Qumica de Disoluciones

Unidad II Equilibrios cido-base

Fuerza de cidos y Bases: Ka

cidos dbiles: reaccionan de forma incompleta con el agua para generar H3O+.
H+
Brnsted-Lowry

cido1 + H2O Base1 + H3O+

Base de referencia

PAR ACIDO/BASE (Sistema conjugado)

Constante de disociacin o de acidez: Medida cuantitativa de la fuerza del cido en disolucin acuosa.

Ka
Ka:

abase1 aH3O acido1

Ka

[base1 ][H3O ] [cido1 ]

fuerza cida fuerza cida

pK a

log K a

capacidad para donar H+ y capacidad para donar H+ y

pKa:

Valores de Ka y pKa de algunos cidos

+ Fuerza cida
cidos fuertes

Moderadamente pKa`s < de 3.5

fuertes:

Dbiles: 3.5 < pKas < 10.5

Muy dbiles: pKas > de 10.5

Fuerza de cidos y Bases: Kb

Bases dbiles: reaccionan de forma incompleta con el agua para generar OH-. H+
Brnsted-Lowry

Base1 + H2O cido1 + OHcido de referencia Constante de basicidad: Medida cuantitativa de la fuerza de la base en disolucin acuosa.

Kb
Kb: pKb:

aacido1 aHO abase1

Kb

[cido1 ][HO ] [base1 ]

fuerza bsica. fuerza bsica.

pK b

log K b

capacidad para aceptar H+ y capacidad para aceptar H+ y

Valores de Kb y pKb de algunas Bases

+ Fuerza bsica

Relacin entre Ka y Kb
cido1 + H2O Base1 + Base1 + H2O cido1 + H3O+ OH-

Ka Kb

[Base1 ][H3O ] [cido1 ] [cido1 ][HO ] [Base2 ]

2 H2O H3O+ + OH-

Ka Kb

[Base1 ][H3O ] [cido][HO ] [H3O ][HO ] Kw [cido1 ] [Base1 ]

Kw

Ka Kb 1 10 14

pKa

pKb 14

Autoprotlisis del agua

Agua: anfolito

Kw
Kw

H2O HO- + H+
H 2 O + H + H 3 O+ H2O + H2O HO- + H3O+
Simplificando,

aH
aH

aHO
aHO 1 10 14 a 25 C

ai = [i]

Kw
(1)

HO

1 10 14 a 25 C

H2O HO- + H+

De (1) se tiene que,

Constante de equilibrio de la reaccin de autoprotlisis,

[H ] [OH ] x mol L 1
Sustituyendo en la expresin de Kw,

Kw

aH

aHO
2 aH 20

[ x][x] 10 x2 H 10 14

14

Ya que a = 1, sustancia pura,

x 1 10 7 mol L 1 HO 1 10 7 mol L 1

Escala de pH
La concentracin de iones hidronio determina la acidez de la disolucin,
7

[H ] [O H ] [ H ] 10

DISOLUCIN CIDA DISOLUCIN NEUTRA DISOLUCIN BASICA

[H ] [OH ] [H ] 10 7

[H ] [O H ] [ H ] 10
[H+] entonces

[OH-] para conservar la relacin,

Kw [H ][OH ] 1 10

14

Escala de pH del Agua

Definicin de pH (Sorensen), Relacin entre pH y pOH,

pH
pH

log aH
log [H ]

Kw [H ][OH ] 1 10 14

A bajas concentraciones,

log [H ][OH ] log 10 14

log [H ] log [OH ] log 10 14

log [H ] log [OH ] 14

Es un operador matemtico aplicado en qumica a diferentes magnitudes, que indica aplicar logaritmo y multiplicar por -1.

pH

pOH

= 14

pKw
DISOLUCIN BSICA
pH

log K w

DISOLUCIN NEUTRA DISOLUCION CIDA

0 1 2 3 4
7

10

11

12

13

14

[ H ] 10

[H ] 10 7

[ H ] 10

cidos y Bases en la Escala de pH

CIDOS: FUERZA CRECIENTE

H3O+

HF
10.8

HC2H5O2
9.7

H2S
7.0

HCN
4.8

H2O

pKa
14
HO-

0
H2O

3.2

4.3

7.0

9.2

F-

C2H5O2-

HS-

CN-

BASES: FUERZA CRECIENTE Acido fuerte Base fuerte base conjugada dbil cido conjugado dbil

Prediccin de Reacciones a partir de Ka pKa

CIDO1 + BASE2
cido reactivo

BASE1 + CIDO2
cido producto

[Base1 ][cido2 ] [cido1 ][Base2 ]

K
Si K > 1

Ka1 Ka2
pK < 0 pKa2 > pKa1

pK pKa1 pKa2
Si K < 1 pK > 0 pKa1 > pKa2

Ka1 > Ka2

Ka2 > Ka1

El equilibrio se desplaza a productos. Valor de la constante MS grande. Mayor diferencia entre pKas MS favorable la reaccin (pKa ms negativo).
cido reactivo cido producto

El equilibrio se desplaza a reactivos. Reaccin no es CUANTITATIVA. Mayor diferencia entre pKa MENOS favorable la reaccin (pKa ms positivo).
cido producto
cido reactivo

Acido1
0 pKa1

Acido2
pKa2

Acido2 pH
14 0

Acido1
pKa1

pH
14

pKa2

Base1

Base2

Base2

Base1

Equilibrio se desplaza a productos

Equilibrio desplazado a productos pKa < 0 K>1

cidos Bases
0
1.23

HIO4
1.64

CH3COOH
4.75

HPO42PO4312.32

pH
14

HC2O4- IO4-

CH3COO-

H2C2O4 + IO4-

HC2O4- + HIO4

pK pKa1 pKa2 1.23 1.64

Equilibrio desplazado a reactivos

0.41

K 100.41 2.57
HPO42PO4312.32

cidos Bases
0

HIO4
1.64

CH3COOH
4.75

pH
14

IO4-

CH3COO-

pKa > 0 K<1

HPO42- + CH3COO-

PO43- + CH3COOH

pK pKa1 pKa2 12.32 4.75 7.57

K 10-7.57 2.69 10 8

Grado de disociacin: Influencia de la dilucin

cd ci
cido1
Inicio Reaccin Equilibrio

cd
H+ +

ci
Base1

: coeficiente de disociacin ci: concentracin inicial cd: concentracin disociada

Ka

ci ci ci ci
Ka

[H ][Base1 ] [cido1 ]

ci ci

ci ci
2 ci2 ci [1 ]
13

[ ci ][ ci ] [ci ci ]

Qumica de Disoluciones, 2013

Grado de disociacin: Influencia de la dilucin

2

Ka

ci

Ka ci

Para un valor dado de Ka al diluir la disolucin, la concentracin inicial (ci) disminuye; por lo tanto, la relacin Ka a ci aumenta y el valor del coeficiente de disociacin () aumenta tambin. Al aumentar la dilucin aumenta
Tipo de cido

la fuerza cida.
Ka/Ci

% disociacin

Fuertes
cido1 H+ + Base1 Fuerza media Dbiles

% > 90
11< % < 89 % < 10

(Ka/Ci) > 10
0.01 < (Ka/Ci) < 10 (Ka/Ci) < 0.01 14

Qumica de Disoluciones, 2013

Grado de hidrlisis: Influencia de la dilucin

Base1 + H2O cido1 + OH-

Kb

[cido1 ][OH ] [Base1 ]

ch ci
Kb

ch ci
2

ch: concentracin hidrolizada

ci

1
% Hidrlisis % > 90 11< % < 89 % < 10

Kb ci
Kb/Ci

Tipo de base Fuerte Fuerza media Dbil

(Kb/Ci) > 10 0.01 < (Kb/Ci) < 10 (Kb/Ci) < 0.01

15

Qumica de Disoluciones, 2013

Clculos de pH en disoluciones
cidos fuertes Bases fuertes cidos dbiles Bases dbiles

----- Diagramas en un archivo aparte----

Qumica de Disoluciones, 2013

16

Tipos de sales
NaA BHCl BHA NaCl Electrolitos fuertes Disolucin acuosa Disociacin
NaA Na+ + APropiedades Acido-base

BHCl BH+ + ClPropiedades Acido-base

BHA BH+ + APropiedades Acido-base

NaCl Na+ + Cl-

A- + H2O HA + OH-

BH+ + H2O B + H3O+

BH+ + H2O B + H3O+ A- + H2O HA + OHDisolucin cida Bsica

(depende de fuerza relativa de cido y base)

Disolucin Bsica

Disolucin cida

Disolucin Neutra

In espectador

Qumica de Disoluciones, 2013

17

Clculos de pH en disoluciones
De sales provenientes de la reaccin entre
Base fuerte y cido dbil Base dbil y cido fuerte Base dbil y cido dbil

----- Diagramas en un archivo aparte----

Qumica de Disoluciones, 2013

18

Disoluciones reguladoras
Disolucin que, por su composicin, admite la adicin de cantidades moderadas de cido o base sin modificar significativamente su valor de pH.

Tipos
Disoluciones de cidos (o bases) a concentraciones relativamente elevadas.

Disoluciones que contienen un cido dbil y su base conjugada en concentraciones semejantes.

Disoluciones reguladoras: cido dbil/base conjugada

HA + H2O A- + H3O+ NaA A- + Na+ A- + H2O HA + HOHA + NaOH NaA + H2O

NaA + HCl HA + NaCl

Ejemplos de soluciones reguladoras

pKa 2.9
pKa 4.74 pKa 5.40 pKa 7.21 pKa 9.2 pKa 9.8 pKa 12.3

Disoluciones que contienen un cido dbil y su base conjugada

Clculo de pH

Ka

[H3O ][ A ] [HA]

[H3O ] Ka

[HA] [A ]

Aplicando logaritmos y reordenando,

pH
Observaciones:

pKa log

[A ] [HA]

Ec. De Henderson-Hasselbalch

Una disolucin acuosa que en el equilibrio contiene cantidades equimolares de cido y base conjugada tiene un pH = pKa.
El pH de la disolucin reguladora no cambia al diluir la disolucin. El pH de la disolucin reguladora no cambia apreciablemente al aadir una pequea cantidad de cido o base fuerte.

Calculo de pH de disoluciones que contienen HA/A- en concentraciones equimolares: Ejemplos

Un cido dbil y su base conjugada.
Una disolucin reguladora se prepara mezclando la disolucin de un cido HA (VHA = 100 mL, CHA = 0.09 molL-1 y pKa = 5) con la base conjugada NaA (VNaA = 110 mL y CNaA = 0.1 molL-1).

Un cido dbil y una cantidad inferior de una base fuerte.

Se mezcla un volumen (VHA = 100 mL) de una disolucin de cido dbil (CHA = 0.19 molL-1 y pKa = 5) con un volumen (VB = 90 mL) de una disolucin de hidrxido de sodio (CB = 0.1 molL-1).

Una base dbil y una cantidad inferior de cido fuerte

Se mezcla un volumen (VNaA = 100 mL) de una disolucin de base dbil (CNaA = 0.19 molL-1 y pKa = 5) con un volumen (VHCl = 90 mL) de una disolucin de cido clorhdrico (CHCl = 0.1 molL-1).

Calculo de pH de disoluciones que contienen HA/A- en concentraciones equimolares: Ejemplos

La constante de ionizacin Ka de un acido dbil HA tiene un valor de 1 10-5. Se prepara una disolucin reguladora 0.10 M en HA y 0.10 M en su sal sdica NaA. Calcular, El pH de la disolucin reguladora original. El pH despus de la adicin de 0.010 moles de HCl a un litro de disolucin reguladora. El pH despus de la adicin de 0.01 moles de NaOH a un litro de disolucin reguladora. Calcular la relacin molar de KH2PO4 a K2HPO4 en una mezcla reguladora de pH 6.50 [pKa (H2PO4-/HPO42-)= 7.21].

Capacidad reguladora,
Cociente entre la cantidad de base/cido aadida y la variacin de pH provocada en la disolucin al aadir una cantidad infinitesimal de base/cido. Adicin de base Adicin de cido

dCB dpH

dCA dpH

Indica la resistencia de una disolucin a los cambios de pH. Mayor capacidad reguladora indica que se requiere una mayor cantidad de cido o base para provocar una determinada variacin de pH.

Capacidad reguladora
1.0 Capacidad reguladora

La capacidad reguladora mxima cuando pH = pKa.

es

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14

La capacidad reguladora es adecuada en un intervalo aproximadamente igual a pKa 1 ( 0.6). Un protolito con pKa = 5 permite preparar soluciones amortiguadoras entre pH 4 y pH 6 cuya mxima capacidad reguladora est en pH = pKa!

pH = pKa

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

Capacidad reguladora

pH = pKa

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

Capacidad reguladora
Una disolucin reguladora tendr una mayor capacidad amortiguadora, cuanto mayor sea la concentracin de sus componentes.
HA/NaA, pKa = 4.0 pHinicial = pKa = 4.0 Adicin: 0.01 moles de NaOH

Disoluci n
1 2 3

CHA, molL-1
0.050 0.025 0.015

CNaA, molL-1
0.050 0.025 0.015

pHinicial 4 4 4

pHfinal 4.18 4.38 4.70

pH +0.18 +0.38 +0.70

Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas, p.79

Ccido Cbase 2.3 Ccido Cbase