You are on page 1of 11

Nghin cu bin tnh TiO2 nano bng Cr(III) lm cht xc tc quang ha trong vng nh sng trng thy

Hong Thanh Thy


Trng i hc Khoa hc T nhin Lun vn ThS Chuyn ngnh: Ha Mi trng; M s: 604441 Cn b hng dn khoa hc: PGS.TS Nguyn nh Bng Nm bo v: 2011
Abstract: Tng quan c s l lun cc vn cn nghin cu: Gii thiu v vt liu bn dn v xc tc quang ha; Cu trc v tnh cht ca TiO2; Cc yu t nh hng n qu trnh quang xc tc ca Nan TiO2; Cc phng php iu ch Nan TiO2; Cc phng php xc nh c tnh sn phm. Tin hnh thc nghim: Dng c v ha cht; Tng hp vt liu; Cc phng php c trng vt liu; Xy dng ng chun xc nh COD bng phng php dicromat; Kho st tnh cht quang xc tc ca vt liu. Trnh by cc kt qu nghin cu: Kho st cc yu t nh hng n qu trnh tng hp vt liu; Nghin cu cc c trng ca vt liu; Th nghim xc tc phn hy Rhodamin B; Kho st kh nng ti s dng xc tc; Kho st hot tnh quang xc tc ca vt liu 10-CT05 i vi qu trnh phn hy thuc nhum, phenol , nc thi dt nhum Keywords: Ha mi trng; Ha hc; Vt liu bn dn; Cht xc tc quang ha Content Trong mt vi thp k gn y, cng vi s pht trin nhanh chng ca t nc, cc nghnh cng nghip, nng nghip, cc lng ngh Vit Nam c nhng tin b khng ngng c v s lng cng nh chng loi cc sn phm v cht lng cng ngy cng c ci thin. Bn cnh nhng tc ng tch cc do s pht trin mang li th cng phi k n nhng tc ng tiu cc. Mt trong nhng mt tiu cc l cc loi cht thi do cc nghnh cng nghip thi ra ngy cng nhiu lm nh hng n mi trng sng v sc kho ca ngi dn. Mi trng sng ca ngi dn ang b e da bi cc cht thi cng nghip, trong vn bc xc nht phi k n ngun nc. Hu ht cc h, ao sng, ngi i qua cc nh

my cng nghip Vit Nam u b nhim c bit l cc h ao trong cc th ln nh H Ni v Thnh ph H Ch Minh. Chnh v vy, mt vn t ra l cn c nhng cng ngh hu hiu, c th x l trit cc cht nhim c trong mi trng nc. Trong s cc cht gy nhim ngun nc, ng ch l nhng cht hu c bn c kh nng tch ly trong c th sinh vt v gy nhim c cp tnh, mn tnh cho con ngi nh: phenol, cc hp cht ca phenol, cc loi thuc nhum, Rhodamin B. Do vy, vic nghin cu, x l nhm gim thiu n mc thp nht nhim l c bit cn thit. Nhiu cng ngh tin tin xut hin trong cc thp k gn y c ng dng trong cng ngh x l nc v nc thi. Hin nay trn th gii c nhiu phng php x l nhim nh phng php hp ph, phng php sinh hc, phng php oxi ha kh, phng php oxi ha nng cao Trong cc phng php trn phng php oxi ha nng cao c nhiu u im ni tri nh hiu qu s l cao, kh nng khong ha hon ton cc hp cht hu c c hi thnh cc hp cht v c t c hi v c quan tm ng dng rng ri trong x l mi trng. Trong qu trnh nghin cu v ng dng phng php oxi ha nng cao trong x l mi trng, TiO2 vi vai tr mt cht xc tc quang ha tiu biu c nhiu quc gia pht trin nh M, Nht Bn, ctrn th gii nghin cu, v TiO2 c u im l gi thnh r, bn trong nhng iu kin mi trng khc nhau, khng c hi, khng gy nhim th cp. Titan ioxit (TiO2) l cht bn dn c di trng nng lng ca rutile l 3.05 eV v ca anatase l 3.25 eV nn c kh nng thc hin cc phn ng quang xc tc. Kh nng quang xc tc ca TiO2 th hin 3 hiu ng: quang kh nc trn in cc TiO2, to b mt siu thm nc v quang xc tc phn hy cht hu c di nh sng t ngoi < 380 nm. V vy hin nay vt liu TiO2 ang c nghin cu v s dng nhiu, nht l trong lnh vc x l mi trng nc v kh vi vai tr xc tc quang ha. Tuy nhin phn bc x t ngoi trong quang ph mt tri n b mt tri t ch chim ~ 4% nn vic s dng ngun bc x ny vo mc ch x l mi trng vi xc tc quang TiO2 b hn ch. m rng kh nng s dng nng lng bc x mt tri c vng nh sng nhn thy vo phn ng quang xc tc, cn gim nng lng vng cm ca TiO2. t mc ch , nhiu cng trnh nghin cu tin hnh a cc ion kim loi v khng kim loi ln b mt hoc vo cu trc TiO2.

Trn nhng c s khoa hc v thc tin ti thc hin ti: Nghin cu bin tnh TiO2 nano bng Cr(III) lm cht xc tc quang ha trong vng nh sng trng thy

CHNG 1 . TNG QUAN GII THIU V VT LIU BN DN V XC TC QUANG HA Vt liu bn dn v xc tc quang ha Nm 1930, khi nim xc tc quang ra i. Trong ho hc n dng ni n nhng phn ng xy ra di tc dng ng thi ca cht xc tc v nh sng, hay ni cch khc, nh sng chnh l nhn t kch hot cht xc tc, gip cho phn ng xy ra. Vic s dng cht bn dn lm xc tc quang ha v p dng vo x l mi trng ang thu ht c s quan tm nhiu hn so vi cc phng php thng thng khc. Trong phng php ny bn thn cht xc tc khng b bin i trong sut qu trnh v khng cn cung cp nhin liu khc cho h phn ng. Ngoi ra, phng php ny cn c cc u im nh: c th thc hin trong nhit v p sut bnh thng, c th s dng ngun UV nhn to hoc thin nhin, cht xc tc r tin v khng c. Cht bn dn (Semiconductor) l vt liu trung gian gia cht dn in v cht cch in. Gi l bn dn c ngha l c th dn in mt iu kin no , hoch mt iu kin khc s khng dn in. Khi gii thch c ch dn in ca cht bn dn ngi ta phn thnh cht bn dn loi n ( dn electron) v bn dn loi p ( dn l trng dng) [12].

C ch phn ng xc tc quang d th. Qu trnh xc tc quang d th c th c tin hnh pha kh hoc pha lng. Cng ging nh cc qu trnh xc tc d th khc, qu trnh xc tc quang d th c chia thnh 6 giai on nh sau: Khuch tn cc cht tham gia phn ng t pha lng hoc kh n b mt xc tc. Hp ph cc cht tham gia phn ng ln b mt cht xc tc. Hp th photon nh sng, phn t chuyn t trng thi c bn sang trng thi Phn ng quang ha, c chia lm 2 giai on nh:

kch thch electron. -

Phn ng quang ha s cp, trong cc phn t b kch thch (cc phn t cht bn dn) tham gia trc tip vo phn ng vi cc cht b hp ph. Phn ng quang ha th cp, cn gi l giai on phn ng ti hay phn ng nhit, l giai on phn ng ca cc sn phm thuc giai on s cp. Nh hp ph cc sn phm. Khuch tn cc sn phm vo pha kh hoc lng.

Ti giai on 3, phn ng xc tc quang ho khc phn ng xc tc truyn thng cch hot ho xc tc. Trong phn ng xc tc truyn thng, xc tc c hot ho bi nhit cn trong phn ng xc tc quang ho, xc tc c hot ho bi s hp th nh sng. iu kin mt cht c kh nng xc tc quang. sng nhn thy. Qu trnh u tin ca qu trnh xc tc quang d th phn hy cc cht hu c v v c bng cht bn dn (Semiconductor ) l s sinh ra ca cp in t - l trng trong cht bn dn. C rt nhiu cht bn dn khc nhau c s dng lm cht xc tc quang nh: TiO2, ZnO, ZnS, CdS Khi c chiu sng c nng lng photon (h) thch hp, bng hoc ln hn nng lng vng cm Egb (hv Egb ), th s to ra cc cp electron (e- ) v l trng (h+ ). Cc e c chuyn ln vng dn (quang electron), cn cc l trng li vng ho tr. Cc phn t ca cht tham gia phn ng hp ph ln b mt cht xc tc gm hai loi: Cc phn t c kh nng nhn e (Acceptor). Cc phn t c kh nng cho e (Donor). C hot tnh quang ho. C nng lng vng cm thch hp hp th nh sng t ngoi hoc nh

Qu trnh chuyn in t c hiu qu hn nu cc phn t cht hu c v v c b hp ph trc trn b mt cht xc tc bn dn (SC). Khi , cc electron vng dn s chuyn n ni c cc phn t c kh nng nhn electron (A), v qu trnh kh xy ra, cn cc l trng s chuyn n ni c cc phn t c kh nng cho electron (D) thc hin phn ng oxy ho: h + (SC) e- + h+ A(ads) + e- A- (ads)

D(ads) + h+ D+ (ads) Cc ion A- (ads) v D+ (ads) sau khi c hnh thnh s phn ng vi nhau qua mt chui cc phn ng trung gian v sau cho ra cc sn phm cui cng. Nh vy qu trnh hp th photon ca cht xc tc l giai on khi u cho ton b chui phn ng. Trong qu trnh xc tc quang, hiu sut lng t c th b gim bi s ti kt hp ca cc electron v l trng. e- + h+ (SC) + E Trong (SC) l tm bn dn trung ho v E l nng lng c gii phng ra di dng bc x in t ( h h ) hoc nhit.

Hnh 1.1. C ch xc tc quang ca cht bn dn Hiu qu ca qu trnh quang xc tc c th c xc nh bng hiu sut lng t, l t l gia s phn t phn ng trn s photon hp th. Vic o nh sng b hp th thc t rt kh khn trong h d th v s tn x ca nh sng bi b mt cht bn dn. xc nh hiu sut lng t chng ta phi tun theo 2 nh lut quang ha sau y: nh lut Grotthuss v Draper: Ch c nh sng b h hp th mi c kh nng gy ra phn ng, hay ni cch khc l phn ng quang ha ch xy ra khi nh sng c hp th bi cc phn t bn dn. nh lut Einstein: Mt photon hay lng t nh sng b hp th th ch c kh nng kch thch mt phn t trong giai on s cp. Hiu sut lng t ca h l tng () c xc nh bi h thc n gin:
o

Trong :

N l s phn t phn ng No l s photon b hp ph

Khi mt phn t cht bn dn b kch thch v phn ly ra mt electron km theo mt l trng, s electron ny c th chuyn ti cht phn ng, ta gi l Nc, s cn li kt hp vi l trng to li mt phn t trung ha Nk . Theo nh lut Einstein ta c:
o c k

Gi s mi phn t (A) tham gia phn ng nhn 1 electron, khi s phn t phn ng s bng s electron c vn chuyn.

c
Vy hiu sut lng t c gi tr:
c c k

Nu ta xt qu trnh xy ra trong mt n v thi gian th c th thay s electron bng tc vn chuyn electron kc v tc ti kt hp electron kc:

kc kc k k

y ta tha nhn s khuych tn ca sn phm vo dung dch xy ra rt nhanh, khng c phn ng ngc tch in t ca A- , v tch l trng ca D+ . tng hiu sut lng t () chng ta phi ngh cch tng tc chuyn in t kc v gim tc ti kt hp electron vi l trng kk . By in tch c s dng thc y s by in t v l trng b mt, tng thi gian tn ti ca electron v l trng trong bn dn. iu ny dn ti vic lm tng hiu qu ca qu trnh chuyn in tch ti cht phn ng. By in tch c th c to ra bng cch bin tnh b mt cht bn dn nh a thm kim loi, cht bin tnh vo hoc s t hp vi cc cht bn dn khc dn ti s gim tc ti kt hp in t - l trng v tng hiu sut lng t ca qu trnh quang xc tc. Cc dng cu trc v tnh cht vt l [43] TiO2 l cht rn mu trng, khi un nng c mu vng, khi lm lnh th tr li mu
o trng. Tinh th TiO2 c cng cao, kh nng chy ( t nc = 1870oC).

TiO2 c bn dng th hnh. Ngoi dng v nh hnh, n c ba dng tinh th l anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) v brookite (orthorhombic) (Hnh 2).

Rutile l dng bn ph bin nht ca TiO2, c mng li t phng trong mi ion Ti4+ c ion O2- bao quanh kiu bt din, y l kin trc in hnh ca hp cht c cng thc MX2. Anatase v brookite l cc dng gi bn v chuyn thnh rutile khi nung nng. Tt c cc dng tinh th ca TiO2 tn ti trong t nhin nh l cc khong, nhng ch c rutile v anatase dng n tinh th l c tng hp nhit thp. Hai pha ny cng c s dng trong thc t lm cht mu, cht n, cht xc tc... Cc pha khc (k c pha p sut cao) chng hn nh brookite cng quan trng v mt ng dng, tuy vy brookite b hn ch bi vic iu ch brookite sch khng ln rutile hoc anatase l iu kh khn.

Dng anatase

Dng rutile

Dng brookite

Hnh 1.2. Cu trc tinh th cc dng th hnh ca TiO2

Bng 1.1. Mt s tnh cht vt l ca tinh th rutile v anatase Cc thng s Cu trc tinh th A () Thng s mng C () Khi lng ring (g/cm3) Chit sut rng vng cm (eV) Nhit nng chy 2.95 4.25 2.75 3.05 1830 1850OC 9.49 3.895 2.54 3.25 nhit cao chuyn thnh rutile Rutile T din 4.58 Anatase T din 3.78

Cu trc mng li tinh th ca rutile, anatase v brookite u c xy dng t cc a din phi tr tm mt (octahedra) TiO6 ni vi nhau qua cnh hoc qua nh oxi chung. Mi ion Ti4+ c bao quanh bi tm mt to bi su ion O2-.

Hnh 1.3. Hnh khi bt din ca TiO2 Cc mng li tinh th ca rutile, anatase v brookite khc nhau bi s bin dng ca mi hnh tm mt v cch gn kt gia cc octahedra. Hnh tm mt trong rutile khng ng u hi b bin dng thoi . Cc octahedra ca anatase b bin dng mnh hn, v vy mc i xng ca h l thp hn. Khong cch Ti-Ti trong anatase ln hn trong rutile nhng khong cch Ti-O trong anatase li ngn hn so vi rutile. Trong c ba dng th hnh ca TiO2 cc octahedra c ni vi nhau qua nh hoc qua cnh (Hnh 1.2 v Hnh 1.3).

S chuyn pha trong TiO2 Hu ht cc ti liu tham kho u ch ra rng qu trnh thu phn cc mui v c u to ra tin cht titan ioxit dng v nh hnh hoc dng cu trc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 mt sn phm trung gian ch yu ca qu trnh sn xut TiO2 nhn c khi thu phn cc dung dch mui titan, th trc ht to thnh anatase. Khi nng nhit ln th anatase chuyn thnh rutile. Qu trnh chuyn dng th hnh ca TiO2 v nh hnh - anatase - rutile b nh hng r rt bi cc iu kin tng hp v cc tp cht, qu trnh chuyn pha t dng v nh hnh hoc cu trc anatase sang cu trc rutile xy ra nhit trn 450oC. V d: Vi cc axit metatitanic sch, khng c tp cht, th nhit chuyn pha t anatase thnh rutile s nm trong khong 610730oC. Vi axit metatitanic thu c khi thu phn cc mui clorua v nitrat ca titan th qu trnh chuyn thnh rutile d dng hn nhiu ( gn 500oC). Trong khi , vi axit metatitanic c iu ch bng cch thu phn cc mui sunfat th nhit chuyn pha s cao hn, nm trong khong 850900oC. iu ny c th l do c s lin quan n s c mt ca cc sunfat baz hoc l cc anion sunfat nm di dng hp ph. Ngoi ion SO42- nhit chuyn anatase thnh rutile cng b tng cao khi c mt mt lng nh tp cht SiO2, cng nh khi c mt HCl trong kh quyn bao quanh. Theo cng trnh [5] th nng lng hot ho ca qu trnh chuyn anatase thnh rutile ph thuc vo kch thc ht ca anatase, nu kch thc ht cng b th nng lng hot ho cn thit chuyn anatase thnh rutile cng nh. Theo cc tc gi cng trnh [4] th s c mt ca pha brookite c nh hng n s chuyn pha anatase thnh rutile: Khi tng nhit nung th tc chuyn pha brookit sang rutile xy ra nhanh hn tc chuyn pha anatase sang rutile nn to ra nhiu mm tinh th rutile hn, c bit vi cc mu TiO2 cha cng nhiu pha brookit th s chuyn pha anatase sang rutile xy ra cng nhanh. Qu trnh xy ra hon ton 900oC. CHNG 2 - THC NGHIM Tin hnh tng hp vt liu nano TiO2 bng phng php sol-gel thy phn trong mi trng ru v vt liu nano TiO2 bin tnh bi Cr(III) bng phng php sol-gel thy nhit Kho st cc yu t nh hng qu trnh tng hp vt liu, nghin cu c trng ca vt liu: thnh phn pha, kch thc ht, c trng hnh thi hc v thnh phn ca vt liu

Th nghim cc yu t nh hng n qu trnh quang xc tc ca vt liu bin tnh tng hp c qua phn ng phn hy Rhodamin B, Phenol , mt s thuc nhum v nc thi dt nhum. Th nghim kho st hot tnh xc tc ca vt liu Ly 100ml mi loi hp cht c nng xc nh cho vo ng thy tinh sau thm 150mg vt liu xc tc v khuy trong bng ti khong 1h vi tc khng i bng my khuy t qu trnh hp ph t cn bng. Trc khi tin hnh th nghim, ly mt t mu ra xc nh nng . Sau , hn hp c chiu sng v khuy lin tc vi tc khng i. Mu th nghim c ly ra cc thi im 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 3,5h; 4h sau khi chiu sng. Sau khi ly tm tch xc tc, nng cht phn ng trong mu c xc nh bng hp th quang trn my UV Vis lng GBC Intrument 2855 v gim COD. i vi thuc nhum E 3G, A 2R v mu thc t, hot tnh quang ha ca vt liu c nh gi qua gim COD ca cc cht sau phn ng. Kho st cc iu kin tng hp v cc yu t nh hng n hot tnh quang xc tc ca vt liu bng cch phn hy Rhodamin B. M rng kh nng ng dng ca vt liu TiO2 bin tnh vi vic phn hy cc cht hu c mu nh: Phenol, mt s loi thuc nhum v nc thi lng ngh Dng Ni. CHNG 3. KT QU V THO LUN Trn c s mt s kt qu nghin cu, c th a ra mt s kt lun nh sau: Kho st nh hng lng Crom pha tp vo TiO2 v thi gian thy nhit. Kt qu thu c cc iu kin tng hp mu xc tc Cr-TiO2 ti u nh sau: lng Crom pha tp vo TiO2 l 0,5% , tng hp nhit 1800C, thi gian thy nhit 10 gi. tng hp thnh cng xc tc Cr- TiO2 t TIOT v Cr(NO3)3.9H2O. Sau khi pha tp Cr lm dch chuyn ph hp th nh sng ca vt liu sang vng nh sng kh kin v kt qu nghin cu cho thy rng vt liu thu c c hat tnh quang xc tc kh tt vng nh sng trng thy. iu ny m ra trin vng nghin cu su hn ng dng xc tc Cr-TiO2 x l cc hp cht hu c ngay trong vng nh sng trng thy. Xc nh c trng cu trc, thnh phn v c tnh xc tc bng phng php: Nhiu x tia X, ph EDX, ph phn x khuch tn UV VIS, knh hin vi in t qut (SEM)

Kho st nh hng ca pH, lng xc tc, ngun sng ln kh nng phn hy Rhodamin B. T kt qu thu c cho thy iu kin ti u phn hy hon ton Rhodamin B c nng 20mg/l l: pH = 6, lng xc tc l 1,56g/lt, trong iu kin chiu x nh sng mt tri. kho st hot tnh quang xc tc ca TiO2 bin tnh bi Cr(III) vi ngun kch thch nh sng mt tri trong phn ng phn hy Rhodamin B. Kt qu th nghim cho thy lng Rhodamin B phn hy hon ton ti pH = 6, sau thi gian 150 pht. Kho st kh nng x l ca xc tc vi cc hp cht hu c khc nh: Phenol , phm vng AX-2R, E-3G. Kt qu thc nghim cho thy vt liu Cr-TiO2 c kh nng x l tng i tt vi Phenol , phm vng AX-2R v E-3G sau 240 pht Phenol , phm vng AX-2R v E-3G c phn hy gn nh hon ton. tin hnh xc nh COD ca phm vng AX-2R v E-3G, kt qu cho thy vt liu Cr-TiO2 c kh nng xc tc cho qu trnh oxi ha su thuc nhum, phenol . tin hnh th nghim kho st kh nng ti s dng ca vt liu, kt qu thc nghim cho thy: sau khi thu hi v ti s dng vt liu Cr-TiO2 vn c hot tnh kh tt. Sau 4 ln s dng hiu sut phn hy Rhodamin B vn t n 90%. tin hnh so snh hot tnh ca TiO2 v Cr-TiO2, kt qu thu c cho thy trong vng nh sng trng thy vt liu Cr-TiO2 c hot tnh quang ha tt hn TiO2 rt nhiu ln. iu ny chng t TiO2 bin tnh bi Cr(III) lm tng kh nng xc tc ca vt liu trong vng nh sng trng thy. Bc u tin hnh th nghim s dng vt liu Cr TiO2 x l mu nc thi dt nhum Dng Ni H ng H Ni. Kt qu cho thy COD ca mu nc thi thc t gim theo thi gian x l. Nh vy, xc tc ch to c x l tng i tt vi mu nc thi cha cc loi phm nhum.