Simulación y optimización avanzadas en la industria química y de procesos: HYSYS

Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

Tercera edición ISBN: 84-689-3028-8 D.L. AS/3604-2005 Editora: Susana Luque Rodríguez © Los autores, 2005. TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de esta publicación se puede reproducir, guardar o transmitir de ningún modo, electrónico o de otro tipo, sin el permiso de los autores. Impreso y encuadernado en España Universidad de Oviedo, Oviedo

Índice general

ÍNDICE GENERAL

Tema 1.

Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda

Página 1

I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Tema 2. Tema 3. Tema 4. Termodinámica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. Carmen Pazos Medina Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Aurelio B. Vega Granda Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V. Díez Sanz Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda 17 47 77

Tema 5. Tema 6.

97 107

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos. HYSYS
Tema 7. Tema 8. Tema 9. Modos de simulación de procesos Aurelio B. Vega Granda Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas y de primer orden José Ramón Álvarez Saiz Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones Aurelio B. Vega Granda 125 137 149

Tema 10. Tema 11.

163 179

III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
Tema 12. Tema 13. Tema 14. Tema 15. Tema 16. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodríguez Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez i 195 217 231 243 257

Índice general Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y 275 289 303

recirculaciones

Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 313 327

ii

Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual
Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

.

......... BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... Es decir................................. INTRODUCCIÓN El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya existentes................. Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible. Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos casos las propiedades de transporte.. que incluya su dimensionado y estimación de coste...................13 6...................6 3.................2.......... que se encuentran implementados en los simuladores comerciales........................ los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio..........................................................3 2............................... las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso 2...................... tras la simulación se tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades... al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la simulación.................... LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL ......................7 4........... Programa del curso...6 2............12 5....... INTRODUCCIÓN ......16 7. habitualmente como un paquete informático adicional... Bibliografía............... Esto implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso....4 2....1...........16 1................. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA”........................9 5.............................................................. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS .................................... ORGANIZACIÓN DEL CURSO............................................ 3 ................................Introducción y planificación del curso............3. las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de diseño específicas) 3...............................4 2....1..................... Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía.................. La simulación de procesos en la industria química actual ÍNDICE 1..4 2....... Objetivos del curso..... Evaluación.............................. así como el desarrollo de modelos detallados...................................................................4... se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades.......................................... Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química ........... El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no lineales que describen: 1................................................................ TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS .....

Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas. La simulación de procesos en la industria química actual Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que. III.5 créditos de libre configuración.2. con una herramienta informática que en la actualidad emplea la industria de procesos: HYSYS v. 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de informática (aula D. En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físicoquímicas de las corrientes involucradas. con una ratio máxima de 2 alumnos/ordenador. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por un proceso de velocidad.Introducción y planificación del curso. los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco son adecuados. como los habitualmente encontrados en simulación de procesos. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimación de procesos. El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos: I. Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso. 4 Introducción. se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. ORGANIZACIÓN DEL CURSO 2. Para ello se introducirán métodos numéricos que permiten trabajar con sistemas a gran escala. edificio de departamentos).1. 2. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Optimización de diagramas de flujo con HYSYS . En otros casos. El curso es convalidable por 4. 2. Programa del curso El curso consta de 30 horas lectivas. Se pretende que los participantes adquieran: • • • los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. aunque resulta correcta para nuevos diseño de plantas o secciones de planta. Objetivos del curso El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de procesos reales de la industria química y de procesos. II. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de resolución más habituales en los simuladores comerciales. 3. su aplicación a simulación de equipos existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos equipos).

además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución. v. Aplicaciones Aurelio Vega Introducción al uso de HYSYS. un gran número de horas de clases en las que es posible. Modelos simples de Aurelio Vega / Susana Luque operaciones unitarias Simulación de procesos con HYSYS. con las mismas herramientas que en la actualidad emplea la industria de procesos.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. Aspectos básicos Aurelio Vega / Susana Luque Simulación de procesos con HYSYS. Aurelio Vega Aplicaciones III. Optimización de Susana Luque / Aurelio Vega diagramas de flujo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 3 3 3 5 . Introducción. La simulación Susana Luque de procesos en la industria química actual I. Álvarez métodos tipo Newton Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: José R. Álvarez métodos que no requieren derivadas y de primer orden Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Simulación en diseño y operación de procesos.3. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio Bueno Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Carmen Pazos Implementación de modelos de propiedades físicas y Aurelio Vega criterios de selección Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Díez Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega II. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con José R. mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de simulación comercial (HYSYS. El temario detallado del curso se indica a continuación: Tema Título 0 Profesor/a Duración (h) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H1 H2 H3 H4 H5 Introducción y planificación del curso.Introducción y planificación del curso. Especificaciones Susana Luque / Aurelio Vega de diseño Simulación de procesos con HYSYS. Álvarez restricciones Programación cuadrática sucesiva (SQP) José R. Sistemas de Aurelio Vega / Susana Luque reacción y recirculaciones Simulación de procesos con HYSYS. La simulación de procesos en la industria química actual El curso incluye. Álvarez Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Optimización de procesos con simuladores orientados Susana Luque a ecuaciones Optimización en diseño y operación en la industria Susana Luque / química. Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio Vega Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: José R.

inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los temas tratados en el curso. Turton. “Process Design Principles”. Evaluación A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.W. W.eng.Introducción y planificación del curso..W. J. John Wiley & Sons.. II. Prenosil. Prentice Hall. Bibliografía La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes: • • Biegler. I.. “Analysis. “Process Dynamics: Modeling. Nueva Jersey (1998).B. La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de duración.T. Bequette.. R. “Chemical Engineering Dynamics”.. Ingham.E. J. Shaeiwitz.3... Hyprotech “HYSYS user’s guide”. Optimización de diagramas de flujo 13 % HYSYS 50 % Fig.. que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los directores del curso.. Lewin.A. Analysis and Simulation”..D. Seader.aspectech. D. A. B.. W. Weinheim (1994). “Systematic Methods of Chemical Process Design”.J. R. 1.com y en support. L. como se muestra en la figura 1. Simulación de procesos 17 % I. Prentice Hall. La simulación de procesos en la industria química actual La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme. Verlagsgesellschaft. Westerberg. Synthesis. Dunn. 2.. J.. Bailie. Nueva Jersey (1997). Nueva York (1999). and Design of Chemical Processes”.com en en • Seider. Otros libros de consulta son los siguientes: • • • 6 .. Whiting.rowan. Keinzle.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.4.D.Termodinámica y modelización rigurosa 20 % III. New Jersey (1998).R.hyprotech. según bloques temáticos 2..E. Distribución de la carga docente del curso. Prentice Hall. E. J. I. disponible http://engineering. Grossmann. www.C.pdf.

presiones. Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra más detallada. composiciones. Típicamente. y otra descripción más detallada (esto es. esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar a cabo. etc. lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. LA SIMULACIÓN QUÍMICA ACTUAL DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA En un proceso químico. Para el ejemplo anterior. 7 . deberemos decidir si nos restringimos a la química que se encuentra en la bibliografía. cambio de presión. la transformación de materias primas en los productos deseados habitualmente conlleva más de una etapa. más refinada) en cada una de las etapas del diseño. artículos científicos. Por ejemplo. por ejemplo. etc. y comprende varias etapas como se indica en la figura 3. El proceso suele constar de una serie de etapas de transformación intermedias que involucran. En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas. donde se identifican las claves principales en que se basará el diseño. La primera etapa es la generación del concepto. La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin. en el diseño preliminar del proceso. calentamiento. reducción o aumento del tamaño de partícula. La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su funcionamiento. es necesario interconectarlas para llevar a cabo la transformación global. mezcla. construcción y operación del proceso. separación. enciclopedias de tecnología). enfriamiento. 2. reacción. la dirección de la empresa desea mejorar el valor futuro de la empresa. En consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa para lograr este fin. Materias primas ¿PROCESO? Productos deseados Fig. La simulación de procesos en la industria química actual 3. Esquema genérico del diseño de un proceso químico El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere. para ello se suele partir de fuentes bibliográficas (patentes. Por ejemplo. la descripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico. etc. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan en las siguientes etapas del diseño. esto significa llevar a cabo los balances de materia y energía del proceso para calcular los flujos.Introducción y planificación del curso. si sólo consideramos procesos convencionales bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aquí también si se compra un proceso llave en mano. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales. temperaturas.

PFD) no es más que la representación de las etapas del proceso y sus interconexiones. Los procesos químicos se han de diseñar como parte de un desarrollo industrial sostenible. En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el primer criterio obvio. es posible llevar a cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del proceso.Introducción y planificación del curso. de impacto medioambiental. La simulación requiere un modelo Descripción refinada matemático del proceso que intenta predecir el comportamiento del proceso si éste se Fig. Flujo de información en la simulación de procesos Una vez que se tiene un modelo del proceso. En la práctica. se requiere llevar a cabo una optimización para mejorar el diseño. 4. que permite mantener la capacidad de nuestro ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. etc. Etapas en la síntesis de un proceso construyese (Fig. etc . El desarrollo sostenible también implica que el consumo energético sea el mínimo posible. seguridad. temperaturas y presiones de las corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del consumo de materias primas y energía. la simulación permite predecir caudales. composiciones. y habremos transformado una descripción abstracta en una más detallada que da lugar al diagrama de flujo del proceso. pero no el único. Segur idad. ha de cumplir con 8 . Comparación y Optimizac ión Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process Flow Diagram. temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias primas. Al final de todo este proceso se espera tener el mejor diseño que satisface nuestro objetivo inicial. 4). Finalmente. esto significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. suponiendo conocidos unos caudales. El proceso. De esta forma se puede evaluar el diseño. La simulación de procesos en la industria química actual Descripción inicial Entradas y Resultados Especific ación del Pr oblema Etapas Gener ación de Conc eptos (Nuevo) Enfoque del Diseño Gener ac ión de Alter nativas Alter nativas de Diseño En la siguiente etapa tenemos que evaluar el funcionamiento del proceso. químico Materias primas PROCESO ¿Productos? Fig. 3. Análisis Repr esentac ión Evaluac ión Coste. tanto desde el punto de vista de su rentabilidad económica. Por tanto. una vez que se ha definido la estructura del diagrama. como flexibilidad. además. composiciones.

La puesta en marcha. Para estos últimos el criterio del ingeniero de diseño juega un papel importante. además. Algunos de estos factores se pueden cuantificar fácilmente (economía). La simulación de procesos en la industria química actual criterios de seguridad e higiene (salud). La OPTIMIZACIÓN puede involucrar la síntesis de estructuras alternativas (optimización estructural) en cuyo caso se realizaría una nueva simulación y evaluación. otros con frecuencia no. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA” El diseño del proceso comienza en el reactor. por lo que es ineficaz energéticamente. las necesidades energéticas (calentamiento/enfriamiento) se obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeración). La flexibilidad (posibilidad de operar en otras condiciones. y así sucesivamente. optimizándolo.Introducción y planificación del curso. Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto En este diagrama de flujo. Por ello se debe intentar recuperar la energía: integración energética (intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que 9 . El diseño del reactor dicta las necesidades de separación y recirculación del proceso. Alimentación Reactor Producto Subproductos + Reactivos no reaccionados Pero no toda la alimentación reacciona. es decir. es posible mejorar éste realizando cambios. al igual que la disponibilidad anual de tiempo. tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de productos) puede ser también importante. Una vez que se ha evaluado el diseño básico. también se generan subproductos. la parada en caso de emergencia y la facilidad de control son otros factores importantes. se puede realizar una optimización paramétrica de una estructura. O. que es preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida. modificando las condiciones de operación. alternativamente. El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica. 4.

resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)–cuya estructura tiene muchas posibilidades). si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo. Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto Si además realizamos la integración energética. aumentar la conversión.Introducción y planificación del curso. si queremos. el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados. dando como resultado que una de las opciones es más prometedora que las demás). Sin embargo. tendremos nuevos esquemas de HEN. no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de 10 . La simulación de procesos en la industria química actual calentarse. más cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos. aumentado el tamaño del reactor. por lo que puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior. Sin embargo. Por ejemplo. se modifica el problema de separación y recirculación. Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulación y cálculos económicos (por ejemplo.

se requiere un nuevo paso de síntesis para crear o una solución factible o una solución mejorada. Si las metas de diseño no se alcanzan. Conjuntamente con el reactor. algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo. Por ello. en el cual la etapa de síntesis está siempre seguida por una etapa de análisis. agua de refrigeración.). la complejidad de la síntesis de procesos es doble: • • ¿Podemos identificar todas las estructuras posibles? ¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo una tarea dada. En estos casos el diseño comienza con el sistema de separación y va también hacia la parte exterior. definen las necesidades energéticas del proceso.. Diagrama de “cebolla” del diseño jerarquizado de procesos químicos Por supuesto. para el diseño de un proceso siempre se necesita un modelo matemático del proceso que nos permita efectuar el análisis y optimización de las diferentes alternativas posibles. la tarea de diseño involucra un procedimiento iterativo. Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla. etc. entonces el diseño comienza con éste. Como hemos visto. la cual determina si la estructura y los parámetros propuestos funcionarán como se espera. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor. lo cual muchas veces no es posible. prácticamente hablando.Introducción y planificación del curso. para desarrollar una metodología es preciso tener una idea clara de la estructura del problema. 5. En cualquier caso.) Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones.. que son los pasos siguientes en el diseño. Por lo tanto. En la práctica hay muchas opciones y para su evaluación completa es preciso llegar al diseño completo. diagrama que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos: REACTOR SEPARACIONES Y RECIRCULACIONES Fig. La simulación de procesos en la industria química actual flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos (por ejemplo. 11 . Si el proceso requiere un reactor. lo que supone una complejidad abrumadora. Por lo tanto. la selección del reactor dicta los problemas posteriores de separación y recirculación. La jerarquía se mantiene. y también muchas formas de interconectar las tareas individuales. puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora). en refino de petróleo). como vemos. por que el diseño de la HEN viene a continuación.

En otras palabras. relativizar la necesidad de adoptar hipótesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos. determinan el conjunto de hipótesis a utilizar. el comportamiento de los sistemas reales. existirá un conjunto de hipótesis adecuadas que determinarán las características del modelo.Introducción y planificación del curso. se logra construir un nuevo sistema. implican la necesidad de reemplazar las leyes básicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Es por ello también que en los orígenes de las ciencias tecnológicas los modelos podían ser considerados en gran medida como empíricos. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podían resolverse. exista la necesidad de utilizar permanentemente parámetros en nuestros modelos. Más aún. etc. se abrieron caminos revolucionarios. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone. En efecto. poderosa herramienta complementaria al análisis numérico y simbólico. La simulación de procesos en la industria química actual 5. estas construcciones abstractas. Contar con herramientas más potentes para resolver sistemas de ecuaciones. si consideramos la fricción. dado la infinita complejidad de los fenómenos fisicoquímicos. se consolidan leyes y teorías en diversas ramas del conocimiento. y no a partir de los primeros principios o leyes fundamentales. A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemáticas y con la incorporación de la ciencia de la computación. para obtener un modelo que pueda resolverse (es decir que sea útil). Por lo general. En resumen. las herramientas lógico-matemáticas nos brindan un marco útil para representar mediante un sistema de símbolos y reglas. resulta necesario adoptar un conjunto de hipótesis. dado el sistema real y los objetivos tecnológicos perseguidos. la necesidad de recurrir a hipótesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el problema.) por uno más adecuado para su tratamiento formal. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS Es sabido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en ingeniería consiste en representarlo de una manera adecuada. que no son otra cosa que la medida de nuestra ignorancia. son sólo meras aproximaciones de la realidad. de la estimación de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal. puede existir un número muy grande de modelos asociados al mismo. Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente. o lo que es lo mismo. proceso. energía o cantidad de movimiento. Este es el caso. o bien cuando nos enfrentamos al diseño de un equipo según los procedimientos que conocemos a partir del campo de las operaciones unitarias. no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partícula. o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservación de la materia. la velocidad de cálculo provocó que la dimensión abordable se incrementara rápidamente. por ejemplo. etc. No debe extrañar que aún hoy. como un resultado de un proceso de abstracción de la realidad. pese a todos nuestros avances. o de otra forma. o sistema de ecuaciones a resolver. En efecto. por ejemplo. para lograr una sustitución del sistema real (equipo. Por ejemplo. si bien el grado de complejidad conceptual para resolver 12 . conocidas genéricamente como modelos. Obviamente. si es importante o no contemplar el intercambio de energía por radiación. al menos desde el punto de vista analítico. del cual conocemos sus reglas de juego y símbolos. resultó un gran paso adelante. En efecto. esto es. y por lo tanto. con parámetros incorporados que surgían de experiencias. De aquí se desprende que si bien el sistema real a estudiar es único. las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. Bajo el método científico.

En la práctica. haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal. Las principales dificultades que se plantean son principalmente: a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que usualmente se efectúa mediante un método iterativo. b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas. La computación ha acabado literalmente con dicha limitación.. por consiguiente. qué tipos de problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. Dentro de este contexto. modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemas fisicoquímicos que se presentan en ingeniería. los métodos numéricos son capaces de manejar no linealidades. pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales. optimización. 5. rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería en razón de la complejidad de los sistemas a resolver. Por ejemplo. Aún en problemas para los que podrían obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas. lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos apropiados para cada caso. cómo resolverlos desde el punto de vista computacional. fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales. Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas. incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los ordenadores electrónicos digitales. un gran número de los métodos numéricos usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas.1. lo mejor es programarlo en un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Sin embargo. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de las ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química.Introducción y planificación del curso. el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química. En realidad. En este punto resulta necesario comentar que los problemas de diseño. sin lugar a 13 . La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosa herramienta para el análisis matemático. tienen cada uno particularidades específicas. etc. La simulación de procesos en la industria química actual la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil. Este punto de vista se debe. los métodos numéricos son poco costosos. Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemáticos. los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran los ordenadores electrónicos digitales. supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real. En efecto. que décadas atrás ni siquiera era pensable plantearlos. y otro punto importante. simulación dinámica o estacionaria. resulta obvio que la complejidad operativa no resulta comparable. el empleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores.

Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación discretizada utilizada (algoritmo de integración). al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Dentro de este contexto. dado que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su utilización. en la mayoría de los productos comerciales más elaborados. el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación del método. La simulación de procesos en la industria química actual dudas. por ejemplo. aplicaciones estadísticas. pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la subrutina para resolver un problema específico. Por otra parte. temperaturas. es necesario remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas las situaciones en las que se los utilice. cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico. Por consiguiente. En efecto. presiones. Por otra parte. es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas. En general deberá buscar a alguien con la información necesaria. para la modelización en ingeniería. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas (por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de exactitud). es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre dificultades inesperadas. Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y seguro. puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser aplicables. Por último. estos programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno. etc. Usualmente. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han sido probados y demostrado su buen funcionamiento. por lo general resulta más una actividad propia de un arte que de una ciencia. existen serias limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. En la literatura respectiva se han propuesto muchos algoritmos. encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar. el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una determinada tarea. etc. No obstante. nunca resulta trivial la interpretación de los resultados obtenidos. Sin embargo. la selección y aplicación de un método numérico en una situación específica. Esto sucede además. a menos que tenga una preparación adecuada. Por ejemplo. en estimaciones meteorológicas o c1imáticas (campos de vientos. en problemas fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos. en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química. La dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. también es cierto que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos. aún en el caso que no presenten dificultades de cálculo. Por otra parte. podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se planteen. En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Por ejemplo. de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas matemáticas.Introducción y planificación del curso. lo más razonable es utilizarlos. si es que existe ese alguien a 14 .). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos los problemas que se plantean. y como veremos más adelante. etc.

dado que las técnicas numéricas programadas de manera sencilla funcionan bien. entre otras. tanto de sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales. en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y utilizan el ordenador ocasionalmente. los hay diseñados para un uso general así como para uno específico (por ejemplo. sistemas con electrolitos. síntesis. simulación. etc. procesos petroquímicos.Introducción y planificación del curso. deberá compararse el esfuerzo que implica desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver. La simulación de procesos en la industria química actual quien consultar. etc. En general. En la práctica. por ejemplo. es evidente que la utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un nuevo utilitario. reactores biológicos. En teoría. tales como diseño. hornos. Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones a resolver). BASIC o PASCAL. ya que no sólo es computacionalmente más eficiente. En muchos lugares (universidades. desde el punto de vista del tiempo computacional. Esta metodología permite la supervisión del programa y su modificación. utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin. se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL. ni realizar una descripción 15 . etc. Cualquiera que sea la situación. En el caso que se conozca algún lenguaje de programación. la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo propio. Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de alto nivel. En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa específico escrito. para cada rama.). dado que el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente. estos paquetes relevan al ingeniero de adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas. Numerical Recipes. Más aún. Supervisan automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de integración para satisfacer un criterio de exactitud. En resumen. en lenguaje FORTRAN. institutos de investigación. es sabido que estos lenguajes no resuelven todos los problemas. debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se reduce. para manejar de manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen. en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas. sino que además garantiza al estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo. en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en problemas en modelización en ingeniería. optimización. por ejemplo. tanto de las matemáticas. desde el punto de vista del alcance. síntesis de moléculas. se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver muchos problemas de modelización de procesos. procesos que manipulan sólidos. usualmente se vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas. NAG. con el uso de subprogramas. de la estadística y/o de las aplicaciones de ingeniería. En su afán por generalizar. aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución. Además. En efecto.) y en el mercado. un simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas. ordinarias o a derivadas parciales. dificultando la comunicación entre ambos.

permitiendo responder a preguntas del tipo “y si”. Synthesis.W. BIBLIOGRAFÍA • • • • Seider.A. J.R. John Wiley & Sons.E.. A. “Modelado. N.D. la necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos. Shaeiwitz. R. Universidad Tecnológica Nacional. Seader. R. Bailie. 6. dado que el mercado actual es muy dinámico. Scenna...R. Rosario (1999). I. Nueva York (1999) Biegler. W. Versión electrónica 16 . Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. Nueva Jersey (1998).. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles... D. Whiting. “Analysis..B. “Process Design Principles”. L. Westerberg. Editor. ya que: • • Reduce el tiempo de diseño de la planta. La simulación de procesos en la industria química actual exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes. Prentice Hall. and Design of Chemical Processes”. Lewin.. así como determinar las condiciones de proceso óptimas para unas restricciones dadas. Predice los costes de planta y la viabilidad económica • 7.Introducción y planificación del curso. permitiendo al diseñador comprobar varias configuraciones de planta Ayuda a optimizar el proceso.T.C.J. W. las tendencias. “Systematic Methods of Chemical Process Design”... F. Prentice Hall. Nueva Jersey (1997). TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS Las tendencias actuales en el diseño de procesos pasan por: • Reducción de los costes de las materias primas • Reducción de la inversión de capital • Reducción del consumo energético • Incremento de la flexibilidad del proceso y reducción del almacenamiento de productos • Mayor énfasis en seguridad • Mayor atención a la calidad • Mejor comportamiento medioambiental Para la consecución de todos estos objetivos la simulación de procesos juega un papel muy importante. Grossmann. J.D.. Turton.

I. Bueno de las Heras Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio L.

.

...y la habilidad técnica saber hacer..19 1....... espontáneo o finalista...... morfológicos y sintácticos....... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ............. incluida la materia como forma sustanciada de aquélla.. filosofía y matemáticas......... PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .. ejecutadas con variopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna............. ecuaciones.... Los procesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas sugerencias. definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de la realidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios........... Lenguaje.. OBJETIVOS Y CONTENIDO .......................................... La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos. son las transformaciones que configuran las distintas formas de la vida...........25 2... por citar obviedades. algoritmos....... Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos. buena parte de los cuales.. con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras.. 1. o modificar sus características......... donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos.... y universal.. y de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.......................................... Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones artificiales..................19 1.. OBJETIVOS Y CONTENIDO Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos..........45 CONTEXTO. capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias químicas................ Equilibrio de mezclas multicomponentes..Termodinámica de sistemas no ideales ÍNDICE CONTEXTO.1...terminan por suscitar..25 2... de transformaciones de la energía.... La experiencia -saber qué. El modelo termodinámico .2...... MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES . probablemente los más complejos.......saber por qué-............ y donde operadores........ transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativa más eficaz...... resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas............. La reflexión 19 .... antes o después............ son ámbitos de modelización.......22 2.. aislar unas sustancias de otras.... donde conceptos....... Equilibrio de sustancias puras .................. La naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos.34 3....... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico............... Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físicoquímico de la materia en equilibrio estático o dinámico........1.................. De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema.. abstracta... La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola por interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos integrantes... el pensamiento reflexivo .........

el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más eficaz.Termodinámica de sistemas no ideales tiene una proyección generalista. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar contenido científico riguroso de esos fenómenos.y de conocimientos científicos a la resolución de problemas preexistentes. Fig.1. Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición . resolviendo eficazmente el compromiso entre tiempo. el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible .y una finalidad práctica . La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas por fenómenos interrelacionados. a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas útiles. Toda ingeniería se vincula a máquinas. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto 20 . de principios heurísticos . medios y objetivos (ingenio = maquina).de ahí su componente “ingeniosa”. a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos.de ahí su componente artística-. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.

interconectadas a través del flujo de información común y provistas de ciertos grados de libertad.el learning object por excelencia. muchos compromisos. y los que existen entre complejidad y disponibilidad de información. hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente innovador. Fig.Termodinámica de sistemas no ideales La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético.el como-si.probablemente vedado a la humana condición. también. el modelo. se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones.no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la aproximación analógica . Modelización fenomenológica típica en Ingeniería Química 21 . sometidas a condicionantes externos. Si un modelo falla se sustituye. que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver.es su unidad lógica.3. o más frecuentemente. principalmente los que existen entre precisión y tiempo. convencionalmente identificadas. Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto. Modelización lógica típica de ingeniería de procesos: Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra. Los modelos son válidos en tanto explican la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. el modelo -. Figura 2.

.1. F. Fig. La Termodinámica actual abarca la energética de reacciones y buena parte de los fenómenos de transporte y reactividad química en el contexto de la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles. 1.. principios y modelos de comportamiento a distintos niveles de descripción. proyectándose en el ámbito corpuscular a través de los modelos de Termodinámica Estadística. 3. que se describe en la Fig.. La Termodinámica clásica es una termodinámica macroscópica de equilibrio. V. El modelo de operaciones básicas en un modelo basado en ecuaciones de diseño de etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. que no son otra cosa que traducciones del principio de conservación. F.Termodinámica de sistemas no ideales El subsistema . recursos. El modelo termodinámico La Termodinámica es una ciencia que nació de la necesidad de optimizar el rendimiento de procesos de separación y de conversión termomecánica. T. H.asume unos principios generales de evidencia 22 . a. Miles de procesos que manejan y producen millones de sustancias químicas se configuran a partir de una decenas de operaciones básicas. El “modelo Termodinámico” resulta de la integración de definiciones. G.en un proceso químico es la operación básica.P.la pieza funcionalmente diferencial. S. Ámbito de la termodinámica El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de interés práctico . 4.. muestra cómo se integran los modelos de equilibrio (Termodinámica) con los modelos cinéticos (Fenómenos de transporte y Reactividad Química) y con los modelos estequiométricos. El modelo de operaciones básicas.

Propiedades y principios termodinámicos Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y describir los fenómenos. Por ejemplo. 23 . modificando su estado. pero se puede cambiar de estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo. atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el transcurso de los procesos. La temperatura T se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades energéticas -U. coeficientes de actividad. En torno a este ámbito formal. independientes de cualquier teoría de estado. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelos ideales . en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto de otras propiedades predefinidas y consolidadas. H. Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general.gas ideal. un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fase más en equilibrio. la composición como descriptor de mezclas. la tensión superficial. Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos...y reversibilidad surgen de la evidencia titulada “tercer principio”. El análisis de estos datos ha permitido inferir algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas . La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas está en su utilidad. auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y una interpretación rigurosa de las propiedades. El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o con un entorno abstracto. Como es sabido.modelos de estado de fluido reales. Salvo en el caso de la temperatura. como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. Ese número depende de la complejidad del sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fases simples de un solo componente.Los modelos de estado son relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedades termodinámicas de significación más compleja y que.. el estado es reproducible en todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado). el volumen y la entropía.que contrasta con la evidencia experimental introduciendo sucesivas correcciones .por el momento cuatro.. que bien podría ser considerada como una ley o principio termodinámico más. como descriptor de la energía vinculada a la presencia de interfases.. En el dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia práctica de los procesos.o modelizar otras situaciones más complejas. discrepancias del P. equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía. Las propiedades termodinámicas básicas se introducen a partir de la experiencia.relaciones de Maxwell. b. etc. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de un determinado número de propiedades de estado del sistema y ese estado.y adopta unos formalismos matemáticos . principio de estados correspondientes.equilibrio térmico. y parece consensuado que sean P y V. así como la correlación de estos para deducir modelos empíricos de comportamiento. Es la llamada regla de las fases. fugacidades. modelos para mezclas reales. Los conceptos de entropía -S. no es preciso especificar ningún origen.se introducen a partir de los principios primero y segundo. la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables.Termodinámica de sistemas no ideales incuestionable .C. que son fuente inagotable de datos.E.ligadas por ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades . F y G y sus derivadas. mezcla ideal. las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación del sistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entre fases o a través de reacciones químicas.

que establecen relaciones bien conocidas.Termodinámica de sistemas no ideales c. Termodinámica formal La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado termodinámico. cuando dos de éstas adoptan valores concretos. pero sí muy fiable en los cálculos: Fig. los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes por un procedimiento inductivo directo.5. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles en la formulación y análisis de rutas termodinámicas 24 . resulta que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X. es decir. Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas (coordenadas). en principio indefinida.P(∂G/∂P)T -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no precisa sentido físico evidente. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas relaciones de Maxwell. que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del tenor : (∂G/∂P)T=V F= G.Y). el valor de todas sus propiedades termodinámicas. pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los distintos estados en los que esta se pueda encontrar. como: dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY ∂m/∂Y = ∂n/∂X y las de ellas derivadas.

la definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio 2. como la expansión libre irreversible de gases. resulta dU = dq . si se conocen estos datos. y de acuerdo con el tercer principio. por tanto. pero si se refieren a una unidad de referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad. sí que se puede calcular el cambio de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y. un cambio discreto de energía interna se debe al balance: U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema = =. H y S). ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de la función continua pdV. restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario. en un aumento de entropía no predecible teóricamente. La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma H = U + PV por lo que para un cambio diferencial resulta dH= dq + VdP= TdS+VdP Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo. U. aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna.calor cedido. limitadas por las coordenadas de existencia de la substancia (por ejemplo. calor recibido y trabajo realizado. al grado de reversibilidad. las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas. para un cambio diferencial y reversible. De la misma forma. por ejemplo sistemas multicomponentes. El equilibrio entre fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado. y para mayor generalidad. que son puertas a otros escenarios de fases). De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno. por lo que es un concepto vinculado al tipo de proceso. Las más intuitivas son P y T. Equilibrio de sustancias puras a. T). dS= dq/T.Termodinámica de sistemas no ideales De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia.pdV = TdS .trabajo realizado por el sistema sobre el entorno En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansión compresión. Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva. lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆p invertidos en turbulencia interna y.1.asimilable una línea. por tanto. el volumen molar o la energía interna específica). En situaciones termodinámicas más complejas. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES 2. pero sí evaluable a partir de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P.y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado asimilable a un punto-. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V.pdV Si el proceso no es reversible. Relaciones entre propiedades termodinámicas Según el primer principio. 25 . Obviamente. hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad o descomposición química.

junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. ya que a partir de ella se define el concepto de potencial químico µ. pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias. G. Gracias a las características de estado. que no depende de la densidad. y por tanto. Joule. y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas. isócoros. etc.TS dG= Vdp-SdT Como se verá más adelante. la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la producción de trabajo útil reversible. F(P.funciones de Gibbs y Helmoltz. es decir. cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera. PV= nRT. b. sino que suelen aparecer en el contexto de cálculos.excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden térmico. H(F. que serían posibles formulaciones U(P. lo que es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos oportunos. y la variación de la función de Gibbs.Termodinámica de sistemas no ideales De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil . Estado de componentes puros En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir el estado. Su utilidad se pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio. representa el trabajo de flujo en condiciones isotermas. la misma relación de Joule: dU = dq .S). Por ejemplo.pdV (si PV= RT) dUT= 0 Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVT que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que 26 . por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el equilibrio.TS dF= -pdV-SdT G = H .T).pdV = TdS . cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas. la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partir del balance calorífico en condiciones isóbaras.G) etc. un proceso real entre dos estados conduce a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios. isóbaros. Modelos ideales El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculación de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De hecho. no tanto por su simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil mensurabilidad experimental. b. Así: F = U .G). V(H. Gay Lussac y Amagat) que no son más que aspectos parciales del modelo de Clapeyron. G(H.1. La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situaciones simples. El gas ideal puede definirse a partir de distintas interpretaciones (Leyes de Boyle. Estas otras formas más infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores. como cambios isotermos. Una evidencia de que estas leyes son redundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras.V). es decir.

La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL.2. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden hacerse cualitativas. deformable y escasamente cohesionado. en distintas regiones. SV y LV) en un amplio intervalo de condiciones. por lo que en la termodinámica clásica se ha definido tradicionalmente en función de la manifestación macroscópica estereotipada de estas interacciones: Estado sólido. El concepto de estado de agregación concierne a las relaciones intermoleculares. por ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de calores específicos ideales: ∆U ∗ = ∫ c v dT ∗ y ∆H ∗ = ∫ c p dT ∗ y análogamente para otras propiedades termodinámicas.Termodinámica de sistemas no ideales permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad. por debajo de cuya temperatura y presión no puede darse el estado líquido. apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido ideal. Modelos para fluidos reales En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real y un gas ideal. b. estado líquido deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso. Otro punto característico es el llamado punto crítico. y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV). de forma que. Interpretación de un cambio real a partir de cambios virtuales 27 . En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6). las sustancias pueden encontrase en distinto estado de agregación y que el estado de agregación de distintas sustancias las mismas coordenadas de estado puede no ser el mismo. Fig. por encima de cuya temperatura no puede existir estado líquido. cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones.6.

muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en situaciones homólogas con respecto al punto crítico. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades. existiendo modelos mixtos. a discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos. El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals. La mejor concordancia se observa cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas. Pr=P/Pc. Según este principio. como los de Van der Waals. zc=3/8. Tr=T/Tc. La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes.. que no coincide con los valores observados en la realidad.7). líquidos o gases en función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales más frecuentes (recuadro). RT ⎛ B C D 1 + + + + . Las principales correlaciones corresponden a los tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de coeficiente de compresibilidad). cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su estructura es estable en sus coordenadas definitorias. pero que. En la Fig. en principio. (PEC).Termodinámica de sistemas no ideales El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones con respecto al modelo de Clapeyron (Fig. a la correlación de propiedades de transporte. etc. difieren entre fases en equilibrio.5 V − b T V (V + b) La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo componente.27 como valor 28 .. que oscilan en torno a zc=0. Beattie-Bridgeman. mientras que las propiedades de densidad. Benedict-Webb-Rubin. Estos diagramas ponen de manifiesto también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio. que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han extendido. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar.7. Redlich-Kwong. también ponen de manifiesto una cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Sin embargo. para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los coeficientes particulares. en otras regiones. Fig. vinculadas a la agregación. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad. a su vez.⎞ 2 ⎠ V ⎝ V V V3 Onnes P= Van der Waals Redlich-Kwong P = P= RT a − 2 V −b V Factor de compresibilidad P = RT Z V RT a − 0.

como el factor de Riedel o de Pitzer o. en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente de compresibilidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas De esta forma. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las coordenadas más frecuentes Fig. las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos componentes: 29 .0.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero.Termodinámica de sistemas no ideales más frecuente para muchas substancias de interés. Discrepancia de la idealidad. las discrepancias existentes entre modelos ideales y reales (Fig. además.9. Según este principio.27]. [zc . las discrepancias observadas en sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos. 8. Fig. con un mayor sentido práctico.

(S*-S)=f(Tr.P)PEC + f2(Tr. (Véase Fig. (kp* .Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos experimentales. a través de la introducción del concepto de fugacidad.kp).Pr).Pr) Un caso particular es la función de Gibbs.10). que permite formular la variación isotérmica de G con el mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11): (G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) (G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) P*1= P1= P0= 1 (baja presión. ej: V*-V= RT(1-z) /P =α Pr ⎛ ∂ z ⎞ H∗ − H 2 ⎟ dPr = RT r ∫ ⎜ 0 Tc ⎝ ∂ Tr ⎠ P Pr r y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr. una presión aparente vinculada a la presión real. Las funciones f1 y f2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente Primera componente de discrepancia : f1(P *-P)= f2(Tr. Segunda componente: f1(P *. Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr. que da lugar a una correlación más útil.P) (zc#0. ideal = real) (G*= G0 +RTlnP)T (G= G0+ RTlnf)T f<P 30 . (cp* . P * a partir de P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. en forma de discrepancia factorial. así como las funciones termodinámicas derivadas.cp).Termodinámica de sistemas no ideales Fig.10.Tr).27) =f1(P *.Pr).

y acceder por esta vía a todas las posibilidades de las correlaciones basadas en el PEC. ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva. Sin embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas. 31 . y viceversa. mientras que las propiedades energéticas. experimentan una discontinuidad vinculada al balance energético del propio cambio de estado. dY=0. Aquí no nos referiremos a ellos.T). si el concepto de baja presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se asimilase a 0 y no a 1. Equilibrio de fases en componentes puros Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. como se ha visto. De hecho. dX=0. pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación que cada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa. que G pasa por un mínimo). es decir. Cualquier pareja de propiedades invariantes. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación generalizada de acuerdo con el PEC. particularmente orgánicas. la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin sentido físico práctico. de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas. Por ello se prefiere utilizar la función de Gibbs. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo. ya que sus valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. Fig. puede ser elegida para definir el equilibrio.Termodinámica de sistemas no ideales P G − G = ∫1 α dP = − RT ln ∗ f P por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial.11. como las propiedades críticas desconocidas experimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer. que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0. introduciendo el concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicas macroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares. De esta forma pueden estimarse directamente muchas propiedades. c.

32 . y S-V.Termodinámica de sistemas no ideales Fig.13. Teoría y experimentación se complementan recíprocamente para abrir vías opcionales de estimación y correlación de propiedades Veamos algunos ejemplos: Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporización-condensación. Regiones de estado típicas de los diagramas de fases Fig. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. o de calores latentes de cambio de estado en función d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos disponibles. fusión solidificación. sublimación condensación) pueden hacerse directamente tabulando datos de presión de vapor en función de la temperatura. S-L.12. ya que facilitan acertar con las formas de correlación más eficaz o con sentido físico más evidente.

que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones con un balance neto nulo de calor y trabajo. a la que se remedan otras A ecuaciones del tipo ln Pv = − y similares. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Otra forma sería el diagrama de Cox (Ver fig. a la vez. Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo. Aplicaciones prácticas La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de mezclas multicomponentes. b y c. Morfología de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografía. trátese de ubicar estas propiedades en el contexto de los diagramas de estado de más amplio escenario. tan similares morfológicamente. pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas operaciones termomecánicas. d.Termodinámica de sistemas no ideales Así.12. Otros diagramas para propiedades energéticas de hidrocarburos. a. es decir. Si se permite una recomendación. lo más conveniente es no perder una referencia global con el manejo de gráficos tan dispares y. los calores específicos del gas ideal suelen correlacionarse por expresiones de ajuste del tipo: c*p= a+ bT + cT2 En la bibliografía hay numerosas correlaciones de datos. en las que se pretende convertir el calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o parciales). b.14. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente compresiones. Diagrama de Brown para densidades de olefinas. c y d. Tipos I. Diagrama de Cox. bT + c encuentran una significación física razonable para sus parámetros de ajuste A.II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8) Fig. en condiciones de equilibrio líquido vapor la teoría permite deducir la relación de Clapeyron para la presión de vapor: ln Pv = − ∆Hv +k RT en función de la entalpía de vaporización y la temperatura absoluta. expansiones e intercambios de calor) . La utilidad de los ciclos está precisamente en conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras 33 . singulares para cada substancia.a) De la misma forma. como las ecuaciones de Antoine o Kirchov.

Termodinámica de sistemas no ideales más accesibles. n1.. n1. . además. n1.S. ni) . Equilibrio de mezclas multicomponentes a. procurando aprovechar inteligentemente -dentro del propio proceso o enlazando con otros. y debido a su costo o a las dificultades de su manejo. La razón de los procesos cíclicos es doble: Por una parte. Por otra parte hay ciclos abiertos. ni) H = f(P. . Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía.). todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas ..los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de recuperación. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables. la composición -y redefinir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de este nuevo grado de libertad. n2. pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las transformaciones termomecánicas... todas podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y. n2.2..T.las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla. En segundo lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los parámetros del modelo.. a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente (caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude. etc. n2. De acuerdo con lo visto. ni) U = f(P.. más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa paliar (máquinas de vapor). H = f(P. . Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas. Otto.T. Propiedades termodinámicas para mezclas La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas. y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estén presentes. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. los llamados principios de la termodinámica. Para sistemas de dos o más componentes. . .. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso). G = f(P.. siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego.. estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de cada sustancia a las propiedades de la mezcla. ni) 34 . n2. n1. Ello se debe a que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los ciclos de Carnot. permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas netas. Por ello es preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos. 2. ni) . n2.. n1. también serán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes: U = f(S. hay ciclos cerrados.. V..T..

V.P dV + Σµi dni y si se define como ⎛ ∂G ⎞ µi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T . T. preferentemente.Y .nB componente a las propiedades de la mezcla. ni) . Se puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor. ⎝ ∂ Y ⎠ X . (En lo sucesivo no se volverá a reiterar la justificación de por qué se prefieren P y T como coordenadas para definir el estado de un sistema)..n i ⎝ ∂P ⎠ T ...nA.. n1.nB. como es sabido − S = ⎜ ⎟ ⎟ .P . Si se utilizan como formas prácticas de expresar la composición la fracción másica o. la fracción molar: n xi = i Σni 35 .P dV + Σ ⎜ dni ⎝ ∂ni ⎠ P. ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ Cualquiera de los términos del tipo ⎜ sirve para definir la contribución de cada ⎝ ∂n A ⎠ X . V dni ⎛ ∂ G⎞ ⎟ dG = T dS .Y . ya que presupone la constancia de las dos variables termodinámicas más vinculadas al concepto de potencial.V .. por lo que cualquiera de ellas podría representar al potencial químico: Si se define el potencial químico como: ⎛ ∂U ⎞ µi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ S.. ⎝ ∂ nA ⎠ X . nA. n2..nB.n j dG = -S dT + V dP + Σµi dni ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ siendo. la temperatura como indicador del potencial impulsor térmico y la presión como indicador del potencial impulsor mecánico. por ejemplo: ⎛ ∂U ⎞ dU = -SdT +VdP + Σ ⎜ ⎟ ⎝ ∂ ni ⎠ S . V=⎜ ⎝ ∂T ⎠ P . Además. De forma que sus variaciones se escribirán: ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ dZ = ⎜ dX + ⎜ dY + ⎜ dn +. así. n i Se ha preferido esta última forma de expresión como la más afortunada.nB A ⎝ ∂ X ⎠ Y ..... se verá a continuación que esta forma de definición permite considera al potencial químico en su sentido físico de propiedad parcial. . y recibe el nombre de potencial químico µ.Termodinámica de sistemas no ideales A = f(T.n j la ecuación anterior adopta la forma: dU = T dS . nj y análogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma.

T Zi y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Zi . puede aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen. los coeficientes de Van del Waals o de virial. para esas propiedades. a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de definición. con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre. o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla. por lo que el concepto de mezcla ideal se vinculará. como traducción de la ley de Dalton de aditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. incluso en el caso de gases. las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedades específicas lo hacen bajo un ángulo.P m c = Σxi Pc m i .. En el modelo del factor de compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo crítico ideal: Tc = Σ xiTc m m i .V m c = ΣxiV c m i . T = Σ P .) P. modelo lineal. Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que. la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. por ejemplo. m = RT ln PT fi P ≅ RT ln i = RT ln xi f P Esta discrepancia teórica. S y V propiedades masa. Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la entropía o las funciones de trabajo G y A(F). Mezcla ideal Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla. Modelos de mezcla b.1.. en función de fugacidades. experimentan variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla. a un mol). Esta sencilla regla de mezcla permite también aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. que. tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presión: ∆ Gi.Esta definición. V m PT = [Σx iVi ]PT H m PT = [Σxi Hi ]PT 36 . permite introducir el concepto de función de mezcla. En efecto. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que esta dependencia es lineal.Termodinámica de sistemas no ideales las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de siendo G. La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases. de disponerse de simbología adecuada. que puede escribirse bien en función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente. De partida cabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. como el acento circunflejo francés. definiéndose a P y T preestablecidas: ZP. b. cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a la presión parcial Pi. por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi molares. aditiva de la linealidad. Por el mero hecho de integrarse en una mezcla a P y T constantes. T = (Z A + ZB + . el concepto de idealidad de mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de sus componentes.

Las disoluciones líquidas ideales se presentan cuando los diámetros moleculares son iguales. m i m i b. Mezcla real La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composición puede diferir por exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa.Termodinámica de sistemas no ideales m S m PT = [Σx i Si ]PT + ∆ SPT m G mPT = [Σxi Gi ]PT + ∆G PT de forma que ∆ GRT = Σ ni RT ln xi . definiendo las correspondientes propiedades Discrepancia aditiva Propiedades en exceso Es la forma más frecuente de aproximarse experimentalmente al comportamiento de la mezcla real Discrepancias factoriales: Pseudopropiedades Valor de la composición que daría lugar en una mezcla ideal a similar valor de la propiedad partiendo de las mismas propiedades de los componentes puros. las teorías atómico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad de las mezclas.15. y para un mol: ∆ GRT = Σ x i RT ln xi Obviamente.2. donde a bajas presiones las moléculas no están próximas entre sí y el comportamiento se aproxima al de una disolución o mezcla gaseosa ideal (moléculas de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Definición de propiedades para una mezcla monofásica binaria 37 . para En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve introducir el concepto de propiedad parcial . no existen interacciones químicas y las fuerzas intermoleculares entre moléculas de la misma especie o de otras son similares. Pseudocompociciones Valor de la propiedad molar del componente puro que daría lugar en una mezcla ideal de la misma composición a similar valor de la propiedad. introducir el concepto de actividad Fig. Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que darían lugar canicas de distintos tamaños al ser empaquetadas juntas. Esa discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vías compatibles.

como: E ∆ GPT = Gi. la introducción de una pseudocomposición no se ha hecho en la forma insinuada. el coeficiente de actividad: f ∆ Gi. que se suele representar con una raya recta y análogamente para otras propiedades El concepto de propiedad parcial representa la repercusión que sobre la propiedad de la mezcla. Las propiedades parciales son pues función de las propiedades molares a cada presión y temperatura. m = RT ln i = RT ln ai = RT ln γ i xi PT f m ∆ GPT = Σ x i RT ln γ i x i i forma que la discrepancia con el comportamiento ideal. Así como la fugacidad no se introdujo en la ecuación de estado. a presión y temperatura constante. xi = RT ln ai − RT ln xi = RT ln γ i ∆ GPT = Σ x i RT ln γ i 38 . Otra propiedad interesante es la actividad. Así se introduce la actividad y su relación con la forma elegida para medir la composición. de la composición y de la naturaleza de los demás componentes de la mezcla. tiene la variación diferencial en la composición de cada componente en torno a un valor dado. se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial. propiedad molar ] PT . para la función de trabajo. la función en exceso. puesto que se define habitualmente en forma de P y T.Termodinámica de sistemas no ideales Así en el caso de la función de Gibbs. sino también a través de la variación isotérmica de la energía libre. se puede escribir. de forma que se pueda aplicar a la mezcla real la misma formulación que a la mezcla real. propiedad i E i [ parcial − Gi .

x ⎝ RT 2 ⎠ P. Cálculo y correlación de coeficientes de actividad Datos experimentales. por ejemplo en mezclas binarias a partir de datos de equilibrio LV. ya que no suelen ser todas o. no suelen serlo con la misma intensidad. Redlich Kister y Van Laar.1. c. V (picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas condiciones de presión .n j ⎛ ∂µ ⎞ vi = ⎜ i ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a partir de la propia definición de potencial químico: ⎛ ∆V iE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ ⎜ = ⎝ ∂P ⎠ T. ⎛ ∂V ⎞ vi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T. según el modelo de Van Laar es: 39 . La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas ecuaciones de Gibbs-Duhem. entre otros. al cálculo de coeficientes de actividad. H o U (por calorimetría).Termodinámica de sistemas no ideales Esta expresión permite derivar los datos experimentales. x y análogamente sucedería para medidas calorimétricas: ⎛ ∆ HiE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ =⎜ ⎝ ∂T ⎠ P . generalmente obtenidos en forma de funciones en exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles.P. como V (por picnometría). obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso . que es el potencial químico. estos coeficientes permiten calcular las constantes de Van Laar de sustancias. Tras ser depurados por tests de consistencia. que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos de correlaciones de equilibrio. x Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que discrepan del comportamiento ideal. al menos. temperatura y composición. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se denominan semiideales. La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase: i i ⎛i ⎞ ⎝ Σ xi dµi ⎠ TP = Σ x id (Gi + RT ln ai ) TP = Σ x i (d ln γ i )TP = 0 adopta la forma x1 ⎛ ∂ ln γ 1 ⎞ ⎛ ∂ ln γ 2 ⎞ − (1 − x1 ) =0 ⎝ ∂x ⎠ PT ⎝ ∂x ⎠ PT cuya solución. el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de la relación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial. a través de las ecuaciones de equivalencia. En efecto. Equilibrio entre fases c. Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se tienen las llamadas soluciones regulares. etc. cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento. x ⎝ RT ⎠ T . Margules.

⎢ x1 ln γ 1 ⎥ ⎦ ⎣ 2 ⎡ x ln γ 1 ⎤ B = ln γ 2 1 + 1 ⎢ x2 ln γ 2 ⎥ ⎦ ⎣ 2 Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones. ni matemática ni experimentalmente. a igualdad de potencial químico resulta igualdad de actividad. Estas relaciones establecen que a P y T constante. Desafortunadamente el potencial químico no es muy manejable. la llamada regla de las fases. resultando que. con el objeto de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en más amplias regiones.Termodinámica de sistemas no ideales ln γ 1 = A ⎛ ⎜ 1 + Ax1 ⎞ ⎟ ⎝ Bx2 ⎠ 2 . que no es otra cosa que un principio de consistencia lógica. ln γ 2 = B ⎛ ⎜ 1 + Bx2 ⎞ ⎟ ⎝ Ax1 ⎠ 2 adoptando las constantes los valores : ⎡ x ln γ 2 ⎤ A = ln γ 1 1 + 2 . los potenciales químicos de todos los componentes habrán de ser iguales en todas las fases. Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuación de este tipo. por lo que se tendrá la base de las relaciones de equilibrio. por lo que el equilibrio se define a partir de su relación de definición con la presión y la temperatura. con tantas incógnitas como componentes n. por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el equilibrio. 40 . el número de grados de libertad será L=n+2-F.

16. Por encima de tres o cuatro atmósferas da lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores.1. Determinación experimental del equilibrio En la Fig.Termodinámica de sistemas no ideales c. Fig. 41 . Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de equilibrio. El principio de los estados correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen adecuadamente las coordenadas del nodo crítico. Formulación analítica del equilibrio c. La ley de los gases ideales es generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. Procedimiento experimental para obtener datos de equilibrio isóbaro de mezclas binarias en la región LV.3. que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de mezcla lineal. La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente. c.2. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple. Formulación general Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros característicos. Las reglas de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. tanto para gases puros como para mezclas gaseosas.3. por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas. Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares.

Para mezclas que tienen más de dos componentes. volumen.Termodinámica de sistemas no ideales La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de especies puras. fnV = fnL Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y. las condiciones de equilibrio se pueden expresar en términos de valores experimentales de presión. resulta conveniente definir una relación de equilibrio. se dispone de otro grado de libertad para cada componente. y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crítico. o volatilidad absoluta. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares. Formulación particular: Equilibrio L-V Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de todos los componentes son iguales en cada fase. temperatura y concentración. pi = yiP. Por este motivo. para un componente de una mezcla gaseosa ideal. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio.. es igual a su presión parcial.. Si la fugacidad reemplaza al potencial químico como criterio de equilibrio. µnV = µnL Prausnitz demostró que en el equilibrio: f1V = f1L f2V = f2L .. f iL = x i f iL Para una mezcla binaria. tanto polares como no polares. como el cociente entre las fracciones molares 42 . Cuando se emplea en función del factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla: A2 h 1 − Z= 1− h B ( 1+ h) siendo A = ∑ A i y i i =1 C y C ⎞ ⎛ A2 A2 ⎟ ⎜ (BP )2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ Z − B ⎠ ⎝ B 3 2 C i =1 i =1 A = ∑ A i x i y B = ∑ Bi y i B = ∑ Bi x i i =1 C Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son: C ⎛ C ⎞ a = ∑⎜ ∑ y i y j a ij ⎟ ⎟ ⎜ i =1 ⎝ j=1 ⎠ a ij = a i a j ( )1 / 2 b = ∑ yi bi i =1 C c. La ecuación RedlichKwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio.. o o Para equilibrio LV f iV = y i f iV . El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercer orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión.2.3. En el caso particular de un sistema de n componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que: TV = TL PV = PL µ1V = µ1L µ2V = µ2L .

salvo en el caso particular de sistemas binarios. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en coordenadas de campo y composición. como: α ij = Ki Kj yi y la volatilidad xi Para formar una relación de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las posibles definiciones para una u otra fase en función del grado de idealidad de la mezcla y de los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal. 43 .4. pudiendo utilizarse formulaciones simétricas o asimétricas: fiV = γiV yi y o o f iV fiL = γiL xi f iL o bien fiV = φiV yi P y fiL = φiL xi P K adopta las formas ⎛ γ iL K i =⎜ ⎜γ ⎝ iV o ⎞⎛ f iL ⎜ o ⎟ ⎟⎜ f ⎠⎝ iV ⎞ φ ⎟ y K i = iL ⎟ φ iV ⎠ o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV para formulaciones simétricas y Ki = φ iL φ iL P = o o γ iV ν iV γ iV f iV y Ki = para formulaciones asimétricas.Termodinámica de sistemas no ideales de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i = relativa. 17. c. Representación gráfica de diagramas de equilibrio Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo trazado. Fig. En la Figura 17 se muestra un amplio hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la región SLG utilizando composición y propiedades de campo como coordenadas.

18 se muestra un hiperespacio más restringido.18. región LV. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de campo. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT . En la Figura 19 se representan las proyecciones más habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para describir el equilibrio LV. Fig. utilizando propiedades de densidad en las coordenadas. Pxy(T) y Txy(P) como fragmento del hiperespacio descrito en la Fig.Termodinámica de sistemas no ideales En la Fig. 15 44 . de densidad y composición Fig.

Ed. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS • • • HOUGEN. Properties of Gases and Liquids. RAGATZ. WATSON. PRAUSNITZ. McGraw Hill (1986) REID. SHERWOOD. Principios de los procesos químicos: (II) Termodinámica. Ed.Termodinámica de sistemas no ideales 3. Ed. McGraw Hill (1977) 45 .Reverté (1964) SMITH. VAN NESS. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.

.

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M.I. Carmen Pazos Medina Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

1........75 4..3..... dada la dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello.........................60 3........ se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido................7. Determinación de los parámetros de interacción molecular .........................)..... Modelos de contribución de grupos: UNIFAC ........ Ecuación de estado R-K .. como la entalpía.................... Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado ........62 3........51 2... sólido-gas y sólido-líquido) que resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande....75 1...........6.................5............ ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes............ o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos.................... Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid).......................................................1........................ Sin embargo................................... Antes de pasar a su presentación.... MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO......49 2.....2....... Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular. El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas....................... se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases....... y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad....................................................... aun en los casos más sencillos de sistemas de dos componentes.69 3........... INTRODUCCIÓN Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas...................................................................... BIBLIOGRAFÍA ................................ MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.......................70 3.............. Ecuación de estado S-R-K......... Correlación de Chao-Seader (C-S).....2........................4............................... 49 ......... que sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografía................72 3.... Mezclas no ideales que contienen compuestos polares .................................61 3. y debido a la limitación de tiempo............................................ sino también de otras propiedades termodinámicas....1.1.57 2.......... Disoluciones regulares. En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción..................68 3........Modelos de predicción de propiedades físico-químicas ÍNDICE 1.................66 3.................................... no queda más remedio que recurrir a su predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor........ constantes críticas...1..............56 2..................... Ecuación de Wilson ....................... INTRODUCCIÓN ....... líquido-líquido........................................... Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) . etc.................... no sólo de datos de equilibrio..........

Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los valores K. V y L. se dispone de otro grado de libertad para cada componente. respectivamente. fase vapor y fase líquida. Equilibrio vapor-líquido fiV = fiL (3) Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares. Los subíndices i. se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de equilibrio. f la fugacidad de la especie en la mezcla. Las simétricas son: ⎛ γ iL K i =⎜ ⎜γ ⎝ iV φ K i = iL φ iV o ⎞⎛ f iL ⎜ o ⎟ ⎟⎜ f ⎠⎝ iV ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (8) (9) Las formulaciones no simétricas son: Ki = 50 φ iL P φ iL = o o γ iV f iV γ iV ν iV (10) . resulta conveniente definir una relación de equilibrio. φ el coeficiente de fugacidad en la mezcla y γ el coeficiente de actividad en la mezcla.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una mezcla binaria. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. como: α ij = Ki Kj (2) Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta. indican. Ki = yi xi (1) Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos o más componentes. f la fugacidad de la especie pura. x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor. como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. son: Pareja 1 o fiV = γiV yi f iV o fiL = γiL xi f iL (4) (5) (6) (7) o Pareja 2 fiV = φiV yi P fiL = φiL xi P Siendo. se define la volatilidad relativa. respectivamente. Por este motivo. Dos parejas comunes. Las sustituciones pueden ser muy diversas. componente. Para el caso del equilibrio vapor-líquido. la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido. Para el equilibrio vapor-líquido. Para mezclas que tienen más de dos componentes.

Para aplicaciones prácticas. Tabla 1. es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de estado. A continuación se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el conocimiento de entalpías y densidades. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las 51 . La primera. Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores K. además de las relaciones de equilibrio entre fases. a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas. En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de coeficiente de actividad. la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud. se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. actividad φiL φiV γ fo γ νo K i = iL iL = iL iL φiV P φiV Ki = Aplicación recomendada Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criogénicas hasta región crítica Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crítica Formas aproximadas: Ley Raoult (ideal) Ley Raoult modificada Corrección Poynting Ley Henry Pis P γ Ps K i = iL i P ⎛ 1 P ⎞ γ iL ν iVS Pis Ki = exp⎜ v iL dP ⎟ ∫ ⎜ RT PS ⎟ P ⎝ ⎠ i Hi Ki = P Ki = Disoluciones ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P moderada por debajo de T crítica Especies a P baja o moderada a T supercrítica Como se puede apreciar. 2. Expresiones para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido Formas rigurosas: Ecuación de estado Coef. complejidad y conveniencia. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Ki = o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV (11) νo representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.

42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. es: 1 P ρ = = = i =1 M v RT V ∑ ni C (12) La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. que se conocen como ecuaciones de estado. la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%.08664RTc/Pc a = 0. Aunque no se ha incluido en la Tabla 2.5)]2 /Pc fw = 0. Zc o ω) b = 0.176ω2 RT a − 2 v − b v + bv RT a P= − 2 v − b v + bv RT a P= − 2 v − b v + 2bv − b 2 b = 0. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se 52 .574ω .26992ω2 Peng-Robinson (P-R) La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente.07780RTc/Pc a = 0. P = RT/(v –b) – a/v2.0.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.08664RTc/Pc a = 0.37464+ 1. la mayoría para la fase vapor. ρ/M.48 + 1. la ecuación de van der Waals. Tabla 2.42748R2Tc2. sigue la ley de los gases ideales.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas relaciones P-v-T. Si bien se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado. relativamente pocas resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño.0. La ecuación de mezcla en función de la densidad molar. se puede considerar la primera ecuación de estado para gases no ideales. Algunas de éstas se indican en la Tabla 2.54226ω . Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química Nombre Ecuación Constantes y funciones Gas ideal Generalizada Redlich-Kwong (R-K) Soave-Redlich-Kwong (S-R-K o R-K-S) P= P= P= RT v ZRT v Ninguna Z = f(Pr. Cuando cada una de las especies de una mezcla.5/PcT0. A tres atmósferas. tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presión y temperatura crítica. Tr. así como la mezcla misma. ni las fuerzas de interacción entre éstas.5 b = 0. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras.5)]2 /Pc fw = 0. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas. se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras.

El valor intermedio no tiene uso práctico. Este hecho. de la presión absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica. se obtienen tres raíces reales. Por debajo de la temperatura crítica. como la de van der Waals. donde solo existe una fase. tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presión de vapor: ⎡ ⎤ ⎛ PiS ⎞ ⎟ ⎥ − 1. solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presión críticas. o del factor acéntrico.000 ω i = ⎢− log ⎜ ⎜P ⎟ ⎢ ⎝ c ⎠ Tr = 0. y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuación de estado generalizada.263. En 1949. donde pueden coexistir una fase líquida y una vapor. se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volúmenes molares reducidos iguales.489 y 0. En general. para temperaturas supercríticas. tolueno. se obtiene una raíz real y dos raíces complejas. n-decano y alcohol etílico. Para aplicar la ecuación R-K a mezclas.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas emplea prácticamente en la actualidad. 0. Sin embargo. Zr. 0. la ecuación R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la idealidad. se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla: A = ∑ Ai yi i =1 C o bien A = ∑ Ai xi i =1 C (16) 53 . La ecuación de van der Waals falla considerablemente en este aspecto.7 ⎥ ⎣ ⎦ (13) Esta definición conduce a un valor de ω prácticamente igual a cero para moléculas de simetría esférica (gases nobles. Además.. el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T. correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV). por ejemplo). Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas. conocido como principio de los estados correspondientes. se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2. La ecuación de estado generalizada define el factor de compresibilidad. el cual es función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc. o bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación siguiente: A2 h 1 Z= − (14) 1 − h B (1 + h ) ⎛ A2 ⎞ A2 ⎜ ⎟ (BP)2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ Z − B ⎝ B ⎠ 3 2 (15) La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. para los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. introducido por Pitzer y col. Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que. El factor acéntrico. Z. para metano. Algunos valores típicos de ω son 0.644. la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. indicada en la Tabla 2. respectivamente.

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas B = ∑ Bi y i i =1 C o bien ⎛ ai Ai = ⎜ ⎜ R 2 T 2.4728 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜ P T 2. es la siguiente: P= RT a − 2 v − b v + bv (24) (25) (26) (27) b = 0. al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K. Soave adicionó un tercer parámetro. Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros. las reglas de mezcla son: C ⎛ C ⎞ a = ∑⎜ ∑ y i y j a ij ⎟ ⎜ ⎟ i =1 ⎝ j=1 ⎠ (21) a ij = a i a j C i =1 ( )1 / 2 (22) (23) b = ∑ yi bi La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. La modificación de Soave de la ecuación R-K.5)]2 /Pc fw = 0.48 + 1. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson. obtenidos de datos experimentales. en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos.574ω .176ω2 Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K. denominada ecuación de estado S-R-K (o RK-S). debido a su simplicidad y precisión. tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.0. En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij). el factor acéntrico de Pitzer.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. a la ecuación R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros. . Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación: • • • 54 Intervalo más amplio de condiciones de operación Mayor número de componentes.08664RTc/Pc a = 0.0867 = RT Pc Tr h = BP Z Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente.5 ⎝ Bi = ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 1/ 2 B = ∑ Bi x i i =1 C (17) ⎛ 0.5 ⎟ ⎝ c r ⎠ 1/ 2 (18) (19) (20) bi 0.

Una representación habitual de esta ecuación de estado es la que se indica a continuación.. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial.. v v2 (28) A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como. al igual que la ecuación S-R-K. en donde los coeficientes del virial B.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas • • Genera... la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). tan 55 . No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares. Tabla 3. que no se ha incluido en la Tabla 2. por ejemplo. Esta ecuación de estado. todos los valores de las propiedades termodinámicas y datos de equilibrio directamente. debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho).. debida a Thiesen y Onnes. C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística: Z = 1+ B C + + .

así como de una ecuación de estado. obtenidos a partir de datos P-v-T de metano. realizada por Lee y Kesler. con una importante extensión para su aplicación a mezclas. en fase líquida y vapor. Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros. en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico.1. basada en la generalización de los estados correspondientes. Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad. de la que pueden destacarse las siguientes características: • • Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R.). 56 . Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula). etc. Para una temperatura y composición dadas. Sin embargo.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P Compuestos puros Mezclas • • 2. presión de vapor. argon y kripton (ϖ = 0) y de un fluido de referencia. una modificación de la ecuación B-W-R. mostrada en la Tabla 4. se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.398). llevada a cabo por Plocker. n-octano (ϖ = 0. ha conducido a la ecuación de estado L-K-P. estas ecuaciones representan el efecto de la presión.

se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. la entalpía del vapor es: C o ⎤ o HV = ⎡ ∑ y i H iV ⎥ + H V − H V ⎢ ⎣i =1 ⎦ ( ) ( ) (31) La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2.1. Por otra parte. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P. Ecuación de estado R-K Entalpía La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: 2 3 4 co pV = a 1 + a 2 T + a 3 T + a 4 T + a 5 T (29) La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To.1. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades • Entalpía de mezcla (h − h ) = Pv − RT − ∫ o V ⎛ ∂P ⎞ ⎤ P −T⎜ ⎟ ⎥dv ⎢ ∞ ⎝ ∂T ⎠ v ⎦ ⎣ v⎡ • Entropía de mezcla ∂P ⎞ (s − s ) = ∫ ⎛ ⎜ ⎟ dv − ∫ ⎝ ∂T ⎠ o V v ∞ v v ∞ R dv v • Coeficiente de fugacidad del componente puro ⎡ 1 ν o = exp ⎢ ⎣ RT v− ∫0 ⎜ ⎝ P⎛ ⎡ 1 RT ⎞ ⎤ ⎟ dP ⎥ = exp ⎢ P ⎠ ⎦ ⎣ RT ∫v ∞⎛ ⎤ RT ⎞ ⎜P− ⎟dv − lnZ + (Z − 1)⎥ v ⎠ ⎝ ⎦ • Coeficiente de fugacidad de mezclas ⎧ ⎪ 1 φi = exp ⎨ RT ⎪ ⎩ ⎫ ⎡⎛ ⎤ ⎞ RT ⎥ ⎪ ⎢⎜ ∂P ⎟ − − dV ln ⎬Z ∫V ⎢⎜ ⎟ ∂N i ⎠T .N V ⎥ ⎝ ⎪ j ⎣ ⎦ ⎭ ∞ V = v∑ Ni i =1 C 2.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Tabla 5. la entalpía de la fase líquida resulta igual a: 57 .V . Ho V = o ∫ c pV To T dT = ∑ 5 k a k T k − To ( ) k =1 k (30) Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal.

Contribuciones a la entalpía Utilizando la ecuación de estado R-K.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas C o ⎤ HL = ⎡ x i H iV + HL − Ho ∑ V ⎢ ⎥ ⎣i =1 ⎦ ( ) ( ) (32) Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica. νo es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS . ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ( ) exp Z 1 ln Z BP νo = − − − − ln ⎜ ⎢ V V V ⎜1 + Z ⎟ ⎟⎥ B ⎢ V ⎠⎥ ⎝ ⎣ ⎦ ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ⎟ ( ) exp Z 1 ln Z BP ln ⎜1 + νo = − − − − ⎢ L L L ⎟⎥ B ⎜ ⎝ Z L ⎠⎦ ⎣ 58 (35) (36) . Figura 1. se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla: C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟ + RT ⎢ Z V − 1 − + H V = ∑ y i H iV ln⎜ 1 ⎜ ⎟⎥ 2 B Z i =1 ⎢ V ⎝ ⎠⎥ ⎣ ⎦ ( ) (33) C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟⎥ H L = ∑ x i H iV ln⎜ 1 + RT ⎢ Z L − 1 − + 2B ⎜ ZL ⎟ i =1 ⎠⎦ ⎝ ⎣ ( ) (34) Coeficiente de fugacidad de una especie pura Si P < PiS . La presión de saturación corresponde a la condición ν o L = νV . la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1. νo es el coeficiente de o fugacidad del líquido.

la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas. las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinámico. la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. Este hecho. la presión de saturación (presión de vapor).Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Presión de vapor Para una temperatura T < Tc. cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor. Sin embargo. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares. Coeficientes de fugacidad de mezclas ⎡ B B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟⎥ 1+ φ iV = exp ⎢(Z V − 1) i − ln (Z V − BP ) − − i ⎟ ln ⎜ ⎜ ⎜ B B ⎝ A B⎠ ⎝ ZV ⎟ ⎢ ⎠⎥ ⎣ ⎦ ⎡ Bi B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟ 1 φ iL = exp ⎢(Z L − 1) − ln (Z L − BP ) − − i ⎟ ln ⎜ + ⎜ ⎟⎥ ⎜ B B A B Z ⎝ ⎠ L ⎠⎦ ⎝ ⎣ (38) (39) 59 . se muestran en la Figura 2. ν o VS es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. como la conocida ecuación de Antoine. obtenidos por Edmister. Si el líquido es incompresible. se puede utilizar la corrección de Poynting. ya mencionado anteriormente. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K. Asimismo. constituye uno de los principales fallos de la ecuación RK. Por tanto. PiS. Aparentemente. Figura 2 Presión de vapor reducida Alternativamente. A bajas presiones. como indican las curvas experimentales para metano. ν o L tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total. ndecano y alcohol etílico. se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. pero inadecuada para la fase líquida. Los resultados. y como ya se ha mencionado. tolueno. se llega a: ⎛ PiS ⎜ νo = L ⎜ P ⎝ ⎞ o ⎡ v P − PiS ⎤ ⎟ ν VS exp ⎢ L ⎥ ⎟ RT ⎠ ⎣ ⎦ ( ) (37) Para presiones muy altas.

2.5 − i ⎟ ⎟⎥ B B⎝ A B⎟ ⎢ ⎥ ⎠ ⎝ Z ⎠⎦ ⎣ H= Ho V ⎧ ⎡ m i Tr0. monóxido de carbono. A y B para especies puras son: * A i = 0.5 B ⎞ ⎛ Z + B ⎞⎤ A⎛ ⎜ ln ⎜ φ i = exp ⎢(Z − 1) − ln (Z − B) − ⎜ 0.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2. Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases. C ⎛ C ⎞ A = ∑⎜ ∑ y i y j A ij ⎟ ⎜ ⎟ i =1 ⎝ j=1 ⎠ (46) (47) (48) A ij = A i A j B = ∑ y i Bi i =1 C ( )1 / 2 Excepto para el hidrógeno. tanto a la fase líquida como a la fase vapor. 60 . obtenidos a partir de datos experimentales.5 0.42747 a i * B i = 0.08664 Pri Tr i Pri Tr2 i (44) (45) Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. si se incorporan los parámetros kij de interacción. dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Bi. incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia. en la forma siguiente: Aij = (1 . Las constantes Ai. Z 3 − Z 2 + Z A − B − B 2 − AB = 0 ⎡ A ⎛ Z + Bi ν io = exp ⎢ Z − 1 − ln (Z − B i ) − i ln ⎜ Bi ⎝ Z ⎣ ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ ( ) (40) (41) ⎡ Bi 2A i0.kij)(AiAj)1/2 (49) En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies. para mezclas en fase vapor. las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno. Por ejemplo.1.5 m j Tr0. siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.5 B ⎝ Z ⎠i =1 j=1 ⎢ 2a i 2a j ⎪ ⎣ ⎩ ⎤⎫ ⎥⎪ ⎬ ⎥⎪ ⎦⎭ (42) (43) En la ecuación (41). Ecuación de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables.5 1 ⎛ Z+B⎞ C C ⎪ j i − + RT ⎨Z − 1 − ln ⎜ ⎟ ∑ ∑ y i y j A ij ⎢1 − 0.

Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. han aparecido posteriores desarrollos. el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas. a partir de una ecuación de estado. evidentemente. 3. como ya se ha mencionado. sobre todo para sistemas multicomponentes.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sin embargo. no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. la correlación S-R-K. dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas. Figura 3. Sin embargo. Por esta razón. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación. 61 . Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares. análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K. se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación: Ki = o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV (50) Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen. por medio de los coeficientes de actividad. como el de Peng y Robinson. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido.

Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules. se requiere un mayor número de parámetros. se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas. Correlación de Chao-Seader (C-S) Para las especies menos volátiles de una mezcla. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes. la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. la entropía en exceso es cero. basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros. Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. 3. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor. Estas. con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla. al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules. descritas en trabajos y libros de Termodinámica. y Wilson. que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros. En el caso de mezclas multicomponentes. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. como UNIFAC y ASOG. en las que las moléculas están dispersas al azar.1. la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. para determinar los parámetros binarios de interacción. Sin embargo. NRTL y UNIQUAC. Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores. la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. Disoluciones regulares. puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. Por tanto. para mezclas de hidrocarburos. Prausnitz. sin embargo. derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando. Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales. Sin embargo. 62 . En este sentido. Por otra parte. sin aumentar el número de parámetros requerido. las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. son cuatro: Scatchard-Hildebrand. no son generalmente exactas. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad.

Para una disolución líquida. incluyendo la corrección de Flory-Huggins. n j (52) Para una disolución líquida regular multicomponente. ⎛ λ j − RT ⎞ ⎟ δj = ⎜ ⎜ v jL ⎟ ⎝ ⎠ 1/ 2 (55) A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad: C ⎛ ⎞ v iL ⎜ δ − ∑ ⎜ i j=1Φ j δ j ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ = RT 2 ln γ iL (56) Cuando las diferencias de tamaños moleculares. reflejados por los volúmenes molares del líquido. g = ∑ x i g i + RT ∑ x i ln x i + g E = ∑ x i g i + RT ln x i + g iE i =1 i =1 i =1 C C C ( ) (51) en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso. pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero): C ⎛ Φi g E = RT ∑ x i ln ⎜ ⎜x i =1 ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (57) ⎛ v iL ⎞ v iL ln γ iL = ln⎜ ⎜v ⎟ ⎟ +1− v L ⎝ L ⎠ (58) La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular. es la suma de las energías libres molares de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE. es: 63 . la energía libre molar en exceso es: 2⎤ C ⎡1 C C g E = ∑ (x i v iL ) ⎢ ∑ ∑ Φ i Φ j δ i − δ j ⎥ i =1 ⎣ 2 i =1 j=1 ⎦ ( ) (53) Φ es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos. Φj = x j v jL i =1 C = x j v jL vL (54) ∑ x i v iL δ es el parámetro de solubilidad. son apreciables.T .Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una disolución real. la energía libre molar. debida a los efectos de la no idealidad. g. La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por: g iE ∂ n gE 1 ⎛ ⎜ T = ln γ i = RT RT ⎜ ⎝ ∂ ni ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ P .

00011 0 0.2.00872 -0.02110 0.54831 0 0.05135 -2. P < 1000 psia (6.15224 A11 = 8.10486 -0.22060 Las constantes para la ecuación (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Fluido simple. mediante una expresión empírica en fugacidad de los componentes puros en fase líquida.50709 2. y fracción molar de metano < 0. ω=0 2.89 MPa) Para hidrocarburos (excepto metano).Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2 ⎧ ⎡ C ⎤ ⎪ v iL ⎢δ i − ∑ Φ j δ j ⎥ ⎛ v iL j=1 ⎪ ⎣ ⎦ + ln ⎜ = exp ⎨ ⎜v RT ⎝ L ⎪ ⎪ ⎩ γ iL ⎞ v iL ⎟ + − 1 ⎟ vL ⎠ ⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭ (59) A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de o . Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno. No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF.08852 0 -0.65808 A14 = -0.10899 0 -0.6 i Tri ( ) (62) Las constantes para la ecuación (62) son: A10 = -4. 0.008585 0 0 0 0 A12 = -1. ν iL función de Tr. La ecuación C-S fue ampliada calculando ν iL o es: para ν iL (o) (1) o log ν iL = log ν iL + ω i log ν iL (o) log ν iL = A0 + (60) A1 + A 2 Tri + A 3 Tr2 + A 4 Tr3 + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 Pri i i i Tri + A 8 + A 9 Tri P − log Pri 2 ri ( ) ( ) (61) (1) log ν iL = A 10 + A 11Tri + A 12 + A 13 Tr3 + A 14 Pri − 0.00353 0.025 Metano 1.02529 0 0 0 Hidrógeno 1.36822 -1. Tr < 0. Pr y ω.01076 0.8.3 y la presión crítica de la mezcla < 0. Fracción molar de otros gases disueltos <0. Para condiciones hipotéticas del líquido (P<PiS o T>Tci) la correlación o a partir de datos de equilibrio vapor-líquido.02282 0.5 < Tri < 1.74283 -0.93.23893 A13 = -3.3. 64 .02889 -0.00203 Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son: T < 500 ºF (260 ºC).19396 0.

30258 RT 2 o ⎟ = H iV − H iL = ⎟ Tci ⎠P ( ) ⎡ A 1 ⎢− 2 + A 2 + Tri 2A 3 + 3A 4 Tri T ⎢ ⎣ ri ( ) (64) + Pri A 6 + 2A 7 Tri ( ) ⎛ ⎞⎤ ⎜ A − A 12 + 3A T 2 ⎟⎥ + A 9 Pr2 + ω i 13 ri i ⎜ 11 T 2 ⎟⎥ ri ⎝ ⎠⎦ Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). 65 . y v iL Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuación: v iL = 2. se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del volumen en exceso (volumen de mezcla): ⎡ C C ⎛ ∂ ln γ iL E v L = ∑ x i v iL + v iL = ∑ x i ⎢ v iL + RT⎜ ⎜ ∂P i =1 i =1 ⎢ ⎝ ⎣ ( ) ⎞ ⎤ ⎟ ⎟ ⎥ ⎠ T. la fracción molar de aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0. consistente con la correlación C-S. La ecuación de partida es la siguiente: o ⎡ C ⎛ ∂ ln ν iL o H L = ∑ x i ⎢H iV − RT 2 ⎜ ⎜ ∂T i =1 ⎢ ⎝ ⎣ ⎞ ⎛ ∂ ln γ iL ⎟ − RT 2 ⎜ ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠P ⎞ ⎤ ⎟ ⎟ ⎥ ⎠ P.5. Por el contrario. Para disoluciones regulares γiL se puede considerar independiente de la presión. en la predicción de los valores K de aromáticos.5. La derivada del coeficiente de actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie H iE (calor de mezcla). x i 2 (65) Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida.xi ⎥ ⎦ (66) E = 0. La entalpía del gas ideal o H iV se calcula con la ecuación (30). ⎛ ∂ ln γ iL RT ⎜ ⎜ ∂T ⎝ 2 C ⎞ ⎛ ⎞ E ⎟ = (H iL − H iL ) = − H iL = − v iL ⎜ Φ jδ j ⎟ ⎜ δ i − j∑ ⎟ ⎟ =1 ⎝ ⎠ ⎠ P.xi ⎥ ⎦ (63) Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el calor latente de cambio de fase vapor a líquido: o ⎛ ∂ ln ν iL RT 2 ⎜ ⎜ ∂T ⎝ ⎞ 2. Para disoluciones regulares. A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinámicas. La entalpía de la mezcla en fase líquida se calcula a o partir de las ecuaciones de ν iL y γiL con la correlación C-S. La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor.30258 RT A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 + 2Pri A 8 + A 9 Tri + ω i A 14 i PCi [ ( ) ] (67) La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas natural. la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá de ser > 0. habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilación.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas. H iE >0 (endotérmica).

cetonas. I + II. Cuasi-ideal. Clases III + IV III + III. ésteres. F y. II + III. V + V. Generalmente positiva. II III IV V Hidrocarburos. hidroxilaminas. fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno. glicerina. CHCl3. con Se forman y se rompen enlaces-H. Se forman y se rompen enlaces-H. CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2. CH2Cl2. C). I + III. aminoalcoholes. fenoles. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad φi. en ciertos casos. IV + IV. mercaptanos. pero la disociación de las Clases I o II es el efecto más importante. oximas. F). aminas primerias y secundarias. Ejemplos Agua.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. Moléculas que contienen átomos donadores pero no hidrógenos activos. Tabla 6. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares En los líquidos que contienen especies polares diferentes. compuestos nitro y nitrilos sin átomos de H en α. Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de enlaces de hidrógeno Clase I Descripción Moléculas capaces de formar redes tridimensionales con enlaces de hidrógeno fuertes. II + V. aldehídos. si se usa conjuntamente con la Tabla 7. especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrógeno. La clasificación de la Tabla 6 permite una estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O. Todas las demás moléculas que no tienen átomos de hidrógeno activos ni átomos donadores. No intervienen enlaces-H. siempre positiva o ideal. Ewell. CH3CHCl2. III + V. el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra molécula que contenga un átomo dador. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult Tipo de desviación Siempre negativa. N.2. II + IV. juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. II + II. aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina). I + IV (frecuentemente solubilidad limitada). glicoles. compuestos nitro y nitrilos con átomos de H en α. Este método es el más 66 . Siempre positiva. Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de hidrógeno. sulfuros. I + I. IV + V. polifenoles y amidas Alcoholes. Desviaciones positivas corresponden a valores de γiL>1. en dos formas diferentes. y derivados halogenados no incluidos en la clase IV. Solamente se rompen enlaces-H. Moléculas que contienen átomos de hidrógeno activos pero no átomos donadores con dos o tres átomos de cloro sobre el mismo átomo de carbono y uno o más átomos de cloro sobre átomos de carbono adyacentes. N. Siempre positiva. hidracina. Efecto sobre el enlace de hidrógeno Solamente se forman enlaces-H. amoniaco. Éteres. ácidos. Otras moléculas que contienen tanto átomos de hidrógeno activos como otros átomos donadores (O. tal y como se ha visto. pero algunas veces negativa. Tabla 7. casi nunca es válida la suposición de disolución líquida ideal. I + V. hidroxiácidos. Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K. CH3ClCH2Cl. sulfuro de carbono.

la técnica habitual para tratar no idealidades de o . puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase líquida de especies no polares. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavía ideal. Sin embargo. de forma que la ecuación (68) se transforma en Para bajas presiones.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas empleado para tratar no idealidades en fase vapor. φiL. donde el primero disoluciones es retener φiV pero sustituir φiL por el producto de γiL por ν iL tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal: γ νo K i = iL iL (68) φ iV o = PiS P y φiV = 1. φiV refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal.0. Cuando están presentes especies polares. Como ya se ha visto. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. Los modelos de coeficientes de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8. entalpías y entropías en exceso. se puede aplicar la siguiente ecuación: o ν iV ⎛ PiS ⎞⎛ ⎜ ⎜ ⎟ K i = γ iL ⎜ ⎟ o S ⎜ ⎝ P ⎠⎝ ν iV ⎞ v iL P − PiS ⎤ ⎟ exp ⎡ ⎢ ⎥ ⎟ RT ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎠ ( ) (71) Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Tabla 8 Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficientes de actividad de mezclas líquidas binarias 67 . ν iL una modificación de la ley de Raoult para el valor K: γ iL PiS Ki = (69) P P = ∑ x i γ iL PiS i =1 C (70) Para presiones moderadas. el coeficiente de fugacidad. con estas ecuaciones se pueden calcular volúmenes. aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo. en fase líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones.

en función de las energías intermoleculares e introduce el concepto de composición local (xji). λji y λii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (λji = λij y λii ≠ 0). La fracción volumétrica local. parámetro característico de dos componentes de la mezcla. x ji x ii = x j exp − λ ji RT x i exp(− λ ii RT ) ( ) (72) siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del componente j o i. R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla. Supone que la distribución de las moléculas no es al azar. fracción molar del componente j de la mezcla que rodea a una molécula central i. es una extensión de la ecuación teórica de Flory-Huggins. ξi. Las moléculas no sólo difieren en tamaño. con respecto a la probabilidad de encontrar a una molécula de componente i alrededor de la molécula central i. sino que se distribuyen en términos probabilísticos. sino también en las fuerzas intermoleculares. según la distribución de energías de Boltzmann. En la Figura 4 se muestra esquemáticamente la composición local para una disolución binaria globalmente equimolar. Ecuación de Wilson La correlación semi-empírica de Wilson. Alrededor de una molécula central de tipo 1 la fracción Figura 4. por lo que la ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías de interacción entre las moléculas. La siguiente expresión representa la probabilidad de encontrar a una molécula de componente j alrededor de la molécula central i. cuya dependencia con la temperatura es igual a: Λ ji = 68 ⎛ λ ji − λ jj ⎞ vi ⎟ exp⎜ ⎜ − RT ⎟ vj ⎝ ⎠ (74) .Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. como ocurre en la ecuación de Flory-Huggins. Concepto de composiciones locales molar local de moléculas de tipo 2 es 5/8. publicada en 1964.3. del componente i en una mezcla multicomponente se define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las moléculas del componente i alrededor de la molécula i central. Λji ≠ Λij y Λii = 1. y el volumen total que ocupan todas las moléculas que rodean a la molécula i central: ξi = x ii v i ∑ x ji v j j=1 C = x i v i exp(− λ ii RT ) ∑ x j v j exp − λ ji RT j=1 C ( ) = xi j=1 ∑ x j Λ ji C (73) vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j.

se obtiene la siguiente expresión: ∂n g E 1 ⎛ ⎜ i RT ⎜ ⎝ ∂n i C x Λ ⎞ ⎛C ⎞ k ki ⎟ = − ln⎜ Λ ⎟ + − x 1 ∑ ∑ ⎜ j=1 j ij ⎟ C ⎟ k = 1 ⎝ ⎠ ⎠ T . La obtención de la expresión para la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de Scott. al igual que la correlación de Wilson. la ecuación NRTL se expresa como: gE = ∑ xi i =1 C ∑ τ ji G ji x j j=1 k =1 C ∑ G ki x k 69 C (81) . hay tres parámetros ajustables: (g12-g22). Para mezclas multicomponentes. introducida por Renon y Prausnitz en 1968. y α12. es decir. la energía de interacción entre las moléculas j e i. gji tiene el mismo significado que λji en la ecuación de Wilson.P.n j ∑ x j Λ kj j=1 ln γ i = (76) Los parámetros binarios de interacción λij .4.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sustituyendo la fracción volumétrica de la energía libre de Gibbs molar en exceso por la fracción volumétrica local se obtiene la ecuación de Wilson: C gE ⎛C ⎞ = − ∑ x i ln⎜ (75) ∑ x j Λ ij ⎟ ⎜ ⎟ RT i =1 ⎝ j=1 ⎠ Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de actividad. emplea el concepto de composición local con la inclusión del parámetro αji en la exponencial: x ji x ii = x j exp − α ji g ji RT ( x i exp(− α ji g ii ) RT ) (77) En la ecuación (77).λjj (o Λij y Λji) se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente. Además. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid) La ecuación NRTL. llegando a la siguiente ecuación: ⎛ τ 21G 21 τ12 G 12 gE = x1x 2 ⎜ + ⎜ RT ⎝ x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1G 12 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (78) τ ji = g ji − g ii RT (79) G ji = exp − α ji τ ji ( ) (80) Para una mezcla binaria. se basa en la teoría quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen aleatoriamente en una disolución. (g21-g11). por lo que incorpora un parámetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad.λii y λij . 3.

en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales. son las energías de interacción intermoleculares. Al igual que la correlación de Wilson. θij. Tabla 9 Valores del parámetro de no aleatoriedad de la ecuación NRTL αij 0. oscila entre 0. Mezclas de especies polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). UNIQUAC utiliza la fracción de área local. incluye la influencia de la temperatura en los parámetros τij. excepto fluorocarbonos y parafinas.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los coeficientes de actividad se obtienen fácilmente a partir de la energía libre de Gibbs: C C ⎡ ∑ τ ji G ji x j C τ rj G rj x r ⎤ ∑ x G ⎢ ⎥ j=1 j ij r =1 +∑ C ln γ i = C (82) ⎢τ ij − C ⎥ j=1 ⎢ ⎥ ∑ G ki x k ∑ G kj x k ∑ G kj x k ⎢ ⎥ k =1 k =1 k =1 ⎣ ⎦ Los parámetros de interacción. que se determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos.2 y 0. Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homólogos (n-hexano-perfluoro-nhexano).30 Ámbito de aplicación Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona).47 3. Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias. como variable primaria de concentración. que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. tal y como se indica en la Tabla 9. tanto en la forma como en el tamaño. αij. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL. Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanolbenceno). El parámetro αij. que se determinan con relación a un segmento estándar.5. La principal ventaja de este método estriba en la buena determinación del equilibrio líquidolíquido para mezclas binarias. Mezclas de agua con butil-glicol o piridina. y el parámetro de no-aleatoriedad. Los dos parámetros estructurales 70 . Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente. aunque en general sus predicciones son peores. que se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio de mezclas binarias.40 0. Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano). Sin embargo. 0. en lugar de los dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC. Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Cada molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales. por ejemplo mezclas de agua y compuestos orgánicos.47 y es adimensional. se emplean concentraciones locales. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas. da mejores resultados que la ecuación de Wilson. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecánica-estadística. (gij-gii) y (gij-gjj) (o τij y τji).20 0. es decir. el número de moléculas que están alrededor de la molécula central. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación. Mezclas de agua y especies polares no asociadas (agua-acetona). por lo que dependerá de la naturaleza química de los componentes.

respectivamente. En el modelo UNIQUAC. llamada combinatorial o configuracional. u22. 2-2 y 1-2. qi) de los componentes puros. los volúmenes de van der Waals respecto a un estándar. la contribución residual tan sólo depende de una variable (θi). θi) que dependen de la composición. resultando la siguiente expresión: Φ C Φ θ z ln γ i = ln γ iC + ln γ iR = ln i + q i ln i + l i − i ∑ x j l j Φi xi 2 x i j=1 (89) C θ j τ ij ⎛C ⎞ − q i ln⎜ θ τ ⎟ + − q q ∑ ∑ i i ⎜ j=1 j ji ⎟ C j=1 ⎝ ⎠ ∑ θ k τ kj k =1 li = z (ri − q i ) − ri + 1 2 (90) 71 . las fracciones superficiales. y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri. aunque posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o τ21 y τ12). que para un sistema binario se expresa como: E g combinator Φ Φ θ θ z⎛ ial q 1 x 1 ln 1 + q 2 x 2 ln 2 = x 1 ln 1 + x 2 ln 2 + ⎜ ⎜ RT x1 x2 2 ⎝ Φ1 Φ2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (83) (84) (85) Φi = θi = x i ri x 1 r1 + x 2 r2 xiqi x 1q 1 + x 2 q 2 Φ1 y Φ2 son las fracciones volumétricas de las moléculas 1 y 2. el número de coordinación. las áreas de van der Waals respecto a un estándar y z. gE residual = −q 1 x 1 ln (θ1 + θ 2 τ 21 ) − q 2 x 2 ln (θ 2 + θ1 τ12 ) RT ⎡ − (u 21 − u 11 ) ⎤ τ 21 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ ⎡ − (u 12 − u 22 ) ⎤ τ12 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ (86) (87) (88) u11. Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (Φi. llamada residual. la energía libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones: • Una debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas. que suele oscilar entre 6 y 12. r1 y r2. • Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas. q (parámetro de superficie). r (parámetro de volumen) y la superficie relativa de la molécula.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas son el número relativo de segmentos por molécula. θ1 y θ2. q1 y q2. u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1. La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs.

mayor es la exactitud de la representación molecular. el número de grupos es limitado. 3. que está ampliamente extendido y se emplea para la predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida de mezclas binarias para las que no se posee información experimental o ésta es escasa. de tal forma que. la aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC. introducido por Deal y Derr en 1968. Este modelo termodinámico es la base de otro modelo de contribución de grupos. pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo CCH3 del tolueno. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molécula. A continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC. • Resulta aplicable a disoluciones que posean moléculas de diferentes tamaños. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la actualidad son el método ASOG. debida a las diferencias de forma y tamaño de las moléculas. Así. ya que incluyen en su ecuación contribuciones estructurales. ya que se requiere un mayor número de grupos. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase líquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar de una disolución de moléculas. y una residual. debida a las interacciones energéticas entre los grupos. 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del tolueno. Sin embargo. por ejemplo. debido a la escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. las contribuciones de grupo pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos. y en la bibliografía se encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado número 72 . Las ventajas que presenta con respecto a los dos métodos anteriores son: • Predice el equilibrio líquido-líquido con sólo dos parámetros. aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos. y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC. y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial. El hecho de que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre sí. en una disolución de tolueno y acetona. llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients). Cuanto más grandes sean los grupos funcionales tomados. si bien el número de moléculas es infinito. en 1975. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas líquidas multicomponentes. Alternativamente. • Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor base teórica.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los parámetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalográficas (ángulos de enlace y distancias de enlace). y el método UNIFAC de Fredenslund y colaboradores. aunque difieren en algunos aspectos.6.

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

de grupos. El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de operación. En este método, los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos combinatoriales se sustituyen por:
ri = ∑ ν (ki ) R k
k

(91) (92)

q i = ∑ ν (ki ) Q k
k

ν (ki ) el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k. El término residual de la ecuación (89), que está representado por ln γ iR , se sustituye por la expresión:
ln γ iR = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk( i )
k

(

)

(93)

todos los grupos funcionales de la mezcla (i ) Γk es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y ln Γk es la misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene moléculas de tipo (i ) i. Se requiere esta última magnitud, ya que γ iR → 1.0, cuando x1 → 1.0. Tanto ln Γk como Γk tienen la misma forma que el término residual de la ecuación (89). Por tanto,

⎡ ⎤ ⎛ ⎞ θ m Tkm ⎥ ⎢ ln Γk = Q k ⎢1 − ln⎜ ⎜ ∑ θ m Tmk ⎟ ⎟−∑ θ T ⎥ ⎝m ⎠ m ∑ n nm ⎥ ⎢ n ⎣ ⎦
θm es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (85): θm = XmQm ∑ XnQn
n

(94)

(95)

Xm es la fracción molar del grupo m en la disolución:
( j) ∑ vm x j

Xm =

j

( j) ∑ ∑ vn x j j n

(96)

y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (89):

⎛ a ⎞ Tmk = exp⎜ − mk ⎟ ⎝ T ⎠

(97)

(i ) , también es aplicable la amk ≠ akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para Γk ecuación (94), y los términos θ corresponden al componente i puro.

73

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan grandes como cabría esperar. Tabla 10. Valores de los parámetros volumétricos (Rk), de superficie (Qk) y de interacción (amk) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo 1 CH2 k Rk 0.9011 0.6744 0.4469 0.2195 0.5313 1.2663 1.0396 1.0000 0.9200 1.6724 1.4457 1.1450 0.9183 0.6908 1.4337 1.2070 0.9795 Qk 0.848 0.540 0.228 0.000 0.400 0.968 0.660 1.200 1.400 1.488 1.180 1.088 0.780 0.468 1.244 0.936 0.624

CH3 1 2 CH2 CH 3 C 4 10 3 ACH ACH (AC = carbono aromático) 12 4 ACCH2 ACCH3 ACCH2 13 OH 15 5 OH 17 H2O 7 H 2O 19 9 CH2CO CH3CO 20 CH2CO 25 13 CH2O CH3O CH2O 26 CH-O 27 32 15 CNH CH3NH CH2NH 33 CHNH 34

Parámetros de interacción amk
1 0.00 1 CH2 -11.12 3 ACH 4 ACCH2 -69.70 156.40 5 OH 300.00 7 H 2O 9 CH2CO 26.76 83.36 13 CH2O 65.33 15 CNH 24.82 19 CCN 3 61.13 0.00 -146.80 89.60 362.30 140.10 52.13 -22.31 -22.97 4 76.50 167.00 0.00 25.82 377.60 365.80 65.69 223.00 -138.40 5 986.50 636.10 803.20 0.00 -229.10 164.50 237.70 -150.00 185.40 7 1318.00 903.80 5695.00 353.50 0.00 472.50 -314.70 -448.20 242.80 9 476.40 25.77 -52.10 84.00 -195.40 0.00 191.10 394.60 -287.50 13 251.50 32.14 213.10 28.06 540.50 -103.60 0.00 -56.08 38.81 15 255.70 122.80 -49.29 42.70 168.00 -174.20 251.50 0.00 -108.50 19 597.00 212.50 6096.00 6.712 112.60 481.70 -18.51 147.10 0.00

74

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular

El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura. Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes: a. Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición. Mediante un proceso iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se minimiza la energía libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinámicamente consistentes (verifican la ecuación de Gibbs-Duhem). b. Datos de azeótropos. La determinación de los parámetros de interacción se realiza fácilmente a partir de datos de equilibrio del azeótropo, debido a que las composiciones de ambas fases coinciden. c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su cálculo es semejante al del equilibrio vapor-líquido. d. Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita. El componente para el que se pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequeña con respecto al otro componente. Los modelos termodinámicos poseen expresiones del coeficiente de actividad a dilución infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno de los componentes, se determina fácilmente el valor de los parámetros binarios de interacción. De todos ellos, el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita, por su sencillez, rapidez y facilidad de obtención. Además, como su valor normalmente es el más elevado, hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos. La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se realiza mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas. Tales técnicas son complementarias, ya que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al disolvente (componente de la mezcla en concentración elevada), y las segundas cuando la volatilidad es similar.

4. BIBLIOGRAFÍA
• • • • • Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997) Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991) Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química, Reverté, Barcelona (1988) Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985) Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New York (1998)
75

I.

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ÍNDICE 1....... Métodos semiempíricos .. Propiedades de mezclas: densidad... INTRODUCCIÓN . LL...............1... se puede decir que estos datos serán: • • • • • • Para resolver los balances de materia se necesitarán valores de la constante de equilibrio entre fases........ calor de vaporización...................93 1...... .. Métodos de presión de vapor...................4................. Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de información básica.................................. etc........................................ INTRODUCCIÓN A la hora de afrontar cualquier simulación de un proceso químico hay que considerar en primer lugar qué datos termodinámicos son necesarios para llegar a cabo esa simulación................. VLL) para los sistemas multicomponentes......88 2.............................. especialmente para el caso de cambiadores de calor.................... o bien almacenados como valores (propiedades críticas.79 2......................).....86 2........... para columnas............. Datos de equilibrio entre fases (LV................ puntos de ebullición....... a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores.86 2............ K.... Volumen molar para el dimensionado de equipos...2................................. viscosidad.. … Para los balances de energía se precisarán datos de entalpías..................... MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS.. flash..................... 79 • .....3... Ecuaciones de estado .. Esta información básica está compuesta por: • Propiedades de componentes puros: almacenadas como parámetros dependientes de la temperatura y/o presión.................... … Equilibrios entre fases (LV...... Modelos de actividad...... Propiedades de transporte también para el dimensionado de equipos....92 2......... VLL). SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES................................. También habrá que estimar algunas propiedades.........93 3......... Con carácter general.......... generalmente almacenados como parámetros de interacción........ Se necesitarán entropías para compresores y expansores (turbinas)........ como: • • • Propiedades de componentes puros: presión de vapor.. Energía libres para el equilibrio químico. LL...........

el elemento vital del proceso de modelización y simulación es la especificación de las propiedades termofísicas. Posibilidad de añadir nuevos componentes (pseudocomponentes). Para la estimación de propiedades. existe una información mínima necesaria. que es: • • • Si el punto de ebullición . Si el PB es desconocido se necesita como mínimo el peso molecular y la densidad En cualquier caso. ¡cuanta mayor información se suministre mejor¡.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en: • • • Base de datos con 1500 componentes puros. Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases. se precisa el PB y la densidad del líquido. A la vista de estos dos diagramas. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos. mientras que la estimación NRTL lo sitúa alrededor del 0. estimados empleando el modelo termodinámico de Margules y NRTL. En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema bencenoheptano-dimetilformamida. Si PB > 370 ºC. PB < 370 ºC. ¿cuál es la estimación correcta?. necesarios por ejemplo para el diseño de una separación por extracción L-L.5 % de benceno. Evidentemente. siendo recomendable: • • • Estructura molecular Peso molecular Punto de ebullición Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier simulación. 80 . se necesita como mínimo el PB. así por ejemplo el máximo de la curva binodal se encuentra para la estimación de Margules alrededor de 0. a continuación se presentan algunos ejemplos clarificadores.36.

mientras que para NRTL es una mezcla L-V. por tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los resultados obtenidos con dos modelos termodinámicos: Peng-Robinson (PR). Los valores en negro que se mostrarán en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa. según las cuáles para el modelo PR se trata de una corriente en forma de vapor. TERMODINAMICA PR NRTL 81 . en este caso HYSYS. y NRTL presentan grandes diferencias. Así para la corriente “Alimento” se pueden observar las diferencias existentes en cuanto a la fracción de vapor.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Otro ejemplo es el sistema de refrigeración siguiente: En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario.

82 . los resultados muestran también serias discrepancias en la fracción de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma. donde las diferencias se centran en fracción de vapor y flujo molar. TERMODINAMICA PR NRTL Lo mismo ocurre en las corrientes “Ref ent E-102” pero en este caso con grandes diferencias en las temperaturas.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Para la corriente “Producto”. TERMODINAMICA PR NRTL Y en la corriente “Salida E-100”.

03 83 . usando tres simuladores distintos. AIChE Annual Meeting.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección TERMODINAMICA PR NRTL A partir de estos ejemplos. 1995 Etilbenceno Estireno 2.76 21. y otros muchos que se podrían poner. Modelo: SRK-EOS en los tres simuladores Etilbenceno: 51.90 8. no es tan sencillo.55 5. como el de otras muchas cosas. pero empleando todos ellos el mismo modelo termodinámico (ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong). Para complicar aún más las cosas.10 24. Como se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres simuladores.8 kmol/h Producto de colas (kmol/h) Simul1 Simul2 Simul3 Ref. a continuación se muestra una simulación para separar por destilación etilbenceno y estireno.0 kmol/h Estireno: 47. se resume que el uso de la termodinámica.63 26.: Sadeq et al.

ya que los procesos de separación se encuentran controlados por el equilibrio entre fases. Procesos de separación controlados por el equilibrio Por adición de energía o de otra sustancia. una mezcla homogénea se separa en (al menos) dos fases de diferente composición. Coste de los procesos químicos de producción Están fuertemente influenciados por los procesos de separación (50-80%). partir de dos formas genéricas: Forma simétrica Forma asimétrica o o γ iL f iL γ iLν iL = Ki = φiV P φiV φ K i = iL φiV S ien d o . L o s su b ín d ices i. V y L . o métodos de presiones de vapor. 84 . lo cual es un gran incentivo para estudiar el equilibrio entre fases. in dican . Esto es un gran incentivo para conocer el equilibrio entre fases del proceso. es decir el 15% del consumo industrial de energía en USA). representando el 95 % de todas las separaciones del mundo. f la fu gacid ad d e la esp ecie en la m ez cla. un modelo de actividad. resp ectiv am en te. el 95% de todas las separaciones en el mundo (más de 40000 columnas en USA. La constante de equilibrio LV se puede determinar. Los métodos más utilizados en la práctica son a partir de las ecuaciones o los modelos de actividad. F Destilado Corriente lateral Producto de colas Destilación Es la tecnología dominante. y/o coeficiente de actividad. y ν o el coeficien te d e fu g acid ad d e la esp ecie p u ra. modelos empíricos. ver figura siguiente. De todo esto se deduce la gran atención que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor (LV). Estas dos formas implican el cálculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro como de la mezcla. entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos químicos corresponden a los procesos de separación los procesos de separación. γ el co eficien te d e activ id ad en la m ezcla. con una inversión de 8000 M$ y una energía equivalente a 54 Mton/año de crudo. fase v ap o r y fase líq uid a. f o la fu g acid ad d e la esp e cie p u ra. Entre todos los procesos de separación la destilación es la tecnología dominante. φ el coeficien te d e fu g acid ad e n la m ez cla. lo que se puede hacer a través de una ecuación de estado. En la siguiente tabla se comparan estos métodos. co m p o n en te.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Por otra parte.

Existen dos tipos de entornos. Diagramas TXY y XY) Toda la información relativa al cálculo de las propiedades físicas y del flash se encuentran en HYSYS en lo que se denomina “Fluid Package”.e. Polaridad. termodinámicas y de transporte.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Ecuación de Estado (EOS) • • • • Modelos de actividad • • • • Capacidad limitada para representar líquidos no ideales Se necesitan pocos parámetros Parámetros se extrapolan razonablemente bien con la temperatura Consistente en la región crítica Pueden representar líquidos altamente no ideales Se necesitan muchos parámetros binarios Parámetros son altamente dependientes de la temperatura Inconsistente en la región crítica La otra posible comparación es entre comportamiento ideal y no-ideal. forma y tamaño de las moléculas) „ ¿Cómo se estudia el grado de no idealidad de un sistema? „ Representación de propiedades (p. mientras las otras áreas están en espera. que se muestra a continuación: „ ¿Qué significa comportamiento ideal? „ Ley gases ideales y ley de Raoult „ ¿Qué sistemas se comportan idealmente? „ Componentes no polares de tamaño y forma similar „ ¿Qué controla el grado de no idealidad? „ Interacción molecular (p.e. Componentes Parámetros Coeficientes binarios Reacciones químicas Además toda la información se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir información en un área determinada. que se indican a continuación: 85 . e incluye: • • • • • Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones seguras de las propiedades físicas.

proporcionaremos la selección de los métodos de cálculo de propiedades. y modificar los Fluid Package. Aunque las formas de estas ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales. así como para la mayoría de sistemas binarios hidrocarburono hidrocarburo. De éstas. ofrece varios métodos que son modificaciones de éstas. Lee-Kesler-Plocker (LKP) es una adaptación de la ecuación para mezclas de Lee-Kesler. tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD).Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección „ Entorno base „ Entorno base de simulación. Permite crear. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS 2. la de Peng-Robinson es la que presenta un intervalo mayor de aplicación y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. PR y SRK Los métodos PR y SRK contienen parámetros de interacción binaria mejorados para todos los pares hidrocarburo-hidrocarburo. Posteriormente. y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes de la clase hidrocarburo. 2. los parámetros de interacción HC-CH se generan automáticamente para mejorar las predicciones del equilibrio L-V. La información mínima: „ „ „ Al menos 1 Fluid Package Al menos 1 componente Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto „ Entorno de caracterización de aceites „ Entorno de simulación „ „ Entorno diagrama de flujo principal Entorno de sub-diagrama de flujo de columna - En esta sección vamos a presentar en primer lugar información más detallada sobre la implementación en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades físicas. definir.1. han sido mejoradas significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad. que a su vez es una modificación de la ecuación Benedit-Webb-Rubin (BWR). Ecuaciones de estado HYSYS ofrece actualmente la ecuación de estado mejorada de Peng-Robinson (PR). Además. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente todas las propiedades termodinámicas y de equilibrio requeridas. 86 . donde indicaremos para varios procesos típicos en la industria química los métodos recomendados para la estimación de las propiedades termodinámicas.

HYSYS regresiona automáticamente este término para cada pseudocomponente frente a las curvas de presión de vapor de Lee-Kesler. tales como Wilson. La modificación está basada en una regla de mezcla asimétrica. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presión de vapor de componentes puros y mezclas de forma más exacta que el método de PR. HYSYS solamente ha incorporado la expresión de Margules para el término cruzado. CO2. H2S. dando resultados tan buenos como los obtenidos usando funciones de energía de Gibbs en exceso. N2. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artículo original. particularmente en la región diluida. Plöcker aplicó la ecuación de Lee-Kesler a las mezclas. Una de las modificaciones de la ecuación de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansión del término α que se transforma en una función del factor acéntrico y de un parámetro empírico κ usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. la experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas moderadamente no ideales. NRTL o UNIQUAC. modificada para mejorar el equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación PR aplica un tratamiento especial en los parámetros de interacción de ciertos componentes como He. Lee-Kesler-Plöcker (LKP) Esta ecuación es un método general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas. Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un número limitado de pares binarios. EG y TEG. donde la interacción en la fase acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrógeno) se calcula basada tanto en la interacción entre los hidrocarburos y el agua. H2. La segunda modificación consiste en un nuevo conjunto de reglas de mezcla. Kabadi-Danner (KD) Este modelo es una modificación de la ecuación original SRK. Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales. Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV) Es una doble modificación de la ecuación de estado PR. como en la perturbación provocada por el hidrocarburo en la interacción H2O-H2O.CH3OH. H2O. 87 . desarrollando reglas de mezclas para las propiedades pseudocríticas. que extiende su aplicabilidad a sistemas moderadamente no ideales. tales como los sistemas agua-alcohol. y algunos sistemas hidrocarburo-alcohol. Para los pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petróleo. También se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena exactitud. especialmente a bajas presiones de vapor.

resulta en um modelo combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuación de estado correspondiente. pero funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi. El intervalo de presión aceptable para el modelo empleado en HYSYS depende de la concentración de gases ácidos y agua. Modelos de actividad Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la predicción de las propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de condiciones de operación. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de estado a este tipo de sistemas (por ejemplo. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el método API Sour de Wilson que toma en consideración la ionización en la fase acuosa del H2S. 2.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Opciones de aguas ácidas La opción de aguas ácidas está disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. Por ejemplo. así como la entalpía para las tres fases. o cualquier proceso que contenga hidrocarburos. la predicción de las propiedades en sistemas químicos está dominada principalmente por los modelos de actividad. gases ácidos y agua. Los modelos de actividad son de naturaleza mucho más empírica que los modelos de ecuaciones de estado. y hasta presiones de 50 psi. pero requieren más recursos computacionales debido a que se tiene que emplear un método separado. Los sistemas químicos polares o no ideales tradicionalmente se han tratado con modelos duales. no se pueden usar de una forma tan fiable como las 88 . no se puede fijar un intervalo exacto. procesos de hidrotratamiento. Esta opción se puede emplear en desorbedores de aguas ácidas. mientras que el Sour SRK utiliza la ecuación SRK con el modelo de Wilson. columnas de crudo. CO2 y NH3. su aplicación ha quedado limitada a los componentes no polares o ligeramente polares. Cálculo de la entalpía con modelos de ecuaciones de estado Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado. En estos modelos se emplea una ecuación de estado para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 ºC y 140 ºC. La opción de cálculo de entalpía mediante la ecuación de Lee-Kesler. Las opciones Sour emplean la ecuación de estado correspondiente para calcular las fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos. y un modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida. excepto LKP se puede especificar si la entalpía se calcula mediante la ecuación de estado correspondiente o bien se hace a través del método de Lee-Kesler.2. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicación. La opción Sour PR combina la ecuación de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo de sistemas de aguas ácidas. pero debido a la falta de datos experimentales. PRSV). Las entalpías calculadas mediante la ecuación de Lee-Kesler pueden ser ligeramente más exactas para los hidrocarburos pesados. mientras que los cálculos de entalpías y entropías se hacen mediante la ecuación de Lee-Kesler.

En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones. Observaciones generales Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Sin embargo. Aunque las presiones de vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable. Para asegurar un buen nivel de fiabilidad. Los valores estándar ajustados en HYSYS producen resultados mucho mejores en los sistemas binarios que los parámetros generados por UNIFAC. se debe tener en cuenta algunas observaciones: • Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado. PR.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las condiciones ensayadas. Hay que tener en cuenta. La generación automática de parámetros de interacción mediante UNIFAC es una herramienta muy útil y disponible para todos los modelos de actividad. que todos los parámetros binarios de interacción en la base de datos de HYSYS están obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor. Si se produce dimerización en la fase vapor. se debería emplear la ecuación de Virial como ecuación de estado. La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong. se debe usar con precaución. o SRK como modelo para la fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor. Los parámetros de interacción en HYSYS se han obtenido 89 • • . y comprobar que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Se puede mejorar la exactitud ajustando los parámetros en el intervalo de temperatura deseado. por lo que debería emplearse este modelo. siempre se corrige la fase líquida con el factor de Poynting. Siempre que sea posible se deben usar parámetros de interacción obtenidos por regresión de datos experimentales. los parámetros se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas.

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ajustando datos experimentales. se podrían requerir ajustes adicionales para reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV. particularmente para el equilibrio de distribución LL. Tiene tendencia predecir dos fases líquidas.1. Predice bastante bien los equilibrios ternarios usando parámetros ajustados a partir de datos binarios. Dado que los datos de parámetros de interacción presentes en HYSYS se han obtenido a partir de datos a presión atmosférica. La ecuación implementada en HYSYS es una versión modificada por Null. La ecuación implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parámetros por par binario. Por tanto. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. sin embargo. no se puede emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Van Laar La ecuación de Van Laar fue la primera representación de la energía en exceso de Gibbs con significado físico. También representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no ideales. aunque es útil para estimaciones rápidas y para interpolación de datos. 90 . Modelos de actividad disponibles en HYSYS Margules Las ecuación de Margules fue la primera representación desarrollada para la energía en exceso de Gibbs. no va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. HYSYS dispone de la ecuación de Margules extendida a sistemas multicomponentes con hasta 4 parámetros ajustables por par binario (dos independientes de la temperatura. sin embargo. excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. 2. Hay que tener en cuenta que aún poniendo los 4 parámetros a cero no se reduce el par binario a una disolución ideal. cuando en realidad no existen. y no tiene ninguna base teórica.2. Si se sospecha la presencia de tres fases. y otros dependientes). es posible mejorar los resultados ajustando los parámetros con datos experimentales en el intervalo de operación esperado. Wilson La experiencia demuestra que la ecuación de Wilson se puede emplear para extrapolar con razonable fiabilidad a otras condiciones de operación empleando los mismos parámetros de interacción. • • Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como composición) en el caso de sistemas con azeótropos. Por tanto. se debe tener precaución al extrapolar a presiones más altas o bajas. que es bastante útil en muchos sistemas. no permite predecir máximos o mínimos en el coeficiente de actividad. ya que mantiene un pequeño efecto debido a la diferencias de tamaño de las moléculas.

Ley de Henry La ley de Henry no se puede seleccionar explícitamente como un método. y monóxido de carbono. Debido a su estructura matemática puede producir intervalos falsos de miscibilidad. oxígeno. De esta forma. etano. y exista entre los componentes un amplio intervalo de puntos de ebullición o de concentración. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes: metano.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección NRTL Esta ecuación es una extensión de la ecuación de Wilson. nitrógeno. L-L y L-L-V con exactitud comparable a la ecuación NRTL. argón. L-L y L-L-V. Se aplican a sistemas: • • Con un amplio intervalo de puntos de ebullición entre sus componentes. Parámetros que presentan muy poca dependencia con la temperatura. que emplean más parámetros binarios de interacción. pero sin necesidad del parámetro de aleatoriedad. Chemistry Data Series). Como la ecuación de Wilson es termodinámicamente consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parámetros ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Chien-Null En realidad no se trata de un nuevo modelo. 91 . que es capaz de representar los equilibrios L-V. DECHEMA. etileno. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena representación de los equilibrios L-V y L-L para una amplia variedad de mezclas de no electrolitos usando sólo dos parámetros por par binario. acetileno. dióxido de carbono. aunque HYSYS la emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un componente no condensable. óxido nítrico. hidrógeno. UNIQUAC Es capaz de representar los equilibrios L-V. lo que la hace más válida para extrapolaciones. sulfuro de hidrógeno. helio. sino de un marco para aplicar los modelos de actividad existentes de un forma binario por binario. y cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografía pueden tener dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo. independientemente de los empleados en el resto de pares binarios. Cuando se necesite la solución simultánea de los equilibrios L-V y L-L. Extended and General NRTL Son variaciones del modelo NRTL. el modelo de Chien-Null permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste. Una precaución a tener con los modelos de Wilson. NRTL y UNIQUAC son las dimensiones de los parámetros de interacción (cal/mol-g para el independiente de la temperatura. Contiene 5 parámetros por cada par binario (independientes y dependientes de la temperatura).

y a continuación se presiona sobre el botón “Individual Pair”. La correlación GS es una extensión del método CS con énfasis especial en el hidrógeno. Métodos semiempíricos Los métodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son métodos empíricos antiguos. La ecuación tiene la siguiente forma: ln H ij = A + donde: i = soluto o componente no condensable j = disolvente o componente condensable Hij = coeficiente de Henry entre i y j en kPa T = temperatura absoluta A = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aij B = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aji C = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bij D = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bji Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuación: B + C ln T + D T T Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no están disponibles. HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos métodos. los estimará.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones soluto/disolvente en la región diluida. mientras que las entalpías y entropías se obtienen. tanto para la fase vapor como la fase líquida mediante el método de Lee-Kesler.3. Para ello marcamos el par binario presionado el ratón sobre él. Los parámetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado estándar y disolución regular. 92 . 2.

SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas típicos y las correlaciones recomendadas.4. 3. tales como unidades de hidrotratamiento.5 Fracción molar de aromáticos en la fase líquida > 0. En todos los cálculos en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura. Resuelve rigurosamente 93 . Los métodos disponibles son: Modificado de Antoine.3 Prmezcla < 0. Para aceites.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La correlación GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto contenido en hidrógeno. Métodos de presión de vapor Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones. y aplicaciones petroquímicas se recomienda la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR).5 2. gases. cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como ideales. ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuación para ser exacta para una amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones.5 < Tri < 1. y EssoK.2 Condiciones de aplicabilidad: Para todos los hidrocarburos excepto CH4 Si están presentes CH4 o H2 Cuando se predicen valores de K para: Mezclas de parafinas u olefinas Mezclas de aromáticos Fracción molar de aromáticos en la fase líquida < 0.93 Fracción molar CH4 < 0. Para el cálculo de entalpías y entropías se emplea el método de Lee-Kesler. excepto para el caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. Braun K10. tales como sistemas de hidrocarburos. y que la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuación de solubilidad del queroseno del API Data Book. La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad: Método Temperatura (ºC) Presión (kPa) CS GS 18 a 260 18 a 425 < 10 000 < 20 000 0.3 Fracción molar de gases disueltos < 0.8 Tr < 0.

y nos es tan fiable para sistemas no ideales. y la necesidad de parámetros adicionales de interacción. Aunque la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en muchos casos a la ecuación PR. la ecuación de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede manejar los mismos sistemas que la ecuación PR con exactitud equivalente o mejor. y es aplicable en un amplio intervalo de condiciones de presión (< 100 MPa) y temperatura (> -456 ºC). así como sistemas que contengan en la segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. así como sistemas con gases ácidos o aguas ácidas. y además es más adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales. Como una alternativa. Las únicas desventajas son el aumento del tiempo de cálculo.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección sistemas de una. se ha constatado que su intervalo de aplicación es significativamente más limitado. donde rivaliza en exactitud con los métodos tradicionales de coeficientes de actividad. dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad. Para SRK el único componente que inicia una fase acuosa es el agua. (temperaturas > -225 ºC. disoluciones acuosas de glicoles y etanol. La misma ecuación predice satisfactoriamente la distribución de componentes tales como aceites pesados. aunque existen modelos específicos para las aguas ácidas (Sour PR y Sour SRK). Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) 94 . y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con etanol y glicoles. o glicoles. Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan cálculos rigurosos de flash en tres fases para sistemas acuosos que contienen etanol. Por ejemplo.

que tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinámicos duales (coeficiente de actividad para la fase líquida. estos métodos no se pueden usar de una manera fiable para una aplicación generalizada. y de entalpía/entropía. mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas con alta concentración de hidrógeno. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con modelos duales. debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas de vapor.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección también se pueden emplear en cálculos de flash en tres fases pero están restringidos a usar agua pura en la segunda fase líquida. 95 . que manejan sistemas altamente no ideales. debido al tratamiento especial dado al hidrógeno en el desarrollo de este modelo. así como manejar los ligeros y sistemas de alta presión. no se deben emplear para la predicción del equilibrio L-V en sistemas que operen a altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. La correlación de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de hidrocarburos ligeros. Braun K10 y EssoK se han diseñado para manejar los sistemas de los hidrocarburos más pesados a bajas presiones. son de naturaleza mucho más empírica. Estas ecuaciones se han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos más pesados. y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase líquida. Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos métodos representar correctamente las condiciones de vacío y los componentes pesados (principal problema de los métodos de ecuaciones de estado tradicionales). Sin embargo. y ecuación de estado o comportamiento de gas ideal para la fase vapor). Los modelos K de presión de vapor. Esta correlación puede ser ligeramente más exacta en la simulación de torres de vacío. Antoine. es recomendable su utilización en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase líquida o vapor. por lo que proporcionan un buen medio para la comparación con los métodos más rigurosos. Dado que los parámetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de datos experimentales en un intervalo determinado. Los modelos de actividad. En la Tabla siguiente se presentan los métodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los métodos disponibles para el cálculo del equilibrio L-V. La ecuación PR también se puede emplear para sistema con crudo petrolífero. en los que una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad en la fase vapor. Aunque el campo de aplicación de los métodos CS y GS es restringido.

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección 96 .

I. Díez Sanz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V.

.

...... Aunque estos cálculos se desarrollarán referidos a operaciones de destilación........... un cálculo flash consiste en determinar el estado de un sistema después de una transformación física o química...................... evaporación rápida o destilación en equilibrio.............. CÁLCULOS FLASH.......................... adecuados para su implementación en programas de ordenados dedicados a la simulación y diseño de procesos.................. De forma más general....... los modelos que se estudiarán están limitados a estado estacionario....... Método inside-out para cálculos flash ........ 1.......99 2...... en la que una mezcla líquida se evapora parcialmente... INTRODUCCIÓN En este tema se estudiarán los modelos rigurosos de etapas de equilibrio.................... Por otra parte........Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio ÍNDICE 1........ es una operación en una etapa............... BIBLIOGRAFÍA ......... 2.................. La destilación flash............. Asumiremos que la alimentación está completamente definida.... sin que sea necesario considerar las propiedades de transporte............................ INTRODUCCIÓN .................... Secuencia TP para cálculos flash.... Estrategias para cálculos flash ......... que se separan y extraen del equipo.1...2..103 4......... pueden aplicarse también a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria química...........................99 2....... ya que sólo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinámicas............ Esta aproximación simplifica mucho los cálculos..101 2..................................... Se estudiarán dos tipos de cálculos: cálculos flash.. composición y entalpía................................ de modo que se conoce su caudal... CÁLCULOS FLASH Estos cálculos son al mismo tiempo los cálculos más básicos y los que se realizan más frecuentemente en los programas de simulación......106 1.3...................... Los modelos que se estudiarán están basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio entre fases y en los balances de materia y energía........ y cálculos para procesos por etapas en contracorriente................. como absorción y extracción con disolventes............. Consideremos el sistema representado en la Fig................ por ejemplo la adición o retirada de calor... sin que se consideren operaciones discontinuas..........102 3......... PROCESOS POR ETAPAS ........... Además............ de modo que resultan una fase líquida y una fase vapor en equilibrio. los balances de materia y energía se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometría de los equipos........ Si la alimentación contiene NC componentes..................... o cambios en la presión o composición del sistema.... ni comportamiento dinámico de operaciones estacionarias.............. podremos escribir las siguientes ecuaciones: 99 .....102 2...............................................................................

Esquema de una unidad flash (Biegler y cols.……. respectivamente. 1. respectivamente. 100 . V y L son los flujos molares de alimentación. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL [3] Donde F. vapor y líquido.……. y Q el calor añadido o retirado del sistema. 1977) Balances de materia: fi = vi + Li i = 1. todas estas variables referidas al componente i. Hf. respectivamente.. y P la presión total del sistema. Relaciones de equilibrio: γi fi0 xi = Φi P yi i = 1. vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentación. fi0 es la fugacidad del componente puro. Hv y HL las respectivas entalpías molares.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fig.. Φi el coeficiente de fugacidad. corriente vapor y corriente líquida. NC [2] Donde xi e yi son las fracciones molares en el líquido y vapor. γi es el coeficiente de actividad. NC [1] Donde fi..

y las fracciones molares en líquido y vapor. Las dos ecuaciones adicionales más útiles para describir el sistema son: F = L + V (balance total de materia) Σ yi – Σ xi = 0 [8] [9] 2. Q. T. Las variables del sistema son las composiciones del líquido y del vapor.……. Para hacer frente a la gran variedad de problemas que pueden plantearse. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL Expresiones de equilibrio: yi = Ki xi Donde Ki = γi fi0 / Φi P i = 1. es muy común que los grados de libertad se escojan entre las variables V/F. NC i = 1. yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentación. entonces.. P y T. V. NC [6] [7] [5] De esta forma tenemos (3* NC + 5) variables (P.. Hay. pueden darse muchas posibilidades respecto de las variables fijadas y las que se obtienen resolviendo el sistema. respectivamente. Ciertamente. de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. Este modelo puede modificarse.1. NC [4] Donde zi. por tanto. vapor y líquido. dos grados de libertad para especificar en este problema. Q. 101 . L. se han desarrollado muchos sistemas de cálculo.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Disponemos.……. y Ki para cada componente).……. De estas alternativas posibles. de modo que sea más fácil de utilizar para los cálculos: Balances de materia: z i F = V y i + L xi i = 1. y (3 * NC + 1) ecuaciones. conservando el sistema 2 grados de libertad. en total (2 * NC + 3). Estrategias para cálculos flash El modelo flash puede considerarse entonces formado por las ecuaciones 4 a 9. la P y T de las corrientes de salida y Q..

terminando el proceso cuando las propiedades termodinámicas aproximadas coinciden con el grado de exactitud requerido con las obtenidas por los métodos rigurosos. si es igual a 0. o a un valor dentro de la tolerancia aceptada.2. Las especificaciones T y P son comunes para mezclas en la que todos los componentes tienen puntos de ebullición próximos. En otro caso. Calcular los valores de Ki 4. es necesario resolver el balance de energía en el algoritmo de solución.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 2. Calcular xi e yi 5. y se suelen utilizar la especificaciones V/F. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1. como en los sistemas de absorción. La solución del bucle interno se utiliza para revisar los valores de las propiedades termodinámicas del bucle externo. el problema está resuelto. Boston y Britt desarrollaron el método “inside-out” o dentro-fuera. En el bucle externo se utilizan ecuaciones aproximadas para calcular valores de las constantes de equilibrio y las entalpías. En primer lugar. Proponer otro valor de V/F y continuar en 3. que ha de ser comprobada después. 2. Si dada la naturaleza del sistema las relaciones de equilibrio dependen de la concentración de las fases. Secuencia TP para cálculos flash El caso más sencillo se presenta cuando los grados de libertad escogidos son P y T. como las que se encuentran en destilación. suponiendo una temperatura y resolviendo para esta temperatura el problema T. se resuelve el balance de energía y se comprueba si la temperatura supuesta es correcta. es necesaria una estimación previa de xi e yi en el punto 1. o bien para mezclas con intervalos de puntos de ebullición amplios. Esto se puede hacer. P. Una vez resuelto este problema. Calcular (Σ yi – Σ xi).3. 102 . T o V/F. ya que no requiere iteración para el balance de energía. P. especificar T y P. Estos valores se utilizan para resolver las ecuaciones del proceso flash en un bucle interno. para las que V/F varía entre 0 y 1 en un intervalo estrecho de temperatura. Por otra parte. Fijados zi. 2. necesitan evaluar frecuentemente funciones termodinámicas no ideales. especialmente cuando es necesario incorporar el balance de energía. Cuando los componentes de la mezcla tienen puntos de ebullición muy distintos. 6. son adecuados bien para mezclas con intervalos de ebullición pequeños. Cuando se especifica el calor intercambiado Q. Para hacer frente a estos problemas. Método inside-out para cálculos flash Los métodos indicados anteriormente presentan dos inconvenientes principales. continuar. reiterando el proceso las veces necesarias. pequeños cambios en V/F pueden provocar grandes cambios en T. Suponer un valor de V/F 3. En este método se utilizan dos bucles de cálculo. pero no tienen aplicabilidad general. por ejemplo.

y αi es la volatilidad relativa. Para la iteración en el bucle interno se puede utilizar la variable: R = Kb / (Kb + L/V) [14] que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullición próximos como dispares. C. Con los resultados obtenidos. Resolver el sistema de los bances de materia y suma 4. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1. volver a 2. B. PROCESOS POR ETAPAS Una columna de destilación. Q. D. se puede modelizar como una cascada de etapas de equilibrio flash interconectadas. C. Iniciar valores de A. se pueden utilizar las siguientes ecuaciones para las propiedades termodinámicas: Ki = αi Kb Ln (Kb) = A + B (1/T – 1/T*) H’v = C + D (T . F y αi que ajusten a las propiedades termodinámicas del sistema. y volver a 2. Kb es un valor medio para la mezcla. Si el error en el balance de entalpía es mayor que el admitido. D. ejemplo típico de un proceso de separación de etapas de equilibrio. Los valores de A.T*) [10] [11] [12] [13] donde H’v y H’L son las entalpías en base másica referidas a las temperatura T*. F y αi se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. recalcular los valores de A. E. Resolver el balance de entalpía 5. En caso contrario. B. E. C.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Por ejemplo. B. E. 3. D. hasta que el sistema converja. ir a 6. para resolver un problema con especificaciones P. Suponer R 3. 6.T*) H’L = E + F (T . F y αi 2. Los modelos se basan en la consideración de que se alcanza el equilibrio en 103 .

……. numerados desde la parte superior a la inferior y denotados por el subíndice j. respectivamente. 2.j+1 –(PLj + Lj) xij – (Vj + PVj) yij = 0 i = 1. se puede determinar su entalpía con los modelos termodinámicos adecuados. vapor. Dada la composición. formada por NT platos. Esquema de una columna de destilación (Biegler y cols. PVj. denotados por el subíndice i. En el sistema hay presentes NC componentes. y en los balances de materia y energía entre platos. ……. Cada plato puede recibir una alimentación (líquido.j-1 + Vj+1 yi. o ambos) Fj.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio cada plato. así como retirar o añadir una cantidad de energía Qj. Fig. 1977) Las ecuaciones resultantes del modelo son las siguientes: Balances de materia: Fj zij + Lj-1 xi.. Cada plato contiene unas determinadas cantidades de líquido y vapor.. De cada plato sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior. en equilibrio. NT [15] 104 .. NC j = 1. con composiciones xij e yij. y una corriente líquida Lj hacia el plato inferior. La Fig. 2 muestra un esquema de una columna de destilación típica. de composición zij. y de él pueden retirarse corrientes de producto líquido PLj o vapor. presión y temperatura de cada corriente.

y la relación de reflujo. ……. Una especificación típica para este problema sería la presión en cada plato.. NT Balances de energía: Fj HFj + Lj-1 HL. NT [16] Este conjunto de ecuaciones se denomina ecuaciones de materia. a continuación se resuelven las ecuaciones MESH simplificadas resultantes. La resolución del problema requiere la resolución del sistema de ecuaciones MESH. y [(NT + 2)(2 * NC + 5) + 3] variables. Para el condensador y el calderín estas ecuaciones se simplifican. equilibrio.j+1 – (PLj + Lj) Hij – (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0 j = 1. caudal. Summation and Heat (MESH). en inglés Mass. El sistema combinado consiste en [(NT + 2)(2 * NC + 3) + 2] ecuaciones. Si se especifican el número de platos. NT [18] Σi yij = 1 [17] j = 1. ……. ……. y las localizaciones.j-1 + Vj+1 Hv.. 105 . similares a los aplicados a separaciones flash. se comprueba la exactitud de la predicción de las variables termodinámicas. También se aplican métodos inside-out. quedan (NT + 1) grados de libertad.. para lo que se han propuesto decenas de sistemas.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Relaciones de equilibrio: yij = Kij xij i = 1. suma y calor. composición y entalpía de las alimentaciones. y se reitera el proceso hasta que se obtiene una solución satisfactoria. ……. NC Ecuaciones de suma: Σi xij = 1 j = 1. al ser menor el número de corrientes que intervienen. Equilibrium. en los que en un primer paso se consideran valores de K y entalpías independientes de las concentraciones. Uno de los sistemas más utilizados consiste en la aplicación del método de Newton-Raphson al conjunto de las ecuaciones MESH..

W. EE. Smith.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 4. Grossmann y A. 2001. W. J. H. W. Ed. Reverté. BIBLIOGRAFÍA • • • L. McGraw Hill. B.. Westerberg. R. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Upper Saddle River (N. I. J. Madrid.UU. Barcelona (1975). Prentice Hall.. “Operaciones básicas de Ingeniería Química”. Biegler. Green. 7ª Ed. Perry y D. 106 . E. “Manual del Ingeniero Químico”.L McCabe.C. 1977.).

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I.

.

.. CSTR.................................... compresores....................... El posible diagrama de flujo se considera como un conjunto muy elevado de ecuaciones no lineales que describen: • • • La interconexiones entre las distintas unidades del diagrama de flujo a través de las corrientes de proceso.............3............... Reactor de Gibbs ........ 118 4................................................ Reacciones en HYSYS ........... Reactor de flujo de pistón (PFR) ..6.......... INTRODUCCIÓN . 111 4......................Modelos rigurosos de operaciones unitarias ÍNDICE 1.............. El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales............2........................................ así como las ecuaciones constitutivas de la unidad............... descritas mediante las leyes de conservación.................. En el capítulo anterior se han desarrollado los modelos rigurosos de las operaciones de separación de equilibrio.................................... 116 4................... INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .5...... así como modelos para reactores químicos.... INTRODUCCIÓN En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de operaciones unitarias más complejas disponibles en HYSYS... 109 . Reactor de conversión ............................... que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal.................................. que incluyen operaciones de transferencia y intercambio llevadas cabo por bombas................................................. En este capítulo nos centraremos en los dos primeros apartados para presentar una representación detallada de las unidades de operación.. cambiadores de calor......................................... Los datos subyacentes y las expresiones que los relacionan con las propiedades físicas................... Reactor de equilibrio .......................... 113 4.. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE .......................................................109 2.............................. El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso........ 110 3.... Ahora trataremos con modelos de unidades menos detalladas......... Las ecuaciones específicas de cada unidad........ REACTORES QUÍMICOS .. 112 4..... Reactor continuo de tanque agitado........................1.............. 117 4.................... 118 1.. en concreto en HYSYS....................4....... así como su resolución....... 115 4.........

de manera que puede calcular temperaturas.out donde: U = coeficiente global de transmisión de calor A = superficie disponible para la transmisión de calor ∆Tln = diferencia media logarítmica 110 . que posteriormente se suman para obtener la transferencia global. se calcula en cada uno de los intervalos. flujos de calor flujos de materia o UA. La corriente de energía del cambiador también se puede definir en términos del coeficiente global de transmisión de calor. Es muy flexible. presiones. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) Esta operación realiza un balance de materia y energía a ambos lados de la unidad. Esta operación permite dividir la curva de calor a ambos lados del intercambiador en intervalos.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 2. de manera que en lugar de calcular la transferencia de energía en las condiciones terminales del cambiador. y la diferencia media logarítmica: Q = UA ∆Tln Ft ∆Tln = ∆T1 − ∆T2 ln (∆T1 / ∆T2 ) ∆Τ1 = Τcaliente. Los cálculos llevados a cabo en esta operación están basados en los balances de energía a los fluidos caliente y frío: (Mfrío (Hout-Hin)frío – Qfugas) – (Mcaliente (Hout-Hin)caliente – Qpérdidas) = Error balance donde: M = flujo másico de fluido H = entalpía Qfugas = Pérdidas de calor por fugas en el fluido frío Qpérdidas = Pérdidas de calor en el fluido caliente El error del balance.in ∆Τ2 = Τcaliente.in – Tfrío. el área disponible.out – Tfrío. en la mayoría de las aplicaciones es cero.

Se utiliza para simular tanques de almacenamiento.i = calor específico del fluido en los tubos internos × km = conductividad térmica del fluido referida a las condiciones medias en la masa global 3. ro.8 ⎛ C p . ri = factor de ensuciamiento en los tubos exterior e interior. Separador de 3 fases: dispone de múltiples entradas y tres salidas. rw = resistencia de la pared del tubo. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases líquida y vapor en equilibrio. respectivamente. líquida ligera y líquida pesada. Di = diámetros de los tubos externo e interno. una vapor y dos líquidas. respectivamente. hi = coeficientes individuales de transmisión de calor el fluido en los tubos externo e interno.14 Gi = densidad de flujo másico del fluido en los tubos internos = velocidad densidad µi = viscosidad del fluido en los tubos internos µi. • • 111 .w = viscosidad del fluido en los tubos internos. Tanque: dispone de múltiples entradas y una sola fase líquida de salida.i µ i ⎜ ⎜ k ⎝ m ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 1/ 3 ⎛ µi ⎞ ⎜ ⎟ ⎜µ ⎟ ⎝ i .w ⎠ 0. respectivamente. y una corriente de producto de salida vapor y otra líquida.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Ft = factor de corrección El coeficiente global de transmisión de calor se calcula a partir de la expresión: U= 1 ⎡1 Do ⎛ 1 ⎞⎤ ⎜ ⎟ r + ⎢ + ro + rw + i ⎜ ⎟⎥ h D h i ⎝ i ⎠⎦ ⎣ o donde: ho. La operación divide el contenido de la operación es sus fases constituyentes vapor. en la pared del tubo Cp. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE • Separador: dispone múltiples entradas. Para fluidos sin cambio de fase.023 m Di donde: ⎛ Di Gi ⎜ ⎜ µ ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 0. los coeficientes individuales de transmisión de calor se calculan de acuerdo con la ecuación empírica de Sieder-Tate: k hi = 0. Do.

se puede: • 112 Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager). Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones. equilibrio). La entalpía es la entalpía combinada de las alimentaciones más o menos el intercambio de energía (duty): Hfeed ± Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera El separador y el separador de 3 fases proporcionan un alto grado de flexibilidad en cuanto a la forma de resolver la operación. Cada tipo específico de reactor solo admite un tipo particular de reacción. a la presión y entalpía del tanque). Para usar el separador para calcular hacia atrás se debe conocer: • • • La composición de un producto La temperatura o presión de una corriente producto Dos (para el separador) o 3 (para el separador de 3 fases) flujos 4. y por un balance la composición de la alimentación. excepto el PFR. agruparlas en un conjunto y después asociarlo al reactor. el separador puede también usar una composición conocida de producto para determinar la composición de la otra corriente producto. REACTORES QUÍMICOS Todos los reactores. La presión es la menor presión de alimentación menos la caída de presión a través del tanque. cinética. de la aplicación estándar (alimentación a separar completamente definida. .Modelos rigurosos de operaciones unitarias Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. por ejemplo un reactor de conversión sólo admite reacciones de conversión (reacciones en las que la conversión está fijada). siendo las principales diferencias función del tipo de reacción (conversión. Además. comparten el mismo formulario.

hay que tener cuidado con algunas sutilezas.Modelos rigurosos de operaciones unitarias • • Crear reacciones en el Reaction Package en el diagrama de flujo principal.1. Reacciones en HYSYS La siguiente figura muestra las relaciones que existen entre los distintos tipos de reacción en HYSYS y los diferentes reactores. esos cambios solamente serán válidos en ese determinado reactor. Modificaciones en las reacciones en el Entorno Base o en Reaction Package se reflejan automáticamente en todos los reactores que usen ese conjunto de reacciones.1. Cuando se hacen cambios en las reacciones en el formulario del propio reactor. Reacciones y reactores en HYSYS „ Reacciones en HYSYS „ „ „ Reactores en HYSYS „ „ „ „ „ Conversión Equilibrio „ „ „ „ Conversión Gibbs Equilibrio CSTR PFR Gibbs van’t Hoff K vs. 4. siempre que no se hubieran hecho cambios locales. agruparlas en un conjunto y asociarlas al reactor. Crear reacciones y conjuntos de reacciones en el Entorno Base (Basis Environment) y hacer cambios en Reaction Package del Entorno Principal (Main Environment).1. T K fixed Directa e inversa Directa y K equilibrio „ Cinéticas „ „ „ Catalíticas heterogéneas 24 4. No obstante. Reacciones de conversión Se requiere: • • • Coeficientes estequiométricos Conversión del componente base NA = Nao (1 .X) 113 .

T: Se especifican datos de K a distintas temperaturas. excepto en las marcadas como secuenciales Cuando hay reacciones competitivas A+ B→C B+D →E se puede usar el Rango para especificar qué valor de conversión se debe alcanzar antes (p. que HYSYS ajustará a la expresión anterior. la conversión especificada para la reacción 2 solo se aplicará a la cantidad de B que quede después de haberse alcanzado la conversión 1).e.Modelos rigurosos de operaciones unitarias • Los moles de reactivos disponibles para conversión incluyen cualquier cantidad producida en otras reacciones y se calculan simultáneamente.1.2. los coeficientes estequiométricos. K fijo. Reacciones cinéticas • Directa e inversa Se definen en función de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción directa (y opcionalmente la inversa).3. Si la reacción 1 tiene Rango 1. • • 4. y los órdenes de reacción directos (e inversos): rA = k ∗ ∏ (base ) j j − k '∗ ∏(base )i i n n' j =1 i =1 R P k = A ∗ exp(− E / RT ) k ' = A'∗ exp(− E ' / RT ) FA0 = FA + ∫ rA dV = 0 V • Velocidad simple Similar a la anterior. 4. e independiente de la temperatura. Reacciones de equilibrio La constante de equilibrio se expresa: K = ∏ ([base] j ) N j =1 [ νj ] • • • • • Reacciones de Gibbs: La constante de equilibrio se calcula a partir de la energía libre de Gibbs ideal Van´t Hoff: Se supone que el ln K es solo una función de la temperatura: ln K = A + B/T + C * T + D ln T K vs.1. excepto que la constante de velocidad de la reacción inversa se obtiene a partir de datos de equilibrio: k ' = k / K eq 114 .

Existen 4 tipos de reactores que comparten el mismo formulario: CSTR. reactor de conversión. La página de Parámetros permite especificar la caída de presión. Reactor de conversión El reactor de conversión es un reactor en el que tienen lugar reacciones de conversión fija. y flujo de energía (duty). 115 .2. reactor de equilibrio. Reacciones catalíticas heterogéneas • • • Involucran catalizadores sólidos Adsorción y desorción de reactivos y productos Reoxidación superficial Para una reacción del tipo: aA + bB → cC dependiendo del mecanismo de reacción. 4. La presión se emplea en el cálculo de las reacciones. reactor de Gibbs. Cada reacción prosigue hasta que se alcanza la conversión especificada o hasta que se agote un reactivo limitante.1. la velocidad de reacción puede ser: Modelo de Langmuir-Hinshelwood: Modelo de Eley-Rideal: Modelo de Mars-van Krevelen: r= r= r= (1 + K AC A + K B C B + K P C P )2 k + K B C AC B (1 + K B C B + K P C P ) kK A −n 1 + (a / b )(k / k *)C A C B k + K A K B C AC B La forma general para introducir estos modelos en HYSYS es: r= k f ∏ C iα i − k r ∏ C j j i =1 j =1 M M γk ⎡ ⎛ 1 + K ∏ Cg g ⎜ ∑ k ⎢ g =1 ⎣ k =1 ⎝ R P β ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ 2 donde Kf.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. el volumen de reactor.4. y el volumen del reactor es necesario para calcular el tiempo de residencia. kr y Kk se expresan en forma de ecuación de Arrhenius.

CSTR. de manera que la conversión depende de las velocidades de reacción. Reactor continuo de tanque agitado El CSTR es un reactor en el que tiene lugar una reacción cinética.3.Modelos rigurosos de operaciones unitarias En la página de reacciones se tiene que asociar un conjunto de reacciones (Reaction Set) al reactor y especificar la conversión para cada reacción del conjunto. 116 . El conjunto de reacciones solo puede contener reacciones de conversión. 4.

D son constantes. etc. La constante de equilibrio se calcula a la temperatura del reactor mediante la expresión: ln K = A + B + C T + D ln T T donde T es la temperatura absoluta. C. B. se calcula la conversión de cada componente que entra al reactor. una constante de velocidad de reacción y la estequiometría de cada reacción.) νj = coeficiente estequiométrico para el componente j N = número de componentes 117 . Dado un volumen de reactor. Dado que HYSYS calcula la actividad de cada componente en la mezcla a partir de las fugacidades de los componentes puros. de manera que las corrientes de salida se encuentran en equilibrio físico y químico. y A. 4. Reactor de equilibrio En este reactor solo pueden tener lugar reacciones de equilibrio. presión parcial.4. K = ∏ ([Base] j ) N j =1 [ νj ] donde: K = constante de equilibrio [Base]j = base para el componente j (concentración. ni el proceso de mezcla ni los componentes tienen que ser ideales.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Las corrientes de entrada se suponen instantánea y perfectamente mezcladas con el contenido del reactor. de manera que la composición de la corriente de salida es idéntica a la del contenido del reactor.

En la página de composición se pueden ver los flujos de las corrientes de alimentación y productos en base molar. El flujo de modeliza como flujo de pistón. temperatura. ya que la composición de la mezcla de salida se calcula minimizando la energía libre de Gibbs (condición de equilibrio).Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. Reactor de Gibbs Calcula las composiciones de salida de tal forma que a la salida del reactor se alcanza el equilibrio químico y entre fases. Sin embargo. por lo que existe una variación axial de concentración y temperatura. Conforme los reactivos avanzan a lo largo del reactor son continuamente consumidos. etc. como: Total Prod = FracSpec × Total Feed + FixedSpec 4. En estado estacionario.) se divide el reactor en varios subvolúmenes. Se puede especificar la velocidad de producción de cualquier componente como una restricción a la composición de equilibrio. no necesita utilizar una estequiometría específica para la reacción. Al igual que el reactor de equilibrio no necesita suponer comportamiento ideal ni los componentes puros ni la mezcla. de manera que la ecuación se reduce a: 118 .5.6. por lo que no existen gradientes radiales de materia ni energía. Spec. El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. En cada uno de estos subvolúmenes se considera velocidad de reacción espacialmente uniforme. Reactor de flujo de pistón (PFR) Generalmente consiste en una bancada de tubos cilíndricos. lo que implica que la mezcla radial es despreciable. y Fixed Spec. En balance molar a cada subvolumen j es: F jo − F j + ∫ r j dV = V dN j dt Dado que se considera velocidad de reacción uniforme en cada subvolumen. Para obtener la solución del PFR (perfiles axiales de composición. En este formulario se puede fijar algunos componentes como inerte de manera que se excluyen de los cálculos de minimización de la energía libre de Gibbs. el lado derecho de la ecuación es cero. el tercer término se reduce a rj V.

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

F jo = F j + r jV La página de Parámetros está divida en tres partes, relacionadas con los cálculos de la caída de presión, la transmisión de calor, y también para decidir si la operación se incluye en los cálculos. La caída de presión en el reactor se puede especificar directamente, o se puede calcular mediante la ecuación de Ergum: ∆P g c ϕ s D p ε 3 150(1 − ε ) = + 1.75 2 L ρ V 1− ε Vρ / µ donde: ∆P = caída de presión a través del reactor gc = factor de proporcionalidad de la ley de Newton para las unidades de la fuerza gravitacional L = longitud del reactor ϕs = esfericidad de la partícula Dp = diámetro de la partícula ρ = densidad del fluido V = velocidad superficial o velocidad del fluido con la torre vacía ε = porosidad µ = viscosidad del fluido En la sección de transmisión de calor hay que indicar si se especifica directamente el intercambio de energía, o lo calcula HYSYS a partir de datos que se deben especificar en la página de transmisión de calor. La página de Transmisión de Calor (Heat Transfer) cambia dependiendo de la selección indicada anteriormente. Cuando se ha seleccionado anteriormente “Direct Q Value” aparece un cuadro de dialogo en el que hay que indicar el nombre de la corriente de energía, el valor del flujo de calor, y si es preciso calentar o enfriar.

Cuando se ha seleccionado la opción fórmula, HYSYS calculará rigurosamente el flujo de calor en cada subvolumen usando coeficientes locales de transmisión de calor para el interior y exterior de los tubos usando las siguientes fórmulas:
119

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Q j = U j A(Tbulkj − Toutj ) 1 1 1 = + U hout hw donde: Qj = flujo de calor en el subvolumen j Uj = coeficiente global de transmisión de calor en el subvolumen j A = área superficial del tubo PFR Tbulkj = temperatura global del fluido Toutj = temperatura en el exterior del tubo PFR (fluido de utilidad) hout = coeficiente local para la transmisión de calor en el exterior (fluido de utilidad) hw = coeficiente local para la transmisión de calor en el interior del tubo En los cálculos se desprecia la resistencia de la pared del tubo a la transmisión de calor. En cada subvolumen, el calor se transmite radialmente del fluido del PFR al fluido de utilidad. Los dos grupos de cuadros de dialogo que aparecen nos permiten especificar los valores necesarios para evaluar la transmisión de calor.

La ecuación usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen es: Q j = mρC p (Tout , j − Tout , j +1 )

y los parámetros que aparecen en el cuadro de dialogo “Heat Medium Side Heat Transfer Infos Group” son: Wall Heat Transfer Coefficient = hout Mole flow = m Heat capacity = Cp
120

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Inlet temperatura = temperatura del fluido de utilidad a la entrada del PFR Calculated duty = Qj En el cuadro de dialogo “Tube Side Heat Transfer Info Group” se puede especificar directamente el valor del coeficiente local de transmisión de calor, hw, que se puede calcular a través de una ecuación empírica: hw = A flujo B debiéndose asignar valores a las constantes A y B, o bien escogiendo la opción estándar se calcula a partir de ecuación:
N u = A Re B Pr C hw = Nu k g Dp

En la página de Reacciones, hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. Los tipos de reacciones permitidas son cinéticas, catalíticas heterogéneas, o simples. También deberemos especificar el número de segmentos en que se desea dividir el reactor. La fracción mínima en que se dividirá un segmento (Minimum Step Fraction), y la longitud de paso mínima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la fracción de paso mínima.

Durante el cálculo de cada segmento, HYSYS intentará obtener una solución a lo largo de toda la longitud del segmento. Si la solución no converge, el segmento se divide en dos partes, y HYSYS intentará de nuevo obtener una solución en la primera mitad del segmento dividido. El segmento se seguirá subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solución, en cuyo caso se calculará la porción restante del segmento. Si el segmento se divide hasta un punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mínima, entonces se interrumpen los cálculos.
121

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de catalizador, en el que hay que proporcionar la siguiente información: • • • • • Diámetro de la partícula de catalizador, Dp Esfericidad de la partícula, ϕs, definida como el área superficial de la esfera con el mismo volumen que la partícula dividido por el área de la partícula. Densidad del sólido, ρs, incluyendo el espacio poroso de la partícula (microporosidad). Densidad, ρb, definida como: ρb = ρs(1-εm), siendo εm la microporosidad. Capacidad calorífica del sólido

En la pestañas “Worksheet” y “Performance” se nos presentan los resultados de la simulación en diferentes formas.

122

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

123

Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio B.II. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

2................... si existieran inconvenientes durante la simulación... dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado................ se plantea el modelo matemático que representa al proceso (unidad. INTRODUCCIÓN Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos según la estructura bajo la cual se plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular: -simuladores globales u orientados a ecuaciones -simuladores modulares secuenciales -simuladores híbridos o modular secuencial-simultáneo Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones........... Una de las críticas fundamentales para la operabilidad de los mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados....... producir múltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores adiabáticos con reacciones exotérmicas)........... era la imposibilidad de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo representa. cuando se generan los primeros simuladores........ los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas pueden.... resulta difícil 127 ..... Modo orientado a ecuaciones ... la solución numérica para grandes sistemas exige inicializaciones apropiadas............ no existían los medios apropiados (principalmente hardware) para la resolución numérica de sistemas de ecuaciones de gran dimensión...................... De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas............... Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron principalmente la arquitectura modular secuencial..... En la década del 70.............. De esta manera............... es decir próximas a un entorno de la solución................. El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran..... por lo general altamente no lineales................. MODOS DE SIMULACIÓN .........................Modos de simulación de procesos ÍNDICE 1....130 2.. por ejemplo.... y algunas veces modelos termodinámicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultáneamente.... Además.............. corrientes de interconexión...... de lo contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia.. En efecto.... INTRODUCCIÓN .....135 1....................... en detrimento de la global....................... estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo de simuladores en forma masiva................. Históricamente..... Modo modular ............... De ello se desprende la magnitud del sistema que represente el modelo de una planta completa típica...........1....127 2...... éste esta integrado y se pierde la correspondencia biunívoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo representa...........133 2. Como ejemplo puede citarse que en problemas típicos de simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables...

Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia mayor que en los simuladores modulares secuenciales. según sea el caso. ya que de esta manera se impone una dirección al flujo de información entre módulos. Las principales características (virtudes y defectos históricamente remarcados) se resumen a continuación: • • • • • • • Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelizan.Modos de simulación de procesos asignar el problema a un sector específico de la planta. o bien inicializar convenientemente. 128 . (esto es. en módulos de simulación independientes que siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias. esto es sistemas ideales. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores modulares secuenciales. etc. Más difícil de usar por "no especialistas". supone que se conocen (especifican} las variables de las corrientes de entrada. el sentido de la información coincide con el "flujo físico" en la planta. válvula. esto es. la presión. menor fiabilidad en los resultados y más problemas de convergencia (soluciones sin sentido físico). Por ejemplo.. ya que basta solo con plantear las restricciones y la función de optimización. incrementándose de forma drástica la cantidad de módulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. Por otra parte. las combinaciones posibles de especificación de variables son enormes. la posibilidad de encontrar asignaciones tales que minimicen el tiempo de cálculo (secuencias acíclicas de resolución del sistema de ecuaciones asociado). en los intercambiadores de calor en contracorriente si se suponen conocidas las corrientes de entrada. se modeliza a través de modelos específicos para los mismos y además. Esta estructura tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones se resuelve con una metodología que resulta adecuada para el mismo. distintas variantes. Los simuladores modulares secuencia/es se basan. mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parámetros de operación si correspondiera. no ideales. cada equipo: bomba. debido a que los módulos están orientados y definidos en forma rígida. A mayor complejidad. o sea las alimentaciones a los equipos. Mayor velocidad de convergencia. Necesita una mejor inicialización (mejor cuanto mayor sea el problema a resolver). El enfoque en la teoría modular secuencial. Además. intercambiadores. además de la expresión analítica de la función de optimización. topologías diversas del equipo. por lo tanto se simplifican los problemas de diseño. etc. es decir. Resolución simultánea del sistema de ecuaciones algebraicas (no lineales) resultante. Esto impone cierta rigidez que sacrifica. El modelo es la integración de todos los subsistemas. es posible incorporar fácilmente las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa. Sin embargo esto resulta conveniente desde otro punto de vista. la composición y el estado de fase. la temperatura. resulta imposible agregar restricciones y/o variables. ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles. Desaparece la distinción entre variables de proceso y parámetros operativos. Dado que se puede analizar específicamente la rendimiento de los distintos métodos de resolución es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada módulo específico. por definición. dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones. el comportamiento del método de resolución propuesto.

así como una serie de programas para la modelización y optimización en tiempo real. ya que debemos analizar las variables o parámetros de operación del equipo. en lugar de secuencial. Resumiendo. Actualmente. el espectacular desarrollo de los ordenadores personales contribuyó a la rápida extensión de la simulación. o si hay condensadores parciales o totales-. o bien en función de los datos disponibles hasta el momento. la resolución de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de una forma global o simultánea. PRO/II de Simulations Sciences Inc. en la mayoría de los casos existirán varias combinaciones de valores posibles. líquido o mezcla.. Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de Tecnología de Massachussets (MIT). Una opción simplificada de cálculo implica la necesidad de fijar como parámetros de equipo el factor UA. -por ejemplo. 129 . (producto del coeficiente global de transferencia y el área de intercambio). dadas las entradas calcular las salidas del equipo). En las décadas de los 80 y 90. Además.. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades permanecen intactos. conduciendo al desarrollo de simuladores modulares simultáneos. Finalmente.). etc. es decir. será necesario que el usuario los asigne como datos. No obstante. dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de ecuaciones correspondientes queda determinado sólo cuando se asignan ciertos parámetros de equipo. Además. los simuladores modulares más importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc. HYSYS de Hyprotech Ltd.Modos de simulación de procesos vapor. subordinados sin embargo a las limitaciones que ha impuesto la especificación de variables seleccionada. uno de los problemas que se originan es la conexión de los módulos según el proceso a simular y las rigideces que ello impone.. en un simulador modular se define cada módulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera óptima. Además. lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incógnitas como ecuaciones no implica necesariamente una única opción. En general. los nuevos conceptos de ingeniería informática condujeron a interfases amigables e incluso a algoritmos más potentes. fijada la orientación en el cálculo (esto es. En la década de los 70 se desarrollaron métodos avanzados para la descomposición y resolución de diagramas de flujo modulares. existirán varias posibilidades de asignación de parámetros de equipos. se desarrolló de forma considerable el modo de simulación orientado a ecuaciones. existen variantes para cada módulo que tienen en cuenta varios factores. En efecto. Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen Technology Inc.). pérdidas de calor al ambiente. Esto implica una ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de cálculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación. se incorporaron algoritmos y modelos más generales (tales como tratamiento de sólidos) junto con métodos numéricos más sofisticados. como puede ser la topología. especialmente para modelización y optimización en línea. el número de entradas y salidas a una torre de destilación. (actualmente Aspen Technology). o bien el nivel de las hipótesis realizadas (si se considera hidráulica de platos o no. y CHEMCAD de Chemstations. aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y análisis del método de convergencia para cada caso en particular.

que corresponde a un diagrama de flujo propuesto por Williams y Otto como un proceso químico típico. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energía. 130 . y G es un residuo tipo aceite.Modos de simulación de procesos 2. parte del producto (equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de colas de la columna. mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. La información topológica para el diagrama de flujo se muestra en la siguiente tabla. donde tienen lugar las siguientes reacciones: A+ B→C C+B→P+E P+C→G Aquí C es un producto intermedio. vamos a presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles. El resto de unidades también se simplificarán para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo con fines ilustrativos. La planta consta de un reactor. Consideremos el diagrama de flujo de la figura. un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor. P es el producto principal. Debido a la formación de un azeótropo. y una columna de destilación para separar el producto deseado P. Decantador Reactor Cambiador de c alor Recir culación Azeótr opo (P=10% E) Columna de destilac ión (Combustible) Las corrientes de alimentación de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado. E es un subproducto. La mayoría del producto de colas se recicla al reactor. MODOS DE SIMULACIÓN Para facilitar una descripción más clara de las estrategias de simulación de proceso. de manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotérmicas. y el resto se usa como combustible. un decantador para separar el residuo G de los reactivos y productos.

6283 ⋅ 1015 exp(− 20000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 Siendo Xj la fracción en peso del componente j. P Con constantes de velocidad de reacción dadas por: k1 = 5.5962 ⋅ 1012 exp(− 15000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 3 = 9. G.9755 ⋅ 10 9 exp(− 12000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 2 = 2.5k 3 X p X C )Vρ XJ = j Feff A B C E P G (Feff ) + Feff + Feff + Feff + Feff + Feff j = A. V el volumen del reactor. E. Modelo para el reactor Las composiciones de los distintos componentes en le reactor se obtienen a partir de las cinéticas. B. Por simplicidad supondremos reactor isotérmico (con temperatura prefijada en 674 ºR). T su temperatura. FR Intercambiador Feff Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el diagrama de flujo. Modelo para el intercambiador de calor Dado que no es necesario el balance de energía. las ecuaciones para esta unidad son simplemente que las salidas son iguales a las entradas: j j Fex = Feff j = A. G. Las ecuaciones para este reactor vienen dadas por: B B ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ Feff = (F2B + FR E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )Vρ A A ) − (k 1 X A X B )Vρ Feff = (F1A + FR c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ P P Feff = FR + (k 2 X B X C − 0. y ρ la densidad de la mezcla. C. Fwaste Fprod. E. P 131 .Modos de simulación de procesos Unidad 1 2 3 4 5 Tipo Reactor Decantador Columna Divisor Entrada F1. F2. Todos los flujos se expresan en forma de flujos másicos. Fbottom Fpurge. FR Fex Fd Fbottom Salida Feff Fex Fd. C. B.

de manera que las ecuaciones son: j Fdj = Fex j = A.1FdE j = A. F purge . E j = A. pero supone que una parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formación de un azeótropo con el componente E. C. E. También. obsérvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente de reciclo. los dos tipos de problemas 132 . Por otra parte. B. si especificamos 4 flujos de salida P A B E . E. y las especificaciones para estas variables conducen a diferentes problemas de simulación. entonces tenemos un problema de evaluación de funcionamiento que trata con un proceso o diseño ya existente. y la fracción de división η. B. conduciendo a las ecuaciones: j Fbottom = Fdj j Fprod =0 P Fbottom = 0. C. F purge . F purge ) estamos ante un problema de diseño y se necesita calcular las ( F prod entradas a partir de estas especificaciones. E. y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultáneamente. si especificamos los flujos F1 y F2. B. C. E Divisor de flujo Las ecuaciones para esta unidad son: j j Fpurgue = ηFbottom j j FR = (1 − η) Fbottom j = A. B. se puede ver que la resolución del problema de evaluación es más simple que el de diseño. P j = A. E. Sin embargo. para algunos valores de las especificaciones de diseño podría no haber solución. Por ejemplo. C.1FdE P Fprod = FdP − 0. el volumen del reactor V. P FdG = 0 G G Fwaste = Fex j Fwaste =0 j = A. Intuitivamente. P A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso. Esto se considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de cálculo sigue el flujo de materia en el mismo. P Columna de destilación Esta unidad supone una separación de componente P puro por cabezas. C. tenemos 58 variables y 54 ecuaciones. el sistema tiene 4 grados de libertad.Modos de simulación de procesos Decantador Esta unidad supone separación perfecta entre el componente G y el resto de componentes. En concreto. C. En efecto. B. B.

densidades. y asegurar la convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energía. vamos a considerar las estrategias de resolución de los modos modular y orientado a ecuaciones.Modos de simulación de procesos necesitan ser considerados en las herramientas de simulación. Los simuladores están construidos de una manera jerárquica con tres niveles. inicializar el diagrama de flujo. Estos procedimientos se resuelven de una manera secuencial. y las salidas de unidad (corrientes y parámetros) se retroalimentan al nivel superior una vez calculada la unidad. 2. Esto incluye los modelos termodinámicos para el equilibrio entre fases. identificar los bucles de reciclo (particionado). En cada nivel. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las operaciones unitarias. que a grandes rasgos sigue de forma paralela al flujo de materia en el proceso. las unidades de proceso están encapsuladas como procedimientos. como se muestra en la figura. también los balances de materia y energía que representan los modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinámicas. y representa la biblioteca de modelos de unidades. Las entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parámetros de cada unidad. Topología del diagrama de flujo Modelos de operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas El nivel superior se encarga de la topología del diagrama de flujo. cada una resuelta con un procedimiento especializado. Con esta descripción del proceso Williams-Otto. Finalmente. seccionarlas corrientes. que involucran modelos termodinámicos no ideales. siendo su tarea principal ordenar la secuencia de los módulos de las unidades. entalpías. el nivel más bajo trata con los modelos de propiedades físicas. La 133 .1. una tarea clave es la resolución de un sistema de ecuaciones no lineales que puede representar los cálculos del equilibrio entre fases. etc. y también por el nivel superior para la inicialización del diagrama de flujo y el cálculo de corrientes. El nivel intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias. donde las corrientes de salida (y otra información calculada) se evalúa a partir de las corrientes de entradas y los parámetros de diseño. Modo modular En este tipo de modo. La biblioteca de unidades incluye separadores. entropías. reactores y unidades de transferencia.

decantador. y la fracción de purga del divisor de flujo. Una vez identificados. comenzando por el reactor.1. columna de destilación. donde es preciso identificar los bucles de reciclo y las corrientes de seccionado. Especificamos los flujos de alimentación F1 y F2. La resolución este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las corrientes de salida se pueden determinar rápidamente dentro de cada unidad.1. los valores de las corrientes se determinan mediante un proceso iterativo. Resolución del proceso Williams-Otto en modo modular En el modo modular agrupamos las ecuaciones del proceso dentro de cada unidad y ejecutamos estas unidades en secuencia. divisor) donde las corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. La primera tarea consiste en identificar las corrientes que rompen todos los bucles de reciclo (particionado). la topología del diagrama de flujo o los reciclos tratan con la descomposición estructural del diagrama de flujo y la secuenciación de las unidades. el volumen del reactor. 2. Entonces. El problema de convergencia viene dado por la ecuación de punto fijo: FR = g(FR) Donde g(FR) se encuentra implícitamente después de la ejecución de la secuencia de unidades. Para cada módulo.Modos de simulación de procesos resolución de estos sistemas requiere un proceso iterativo que no está al alcance de la resolución manual o de herramientas de hojas de cálculo. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulación. Además. cualquiera de las corrientes en el reciclo se puede usar como corriente de seccionado. Escogemos como corriente de seccionado la corriente de entrada al reactor y consideramos el proceso como se muestra en la figura. nos permite obtener la corriente de entrada en cada unidad. cambiador. Para este 134 . Dado que el diagrama de flujo tiene solo un reciclo. La ejecución secuencial de las unidades. necesitamos estar seguros que están especificadas todas las entradas. El valor de FR se determina después de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un proceso iterativo. de manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulación. Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topología que hemos mostrado anteriormente (reactor.

en el sentido de que solamente una pequeña fracción del número total de variables participan en una ecuación dada. Topología del diagrama de flujo Operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas En el modo modular. En la figura se muestra la estructura de la simulación orientada a ecuaciones. Modo orientado a ecuaciones En el modo orientado a ecuaciones se combinan las ecuaciones de la topología del diagrama de flujo (por ejemplo. Por el contrario.2. Sin embargo. Esta estructura permite mucha más flexibilidad al especificar las variables independientes como parámetros y resolver para las restantes. En casi todos los casos se emplea el método de Newton-Raphson. estábamos interesados en sacar provecho de la topología del diagrama de flujo mediante el seccionado de corrientes y de los procedimientos especializados para la resolución de las operaciones unitarias. con las ecuaciones de las propiedades físicas) en un gran sistema de ecuaciones. La estructura de este diagrama de flujo es un simple y único bucle de reciclo. los simuladores modulares son mucho más fáciles de inicializar debido a que ejecutan las unidades de proceso en secuencia de acuerdo con la estructura del diagrama de flujo. donde se puede ver que los modelos de propiedades físicas. Debido a su estructura. Estos grandes sistemas de ecuaciones tienen una estructura dispersa. los simuladores orientados a ecuaciones tienden a converger mucho más rápido que los modulares. Además. se necesitan agrupar las ecuaciones en una estructura modular). 2. 135 . dado su número y naturaleza no lineal. las corrientes de conexión) con las ecuaciones de las unidades (y si es posible.Modos de simulación de procesos proceso se requiere un esquema de resolución iterativa robusto para las ecuaciones del reactor. y se mantiene separado de las ecuaciones de las operaciones unitarias y de conexión. con la simulación orientada a ecuaciones aplicamos directamente estrategias de resolución simultánea en gran escala a las ecuaciones para todo el diagrama de flujo. la solución de este sistema de ecuaciones se lleva a cabo por un algoritmo general de resolución de ecuaciones no lineales. pero frecuentemente nos encontramos con topologías mucho más complejas. Los simuladores orientados a ecuaciones no tienen esquemas de inicialización análogos. se mantiene como un procedimiento independiente. donde la determinación de buenas corrientes de seccionado está lejos de ser trivial. de manera que se requiere un considerable esfuerzo para inicializar estos problemas (esencialmente.

P j = A. C. 136 . combinamos todas las ecuaciones del proceso y las resolvemos simultáneamente. C. B. B. E j = A. P F =F j d j ex FdG = 0 G G Fwaste = Fex j Fwaste =0 j = A. G. C. las ecuaciones del diagrama de flujo son: A A ) − (k 1 X A X B )Vρ Feff = (F1A + FR B B ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ Feff = (F2B + FR P P Feff = FR + (k 2 X B X C − 0. E. Por ejemplo. B. B. Como ya hemos visto. E. dos o tres). Dado que la estructura del problema se explota al nivel de ecuaciones. hay un gran campo de acción para especificar los cuatro grados de libertad. E j Fprod =0 P Fbottom = 0. C. como se ve en el modelo. C.1FdE j j Fpurgue = ηFbottom j = A. E. E. G. B. C. las ecuaciones y variables correspondientes al intercambiador de calor y decantador se pueden eliminar de forma trivial. P j = A. E. B. B. B. En particular. las ecuaciones de este ejemplo se pueden simplificar considerablemente. P j d F j bottom =F j = A. C.5k 3 X p X C )Vρ E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )Vρ c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ XJ = (F A eff B + Feff j Feff C E P G ) + Feff + Feff + Feff + Feff j = A. C. de manera que esta dispersión debe ser aprovechada. P F = (1 − η) F j R j bottom La estructura de estas ecuaciones tiene un fuerte impacto en la eficacia del proceso de resolución. P j j Fex = Feff j = A.1FdE P Fprod = FdP − 0.Modos de simulación de procesos Aplicando al proceso Williams-Otto el modo orientado a ecuaciones. E. obsérvese que muy pocas variables aparecen en una ecuación dada (normalmente. También.

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

........................ hay que resolver las ecuaciones obtenidas a partir de las operaciones unitarias.................... Ambas formas son equivalentes.......................3..... no requieren información de las derivadas de las ecuaciones......................................................145 3....... donde h es cualquier función siempre que h(y) = 0 si y solo si y = 0.................. Para ambos modos...1........148 1................. A diferencia de los de Newton........... El método de Newton-Raphson es el más utilizado en la resolución de ecuaciones no lineales............ ya que f(x) = x – g(x)= 0 o bien: x = x + h(f(x)) = g(x)......................................... INTRODUCCIÓN ..........141 3...................................... INTRODUCCIÓN La resolución de ecuaciones algebraicas no lineales es la tarea principal en la simulación de procesos en estado estacionario........................ BIBLIOGRAFÍA .... Singularidad del Jacobiano...2.... En la simulación de procesos es el algoritmo esencial para el modo orientado a ecuaciones y se utiliza a menudo para la resolución de las ecuaciones de las operaciones unitarias...............................4.. Se utilizan en convergencia de recirculaciones y en otros procedimientos de cálculo cuando las derivadas son difíciles de obtener..... Funciones acotadas y derivadas....Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ÍNDICE 1........ También se verán métodos quasi-Newton o Broyden...... es decir: x = g(x).... FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS .......... modular y orientado a ecuaciones.... en particular para los modelos de separación detallados... De hecho el formato de punto fijo es más sencillo de operar cuando se requiere la convergencia de corrientes de recirculación trabajando en modo modular........ las propiedades físicas y la topología derivada de los diagramas de flujo................................................ o bien en el formato denominado de punto fijo..................139 2... Este tema corresponde a la descripción de los métodos tipo Newton utilizando el formato estándar................. Modificación del paso del método de Newton.. Los problemas se pueden plantear en un formato estándar: resolver f(x) = 0..142 3.... y los métodos que se describen a continuación se pueden aplicar a ambos formatos.....148 4.. 139 .......141 3.. pero convergen más lentamente........... En el tema siguiente se abordarán los métodos de punto fijo de primer orden.......... MÉTODOS TIPO NEWTON ..... Proximidad a la solución ..140 3........ Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ..

. k el contador de iteraciones y J k ≡ J ( x k ) .. MÉTODOS TIPO NEWTON Considérese el problema en su forma estándar f(x) = 0. volver al paso 1 140 .n donde ∇f i ( x ) y ∇ 2 f i ( x ) son el vector gradiente y la matriz Hessiana de la función f(x). se puede realizar una expansión en serie de Taylor para extrapolar alrededor del punto de resolución (x*): f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∂f i ( x ' ) / ∂x T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∂ 2 f i ( x ' ) / ∂x 2 ( x * − x ' ) + .. i = 1. Calcular pk = -(Jk)-1 f(xk) 3.. Si se trunca la serie (sólo dos primeros términos). Si J no es singular.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton 2. Establecer xk+1 = xk + pk 4.. se puede resolver directamente para obtener p. En caso de no convergencia. i = 1. donde x es un vector de n variables reales y f() es un vector de n funciones reales... La estrategia recursiva se puede formalizar en el siguiente algoritmo básico para el método de Newton: Algoritmo 0.. Jk 2.. Esta matriz se denomina Jacobiano. con una aproximación lineal a la solución de las ecuaciones no lineales: p = −(J ( x ' ) ) f ( x ') −1 Esto permite una estrategia recursiva para encontrar el vector solución x* pk = − J k ( ) f (x ) −1 k x k +1 = x k + p k Siendo x0 la primera estimación. k = k+1.x’) como dirección de búsqueda y la matriz J con elementos {J }ij = ∂f i ∂x j para la fila i y la columna j de la matriz J. terminar (ε1 y ε2 son valores próximos a cero) 5.n o bien: f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∇f i ( x ' )T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∇ 2 f i ( x ' )( x * − x ' ) + .. Suponer x0. respectivamente.. x´. se tiene: f ( x '+ p ) ≡ 0 = f ( x ') + J ( x ') p Donde se ha definido el vector p = (x* .. Comprobar convergencia: Si f(xk)T f(xk) ≤ ε1 y pk ≤ ε2. k = 0 1. Calcular f(xk). Si se establece una estimación de las variables en un punto dado.

en la siguiente iteración se tendrán dos dígitos de precisión. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS 3. es decir ||xk-1 – x*|| = 0. En los dos ejemplos siguientes se detallan estas consideraciones: Ejemplo 1: Para resolver f(t) = 10 – e3/t = 0. Por otro lado. Funciones acotadas y derivadas Mediante un análisis detallado. el método de Newton converge a una velocidad cuadrática dada por la expresión: xk − x * x k −1 − x * 2 ≤K donde ||x|| ≡ (xTx)1/2 es la norma Euclídea que define la longitud de un vector x determinado. Además se pueden especificar nuevas variables añadiendo también nuevas ecuaciones. La matriz J(x) no debe de ser singular para ningún valor de x. El método puede fallar en problemas de simulación complicados. Las condiciones suficientes de manera cualitativa para la convergencia del algoritmo de Newton son: • • • Las funciones f(x) y J(x) existen y están acotadas para cualquier valor de x La suposición inicial x0. En particular. debe de estar cerca de la solución real. así como la derivada de la función. -3e3/t. ocho. se tienen mayor número de ecuaciones a resolver.1. pero en este caso las funciones están perfectamente acotadas. tiene una rápida velocidad de convergencia cerca de la solución. cuatro. o bien no tienen valores posibles. esta convergencia tan rápida solamente tiene lugar si el método funciona adecuadamente.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton El método de Newton tiene algunas propiedades de convergencia muy adecuadas. Si se define una nueva variable x = 3/t. el término exponencial aumenta de valor muy rápidamente. entonces. y así sucesivamente. se pueden evitar los casos en los que las funciones resultan divididas por cero. 3. como es el caso del logaritmo de un número negativo.1. de modo que se debería de resolver el sistema: f1(x) = 10 – ex = 0 f2(x) = xt – 3 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) = ⎢ ⎡− e x ⎣ t 0⎤ ⎥ x⎦ 141 . y se añade la ecuación xt –3 = 0. se observa que para valores de t próximos a cero. Una forma de interpretar esta relación es considerar que si K = 1 y se tiene un decimal de precisión para xk-1. De manera más precisa.

Para ello se define una función objetivo a minimizar: φ( x ) = 1 / 2 f ( x ) T f ( x ) Utilizando α para calcular el nuevo punto se tiene: x k +1 = x k + αp k realizando una expansión de Taylor de la función objetivo φ(x) se tiene: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + αdφ / dα + α 2 / 2d 2 φ / dα 2 + .. Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 – exp(x2) = 0. asegurar un punto de partida próximo a la solución no es práctico. Ejemplo 2: Para la función f(x) = ln x – 5 = 0.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para valores finitos de x. x k +1 = x k + αp k siendo α un número entre 0 y 1. Definimos nuevamente Jk J k ≡ J(xk ) a partir de donde se obtiene la derivada de φ(x): 142 {J ( x )} k ij = ∂f i ∂x j . o bien: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + ∇φ( x k )T (αp k ) + α 2 / 2 p kT ∇ 2 φ( x k ) p k + .2.. Para evaluar α automáticamente se ha de llevar a cabo un método que proporcione una convergencia adecuada. sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t. y lo que importa es el control de acercamiento. El sistema de ecuaciones que resulta es: f1 = x1 – exp(x2) = 0 f2 = x2 – 5 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) = ⎢ ⎡1 − e x 2 ⎤ ⎥ 1 ⎦ ⎣0 De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados. la función no tiene soluciones válidas para valores negativos de x. de tal modo que el nuevo punto es solamente una fracción del paso máximo que predice el método de Newton para cada iteración. Con este objetivo. 3.. Si α = 1 el paso a dar es el predicho por el método de Newton. Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuación. de tal modo que normalmente se comienza por una estimación lejana.. o arbitraria. el paso de aproximación del método de Newton para asegurar que se progresa hacia la solución. y pk el paso en la dirección predicha por la iteración del método de Newton. esto es. el paso de acercamiento se modifica. Proximidad a la solución En general.

Este proceso. Comenzando en el origen. De esta manera se asegura que hay una disminución satisfactoria de φ(x) que es al menos una fracción. 1. 1. se define como condición suficiente para reducir el valor de la función. y se ilustra en la fig. 1997) 143 . de la velocidad de disminución en el punto presente. se observa la pendiente negativa incluso cuando α = 0. en la expansión de Taylor tenemos: φ( x k +1 ) − φ( x k ) ≈ −2αφ( x k ) < 0 Para un α suficientemente pequeño. esto es: φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) siendo δ la fracción de la pendiente (normalmente comprendida entre 0 y ½) que define esta cuerda. cuando φ(xk + αpk) está por debajo de la cuerda de Armijo. Esquema para la búsqueda de la línea de Armijo (Biegler et al. xk. se elegirá un paso de iteración αk que proporciona suficiente disminución de la función φ(x). resulta excesivo debido a la gran cantidad de cálculos a realizar y la posible dirección cambiante. el paso de la iteración del método de Newton hace que φ(x) disminuya. Esta propiedad permite crear un algoritmo y mejorar la estimación de φ(x). En lugar de esta opción. δ. Fig. sobre todo en las últimas iteraciones. Esta aproximación se conoce como la búsqueda de la línea de Armijo.. no obstante. Se podría minimizar entonces la función φ(xk + αpk) y encontrar un valor de α óptimo. y también se observa que hay un valor del paso de iteración para el cual φ(xk + αpk) es mínimo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ∇φ( x k ) T = f ( x k ) T J k y el paso del método de Newton: p k = −(J ( x k ) ) f (x k ) −1 Multiplicando la derivada de φ(x) por pk y sustituyendo el valor del intervalo se llega a : ∇φ( x k ) T p k = −( f ( x k ) T J k ( J k ) −1 f ( x k )) = − f ( x k ) T f ( x k ) = −2φ( x k ) < 0 Y si α→ 0. En vez de una minimización directa de α.

αq}. los movimientos en la dirección x tenderán a cero antes de que la función converja. Sin embargo. la dirección del método de Newton. por lo que hay que elegir un paso de iteración más pequeño. Ejemplo: Sea la función : f ( x ) = 0. se describe a continuación el algoritmo de búsqueda de la línea de Armijo. xk. se toma este paso como válido.2 x 3 Y de acuerdo con el método de Newton.1. y la pendiente en el punto base. entonces no existiría el paso del método de Newton y el algoritmo de Newton no se podría aplicar. αφ( x k ) (2α − 1)φ( x k ) + φ( x k + αp k ) d. En caso contrario. donde α q = αφ( x k ) α q = hacer α=λα y volver al paso b. Hay que procurar también que este paso no sea demasiado pequeño (en el intervalo. Este procedimiento proporciona robustez y confianza al método de Newton.05 x 4 − 3 La derivada de la función será df ( x ) dx = 0 . En este caso el valor de φ(xk + αpk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo. ello requiere sustituir el paso 3 del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2. en el nuevo punto de iteración. de modo que se llega a un valor de α ( denominado αq) que normalmente se encuentra dentro del intervalo antes mencionado. Típicamente. no hay reducción de la función φ(xk). si no se encuentra la longitud del paso después de 5 iteraciones por este algoritmo. ∂φq(0)/ ∂α =-2 φ( xk). xk + αpk. recomendándose en este caso la inspección de las ecuaciones del problema.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Si esta relación se satisface para un valor suficientemente alto de α. c. b. porque J(xk) sea casi singular). se considera el caso de la figura 1 donde α = 1. Ello llevaría al fracaso del método de búsqueda. En el caso extremo de que J(xk) sea singular. MÉTODO DE BÚSQUEDA DE LA LÍNEA DE ARMIJO a. el intervalo es el correcto. Para lograr este propósito se hace una interpolación cuadrática para α. definiendo una función de interpolación φq(α) basada en tres parámetros: el valor de φ(x) en un punto base. por ejemplo. En caso contrario continuar con el paso d. de otro modo. Hacer λ=max{η. especialmente si el valor inicial está lejos de la solución real. en consecuencia. Basándose en estas propiedades. el siguiente punto se obtendrá mediante la expresión: 144 . pk puede ser no adecuada debido al mal planteamiento del problema (por ejemplo. Hacer α = 1 Evaluar φ( x k + αp k ) Si φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) . La minimización de φq(α) se puede hacer analíticamente. comprendido entre αj y αu). δ = η = 0. En este caso se pueden adoptar las estrategias para resolver el problema que se detallan a continuación. Hacer x k +1 = x k + αp k e ir al paso 4 en el algoritmo de Newton.

113 5.3.969 0. la derivada.336 3.672 4. El gradiente máximo viene dado por la siguiente expresión: p sd = −∇φ( x k ) = J ( x k ) T f ( x k ) Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente máximo.882 36.783 2.303 8.796 2. Singularidad del Jacobiano. en cuyo caso el problema está mal planteado. para un paso pequeño.436 2.436 2.336 3. pero solamente una velocidad lineal de convergencia que viene definida por: 145 . cuando la dirección de Newton no es la adecuada.000 df(x) 200 84.672 4.515 5.118 4.373 4. el paso del método de Newton es casi ortogonal a la dirección del gradiente máximo para la función φ(x). se podría considerar el gradiente máximo en vez de la dirección de Newton.515 5. se muestra gráficamente en la siguiente figura: 3.770 0.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k +1 = f (xk ) df ( x ) dx k De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un número de iteraciones que se muestran en la siguiente tabla. y el nuevo valor calculado.312 xk+1 7.057 0.783 f(x) 497 156.672 3. Modificación del paso del método de Newton Si el Jacobiano es singular o casi singular.796 2. La dirección del gradiente máximo está definida como -∇φ(x) y. el gradiente da la máxima reducción para la función φ(x). Como resultado. k 0 1 2 3 4 5 6 7 x 10 7.473 48.783 Este mismo proceso de iteración que se describe numéricamente en la tabla.947 2.947 2.488 16.736 14. que implican el valor de la función.

Para desarrollar este método se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un escalar β) en la dirección del gradiente máximo. Valores intermedios de λ dan direcciones de avance que están comprendidas entre el arco definido por el gradiente máximo y el paso de Newton. Minβ 1 / 2 f ( x k ) + βJp sd ( ) ( f (x T k ) + β Jp sd ) 2 Sustituyendo la definición dada para el método del gradiente máximo: β = f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) = p sd [ ][ ] / Jp sd 2 146 . Un método de compromiso para llegar a la solución es combinar métodos de gradiente máximo y de Newton. Esto puede resultar costoso. con un tamaño de paso muy pequeño. Una desventaja del método de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de ecuaciones lineales cada vez que se cambia λ. Dos de estas estrategias son el método de Levenberg-Marquardt y el método de la “pata de perro” de Powell. y domina sobre J(xk)T J(xk). incluso si la matriz J es singular.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k − x * < x k −1 − x * Una ventaja de los métodos del gradiente máximo es que siempre que p sd = − J ( x k ) T f ( x k ) ≠ 0 se tendrá un nuevo punto más cerca de la solución. Sin embargo. ya que el algoritmo puede necesitar varios cálculos de λ antes de tener el paso de iteración apropiado. Este método utiliza un paso que es combinación lineal del paso del método de Newton y el del gradiente máximo. si λ se hace grande. p sd = J T f ( x k ) Se considera entonces la minimización de una función cuadrática que se construye de la linealización de las ecuaciones en la dirección del gradiente máximo. tal y como se muestra en la figura 2a. (J ( x k T ) J ( x k ) + λI p k = − J ( x k ) T f ( x k ) ) siendo λ un escalar positivo que ajusta la dirección y la longitud del paso. el sistema de ecuaciones se aproxima a : p k = −(λI ) J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) / λ −1 que es el paso del método del gradiente máximo. p k = − J ( x k )T J ( x k ) ( ) −1 J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) En el otro extremo. En vez de esto se considera un algoritmo que combina el método de Newton y el del gradiente máximo y elige una dirección de avance entre los das métodos automáticamente. En el primero se combinan ambos pasos y se resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la dirección de avance. este método puede ser muy lento. Para λ = 0 se obtiene directamente el método de Newton. Este método denominado “pata de perro” se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. Si el paso calculado es menor que el del gradiente máximo. se tomará este último como paso de la iteración.

. la dirección de avance. Para estos problemas. y es más rápido que el método de Levenberg-Marquardt. Si se desea ajustar la fracción de la longitud γ automáticamente. Para una fracción de longitud de paso deseada γ. 2a. como se ha mostrado en la figura 2. se puede calcular la dirección de avance para el método “pata de perro” de Powell.. 1997) Fig. p = γp sd / p sd Para γ ≥ p N . si es grande. se elige una combinación lineal de estos pasos. la fracción de la longitud del paso γ corresponde al tamaño de la región alrededor del punto xk en la que la aproximación cuadrática de p (basado en una linealización de f(x). Una minimización aproximada de este modelo cuadrático necesita el ajuste bien de λ. y consiguientemente el paso de Newton se hace demasiado largo. este método sencillamente se autorregula considerando pasos de Cauchy con fracciones de longitud γ. se elige el paso de Newton. Método Levenberg-Marquardt (Biegler et al. 2b. bien de η para cada iteración en los métodos de Levenberg-Marquardt o de Powell. Como esta aproximación se necesitan solamente dos direcciones predeterminadas y cálculos sencillos para la determinación del tamaño del paso. 147 . p = ηp N + (1 − η)β p sd siendo η = γ − β p sd / p N − β p sd ( )( ) Si la fracción de la longitud de paso γ es pequeña. 1997) El paso psd se conoce como paso de Cauchy. se elige la dirección del gradiente máximo. Finalmente. esto es ½(f(xk + J p)T (f(xk) + J p)) es una representación apropiada de φ(x). se puede determinar de la siguiente manera: Para γ ≤ β p sd . debe mencionarse que las aproximaciones de ambos métodos se agrupan en una clase general de algoritmos denominada métodos de la región de confianza. Se puede demostrar que la longitud de este paso nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk).Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Fig. p = p N Para p N > γ > β p sd . Método “pata de perro” de Powell (Biegler et al. Para valores de γ entre los pasos de Newton y Cauchy. respectivamente. Incluso en los casos en los que el jacobiano está mal condicionado. p.

HYSYS user’s guide. En su lugar. a diferencia de los métodos de la región de confianza. Nueva Jersey (1997).. Lewin.1 User guide (2002). “Process Design Principles”. reduciendo el parámetro a 0..9 f(x0) = 0. Finalmente. Seider. El uso de un parámetro fijo es una forma algebraica del método de continuación. por ejemplo f(x) –0. Si se llega a solucionar el problema modificado con 0. W.R. L. Grossmann. ASPEN Plus 11. Hyprotech. Estos métodos. se pueden tener en cuenta los métodos de continuación. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. La sustitución de este parámetro puede dar lugar a un jacobiano no singular.E.. Se espera que este planteamiento no precise un cambio excesivo para x. Newton) no tenga dificultades a la hora de resolverlo.. 3.W. Seader. no se resuelven forzando la función f(x) a cero.. Con esta aproximación hay que tener en cuenta dos aspectos: • • La rapidez en la reducción del parámetro de continuación El coste de este método en comparación con los vistos previamente. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano Para jacobianos singulares o mal condicionados de partida. Nueva York (1999) 148 . D. aunque no sin un aumento del coste computacional. Westerberg. Existen diferentes modificaciones al método que incluyen por ejemplo. en el momento en el que se detecta un jacobiano singular. alternar el parámetro de continuación con una variable.T. se evalúa la función para un valor inicial f(x0) y se resuelve un problema incluso más simple. poseen una mayor capacidad de convergencia. se logra resolver el problema original. de tal modo que el método de resolución (por ejemplo. de tal modo que se incrementa la posibilidad de éxito en problemas más difíciles.D..9. I. J. Biegler. A. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. se reduce este parámetro de continuación a 0. particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial. John Wiley & Sons.D. Prentice Hall.4.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Mientras que los métodos de la región de confianza pueden ser más costosos que la estrategia de la búsqueda de la línea de Armijo.8 y se repite la resolución del problema. 4.

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

.............................1.....157 6...152 4..... Este proceso es probablemente el que más tiempo de cálculo consume para algunos problemas......... MÉTODO DE BROYDEN........161 1............. 2............... especialmente si hay procedimientos no lineales anidados......... se pueden considerar los métodos Quasi-Newton donde el jacobiano se aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas................ BIBLIOGRAFÍA ........................... Método del valor propio dominante (DEM)........................Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden ÍNDICE 1.................................................2.................. CASO MULTIVARIABLE....................156 6.151 2.151 3.......... y h es un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3....................................................... hay una fuerte motivación para evitar la evaluación (y descomposición) del jacobiano............ dado de manera genérica por: ⎛ ∂f ⎜ ⎜ ∂x ⎝ j ⎞ f x k + he j − f x k ⎟ = ⎟ h ⎠ xk ( ) ( ) en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i ≠ j o (ej)i = 1 si i = j.............................................................. Una alternativa sencilla al cálculo exacto de las derivadas es la aproximación por el uso de diferencias finitas..158 7.....157 6................ MÉTODO DE LA SECANTE ...................... MÉTODOS DE PRIMER ORDEN................................ MÉTODO DE LA SECANTE En el caso de los métodos Quasi-Newton............................................ El fundamento de estos métodos se puede comprender considerando una única ecuación con una única variable.155 5.................................... 1: 151 ..................... Método de Wegstein ........................ INTRODUCCIÓN Los métodos considerados hasta ahora requieren el cálculo del jacobiano en cada iteración....................................... Por otro lado....... tal y como se muestra en la Fig.................. MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA..................... INTRODUCCIÓN ................ MÉTODOS DE RELAJACIÓN...... Esta aproximación requiere una evaluación/iteración de n funciones adicionales......

CASO MULTIVARIABLE En el caso multivariable. xa y xb. 1. se necesitan considerar condiciones adicionales para obtener el paso mediante la secante. En la Fig. que responde a la relación: Paso de Newton: x c = x a − f ( x a ) / f ' ( x a ) Donde f’(x) es la pendiente. Si no se dispone de esta derivada.. En este caso se define una matriz B que sustituye al jacobiano y que satisface la relación de la secante. 1997) Si se aplica el método de Newton al sistema comenzando desde xa.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden f(x) xc xd xb xa x Fig. MÉTODO DE BROYDEN. se obtiene un nuevo punto xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa. en un determinado intervalo. como se muestra en la Fig. se tiene: B( x b − x a ) = f ( x b ) − f ( x a ) x d = x a − B −1 f ( x a ) ya que f(xd) = 0 El método de la secante se recomienda en simulación de procesos para especificaciones generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificación de cada vez. de tal modo que: B k +1 ( x k +1 − x k ) = f ( x k +1 ) − f ( x k ) 152 . o bien plana. Comparación del método de Newton y el de la secante para una única ecuación (adaptado de Biegler et al. se puede realizar una aproximación mediante diferencias entre dos puntos. La expresión para obtener xd sería: ⎡ ⎤ xb − xa Paso de secante: x d = x a − f ( x a ) ⎢ b a ⎥ ⎣ f (x ) − f (x )⎦ Incluso se puede definir una relación general para la secante. el nuevo punto calculado sería xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. 1. de tal modo que para un escalar B. Este método es adecuado si la función a resolver es discontinua y no monotónica. 1. por ejemplo. 3.

. Este es un problema de optimización estrictamente convexo que tiene un mínimo único. y si los elementos de los vectores y y s. la secante no es suficiente para definir B. Entonces se tiene: Min sujeto a: ∑∑ (b j ij − bij ) 2 ∑b s ij j j = y i i = 1. se calcula el menor cambio para Bk+1 respecto de Bk que satisface la ecuación de la secante.n Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva matriz Bk+1.. Este es un problema de minimización con restricciones que se puede formular del siguiente modo: Min B k +1 − B k sujeto a la restricción: B k +1 s = y siendo: y = f x k +1 − f x k F ( ) ( ) s = x k +1 − x k y ||B||F es la norma de Frobenius dada por la expresión: [∑ ∑ B ] i j ij 1/ 2 Este problema se puede plantear y resolver más fácilmente con variables escalares. En este caso. Sean bij tales que: bij = B k ij . Construyendo la función de Lagrange correspondiente: ⎛ ⎞ 2 ⎟ L = ∑ ∑ (bij − bij ) + ∑ i λ i ⎜ b s − y ∑ ij j i ⎜ ⎟ i j i j ⎝ ⎠ Las condiciones estacionarias de dicha función son: ∂L ∂bij = 2(bij − bij ) + λ i s j = 0 ⇒ bij = bij − λ i s j / 2 para encontrar λi se aplica la relación de la secante de nuevo: y i = ∑ bij s j = ∑ bij s j − j j λi 2 ∑s 2 j 153 .Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden y suponiendo que f(xk+1) ≈ 0. dada una matriz Bk. para el caso multivariable. bij = B k +1 ( ) i ( ) ij e yi. Bk se puede emplear para calcular el cambio en x: x k +1 = x k − B k ( ) f (x ) −1 k Sin embargo. respectivamente..

encontrar un paso α y actualizar las variables de modo que xk+1 = xk +α pk 5. Establecer k = k+1. este método se usa para cálculos flash por el método “inside-out” y para convergencia de recirculaciones en diagramas de flujo. calcular f(x k). también se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualización de la inversa de Bk+1 mediante una modificación de la fórmula de Broyden. ir al paso 3. Las fórmulas actualizadas de rango uno para el método 154 . Por ejemplo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden λi = 2 ∑b s − y ∑s ij j 2 j i Sustituyendo ahora λi/2 en la condición estacionaria para bij y escribiendo en notación matricial se llega a la fórmula de Broyden: B k +1 = B k + ( y − B s )s k T sT s Mediante esta relación se puede calcular la nueva dirección de avance mediante la resolución del sistema lineal de ecuaciones: B k +1 p k +1 = − f x k +1 ( ) Sin embargo. si no. se aplica la fórmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un conjunto actualizado de vectores x y v: (A + xv ) T −1 = A −1 − A −1 xv T A −1 1 + v T A −1 x como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo. Si k = 0. denominándose la relación (A + xvT) una actualización de A de rango uno. tiene un rango igual a uno. y = f(x k) – f(x k-1). si no. Calcular la dirección de avance como pk = Hk f(x k) o resolviendo Bkpk = -f(x k) 4. Para este caso. Suponer x0 y B0 (por ejemplo = J0 o I) y calcular H0 ( por ejemplo (J0)-1) 2. Ir al paso 2 El método de Broyden se ha utilizado ampliamente en la simulación de procesos. Si se tiene en cuenta que: A = Bk x = y − B k s / sT s simplificando se tendrá que si Hk = (Bk)-1 H k +1 = H k + k ( ) A + xv T = B k +1 v=s T (s − H y )s Hk sT H k y El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera: 1. si ||pk||≤ ε1 y ||f(xk)||≤ ε2 detener el proceso. s = x k – x k-1 y Hk o Bk 3. especialmente cuando el número de ecuaciones es relativamente pequeño.

cuando se especifican una o más especificaciones de diseño o cuando se tienen ambos requerimientos simultáneamente. La aplicación del método de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a veces se observa en la convergencia. Oscilación en la convergencia 4. tal y como se muestra en la Fig. pero significativamente más rápido que el del gradiente máximo. Sin embargo. también es posible que ambas matrices puedan estar mal condicionadas inicialmente (independientemente) a través de las actualizaciones de rango uno. MÉTODOS DE PRIMER ORDEN Estos métodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho más simple. Como resultado. aunque recientes estudios han considerado la utilización de fórmulas de actualización que se benefician de estructuras menos densas. 2. El método de Broyden es muy útil en la convergencia de bucles de recirculación. a no ser que los residuos aumenten mucho su valor. la inecuación de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque se apliquen métodos de búsqueda de línea. Sin embargo. las fórmulas de actualización de Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk. 155 . muchas implementaciones en ingeniería de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden. Finalmente. lo que puede resultar demasiado lento en algunos casos. De hecho. tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas. convergen a velocidad lineal. se puede emplear un proceso de actualización más estable mediante factores de descomposición de la matriz Bk. Fig. no hay garantía de que el método de Broyden produzca una dirección de descenso de la función. el método converge de manera superlineal de acuerdo con la expresión: lim x k +1 − x * xk − x * →0 k →∞ que es más lento que el método de Newton.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden de Broyden que aproximan el jacobiano aseguran convergencia rápida. 2. Además. Por otro lado. En particular. Para evita esto.

x = g(x). con un valor inicial estimado de x0. Si se utiliza la norma euclídea. siendo normalmente x una estimación inicial de la corriente. En este caso se define xk+1 = g(xk). se tienen el siguiente número de iteraciones: |λ|max = 0. El número de iteraciones (niter) para llegar a ||∆x|| < δ (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresión: niter ≥ ln δ / ∆x 0 / ln λ [ ] max Por ejemplo. Estos métodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculación. Es más. MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA El método más sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitución directa.1. de tal modo que para las iteraciones se tendría: ∆x k +1 ≤ λ ( max k ) ∆x 0 Una condición necesaria y suficiente para que el método converja es que |λ|max <1. la velocidad de convergencia depende de la proximidad de |λ|max a cero. pero la velocidad de las iteraciones depende de ||Γ||. donde x y g(x) son vectores de variables de n corrientes. Esta relación se conoce como una contracción “mapping” si |λ|max <1. que es el mayor valor propio de Γ. por lo que éste es el término dominante cerca de la solución x*.. entonces: x k +1 −x =g x −g x k k ( ) ( k +1 k −1 ) ⎛ ∂g ⎞ =⎜ ⎟ x k − x k −1 k − 1 x ∂ ⎝ ⎠x T ( ) y en consecuencia para: x k +1 − x = ∆x k = Γ∆x k ⎛ ∂g ⎞ Γ=⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ T se pueden escribir las expresiones de la norma: ∆x k +1 ≤ Γ ∆x k A partir de esta expresión se puede demostrar que la convergencia es lineal. ⎝ ∂x ⎠ x k −1 ( ) ( ) T ( ) Si se supone que ∂ g /∂x ≠0. 5.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden Estos métodos se desarrollaron con el formato de punto fijo.. entonces ||Γ|| = |λ|max. Si se supone también que es prácticamente constante cerca de la solución. si δ = 10-4 y ||∆ x 0|| = 1. y g(x) el valor calculado después de realizar los cálculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la corriente de recirculación (después de un paso completo por el diagrama de flujo). n = 4 156 . Se considera una expansión en serie de Taylor de la función g (x): ⎛ ∂g ⎞ g x k = g x k −1 + ⎜ ⎟ x k − x k −1 + .

Para evitar este fenómeno se modifica el punto o valor de la función g(x) de modo que se reduce |λ|max. n = 916 Este método asegura una convergencia lenta pero segura. Es un método útil en el caso de que otros métodos aplicados sean inestables. la sustitución directa como se ha visto.5. 3a. Convergencia lenta 6. 6. En las Figs. Los dos métodos más utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el método del valor propio dominante (DEM) y el método iterativo de Wegstein. El objetivo de este método es modificar la función de manera que: x k +1 = h x k ≡ ϖg x k + (1 − ϖ )x k donde ω se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x). 3b.99. max ≈ ∆x k ∆x k −1 A partir de la transformación de la ecuación del punto fijo se tiene: ∆x k +1 = x k +1 − x k = h x k − h x k −1 ≈ ( ) ( ) ∂h k x − x k −1 = Φ x k − x k −1 ∂x ( ) ( ) 157 . Convergencia rápida Fig. tiene una convergencia muy lenta. Se utiliza sobre todo en la convergencia de recirculaciones. n = 14 |λ|max = 0. 5 iteraciones.1. MÉTODOS DE RELAJACIÓN Para problemas donde |λ|max es próximo a 1.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = 0. 3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rápida y otra más lenta Fig. Método del valor propio dominante (DEM) ( ) ( ) Para este método se estima el valor de |λ|max mediante la relación: λ después de. por ejemplo.

2. Método de Wegstein Por otro lado. λmin >0 y que λmax ≈ λmin. representando |θ|max frente a ω se puede demostrar que el óptimo ω* tiene lugar cuando: (1 + ϖ(λ min −1 )) = (1 + ϖ(λ 2 max −1 )) 2 → ϖ* = 2 / 2 − λmax − λmin ( ) λmax se puede calcular a partir de los cambios en x. Para elegir un valor óptimo de ω se considera el mayor valor propio para Φ. De hecho. se llega a: [ϖ(Γ − (ϖ − 1 + θ) / ϖI )] = 0 A partir de esta expresión se deduce que (ω-1+θ)/ω corresponde al valor propio de Γ y entonces θ = 1 +ω(λ-1). Si ω = 1 se tiene el método de sustitución directa. En definitiva. 6. Esta aproximación se ha hecho extensiva al método generalizado del valor propio dominante (GDEM) en el que se estiman varios valores propios para la determinación del siguiente paso de iteración. Para encontrar |θ|max es preciso calcular el mayor y el menor de los valores propios de Γ.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden siendo Φ = ∂h/∂x = ωΓ+(1-ω)I. el método no converge. dado por: (Φ − θI ) = 0 sustituyendo el valor de Φ. y para el método del valor propio dominante(DEM) se ha de hacer una suposición muy importante que implica que λmax. y para ω>1 se tiene una extrapolación. y que los valores propios máximo y mínimo de Φ son muy diferentes. así como el factor de relajación. para valores de comprendidos entre 0 y1 se tiene una interpolación. aunque λmin no es tan fácil de determinar. Es importante destacar que si se modifica esta suposición. el método de Wegstein calcula el factor de relajación aplicando un método de la secante independientemente para cada componente de x: x ik +1 = x ik − f i x k Si se definen x ( ) f (xx ) − − f (x ) k i k k −1 i i k −1 i fi(x ) = x – gi(x ) se tiene: k k k y g i x k − g i x k −1 si = x ik − x ik −1 ( ) ( ) x ik +1 = x ik − f i x k k i x ( ) f (xx ) − − f (x ) k i k k −1 i i k −1 i = x − x − gi x k i [ [ ( )] k x ik − x ik −1 x ik − g i x k − x ik −1 + g i x k −1 ( ) ( ) = x ik − x ik − g i x k 158 ( )] x k i x ik − x ik −1 − x ik −1 + g i x k −1 − g i x k ( ) ( ) . Se estima el factor de relajación ω de tal modo que se minimiza |λ|max para Φ. se llega a que ω*=1/(1-λmax).

10933 1. comenzando por x1 = 0. Para un valor acotado de ωi para encontrar el siguiente punto. Las interacciones debidas a bucles de recirculación pueden generar dificultades a este método.02478 1. ( ) Se muestra a continuación un ejemplo para ilustrar la aplicación de los métodos de primer orden. reactores sin recirculación). Para garantizar un funcionamiento estable. Iterar hasta convergencia. Ejemplo: Resolver el sistema: x 1 = 1 − 0. se estima el valor propio máximo mediante una secuencia de iteraciones La sustitución directa implica: xk+1 = g(xk). en el que se destaca el funcionamiento del método y la velocidad de convergencia.0726 1. A partir de estas iteraciones se puede estimar el máximo valor propio mediante: 159 .5(x 1 − x 2 )) Utilizando el método de sustitución directa.3323 1.7(1 − x 2 ) ( −1 ) x 2 = 2 − 0.3 exp (0. DEM y Wegstein.8.11756 en 7 iteraciones con ||∆xk|| < 10-3. Método de Wegstein: Aplicar la aceleración: ωi = 1/[1 – si]. Método del valor propio dominante: Aplicar la aceleración ω*=1/(1-λmax) con un valor acotado de ω para encontrar el siguiente punto y volver al paso 2.8 0. obteniéndose las siguientes iteraciones: k 0 1 2 3 4 5 6 x1k 0.038503 x2k 0.9248 1.04284 1. Realizar un número finito de iteraciones (normalmente entre 2 y 5) y comprobar la convergencia en cada iteración 3.12796 1.11778 Este método converge hacia x1 = 1. Comenzar con una estimación de x0 y g(x) 2.8 y x 2 = 0.5 exp 0. Esta aproximación funciona adecuadamente en diagramas de flujo en los que los componentes no interaccionan excesivamente (por ejemplo. Los algoritmos mencionados en este apartado 6 se pueden resumir en los siguientes pasos: 1.10378 1.03957 y x2 = 1. se acotan y se evitan extrapolaciones excesivamente grandes.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden = x ik − x ik − g i x k [ ( )]1 −1 s i = ϖ i g x k i + (1 − ϖ i )x ik donde ωi = 1/[1 – si]. los factores de relajación de ambos métodos.11447 1.8 1.0368 1.

Convergencia del método de Wegstein Fig. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parámetros del método de Wegstein 160 . se muestra gráficamente la aproximación del método de Wegstein. 4. 5 se muestra una ventana de HYSYS donde se pueden introducir los parámetros de este método Fig. En la Fig. Es aplicable a cualquier número de corrientes y presenta la posibilidad de ajuste de parámetros tales como cota superior e inferior y la aceleración del paso de iteración.01478 y δ = 10-3 se puede estimar el número de iteraciones necesarias para del método de sustitución directa: niter = ln(δ/||∆x 5||) / ln |λ|max = 7 El método de Wegstein es el más rápido y fiable para la convergencia de recirculaciones. 5.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = ||x5 – x4||/|| x4 – x3|| = 0. en la Fig. 4.6666 También a partir de ||∆x5|| = 0.

Prentice Hall. Hyprotech.. J. W. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. I. Seider. Westerberg.. Nueva Jersey (1997). “Process Design Principles”...T. ASPEN Plus 11. HYSYS user’s guide. Nueva York (1999) 161 .D.E.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden 7. D.R. Seader. A.1 User guide (2002). Lewin. Biegler.D.W. John Wiley & Sons.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. L. Grossmann..

.

Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II.

.

........... 1997)... 272)........................ INTRODUCCIÓN ..178 1........... EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON .............168 4............. p......................................... 165 ...... Para definir estos conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografía (Biegler et al.......... BIBLIOGRAFÍA ....................... Diagrama de flujo ejemplo para el particionado y establecimiento de orden (Biegler et al..................... Figura 1................................... DESCOMPOSICIÓN PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A ECUACIONES 177 6.....................................166 3....... mostrado en la figura 1............................................... establecimiento de orden para resolución (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing)..............165 2............. SECCIONADO (TEARING)..................... PARTICIONADO (PARTITIONING) ..................................................... INTRODUCCIÓN En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topología de los diagramas de flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning).............. 1997..... el cual queremos resolver de la forma más eficaz posible..............Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes ÍNDICE 1........175 5............

por ejemplo. para obtener: Lista 1: IJ{KLMNOP}SQRJ Donde nuevamente se repite la unidad J: Lista 1: I{JKLMNOPSQR} En este punto no hay unidades del último grupo de las que salgan corrientes hacia otras unidades del diagrama de flujo. Se puede empezar por cualquier unidad. y ésta se pone en una lista. por lo tanto. la cual a su vez tiene una corriente de salida que va a L y así sucesivamente. las unidades A. El agrupamiento es único. existe un algoritmo que se va a aplicar en este ejemplo. Se elimina este grupo de la lista 1 y se pasa a una segunda lista. dado que no hay recirculaciones de otras unidades del diagrama de flujo hacia ninguna de estas unidades. (lista 2) Lista 2: {JKLNOPSQR} 166 . tendrán que ser calculadas conjuntamente. El ejemplo es sencillo y no va a haber muchos problemas en buscar las particiones y evaluarlas. PARTICIONADO (PARTITIONING) En el diagrama de flujo de la figura 1. Lista 1: IJK {LMN} Se continúa trazando el camino con corrientes de salida: Lista 1: IJK {LMN} OPK Y de nuevo se observa una unidad (K) que se repite. algunos diagramas de flujo tienen cientos de unidades y estas tareas son más difíciles. Observando con detalle. P y K. la unidad I. se puede concluir que las unidades F y G también se tienen que añadir al grupo anterior. y encontrarlas se denomina particionado o “partitioning” mientras que el orden en que se deben resolver se conoce como “precedence ordering”. obteniéndose la siguiente lista: Lista 1: IJKLMNL Sin embargo. mientras que el orden puede no serlo y depende del diagrama de flujo particular. Para ello. Por lo tanto estas unidades deben estar en un grupo. llamada lista 1: Lista 1: I La lista se extiende siguiendo las corrientes de salida a partir de la última unidad de la lista y continuando hasta que se encuentra una unidad repetida o bien no hay más corrientes. B. lo cual indica la existencia de un bucle que va de L a M. que se puede resolver en primer lugar. por lo que se unen y consideran como una entrada única en la lista 1. la unidad L se repite en la secuencia. I tiene una corriente de salida que entra en J. D y E se encuentran en un bucle (con recirculación) y. agrupando todas estas unidades en un bucle.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 2. existiendo un bucle desde K al grupo {LMN} a través de O. la lista 1 tiene el aspecto siguiente: Lista 1: IJ{KLMNOP} y continuamos. de M a N y de N de nuevo a L. C. En el ejemplo. Sin embargo. Las unidades que se resuelven como un grupo se llaman particiones.

puesto que H no tiene más salidas (excepto a unidades que ya han sido eliminadas y puestas en la lista 2). El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1. por que este grupo se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2. de unidades agrupadas) único. con lo cual se ha acabado el análisis. a continuación la unidad I y finalmente la partición restante {JKLMNOPSQR}. eliminándola también del diagrama de flujo: Lista 2: I{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo restante y se coloca en la lista. observándose que no existe ninguna. eliminando también las unidades correspondientes del diagrama de flujo: Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y ya no quedan más unidades en el proceso. ésta está constituida por la unidad I. Sin embargo. Volviendo a la lista 1. por ejemplo. luego la unidad H.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo. por lo que se agrupa junto con las unidades que hay entre las dos apariciones de c: Lista 1: FG{CDEAB} Continuamos el trazado obteniendo: Lista 1: FG{CDEAB}F y agrupando F y G con las otras unidades se tiene: Lista 1: {FGCDDEAB} En este punto se observa que no hay más corrientes de salida. por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza de la lista 2. que no ha sido enviada a la lista 2: Lista 1: I Y se buscan más corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas. la unidad F: Lista 1: F Y nuevamente se continúa el trazado de corrientes de salida: Lista 1: FH y nuevamente se para. Se puede resolver primero la partición {FGCDEAB}. por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2: Lista 2: HI{JKLMOPSQR} Lista 1: F Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1: Lista 1: FGCDEABC Observándose que la unidad C se repite. puesto que su análisis ha concluido. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de cálculo. Proporciona un conjunto de particiones (es decir. 167 .

quedando el diagrama como se muestra en la figura 3. La selección de la(s) corriente(s) a seccionar es muy 168 . 1997).Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes el orden entre particiones puede variar. es posible encontrar un buen sistema de seccionado mediante inspección directa. SECCIONADO (TEARING) El siguiente paso es cómo se van a resolver las particiones que contienen más de una unidad. pero en diagramas más complejos se necesita un procedimiento sistemático. ya que no añaden nada a la topología del diagrama base. 1997). En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que entra y una sola que sale. aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se acaba de emplear. Comparando las figuras 2 y 3. se observa que si se decide seccionar la corriente 8 (la unión entre S y K) sería posible seleccionar para seccionar cualquier otra de las corrientes que hay en el camino ente ambas unidades. La reducción se consigue pertenecen a esta partición se han eliminando las unidades que tiene eliminado (Biegler et al. La primera es sencilla.. 3. El diagrama se puede rescribir de forma esquemática y numerando las corrientes como se muestra en la figura 4. una sola entrada y una sola salida (Biegler et al. La segunda partición del diagrama Figura 3. por lo que se va a ilustrar la metodología de seccionado aplicada a la segunda (más grande). cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 2. Reducción de la segunda partición de flujo de la figura 1. Todas las del diagrama de flujo mostrada en la corrientes y unidades que no figura 2. Para problemas pequeños como éste. Figura 2. por lo que éstas unidades se pueden eliminar.. En el ejemplo hay dos.

2. la formulación con variables enteras permite interpretar una gran variedad de métodos basados en la teoría gráfica de un modo compacto. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida de dicha elección. denominada lista 3: Lista 3: {2. 3}. 8} 169 . la unidad K K − (1) → L − (2) → M − (3) → L Y observamos que L se repite. El primer paso es la identificación de bucles. por lo que se colocan las corrientes {1. por lo que las dos corrientes 2 y 3 que conectan las dos apariciones de L se sitúan en una lista de bucles. Topología de la partición de la figura 3 (Biegler et al. se conoce como “set covering problem” y permite una flexibilidad considerable en la selección del sistema deseado de corrientes seccionadas. 2. por ejemplo. que posteriormente se utilizará para introducir otras metodologías habitualmente empleadas. 7.. El método trata el problema de elección de corrientes a seccionar como una optimización con variables binarias (0-1) o como una programación entera. La selección se trata como un problema de minimización (del número de corrientes o variables seccionadas) sujeto a la restricción de que se deben romper todos los bucles al menos una vez. lo cual se ilustrará con el siguiente ejemplo. 1997). {1. Ejemplo: Búsqueda de bucles en la figura 4 Comenzamos con cualquier unidad en la partición. 7. Figura 4. Con este objetivo se va a considerar inicialmente un método genérico sencillo.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes importante. Introducido en 1973. 3} Comenzamos de nuevo en la unidad justo antes del bucle y buscamos otros caminos alternativos: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ (7) → S − (8) → K Ahora K se repite. Además.

4. Un listado de los mismos en una tabla de incidencias se muestra a continuación: Tabla 1. se escriben las siguientes restricciones para cada bucle i: 170 . 5} Volviendo a la unidad O en la última rama. la estructura de la matriz es idéntica a la tabla de incidencias. encontrando que no hay. 4. 8} Volviendo a S. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. con elementos: aij = 1 si la corriente j está en el bucle i 0 en caso contrario De este modo. 4. Se define a continuación la selección de las corrientes a seccionar a través de una variable entera yj para cada corriente j. 7. se encuentra que ninguna de estas unidades tienen caminos alternativos saliendo de ellas. 7. 8}. En M sucede lo mismo. 6. 8}. 4.3}. el análisis está completo y hay únicamente cuatro bucles en esta partición. 6. 5}.3}. {1. 5} a la lista de bucles: Lista 3: {2. por lo que se añade {1. 2. A. {1. es posible identificar otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K │ (6) → S − (8) → K en la nuevamente se repite K. Los valores óptimos de estas variables determinan: yj = 1 si la corriente j se secciona 0 en caso contrario Para asegurar que cada bucle se rompe al menos una vez por seccionado de corriente.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad. {1. 4. {1. por lo que se coloca {1.Tabla de incidencias de bucles para la partición Bucle 1 2 3 4 1 X X X 2 X X 3 X Corriente 4 5 X X X X X 6 7 X 8 X La tabla de incidencias es la base para una matriz. {1. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K repitiéndose nuevamente K. Dado que se ha regresado a la primera unidad de la lista. L y finalmente a K. O. 2.

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

∑ a ij y j ≥ 1
j =1

n

i= 1, L

donde n es el número de corrientes y L el número de bucles. Una vez se dispone de las ecuaciones de los bucles, se formula una función objetivo coste para la sección de corrientes a seccionar: ∑wj yj
j

y asignamos un valor wj al coste de seccionar la corriente j. Este coste frecuentemente lo dicta el tipo de problema de convergencia de recirculación. Los métodos más populares para ello son: • wj = 1 (todas las corrientes iguales) lo cual permite minimizar el número de corrientes seccionadas. Esta opción origina que se obtengan muchos sistemas de corrientes seccionadas posibles. Es el caso más común. wj = nj, donde nj es el número de variables en la corriente j. wj = Σ aij (suma de las restricciones del bucle) el coeficiente que se obtiene indica el número de bucles que se rompen si se secciona la corriente j. Romper un bucle más de una vez origina un retraso en la iteración de variables en el algoritmo de punto fijo y un peor funcionamiento del mismo. Minimizando el número de bucles que se rompen simultáneamente se busca un sistema de ecuaciones de seccionado no redundante para mejorar el funcionamiento del algoritmo.
Min ∑ w j y j
yj j =1 n

• •

El “set covering problem” viene entonces dado por:

donde

∑ a ij y j ≥ 1
j =1

n

i=1–L

yj = {0, 1} La solución a este problema es combinatorial y una cota superior del número de alternativas es 2n. Sin embargo, con sencillas reglas de reducción se puede hacer este problema y el subsiguiente esfuerzo para su resolución mucho menor. Las reglas permiten aplicar el “set covering problem” sólo a las variables enteras que permanecen después de su reducción. Para facilitar la solución, la metodología más extendida es la de rama y acotamiento (Branch & Bound), aunque hay algoritmos más eficaces especializados para este tipo de problemas. Se define ri como el vector fila i de la matriz A y cj como el vector columna de la matriz A. Las siguientes propiedades permiten reducir el tamaño del problema: • Si ri tiene solo un elemento distinto de 0, (ri)k, hacer yk = 1 y elegir la corriente k para seccionar. Se eliminan esta fila y columna, dado que es un bucle de una corriente consigo misma. Si la fila k domina la fila l (todas las corrientes de l están también en k), entonces se borra rk (una corriente seccionada en rl automáticamente satisface rk). Es un bucle cubierto con otro bucle.
171

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

Si ck domina cj y wk ≤ wj, o para algún grupo de columnas, S, ΣkεS ck domina cj y ΣkεS wk ≤ wj, entonces se puede eliminar la columna j, dado que yk siempre contendrá la solución óptima.

Estas reglas se aplican sistemáticamente para reducir la matriz de bucles. Si no proporcionan mejora es preciso iniciar una búsqueda combinatorial en las corrientes a seccionar restantes. No obstante, las soluciones óptimas generadas por este procedimiento de reducción y búsqueda no son únicas si las desigualdades en wj no son estrictas. En estos casos, este procedimiento encontrará un sistema óptimo de seccionadas, pero pueden existir otras soluciones que funcionen con una eficacia análoga. Para ilustrar la aplicación de estas reglas, se continuará con el ejemplo anteriormente visto

Ejemplo: Seccionado de corrientes Consideramos ahora la partición del diagrama de flujo del ejemplo anterior. De la tabla 1 se puede obtener la matriz de bucles directamente, como se muestra en la tabla 2: Tabla 2.Matriz de incidencia de bucles, A, para la partición de la figura 4 Bucle 1 2 3 4 1 1 1 1 2 1 1 3 1 Corriente 4 5 1 1 1 1 1 6 7 1 8 1

Para resolver este problema, se van a considerar dos casos posibles: 1.Minimización del número de corrientes a seccionar 2.Minimización del número de veces que se rompen los bucles y se van a emplear las propiedades de reducción en la matriz A. Caso 1. Minimización del número de corrientes a seccionar En este caso, se especifican todos los valores wj de las corrientes como la unidad. Tras inspeccionar la matriz A, se observa que no hay ninguna fila que domine, por lo que no es posible eliminar ninguna por ahora. Por otro lado, la columna 2 domina a la 3, la columna 4 domina a las columnas 5 y 6 y la columna 1 domina a las columnas 4, 7 y 8.Por lo tanto, eliminando las corrientes 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se llega a la siguiente tabla reducida: Bucle 1 2 3 4 Corriente 1 2 1 1 1 1 1

172

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes A continuación, puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3, es posible eliminar dichas filas 2 y 4, y obtener una representación mínima del problema: Bucle 1 3 Corriente 1 2 1 1

Ambas filas tienen sólo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los bucles. Este es el mínimo número de corrientes a seccionar. Sin embargo, el bucle 2, con corrientes {1, 2, 7, 8} se rompe dos veces. Siguiendo la información de la figura 4, el primer paso sería suponer inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M, lo cual permite obtener la corriente 3, que junto con una estimación inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L. Continuando con el diagrama de flujo, se tiene que el orden de cálculo de las unidades es MLOSK, como se muestra a continuación:

Las consecuencias que esta selección tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con líneas gruesas) son evidentes. Para la resolución de esta partición, se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se calculan el resto en el orden mostrado. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2 influye en el siguiente cálculo de M, pero dicho cálculo se basa en el valor anterior de 1. El nuevo valor de 1 impactará en el siguiente cálculo de L pero no de la unidad M. En realidad, impacta L y todas las unidades siguientes cuando el cálculo se realiza la segunda vez. Su nuevo valor no afectará M hasta que calculemos esa unidad una tercera vez.. Esto retrasa la transmisión de información en este bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitución sucesiva. Caso 2. Minimización del número de veces que se rompen los bucles En este caso los valores de wj para la función objetivo vienen dados por wj = ∑i aij , que es la suma para cada corriente de los valores de su columna correspondiente. Dado que los wj son distintos, las reducciones de filas y columnas del caso anterior no son aplicables. En su lugar calculamos wj y adicionamos el valor a la información de la matriz A. Tabla 3.Matriz de incidencias, A, para la minimización del número de veces que se rompen los bucles Bucle 1 2 3 4 1 w1 = 3 1 1 1 2 w2 = 2 1 1 3 w3 = 1 1 Corriente 4 5 w4 = 2 w5 = 1 1 1 1 1 1 6 w6 = 1 7 w7 = 1 1 8 w8 = 2 1

No hay líneas dominantes de nuevo, pero hay combinaciones de columnas que dominan otras:

Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) ≤ w2] 173

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
• • •

Las columnas 5 y 6 dominan a la columna 4 Las columnas 5, 6 y 7 dominan a la columna 1 Las columnas 6 y 7 dominan a la columna 8

Lo cual lleva a la siguiente matriz reducida: Corriente 5 6 w5 = 1 w6 = 1 1 1

Bucle 1 2 3 4

3 w3 = 1 1

7 w7 = 1 1

Como hay solo un elemento en cada fila, se ha alcanzado una solución óptima ( corrientes 3, 5, 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez.

∑ w j y j = 4 ) con las
j

Sin embargo, hay varias soluciones óptimas en este caso. Por ejemplo, se pueden seccionar las corrientes 1 y 3, que por inspección también se ve que es una solución óptima. En realidad, tenemos una familia de soluciones óptimas: {1, 3}, {3, 5, 8}, {3, 5, 6, 7}, {2, 5, 6}, {2, 4}, {3, 4, 7}, siendo todas ellas no redundantes. Si elegimos la solución {1, 3}, se puede entonces calcular la unidad L, que proporciona las corrientes 2 y 4. A continuación, se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden, dando las corrientes 5, 6 y 7, lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K.

El orden no es necesariamente único, puede ser LOMSK o bien LMOSK. Si decidimos resolver el diagrama de flujo por sustituciones sucesivas, se elige un grupo de corrientes a seccionar y se estiman inicialmente sus valores. Supóngase que se elige {1, 3}. En este caso se pueden calcular las unidades en el orden LOMSK, lo cual permite obtener nuevos valores de las corrientes 1 y 3. A continuación se usan éstos valores calculados comenzando de nuevo el cálculo LMOSK y repitiendo hasta lograr la convergencia. Estas familias de grupos de corrientes a seccionar (por ejemplo, {1, 3} y {3, 5, 6, 7}) proporcionan los mismos valores de las variables de las corrientes si se emplea un algoritmo de sustitución directa. También hay algoritmos basados en teoría gráfica para identificar las familias de grupos de variables a seccionar no redundantes, y -por lo tanto- para generar corrientes a seccionar que presentan una convergencia más rápida.

174

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON
En último lugar, se va considerar el empleo un algoritmo de Newton o quasi–Newton en la convergencia de un diagrama de flujo en modo modular. Para ello se forma (o aproxima) la matriz jacobiana por las ecuaciones de las corrientes seccionadas. Se rescriben las ecuaciones:

x = g(x)

f(x) = x – g(x) = 0

donde x son valores de las corrientes seccionadas y g(x) es el valor calculado tras dar un paso por las unidades del bucle. Estas ecuaciones se resuelven mediante las iteraciones de Newton– Raphson o Broyden aplicadas a f (x) = 0. Un caso extremo para resolver las ecuaciones es seccionar todas las corrientes en los bucles. Aplicado al ejemplo que se ha analizado, por ejemplo, para la unidad K: S1 = G(S5, S8) o bien F(S1, S5, S8) = S1 – G(S5, S8) = 0 En este caso, se define el vector SJ como los valores de la corriente J y G(*,*) representa funciones implícitas que relacionan las corrientes de salida de una unidad con las de entrada. Escribiendo ecuaciones análogas para todas las unidades se llega a obtener un sistema de ecuaciones de las corrientes. La linealización de dicho sistema leva a las ecuaciones que definen el paso de Newton, como se ha visto en los temas anteriores y se ilustra en la figura 5. En la matriz de las ecuaciones se observa que la diagonal es la matriz identidad mientras que los elementos que no están en la diagonal son los jacobianos ∂G ∂SI con respecto a las corrientes de entrada, SI. Para apreciar el efecto de la selección de corrientes a seccionar, una corriente que no ha convergido corresponde a FJ ≠ 0. Por otro lado, si una corriente se calcula directamente como salida de una unidad, el término de la derecha correspondiente es nulo. Por lo tanto, si se seccionan todas las variables, todos los elementos del término de la derecha en la figura 5 la derecha serían vectores no nulos. Si sólo se seccionasen 1 y 3, solo F1 y F3 serían no nulos, como se muestra en la figura 6.

Figura 5. Ecuaciones linealizadas para la partición del diagrama de flujo (Biegler et al., 1997). En el caso de que todas las unidades sean lineales, las estrategias de sustitución directa de primer orden siguen estando afectadas por la selección del sistema de corrientes seccionadas y por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Por otro lado, en un
175

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

sistema lineal, el método de Newton converge en solo una iteración, independientemente de la localización de los elementos no nulos en la matriz de la derecha. A partir de esto es posible generalizar una observación importante: Mientras que todos los bucles de recirculación se rompan, la selección de las corrientes a seccionar tiene poca influencia en la velocidad de convergencia con los métodos de Newton o Broyden.

Figura 6. Ecuaciones linealizadas con S1 y S3 como corrientes seccionadas (Biegler et al., 1997). En este caso, un criterio razonable para la selección de corrientes a seccionar está basado en la reestructuración de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. En la aplicación de los métodos de Newton o Broyden, los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estén disponibles directamente. En su lugar, se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas diferenciales de las fórmulas quasi–Newton. Por ello, no es necesario mantener la estructura lineal de la matriz I. En su lugar, se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. Por ejemplo, si elegimos S1 y S3 y éstas se mantiene constantes, es fácil ver que las corrientes en la diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3. Consecuentemente, S2, S4, S5, S6, S7 y S8 son funciones implícitas de S1 y S3 y pueden eliminarse simbólicamente del sistema de ecuaciones, lo cual resulta en un sistema a resolver mucho más pequeño, con solo las variables de corrientes S1 y S3. Dado que la matriz jacobiana se constituye por diferencias finitas, una metodología con menos variables es siempre más sencilla de implementación. Por ello, para los métodos de Broyden o Newton, es deseable obtener el mínimo número de variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculación.

176

en el mejor de los casos.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 5. ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor de la diagonal. como para el almacenamiento de la matriz descompuesta. En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informáticos excelentes fácilmente accesibles y aplicables de a los problemas de simulación de procesos. Además. para asegurar la convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales. Como resultado. los algoritmos basados en el método de Newton para la resolución de sistemas de ecuaciones no lineales y los métodos de descomposición para la descomposición de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a ecuaciones. se ha visto en los temas anteriores que las ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. que se encuentran a su vez implementadas en las rutinas de cálculo. se suelen introducir varias modificaciones del mismo. el número de elementos a almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es proporcional a n3. 177 . la cual no cambia con el tamaño del problema. parecería que no sería tan necesario el análisis de la estructura del diagrama de flujo. el método de Newton es el más eficaz y más habitualmente empleado para la resolución del sistema de ecuaciones. el coste computacional dominante corresponde a la evaluación del paso de Newton a través de la resolución de un sistema de ecuaciones lineales: (Jk) pk = . entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer sólo linealmente con el tamaño del problema. DESCOMPOSICIÓN ECUACIONES PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A Dado que la simulación orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del diagrama de flujo y adopta una estrategia simultánea para su resolución. si no se explota la estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones. Por otro lado. En estos casos.f(xk) Para problemas de diagramas de flujo a gran escala. la descomposición de estructuras generales requiere un análisis previo de la estructura y determinación de la secuencia de descomposición que reduzca la aparición de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento. incluso para sistemas relativamente pequeños de 1000 variables y ecuaciones. pero se introducen en una etapa posterior. se tiene matrices que presentan una estructura regular. De otro modo. durante la resolución de las ecuaciones. a la vez que un problema de simulación orientado a ecuaciones se hace mayor. En general estos métodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. Sin embargo. Consecuentemente. Con este objetivo se emplean reglas heurísticas. En realidad las estrategias de descomposición son una parte importante de este modo simultáneo. En problemas con más de unos pocos cientos de variables. En el primero de estos tipos. Por otro lado. es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz descomposición de J y la subsiguiente resolución del sistema de ecuaciones lineales. si se tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposición se organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolución). el gasto computacional puede ser muy elevado. matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque en sus bordes.

R. Lewin. J. F. N. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.. Biegler. W.J. “Process Design Principles”. John Wiley & Sons. D. Rosario (1999). Scenna. Seader.1 User guide (2002)..D. I. Universidad Tecnológica Nacional.. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech.E. Grossmann... L.T. “Modelado. Nueva Jersey (1997). Versión electrónica http://www.ar Seider.D. Hyprotech. Westerberg..modeladoeningenieria.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 6. Nueva York (1999) • 178 . Simulación y Optimización de Procesos Químicos”.). (Ed.edu.R.W. HYSYS user’s guide. ASPEN Plus 11. A. Prentice Hall.

Aplicaciones Aurelio B. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Simulación en diseño y operación de procesos. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II.

.

............................................................................ El reactor tiene un volumen de 7. BIBLIOGRAFÍA ........................................ La reacción química que tiene lugar es: H2O + C3H6O → C3H8O2 181 .....184 3..........193 6............................... La corriente resultante se introduce en un reactor CSTR que funciona a temperatura constante de 60 ºC y a presión de 1...4......................................................... PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL El propilenglicol (12-C3diol) se obtiene por reacción del óxido de propileno (12C3Oxide) y agua...188 4........187 4..Simulación en diseño y operación de procesos............................... En la figura se presenta un diagrama de flujo del proceso.....................929 m3...................................... PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL.....1 atm.............. Definir las corrientes de alimentación ....................184 4.....1...190 5............. Las condiciones de las corrientes de alimentación al sistema.............187 4.. DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA ........... y se mantiene un nivel de líquido de 85 %.................. Cálculo de los coeficientes binarios de interacción...... y posterior separación en una columna de destilación.. Añadir la columna de destilación ............................................................ Añadir la operación unitaria Mixer . se indican en la Tabla siguiente......................182 2......... ENTORNO DE SIMULACIÓN ......3.................. se supone caída de presión nula.................. RESULTADOS............2.................. Aplicaciones ÍNDICE 1...194 1.. Añadir la operación reactor CSTR ...................... Las corrientes de alimentación se mezclan previamente en un mezclador (Mixer)...........1......................................................181 2........................187 4............ SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES ..................................

182 .7 × 1013 lbmol/ft3 E = 7. 2.Simulación en diseño y operación de procesos.04 Flijo másico (kg/h) 4990 Composición de las corrientes Óxido de propileno 1 0 Agua 0 1 Propilenglicol 0 0 Los datos cinéticos para esta reacción son: r = Ae ⎛ −E ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠ C OP A = 1.5 × 104 kJ/kgmol-K Siendo COP la concentración molar de óxido de propileno en lbmol/ft3. En nuestro ejemplo elegiremos UNIQUAC.1 Flujo molar (kgmole/h) 68. Aplicaciones Nombre Prop Oxide Water Feed Temperatura (ºC) 23.89 23. SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package) dentro del Simulation Basis Manager que será lo primero que aparece si se inicia un nuevo caso. La elección del paquete de propiedades de realiza en la página Prop Pkg. Aquí presionando sobre el botón Add añadiremos un nuevo modelo.89 Presión (atm) 1.1 1.

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

El siguiente paso es añadir los componentes utilizados en la simulación, pera ello se selecciona la página Components.

En la casilla Match, se introduce H2O (o water). Una vez aparece el componente en azul, se presiona el botón Add Pure, o se presiona la tecla Enter. En la sección Current Component List aparecerá H2O. Se vuelve a la casilla Match, se hace clic para marcar el componente anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide, se presiona Add Pure, y se repite el procedimiento con el PropylenGlycol. Una vez seleccionados todos los componentes aparecerá en la pantalla, dentro de la sección Current Component List, una lista con los tres componentes adicionados.

183

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

2.1. Cálculo de los coeficientes binarios de interacción Ir a la página Binary Coeffs, si aparecen algunos coeficientes binarios sin calcular (esto es, si hay guiones de color rojo), presionar el botón Unknowns only

3. DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Se cierra el Fluid Package: Basis 1, y una vez en el Basis Manager se va a la página Reactions. Se presiona el botón Add Comps.... Aparecerán los componentes en el recuadro Selected Reaction Components, y se debe pulsar en Add This Group of Components, después cerrar el formulario. En el Simulation Basis Manager en la pestaña Reactions habrán aparecido los componentes adicionados dentro de la sección Rxn Components. Pulsar ahora sobre el botón Add Rxn para añadir la reacción.

184

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Aparecerá una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reacción a definir. En nuestro caso seleccionaremos Kinetic.

Agregar los componentes de la reacción seleccionándolos de la lista desplegable en el campo superior de la pantalla. Aparecerán los pesos moleculares de cada componente. Completar los coeficientes estequiométricos, recordando que se deben poner valores negativos para los reactivos y positivos para los productos. Verificar que el campo denominado Balance Error sea igual a cero. Nótese que los órdenes de reacción aparecen automáticamente, y son iguales a los coeficientes estequiométricos, aunque se pueden modificar. De hecho el orden respecto del agua es cero. Pasar a la página Basis donde seleccionaremos Molar Concn, en el campo Base Component colocaremos 12C3Oxide seleccionándolo de la lista desplegable del campo superior. En el campo Rxn Phase seleccionar CombinedLiquid. Tener en cuenta las unidades de las velocidades de reacción y de la base, ya que son las que determinarán las unidades de la constante de velocidad en la ecuación de Arrhenius.

Pasar a la página Parameters e introducir los valores de los parámetros de la reacción con las unidades correspondientes. Para el caso de E, es posible introducir el valor y seleccionar la unidad correspondiente de la lista desplegable.

185

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiará por el de Ready en color verde, indicándonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reacción elegida. La reacción que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado Global Rxn Set, y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido, para ello en la página Reactions se pulsa sobre el botón Add to FP. Aparecerá una pantalla titulada Add “Global Rxn Set”, donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3 PP:UNIQUAC, y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botón Add Set to Fluid Package. La palabra Basis-1 aparecerá en el recuadro Assoc. Fluid Pkgs.

Hasta aquí hemos definido las bases del caso. Pulsando sobre el botón Return to Simulation Environment entraremos en el entorno de simulación.

186

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

4. ENTORNO DE SIMULACIÓN
4.1. Definir las corrientes de alimentación Al entrar en el entorno de simulación, y dependiendo de la configuración del programa entraremos en una ventana denominada PFD (Process Flow Diagram) o en la ventana correspondiente al Workbook. Si entramos en el Workbook definiremos en primer lugar las corrientes de alimentación, posicionándonos en la celda **New** y añadiendo además del nombre los datos que se han indicado al principio. En la pestaña Compositions se añaden las composiciones de las corrientes, con lo cual quedan definidas completamente las alimentaciones al mezclador y en consecuencia se calcularan el resto de sus propiedades mediante un flash.

4.2. Añadir la operación unitaria Mixer A continuación en la pestaña Unit Ops procederemos a añadir la operación unitaria Mixer, para lo cual pulsamos sobre el botón Add UnitOp. Aparecerá una nueva ventana en la cual podremos seleccionar la unidad Mixer.

187

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Al pulsar sobre el botón Add aparecerá el formulario de entrada de datos del Mixer. En él indicaremos los nombres de las corrientes de alimentación y de salida. Estos datos son suficientes para llevar a cabo los cálculos necesarios para determinar las propiedades de la corriente de salida del Mixer.

4.3. Añadir la operación reactor CSTR Al igual que se hizo con el Mixer se añade el reactor CSTR. En la página de conexiones se introducen los nombres de las corrientes correspondientes como se hizo en la unidad anterior. En la página de parámetros se introduce el volumen del reactor, 7.929 m3, el nivel de líquido en el reactor y se selecciona Cooling (la reacción es exotérmica y por tanto es preciso refrigerar el reactor) En la pestaña Reactions hay que asignar un conjunto de reacciones al reactor. Se abre el menú desplegable de la celda Reaction Set y se selecciona Global Rxn Set, con lo que aparecerá el cartel amarillo indicando que está sin especificar el flujo de energía en el reactor. Esto es debido a que el reactor tiene un grado de libertad. En este punto hay que especificar o la temperatura de la corriente de salida (en cuyo caso HYSYS calculará el flujo de energía) o bien el flujo de energía en el reactor
188

con lo que veremos que la conversión es muy baja 40.89 ºC para la corriente de salida del reactor. Para aumentar la conversión entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del mismo. No hay cambio de fase en el reactor bajo condiciones isotérmicas por lo que el flujo de la corriente de vapor es cero. En principio vamos a suponer que el reactor opera de forma isotérmica. A continuación vamos a examinar la conversión alcanzada en el reactor.3 %.Simulación en diseño y operación de procesos. Veremos como a 60 ºC la conversión es del 94. HYSYS calculará el proceso. de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta conversión aproximada del 95 %. Aplicaciones (en cuyo caso HYSYS calculará la temperatura de la corriente de salida).7 %. 189 . de manera que en la pestaña Worksheet especificamos 23. Para ello nos dirigimos a la pestaña Reactions del reactor y seleccionamos la página Results.

las corrientes de alimentación y de salida. como por ejemplo 10 etapas en la columna. que añadiremos de la misma forma que hicimos con el resto de operaciones unitarias. el número de etapas y las especificaciones por defecto. plato de las alimentaciones. En la primera pantalla hay que especificar el número de etapas. y si el condensador es total o parcial. Añadir la columna de destilación HYSYS dispone de una serie de plantillas de columna preconstruidas que se pueden instalar y personalizar cambiando las corrientes de conexión.4. más condensador y más calderín. Aplicaciones 4. La siguiente página corresponde a opciones de estimación que no son necesarias.Simulación en diseño y operación de procesos. Cuando se instalan columnas preconstruidas HYSYS proporciona cierta información por defecto. La siguiente página es la final y 190 . Entre éstas se encuentra la columna de destilación. Al pulsar sobre el botón Next (que solamente está activo cuando se han introducido todos los datos necesarios) aparece otro formulario donde hay que especificar el perfil de presiones en la columna a través de las presiones en el condensador y calderín.

pero también que una de las especificaciones (el flujo molar de líquido en cabezas) no tiene asignado ningún valor (<empty>).0 para la relación de reflujo. dejando sin valor el flujo de líquido en cabezas. Aplicaciones corresponde a las especificaciones. Pulsando en el botón Done aparecerá el formulario de propiedades de la columna. quedan tres grados de libertad. y 1. Para una columna con condensador parcial. y relación de reflujo. Usaremos 0.0 lbmol/h para el flujo de vapor en cabezas. y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto en flujo molar de líquido y vapor en cabezas. y perfil de presiones. podremos ver que el número de grados de libertad es cero. definidas las alimentaciones y fijados el número de platos. Accediendo a la página Monitor.Simulación en diseño y operación de procesos. Estas especificaciones se pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. 191 .

Ahora editando el nombre de la especificación lo cambiamos a H2O Fraction. y especificamos como componente H2O.. con lo que aparecerá la vista de Comp Frac Spec. le asignamos el valor 0. con lo que comenzará el cálculo de la columna. 192 . Se desactiva la especificación de flujo de líquido en cabezas y se activa esta ultima especificación. La nueva especificación aparece en la lista Column Specifications. Pulsamos el botón Close para volver a la vista de propiedades de la columna. Aplicaciones Vamos a añadir una nueva especificación. Pulsar sobre el botón Add Spec y se abrirá una nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction.. seleccionamos la etapa Reboiler .005..Simulación en diseño y operación de procesos. después pulsamos sobre Add Spec(s).

Aplicaciones 5. 193 .Simulación en diseño y operación de procesos. RESULTADOS Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo.

Aplicaciones 6. BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS Tutorial & Applications” (2001).Simulación en diseño y operación de procesos. 194 .

Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III.

.

).207 3...... El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso.............. se puede definir el término “optimización” como: “Dado un sistema o proceso.... Los límites de operación del proceso......................... que representan las grados de libertad de la optimización................ que se pueden resolver mediante las restricciones.......... Típicamente en problemas relacionados con la industria química y de procesos son: costes de capital... pureza del producto................ 197 .......... El método se deriva desde una perspectiva tipo Newton y en los temas siguientes se verá su aplicación tanto para simulación en modo modular como en modo orientado a ecuaciones..202 APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN.. Vamos a ver las mejoras sistemáticas o estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas..................... 1.............198 2.....................................197 PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES ... 3................ etc............215 4............... vamos a considerar un aspecto clave en diseño de procesos............. Para cuantificar la “mejor solución” se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución... las variables del proceso se clasifican en: • Variables de decisión............. En un nivel práctico........ INTRODUCCIÓN......................... Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal ........ Condiciones de optimalidad .... composición.. 211 BIBLIOGRAFÍA ............. rendimiento del producto...........................2.. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Sucessive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimización de procesos.................1...207 3................ etc.......................... presión....................... operación.....1............... caudal.........Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ÍNDICE 1.. validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones.............. • Variables dependientes............. discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno..... las cuales pueden representar físicamente tamaños de equipo o condiciones de operación (temperatura.... 2.. Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema......... beneficios globales... Conceptos básicos.... encontrar la mejor solución al mismo con restricciones”.......... Frecuentemente..... INTRODUCCIÓN Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso.

etc. En lugar de esto. estamos interesados en métodos de optimización que impliquen una aproximación sistemática para encontrar el diagrama de flujo óptimo (y esta metodología debe ser tan eficaz como sea posible). Este tema se centra en la optimización de sistemas en los que las variables pueden variar de forma continua en una región (se trata de variables del tipo presión. incluyendo las limitaciones de los métodos (para conocer cuándo pueden fallar). caudales. familiarizarse con el funcionamiento del algoritmo de optimización. En muchos casos.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En el desarrollo del problema de optimización. tanto en ingeniería de procesos como en otras aplicaciones). Investigación operativa: aplicación e implementación de métodos de optimización para su uso eficaz y fiable. A continuación. también se necesita formular problemas de optimización que capturen la esencia del proceso real. tanto desde un punto de vista conceptual como en problemas de optimización de procesos modelizados en modo modular. 2. temperatura. PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES Consideramos el problema de programación lineal dado en forma genérica como: Min f (x) x s. Ingeniería de procesos: aplicación de métodos de optimización a problemas del mundo real. En el tema siguiente nos centraremos en el método SQP para resolución de programas no lineales (es el más que usa con más frecuencia. Además. g(x) ≤ 0 h(x) =0 198 . y que sean resolubles por los métodos de optimización actuales. esta distinción es importante. Las áreas relacionadas con la teoría y los conceptos de optimización son la programación matemática y la investigación operacional: • Programación matemática: caracterización de las propiedades teóricas de los problemas de optimización y algoritmos..a. o bien dimensiones de equipo) y que incluyen funciones objetivo o restricciones no lineales. la búsqueda de un diagrama de flujo mejor mediante la manipulación de las variables de decisión se lleva a cabo mediante ensayo y error (a través de casos). pues. se a ver una introducción a la programación no lineal y la definición de las condiciones óptimas para la solución del mismo. incluyendo existencia de soluciones. convergencia hacia estas soluciones y velocidades de convergencia locales. por lo que este tipo de problemas recibe el nombre de programación no lineal (“nonlinear programming” o NLP). En los temas siguientes se verá la aplicación del método SQP a la simulación de procesos en el modo modular secuencial (para lo cual resulta ser un método muy eficaz) y en el modo orientado a ecuaciones (en cuyo caso se necesita un algoritmo a gran escala y es preciso adaptar el SQP). • • Es preciso.

x. es decir. f(x*) ≤ f(x) para cualquier x.a. • f(x) es convexa • todas las g(x) son convexas • todas las h(x) son lineales Las dos últimas condiciones implican que la región factible sea convexa. Si la región posible no está vacía y la función objetivo tiene una cota inferior en esta región posible. Una función Ф(x) es convexa para x en un dominio X si y sólo si se satisface la ecuación Ф [αξ + (1 − α) η] ≤ α φ(ξ) + (1 − α) φ(η) para cualquier α.f(x) y w(x) = . w(x) ≤ 0 h(x) =0 para las funciones definidas como q(x) = . Dimensiones óptimas de un recipiente cilíndrico Considérese la optimización de un recipiente cilíndrico con un volumen dado. en todos los puntos en ξ y η en X.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones donde x es un vector de n variables continuas. los problemas NPL se pueden expresar de muy diversas formas. denominada “región factible” y se requiere que n ≥ meq para que el problema tenga grados de libertad para la optimización. Una solución local a un NLP es también una solución global bajo las condiciones de suficiencia siguientes. es decir.g(x). ante la ausencia de información adicional. sabemos que esta solución local existe. Las condiciones suficientes para una solución global del NPL son: • La solución es un mínimo local del NLP. g(x) es un vector de m funciones de restricción en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq funciones de restricción en forma de ecuaciones. f (x)es una función objetivo escalar. 0 ≤ α ≤ 1. En optimización de procesos. estas propiedades indican que cualquier problema con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y. Ejemplo 1. que para cualquier punto ξ y η en X y cualquier α (0 ≤ α ≤ 1). se puede cambiar el signo de la función objetivo y de las restricciones: Max q (x) x s. Lo que se pretende es desarrollar un método que encuentre un mínimo local x* para f(x) en una región posible definida por las restricciones. no hay garantía de que el óptimo local sea también global si estas condiciones de convexidad no se cumplen. Esto se ilustrará con los siguientes ejemplos. Las restricciones crean una región para las variables. Aunque la formulación anterior suele ser la más habitual. el punto (αξ + (1 − α) η) está también en la región. basadas en el concepto de convexidad. Por ejemplo. ¿Cuál sería la relación L/D para este recipiente que supone un coste mínimo? 199 . satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*.

puesto que la restricción es no lineal. Si obtenemos la segunda derivada C d 2 (Coste ) = C t π + 8V L >0 2 dD D3 si D >0 por lo que la es función convexa en la región factible (abierta) de D. como se ilustra en la figura siguiente.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases del cilindro. tendrá la forma siguiente: ⎧ πD 2 ⎫ Min ⎨C T + C L πDL = coste⎬ 4 ⎩ ⎭ y deberá estar sujeta a la restricción del volumen en la forma V− πD 2 =0 4 D. podemos encontrar el mínimo de la función por diferenciación del coste respecto de D e igualando a cero: 4VC L d (Coste ) = C T πD − =0 dD D2 Resolviendo para la variable D. con lo que el problema de optimización queda como sigue: ⎧ πD 2 4V ⎫ + CL Min ⎨C T ⎬ D⎭ 4 ⎩ con D ≥ 0 ya que al incorporar la restricción en la función objetivo ésta ya no es necesaria. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales. Para un grosor pequeño de pared. la solución a este NLP es GLOBAL y no existen más soluciones locales. pero diferente radio. respectivamente. Sin embargo. Si el valor óptimo de D es positivo. la cantidad de material es proporcional a la superficie de dichas piezas. Minimización de dimensiones de empaquetado Considérense a continuación tres objetos cilíndricos de igual altura. con L determinado a través de la especificación del volumen: ⎛ 4V C S ⎞ D=⎜ ⎜ π C ⎟ ⎟ L ⎠ ⎝ 1/ 3 CL ⎞ ⎛ 4V ⎞ ⎛ ⎟ L=⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎝ π ⎠ ⎝ CS ⎟ ⎠ 1/ 3 2/3 Además. Ejemplo 2. se obtiene la expresión siguiente. en este ejemplo es posible realizar una modificación en la formulación del problema y eliminar L en la función objetivo a partir de la expresión L = 4V πD 2 . L ≥ 0 En este ejemplo. Como resultado. problema que se puede plantear como un NLP. Se desea encontrar la caja con el perímetro mínimo que contenga los tres cilindros. 200 . la función objetivo a minimizar (costes totales). se puede obtener que la relación de aspecto (L/D) para el cilindro óptimo ha de ser igual a CT/CL. la región factible en las variables D y L es no convexa.

y2). Con este objetivo. puesto que no se tuvieron que considerar restricciones activas. x2. y3 ≥ R3 (x1 –x2)2 + (y1 – y2)2 ≥ (R1+R2)2 Cilindros no se superponen (x1 –x3)2 + (y1 – y3)2 ≥ (R1+R3)2 (x2 –x3)2 + (y2 – y3)2 ≥ (R2+R3)2 x1. debido a que la región factible es no convexa. por el contrario. Sin embargo. 201 . Estas estrategias de búsqueda se presentarán cuando se desarrolle el algoritmo SQP en el siguiente tema.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En este caso. por ejemplo. y1 ≤ A – R1 x2 ≤ B – R2. y2. y1 ≥ R1 x1 ≤ B – R1. y porque fue posible encontrar una solución analítica a partir de la función objetivo. y2 ≤ A – R2 x3 ≤ B – R3. se denominan activas. Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. ¿cuáles son las condiciones que caracterizan una solución local en un programa no lineal?. Este problema tiene muchos óptimos locales. la búsqueda de la solución del NLP viene guiada por la determinación del conjunto de restricciones que son activas y la resolución de las ecuaciones que representan las condiciones de optimalidad. convexas. En el primer ejemplo. Del mismo modo. A continuación ser verán las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker. En segundo lugar. 3 A 1 2 Lo que se desea es minimizar el perímetro. En el ejemplo 1. observar una equivalente girando la caja 90º. esta tarea fue sencilla. 2(A+B). En primer lugar. (x 2. por lo tanto. B) y las coordenadas del centro de los cilindros (x1. las variables de decisión son las dimensiones de la caja (A. y1. incluyendo como restricciones que los cilindros permanezcan en el interior de la caja y que éstos no se pueden superponer. Las no convexidades se observan en las desigualdades (restricciones) no lineales – lo cual se puede verificar en las propiedades que se verán posteriormente. no es posible asegurar que hay una solución global única. podemos imaginar la existencia de soluciones múltiples. las cotas de las variables son también convexas. (x 3. R2. y 3). En el ejemplo 2. tras encontrar una solución. x3. Por ello. estas restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y. B ≥ 0 La función objetivo y las restricciones “en la caja” son lineales y. se puede observar que la solución depende de la posición inicial de los cilindros. que permiten definir las soluciones que son óptimos locales. Intuitivamente. A. en el segundo ejemplo aún es necesario llevar a cabo esta búsqueda. se puede formular el siguiente NLP: Min (A + B) x1. Los parámetros especificados serían los radios de los cilindros: R1. En la solución. tras distribuir aleatoriamente los cilindros y reducir las paredes de la caja. y2 ≥ R2 x3. por ello. y3. o bien. al eliminar L las restricciones perdieron su importancia. y3 ≤ A – R3 B Cilindros en caja enteramente x2. y 1). la solución estaba completamente definida por las restricciones. R 3.

Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal Antes de pasar a presentar matemáticamente las condiciones de optimalidad. De nuevo. Además. ésta volverá rodando hacia x*. En otras palabras. es decir. entonces una “bola” rodando en el valle se pararía en x* (el punto más bajo). En su lugar. se van a introducir éstas mediante una explicación intuitiva: Consideremos un diagrama de contorno de la función f(x) en dos dimensiones (Fig. si x* está en el límite (o borde) de una restricción (p. Además. Finalmente. Sin embargo. visualizada como si introdujéramos un rail dentro de la zona vallada (Fig. la fuerza “normal” debido al muro (-∇g1(x*)) y la fuerza “normal” que ejerce el rail sobre la bola (-∇h(x*)). una bola rodando en el valle dentro de la zona delimitada por los muros llegará hasta el punto más bajo posible.. y la fuerza “normal” que ejerce el muro sobre la bola (-∇g1(x*)). 1997) Ahora introducimos dos restricciones en forma de desigualdades. x*. la bola 202 . es de esperar que haya curvatura positiva a lo largo de la restricción activa. Diagrama de contorno en minimización sin restricciones (Biegler et al.ej. si movemos la bola separándola de x* en cualquier dirección siguiendo la valla. ésta volverá rodando hacia x*. 2). En ese punto estacionario tenemos un gradiente nulo. Si imaginamos la representación de esta función como un valle. como se puede ver en la figura 3 ya no tenemos direcciones permitidas en las restricciones activas. lo que sucede es que la bola se queda detenida por un balance de fuerzas: la de “gravedad” (-∇f(x*)). g1(x) ≤ 0 y g2 (x) ≤ 0. si movemos la bola alejándola de x* en cualquier dirección. En su lugar. Figura 1. ∇f(x*)=0. g1(x*)=0). Además de este balance de fuerzas. lo cual podríamos visualizar como dos muros en el valle (Fig. 3). se puede ver en la figura que la restricción g2 (x) ≤ 0 es inactiva en x* y no participa en este “balance de fuerzas”. es de esperar que exista curvatura positiva a lo largo de las restricciones activas. Sin embargo. entonces esta desigualdad se dice que es activa. introducimos una restricción h (x)=0. Una bola rodando sobre el rail en la zona vallada también se parará en el punto más bajo.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 2. la bola se para en el muro y en ese punto ya no se cumple que ∇f(x*)=0. en el problema de minimización. y las derivadas segundas revelan la curvatura positiva de f(x).1). El mínimo de la función se sitúa en x*.1. el cual está caracterizado también por un balance de fuerzas: la “fuerza de la gravedad” (-∇f(x*)).

. denominadas condiciones de Kuhn Tucker (KT) o de Karush Kuhn Tucker (KKT). Problema de minimización con restricciones de inecuaciones (Biegler et al. La solución del problema de minimización NLP: 203 . λ ) = f ( x ) + g ( x )T µ + h( x ) T λ = 0 Los vectores µ y λ permiten ponderar las “fuerzas” del balance y se denominan variables duales o multiplicadores de KT. µ. desarrollando las condiciones de optimalidad para minimización con restricciones. se generalizarán estos conceptos.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones permanece estacionaria en la intersección del rail y el muro (y ésta es la condición suficiente para que éste sea el óptimo). Figura 2. 1997) A continuación.. Por conveniencia en la notación se define una función lagrangiana de la forma siguiente: L( x . 1997) Figura 3. Problema de minimización con ecuaciones e inecuaciones (Biegler et al.

las condiciones de primer orden sólo definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. µ*. necesarias para que haya un óptimo: Condiciones de Kuhn Tucker de primer orden: 1. al menos. las derivadas segundas se evalúan mediante los términos de una matriz Hessiana de una función dada. Dependencia lineal de los gradientes (“el balance de fuerzas”): ∇L( x*. se cumple que {∇ xx f ( x )}ij = {∇ xx f ( x )} ji y la matriz ∂x i ∂x j ∂x j ∂x i Hessiana es simétrica.) En un problema multivariables. h (x*) =0 3. se precisa de condiciones adicionales para asegurar que x* es una solución local. Por ahora. está constituida por elementos {∇ xx f ( x )}ij = Además. bien µi*= 0 (la restricción es inactiva y se ignora en la condiciones KT) o gi (x*) = 0 (la restricción es activa y el multiplicador es positivo)(la pelota está bien en el borde del muro o no está en la Fig. Es decir. Condición de complementariedad. Los multiplicadores de las restricciones son no negativos (las fuerzas normales desde los muros sólo actúan en una dirección): µ* ≥ 0 (si activa. Posibilidad de que exista una solución NLP que cumpla todas las restricciones (que la pelota pueda estar entre los muros y sobre el rail): g (x*) ≤ 0 .Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x s. ∇xx f (x). Sin embargo.a. la matriz Hessiana de la función objetivo. Los gradientes de las restricciones activas tienen que ser linealmente independientes: [∇g A ( x*) ∇h( x*)] para i ∈ A . 204 . las condiciones KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la función nulo. Para confirmar un óptimo local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o. A = {i g i ( x*) = 0} Estas condiciones son sólo necesarias. >0) 5. g(x) ≤ 0 h(x) =0 satisface las condiciones de KT de primer orden. 3): µ*T g (x*) =0 4. no negativas. Por ejemplo. como ∂2 f ∂x i ∂x j ∂2 f ∂2 f = . λ *) = ∇f ( x*) + ∇g ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 2.

se definen condiciones de segundo orden usando la matriz Hessiana de la función Lagrangiana y definiendo direcciones permitidas no nulas para las variables de optimización basadas en las restricciones activas. por lo tanto. Usando la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura. -a f(x) x a -a x a f(x) Figura 4. x*. –a ≤ x ≤ a. λ*) p ≥ 0 condición suficiente condición necesaria para todas las direcciones permitidas p. λ*) p > 0 p T ∇ xx L( x*. estas direcciones también tiene que satisfacer las correspondientes linealizaciones de las restricciones y. las direcciones permitidas. permanecen en la región factible. estas condiciones se expresan en la forma siguiente: p T ∇ xx L( x*. A = {i g i ( x*) = 0} Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no negativa) de la función lagrangiana en estas direcciones permitidas o “restringidas” p. Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker. µ*. si su matriz Hessiana es positiva definida. Por ejemplo. p T ∇ xx f ( x*) p > 0 ∀ vector p ≠ 0 o positiva semidefinida: p T ∇ xx f ( x*) p ≥ 0 ∀ vector p = 0 Para el problema NPL con restricciones.a. satisfacen las restricciones activas como igualdades y. p. donde a > 0 205 .. µ*. están definidas por: ∇h( x*)T p = 0 ∇g i ( x*)T p = 0 ∀i ∈ A . por lo tanto. si la función objetivo f (x) tiene curvatura positiva en x*. se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4. Ilustración de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al. Puesto que el cambio en x en esta dirección puede ser arbitrariamente pequeño. es decir. Comenzando en la solución. 1997) Considérese primeramente un problema de una única variable: Min x2 s.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones La curvatura positiva de la superficie de la función se puede evaluar basándose en la matriz Hessiana.

las direcciones permitidas p = ∆x.a. µ ) = x 2 + µ 1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) = 0 estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇ L( x . La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . λ*) = 2 > 0 p T ∇ xx L( x*. µ1 = −2a. µ2 = 0 206 . µ ) = 2 x + µ 1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a • • • µ1. donde a > 0 En este caso. µ1 = 2a. Considérese a continuación una variación del ejemplo anterior. También se tiene que: ∇ xx L( x*. puesto que en las dos primeras opciones se tienen valores negativos para µ1 o µ2. Si se evalúan las condiciones de segundo orden. µ1 > 0 y µ2 = 0 y µ1 = 0 y µ2 > 0: • Si la cota superior es activa: x = a. µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden. se encuentra por simple inspección visual. x*=0. las posibles soluciones. con ∆x >0 y ∆x <0. µ2 = 0 Si la cota inferior es activa: x = -a. Satisfacer estas condiciones requiere la evaluación de las tres posibles soluciones: • • • Si la cota superior es activa: x = a. µ1 = 0 Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. Supóngase que se cambia el signo de la función objetivo y se tiene que resolver el problema: Min -x2 s. se consideran tres casos: µ1 = µ2 = 0 µ1 > 0 y µ2 = 0 µ1 = 0 y µ2 > 0 (el caso en que µ1 > 0 y µ2 > 0 no puede existir si a>0). La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . µ*. Por lo tanto. µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden. µ ) = −2 x + µ1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a µ1. sólo la última de las posibilidades cumple las condiciones de KT.µ ) = − x 2 + µ1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇L( x . µ*. x = 0 Claramente. λ*) p = 2∆x 2 > 0 para todas las direcciones permitidas. la solución x*=0 satisface las condiciones suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mínimo local. x*= a o x*=-a se encuentran también por inspección visual. –a ≤ x ≤ a. µ2 = −2a. se consideran nuevamente los tres casos: µ1 = µ2 = 0.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones el mínimo.

a. el 207 . APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN Este epígrafe. las derivadas segundas no se suelen calcular en problemas de optimización de procesos. 3. la solución está totalmente definida por la restricción activa. En el tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programación cuadrática sucesiva (“Successive Quadratic Programming” o SQP). h(x) = 0 es el conjunto de m ecuaciones con n incógnitas x. ya que no hay direcciones permitidas. λ*) p = −2∆x 2 < 0 por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. x* tiene que permanecer en la cota. se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente. es preciso evaluar las condiciones de segundo orden. Conceptos básicos Se considerará el siguiente problema de optimización con restricciones: Min f (x) x s. por lo que raramente se comprueban las condiciones de segundo orden). En los otros dos casos. λ*) p > 0 para todas las direcciones permitidas. µ1 = 0 Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. A continuación.1.µ*. x = 0 Y en este caso las tres posibles soluciones cumplen las condiciones de KT de primer orden. se necesitan estrategias de búsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. En general. se cumple. sin embargo. y g(x) ≤ 0 corresponde a un conjunto de r restricciones en forma de inecuación. presenta de un modo conciso los conceptos básicos en optimización y las condiciones de optimalidad. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x ∈ Rn donde f (x) es la función objetivo. (1997). Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealización útil para identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante. µ*. Para el punto x = 0 las direcciones permitidas p = ∆x >0 y -∆x y se cumple que: pT ∇ xx L( x*. En estos casos. ya que se ha comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP. tomado del libro de Biegler et al. µ2 = 2a.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones • • Si la cota inferior es activa: x = -a. el cual tiene unas características adecuadas para optimización de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones. Consecuentemente. Sin embargo. cualquier punto a lo largo de la dirección permitida. La condición: pT ∇ xx L( x*. 3.

Figura 1. El lado no factible de las restricciones viene representado por la zona rayada. x ∈ Rn } La figura 1 muestra un ejemplo de una región factible en dos dimensiones que implica tres inecuaciones. Figura 2.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones numero de variables n será mayor que el número de ecuaciones m. y la diferencia (n-m) es el número de grados de libertad del problema de optimización. Región factible para tres inecuaciones (Biegler et al. Región factible para tres inecuaciones y una ecuación (Biegler et al. el problema sería equivalente a minimizar esa función puesta en modo negativo. según esta notación. Los límites de la región vienen dados por los puntos definidos por la siguiente expresión gi(x)=0. Por ejemplo. i= 1. 2. 1997) 208 . 1997) DEFINICIÓN 1 La región factible (“feasible region” o FR) del problema de optimización viene dada por. FR={x | h(x)=0. Cualquier problema de optimización se puede representar en la forma arriba indicada. g(x) ≤ 0. si se quiere maximizar una función. la región factible se reduce a la línea recta más gruesa.. 3. Las inecuaciones que sean mayores o iguales a cero se pueden pasar a inecuaciones que sean menores o iguales a cero simplemente con multiplicar los términos de la inecuación por –1 e invirtiendo el signo de la inecuación. Si se añade la ecuación h(x)=0.. como se muestra en la figura 2.

DEFINICIÓN 3 La función f(x) es una función convexa si para cualquier x1. entonces se podría decir que f (x) es estrictamente convexa. (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al. Si la desigualdad es estricta se dice que es un mínimo local fuerte (ver figura 5a). En contraposición. f (x) ≥ f( x ˆ ) para todo | x. Si en la expresión anterior se tuviera una inecuación estricta para los puntos en el intervalo [x1. x 2 ∈ R. 209 .x ˆ | < δ. entonces FR es una región factible convexa.1]. de otro modo. x ∈ FR. la figura 3a muestra un ejemplo de una región factible convexa. porque algunos de los puntos de la línea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la región factible. DEFINICIÓN 4 La función f (x) tiene un mínimo local en x ˆ ∈ FR. La figura 4a presenta un ejemplo de una función convexa.α) f (x 2) α ∈ [0.. (a) regiones factibles convexas. cuyo valor en el intervalo [x1. α ∈ [0. es inferior a la combinación lineal de los valores de la función en los extremos del intervalo. s trataría de un mínimo local débil (véase figura 5b). 1997) DEFINICIÓN 2 La región factible FR es convexa si para cualquier x1. si y sólo si existe δ > 0. x 2]. x = α x 1 + ( 1-α) x 2 ∈ FR. x 2].α) x 2 ] ≤ f (x1) + ( 1. f [α x1 + ( 1. La condición necesaria para que haya una región factible convexa viene dada por la siguiente: PROPIEDAD 1 Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas. x 2 ∈ FR.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 3.1] Esta definición se ilustra en la figura 3. mientras que la región mostrada en la figura 3b es no convexa. la figura 4b muestra una función no convexa.

Claramente. (a) Función convexa. (b) Función no convexa (Biegler et al. 1997) DEFINICIÓN 5 La función f (x) tiene un mínimo global en x ˆ ∈ FR. si y sólo si f (x) ≥ f ( x ˆ ) x ∈ FR. Figura 6. (b) función con mínimo local débil (Biegler et al. 1997) 210 . todo mínimo global es un mínimo local.... 1997) Figura 5 (a) Función como mínimo local fuerte. pero el inverso no es cierto. siendo uno de ellos el mínimo global.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 4. La figura 6 representa una función con dos mínimos locales fuertes. Función con dos mínimos locales (Biegler et al.

. Para dos dimensiones. entonces f (x) es estrictamente convexa Es decir.. Esto ˆ . esto es.. Por tanto. un x ˆ que satisfaga ∇f ( x implica la resolución de un sistema de n ecuaciones con n incógnitas dado por: ∂f =0 ∂x1 ∂f =0 ∂x 2 . La propiedad (2) simplemente indica que aquellas funciones cuya matriz Hessiana es positiva son estrictamente funciones convexas. ∂f =0 ∂x n Las condiciones de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte. aquellas que son necesarias para que exista un mínimo local en x ˆ ) = 0 . i = 1. requieren que la matriz Hessiana H de las derivadas parciales segundas sea positiva definida. analizando únicamente la matriz Hessiana de una función se puede determinar si ésta es convexa. La matriz H es positiva definida si y sólo si ∆x T H∆x > 0. vienen dadas por un punto estacionario. que son condiciones suficientes. 2. ∀∆x ≠ 0. Las dos propiedades siguientes son útiles para determinar en la práctica si la matriz H es positiva definida: 1. Las condiciones de primer orden. n. la matriz Hessiana es simétrica.. Si H es positiva definida. 211 .2. la propiedad (1) afirma que la matriz Hessiana es estrictamente positiva si los eigenvalores calculados a partir de la misma son todos positivos. 2. H es positiva definida si y sólo si los eigenvalores ρi> 0.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 3. la matriz Hessiana vienen dada por: ⎡∂2 f ∂2 f ⎤ ⎢ ∂x 2 ∂x ∂x ⎥ 1 2 ⎥ ⎢ 1 2 2 ⎢ δ f δ f⎥ ⎢ 2 ⎥ ⎣ ∂x 2 ∂x1 ∂x 2 ⎦ Como se puede observar.. Condiciones de optimalidad Minimización sin restricciones Se considérese a continuación el siguiente problema de optimización sin restricciones: Min f (x) x x ∈ Rn donde se supone que f (x)es una función continua y diferenciable. .

Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones El siguiente teorema determina la condición de suficiencia para que un mínimo local sea único en un problema de optimización sin restricciones: TEOREMA 1 Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable. ∇hT p = 0 . entonces si existe un punto estacionario x ˆ. λ*) p > 0 . λ). Además. este corresponderá a un mínimo local. donde ∇ 2 L( x*. h(x) =0 x ∈ Rn en este caso. m ∂L = ∇f ( x ) + ∑ λ j h j ( x ) = 0 ∂x j =1 ∂L = h j ( x) = 0 ∂λ j j=1. Minimización con Igualdades Consideremos ahora un problema de minimización con restricciones en el que sólo hay igualdades.. Esto es.. λ*) p = ∇ 2 f ( x*) + λ *i ∇ 2 hi ( x*) . Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte vienen satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. Las condiciones para un punto estacionario vienen dadas por a. Min f (x) x s. m Obsérvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incógnitas (x.a.2. mientras que la ecuación (b) implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. Minimización con igualdades y desigualdades Considerando el problema de optimización con restricciones en el que hay igualdades y desigualdades: 212 . se tiene que pT ∇ 2 L( x*. dada una dirección permitida p que está en el espacio nulo. Para que las ecuaciones arriba mencionadas sea válidas se tienen que cumplir condiciones adicionales. que siempre se verifican si el problema es convexo. la ecuación (a) implica que los gradientes de la función objetivo y las restricciones en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes. las condiciones necesarias para que haya un mínimo local con restricciones vienen dadas por el punto estacionario de la función lagrangiana: L = f ( x) + ∑ λ j hj ( x) j =1 m donde λ j son los multiplicadores de Lagrange. b.

Figura 7..2. los cuales están restringidos a valores no negativos. Condiciones complementarias µ j g j ( x ) = 0 µ j ≥ 0 j=1.2. Además.r donde µj son los multiplicadores de Kuhn-Tucker correspondientes a las desigualdades. ∇g 2 . las condiciones necesarias para que exista un mínimo local en x ˆ vienen dadas por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker: a. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x ∈ Rn en este caso.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x s. Restricciones a la factibilidad hj(x) = 0 j=1.. Representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de KarushKuhn-Tucker...a. Las condiciones complementarias en (c) implican un valor nulo para los multiplicadores de las desigualdades inactivas (cuando gj < 0).r c. Se puede observar que ∇f viene dado por una combinación de los gradientes de las restricciones activas ∇g1 . los multiplicadores µ j vienen dados por 213 ..2.m gj ≤ 0 j=1. Dependencia lineal de los gradientes ∇ f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇ g j ( x ) = 0 j =1 j =1 m r b.. y en general un valor no nulo para las restricciones en forma de inecuación activas (cuando gj = 0) La figura 7 muestra una representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker.

el cual. entonces si existe un mínimo local en x ˆ. Se añaden a JA las restricciones en forma de desigualdades que violadas gj(x) > 0 y se vuelve al paso 2..Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ⎛ ∂f µ j = −⎜ ⎜ ∂g ⎝ j ⎞ ⎟ ⎟ ∂g =0 . representan la disminución de la función objetivo cuando se produce un incremento en las funciones que representan las restricciones. El siguiente teorema es la condición suficiente para que un óptimo local en problemas de optimización con restricciones sea único. De esto último. b.2.. i. Si uno o mas multiplicadores µj son negativos. la solución a estas ecuaciones se puede obtener por medio de un procedimiento iterativo.. los multiplicadores λj de las restricciones en forma de igualdad. se va al paso número 4. y los multiplicadores µj=0. el aumento de la función objetivo cuando se produce una disminución en las funciones que representan las restricciones... de una forma simplificada. Este método arriba indicado es un procedimiento muy general.2. En general. (b).. Si g(x) ≤ 0 y µj ≥ 0 j=1. Si no es así. entonces se para. La dificultad con las ecuaciones en (a).m gj(x)=0 j ∈ JA Paso 3. (c) para las condiciones de optimalidad del problema de optimización es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el que sólo haya igualdades.. adecuado sólo para cálculos manuales en problemas pequeños. se elimina de JA la desigualdad activa con el multiplicador negativo de valor absoluto mayor.r Paso 2: Se resuelve la ecuación en (a) y en (b) para x. a. TEOREMA 2 Si f(x) es una función convexa y la región factible (FR) es también convexa. Es un mínimo global Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes. 214 . o alternativamente.2. se puede deducir que los multiplicadores de las desigualdades activas deben ser no negativos. consta de los siguientes pasos: Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas. ya que se ha encontrado la solución.i ≠ j ⎠ i En otras palabras. Se ajusta el índice de las desigualdades activas JA=Ø..r. ii. j=1. Paso 4. y los multiplicadores µj de las restricciones en forma de desigualdades activas (en la primera iteración no hay ninguna) ∇f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇g j ( x ) = 0 j =1 jeJ A m m hj(x) = 0 j=1.

Biegler. “Process Design Principles”. Grossmann. J. Nueva Jersey (1997). Prentice Hall. I. Nueva York (1999) 215 . Seader.W. D.. Hyprotech.E.T. HYSYS user’s guide. Lewin. A.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 4.R.D.D. John Wiley & Sons.... W...1 User guide (2002). Westerberg. Seider. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. ASPEN Plus 11. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. L.

.

Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III.

.

............... es aconsejables resolver el LP por medio de su problema dual.... Si xN es cero entonces tendremos un valor positivo..... Shanno)................. CPLEX... no obstante.........223 2. y en la actualidad muchos de los códigos comerciales para ordenadores (OSL..... puede ser débil.........219 1.219 1.. En general....................................... Características del SQP . se dice que se tiene un problema LP: Min Z=cTx s........................a........... en un LP se realiza un cambio de variable.... Programación Lineal.... si xP es cero el valor será negativo...... Programación Lineal Cuando solamente hay funciones lineales en el problema.. BIBLIOGRAFÍA .... reemplazando éstas por x=xP-xN. Permite resolver muy eficazmente problemas con muchísimas ecuaciones (miles de variables y restricciones) pero con un número escaso de variables en cada restricción... El método Simplex ha sufrido muchas modificaciones durante las tres últimas décadas.......... el LP tiene un mínimo único........ El método de resolución estándar en el algoritmo Simplex.........220 2.... el esfuerzo computacional con el algoritmo simplex depende mucho del número de restricciones (filas......1........................... A x ≤ a x≥0 donde el signo ≤ se usa para indicar que puede haber restricciones en forma de igualdades o desigualdades................ En problemas con muchas filas y relativamente pocas variables...................2....... Fletcher............................ LINDO) están basados en él. Sabiendo que las funciones lineales son convexas por la Propiedad 1 y por el Teorema 2............. en terminología de LP)......... DERIVACIÓN DE SQP ................Programación cuadrática sucesiva (SQP) ÍNDICE 1. Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden...............225 3. MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS............................ no dependiendo demasiado del número de variables (columnas). Goldfarb..........................229 1............ En el caso de que las variables x puedan ser positivas y negativas....225 2.. Programación No Lineal (NLP) ... el cual. En este óptimo se satisfacen las condiciones Karush-Kuhn-Tucker.... donde xP y xN son no negativas................ MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS 1... pudiendo haber otros valores de las variables que conduzcan al mismo valor mínimo de la función objetivo....... que explota el hecho de que en un LP el óptimo yace en el vértice de la región factible (véase la figura 1).....1...1........ Esta manipulación sólo se debe utilizar cuando la variable x aparece con un coeficiente positivo en la minimización de una función objetivo................2..... 219 ....... y las variables continuas x están restringidas a valores no negativos............

Los métodos NLP más eficaces resuelven este tipo de problemas por determinación directa de un punto que satisfaga las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. para los problemas de redes de flujo. g(x) son funciones no lineales. Hay. El óptimo yace en el vértice x* para problemas LP (Biegler et al. 220 . g(x) ≤ 0 h(x) =0 x є Rn donde. es preciso obtener éstas analíticamente o por medio de perturbaciones numéricas. problemas con 100000 restricciones y variables) en los que se observa un ahorro en la carga computacional considerable.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 1. por ejemplo.a. los cuales están emplean polinomios acotados. donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0. se pueden garantizar la obtención de un mínimo global cuando la función objetivo y las restricciones son funciones no lineales convexas y las igualdades son lineales. se usan solamente para casos en los que haya un número elevadísimo de variables y restricciones (por ejemplo. sin embargo. clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan más eficaces que los códigos LP estándar. 1997) Recientemente se han desarrollado los métodos del punto interior para LP. en general. Aunque estos métodos son teóricamente superiores al algoritmo Simplex. 1. la última opción supone un gran coste computacional en problemas con un gran número de variables. Programación No Lineal (NLP) En este caso el problema se corresponde con Min f (x) x s.2. Como se ha indicado en el Teorema 2 del tema anterior. el método Simplex se puede implementar con cálculos computacionales simbólicos para reducir el orden de magnitud del tiempo de computación. 1 o –1.. h(x). f (x). En este caso. Como las condiciones de Karush-Khun-Tucker incluyen gradientes de la función objetivo y de las restricciones. Sin embargo.

r(x) = 0 Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada para la función objetivo: Min Φ ( x ) = f ( x ) + (λk ) T r ( x ) − r ( x k ) s. por medio de esto el NLP se reduce a: Min f (x) x s. el NLP se reformula a través de la introducción de variables de holgura para convertir las desigualdades en igualdades. y d es la dirección de búsqueda predicha. J(x k)x=b donde λk es el vector de los multiplicadores de Lagrange. Este problema se puede resolver con un método de gradiente reducido como se indica a continuación. donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminación de variables. Dado que el punto xk será.a. En el caso particular de la implementación por medio de MINOS. El gradiente reducido se puede calcular a partir de la ecuación. El subproblema NLP2.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Actualmente los dos métodos NLP más utilizados son el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP) y el método de gradiente reducido. Primeramente. de la forma m x (n-m). y en un vector u de (n-m) variables independientes. Ax=b donde A es una matriz m x n con m<n. es equivalente a aplicar el método de Newton.a.a. no factible. Bk es la estimación de la matriz Hessiana de la Lagrangiana. la cual se particiona en una matriz (m x m) cuadrada que se denominará B y en la matriz C. cuando se emplea la matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B.a. h( x k ) + ∇h( x k )T d = 0 g ( x k ) + ∇g ( x k ) T d ≤ 0 donde xk es el punto actual. En el método de gradiente reducido. donde el tamaño del paso α se determina con el objeto de reducir una función de penalización que trata de compensar las mejoras en la función objetivo con la violación de las restricciones. la rutina QPSOL). es posible obtener una convergencia rápida con este algoritmo. el siguiente punto xk+1 se ajustará a xk+1= xk+αd. viene dado por Min Φ( x ) s. 221 [ ] . En el caso del algoritmo SQP la idea básica es resolver en cada iteración un problema cuadrático de la forma: Min ∇f ( x k )T d + 1 / 2d T B K d s. y el QP se resuelve con métodos estándar para programación cuadrática (por ejemplo. Por ello. en general. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de actualización BFGS –que se verá más adelante-. que es un problema de optimización con restricciones lineales. Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A. la idea básica es resolver una secuencia de subproblemas con restricciones lineales. a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP. el vector x se particiona en un vector v de m variables dependientes. y J(xk) es el jacobiano de la función r(x) evaluada en el punto xk.

En el caso límite en que todas las funciones sean lineales. hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes. El método SQP es el más adecuado para los modelos de caja negra (por ejemplo. Con esta estructura. mientras que en la optimización externa el nuevo punto de evaluación se ajusta a x k +1 = x k + α∆x donde α es un paso que se usa para reducir la Lagrangiana ampliada en el NLP2. se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales: B∆v = −C∆u En resumen. La importancia de los métodos de gradiente reducido es que mediante una implementación eficaz de la resolución de las ecuaciones anteriormente mostradas. el paso de Newton. a grandes rasgos. se puede calcular en el espacio reducido por medio de la expresión: H R ∆u = − g R donde HR es la matriz Hessiana reducida. El método de gradiente reducido. es posible explotar el carácter no denso de las matrices. No obstante. los cuales cuentan con un número relativamente pequeño de variables (por ejemplo. y Z es una matriz de transformación que viene dada por: Z=[-B –1C ⏐ I] En el método de gradiente reducido. y donde sea posible sustituir las derivadas analíticas por funciones no lineares. 2. los métodos SQP y de gradiente reducido: 1. Comparándolo con el SQP. la fórmula BFGS). El método SQP requiere un número menor de iteraciones que los métodos de gradiente reducido. el subproblema NLP2 se resuelve como un problema de optimización interno. El cambio en las variables dependientes.Programación cuadrática sucesiva (SQP) g R = Z T ∇Φ ( x k ) donde xk es un punto dentro de la región factible que satisface las restricciones lineales. ∆u. se ajusta mejor a problemas que incluyan un número significativo de restricciones lineales. y ∆x =[∆v ⏐ ∆u]. debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a de las actualizaciones del método quasi-Newton. De este modo. el método se reduce a un algoritmo SIMPLEX de programación lineal 222 . simuladores de procesos). ∆v. Sin embargo. la cual se estima a través de una expresión de actualización quasi-Newton (por ejemplo. en el método de gradiente reducido. que está implementado en MINOS. pero el tiempo empleado en cada iteración es menor. y puesto que es posible emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran escala. unas 50) y donde los gradientes se pueden obtener por perturbación numérica. MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones. también se puede aplicar este método a problemas a gran escala que incluyan pocas variables de decisión usando técnicas de descomposición. MINOS requiere un número mayor de evaluaciones de funciones. se pueden resolver problemas de optimización no lineal efectivamente. A continuación se comparan.

como es la optimización de diagramas de flujo. aunque no son siempre efectivas.Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. se define A = l g l ( x*) = 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones { } gl(x). µ y λ. se aplican estrategias de relajación para las restricciones linealizadas. es preciso tener cuidado por evitar planteamientos iniciales incorrectos. En estas condiciones. Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. DERIVACIÓN DE SQP En NLP para ingeniería de procesos. Por otro lado. Una ventaja de este último es que necesita muchas menos evaluaciones de funciones que los métodos de gradiente reducido (y otros métodos posibles). λ *) = ∇f ( x*) + ∇g A ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 (gradiente con respecto a x) gA (x*) = 0 h (x*) = 0 Y la solución se puede obtener resolviendo estas ecuaciones para x. el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solución final) depende del tamaño de las funciones y variables. Además. se deben usar los métodos de espacio reducido. El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables) dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el uso de álgebra lineal excesivamente densa. Por ello. µ y λ. da lugar al siguiente sistema de ecuaciones que definen el intervalo de Newton: 223 . Se considera inicialmente una modificación de las condiciones KT. El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en análisis numérico y en ingeniería de procesos desde 1977. µ*. como un sistema de ecuaciones no lineales en x. l ∈ A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar: ∇ X L( x*. En el desarrollo que se va a ver se incluirán algunas modificaciones para poder aplicarlo a las condiciones KT directamente. Además. que implica un coste elevado de tiempo de computación. Esto es en esencia el método SQP y la razón de su éxito. Requiere en general menor número de evaluaciones de funciones de todos los algoritmos NLP actuales. Aplicando el método de Newton para resolver las ecuaciones en la iteración. como MINOS (1982) o adaptaciones de SQP que se verán en los temas siguientes. esto supone una ventaja clave. se usan esencialmente dos métodos en todos los problemas: gradiente reducido y SQP. En algunos NLP. Si se conocen a priori las desigualdades activas. i. Ambas características lo hacen muy adecuado en problemas de optimización de diagramas de flujo donde la evaluación de funciones es costosa. Estas ecuaciones se pueden resolver mediante el método de Newton. Vamos a ver una basada en condiciones KT. En estos casos. la linealización de las restricciones lejos de la solución pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una región posible. no requiere que los puntos intermedios estén en la región factible y converge hacia las soluciones óptimas por caminos no posibles.

es decir. Este es un método propuesto en 1963 y aplicado en 1967. µ i . µ i . ∆µ = µ .Programación cuadrática sucesiva (SQP) ⎛ ∇ XX L ∇g A ⎜ T 0 ⎜ ∇g A ⎜ ∇h T 0 ⎝ ⎛ ∇ X L x i . λi ∇h ⎞⎛ ∆x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ ∆µ ⎟ = −⎜ gA xi ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ 0 ⎟ h xi ⎠⎝ ∆λ ⎠ ⎝ ( ( ) ( ) )⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ Lo cual corresponde a las condiciones KT del siguiente problema de minimización: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . resolviéndose el siguiente QP: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . la solución es equivalente al intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes. Estas dos tareas son las principales limitaciones del método. g ( x i ) + ∇g ( x i ) T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 El QP genera una dirección de búsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de los multiplicadores KT. µ i .λi. Haciendo d = ∆x. Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) ≤ 0 se generaliza el QP. para su implementación se necesita la evaluación de derivadas segundas de la función objetivo.a. En 1977 se desarrollaron los métodos Quasi-Newton y funciones de penalización exacta para resolver los NPL. el cálculo de Bi se basa en la diferencia del gradiente de la función de Lagrange ente un punto y el siguiente. Consisten en una aproximación de ∇ XX L (matriz Hessiana de la función de Lagrange) por una matriz simétrica positiva definida Bi. al que le condiciona una circunstancia clave: si ∇ XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo. Esta aproximación está basada en un método de secante. Sin embargo. difícil de resolver con métodos QP disponibles. modificándolo de forma que determine de forma automática el conjunto de desigualdades activas gA. 224 . En este caso. λi ) y > 0 . g A ( x i ) + ∇g A ( x i )T d = 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 La programación no lineal (NPL) con una función objetivo cuadrática (en la variable vectorial d) y con restricciones lineales se denomina Programación Cuadrática (QP) y si ∇ XX L( x i . muy similar al método de Broyden. y T ∇ XX L( x i .a. respectivamente. µ i . λi ) es positivo definido. λi )d s. las restricciones y unos buenos valores iniciales de µ y λ para calcular la matriz Hessiana de la función de Lagrange ( ∇ XX L ). La resolución origina un vector solución d con los multiplicadores µ y λ para gA y h.µi y ∆λ = λ . µ i . se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolución de estos problemas. λi )d s. para todos los vectores y no nulos.

µ i . Esta última expresión es la que se denomina actualización de Broyden-Fletcher-GoldfarbShanno (BFGS).Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. El resultado de esta actualización es la obtención de una aproximación razonable de la matriz hessiana que es también positiva definida. ∇ XX L mediante una matriz simétrica Bi. la velocidad de convergencia es superlineal: lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * = 0 • Si Bi se obtiene de una actualización de BFGS. así como definida positiva. 2. µ i +1 . Se debe de comprobar que la condición s T y > 0 sea satisfecha antes de realizar la actualización del valor de Bi. Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden. µ i +1 . µ i +1 . Características del SQP El método SQP posee una rápida convergencia y necesita pocas evaluaciones de funciones y de gradientes. λ i +1 ) − ∇ X L( x i .1. Fletcher. En un entorno próximo a solución se obtienen las siguientes velocidades de convergencia: • Si Bi = ∇ XX L( x i . positiva definida: Bi+1 s = y En este caso. la velocidad de convergencia es superlineal tras dos etapas: lim i →∞ x i +1 − x * / x i −1 − x * = 0 225 .2. y se pretende que Bi también lo sea. y = ∇ X L( x i +1 . λ i +1 ) donde se definen: s = xi+1 – xi . llegándose finalmente a la expresión: B i +1 = B i + yy T / s T y − B i ss T B i / s T B i s Si Bi es positiva definida y s T y > 0 entonces Bi+1 también lo es. se puede llevar a cabo una actualización de la aproximación mediante una secante: B i +1 ( x i +1 − x i ) = ∇ X L( x i +1 . Shanno) Si se considera la aproximación de la matriz hessiana de la función de Lagrange. la velocidad de convergencia es cuadrática (K positiva) lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * ≤ K 2 • Si Bi se obtiene a partir de una actualización de BFGS y ∇ XX L( x i . λ i +1 ) dando lugar a una matriz simétrica. lo cual convierte al problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas. λ i +1 ) − ∇ X L( x i1 . λi ) es positiva definida. λi ) . ∇ XX L es una matriz simétrica. µ i +1 . µ i . Goldfarb. Se puede obtener la actualización de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se siguió en la derivación del método de Broyden.

el algoritmo se para y ya se tiene la solución. pero los elementos básicos del mismo se muestran en la tabla I. Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P(xi + α d) < P(xi). Cada prueba para elegir el tamaño del paso requiere la evaluación adicional de f(x). Se evalúan f(x0). y es la elección más habitual para los algoritmos SQP: P ( x . g j ) + ∑ j η j h j donde las factores de ponderación se eligen lo suficientemente grandes de modo que γj > µj. 2. g(x) y h(x). Si i>0. Tabla I. ∇h( x i ) . Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP. La función elegida para este propósito es la denominada función de penalización exacta (exact penalty function). se actualiza Bi usando la formula BFGS. se introduce un algoritmo de búsqueda de línea que usa una dirección de búsqueda generada por el método SQP pero en la que se modifica el paso de la siguiente forma: xi+1 = xi + α d α (escalar) 0 < α ≤ 1 α se elige para asegurar la disminución de una función que representa a la función objetivo más una suma ponderada de las restricciones. En este caso. g ( x i ) + ∇g ( x i )T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 4. Algoritmo SQP básico 0. ∇h( x i ) . 1. 5. se calculan s e y. Si d es menor que la mínima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker están dentro de la mínima tolerancia. ηj > λ j . 6. evalúa ∇f ( x i ) . Si i > 0 y sT y > 0.a. En xi. siendo µi y λi los multiplicadores estimados en el algoritmo. Se supone x0. el método SQP se puede modificar para que pueda empezar lejos de la solución. Con esta función y la actualización BFGS. y se fija B0 = I (la matriz identidad se elige por defecto).Programación cuadrática sucesiva (SQP) Como para la resolución de ecuaciones no lineales. i= i + 1 y se retorna al paso 1. Se hace xi+1 = xi + α d. Para ilustrar el funcionamiento de SQP se va a aplicar éste al siguiente ejemplo 226 . se garantiza que el SQP converge hacia una solución local si la función objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son resolubles. Se resuelve: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T B i d d s. g(x0) y h(x0). 3. η) = f ( x ) + ∑ j γ j max(0. γ.

− x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 ≤ 0 − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 ≤ 0 La región factible para el problema propuesto se indica en la figura 2.0] T y = ∇ X L( x 1 . Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 0.5.a.0] − [− 1.a.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Ejemplo. en la que se observa que x* = [0.5. y el nuevo punto es x1 =[0.375] Figura 2.5. µ1 ) T 227 .. A partir de este punto a partir de: T ⎡4 x1 − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4( 1 − x1 ) + 3( 1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ∇ X L( x . Funcionamiento de SQP Se va a considerar la solución del siguiente problema (sencillo) no lineal Min x2 s. 0.0] y multiplicadores µ1 =0 y µ2=1. 0]T (fuera de la región posible). se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s. 0]T y B0 = I). µ ) = ⎢ ⎥ + µ 1 ⎢ ⎥ + µ2 ⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ se tiene s = x 1 − x 0 = [0.0] T T = [− 1.25. 1997) Se comienza en el origen (x0 = [0.25. Región factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al.5.0] = [− 0. Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3 para la primera iteración del método SQP. d 2 ≥ 0 d1 + d 2 ≥ 1 De donde se obtiene una dirección de búsqueda con d = [1. µ1 ) − ∇ X L( x 0 .

1997) La solución de este problema cuadrático proporciona una dirección de búsqueda d = [0. En la segunda iteración se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s.25d1 − d 2 + 0.375] Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 1( paso completo).. de tal modo que el nuevo punto 228 T .375 ≤ 0 T 1 1. no se puede actualizar la aproximación BFGS y se vuelve a la condición B = I.375 ≤ 0 Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 4 para la segunda iteración del método SQP Figura 4. Segunda iteración SQP. Convergencia en el punto óptimo (Biegler et al.125 <0. Primera iteración SQP (Biegler et al. − 1..a. 1997) Como s y=-0. 0.25d1 − d 2 + 0.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 3.

HYSYS user’s guide. como g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva. Biegler. Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores µ1 =0.. Seider.1 User guide (2002). A. Westerberg. de forma que en x2: ⎡4 x − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4(1 − x1 ) + 3(1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ⎡0 ⎤ + µ ∇ X L( x 2 . J.5.. Además. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. por lo que también se cumplen las condiciones KT de segundo orden. I.D. D. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech.. L. W. ASPEN Plus 11. La figura 4 muestra la convergencia del método en el punto óptimo. 0.375] . y el algoritmo se para en x*= x2. Prentice Hall.T.Programación cuadrática sucesiva (SQP) T es x2=[0....W.5 y µ2=0. µ 2 ) = ⎢ ⎥ + µ1 ⎢ 1 ⎥ ⎥=⎢ ⎥ 2⎢ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣0 ⎦ g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 = 0 g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 = 0 .5.R. Se cumplen las condiciones KT de primer orden. Nueva York (1999) 229 . Nueva Jersey (1997). Hyprotech. Lewin. 3.. John Wiley & Sons. Grossmann. Seader.D.E. “Process Design Principles”.

.

III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

......... OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS OTTO.............................................. OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES ........... la estrategia más eficaz de optimización es la SQP................. vista en el tema anterior.....241 1.. En simuladores modulares.........Optimización de procesos con simuladores modulares ÍNDICE 1..... A continuación.......................233 2...... OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO ........ Además de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los balances de materia y energía..................................238 5. las condiciones del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales.............. Estructura de un problema de optimización en un diagrama de flujo modular (adaptado de Biegler et al....... que constituyen los grados de libertad....233 3.. en un problema de optimización se puede identificar un x ..... BIBLIOGRAFÍA .. Los módulos relacionados con el procesado de la alimentación (PA)........ 2.. separación y recirculación (SR).............................. 1997) 233 ........................ TR Min f(x) g(x) ≤ 0 c(x) = 0 PA RE SR RP Figura 1.................................. reacción (RE)... INTRODUCCIÓN ................................................................. Estas variables se subconjunto de variables.............. INTRODUCCIÓN En los temas del bloque II se ha definido la simulación en modo modular secuencial y se han discutido las estrategias de descomposición y resolución de ecuaciones para modelizar un diagrama de flujo... OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES Los problemas de optimización en simuladores modulares tienen una estructura del tipo de la representada en la Figura 1.................... vamos a extender esto a la optimización de procesos.......236 4......... ~ seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentación................. tratamiento de la recirculación (TR) y recuperación del producto (RP) contienen las ecuaciones del modelo y los procedimientos para su resolución...............................................

lo cual ha sido posible gracias a tres avances: • • La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en los problemas de optimización que requieren pocas funciones a evaluar. Como se va a usar un método algorítmico basado en gradientes.Optimización de procesos con simuladores modulares En estos casos. como los derivados de las corrientes de recirculación y las especificaciones “implícitas”. y las especificaciones de diseño implícitas están representadas por restricciones adicionales en forma de igualdades. representa costes de procesado. en el modo modular. Además. las purezas de producto y los límites de operación habitualmente vienen representados por desigualdades. Aunque el número de variables del diagrama de flujo puede ser de varios miles. se pueden incorporar como restricciones en forma de igualdades al problema de optimización. una optimización de diagrama de flujo con diez grados de libertad requería el tiempo equivalente a varios cientos de simulaciones con la implementación de caja negra. siendo funciones implícitas de las variables de decisión. rendimiento del proceso o beneficios globales. que son un subconjunto de las variables del proceso. Los problemas de optimización de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos pero con relativamente pocas variables de diseño. Con 234 . como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas. el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimización son: • • facilidad de construcción e inicialización. éstas habitualmente fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo. tanto la función objetivo como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables. por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas. Los bucles de convergencia intermedios. éstas están “escondidas” dentro del simulador y los grados de libertad son raramente más de 50-100 variables. lo cual tenía un efecto adverso sobre la estrategia de optimización. la función objetivo. se formulan las funciones objetivo y las restricciones en términos de variables de corrientes y unidades del diagrama de flujo. lo cual es particularmente importante en bucles que de otra forma se harían converger con métodos de punto fijo. Típicamente. la optimización de diagramas de flujo en modo modular se ha convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada. un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se tienen que resolver repetidamente. ya que se pueden emplear conceptos intuitivos para el ingeniero. Los primeros métodos de optimización se basaban en estrategias de caja negra. c(x). que habitualmente resultan seguros. aunque muy lentos. x. ~ x . Además. Por todo ello. g(x). Desde mediados de los 80. f(x). por lo que es necesario una definición cuidadosa del proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades. las derivadas de las relaciones implícitas de los módulos (con respecto de ~ x ) no se encuentran directamente disponibles. Por otro lado. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimización. que posteriormente dejaron de usarse. dado que los procedimientos numéricos empleados están seleccionados a medida de cada unidad facilidad para localizar y eliminar errores. En estos métodos se disponía de un algoritmo de optimación alrededor del simulador. Típicamente.

no es necesario modificar la estructura del simulador ni de los modelos de operación unitarias.. Consecuentemente. y ) = y − w( ~ x. Evolución desde el método de caja negra (izquierda) a la aproximación de camino imposible usando SQP (adaptado de Biegler et al. • Dado que SQP es un método tipo Newton. así como la corriente a seccionar y las variables de dicha corriente. esta estrategia “rompe” parte del problema de simulación e incorpora parte del mismo en el NLP. y.a. h. 235 . La formulación del problema de optimización sería entonces como sigue: Min f ( ~ x.Optimización de procesos con simuladores modulares SQP se logra una convergencia de las restricciones en forma de igualdades y desigualdades simultáneamente con el problema de optimización. 1997). Como resultado.y ) s. siendo w(y) los valores calculados para corriente seccionada tras un paso completo por el diagrama de flujo. se puede incorporar en el simulador modular a través de un “bloque” (o módulo) de resolución de ecuaciones que se usa frecuentemente en convergencia de recirculaciones. Un esquema de una aplicación típica de la estrategia de optimización SPQ en un diagrama de flujo de proceso se muestra en la figura 3. y )= 0 g( ~ x. el problema de simulación se puede describir por la ecuación h(y) = y . Como se muestra esquemáticamente en la figura 2.w(y). y ) = 0 c( ~ x. h( ~ x . Como se ha descrito en el bloque II. en la cual se han identificado las variables de optimización. y ) ≤ 0 en el que las ecuaciones. esta estrategia se ha podido incorporar fácilmente en los simuladores modulares secuenciales ya existentes y es directamente aplicable a los diagramas de flujos modelizados en ellos. OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN SIMULACIÓN SIMULACIÓN Figura 2. ~ x . El resultado es una resolución un orden de magnitud más rápida que la caja negra y mucho más fiable. correspondientes a las recirculaciones (seccionado) y las especificaciones de diseño se resuelven como parte del problema de optimización.

OTTO El proceso simulado en el tema 7 se puede extender a un problema de optimización seleccionando cinco grados de libertad: flujos de alimentación (F1 y F2). y i ) + ∇g ( ~ x i . y i )T d + 1 / 2d T B i d d s. y i )T d = 0 c( ~ x i . Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al. 1997). y i )T d ≤ 0 La actualización de ~ x e y se leva a cabo a través de la dirección de búsqueda d: [~ x i +1T .Optimización de procesos con simuladores modulares 3 2 h(y) = 0 4 ~ x 6 w(y) y 1 5 Figura 3.a. Una vez obtenidos éstos. fracción purgada (v) y temperatura del reactor (T). y i )T d = 0 g( ~ x i . Todas estas variables están acotadas y. se impone una cota superior a la producción. y iT + αd ] [ ] 3. el SQP resuelve el siguiente gradientes respecto de ~ subproblema QP: Min ∇f ( ~ x i . h( ~ x i .. y i ) + ∇c ( ~ x i . y i +1T = ~ x iT . 236 . Cada evaluación de la función objetivo y las restricciones requiere un paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los cálculos de x e y. La figura 4 muestra el diagrama d flujo del proceso con estas variables señaladas. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS . volumen del reactor (V). y i ) + ∇h( ~ x i . Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido vistos con anterioridad. además.

T FP f(Fd) Fd Fwaste FR (r ecir culación) Fpurga Purga. F2 . 1997) La función objetivo se define como el retorno de la inversión (ROI) y viene dada en términos del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso. E y P en esta corriente.22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041.Optimización de procesos con simuladores modulares Alimentaciones: F1 (A) F2 (B) V. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al.6] / 6Vρ Dado que el proceso se modeliza en modo modular. ν Figura 4. B.6] / 6Vρ s. FR ≤ 0 237 . El problema consta de diez variables y cinco restricciones en forma de ecuaciones : Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168. En este caso. los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste)..F A − 252FB − 2. C. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y variables de seccionado. Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168. se eligió para este propósito la corriente de entrada a la columna de destilación y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los componentes A.a.F A − 252FB − 2. el coste de las materias primas (FA y FB).99 F1 . las ecuaciones son las mismas que las indicadas en el tema 7. Fd − f ( Fd ) = 0 0 ≤ FP ≤ 4763 580 ≤ T ≤ 680 30 ≤ V ≤ 100 0 ≤ ν ≤ 0.22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041.

Este diagrama de flujo se ha resuelto usando el simulador FLOWTRAN. Las corrientes de alimentación con hidrógeno y nitrógeno se mezclan y comprimen. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el tema anterior) encontró la solución óptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar más detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler. La función objetivo maximiza el valor actualizado neto de los beneficios. con un 15 % de retorno de la inversión y una vida del proyecto de 5 años. El vapor de la separación de equilibrio en dos etapas da lugar a la corriente de recirculación y se comprime antes de mezclarse con la corriente de alimentación fresca. Tabla I. para posteriormente unirse a una corriente de recirculación antes de pasar por un precalentamiento hasta la temperatura de reacción. 1988).Optimización de procesos con simuladores modulares Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difícil la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido.2 FB 60 30 V 610 674. en donde tiene lugar la conversión parcial de la mezcla de reactivos en amoniaco. empleando los datos económicos suministrados por defecto en el programa.5806 0.3 FA 31230 29991.83 FR P 7890 18826. en este problema hay varios puntos singulares y soluciones locales.4 FRA 39910 143281 FRB C 2360 7585. lo cual indica la necesidad de una buena inicialización del problema y la importancia del tamaño del problema cuando se emplea SQP.8998 ν 124624 131423 ROI 4. La corriente líquida que abandona la segunda etapa sufre una nueva separación de equilibrio (flash) a menor presión con el objeto de obtener un producto licuado de gran pureza. La reacción tiene lugar en un reactor de lecho fijo con varios lechos (el cual se modeliza como si fuera un reactor de equilibrio). Las variables para la optimización es este caso se muestran en la figura 5 238 .5 FR E 31660 141847 FR 11540 13164. Además. En este caso se va a abordar el diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco mostrado en la figura 5.36 T 0. La corriente de salida del reactor se enfría y el producto se separa tras dos tanques de equilibrio con refrigeración intermedia. Valores de las variables para la optimización del proceso Williams-Otto Variables Punto inicial Valores óptimos 8820 46261. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO A continuación se presenta un ejemplo de un proceso más complejo en el que se lleva a cabo una optimización mediante el algoritmo del camino imposible.

0 % 0.02 % 0.8 % 94. en este problema se especifica una producción de amoniaco en lugar de una alimentación al proceso. Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables seccionadas (recirculación). Figura 5. Como resultado de esto.Optimización de procesos con simuladores modulares y en la tabla II. cotas inferiores y superiores de la relación de hidrógeno a nitrógeno en la alimentación al reactor. los flujos de las corrientes de alimentación son variables de decisión y se impone una restricción de producción en todo el proceso.01 % - N2 H2 CH4 Ar Sin embargo. 1997) El programa NLP viene dado por: 239 . incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas.2 % 99. presión y temperatura). límites de temperatura en el reactor y pureza de producto. Diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco (Biegler et al.79 % 0. La composición de la alimentación viene dada por: Corriente de Hidrógeno Corriente de Nitrógeno 5..

2 simulaciones base.01 2000 2632.93·106 $. T entrada Flash 1 (ºF) 3. Resultado del problema de optimización de producción de amoniaco Óptimo Punto inicial Cota inferior Cota superior Función objetivo ($106) Variables de diseño 1. la función objetivo mejora desde 20. Además. Usando SQP. Se puede encontrar más información sobre este ejemplo en el trabajo de Lang y Biegler (1987).2 175. 105 ton NH3/ Balance de presión Ausencia de líquido en compresores 1 . reciclo (ºF) 5. Tabla II.4 400 65 35 60 0.a.7 1657 60 1930 240 .0 691.005 1500 2461.659 400 65 35 107 0.Optimización de procesos con simuladores modulares Max (Beneficios totales al 15 % durante 5 años) s. se logra la convergencia en sólo cinco iteraciones.5 2629. la estrategia de “caja negra” habría tenido serias dificultades con este problema. Flujo alimentación 1 (lbmol/h) 8.4 524. el NLP es difícil de converger.52 2080.78 20. Los valores óptimos de las variables de decisión también se indican en la tabla II. a partir del punto inicial indicado en la tabla II.0085 2163. Flujo alimentación 2 (lbmol/h) Variables de seccionado Flujo (lbmol/h) N2 H2 NH3 Ar CH4 T (ºF) P (psia) 24.9% Ecuaciones de seccionado Empleando el algoritmo SQP.8 ≤ H 2 / N 2 ≤ 3 . T entrada Flash 2 (ºF) 4.52 0.9286 400 65 35 80.3 1981.9 3618.4 1648 3676 424.9 143.5 Treact ≤ 1000 ºF NH3 purgado ≤ 4. Fracción purgada (%) 6. la estrategia de optimización del camino imposible requiere únicamente el tiempo de computación equivalente a 2.4 643 600 100 60 400 0.66·106 $ hasta 24.5 lbmol/h Pureza del NH3 producido ≥ 99. P entrada al reactor (psia) 7. Como resultado de ello.7 691. T entrada comp.1 4000 3000 1000 1494. T entrada al reactor (ºF) 2.1 80. Por otro lado.

“Systematic Methods of Chemical Process Design”. Con el objeto de abordar estos casos más complejos. Large-scale decomposition for Successive quadratic Programming. Comp. 5. 11... Prentice Hall.. Lang. Lewin. BIBLIOGRAFÍA • • • • • AspenTech. el cual permite una convergencia más rápida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de simulación. la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy usada en simuladores modulares.T. Por otro lado. A unified algorithm for flowsheet optimization. Chem.E. Grossmann..T. 143 (1987). ASPEN Plus 11. Y. I. Biegler. John Wiley & Sons.D. A. Rosario (1999). 1809 (1988). (Ed. W. Comp. F.. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. Nueva Jersey (1997).R.edu. S. D. Westerberg. Chem. Nueva York (1999) Vasantharajan. Eng.. 12.ar Seider. esta estrategia también requiere modelos de operaciones unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseño.modeladoeningenieria. N.. “Modelado. L.W. Seader.1 User guide (2002). . Eng. Biegler.R. Versión electrónica http://www.T. “Process Design Principles”. Universidad Tecnológica Nacional....Optimización de procesos con simuladores modulares Dada su eficacia. L. • • 241 . J. Dado que es fácil de implementar y se puede aplicar directamente a los modelos existentes.. su uso se ha convertido en rutinario en el diseño y operación de procesos. Además la convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP aún puede ser difícil. Hyprotech. Scenna. Biegler. en el tema siguiente se van a introducir las estrategias de optimización aplicables al modo orientado a ecuaciones.-D.).D.. HYSYS user’s guide.J.

.

Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III.

.

.252 4........ el algoritmo SQP básico no explota la estructura dispersa de los gradientes de las restricciones y..... Con el negra.. las variables de diseño ~ método del camino imposible en simuladores modulares se incluyen las variables de corrientes a seccionar y las variables de diseño ( ~ x ...... BIBLIOGRAFÍA .......... A diferencia del modo modular............. El algoritmo SQP que se ha presentado en el tema 13 no es adecuado para problemas grandes.... 245 .. Consecuentemente............ CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO ....245 2...255 1..... en el modo orientado a ecuaciones.... ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA............. la convergencia de las operaciones unitarias y la estructura de la recirculación se lleva a cabo simultáneamente a través de un sistema de resolución Newton–Raphson...................................... Finalmente...246 3. Cuantas más ecuaciones se incorporan en el NLP......... aunque la evaluación de funciones de modelos de propiedades físicas también supone un coste significativo...252 5. Aunque requiere pocas iteraciones y evaluaciones de funciones para lograr la convergencia.. INTRODUCCIÓN .... Los costes computacionales en los que incurre con el manejo de grandes sistemas de ecuaciones (linealizadas) tienden a ser dominantes. mayor se hace el tamaño del mismo que se ha de resolver mediante SQP. INTRODUCCIÓN La simulación de procesos orientada a ecuaciones se ha convertido en un método habitual para diagramas de flujo complejos con recirculaciones anidadas y especificaciones de diseño implícitas. pero el número de variables incorporadas en el algoritmo se incrementa. tanto la eficacia del algoritmo como el número de evaluaciones de funciones son aspectos importantes a tener en cuenta cuando se emplea este modo de simulación y optimización de procesos.......... sino en el algoritmo NLP en sí mismo...... Además........Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones ÍNDICE 1........... Los grados de libertad son los mismos..................... todas las variables de las corrientes y de las operaciones unitarias (x) que se tienen que resolver simultáneamente se han de incorporar en el problema de optimación................. Los modelos son sistemas grandes de ecuaciones con relativamente pocos grados de libertad.. el coste computacional más significativo en simulación de procesos orientada a ecuaciones no es la evaluación de funciones del diagrama de flujo.......... habitualmente se dispone de derivadas exactas y el funcionamiento de los métodos de resolución de ecuaciones y algoritmos de optimización no se ve deteriorado por errores de redondeo en los gradientes.. Por ejemplo................. en la estrategia de caja x son las únicas en el problema de optimización......................... el algoritmo de programación no lineal que se emplee debe ser adecuado para problemas grandes.. se requiere una formulación e inicialización cuidadosa por el usuario lo cual se lleva a cabo mediante estrategias que varían según el problema....... OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP..... Por otro lado..... EJEMPLO....... en simulación orientada a ecuaciones................................ En esta forma de simulación....... y).... Por lo tanto.

246 . MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales. h( z i ) + ∇h( z i )T d = 0 z L ≤ z i + d ≤ zU donde d es la dirección de búsqueda en el espacio de n dimensiones y Bi es la matriz hessiana n*n de la función lagrangiana o de su aproximación. SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que MINOS y en la práctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo. se va considerar una estrategia SQP a gran escala que incorpore mucha de las características que en MINOS permiten resolver problemas grandes a la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. Como resultado de esta descomposición. MINOS es capaz de resolver un problema de optimización no lineal en el espacio reducido definido por los grados de libertad de la optimización. Mientras que SQP resuelve subproblemas QP. Por otro lado. requiere muchas más evaluaciones de funciones. Por otro lado. es más de un orden de magnitud más rápido que el SQP básico en problemas de optimización de diagramas de flujo. Dado que éstos son un número reducido.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones en particular. s≥0. el subproblema QP en el SQP se puede escribir como: Min ∇f ( z i )T d + 1 / 2d T B i d s. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA Considérese el programa de optimización NPL a gran escala: Min f(z) s. trabaja en el espacio reducido de las variables de decisión. [ ] En la iteración i. Basado en las características de la optimización en simulación orientada a ecuaciones y en las ventajas relativas de SQP y MINOS. Sin embargo. se convierten las restricciones en forma de desigualdades en igualdades mediante la incorporación de variables de holgura. MINOS puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a ecuaciones. h(z) = 0 zL ≤ z ≤ zU Por conveniencia. 2.a. El algoritmo SQP resultante combina estos dos aspectos. Debido a ello.a. y aplica algoritmos de descomposición de matrices de estructura dispersa. la resolución del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo que el esfuerzo para su resolución crece cúbicamente con el tamaño del problema). Consecuentemente. los métodos de gradiente reducido (MINOS) sí son adecuados para muchos problemas grandes en el modo orientado a ecuaciones. El NLP se redefine con z T = x T s T con n variables y m restricciones en forma de igualdades. explota la estructura dispersa de la matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de descomposición matricial muy eficaces.

la matriz Z es una representación del espacio vacío de ∇h( z i ) T y el vector dZ contiene las variables que se emplean en mejorar la función objetivo. en diagramas de flujo. se necesita implementar un algoritmo más complejo. Por otro lado. pero es de más fácil descomposición. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos estrategias generales: • ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente. • ESPACIO REDUCIDO (rSQP): sólo se utiliza la estructura de ∇h y se construye una proyección de la matriz Hessiana. por el momento. optimización de trayectorias o formas). El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de libertad (n – m) y la matriz sí se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas exactas o mediante una aproximación BFGS.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones En problemas grandes. las restricciones en forma de cotas de z. A partir de la última línea. consiguiéndose una factorización eficaz. puesto que genera una matriz grande y densa. si el Hessiano no es positivo definido. la aproximación BFGS no es práctica. Consecuentemente. el sistema resultante linear es: ⎡ B ∇h ⎤ ⎡ d ⎤ ⎡∇f ⎤ ⎢ T ⎥ ⎢ ⎥ = −⎢ ⎥ ⎣h ⎦ ⎣∇h 0 ⎦ ⎣λ ⎦ Se define a continuación una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que: ∇h( z i ) Z = 0 y [Y Z ] es una matriz cuadrada no singular Dada la no singularidad de la matriz. resolvemos un sistema de n-m ecuaciones en dZ incluidas en la segunda línea: 247 . además de la dificultad de obtener las derivadas segundas. Este sistema es igual que el original. Aplicando la partición de d y multiplicando la primera línea por la transpuesta de [Y Z ] . Esta estrategia es especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo. Este método se puede derivar a partir de las condiciones de optimalidad del QP. Sin considerar. respectivamente: d = Yd Y + Zd Z La matriz Y es una representación del espacio de rango de ∇h( z i ) y el vector dY contiene las variables que satisfacen las restricciones. dY y dZ. la resolución del QP se puede volver más difícil. las condiciones de optimalidad se pueden rescribir de la forma siguiente: ⎡Y T BY ⎢ T ⎢ Z BY ⎢ RT ⎣ Y T BZ Z T BZ 0 ⎡Y T ∇f ⎤ R ⎤ ⎡d Y ⎤ ⎢ T ⎥ ⎥ ⎥ 0 ⎥⎢ ⎢d Z ⎥ = − ⎢ Z ∇f ⎥ ⎢ h ⎥ 0⎥ ⎦ ⎣λ⎥ ⎣ ⎦ ⎦⎢ Donde R = Y T ∇h( z i ) es una matriz cuadrada no singular de orden m. resolvemos un sistema disperso de m ecuaciones que permite obtener dY: RT dY = − h( z i ) Con esta solución. Un modo de mantener la estructura dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. la dirección de búsqueda se puede particionar en dos componentes. Sin embargo. tanto de Bi como de ∇h.

se obtiene dZ mediante el siguiente QP: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z t s. no afecta a la convergencia del SQP. es decir. Y se elige de modo que la matriz n*n [Y Z ] sea no singular. Por otro lado. por lo tanto. Con la base coordenada el cálculo es más sencillo. un modo fácil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los términos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz. En simulación de diagramas de flujo. u representa las variables de decisión mientras que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. La división se hace de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. Esto lleva generalmente a menor número de iteraciones y un funcionamiento más estable de SQP. En realidad. cuando dY es menor que dZ. las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible una factorizaciones eficaz explotando su condición de matrices dispersas. aunque frecuentemente este término se supone nulo lo cual. Se divide a continuación el sistema disperso de gradientes de restricciones en: ∇ z h( z i )T = ∇ u h( z i )T ∇ v h( z i )T = [N C ] donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. y las dos posibilidades más habituales para ello son la base de coordenadas y la base ortogonal: ⎡0 ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎡ N T C −T ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣I ⎦ Con la base ortogonal Y T Z = 0 y el paso de espacio de rango dY se determina por una proyección de mínimos cuadrados y es de longitud mínima. Después de obtener dY.t. puesto que sólo involucra una factorización de la matriz C. En particular. ( ) Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vacío se desvanecen al llegar a la convergencia. este paso es equivalente a 248 . el esfuerzo de cálculo de dY es proporcional a (n-m)3. se dividen las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. Z viene entonces dado por: ⎡I ⎤ Z =⎢ ⎥ −1 ⎣− C N ⎦ [ ] y satisface ∇h( z i )T Z = 0 . se modifica la forma de calcular el intervalo de espacio vacío. La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo SQP básico. Cd Y = −h( z i ) . Para ello. El término cruzado ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante diferencias finitas. z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. y calcular: Rλ = −Y T ∇f ( z i ) Para extender esta descomposición para incluir las cotas de las variables. De esta forma. sólo es necesario calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyección del hessiano ZTBY.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Z T BZd Z = − Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y y con ello la dirección de búsqueda está totalmente definida.

Para ilustrar cómo funciona el procedimiento de descomposición en espacio de rango y espacio vacío se va a abordar un ejemplo de una iteración de un programa QP. 4. sin embargo. 7. Si la dirección de búsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero. Se resuelve el paso dY en el espacio de rango utilizando una factorización de matriz dispersa. Cada prueba de tamaño de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z). calcula el término cruzado. ZTBYdY. 249 . se evalúan funciones y gradientes. Se elige el punto inicial. Resuelve el QP reducido para el paso dZ en el espacio vacío: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z t s. muy similar al SQP básico (en la tabla I se muestra un resumen de la misma). 9. incluyendo el método de búsqueda de la línea. la determinación de dY mediante la base de coordenadas también puede originar direcciones de búsqueda largas. i = i + 1 y se vuelve al paso 2. La estrategia SQP a gran escala es. Se hace z i +1 = z i + αd . Resumen del algoritmo rSQP 1. z0. por lo que habitualmente se requiere el uso de márgenes de seguridad para evitar un funcionamiento pobre durante la resolución del NLP. (∇h( z ) Y )d i T Y = −h( z i ) y. Tabla I. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la fórmula BFGS. Sin embargo. ∇f ( z i ) y ∇h( z i ) . En caso contrario. Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P (z i + αd ) < P ( z i ) . la diferencia clave entre el algoritmo de la tabla I y el SQP básico es el paso de descomposición para encontrar la dirección de búsqueda en el QP. si es necesario. Exceptuando la eliminación de restricciones en forma de igualdad y la descomposición. Se calculan las matrices base Y y Z.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones calcular el intervalo de Newton para resolver el diagrama de flujo (muy adecuado en implementación de SQP en modelos de procesos grandes). se calcula el paso total d= YdY + Z dZ 8. la mayor parte de los componentes del SQP básico permanecen. No obstante. 10. 3. y la fórmula BFGS aplicada a una matriz más pequeña (ZTBZ). z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU 6. Para la iteración i.t. 5. 2. el algoritmo se detiene.

d = YdY + Z dZ se consideran los vectores componentes de rango y espacio vacío.0] T z U − z i = [5 .a.6 . Una iteración del algoritmo rSQP En la iteración i.4] ⎡2 ⎢0 ⎣ y los gradientes de las restricciones se pueden dividir en: ∇h z i 1 ( ) = [N C ] = ⎡ ⎢2 T ⎣ 2 0⎤ con C = 0 3⎥ ⎦ 0⎤ 3⎥ ⎦ y N= ⎢ ⎥ ⎣ 2⎦ ⎡1 ⎤ La matriz Z de n* (n-m) es: ⎡1 ⎤ ⎡ I ⎤ ⎢ = ⎢− 1 / 2 ⎥ Z =⎢ −1 ⎥ ⎥ ⎣− C N ⎦ ⎢− 2 / 3⎥ ⎣ ⎦ y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma: ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ ⎢ ⎥ Y = ⎢ ⎥ = ⎢1 0 ⎣ I ⎦ ⎢0 1 ⎥ ⎦ ⎣ ⎥ Se puede verificar rápidamente que ∇h( z i )T Z = 0 y que Y Z es una matriz cuadrada no singular. d1+2 d2 = 7 2 d 1+3 d3 = 5 -1 ≤ d1 ≤ 5 -2 ≤ d2 ≤ 6 0 ≤ d3 ≤ 4 Los términos del QP se pueden identificar como sigue: ∇f z ( ) i T = [5 . Para calcular la dirección de búsqueda.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Ejemplo. se tiene el siguiente QP con n=3 y m=2: 2 2 2 + 4d 2 + 3d 3 ) Min ( 5d 1 + d 2 + 4d 3 ) + 1 / 2( d 1 s. El vector dY de dimensión m se puede evaluar a partir de la siguiente relación: [ ] ∇h( z i )T Y = R T = C Lo cual lleva a: ⎡2 0⎤ ⎡7 ⎤ R T d Y = Cd Y = −h( z i ) o ⎢ ⎥ dY = ⎢ ⎥ ⎣0 3⎦ ⎣5⎦ 250 .−2 .4] hz ( ) i T = [− 7 .−5] ⎡1 0 0 ⎤ ⎢ ⎥ y Bi = 0 4 0 ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ 0 0 3 ⎣ ⎦ T Las cotas dl QP están dadas por: z L − z i = [− 1.1.

Para el vector Z de dimensiones (n – m). el vector solución es: ⎡0 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 / 2 ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ d = YdY + Z dZ = 7 / 2 + − 1 / 2 (5 / 2) = ⎢9 / 4⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ − 5 / 3 2 / 3 0 ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 251 . − 11 / 2 ≤ − 1 / 2 d Z ≤ ⎢5 / 2⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢− 5 / 3 ⎦ ⎥ ⎣ ⎢ − 2 / 3⎦ ⎥ ⎢7 / 3⎦ ⎥ ⎣ ⎣ cuya solución es dZ = 5 / 2 Combinando los componentes de rango y espacio vacío. z L − z i − Yd Y ≤ Zd Z ≤ zU − z i − Yd Y da lugar al siguiente QP para obtener dZ: Min ( −17 / 2 )d Z + ( 10 / 6 )( d Z )2 ⎡− 1 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ s. 5 3] .Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones y el paso de espacio de rango está dado por d Y = [7 2 .a.a. es necesario resolver un QP cuyos elementos se pueden evaluar como sigue: T ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ 7 / 2 ⎤ ⎡ ⎢ = ⎢7 / 2 ⎥ Yd Y = ⎢1 0⎥ ⎢ ⎥ ⎣5 / 3 ⎥ ⎥ ⎦ ⎢ ⎢ 1 5 / 3 0 ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡1 0 0⎤ ⎡1 ⎤ T ⎥ ⎢ ⎢ Z BZ = [1 -1/2 − 2 / 3] 0 4 0 = − 1 / 2 ⎥ = 10 / 3 ⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ ⎢ − 2 / 3⎦ ⎢ 0 0 3⎦ ⎥ ⎣ ⎡5 ⎤ Z ∇f ( z ) = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢1 ⎥ = 11 / 6 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ 4⎥ ⎦ T i ⎡1 0 0⎤ ⎡0 0⎤ ⎡7 / 2 ⎤ Z T BYd Y = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢0 4 0⎥ ⎢1 0⎥ ⎢ = −31 / 3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎣5 / 3 ⎥ ⎢ ⎦ ⎥⎣ ⎢ 0 0 3⎦ ⎢0 1 ⎥ ⎣ ⎦ La combinación de estos términos en el QP: Min Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ( )d t Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z s.

en el algoritmo rSQP. las diferencias computacionales entre los dos métodos están dominadas por las diferencias en los cálculos de álgebra lineal. Las propiedades de convergencia local son también similares para rSQP y SQP. pudiendo resumirse mediante las siguientes relaciones: Coste del SQP básico = k1 m3 + k2 (n-m)β Coste del rSQP = k3 mα + k4 (n-m)β donde las constantes ki son del mismo orden de magnitud. eligiendo las variables de las corrientes de recirculación (seccionado) como variables dependientes y resolviendo el problema con rSQP. Para problemas de mayor tamaño. El exponente α refleja los costes asociados a la descomposición de la matriz dispersa y habitualmente se encuentra comprendido entre uno y dos. Por otro lado. EJEMPLO. Como resultado de esto. Además. CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO En el ejemplo anterior se puede observar que la descomposición en espacio de rango y espacio vacío es equivalente a resolver el QP original. en problemas donde n-m sea pequeño. Por lo tanto. Otra ventaja de la estrategia reducida es que proyección que se realiza del Hessiano es positiva definida en la solución local (como se deriva de las condiciones de optimalidad de segundo orden) mientras que el Hessiano completo no tiene porqué serlo. debida a la eliminación dispersa de las restricciones en forma de igualdad.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 3. el término ZTBiYdY y el Hessiano ZTBiZ se calculan directamente y no se derivan del Hessiano completo Bi. si se incluye el término cruzado ZTBiYdY (por ejemplo. Por ejemplo. 4. Como se observa. para el problema de Williams-Otto (de tamaño pequeño). la estrategia rSQP es claramente superior. OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP En este ejemplo se van a determinar las condiciones óptimas de operación para una planta de fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo. ligeramente mejor que el SQP básico. El exponente β incluye el coste de resolución del problema QP. la estrategia del hessiano reducido (rSQP) tiene mucho en común con el algoritmo SQP básico. por lo que no es preciso evaluar o aproximar éste último. la ventaja clave del rSQP radica en la diferencia entre los dos primeros términos. pues. 1000 variables y menos de 10 grados de libertad) de más de un orden de magnitud. Este problema presenta un proceso existente en el cual se desea realizar una optimización en línea a intervalos regulares para actualizar las 252 . frente a las 196 iteraciones del SQP básico. el uso de la aproximación BFGS para ZTBiZ funciona mejor que su aplicación directa sobre Bi. Esto lleva a diferencias en el funcionamiento de ambos algoritmos para problemas de optimización pequeños (por ejemplo. el rSQP presenta ventajas incluso para problemas pequeños. En problemas grandes. con una aproximación por diferencias finitas) entonces la velocidad de convergencia pasa de ser superlineal en 2 pasos a 1 paso. Por lo tanto. y dependiendo del algoritmo seleccionado toma valores comprendidos entre dos y tres. se requieren sólo 38 iteraciones con la base ortogonal para Y (40 si se emplea la base coordenada).

El modelo consiste en 2836 restricciones en forma de igualdad y sólo diez variables independientes. con 24123 elementos no nulos en el jacobiano. El proceso tiene 17 componentes. se suele emplear un procedimiento en dos pasos. debutanizador (20 platos). comenzando en el punto anteriormente calculado.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones condiciones de operación. La estructura de la matriz que genera es razonablemente dispersa. A continuación. La planta de fraccionamiento separa la corriente que sale de una etapa de hidrocraqueo y la parte más relevante de la misma se muestra en la parte derecha de la figura 1. y tiene la siguiente forma: 253 . Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimización en tiempo real (Biegler et al. Esto se denomina optimización en tiempo real. En la resolución de problemas de optimización en tiempo real. (1993). los flujos o las temperaturas siempre han de ser positivos) así como cotas en variables clave que impiden que haya grandes cambios respecto de las condiciones de trabajo iniciales. separador C3/C4 (20 platos) y desisobutanizador (33 platos). Figura 1. se lleva a cabo la optimización. 1997). Los detalles de estas unidades se puede obtener de Bailey et al. La función objetivo para la optimización en línea incluye los costes energéticos así como el valor añadido a las materias primas a lo largo del proceso. El modelo del proceso incluye restricciones en forma de igualdad que se emplean para representar las unidades individuales y restricciones en forma de cota que representan los límites de operación físicos de las variables involucradas (por ejemplo.. Primeramente. dos cambiadores de calor entre corrientes del proceso y los siguientes modelos de columna: absorbedor/desorbedor (30 platos). seis unidades de intercambio de calor entre corrientes del proceso y sistemas auxiliares . se resuelve un caso paramétrico para ajustar el modelo a un punto de operación (la solución de este caso proporciona las condiciones de operación en ese preciso momento).

254 . En la tabla II se puede observar como rSQP es 8 veces más rápido de MINOS para la resolución del caso base. Los cambios en las condiciones del mercado se reflejan en un incremento del precio del propano (caso 4) o en un incremento del precio base de la gasolina junto con un incremento de su octanaje (caso 5).Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones P = ∑ z i C iG + ∑ z i C iE + ∑ ∑ z i C Pm − U i∈E i∈E m =1 i∈Pm Np donde: P = beneficios zi = flujos de las corrientes ∑z C i∈E i G i E i = valor de los productos y materias primas como gasolinas = valor de los productos y materias primas como combustible ∑z C i∈E i CPm = costes de productos y materias primas como compuestos puros U = costes de sistemas auxiliares (utilities) Además de la optimización del caso base. el tiempo de CPU es un orden de magnitud inferior en SQP comparado con MINOS. Por lo tanto. Los casos 2 y 3 estudian el efecto del ensuciamiento de los cambiadores de calor mediante una disminución en los coeficientes de intercambio de calor en los cambiadores de la alimentación y las colas del desbutanizador y del separador C3/C4. Si además se comparan ambos para el caso de que se inicie el problema con datos imposibles. Los valores numéricos para todos los parámetros se muestran en la tabla II. resulta también apropiado comparar los resultados de la inicialización paramétrica. se puede concluir que rSQP es menos sensible que MINOS a una mala inicialización del problema. así como el funcionamiento de rSQP y MINOS. Como se observa en la tabla II. la ventaja de rSQP sobre MINOS es de al menos dos órdenes de magnitud. Dado que la solución del caso base es el punto de partida para un sistema en línea. se han considerado cuatro problemas adicionales para este proceso. en todos los casos MINOS requiere al menos dos órdenes de magnitud más de evaluaciones de funciones que rSQP. Se ha comparado la resolución de los casos partiendo de un punto inicial no factible y partiendo del resultado del caso base. Además. Para resolver estos casos se empleó un algoritmo rSQP con base coordenada y con una tolerancia para la convergencia de 10-8.

02 (60.).7 5/275 182 5 23.96 180 300 2.565 10-4 1.8 10.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Tabla II. S.000 10-4 180 300 2. debutanizador/colas Alim. John Wiley & Sons. Eng. N..N.0 14/120 408 8 43. J. Chem. Nueva York (1999) • 255 .R.8 5. L. Hyprotech.030 10-3 180 300 2.5 236706.030 10-3 180 350 10 370053.1 User guide (2002). Caso 0 (base) U (TJ/d ºC) Alim.7 6.000 10-4 5. Scenna.modeladoeningenieria.57 8298. I...4 7..6%) 12 54.2 11/76 309 10 49. BIBLIOGRAFÍA • • • • • AspenTech. Treiber.B.8 11/166 916 11 52. ASPEN Plus 11...1 12/132 462 13 58.32 (12.D.7 16.7 2. Hawkins.J. Westerberg.2%) 12 54.000 10-4 2.T.565 10-4 1.41 (3. Bailey. Universidad Tecnológica Nacional. “Modelado.030 10-3 300 300 2. A. Resultados numéricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras el hidrocraqueo.5 239267. Grossmann. Biegler.565 10-4 1.8 12.000 10-4 180 300 2.82 5737..3 n/a n/a n/a n/a 12..5%) 24 93. Hrymak. 123 (1993).98 139085. W.5 258913. Seader. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. F.5 230968. “Process Design Principles”.R.3 6.K. %) Inicialización imposible MINOS Iteraciones (mayor /menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Inicialización paramétrica MINOS Iteraciones (mayor / menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Tiempo rSQP/MINOS (%) Caso 1 Caso 4 Caso 5 Caso 2 Caso 3 (base (Cambio (Cambio (Fouling 1) (Fouling 2) optimizado) Mercado 1) Mercado 2) 5.37 8308.1 6. Rosario (1999).565 10-4 6.030 10-3 1.ar Seider.W.5 239277. A. J. Versión electrónica http://www. R. Prentice Hall.28 27944.9 16/156 1022 18 74. Comp. Nueva Jersey (1997)..edu.5 5. (Ed.. D..86 (2. HYSYS user’s guide.1%) 17 69. Lewin. Nonlinear optimization of a Hydrocracker Fractionation Plant. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.6%) 9/788 5678 20 80. separador/colas Precio Propano ($/m3) Precio base gasolina ($/m3) Octanaje ($/RONm3) Beneficios Cambio con caso base ($/d. 17.61 (3.D.S.E.

.

III. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización en diseño y operación en la industria química.

.

................5....................................... Simulación de una red de cambiadores de calor... Procedimiento recomendado en optimización.................................2................................1...... Restricciones de igualdad .................... Optimización de una red de cambiadores de calor ...................................... BIBLIOGRAFÍA ..267 4...260 2..................................................................................259 2....... mediante el uso de datos de costes aproximados y medidas aproximadas de los beneficios...........................................1......................260 2...........4........siendo éstas últimas las asociadas a las decisiones de situar o no un equipo en el diagrama de flujo) permite al seleccionar simultáneamente el mejor diagrama de flujo y optimizarlo respecto a sus variables continuas........ Habitualmente........ en el que se ha realizado el dimensionado de los equipos y se ha efectuado una estimación preliminar de los costes de inmovilizado y operación para obtener una análisis preliminar de los beneficios del proceso...................................................................................... El diseño de procesos utiliza la optimización principalmente con el objetivo de minimizar costes o maximizar beneficios....... sin embargo........3...................264 3...268 4................. En la práctica.......................3. Aplicaciones ÍNDICE 1. la optimización se lleva a cabo mucho en una etapa mucho más temprana del diseño de procesos.......................................... FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP)..................272 5....268 4................. y fracciones separadas.........................................................Optimización en diseño y operación en la industria química....1......................... esto se lleva a cabo sobre el diagrama de flujo más prometedor tras la evaluación de un caso base....................265 3.............................................2.. En otros casos............................. tiempos de residencia................................ Restricciones de desigualdad (inecuaciones) .......... INTRODUCCIÓN Tras haber efectuado la síntesis de un diagrama de flujo y haber seleccionado la estructura básica del mismo............ En este tema se aplicará lo visto en los temas anteriores para formular un programa no lineal (NLP) para la optimización de un diagrama de flujo de proceso dado.... OPTIMIZACIÓN CON HYSYS ....... Formulación general .................... el paso siguiente es la optimización del mismo mediante la modificación de sus parámetros de operación (relacionados bien con las corrientes de proceso o bien con las unidades seleccionadas)... EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR .........262 3........... INTRODUCCIÓN ...... sin embargo...................... tales como niveles de presión.. Algoritmo de optimización ... Función objetivo ..... relaciones de reflujo............. Esto comprende la 259 ..........2.....260 2......261 2.. Algoritmos de optimización ....................... la mayoría de los problemas de diseño no se resuelven usando superestructuras y algoritmos de optimización mixtos (con variables enteras y continuas) puesto que la representación del problema resulta demasiado compleja..... Parámetros del optimizador . Es posible utilizar métodos para optimizar una superestructura de unidades de proceso (con unidades redundantes) de forma que la optimización (que en ese caso emplea variables continuas y discretas –habitualmente binarias.......262 2................................274 1....................263 3....

excede el número de ecuaciones. una columna de destilación que se modeliza por etapas en equilibrio de fases con frecuencia tiene varios 260 . etc. ND. como es el ROI (retorno de la inversión) o los costes anuales. NEcuaciones. FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP) La formulación de un programa no lineal comienza con la simulación en estado estacionario del diagrama de flujo de un proceso para un conjunto nominal de especificaciones o variables de diseño. gradualmente. c(x)=0.1.2. de forma que la diferencia entre ambas determina el número de grados de libertad o variables de diseño. Casi de forma universal. y se evalúa la rentabilidad. cuando se han llevado a cabo varias simulaciones. se ha de llevar a cabo un análisis de los grados de libertad. Se hará énfasis en el uso de simuladores de proceso que llevan a cabo la optimización mientras convergen los bucles de recirculación. las restricciones de igualdad. y las restricciones de desigualdad. para las unidades del proceso). Después. los simuladores comerciales usan la Programación Cuadrática Sucesiva (SQP) para realizar la optimización. En este capítulo se verá cómo HYSYS aborda un problema de optimización con una red de cambiadores de calor 2. ~ x ) son las medidas de la rentabiliza del proceso. Después de completar estos pasos. las propiedades termodinámicas y de transporte se adecuan. Por ejemplo. Aplicaciones definición de una función objetivo. Habitualmente el número de variables. 2. Estos incluyen el valor actualizado neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR). Función objetivo Los candidatos para la medida de la idoneidad de un diseño.Optimización en diseño y operación en la industria química. que usualmente representan especificaciones del proceso. y teniendo ya una mejor apreciación de la operación del proceso y alguna indicación de las claves para la optimización. 2. si es necesario se recurre a programación de los mismos).. o de la función objetivo. estos se fijan de acuerdo a reglas heurísticas (dictadas por la experiencia). se está ya preparado para formular un problema no lineal. con frecuencia utilizando datos experimentales y de planta piloto. comenzando con mediadas aproximadas. Es frecuente empezar con una medida aproximada y cambiar a medidas más rigurosas a medida que el diseño avanza y se perfecciona el modelo del diagrama de flujo. son ecuaciones del modelo asociadas con las unidades del proceso. Para un análisis más profundo se usan medidas más rigurosas que incluyen la variación del valor del dinero con el tiempo y flujos de caja. la mayoría de restricciones de igualdad. Durante la creación del modelo de simulación (que comprende balances de materia y energía. NVariables. f(x). Además. la experiencia permite que los valores se ajusten para obtener el mejor diseño. en los problemas de optimización reales las unidades de proceso se simulan con modelos más adecuados posibles(muchas veces. Para la primera simulación o caso base. (función de las variables de diseño. ecuaciones cinéticas. que normalmente representan los límites superior e inferior de las variables de operación. Restricciones de igualdad Cuando se usan simuladores de procesos.

o con la presión de operación de la torre. Dados unos valores para las variables de diseño. un límite inferior de la fracción recuperada de una especie en la corriente de producto. el usuario debe especificar cuidadosamente las variables de diseño que puedan incumplir las restricciones de desigualdad. Sin embargo. Algunas restricciones de desigualdad incluidas en el NLP simplemente sitúan los límites (cotas) inferior y superior de las variables. conocidos los parámetros del equipo y las variables de las corrientes (normalmente para las corrientes de alimentación). de la misma forma que en un cambiador de calor no se debe violar el gradiente mínimo de temperatura entre las corrientes que intercambian calor. En otros casos. pueden requerir que su formulación explícita.95z i F = 0 donde xi es la fracción molar de la especie i en la corriente de producto. En general. Otras permiten la especificación de. las ecuaciones (o restricciones de igualdad) para las unidades del proceso no se muestran explícitamente en el NLP. por ejemplo. si se desea que una corriente producto contenga el 95 % de una especie química presente en la corriente de alimentación se necesitaría añadir la siguiente restricción desigualdad: x i D − 0. los simuladores llaman a estas subrutinas para resolver la ecuación apropiada y obtener las variables desconocidas que sean necesarias para llevar a cabo la optimización. equilibrio. la carga desarrollada es inversamente proporcional a la cantidad tratada. con un flujo molar F. En muchos casos. cuando se varía el flujo mientras se optimiza el proceso. Tipos similares de restricciones son aquellas relacionadas con la relación de reflujo en destilación. la ecuación (especificación de diseño) anterior se convierte en: x i D − 0. usando subrutinas de la librería del programa. En algunos casos. las subrutinas son incapaces de resolver las ecuaciones – por ejemplo. suma de fracciones molares y balances de energía).3. con un flujo molar D y zi es la fracción molar de i en la alimentación. Por ejemplo. Sin embargo. en la implementación de la mayoría de los simuladores. cuando se usan estos simuladores.95z i F ≥ 0 261 . ciertas especificaciones. cuando se opera con una bomba centrífuga. Por ejemplo. ∆Tmin. Por ejemplo. cuando se requiere recuperar más del 95% de la especie i en la corriente de producto. el simulador provee de todas las restricciones de igualdad. 2. cuando la relación de reflujo se ajusta por debajo de Rmin para una separación especificada de los componentes clave. la cual debe exceder Rmin. Por lo tanto. los incumplimientos pueden detectarse cuando se examinan los resultados de la simulación. Aplicaciones cientos de ecuaciones MESH (balances de materia. estas ecuaciones se resuelven para cada unidad de proceso. xL y xU. Por lo tanto. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) La mayor ventaja de llevar a cabo procesos de optimización es que es posible incluir explícitamente las restricciones de desigualdad ( g ( x ) ≤ 0 ) que se usan para limitar la región de operación factible.Optimización en diseño y operación en la industria química. sobre todo aquellas que comprenden más de una unidad de proceso. se debe tener cuidado de que el incremento de presión requerido no exceda el que la bomba puede soportar. Las restricciones de igualdad comprenden potencialmente a todas las variables en el modelo del diagrama de flujo del proceso.

Algoritmo de optimización La forma más directa de mejorar la función objetivo es mediante la simulación repetida. Formulación general Combinando los componentes vistos. En estas estrategias. mientras se selecciona una variable de diseño discreta como el número de platos en una 262 . Después. Sin embargo. Alternativamente. c( x) = 0 g( x) ≤ 0 x L ≤ x ≤ xU Ha de tenerse en cuenta que mientras el algoritmo de optimización ajusta las variables de diseño. o aproximaciones de ella. las estrategias actuales utilizan la optimización simultáneamente con la convergencia de los bucles de recirculación. una estrategia que es normalmente más eficaz. es muy útil realizar búsquedas preliminares variando las variables de diseño clave. permitiendo la evaluación de la función objetivo y las restricciones. procediéndose al ajuste de las variables de decisión para minimizar el valor de la función objetivo mientras se satisfacen las restricciones. Dentro de esta posibilidad. Como precaución final. Un procedimiento común es usar el análisis de sensibilidad del simulador de procesos mencionado anteriormente. por ejemplo. usando generalmente una estrategia sistemática. Por otro lado. se seleccionan valores de las variables de diseño y se completa una simulación.Optimización en diseño y operación en la industria química. las estrategias se denominan algoritmos de caminos no factibles. el análisis de sensibilidad puede llevar mucho tiempo y generar archivos de información muy grandes. la estrategia del camino no factible tiene éxito al converger los bucles de recirculación hacia un diseño factible mientras se optimiza el proceso. la mayoría de los cuales están asociados con procesos que no son óptimos. Para estas búsquedas. el algoritmo de optimización no converge los bucles de recirculación para cada grupo de variables de diseño. es casi mejor no utilizar algoritmos de optimización que requiere derivadas. En este procedimiento. que son un subconjunto de las variables del proceso. se lleva a cabo sólo un paso a través de los bucles de recirculación antes de ajustar las variables de diseño y.5. en muchos casos al azar. para tener una idea inicial del problema de optimización. se ajustan las variables de diseño y se repite la simulación. Aplicaciones 2. las subrutinas resuelven mediante las NEcuaciones las variables del proceso desconocidas. En su lugar. como SQP. En la mayoría de los casos. por lo tanto. cuando se resuelve un NLP para optimizar un diagrama de flujo es preferible incorporar las especificaciones de diseño como restricciones de igualdad. en el cual los resultados de la simulación se recalculan mientras que una variable de diseño se ajusta usando incrementos uniformes entre los límites fijados por el usuario.4. el NLP para la optimación de un diagrama de flujo de proceso se puede escribir como Min f ( x ) ~ x s. Antes de implementar una optimización de camino no factible.a. 2. como SQP. no se deben utilizar planteamientos basados en el gradiente. se puede seleccionar un algoritmo de optimización formal construido dentro del simulador para ajustar las variables de diseño. usando un análisis de sensibilidad en el simulador de proceso.

El “Optimizer” dispone de su propia hoja de cálculo (SpreadSheet) para definir la función objetivo y las restricciones que se van a emplear. por ejemplo. Son las variables importadas del diagrama de flujo cuyos valores se van a manipular para minimizar (o maximizar) la función objetivo. que se lleva a cabo mediante la transformación: x norm = • x − x min x max − x min Función objetivo (Objective Function). se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimización utilizando inicialmente una función objetivo simple que no incluya discontinuidades. Este tipo de cambios discretos es más difícil de detectar cuando se calculan tamaños y costes para varias unidades de proceso en un análisis de rentabilidad complejo. lo cual proporciona gran flexibilidad al usuario. El usuario también puede decidir multiplicar las restricciones por una constante de penalización (Penalty Value) en los cálculos de 263 • . Aplicaciones torre de destilación. 3. se pueden realizar estimaciones más rigurosas y optimizarlas posteriormente. Es preciso indicar las cotas inferior y superior de dichas variables (para ello es buena idea usar las opciones DataRecorder o Case Study. > o =. así como la relación entre ambos (<. Dentro del Optimizer. tras encontrar el óptimo. En estos casos. La misma consideración se puede hacer cuando hay cambios discretos en los costes de los equipos. usando métodos simples (que no incluyan derivadas). Esto ocurre con frecuencia cuando el tamaño de las variables excede por encima de los límites incluidos en las subrutinas para los cálculos de los costes y tamaño del equipo. Por esa razón. Se pueden especificar de forma independiente (en la pestaña Functions) los términos de la izquierda (LHS) y la derecha (RHS) de las restricciones. que se va a maximizar o minimizar. OPTIMIZACIÓN CON HYSYS HYSYS tiene incorporado un optimizador que funciona en simulaciones en estado estacionario (no en el modo dinámico) y que se puede emplear una vez que se ha creado un diagrama de flujo y éste se ha resuelto en modo simulación (ha convergido para dar una solución). cuando una unidad es reemplazada por dos o más unidades. porque las variables de diseño están restringidas a cantidades enteras. en la columna Cond). de forma que mediante una manipulación manual de las variables se tenga una idea de los límites de operación en las mismas). Después. las cuales se utilizan para delimitar el intervalo de búsqueda así como para normalización de las mismas. y puede estar definida directamente a partir de las variables primarias o mediante manipulaciones de éstas que se llevan a cabo en la hoja de cálculo (Spreadsheet). HYSYS se distingue los siguientes elementos: • Variables primarias (Primary Variables). no tendría sentido estimar las derivadas parciales en la expresión del gradiente de la función objetivo o su matriz Hessiana. y se definen también en la forma deseada en la hoja de cálculo. Restricciones (Constraint Functions) que pueden tener la forma de igualdades o desigualdades.Optimización en diseño y operación en la industria química.

no se suele necesitar cambiar los valores de Shift A o Shift B. Las derivadas se calculan con la expresión: ∂y y1 − y 2 = x shift ∂x en la que y2 es el valor de la variable objeto de estudio correspondiente a x+xshift e y1 es el valor correspondiente a x. el máximo cambio permitido en una iteración será de 30 kg/h). Modificación de A/B (Shift A/Shift B). 3. la parte relevante del diagrama de flujo se resuelve un número de veces. Todos ellos se pueden emplear con restricciones en forma de desigualdades. Los métodos de optimización disponibles son los de BOX. los métodos disponibles son los de Fletcher-Reeves y QuasiNewton.Optimización en diseño y operación en la industria química. 264 . El usuario también tiene la posibilidad de seleccionar el algoritmo de resolución y los parámetros de éste. más importancia se le da a la restricción en el problema de optimización (el valor por defecto es la unidad). y éstas se calculan mediante diferenciación numérica empleando la siguiente expresión: • • • • x shift = ShiftA * x + ShiftB siendo x es la variable que se perturba (normalizada) y xshift es el intervalo de perturbación (también normalizado). Parámetros del optimizador Los parámetros asociados al algoritmo de optimización que se pueden seleccionar por el usuario son los siguientes: • Número máximo de evaluaciones de funciones (Maximum Function Evaluations). mixto y SQP.1. Este último se incluye con el objeto de asegurar que xshift nunca sea cero. cuanto mayor sea el valor de dicha constante. mientras que el SQP es el único aplicable al caso en que se tengan restricciones en forma de ecuaciones.3 (por ejemplo. Para los problemas de optimización sin restricciones. HYSYS determina el cambio en la función objetivo entre cada dos iteraciones así como los cambios en las variables primarias normalizadas. Con esta información HYSYS determina si se cumple la tolerancia especificada por el usuario. tras las cuales los cálculos se detendrán. El valor por defecto es 0. si se tiene el caudal másico de una corriente entre los límites 0 y 100 kg/h. Máximo número de iteraciones (Maximum iterations). Durante cada iteración. dependiendo de factores tales como el algoritmo de optimización y el número de variables primarias. En general. que no se debe confundir con el máximo número de iteraciones. Tolerancia (Tolerance). Aplicaciones optimización. Habitualmente se necesitan derivadas de la función objetivo y de las restricciones con respecto a las variables primarias. Máximo cambio en iteración (Maximum change/iteration) de las variables primarias normalizadas (entre dos iteraciones sucesivas). tales como el máximo número de iteraciones y la tolerancia.

si el nuevo punto es peor que el segundo mayor punto. para ello mueve cada variable primaria una cantidad igual a xshift y calcula la derivada para cada función (objetivo y restricciones) usando los valores de y en los dos puntos de x. Es un método de optimización de los del tipo “caja negra” que requiere que los puntos intermedios (durante las iteraciones) estén todos en la región factible. No requiere el cálculo de derivadas y no permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que sí se pueden incluir de forma independiente. por lo tanto. HYSYS lleva a cabo una contracción en una dimensión. Dado unas condiciones iniciales en la región factible. En general. Algunos algoritmos realizan la variación de todas las variables primarias simultáneamente. se tendrán tres evaluaciones de funciones en cada iteración. Además. si hay dos variables primarias.Optimización en diseño y operación en la industria química. Este método incorpora una estrategia de búsqueda sistemática que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y restricciones no lineales en forma de inecuaciones. La función objetivo se evalúa en cada punto. Para determinar cada derivada. se seleccionan la dirección de búsqueda y el paso de iteración. se necesita una evaluación adicional de las funciones (adicional a la precisada en la iteración del diagrama de flujo). 3. Si HYSYS falla al evaluar la función objetivo o cualquiera de las restricciones. No es muy eficaz en términos de número de evaluaciones de funciones. el programa genera un “complex” original de n+1 puntos alrededor del centro de la región factible (siendo n el número de variables). Algoritmos de optimización El Optimizer manipula los valores de un conjunto de variables primarias con el objeto de maximizar o minimizar una función objetivo definida por el usuario. como especificaciones de diseño o recirculaciones). mientras que otros las modifican de forma secuencial. Método BOX Está basado en el método “Complex”. el optimizador necesita determinar el gradiente de la superficie a optimizar en el punto actual. 3. HYSYS intenta de nuevo una extrapolación. A partir de esta información y de la historia de la optimización. Si la evaluación de la función falla nuevamente. construida a partir de un número indeterminado de variables de proceso. De otro modo. que es una extensión del algoritmo Simplex. y el punto que tiene el mayor valor de la función se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolación a través de la cara del complex (reflejo). 2. los valores iniciales suministrados por el usuario deben estar comprendidos entre estos límites.2. Si el nuevo punto presenta un valor de la función objetivo menor. por lo tanto. requiere un gran número de iteraciones para que la solución converja. la optimización se detiene. Aplicaciones Antes de cada iteración. el optimizador reducirá el paso de la última variable primaria a la mitad y procederá a recalcular el diagrama del flujo. 265 . respectivamente. El procedimiento de cálculo es el siguiente: 1. es un método muy robusto. Las variables primarias pueden fluctuar en un intervalo que viene dado por sus cotas inferior y superior. pero en los casos en que es aplicable.

Método Quasi-Newton (de BFGS) En términos de aplicabilidad y limitaciones. y es eficaz para minimización sin restricciones. evalúa las derivadas de la función objetivo respecto de las variables primarias. 5. La matriz que contiene las derivadas segundas de la función lagrangiana se estima automáticamente. Aplicaciones 4. El método minimiza una aproximación cuadrática de la función de Lagrange con aproximaciones lineales de las restricciones. Es el método más eficaz en problemas de minimización con restricciones lineales y no lineales. Método Mixto Este método pretende combinar las ventajas de las características globales de convergencia del método BOX y la eficacia del SQP. se limita ésta a su cota. El procedimiento a grandes rasgos es como sigue: 1. Lleva a cabo una búsqueda en una dimensión a lo largo de la nueva dirección hasta que localiza un mínimo local. Permite converger simultáneamente con el problema de optimización tanto las especificaciones de diseño como los bucles de recirculación. El nuevo punto debe satisfacer tanto las cotas de las variables como las restricciones en forma de desigualdades. Evalúa la nueva dirección de búsqueda como el conjugado del gradiente anterior. Método de Fletcher Reeves Este método aplica una modificación del método de gradiente conjugado. 3. Comienza la minimización con el método BOX con una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia. 266 . 2. Si alguna variable se sale de sus límites. si se le proporciona una buena inicialización y el número de variables primarias es pequeño. Los pasos 2 a 5 se repiten hasta convergencia. se mueve hacia el centro de los puntos restantes hasta que satisface todas las restricciones. 4. Usa un método de búsqueda usando la técnica de búsqueda de “pata de perro” de Powell para forzar la convergencia. Es capaz de manejar únicamente restricciones en forma de inecuaciones. pasa a emplear el método SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada.Optimización en diseño y operación en la industria química. Si el punto no satisface las restricciones. Si un punto persiste en proporcionar valores elevados. es similar al anterior. 5. Si se sale fuera de ellas. se lleva a la cota más próxima. La versión implementada en HYSYS sigue esencialmente el algoritmo de Powell. Se repiten los pasos 1 a 4 hasta lograr la convergencia. Calcula la nueva dirección de búsqueda mediante aproximaciones del inverso de la matriz Hessiana. Método SQP Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. todos los puntos se contraen alrededor del punto más bajo. Dado un punto inicial. 6.

3. En los métodos BOX y Mixed. El proporcionar cotas superiores e inferiores razonables a las variables es muy importante. Un valor de 0. Se pueden determinar especificaciones que resulten razonables c. 3. temperaturas cruzadas en una cambiador de calor) sino también porque las variables se modifican en el intervalo comprendido entre 0 y 1 definido usando dichas cotas. Se puede obtener una buena estimación inicial de las corrientes seccionadas (recirculaciones) 2. para encontrar las variables de decisión que resultan más apropiadas. Por defecto. El procedimiento recomendado para crear un problema de optimización es el siguiente: 1. por ello. Es más fácil de detectar los posibles errores en una simulación b. con cualquier simulador de procesos: 1. No sólo previene la generación de diagramas de flujo con valores imposibles (por ejemplo. Se puede determinar el intervalo razonable de las variables de decisión d. HYSYS internamente minimiza el valor negativo de la función introducida. 4. Comenzar con una simulación (en lugar de con una optimización). Aplicaciones 3. HYSYS minimiza el valor de la función objetivo. así como sus intervalos de variación. 2. evaluar la solución usando análisis de sensibilidad. Las siguientes recomendaciones también resultan útiles en la optimización de diagramas de flujo con HYSYS y. para determinar si el mínimo es ancho o estrecho. Las razones para esto son: a. 5.Optimización en diseño y operación en la industria química. se puede probar a aumentar la penalización de las mismas (en 3 ó 6 órdenes de magnitud. 267 . es el más eficaz). El método Mixed es el que en general requiere el menor número de evaluaciones de funciones (es decir. Procedimiento recomendado en optimización Los problemas de optimización pueden ser muy difíciles de formular y hace que converjan. Mixed o SQP no se cumplen bien las restricciones. realizar un análisis de sensibilidad. A continuación. en general. Si se elige la opción Maximize. no obstante. el Maximum Change/Iteration de las variables primarias se debe reducir. aunque es posible que ésta se maximice también. hasta obtener un valor similar al esperado de la función objetivo).05 a 0.1suele ser apropiado. Una vez que se lleva a cabo la optimización.3. Si con los métodos BOX. es muy importante tener un buen conocimiento del problema de simulación antes de adicionar la complejidad que supone una optimización.

EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR 4. La corriente de entrada a un proceso se debe enfriar. Para este ejemplo se puede emplear el modelo PR.1414 0. En estos casos.9073 0. El primer ejemplo ilustrativo trata de optimizar el funcionamiento de tres cambiadores de calor independientes. para lo cual se divide en dos.0000 0. Aplicaciones 4. Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuación.0927 0.2004 0.2828 0.1515 . Una de las corrientes se enfría intercambiando calor con una corriente rica en metano (corriente de recirculación que sale como destilado en una columna desmetanizadora) que proviene de una parte posterior del proceso. los cuales tienen limitado su intervalo de funcionamiento por sus valores de UA.0000 1.0040 0. las cuales se enfrían en una batería de cambiadores de calor situados en paralelo. tras lo cual intercambia calor con la corriente que abandona un calderín lateral de la columna desmetanizadora situada posteriormente en el proceso.0401 0.0000 251 1640 0. Alimentación (Alim) Temperatura (ºF) Presión (psia) Flujo molar (lbmol/h) Composición Metano (fracción Etano molar) Propano i-Butano n-Butano Condiciones 268 20 1000 2745 0.7515 0.0000 0.0000 0.0000 Refrigerante Colas laterales (Ref) (Col) 120 350 0.0000 0. en el que equipos existentes se usan en condiciones de operación o en aplicaciones ligeramente diferentes a las inicialmente diseñadas.0000 0. mientras que la otra parte intercambia calor con una corriente de una unidad refrigerante que emplea propano.1313 0. se debe determinar si es posible emplear los equipos existentes.2930 0. Simulación de una red de cambiadores de calor La resolución de problemas para determinar la adecuación del empleo de cambiadores de calor sencillos o múltiples es un problema típico de simulación.1.0040 Cabezas desmetanizador (Cab) -142 250 1542 0.Optimización en diseño y operación en la industria química.

un mezclador. una válvula y tres cambiadores de calor. Aplicaciones En este ejemplo se tienen que incluir en el diagrama de flujo un divisor de corriente. La incorporación de datos a todos ellos se muestra a continuación: Cambiador de calor E-100 269 .Optimización en diseño y operación en la industria química.

Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 10 10 4.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo Parámetros de diseño Cambiador de calor E-101 ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) 5 1 5.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Parámetros de diseño 270 .

y se pueden comprobar los datos calculados en el Workbook: 271 . el diagrama de flujo converge.Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones Cambiador de calor E-102 Parámetros de diseño ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 5 5 3.50 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo A continuación se incorporan las siguientes especificaciones de corrientes: • • • • • Temperatura de la corriente E-102 out: -40 ºF Fracción de vapor de la corriente E-101 Frío out: 1.00 Temperatura de la corriente E-100 out: -65 ºF Presión de la corriente E-101 Frío out: 20 psia No comprobar puntos de burbuja/rocío para los las corrientes frías que entran en E100 o E-102 Con estos datos.

se abre el Optimizer (F5) en el menú Simulation y el primer paso en la definición del problema es la selección de la variable primaria.Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 4. Para ello. se va a emplear el Optimizer para determinar la división de corrientes óptima de forma que se minimice el valor UA global de la red.2. Para proceder a la optimización del proceso. inicialmente se fija en el valor anteriormente empleado: 1670 lbmol/h Una vez que se han introducido estas especificaciones. respectivamente. y reemplazarlas por las siguientes especificaciones: • • • Temperatura de la corriente Col: -85 ºF Flujo de Ref: 495 lbmol/h El flujo de E-101 in: es la variable a optimizar. 272 . es preciso eliminar las especificaciones individuales de UA dadas para cada cambiador. fijando las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h. Optimización de una red de cambiadores de calor A continuación. se resuelve automáticamente el diagrama de flujo de nuevo y los UA calculados que se obtienen se encuentran muy próximos a los valores anteriormente especificados.

Aplicaciones A continuación. que estamos tratando de minimizar. calor que importamos desde la celda B4 del SpreadSheet. En este caso la función objetivo es la suma de los UA. valor que se va a emplear posteriormente en las restricciones. para lo cual se presiona el botón SpreadSheet y se selecciona la pestaña SpreadSheet. En la pestaña Parameters. Es necesario introducir restricciones que aseguren que la solución es razonable. para lo cual se completa la zona de restricciones como se muestra a la derecha. el valor UA de cada cambiador ha de ser positivo. En la celda B4 se introduce la fórmula del sumatorio de los UA (+B1+B2+B3). La información importada se muestra a continuación. En la celda B5 se introduce 0. se elige el método de resolución Mixed. En este caso.0. dejando el resto de parámetros con los valores por defecto del programa.Optimización en diseño y operación en la industria química. se importan los valores de UA de los tres cambiadores a la hoja de cálculo (SpreadSheet) del Optimizer. En la pestaña Functions del Optimizer se define la función objetivo y las restricciones. 273 .

5. I.R. Biegler.. que es aproximadamente un 10 % inferior al valor inicial de 1. (Ed. Scenna.modeladoeningenieria. Prentice Hall. y si se desea seguir la evolución de la optimización. Lewin..edu. correspondiente a un UA global de 1. Nueva York (1999) • 274 . Versión electrónica http://www. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. N..1 User guide (2002). F. Universidad Tecnológica Nacional. W.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Rosario (1999).56·104 Btu/ºFh. Hyprotech.. El valor óptimo encontrado para la corriente E-101 in es de 1800 lbmol/h. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. L. se puede ir a la pestaña Monitor.D. “Process Design Principles”. A. se presiona el botón Start.43·104 But/ºFh.. John Wiley & Sons. ASPEN Plus 11. D.R.Optimización en diseño y operación en la industria química. Seader. Aplicaciones Para que comience la simulación.ar Seider. Nueva Jersey (1997).E.T. HYSYS user’s guide.W. “Modelado. Grossmann. Westerberg.D. J.).J.

Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .Simulación de procesos con HYSYS Introducción al uso de HYSYS.

.

...................... Esto hace que el programa sea rápido y fácil de usar........ que a su vez repetirá este proceso hasta que ya no pueda determinarse nueva información........................284 3........ para la estimación de propiedades físicas)......................................... petroquímica y combustibles sintéticos......285 3.......................................... al igual que otros simuladores.... Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una simulación en estado estacionario..............2 Divisor (Te)........ Cuando se suministra cualquier información nueva................... ASPEN PLUS......................... HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones.............................. Además..........................................................278 2...... disponible electrónicamente. PRO/II o CHEMCAD) en dos aspectos característicos: interpreta interactivamente los comandos..... de forma que éstas se simulen de forma independiente (por ejemplo.... pasa esta información a cualquier otra operación.........281 3...........277 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO ... muy útil y fácil de seguir................el cual estaba inicialmente desarrollado sólo para llevar a cabo modelización en estado estacionario........................................................................................ pese a que -al igual que otros programas de simulaciónutiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso.................... Modelos simples de operaciones unitarias ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN ... conectada a la que dio lugar al cálculo.. posteriormente adicionar controladores y activar el integrador para llevar a cabo una simulación dinámica........ se puede encontrar en el manual de referencia de HYSYS...........................281 3...................... Esto hace que en muchos casos sean innecesarios cálculos iterativos............................................... Una explicación más detallada.............279 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS ......4 Válvula....... A continuación se incluyen algunas indicaciones básicas para el uso de HYSYS en problemas sencillos.................. es capaz propagar la información hacia adelante o hacia atrás a través de una operación unitaria.............................. mientras que la mayoría de los simuladores comerciales requieren que se pulse la tecla “Run” una vez que se ha finalizado la introducción de datos....... el programa determina automáticamente qué nueva información puede calcularse..........283 3........................288 1 INTRODUCCIÓN El programa HYSYS es una extensión de un simulador denominado HYSIM –desarrollado por Hyprotech para simular procesos de gas natural........................7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater).....5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) . A continuación...........................6 Bombas (Pumps)................. refino de petróleo........1 Divisor de componentes (Component splitter) .....1 Procedimiento operativo....Introducción al uso de HYSYS.......283 3... desde el momento en que éstos se introducen......... 277 ........ Es un simulador completamente interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo..286 3............... Además...........................3 Mezclador (Mixer) .....................

Introducción al uso de HYSYS. que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en sobre un elemento del diagrama de flujo. los valores introducidos por el usuario aparecen en azul y los calculados por el programa en negro Toda la información de la corriente se encuentra en las hojas correspondientes a las pestañas Se muestra también el status del objeto Presionando estos botones aparece el Property View de operación anterior o posterior También se puede emplear el navegador de objetos: Seleccionar el objeto que se desea ver Los filtros permiten acceder rápidamente a un objeto concreto Presionar el botón View para ver la información del objeto seleccionado (Prop Oxide) Presionar el botón Build para entrar en el diagrama de flujo elegido (3) El Workbook. muy similar a una hoja de cálculo: 278 . donde se construye el diagrama de flujo que se quiere simular: Se puede imprimir directamente desde el menú del PFD Con doble click en cualquier icono se abre su Property View Con el botón derecho del ratón sobre una corriente u operación se despliega el menú correspondiente Cuando se trabaja con HYSYS. corriente u operación unitaria. que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en forma de tabla. Modelos simples de operaciones unitarias 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO (1) El diagrama de flujo del proceso o PFD (Process Flow Diagram). A continuación se muestra uno para una corriente: Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión En todo el programa. se emplean cuatro interfaces –mostradas como ventanas-: Con el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del PFD se accede al menú (2) El Property View.

279 . la primera pantalla corresponde a la selección del paquete termodinámico de predicción de datos de equilibrio (property prediction package) y de los compuestos químicos involucrados en el diagrama de flujo. En este momento se pueden definir reacciones químicas. que luego estarán disponibles en la modelización de las operaciones unitarias. el Workbook o el Summary). una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de proceso de las que consta el diagrama de flujo. Conjuntamente. 2. Empleando las interfaces (ventanas). el usuario puede construir un diagrama de flujo para su simulación e introducir las variables de diseño (grados de libertad). a partir de los cuales HYSYS resuelve los balances de materia y energía. donde se pueden seleccionar las opciones de impresión Hacer doble click para abrir el Property View Se pueden introducir directamente los datos. junto con la ventana definida por omisión (a elección del usuario ésta puede ser el PFD. Modelos simples de operaciones unitarias Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión. Finalmente. aparece el escritorio (Desktop) de HYSYS. es posible especificar el sistema de unidades deseado (por ejemplo. SI o Field –americano de ingeniería-) y el modo de nombrar a las corrientes y unidades del proceso. Seleccionar la corriente para abrir su Property View También se puede abrir el Property View de operaciones Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que ésta se encuentre activa.1 Procedimiento operativo Cuando se inicia el programa es posible comenzar una nueva simulación o bien abrir un caso previamente almacenado en memoria.Introducción al uso de HYSYS. A continuación. tanto de corrientes como de operaciones Se puede acceder directamente a las operaciones vinculadas Las pestañas indican diferentes formas del Workbook (4) El Summary. En el caso de comenzar un nuevo caso. Para facilitar su manejo. éstos constituyen la base de la simulación (Simulation Basis). todos los elementos de las demás ventanas se actualizan simultáneamente cuando el usuario introduce nueva información. HYSYS permite tener abiertas dos o más ventanas simultáneamente. Independientemente de cuál de ellas se encuentre activa.

debiendo introducirse al menos dos de ellos. El programa pedirá datos sobre los mismos (peso molecular.Introducción al uso de HYSYS. Es posible añadir secciones de columna y recirculaciones adicionales. se consideran hipotéticos y deben de introducirse. Todos los modelos (aplicaciones en refino de petróleo) soportan dos o tres fases así como reacciones químicas. etc. densidad.1. Calentamiento o refrigeración Intercambio de calor entre dos corrientes de proceso Intercambio de calor entre varias corrientes Se especifica la conversión Reacción de equilibrio Equilibrio químico multifásico (no se requiere la estequiometría) CSTR PFR Bomba o turbina hidráulica Compresor Turbina Válvula adiabática Tubería con flujo monofásico o multifásico con transmisión de calor Intercambio de calor Cooler/Heater Heat Exchanger Lng Conversion Reactor Equilibrium Reactor Gibbs Reactor CSTR PFR Pump Compressor Expander Valve Pipe Segment Reactores Bombas. una corriente vapor y una líquida como producto Alimentación múltiple. una corriente líquida como producto Diseño con el método Fenske-Underwood Separación multifásica genérica. Si no se consideran necesarios para los cálculos. y basta con seleccionarlos. 2. El programa dispone de una amplia lista de componentes con sus propiedades. Modelos simples de operaciones unitarias 2. se les puede dar cualquier valor. Un resumen de las mismas se muestra en la tabla siguiente: Tabla 1. una corriente vapor y dos líquida como producto Alimentación múltiple.1. Si no están en la lista.1. desorción. destilación y extracción líquido-líquido. compresores y turbinas Tuberías 280 .2 Las operaciones El programa permite resolver un gran número de Operaciones Unitarias de Ingeniería Química. Para ello. incluyendo absorción. Resumen de unidades (subrutinas de operación) en HYSYS Mezcladores y divisiones Separadores Separadores flash Mixer Tee Component Splitter Separator 3-Phase separator Tank Destilación (método abreviado) Separación multietapa (simulación basada en datos de equilibrio) Shortcut Column Column Mezcla de corrientes División de corrientes Separador de componentes con dos salidas Alimentación múltiple. HYSYS define y utiliza una serie de subrutinas.).1 Introducción de componentes Una de las primeras informaciones a introducir es la referente a los componentes químicos que intervienen en el proceso.1.

El divisor de componentes satisface el balance de materia para cada componente: fi = ai + bi donde: fi = flujo molar del componente i en la alimentación ai = flujo molar del componente i en cabezas bi = flujo molar del componente i en colas Los flujos molares en cabezas y colas se calculan como: ai = xi fi bi = (1-xi) fi siendo xi la fracción (split) del componente i que va por cabezas. fracción de vapor y presión de las corrientes de salida. 3. se efectúa un flash P-VF para obtener las temperaturas y flujos de calor. así como los nombres de las corrientes de salida (cabezas y colas). El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales. El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso. se puede emplear para aproximar la separación de un proceso no estándar o propietario que no pueda ser tratado con HYSYS. En este capítulo nos centraremos en las operaciones más simples para presentar una representación detallada de estas unidades de operación. Por tanto.1 Divisor de componentes (Component splitter) Se necesita especificar la fracción de cada componente de la alimentación que sale con la corriente de cabezas (overhead product). Modelos simples de operaciones unitarias 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de las operaciones unitarias más simples disponibles en HYSYS. 281 .Introducción al uso de HYSYS. que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal. en concreto en HYSYS.hB donde: hE = entalpía del corriente de energía desconocida hF = entalpía de la alimentación ho = entalpía de la corriente de cabezas hB = entalpía de la corriente de colas En la página de Conexiones se especifican un número ilimitado de alimentaciones. Un balance global de calor permite obtener el flujo de calor: hE = hF – ho . Una vez conocidas la composición. y un número ilimitado de corrientes de energía (de las cuales una se debe dejar como incógnita para que se pueda calcular mediante el balance de energía).

presión en colas.Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Parámetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fracción de vapor y presión en cabezas. En la página Worksheet podemos observar los resultados de los cálculos 282 . y si se ha incluido alguna corriente de energía también la fracción de vapor en colas. En la página Splits se tiene que especificar para cada componente la fracción de separación por cabezas.

en cuyo caso se deben conocer todas las presiones excepto la de salida. presión. se calculan automáticamente todas las propiedades de la corriente de salida. y composición) de todas las corrientes de entrada. Si se especifica ecualizar todas (Equaliza All).3 Mezclador (Mixer) Es una operación que combina dos o más entradas para producir una única salida. se calcula rigurosamente una de las temperaturas desconocida. En la página de Conexiones se deben proporcionar los nombres de la alimentación y de las salidas.0 y ri = fi F donde: ri = relación de flujo de la corriente i-ésima fi = flujo de salida de la corriente i-ésima F = flujo de la alimentación N = número de corrientes de salida 3. ya que ∑r i =1 N i = 1. todas con la misma composición y condiciones que la alimentación. así como una única corriente de salida.2 Divisor (Te) Esta operación divide una corriente de alimentación en múltiples corrientes de producto. Se efectúan los correspondientes balances de materia y energía completos. Por defecto se emplea la asignación de fijar como presión de salida la más baja de las entradas (Set Outlet to Lowest Inlet). Si se conocen todas las propiedades (temperatura. temperatura y entalpía para esta corriente. es decir. En la página de Parámetros se debe indicar el tipo de asignación automática de presión. En la página Splits se deben fijar N-1 relaciones de flujo. Si dos o más corrientes tienen presiones distintas se producirá un error de consistencia. bien a la entrada o a la salida.Introducción al uso de HYSYS. ya que se conocen composición. 283 . Se usa para simular Tes en tuberías. HYSYS asignará a todas las corrientes conectadas a la operación la misma presión una vez conocida una de ellas. En la página de Conexiones se especifican las corrientes de entrada. Modelos simples de operaciones unitarias 3. siendo N el número de salidas.

presión a la salida.4 Válvula La operación válvula realiza un balance de materia y energía a dos corrientes. se calcula la temperatura a la salida mediante un flash isoentálpico (dado que la entalpía de entrada es conocida). presión a la entrada. Modelos simples de operaciones unitarias 3.Introducción al uso de HYSYS. que puede ser: temperatura a la entrada. HYSYS efectúa un flash basado en la igualdad de materia y energía entre las dos corrientes. La operación válvula calculará solo una incógnita de entre las dos corrientes. temperatura a la salida. 284 . Se necesita indicar las corrientes de entrada y salida. y se puede especificar la caída de presión a través de la válvula. Por ejemplo si sólo se especifica la presión de la corriente de salida.

Dependiendo de si el proceso es una expansión o compresión. temperatura y otra eficacia. El expansor se usa para disminuir la presión de una gas a alta presión en la entrada y producir un gas a baja presión y alta velocidad. es el único caso en que el proceso es reversible. En general. energía aplicada y eficacia. Otra posibilidad de cálculo es: 1. Modelos simples de operaciones unitarias 3. 285 . Especificada la eficacia y energía requerida. Usando la entalpía en este punto. la temperatura de salida y otra eficacia. determina entonces la entalpía a la salida. Para un compresor o expansor adiabático. el camino del fluido no es ni adiabático ni isotérmico. el trabajo para un proceso reversible mecánicamente se puede determinar a partir de la expresión: W = ∫ PdV La potencia real requerida es la diferencia entre las entalpías a la entrada y a la salida. Para un expansor. 3. Para un compresor la eficacia viene dada por la relación entre la potencia isoentrópica (ideal) requerida y la potencia real requerida. A partir de este valor y la presión de salida se determina la temperatura a la salida. 4. Existen varios métodos para la resolución el compresor/expansor dependiendo de la información facilitada. HYSYS calcula la presión de salida. Las formas de las ecuaciones para las eficacias politrópicas son iguales a las anteriormente expuestas. la eficacia viene dada por la relación entre la potencia real producida por el fluido y la potencia producida en una expansión isoentrópica. Especificada la eficacia adiabática o politrópica. HYSYS calcula la energía requerida. 3. 2. el trabajo determinado por el proceso reversible mecánicamente se multiplica o divide por la eficacia real para dar el trabajo real. así como la eficacia especificada.Introducción al uso de HYSYS.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) El compresor se utiliza para aumentar la presión del gas a su entrada. Dependiendo de la información facilitada. HYSYS calcula la compresión (o expansión) rigurosamente. Todas las entropías y entalpías se determinan de forma rigurosa empleando el paquete de propiedades especificado. calculará o una propiedad de la corriente (presión o temperatura). 2. la eficacia politrópica es menor del 100 %. Cuando la eficacia es del 100 %. En general. la solución es una función del flujo. Especificada la presión de salida. Métodos típicos de resolución son: 1. Para procesos irreversibles. Para un compresor o expansor politrópico. Conocidos el flujo y la presión de entrada. o la eficacia de compresión. cambios de presión. El expansor calculará o una propiedad de la corriente o la eficacia de la expansión . Un proceso de expansión implica convertir la energía interna del gas en energía cinética y finalmente en trabajo. Conocidos el flujo y la presión de entrada. siguiendo la línea isoentrópica desde la presión de entrada hasta la de salida.

En la página de Parámetros se puede especificar la energía necesaria (duty) o permitir que HYSYS la calcule. 3. salida y de energía. definida como la relación entre la potencia ideal y la real. que utiliza el aumento de presión. como se muestra en la figura. es preciso indicar las corrientes de entrada. el flujo de líquido y la densidad: Potencia requeridaideal = (Pout − Pin ) × Flujo densidad del liquido donde: Pout = presión a la salida Pin = presión a la entrada La potencia anterior corresponde a la potencia ideal necesaria para elevar la presión del líquido. Los cálculos están basados en la potencia estándar para la potencia de una bomba.Introducción al uso de HYSYS. 286 . Dependiendo de la información suministrada puede calcular una presión o temperatura desconocidas. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Conexiones.6 Bombas (Pumps) Se emplean para aumentar la presión de la corriente líquida a su entrada. o la eficacia de la bomba. La potencia real se define en términos de la eficacia de la bomba.

Si la alimentación está completamente definida. si se desea llevar a cabo un cálculo más riguroso para el bombeo de líquidos compresibles (por ejemplo. se debe instalar un compresor para representar la bomba. Modelos simples de operaciones unitarias Cuando la eficacia sea menor del 100 %. Potencia requerida real = Potencia requeridaideal × 100 % Eficacia Finalmente. ya que los cálculos se hacen con la suposición de que el líquido es incompresible. 287 . es posible calcular dos de las siguientes variables: • • • Presión a la salida o caída de presión Eficacia Energía de la bomba HYSYS también puede calcular hacia atrás la presión a la entrada. la potencia real es igual a la diferencia de energía entre la salida y la entrada. el exceso de energía provocará una elevación de la temperatura en la corriente de salida. Sin embargo. Adviértase que una bomba con una eficacia del 100 % no corresponde a una compresión isoentrópica del líquido. Suposición aceptable para líquidos alejados del punto crítico.Introducción al uso de HYSYS. en las proximidades del punto crítico).

Introducción al uso de HYSYS.7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater) Los enfriadores y calentadores son intercambiadores de calor en los que solo se está interesado en una de las partes del intercambio. Para el enfriador a la entalpía de entrada se le resta la corriente de energía del cooler: Flujo de calorentrada – Energíacooler = Flujo de calorsalida Para el calentador la corriente de energía se suma a la entrada: Flujo de calorentrada + Energíacooler = Flujo de calorsalida Los parámetros aplicables son la caída de presión y el intercambio de energía. la única deferencia es la convención para el signo de la energía. 288 . pero no se está interesado en las condiciones o el fluido de utilidad. Hay que recordar que HYSYS usa el convenio de signo adecuado para la unidad. Modelos simples de operaciones unitarias 3. y por lo tanto lo importante es la energía requerida para enfriar o calentar una corriente de proceso. Ambos parámetros se pueden especificar directamente o ser determinados a partir de las corrientes conectadas a la operación. de manera que independientemente de la operación hay que especificar siempre un valor positivo para el intercambio de energía. Ambas operaciones usan la misma ecuación básica.

Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente . Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS.

.

.............................. apareciendo el menú mostrado a la derecha...300 2... Análisis de sensibilidad o paramétrico ..... se debe hacer clic en el botón Add..... despreciando las pérdidas energéticas de todos los equipos hacia los alrededores y la caída de presión en el condensador...................... una válvula de expansión y un separador flash que trabaja a 100 psia.. lo cual se lleva a cabo mediante el Simulation Basis manager..................................1............1...... EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA Se trata de un proceso cuyo objetivo es la separación de una corriente de 10000 lb/h..... Dado que se debe definir un nuevo paquete de propiedades...8·106 Btu/h).................... lo que resulta en que 291 ...................... en estado de vapor saturado a 250 psia.... RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS.........Simulación de procesos con HYSYS.....297 2... Para lograrlo se combinan un condensador (en el que se retira energía a una velocidad de 5......................................... mezcla de amoniaco (80 % en peso) y agua.300 3........301 1......... Selección del paquete de propiedades y definición de la base para la simulación En primer lugar es necesario definir el sistema con el que se trabaja y el método de predicción de propiedades que se desea utilizar... VAPOR ALIMENTACIÓN Unidad de Separación Condensador LÍQUIDO Paso 1.......................... Problema adicional . EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA.......................... BIBLIOGRAFÍA ............................ Aspectos básicos ÍNDICE 1....291 1...................................... El objeto de la simulación es determinar la composición de la corriente líquida que sale del separador.

las especies químicas involucradas son agua y amoniaco.. HYSYS intenta buscar en su base de datos el compuesto correspondiente.. A la vez que se introduce el texto. Una vez seleccionado el compuesto. éste se adiciona presionando el botón Add pure. 292 . Para este problema.. Después de añadir el agua. el programa devuelve el control al Simulation basis manager.. En este caso se elige la ecuación de estado SoaveRedlich-Kwong (SRK). en el que se debe seleccionar un método de predicción de propiedades (en el manual de HYSYS se describen brevemente dichos métodos).Simulación de procesos con HYSYS. la pantalla se muestra como en la figura de la derecha. las cuales se adicionan a la información base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaña Components. se teclea su nombre o su fórmula en el campo Match. Para adicionar un compuesto químico.. como se muestra a la derecha. Si se presiona el botón Close. como se muestra en la siguiente figura. A continuación. se entra en la ventana principal del simulador. presionando el botón en la parte inferior de la ventana (Enter Simulation Environment. Aspectos básicos en el botón Add.). lo que resulta en que aparezca la ventana Fluid Package: Basis1.

En este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). como se muestra en la figura anterior. una página con los requerimientos energéticos de cada equipo (Energy Streams) y la última. y seleccionando la opción Setup. el usuario introduce valores para las variables. Aspectos básicos Paso 2. desde donde se puede acceder a las variables y parámetros de las operaciones unitarias (Unit Ops). en la que las variables de cada corriente están dispuestas en columnas. Para definir la corriente de alimentación es preciso seleccionar un nombre para la misma (A. Empleando el Workbook. el Workbook está definido como ventana por omisión. procede a calcular directamente los datos desconocidos. lo que indica que se trata de vapor saturado. Por ello. en la resolución de todos los problemas de esta práctica se ha de usar el sistema internacional (SI). en la que se han introducido tres de las variables de la corriente. el Workbook tiene las cuatro páginas indicadas en la figura: una con los datos de las corrientes de materia (Material Streams).Simulación de procesos con HYSYS. la siguiente incluyendo las composiciones de todas las corrientes (Compositions). El sistema de unidades empleado en los datos de las corrientes se selecciona mediante el botón Tools-Preferences en el menú de HYSYS. las especificaciones de las corrientes se muestran en forma de hoja de cálculo. Inicialmente. 293 . en este caso). Introducción de las especificaciones de corrientes para los balances de materia y energía En este ejemplo. Cuando HYSYS tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de libertad). Es posible adicionar más páginas al Workbook yendo al botón Workbook en el menú de HYSYS. con la fracción de vapor fijada en la unidad. Sin embargo.

si ésta no está visible). que abre la ventana Input Composition for Stream A. puesto que la composición de la corriente no se ha especificado. usando la operación Cooler. Tras pulsar OK. 294 . en la que se pueden introducir las fracciones másicas de amoniaco y agua. para lo cual se hace doble click sobre el icono correspondiente de la paleta de objetos situada a la derecha (Mediante la tecla F4 se accede a la paleta. con lo que se abre una nueva ventana correspondiente al Property view del condensador. Para ello se debe hacer doble clic en el flujo másico en la columna 2.Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos En este punto. HYSYS vuelve al Workbook. se instala el condensador. como se muestra a la derecha (y las variables definidas por el usuario se indican en azul) A continuación. la corriente no está completamente especificada. en donde las definición de la corriente ya está completa. con varios datos marcados como vacíos (<empty>).

bien la energía eliminada en el condensador. B.Simulación de procesos con HYSYS. B la de salida y C-DUTY la corriente de energía. se adiciona la válvula de expansión (VLV100) al diagrama de flujo. o bien en la página Parameters del Property view del condensador. Tras especificarla. respectivamente) en la página Connections. el Woorkbook presenta el aspecto mostrado en la figura de la derecha. usando la operación Valve. el Workbook tiene el aspecto indicado a la derecha. a cuyo Property view se accede mediante un doble click sobre el icono de la paleta de objetos. no está completamente definida hasta que se especifique bien la temperatura de salida. La energía se puede especificar en la página Energy Streams. A continuación. donde además es posible indicar la energía transmitida (Duty). como se muestra en la figura. Aspectos básicos Se introducen los nombres de las corrientes entrante y saliente en la página de Connections. 295 . y la pérdida de carga en la pagina Parameteres (o en el Workbook introduciendo directamente el valor de la presión de la corriente de salida). y la pérdida de carga (Pressure drop) se especifica en la página Parameters. A es la corriente de entrada. Se introducen los nombres de las corrientes de entrada y salida (B y C. Después de introducir el valor de la pérdida de carga (nula) y de cerrar la ventana del Property view del condensador. La corriente de salida. En este ejemplo. como se ha mencionado.

Finalmente. Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida. se hace doble click en el campo Mass Flow en la columna de la corriente LIQ. en la paleta de objetos. al cual se accede con un doble clic sobre el icono Separator. es posible visualizar el diagrama de flujo seleccionando el botón PFD en l barra de herramientas: 296 . Aspectos básicos El aspecto que tiene entonces el Workbook se muestra a la derecha. en Connections. el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha: Para obtener las fracciones másicas en la corriente de producto líquido. El último paso es definir las variables asociadas con el separador flash.Simulación de procesos con HYSYS. VAP y LIQ.

Para ilustrar esto..1. seis valores comprendidos entre 1·106 y 6·106 Btu/h) y anotar los flujos y composiciones de la corrientes de salida del separador flash Esto se puede llevar a cabo usando el DataBook (en el menú Tools). Análisis de sensibilidad o paramétrico Una de las principales ventajas de los programas de simulación es la facilidad para. una vez establecido un diagrama de flujo. Aspectos básicos 1. tras lo cual aparece la lista de diagramas de flujo (y sus subdiagramas).Simulación de procesos con HYSYS. pulsando en el botón Insert.. Todas las variables que se van a utilizar (tanto independientes como dependientes) se han de seleccionar primeramente en la página Variables del DataBook. estudiar el efecto de variaciones en las corrientes o las unidades de proceso.. así como evaluar en diferentes posibles casos problema el efecto que sobre las variables clave del proceso (variables dependientes) tienen los parámetros modificados (variables independientes). así como las variables dependientes en el ejemplo (flujos de VAP y LIQ y composición de las mismas): 297 . los objetos y las variables asociadas a cada objeto. modificar en el caso ejemplo desarrollado la energía retirada en el condensador (tomar. De esta forma se puede seleccionar el Heat flow (flujo de energía) de la corriente energética C-DUTY asociada al diagrama de flujo principal que será la variable independiente. Esta herramienta permite seleccionar variables a modificar y visualizar los resultados de los cálculos sucesivos en forma gráfica (de forma que se pueden analizar posibles efectos transitorios). por ejemplo.

) y se seleccionan las variables que se han de incluir en el estudio (en este caso todas). La primera alternativa es usar el Data Recorder.. lo cual se puede llevar a cabo de dos formas. se almacenan manualmente de la forma deseada. en el cual los grupos de variables dependientes e independientes.. primeramente se selecciona en la pestaña Data Recorder un Scenario (escenario) o bien se adiciona uno nuevo (Add. Para ello.Simulación de procesos con HYSYS. marcando las casillas correspondientes 298 . definidos como states (estados). la página Variables del DataBook presenta el siguiente aspecto: El siguiente paso es registrar las coordenadas (denominadas datos “Data”). Aspectos básicos Una vez que se han seleccionado todas ellas.

cada solución que aparece en el Workbook se almacena en el Data Recorder como un state. También es posible ver los resultados en forma gráfica. en la cual el estudio paramétrico se hace de forma automática. Claramente. Para estas situaciones es más conveniente elegir la segunda alternativa: la opción Case Studies. y un nombre asociado al estudio a efectuar a la izquierda El intervalo de variación de las variables independientes (indicado por una cota inferior. Tras completar estos valores. 299 . una superior y el incremento por paso) se ha de estipular en la página Case Studies Setup –Main... y visualizado tras pulsar View) en forma de tabla para el estado actual (resultado de la simulación anteriormente realizada). Esta página contiene una lista de variables dependientes e independientes a la derecha.. A modo de ejemplo se muestra el resultado (denominado State 1.) se pueden visualizar bien en forma gráfica o de tabla.Simulación de procesos con HYSYS. Los resultados (Results. lo cual hace que se repitan automáticamente los cálculos de la simulación para cada valor de la variable independiente definida anteriormente. accesible tras pulsar el botón View.. tras activación del botón Record. Aspectos básicos A continuación... en la página Data Recorder. en la página Case Studies del DataBook. los cálculos se inician pulsando la tecla Start. Para ello el primer paso es establecer el problema. esta opción no es muy adecuada cuando se quieren evaluar un gran número de casos.

1. el n-heptano se calienta desde 65 hasta 800 ºF. para un valor dado de la energía retirada en el condensador y observar el efecto de la misma sobre los flujos y composición de las corrientes de salida.Simulación de procesos con HYSYS.8 y 1). Problema adicional El tolueno se produce a partir de n-heptano por deshidrogenación con un catalizador de Cr2O3 adsorbido sobre Al2O3: Como se muestra en el diagrama de flujo siguiente. RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS Para resolver nuevos problemas. modificar la condición (fracción de vapor) de la alimentación (tomando cinco valores entre 0. 2. La salida del reactor se enfría hasta 65 ºF y se alimenta a un separador de equilibrio. Aspectos básicos De la misma forma se puede. 2. por ejemplo. se selecciona New case en el menú principal de HYSYS. n -heptano SOBRECALENTADOR Vapor Separ ador flash Ener gía sobr ecalentador REACTOR CATALÍTICO Líquido Suponiendo que todas las unidades trabajan a presión atmosférica. que opera isotérmicamente. El separador de equilibrio se emplea para eliminar el hidrógeno y normalmente se usa una columna de destilación para posteriormente recuperar el tolueno. 300 . y luego se alimenta al reactor. y con una conversión del 15 % (molar) de n-heptano a tolueno. Aliment. se pide determinar los flujos de las especies en todas las corrientes.

D. John Wiley & Sons. W. Seider. “Process Design Principles”.Simulación de procesos con HYSYS. D. usando la corriente de salida del reactor como fuente de energía. 3. Para el sistema con recuperación energética. Nueva York (1999) 301 .. Lewin. Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentación. J. Aspectos básicos Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integración energética del proceso.R. se puede estudiar el efecto que sobre la energía necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de precalefacción.D. lo cual implicaría un menor consumo energético del proceso. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001).. Seader..

.

Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Sistemas de reacción y recirculaciones Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS.

.

............. Para prevenir la acumulación de inertes en el sistema........... El proceso se opera a presión atmosférica y se desprecia la caída de presión........................................................... PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO ..305 2....305 3. y 2 % mol de N2 con un flujo de 100 kmol/h a 25 ºC y 1 atm.......... se hace una purga de 10 kmol/h......................... La separación se lleva a cabo en una columna de destilación...... el producto cloruro de etilo se separa de los reactivos sin reaccionar... PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO .................................... 2..................... BIBLIOGRAFÍA . 48 % mol de C2H4............................. donde se supone que se produce una separación perfecta.... y posteriormente se recicla.......................Simulación de procesos con HYSYS.. 311 4............ PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO Una de las rutas para obtener cloruro de etilo es por reacción en fase gas del HCl con etileno en presencia de un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre alúmina..................................... Dado que la reacción alcanza solamente una conversión de 90 % mol............................. la corriente de alimentación está compuesta por un 50 % mol de HCl.312 1.. Sistemas de reacción y recirculaciones ÍNDICE 1. RESOLUCIÓN PASO A PASO . RESOLUCIÓN PASO A PASO Los pasos necesarios para llevar a cabo esta simulación en HYSYS son: 305 ................. C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl En el proceso que se muestra en la figura.................

Con esto tendremos todos los componentes que habíamos definido anterior-mente. Pulsaremos ahora Add Rxn con el fin de definir la estequiometría de la reacción. ethyl chloride. el componente base. 2. al conjunto de reacciones. dentro de la pestaña Reactions hay que definir la reacción que va tener lugar. y el valor de la conversión. 306 . la fase en la que tiene lugar la reacción. Para ello se pulsa sobre el botón Add to FP con el objeto de añadir el Fluid Package. la ecuación de Peng-Robinson es suficiente. anteriormente definido. Posteriormente se pulsa el botón Add Comps con lo que aparecerá otro formulario donde pulsaremos el botón Add This Group of Components. and nitrogen como componentes. Sistemas de reacción y recirculaciones 1. y ethylene.Simulación de procesos con HYSYS. Dado que vamos a suponer separación perfecta en la columna de destilación. Definición de conversión la reacción de En el Simulation Basis Manager. Selección del paquete de propiedades y definición de la base Esto se realiza invocando al Simulation Basis Manager. donde se selecciona como ecuación de estado PengRobinson.

También es posible adicionar posteriormente al Mixer esta corriente de recirculación.Simulación de procesos con HYSYS. Como R* es una corriente no definida se inicializa con un flujo cero y una composición igual a la de la alimentación. Se le asocia el Reaction Set previamente definido en el apartado 2. 307 . Se instala la operación unitaria Mixer. y tiene como corriente de salida S2. 5. De esta forma se permite llevar a cabo los cálculos. Se instala un reactor de conversión De manera análoga a la instalación del Mixer se instala un reactor de conversión. MIX-100 En el Workbook dentro de la pestaña Unit Ops se selecciona añadir unidad de operación y se selecciona la unidad Mixer. Esta unidad se alimenta con las corrientes FEED y R*. Posteriormente generaremos un mecanismo para permitir la actualización de esta corriente hasta que se alcance la convergencia. 4. Sistemas de reacción y recirculaciones 3. Introducir las especificaciones Se define la corriente de alimentación (FEED) con los datos indicados anteriormente.

En el Workbook se especifica como flujo de W 10 kmol/h de manera que la unidad quedará completamente definida. Sistemas de reacción y recirculaciones 6. Se instala el divisor de componentes (Component Splitter) D-1 Esta operación va a simular la columna de destilación en la que se produce la separación perfecta (100 % de pureza) del cloruro de etilo por colas. Para completar la definición de esta unidad es preciso fijar las presiones en cabezas y colas. y la de reciclo R. TEE-100 Tiene como entrada la corriente de destilado S4 y como salidas la corriente de purga W. Instalación del divisor de flujo (Te). 308 .Simulación de procesos con HYSYS. 7. Después de efectuar estos pasos el Workbook aparecerá como se indica en la figura adjunta. junto con las temperaturas de las corrientes o las fracciones de vapor. con los otros tres componentes en la corriente de cabezas.

y en la siguiente los resultados obtenidos simulando el proceso con HYSYS. Cuando la convergencia no se alcanza en la primera iteración. con una purga de 10 kmol/h. Los resultados muestran que el flujo del reciclo es de 6. se usa el método de Wegstein para actualizar las variables de R* después de llevar a cabo otra iteración sobre el bucle de reciclo.09 % mol de nitrógeno. Sistemas de reacción y recirculaciones 8. que compara las variables correspondientes a las corrientes R* y R y comprueba el criterio de convergencia.Simulación de procesos con HYSYS. Instalación del reciclo. RCY-1 La corriente R entra en un unidad matemática de convergencia de reciclo.579 kmol/h y que la alimentación al reactor S2 contiene 3. En la siguiente figura se muestra el diagrama de flujo completo. 309 .

Se pulsa sobre el botón View 310 . y flujo másico de la corriente de reciclo R.Simulación de procesos con HYSYS. Se selecciona el flujo molar de la purga W como variable independiente. En la pestaña Case Studies se pulsa el boton Add para añadir un nuevo caso. Se accede al Databook a través del menú Tools/Databook. Sistemas de reacción y recirculaciones También se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la composición a la entrada del reactor. En la pestaña Variables se seleccionan las variables fracción molar de nitrógeno en la corriente S2. flujo molar de purga W. y las otras dos como variables dependientes.

Simulación de procesos con HYSYS. 3. Sistemas de reacción y recirculaciones Se hace variar el flujo molar de la purga W desde 5 hasta 13 kmol/h en cambios de 0. las trazas de algunos compuestos. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fracción molar de nitrógeno en la corriente S2 es 11 %. introducidas como impurezas en la alimentación. Obsérvese que los limites empleados para el flujo molar de purga están cerca de valores limites determinados por el balance materia. que se muestra en la gráfica de más abajo. Los resultados del estudio paramétrico. indica el impacto del aumento de flujo de purga sobre el equilibrio entre costes de operación y equipos (disminuir el reciclo y tamaños más pequeños de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores pérdidas de materia primas al disminuir el reciclo). y se pulsa el botón Start. con lo que se iniciarán las simulaciones necesarias. PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO En algunos procesos. o bien como subproductos de reacciones secundarias. pueden presentar graves 311 . mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero y la composición en nitrógeno de la corriente S2 es del 2 %. Una vez concluida pulsando sobre el botón Results se podrán observar los resultados tanto en forma gráfica como tabular.5.

136. Diagrama de flujo del proceso: Compresor Trazas Trazas Compresor Reactor Condensador parcial Purga Separador flash Otros datos. Seider.. Nueva York (1999) 312 . 200 atm Separador flash: -28 ºC.. 2. con la relación purga/recirculación siendo una variable de decisión clave.2 % H2. 200 atm.3 atm 4. D. En este proceso al nitrógeno le acompañan cantidades traza de argón. que se obtiene del aire. la conversión a amoniaco es baja (aprox. 24. Dado que la reacción o la separación de especies en baja concentración es habitualmente costosa. éstas se acumulan continuamente a no ser que se prevea un medio para su eliminación. W. Composición: 73. En un proceso continuo. Sistemas de reacción y recirculaciones problemas. Aunque el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan a presión elevada (200 atm). Reactor: 932 ºF.D.. mientras que al hidrógeno le acompañan pequeñas cantidades de metano.3 % Ar. John Wiley & Sons.D. se acumularían de forma inaceptable en los tubos del reactor. Los vapores que se obtienen del separador flash se dividen en purga y recirculación. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). Seader. que se obtienen por reformado con vapor (CH4 + H2O 3 H2 +CO).1 % CH4 y 0. Después del reformado. el CO y el metano sin reaccionar y el vapor de agua se recuperan. Alimentación: 77 ºF. bien mediante reacción. dejando en la corriente de hidrógeno trazas de metano. o a través de corrientes de purga. Las corrientes de purga también se usan para eliminar especies presentes en grandes cantidades cuando su separación de otros productos químicos presentes en la mezcla es difícil. que están empaquetados con catalizadores de platino. “Process Design Principles”.Simulación de procesos con HYSYS. considérese el proceso de producción de amoniaco (N2 + 3H2 2 NH3). se utilizan corrientes de purga cuando las especies no son tóxicas y tienen un bajo impacto sobre el medioambiente. J. 20 % en moles) y es necesario recircular grandes cantidades de nitrógeno e hidrógeno sin reaccionar. Lewin. separación.R.4 % N2. de otra forma. Como un ejemplo de lo anterior. La corriente de purga proporciona un medio de eliminar argón y metano que.

Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

.

........... o flujo de corrientes.........................Simulación de procesos con HYSYS................. que permite seleccionar con total libertad las variables independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean ajustar a unos valores definidos por el usuario).............325 6..... PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA .................... EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA....... por ejemplo) mediante la modificación automática de otras variables del proceso.......... Resolución paso a paso............. 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n 315 .......... EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN En este ejemplo.............. considerado como el compuesto clave ligero)..................................... BIBLIOGRAFÍA ..............321 3.... Resolución paso a paso.................... La operación ADJUST.............. si se trata de otro tipo de especificaciones.........................324 5.............................................325 1....... Especificaciones de diseño ÍNDICE 1.............315 2...........................321 3.316 3...................................... • 2..................................................1......... Por otro lado.......................3................ es posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operación Column...........315 2..... INTRODUCCIÓN En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma que se cumplan ciertas especificaciones de diseño (pureza de productos.......................2......... que involucran diferentes partes u operaciones del diagrama de flujo...... se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilación de 12 platos ideales con un condensador parcial.... INTRODUCCIÓN ....................322 4.......... Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua ....... La composición de la alimentación (a 250 psia y 225 ºF) es 30 lbmol/h de C2H6............ HYSYS precisa de la adición de una operación adicional ADJUST.321 3............................................1.......... MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO..... 200 lbmol/h de C3H8 (LK..... con la alimentación entrando en el plato 7 contado desde la parte superior de la columna.. 370 lbmol/h de n C4H10 (HK....................................... EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN...... Esto se puede llevar a cabo de formas diferentes: • Si las especificaciones corresponden a la operación de una columna de destilación........ Se emplea el modelo de SRK......... considerado como el compuesto clave pesado)............

Posteriormente. y un flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación (F) proporcionados (mostrados por HYSYS en azul. accesible mediante un doble click en el icono de la columna de destilación) todos los datos proporcionados en el problema.Simulación de procesos con HYSYS. A continuación se introduce una operación de destilación (modelo Distillation Column de la paleta de objetos del PDF) y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes (Distillation Column Input Expert.06. 316 . La presión en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el calderín. estos niveles de presión se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante. Las especificaciones de diseño preliminares requieren una relación de reflujo de 6. el diseño se ha de modificar para lograr una recuperación de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de 365 lbmol/h. Especificaciones de diseño C6H14. 2.1. mientras que los datos calculados por HYSYS aparecen en negro). Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes.

una líquido y otra vapor) y reflujo total del líquido (con una única corriente de destilado en forma de vapor). HYSYS estima unos valores a partir de cálculos de equilibrio L-V. Este último caso corresponde al ejemplo que nos ocupa. y los platos de alimentación y salidas laterales). en la ventana Optional Estimates es posible suministrar valores estimados (opcionales) de temperatura en calderín y condensador (supóngase que estos son 240 F y 100 F. Especificaciones de diseño En la página Connections se especifican los nombres de las corrientes (de materia y energía) que entran y salen de la columna (incluidas las salidas laterales. si las hubiera. para el caso objeto de estudio).Simulación de procesos con HYSYS. la última página (Specifications) permite asignar especificaciones para el funcionamiento de la columna: 317 . A continuación. así como la pérdida de carga en este último. Finalmente. En la siguiente página (Pressure Profile) se especifican las presiones de trabajo en calderín y condensador. parcial (dos corrientes en cabezas en equilibrio. HYSYS resuelve los balances de materia y energía en la columna con la pérdida de carga introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como estimaciones en calderín y condensador. También se especifica el tipo de condensador: total (destilado como corriente líquida). respectivamente. Si no se especifican valores en esta hoja. así como el número de platos –y el orden en su numeración-.

En esta página se puede seguir el curso de las iteraciones y los perfiles calculados de presión. Para la columna despropanizadora. A continuación se pasa a la página Monitor. habitualmente resueltas especificando el flujo molar de las corrientes laterales. Para condensadores totales (sin corriente producto de cabezas en forma de vapor) o condensadores parciales en los que todo el condensado se retorna a la columna como reflujo (sin corriente producto de cabezas en forma de líquido). Especificaciones de diseño Una columna de destilación tiene dos o tres grados de libertad. con un condensador parcial y destilado únicamente en forma de vapor. se seleccionan como especificaciones el flujo de destilado vapor y la relación de reflujo (las especificaciones por defecto). se accede a la ventana del modelo Column. Típicamente la convergencia o se consigue rápidamente o no se consigue en absoluto (debido a que se han introducido especificaciones imposibles).Simulación de procesos con HYSYS. en la página Specs del modelo Column se pueden seleccionar otras especificaciones. dependiendo del tipo de condensador que se elija. Posteriormente. Existe un grado de libertad adicional cuando se usa un condensador parcial con dos corrientes producto (una líquido y otra vapor). El número de grados de libertad también aumenta si existen corrientes laterales. Tras completar la introducción de la información (presionando Done). y se presiona la tecla Run para comenzar los cálculos iterativos. sólo existen dos grados de libertad. temperatura y flujos. 318 . cuya primea hoja (Design-Connections) permite una revisión de una gran parte de los datos anteriormente introducidos.

La página Summary en la pestaña Performance proporciona información sobre presión. Cuando los cambios en composición son muy pequeños en una sección de la columna.. Cuando no se logra la convergencia. temperatura. Intentar relajar las especificaciones que presentan mayor dificultad para su consecución. También muestra las necesidades energéticas en calderín y condensador. junto con los datos de flujos molares de cada uno de los componentes (adicionado al PDF con la opción Add Workbook Table tras pulsar el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del mismo) se muestra a continuación (la selección de otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opción Setup. se debe de considerar eliminar platos.. algunas d cuyas páginas se describen a continuación: En la pestaña Worksheet se muestra una lista de variables de las corrientes de alimentación y productos. del menú Workbook cuando se está visualizando el Workbook). Los resultados habitualmente proporcionan una buena inicialización para otras especificaciones. es conveniente seguir las siguientes pautas: • • • Obtener soluciones para las especificaciones por defecto. flujos de líquido y vapor asociados con cada plato. Modificar el número de platos y la posición de la alimentación y corrientes laterales para mejorar los perfiles de composición. Especificaciones de diseño El PDF para la columna. Los resultados de la simulación son accesibles desde el Property view de Column. 319 .Simulación de procesos con HYSYS. así como un resumen de flujo total de cada corriente de alimentación y producto.

como se muestra a la derecha. las especificaciones de diseño consideradas preliminarmente se van a reemplazar por especificaciones de flujo molar de propano en el destilado (191 lbmol/h) y de butano en colas (365 lbmol/h).. accesible presionando el botón derecho del ratón en cualquier punto del gráfico. en la pestaña Performance se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. desde donde se tiene acceso a una lista de las posibles variables a especificar.7 y l flujo molar de destilado a 226 lbmol/h..Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño Mediante Results. la columna converge en una sola iteración. Tras añadir las dos nuevas especificaciones. lo cual se lleva a cabo en la página Monitor. Es posible obtener datos de temperaturas.. se puede especificar el valor deseado. Tras pulsar el botón Add Spec(s). presiones. desactivando las especificaciones anteriormente empleadas y activando las nuevas. 320 . A continuación. flujos y composición en función del numero de etapa en forma gráfica o de tabla. Tras esto. ajustando la relación de reflujo a 8. es necesario actualizar la lista de especificaciones activas. Estos cambios se incorporan en la ventana Specs de la pestaña Design del Property view de Column. y dar un nombre a la especificación. Las gráficas se pueden modificar de acuerdo a las indicaciones del usuario usando el Graph Control.

Con este objetivo se puede introducir la operación ADJUST. la separación de amoniaco y agua mediante un calentamiento y separación de equilibrio. Una de las posibles variables a manipular para lograr este objetivo es la cantidad de energía suministrada en el cambiador de calor (variable independiente).1. y para los cuales es preciso emplear un proceso iterativo. Se puede emplear para una única especificación de diseño (una variable dependiente) o también es posible instalar ADJUST múltiples para resolver casos con varias variables simultáneamente. 321 . para converger rápidamente hasta el valor especificado. A ADJUST también se le suministra un intervalo o paso (Step size) de variación de la variable que el programa usa inicialmente para variar (aumentando o disminuyendo) la variable independiente. La operación ADJUST lleva a cabo las siguientes funciones: • • Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente alcanza un valor objetivo (Target Value) Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente se iguala al valor de la misma variable para otro objeto. se emplea bien la estrategia de búsqueda de la secante (con su propio tamaño de paso) o de Broyden. A partir de ese momento. el procedimiento a seguir para lograr dicha especificación empleando la operación ADJUST. la rutina de cálculo se detendrá y preguntará al usuario si se desea iniciar otra secuencia de iteraciones. EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA 3. paso a paso. Especificaciones de diseño 3. La operación ADJUST permite acoplar variables de corrientes del diagrama de flujo que no están físicamente conectadas por operaciones. 4000 lb/h (variable dependiente o especificación de diseño). se puede elegir entre los algoritmos de la secante (Secant) o de Broyden. más una tolerancia opcional. Si la solución no se consigue en el máximo número de iteraciones especificadas. El algoritmo usa pasos del tamaño especificado hasta que acota la solución. por ejemplo. Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua Supóngase que en el caso ejemplo del tema H1.2. se desea obtener una cantidad determinada de la corriente líquida. Para una única especificación de diseño. A continuación se indica. Esto se repite hasta que se alcanza la solución o el usuario decide interrumpir la búsqueda. La operación ADJUST Otra de las opciones que tiene HYSYS para introducir especificaciones de diseño es mediante la operación ADJUST. En un diagrama de flujo es posible que se requieran ciertas especificaciones de diseño que no se pueden resolver directamente. El algoritmo de la secante suele proporcionar buena convergencia una vez que la solución ha sido acotada con los pasos iniciales. que hace que varíe el valor de una variable de corriente (la variable independiente) para lograr el valor requerido o especificación (la variable dependiente) en otra corriente u operación. de forma que dicho procedimiento se lleve a cabo de forma automática. dependiendo de la elección previamente efectuada. 3.Simulación de procesos con HYSYS.

la operación ADJUST (indicada con una A) o mediante la opción Add Operation. (F12) en el menú Flowsheet. seguido de la opción ADJUST. Especificaciones de diseño 3. que ha tomar un valor de 4000 lb/h.3. así como el valor especificado para esta última (Target value).Simulación de procesos con HYSYS. En el PDF. Resolución paso a paso Se parte inicialmente del ejemplo del tema H1... En el ejemplo que nos ocupa la variable independiente es el flujo de energía (Heat Flow) de C-DUTY y la variable dependiente es el flujo másico de la corriente LIQ. previamente convergido. la dependiente (Target Variable). 322 . se selecciona (mediante la paleta de objetos). La primera página de ADJUST (Connections) permite seleccionar la variable independiente (Adjusted Variable).

el aspecto de la hoja Connections es el mostrado a la derecha.185·106 Btu/h. 323 .presenta el aspecto mostrado a la derecha. ADJUST converge al valor especificado en 8 iteraciones. en este caso). que por omisión –antes de introducir los valores antes mencionados. En la pestaña Monitor se puede realizar un seguimiento de los valores de la variable independiente y de la variable dependiente. Especificaciones de diseño Tras especificar toda esta información. En este caso no se incluyen cotas inferior ni superior para la variable independiente. La elección del algoritmo de resolución (secante. HYSYS inmediatamente comienza el procedimiento de convergencia. Para este ejemplo. Cuando se presiona Start. el paso de la variable independiente (106 Btu/h) y en número máximo de iteraciones se incluyen en la pestaña Parameters. la historia de las iteraciones se muestra a la derecha. para un valor de C-DUTY de 4.Simulación de procesos con HYSYS. la tolerancia (1 lb/h).

cuando el resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s). 4. MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO Para varias especificaciones de diseño (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolución simultánea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. El papel que juegan en este caso los pasos o intervalos iniciales de variación de las variables independientes es diferente. Es muy importante en estos casos. es posible usar la opción Simultaneous para minimizar el número de iteraciones del diagrama de flujo. Especificaciones de diseño Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook. En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar simultáneamente todos los parámetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se cumplen todas las especificaciones de diseño. que se inicialice la búsqueda con un diagrama de flujo previamente 324 . el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable independiente hasta que la solución se ha acotado.Simulación de procesos con HYSYS. el paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. Tras instalar la operación ADJUST. Un ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped Pipeline Example). los nuevos valores permanecen en el diagrama de flujo. En estos casos. el PDF muestra el aspecto siguiente: Si se elimina la operación ADJUST. En el ADJUST individual. En el caso del algoritmo simultáneo.

con la alimentación igualmente distribuida. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA El objetivo de esta simulación es simular la deshidratación de metanol por destilación de doble efecto con división de la alimentación. Lewin. 5.2 bar. Nueva York (1999) 325 . cruce de temperaturas en una cambiador de calor).834 xD (fracción molar) 0..R. se configuran las dos columnas para que operen independientemente. La alimentación es una mezcla equimolar a 2700 kmol/h. Seader.96 xB (fracción molar) 0.. A continuación.96 0. “Process Design Principles”. W. con las especificaciones de diseño indicadas en la tabla siguiente. y 5. sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles físicos (por ejemplo.04 0. Se divide y alimenta a dos columnas de destilación. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la opción Simultaneous (en la pestaña Parameters) y luego presionando Start para comenzar los cálculos.26 0. Especificaciones de diseño convergido. 25 ºC.01 Número de platos 16 13 Plato de alimentación* 12 9 Relación de reflujo 1. con la energía que se retira del condensador de la columna de alta presión suministrando la energía correspondiente a la vaporización que se lleva a cabo en el calderín de la columna de baja presión 6.04 * Contando desde la parte superior de la columna Primero.20 1.. una de ellas trabaja a presión más reducida. Seider.Simulación de procesos con HYSYS. las columnas se conectan térmicamente.D. John Wiley & Sons. Columna 1 Columna 2 Presión (bar) 5. J.D. D. La programación de estos ajustes múltiples se lleva a cabo de forma fácil.

.

Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez Aurelio B.

.

...................... etc.... composiciones................. Los límites de operación del proceso............................. El resto de variables del proceso se denominan variables dependientes....)..................... Optimización de diagramas de flujo ÍNDICE 1.... INTRODUCCIÓN ................................................................... Opcionalmente............... EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES ......337 4......... la pureza del producto.........338 1..330 3... Utilización de HYSYS para resolución del NLP.....329 2.................... típicamente: costes de capital........ Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema (variables de decisión o variables independientes...................... Para cuantificar las condiciones de operación más adecuadas se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución. • 329 .. y sus valores se pueden obtener mediante las restricciones............................... presión............. Los objetivos de este tema son: • Formulación de un problema de optimización no lineal (NLP).....1......... PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO.. comenzando con un modelo de simulación del proceso que se ha de optimizar............................ Resolución paso a paso . INTRODUCCIÓN En este tema se va a mostrar cómo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas de flujo más prometedores durante el diseño de procesos.............................. operación..............Simulación de procesos con HYSYS.... rendimiento del producto................330 2......... BIBLIOGRAFÍA .. que representan las grados de libertad de la optimación)....... el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones (restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma de inecuaciones)....... las cuales pueden físicamente representar características del equipo o condiciones de operación (temperatura............................... Para ello se abordarán las estrategias de optimación actualmente implementadas en simulación modular de procesos químicos con variables continuas.. etc............................................ beneficios globales.. así como las relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones... caudales.............. para maximizar o minimizar una función objetivo ajustando variables continuas en el modelo del proceso...

se desea optimizar el funcionamiento de una torre de destilación. 160 kg/h de nC7. 110 kg/h de nC6. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación proporcionados 330 .7 siendo R la relación de reflujo.Simulación de procesos con HYSYS. 2. Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes. y se alimenta a una torre de 23 platos.1.7 0.7 0. La composición de la alimentación (a 50 ºC y 175 kPa) es 220 kg/h de nC5. Las condiciones de operación que se deben ajustar (variables de decisión) son la relación de reflujo y los flujos de destilado y de las dos corrientes laterales.1 B/F R 10 D/F S1/F S2/F 0. F. y D. Optimización de diagramas de flujo 2. La alimentación consiste en una mezcla de parafinas nC5 a nC9. EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES En este ejemplo. respectivamente. respectivamente): Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) con las restricciones: 5 0. corrientes laterales y producto de colas. Se emplea el modelo de propiedades físicas de Chao-Seader. una corriente lateral (S1) concentrada en nC6. Todas las fases líquidas y vapores se suponen ideales y en equilibrio en cada etapa de la torre. y una corriente de colas (B) concentrado en nC9. otra lateral (S2) concentrada en nC7 y nC8. El objetivo es ajustar las condiciones de operación de modo que se obtenga un destilado (D) concentrado en nC5.05 0. S2 y B flujos molares de destilado. Las corrientes que abandonan la torre se consideran líquidos saturados. 50 kg/h de nC8 y 400 kg/h de nC9. alimentación.1 0. La presión en el calderín es de 180 kPa.1 0. S1. Esto se consigue formulando un NLP en el cual se fija el plato de alimentación (11) y los platos de donde se obtienen las salidas laterales (6 y 16. La presión en el condensador es de 138 kPa y de 145 kPa en el primer plato.

presiones o flujos valores de las especificaciones de diseño. estos dos últimos se han de incluir previamente en la página Specs durante el diseño de la columna). presión de operación) además de identificar tanto las corrientes de materia como de energía asociadas. flujo de destilado (200 kg/h). en cuanto a: • • • evolución de la convergencia perfil de temperaturas. en la ventana Performance: se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. En la opción Results.Simulación de procesos con HYSYS. 331 . y flujo de las corrientes laterales (2 kmol/h. Se resuelve inicialmente la columna (modo simulación) especificando los cuatro grados de libertad disponibles: relación de reflujo (5). Optimización de diagramas de flujo A continuación se introduce una operación de destilación y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes todos los datos de diseño proporcionados en el problema (número de platos. platos de alimentación y salidas laterales. En la página Monitor se puede ver el resultado de la simulación.

y su estructura sirve de guía al usuario en la formulación y resolución del problema de optimización.7 La hoja de cálculo interna del Optimizer 0. En esta ventana se introduce toda la información relativa al problema de optimización. como también se puede ver en el Workbook. Optimización de diagramas de flujo El funcionamiento de la columna es bastante pobre. con varias zonas de retromezcla y consiguiéndose una separación relativamente pobre de las fracciones pesadas.05 332 . D. los beneficios económicos o la productividad).1 D/F 0. S1 y S2) se especifican en la página Variables. La interface Optimizer. mientras que en la corriente de colas sólo se obtiene el 80 % de nonano presente en la alimentación.7 ( Spreadsheet) facilita la definición de todas las 0.1 S2/F 0.1 S1/F 0.Simulación de procesos con HYSYS. Las variables independientes que se van a manipular durante la optimización (R. incluyendo la objetivo y las restricciones: Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) 5 R 10 0. determinando los valores de unas variables indicadas que optimizan una función objetivo (tal como la calidad de un producto. En realidad la corriente lateral S2 sólo contiene el 72 % del heptano y octano alimentados. B/F 0. Esta aplicación permite optimizar un diagrama de flujo. También se puede aplicar para ajustar parámetros del proceso de forma que su resultado coincida con datos obtenido de la planta real (DataReconciliation).7 funciones. es accesible desde el menú principal o mediante F5. En la pagina Functions se introducen todas las funciones.

kmol/s. 333 . disponible en la parte inferior de la ventana (el funcionamiento de la misma es análogo al de una hoja de cálculo) para llevar a cabo los cálculos necesarios. usando Spreadsheet. Para ello. Siempre es adecuado obtener una solución del problema (caso base) en modo simulación. las cotas inferiores son la mitad del valor inicial y las superiores el doble de este valor. Para poder llevar a cabo la optimización del funcionamiento de la columna es necesario seguir un procedimiento que. Para obtener la solución al problema NLP se presiona Start. Una vez seleccionadas las variables. HYSYS toma como valores iniciales los resultantes de la simulación realizada. siendo posible seguir la evolución de la resolución en la página Monitor. en la página Connections se importan todas las variables del diagrama de flujo que intervienen en las ecuaciones de la función objetivo o de las restricciones. Definición de las variables independientes y sus intervalos de variación en la página Variables. Los flujos aparecen en las unidades internas de HYSYS. A continuación se define tanto la función objetivo como las restricciones en la pestaña Functions. Optimización de diagramas de flujo La selección del algoritmo de resolución y los parámetros ajustables del mismo se fijan en la página Parameters. No obstante. En este caso. el usuario puede modificarlas según conveniencia. se fija una relación de reflujo mínima de 5. Por omisión. se seleccionan de entre las especificaciones de diseño (Spec value) definidas previamente en la interface de la columna. tal y como se ha hecho. análogamente a la selección de variables independientes. denominada T-100. En este caso. supone cuatro pasos: Paso 1. Paso 2.Simulación de procesos con HYSYS.

D. El código de colores es el estándar de HYSYS: azul para valores definidos por el usuario. por ejemplo. situándolos en las celdas C7 a C10. se dispone de una ventana con ayuda sobre la formulación de funciones matemáticas o lógicas (Function Help en la parte inferior de la pantalla). También se calcula el valor de B en la celda C5. como suma del contenido de las celdas A1 a A5.7 y 0.1. S1/F. de n-heptano y noctano en S2 y de n-nonano en B. D. D4 y D6. S2F y D/F. De modo análogo se importa el flujo molar de n-hexano en S1. respectivamente. obtenidas mediante operaciones (lógicas o matemáticas) de las variables importadas del diagrama de flujo se llevan a cabo en el Spreadsheet. S2 se introducen en las celdas C1 a C4. Optimización de diagramas de flujo Por ejemplo. se introducen las constantes 0. El resto de variables involucradas. por lo que esta variable se importa y se coloca en la celda A1 de la hoja de cálculo. en la zona superior de la ventana. en las celdas D2. así como las relaciones B/F. presentes como cotas en las restricciones. Finalmente. En caso de duda. se calcula el valor de la función objetivo (celda A6). 0. a las celdas A2 a A5. se necesita el flujo molar de n-pentano en el destilado para la función objetivo. De este modo.Simulación de procesos con HYSYS. Los flujos de F. empleando para ello los valores importados de F.05. negro para los calculados por HYSYS en la simulación y rojo para los calculados en la hoja de cálculo. S1. Es posible incluir identificadores del contenido de cada celda. 334 . S1 y S2. incluyéndolos en el campo Variable.

exportables a la definición de la función objetivo o de las restricciones del proceso se puede observar en la pantalla Parameters del Spreadsheet. D. S1 y S2.05). en la pestaña Functions se selecciona la celda A6 como función objetivo y se elige maximizar la misma (modificando el valor por omisión de HYSYS: Minimize).05. originalmente en el formato: cota inferior Variable cota superior se introducen como dos desigualdades: Variable > cota inferior Variable < cota superior Por ejemplo: en B/F 0. empleando para ello los valores importados de F. así como la visualización del contenido de las celdas calculadas. Además de las cotas inferior y superior de las variables de decisión (definidas en la página Variables). se ha incluido en la celda D6.Simulación de procesos con HYSYS. primeramente se ha calculado el valor de B en la celda C5. como se ha indicado. Optimización de diagramas de flujo En la hoja Formulas se pueden revisar todas las formulas matemáticas empleadas en el cómputo de las celdas del Spreadsheet. Luego se ha calculado la relación B/F en la celda C7 y la cota de la restricción (0. hay restricciones adicionales. Las restricciones. 335 . El control del tamaño de la hoja de cálculo. Para su formulación. Volviendo a la pantalla Optimizer.

como se muestra en el Workbook. se seleccionan el algoritmo de resolución (SQP en este caso). así como los parámetros modificables del mismo. La solución a los balances de materia y energía. lo cual supone una mejora significativa con respecto a la solución inicial. De esta forma. 336 . siendo posible seguir el progreso del algoritmo en la página Monitor. S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en este problema.Simulación de procesos con HYSYS. Paso 3. La optimización comienza cuando se pulsa Start. tal y como también se puede visualizar con los perfiles de composición de todos los componentes de la mezcla. Volviendo al Property View de la columna se puede observar (Monitor) que la optimización ha forzado la relación de reflujo hacia su valor máximo (10). Análogamente se introducen todas las demás cotas superiores en inferiores (de D/F. Paso 4. refiriéndose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de cálculo del Optimizer. debe ser mayor que el de la celda D6 (en este caso la constante 0. y ha modificado ligeramente el flujo de destilado. es posible introducir relaciones más complejas no lineales como restricciones. así como los de las corrientes S1 y S2. en la parte inferior derecha de la ventana.05). Optimización de diagramas de flujo En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F). El algoritmo SQP requiere el cálculo de gradientes locales y los parámetros ajustables Shift A y Shift B indican en este caso que las aproximaciones numéricas a los gradiente se generan mediante perturbaciones del 1 % de las variables de decisión. indica que la recuperación de todos los componentes en las corrientes deseadas es superior al 90 %. En la página Parameters del Optimizer.

la función a optimizar es ⎡ ⎛ 330 x 24 ⎞ 0. la corriente de alimentación (100 kmol/h. Optimización de diagramas de flujo 3. REACTOR CATALÍTICO Columna de destilación Pr oducto pur o Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. 25 ºC y 1 atm) está compuesta de 50 % mol HCl. 337 .1⎢500⎜ FR ⎟ ⎥ 1000 ⎝ ⎠ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ −3 donde xEt y xHCl son las fracciones másicas de etileno y HCl en la alimentación. Dado que la reacción alcanza sólo una conversión molar del 90 %. Para prevenir la acumulación inertes. respectivamente. La separación se lleva a cabo usando una columna de destilación.5P − (1.5·10-3 €/kg Donde FR es el flujo de alimentación al reactor en kg/h. Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el inmovilizado son un 10 % de la inversión inicial) y que la planta opera 330 días al año. Pur ga Aliment. en la que se supone que la separación es perfecta.6 ⎤ FO = 330 * 24 *10 [2.Simulación de procesos con HYSYS. se retiran 10 kmol/h mediante una purga. El proceso opera a presión atmosférica. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO DE LA Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reacción de HCl con etileno en fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre sílice: C2H4 + HCl → C2H5Cl Como se muestra en el diagrama de flujo. Para estimar los costes se emplean las siguientes expresiones: ⎛ 330 x 24 ⎞ Coste equipos instalados: 500⎜ FR ⎟ ⎠ ⎝ 1000 Coste de etileno: 1.5·10-3 €/kg Coste de HCl: 1. el cloruro de etilo producto se separa de los reactivos sin reaccionar recirculando estos últimos. despreciando las pérdidas de carga. y F y P son los flujos de alimentación y producto en kg/h.6 € Producto de ventas del cloruro de etileno: 2.0·10-3 €/kg 0.5x Et + x HCl )F] − 0. 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. Con todos estos datos. Es interesante estudiar el efecto que tiene la magnitud de la purga sobre la recirculación y la composición de la alimentación al reactor.

.. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001).D. J.D. Seader. D. Nueva York (1999) 338 .R. “Process Design Principles”. W. Seider. Optimización de diagramas de flujo 4. John Wiley & Sons.Simulación de procesos con HYSYS.. Lewin.