Índice

1 Considerações Gerais 2 Termodinâmica 2.1 Conceitos Importantes . . . . . . . . . . . . . 2.2 Leis da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Primeira Lei da Termodinâmica . . . . 2.2.2 Segunda Lei da Termodinâmica . . . . 2.2.3 Terceira Lei da Termodinâmica . . . . 2.3 Conseqüências das Leis da Termodinâmica . . 2.4 Potenciais Termodinâmicos . . . . . . . . . . . 2.4.1 Energia livre de Helmholtz . . . . . . . 2.4.2 Energia livre de Gibbs . . . . . . . . . 2.4.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Grande Potencial . . . . . . . . . . . . 2.5 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Postulados da Termodinâmica . . . . . . . . . 2.7 ConexãoTermodinâmica-Mecânica Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 9 11 12 20 28 37 43 45 47 48 49 52 56 57

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1. CONSIDERAÇÕES GERAIS
O problema fundamental da termodinâmica de equilíbrio, consiste na determinação do estado final de equilíbrio após a remoção de vínculos presentes no sistema. Por exemplo, qual será o estado final de equilíbrio quando uma parede fixa é liberada para se movimentar? A termodinâmica de equilíbrio trata de problemas que estejam caracterizados por processos reversíveis ou processos infinitesimais e quase-estático, enquanto a termodinâmica de nãoequilíbrio ocupa-se com os processos finitos e irreversíveis. Em geral o maior interesse centra-se no caso de sistemas abertos acoplados a fontes externas de suprimento de energia e, eventualmente, matéria. Isto se reflete nas mudanças macroscópicas das variáveis termodinâmicas que passam a depender da posição e do tempo. Nestas notas nos limitaremos a descrever sistema em equilíbrio termodinâmico. No exemplo apresentado acima é óbvio que a passagem do sistema do estado inicial para um final, as grandezas termodinâmicas variaram, mas o tratamento termodinâmico de equilíbrio se limita a tratar apenas o instante inicial e final, não se preocupando, portanto, com o intervalo intermediário. Conseqüentemente, os dois instantes estão em equilíbrio com suas grandezas termodinâmicas. A termodinâmica é uma ciência fundamentada em experiências, onde baseiase em um pequeno número de princípios, que são generalizações feitas a partir da experiência e que se preocupa com o efeito da variação da temperatura nas grandezas macroscópicas (calor específico, compressibilidade, etc.) e com a transformação da energia na matéria. Dos princípios da termodinâmica podemse derivar relações gerais entre grandezas como coeficientes de expansão e de compressão, capacidades térmicas, calores de tranformações e coeficientes magnéticos e dielétricos e, especialmente como estes são afetados pela temperatura. Os princípios da termodinâmica também nos dizem quais as poucas relações dentre estas devem ser medidas experimentalmente para que todas as propriedades do sistema sejam completamente especificadas. Historicamente falando, a ciência da termodinâmica tem o início de seu desenvolvimento na primeira parte do século XIX, como um resultado de tentativas de melhorar a eficiência das máquinas a vapor, dispositivos nos quais há uma alimentação na forma de calor e cujo produto é o trabalho mecânico. Embora o calor e o frio sejam captados diretamente pelos sentidos humanos, não existia nenhuma descrição sobre eles até a idade moderna, exceto expressões primitivas como muito quente, bem frio, etc. Isso foi devido ao desconhecimento do método de descrição quantitativa da temperatura e do calor. O primeiro instrumento de medição, o termômetro, foi feito em 1593 por Galileu. Era um tubo de vidro com extremidade superior esférica, colocado verticalmente num tanque com água, a qual descia pela expansão e compresão do ar na esfera.
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Alguns historiadores em ciência atribui a idéia da construção do primeiro termômetro ao grego Herão. Os resultados de medição da temperatura feito pelo termômetro de Galileu eram facilmente influenciáveis pela variação da pressão atmosférica, e portanto o termômetro não era muito preciso. Foi na década de 1660, quase 50 anos depois, que, colocando esse aparelho de Galileu na posição invertida e fechando o topo, construiu-se o termômetro da forma atual. No início, colocou-se álcool no tubo, depois vários outros até chegar hoje em dia nos termômetros constituídos com mercúrio. Com isto foi possível medir temperaturas relativas com bastante precisão, porém não existia nenhuma opinião sobre a escala absoluta e foram usados vários padrões arbitrários, como a temperatura da terra num porão, a temperatura do corpo humano normal, o ponto de fusão da manteiga, etc. Entretanto,com o desenvolvimento do termômetro, várias propriedades térmicas de materiais tornaram-se rapidamente claras. Halley inventou os coeficientes de expansão térmica de vários líquidos, e Fahrenheit descobriu que os pontos de ebulição e fusão de vários materiais eram constantes. Este último defendeu o uso do termômetro de mercúrio. Boyle esclareceu a relação entre a pressão e o ponto de ebulição. A expansão térmica de gases foi investigada detalhadamente muito mais tarde, na primeira metade do século XIX por Charles, Gay-Lussac, Regnault, e outros. No século XVIII, as escalas de temperatura atingiram o máximo de confusão, tanto que em 1779 existiam um total de 19 escalas, como por exemplo, Réamur (o R), Fahrenheit (o F), Célsius (o C), Linné (o L), etc. Foi também mais tarde, em 1848, que a escala termodinâmica de temperatura, que é independente do tipo de material usado e bastante teórica, foi apresentada por W. Thomson e depois por Lord Kelvin, e que ficou denominada de escala Kelvin (K). Quanto à medição da quantidade de calor, devido à confusão causada por vários erros com a hipótese flogística (ou calórico) que admitia o calor como sendo uma substância contida nos corpos, permaneceu bastante atrasada em comparação a temperatura, a primeira evidência conclusiva em contrário foi dada pelo conde norte americano Rumford que observou o aumento de temperatura das aparas produzidas na perfuração de canhões. Ele concluiu que o fluxo de calor para as aparas era causado pelo trabalho de perfuração. Nessa época, a hipótese do calórico já havia sido desprezada graças a Lavoisier e, então, foi aparecendo lentamente o raciocínio de que o calor era uma forma de energia. Em 1842, Mayer calculou a equivalência do trabalho em calor, a partir da expansão adiabática de gases. Na sua longa pesquisa de quase 30 anos, a partir de 1845, Joule mediu diretamente a equivalência de trabalho e calor , em eletricidade, etc. Essa equivalência foi formalizada matematicamente em 1847 por Helmholtz, de modo mais geral, sob a lei da conservação da energia, que se tornou mais tarde o que atualmente chamamos de primeira lei da termodinâmica. Por outro lado, a fim de calcular a eficiência da máquina térmica ideal, que funcionava através da transferência do calor da fonte quente de temperatura T1 para a fonte fria de temperatura T2 (T1 >T2 ), Carnot, 1824, definiu uma expressão para a eficiência da máquina por η = (T1 − T2 )/T1 . A utilidade dessa lei, que surgiu por necessidade tecnológica, foi sendo reconhecida e,
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em 1848, W. Thomson explicou o abaixamente do ponto de solidificação pela aplicação da pressão e, em 1850, Clausius deduziu também com isso a equação de Mayer e Poisson para o gás ideal. Ambos chegaram à idéia da generalização do princípio de Carnot, e concluíram a segunda lei da termodinâmica, na qual não se pode transferir calor de um lugar de temperatura baixa para o de temperatura alta sem acarretar alguma mudança fora do sistema. Foi Clausius que, em 1865, modificando matematicamente ainda mais essa lei, chegou ao conceito de entropia. A terceira lei da termodinâmica, em que o calor específico à pressão constante é nulo a temperatura de 0K, foi obtida em 1906 por Nernst. Em 1910, essa lei foi reformulada por Planck sob a forma de que a entropia de material quimicamente homogêneo torna-se também zero a 0K. A essa altura, a termodinâmica era utilizada em um vasto campo, cobrindo as ciências pura e aplicada, e começando a mostrar sua força como um ramo já concluído da ciência. Em 1874, Gibbs começou a tratar o equilíbrio químico termodinâmico e, em 1875 Rayleigh esclareceu a relação entre a entropia e a direção das reações químicas. Em 1877, Van’t Hoff resolveu termodinamicamente o problema da solução diluída. No mesmo ano, Helmholtz obteve êxito ao aplicar a termodinâmica para o problema da transformação da energia na pilha. Chegando a segunda metade do século XIX, foi sendo gradativamente esclarecida a inter-relação entre mecânica, a teoria eletromagnética e a termodinâmica que até então eram desenvolvidas de modo completamente independentes, e então se misturavam reunindo-se num só corpo. A orígem dessa união foi o sucesso da teoria cinética dos gases que se baseia na aplicação das leis da mecânica às moléculas individuais de um sistema e deriva destas leis, por exemplo, expressões para a pressão de um gás, sua energia interna e seu calor específico. Foi Bernoulli já no século XVIII quem, considerando a pressão como sendo causada pelas colisões de muitas partículas microscópicas sobre a parede do recipiente, deduziu pela primeira vez a lei de Boyle e Mariotte. Todavia não é preciso dizer que foi por volta da metade do século XIX quando o conceito do átomo e da molécula tornava-se popular na química, que o raciocínio da teoria cinética dos gases foi realmente desenvolvido. Em primeiro lugar, supondo que todas as moléculas tinham energias iguais proporcionais à temperatura com isto o calor específico era constante, resultado este que não era correto para baixas temperaturas, pois caso fosse correto o resultado para todo intervalo de temperatura a terceira lei da termodinâmica não é satisfeita. As leis da termodinâmica, assim como as equações de Maxwell do eletromagnetismo, resultam de observações fenomenológicas e não pressupõem um modelo específico para a matéria. Com exceção da terceira lei (princípio de Nerst), proposto em 1905, as leis da termodinâmica resultaram dos esforços de inúmeros pesquisadores, culminando em meados do século passado. A primeira lei usualmente associada aos nomes de Carnot, Colding, Helmholtz, Joule e Mayer; enquanto a segunda lei aos de Carnot, Clausius e Thomson (Lord Kelvin). O objetivo fundamental da mecânica estatística, termo usado pela primeira
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é formalizar matematicamente uma teoria capaz de fazer previsões quantitativas para os observáveis macroscópicos (quantidades termodinâmicas) a partir da dinâmica. esta é aplicável a qualquer estado da matéria. transição de Mott (metal—isolante). Estas dificuldades motivaram a criação de métodos e conceitos inerentes a sistemas de muitas partículas. onde geralmente objetiva descrever os comportamentos das grandezas em função da temperatura. Devido ao grande número de graus de liberdade envolvidas (N ' 1023 número de avogadro). interfaces e fronteiras. transições de fase e fenômenos críticos. apresenta enormes dificuldades. líquida e gasosa. Estes métodos e conceitos foram posteriormente aprofundados por Gibbs. particularmente com os trabalhos de Clausius. Apesar da mecânica estatística ter iniciado a partir da teoria cinética dos gases. sistemas mesoscópicos. a Economia. podemos citar ainda os trabalhos de Planck e Einstein nos estudos da radiação do corpo negro e calor específico dos sólidos. em que este formalismo foi incorporado à teoria quântica. a Física da Matéria Condensada tem sido a grande área da física que mais usa os conceitos da Mecânica Estatística. V → ∞). Por último.. polímeros e cristais líquidos. da matéria nas fases sólida. através de equações de movimento do sistema (dinâmica do sistema). metais e ligas. Maxwell e Boltzmann sobre viscosidade. para o caso de sistemas em equilíbrio. Neste período foram introduzidos os conceitos de livre caminho médio de uma molécula do gás. permitindo inclusive o estudo de sistemas mais complexos e de interesse para outros ramos da Ciência tais como a Química. de matéria em condições extremas de densidade e temperatura. clássica ou quâtica. proposta a função distribuição de velocidades moleculares. particularmente na obetnção de resultados no limite termodinâmico (N. a Astrofísica. de um modelo microscópico para a matéria.. Os métodos da Mecânica Estatística têm sua origem na teoria cinética dos gases. vidros de spins. Os métodos e conceitos da Mecânica Estatística tiveram uma influência enorme no desenvolvimento da Física neste século. Em particular. semicondutores. como em estrelas. muitos aspectos... fluidos e turbulência.. condutividade térmica e outras propriedades de transporte a partir de meados do século passado. As ferramentas matemáticas desenvolvidas na mecânica estatística nos tratamentos de sistemas com muitas partículas interagentes. etc. e usados pela primeira vez por Einstein no estudo de processos estocásticos (movimento Browniano ). bem como matéria composta de várias fases e de vários componentes. férmions pesados e redes de Kondo. a Biologia. deu grande suporte para o real entendimento dos vários fenômenos observados na matéria. de matéria em equilíbrio com radiação. demonstrados os teoremas de virial e da equipartição de energia e formuladas diversas equações de transporte. o método usual. a Geofísica e a tecnologia em geral. 6 CONSIDERAÇÕES GERAIS . magnetismo. desconhecidos no início do século (e atualmente). algumas aparentemente insolúveis. Dentre os enumeráveis tópicos citamos: superfluidez e supercondutividade. Devido ao conhecimento do formalismo da mecânica estatística. mistura de valências. e que ficou inevitável o uso de conceitos probabilístico para sua formulação.. localização de Anderson.vez por Maxwell em 1879.

etc. dando origem à Teoria Estatística de Campos. de longe. Potts. óptica e acústica).De um ponto de vista teórico. Por todos os aspectos históricos e importâncias dos conceitos da mecânica estatística (também chamada de termodinâmica estatística). onde as teorias eram baseadas na visão determinística. eletromagnetismo Maxwelliano.). A gravação magnética é. biologia. é de fundamental importância para uma boa formação de um profissional em qualquer área da ciência. economia. tornando-se hoje uma área das mais férteis e de uso muito diverso. em 1928) por Albert Einstein no início do século (1905). Muito provavelmente. astrofísica. os princípios da mecânica estatística influenciaram bastante no desenvolvimento da nossa física moderna (mecânica quântica). o uso neste século. e é hoje muito utilizados nos mais variados ramos do conhecimento humano (química. tem sido feita através de uma mudança de variável entre a temperatura na mecânica estatística β (β = 1/kB T . Em muitos casos. Esses conceitos foram cruciais no entendimento microscópico do magnetismo. porém. tenacidade e audácia de Ludwing Boltzmann. nosso entendimento atual do mundo macroscópico teria sofrido considerável atraso não fora a criatividade. um intercâmbio dos conceitos e métodos entre a Mecânica Estatística/Matéria Condensada e a Teoria de Campos. etc. O processo estocástico pode ser definido como o resultado de interações e mecanismos complexos ocorrendo em um sistema de muitas partículas. gravadores de som e de vídeo. Certamente. No caso do movimento Browniano o sub-sistema é a partícula em suspensão e a vizinhança é o líquido composto de moléculas em movimento de acordo com a teoria cinética dos gases. ecologia. por Boltzmann. Heisenberg.) constituídos de partículas interagentes têm sido propostos e utilizados pelos pesquisadores. além de inúmeros equipamentos acionados por cartões magnéticos. kB é a constante de Boltzmann) para o tempo imaginário na mecânica quântica t = −iβ } (rotação de Wick ). Uma das aplicações importantes dos métodos da teoria cinética dos gases e Mecânica Estatística foi à descrição do movimento de partículas em suspensão em um líquido (movimento Browniano. onde vários modelos estatísticos (Ising. é conveniente separar o sistema em um sub-sistema de interesse específico e a vizinhança. Graças as entendimento microscópico do magnetismo na matéria. que a tecnologia em compostos magnéticos nesta década tem alcançado grandes progressos. a melhor tecnologia da eletrônica para armazenamento não-volátil da informação. em homenagem ao seu descobrido o botânico Robert Brown. O tempo viria mostrar que Ludwing Boltzmann estava certo e o papel marcante que este conceito revolucionário veio a desempenhar na Mecânica Quântica consolidou definitivamente suas idéias. Estando bem consolidado a física clássica (mecânica Newtoniana. de métodos probabilísticos representou para muitos da época algo espúrio que deveria ser eliminado. cuja ação no sub-sistema introduz os efeitos estocásticos. Os estudos de Einstein marcaram o início do uso de métodos estocáticos na Física e na Química. o conhecimento prévio e detalhado dos princípios termodinâmicos e do CONSIDERAÇÕES GERAIS 7 . Ela é essencial para o funcionamento de computadores.

formalismo da mecânica estatística de equilíbrio. 8 CONSIDERAÇÕES GERAIS .

vamos nesta seção definir alguns conceitos importantes para o melhor entendimento das seções posteriores. temperatura. Uma porção do sistema é denominado de subsistema. iii) ABERTO: Troca matéria através da fronteira. volume.2. TERMODINÂMICA Neste primeiro capítulo. 2. que serão úteis posteriormente para formularmos uma teoria (Mecânica Estatística) microscópica capaz de descrever todos estes princípios macroscópicos. b) ESTADO TERMODINÂMICO É caracterizado pela especificação do conjunto de todos os parâmetros termodinâmicos necessário para descrever o sistema. ou pode ser imaginário. um líquido ou um gás. Estes parâmetros são definidos experimentalmente e classificados em duas categorias: TERMODINÂMICA 9 . A fronteira pode ser real. Apresentamos boa parte dos temas abordados no curso tradicional de Termodinâmica. Os sistemas podem ser classificados em: i) ISOLADO: Não há troca de energia com a vizinhança. a) SISTEMA É uma porção do universo incluída em alguma superfície fechada chamada fronteira. como a superfície que limita uma certa canalização e acompanhada no imaginário enquanto o fluxo progride. onde Teoria Cinética e Fenômenos de Transportes foram excluídos por serem tópicos deamasiadamente longos para nosso propósito. Os parâmetros termodinâmicos são quantidades macroscópicas mensuráveis associada a uma dada característica do sistema (pressão. ii) FECHADO: Não há troca de matéria através da fronteira. A fronteira pode incluir um sólido. como a superfície interna de um tanque contendo um gás comprimido.1 Conceitos Importantes Antes de enunciarmos as leis da termodinâmicas e fazer uso delas para derivar algumas relações. campo magnético. etc. apresentaremos uma revisão sobre os princípios da termodinâmica. ou uma coleção de dipólos magnéticos ou mesmo uma porção de energia radiante ou fótons no vácuo.).

densidade (ρ). iv) PROCESSO ISOTÉRMICO A temperatura se mantém constante durante a transformação. iii) PROCESSO ISOBÁRICO OU ISOPIÉZICO A pressão se mantém constante durante a transformação. Exemplos. energia interna (U ). não aditivos. Caso o estado inicial esteja em equilíbrio termodinâmico. entropia (S ). 10 TERMODINÂMICA . a transformação pode ser realizada com uma variação nas condições externas do sistema. potencial químico (µ). pressão (p). temperatura (T ). Existe vários tipos de processos termodinâmicos: i) PROCESSO QUASE-ESTÁTICO É o processo em que qualquer instante da transformação a diferença de um estado de equilíbrio seja infinitesimal. sistema e fronteira i) PARÂMETROS EXTENSIVOS: São aqueles proporcionais à massa do sistema e por isso são conhecidos como grandezas aditivas. c) PROCESSOS (OU TRANSFORMAÇÕES) TERMODINÂMICOS É a modificação do estado termodinâmico. volume (V ). Exemplos. por exclusão. ii) PROCESSO ISOCÓRICO OU ISOVOLUMÉTRICO O volume se mantém constante durante a transformação. ii) PARÂMETROS INTENSIVOS: São parâmetros.Figura 2-1 Esquema de um universo.

inicialmente há variação de temperatura entre partes do sistema (subsistema!). em geral suas propriedades variarão com o tempo. 38 × 10−16 erg/o C é a constante de Boltzmann e N o número de moléculas dentro de um recipiente de volume V .v) PROCESSO ADIABÁTICO Não há troca de calor através da fronteira. expansões e contrações cessaão. finalmente. p. p e V como os parâmetros termodinâmico do sistema. após um tempo suficientemente longo a temperatura se tornará a mesma em todos os pontos e o sistema estará em equilíbrio térmico. e quando isto acontecer. então. que o sistema está em equilíbrio químico. Por exemplo. V ) = 0 que reduz o número de variáveis independentes do sistema de três (T. onde kB = 1. Se há variações na pressão ou tensão elástica dentro do sistema. Caso não conseguimos inverter o sentido dizemos que o processo é IRREVERSÍVEL. Caso tenhamos T . vi) PROCESSO REVERSÍVEL É aquele cujo o sentido da transformação pode ser invertido por uma variação infinitesimal de alguma propriedade do sistema. V ) para duas. esses movimentos. p. pois uma delas pode ser relacionado através de duas delas. LEIS DA TERMODINÂMICA 11 . Um sistema em equilíbrio térmico. d) EQUAÇÃO DE ESTADO É um funcional que relaciona entre os parâmetros de um sistema em equilíbrio termodinâmico. diremos que o sistema está em equilíbrio mecânico. Após se passar um tempo demasiadamente grande. Suponhamos. mecânico e químico é dito está em equilíbrio termodinâmico.2 Leis da Termodinâmica Quando um sistema está isolado e abandonado a si mesmo. para um gás ideal a equação de estado é definida por pV = NkB T . Se. então a equação de estado é dado na forma f (T. que o sistema contenha substâncias que possam reagir quimicamente. Finalmente. partes do sistema podem se mover ou se expandir ou se contrair. todas as reações químicas possíveis terão se efetuado e diz-se. Isto não significa que a pressão seja mesma em todos os pontos. 2.

em mecânica clássica. Substituindo (1. ou seja Wc = −∆U. Et = K + U .1) onde o sinal negativo (−) na Eq. Isto equivale a Eq. onde mo sendo a massa de repouso da partícula).1) em (1. (2. A justificativa da existência de uma energia termodinâmica é bem diferente da história dos métodos termodinâmicos.(1. onde utilizou a soma da energia cinética de uma partícula com sua energia potencial gravitacional como uma constante. Este tipo de energia potencial está associada ao campo gravitacional terrestre. é uma conseqüência das leis de Newton do movimento. (2. Em 1905 Eisntein extendeu ainda mais o princípio para a região relativística. Historicamente o primeiro a formular foi Leibniz em 1693. A história do conceito de calor como uma forma de transferência de energia foi conseguida.2). De uma forma generalizada podemos dividir a força resultante em conservativas (derivadas de um potencial) e não conservativas. Com este conceito extendido Fermi. portanto do teorema trabalho-energia teremos Wtotal = Wc + W 0 = ∆K. (2. interagindo com forças definidas complexas em que o princípio da conservação da energia é aplicada. Uma passo significante nesta direção foi dada. a existência de uma conservação da energia macroscópica tem que ser demonstrada por meios puramente macroscópicos. Ele estabelece que o trabalho da força resultante. postulou a existência de uma nova partícula chamada de neutrino.2) onde W 0 representa o trabalho efetuado pelas forças não conservativas. o trabalho (Wc ) pode ser posto igual à variação da energia potencial da partícula. Porque a termodinâmica foi desenvolvida bem antes da teoria atômica ter sido aceita. na qual esta seja igual a soma da energia cinética mais a energia potencial. em 1930.2. é igual à variação da energia cinética (∆K ) da partícula.1) é justificada pelo fato de desejarmos escrever uma equação para conservação da energia total (mecânica).3) com W 0 = 0. Por outro lado.(1.1 Primeira Lei da Termodinâmica O princípio do trabalho-energia. passando por cima de doutrinas que 12 TERMODINÂMICA . Se a força é conservativa.2.3) O desenvolvimento do princípio da conservação da energia tem sido um dos mais significante na evolução da física. ficaremos com a equação da conservação da energia total dada por ∆Et = W 0 . pelo conde Rumford qundo observou um certo efeito térmico associado com os furos do latão dos canhões. porém caso tenhamos um sistema de cargas teremos em adição a energia de interação coulombiana. adicionando cada termos com a energia relativística do ponto zero (mo c2 . que atua sobre uma partícula. isto é. em 1798. um sistema macroscópico pode ser visto como um aglomerado de uma enorme número de elétrons e núcleos.

Seja na figura 1.4) poderá ser reescrita na forma d0 W = pdV (2.Figura 2-2 Esquema de um cilindro infinitesimal de tamanho dx com seção de área transversal dA defendia idéias bem distintas (o calórico!). a Eq.5) A Eq. Era conveniente considerar o trabalho em um tal processo como positivo.4) sendo Fx = pdA.5) nos informa que quando o sistema expande contra uma pressão externa.2 um cilindro de seção transversal de área infinitesimal dA e que contenha um dado fluido no seu interior.5). dV < 0 dizemos agora que o trabalho é feito sobre sistema.(1. (2. o trabalho infinitesimal d0 W provocado pela força resultante Fx é definido por d0 W = Fx dx. como o descrito na Eq. Apliquemos uma força Fx na direção da área dA sobre um êmbolo no seu interior. após deslocarmos uma distância dx. hoje não se há dúvidas a respeito deste conceito de calor. dV > 0 dizemos que é feito trabalho pelo sistema e quando é comprimido. Nos primórdios do desenvolvimento da ciência termodinâmica havia grande interesse no trabalho feito por um sistema em um processo na qual vapor em um cilindro se expandia contra um êmbolo. onde p é a pressão sobre a seção transversal dA e que se transmite sobre todo o fluido de volume dV = dAdx então. que é a razão para se inverter a convenção usual de sinal.(1. portanto. LEIS DA TERMODINÂMICA 13 .(1.

E .5) que é o mecânico. magnetização− → M .Existem vários outros tipos de trabalhos sem ser propriamente o expressado pela Eq. etc. Na Tabela 1. Seja Yi uma variável intensiva e Xi a conjugada extensiva. campo magnético. que preenche o volume V de um solenóide cilíndrico coaxial de N espiras e sem resistência. magnético.7) dt onde Φ é o fluxo que atravessa a seção transversal de área A da barra paramagnética (Φ = BA).1 temos alguns exemplos de trabalhos importantes que serão utilizados neste capítulo 1.(1. por exemplo o trabalho de tensão.P .8) TERMODINÂMICA . campo − → − → elétrico. SOLUÇÃO Seja ε a força motriz provocada pelo solenóide e que é obtido a partir da lei de Lenz dΦ (2. tensão superficial-σ . etc. Tabela 1.6) onde o produto deve ser levado em consideração o produto algébrico apropriado. polarização.etc.1: Exemplos de alguns trabalhos com os respectivos parâmetros intensivos e extensivos. elétrico. então o trabalho generalizado é expresso por d0 W = X i Yi dXi (2.]. área-A. Usando a lei de Ampére teremos que o campo magnético H no interior do cilíndro é dado por ε = −N H= 14 NI L (2.B . uma maneira generalizada de um trabalho reversível é dado pelo produto de uma variável intensiva [ pressão-P . Suponha que a intensidade magnética seja uniforme no interior do solenóide e não leve em conta os efeitos das extremidades.] por uma variável − → infinitesimal extensiva conjugada [volume-V . químico. Porém. Tipos de Trabalhos Parâmetros Extensivos Parâmetros Intensivos Fluido V p − → − → Elétrico P −E − → − → Magnético M −B Químico N −µ EXEMPLO 1: Calcular o trabalho necessário para dobrar reversível e isotermicamente a magnetização em um bastão paramagnético cilíndrico e fino.

11) ficaremos M= C )dH (2. Para um material paramagnético a uma temperatura T fixa a magnetização M para pequenos campos H se relaciona (lei de Curie) da seguinte forma CH (2. então dizemos que o mesmo executará transformações reversíveis.14) T no exemplo proposto. se tivermos um sistema termodinâmico com ausência de trabalho dissipativo. não tivemos troca de calor (processo LEIS DA TERMODINÂMICA 15 .10) da Eq. Na situação (c) houve troca de calor entre o êmbolo e o cilindro e o processo para este caso foi irreversível.10) será reescrita por d0 W = −V HdB (2.8) tiramos I = HL/N e usando o volume da barra como V = AL. a Eq.(1.15) Em analogia com a mecânica.13) em (1. Suponhamos um cilindro colocado na vertical onde um bloco de massa M é posto sobre o êmbolo do cilindro.11) Na presença do campo magnético H sobre a barra paramagnética haverá uma magnetização induzida M .9) dt utilizando a Eq. Substituindo agora (1. conseqüentemente.(9) ficaremos d0 W = −INAdB (2.12) onde µo é a permeabilidade no vácuo.(1.13) T onde C é a constante de Curie. Observamos que no caso (d) não houve dissipação de energia e. e com isto a relação entre o campo de indução B e o campo externo H vale B = µo (H + M ) (2.3 temos os vários processos que acontecerá com a colocada e retirada do bloco.(1.7) e a definiçaão do fluxo magnético na Eq. A potência (trabalho por unidade de tempo) acumulada no interior do solenóide é expresso por d0 W = εI (2.(1.(1. Integrando a Eq.14) entre Hi a 2Hi obteremos d0 W = −µo V H (1 + W =− C 3µo V (1 + )Hi2 2 T (2.12) e depois na Eq. Na figura 1.sendo L o comprimento do solenóide e I a corrente que passa sobre as espiras. Outra condição para que o processo seja reversível é que ele também seja quase-estático. estamos interessado em calcular o trabalho para passar o bastão paramagnético de uma magnetização M (Hi = M T /C ) para 2M (Hf = 2M T /C = 2Hi ).

Ao retirarmos o bloco teremos duas situações distintas: (c) se houver atrito teremos dissipação de energia durante a descida (quando o bloco está presenta) e subida (quando o bloco está ausente) e portanto o êmbolo voltará para uma nova posição h”<h e (d) se nas paredes internas do cilindro não houver atrito o êmbolo voltará para a posição original à altura h ”’=h. Na situação (b) o bloco de massa M é colocado sobre o cilindro e a situação de equilíbrio (mecânico) faz o êmbolo parar na altura h’<h. 16 TERMODINÂMICA .Figura 2-3 Cilindro cheio com um dado fluido até uma altura h.

A Eq. teremos que o infinitesimal de calor d0 Q será expresso por d0 Q = d0 W + dU. que energia é esta? gravitacional ou outro tipo? Fisicamente. Eq. Nestas circunstâncias se diz (define!) que há um fluxo de calor Q entre o sistema e suas vizinhanças. ao colocarmos o bloco sobre o êmbolo teremos uma nova configuração (compresão) de mínimo de energia sobre o fluido. a situação pode ser compreendida pelo leitor. sendo f ν (x.16) onde os diferenciais representados por d0 (d0 W e d0 Q) representam grandezas infinitesimais. situação (c) da figura 1. podemos concluir que deve existir outro tipo de energia para que o processo de expansão possa ocorrer. Devido ao fluido conter moléculas de uma dada substância. acha vista não termos massa envolvida durante tal expansão (massa do êmbolo é considerada nula! e dos constituintes do fluido é pequena demais). O trabalho realizado (resultante) durante o ítem (d) é conservativo.3.(1.1) temos que o trabalho é medido por uma variação da energia potencial. y )dy. Ao abandonarmos o bloco na situação (b) vemos que o mesmo volta para a situação original à altura h antes de termos colocado o bloco sobre o êmbolo. Com esta nova configuração as moléculas ficarão mais próximas e mais agitadas conseqüentemente com isto haverá um acúmulo de energia (interna das moléculas). um tanto simplório. o sistema agora não está termicamente isolado de suas vizinhanças. y ). que ao retirarmos o bloco o sistema voltará para a posição original que corresponde ao seu mínimo absoluto de energia.(1. enquanto dU representa uma diferencial exata*. onde finalmente cessa o movimento (equilíbrio mecânico!) e o sistema estaciona à altura h0 < h. No caso em que o processo é não adiabático. onde as mesmas apresenta uma dada configuração de energia interna (interações entre moléculas + energia cinética) mínima. y )dx + fy (x. y ) e sua diferencial na forma df = fx (x. *NOTA MATEMÁTICA Dada uma função f (x. observamos que ao abandoná-la ela irá adquirir velocidade (energia cinética) a custa da perda da energia potencial acumulada na posição em que a mesma está sobre a superfície da terra (altura h).(1.17) ( ν = x. Para calor saindo do sistema adotaremos a convenção de d0 Q < 0 e quando entra d0 Q > 0. Gravitacional não pode ser. Pela conservação da energia. (2.2) generalizada para um processo infinitesimal.adiabático) e o processo foi reversível. Com este raciocínio. portanto a partir da Eq. portanto algum tipo de energia é acumulado no fluido para que um processo de expansão possa acontecer. então dizemos que ela é exata se e somente se 17 LEIS DA TERMODINÂMICA .16) representa a 1a lei da termodinâmica. Este raciocínio é análogo ao segurar uma pedra de massa m a uma altutra h sobre a superfície da terra. y ) = ∂f ∂ν (2. Este fato só foi entendido após a formulação da teoria atômica.

de dizer que um funcional apresenta uma diferencial exata é que. 5o C .(1. conseqüentemente devido ao movimento relativo desta palheta com o líquido teremos um variação ∆T na 18 TERMODINÂMICA O trabalho e a transferência de calor depende da trajetória (processo) escolhida. a quantidade de calor que deveria fluir para a água para produzir a mesma variação na energia interna. toda energia potencial Mgh é transformada em energia de rotação para as palhetas mergulada no interior do tanque de água e. enquanto a energia interna é uma função apenas dos estados. Fisicamente. Medições cuidadosas mostraram que estas quantidades de calor variavam ligeiramente com o particular posição do intervalo de um grau. As experiências foram realizadas no período de 1840 a 1878. Outra forma. Na figura 1. Quando o bloco de massa de massa M é abandonado de uma altura h.18) Por muitos anos. como por exemplo se fosse de 0o C para 1o C ou de 50o C para 51o C . e o equivalente de calor encontrado foi 1caloria= 4. As mais antigas medições precisas do equivalente mecânico do calor foram feitas por Joule. Na tentativa de evitar tais incoviniências quantitativas. e calculou a partir da massa conhecida de água e da medida de seu aumento de temperatura.19) . 5o C para 15. 59237g de água) aumente sua temperatura de 1o F . a integral de linha em qualquer circuito fechado é nulo. portanto consiste na soma de vários termos (da ordem de 1023 !) da soma das energias cinética e potencial dos constituintes. expressou-se a quantidade de calor fluindo para um sistema em termos de calorias (cal) ou de unidades britânicas de calor British thermal units (Btu). W = Q1 − Q2 . isto é. para o caso da energia interna teremos I dU = 0 (2.4 temos esquematizado o aparato experimental que Joule utilizou para medir o equivalente de calor expressado anteriormente. a energia interna medida macroscopicamenet na termodinâmica está associada ao movimento microscópico das moléculas no dado sistema. e 1Btu como o fluxo de calor necessário para 1 libra-massa de água (equivale a 453. equivalente. definiu-se então a caloria em 15o C como o fluxo de calor para 1g de água quando sua temperatura variasse de 14. 19Joules.satisfazer a seguinte condição: fy =∂ ∂x ou 2f ∂2f = ∂∂x∂ ∂ y∂ x y ∂ fx ∂y (2. Da Eq.16) temos que para um processo cíclico (A → B → A) o trabalho total realizado será igual a soma algébrica do calor entrando (Q1 ) mais o calor saindo (Q2 ). na qual mediu o trabalho mecânico dissipativo feito sobre um sistema de rodas-de-pés imersas em um tanque de água. Definiu-se então que 1 caloria (1cal) corresponde ao fluxo de calor necessário para que um grama de água aumente sua temperatura de 1o C .

c = C/m (depende apenas das substâncias). geralmente para os fluidos temos x= volume (V ) ou pressão (P ). A quantidade de calor transferida será então proporcional a massa da água contida no tanque e a variação de temperatura ∆T . que denominamos de capacidade calorífica do material. Quanto maior for a quantidade de água mais difícil será este aquecimento. medições diretas de CV são difíceis de serem realizadas nos laboratórios. onde a constante de proporcionalidade é denominada de calor específico da água (c). sem que se permita sua expansão (variação do volume!). obtemos o equivalente de calor 1cal = 4. na qual expressaremos CV em termos de CP e outras grandezas (funções respostas!) termodinâmicas mensuráveis. De uma forma mais rigorosa a capacidade de calorífica C de uma substância qualquer mede o gradiente (variação) do acréscimo de calor por unidade de variação de temperatura. ou matematicamente teremos d0 Q )x (2.Figura 2-4 Esquema da experiência de Joule para medir o equivalente de calor temperatura da água que é feita pela transferência de calor Q.4. Se utilizarmos c = 1cal/g o C na exepriência de Joule esquematizada acima na figura 1. 19joules. Cx = ( LEIS DA TERMODINÂMICA 19 . mas CP é a grandeza mais facilmente de ser medida. Formas indiretas de medir CV será mostrada a seguir. isto é. maior deverá ser a altura h para que termos o mesmo valor ∆T = 1o C . Devido as grandes tensões que surgem quando um sólido ou líquido é aquecido. isto é . O produto da massa de água (m) pelo calor específico (c) do mesmo teremos outra grandeza que dependerá do tamanho do sistema.20) dT onde o índice x refere-se a uma grandeza termodinâmica que se mantem constante durante a medição.

20). conhecido hoje em dia por ciclo de Carnot. Ao invés em concentrar esforços nos detalhes mecânicos. No experimento precisa fazer uma correção para o fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças. onde cada tipo de ciclo é efetuado com o sistema de qualquer natureza. 2. é calculada a partir de medidas do calor d0 Q fluindo para o sistema em dado processo e a correspondente variação da temperatura dT .(1.2. Inserindo um resistor (R) no sistema ou envolvendo com uma bobina de fio de resistência. líquido. podemos medir este fluxo R 2 0 de calor através do trabalhos elétrico dissipativo d W = I Rdt. Este tem sido o método experimental mai utilizado. uma substância paramagnética.5 temos esquematizado o ciclo de Carnot para uma substância operante de um gás ideal no plano P −V. uma membrana. ele se dedicou no entendimento dos princípios físicos básicos de que depende o rendimento. Na figura 1.Figura 2-5 Ciclo de Carnot no plano p-V Experimentalmente. a capacidade térmica. etc. Eq. 20 TERMODINÂMICA . gás. Muito embora tenham sido construídas máquinas em que um sistema prefaz essencialmente a seqüência de processos de um ciclo de Carnot. como sólido.2 Segunda Lei da Termodinâmica Em 1824 o engenheiro francês Sadi Carnot propôs na teoria da termodinâmica um processo cíclico simples. na qual estava interessado na melhoria no rendimento das máquinas a vapor. O sistema pode até mesmo sofrer uma transição de fase durante o ciclo.

(2. ficaremos com o trabalho entre A e B dado por WAB = Q2 . a energia interna só depende da temperatura (U = CT ) portanto. Embora as magnitudes dos fluxos de calor e do trabalho sejam arbitrárias. Eq. W1 = −C (T1 − T2 ) onde C é a capacidade térmica.(1.16) o trabalho executado de C até D será dado por WCD = −Q1 .5. análogo como ocorreu na etapa AB. (2.23) (2. nesta etapa não houve variação de temperatura e conseqüentemente a variação da energia interna será nula. esquematizada na figura 1. o trabalho W2 para que o sistema passe de uma temperatura T1 para T2 (T1 < T2 ) é expressa por W2 = −C (T2 − T1 ) = −W1 (2.21) onde o trabalho WAB é igual ao calor absorvido (positivo) Q2 . para que o sistema sofra uma contração de seu volume uma quantidade de calor deve ser liberada −Q1 . não teremos variação da energia interna e de acordo com a Eq. Este trabalho num flúido corresponde a uma expansão e para um paramagneto corresponde a um aumento na magnetização M .(1.22) iv) Etapa DA (adiabática Q = 0) De acordo com a primeira lei. iii) Etapa CD (isoterma a temperatura T1 < T2 ) Na figura 1. para uma gás ideal sabe-se P V = nRT LEIS DA TERMODINÂMICA (2. mostraremos a seguir que a razão Q2 /Q1 só depende das temperaturas T1 e T2 .5 temos que nesta etapa do ciclo. ii) Etapa BC (adiabática Q = 0) De acordo com a primeira lei teremos o trabalho feito sobre o sistema W1 igual a variação da energia interna ( a menos de um sinal negativo!). De acordo com a primeira lei.O ciclo de Carnot corresponde a um processo formado por duas isotermas (AB e CD) e duas adiabáticas (BC e DA). Vamos tratar separadamente cada etapa do ciclo. eles são reversíveis. Para calcular esta razão devemos conhecer a equação de estado. isto é.16).25) 21 . Outra vez. i) Etapa AB (isoterma a temperatuta T2 ) Para um gás ideal.24) Em todas as etapas envolvidas no ciclo de Carnot.

VA VD 22 (2.30) obtemos = − dP γ dV V P ou P V γ = constante.27) em (1.25) ficaremos P dV + V dP = nRdT Resolvendo as Eqs.31) obtemos uma relação entre volume (V ) e temperatura (T ) T V γ −1 = constante (2. (2.(1.26) em (1. Substituindo Eq.(1.(1. A Eq.31) (2.25) foi obtida empiricamente através de medidas experimentais.(1.(1.23) obtemos a razão entre Q2 /Q1 dada por T2 ln(VB /VA ) Q2 =− Q1 T1 ln(VD /VC ) (2.29) onde utilizamos o fato que dU = CV dT na obtenção da Eq.(1.27) Substituindo (1. Diferenciando a equação de estado Eq.28) Para um processo adiabático (BC e DA) d0 Q = 0.34) encontaremos uma relação entre os volumes VB VC = . (2.(1.33) por (1.21) e.30) onde γ = 1 + nR/CV . A seguir temos os cálculos dos referidos trabalhos Z B Z B dV WAB = = nRT2 ln(VB /VA ) P dV = nRT2 (2.34) Etapa DA: γ −1 T2 VA = γ −1 T1 VD .32) Com uso da Eq.16) ficará reescrita na forma P dV + CV dT = 0.25) em (1.onde n é o número de moles e R uma constante (R = 8. podemos obter por integração numérica expressões para os trabalhos WAB e WCD .(1.29) e (1.25). descritos anteriormente no ciclo de Carnot obtemos γ −1 γ −1 Etapa BC: T2 VB = T1 VC (2. 3143 × 103 joule quilomol−1 K−1 ). então a Eq.29). Utilizando a equação de estado para um gás ideal.35) TERMODINÂMICA .33) (2. dividindo (1.26) V A A analogamente obtemos WCD WCD = nRT1 ln(VD /VC ) (2. Eq.32) para os dois processos adiabáticos. (1.

por definição.39) a seguinte expressão.23) e (1. o calor rejeitado Q1 é perdido por exaustão de gases quentes de um motor ou como uma contribuição à poluição térmica nas vizinhanças.28) teremos Q1 T1 = . por exemplo um automóvel.36) Q2 T2 Aparentemente. deduzida pelo Carnot.21). isto é. (2. Com este novo sentido teremos que retirar calor Q1 de um reservatório a baixa temperatura (T1 < T2 ) com a realização de um trabalho W sobre o sistema e pela primeira lei teremos Q2 = W + Q1 como sendo o calor liberado para o reservatório a alta temperatura (T2 ). (1. na qual mede a razão entre o trabalho realizado pela quantidade de energia fornecida. Exemplos: refrigerador doméstico. O trabalho total no ciclo de Carnot vale W = WAB + W1 + WCD + W2 substituindo (1. denotada de rendimento da máquina.36) em (1.5.35) na Eq. de uma fonte quente. É óbvio que podemos de imediato definir uma quantidade. Sendo. a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba de calor usada como aquecedor LEIS DA TERMODINÂMICA 23 .37) este é o trabalho realizado por uma máquina cíclica constituída por qualquer tipo de substância operante. A função de um bom engenheiro mecânico nas construções das mais variadas máquinas.finalmente substituindo Eq. para o rendimento máximo de uma máquina T1 η =1− .) para que a máquina apresente o melhor desempenho. (2.24) em (1.(1. o ciclo de Carnot reversível.(1. Fisicamente podemos entender este esquema como a de um sistema fornecer uma quantidade de calor (energia) Q2 .39) Q2 Q2 para o caso de uma substância operante ser ideal teremos com uso da Eq.38) (2. W Q1 η= =1− ≤1 (2. então podemos inverter o sentido do diagrama de fase apresentado na figura 1. Q2 e W não se modificam com esta inversão no ciclo. e no ciclo realizarmos um trabalho total W . (1. As magnitudes Q1 .5. Com esta inversão no sentido do ciclo da figura 1.37) ficaremos W = Q2 − Q1 . etc. consiste na escolha adequada das substâncias operantes (óleo.40) T2 Numa máquina.(1. realizar trabalho e liberar calor para uma fonte mais fria (menor temperatura).22). o esquema teórico do ciclo de Carnot apresentado anteriormente é apenas de uso pedagógico. Estes tipos de máquinas apresentam características comuns que é a de receber calor a temperatura mais alta. água. mas ele serve de protótipo para construção de todas as máquinas térmicas cíclicas. (2. teremos um refrigerador de Carnot ou uma bomba de calor.

ou seja I d0 Q = 0. que é definida para um processo reversível.45) Cr T . definimos o desempenho π como sendo a razão entre o calor retirado de um reservatório a temperatura mais baixa Q1 pelo trabalho feito sobre o sistema W .41) e ficaremos com o desempenho reescrito por T1 (2.(1. Durante o ciclo de Carnot tivemos a quantidade de calor fornecido ∆Q2 = −Q2 e o calor absovido ∆Q1 = Q1 . Se usarmos o resultado da Eq.(1.(1. = W Q2 − Q1 (2.(1. (2. No caso do refrigerador de Carnot. é nula. Sendo S uma função que só depende dos estados. ficaremos com o seguinte resultado para uma ciclo de Carnot π= ∆Q1 ∆Q2 + = 0.44) tornará exata quando passarmos para o contínuo de ciclos de Carnot.43) podemos ter sobre este ciclo reversível o seguinte resultado aproximado X ∆Qr r Tr '0 (2.41) para o caso de uma substância operante ser um gás ideal.42) T2 − T1 Vamos a seguir definir uma grandeza.de casa. portanto. Eq. chamada de entropia (S). pois sua integral fechada não é nula. Como calcular a variação de entropia em um processo irreversível? A Eq. (2. Com uso da Eq. proposta pelo Clausius. (2. isto é π= Q1 Q1 ≤ 1. todos percorridos no mesmo sentido. Apesar de d0 Q não ser uma diferencial exata. isto quer dizer se tivermos um processo irreversível o valor de ∆S será o mesmo para o caso do processo reversível entre as mesmas variações dos estados. então a sua variação ∆S não dependerá do tipo de processo escolhido. a razão entre d0 Q/T é.36) em (1.44) onde Cr na integral fechada representa um ciclo reversível.36) onde a substância operante é ideal.45). usaremos o resultado da Eq. isto é d0 Q .46) T sendo agora dS uma diferencial exata onde sua integral num percurso fechado.(1. definiu esta razão de entropia. dS = 24 TERMODINÂMICA a Eq.46) define mais uma função de estado entropia.43) T1 T2 Seja agora uma ciclo reversível qualquer na qual possamos dividí-lo em um número muito grande de ciclos de Carnot .(1. Clausius.

de modo que possamos utilizar a definição Eq. Calcular a variação total de entropia do sistema reservatório+corpo.6 é irreversível.6) haverá um fluxo de calor saindo do resevatório para aquecer o corpo até atingir o equilíbrio termodinâmico onde o corpo ficará com temperatura T2 .48) 25 . e o fluxo de calor não pode ser invertido por uma variação infinitesimal na temperatura.47) T T1 O fluxo de calor absorvido pelo corpo vale ∆Q = CP (T2 − T1 ). uma vez que há uma diferença finita de temperatura entre o corpo e o reservatório. Escolhendo um caminho (teórico!) reversível para calcularmos as variações de entropias do corpo e do reservatório. Ao colocarmos este corpo mais frio (T1 < T2 ) no interior do reservatório (ver figura 1. Solução O processo representado na figura 1. LEIS DA TERMODINÂMICA (2. e supondo que durante o processo a pressão se manteve constante então com uso da capacidade térmica a pressão constante podemos de imediato calcular a variação de entropia do corpo através Z T2 dT ∆Scorpo = = CP ln(T2 /T1 ) CP (2.46).(1. Exemplo 2: Seja um reservatório térmico (local onde sua temperatura se mantém constante) a temperatura T2 e um corpo a uma temperatura T1 .Figura 2-6 Esquema de um reservatório de calor a temperatura T 2 em contato térmico como um corpo de massa m a temperatura T 1 <T 2 .

50) T2 onde para quaisquer vaores de T1 e T2 da Eq. Esta lei de crescimento da entropia só é válida para sistemas isolados. Havendo interação do sistema com o exterior a entropia tanto pode crescer como decrescer no atingimento da entropia (máxima!) de equilíbrio. apesar de termos obtido para uma exemplo particular.49) combinando as Eqs. T2 (2. Do resultado acima.(1.7 temos o gráfico da entropia em função do tempo para um sistema fora do equilíbrio. Esta é a base do enunciado da segunda lei da termodinâmica. (1.49) teremos a variação de entropia total dada por (T2 − T1 ) ∆S = CP [ln(T2 /T1 ) − ] (2. Recapitulando sobre os enunciados das duas primeiras leis da termodinâmica. teremos que para qualquer processo irreversível a variação de entropia do universo é sempre crescente-variação positiva. Na figura 1.47).5) temos que ∆S > 0.Figura 2-7 Comportamento da entropia com o tempo de um sistema fora do equilíbrio termodinâmico onde este fluxo foi fornecido pelo reservatório que mateve-se a temperatura constante T2 . 26 TERMODINÂMICA .(1.48) e (1. temos que da 1a lei ou conservação da energia no universo a energia nunca pode ser criada nem destruída enquanto que a 2a lei afirma que a entropia do universo não pode ser destruída. portanto a variação de entropia do reservatório será ∆Sreservatório = − ∆Q .

½ = 0 processo reversível ∆S ≥ 0 . cujo único efeito seja um fluxo de calor Q saindo de um reservatório a uma só temperatura e a realização de trabalho W igual magnitude a Q. Por outro lado. teremos que para um processo qualquer a variação da entropia total é dada pela seguinte inequação. em 1871. que os dois enunciados acima são equivalentes. Ao verificar que uma LEIS DA TERMODINÂMICA 27 .51).52) > 0 processo irreversível onde a Eq. dado pela Eq. O Demônio de Maxwell: Violação da 2a Lei A interpretação microscópica da 2a lei ainda é considerada um dos capítulos mais intrigantes da Física contemporânea. Na figura 1.(1.(1. ENUNCIADO DE CLAUSIUS: Nenhum processo é possível. haja vista que o teorema H era apenas válido para um gás diluído. vários pesquisadores questionavam bastante este enunciado. faça como exercício. e por um processo reversível.(1.e.Vamos a seguir enunciar dois lemas sobre esta segunda lei. Durante este processo a variação de entropia é nula (observe a obtenção da Eq. Q1 = Q2 !!!! ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK: Nenhum processo é possível. A criatura idealizada por Maxwell (o demônio de Maxwell) seria encarregada de impedir o estabelecimento de equilíbrio termodinâmico entre as partes A e B de um volume contendo moléculas de um gás inicialmente em temperaturas diferentes (T1 6= T2 ). W = Q!!! Em vários livros textos prova-se por argumentos simples.43)).8 ilustramos o pseudo-paradoxo de Maxwell para violação da segunda lei da termodinâmica. Por simplicidade vamos considerar o ciclo de Carnot descrito anteriormente. através do famoso paradoxo de Maxwell-demônio de Maxwell. i. A primeira tentativa de uma interpretação microscópica da 2a lei foi realizada no final do século passado através do teorema H de Boltzmann.50).52) exprime matematicamente a segunda lei da termodinâmica e corresponde fisicamente a flecha do tempo da direção de uma dada transformação termodinâmica. cujo único efeito seja um fluxo de calor sair Q1 de um sistema a uma dada temperatura e um fluxo de calor de igual magnitude Q2 para um segundo sistema a uma temperatura mais alta. isto é ∆Sreversível = 0.. (2.(1.51) reunindo os resultados de um processo irreversível. Para concluir esta seção vamos calcular a variação de entropia durante um ciclo reversível. Uma tentativa (mal sucedida) de objeção da 2a lei foi apresentada por Maxwell. (2. expresso pela Eq.

Uma explicação intuitiva decorre de se considerar que para diferenciar a velocidade das partículas o demônio teria que usar algum dispositivo energético que alteraria a entropia do sistema de acordo com a 2a lei da termodinâmica. O esclarecimento deste pseudo-paradoxo exigiu diversas técnicas de análise e só recentemente1 . Engines and the Second Law. o mesmo ocorrendo com partículas de menor velocidade do lado oposto]. 88 (1987). 28 TERMODINÂMICA . V. 257. H. Amm. o demônio só deixaria que isto ocorresse se o evento desfavorecesse o esperado equilíbrio termodinâmico [ maior probabilidade de partículas de maior velocidade (lado de temperatura mais alta) trocar de lado. foi comprovado a inexistência de tal criatura. o volume V e o número de partículas N (densidade). Demons. onde U é uma função de estado. através de simulações computacionais. N ). Phys. Clausius propôs mais ainda uma outra grandeza extensiva (aditiva) denotada de entropia S . isto é S = S (U.2.Figura 2-8 Ilustração do demônio de Maxwell em sua tentativa (mal sucedida) de violação da 2 a lei da Termodinâmica. J. Bennett. Da segunda lei da termodinâmica temos que no equilíbrio termodinâmico a entropia 1 Ver o trabalho de C. o estado macroscópico de um dado sistema fica caracterizado quando é especificado a energia interna U . 2. partícula do lado B iria passar para o lado A através da abertura (e viceversa). V e N .3 Terceira Lei da Termodinâmica Vimos anteriormente que. Este novo parâmetro é uma função de U .

Do ponto de vista matemático. N ). Este novo conceito de entropia. mas do ponto de vista teórico podemos calcular as mais variadas grandezas com uso de quaisquer representações (são equivalentes) usando a mecânica estatística. Termodinamicamente falando. na qual todas as grandezas são determinadas com o conhecimento prévio destas (apenas uma delas!). N ) S (λU. 2 (2. propôs uma nova definição para entropia.N dU + ( )U.N dV + ( )S.46) reescreveremos a primeira lei como T dS = dU + P dV − µdN. V. Na tentativa de elucidar este problema físico. tem-se verificado mais detalhadamente. Tsallis. Substituindo a Eq.59) Estatisticamente falando. todas as grandezas são determinadas experimentalmente.(1. onde a propriedade de aditividade expressa pela Eq. λV. conhecida mundialmente como entropia generalizada de Tsallis.54) onde λ é um parâmetro real positivo .58) combinando a Eq.54) é verificada em muitos sistemas físicos.53) (2. em 1988. então devemos multiplicar por um termo positivo que corresponde a energia necessária para acrescentar partícula.16) ficaremos d0 Q = dU + P dV − µdN.58) com a definição de entropia (1. Exemplo concreto é na descrição fisica da matéria estelar. Esta energia é conhecida na literatura como sendo o potencial químico µ. λN ) = λS (U. (1. λN ) = λU (S. λV. antes resolvidos pela estatística de Boltzmann-Gibbs. a entropia foi definida no incio deste século por Boltzmann e Gibbs. ou mais propriamente nova estatística generalizada tem sido reconhecido aos poucos pela comunidade científica e aplicada aos mais variados problemas.N dS + ( )S. e na termodinâmica elas correspondem as representações da energia e entropia. 2 LEIS DA TERMODINÂMICA 29 . que existem sistemas no qual a propriedade de aditividade não é mais verificada. (2. Sendo U e S funções de estados. respectivamente.V dN ∂U ∂V ∂N De uma forma generalizada teremos o trabalho de um sistema que sofre expansão (P dV ) e fuga de partículas do sistema dado por dU = ( d0 W = P dV − µdN.é máxima (crescimento da entropia). a entropia e energia interna são funções homogêneas generalizadas de primeira ordem. e que é o caso particular dos resultados quando um fator entrópico q tende a um (q → 1) na estatística de Tsallis. microscopicamente.V dN ∂S ∂V ∂N ∂S ∂S ∂S (2.56) dS = ( )V. Recentemente. V.57) onde o último termo pode ser entendido fisicamente como sendo o trabalho necessário para retirar partícula do sistema (dN < 0) e. Tanto U como S são grandezas aditivas.55) )V. (2. como o trabalho realizado pelo sistema é positivo. isto é U (λS.57) em (1. (2.(1. então temos as seguintes diferenciais exatas ∂U ∂U ∂U (2.N dV + ( )U.

N ) ou µ(λU. N ) µ(λS.N µ(U.59).59). respectivamente.60) e (1.V (2.62) (2. O conhecimento de apenas uma destas equações não é o suficiente para construir uma equação fundamenteal [U (S. V.N ) U V. P e µ através das seguintes derivadas: 1 ∂S = (∂ ) (a) T (U.(1. V.(1. N ) = ( ∂ N S. λN ) = µ(S. ou seja REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA Substituindo Eq.56).56) na Eq. λN ) = P (U.59) obteremos as grandezas canonicamente conjugadas as variáveis que as respectivas representações estão associadas.60) e (1. N ) ou T (λU.(1. P e µ são funções homogêneas de grau zero nas variáveis. λV. λV.(1. N ) = ( ∂ ) (a) ∂ S V.(1. λV. N ) e S (U.V. λV. λN ) = T (U.61) fornecem as equações de estado nas representações da energia e entropia.(1.(1.N ) ∂S = −( ∂ N )U.V.60) REPRESENTAÇÃO DA ENTROPIA Substituindo Eq. N )]. É fácil demonstrar das Eqs.55) na Eq. V.63) (2.V. separadamentes. λV.55) e (1. e comparando os termos infinitesimais obtemos as grandezas canonicamente conjugadas T . V. V.61) As Eqs. λN ) = µ(U.N ∂U P (S. na Eq. V. N ) ou P (λU. V.Se utilizarmos as Eqs.N P (U. N ). V.N ) ∂S = (∂ ) (b) T V U. P (λS.(1. P e µ através das seguintes derivadas: U T (S. ou seja T (λS. V. V. λN ) = P (S. λN ) = T (S.61) que T . N ) 30 (2.N (b) ∂U ) (c) µ(S. N ) = −( ∂ V )S. e comparando os termos infinitesimais obtemos as grandezas canonicamente conjugadas T −1 .64) TERMODINÂMICA . λV. V.V (c) T (2.

66) e (1.(1.67) obtemos uma equação de estado f (P. V.65) SOLUÇÃO Na representação da energia as equações de estados são determinadas de derivadas de U (S. N ) expressas pelas Eqs. N ) = 3A S2 NV (2.65) na Eq. N ) = − √ ( )1/2 T 3/2 3 3A N LEIS DA TERMODINÂMICA (2.71) 31 . V.(1.60a) obtemos T (S.2-1 do Callen segunda edição) U =A S3 NV (2.65) na Eq.(1. V. V. N ) = A S3 NV 2 (2.66) PRESSÃO P (S.70) ) T 3A onde da Eq. V. N ) Usando a relação (1.68) resolvemos o problema 2. V. T ) dada por µ(S. T ) = P V − 27A Da Eq. onde o potencial químico será dado por 1 V µ(T.(1. V.2-2 do Callen.70) temos que o limite de T = 0 a entropia é zero. (2. Por simples derivações obteremos TEMPERATURA T (S.(1. N ) Usando a relação (1.68) N 2V combinando as Eqs. N ) Usando relação (1.65) na Eq.69) NV 1/2 1/2 (2.Exemplo 3: Encontre as três equações de estado para um sistema com a seguinte equação fundamental (problema 2. V.66) a entropia como função de T será expressa por S=( (2.(1.60). V. Agora substituindo a Eq.(1. V.70) em (1. e este resultado particular consiste na formulação de Planck para a terceira lei da termodinâmica.60b) obtemos P (S.67) POTENCIAL QUÍMICO µ(S.60c) obtemos S3 .(1. N ) = −A NT 3 =0 f (P.

T →0 lim {CX (T )} = 0 (2. Em mecânica quântica sabemos que a função de onda não apresenta significado físico (grandeza complexa!) porém seu módulo ao quadrado sim (densidade de probabilidade). podemos obter a seguinte relação ∂S )X. 32 TERMODINÂMICA .72) T →0 Uma pergunta que somos de imediato a formular é como podemos medir experimentalmente a entropia e verificar a veracidade da Eq. Eq. pressão. Com estas medições precisas. V e N teremos sempre uma função homogênea de ordem zero. grandezas como energia (variações). N ) dado pela Eq.(1. Voltando a termodinâmica temos que com medidas do calor de um dado material ou substância com a temperatura podemos obter através de suas derivadas a capacidade térmica.(1. Se escrevermos este potencial. laboratórios avançados obtem medidas precisas dos calores específicos das substâncias.20). Em 1907 Walther Nerst postulou que próximo de T = 0 a variação de entropia é nula. poderíamos ter outro tipo de ordem nestas variávies para outra situação física. N ) não mais é uma função homogênea de ordem zero como é o caso de µ(S.75) Na concepção de Nerst apenas a variação da entropia ∆S (mensurável pois CX se mede!) em qualquer processo termodinâmico é nula quando T → 0.73) onde X = V ou P . e da capacidade calorífica. tanto teórica como experimental. sendo a expressão teórica dada por Z T2 CX (T ) ∆S = dT (2. Hoje em dia.64). força. onde para o caso de substâncias magnéticas constitui um grande tema de pesquisa na área da física da matéria condensasa. Eq. Do conhecimento de CX (T ) obtem-se a variação de entropia indiretamente através do uso da Eq. lim {∆S } = 0 (2. V e N .(1. neste caso µ(λT. isto é.74) que podemos obter ∆S para vários intervalos de temperaturas.72)-tercerira lei da termidinâmica ? fisicamente. e conseqüentemente verificar (já foi bem verificado!) a veracidade da terceira lei.74) T T1 É óbvio da Eq.N ∂T MEDIDAS EXPERIMENTAIS → CX (T ) = T ( (2.46). V. V.(1. λN ) = λ3/2 µ(T. em função das variáveis S . podemos enunciar a terceira lei.(1.(1. Outra forma equivalente da terceira lei é afirmar que a capacidade térmica é nula em T = 0. pois existem aparatos experimentais que podem fazer medidas de tais grandezas. podemos a partir da definição de entropia.observe que µ(T. V. N ) é uma função homogênea de ordem 3/2 nos parâmetros T . temperatura são exemplos entendidas intuitivas.73). λV. ou qualquer outro. mas esta homogeneidade é particular para este problema. Com base no exemplo anterior.

e são apenas estas grandezas que garante a terceira lei e que se anulam em T = 0.73)). apenas o postulado de Nerst é verificado em todos os sitemas físicos. que é verificada em certos sistemas homogêneos.(1. Physical Review B 41 (1990) 2261) tem-se verificado em uma grande variedade de compostos que S (T = 0) 6= 0. o valor de S(T) pode ser determinada pelo uso da Eq. 2 Caso conhecermos a entropia numa dada temperatura To .porém Planck em 1911 foi ainda mais longe afirmando que é a função entropia que vai a zero na temperatura nula. apresenta o que denotamos de entropia residual. isto é. Quando definirmos estatisticamente a entropia veremos que a mesma pode apresentar entropia residual.76) O resultado da Eq. enquanto o postulado de Planck em alguns . Fisicamente o que se mede no laboratório são derivadas da entropia (variações). que estão relacionadas com grandezas mensuráveis no laboratório (por exemplo a capacidade térmica dada pela Eq. porém vale salientar que a não obediência da mesma não implica (jamais!) na contradição da terceira lei da termodinâmica. Experimentalmente (ver Langer et al.(1.76) é apenas uma hipótese. como por exemplo teórico citamos os sistemas frustrados. LEIS DA TERMODINÂMICA 33 .74). T →0 lim {S (T )} = 0 (2.(1. Rigorosamente.

V To onde Vo . P.Um gás ideal. R e T1 . a) faça um diagrama do processo no plano P − V b) encontre o trabalho feito pelo gás. que preenche o volume V de um solenóide coaxial de N espiras e sem resitência. 5-Encontre as três equações de estado para o sistema com a equação fundamental S2 θV 2 −R a) U = θ NR Nv2 b) U = voθS 2 RV o S exp( N ) R 34 TERMODINÂMICA .PROBLEMAS 1. originalmente a uma temperatura T1 e pressão P1 . 3.Calcule o trabalho necessário para dobrar reversível e isotermicamente a magnetização em um bastão paramagnético cilíndrico e fino.Abaixo estão algumas equações fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. 4. Suponha que a intensidade magnética seja uniforme no interior do solenóide e não leve em conta os efeitos das extremidades. 2. onde A é uma constante. To . é comprimido reversivelmente contra um pistão até que seu volume seja a metade do seu volume original. emtermos de n. V ) = 0 b) o trabalho em uma temperatura constante arbitrária T . A temperatura do gás é alterada durante o processo. Encontre: a) a equação de estado f (T.Uma substância apresenta as seguintes propriedades: i) a uma temperatura constante T = To o trabalho realizado numa expansão do volume Vo a V > Vo é W = RTo ln(V /Vo ) ii) a entropia é dada por S=R Vo T a ( ) . de modo que a cada instante a relação P = AV seja satisfeita. R2 1/3 ) (NV U )1/3 a) S = ( v oθ R 1/3 N U 2/3 b) S = ( θ ) ( V ) 2 R 1/2 V 2 1/2 c) S = ( θ ) (NU + Rθ 2 ) vo R 1/2 UV d) S = ( θ ) (NU )1/2 exp(− NR ) θvo vo θ S 2 S e) U = ( R ) V exp( NR ) θ S S )NV (1 + NR ) exp(− NR ) f) U = ( R vo onde vo . Indique quais delas são consistentes fisicamente. R e a são constantes fixas. onde um ou mais postulados da termodinâmica é violado. R e θ são constantes positivas.

c) S = RU V N − N 3R UV 6. 7. a) Estes sistemas são usados como reservatórios de uma máquina de Carnot. mostre as seguintes relações de Gibbs-Duhem a) 1 S = (U + pV − µN ) T b) U = T S − pV + µN 10. Mostre que a temperatura final de equilíbrio dos reservatórios é T1 T2 . quando sua temperatura é aumentada num processo de T1 para T2 > T1 .O valor de cp (calor específico a pressão constante) para uma certa substância pode ser representado por cp = a + bT .53) e (1. Mostre que a variação de entropia do universo vale T1 + T2 ∆St = 2mcp ln[ √ ] 2 T1 T2 onde cp é o calor específico a pressão constate do líquido.Seja um dado sistema obedecendo as seguintes relações U = pV e p = BT 2 LEIS DA TERMODINÂMICA 35 . 101. Ache o calor absorvido e o aumento na entropia de uma massa m [Cp = mcp ] da substância.(1. será T1 + . e) Mostre que o trabalho disponível total na parte b) é zero. O sistema está termicamente isolado. que realiza um quantidade infinitesimal de trabalho d0 W em cada √ ciclo. onde T2 > T1 . 9. c) Qual das temperaturas finais 2 é maior? d) Mostre que a quantidade √ √ total de trabalho feito pela máquina de Carnot na parte a) vale Cp ( T2 − T1 )2 . b) Mostre que a temperatura final de equilíbrio dos sistemas.Uma massa m de um líquido a uma temperatura T1 é misturada com uma massa igual do mesmo líquido a uma temperatura T2 . onde a e b são constantes positivas.54) destas notas de aulas. 8. se eles forem postos em contto em T2 um reservatório adiabático rígido.Das Eqs. Sugestão: Ver seção 4-4 do livro do Callen (2a Edição) na pag.Dois sistemas finitos e de capacidade térmica a volume constante Cp (= cte) estão inicialmente a temperatura T1 e T2 .

Usando relações termodinâmicas nas coordenadas independentes p e V . e 12 ver o exemplo resolvido do livro do Callen (2a Edição). isto é. u = u(T ). pag. V ).Um sistema obedece as equações p= e NU 2AV U − NV √ UV exp(AU/N ) T = 2C N − 2AU onde A e C são constantes positivas. N V Sugestão: Para solucionar os problemas 10. Encontre a equação fundamental U (S. se a nergia radiante na cavidade for isotrópica (a mesma em todas as direções). Encontre a equação fundamental U (S. Da teoria eletromagnética prova-se que. q 12-Um sistema obedece as duas equações U = Encontre a equação fundamental U (S. N ). N ). 11. 13. V ) e p(T. V. V. 65. mostre a seguinte lei de Stefan-Boltzmann u = σT 4 Sugestão: Escreva as diferenciais de U (p.Radiação do corpo negro: A razão de radiação de energia através da abertura é proporcional à energia radiante por unidade de volume no seu U interior da cavidade ou sua densidade de energia u = V .onde B é uma constante positiva. 11. 3pV 2 e T = A U N 1/3 ( ) . V ) 36 TERMODINÂMICA . Conclui-se portanto que a densidade de energia é uma função apenas da temperatura. ela exercerá uma pressão p = u . e 3 considerações físicas.

(1. V. onde f (T. então podemos igualar cada termos dos infinitesimais dT e dV da Eq.78) e (1.81) e (1.80) . por isto a seguir vamos escolher duas variáveis independentes para escrever dS e dU .80) sendo T e V variáveis independentes. então dado duas de quaisquer das grandezas (T. pois ambas são diferenciais exatas.83) (2. O resultado é geral para qualquer sistema. V. a) T e V variáveis independentes Com estas variáveis T e V os diferenciais dU e dS são dados por ∂U ∂U )V dT + ( )T dV ∂T ∂V ∂S ∂S dS = ( )V dT + ( )T dV.(1. (2.(1. ∂V ∂T substituindo Eq. P ) = P V − nRT = 0 .2.83) em (1.84) 37 CONSEQÜÊNCIAS DAS LEIS DA TERMODINÂMICA .(1.82) ficaremos ( P +( ∂P ∂U )T = T ( )V .77) ficaremos dU = ( ∂S ∂S ∂U ∂U )V dT + ( )T dV ] = ( )V dT + [P + ( )T ]dV. logo obteremos T( T( ∂U ∂S )V = ( )V ∂T ∂T (2. portanto teremos T dS = dU + P dV. ∂T ∂V substituindo Eqs.82) obetemos ∂S ∂P )T = ( )V .18) para as diferenciais exatas de U e S nas Eqs.78) (2. ∂T ∂V ∂T ∂V (2.82) ∂V ∂V Utilizando a propriedade Eq.77) onde a Eq. V.(1. sendo U e S funções de estado. Da equação de estado f (T.59) é nulo para N constante.(1.77) corresponde a primeira e segunda lei combinada. P ) a outra dependerá automaticamente destas. então V será determinadas por V = nRT /P .79) em (1.3 Conseqüências das Leis da Termodinâmica Para um sistema fechado o último termo da Eq.(1. Se T e P são escolhidas como independentes. Seja por exemplo o gás ideal. P ) = 0 temos que apenas duas das variáveis envolvidas são independentes.79) T [( (2. ∂V ∂T (2.81) ∂S ∂U )T = P + ( )T (2.

(1. o coeficiente α definido acima pela Eq. Y.78) em (1.Para um gás ideal P = nRT /V . então com uso da Eq. Z ) = 0 (exemplo X = P . Termicamente falando. esta grandeza mede a dilatação de um sistema a pressão constante. V. pois podemos ter contração de volume com o aumento da temperatura.(1.(1. um gás ideal U é apenas função de T . cp ≥ 0 e KT . α= ii) COMPRESSIBILIDADE TÉRMICA 1 ∂V KT = − ( )T V ∂P iii) COMPRESSIBILIDADE ADIABÁTICA 1 ∂V )S KS = − ( V ∂P (2.86) V ∂T fisicamente. e Z = T equação de estado) e W uma função de alguma de duas variáveis (X. Substituindo Eq.84) ficaremos3 ∂U ∂P (2.88) (2.(1. o sistema apresentará estabilidade se e somente se cv .84) obtemos ∂U )T = 0. Y. U (T ).Y e Z variáveis satizfazendo a um funcional f (X.86) não apresenta uma sinal bem definido.(1. (2. Y = V .20).88) são grandezas respostas fundamentais para classificar uma dada substância. KS ≥ 0. A seguir vamos definir algumas grandezas respostas para fluidos medidas experimentalmente: ( i) COEFICIENTE DE EXPANSÃO TÉRMICA 1 ∂V ( )P (2.77) e usando a relação (1. Z ). exemplo é o comportamento anômalo da água ao redor de T = 4o C onde α < 0!. P ) a seguinte relação d0 Q = T dS = ( NOTA MATEMÁTICA Seja X . então nesta situação teremos: X ∂Y ∂X (∂ ∂ Y )W ( ∂ Z )W = ( ∂ Z )w ∂X 1 ( ∂ Y )Z = ( ∂ Y ) X ∂Y ∂Z (∂ ∂ Y )Z ( ∂ Z )X ( ∂ X )Y = −1 ∂X Z 3 38 TERMODINÂMICA .87) As Eqs.85) ∂V portanto. Por outro lado.86)-(1.89) )V dT + T ( )V dV ∂T ∂T Utilizando os resultados de rodapé obtemos para as variáveis (T. além é claro da função resposta calor específico definida a partir da Eq.

p) por H (T.95) a equação (1.90) Usando as definições (1.86) e (1.97) em (1. teremos da Eq. P ) = U (T. Para eliminar a variável V vamos definir uma função auxiliar.77) ficaremos T [( ∂S ∂U ∂U ∂S )p dT + ( )T dp] = ( )p dT + ( )T dp + pdV ∂T ∂p ∂T ∂p (2.87) em (1. KT ∂ T substituindo a definição (1.( V (∂ ) ∂P ∂T P )V = − ∂ V ∂T ( ∂ P )T (2. (2.20).91) em (1.(1.92) ∂T KT da definição de capacidade calorífica a V ou P constante.98) a Eq. p) + pV.95) acima é geral para qualquer tipo de substância onde verifica-se que Cp ≥ CV .97) dU = ( ∂T ∂p substituindo Eqs. H (T. CONSEQÜÊNCIAS DAS LEIS DA TERMODINÂMICA (2. (2.94) ficaremos CV = ( CP = CV + T V α2 . isto porque estamos trabalhando com as variáveis T e p independentes. S e U apresentarão as seguintes diferenciais ∂S ∂S dS = ( )p dT + ( )T dp (2. b) T e P variáveis independentes Agora com estas novas variáveis. Eq.93) (2.94) (2.92) os seguintes resultados d0 Q = ( ∂U )V ∂T α ∂V CP = CV + T ( )P .86) em (1.89) teremos uma expressão geral para quantidade de calor em termos de grandezas mensuráveis.96) e (1.96) ∂T ∂p ∂U ∂U )p dT + ( )T dp.(1. denominada a seguir de entalpia (transformação de Legendre!).90) ficamos α ∂P .98) apresenta no segundo membro dependência indesejável com o volume.99) 39 . ou seja ( ∂U α )V dT + T dV (2. KT (2.(1.(1.(1.91) )V = ∂T KT agora substituindo Eq.

e depois na Eq.102) com relação a p e Eq. ∂T (2.107) da definição de capacidade térmica a pressão constante (p = cte).20).107) ficaremos d0 Q = ( ∂H )p dT − V T αdp.104) ∂p ∂T usando a definição do coeficiente de expansào térmica α.105) em (1. Eq.(1.sendo H (T.109) a relação (1.99) por d0 Q = dH − V dp. a Eq.100) Diferenciando ambos os membros da Eq.102) ∂H ∂S (2.18) obtemos ∂S ∂V )T = −( )p .(1.(1.106) Na ausência de variação de partícula no sistema.103) )T = −V + ( )T ∂p ∂p Diferenciando a Eq.86).101) acima.109) com esta definição (1.110) TERMODINÂMICA .99) e utilizando o diferencial (1.106) na Eq.(1.(1.(1.(1.(1.(1.98) ficará reescrita por T [( ∂S ∂S ∂H ∂H )p dT + ( )T dp] = ( )p dT + [−V + ( )T ]dp ∂T ∂p ∂T ∂p (2. a Eq. ∂T (2.105) ∂p Substituindo Eq.103) com relação a T .16) será escrita com uso da definição (1.(1. Eq.(1. (2.100).(1.101) igualando termo a termo dos infinitesimais da Eq.108) (2. a primeira lei da termodinâmica Eq. substituindo Eq. temos da relação (1.103). p) uma diferencial exata teremos dH = ( ∂H ∂H )p dT + ( )T dp ∂T ∂p (2.(1. obtemos T( T( ∂H ∂S )p = ( )p ∂T ∂T (2.104) ficará reescrita por ∂S ( )T = V α. (2.100) obteremos ( dH = ( ∂H )p dT + V (1 − T α)dp. e utilizando a propriedade de diferencial exata Eq.108) Cp dada por Cp = ( ∂H )p ∂T (2.(1.108) ficará d0 Q = CP dT − V T αdp 40 (2.

116) KT − KS para termos CV .112) pela (1.(1.116) KT > KS .114) encontraremos as capacidades térmicas pelas relações T V α2 KS CV = · (2. CONSEQÜÊNCIAS DAS LEIS DA TERMODINÂMICA 41 .98) e (1.110) e (1.113) obtemos KT Cp = .(1.113) )S KT ∂ T Dividindo a Eq. portanto das Eqs.111) No processo adiabático a transferência de calor é zero.(1.115) KT − KS KT e T V α2 Cp = (2.115) e (1.114) resolvendo o sistema de equações (1.112) Cp = T V α( )S ∂T e T α ∂V CV = − ( (2. CV KS (2.96) a seguinte relação para a variação infinitesimal do calor d0 Q = Cv dT + Tα dV KT (2.para T e V como variáveis independentes obtemos da Eq.95) e (1.111) obtemos ∂p (2. Cp > 0 temos que das Eqs.(1.

H = Cp (T − To ) + Vo (p − po )[1 − αTo − 5. c) mostre que em lats temperaturas CV → 3k.110) do texto destas notas.Para um sólido cuja equação de estado é V = Vo [1 + α(T − To ) − KT (p − po )] e Cp e Cv são independentes da temperatura T . b e Vo são constantes positivas.Mostre as seguintes relações: a) Cp ∂S T ( )H = ∂T 1 − Tα b) ∂T ∂T V ( )H − ( )S = − ∂p ∂p Cp c) KT − KS = T V α2 Cp 3. exp(S/3k).S 4/3 . a) ache a relação Cp − CV b) ache a variação de entropia ∆S em um processo isotérmico c) mostre que Cv é independente o volume 2. mostre que a energia interna e entalpia são dadas por V − 1) (2αTo + V o U = CV (T − To ) + [ − po ](V − Vo ) + Uo 2KT e KT (p − po )] + Ho 2 onde Uo e Ho são constantes de referenciais da energia interna e entalpia.Seja um sólido cristalino com a seguinte equação fundamental para a energia U = A exp[b(V − Vo )2 ]. onde k e Po são constantes positivas. a) mostre que o sistema satisfaz a terceira lei da termodinâmica. d) mostre que à pressão zero α = 0. b) mostre que em baixas temperaturas CV ' T 3 .(1. 4. respectivamente.PROBLEMAS 1-A equação de estado em certo gás é (P + Po )V = kT . TERMODINÂMICA 42 . onde A.Deduza em detalhes a Eq.

eventualmente. estas grandezas são conhecidas como potenciais termodinâmicos.xn ) de n variáveis independentes e encontrar uma nova função Φ(p1 . N ) como da entropia S (U.. xl+1 . Por exemplo. n > l}. aquelas que podem ser medidas e/ou controladas. Devido ao papel análogo à energia potencial em sistemas mecânicos. as variáveis extensivas são matematicamente independentes... .e assim por diante 4 POTENCIAIS TERMODINÂMICOS 43 . . . A energia que é armazenada e recuperável sob a forma de trabalho é chamada de energia livre.pl . como temperatura T e pressão p.. N ). as várias funções termodinâmicas.pl . Na termodinâmica as grandezas físicas macroscópicas são obtidas experimentalmente.xn } fazendo a hipótese que os “momentos conjugados ” {pi } se relacionam com a função fundamental por pi = ∂f ≡ pi (x1 .. x3 . x3 . Vamos inicialmente descrever formalmente a TL.l).117) a Eq. Na termodinâmica podemos armazenar energia em um sistema realizando trabalho sobre ele em um processo reversível (1a lei) e podemos.. isto é. . f (x1 . Na prática.... p2 . à representação da entropia na termodinâmica correponde ao ensemble microcanônico na mecânica estatística.. 2. enquanto as intensivas são conceitos derivados [Eqs.. p2 .. recuperar esta energia sob a forma de trabalho. x2 ... onde resolvendo-as encontra-se xi = xi (p1 .. Para este fim utilizaremos as chamadas transformações de Legendre (TL).xl )(i = 1. V. x2 .61)]. .. . x2 . . Portanto. Por outro lado. Com a escolha apropriada acima.. x2 .. A idéia é partir de uma função f (x1 . .xn ) por uma nova série de variáveis {p1 .xn ) que substitui as l primeiras variáveis {xi } da função f (x1 . x3 . Existem tantas formas de energia livre em um sistema termodinâmico quanto o número de diferentes combinações de vínculos. .4 Potenciais Termodinâmicos Vimos anteriormente que tanto na representação da energia U (S.. x3 ..117) expressa um sistema (linear ou não-linear!) de l equações...(1. x2 .. . explicando assim fisicamente os resultados experimentais... devemos encontrar uma outra função ( “outra representação!”) com dependência destas variáveis intensivas que seja equivalente as representações anteriores4 .xn } → {p1 ..pl . Para cada representação de energia na termodinâmica como função de três variávies temos na mecânica estatística os ensembles..pl . x3 . a mecânica estatística tem como objetivo obter..pl ). xl+1 . p2 . conseqüentemente as várias funções de energias que correspondem as várias representações na termodinâmica são determinadas de medidas indiretas.(1. . usualmente a conveniência no laboratório exige que sejam as variáveis intensivas. dos princípios microscópicos. ∂ xi (2. . p2 . p2 .xn ) {x1 . xl+1 .xn ) → Φ(p1 . V.2.60) e (1. .

t) usando a TL (1. t) esta grandeza representa fisicamente a energia total do sistema E = K + V . (2. {vi }.(1.xn ) = f (x1 ..123) obtenha um novo funcional Φ({xi }.120) (2. EXEMPLO 4: Seja a função quadrática f (x) = ax2 + bx + c.118) Note que Φ(p1 .117) temos o momento p dado por p= df = 2ax + b dx (2. 44 TERMODINÂMICA ..119) tirando o valor de x da Eq. p2 . Obtenha as equações de Hamilton-Jacobi.pl . .118) para l = 1 obtemos Φ(p) = f (x) − px = ax2 + bx + c − px da condição de linearidade (1.. . xl+1 . onde K e V são as energias cinética e potencial do sistema. {pi )..xn ) é independente da l primeiras variáveis {xi } desde que os momentos conjugados {pi } satisfaçam a Eq.. .pl . Da equação de EulerLagrange d ∂L ∂L ( )= (2.117). encontrar a transformação de Legendre Φ(p). Mostre que definindo o Hamiltoniano H = −Φ({xi }.121) 4a 2a 4a S Note T que se a função f (x) for convexa ( . xi a coordenada e vi a velocidade generalizada da partícula i e t o tempo. Φ(p) = − EXEMPLO 5: Seja a Lagrangeana na mecânica clássica para um sistema de N partículas definida por L({xi }.118). x2 . respectivamente.119) ficaremos b b2 p2 + p− ..xn ) − l X i=1 pi xi . xl+1 .. t) = K − V . ∂ vi (2.120) e substituindo em (1. . Solução Usando a definição (1.122) dt ∂ vi ∂ xi temos que o momento generalizado pi é dado por pi = ∂L . p2 .temos a TL na escolha linear das variávies dada por Φ(p1 . . a < 0).. a > 0) a função Φ(p) será côncava ( .. (2. {pi ).123) A partir do Lagrangeano L e da definição (1. e vice-versa.(1.. x3 .

que seja função de temperatura (S → T ).124) i diferenciando ambos os lados da Eq. P e µ.(1. que são:  P ∂H H )dxi + ( ∂ )dpi } + ∂∂H dt  dH = {( ∂ xi ∂ pi t i P ∂L ∂L L )dvi } + ∂ dt  dL = {( ∂ xi )dxi + ( ∂ vi ∂t i (2. iremos a seguir obter várias representações partindo da representação da energia U = U (S. temos do formalismo da TL.60) as grandezas canonicamente conjugadas T . Eq.126) 2. usa-se geralmente o formalismo Hamiltoniano.(1. N ).125) Substituindo Eq.(1.(1. V. {vi }.126) em (1. Estas transformações (TL) obtidas a partir da energia são denotadas na literatura como potenciais termodinâmicos. volume (V ) e número de partícula (N ).(1.123) mostramos de imediato as equações de Hamilton-Jacobi. Com a exposição do formalismo das TL acima. V.118). Eq.124) e o fato de que vi = pi /m (m é a inércia de translação). N ). t) = pi vi − L({xi }.Solução Com a definição do Hamiltoniano acima e a TL temos então que H será dado por X H ({xi }. a seguinte definição para a energia de 5 Do ponto de vista da mecânica quântica. e constitui dois tipos de representações para tratarmos sistemas mecânicos5 .(1.1 Energia livre de Helmholtz Nesta representação desejamos obter uma grandeza. que é uma formulção matricial equivalente a formulação de Schrödinger para a equação da onda na matéria. onde temos da Eq.125).(127). e usando os resultados das Eqs.124) obteremos dH = sendo X (pi dvi + vi dpi ) − dL i (2. t) (2. onde agora as equações de Hamilton-Jacobi da mecânica clássica são substituídas pelas equações de movimento de Heisenberg. POTENCIAIS TERMODINÂMICOS 45 . provamos facilmente que H = E .122) e (1.(1. Representando esta nova grandeza por F (T. que são expressas por ( H vi = ∂ ∂ pi (2. O formalismo Lagrangeano.127) dpi ∂H = −∂ dt xi Usando a definição da Lagrangeana L na Eq.122) é equivalente ao Hamiltoniano. Eq. {pi ). a partir de uma TL da energia interna.4.

131) (2. pelas seguintes expressões: S = kB ln Ω(U.59) na expressão acima. V. O ensemble microcanônico corresponde na termodinâmica a representação da entropia.N ∂T ∂F )T. para conhecermos fisicamente a origem microscópica das grandezas termodinâmicas a mecânica estatística tem que ser formulada7 .(1. V.129) sendo F uma diferencial exata. a entropia e a energia livre de Helmholtz são obtidas na mecânica estatística. V e N matém-se constantes e independentes é denominada de ensemble canônico. Na Eq.128) dF = dU − T dS − SdT.133) Observe que nesta representação a entropia (S ). Termodinamicamente falando. N ) = −( ∂F )V. V. Diferenciando a Eq.N p(T. N ) = U [T ] = U (S. N ) = ( ∂V ∂F )T. 7 Só para fins informativos ao leitor.128) observe que a razão de subtrairmos de T S a energia. Todas as grandezas macroscópicas na termodinâmica são obtidas experimentalmente.128) a notação U [T ] representa que a energia interna sofreu uma TL onde a entropia foi substituída pela temperatura (grandeza canonicamente conjugada).(1. V e N .60a).132) (2. usando os ensembles microcanônico e canônico.Helmholtz6 F (T. V.(1. (2.V dN ∂T ∂V ∂N (2. isto é dF = ( ∂F ∂F ∂F )V.128) com relação a variável entropia (S ) teremos a expressão correta para a temperatura T dada pela Eq. onde neste caso U . o conhecimento da função de Helmholtz F é conhecido através de experimentos.N dV + ( )T. Por outro lado.129) e (1. pois se diferenciarmos ambos os membros da Eq. respectivamente. onde medidas das grandezas S (ou suas derivadas). ficaremos dF = −SdT − pdV + µdN (2. N ) − T S. p e µ é capaz de derivar fenomenologicamente F . N ) 6 46 TERMODINÂMICA .N dT + ( )T. Na mecânica estatística esta representação onde T . V e N são variáveis indepedentes.130) então comparando as Eqs.(1. V. N ) = ( ∂N (2.(1. é por causa de matermos coerentemente a Eq.(1.(1. V.V µ(T.60a). e usando a primeira lei da termodinâmica Eq.130) obtemos as grandezas canonicamente conjugadas (equações de estado) a partir de F S (T. pressão (p) e potencial químico (µ) são grandezas que variam como função dos parâmetros independentes T .

nos dá os valores de T e p coerentemente de acordo com as Eqs. p. Ω(U.136) (2. obtemos as equações de estado na representação da energia livre de Gibbs ∂G )p. p.(1.2 Energia livre de Gibbs Desejamos agora obter uma TL na qual a entropia seja substituída pelo seu conjugado temperatura (S → T ) e o volume pelo conjugado pressão (V → p). N ) (2.137) com Eq.138) (2.N dT + ( )T.(1. p.p µ(T. que é representada por G(T. (2. p.2.135) O potencial de Gibbs G(T. estamos interessado numa grandeza que seja função da temperatura (T ). simplesmente pelo fato de que a derivada da Eq. p] = U (S. enquanto Z (T.p dN ∂T ∂p ∂N (2.N dp + ( )T.137) comparando Eq. V.(1.60b). ou seja. V.140) onde kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. V.4.134) observe que a energia interna foi subtraída de T S e somada por pV . respectivamente.138). N ) − T S + pV. N ) = U [T.59) obtemos dG = −SdT + V dp + µdN (2.60a) e (1. p. N ) = ( ∂p ∂G )T.(1. no volume V e número de partículas N . N ) é uma função de estado. N ) representa microscopicamente o número de estados acessíveis (“degeneresgência”) de um sistema com energia U . N ) é denominada de função de partíção e é obtida por X Z (T.(1. N ) = ( ∂N S (T.N V (T.134) com relação a entropia e com relação ao volume. V. N ) = −( F = −kB T ln Z (T.(1. V.134) dG = dU − T dS − SdT + pdV + V dp e usando a Eq.139) (2. N ) = exp(−β En ) n onde β = 1/(kB T ) e En o nível de energia obtida pela solução da equação de Schrodinger na mecânica quântica h 2 {− ∇ + U (r)}Ψn (r) = En Ψn (r) 2m POTENCIAIS TERMODINÂMICOS 47 . Matematicamente falando. pressão (p) e número de partícula (N ).N ∂T ∂G )T. N ) e definida pela expressão G(T. p. é uma diferencial exata dG = ( ∂G ∂G ∂G )p. Diferenciando agora a Eq.

N dp + ( )S. As várias outras grandezas termodinâmicas mensuráveis são também equivalentes nas várias representações de energia. V e N idêntica a obtida pela Eq. Na física temos várias formas equivalentes de resolver um dado problema. V. Difereciando a Eq.(1. V e µ são funções de T . N ) = U [p] = U (S. haja vista que não temos representação termodinâmica preferencial. e vários outros exemplos existem na física. Esta equivalência de resultados para entropia é fisicamente esperado.(1.144) TERMODINÂMICA .N ∂S (2.131) na representação da energia livre de Helmholtz.143) obtemos as equações de estado na representação da entalpia dadas por T (S.(1. Eliminando p da Eq.(1. por exemplo. o que na visão macroscópica temos as representações termodinâmicas. que é uma TL da energia onde apenas o volume é substituída pelo seu conjugado pressão.(1.143) Substituindo a primeira lei Eq. a termodinâmica (resultados experimentais) é explicada teoricamente através da mecânica estatística.59) em (1. T e N . Do ponto de vista microscópico.138) obtemos uma expressão para a entropia como função da T .60b).3 Entalpia Vamos agora definir uma grandeza energética entalpia H. p e N . na mecânica clássica temos que problemas relacionados com conservação de energia o resultado final independe do referencial adotado para o nível de energia potencial zero. N ] as grandezas canonicamente conjugadas S .(1. que é verificada com a derivação da Eq.(1.p dN ∂S ∂p ∂N (2. onde a equivalência entre ensembles é também verificada. ou seja H (S.141) obtemos dH = dU + pdV + V dp (2. no qual temos dH = ( ∂H ∂H ∂H )p. e substituindo na Eq.Note que na representação U [T.139) como função de V . p.141) temos somado pV na TL por causa da veracidade da Eq. p. na mecânica quântica as representações de Schrodinger (os valores médios são calculados com as funções de onda depedentes das coordenadas e tempo) e Heisenberg-matrizes (os valores médios são calculados com as funções de onda independentes do tempo. mas agora os operadores são dependentes do tempo).142) e comparando depois com a Eq.N dS + ( )S. N ) = ( 48 ∂H )p. 2.4. p.(1. N ) + pV (2.141) com relação ao volume.142) sendo mais uma vez o funcional de estado uma diferencial exata.

145) (2. mas devemos manter coerentemente as definições para T e µ dadas pelas Eqs.V (S. V. logo ficaremos (2.60c). Vamos então construir um potencial. chamado de grande potencial Φ(T.152) ∂µ Obviamente. µ) será definido por Φ(T. mais uma vez a conveniência de trabalharmos com outra representação termodinâmica não deve diferenciar nos cálculos das grandezas macroscópicas.149) pela respectiva diferencial exata do grande potencial Φ(T.147) obtemos dΦ = dU − T dS − µdN −Ndµ − SdT. POTENCIAIS TERMODINÂMICOS 49 . encontramos as seguintes relações S = −( p = −( ∂Φ )V.59)]. N ) = ( ∂H )S. p.(1. µ). porém. µ] = U − T S − µN Diferenciando a Eq.150) ∂Φ (2.(1.146) 2.p ∂N (2. V. V.4. V.151) )T.(1. Seguindo os mesmos procedimentos anteriores. V. a partir de uma TL da energia interna U (S.60a) e (1.148) acima corresponde a −pdV a [ver 1 Lei dada pela Eq. µ) = U [T. {z } | dΦ = −SdT − pdV − Ndµ.T (2. experimentos nos quais manter fixo o número de partículas (massa) é uma tarefa complicada para os experimentadores.µ ∂v ∂Φ N = −( )V.147) sendo a parte marcada por chave na Eq.149) igualando o segundo membro da Eq.µ ∂T (2.4 Grande Potencial Existem.148) (2.(1.(1. p. respectivamente. (2. por isto é ideal trabalhar no formalismo termodinâmico numa nova representação em que o potencial químico µ (grandeza canonicamente conjugada de N ) seja fixo. µ). N ) no qual faremos as mudanças S → T e N → µ. temos que Φ(T. N ) = ( )S.N ∂p ∂H µ(S.

2.Para um sistema particular temos U= e P = ANV T 4 Encontre a equação fundamental U (S. Mostre que a equação fundamental deste sistema. obtemos ∂F ∂F H = F − T( )V − V ( ) ∂T ∂V T 50 TERMODINÂMICA .Mostre que se a energia livre de Helmholtz F for conhecido em função de V e T .A entalpia de um sistema particular vale H= AS 2 p ln( ) N po 3NP V 2 onde A é uma constante positiva.PROBLEMAS 1. ∂β 5. V.Do problema 3 da seção 1. N ) = F + β ( ∂ ∂β N Λ= ∂ (β F ) .2. 3. V. 4. calcule a energia livre de Helmholtz F (T. N ) = −NkB T ln[exp(−β w) + exp(−2β w)] onde kB é a constante de Boltzmann e β = 1/kB T . Segundo a teoria da mecânica estatística (ensemble canônico).Seja um sistema microscópico constituído por N átomos livres que podem ocupar apenas dois níveis w e 2w. N ) e os potenciais de Gibbs e de Helmholtz.Um sistema apresenta a seguinte relação fundamental (S − So )4 = ANV U 2 Calcule o potencial de Gibbs. N ). vale S = NkB ln[ sendo 1 + Λ2 ] ΛΛ U − Nw 2Nw − U F ) = Sugestão: Utilize β = 1/kB T . 6. a energia livre de Helmholtz é dada por F (T. na representação da entropia. e mostre primeiro que U (β . Calcule a capacidade térmica a volume constante Cv como função de T e p.

p) = S − 1 (U + pV ) T por mostre que a) V = −T ( b) U = T [T ( c) S = Ψ + T( ∂Ψ ) ∂T p ∂Ψ ∂Ψ )p + p( ) ] ∂T ∂p T ∂Ψ ) ∂p T 8. N ) = µN b) Φ(T. µ) = −pV POTENCIAIS TERMODINÂMICOS 51 .Seja uma propriedades de um sistema representada por Ψ(T. p) e definida G=F −V( Ψ(T.Usando as relações de Gibbs-Duhem (ver problema 9 da seção 1.e ∂F ) ∂V T 7. p.2) mostre a) G(T. V.

N ( ∂N ∂p 52 .18). F .N (2. seja a representação da energia interna U (S. ou seja ¾ ½ ∂U ∂U ∂U ) .S . e usando a propriedade da Eq.S derivando parcialmente duas equações destas acima.N ∂N ∂T ∂µ ∂V )T. portanto satisfazem a relação da Eq.V = ( )V.N ∂ N V.V = ( )V. KT.18).V = ( )S.2.N −( ∂N ∂T ∂µ ∂p )T. p = −( ) eµ=( ) T =( ∂ S V.155) −( ∂N ∂V As relações de Maxwell podem também ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de S . conhecidas como relações de Maxwell.(1.N = ( )V. obtemos as seguintes relações de Maxwell na representação da energia interna ∂T ∂p ( )S.N (2.(1.N ∂ V S.V = ( )T.156) (2.161) TERMODINÂMICA ∂S ∂µ )T.N (2.153) ∂V ∂S ∂µ ∂T )S.N −( ∂N ∂V ii) Representação da energia de Gibbs ( −( −( ∂V ∂S )T. V. que são úteis tanto do ponto vista prático no laboratório como teoricamente para deduções de expressões simplificadas em termos das grandezas mensuráveis αT .5 Relações de Maxwell Sendo os potenciais termodinâmicos diferenciais exatas. H e Φ serem independentes da ordem de derivação.N = −( )V.p = ( )p.p = ( )T. CV e Cp . os resultados dessas operações são: i) Representação da energia de Helmholtz ∂p ∂S )T.N ∂p ∂T (2. Por exemplo.158) (2.157) (2. G.159) (2.154) ( ∂N ∂S ∂µ ∂p )S.N = ( )p. então podemos deduzir a partir desta propriedade algumas relações termodinâmicas entre derivadas.N ∂V ∂T ∂µ ∂S )T. N ) onde a equação de estado é obtida pelas suas derivadas parciais.160) (2.

v .. Outro resultado interessante é que... .N ( ∂N ∂p ( iv) Representação do grande potencial ( ( ∂p ∂S )T.... z..165) ∂S ∂N )T. então ¯ ∂u ∂u ∂u ¯ ∂x ∂y ∂z ¯ ∂v ∂v ∂v ∂ (u..87) e (1.. ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ (2.N = ( )p..µ (2..86)].µ = ( )V... . . z .166) ∂µ ∂T ∂N ∂p )T.163) (2. . w. no caso de sistemas com número de partículas constantes. . .p = ( )S. compressibilidade KT..V = ( ∂µ ∂V Note que nas relações de Maxwell apresentadas acima. Para este fim são úteis as seguintes relações matemáticas µ ¶ 1 ∂x = ¡ ∂y ¢ (2.iii) Representação da Entalpia ( ∂U ∂T )S.170) ∂y z ∂x y ∂y x e se u..S [Eqs. v.171) 53 .N ∂p ∂S (2.p = ( )p...(1. y.20)]..164) ∂µ ∂T )S.162) (2.) ¯ x ∂y ∂z =¯ ∂ ∂w ∂w ∂w ∂ (x.. mas não discutiremos aqui pois achamos mais fácil deduzi-las em caso de necessidade. todas as derivadas parciais podem ser expressadas em termos dos coeficientes de dilatação térmica α [Eq. . os produtos cruzados das diferenciais tem a dimensão de energia e isto está implicitamente relacionado com a 1a lei da termodinâmica (conservação da energia).µ ∂V ∂T (2.(1. A variável independente no denominador de um dos membros é a constante no outro membro.µ (2..169) ∂y z ∂w z ∂w z µ ¶ µ ¶ µ ¶ ∂x ∂z ∂z =− (2..) ¯ ¯ ∂x ∂y ∂z ¯ . . ..N ∂N ∂S ∂µ ∂V )S..(1.167) ( )T. w...p [Eq.. y .V = ( )V. Essas relações e várias outras podem ser mostradas utilizando um procedimento mnemônico (os quadrados de Born).. RELAÇÕES DE MAXWELL . e que está descrito no livro do Callen. são funções de x. ..168) ∂y z ∂x z µ ¶ µ ¶ µ ¶ ∂x ∂y ∂x = (2......88)] e capacidade térmica CV.. .

N ∂ p G.N ¡ T¢ ¡ ∂T ¢ =T −p (2. ou seja µ ∂T ∂p ¶ ∂ (T.174) ∂ p G.172) na forma ³ ´ ³ ´ ∂G ∂G ¶ µ ∂p ∂p ∂U S. obtemos cada derivada parcial na Eq.N Solução Da 1a lei da temodinâmica temos que dU = T dS − pdV .173) usando a definição da função de Gibbs. S ) ∂ (T. ou seja.N (2.170) reescrevemos a Eq.177) TERMODINÂMICA .N S ∂ S ∂ ∂ S p.N Exemplo 7: Reduzir a derivada ³ ∂T ∂p Solução Vamos fazer uso do jacobiano. a Eq.N ∂ p G. S ) ∂ (T.171) representa matematicamente o jacobiano. Eq. ³ ´ U Exemplo 6: Reduzir a derivada ∂ ∂p G.N V. p) ∂ (T.171). ficando portanto ³ ´ ³ ´ T ∂T µ ¶ + V ] +V] [−S ∂ [ − S ∂p ∂p ∂U S.175) ficará (2.176) ∂T ∂p ¶ = S V Tα Cp ¡ ∂S ¢ ∂T p .159) µ ¶ µ ¶ ∂S ∂V − = =Vα ∂p T ∂T p usando este resultado e a definição de Cp = T µ 54 (2.(1. dG = −SdT + V dp.173).(1. S ) = · = − ¡ ∂S ¢T ∂ (p.N V.(1. pela relação de Maxwell Eq. p) ∂ (p. (2.172) ∂ p G.(1.a Eq. logo a derivada acima pode ser resumida primeiramente para µ ¶ µ µ ¶ ¶ ∂S ∂V ∂U =T −p .(1.175) Porém.N ∂ V p.N usando a Eq.N ∂ S p.N V p.N = −T ¡ ∂ G ¢ + p ¡ ∂G ¢ ∂ p G. S ) ∂T p ³ ∂S ∂p ´ S = S ´ (2.(1.(1.

156)-(1. ¡ ∂S ¢ ¡ ∂S ¢ ∂V ¡ ∂V ¢ ∂ S p.Reduza a derivada 5.Certifique das equações de Maxwell Eqs.Reduza a derivada 6.N ∂ F p.N ∂ F V. α.Calcule a derivada 3.N em função de Cp . ¡ ∂S ¢ H.167).N RELAÇÕES DE MAXWELL 55 .Reduza a derivada ¡ ∂H ¢ ∂V T.(1.N 7.Reduza a derivada 4. KT e T .Problemas 1-Reduza a derivada ¡ ∂S ¢ ∂T V e mostre a seguinte relação entre CV e Cp T V α2 KT CV = Cp − 2.

are characterized completely by the specification of the internal energy U and a set of extensive parameters X1 . Postulado III: The entropy of a composite system is additive over the constituent subsystems (whence the entropy of each constituent system is a homogeneous first-order function of the extensive parameters). The entropy is continuous and differentiable and is a monotonically increasing function of the energy. Seguindo de forma idêntica (até na língua escrita. as leis da termodinâmica foram sendo descobertas. constitui um resumo das leis da termodinâmica apresentadas e discutidas na seção 1. = 0. and having the following property.X2 . que considero o mais moderno livro de termodinâmica de equilíbrio. The values assumed by the extensive parameters in the absence of a constraint are those that maximize the entropy over the manifold of contrained equilibrium states. que terá como ponto de partida os princípios microscópicos obedecendo em cada fase da construção do formalismo os presentes postulados.6 Postulados da Termodinâmica Guiado pelos resultados experimentais. principlamente com os enunciados de quatro postulados básicos. objetivando explicar os resultados experimentais (termodinâmica). a ciência termodinâmica conseguiu o seu mais alto ponto na história.2. 56 TERMODINÂMICA . X2 „.Xn . A partir do inicio deste século.2. quando a 3a lei da termodinâmica (Nerst e Planck) foi enunciada. Esses postulados representam uma receita para formulação futura de um formalismo. a mecânica estatística.. later to be specifically enumerated.. o inglês!) o livro do professor Herbert Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2a edição).. apresentamos abaixo os postulados fundamentais da termodinâmica: Postulado I: There exist particular states (called equilibrium states) that. Postulado II: There exist a function (called the entropy) of the extensive parameters. macroscopically.. defined for all equilibrium states. Postulado IV: The entropy of any system vanishes in the state for which ¡ ∂U ¢ T ≡ ∂ S X1 . Os postulados acima.

para sistemas não aditivos (muitos poucos. Z (T. N ) → Grande Potencial → Φ(T. µ) → Mecânica Estatística Ensembles Micro-Canônico S = kB ln[Ω(U. V. N ) → Energia Livre de Helmholtz → F (T. exemplo nos multifractais!) esta expressão não é mais válida e existe uma infinidade de famílias a candidatas para generalização da entropia de Boltzmann. V. N ). e que será tratado em detalhes mais adiante. V. N ) = e−β En a função de partição.(1. V. V. Veremos também.54). que o ponto de partida para todos os resultados formalizados na mecânica estatística é na definição da entropia S = kB ln Ω(U. Sta. V. Portanto. V. J. a única expressão possível para S é a forma logarítimica proposta por Boltzmann. N )eN β µ n N . Quando fazemos a conexão teoria (mecânica estatística)-experimento(termodinâmica) temos que utilizar algumas hipóteses. V. N ) representa o número de estados acessíveis P P(degenerescência). Veremos mais adiante. CONEXÃOTERMODINÂMICA-MECÂNICA ESTATÍSTICA 57 Sendo Ω(U. Boltzmann suicidou-se. N )] Canônico F = −kB T ln[Z (T. que a igualdade entre as médias térmica e de configuração (ensemble ) corresponde a chamada hipótese da ergodicidade. que de um ponto de vista genérico pode ser entendido como sendo a equivalência de uma média no laboratório (temporal) com uma média realizada teoricamnente através de uma dada distribuição (ensemble ). V. que por não conseguir justificar a validade de sua famosa equação para a entropia. sendo a mais aceita hoje em dia a proposta pelo físico naturalizado brasileiro Constantino Tsallis [ ver C. Tsallis. V. Porém. Diz a história. µ) a grande função de partição e En corresponde o nível microscópico obtido por solução da equação de Schrödinger estacionária. Phys. que para cada representação macroscópica na termodinâmica teremos uma equivalência para cálculos teóricos dos princípios microscópicos na mecânica estatística que são os ensembles.7 ConexãoTermodinâmica-Mecânica Estatística Veremos. e hoje se encontra em seu túmulo a escrita da sua expressão genérica S . N )] Grande-Canônico Φ = −kB T ln Ξ(T. resultado este apresentado por Boltzmann e muito questionado pelos físicos da sua época. consiste em fundamentar microscopicamente as representações termodinâmicas que são medidas macroscópicas. e que está matematicamente expressada através da Eq.2. V. Salientamos que para veracidade da aditividade da entropia. Resumidamente. µ) = Z (T. temos as seguintes equivalências entre a termodinâmica e mecânica estatística: Termodinâmica → Representações → Entropia → S (U. Ξ(T. temos que o objetivo principal da mecânica estatística.

Apesar desta equação para entropia generalizada de Tsallis não ser aceita ainda por toda comunidade científica. que está associada ao formalismo matemático. e a mecânica estatística. a entropia representa apenas uma grandeza que direciona uma dada transformação (2a lei). no qual propôs Sq = qk− [1 − Ω1−q ]. que está associada as medidas experimentais. esta é capaz de simular uma variedades de resultados experimentais na qual a estatística tradicional de Boltzmann não é suficientemente consistente. no sentido de que quanto maior for o número de estados acessíveis. maior a aleatoriedade associada ao macroestado. Na termodinâmica estuda-se como as grandezas macroscópicas comportam-se com a temperatura. Para finalizar este capítulo introdutório. 58 TERMODINÂMICA . mas não sabe como obtê-las teoricamente. pois não é uma teoria microscópica.B 52. 479 (1988)]. que reduz-se à entropia 1 de Boltzmann no limite de q → 1 (faça os cálculos para certificar do limite!). Para a termodinâmica. desejamos que o leitor possa finalmente fazer a distinção entre a termodinâmica. porém à mecânica estatística define fisicamente a entropia como uma medida de grau de desordem do sistema.

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