Métodos

atómicos de emisión

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Tema 6

ESPECTROSCOPIA ATOMICA. II EMISION

Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso del tipo: Muestra (X) + ENERGIA X* X + h? La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas técnicas, como se muestra en la tabla 6.1. Tabla 6.1. Métodos atómicos de emisión Fuente de energía llama radiación electromagnética eléctrica plasma rayos X Técni ca de llama Fotometría Fluorescencia atómica Espectrometría de emisión I Fluorescencia de rayos X

La fuente menos energética de las indicadas en la tabla 6.1. es la llama, y la técnica que hace uso de ella es la denominada fotometría de llama. En la fluorescencia atómica también se utiliza la llama, pero únicamente como medio de atomización, ya que la excitación de los átomos previamente vaporizados se lleva a cabo mediante una radiación electromagnética. En esta técnica se mide la absorción de resonancia que se produce después del proceso de absorción.

El empleo de la energía eléctrica como fuente de excitación puede llevarse a cabo utilizando diferentes dispositivos, como el arco de corriente continua, la chispa, o el arco de corriente alterna, englobándose las distintas técnicas bajo el epígrafe genérico de espectrometría de emisión.

Claudio González Pérez

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Los plasmas constituyen una fuente de excitación muy energética, habiéndose empleado tres tipos de fuentes de alimentación: de radiofrecuencias o de plasma acoplado inductivamente (ICP), de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP). Finalmente, cuando se utiliza un haz primario de rayos X para generar un haz secundario, se tiene la fluorescencia de rayos X. De las técnicas mencionadas, se considerarán seguidamente las principales características de la fotometría de llama, espectrometría de emisión por arco y chispa, plasma acoplado inductivamente (ICP) y fluorescencia de rayos X.

ESPECTROMETRIA DE EMISION La espectrometría de emisión es una técnica analítica que hace uso de la radiación electromagnética emitida por una muestra material (sólido, líquido o gas) previamente excitada mediante energía eléctrica. .
h

?

. La cantidad de energía requerida para excitar la mayoría de las muestras es muy grande, por lo que se produce la disociación de cualquier compuesto químico en sus elementos. Esto hace que el espectro de emisión sea característico de los átomos presentes en la muestra. Estará, pues, constituido por un conjunto de líneas finas y bien definidas, a diferencia de los espectros moleculares que, como ya se indicó, están constituidos por bandas más o menos anchas. La espectrometría de emisión puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales.

Métodos atómicos de emisión

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En principio, la técnica puede utilizarse para todos los elementos, siempre que se disponga de una fuente de excitación lo suficientemente energética, si bien, en la práctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya que las líneas de emisión de algunos corresponden a la región del ultravioleta de vacío, la cual no es fácilmente accesible con la instrumentación que ordinariamente se utiliza.

FUNDAMENTO DE LA EMISION ATOMICA El origen de los espectros atómicos reside en la propia estructura atómica. Las líneas del espectro de emisión de un determinado elemento corresponden a transiciones electrónicas entre los distintos niveles energéticos de sus átomos. El espectro atómico más sencillo es el del hidrógeno. Cuando se excita un átomo de hidrógeno, su electrón se promociona a algún nivel energético superior, y a continuación (en unos ≈10 segundos) regresa a su nivel original, pudiendo tener lugar "paradas" en los niveles de energía intermedios. En la figura 6.1. se muestran esquemáticamente algunas transiciones electrónicas y una representación del espectro del hidrógeno. Balm er Pfund
–8

Lyma n

1

2

3

4

Paschen 5 6

n=7

Brackett

Lyman Balmer

. 1000 UV
2000 5000 10000

.

Visible

IR

Figura 6.1. Espectro de emisión del hidrógeno.

?l = ±1.2. mientras que en . principal. d.2. R la constante de Rydberg. 2 La complejidad de los espectros atómicos depende del número de electrones externos. En la figura 6. excepto para el hidrógeno. f). p. cuyas líneas pueden caracterizarse por la ecuación de Rydberg: 1 1 ?=RH n – n2 2 1 2 donde ? es el número de ondas de las diferentes líneas espectrales. El número n caracteriza a 2 1 1 H cada serie. Brackett y Pfund. y n a las distintas líneas dentro de cada serie. Balmer.Claudio González Pérez 5 El espectro completo consta de las conocidas series de Lyman. atomo ionizado 6f 6p 6s 5p 6d 5d 4d 5f 4f 5s 4p 3d serie fundamental 4s 3p agud a difusa 3s serie principal Figura 6. Es necesario hacer notar que las líneas de cada serie son transiciones originadas a partir del mismo subnivel (s. difusa y fundamental. Paschen. siendo n > n . de forma que los elementos alcalinos presentan un espectro de complejidad similar al del hidrógeno. según la cual. * Este sistema de clasificación se utiliza para todos los elementos. Debe recordarse que las transiciones electrónicas permitidas están reguladas por las "reglas de selección". se presenta un diagrama simplificado de niveles de energía para el sodio. Niveles de energía y transiciones electrónicas. siendo l el número cuántico secundario. y las transiciones responsables de las cuatro series espectrales *: aguda (nítida) . y n1 y n2 son números enteros.

. las líneas de una serie implican transiciones hasta el mismo nivel energético.el hidrógeno.

la sensibilidad de la espectrometría de emisión es inversamente proporcional a la complejidad del espectro. o el residuo procedente de una disolución. Cuando se trata de muestras líquidas o disoluciones. ya que. suele colocarse en una pequeña cavidad practicada en un electrodo de grafito. como consecuencia de la gran cantidad de niveles energéticos muy poco espaciados. muchas de ellas muy próximas. Fuentes de excitación La energía suministrada para la excitación de la muestra en análisis espectroquímico procede de una descarga eléctrica entre dos electrodos. ya que presentan un gran número de líneas. d y f se han representado por dos líneas horizontales. Esto es importante desde el punto de vista analítico. normalmente el inferior. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en todos los casos. que proporcione energía a la muestra. y particularmente de metales de transición. que seleccione las diferentes radiaciones emitidas y un sistema de detección. Uno de ellos normalmente contiene la muestra. También se utilizan como soporte varillas de cobre y plata cuando estos elementos no deben analizarse. en forma sólida. los subíndices p. lo normal es evaporar una determinada cantidad depositada sobre el propio electrodo. Esto indica que son dobletes. INSTRUMENTACION Los componentes básicos de un espectrómetro de emisión son: una fuente de excitación. Para la excitación de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos: . pulverizada. esto es. Si la muestra es un metal o una aleación. Los espectros de emisión de elementos pesados.Métodos atómicos de emisión 6 En la figura 6. si una fuente de excitación proporciona una cantidad fija de energía. son sumamente complejos. un monocromador.. se produce un desdoblamiento de la energía de esos orbitales por efecto del campo magnético creado por el espín electrónico. y esta energía se divide en muchas líneas diferentes. la intensidad (sensibilidad) de cada una de ellas debe disminuir. uno de los electrodos. pues. constituye la propia muestra. lo cual es perfectamente lógico.2. en general. Cuando la muestra no es conductora.

El arco de corriente continua consiste en una descarga eléctrica de 1 a 35 amperios entre un par de electrodos. el carbono del electrodo reacciona con el nitrógeno del aire para formar cianógeno (CN). y dependen casi linealmente del potencial de ionización de los componentes de la muestra. al mismo tiempo. y generalmente actúa de ánodo el que contiene la muestra.Claudio González Pérez 7 Arco de corriente continua. Cuando se opera con un electrodo de grafito en presencia de aire. la densidad electrónica en el espacio situado entre los electrodos es alta. con lo que se pueden excitar un gran número de elementos. esto es. En cualquier caso. La fuente suministradora de corriente continua (10–50 V) consiste simplemente en un rectificador y un filtro. Un método para evitar estas bandas y. la reproducibilidad es pequeña. Cuando se trata de materiales fácilmente ionizables. Los electrodos suelen ser de grafito. Las temperaturas que se alcanzan con esta fuente de excitación están comprendidas entre 3000 y 8000 ºK. Este fenómeno puede reducirse añadiendo a la muestra un tampón espectroquímico. la temperatura que se alcanza con el arco es relativamente alta. por lo que sus aplicaciones en análisis cuantitativo son escasas. tal como carbonatos o haluros alcalinos o alcalinotérreos. Por el contrario. con lo que la resistencia es pequeña y la temperatura baja. algún material de bajo potencial de ionización. Otro hecho que ocurre cuando se opera con el arco de corriente continua es la volatilización selectiva. al menos que la muestra sea muy homogénea o que se volatilice completamente. auto manteniéndose la descarga por ionización térmica del espacio situado entre ambos electrodos y por aporte de iones y electrones procedentes de los electrodos. la temperatura aumenta y los electrodos se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente. región en la que varios elementos tienen sus líneas más sensibles. estabilizar la descarga del arco. La descarga eléctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentáneamente en contacto. Esta dependencia de la temperatura del arco con la composición de la muestra es un factor indeseable y con frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz. . materiales difícilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. el cual emite unas bandas intensas entre 350 y 420 nm. Sin embargo. la cual se produce porque los electrodos se van calentando con relativa lentitud. es eliminar el aire operando en una atmósfera de argón y oxígeno (chorro de Stallwood). lo cual hace que sea una excelente herramienta para análisis cualitativo. Cuando se establece el paso de corriente.

y un motor. pero la corriente media es solo de unos pocos amperios o menos. La intensidad máxima puede ser hasta de 2000 A. la naturaleza intermitente de la descarga hace que la temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corriente continua. como la representada en la figura 6. Fuente de chispa. el arco se extingue e invierte su dirección 100 veces por segundo.3. La línea de voltaje se ajusta a 10–40 kV con un transformador. Durante medio ciclo el condensador almacena la carga y cuando está cargado al máximo. lo cual mejora considerablemente la reproducibilidad respecto al arco de corriente continua. Sin embargo. separados alrededor de 1 mm. Circuito para una fuente de chispa.3. En este caso se utiliza una corriente alterna entre 2000 y 5000 V. El arco se establece entre los electrodos. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se propaga en la misma dirección. L R . En la figura 6. 220 V. El circuito secundario contiene un condensador. Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz.4. M.Métodos atómicos de emisión 8 Arco de corriente alterna. 10-40 kV C M circuito de carga . el rotor sincrónico permite que el circuito se cierre y salte la chispa. pues el arco se establece ("pica") en una zona nueva en cada ciclo. se muestran los componentes esenciales de un circuito para una fuente de chispa. C. produciéndose una descarga amortiguada. con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. sin necesidad de contacto previo. circuito de descarga Figura 6. cuya rotación es sincrónica con las alternancias de la línea de corriente. con la correspondiente disminución de la sensibilidad. este dispositivo no se utiliza demasiado en el trabajo analítico ordinario. De cualquier forma. proporciona mayor precisión que los métodos considerados anteriormente. . .

5. Figura 6. Microsonda láser. I 0 10 20 30 Figura 6.) se utiliza el láser para vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos de grafito. Variación de corriente durante una descarga. que se encuentra comercializada. Por ejemplo.5. Los electrodos se mantienen relativamente fríos y la cantidad de muestra vaporizada es muy pequeña. no demasiado conveniente para análisis cualitativo. en análisis de control de calidad de aceros se puede efectuar un análisis en menos de 10 segundos. y por ello. como en otras fuentes de excitación. . t. que se utilizan como fuente de excitación de chispa. Prism a Laser . Operando con esta fuente se pueden llevar a cabo análisis de forma rápida y precisa.4. Microscopio Electrod os Muestr a . Microsonda láser. ? s No se trata de una fuente muy sensible. y que parece muy prometedora. Sin embargo. es una fuente muy estable y reproducible. es la microsonda láser. resultando muy adecuada para análisis cuantitativo. En esta fuente (figura 6. .Claudio González Pérez 9 La excitación de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeo de electrones. Una fuente de excitación. en lugar de ser térmica.

se mide primero en una parte de la película no impresionada. mientras que en los espectrómetros. el hecho de que las redes proporcionan dispersiones lineales. con lo que el problema de la identificación de las líneas espectrales sobre una placa fotográfica se simplifica considerablemente. Su empleo en análisis cualitativo se considerará más adelante (ver: aplicaciones). (similar a la absorbancia) se mide con un micro-fotómetro llamado densitómetro. la imagen obtenida se mide normalmente como la densidad de ennegrecimiento (peso de plata metálica producida por unidad de área). obteniendo la intensidad de radiación transmitida. por una serie de razones. cuyas características se consideraron en el capítulo 3. y después sobre la línea de interés.Métodos atómicos de emisión 10 El dispositivo permite analizar materiales no conductores y. Detección fotográfica. Para ello. Io. Estos métodos se pueden usar con fines cualitativos y cuantitativos. mientras que aquí se mencionarán algunas de sus características para su empleo en medidas cuantitativas. la detección se lleva a cabo por métodos fotoeléctricos. y posteriormente se revela. La desventaja que supone la presencia de distintos órdenes de difracción se elimina fácilmente utilizando filtros adecuados. Actualmente parece que las redes tienden a desplazar a los prismas. La densidad es: Io D= – log T = log I . Casi todos los antiguos instrumentos de emisión utilizan emulsiones fotográficas para detectar la energía radiante. sobre todo. I. Cuando una película fotográfica se expone a radiación electromagnética. entre 10 y 50 ?m de diámetro. entre las que se incluye el precio y. posiblemente la mayor ventaja sea el poder enfocar sobre determinadas zonas de tamaño muy pequeño. la densidad de ennegrecimiento. Detectores Los espectógrafos utilizan una película fotográfica para registrar la radiación emitida por la muestra problema. D. Monocromadores Como elementos dispersantes en espectrometría de emisión se emplean prismas y redes. Una vez revelada la placa.

a su vez. de la longitud de onda. Con ayuda de la curva característica puede relacionarse la densidad de ennegrecimiento con el tiempo de exposición. Por supuesto. La medida de la pendiente de la zona lineal de la curva se conoce como gamma de la emulsión y es una medida del contraste.Claudio González Pérez 11 La densidad de ennegrecimiento está relacionada con la exposición.) . Curva característica H y D para una emulsión fotográfica a dos longitudes de onda.0 . es necesario obtener experimentalmente la denominada curva de trabajo o curva H y D. 0 D 1.6. 5 ? 1.0 2.6. de una línea.0 0 1. las intensidades relativas deben relacionarse con las concentraciones a través de la curva de calibrado. y si éste se mantiene constante (que es como normalmente se opera con fines analíticos) con la intensidad relativa. ?1 2.0 log t Figura 6. que en espectroscopia analítica. en exposición. E. D. Para convertir densidad de ennegrecimiento. 5 ? = tg ? ?2 * 3. 0 0. que se define por E=I t ? donde I es la intensidad de la radiación a una longitud de onda ? y t es el tiempo de ? exposición. el cual depende. que consiste en una representación gráfica de D en función de log t (figura 6. –1. Estas intensidades relativas son el parámetro dependiente de la concentración.

permite el paso de radiación según la longitud del arco de cada escalón. En los espectrómetros se utiliza como sistema de detección una serie de tubos fotomultiplicadores. Al girar el disco. en lugar de una placa fotográfica. Esto requiere la colocación precisa de toda una serie de rendijas de salida a lo largo * Para obtener la curva característica se utiliza un disco dividido en sectores escalonados y situado en frente de la rendija de entrada del espectrógrafo. .Detección fotoeléctrica.

así como la necesidad de un control estricto de condiciones de revelado para conseguir una buena reproducibilidad. pueden citarse el tiempo y esfuerzo necesario para procesar las placas. y más concretamente cuando se utiliza el arco de corriente continua como fuente de excitación. leyéndose al final de la exposición. Por su parte. APLICACIONES Las aplicaciones de los métodos de emisión usando energía eléctrica para la excitación de la muestra inciden dentro de los campos correspondientes al análisis cualitativo y cuantitativo. con objeto de detectar muchos elementos simultáneamente. Asimismo.Métodos atómicos de emisión 12 de la curva focal del espectrómetro. se utilizan para un determinado análisis. almacenada en un condensador. Asociado a cada tubo fotomultiplicador se dispone un sistema electrónico que integra la señal del detector durante un periodo de tiempo. Por otra parte. llamados canales. Estos instrumentos se denominan de "lectura directa". o grupos de líneas. Normalmente. para seleccionar líneas espectrales individuales. Ventajas e inconvenientes de la detección fotográfica y fotoeléctrica La detección fotográfica presenta la ventaja de permitir el registro simultáneo y permanente de un gran número de líneas espectrales. En cuanto a los inconvenientes. solo entre 20 y 35 detectores y lectores. Análisis Cualitativo La espectrografía de emisión.5 % frente a 1–2 %. si bien. que son regiones de particular interés en espectrometría de emisión. los espectrómetros tienen espacio para unas 90 rendijas. es especialmente adecuada para la . suelen ser bastante más caros y menos versátiles. el coste no es demasiado elevado. la detección fotoeléctrica es más precisa que la fotográfica: menos de 0. las emulsiones fotográficas presentan gran sensibilidad en el ultravioleta y visible. si bien. Los instrumentos de lectura directa son más rápidos que los espectrógrafos.

Por otra parte. Esta placa de referencia.Claudio González Pérez 13 identificación de los elementos contenidos en una muestra. facilita la identificación. Para llevar a cabo un análisis cualitativo utilizando un arco de corriente continua. . lo cual. lo cual constituye un registro permanente de las líneas emitidas en un amplio margen de longitudes de onda. con un poco de práctica.) Ni Cd Ni Co As Ba Co Cd Ba Be As 80 90 2300 10 20 30 40 2350 60 Figura 6. disponible comercialmente. Para que la identificación de un elemento sea positiva. El tiempo requerido para el análisis es inferior a 1 hora y únicamente se requieren unos pocos miligramos de muestra. ciertos elementos presentan agrupaciones características de líneas espectrales.7. Placa de referencia (representación aproximada). Sobre la misma placa fotográfica suelen registrarse varios espectros Generalmente. Alternativamente. El espectro se integra fotográficamente. con el fin de alinear la placa o película con una placa de referencia. hilos. normalmente se requiere la identificación de tres líneas. sobre la placa que contiene los espectros de la muestra (a veces registrados a distintas exposiciones) también se registran uno o varios espectros del hierro. la muestra (en forma de polvo. etc) se introduce en la cavidad de un electrodo de grafito y se establece el arco hasta que se vaporice completamente. residuo. Después de alinear la placa de la muestra con la de referencia (proyectando una al lado de otra con un densitómetro-comparador) las líneas coincidentes se identifican a través de las líneas características de la placa de referencia. contiene también el espectro del hierro. el método resulta adecuado para casi todos los elementos. metálicos y no metálicos. una escala de longitudes de onda y una serie de marcas a las longitudes de onda de las líneas más sensibles o más persistentes de cada elemento (figura 6. pueden consultarse tablas de longitudes de onda para aquellas líneas que se encuentren en la muestra desconocida. limaduras. Con las temperaturas que se alcanzan. pero no en la placa de referencia.7.

puede ser necesario algún tratamiento previo. cada una de estas etapas puede contribuir a contaminar la muestra. como rocas. En este sentido. . Estos cuidados deben extremarse cuando se trata de analizar trazas o ultra-trazas de muchos elementos. a las muestras. como en el análisis de carbones. Uno de los mayores problemas en espectroscopia analítica cuantitativa reside en la preparación o adquisición de muestras patrón con las que obtener la curva de calibrado. o recurrir a muestras estándar (metales. cemento. cuando se emplea detección fotográfica. lo cual puede hacerse por tratamiento a 500 ºC en crisol de platino o de porcelana. El análisis de muchos materiales inorgánicos.Métodos atómicos de emisión 14 Análisis Cuantitativo El análisis cuantitativo por esta técnica requiere el control de muchas variables que intervienen en la preparación y excitación de la muestra. el desarrollo de un método espectroquímico para análisis rutinario puede costar meses de trabajo. así como en el revelado. pueden prepararse los patrones a partir de reactivos puros. la espectroscopia de emisión es una técnica que se utiliza extensamente en una gran cantidad de laboratorios industriales. Con los procedimientos convencionales de arco y chispa pueden obtenerse errores entre 1 y 5 %. tanto en su composición. para el análisis por arco. y la mano correspondiente. ya que los patrones deben parecerse lo máximo posible. Así. como en sus propiedades físicas. pero una vez puesto a punto. Por ejemplo. es necesario eliminar la materia orgánica. minerales) certificadas por diversos organismos internacionales. en las muestras con alto contenido en carbono. podría tener lugar una contaminación con aluminio o con trazas de hierro y cobalto procedentes del carburo de volframio (en este caso hay que utilizar un mortero de BeO de alta pureza). Si éste. aleaciones. Este tratamiento elimina la materia orgánica. Sin embargo. el cual puede contaminar la muestra o provocar la pérdida de algún elemento. pero puede causar pérdidas de algunos elementos por volatilización. triturados y tamizados. únicamente necesitan ser secados. permite obtener resultados altamente fiables y con gran rapidez para una gran cantidad de muestras. Por ello. La preparación de las muestras es esencial en espectroscopia de emisión cuantitativa. Por ejemplo. están fabricados de carburo de volframio o de alúmina. De todas formas. las muestras se trituran en un mortero. escorias o productos químicos. par el análisis de elementos presentes en minerales de berilio.

los más usados son membranas filtrantes que pueden disolverse en acetona o filtros de grafito espectroscópicamente puro que puede analizarse directamente mediante un arco de corriente continua.Claudio González Pérez 15 Con objeto de eliminar o minimizar algunas variables difíciles de controlar. La determinación de metales en aceites lubrificantes usados en aviones. el aluminio indica el deterioro de bombas de aceite. Es posible la determinación de 31 elementos presentes en una muestra de aluminio metálico con un espectrómetro de lectura directa mediante una descarga de 10–15 segundos de duración. Análogamente sucede con otras muestras metálicas. proporciona un excelente método para indicar las condiciones del motor. El muestreo se lleva a cabo haciendo pasar un volumen de aire medido a través de filtros construidos con diversos materiales. camiones.. relacionadas con la excitación de las muestras y los procesos fotográficos. * Elementos traza en la atmósfera. pistones y cabezas de los cilindros. * El patrón interno deberá tener una línea de emisión con una energía de excitación del mismo orden que la de la línea del elemento a determinar. suele emplearse el método del patrón interno. etc. tales como fibra de vidrio. El fundamento del método se comentó en el capítulo 1. y presentar una intensidad parecida. * Metales en aceites lubrificantes. . Así. por lo que aquí únicamente se indicarán las condiciones que debe reunir una sustancia para utilizarlo como patrón interno en espectrometría de emisión: * Propiedades físicas y químicas similares a las del elemento a analizar. asbesto. y a modo de ejemplo. * Las líneas del patrón y del analito deben estar en la misma región espectral. celulosa. etc. * Las energías de ionización de ambos elementos deben ser similares. Es posible la determinación de 10 o más elementos entre 0. En cuanto a determinaciones concretas.1 y 500 ?g/ml con un tiempo de exposición de 45 segundos. De hecho. el cobre delata el desgaste de las piezas de bronce. la presencia de ciertos metales o el incremento de las concentraciones de algunos de ellos puede utilizarse para identificar las piezas que es necesario reparar o sustituir. pueden citarse las siguientes: * Análisis de metales y aleaciones metálicas. plástico poroso o grafito. De todos ellos. como casquillos y retenes. locomotoras.

nm 650 Figura 6. por lo que los espectros son mucho más sencillos que los obtenidos con otras fuentes de excitación ya consideradas. por lo que se recomienda su lectura de nuevo. En la figura 6. Por otra parte. indicando las transiciones entre distintos niveles energéticos. el pico menor que aparece a unos 570 nm corresponde a dos transiciones no resueltas.Métodos atómicos de emisión 16 FOTOMETRIA DE LLAMA La fotometría de llama es una técnica de emisión que utiliza la llama como fuente de excitación.2. entre los niveles 4d y 3p.6 589. La relativamente baja energía de la llama origina pocas líneas de emisión. 8 500 550 600 ?. TEORIA En este mismo capítulo..8. Puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y cuantitativos. las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la energía de la llama permite excitar un número de elementos relativamente pequeño. si bien. De todas las transiciones posibles que se mostraron en la figura 6. Estas transiciones son las que dan lugar a las familiares "líneas D" del sodio en la región amarilla. 589. cuyas longitudes de onda se indican en la figura. El pico ancho situado a la derecha.8. corresponde a las dos transiciones no resueltas desde el "doblete" 3p al estado fundamental. se muestra el espectro de emisión del sodio. . Casi todo aquello es aplicable a la llama. y dentro del epígrafe "Fundamentos de la emisión atómica" se ha considerado el origen de los espectros atómicos de emisión.0 I 568.8.3 568. Espectro de emisión de llama del sodio. únicamente se producen en la llama las dos que originan los picos mostrados en la figura 6.

aluminio). ya mencionadas cuando se estudiaron los métodos de absorción atómica con llama. Sin embargo. la fotometría de llama es una técnica incluso más sensible que la absorción atómica para algunos elementos (alcalinos. incluso cuando se trabaja a nivel de partes por millón. el número de átomos introducidos en la llama es muy grande. incluso para las mayores temperaturas. con ello. en la práctica ordinaria de los métodos de emisión de llama se utiliza la denominación de fotómetro para cualquier instrumento.9 se muestra el esquema de un fotómetro de llama (comparar con la figura 5. alcalinotérreos. De este hecho podría deducirse una sensibilidad pequeña. aunque haga uso de un monocromador. ya que impone la necesidad de controlarla cuidadosamente. constituye una limitación. aunque la relación N*/N sea muy pequeña. la población de átomos en estado excitado es muy pequeña respecto a los que están en estado fundamental.1.2. el hecho de que la relación N*/N dependa tan estrechamente de la temperatura de la llama. al reducirse. Por otra parte. poniéndose de manifiesto que. excepto que en aquellos no es necesaria la lámpara de cátodo hueco. es interesante en la práctica. La relación entre el número de átomos excitados y en estado fundamental puede obtenerse por la ecuación de Boltzmann. De hecho. . utilizada anteriormente. del capítulo anterior.Claudio González Pérez 17 El hecho de que los espectros de emisión con llama sean sencillos. los instrumentos para llevar a cabo medidas de emisión de llama son similares a los de absorción atómica. Sin embargo. Esto se logra en una serie de etapas. previamente ha de conseguirse una población de átomos en estado fundamental (atomización). En la figura 6.del capítulo anterior) * * El término "fotómetro" debería utilizarse únicamente para instrumentos que utilizan filtros. el número de interferencias espectrales y no ser necesario utilizar monocromadores de gran poder de resolución. se muestran las relaciones N*/N para cuatro elementos a distintas temperaturas de llama. * N = A e – ?E/RT N En la tabla 5. INSTRUMENTACION Para que tenga lugar la excitación de los átomos de un determinado elemento por la llama. pues.

a diferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla. Quemador de consumo total. En la fotometría de llama se pueden utilizar quemadores de premezcla. En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introduce directamente en la llama. .10. Cuando se usa un instrumento de absorción atómica para medidas de emisión. Componentes básicos de un fotómetro de llama. Monocromador Detector .5. Medidor o registro Figura 6. como el representado esquemáticamente en la figura 6.9.). .10.Métodos atómicos de emisión 18 . si bien. Sistema de introducción de muestra . De todas formas. e incluso. Figura 6. de forma que toda la muestra aspirada llega hasta ella. en muchas ocasiones se usan quemadores de consumo total. en los que solo un 10-15 % de la muestra es introducida en la llama. posiblemente la principal limitación resida en el poder de resolución del . debido a que las gotas de mayor tamaño pueden atravesar ésta sin evaporarse. como los empleados en absorción atómica (ver figura 5. pueden no descomponerse totalmente. no se utiliza la totalidad de la muestra introducida en la llama. Oxidant e Combustib le Muestr a . . aunque se evaporen.

Claudio González Pérez 19 monocromador.) Las señales de salida pueden medirse por separado. ya que el alto grado de especificidad espectral de la técnica es una consecuencia de las propiedades de la fuente de radiación (lámpara de cátodo hueco). aunque. el litio sirve como patrón interno.02 y 0. Asimismo. Fototubo Filtro 766 nm Amplificador K Amplificador Lectura .04 nm. Fotómetro de tres canales. que produce líneas muy estrechas. un fototubo y un amplificador (figura 6. la selectividad depende por completo del monocromador. en emisión. . Generalmente. 671 nm Li Amplificador Lectura 589 nm Na Figura 6. En absorción atómica. sodio y potasio en muestras biológicas. . En ellos. no es necesario que el monocromador tenga una gran capacidad de resolución. pudiéndose determinar la concentración de hasta 10 elementos por minuto. cada uno de los cuales pasa a través de un filtro (de interferencia). En ellos. se han desarrollado instrumentos para la determinación secuencial o simultánea de varios elementos en la llama. Por su parte. Algunos fotómetros de llama se han diseñado especialmente para el análisis de litio. los monocromadores están controlados por un ordenador que permite la medida rápida y secuencial de la radiación emitida a diferentes longitudes de onda. en general.11.11. mientras que en absorción atómica pueden ser 10 veces mayores. la radiación procedente de la llama se escinde en tres haces. en emisión se requiere que la anchura de las bandas esté comprendida entre 0.

el ruido de fondo de la llama. debido al mayor grado de ionización en la llama. por otra parte. mientras que a concentraciones altas la curvatura tiene lugar en sentido contrario. En el primer caso. este fenómeno debe incrementarse con la concentración de analito. la interferencia puede eliminarse utilizando un monocromador que tenga una resolución suficiente para medir únicamente la línea de interés. que puede enmascarar algunos elementos presentes en la muestra. Las aplicaciones de la fotometría de llama al análisis cuantitativo se basan en la utilización de curvas de calibrado (figura 6. A concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba. Los dos problemas que fundamentalmente se encuentran al utilizar esta técnica desde el punto de vista cualitativo se deben a la energía relativamente baja de la llama.Métodos atómicos de emisión 20 INTERFERENCIAS El origen de la mayor parte de las interferencias químicas en fotometría de llama es esencialmente el mismo que en absorción atómica. se utilizan los procedimientos descritos para aquellas.12. Esta se produce porque el centro de la llama está más caliente que su parte externa y. la cual no experimenta este fenómeno. Evidentemente. que permite excitar un limitado número de elementos. y . en la que existirán átomos en estado fundamental. La zona lineal del calibrado en fotometría de llama suele ser pequeña. Por supuesto. llevando a cabo un barrido de las longitudes de onda de las radiaciones emitidas. Para evitarlas. se considera interferencia espectral toda radiación que llega al detector y que no procede del elemento a determinar. sus aplicaciones en análisis cualitativo no son demasiado numerosas. APLICACIONES La fotometría de llama puede utilizarse para el análisis cualitativo de mezclas complejas. Por ello. por ello.). Esto se produce cuando hay superposición de una línea o una banda de alguna especie extraña con la del elemento de interés. la corrección del fondo de una banda de emisión puede conseguirse tomando datos a ambos lados del pico de emisión y restando el valor promedio de estas medidas de la altura total del pico. Una forma de evitar la autoabsorción es utilizar alguna línea que no sea de resonancia. la radiación emitida por los átomos de la zona central de de la llama puede ser absorbida por lo átomos de la zona "fría". En fotometría de llama. . debido a la autoabsorción.

etc. productos petrolíferos. así como otra gran variedad de materiales (aguas. hierro y cobalto. potasio.m. . aluminio. cementos. p. calcio. 400 Figura 6. en análisis de suelos se determinan frecuentemente sodio.Claudio González Pérez 21 I Autoabsorción Ionización 100 200 300 C.) pueden ser analizados por esta técnica. potasio y calcio en análisis clínicos con fines diagnósticos. vidrios.p.12. En cuanto a aplicaciones concretas. Calibrado para el análisis por fotometría de llama. puede mencionarse el gran interés que presenta la técnica para el análisis rutinario de sodio. Asimismo.

Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas temperaturas de excitación. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja. Por otra parte. si no imposible. esto es. Si dicho gas es argon.Métodos atómicos de emisión 22 ESPECTROMETRIA DE PLASMA Las fuentes de excitación consideradas como tradicionales. He. Así. los productos de combustión y los gases de la llama dan lugar a interferencias químicas y espectrales.8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo F. se ha venido desarrollando una técnica para el análisis multi-elemental por espectroscopia de emisión atómica basada en el empleo de plasmas. Asimismo. emitiendo radiación al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre 190 y 900 nm. Arco y chispa. entre los que destacan: Llamas. y que se han considerado anteriormente. Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes para promover a los átomos a su mayor nivel de energía electrónica. en época relativamente reciente. Dicho espectro. pequeñas variaciones en la composición pueden originar cambios importantes en las condiciones de excitación. presentan una serie de inconvenientes. y sus longitudes de onda siguen las conocidas reglas de selección. Para tratar de evitar estos inconvenientes. análogamente a lo que ocurre con los espectros atómicos. por lo que resulta difícil. los que introducidos en un espectrómetro de masas ha dado lugar a la técnica que se conoce como plasma-masas (ICP-MS). deberá establecerse el siguiente equilibrio: + E Ar+ + e– –E Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energía que provoque la Ar ionización del gas y la mantenga estacionaria. ocasionando iones monoatómicos. el hecho de que el argón (gas generador del plasma) tenga un potencial de ionización de 15. está constituido por picos muy estrechos. Además. analizar elementos refractarios o elementos con grandes energías de excitación. Esto hace posible utilizar también el espectro iónico de emisión producido por desactivación de esos iones. la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para provocar la ionización de muchos átomos y llevarlos a su vez al estado excitado. En función de como se aporte esta . Ne). pero la naturaleza de la descarga eléctrica es afectada fuertemente por el tipo de muestra. una mezcla gaseosa que contiene una concentración significativa de cationes y de electrones. Un plasma se define como un gas ionizado.

13. lo que origina un calentamiento óhmico. se auto-mantiene. e bobina de inducción lineas de fuerza del campo magnético e tubo de cuarzo descarga Tesla Figura 6. La ionización del argón que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una descarga producida por una bobina Tesla. Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados interaccionan entonces con el campo magnético oscilante. la de radiofrecuencia (ICP) es la más interesante desde el punto de vista analítico. y el resultado es un gas altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 ºK (figura 6. En el plasma pueden distinguirse dos zonas: un núcleo blanco brillante que termina en una cola en forma de llama. De las tres. Representación esquemática de la formación del plasma. El plasma.). rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencias (figura 6. Por el mecanismo explicado anteriormente. En el núcleo tiene lugar una intensa emisión continua procedente de la recombinación de los electrones con los iones argón. encontrando resistencia a ese movimiento. se han desarrollado tres tipos de fuentes de alimentación: una fuente de corriente continua (DCP). ¿Cómo se origina el plasma en ICP? El gas argón fluye a través de un tubo de cuarzo de unos 2. La corriente de alta frecuencia fluyendo a través de la bobina de inducción genera campos magnéticos oscilantes cuyas líneas de fuerza están orientadas axialmente en el interior del tubo. Esta . una vez formado.Claudio González Pérez 23 energía externa. y a la que se hará referencia posteriormente.13. y otras dos que utilizan potentes campos de microondas (MIP) y de radiofrecuencia (ICP). se origina una especie de "llama" fuertemente luminosa.14.13. consistente en dos electrodos sumergidos en la corriente de gas argon.5 cm de diámetro. como se representa en la figura 6. como consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares cerradas. La frecuencia de operación estándar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a 3 kW.). pero no hay combustión.

es aspirada por un sistema nebulizador (ver más adelante) y transportada por el tubo central. y es donde se llevan a cabo las medidas analíticas. Aunque este tipo de nebulizadores se . se muestra un nebulizador concéntrico acoplado a la antorcha de plasma. por lo que la región situada entre unos 15 y 20 mm es ópticamente transparente. normalmente en disolución. se introduce argón tangencialmente por el tubo más externo a la velocidad de 10-15 L/min. arrastrada por el gas portador (argón) a una velocidad relativamente pequeña (≈1 mL/min). es necesario aislar térmicamente el plasma para evitar el sobrecalentamiento del tubo de cuarzo. La muestra.Métodos atómicos de emisión 24 emisión se desvanece unos 10 mm por encima del núcleo. líquida. En la figura 6. Este flujo de argón enfría las paredes internas del tubo de cuarzo externo. 30 mm 6000 ºK 10 mm 8000 ºK 10000 ºK Ar muestra (1 mL/min) Ar (10-15 L/min) Figura 6. Introducción de la muestra Aunque la muestra puede ser introducida en el plasma en forma gaseosa.14.15. Como la temperatura obtenida es muy elevada. La antorcha de plasma está constituida por tres tubos concéntricos. . casi siempre se usan dispositivos semejantes a los que se emplean en los métodos de llama. como se muestra en la figura 6. Plasma acoplado inductivamente. Para ello. estabiliza y centra el plasma. y a la vez.14. o incluso como polvo muy fino.

pues con ella se obtienen óptimos resultados para muchos elementos. Características del ICP * La fuente ICP proporciona gran calidad en análisis multi-elemental. Suelen ser mejores que con llama. se han desarrollado otros con objeto de aumentar el rendimiento. es posible trabajar con casi las mismas condiciones de operación para muchos de ellos. se incrementa la sensibilidad entre 3 y 10 veces. * La mayor temperatura del ICP. arco o chispa. * Los límites de detección para muchos elementos son excelentes. con nebulizadores ultrasónicos. Zr. En la tabla 6. se ha utilizado la vaporización electrotérmica. . el horno se usa solamente para la introducción de la muestra y no para la atomización de la misma. si bien aquí. si bien no siempre más favorables que con horno de grafito. U.Claudio González Pérez 25 utiliza muy extensamente en ICP. Ar Ar muestra Ar residuo Figura 6. B. tales como P. como en absorción atómica. Nebulizador concéntrico. las . comparada con la combustión en las llamas.15.2. Así. (Es necesario tener en cuenta que para determinaciones analíticas precisas. W. Además. permite la determinación de elementos refractarios. se muestran los límites de detección alcanzados para algunos elementos con técnicas espectroscópicas atómicas. Para el análisis de micro-muestras y cuando es necesario que el límite de detección sea muy bajo.

00000 8 0.0015 0.000 9 0.0001 0.05 0.02 0.005 0.05 0.045 0.0001 0.0003 0. * Por otra parte. y también el mayor tiempo de residencia del analito en la antorcha de plasma.0004 0.01 0.005 0.003 0. * En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de inducción.005 0. la emisión debida al fondo es mínima.000 4 0.00001 0. llama Arco c. hay menos problemas de interferencias de ionización. no hay problemas relacionados con su contaminación.0015 ca Fot. 0.02 0.05 1 0 . que evita la formación de óxidos. como en los métodos de arco o chispa.00002 0.001 0. Tabla 6.00002 0. Este hecho también está favorecido porque la atomización tiene lugar en un medio inerte.015 0.005 2 0.0005 0 .0000 3 0. a pesar de la mayor temperatura. Límites de detección de métodos atómicos (?g/mL) Elemento Absorción atómica electrotérmi llama 0.c. 2 0.00006 0. .0015 0.0015 0.01 0.002 0.02 0.001 0. * Al no haber electrodos.0001 0.0008 0.000 3 0.0000 9 0.00006 * La mayor temperatura alcanzada.002 0.000 A g A l B a C a C d C u 0.0008 0. Ello se debe al efecto tampón de los electrones procedentes de la ionización del argón. hace que la atomización sea más completa y haya menos problemas de interferencias químicas. Chispa 0 .05 0.0000 2 0.2.01 0.Métodos atómicos de emisión 26 concentraciones deberán ser generalmente unas 100 veces mayores que los límites de detección).005 0.015 0.000 6 0. 5 ICP 0.

En la forma secuencial. es posible emplearlo con otras finalidades. provisto de tubos fotomultiplicadores individuales. La determinación simultánea de varios elementos en la misma muestra puede realizarse con un "espectrómetro de lectura directa". Con un instrumento bien optimizado. a diferencia de los métodos de llama.Claudio González Pérez 27 * La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operación. procesadas y almacenadas en un computador. no se producen los efectos de autoabsorción y auto-inversión. es posible determinar varios elementos por minuto. Con un tiempo de integración de 2 segundos a cada línea. sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra. * La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme y como consecuencia de ello. la radiación emitida por la muestra en el plasma se focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro en la región de interés. Análisis multielemental con ICP El análisis multi-elemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultánea. Por ello. Este gran margen lineal permite la determinación simultánea de constituyentes mayores. pueden analizarse unos 60 elementos en pocos minutos. por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios márgenes lineales (hasta de cuatro o cinco órdenes de magnitud). La velocidad de barrido y el tiempo de integración a cada línea analítica puede variarse. no es necesario un recalibrado frecuente. Las señales eléctricas son amplificadas. Otras posibilidades del ICP Además de la utilización del ICP únicamente como fuente de excitación. arco o chispa. entre las que cabe citar: . menores y de trazas.

* Uso en fluorescencia atómica.16.) y usarlo como célula de . En este caso existen dos posibilidades: utilizar la emisión procedente del ICP como fuente de excitación fluorescente para el vapor atómico contenido en una llama (figura 6.a.

Uso del ICP en fluorescencia atómica. * Utilización del ICP como fuente de ionización para Espectrometría de masas. se aprovechan las excelentes propiedades del ICP para vaporizar-atomizar. En la figura 6.C. Los espectrómetros pueden ser de cuadrupolo. Operando con ICP se consigue reducir la fluorescencia molecular y la radiación dispersa por las partículas no volatilizadas de la muestra. es el resultado de la combinación sinérgica de un plasma con un espectrómetro de masas. en lugar de separar radiaciones de diferente longitud de onda. En el segundo caso. La ICP–MS hace uso de la capacidad de un plasma ICP de argón para generar eficazmente iones monocargados de los elementos contenidos en la muestra. Fluorescencia ICP a Fluorescencia b ICP Figura 6. Los iones de una determinada relación masa/carga se hacen incidir sobre un detector que cuantifica el número de iones presentes. La forma de proceder es simplemente aspirar en el plasma una disolución del elemento cuya línea de emisión se desea. La técnica ICP–Espectrometría de masas (ICP–MS). Sin embargo. En el primer caso se hace uso de la tremenda flexibilidad del ICP para disponer de líneas de emisión atómica o iónica para muchos elementos. Estos iones se introducen directamente en el espectrómetro de masas. estrechas y estables.b.17.16. el espectrómetro de masas separa los iones según su relación masa/carga.Métodos atómicos de emisión 28 atomización con fluorescencia inducida por una fuente de excitación externa.).H. La función del espectrómetro de masas es similar a la del monocromador en absorción atómica o en ICP. de sector magnético y de tiempo de vuelo. .16. llama L. tal como una lámpara de cátodo hueco o un láser (figura 6. se muestra un diagrama donde se indican los principales componentes de un sistema ICP-MS. Estas líneas de emisión son intensas.

Además. La ICP–MS combina la gran calidad para análisis multi-elemental y los amplios márgenes lineales de las curvas de calibrado del ICP con límites de detección excepcionales (ver figura 5. Procesador de señales . es una de las pocas técnicas analíticas que permite la cuantificación de relaciones isotópicas. del capítulo anterior). * Utilización del ICP como sistema de detección de elementos específicos en cromatografía líquida.Claudio González Pérez 29 ICP Espectrómetro de masas Analizador de iones Interfase lentes focalizadoras Muestra Detector Dispositivo de lectura Figura 6.17.19. Sistema ICP-Espectrómetro de masas. .

el uso de la radiación X se circunscribe. un átomo está compuesto por un núcleo y numerosos electrones distribuidos en las diferentes capas.sen?. muy usada para identificar estructuras cristalinas de sólidos. cristales sintéticos y tejidos de organismos vivos. Cuando una radiación X. emitida o difractada. colisiona con un átomo. proporcionando información acerca de la colocación de las moléculas y átomos en un cristal a partir de la ecuación de Bragg. L. N ….18. Con ella es posible obtener importante información en materiales tan diversos como minerales. o una partícula acelerada con suficiente energía. de la más próxima al núcleo a la más externa. se puede trabajar midiendo la radiación absorbida. Las distintas capas se designan.). Desde el punto de vista analítico. a la utilización del espectro de emisión originado cuando un átomo es activado por radiación X procedente de otro (fluorescencia) o por interacción con partículas aceleradas previamente. con energía suficiente para provocar la emisión de radiación en esa zona espectral.Métodos atómicos de emisión 30 FLUORESCENCIA DE RAYOS X La zona del espectro electromagnético comprendida entre 0. TEO RIA Como es de sobra conocido. M.1 Å y 10 nm de longitud de onda corresponde a las radiaciones X y. * Fluorescencia de rayos X. n?=2d. llegando incluso hasta provocar su ionización o expulsión del electrón del átomo (figura 6. casi exclusivamente. de amplia utilización en análisis cualitativo y semicuantitativo de la mayoría de los elementos. Por ello. igual que en la radiación ultravioleta y visible. * Difracción de rayos X. con los electrones de valencia situados en las más externas. Un electrón de . como K. en las que se alojan los diferentes electrones de acuerdo con su energía. su energía puede ser absorbida por éste. de la fluorescencia de rayos X. prácticamente. muy utilizada en Medicina y en detección de fallos en piezas metálicas. originando las siguientes técnicas: * Absorción de rayos X. y los electrones de las capas internas son desplazados. y de forma muy simple. en este tema. se tratará.

alguna capa más externa al desplazado puede ocupar el hueco producido en la capa interna cediendo su energía en forma de radiación electromagnética. . siendo esta radiación (rayos X) característica y específica para cada átomo.

El hecho de que los electrones de valencia no estén implicados en la formación de rayos X. Atomo de Bohr y emisión de rayos X.19. el espectro de rayos X de un átomo es el mismo. y M. tanto si está en estado elemental como si está combinado. Ioni zaci ón M . por lo que la técnica tiene carácter no destructivo.Claudio González Pérez 31 Linea K ? emitida electrón expulsado e l e c t r ó n q u e c a e Radiación incidente K L M Figura 6.18. por tanto. la materia que emite rayos X permanece inalterada. En la figura 6. se representan esquemáticamente los niveles de energía y algunas transiciones electrónicas entre las capas K. hace que esta radiación sea independiente del estado de combinación del elemento y. L. Por otra parte.

. Niveles de energía y algunas transiciones que producen radiación X.L ? 2 L ?1 L K K K ? ? ?1 K 2 3 K ?1 Figura 6.19.

la radiación se designa como L . emitiendo la radiación X correspondiente. y si proceden de la capa N como L . por lo cual. ?2. De forma similar ocurre con las transiciones K . A la radiación emitida se le asigna la denominación K si el electrón procede de la capa L y K si procede de la ? ? capa M. la diferencia de energía entre las distintas transiciones K ? designadas como ?1. relacionándose esto último con la frecuencia de las radiaciones emitidas por la conocida ley de Moseley. su vacante puede ser ocupada por otro de la capa L ó M. El espectro de rayos X es muy simple.20. si los electrones que llegan a la capa L proceden de la M. el hueco de la capa L es ocupado por electrones de la M y así sucesivamente. y muy débilmente las líneas L. ? La energía de la radiación emitida en cada transición puede expresarse como: ?E = E – E L K = h? por lo que su frecuencia será: EL – EK h ?= Por otra parte. ? ? La diferencia de energía entre los niveles K y L es significativamente mayor que entre los niveles L y M. etc. Asimismo. son tan pequeñas que ? únicamente se observa una línea. las diferencias de energía entre los distintos niveles aumentan regularmente al hacerlo el número atómico del elemento. En la figura 6.Métodos atómicos de emisión 32 Cuando un electrón es desplazado de la capa K. De igual modo. incluso con los equipos de mayor poder de resolución. las líneas K aparecen a longitudes de onda menores que las líneas L. . se muestra un espectro típico de rayos X. observándose únicamente las líneas más intensas correspondientes a las emisiones K.

Espectro de rayos X.20.Figura 6. .

la fuente productora de rayos X que normalmente se utiliza es el tubo de rayos X.21. un monocromador para dispersar los rayos X secundarios emitidos por la muestra y un detector de la radiación dispersada. excepto los más ligeros. y son: una fuente productora de rayos X.Claudio González Pérez 33 Para todos los elementos químicos. Por ello. que se hacen incidir sobre la muestra a analizar. INSTRUMENTACION Los componentes básicos de un equipo de fluorescencia de rayos X se muestran en la figura 6. haz Filam ento de electron es Anodo . su óxido o su sulfuro. debido a que las transiciones que originan las líneas espectrales implican electrones situados en orbitales no enlazantes. Componentes básicos de un equipo de fluorescencia de rayos X.22. el espectro de un determinado elemento es el mismo si se trata del elemento puro. Fue ntes En el trabajo analítico. el espectro de rayos X es independiente de su estado físico o químico. Muestra Colimadores Detector Fuen te Cristal analizador Monocromador Figura 6.21. representado esquemáticamente en la figura 6.

El tubo de rayos X consta básicamente de un recipiente a alto vacío en el que se encuentra un filamento de volframio que al ser calentado eléctricamente emite un haz .22. Tubo de rayos X.R a y o s X Figura 6.

2 0. perdiendo energía que emite en forma de fotones.8 1. Å Figura 6.23.) Ir 50 kV 40 kV 30 kV 0. Fe. Mo.23. dependiendo el poder de penetración de éstos de la fuente utilizada para su generación. en ocasiones. se produce la emisión de rayos X característicos del material que constituye el ánodo. protones u otras partículas pesadas para generar rayos X. etc). En determinadas condiciones solo se produce un espectro continuo. originado por el frenado de los electrones al colisionar con los átomos del blanco.0 ?. Co. En cada colisión el electrón se desacelera. Dicha energía depende del potencial de aceleración entre el ánodo y el filamento. Ag.6 0. Distribución de la radiación X para distintos potenciales de aceleración (ánodo de volfr amio) .Métodos atómicos de emisión 34 de electrones que se hace incidir sobre un ánodo (anticátodo) metálico (Cu. Monocromad or El sistema monocromador en un equipo de fluorescencia de rayos X . y si la energía del haz es lo suficientemente grande. Como consecuencia de la interacción. También se utilizan. Las energía de estos fotones varía de forma continua en un cierto intervalo (figura 6.4 0.

cuya misión es la misma que las rendijas en otros instrumentos usados en métodos ópticos. y un cristal analizador montado sobre un .está constituido por dos colimadores.

Difracción de rayos X por los planos de un cristal.24. n ? = 2 d sen? que es la conocida ecuación de Bragg. constituido por capas de iones o átomos ordenados formando una estructura bien definida.Claudio González Pérez 35 goniómetro que haga posible medir con precisión el ángulo de incidencia del haz de rayos X sobre la superficie del cristal. esto es. originándose un reforzamiento de la radiación reflejada. La condición para que se produzca una interferencia constructiva es que la distancia recorrida por dos rayos sea igual a un múltiplo entero de longitudes de onda. el cristal las descompone y separa de igual forma que un prisma lo hace con la radiación visible.24. Si el haz incidente contiene todo un conjunto de longitudes de onda. Haz incident e ? D ? Planos del cristal A B C Haz reflejado d Figura 6.). Los planos de iones o de átomos reflejan los rayos X que inciden sobre el cristal (figura 6. . El cristal analizador es un cristal simple. se produce una interferencia constructiva. ABC =n? ABC = AB + BC = 2 AB = 2 d sen ? por lo que. En caso contrario se produce una interferencia. Si las radiaciones reflejadas por capas sucesivas están en fase.

mientras que para longitudes de onda mayores suele emplearse material sintético.Los cristales analizadores para longitudes de onda cortas están constituidos normalmente por fluoruro de litio o de germanio. .

pueden operar a voltajes inferiores. en consecuencia. originándose electrones. Los contadores proporcionales son similares a los Geiger. produciendo en su camino la ionización de nuevos átomos del gas noble. El contador de centelleo se basa en la propiedad que poseen los rayos X de producir fotones cuando inciden sobre algunas sustancias. Cuando los rayos X penetran en el tubo (a través de una ventana de mica) se produce la ionización del gas. Finalmente. 25. que emigran hacia el electrodo central. tales como yoduro sódico dopado con talio. Los fotones luminosos emitidos se transforman en impulsos eléctricos mediante un tubo fotomultiplicador asociado al detector (figura 6. puede utilizarse un sólido semiconductor como sistema de .25. Los dos sistemas de ionización de gases más importantes son el contador Geiger y los contadores proporcionales. contadores de centelleo o semiconductores. dando lugar a una corriente eléctrica fácilmente medible. más fácilmente ionizables que el argon y. La principal diferencia es que contienen gases nobles pesados (Xe ó Kr).Métodos atómicos de emisión 36 Detector es Los detectores más utilizados para las radiaciones X utilizan sistemas de ionización de gases. El contador Geiger consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un filamento central que actúa como ánodo a un potencial de 90 a 2500 V. se produce una avalancha de electrones que llega al filamento central. Como consecuencia de ello.) Señal eléctrica Rayos X NaI Tubo fotomultiplicador Figura 6. Contador de centelleo.

. proporcional a la energía de los rayos X incidentes. En este detector.detección para los rayos X. originando una corriente. los electrones producidos por el bombardeo de rayos X se promocionan hasta las bandas de conducción.

Claudio González Pérez 37 APLICACIONE S La fluorescencia de rayos X puede aplicarse al análisis cualitativo y cuantitativo de una gran variedad de muestras tales como cenizas. hierro. se muestra el espectro de una aleación de cromo. metales y aleaciones. y mínimo ruido de fondo y se cuentan los impulsos durante un tiempo suficientemente grande para conseguir una precisión satisfactoria. lo cual no siempre es factible. el pico K ? siempre es más intenso que el identificación de los distintos elementos se realiza por comparación valores de las longitudes de onda a los que aparecen los picos con tabulados. llevar a cabo una fusión con bòrax. materiales cerámicos. es posible obtener la longitud de onda de los rayos X. Conociendo el parámetro d del cristal analizador y el ángulo de incidencia de los rayos X. Cuando se trate de sólidos suele ser aconsejable pulverizar la muestra y los patrones hasta conseguir el mismo tamaño. níquel y cobalto. El calibrado se lleva a cabo utilizando muestras patrón de composición virtualmente igual a la del problema. Asimismo.26. La de los valores Para el análisis cuantitativo. . En la figura 6. Con frecuencia se recurre al método de adición estándar y. al del patrón interno. sobre todo. En este caso. es conveniente prensar las muestras pulverizadas. minerales. Para cada pico K ? aparece un pico K? a menor longitud de para cada elemento. o bien. se elige un pico de máxima intensidad. onda y K ?. El análisis cualitativo se basa en la identificación de los picos del espectro obtenido haciendo girar lentamente el soporte donde va colocado el cristal analizador. Las muestras pueden ser sólidas o estar disueltas. los disolventes no deben contener átomos pesados.

Ni K ? Ir Co K ? Fe K Cr K ? Cr ?K ? Co K ? Fe K Ni K ? ? ? Figura 6. Co). Fe. Espectro (idealizado) de fluorescencia de rayos X (Cr. . Ni.26.

Inconvenient es * En análisis de trazas es difícil. * Es una técnica de elevado coste en su instrumentación.Métodos atómicos de emisión 38 Características del análisis por fluorescencia de rayos X La fluorescencia de rayos X presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes en relación con otras técnicas analíticas. . detectar elementos en concentraciones inferiores a 1 en 10000. * Para componentes mayoritarios el análisis cuantitativo puede competir en cuanto a exactitud con los métodos por vía húmeda. * No permite obtener el tipo de combinación de los distintos elementos en la muestra. con mínima preparación de la muestra. se evitan con fluorescencia de rayos X. debido a su volatilidad. algunos elementos que no pueden determinarse por otros métodos de emisión sí se pueden analizar por esta técnica. excepto los más ligeros. Además. Venta jas * Método adecuado para análisis elemental de casi todos los elementos. en general. * Se trata de un método no destructivo. Tal es el caso de algunos halógenos. las dificultades encontradas para el análisis de mercurio y azufre por espectrometría de emisión. Por otra parte.

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