- 91 2.7.

Experienţa lui Joule asupra unui gaz perfect În experienţa lui Joule gazul studiat se află într-un recipient A care comunică cu un recipient vidat B prin intermediul unui robinet. Întregul sistem este izolat adiabatic (đQ = 0) şi are pereţi nedeformabili (đL = 0). Rezultă că s-a realizat un dispozitiv în care dU = 0 . Temperatura poate fi măsurată cu o termorezistenţă aflată în recipientul A.

Deschizând robinetul, gazul se destinde şi ocupă în final ambele recipiente. Experienţa arată că la cele mai multe gaze reale are loc o răcire, dacă iniţial gazul se află în recipientul A la presiunea şi la temperatura camerei. La hidrogen are loc o încălzire. Efectul de modificare a temperaturii este foarte slab. La gazul ideal dT = 0 . Întrucât đL = 0 , đQ = 0 , din principiul întâi al termodinamicii rezultă dU = 0 , sau

⎛∂ U⎞ ⎛∂ U⎞ dU = ⎜ ⎟ dT = 0 ⎟ dV + ⎜ ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂ V ⎠T

⇒ (2.72)

⎛∂ U⎞ ⎟ = 0 ⎜ ⎝ ∂ V ⎠T

adică energia internă a unui gaz ideal nu depinde decât de temperatură (prima lege a lui Joule). În cazul unui gaz real, întrucât forţele intermoleculare sunt predominant atractive, în cazul destinderii are loc o îndepărtare a moleculelor, iar energia necesară este luată de la energia cinetică a moleculelor. În acest fel se explică din punct de vedere cinetic răcirea gazului. Hidrogenul face excepţie deoarece interacţiunea dintre molecule este predominant repulsivă. ⎛∂U⎞ Integrând relaţia C V = ⎜ ⎟ pentru C V = const., rezultă: ⎝ ∂ T ⎠V dU = C V dT ⇒ U = U 0 + C V (T − T0 ) adică energia internă a gazului ideal depinde liniar de temperatură. 2.8. Efectul Joule-Thomson Într-un tub izolat adiabatic se află două pistoane şi un dop poros (din bumbac) D care separă spaţiul dintre cele două pistoane în două compartimente. La momentul iniţial în partea stângă a dopului de află un gaz în stare de echilibru la presiunea P1 , iar pistonul din partea dreaptă este lipit de dop. Deplasând pistonul din stânga spre dreapta, cu o viteză foarte mică, gazul este forţat să treacă în partea dreaptă, împingând pistonul din dreapta. În starea finală gazul se află în întregime în partea dreaptă a dopului.

De obicei presiunea P2 este egală cu presiunea atmosferică, astfel că P1 > P2 , V1 < V2 .

- 92 Efectul Joule-Thomson constă în modificarea temperaturii unui gaz real în cursul procesului de trecere lentă a gazului printr-un dop poros. Astfel la variaţia presiunii de la 4 atm. la 1 atm. aerul se răceşte cu 0,5 0C, CO2 cu 2,3 0C , în timp ce H2 şi He se încălzesc uşor. Lucrul mecanic efectuat asupra gazului prin deplasarea pistoanelor este: L12 = − 0

V1

∫P

1

dV −

V2 0

∫P

2

dV = P1 V1 − P2 V2

unde P1 V1 este lucrul mecanic primit de gaz din partea pistonului din stânga, iar P2 V2 este lucrul mecanic cedat de gaz mediului exterior prin intermediul pistonului din dreapta. Sistemul fiind izolat adiabatic, din ecuaţia primului principiu al termodinamicii rezultă:

L12 + Q12 = U 2 − U1
sau

⇒ ⇒

U 2 − U1 = P1 V1 − P2 V2 H1 = H 2
(2.73)

U1 + P1 V1 = U 2 + P2 V2

Astfel în timpul detentei gazului prin dopul poros entalpia se conservă. Scriind dH în variabilele T şi P rezultă:

⎛∂H⎞ ⎛∂H⎞ dH = ⎜ ⎟ dP = 0 ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ T ⎠P ⎛∂H⎞ ⎟ = 0 ⎜ ⎝ ∂ P ⎠T
adică H = H(T)

(2.74)

Pentru un dP dat, în cazul gazului ideal (dT = 0) , relaţia (2.74) conduce la expresia: (2.75)

(2.76)

Astfel entalpia unui gaz ideal depinde numai de temperatură (legea a doua a lui Joule). Dacă ⎛∂H⎞ CP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠P este o constantă, atunci prin integrarea acestei relaţii rezultă: dH = C P dT ⇒ H = H 0 + C P (T − T0 ) (2.77)

adică entalpia gazului ideal depinde liniar de temperatură. 3. Principiul al doilea al termodinamicii 3.1. Formularea principiului Principiul al doilea al termodinamicii arată sensul evoluţiei proceselor spontane. Acest principiu explică de ce transformările ireversibile se produc întotdeauna într-un sens bine determinat (un corp rece se încălzeşte întotdeauna în contact cu un corp cald şi nu invers). Există mai multe enunţuri echivalente ale principiului. a) Căldura nu poate trece spontan de la un corp cu o temperatură dată la un altul cu o temperatură mai mare (Clausius).

Ciclul Carnot. reversibil este posibilă numai situaţia: L = 0. într-un proces ciclic L + Q = 0 Această ecuaţie este satisfăcută dacă: 1. Conform primului principiu al termodinamicii.2. Considerăm un proces ciclic monoterm ireversibil ( L > 0 .3) (3.3) Lirev AB > L AB rezultă: rev Q irev AB < Q AB (3. Principiul doi al termodinamicii elimină situaţia 2) deoarece este imposibil ca un sistem să efectueze un lucru mecanic asupra mediului exterior în cursul unui ciclu monotermic (sistemul în contact cu o singură sursă). 2. Q > 0 este interzis de acest principiu. L < 0 şi Q > 0 (lucru cedat şi căldură primită). Q = 0 (3. În acest caz: rev Lirev AB + L BA > 0 ⇒ rev Lirev AB − L AB > 0 ⇒ rev Lirev AB > L AB (3. Q < 0 este permis de principiul doi al termodinamicii. variaţia energiei interne este aceeaşi în decursul celor două transformări: irev rev rev Lirev AB + Q AB = L AB + Q AB rev Deoarece din relaţia (3. iar procesul invers L < 0 . într-o transformare între două stări în contact cu un singur termostat lucrul mecanic efectuat în cazul unui proces ireversibil este mai mare decât în cazul unui proces reversibil..5) (3. Teorema lui Carnot Ciclul Carnot al unui gaz ideal este format din două izoterme (AB şi CD) şi două adiabate (BC şi DA) .2) deoarece procesul direct L > 0 . indifernt de tipul de proces ce leagă cele două stări. Pentru un proces ciclic. Q < 0 ) format dintr-o transformare ireversibilă care duce sistemul din starea A în starea B şi o transformare reversibilă care duce sistemul înapoi în starea A. L ≥ 0 şi Q ≤ 0 (lucru primit şi căldură cedată).93 b) Este imposibil de realizat o maşină termică ciclică monotermă.1) Astfel. adică nu poate exista o transformare ciclică reversibilă în care întreaga cantitate de căldură primită de la o singură sursă cu temperatura uniformă să poată fi transformată în lucru mecanic (Kelvin). Această formulare exprimă imposibilitatea unui perpetuum mobile de speţa a doua. Toate transformările din acest ciclu se consideră reversibile. . monoterm. 3. Deci este imposibilă construirea unei maşini capabile să transforme în lucru mecanic căldura obţinută prin răcirea corpurilor înconjurătoare (prin extragerea căldurii din ocean sau din aer).4) Deci pentru o transformare între stările A şi B în contact cu o singură sursă cantitatea de căldură consumată într-un proces ireversibil este mai mică decât în cazul unui proces reversibil. Conform primului principiu al termodinamicii.

13) Dacă sistemul funcţionează ca o maşină termică.8) Din raportul acestor relaţii rezultă: V VB = C VA VD (3. deci: Q1 + Q 2 > 0 L < 0 (3. iar restul este cedat sursei reci. Ecuaţiile adiabatelor BC şi DA în variabilele T şi V sunt: γ −1 γ −1 . el trebuie să cedeze lucru mecanic în exterior.14) Deoarece T1 şi T2 sunt pozitive.6) VA A de la sursa caldă. T1 VB = T2 VC γ −1 γ −1 T1 VA = T2 VD (3.7) VC către sursa rece. din relaţia (3.. iar pe izoterma CD sistemul cedează cantitatea de căldură V Q 2 = − L 2 = n R T2 ln D <0 (3. Q2 < 0 (3. Randamentul ciclului Carnot se defineşte ca raportul dintre lucrul mecanic efectuat şi căldura primită: .15) Astfel o parte din căldura primită de sistem este transformată în lucru mecanic. Q1 > 0 . T1 > T2 .11) T1 T2 Q Raportul se numeşte căldură redusă.12) (3. Din primul principiu al termodinamicii Uciclu = L + Q1 + Q 2 = 0 rezultă: L = − ( Q1 + Q 2 ) (3. Astfel într-un proces ciclic biterm reversibil T suma căldurilor reduse este zero.9) Înlocuind în Q1 şi făcând raportul Q 2 / Q1 obţinem: V ln D VC Q2 T T Q2 T = − 2 = 2 = − 2 (3.11) rezultă: Q1 > Q2 .10) ⇒ VC T1 Q1 T1 Q1 T1 ln VD sau: Q1 Q + 2 = 0 (3.94 Pe izoterma AB sistemul primeşte cantitatea de căldură B V Q1 = − L1 = ∫ P dV = n R T1 ln B >0 (3.

Din (3. Randamentul este subunitar şi este cu atât mai mare cu cât raportul T2 / T1 este mai mic.18) Sistemul compus va executa o transformare monotermă. ciclică. adică: irev + Q rev < 0 Q1 (3. astfel că nu se poate obţine lucru mecanic folosind o singură sursă (nu există perpetuum mobile de speţa a II-a). ireversibilă.20) unde am folosit (3.10) în (3.19) 1 Împărţim (3.21) (3. Dacă T1 = T2 rezultă ηC = 0 .22) η < ηC . Deci într-un ciclu ireversibil suma căldurilor reduse este negativă.19) la T1 şi le adunăm: irev rev Q1 Q rev Q1 Q irev 2 + + + 2 < 0 T1 T2 T1 T2 irev Q1 Q irev + 2 < 0 T1 T2 (3.18) la T2 .17) De aici rezultă prima parte a teoremei lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot depinde numai de temperaturile celor două izoterme şi este independent de natura sistemului care efectuează ciclul.16) rezultă: ηC = 1 − T2 T1 (3. pentru care Q < 0 .11).. Cuplăm cele două cicluri şi dimensionăm ciclul al doilea astfel ca + Q rev = 0 Q irev 2 2 (3.95 L Q1 Q2 Q + Q2 Q L = 1 =1+ 2 =1− Q1 Q1 Q1 Q1 ηC = = − (3.16) Înlocuind (3. iar (3.20) rezultă: T Q irev 2 < − 2 irev T1 Q1 η =1+ T Q irev 2 < 1 − 2 = ηC T1 Q irev 1 (3. Considerăm un ciclu reversibil Crev şi un ciclu ireversibil Cirev ce funcţionează între aceleaşi surse T1 şi T2 .

cu MF maşina frigorifică. 3. Eficacitatea unei maşini frigorifice este caracterizată prin coeficientul de efect frigorific definit prin raportul dintre cantitatea de căldură luată de la sursa rece şi lucrul mecanic primit de sistem: e = Q2 Q2 = L − (Q1 + Q 2 ) = Q2 1 = Q1 Q1 − Q 2 Q2 (3. Atât maşina frigorifică.3. e = = . cedând o cantitate de căldură Q1 < 0 sursei calde.24) = 2 . Pompa termică Maşinile frigorifice urmăresc atingerea unei temperaturi minime a corpului cu temperatura mai joasă. cât şi pompa termică extrag căldura Q 2 de la sursa rece ( Q 2 > 0) şi primesc lucru mecanic din exterior ( L > 0 ) .. e = T1 T1 − T2 Q1 T1 T1 − T2 −1 T2 Eficacitatea unei pompe termice este exprimată prin coeficientul efectului caloric definit prin raportul dintre cantitatea de căldură Q1 < 0 cedată sursei calde şi lucrul mecanic L > 0 primit din exterior: Q1 Q1 Q1 Q 1 = = = e′ = − 1 = Q2 − (Q1 + Q 2 ) L L Q1 − Q 2 1− Q1 Folosind relaţia (3. Maşinile frigorifice şi pompele termice funcţionează după un ciclu invers maşinilor termice. iar pompele termice au ca scop trecerea căldurii spre corpul de încălzit. Maşina frigorifică.96 Rezultatul exprimă a doua parte a teoremei lui Carnot: Randamentul unui motor real (ireversibil) este mai mic decât randamentul unui motor reversibil care funcţionează între aceleaşi două surse.10) obţinem: .23) −1 Din (3. În figurile de mai sus am notat cu MT maşina termică. iar cu E mediul exterior.10) obţinem: T2 Q2 T T2 1 > 1 (3.

în contact cu o sursă rece (un râu sau un lac).28) constituie egalitatea lui Clausius. Adiabatele sunt parcurse aproape în întregime în ambele sensuri. iar vaporizorul (sursa rece) se află în interior.17) şi (3.4. Este mai avantajos să încălzim o cameră folosind o pompă termică în locul unui radiator electric.25) Din (3.97 Q2 T = 2 . serpentina (sursa caldă) se află în spatele aparatului (în exterior). Deci. Relaţia (3. Egalitatea lui Clausius. reprezentat printr-o curbă Γ în planul (P. încât contribuţiile lor la lucrul mecanic se anulează. Într-un proces reversibil stările intermediare sunt stări de echilibru astfel ca temperatura termostatului să fie cât mai apropiată de temperatura sistemului. la limită. La o pompă termică serpentina se află în interiorul apartamentului ce urmează a fi încălzit. temperatura sursei este aceeaşi cu temperatura sistemului.26) La maşinile frigorifice se foloseşte de obicei ca substanţă de lucru freonul (CF2Cl2) care este un lichid foarte volatil.11) poate fi generalizată pentru un ciclu reversibil cu un număr mare de surse: Q rev ∑ iT = 0 i (3. În relaţia (3.27) sau relaţia (3. unde are loc o absorbţie de căldură. Izotermele şi porţiunile rămase din adiabate care sunt parcurse o singură dată formează o linie în zig-zag care. e’ = Q1 T1 T1 1 = . în care sistemul trece de la starea iniţială i la starea finală f şi o altă transformare reversibilă deschisă în care sistemul . datorită reversibilităţii. Entropia Relaţia (3. când numărul ciclurilor elementare tinde spre infinit. 3. Considerăm o transformare reversibilă deschisă oarecare.. pentru un ciclu reversibil oarecare. apoi este lichefiat într-o serpentină.27) sau.28) ∫ T Γ Trecerea de la suma din (3.28). V) în care temperatura variază continuu: dQ rev =0 (3. iar vaporizorul se află în exterior. unde are loc o degajare de căldură şi în final este vaporizat într-un vaporizor. La un frigider. Freonul aflat iniţial în stare gazoasă este comprimat.25) rezultă că: (3. coincide cu conturul ciclului Γ . T2 T1 − T2 1− T1 e′ = 1 ηC e’ = T1 > 1 T1 − T2 (3. đQ este cantitatea de căldură elementară schimbată de sistem cu sursa la temperatura T.28) se justifică uşor considerând un ciclu Γ care este divizat într-un număr mare de cicluri Carnot reversibile elementare. iar la limită le presupunem egale.27) la integrala din (3.

27) dQ rev este independentă de drumul de Din relaţia (3. Considerăm o transformare ciclică ireversibilă formată dintr-o transformare ireversibilă în care sistemul trece de la starea iniţială i la starea finală f şi o transformare reversibilă care readuce sistemul din starea f în starea i : . Această integrală depinde numai de starea iniţială şi de starea finală: f dQ rev ∫ T = S f − Si i (3. obţinem o transformare ciclică pentru care putem aplica relaţia (3.98 trece din starea finală f în starea iniţială i . Principiul creşterii entropiei într-un proces ireversibil Relaţia (3. diferenţiala dS este o diferenţială totală exactă. Reunind cele două transformări deschise. đQ = 0 .30) sau relaţia (3.29) este forma matematică a principiului doi al termodinamicii.27) rezultă că integrala ∫ T i integrare. Într-un proces adiabatic reversibil.29) dS = T Entropia fiind o funcţie de stare.29) poate fi generalizată pentru un ciclu ireversibil care funcţionează cu un număr mare de surse: Q irev i < 0 (3.31) Datorită ireversibilităţii.28): f i( A ) ∫ i dQ rev dQ rev + ∫ = 0 T T f (B ) sau ţinând seama de reversibilitate: f i( A ) f ∫ f dQ rev dQ rev = ∫ T T i( B ) (3. temperatura T a sursei nu este aceeaşi cu temperatura sistemului (pentru stările de neechilibru prin care trece sistemul în cursul procesului ireversibil nu putem defini temperatura). Într-un proces reversibil infinitezimal dQ (3.31) reprezintă inegalitatea lui Clausius.5. dS = 0 3. Relaţia (3..30) ∑ T i i sau pentru un ciclu ireversibil oarecare în care temperatura variază continuu: dQ irev ∫ T <0 (3. Relaţia (3. Inegalitatea lui Clausius.28) Mărimea S se numeşte entropia sistemului şi este determinată numai până la o constantă aditivă arbitrară.

Valoarea maximă a entropiei corespunde maximului de probabilitate de realizare a stării de echilibru.35) putem scrie: dS ≥ dQ T (3.35) Dacă sistemul este izolat adiabatic. rezultă: ΔS = S f − S > 0 i ⇒ S > S f i (3. T .33) obţinem: f dQ irev dQ irev = ∫ T ∫ T + Si − S f < 0 i sau: f dQ irev ∫ T < S f − Si i dQ T (3.37) . Pentru un ciclu monoterm. În formularea lui Boltzmann a principiului doi al termodinamicii se arată că un sistem izolat evoluează de la stări mai puţin probabile spre stările cele mai probabile. temperatura sursei. Dezordonarea unui sistem este un proces ireversibil în care entropia creşte.34) În cazul unui proces ireversibil infinitezimal: dS > (3. Din relaţiile (3.99 i f dQ rev dQ irev dQ irev < 0 = + ∫ T ∫ T ∫ f T i (3. Dezordinea este totdeauna mai probabilă decât ordinea. tinzând către o valoare maximă pe care o atinge în starea de echilibru. Entropia se poate considera şi ca o măsură a dezordinii unui sistem. fiind constantă (sistemul este în contact cu o singură sursă).28) : dQ rev ∫ T = Si − S f f i (3. din relaţia (3.32) Folosind relaţia (3.29) şi (3. pentru un sistem izolat. Din primul principiu al termodinamicii: ( L + Q )ciclu = 0 ⇒ L = − Q irev > 0 rezultă că sistemul nu poate decât să primească lucru mecanic şi deci este imposibil ca sistemul să efectueze lucru mecanic asupra exteriorului în timpul unui ciclu monoterm (formularea lui Kelvin a principiului doi).31) rezultă: 1 T irev ∫ dQ < 0 ⇒ Q irev < 0 T ⇒ Q irev < 0 deoarece T > 0 .36) Am obţinut forma matematică a principiului creşterii entropiei: Într-un sistem izolat adiabatic entropia creşte. đQ = 0..

.37) cu ecuaţia primului principiu al termodinamicii (2.38) În cazul proceselor reversibile se obţine ecuaţia fundamentală a termodinamicii: T dS = dU + P dV În general.40) ∑ A i da i ⎤ dT 1 ⎡ ⎛∂ U⎞ + ⎢⎜ ⎟ + P ⎥ dV T T ⎣ ⎝ ∂ V ⎠T ⎦ P nR = T V (3.4) rezultă: dS ≥ dU + P dV T (3.44) şi (3. Entropia unui gaz ideal Din relaţiile (2.39) (3.29) avem: dS = C P dS = C P ⎤ dT 1 ⎡ ⎛∂H⎞ + ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ dP . ⎜ ⎟ = nR ⎝ ∂ P ⎠V dS = C V P ⎛∂T⎞ .42) Din (2. T T ⎣ ⎝ ∂ P ⎠T ⎦ nR V = T P dP dP dT dT = n CP − nR − nR T P T P (3. iar semnul > la un proces natural (ireversibil).43) 3. = nRT P V ⎛∂T⎞ .41) Din (2. Combinând ecuaţia (3.39) rezultă: dS = sau dU + P dV 1 ⎛∂ U⎞ 1 ⎛∂ U⎞ P = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + dV T T ⎝ ∂T ⎠ V T ⎝ ∂ V ⎠T T .7. Legătura dintre ecuaţiile termice şi ecuaţia calorică (ecuaţiile energiei) Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii (3. ⎜ ⎟ = nR ⎝ ∂ V ⎠P P 1 = nRT V dP dV dV = n CV dP + n CP + CP P V V P (3.29) obţinem: dS = CV ⎛ ∂ T ⎞ C ⎛∂T⎞ ⎜ ⎟ dP + P ⎜ ⎟ dV T ⎝ ∂ P ⎠V T ⎝ ∂ V ⎠P V 1 .40) şi (3. pentru procese reversibile: dU = T dS + 3.29) rezultă: dS = C V Dar P V = n R T .6. Deci: dS = C V dV dV dT dT = n CV + nR + nR T V T V (3.30) şi (3.100 unde semnul = se referă la un proces reversibil.

Pentru un proces la presiune constantă în loc de U se foloseşte entalpia H. ⎝ ∂ V ⎠T Cunoscând ecuaţiile termice de stare.48) unde U0 este constanta de integrare. din ecuaţia termică a gazului ideal PV = nRT rezultă: (3. ci numai de temperatură: (3. Astfel. Astfel: dS = = dU + P dV dU + d(P V ) − V dP dH − V dP = = = T T T 1 ⎛∂H⎞ 1 ⎛∂H⎞ V dP ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP − T ⎝ ∂ T ⎠P T ⎝ ∂ P ⎠T T ⎤ 1 ⎛∂H⎞ 1 ⎡⎛ ∂ H ⎞ ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ dP T ⎝ ∂ T ⎠P T ⎣⎝ ∂ P ⎠ T ⎦ dS = Din condiţia ca dS să fie diferenţială totală exactă obţinem: . se poate deduce ecuaţia calorică.101 - dS = ⎤ 1 ⎛∂ U⎞ 1 ⎡⎛ ∂ U ⎞ ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ + P ⎥ dV T ⎝ ∂ T ⎠V T ⎣⎝ ∂ V ⎠ T ⎦ ⎧1 ⎨ ⎩T ⎡⎛ ∂ U ⎞ ⎤⎫ ⎟ + P ⎥⎬ ⎢⎜ ⎣⎝ ∂ V ⎠ T ⎦⎭V Deoarece dS este diferenţială totală exactă.44) ⎛∂ U⎞ Mărimea ⎜ ⎟ este o mărime intensivă.45) nR ⎛∂P⎞ ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂ T ⎠V nR ⎛∂ U⎞ − P = 0 ⎜ ⎟ = T⋅ V ⎝ ∂ V ⎠T ⎛∂ U⎞ ⎜ ⎟ = 0 ⎝ ∂ V ⎠T ⎛∂ U⎞ ⎛∂ U⎞ dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT = C V dT = n CV dT ⎝ ∂ V ⎠T ⎝ ∂ T ⎠V (3. avem: ∂ ⎡1 ⎛∂ U⎞ ⎤ ∂ ⎟ ⎥ = ⎢ ⋅⎜ ∂ V ⎣T ⎝ ∂ T ⎠V ⎦T ∂T ⎤ 1 ⎛ ∂2 U ⎞ 1 ⎡⎛ ∂ U ⎞ 1 ⎡ ∂2 U ⎛∂P⎞ ⎤ ⎜ ⎟ = − P + + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎟ T⎜ T ⎣∂ T ∂ V T 2 ⎣⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V ⎦ ⎝∂V ∂T⎠ ⎦ ⎛∂ U⎞ ⎛∂P⎞ ⎜ ⎟ + P = T⎜ ⎟ ⎝ ∂ V ⎠T ⎝ ∂ T ⎠V ⎛∂ U⎞ ⎛∂P⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − P ⎝ ∂ V ⎠T ⎝ ∂ T ⎠V (3. atunci ecuaţia calorică a gazului ideal devine: U = U0 + C V T (3.47) Dacă C V nu depinde de temperatură..46) Astfel energia termică a gazului ideal nu depinde de volum.

44) şi (3.49) ⎛∂H⎞ Mărimea ⎜ ⎟ este o mărime extensivă. datorită simplităţii şi generalităţii.102 ∂ ⎡1 ⎛∂ H⎞ ⎤ ∂ ⎟ ⎥ = ⎢ ⋅⎜ ∂ P ⎣T ⎝ ∂ T ⎠P ⎦T ∂T ⎧1 ⎨ ⎩T ⎡⎛ ∂ H ⎞ ⎤⎫ ⎟ − V ⎥⎬ ⎢⎜ ⎣⎝ ∂ P ⎠ T ⎦⎭P ⎤ 1 ⎛ ∂2 H ⎞ 1 ⎡⎛ ∂ H ⎞ 1 ⎡ ∂2 H ⎛∂V⎞ ⎤ ⎜ ⎟ = − V − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎟ T⎜ T ⎣∂ T ∂ P ⎝ ∂ T ⎠P ⎦ T 2 ⎣⎝ ∂ P ⎠ T ⎝∂P ∂T⎠ ⎦ ⎛∂H⎞ ⎛∂V⎞ ⎜ ⎟ − V = − T⎜ ⎟ ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ T ⎠P ⎛∂H⎞ ⎛∂V⎞ ⎜ ⎟ = − T⎜ ⎟ + V ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ T ⎠P (3. Denumirea de potenţial termodinamic este justificată de analogia cu energia potenţială din mecanică. Energia internă Din relaţia fundamentală a termodinamicii (3. ⎝ ∂ P ⎠T nR ⎛∂V⎞ Pentru gazul ideal ⎜ ⎟ = P ⎝ ∂ T ⎠P ⇒ nR ⎛∂H⎞ + V = 0 ⎜ ⎟ = − T⋅ P ⎝ ∂ P ⎠T Astfel entalpia gazului ideal nu depinde de presiune.50) care permite introducerea unor funcţii de stare numite potenţiale termodinamice sau funcţii termodinamice caracteristice. Cunoaşterea unui potenţial termodinamic permite obţinerea ecuaţiilor termice de stare şi a ecuaţiei calorice. Prin derivarea acestor potenţiale în raport cu anumiţi parametri se obţin alte mărimi termodinamice. Potenţiale termodinamice (3. în care lucrul mecanic efectuat de forţe de tip conservativ ∂ Ep F = − ∂r ete egal cu diferenţa dintre energia potenţială a stării iniţiale şi energia potenţială a stării finale: 2 L12 = E1 p − Ep Metoda potenţialelor termodinamice este mai avantajoasă decât metoda ciclurilor.50) (3..49) se numesc ecuaţiile energiei. ci numai de temperatură: ⎛∂H⎞ ⎛∂H⎞ dH = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT = C P dT = n CPdT ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ T ⎠P Dacă C P nu depinde de temperatură.51) Pentru rezolvarea problemelor de termodinamică se folosesc două metode: metoda ciclurilor şi metoda potenţialelor termodinamice. precum şi a legăturii directe cu fizica statistică. Metoda potenţialelor termodinamice se bazează pe ecuaţia fundamentală a termodinamicii (3. 4.1. Relaţiile (3. 4.50) rezultă: . În metoda ciclurilor problema principală este alegerea unui ciclu reversibil fictiv care să aproximeze cât mai bine procesul real. atunci: H = H0 + C P T unde H0 este constanta de integrare.

2) ⎛∂U⎞ P = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ V ⎠S (4. dU ≤ 0 .3) Deoarece dU este o diferenţială totală exactă (se exprimă numai în funcţie de mărimi de stare) putem scrie: ⎛∂P⎞ ⎛∂T⎞ (4.8) Se constată că în procese care au loc la presiune constantă entalpia H are acelaşi rol ca şi energia internă pentru procesele izocore. Pentru un proces izocor şi izentropic. folosind relaţiile din paragraful anterior.38).6) (4. Din relaţia (3.2..3.50) putem scrie: T dS = dU + P dV = dU + d(P V) − V dP T dS = dH − V dP dH = T dS + V dP Din relaţia (4. dH ≤ 0 . 4.7) ⎛∂T⎞ ⎛∂V⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ P ⎠S ⎝ ∂ S ⎠P care este a doua relaţie a lui Maxwell.38) rezultă: T dS ≥ dU + P dV = dH − V dP ⇒ dH ≤ T dS + V dP Pentru un proces izobar şi izentropic. putem scrie: (4. 4. Astfel relaţiile din acest paragraf pot fi scrise direct. Din (3. Entalpia Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii (3. (4. iar entalpia sistemului scade atingând valoarea minimă la echilibru. iar energia internă a sistemului scade atingând valoarea minimă la echilibru. Energia liberă .103 dU = T dS − P dV De aici se obţine ecuaţia calorică de stare: (4.5) ⎛∂H⎞ T = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ S ⎠P ⎛∂H⎞ V = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ P ⎠S Deorece dH este o diferenţială totală exactă. astfel că dU ≤ T dS − P dV . T dS ≥ dU + P dV .5) rezultă: ⇒ (4.1) ⎛∂ U⎞ T = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ S ⎠V şi ecuaţia termică de stare: (4.4) ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎝ ∂ S ⎠V ⎝ ∂ V ⎠S care este prima relaţie a lui Maxwell.

13) ⎛∂F⎞ U = F − T⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠V (4. Astfel relaţia (4.16) ⇒ T dS > dU − đL ⇒ đL > dU − T dS Rezultă că pentru un proces ireversibil în care sistemul aflat în contact cu un termostat nu schimbă lucru mecanic cu exteriorul. atunci: dF < 0 ⇒ F − F < 0 f i ⇒ F < F f i (4.9) ⎛ ∂F⎞ P = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ V ⎠T ⎛∂F⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠V Condiţia ca dF să fie o diferenţială totală exactă este: (4.12) ⎛∂P⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂ V ⎠T care este a treia relaţie a lui Maxwell.38) putem scrie: T dS > dU + P dV Pentru un proces izoterm ireversibil: đL > dU − d (T S) = d (U − T S) = dF đL > dF Dacă sistemul nu schimbă lucru mecanic cu exteriorul.14) evidenţiază deosebirea dintre U şi F .14) Se constată că energia internă se exprimă numai în funcţie de energia liberă şi de temperatură.10) (4. Starea finală de echilibru este atinsă atunci cînd energia liberă ajunge la o valoare minimă. Pentru un proces reversibil izoterm..11) (4. Entalpia liberă Entalpia liberă G este definită prin relaţia: . Din (4.1) − P dV − S dT Putem scrie: (4. relaţia (4.12) obţinem prima relaţie a lui Gibbs şi Helmholtz: U = F + TS ⇒ (4.104 Energia liberă este definită astfel: F = U − TS Diferenţiala acestei funcţii este: dF = dU − T dS − S dT (4.4.10) devine: dF = − P dV = đL (4. evoluţia sistemului este în sensul scăderii energiei libere. 4.9) şi (4.17) (4.15) Rezultă că variaţia energiei libere într-o transformare reversibilă izotermă este egală cu lucrul mecanic schimbat de sistem cu exteriorul. Din inegalitatea (3.

24) Din relaţia (4. Din relaţiile (4.22) este a patra relaţie a lui Maxwell. S.21) (4.18) şi (4. atingând valoarea minimă la echilibru: dG < 0 ⇒ G f < G i (4. nu depind de drumul urmat. H. Aplicaţii ale entalpiei libere G în termochimie 5.1. prin derivata unui i potenţial termodinamic în raport cu numărul de moli: . astfel că relaţiile scrise pentru transformări elementare reversibile rămân valabile şi pentru transformările ireversibile care au aceeaşi stare iniţială şi aceeaşi stare finală ca şi transformarea reversibilă.22) ⎛∂G⎞ H = G − T⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠P (4. V). Astfel relaţia (4. numită i potenţial chimic corespunzător compusului i ce conţine n moli. energiei libere şi entalpiei libere depinzând numai de mărimi de stare (T.25) i f iar pentru un proces ireversibil izobar şi izoterm entalpia liberă a sistemului scade.26) Potenţialele U. F şi G scad.20) (4.18) rezultă: T dS ≥ dU + P dV .105 G = U + PV − TS = H − TS Diferenţiala funcţiei G este: dG = dH − T dS − S dT (4.24) rezultă că pentru un proces reversibil izobar şi izoterm entalpia liberă este constantă: dG = 0 ⇒ G = G (4. Variaţiile energiei interne.19) rezultă: (4. P.22) şi (4. Potenţialul chimic Pentru un sistem format din N constituienţi se defineşte mărimea intensivă μ . atingând la echilibru valori minime. dG = dU + P dV + V dP − T dS − S dT T dS ≥ dG − V dP + T dS + S dT ⇒ dG ≤ V dP − S dT ⇒ (4.21) obţinem a doua relaţie a lui Gibbs şi Helmholtz: H = G + TS ⇒ (4.23) Se constată că entalpia se exprimă numai în funcţie de entalpia liberă şi de temperatură. 5.18) ⎛∂G⎞ V = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ P ⎠T ⎛∂G⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠P Condiţia ca dG să fie o diferenţială totală exactă este: ⎛∂V⎞ ⎛∂S⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠P ⎝ ∂ P ⎠T (4.23) evidenţiază deosebirea dintre H şi G .5) T dS + V dP − T dS − S dT = V dP − S dT Din (4.. entalpiei. Din (4.19) (4.

10) obţinem: dG = ∑ n i μi ∑ μi dn i i = + (5.12) ∑ μi dn i i = − S dT + V dP Aceasta este relaţia Gibbs-Duhem. P.5) şi (5.2.1. iar n este un parametru extensiv putem i scrie: G P.4) dF = − S dT − P dV + ∑ μ dn i i i=1 n (5. V. Cunoaşterea acestei constante este importantă la . rezultatul este acelaşi!). 6. sau alcool la apă. T. n ⎛ ∂G = ⎜ ⎜∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T . n (5.9) i i ( ) ( ) Pe baza teoremei lui Euler aplicate funcţiei G din (5. Principiul al treilea al termodinamicii 6..106 ⎛∂U μ = ⎜ i ⎜∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ S.3) dH = T dS + V dP + ∑ μ dn i i i=1 n (5.11) Din relaţiile (5. P. 5. V. Formularea principiului Entropia unui sistem. este determinată numai până la o constantă aditivă arbitrară. Ea exprimă faptul că suma variaţiilor lui dG este independentă de drum (adăugând apă la alcool.10) ∑ n i dμi i + (5.1) j j ≠i j ≠i j ≠i ≠i În acest caz diferenţialele potenţialelor termodinamice conţin termeni suplimentari: n (5. T. Relaţia Gibbs-Duhem Deoarece parametrii P şi T sunt intensivi. n ⎛ ∂H = ⎜ ⎜∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ S. care este omogenă şi de gradul întâi în raport cu n obtinem i G = i Diferenţiind G din (5. introdusă de principiul doi al termodinamicii. n ⎛ ∂F = ⎜ ⎜∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T . an = a G P. n (5.9) .5) dG = − S dT + V dP + ∑ μ dn i i i=1 În cazul particular al unui corp pur (alcătuit dintr-un singur constituient) în relaţiile anterioare dispare suma şi indicele i.11) rezultă: − S dT + V dP + ∑ μi dn i i ∑ μi dn i i ∑ n i dμi i (5.2) dU = T dS − P dV + ∑ μ dn i i i=1 n (5.

36) şi (4. se produc fără variaţia entropiei.50) sub forma: ⎛∂ Δ F⎞ ⎛∂ΔG⎞ ΔU = ΔF − T⎜ ΔH = ΔG − T⎜ (6. de procese (inaccesibilitatea experimentală a temperaturii de 0 K). adică: ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂ T ⎠P ⎛∂ Δ F⎞ lim T →0 ⎜ ⎟ = 0 . b) Entropia unei substanţe pure condensate se anulează la zero absolut (formularea lui Planck). ⎝ ∂ T ⎠V Pe baza relaţiilor (4. ⎟ ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂ T ⎠P W. Principiul al treilea al termodinamicii are următoarele formulări: a) La temperatura de 0 K entropia unui corp chimic pur are o valoare constantă (formularea lui Nernst). Ultima formulare este considerată de unii autori ca o consecinţă a principiului trei. Din diferenţiala entropiei: dS = rezultă: CV CP h l dT + dP dT + dV . Pentru un proces izoterm.2) Deoarece T . adică entropia şi temperatura variază în acelaşi sens. astfel . dS = T T T T C ⎛ ∂S⎞ ⎜ ⎟ = P T ⎝ ∂ T ⎠P ⎛ ∂S⎞ ⎜ ⎟ > 0 ⎝ ∂ T ⎠P (6. c) Temperatura de 0 K nu poate fi atinsă printr-un număr oricât de mare. dacă temperatura scade.6) lim T →0 Δ S = 0 adică la zero absolut entropia este o constantă.48) : ⎛∂ΔG⎞ lim T→0 ⎜ ⎟ = 0 ⎝ ∂ T ⎠P ⎛∂G⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠P (6. rezultă că: . nu sunt luate în considerare în enunţul principiului.107 determinarea unor mărimi (energia liberă. entalpia liberă) ce conţin produse de forma T S . CV şi CP sînt mărimi pozitive.3) ⎟ .4) ⎛∂F⎞ S = −⎜ ⎟ . dar finit. sau În vecinătatea lui zero absolut procesele termodinamice suferite de corpurile solide ori lichide. ⎝ ∂ T ⎠V rezultă: (6. putem scrie relaţiile lui Gibbs şi Helmholtz (4. Nernst a analizat un număr mare de experienţe la temperaturi joase şi a ajuns la ⎛∂ Δ F⎞ ⎛∂ΔG⎞ concluzia că T ⎜ ⎟ şi T ⎜ ⎟ tind mai repede la zero decît T .1) C ⎛ ∂S⎞ ⎜ ⎟ = V . aflate în echilibru. Numai substanţele solide sau lichide pure se pot găsi în stări de echilibru. atunci şi entropia trebuie să scadă. T ⎝ ∂ T ⎠V ⎛ ∂S⎞ ⎜ ⎟ > 0 ⎝ ∂ T ⎠V (6. Astfel. Deoarece gazele se lichefiază în apropiere de 0 K .38) şi (4. Pentru determinarea ei s-a ales temperatura de referinţă de 0 K ..5) (6.

Deşi destinderea adiabatică are loc între aceleaşi volume V1 şi V2 .2. izocorele trebuie să treacă prin origine. conform principiului trei S(0) = 0. Imposibilitatea realizării unui ciclu Carnot în care temperatura sursei reci este 0 K Ne imaginăm un ciclu Carnot (reversibil) în care sursa rece are temperatura T2 = 0 K.. T1 ≠ Q .2.2. Capacităţile calorice CP şi CV se anulează la 0 K Pentru un proces izocor: dS = CV dT T . glicerina) pot avea o entropie diferită de zero în vecinătatea lui 0 K . dar finit. În diagrama T-S . 6.1. 6. tinzând să se anuleze cînd ne apropiem de 0 K . Astfel am justificat inaccesibilitatea temperaturii de 0 K printr-un număr de procese oricât de mare. variaţia temperaturii este din ce în ce mai mică.108 că toate corpurile amorfe (sticla. Deci este imposibil de realizat un ciclu Carnot în care temperatura sursei reci este 0 K .2. Consecinţe ale principiului trei al termodinamicii 6. Randamentul unei maşini termice care funcţionează după un asemenea ciclu este egal cu unitatea: η =1− Conform principiului doi al termodinamicii: T2 =1 T1 ∫ dQ = Δ S = Δ S12 + Δ S 23 + Δ S 34 + Δ S 41 = 0 T Deoarece procesele 2 → 3 şi 4 → 1 sunt izentrope (adiabatice) : Δ S 23 = Δ S 41 = 0 Din principiul al treilea al termodinamicii rezultă că: Δ S34 = 0 Se obţine rezultatul absurd: Δ S = Δ S12 = Q1 = 0 T1 deşi Q1 ≠ 0 . Considerăm cazul răcirii unui gaz ideal prin procese reversibile succesive de comprimare izotermă şi destindere adiabatică.

0) = S (P. deoarece în acest caz entropia nu variază (conform principiului trei al termodinamicii). rezultă că pentru T = 0 K . Potenţialele termodinamice U . G = H .37 ) 1 P0 tind spre zero pentru T → 0 .2.4.2.109 iar pentru un proces izobar: dS = Integrând aceste relaţii obţinem: S (V.2. G = H − TS Din relaţiile: Din formulele (6.. T) − S (V.49) − 1 ⎛ ∂S⎞ ⎜ ⎟ V0 ⎝ ∂ P ⎠ T ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂ V ⎠T şi coeficientul termic al presiunii β = (4. Coeficienţii termodinamici α şi β se anulează la 0 K Coeficientul de dilatare termică α = 1 ⎛∂V⎞ ⎜ ⎟ V0 ⎝ ∂ T ⎠ P 1 P0 ⎛∂P⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂ T ⎠V (4.5.4) rezultă că la 0 K : ΔU = ΔF . ΔH = ΔG şi deci variaţiile acestor potenţiale termodinamice au o reprezentare grafică asemănătoare. H .3. Interpretarea statistică a principiului al treilea al termodinamicii Din formula lui Boltzmann . lim T →0 C P = 0 6. F = U . 6. pentru ca integralele să nu fie divergente logaritmic la limita inferioară este necesar ca: lim T →0 C V = 0 . 0) = CP dT T ∫C 0 T V dT T ∫C 0 T P dT T Deoarece lim T →0 S = 0 . F şi G reprezentate grafic în funcţie de temperatură au pentru T = 0 K tangentă orizontală F = U − TS . T) − S (P.3) şi (6. 6.

. la care ordinea este totală. Rezultă că numai pentru corpurile perfect pure entropia se anulează la 0 K . Entropia este minimă pentru cristale ideale. adică unei stări macroscopice îi corespunde o singură stare microscopică.110 S = k ln W rezultă că entropia este nulă dacă probabilitatea termodinamică W = 1 . .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful