑ exp⎜ ⎟.r N (3. probabilitatea de realizare a unei stări r este p Nr = 1 ⎛ μ N − E Nr ⎞ ⎛ μ0 N − E Nr ⎞ exp⎜ 0 ⎟ . N= dU + dV + ∂U ∂V ∂N T T T .N) dS = ∂S ∂S dU pdV μ0dN ∂S + − . sistemul macrocanonic. Relaţia generală pentru entropie ne va da ⎡μ N E ⎤ S = −k ∑ p Nr ln p Nr = − k ∑ p Nr ⎢ 0 − r − ln Z M ⎥ kT ⎣ kT ⎦ N .V ) .92) Aceasta este legătura dintre mărimea statistică ce reprezintă distribuţia macrocanonică. iar N = N (T .r Nr = E μ0 N − + k ln Z M T T . (3. potenţialul chimic per moleculă. Putem scrie TS=U-μ0N+kT lnZM .90) unde sumarea se face după toate stările r la N dat. în cazul sistemelor macroscopice fluctuaţiile sunt extrem de mici încât E = U (T . T ) .

dG=-SdT+Vdp+μ0dN.λN)=λG(T. ⎝ 0 ⎠T . sau Ω=-pV . Mecanica statistică şi relaţiile F=U-TS . Din (3. μ 0 ⎛ ∂Ω ⎞ N = −⎜ ⎜ ∂μ ⎟ ⎟ . proporţională cu numărul mediu de particule N ) avem G(T. G . Variaţia infinitezimală a lui Ω este dΩ=dU-TdS-SdT-μ0dN-Ndμ0 .V (3. ⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂N ⎠U .V ⎝ ∂N ⎠T .99) . (3.N)=Nμ0 . rezultă dΩ=-SdT-pdV-Ndμ0 . Dacă în (3. dF=-SdT-pdV+μ0dN. este o mărime extensivă. . adică proporţională cu cantitatea de substanţă din sistem (în acest caz. p (3.N) .94) Cum însă entalpia liberă .97) (3.96) (3.p.95) Derivând în ambii membri în raport cu λ şi considerând λ=1 rezultă relaţia foarte importantă G(T.p.98) . (3. şi potenţialul macrocanonic se poate scrie sub forma Ω=U-TS-G . 91 rezultă μ 0 = −T ⎛ ⎜ ∂S ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ . dU=TdS-pdV+μ0dN. G=U+pV-TS .V ⎝ ∂N ⎠T . μ 0 ⎛ ∂Ω ⎞ p = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T .98) şi (3.p.99) se obţin relaţiile ⎛ ∂Ω ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V .98) introducem variaţia energiei interne sub forma dU=TdS-pdV+μ0dN .3.

3.p. vezi (3. Mecanica statistică 92 care leagă mărimile termodinamice S. adică de suma de stare macrocanonică. .N de potenţialul macrocanonic. De remarcat că ultima relaţie am găsit-o şi printr-un calcul direct.93).

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful