You are on page 1of 14

3.

Fizikalno-kemijski temelji materijala


3.1 Fizikalno-kemijski sustavi .................................................................21
3.1.1 Identifikacija sustava ......................................................................................... 21 3.1.2 Razmjene sustava s okolinom ........................................................................... 23

3.2 Transformacije fizikalno-kemijskih sustava ...................................24


3.2.1 Fazne promjene ................................................................................................. 25 3.2.2 Kemijske reakcije .............................................................................................. 25 3.2.3 Sloene transformacije ...................................................................................... 27

3.3 Kemijska termodinamika ..................................................................28


3.3.1 Funkcije kemijske termodinamike .................................................................... 29 3.3.2 Kemijsko-termodinamika izraunavanja ......................................................... 29

3.4 Kemijska kinetika i ravnotea ..........................................................30


3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 Uvjeti kemijskog reagiranja .............................................................................. 31 Kinetika kemijskih reakcija ............................................................................... 32 Kinetika difuzije ................................................................................................ 33 Kinetika i difuzijska kontrola procesa ............................................................. 34

3.1 Fizikalno-kemijski sustavi


Pod fizikalno-kemijskim sustavom (skraeno: sustavom) podrazumijeva se izdvojeni dio materije, koji je od okoline (drugog sustava) odvojen definiranim granicama. Fizikalno-kemijski sustavi: obuhvaaju velike brojeve jedinki (npr. 1 m3 O2 sadri preko 26o106 molekula), koje se stalno gibaju uz uzajamna privlana i odbojna djelovanja, mogu razmjenjivati s okolinom energije i supstancije na razliite naine

3.1.1 Identifikacija sustava


Za identifikaciju je potrebno odrediti dovoljan broj svojstava po kojima se aktualni sustav razlikuje od drugih sustava. Identifikacija obuhvaa kvantitativne opise sljedeih svojstava sustava: kemijskog sastava odreuje se postupcima kemijske analize, konstitucijskog sastava odreuje se postupcima konstitucijske analize, kemijsko-termodinamikog stanja odreuje se mjerenjima i izraunavanjima.

22

MATERIJALI

Kemijski sastav fizikalno-kemijskog sustava Kemijski sastav sustava pregled sadraja komponenata obuhvaenih sustavom.
KEMIJSKI SASTAV molarni sadraji maseni sadraji udjeli postoci volumni sadraji apsolutne vrijednosti koncentracije

Nain izraavanja kemijskog sastava ovisi o nainu odmjeravanja koliina komponenata tijekom pripreme smjesa i namjeni pripremljenih smjesa. Molarni udio, xi , , ili molarni postotak, xi , % pruaju neposredne informacije o brojevima prisutnih atoma. n n ni mnoina i-te komponente, mol, xi,1 = i xi = i 100 % n n n = ni ukupna mnoina komponenti, mol. xi,1 = 1 xi = 100 % Kod pripreme otopine krutine u krutini (legura), sastav se u pravilu opisuje masenim udjelima i postotcima mase se krutina lako mjere vagama. U pripremi otopina tekuine u tekuini, sastav se u pravilu opisuje volumnim udjelima i postocima volumeni se tekuina lako mjere mjernim posudama.

Maseni udio, wi , , ili maseni postotak, wi , % m m mi masa i-te komponente, kg, wi = i 100 % wi,1 = i m m m = mi ukupna masa komponenti, kg. wi,1 = 1 wi = 100 % Volumni udio, i , , ili volumni postotak, i , % V V Vi volumen i-te komponente, dm3, i,1 = i i = i 100 % V V V = Vi ukupna masa komponenti, dm3. i,1 = 1 i = 100 % Kada se priprema otopina krutine u tekuini, sastav se u pravilu opisuje koncentracijom lako se mjeri masa krutine (vaga) i volumen tekuine (mjerne posude).

Koncentracija, OS , g/dm3

OS =

mOS VOtn

OS otopljena supstancija, Otn otopina. cOS =


nOS VOtn

Molaritet, cOS, mol/dm3 mnoina otopljene supstancije u odreenom volumenu otopine

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

23

Kemijsko-termodinamiko stanje sustava Stanje sustava opisuje se skupom znaajnih veliina stanja.

Unutarnja energija pokazatelj je ukupne kinetike i potencijalne energije estica sadranih u sustavu te pokazatelj sposobnosti sustava za obavljanje razmjena s okolinom. Dijagrami stanja pregledi ravnotenih svojstava agregacija u razliitim uvjetima. Za jednokomponentne sustave obuhvaaju: tri karakteristine linije ravnotee uvjeti pod kojima vlada ravnotea dviju faza, trojnu toku uvjeti pod kojima vlada ravnotea triju faza i kritinu toku temperatura iznad koje poveanjem tlaka nije mogue prevesti plin u tekuinu (nije mogua kondenzacija plina)

3.1.2 Razmjene sustava s okolinom


Kemijska termodinamika izuava samo ravnotena stanja sustava i razmjene sustava s okolinom izmeu dvaju ravnotenih stanja, dok odvijanje procesa razmjena pri uspostavljanju ravnotenih stanja izuava kemijska kinetika.

Volumni rad: W1/2 = poV1/2 , J (fizikalna konvencija) Uvjeti su razmjene W: pokretna stjenka, p1 p2. Unutarnja energija raste (+ U) kada okolina obavlja rad nad sustavom (prema fizikalnoj konvenciji je znak: W). Toplina: S entropija, JoK1 Q1/2 = ToS1/2 , J

24

MATERIJALI

Uvjeti su razmjene Q: dijatermalna (toplinski vodljiva) stijenka, t1 t2. Unutarnja energija raste (+ U) kada okolina grije sustav (+ Q). Razmjena supstancija: M1/2 = ioni,1/2 , J kemijski potencijal, Jomol1 n mnoina supstancije, mol Uvjeti su razmjene M: polupropusna stjenka (za i-tu supstanciju), 1 2. Unutarnja energija raste (+ U) kada se iz okoline dovode supstancije sustavu (+M). Razmjena topline bez transformacija Razmijenjena koliina topline, bez transformacija, moe se odrediti uz koritenje specifinih toplinskih kapaciteta, c, J/(kgoK): Q = mocoT ili Q = mocot Specifini toplinski kapacitet je pokazatelj odreene vrste razmjene topline (ne svojstva sustava), odreuje se pokusima i ovisi o prirodi agregacije, agregatnom stanju i temperaturi. Kalorimetrija eksperimentalno odreivanje specifinih toplinskih kapaciteta. Jednake su koliine topline koje preda tijelo kalorimetru i kalorimetar tijelu (t1 < trav < t2): Q2 = Q1 m2oc2o(t2 trav) = m1oc1o(trav t1) m o (t t ) c2 = c1o 1 rav 1 m2 o ( t 2 trav ) trav temperatura nakon uspostavljanja stanja ravnotee.

3.2 Transformacije sustava


Pri faznim promjenama mijenja se konstitucijski sastav, a pri kemijskim reakcijama kemijski sastav sustava. Razmijenjena koliina topline za odreenu vrstu fazne promjene, na konstantnoj temperaturi, moe se odrediti na temelju jednadbe: Q = moL L latentna toplina fazne promjene, Jokg1 Latentna toplina fazne promjene je pokazatelj odreene vrste fazne promjene (ne svojstva sustava), odreuje se pokusima, a ovisi o prirodi agregacije i aktualnom paru agregantnih stanja. Razmijenjena koliina topline za odreenu kemijsku reakciju, na konstantnoj temperaturi, moe se odrediti na temelju jednadbe: H0 standardna reakcijska entalpija, Jokg1 Q = moH0 Standardna reakcijska entalpija je pokazatelj odreene kemijske reakcije, odreuje se pokusima i ovisi o prirodi reaktanata i produkata te uvjetima odvijanja kemijskih reakcija.

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

25

3.2.1 Fazne promjene


Pri faznim promjenama u sustavu dolazi do znaajnih promjena u meumolekularnim djelovanjima supstancija, bez raskidanja postojeih i uspostavljanja novih kemijskih veza. Skraeno se fazne promjene opisuju jednadbama faznih promjena. Na primjer, promjene osnovnoga agregatnog stanja vode jesu: taljenje leda: H2Ok H2Ot sublimacija leda: H2Ok H2Op isparavanje/kondenzacija: H2Ot H2Op Znakom u jednadbama faznih promjena naglaena je ravnotea, na primjer, izjednaavanje brzine isparavanja H2Ot i brzine kondenzacije H2Ot. Pri dovoenju topline atomi kristalne reetke krutine sve bre titraju oko ravnotenih poloaja rastu kinetike energije atoma (raste t). Po dostizanju talita, bez porasta t, odvija se masovno raskidanje veza izmeu atoma kristalne reetke krutine i njihovo prelaenje u tekuinu taljenje. Kada se nakon potpunog taljenja krutine formirana tekuina i dalje grije, atomi se nastavljaju sve bre gibati. Kada parcijalni tlak plina dostigne tlak okoline, dolazi do vrenja plin se masovno formira u itavom volumenu tekuine. Temperatura na kojoj atomi tekuine masovno prelaze u plin naziva se vrelitem, a plin temperature bliske vrelitu parom.

3.2.2 Kemijske reakcije


U kemijski reagirajuim sustavima, tijekom kemijskih reakcija raskidaju se postojee kemijske veze reaktanata i uspostavljaju nove kemijske veze produkata. Kemijska svojstva produkata znaajno se razlikuju od kemijskih svojstava reaktanata. Na primjer, kemijskom reakcijom dvije vrlo opasne kemikalije: "vitriola" (H2SO4) i "kaustine sode" (NaOH) dobiva se otopina lijeka "Glauberova sol" (Na2SO4) u vodi. Kemijske se reakcije opisuju jednadbama kemijskih reakcija, za navedeni primjer: OS otopljena supstancija H2SO4,t + 2 NaOHk Na2SO4,OS + 2 H2OOtp Otp otapalo Broj atoma reaktanata i produkata izjednaavaju se odgovarajuim stehiometrijskim koeficijenatima (zakon o ouvanju materije = 2 ispred NaOH i H2O). Koeficijent = 1 se ne pie ispred H2SO4 i Na2SO4 i podrazumijeva se.

26

MATERIJALI

Generalizirani je fizikalno-kemijski opis kemijskih reakcija: stehiometrijski koeficijent; negativan za reaktante (nestaju) i pozitivan za produkte (nastaju), ioXi = 0 X simbol ili formula reaktanata/produkata. Po elementima: ne = 0 (osnova za izjednaavanje) me = 0 Po spojevima: ni 0 mi = 0 (osnova za izraunavanje)
ni

= const

ni

promjena mnoine i-te supstancije (reaktanta ili produkta)

Razlikuju se:

Reakcije izmjene Reakcijama izmjene nazivaju se kemijske reakcije pri kojima ne dolazi do promjena stanja oksidiranosti sudionika ne mijenja se oksidacijski broj. Reakcije izmjene prate fazne promjene, na primjer, pri neutralizaciji vodenih otopina: sumarno: detaljno: + NaOHOS + HClOS NaClOS + H2OOtp Na OS + OH OS Na+OS + ClOS + H2OOtp Od etiri vrste iona reaktanata u otopini nakon reakcije ostaju dvije vrste iona i odgovarajua dodatna koliina molekula otapala. Redoks-reakcije Kod redoks-reakcija dolazi do promjena stanja oksidiranosti reaktanata rastu oksidacijski brojevi reaktanata, koji otputaju elektrone, i opadaju oksidacijski brojevi reaktanata, koji primaju elektrone. Oksidacijska sredstva izazivaju oksidaciju (otputanje elektrona), pri emu sama reduciraju (primaju elektrone). Redukcijska sredstva izazivaju redukciju (prijem elektrona), pri emu sama oksidiraju (otputaju elektrone). Broj primljenih elektrona mora biti jednak broju otputenih elektrona. Na primjer, za elektrolizu vode: sumarno: detaljno: 2 2 O OS 4 e 2 OOS oksidacija otputanje elektrona 2 H2OOtp 2 H2, OS + O2, OS 4 H+OS + 4 e 4 HOS redukcija prijem elektrona Ovisno o mehanizmu razlikuju se dvije vrste redoks reakcije: kemijske (npr. izgaranje): elektrokemijske (npr. korozija):

Kod kemijskih reakcija se otputanje/prijem elektrona odvija pri uzajamnim sudarima reaktanata. Kod elektrokemijskih reakcija se reaktanti ne sudaraju otputanje i prijem elektrona odvija se na manje ili vie udaljenim lokacijama, te elektroni prolaze kroz metalni vodi.

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

27

Organske kemijske reakcije U organskim kemijskim reakcijama sudjeluju: organske podloge razliiti organski spojevi reagensi elementi/spojevi s kojima organske podloge stupaju u kemijsku reakciju . Kod reakcija adicije (adicija dodavanje) reagens se dodaje na podlogu, pri emu ona ne gubi niti jedan atom, npr. adicija broma na 2-pentin: Za supstitucijske reakcije (supstitucija zamjena) je karakteristina zamjena atoma podloge atomima reagensa, npr. supstitucija H s NO: Reakcije eliminacije (eliminacija uklanjanje) atomi podloge bivaju uklonjeni uz formiranje viestrukih veza ili prstena, npr. eliminacija Cl iz etil-klorida: Zakon o ouvanju materije Iskustvima je utvren jedan od temeljnih zakona prirode zakona o ouvanju materije: Materija ne moe nestati u nita, ali ni nastati iz niega. Iz ovog zakona direktno slijede: zakon o ouvanju mase sustava, koji vrijedi uz uvjet odsutnosti razmjene supstancija izmeu sustava i okoline, (stehiometrijska izraunavanja) zakon o ouvanju energije sustava, koji vrijedi uz uvjet odsutnosti razmjene energije izmeu sustava i okoline, (termodinamika izraunavanja) Einsteinova jednadba, koja vrijedi uz uvjet odsutnosti razmjene supstancija i energije izmeu sustava i okoline.

3.2.3 Sloene transformacije


U prirodi i tehnici se u pravilu odvijaju sloene transformacije sustava s kemijskim reakcijama i faznim promjenama. Korozija eljeza u vodenim sredinama: sumarna transformacija: 4 Fek + 3 O2, OS + 6 H2OOtp 4 Fe(OH)3,k sumarna elektrokemijska redoks reakcija:
4 Fek + 2 O2, OS + 4 H2OOtp 4 Fe(OH)2, OS
+2

sumarna kemijska redoks reakcija:


4 Fe(OH)2,r + O2, OS + 2 H2OOtp 4 Fe(OH)3, OS

oksidacija i redukcija 4 Fek 4 Fe OS + 8 e 4 Fe+2 OS 4 Fe+3 OS + 4 e 2 4 O2, OS + 8 e 4 O OS 2 O2, OS + 4 e 2 O2 OS elektrolitika disocijacija vode + 4 H2OOtp 4 H OS + 4 OH OS 2 H2OOtp 2 H+ OS + 2 OH OS 2 + 4 O OS + 4 H OS 4 OH OS 2 O2 OS + 2 H+ OS 2 OH OS

28

MATERIJALI

3.3 Kemijska termodinamika


Kemijska termodinamika izuava razmjene kemijsko termodinamikih sustave s okolinom. Izborom skupine znaajnih razmjena odreen je i broj znaajnih veliina stanja. U biti kemijska termodinamika izuava promjene izmeu dvaju stanja ravnotee: opisuje kemijsko termodinamike sustave u stanju ravnotee (p, t, vn , ci , i , ...), odreuje smjer promjena stanja u aktualnim uvjetima (p1/p2 , t1/t2 , 1/2 ), odreuje koliine razmjena sustav/okolina izmeu ravnotenih stanja (WV , Q, M). Broj stupanja slobode sustava Pri identifikaciju sustava kao prvo se postavlja pitanje koliki mu je broj stupanja slobode (N), odnosno koliko je potrebno odrediti (izmjeriti ili usvojiti) veliina stanja za cjelovit opis stanja kemijsko-termodinamikog sustava. Podrazumijeva se stanje ravnotee. Broj stupanja slobode K-komponentnog P-faznog kemijsko termoN=K+2P dinamikog sustava, u kome se ne mogu odvijati kemijske reakcije: Ako se u kemijsko termodinamikom sustavu mogu odvijati kemijske reakcije: X broj razliitih supstancija (X simbola ili formula), N = X R +2 P R broj moguih kemijskih reakcija (R jednadbi) Prvi zakon kemijske termodinamike bilanca razmjena Promjena je unutarnje energije: dU = W1/2 + Q1/2 + M1/2 = podV + TodS + iodni , J Kvantitativnu primjenu ovog izraza u velikoj mjeri ograniava sloenost promjena veliina stanja tijekom odvijanja procesa, ali je izraz veoma koristan u kvalitativnim analizama. Entropija Entropiju treba sagledati s dva stajalita: termokemijskog naboj za razmjenu Q: Q = TdS Statistikom obradom se dobiva: k konstanta, statistika teina aktualnog stanja. Statistika teina je pokazatelj vjerojatnosti uspostavljanja nekog stanja aktualnog sustava u odnosu na druga mogua stanja. Najvea je za ravnomjernu raspodjelu estica po prostoru i energije po esticama, koja se uspostavlja u stanju ravnotee: mala vjerojatnost velika vjerojatnost S = kln ravnotenog pokazatelj tenje ravnomjernoj raspodjeli estica po prostoru i energije po esticama S 0

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

29

Kemijski potencijal Kemijski potencijal se takoer moe sagledati s dva stajalita: ravnotenog pokazatelj tenje sustava razmjeni termokemijskog pokazatelj koliine razmjene R: supstancija s okolinom uvjet ravnotee: Ri = idni i,1 = i,2 otapanje/taloenje isparavanje/kondenzacija

Na temelju su pokusa, za standardne uvjete: p = 101325 Pa, t = 298,15 K (25 C), koji su razliiti od normalnih uvjeta: 100 kPa, 273,15 K (0 C), odreene vrijednosti kemijskih potencijala brojnih supstancija standardni kemijski potencijali. U drugim uvjetima: c generalizirana koncentracija, ci i = i + RTln i oznaka i-te supstancije, ci oznaka za standardno stanje.

3.3.1 Funkcije kemijske termodinamike


Pored unutarnje energije koriste se pomone funkcije kemijske termodinamike ekstenzivne veliine stanja, definirane jednadbama: entalpija: H U + pV Helmholtzova funkcija: A U TS Gibbsova funkcija: G H TS Cilj njihovog uvoenja je lake izraunavanje. Na primjer, koritenje entalpije za izraunavanja je pogodno kada se promjena odvija pri p = const i ni = const: H U + pV dH = pdV + TdS + idni + pdV + Vdp dH = Td S dp = 0 idni = 0 Prema tome, pri konstantnom tlaku, bez razmjena supstancija, promjena entalpije jednaka je toplini koju sustav razmijeni s okolinom.

3.3.2 Kemijsko-termodinamika izraunavanja


Termokemija Pri kemijskim reakcijama dolazi do transformacija kemijske energije (kemijske veze) u unutarnju energiju (gibanje molekula), a za kvantitativnu analizu se koristi entalpija. Standardna reakcijska entalpija jednaka je promjeni entalpije fizikalno-kemijskog sustava uslijed odvijanja kemijske reakcije reagiranja reaktanata i formiranja produkata, pri standardnim uvjetima (p = 101325 Pa, T = 298,15 K): H = iHi , J

i stehiometrijski koeficijent i-te supstancije

30

MATERIJALI

Standardna entalpija formiranja (Hi) jednaka je promjeni entalpije fizikalnokemijskog sustava pri formiranju i-te supstancije, iz elemenata u obliku koji se najee sree u prirodi pri standardnim uvjetima. Negativne vrijednosti standardnih entalpija formiranja pokazuju kako je pri formiranju supstancija, uslijed odavanja topline sustava okolini (grijanja okoline), dolo do energetskog osiromaivanja (znak ) sustava. Kemijsko-termodinamika ravnotea Prema prvom postulatu ravnotee, fizikalno-kemijski sustavi tee stanju ravnotee, pri emu dolazi do izjednaavanja potencijala sustava i okoline.

Pri konstantnim vrijednostima temperature i tlaka nekog fizikalno-kemijskog sustava, to praktino znai da se s okolinom razmjenjuju samo supstancije (fazne promjene i/ili kemijske reakcije), u stanju ravnotee Gibbsova funkcija ima minimalnu vrijednost, te je: dG = idni = 0 Fizikalnom integracijom (pri poveanju volumena sustava ne dolazi do promjena kemijskih potencijala sadranih supstancija, a njihove mnoine se sumiraju) dobiva se: G = ini = 0 po usvajanju: const = 1, dobiva se: ii = 0 to predstavlja najee koriteni kriterij ravnotee u kemijsko termodinamikim sustavima. Kako je kod kemijskih reakcija: ni = consti

3.4 Kemijska kinetika i ravnotea


Na temelju zakonitosti kemijske kinetike, naelno se mogu za razliite uvjete odvijanja kemijskih reakcija odrediti promjene sadraja komponenti sustava tijekom vremena. Stehiometrijska izraunavanja su jednostavna. Na primjer, kod fizikalno-kemijskog sustava s dva mola vodika (H2) i jednim molom kisika (O2), kemijskom se reakcijom formiraju dva mola vode (H2O): 2 H2 + O2 2 H2O Na temelju stehiometrijskih izraunavanja dobivaju se sadraji komponenti takvog fizikalno-kemijskog sustava: prije poetka kemijske reakcije: xH2 = 2/3 = 66,66 % xO2 = 1/3 = 33,33 % nH2O = 0,00 % nakon potpune kemijske reakcije: xH2 = 0,00 % xO2 = 0,00 % nH2O = 100,00 %

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

31

Meutim, u praksi se stehiometrijskim izraunavanjima esto ne dolazi do tonih predvianja eksperimentalnom provjerom se utvrdi kako je u fizikalno-kemijskom sustavu formirano manje produkata kemijske reakcije od stehiometrijski izraunate koliine. Na temelju zakonitosti kemijske kinetike, uzrok manjih koliina formiranih produkata od stehiometrijski izraunatih koliina mogu biti: (a) spore reakcije eksperimentalno je koliina formiranih produkata odreena prije nego to se kemijska reakcija odvila do kraja; (b) uspostavljanje stanja ravnotee pri odreenom odnosu koliina produkata i reaktanata uspostavljena je ravnotea pri kojoj su jednake brzine formiranja i razlaganja produkata kemijskih reakcija. Za razliku od stehiometrijskih izraunavanja i kemijsko termodinamikih izraunavanja, kemijsko kinetika izraunavanja su izuzetno sloena esto je jednostavnije obaviti eksperimentalno odreivanje od izraunavanja. Pri obavljanju pokusa uzorci se "zamrzavaju" naglim se sniavanjem temperature brzina kemijske reakcije svede praktino na nulu (ovisnost brzine kemijskih reakcija o temperaturi je eksponencijalna).

3.4.1 Uvjeti kemijskog reagiranja


Tri su uvjeta moguega kemijskog reagiranja estica reaktanata:

Za reagiranje estica reaktanata, mora doi do njihovog sudara. Bez sudara estice jednostavno ne dolaze na razmake na kojima je mogue uspostavljanje kemijskih veza uz razmjenu (ionska veza) ili udruivanje elektrona (kovalentna veza). Ovaj je uvjet potreban, ali ne i dovoljan. Naime, iz kinetike teorije plinova, pri normalnim uvjetima, slijedi red veliina od 1010 sudara estice u sekundi, te bi brzine kemijskih reakcija u sustavima s plinovima trebale biti vrlo velike i pri niim temperaturama. Za savladavanje uzajamno odbojnih sila estica na njihovim srednjim meusobnim rastojanjima potreban je odreeni viak energije u odnosu na prosjek kada to ne bi bilo tako sustavi s plinovima bi reagirali tijekom vremena reda veliine nanosekundi. Prema tome, drugi je uvjet kemijskog reagiranja dovoljno velika kinetika energija estica (odnosno dovoljno velika brzina estica), a pokazatelj kinetike energije estica je temperatura. Minimalna energija estica potrebna za kemijsko reagiranje naziva se energijom aktivacije (Ea). Kod estica sloenog oblika potrebno je ispuniti i treu uvjet kemijskog reagiranja estica povoljnu uzajamnu prostornu orijentaciju. Sudari pri kojima dolazi do raskidanja kemijskih veza estica reaktanata i formiranja estica produkata (ispunjena su sva tri uvjeta reagiranja), nazivaju se uinkovitim sudarima. Energija aktivacije za neku kemijsku reakciju je konstantna veliina ne mijenja se promjenama temperature. S promjenama temperature mijenja se brzina (kinetika energija)

32

MATERIJALI

estica, kao i raspodjela mnoina estica po brzini. Prema tome, slijedi zakljuak da su brzine kemijskih reakcija vee to je: manja energija aktivacije kemijske reakcije i vea temperatura kemijski reagirajueg sustava. Brzine kemijskih reakcija Prema preporukama IUPAC-a (International Union of Pure and Applied Chemistry) brzine se reagiranja supstancija opisuju na dva naina: (a) brzina porasta koncentracije i-te supstancije u fizikalno-kemijskom sustavu je: d ci ci koncentracija i-te supstancije, mol/m3 , vi = , molm3s1 vrijeme, s. d (b) brzina kemijske reakcije je: Uspostavljanje stanja ravnotee Na temelju "zakon o djelovanju masa", brzine kemijskih reakcija proporcionalne su "aktivnim masama" (koncentracijama, ili preciznije: aktivnostima komponenata tekuih otopina ili fugacitetima komponenata plinova). Prema tome, za kemijski reagirajui sustav: A+BC+D slijedi: vA,B brzina reagiranja supstancije A sa supstancijom B, (vi) vA,B = kA,BcAcB kA,B konstanta brzine reagiranja supstancije A sa supstancijom B. Za reakciju: 2A+B=A+A+BC+D vA,B = kA,BcAcAcB vA,B = kA,BcA2 cB Slijedei ovu logiku dolazi se do: i stehiometrijski koeficijent i-te reagirajue supstancije vi = kiocii Ravnotea kemijski reagirajueg sustava podrazumijeva izjednaavanje brzina kemijskih reakcija reaktanata i produkata, a izvoenjem se konano dobiva veza konstante ravnotee, K, s kemijskim potencijalima, i: i o i ln K = R oT v=
1 dci , o i d

molm3s1

3.4.2 Kinetika kemijskih reakcija


U okvirima analize mehanizma kemijske reakcije, koja se provodi eksperimentalnim metodama, utvruju se detalji razvoja aktualne kemijske reakcije. Pri tome treba imati u vidu uobiajenu klasifikaciju kemijskih reakcija: Osnova za klasifikaciju Vrste reakcija Sloenost mehanizma Elementarne i sloene Broj estica koje sudjeluju u sudaru Mono-, bi- i tri-molekulske Prema vremenu odvijanja pojedinih koraka Paralelne i uzastopne Nain formiranja intermedijara Lanane i nelanane Broj faza u fizikalno-kemijskom sustavu Homogene i heterogene Utjecaj prisutnosti drugih supstancija Katalitike, nekatalitike i autokatalitike

03 Fizikalno-kemijske osnove materijala

33

Utjecaji na brzinu kemijskih reakcija

U izrazima za brzinu kemijskih reakcija, cii obuhvaa utjecaje koncentracija reaktanata i tlaka, a u ki obuhvaa utjecaje kemijske prirode reaktanata i temperature.

Utjecaj temperature
Utjecaj temperature na konstante brzina kemijskih reakcija opisuje jednadba: A1 konstanta E a Ea energija aktivacije (kemijske reakcije) log k = A1 e R oT R konstanta idealnog plina

Kataliza
Kataliziranjem se ubrzava (ubrzavanje procesa izgaranja), a inhibiranjem usporava (usporavanje procesa korozije) odvijanje termodinamiki moguih kemijskih reakcija. katalizatori ubrzavaju kemijske reakcije smanjivanjem Ea reaktanata, a inhibitori blokiraju djelovanje prisutnih katalizatora i/ili mijenjaju mehanizme odvijanja kemijskih reakcija. Upotrebom katalizatora omoguava se odvijanje procesa dovoljnim brzinama i pri niim temperaturama, te dalje poveavanje brzina procesa pri viim temperaturama. Dodavanjem inhibitora smanjuju se brzine odvijanja neeljenih kemijskih reakcija. Uinkovitost katalizatora (inhibitora) ovisi o njihovoj prirodi i prirodi katalizirane kemijske reakcije, a zajednika svojstva katalizatora jesu: katalizatori poveavaju brzinu formiranja produkata, ali i brzinu njihovog razlaganja, te ne utjeu na poloaj kemijske ravnotee; sumarno, katalizatori ne podlijeu kemijskim promjenama, ali im se tijekom koritenja mogu mijenjati fizikalna svojstva.

3.4.3 Kinetika difuzije


Difuzija proces uspostavljanja ravnomjerne raspodjele estica komponenata i/ili faza u nehomogenom viekomponentnom i/ili viefaznom sustavu uslijed spontanoga nasuminog gibanja estica komponenata. G granica sustava S stjenka

1 2 1 = 2
Brzina difuzije, vA,x, mol/s:

vA,x = DABo

dc A dx

DAB koeficijent difuzije supstancije A u supstanciji B, m2/s cA koncentracija supstancije A, kg/m3 x razmak u pravcu difuzije, m

34

MATERIJALI

Koeficijent difuzije (DAB, m2/s) ovisi o: svojstvima supstancije A supstancije koja difundira, svojstvima supstancije B supstancije u koju difundira supstancija A temperaturi s kojom rastu brzine nasuminog gibanja/titranja estica:

DAB = DAB,0 e

Ea R oT

Ea energija aktivacije (difuzije) DAB,0 konstanta difuzije, m2/s

U nepokretnom ili laminarno tekuem fluidu difuzija je posljedica nasuminog gibanja molekula fluida. Kod turbulentnog toka dolazi do poveanja brzine difuzije uslijed vrtloenja:

dc A EVD koeficijent vrtlone difuzije, m2/s dx Uspostavljanje vrtloenja (mjeanje) moe dovesti do znaajnog porasta brzine difuzije.
vA,x = (DAB + EVD)o
Tri su mehanizma difuzije u kristalnim krutinama: zamjena mjesta intersticijski supstitucijski

3.4.4 Kinetika i difuzijska kontrola procesa


Na brzinu procesa pored brzine kemijskih reakcija utjee i brzina difuzije koja dovodi do kontakta reaktanata i odvoda produkata. Prema tome, mogua su dva krajnja sluaja kontrole brzine procesa: U graninim sluajevima: kinetike kontrole su brzine kemijskih reakcija >> brzina difuzije, te brzinu procesa odreuju zakonitosti kinetike kemijskih reakcija. U kinetikoj oblasti se odvijaju procesi u homogenim smjesama, a brzina se procesa moe uinkovito poveati grijanjem aktualnog sustava; difuzijske kontrole su brzine kemijskih reakcija << brzina difuzije, te brzinu procesa odreuju zakonitosti difuzije. Takvi se sluajevi javljaju kod heterogenih smjesa, a brzina se procesa moe uinkovito poveati mijeanjem pospjeivanjem vrtloenja.

vA,B = kA,BcAcB

d ci d

log k = A1 e

Ea R oT

vA,x = DABo

dc A dx

DAB = DAB,0 e

Ea R oT

Koja je kontrola dominantna moe se odrediti po promjenama brzina procesa s temperaturom porast temperature dovodi do daleko veeg porasta brzina kinetiki kontroliranih procesa.