UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA PETROLERA

PROCESOS PARA SUBIR EL OCTANAJE

LA QUMICA Y EL OCTANAJE Ya que la ciencia central nos ayuda a modificar a voluntad el arreglo atmico en los compuestos, su accin puede utilizarse para transformar hidrocarburos de bajo octanaje en otros con alto ndice de octano. La participacin de la qumica en las refineras ha resuelto dos problemas graves: a) que la gasolina natural que se obtiene por destilacin slo alcanza un octanaje cercano a 50 y no puede utilizarse tal cual, para los motores de combustin interna; b) que la gasolina natural slo constituye de 20 a 30% del petrleo crudo y esa cantidad es insuficiente para satisfacer la demanda. Por lo menos, son tres los tipos de reacciones qumicas que ayudan a obtener artificialmente ms y mejor gasolina:

ISOMERIZACIN

Es la nueva disposicin de los tomos dentro de molculas de hidrocarburo. Los procesos de isomerizacin de significado prctico en la qumica petrolera son (1) migracin de grupos alquil, (2) cambio de un enlace simple de carbono en naftenos, y (3) el cambio de un doble enlace (covalente) en olefinas. Migracin de grupos alquil Un ejemplo de migracin de grupos alquil (isomerizacin esqueltica) es la reaccin (1). Isomerizacin a configuraciones ms altamente bifurcadas tiene importancia comercial

Isomerizacin a configuraciones ms altamente bifurcadas tiene importancia comercial ya que trae como resultado una mejora en la calidad de combustin en el motor del automvil medida por el nmero de octano y la reactividad qumica aumentada porque resultan tomos terciarios de carbn. El mtodo de octano sin plomo, el numero de los ismeros de hexano mostrados en la reaccin (1) son 26.0, 73.5, y 93.4, respectivamente. El butano normal es convertido a isobutano (que tiene un tomo terciario de carbn) para lograr reactividad qumica con olefinas en reacciones de alquilacin donde el n-butano es inerte. La isomerizacin de parafinas es una reaccin reversible de primer orden limitada por el equilibrio termodinmico que favorece bifurcacin aumentada a temperaturas bajas. Las reacciones indeseables de craqueo conduciendo a la desactivacin del catalizador ocurren a altas temperaturas. Se controlan agregando a un supresor de craqueo como el hidrgeno. La conversin de butano normal a isobutano es el principal uso comercial de la isomerizacin. Usualmente, es llevada a cabo ya sea en fase lquida o fase vapor sobre catalizador de cloruro de aluminio promovido con cloruro de hidrgeno. En el proceso de fase de vapor (250-300 F o 120-150 C), el cloruro de aluminio es a menudo soportado en bauxita. En los procesos de fase lquida (180 F o 82 C), es disuelto en tricloruro de antimonio fundido o es usado en forma de un complejo lquido con hidrocarburo. Un segundo tipo de catalizador para la isomerizacin en fase vapor (300-850 F o 150-450 C) es un metal noble, usualmente platino, soportado en un acarreador. ste puede ser almina con hauro adicionado para proveer una superficie acdica. Todos los procesos son selectivos (95-98 % a isobutano). Aproximadamente 60 % de la alimentacin de n-butano se convierte por paso a isobutano en el proceso de fase lquida. Isopentano, un componente de alto octanaje usado en gasolina de aviacin, es hecho comercialmente por la isomerizacin de n-pentano. Las naftas petroleras conteniendo cinco hidrocarburos de seis carbones tambin son isomerizados comercialmente para la mejora en el nmero de octano de combustible motor. El catalizador de metal noble es normalmente usado con alimentaciones de peso molecular ms alto. La isomerizacin de parafinas por encima de seis tomos de carbono es de menos importancia, desde que la mejora del octano est limitada por el predominio de monometilo ramificndose en el equilibrio. La isomerizacin

esqueltica es una reaccin secundaria importante en craqueo cataltico y reformacin cataltica. Aromticos y olefinas experimentan isomerizacin esqueltica como lo hacen las parafinas.

Cambio de un enlace simple de carbono Este proceso en el caso de naftenos, es ilustrado por la reaccin (2) .

Ciclohexano y metilciclohexano han sido producidos comercialmente por isomerizacin en fase liquida de anillos ismeros de cinco carbonos sobre un catalizador de complejo cloro hidrocarburo promovido por cloruro de hidrgeno. La conversin por paso es alta, excelente selectividad, y condiciones de reaccin moderadas (190F o 88C). Ciclohexano es una materia prima para hacer nailon, y puede ser deshidrogenada a benceno. Metilciclohexano ha sido usado para a hacer tolueno sinttico de grado nitracin.

Cambio de un doble enlace Este proceso es tilmente aplicado cuando una olefina especfica es necesaria para sntesis qumica, como en la reaccin (3). Ocurre el cambio de un doble enlace CCC=C C C=CC 1-Buteno 2-Buteno

Selectivamente sobre catalizadores acdicos a temperaturas debajo de 450 F (230 C). Sin embargo, la proporcin experimentando isomerizacin esqueltica aumenta cuando la temperatura es aumentada, a las temperaturas en el rango de 600-950 F (300-510 C), el equilibrio es alcanzado a velocidades espaciales medianamente altas. El equilibrio favorece el movimiento de uniones covalentes para las posiciones internas ms estables (2-buteno en 85.6 % a 400 F o 200 C) , y la mejora del octano acompaa este cambio; sin embargo, el incremento de nmero de octano normalmente es insuficiente para justificar el costo de procesar trmicamente gasolinas craqueadas solamente con este propsito. Este tipo de isomerizacin

ocurre como una reaccin secundaria en el craqueo y polimerizacin cataltica, en parte conduciendo a los nmeros de octano altos de las gasolinas. Convierte la cadena recta de los hidrocarburos parafnicos en una cadena ramificada. Se hace sin aumentar o disminuir ninguno de sus componentes. Las parafinas, son hidrocarburos constituidos por cadenas de tomos de carbono asociados a hidrgeno, que poseen una gran variedad de estructuras; cuando la cadena de tomos de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena es ramificada, el compuesto es una isoparafina. Las isoparafinas tienen nmero de octano superior a las parafinas normales, de tal manera que para mejorar la calidad del producto se utiliza un proceso en el que las parafinas normales se convierten en isoparafinas a travs de reacciones de isomerizacin. La prctica es separar por destilacin la corriente de nafta en dos cortes, ligero y pesado; el ligero que corresponde a molculas de cinco y seis tomos de carbono se alimenta al proceso de isomerizacin, mientras que el pesado, con molculas de siete a once tomos de carbono, es la carga al proceso de reformacin antes descrito. Las reacciones de isomerizacin son promovidas por catalizador de platino. Isomeracion Cataltica Las reacciones de la isomerizacin pueden describirse como cambios en la estructura interior de la molcula, sin alterar el porcentaje de composicin de los electos. ALQUILACIN Proceso para la produccin de un componente de gasolinas de alto octanaje por sntesis de butilenos con isobutano. El proceso de alquilacin es una sntesis qumica por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extrado del craking o segunda destilacin. Al resultado de la sntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafnicos. Su objetivo es producir una fraccin cuyas caractersticas tanto tcnicas (alto octano) como ambientales (bajas presin de vapor y reactividad fotoqumica) la hacen hoy en da, uno de los componentes ms importantes de la gasolina reformulada. La alquilacin es un proceso cataltico que requiere de un catalizador de naturaleza cida fuerte, y se utilizan para este propsito ya sea cido fluorhdrico o cido sulfrico. Proceso para la produccin de un componente de gasolina de alto octano por sntesis de butilenos con isobutano. El proceso de alquilacin es una sntesis qumica por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extrado del craking o segunda destilacin. Al resultado de la sntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafnicos. Su objetivo es producir una fraccin cuyas caractersticas tanto tcnicas (alto octano) como ambientales (bajas presin de vapor y reactividad fotoqumica) la hacen hoy en da, uno de los componentes ms importantes de la gasolina reformulada. La alquilacin es un proceso cataltico que requiere de un catalizador de naturaleza cida fuerte, y se utilizan para este propsito ya sea cido fluorhdrico o cido sulfrico. El proceso inverso a la desintegracin es la reunin de dos hidrocarburos ligeros para formar uno solo. Se conoce como alquilacin. Esta sntesis puede lograrse cuando uno

de los hidrocarburos posee un doble enlace carbono-carbono. Los catalizadores usados tienen especial atraccin hacia este doble enlace, al cual debilitan a cambio de formar el lazo de unin entre las sustancias reaccionantes.

Reformacin del n-hexano. Los productos pueden ser hidrocarburos ramificados o benceno (ambos son de alto octanaje).

Una reaccin de alquilacin que produce el hidrocarburo con 100 octanos. Mediante la alquilacin se obtienen hidrocarburos con ramificaciones, o sea, de alto ndice de octano. Este proceso tambin es til para que las gasolinas no se evaporen fcilmente. Por ejemplo, un hidrocarburo de cinco carbonos un pentano tiene un punto de ebullicin muy bajo. Si mediante alquilacin se puede transformar en uno de seis o siete tomos de carbono, su tendencia a volatilizarse es menor. Este aspecto est cobrando una importancia enorme, pues se sabe que la presencia de ozono contaminante en la atmsfera de las grandes ciudades se debe a ciertas reacciones entre hidrocarburos, xidos de nitrgeno y el oxgeno del aire, que se llevan a cabo en presencia de la luz del Sol. As, para reducir la presencia de ozono en la atmsfera resulta importante disminuir la concentracin de hidrocarburos, en vista de lo cual PEMEX realiza actualmente varios proyectos de plantas de alquilacin para que las gasolinas no sean tan voltiles, y as los hidrocarburos ligeros no se evaporen fcilmente al ambiente.

AROMATIZACIN

La conversin de cualquier hidrocarburo de estructura no aromtico, especialmente aquellos encontrados en el petrleo, a hidrocarburos aromticos. Hay numerosas rutas y maneras para lograr esta transformacin, de las cuales las ms simples y ms importantes son la deshidrogenacin directa de naftenos a aromticos, reaccin (1); La deshidroisomerizacin de naftenos a aromticos, reaccin (2); La deshidrociclizacin de alifticos a aromticos, reaccin (3); Y la la condensacin a alta temperatura de hidrocarburos a aromticos, reaccin (4).

La reaccin (1) fue realizada en una escala enorme por la industria petrolera durante la Segunda Guerra Mundial para la produccin de tolueno para T.N.T., a partir de metilciclohexano y utilizando el xido de molibdeno sobre almina activada porosa o sulfuros mixtos de nquel - tungsteno como catalizadores. En aquel entonces, la reaccin (3), utilizando cromo sobre catalizadores de almina, fue investigada extensamente pero fue encontrada impracticable comercialmente.

Subsiguientemente, la reformacin de naftas con catalizadores consistentes en pequeas cantidades de platino en un soporte de almina acidificado provey una manera de aromatizacin que rpidamente desplaz los anteriores procesos, desde entonces, se logra fcilmente y simultneamente las reacciones (1), (2), y (3). Es un proceso principal para benceno, tolueno, y otros aromticos a partir de fuentes petroleras. La reaccin (4) meramente ilustra un tipo de reaccin que puede ocurrir en el craqueo trmico a alta temperatura (600-800 C o 1100-1500 F) de fracciones petroleras. Los hidrocarburos pequeos del craqueo de componentes ms pesados, as como tambin cualquier presente originalmente , puede condensarse a aromticos, usualmente con considerable craqueo a metano as como tambin hidrgeno. El proceso de craqueo trmico enfatiza que este tipo de reaccin ha logrado slo uso limitado en la industria petrolera.

POLIMERIZACIN En trminos generales, la polimerizacin es la unin de dos o mas hidrocarburos, para formar una molcula que tenga una cadena mas larga de carbono y un mayor punto de ebullicin. En realidad la polimerizacin ocurre en muchas reacciones, pero en la forma general que se aplica aqu, significa la practica de convertir hidrocarburos con cuatro tomos de carbono o menos, por molcula, productos que se comprenden principalmente en la ebullicin de la gasolina. El procedimiento se realiza termal o cataliticamente. Polimerizacin termal No es selectiva en carcter, y por esta razn no se practican la fraccin y la preparacin de la carga en una sola oleofina. La gasolina que resulta de la operacin es generalmente alrededor del nmero octano (80), con un alto valor de mezcla con otros constituyentes de combustibles de motor. Polimerizacin cataltica El procedimiento de polimerizacin cataltica, como lo implica el nombre, usa un catalizador para convertir los hidrocarburos livianos insaturados, en gasolina o fracciones que pueden convertir en isoctanos y gasolina de avacin de numero octano (100).el procedimiento se desarrolla bajo condiciones menos drsticas, en lo tocante a presiones y temperaturas, que el procedimiento de polimerizacin termal, a pesar de que solo los insaturados quedan sujetos a reacciones.