Hidrodestilacion de Aceites Esenciales

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente
HIDRODESTILACION DE ACEITES ESENCIALES: MODELADO Y CARACTERIZACION
Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid presentada por el Ingeniero Qumico:
Manuel Guillermo Cerpa Chvez
Valladolid, Abril del 2007
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Facultad de Ciencias Secretara
La presente Tesis Doctoral queda registrada en el folio N del correspondiente Libro de Registro con el N:
Valladolid, a
de
de 2007
Fdo: El encargado del Registro
Maria Jos Cocero Alonso

Catedrtica del Dpto. de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Valladolid
Rafael B. Mato Chan

Profesor Titular del Dpto. de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Valladolid
CERTIFICAN QUE:
MANUEL GUILLERMO CERPA CHAVEZ ha realizado bajo su direccin el trabajo titulado Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin, en el Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid. Considerando que dicho trabajo rene los requisitos para ser presentado como Tesis Doctoral, expresan su conformidad con dicha presentacin.
Y para que conste, firman la presente en Valladolid, a
de
de 2007
_____________________ Mara Jos Cocero Alonso
__________________ Rafael B. Mato Chan
Reunido el Tribunal que ha de juzgar la Tesis Doctoral Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin presentada por el Ingeniero Manuel Guillermo Cerpa Chvez, y en cumplimiento con lo establecido por el Real Decreto 778/1998 (BOE 01.05.98) ha acordado conceder por __________________ la calificacin de _________________.
Valladolid, a
de
de 2.007
PRESIDENTE
SECRETARIO
1er VOCAL
2 VOCAL
3 er VOCAL
Gracias a Dios, sin l, soy nada.
A mis Padres, por su apoyo incondicional y permanente.
A Mara Jos, Directora de Tesis, socia del Proyecto y Maestra; por confiar en alguien que desconoca; por darme la oportunidad que muchos me negaron; por darme misiones imposibles; por su presta direccin y asesoramiento. Ha sido un gran honor y privilegio, ser su alumno.
A Rafael, co-Director de Tesis, por su apoyo y consejos en el anlisis del proceso; por su paciencia, meticulosidad y exigencia en la investigacin.
A Teresa, por su paciente y minuciosa labor con el SEM. A Jos Mara, por sus consejos y enseanzas con el GC/MS. A Salva, Daniel F. y Daniel R. por el diseo y construccin del equipo. A todos y cada uno de mis colegas doctorandos y becarios, por hacerme sentir uno de ellos. A los profesores del Dpto., por atender mis abundantes preguntas y dudas. Al personal tcnico y administrativo del Dpto., por su cooperacin para facilitarme las labores cotidianas. A los amigos europeos que he conocido, por regalarme su amistad.
A COCOPE S.Coop., en la persona de Pablo Gutirrez, por suministrar la materia prima necesaria, por su asesoramiento y por permitirme implementar industrialmente, algunas hiptesis desarrolladas en este trabajo.
A la Escuela de Capacitacin Agraria La Santa Espina, en la persona de Antonio Sigenza, por suministrar la materia prima necesaria y por su continuo asesoramiento cientfico-tcnico.
Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por la Exc. Diputacin Provincial de Valladolid, Servicio de Medio Ambiente y Agricultura, a travs del Convenio con la Universidad de Valladolid para la realizacin de proyecto Planta Piloto para la obtencin de aceites esenciales mediante destilacin por arrastre de vapor (2004-2006). Deseo agradecer, en la persona de D. Juan A. Olmedo, el apoyo tcnico, logstico y econmico suministrado durante la ejecucin del proyecto.
Tu verdad? No, la Verdad, y ven conmigo a buscarla. La tuya, gurdatela. Antonio Machado
El modo de dar una vez en el clavo, es dar cien veces en la herradura. Miguel de Unamuno
Bienaventurados mis imitadores, porque de ellos, sern mis defectos. Jacinto Benavente
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin
Manuel G. Cerpa
ndice
Sumario 1. Introduccin
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12. Problemtica tecnolgica. Los aceites esenciales. Descripcin del proceso. Antecedentes. Fundamentos. Tipos de equipos. Balance de masa y energa. Impacto ambiental. Alternativas tecnolgicas. Discusin. Nomenclatura. Referencias. 1-3 1-4 1-4 1-8 1-9 1-13 1-22 1-30 1-31 1-35 1-36 1-37
2. Objetivos
3. El aceite esencial del lavandn sper

3.1. Introduccin. 3.2. Materiales y mtodos. 3.2.1. Materia prima vegetal. 3.2.2. Dispositivo experimental. 3.3. Mtodos de caracterizacin. 3.3.1. Picnometra y Refractometra. 3.3.2. Anlisis qumico por GC/MS 3.3.3. Microscopa electrnica de barrido. 3.4. Diseo experimental. 3.5. Resultados y discusin. 3.5.1. Hidrodestilacin. 3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 3.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 3.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 3.6. Modelado fenomenolgico. 3.6.1. Hiptesis generales. 3.6.2. Balance de masa. 3.6.3. Equilibrio de fases. 3.6.4. Resolucin del modelo. 3.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 3.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 3.7. Conclusiones. 3.8. Nomenclatura. 3.9. Referencias. 3.10. Apndices. 3-3 3-4 3-4 3-4 3-5 3-5 3-6 3-6 3-7 3-7 3-7 3-8 3-9 3-11 3-13 3-15 3-15 3-16 3-19 3-21 3-22 3-23 3-27 3-28 3-30 3-33
Indice
4. El aceite esencial del romero espaol

4.1. Introduccin. 4.2. Materiales y mtodos. 4.2.1. Materia prima vegetal. 4.2.2. Dispositivo experimental. 4.3. Mtodos de caracterizacin. 4.3.1. Picnometra y Refractometra. 4.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 4.3.3. Microscopa electrnica de barrido. 4.4. Diseo experimental. 4.5. Resultados y discusin. 4.5.1. Hidrodestilacin. 4.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 4.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 4.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 4.6. Modelado fenomenolgico. 4.6.1. Hiptesis generales. 4.6.2. Balance de masa. 4.6.3. Equilibrio de fases. 4.6.4. Resolucin del modelo. 4.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 4.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 4.7. Conclusiones. 4.8. Nomenclatura. 4.9. Referencias. 4.10. Apndices. 4-3 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-5 4-5 4-6 4-7 4-7 4-8 4-9 4-10 4-12 4-14 4-14 4-14 4-14 4-16 4-16 4-17 4-20 4-21 4-23 4-25
5. El aceite esencial de la mejorana de Espaa

5.1. Introduccin. 5.2. Materiales y mtodos. 5.2.1. Materia prima vegetal. 5.2.2. Dispositivo experimental. 5.3. Mtodos de caracterizacin. 5.3.1. Picnometra y Refractometra. 5.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 5.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 5.4. Diseo experimental. 5.5. Resultados y discusin. 5.5.1. Hidrodestilacin. 5.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 5.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 5.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 5.6. Modelado fenomenolgico. 5.6.1. Hiptesis generales. 5.6.2. Balance de masa. 5.6.3. Equilibrio de fases. 5.6.4. Resolucin del modelo. 5.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 5.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 5-3 5-4 5-4 5-4 5-4 5-4 5-5 5-5 5-6 5-6 5-6 5-7 5-8 5-10 5-11 5-13 5-13 5-13 5-14 5-15 5-15 5-16
ii
Manuel G. Cerpa
5.7. 5.8. 5.9. 5.10.
Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apndices.
5-19 5-20 5-22 5-24
6. El aceite esencial del hisopo espaol

6.1. Introduccin. 6.2. Materiales y mtodos. 6.2.1. Materia prima vegetal. 6.2.2. Dispositivo experimental. 6.3. Mtodos de caracterizacin. 6.3.1. Picnometra y Refractometra. 6.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 6.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 6.4. Diseo experimental. 6.5. Resultados y discusin. 6.5.1. Hidrodestilacin. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 6.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 6.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 6.6. Modelado fenomenolgico. 6.6.1. Hiptesis generales. 6.6.2. Balance de masa. 6.6.3. Equilibrio de fases. 6.6.4. Resolucin del modelo. 6.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 6.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 6.7. Conclusiones. 6.8. Nomenclatura. 6.9. Referencias. 6.10. Apndices. 6-3 6-4 6-4 6-4 6-4 6-4 6-5 6-5 6-6 6-6 6-6 6-7 6-8 6-10 6-12 6-13 6-13 6-14 6-14 6-15 6-16 6-17 6-20 6-21 6-23 6-25
7. El aceite esencial del Lavandn Abrial

7.1. Introduccin. 7.2. Materiales y mtodos. 7.2.1. Materia prima vegetal. 7.2.2. Dispositivo experimental. 7.3. Mtodos de caracterizacin. 7.3.1. Picnometra y Refractometra. 7.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 7.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 7.4. Diseo experimental. 7.5. Resultados y discusin. 7.5.1. Hidrodestilacin. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 7.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 7.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 7.6. Modelado fenomenolgico. 7-3 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-5 7-5 7-6 7-6 7-7 7-8 7-9 7-11 7-13
iii
Indice
7.6.1. 7.6.2. 7.6.3. 7.6.4. 7.6.5. 7.6.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10.
Hiptesis generales. Balance de masa. Equilibrio de fases. Resolucin del modelo. Ajuste y evaluacin del modelo. Discusin de los resultados del modelado. Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apndices.
7-13 7-13 7-15 7-17 7-17 7-18 7-21 7-22 7-25 7-27
8. Escalado
8.1. Procedimiento del cambio de escala. 8.1.1. Validez de las hiptesis del modelado. 8.1.2. Anlisis de los fenmenos controlantes. 8.1.3. Formulacin de los nmeros adimensionales. 8.1.4. Clculo de los parmetros del modelado a escala industrial. 8.1.5. Diseo del hidrodestilador. 8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de Espaa. 8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandin sper. 8.2. Resultados y discusin. 8.3. Conclusiones. 8.4. Nomenclatura. 8.5. Referencias. 8-4 8-4 8-6 8-7 8-10 8-11 8-12 8-12 8-13 8-15 8-19 8-20 8-23
9. Resumen y Conclusiones
10. Sugerencias para futuros estudios
Apndices A-1 A-2 A-3 A-4

El aceite esencial del hinojo dulce El aceite esencial de la siempreviva Dispositivo experimental Anlisis qumico por GC/MS
iv
Manuel G. Cerpa
Sumario
La hidrodestilacin es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el aceite esencial de una planta aromtica. Sin embargo, existen escasos estudios sistemticos para conocer los fenmenos controlantes del proceso y permitan entenderlo fsica o qumicamente, con los propsitos de: controlarlo, simularlo y optimizarlo eficientemente. La presente memoria establece nuevas metodologas para: comprender la transferencia de masa, mediante un modelado matemtico bsico, verstil, consistente e integrado termodinmicamente; ubicar el aceite esencial en la matriz herbcea, mediante el anlisis micro-histolgico por SEM; identificar, determinar y discernir la composicin qumica de los aceites esenciales, mediante el anlisis cromatogrfico combinado con la espectrometra de masas (GC/MS); y ofrecer nuevos criterios para el escalado preliminar. Se procesaron las siguientes 5 plantas aromticas, representativas de dos matrices herbceas conocidas: hojas y flores; en un equipo piloto, con diferentes flujos del vapor de agua y diferentes porosidades del lecho vegetal. Obtenindose exitosamente sus aceites esenciales y caracterizndolos positivamente segn la normativa tcnica vigente o a estudios previos publicados, mediante GC/MS, refractometra y picnometra. Las plantas fueron: Lavandn sper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con un rendimiento de 1,36 0,138% g/g, en base hmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija por prueba; usando sus flores y tallos parcialmente cegados. Romero espaol (rosmarinus officinalis L.): Con un rendimiento de 1,35 0,104% g/g, en base hmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta y usando sus flores y hojas enteras. Mejorana de Espaa (thymus mastichina L.): Con un rendimiento de 2,73 0,10% g/g, en base hmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta; usando sus flores, hojas y tallos enteros. Hisopo espaol (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.): Con un rendimiento de 1,63 0,20% g/g, en base hmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) por prueba; usando sus hojas, flores y tallos enteros. Lavandn abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): Con un rendimiento de 0,96 0,089% g/g en peso, en base hmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes cargas de planta; usando sus flores y tallos enteros. Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce
Indice
(foeniculum vulgare var. dulce) y siempreviva (helichrysum stoechas). Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenolgico El modelado fenomenolgico desarrollado predice la evolucin de la hidrodestilacin con una precisin aceptable. Los fenmenos controlantes del proceso son: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y la corriente de vapor circundante; y la difusin por conveccin del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parmetros del modelado: la constante de velocidad de la exudacin trmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la exudacin trmica de una planta frente a otra; y el rea de transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbceas. Mediante el anlisis micro-histolgico, se determin que el aceite esencial est situado en los tricomas glandulares superficiales de las flores y hojas de las plantas estudiadas. En los casos de la mejorana de Espaa y el hisopo espaol, los tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero espaol, se encuentran solamente en el revs de las hojas y escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines sper y abrial, se encuentran solamente en el anvs de las flores y tambin escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en el interior de la matriz herbcea. La destilacin diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con el agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos limitantes de la velocidad de obtencin del aceite. El modelado restringido (sin exudacin, ni difusin) sirve slo cualitativamente para conocer la cantidad ideal de agua necesaria para obtener todo el aceite contenido. Debido a esta limitacin, el modelado posee una desviacin apreciable en la estimacin de la composicin qumica del aceite obtenido conforme la operacin transcurre. El modelado fenomenolgico aplicado a nmeros adimensionales seleccionados, permite establecer al nmero de Dankhler como el crtico para el escalado. A partir de los resultados simulados, para dos casos industriales, se deduce que el escalado debe ser tomado slo como un clculo preliminar para el diseo de la hidrodestilacin a nivel industrial.
vi
Manuel G. Cerpa
et tout coup je fus noy dans un souffle chaud et parfum daromates sauvages qui spandait comme un flot plein de la senteur violente des myrtes, des menthes, des citronnelles, des immortelles, des lentisques, des lavandes, des thyms, brls sur la montagne par le soleil dt.
Guy de Maupassant, La vie errante, La Nuit
Captulo 1
Introduccin
1-1
Captulo 1: Introduccin
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Manuel G. Cerpa
1.1. Problemtica tecnolgica

El mercado mundial de los aceites esenciales, en crecimiento constante, genera una continua renovacin de la tecnologa empleada para obtener estos productos. A su vez, incentiva la optimizacin de los equipos usados diariamente, para aumentar su rentabilidad y eficiencia. El proceso para obtener los aceites esenciales, usado desde la antigedad hasta el presente, ha demostrado su cualidad de ser amigo del medio ambiente: gracias al mnimo impacto generado; contribuir a cerrar el ciclo de produccin-consumo de materiales renovables en nuestro planeta y por el uso del agua, como insumo del proceso. Adems, al requerir materias primas renovables, contribuye al desarrollo sostenible de zonas con un menor nivel de industrializacin, pero con una alta disponibilidad de mano de obra y de una gran biodiversidad del material vegetal. Lo cual favorece a un mayor crecimiento econmico, apoyado en un manejo racional, sin descartar la implementacin de modificaciones de esta tecnologa. Existe un amplsimo conocimiento del proceso para obtener aceites esenciales usando el agua como agente de extraccin. Sin embargo, pocas modificaciones se han realizado en las ltimas dcadas, para controlar y optimizar el proceso. Esto es debido, a que las modificaciones realizadas han tenido un carcter mecnico y buscan disminuir el consumo energtico necesario para esta operacin. Y se ha dejado de lado, la comprensin y la prediccin de los fenmenos fsicos que acontecen en el interior del equipo. Este anlisis es importante en la actualidad, porque permite formular modelados matemticos descriptivos de esos fenmenos; determinar cual es el impacto de las variables de operacin en el rendimiento y calidad de los productos; dimensionar equipos a una escala superior y simular el proceso. As se evita la necesidad de construir una planta industrial o de realizar pruebas onerosas y numerosas a escala piloto, las cuales slo sirven para una materia prima, determinadas condiciones de operacin y escala de produccin. El apoyo a esta tecnologa, para modernizarla y optimizarla, recae en conocer sus antecedentes; en el control operacional de los equipos; en el efecto de las variables y parmetros operacionales en el rendimiento. Adems, de integrar lo anterior, en una metodologa cientfica, capaz de ser aplicada a cualquier materia prima o tipo de equipo. Logrando as, mejorar el rendimiento en la produccin y el disminuir el consumo energtico de manera homognea y permanente en el tiempo.
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1.2. Los aceites esenciales

Son mezclas homogneas de compuestos qumicos orgnicos, provenientes de una misma familia qumica, terpenoides. Tienen la propiedad en comn, de generar diversos aromas agradables y perceptibles al ser humano. A condiciones ambientales, son lquidos menos densos que el agua, pero ms viscosos que ella. Poseen un color en la gama del amarillo, hasta ser transparentes en algunos casos (Gnther, 1948; Teuscher et al., 2005; Parry, 1921; Muoz, 2002; Peter, 2004). Son inflamables, no son txicos, aunque pueden provocar alergias en personas sensibles a determinados terpenoides (Cadby et al., 2002). Son inocuos, mientras la dosis suministrada no supere los lmites de toxicidad. Sufren degradacin qumica en presencia de la luz solar, del aire, del calor, de cidos y lcalis fuertes, generando oligmeros de naturaleza indeterminada. Son solubles en los disolventes orgnicos comunes. Casi inmiscibles en disolventes polares asociados (agua, amoniaco). Tienen propiedades de solvencia para los polmeros con anillos aromticos presentes en su cadena. Son aceptados como sustancias seguras (GRAS) por la Agencia de Drogas y Alimentos de E.E.U.U. (FDA) (Code of Federal Regulations, 2003). Los terpenoides son una familia de hidrocarburos oxigenados o no, con uno o varios anillos insaturados y con la presencia de 10 carbonos en su estructura. Tienen una bajsima presin de vapor a condiciones ambientales: 200 a 300 Pa. (Li et al 1998; Gnther, 1948); si carecen de tomos de oxgeno, son casi insolubles en agua y en el caso contrario, su solubilidad es mayor, pero aun baja con respecto a otros compuestos anlogos (Li et al., 1998); son inestables fotoqumicamente.
1.3. Descripcin del proceso

Es llamado comnmente: destilacin por arrastre de vapor, extraccin por arrastre, hidrodestilacin, hidrodifusin o hidroextraccin. Sin embargo, no existe un nombre claro y conciso para definirlo, debido a que se desconoce exactamente lo que sucede en el interior del equipo principal y porque se usan diferentes condiciones del vapor de agua para el proceso. Es as que, cuando se usa vapor saturado o sobrecalentado, fuera del equipo principal, es llamado destilacin por arrastre de vapor (Gnther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia prima est en contacto ntimo con el agua
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Manuel G. Cerpa
generadora del vapor, se le llama hidrodestilacin (Gnther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia no est en contacto con el agua generadora, sino con un reflujo del condensado formado en el interior del destilador y se asuma que el agua era un agente extractor, se le denomin hidroextraccin (Palomino y Cerpa, 1999). En la presente memoria, se adoptar el trmino hidrodestilacin, para definir el proceso para obtener el aceite esencial de una planta aromtica, mediante el uso del vapor saturado a presin atmosfrica. El generador de vapor no forma parte del recipiente donde se almacena la materia prima, es externo y suministra un flujo constante de vapor. Su presin es superior a la atmosfrica, pero el vapor efluente, que extrae al aceite esencial est a la presin atmosfrica. La materia prima forma un lecho compacto y se desprecia el reflujo interno de agua debido a la condensacin del vapor circundante. De manera general, la hidrodestilacin se describe de la siguiente manera: La materia prima vegetal es cargada en un hidrodestilador, de manera que forme un lecho fijo compactado. Su estado puede ser molido, cortado, entero o la combinacin de stos. El vapor de agua es inyectado mediante un distribuidor interno, prximo a su base y con la presin suficiente para vencer la resistencia hidrulica del lecho. La generacin del vapor puede ser local (hervidor), remota (caldera) o interna (base del recipiente). Conforme el vapor entra en contacto con el lecho, la materia prima se calienta y va liberando el aceite esencial contenido y ste, a su vez, debido a su alta volatilidad se va evaporando. Al ser soluble en el vapor circundante, es arrastrado, corriente arriba hacia el tope del hidrodestilador. La mezcla, vapor saturado y aceite esencial, fluye hacia un condensador, mediante un cuello de cisne o prolongacin curvada del conducto de salida del hidrodestilador. En el condensador, la mezcla es condensada y enfriada, hasta la temperatura ambiental. A la salida del condensador, se obtiene una emulsin lquida inestable. La cual, es separada en un decantador dinmico o florentino. Este equipo est lleno de agua fra al inicio de la operacin y el aceite esencial se va acumulando, debido a su casi inmiscibilidad en el agua y a la diferencia de densidad y viscosidad con el agua. Posee un ramal lateral, por el cual, el agua es desplazada para favorecer la acumulacin del aceite. El vapor condensado acompaante del aceite esencial y que tambin se obtiene en el florentino, es llamado agua floral. Posee una pequea concentracin de los compuestos qumicos solubles del aceite esencial, lo cual le otorga un ligero aroma, semejante al aceite obtenido. Si un hervidor es usado para suministrar el vapor saturado, el agua floral puede ser reciclada continuamente. De otro
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modo, es almacenada como un sub-producto. El proceso termina, cuando el volumen del aceite esencial acumulado en el florentino no vare con el tiempo. A continuacin, el aceite es retirado del florentino y almacenado en un recipiente y en lugar apropiado. El hidrodestilador es evacuado y llenado con la siguiente carga de materia prima vegetal, para iniciar una nueva operacin (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921; Essential Oils, 1993; Heath and Reineccius, 1986). Dependiendo de la forma del recipiente, se utiliza una rejilla para separar la carga de material del distribuidor, o se usa una cesta donde se deposita la carga y es retirada ms rpidamente, al terminar el proceso.
Fig. 1-1. Esquema bsico del proceso.
La Fig. 1-1 presenta un esquema bsico del proceso, donde el hidrodestilador es cargado por lotes y trabaja en modo semi-continuo. El condensador, comnmente funciona en modo continuo, con el flujo del agua de refrigeracin a contracorriente. Un generador del vapor de agua, es alimentado con agua fresca y adems de agua floral, cuando hay reciclo. Los usos de los aceites esenciales obtenidos por hidrodestilacin son muy amplios, aunque bsicamente estn orientados a la perfumera; la cosmtica; la industria
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farmacutica, como aditivo e insumo para sintetizar compuestos; la alimentaria, como aditivo y como insumo para la fabricacin de productos de higiene personal y de limpieza domstica. La industria farmacutica requiere de aceites esenciales desterpenados, o sea, libres de terpenos, porque se busca slo los principios activos farmacolgicos de la planta, comnmente los terpenos y sesquiterpenos oxigenados, para complementar un medicamento. En los ltimos aos, la aromaterapia ha tenido un gran crecimiento y aceptacin en el mercado mundial. La comercializacin de los aceites esenciales puros, como ingredientes de los productos aromaterpicos, ha creado una mayor demanda y ha motivado la bsqueda de nuevos aromas, ms exticos y con propiedades seudo-farmacolgicas. Otras nuevas aplicaciones surgidas ltimamente y con un gran potencial futuro son de ingredientes de para la formulacin de biocidas para uso veterinario o agrcola (Teuscher et al., 2005; Ziegler and Ziegler, 1998; RegnaultRoger y col., 2004; Muoz, 2002; Peter, 2004; Burillo, 2003; Baratta et al., 1998; Lahlou, 2004; Moretti et al., 2002; Isman, 2000).
Tabla 1-1: Algunas plantas procesadas por hidrodestilacin (Muoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Burillo, 2003) Nombre comn (taxonoma) Ans verde (Pimpinella anisum) Eneldo (Anethum graveolens L.) Espliego (Lavandula latifolia M.) Hinojo amargo (Foeniculum vulgare M.) Hisopo comn (Hyssopus officinalis L.) Hisopo espaol (Hyssopus officinalis L. ssp. aristatus) Lavandn Abrial (Lavandula angustifolia M. x latifolia M.) Lavandn Sper (Lavandula angustifolia L. x latifolia L.) Mejorana de Espaa (Thymus mastichina L.) Organo (Origanum vulgare) Romero espaol (Rosmarinus officinalis L.) Salvia (Salvia officinalis L.) Tomillo (Thymus vulgaris L.) Parte de la planta Fruto Frutos y hojas Flores, hojas Fruto Flores y hojas Flores y hojas Flores y tallos Flores y tallos Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Rendimiento (% g/g) 6 14 2,5 4 1,25 46 0,2 0,25 0,87 1,09 1,3 1,36 1,61 1 1,04 1,53 3 2 34 0,72 0,95 0,5 1,1 0,5 1,1 0,25 0,35 2 Mercado Farmacutico Alimentario Alimentario Perfumera Higiene Alimentario Alimentario Alimentario Perfumera Perfumera Alimentario Alimentario Alimentario Farmacutico Alimentario Alimentario Farmacutico
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En la Tabla 1-1, se aprecia un grupo de conocidas plantas aromticas, cultivadas en Espaa. Se enlista los mercados donde los aceites son comnmente comercializados. El rendimiento mostrado expresa el rango de los obtenidos a nivel industrial. Un problema comn en la produccin de los aceites esenciales radica en la diversidad de los rendimientos obtenidos para una misma planta aromtica (Tabla 1-1). Lo cual se debe al nivel de produccin, al tipo de hidrodestilador usado, a las condiciones de cultivo, a las condiciones trmicas del vapor usado, al contenido de agua en la planta y a otros factores adicionales. Este hecho genera que sea complicado elegir apropiadamente una planta para su industrializacin, basndose exclusivamente en pocas pruebas. Y en mantener un rendimiento ptimo y una calidad permanente de los aceites obtenidos. Por ello, se suele recomendar un conjunto de pruebas, a escala banco o piloto, para conocer el rendimiento real de una planta aromtica. Las condiciones de operacin deben ser las ms similares a las de la escala industrial, para evitar distorsiones en el rendimiento esperado y disminuir la incertidumbre. La necesidad de establecer una metodologa para disponer de un conjunto de pruebas experimentales confiables y reproducibles es prioritaria y determinar la real eficiencia y eficacia de la hidrodestilacin para obtener un aceite esencial de una potencial planta aromtica a industrializar.
1.4. Antecedentes
En el Lejano Oriente, empez la historia de los aceites esenciales. Las bases tecnolgicas del proceso fueron concebidas y empleadas primariamente en Egipto, Persia y la India. Sin embargo, fue en Occidente donde surgieron los primeros alcances de su completo desarrollo. Los datos experimentales de los mtodos empleados, en los tiempos antiguos, son escasos y vagos. Aparentemente, solo el aceite esencial de trementina fue obtenido por los mtodos conocidos actualmente, aunque se desconoce exactamente cul fue. Hasta la Edad Media, el arte de la hidrodestilacin fue usado para la preparacin de aguas florales. Cuando se obtenan los aceites esenciales en la superficie del agua floral, era desechado comnmente, por considerarlo un sub-producto indeseado. La primera descripcin autntica de la hidrodestilacin de aceites esenciales reales ha sido realizada por Arnold de Villanova (1235(?) 1311). Quien introdujo el arte de
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este proceso en la terapia europea. Bombastus Paracelsus (1493 1541) estableci el concepto de la Quinta Essentia, es decir, la fraccin extrable ms sublime y posible tcnicamente de obtener de una planta y constituye la droga requerida para el uso farmacolgico. La definicin actual de aceite esencial recae en el concepto desarrollado por Paracelsus (Gnther, 1948). Existen evidencias de que la produccin y el uso de los aceites esenciales no llegaron a ser generales hasta la mitad del siglo XVI. El fsico Brunschwig (1450 1534) menciona slo 4 aceites esenciales conocidos durante esa poca: el de trementina, el del enebro, el del romero y el del espliego (Gnther, 1948). Con la llegada de la mquina de vapor y el uso de calderas de vapor para las industrias manufactureras (s. XIX), la hidrodestilacin se convirti en un proceso industrial a gran escala. Surgieron dos tipos de generadores: los de calor vivo, donde la caldera forma parte del mismo recipiente donde se procesa el material vegetal y trabaja a la temperatura de ebullicin atmosfrica. Y, las calderas de vapor, las cuales no forman parte del equipo y trabajan en un amplio rango de flujos y temperaturas para el vapor saturado. Se puede afirmar que la hidrodestilacin industrial naci en el s. XIX y durante el s. XX, se busc mejorar los diseos mecnicos de los alambiques, minimizar el alto consumo energtico requerido y controlar adecuadamente el proceso (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983; Heath and Reineccius, 1986).
1.5. Fundamentos
Desde hace muchas dcadas, se asume que el proceso est regido por la vaporizacin del aceite esencial libre o disponible en la superficie de las hojas o flores, cuando una corriente de vapor saturado atraviesa un lecho conformado por este material vegetal. Un abundante conocimiento emprico sustenta esta posicin (Gnther, 1948). Al ser la vaporizacin, el fenmeno que controla el proceso, se asume un equilibrio termodinmico, entre el aceite esencial y el agua, controlante del rendimiento. Por ello, la denominacin de hidrodestilacin ha sido acuada para reflejar este hecho. Sin embargo, el rendimiento del proceso no sigue un comportamiento como el calculado por la destilacin, por que la velocidad de obtencin del aceite disminuye, ms rpidamente, conforme el tiempo transcurre. La hiptesis de la existencia de un segundo
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fenmeno controlante, de tipo difusional (hidro-difusin), limitante del rendimiento, fue sugerido inicialmente por von Rechenberg (Gnther, 1948). Basado en el concepto de smosis, estara aplicado al aceite esencial retenido en los tricomas glandulares superficiales, presentes en las hojas y flores. Lamentablemente, el enunciado matemtico del mismo, no fue llevado a cabo, debido a la llegada tarda de la teora de los fenmenos de transporte, capaz de plasmar matemticamente este segundo fenmeno. Adems, los estudios botnicos de micro-histologa en este fenmeno, han sido aplicados recin en los ltimos aos (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003); lo cual, ha generado un vaco en la explicacin fsica y una carencia de modelados fenomenolgicos capaces de simular, controlar y escalar el proceso, para diferentes niveles de produccin. Por ello, la hidrodestilacin es una operacin de separacin emprica, particular para cada materia vegetal, y dependiente de diversos parmetros fsicos no integrados entre s. Tomando en cuenta el conocimiento emprico acumulado de la operacin, el trabajo pionero de von Rechenberg y las estudios botnicos, se deduce que existen, por lo menos, tres fenmenos controlantes del proceso: El primero, una vaporizacin instantnea del aceite esencial, en la interfase de la pelcula formada en la superficie del material vegetal y el vapor circundante. El segundo, la difusin del aceite vaporizado al seno de la corriente del vapor circundante, debido a la conveccin que ejerce el vapor en el lecho, y su inmediato transporte al exterior del equipo. Y el tercero, una exudacin (o excrecin) del aceite esencial desde el interior de los tricomas glandulares, a travs de su cutcula, a la pelcula superficial del material vegetal. En los ltimos aos, varios trabajos de investigacin han sido publicados, proponiendo nuevos enunciados matemticos basados en el balance microscpico del transporte del aceite en el vapor, que explicaran los fenmenos mencionados anteriormente. Palomino y Cerpa (1999) aplicaron su modelado al caso de las hojas de la mua (Minthostachys Setosa L.). Se consider que: la exudacin es una difusin intrapartcula del aceite esencial en el vapor penetrante de la matriz herbcea. La vaporizacin del aceite liberado se asumi como un fenmeno cintico, representado por una velocidad de primer orden con respecto a la concentracin en el equilibrio del aceite vaporizado en el vapor de agua. Se relacion la vaporizacin con la difusin intrapartcula, a travs de
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un factor de efectividad de extraccin, anlogo al mdulo de Thiele, usado para la reaccin heterognea en un slido poroso. Se despreci la difusin externa por conveccin y slo los procesos internos controlaban el proceso. Este modelado posee algunas limitaciones en su fundamento: el aceite esencial se encuentra mayoritariamente en los tricomas glandulares superficiales y no en el interior de las hojas, como fue asumido; la vaporizacin instantnea depende del equilibrio de las fases formadas y no es un trmino arbitrario o emprico. Adems, la aplicacin de un factor de efectividad es inconsistente fsicamente, debido a que el soluto es liberado desde la superficie de la matriz hacia el seno del vapor y el mdulo de Thiele es aplicado cuando el soluto penetra en el slido. Benyoussef et al., (2002) aplicaron su modelado al caso de los frutos del cilantro (Coriandum sativum L.). Se consider que: la exudacin es una desorcin irreversible del aceite esencial en el agua penetrante en la matriz herbcea, con una velocidad de primer orden con respecto al aceite retenido. La vaporizacin del aceite liberado se asumi como instantnea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relacin era explcita y en funcin de un trmino constante y emprico. La difusin intrapartcula del aceite en el agua penetrante fue asumida como la controlante, desprecindose la difusin externa por conveccin. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: slo es aplicable a frutos (geometra esferoide), donde el aceite esencial est en el interior de la matriz herbcea; la difusin intrapartcula del aceite en el vapor penetrante se aplica slo cuando la materia prima est molida, como fue el caso, pero a nivel industrial, los frutos no suelen ser molidos y no hay evidencias de que el agua penetre en la matriz herbcea; el trmino emprico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un coeficiente de reparto, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, y sin ninguna relacin termodinmica que lo respalde; lo cual es inconsistente, porque el aceite esencial se vaporiza en determinada proporcin, de acuerdo a principios termodinmicos conocidos. Romdhane and Tizaoui (2005) aplicaron su modelado al caso de los frutos del ans verde (pimpinella anisum). Se consider que: no existe exudacin; el aceite es transportado desde el interior de los frutos por un gradiente de concentraciones y la velocidad de transferencia depende de ese gradiente y de un coeficiente global. La
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vaporizacin del aceite liberado se asumi como instantnea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relacin era explcita y en funcin de un trmino constante y emprico, junto con la presin de vapor del compuesto qumico mayoritario en el aceite. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: slo es aplicable a frutos (geometra esferoide), donde el aceite esencial est en el interior de la matriz herbcea; el trmino emprico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un parmetro de proporcionalidad, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, asumindose un similitud con la constante de Henry. Sin embargo, este parmetro es calculado por la minimizacin de la funcin objetivo y sin el uso de las propiedades fsicas de los compuestos qumicos involucrados, ni de relaciones termodinmicas conocidas. La disminucin de aceite esencial en la matriz herbcea se calcula mediante un balance global de materia y en funcin de la velocidad de transferencia debido a la difusin por conveccin. Sovov and Aleksovski (2006) aplicaron su modelado al caso de las hojas del tomillo rojo (thymus serpyllum L.). Se consider que: no existe exudacin; el aceite est disponible en la superficie de la matriz y se evapora instantneamente conforme la temperatura aumenta. Existe una resistencia a esta vaporizacin, debido a la difusin por conveccin del aceite desde la superficie al seno del agua circundante. El equilibrio entre el aceite superficial y el vaporizado se estableci mediante una constante de particin, independiente de la composicin de las fases, de la temperatura y de la difusin externa. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: es aplicable slo cuando la matriz herbcea est molida, es decir, cuando deliberadamente, se permite que todo el aceite esencial se encuentre libre en la superficie y disponible; la materia prima est sumergida en agua, que se va calentando hasta alcanzar su punto de ebullicin, lo cual es vlido para un determinado tipo de hidrodestilacin, pero no para la usada comn e industrialmente; la constante de particin carece de una relacin matemtica vinculada con la termodinmica, es obtenida por la minimizacin de los errores para correlacionar el modelado a los datos experimentales, obvindose su relacin con respecto a las propiedades fsicas (presin de vapor) del aceite esencial o a la composicin en la interfase formada.
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De la anterior compilacin de modelados publicados, se deduce que: la difusin intrapartcula, llmese de aquella que ocurre dentro de la matriz herbcea, controla el proceso, con la excepcin del trabajo de Sovov and Aleksovski (2006). El equilibrio entre el aceite esencial superficial de la matriz y el vaporizado en la corriente es expresado como un coeficiente de particin, independiente de la termodinmica de fases y obtenido por la minimizacin de la funcin objetivo del modelado con respecto a los datos experimentales. La exudacin es un fenmeno intrapartcula y puede ser expresada como una desorcin irreversible de primer orden. Estas hiptesis contradicen 3 evidencias reales: la variacin del flujo del vapor usado afecta directamente la velocidad de obtencin del aceite esencial; el equilibrio entre el aceite lquido superficial y el vaporizado debe obedecer los principios generales de la termodinmica de fases y no debera ser relacionado empricamente; la exudacin no es un fenmeno interno, sino externo (superficial), que afectar de diferente manera al proceso, cuando la materia prima est intacta o triturada. A nivel industrial, la materia prima est intacta o parcialmente reducida, se trabaja con diferentes caudales de vapor para determinar el ptimo tcnica y econmicamente. Por lo tanto, existe la necesidad, de formular nuevos modelados fenomenolgicos, capaces de representar matemticamente los tres fenmenos enunciados previamente, que sean consistentes fsicamente con los hallazgos realizados por la micro-histologa (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003), la termodinmica de fases, los fenmenos de transporte; y que no alteren los conocimientos histricos acumulados de este proceso. En la presente memoria, se desarrollar un nuevo modelado basado en algunas hiptesis de los trabajos mencionados, en evidencias fsicas (biolgicas) y en principios tericos generales de la ingeniera qumica.
1.6. Tipos de equipos

No se han realizado modificaciones severas al proceso original y bsico, descrito por la Fig. 1-1; bsicamente, porque se busca lograr el mayor contacto entre el vapor de agua y el material vegetal. Por lo cual, las mayores modificaciones en los diseos han sido de carcter mecnico, buscando ese mayor contacto y que la materia prima sea calentada lo ms rpidamente posible. El mayor inconveniente de este proceso es su condicin de
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semi-continuo, las modificaciones industriales recientes han sido enfocadas a establecer un proceso continuo. Sin embargo, no se logrado que estos avances sean aplicados a niveles inferiores de produccin. 1.6.1. Por escala Laboratorio: El ms conocido es el equipo Clevenger (Gnther, 1948), usado en muchos laboratorios y considerado en varios estndares internacionales, como el ms adecuado para la determinacin del contenido total del aceite esencial de una planta aromtica. Est compuesto (Fig. 1-2) de un baln, donde se deposita la materia prima molida y una cantidad conocida de agua pura. Se le calienta constantemente, el aceite esencial con el agua presente se evaporan continuamente. Un condensador va acoplado al baln y una conexin en forma de D, permite acumular y separar el aceite esencial de la mezcla condensada. El agua floral condensada regresa al baln por el rebose de la conexin.
Fig. 1-2. Equipo Clevenger en vidrio Pirex (Gnther, 1948)
Fig. 1-3. Equipo de lab. (Cortesa de The Essential Oil Co.)
En la Fig. 1-2, se aprecian los dos tipos de conexiones, cuando el aceite esencial es ms denso que el agua y cuando es menos denso. Las ventajas de este equipo son: su simplicidad y flexibilidad para trabajar con aceites de diferente densidad y naturaleza. Las desventajas radican en la incapacidad de usar los resultados obtenidos para un escalado, porque el material vegetal no forma un lecho fijo, sino est en contacto permanente con el agua; lo cual, no responde al tipo de hidrodestilacin industrial empleado comnmente. Adems, el hecho de estar molido, genera que el aceite se encuentre disponible para su
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vaporizacin y arrastre, lo cual no ocurre a mayores escalas. El tiempo de extraccin es muy largo comparado con el usado industrialmente, porque se busca agotar todo el aceite contenido en la planta, y no sirve para establecer el tiempo ptimo de operacin. Existen otros equipos a esta escala, basados en una miniaturizacin de los equipos piloto. Donde el material vegetal forma un lecho fijo, en una columna de vidrio, y el vapor de agua es alimentado continuamente desde un baln inferior calentado constantemente, que funciona como un generador (Fig. 1-3). Estos equipos son simples y flexibles y poseen la ventaja adicional de trabajar en un modo ms similar al de los equipos mayores. Sus limitaciones son: el uso de materia prima molida; el flujo del vapor condensado a contracorriente en la columna, que lleva consigo compuestos hidrosolubles y que generar una recirculacin indeseable, ya que se pueden degradar estos compuestos y afectar la calidad del aceite obtenido; y la dependencia del flujo de vapor generado con la potencia de la fuente de energa, lo que le resta flexibilidad en el control de este parmetro. Intermedia o banco (bench): Existen numerosos y variados modelos de este tipo. La mayora de ellos poseen capacidades entre 5 a 50 litros. Son construidos en vidrio Pyrex (Fig. 1-4), acero inoxidable (Fig. 1-6) o cobre (Fig. 1-5). Estn conformados de un hidrodestilador-generador, es decir el vapor de agua se genera en el mismo recipiente donde se almacena la materia vegetal, separados por medio de una rejilla o cesta. Se carga el hidrodestilador con el material vegetal, cuando el agua alcanza una temperatura cercana a la de ebullicin. El vapor generado calienta la planta aromtica y arrastra el aceite vaporizado. La tapa suele ser del tipo cuello de cisne o plana. Aunque se prefiere el primero, para favorecer el tiro del vapor. Los condensadores son de doble tubo o de serpentn sumergido en un tanque o con alimentacin constante, a contracorriente, de agua fra. El aceite esencial es obtenido en un florentino, a la salida del condensador. El agua floral puede ser reciclada, si el florentino es adaptable para que su brazo lateral se conecte con la seccin de generacin del vapor del hidrodestilador. Las ventajas son su movilidad; maniobrabilidad; la posibilidad de ser aislados fcilmente; su capacidad de ser instrumentado, para seguir el proceso internamente; la implementacin de un
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control automtico; y la confiabilidad y reproducibilidad de los datos experimentales generados, para ajustarlos a modelados fenomenolgicos. Las desventajas residen en requerir de material vegetal seleccionado, debido a que el rendimiento y la velocidad de obtencin son sensibles de las caractersticas fsicas de material (molido, entero, trozado, etc.); de una limpieza peridica y exhaustiva, para evitar la contaminacin de los productos y de la imposibilidad de trabajar con vapor saturado con mayor presin, lo cual, es una limitante importante con respecto a los equipos piloto o industriales.
Fig. 1-4. Equipo en vidrio de 6 L. (Cortesa de Figmay S.A., Argentina)
Fig. 1-5. Equipo en cobre de 10 L. (Cortesa de The Essential Oil Co., USA)
Fig. 1-6. Equipo en SS-316L de 25 L. (Cortesa de Heartmagic, USA)
Fig. 1-7. Equipo en SS-304L de 40 L. (Universidad de Valladolid, Espaa)
Una alternativa optimizada es un equipo de este tipo, pero sin que el vapor sea generado en el mismo recipiente; sino que sea inyectado mediante un distribuidor interno y el vapor provenga de un generador externo disponible. Este equipo es el empleado para desarrollar el presente estudio (Fig. 1-7).
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Piloto: Poseen una capacidad entre 50 a 500 litros. Son construidos en acero comercial, inoxidable (Figs. 1-8 y 1-9) o cobre. Pueden ser de dos tipos: con generador externo (Fig. 1-8) o acoplado al hidrodestilador (Fig. 1-9). Estn conformados de un hidrodestilador cilndrico simtrico o de una altura ligeramente mayor al dimetro. El vapor de agua es inyectado por los fondos del equipo o generado en esa seccin. La materia prima suele estar compactada y almacenada en una cesta para su mejor carga y descarga. Los condensadores son coraza y de varios tubos internos o de un doble serpentn sumergido en un tanque de agua. Los florentinos son diferentes a los de la escala intermedia y del laboratorio. Son decantadores en acero inoxidable, con un cuerpo cnico o cilndrico y un fondo cnico. El aceite esencial es recogido del florentino y almacenado en otro decantador. Se realiza esta segunda separacin dinmica porque el flujo de vapor es alto y el tiempo necesario para que la emulsin aceite-agua se rompa suele ser mayor a la medida en la escala intermedia.
Fig. 1-8. Equipo en SS-316L de 150 L. (Cortesa de Newhouse MFG Co., USA)
Fig. 1-9. Equipo en SS-304L de 500 L. (Cortesa de SIT Ingeniera SRL, Argentina)
Las ventajas son: la mayor confianza en los datos experimentales generados, con respecto a los obtenidos a menores escalas, y que se esperan conseguir en una planta industrial; la evaluacin econmica aplicada a estos equipos, permite conocer con una mayor confianza, el costo final del producto; permiten trabajar con materia prima molida, triturada parcialmente, entera o la combinacin de ellas, en cualquier proporcin; permiten operar con vapor saturado de mayor presin, con lo cual, se puede acelerar el proceso u obtener
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aceites de calidades diferentes. Las desventajas residen en que necesitan de un generador externo de vapor; no son mviles; la reproducibilidad de los datos experimentales es menor que los equipo banco y de laboratorio; no son flexibles; ni estn aislados trmicamente; y requieren de una inversin econmica mayor a los banco. Los equipos piloto no suelen usarse con propsitos de investigacin cientfica, sino de produccin semi-industrial o de confirmacin de los resultados a nivel banco (investigacin tecnolgica) y como centro de ensayos de una planta industrial. Por ello, son equipos comerciales y existen diversos proveedores internacionales. Industrial: Poseen una capacidad mayor a 500 Litros. Estn construidos en acero comercial (Fig. 1-10); aunque si se usan diferentes materias primas, son construidos en acero inoxidable (Fig. 1-11), para realizar una fcil limpieza y evitar la contaminacin del producto con los aceites esenciales remanentes (Bezdolny and Kostylev, 1994; Cogat, 1995). Pueden ser de dos tipos: mviles o estticos. Los remolques-alambiques pertenecen al primer tipo (Fig. 1-10 y 1-12) y son los ms usados en EE.UU. y Europa (COCOPE S. Coop., Espaa; Ct dAguzon, Francia; etc.). Los hidrodestiladores verticales (Fig. 1-11) son del segundo tipo y suelen encontrarse en Asia, frica y Latinoamrica. El uso de remolques responde a la mecanizacin de la agricultura en estos pases y a la gran produccin de algunos aceites, as como la bsqueda de minimizar costes operativos y aumentar la eficiencia de la obtencin, al disponer de una mayor flexibilidad en el retiro y acoplamiento de los remolques. El uso de equipos verticales responde a otras necesidades: cosecha atomizada en varias regiones cercanas, mayor mano de obra disponible, menores niveles de produccin, inters en agotar completamente el aceite contenido en la planta. Los remolques son recipientes prismticos donde se acumula la planta fresca recin cosechada y cegada por una mquina agrcola. Estos remolques son cerrados con una tapa conectada a un condensador (Fig. 1-10). En el interior de los remolques existe un conjunto tubos paralelos por donde se inyecta vapor saturado y con el cual se lograr calentar la carga y arrastrar el aceite contenido. Los condensadores pueden ser verticales, de tubos y coraza (Fig. 112), o de serpentn, sumergidos en un tanque de agua. El rendimiento depende de numerosos factores y comnmente es menor al conseguido en las escalas
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inferiores. En el diseo de estos remolques, prima el arte mecnico a los principios de ingeniera qumica.
Fig. 1-10. Remolque en acero de 16000 L. (Cortesa de Ct de Aguzn, Francia)
Fig. 1-11. Par de equipos verticales de 5000 L. (Cortesa de Newhouse MFG Co., USA)
En la Fig. 1-12, se aprecia el diagrama de la planta industrial de COCOPE S.Coop. (Peafiel, Espaa) para la hidrodestilacin del lavandn sper. Posee dos remolques-alambiques (16000 L) que operan simultneamente con el vapor saturado proveniente de la caldera pirotubular. Cada remolque esta conectado a un condensador de coraza y tubos vertical, cuya salida est dirigida hacia un florentino industrial del tipo cilndrico, con ramales laterales para la entrada de la mezcla aceite+agua condensada y la salida del agua floral. El aceite esencial acumulado en los florentinos es removido peridicamente a los cilindros de almacenamiento. Esta planta industrial es un claro ejemplo de las nuevas tendencias tecnolgicas para el ahorro energtico y de costes operativos. Permite trabajar con cargas grandes de material vegetal fresco, recin cosechado; con un rango verstil de temperaturas para el vapor saturado; la descarga de la materia prima agotada es rpida, lo que permite realizar varias operaciones al da, si es que los campos de cultivo, se encuentran prximos. Las limitaciones conocidas son: que al usar remolques de acero comercial, necesita de una flota de ellos para cada tipo de planta procesada. El control simultneo de varias variables del proceso es complicado, pero necesario para conocer el tiempo ptimo de obtencin y minimizar el consumo de vapor saturado.
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Fig. 1-12: Diagrama de la planta industrial semi-continua de lavandn sper (COCOPE S.Coop.)
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La planta industrial de Cte de Aguzn (Drme, Francia) (Fig. 1-10) es del mismo tipo que la de COCOPE S.Coop, pero se procesa salvia romana. La nica diferencia conocida es el uso de condensadores de serpentn en vez de los de coraza y tubos verticales. La mayora de plantas industriales para procesar la menta negra o blanca en EE.UU. son tambin de este tipo. 1.6.2. Por disposicin de la materia prima en el hidrodestilador: Lecho fijo: Es el ms usado en todas las escalas de produccin, porque se busca el mayor contacto entre la materia prima y el vapor de agua. Todos los equipos antes descritos pertenecen a este tipo. A escala laboratorio, suele usarse material molido. A escala banco, se usa solo la parte del material, donde se encuentra mayoritariamente el aceite esencial: hojas o flores, la cual suele usarse entera o trozada. A escala piloto e industrial, se carga toda la materia prima fresca, trozada o entera, de acuerdo a un determinado tamao ptimo.
Fig. 1-13: Diagrama de una planta continua por lecho fluidizado. (Cortesa Texarome Inc., USA)
Lecho fluidizado: Se conoce slo una aplicacin industrial de este tipo y es usado por la empresa Texarome Inc. (Boucard and Serth, 2005; Coutiere, 1990), para obtener el aceite de pino o de trementina. Es el nico tipo en rgimen continuo, tanto para el vapor usado como para la materia prima procesada. En la Fig. 1-13, se aprecia un diagrama de esta planta industrial. La materia prima es alimentada a los hidrodestiladores de manera continua, desde un silo
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(C) y previamente cortada con un determinado tamao de partcula (D). Una corriente de vapor de alta presin crea la fluidizacin de la materia prima afluente, en dos etapas, el aceite esencial es retirado por el hidrodestilador central, mientras que la materia prima sigue a otros dos recipientes adicionales para agotar el aceite contenido. El aceite es condensado y enfriado mediante un intercambiador de calor que trabaja con aire fro a contracorriente. Esto se realiza porque el flujo de agua necesario para este enfriamiento es muy alto y es ms econmico trabajar con aire. El aceite condensado es recogido en el florentino (F). Como se aprecia, esta planta industrial est integrada energticamente, porque el consumo de energa es alto e inclusive, la materia prima agotada es usada como combustible para la caldera (J). sta constituye su mayor limitacin, los costes operativos son mayores a los de una planta que trabaje por lotes y son econmicamente viables si el precio y volumen de produccin del aceite esencial, los justifica. Las ventajas de esta planta industrial radican en: el corto tiempo de residencia del material vegetal en el interior del equipo, lo que conlleva a evitar una degradacin trmica en el producto; gracias a la fluidizacin y a la reduccin de tamao, la velocidad de obtencin del aceite tambin es alta; la cantidad de material a procesar es varias veces mayor a la de un lecho fijo, a nivel industrial; y la ms importante, es el hecho de trabajar en forma continua, lo cual permite un mejor control, simulacin y optimizacin del proceso.
1.7. Balance de masa y energa

A continuacin, se ofrece el balance de masa y energa general de la hidrodestilacin, expresado matemticamente, y vlido para cualquier escala de produccin. 1.7.1. Caractersticas del proceso: 1.7.1.1. Se realiza en modo semi-continuo. La carga de la materia prima se hace por lotes. El flujo del vapor de agua, seco o saturado, es continuo. La decantacin tambin es continua. Existen 2 periodos durante la operacin:
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Llenado (tfill).- Desde que se inicia la inyeccin del vapor al hidrodestilador hasta que se obtiene la primera gota de aceite esencial en el florentino. A escala laboratorio y banco, es preferible medir cuando se obtiene la primera gota de agua floral que rebosa del florentino, puesto que el flujo de vapor es mnimo e irregular en esos momentos. Depende de la porosidad del lecho y del caudal de vapor usado. No suele estimarse, slo medirse y correlacionarse con otros parmetros. Obtencin (tsd).- Desde que termina el llenado hasta que el volumen del aceite esencial recogido en el florentino, no vara con el tiempo. Se divide en dos periodos: No estacionario (tns).- Desde que termina el llenado hasta que se alcanza el equilibrio trmico e hidrodinmico. Depende de la hidrodinmica del vapor en el lecho, del transporte de calor, de las condiciones trmicas del vapor y de fenmenos fsicos competitivos (exudacin y difusin). No suele estimarse, slo medirse, pero es determinante en el proceso, porque equivale al 50-70% del tiempo de obtencin y durante el cual, se logra obtiene entre el 6075% del aceite total. Estacionario (ts).- Desde que se alcanza el equilibrio trmico e hidrodinmico hasta que el volumen del aceite esencial recogido no vara. Depende de los fenmenos difusionales que retrasan la obtencin del resto de aceite esencial libre y dispersado en el lecho, o del aun contenido en la materia prima. 1.7.1.2. Los hidrodestiladores piloto e industriales no estn aislados trmicamente. A nivel de laboratorio, los hidrodestiladores suelen estar aislados parcialmente. A nivel banco, es opcional y depende del objetivo: ahorrar en el consumo de vapor, investigar los fenmenos de transferencia de masa o de calor o la combinacin de ellos, conocer el rendimiento mximo de aceite de una planta aromtica, etc. 1.7.1.3. Debido a las dimensiones de los equipos, es ms fcil tcnicamente fijar la relacin carga/volumen de lecho, al nivel de laboratorio, que industrialmente. Esta relacin suele variar mucho entre las distintas escalas y diversos factores influyen. Lo ideal es trabajar con una relacin alta, debido a que se logra un flujo pistn del vapor a travs del lecho y se evita la retromezcla del aceite y la canalizacin del vapor por vas preferenciales; aumentando as, la velocidad de
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obtencin. Sin embargo, este escenario es difcil de reproducir a escala piloto o industrial. Por lo cual, se prefiere reducir parcialmente el tamao de la materia prima vegetal, para disminuir la porosidad y formar un lecho ms compacto. La reduccin del tamao de partcula suele ser de dos tipos: mxima a nivel laboratorio y baja, a nivel industrial. A nivel banco y piloto, suele trabajarse con materia prima sin reduccin o con una reduccin especfica. La reduccin de tamao no es beneficiosa para la calidad del aceite obtenido porque la friccin mecnica puede degradarlo trmicamente, antes de ser hidrodestilado. 1.7.2. Balance de masa: 1.7.2.1. El equipo crtico es el hidrodestilador, el condensador trabaja en modo continuo, por lo cual su balance est sobre-entendido (Fig. 1-1). El florentino depende del flujo generado por el hidrodestilador, pero al trabajar en modo continuo, su balance est tambin sobre-entendido. Convencin de las corrientes en el equipo: 1 = Entrada al hidrodestilador, 2 = Salida del hidrodestilador, 3 = Flujo a contracorriente, debido a la condensacin del vapor afluente. Casos: a) Cuando no hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (caldera)
1eo = 0 m
(1.1)
b) Cuando hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (hervidor)
1eo > 0 m
En el periodo de llenado: 0 < t < tfill
(1.2)
dM 3eo dM eo = m dt dt
eo 1
(1.3) (1.4)
steam 1
dM 3w dM = dt dt
Donde: el trmino de generacin de aceite esencial (1.3), se refiere al aceite esencial transportado desde el material vegetal al seno del vapor. Tambin este trmino puede considerar la acumulacin de aceite en el lecho, debida a la circulacin del vapor por sus intersticios. El trmino de
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acumulacin en (1.4), est referido al agua absorbida o retenida en el lecho, conforme una parte del flujo de vapor se condensa, al ceder su calor latente.
En el periodo no estacionario: tfill < t tns + tfill m1eo

eo dM 3eo dM eo dM 2 = dt dt dt
(1.5) (1.6)
m1steam
dM 2steam dM 3w dM = dt dt dt
En la presente memoria, se considerar que el material vegetal no absorbe ni retiene agua condensada durante este periodo; aunque en la realidad s lo hace, pero en una cantidad difcilmente calculable o conocida. Por lo cual, los trminos de acumulacin en (1.4) y (1.6) son despreciables. Los flujos del vapor efluente (2) y del agua condensada (3) en (1.6) son dependientes de la transferencia de calor y de la hidrodinmica del vapor en el lecho; lo cual complica su estimacin. Mediante un balance energtico entre los estados final (t = tns + tfill) e inicial (t = 0), para este periodo y el de llenado, se puede calcular la cantidad de agua condensada y el flujo del agua condensada, resolviendo el balance de masa (1.6) y (1.4), para estos dos periodos.
En el periodo estacionario: tns < t < tsd

eo eo m3 = m1eo m2
dM eo dt
(1.7) (1.8)
steam cond 1steam m 2 3 m m =0
Como el flujo de vapor afluente cede una parte de su calor latente al sistema, para mantenerlo caliente, se produce un flujo de agua condensada
w 3 (m ), en flujo a contracorriente al del vapor afluente. Para conocer este
flujo, es necesario realizar el balance de energa para este periodo. Cuando se asume que la hidrodestilacin es una operacin en equilibrio, sin acumulacin de aceite en el vapor, el trmino de generacin en (1.7), es as:
dM eo = FC * dt
(1.9)
Donde: C* es la concentracin de aceite en el vapor junto a la interfase aceitevapor y es obtenida desde las Leyes de Dalton, de Raoult y de los Gases Ideales.
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Simultneamente, la relacin aceite/agua es calculada tambin a partir de estas Leyes:

MWeo Peo Peo neo M eo = = steam steam 0 n Psteam M MWsteam Pagua
(1.10)
Tradicionalmente se ha considerado solamente este ltimo balance: (1.9) y (1.10), para simular o escalar la hidrodestilacin. Inclusive, asumiendo que no hay aceite en el flujo de agua condensada (3). Sin embargo, como se ha visto previamente, el periodo estacionario no es el mayoritario ni el crtico. Por lo cual, este enfoque subestima los resultados, generando la alta y conocida ineficiencia del proceso. En la presente memoria, se analizar este balance de masa, a nivel microscpico y se le relacionar con el nivel macroscpico. Slo se buscar modelar la transferencia de masa; por lo cual, se asumir que no existe el periodo no estacionario, durante la obtencin. El equilibrio termodinmico ser integrado al transporte de masa y la (1.10) ser considerada como un proceso dinmico, dependiente de las propiedades fsicas del aceite esencial y del agua, y del equilibrio originado entre las fases presentes. 1.7.3. Balance de energa: 1.7.3.1. Balance global al hidrodestilador: El flujo de energa necesario ( Q need ) para realizar una operacin est compuesto por 4 trminos (Fig. 1-14): a) Energa para el calentamiento de la planta aromtica (Q1):
mh Q1 = M mh C p (Tb T )
(1.11)
b) Energa para el calentamiento del hidrodestilador (Q2):

hd Q2 = M hd C p (Tb T )
(1.12)
Donde: la capacidad calorfica de la planta aromtica fue calculada por la expresin de Siebel (1982) y al del material, a partir de tablas generales (Lienhard and Lienhard, 2001). c) Energa para vaporizar el aceite esencial, considerado como un lquido en la pelcula superficial (Q3): eo (T ) Q3 (T ) = M eo H vap (1.13)
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eo (T ) = H vap
x H (T )
i vap ,i i =1
10
x MW
i i =1
10
(1.14)
Donde las entalpas de vaporizacin se calculan usando la ecuacin de Antoine a la temperatura de operacin. La masa de aceite es el promedio de las cantidades obtenidas industrialmente, recogidas por diferentes autores (Teuscher et al., 2005; Muoz, 2002; Gnther, 1948; Peter, 2004) o determinadas experimentalmente. ): d) Flujo de calor perdido al exterior debido a la conveccin natural ( Q 4
(T ) = hA (T T ) Q 4 hd
(1.15)
Donde: h fue calculado por la expresin de Churchill and Chu (1975). Ahd depende de la geometra del hidrodestilador. Para el caso industrial, se considera un remolque con forma de un paraleleppedo, donde el ancho y el alto son iguales, y su rea se calcula as:
2 Ahd = 2 ( H hd + 2 Lhd H hd )
(1.16)
Fig. 1-14: Diagrama del balance de energa en el hidrodestilador.
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El flujo de energa necesario es calculado como una suma de las energas anteriores, con respecto a un periodo de tiempo, y el flujo de calor perdido:
Q1 + Q2 + Q3 (T ) Q need = + Q4 (T ) t
(1.17)
En la Tabla 1-2, se aprecia la energa necesaria (por kg de material vegetal) para una operacin a nivel industrial, con 4 plantas diferentes. Se considera un hidrodestilador (remolque) de acero comercial (16 m3), con forma de un paraleleppedo; la porosidad del lecho es 0,7 (excepto para el romero: 0,45); el tiempo de calentamiento es 70 minutos; el remolque pesa 2 TM; Ahd es 41,38 m2; los rendimientos considerados son: lavandn sper (1,3% kg/kg); romero espaol (1,35% kg/kg); mejorana (2,73% kg/kg) e hisopo espaol (1,63% kg/kg).
Tabla 1-2: Distribucin de la energa necesaria para la hidrodestilacin industrial de 4 plantas aromticas. Energa necesaria
(kJ/kg) Q 1 (kJ/kg) Q 2 (kJ/kg) Q 3 (kJ/kg) Q 4 (kJ/kg) Q need
Lavandn Sper (50% H2O) 195,9 21,6 4,1 13,6 235,2 (83,3%) ( 9,2%) ( 1,7%) ( 5,8%) (100,0%)
Romero Espaol (11% H2O) 96,6 23,8 4,2 12,9 137,5 (70,3%) (17,3%) ( 3,0%) ( 9,4%) (100,0%)
Mejorana de Espaa (11% H2O) 96,6 64,8 8,4 38,0 207,8 (46,5%) (31,2%) ( 4,0%) (18,3%) (100,0%)
Hisopo Espaol (11% H2O) 96,6 49,0 5,0 30,9 181,6 (53,2%) (27,0%) ( 2,8%) (17,0%) (100,0%)
En la Tabla 1-2, se identifica que la mayor parte de la energa es requerida para calentar la materia prima y el hidrodestilador. De estas dos, dependiendo del contenido de agua presente en la materia prima, podr ser mayor (lavandn sper) para sta, que para el hidrodestilador. Las prdidas de calor al exterior son bajas, comparadas con la energa total necesaria, y explica la ausencia de aislamiento en
) es la los hidrodestiladores industriales. La energa para evaporar el aceite ( Q 3
menor y explica la bajsima eficiencia energtica del proceso; porque, la verdadera energa necesaria es el de usada para evaporar el aceite. La variacin de la porosidad afecta directamente a la energa necesaria: conforme la porosidad disminuye, existe ms material y se necesita mayor energa. Se observa claramente para el caso de romero con respecto a la mejorana y el hisopo espaol.
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1.7.3.2. Balance por componente: En el hidrodestilador y slo al vapor saturado, porque la concentracin del aceite es muy baja como para afectar a las propiedades trmicas del vapor. En el periodo de llenado y el no estacionario: 0 < t < tfill + tns El calor necesario para calentar el sistema (hidrodestilador y material vegetal) es cedido por una parte del vapor saturado afluente, durante el tiempo necesario (tfill + tns) para alcanzar la temperatura de operacin. Esta parte del vapor se condensa en el interior del equipo. El calor necesario es el calculado previamente (1.17). Usando (1.18) y (1.19), se calcula la cantidad de agua condensada durante este periodo y se completa el balance de masa (1.6).
Q t +t fill ns
Q t +t fill ns
M 3w = cedido t fill + tns
w (T ) H vap b
(1.18)
Q = cedido t fill + tns
(T ) + Q1 + Q2 + Q3 (T ) =Q 4 t fill + tns need
(1.19)
Este balance energtico es dinmico, porque la temperatura depende del tiempo y de la transferencia de calor en el sistema. Sin embargo, en la presente memoria, no se estudiar este transporte ni su dinmica, slo se considera la variacin entre el estado final y el inicial, tomando una temperatura media ( T ), para el periodo considerado. Como no se considera el agua retenida o absorbida por el material vegetal, se desprecia el calor acumulado en el sistema durante este periodo. En el periodo estacionario: tns < t tsd El flujo de calor necesario para mantener caliente el sistema es cedido por
w 3 ), que se condensa en el interior una parte del vapor saturado afluente ( m
del equipo. El flujo de calor necesario es: el de vaporizacin del aceite remanente (Q3) y el perdido al exterior (Q4). Como la cantidad de aceite remanente es baja, con respecto al aceite inicial, se puede despreciar el calor de vaporizacin (Q3) en el balance. Usando (1.20) y (1.21), se calcula el flujo de agua condensada (3) y se completa el balance de masa (1.8).
w w Q cedido = m3 H vap ( Tb )
(1.20)
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Q3 (T ) (T ) Q +Q cedido = Qneed = 4 b tsd tns
(1.21)
Este balance de energa es independiente del modelado fenomenolgico aplicable a la hidrodestilacin; lo cual permite determinar el flujo de agua condensada y determinar la distribucin del flujo de vapor saturado en el equipo, para los dos periodos considerados. Esta distribucin permite tener una idea de la eficiencia energtica del proceso y decidir si debe aislar el equipo, usar otro material de construccin, disminuir el espesor de la pared, trabajar con material seco, aumentar el flujo de vapor usado o variar la porosidad del lecho. En la presente memoria, para modelar este proceso, se considera que el sistema es isotrmico y adiabtico, por lo cual, el flujo de agua condensada es despreciado.
1.8. Impacto ambiental

En la evaluacin del impacto ambiental de un proceso, se deben tener en cuenta los distintos tipos de emisiones, su naturaleza y el foco emisor para establecer, en su caso, las medidas correctoras necesarias. Emisiones a la atmsfera: proceden del generador del vapor y de la torre de enfriamiento del agua procedente del circuito de refrigeracin de los condensadores. Para el caso del generador, existen alternativas en el combustible usado (biogas, gas natural, biomasa) y en dispositivos de control de los gases efluentes. Dependiendo de las regulaciones aplicables para el nivel de produccin, se adapta el generador de vapor para optimizar el control de las emisiones y a minimizarlas. Es un agente de emisin controlable y adaptable. Efluentes lquidos: son los procedentes de las purgas del condensado interno del hidrodestilador, del generador de vapor y de la torre de enfriamiento. Las purgas son agua, por lo cual se vierten al alcantarillado general directamente. Con una previa recuperacin energtica, mediante un reuso de los mismos para otras necesidades. El condensado interno lleva disuelto una cantidad desconocida de los compuestos qumicos presentes en los aceites esenciales y en la planta aromtica misma, tiene una DQO elevada (6000 7000 mg/L); aunque su tratamiento no resulta rentable ni operativo, ya que la cantidad de efluente es baja,
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suele verterse con las otras corrientes que tienen un caudal varias veces superior y diluir as la carga orgnica. Esta opcin no es una buena prctica y se debera evitar en lo posible. Una opcin es su re-uso, mediante dilucin con agua floral, para convertirla en agua de riego para zonas verdes cercanas. Emisiones ocasionales: se producen a travs de las vlvulas de seguridad, de los cierres hidrulicos de los hidrodestiladores, al descargar la carga de materia prima, etc. Su repercusin ambiental es mnima. Sin embargo, entraan un riesgo de seguridad para el personal, ya que es conocido que algunas personas desarrollan alergia a determinados compuestos qumicos de los aceites esenciales. Por tal razn, el personal usa el material de seguridad necesario para manipular los equipos o realizar determinadas acciones.
1.9. Alternativas tecnolgicas

1.9.1. Extraccin lquido-slido (SLE). Consiste en el contacto ntimo de la materia prima vegetal con un disolvente orgnico voltil, permitiendo la disolucin de la esencia en el disolvente. A esta mezcla, se le llama extracto. La operacin puede realizarse en fro (maceracin) o en caliente, con rotacin del extractor o en modo esttico. El extracto es evaporado al vaco para recuperar el disolvente y obtener el concreto. l cual es una mezcla de compuestos voltiles y no voltiles (ceras o resinas solubles) en el disolvente usado. Para obtener el aceite esencial, se realiza una serie de extracciones sucesivas del concreto con etanol u otros disolventes de diferente polaridad. Luego, la disolucin se decanta en fro, buscando la precipitacin de las ceras y de los pigmentos presentes. Se realizan filtraciones sucesivas y el lquido separado es evaporado al vaco para obtener el absoluto, o sea el aceite esencial enriquecido en terpenoides oxigenados, solubles en el etanol o en los otros disolventes. El absoluto tiene una calidad y mayor valor econmico que el aceite esencial obtenido mediante vapor de agua. Sin embargo, su rendimiento suele ser menor, por las extracciones sucesivas y su uso est limitado por su mayor precio y por el contenido residual de los disolventes orgnicos empleados.
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A nivel laboratorio, el equipo ms conocido y usado actualmente es el Soxhlet. Con el cual se obtienen extractos. Es un equipo que trabaja con un disolvente orgnico en ciclos continuos de evaporacin y condensacin, de manera que el disolvente lquido caliente y puro est en contacto con la materia prima, mientras que otra parte del disolvente acumula los compuestos extrados. Las ventajas residen en su fcil manejo, su funcionamiento automtico y la capacidad de obtener la mayor cantidad de compuestos qumicos presentes en una planta aromtica. Entre las limitaciones, se anota el extenso tiempo de operacin y de residencia del disolvente en el lecho de la materia prima. Lo cual conduce a limitar su uso a obtener aceites esenciales de un alto valor. Y, en la seguridad requerida para su operacin y control, debido al uso de disolventes orgnicos voltiles, los cuales son inflamables y algunos txicos o irritantes. 1.9.2. Extraccin mediante fluidos supercrticos (SFE). Consiste en el uso de un fluido en condiciones supercrticas, como disolvente, para la extraccin de la esencia de una planta aromtica. La materia prima es molida y acumulada en un extractor, formando un lecho fijo. Luego, se hace circular una corriente de un fluido supercrtico, el cual extraer los compuestos solubles en l. Este extracto es conducido a una serie de separadores, para que a travs de una sucesin de descompresiones, se obtengan varias fracciones de la esencia. El aceite esencial es la fraccin ms voltil. El fluido descomprimido es reciclado y llevado a su condicin supercrtica para continuar la separacin. Existen numerosos trabajos de investigacin con esta tecnologa, aplicada a la obtencin de conocidos aceites esenciales (Brunner, 1994; Del Valle et al., 2005; Jarvis and Morgan, 1997; King and Bott, 1993; Lack and Simandi, 2001; Meireles, 2003; Mukhopadhyay, 2000). Asimismo, varias plantas industriales a nivel mundial aplican esta tecnologa diariamente (Cocero, 2006). Las ventajas tcnicas de la SFE son: a. Obtencin de aceites esenciales con una mayor frescura y aroma natural. b. Uso de temperaturas moderadas, para evitar la degradacin trmica del producto. c. No hay presencia del disolvente en el aceite. d. Mayor rendimiento por operacin.
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e. Proceso libre de contaminantes biolgicos (microbios, hongos, etc.). f. Flexibilidad en la preparacin del disolvente. g. Mnimo impacto ambiental. h. Flexibilidad en las variables de control para el proceso. i. Automatizacin de los equipos. 1.9.3. Extraccin lquido-slido asistida por micro-ondas (MWE). Las micro-ondas son radiaciones electromagnticas con una frecuencia en el rango de 0,3 a 300 GHz. Para evitar interferencias con las radio-comunicaciones, los micro-ondas domsticos e industriales operan generalmente a 2,45 GHz. Debido a su naturaleza, las micro-ondas poseen campos elctricos y magnticos, los cuales son perpendiculares entre ellos. El campo elctrico causa el calentamiento, va dos mecanismos simultneos: rotacin bipolar y conduccin inica. La rotacin bipolar es debida al alineamiento en el campo elctrico de las molculas con un mismo momento bipolar en la muestra slida y el disolvente. Esta oscilacin produce colisiones con las molculas circundantes y as, la liberacin de la energa trmica al medio. Con una frecuencia de 2,45 GHz, este fenmeno ocurre 4,9 x 109 veces por segundo y el calor generado es muy rpido. Mientras mayor sea la constante dielctrica del disolvente, el calentamiento aumentar. Por lo tanto, a diferencia de los mtodos conocidos de suministro de calor por conduccin, las micro-ondas dan el calentamiento a toda la muestra homogneamente. El efecto de las micro-ondas es fuertemente dependiente de la naturaleza de las matrices del disolvente y del slido. Los disolventes usados comnmente cubren un amplio rango de polaridades. La mayora de las veces, el disolvente escogido posee una alta constante dielctrica y absorbe fuertemente la energa de las micro-ondas. Sin embargo, la selectividad de la extraccin y la capacidad del medio para interactuar con las micro-ondas puede ser modulado por el uso de mezclas de disolventes. En algunos casos, la matriz misma interacta con las microondas mientras el disolvente circundante posee una baja constante dielctrica y as, permanece fro. Esta ltima situacin presenta algunas ventajas obvias en el caso de compuestos termo-sensibles y ha sido usado exitosamente para la extraccin de aceites esenciales. Adems, las microondas interactan selectivamente con las molculas polares presentes en los tricomas glandulares. El calor produce la expansin y
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ruptura de las paredes celulares y la liberacin del aceite esencial al disolvente circundante. El contenido de humedad es esencial en MWE debido a que el agua calienta ms y promueve la liberacin de los analitos al medio circundante. El equipo usado es un extractor cerrado, donde se sumerge el disolvente y la materia prima molida, dentro de un horno por micro-ondas, conectado a un condensador superior y exterior. Se aplica la energa por un corto tiempo de operacin y luego se realiza la separacin del disolvente y la materia tratada. Este extracto es evaporado para recuperar el disolvente y obtener el aceite esencial. Los rendimientos conseguidos son similares a la hidrodestilacin, pero el tiempo de operacin es mnimo y el anlisis cromatogrfico revela una composicin totalmente diferente a la de los aceites esenciales convencionales (Kaufmann and Christen, 2002; Luque de Castro et al., 1999). Una variante de este proceso y con un futuro prometedor, es aplicar la extraccin por microondas sin uso de disolventes (Microwave Assisted Steam Distillation o MWA-SD), exceptuando el agua contenida en el propio material vegetal (Chemat et al., 2006; Ferhat et al., 2006; Lo Presti et al., 2005; Lucchesi et al., 2004a,b; Iriti et al., 2006; Wang et al., 2006; Silva et al., 2004; Flamini et al., 2007). Se aprovecha el agua contenida en la planta para arrastrar al aceite esencial. Los rendimientos son similares a la hidrodestilacin y el tiempo de operacin es muy inferior al usado comnmente. Las propiedades fsicas del aceite obtenido por este proceso son similares a los aceites comerciales. Los anlisis cromatogrficos son ligeramente diferentes, sin ser tan dismiles como con los aceites obtenidos por MWE. 1.9.4. Centrifugacin. En el procesamiento de frutos ctricos, el aceite esencial se encuentra contenido en la cscara del fruto y las nuevas tecnologas permiten extraer y separar simultneamente el jugo o zumo del fruto del aceite esencial presente. Lo cual permite obtener rpidamente y con una alta eficiencia y selectividad a estos aceites (Heath and Reineccius, 1986). El uso de la fuerza centrpeta para la obtencin de aceites contenidos en otras matrices herbceas (hojas y flores) es un tema de investigacin pendiente y existen escasos casos conocidos de xito.
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Por lo cual, no se ha tomado en cuenta para esta compilacin de tecnologas alternativas.
1.10. Discusin
Aunque la SFE genera mayores rendimientos por carga y menores costes operativos que la hidrodestilacin, las caractersticas de los aceites esenciales obtenidos no son las mismas que las aceptadas por el mercado (Cerpa y Cocero, 2005). Adems, el relativo alto coste de los equipos, crea una barrera econmica para su aplicacin generalizada y uso industrial (Gallego y Cardona, 2004). La SLE genera rendimientos mayores a la SFE, pero el uso de disolventes orgnicos prohibidos en varios pases de la Unin Europea, aunado al hecho de que es difcil tcnicamente y costoso, retirarlos del producto obtenido, sin variar sus caractersticas; provoca que la SLE sea usada para otros fines y no sea competitiva frente a la hidrodestilacin. La mayor ventaja de la MAW-SD radica en la alta eficiencia energtica para calentar el material vegetal y lograr evaporar rpidamente al aceite esencial contenido, con lo cual, la velocidad de obtencin tiene poca resistencia a la transferencia de masa y el tiempo de operacin es menor. Sin embargo, la MAW-SD est an en un nivel de investigacin primario y debe vencer algunas limitantes importantes: operar en modo continuo, disminuir los costes de inversin, aumentar la versatilidad del generador de las micro-ondas y la disponibilidad de la fuente energtica necesaria para su funcionamiento (Flamini et al., 2007). Aunque slo existe un tipo de hidrodestilacin operando en modo continuo, el uso de una caldera para generar el vapor saturado y a su vez la energa para calentar la materia vegetal, hacen de la hidrodestilacin el proceso ms empleado, a nivel mundial, para la obtencin de aceites esenciales. Existen otros nuevos procesos para obtener aceites esenciales, pero aun estn en fase de laboratorio o piloto (Rezzoug et al., 1998; Lagunez, 2006); por lo cual, no sern revisados en esta memoria.
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1.11. Nomenclatura
A Cp C* F H vap Hvap H h L
m
rea de transferencia de calor. Capacidad calorfica a presin constante. Concentracin del aceite en el vapor adyacente a la interfase. Caudal del vapor saturado. Entalpa de vaporizacin por unidad de masa. Entalpa de vaporizacin molar. Altura. Coeficiente de transferencia de calor. Longitud. Flujo msico. Masa. Peso molecular. Nmero de moles. Presin parcial. Presin de vapor del compuesto puro. Flujo de calor. Calor. Calor por unidad de masa. Tiempo. Temperatura. Temperatura media. = 1 2( Tb + T )
[m2] [kJ/(kgC)] [kg/m3] [m3/min] [kJ/kg] [kJ/kmol] [m] [kJ/(kgCm2)] [m] [kg/min] [kg] [kg/kmol] [kmol] [kPa] [kPa] [kJ/kg] [kJ] [kJ/kg] [min] [C] [C] [-]
M MW n P Po
Q
Q Q t T T xi
Fraccin molar del componente i en el aceite esencial.
Super/subndices b eo fill hd mh need Referido al punto de ebullicin del agua. Referido al aceite esencial puro. Referido al periodo de llenado. Referido al hidrodestilador. Referido al material vegetal. Referido al calor total necesario para una operacin.
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ns s sd steam w
Referido al periodo no estacionario. Referido al periodo estacionario. Referido al periodo de obtencin del aceite. Referido al vapor saturado. Referido al agua condensado en el interior del hidrodestilador. Referido a los alrededores.
1.12. Referencias
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1-40
Manuel G. Cerpa
Captulo 2
Objetivos
2-1
Captulo 2: Objetivos
2-2
Manuel G. Cerpa
La presente tesis doctoral se enmarca dentro de una nueva lnea de investigacin que se lleva a cabo en el Grupo de Procesos a Altas Presiones, del Dpto. de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente de la Universidad de Valladolid. La cual tiene como propsito: estudiar las tecnologas convencionales y nuevas para la obtencin de extractos naturales, desde plantas aromticas, mediante el uso de disolventes biodegradables y amigos del medio ambiente, con la mayor eficiencia y eficacia posibles tcnicamente a escala piloto, y que posean una demanda real o potencial en diferentes mercados.
Junto a esta lnea, la Excma. Diputacin Provincial de Valladolid y la Universidad de Valladolid firmaron el Convenio de Colaboracin: Desarrollo de una planta piloto para la obtencin de aceites esenciales a partir de plantas aromticas mediante la destilacin por arrastre de vapor; con el propsito de seleccionar algunas plantas aromticas oriundas de la provincia de Valladolid, que puedan ser procesadas industrialmente. Para lograr esta seleccin, se financi el presente estudio.
Los objetivos generales son: 1. Estudiar el proceso de hidrodestilacin, para la obtencin de aceites esenciales provenientes de algunas plantas aromticas representativas de la flora castellanoleonesa, mediante la determinacin del rendimiento en peso, la eficacia en obtener la mayor cantidad de aceite y la medicin del tiempo necesario para la operacin.
2.
Caracterizar los aceites esenciales obtenidos, a travs de diversas tcnicas estandarizadas de anlisis fsico o qumico, de acuerdo a las respectivas normas tcnicas de referencia o a investigaciones previas.
3.
Analizar los fenmenos de transferencia de masa gobernantes del proceso, as como estudiar el equilibrio termodinmico de las fases formadas. Expresar este anlisis en un modelo matemtico integrado, general, bsico y consistente fsicamente.
4.
Correlacionar el modelo formulado con los datos experimentales obtenidos a escala piloto, para evaluar su precisin y exactitud; as como para obtener los parmetros del proceso y conocer su capacidad de reproducibilidad del proceso.
2-3
Captulo 2: Objetivos
5.
Establecer los criterios generales para el escalado de este proceso, basndose en el modelo establecido.
Los objetivos particulares son: 1. Disear, construir y operar una planta piloto para la hidrodestilacin de diversas plantas aromticas y obtener sus aceites esenciales, a partir de sus hojas, frutos, flores o la combinacin de ellos.
2.
Estudiar la hidrodestilacin de dos matrices herbceas conocidas (flores y hojas, de diferente geometra y caractersticas fsicas superficiales), mediante 5 plantas aromticas representativas y disponibles en la provincia de Valladolid. Estas son:
2.1. Lavandn sper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con sus flores y tallos, cegados parcialmente; 2.2. Romero espaol (rosmarinus officinalis L.), con slo sus hojas y flores enteras; 2.3. Mejorana de Espaa (thymus mastichina L.), con sus hojas, flores y tallos enteros; 2.4. Hisopo espaol (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.), con sus hojas, flores y tallos enteros; y 2.5. Lavandn abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.), con sus flores y tallos enteros.
3.
Obtener los aceites esenciales de las plantas mencionadas, en condiciones controladas de operacin. Medir el rendimiento en peso de cada aceite con respecto al tiempo, as como la evolucin de las variables del proceso.
4.
Caracterizar los aceites obtenidos mediante tcnicas estandarizadas de anlisis fsico o qumico, de acuerdo a normas tcnicas de referencia o a investigaciones previas.
5.
Analizar la fenomenologa del proceso, mediante una evaluacin de las variables a diferentes condiciones de operacin. Formular un modelo fenomenolgico de la transferencia de masa combinado con el equilibrio de las fases involucradas, para representar matemticamente la evolucin del proceso y los efectos de las variables de control en el desempeo del mismo.
2-4
Manuel G. Cerpa
6.
Evaluar la precisin y exactitud del modelo, mediante el ajuste de sus parmetros a los datos experimentales. Determinar las posibles relaciones entre estos parmetros y las variables de control del proceso.
7.
Confeccionar la metodologa para el escalado del proceso hasta el nivel industrial, partiendo de los criterios generales de ingeniera, aunados con las relaciones halladas para los parmetros del proceso.
2-5
Manuel G. Cerpa
Manuel G. Cerpa
The mere formulation of a problem is far more essential than its solution, which may be merely a matter of mathematical or experimental skills. To raise new questions, new possibilities, to regard old problems from a new angle requires creative imagination and marks real advances in science.
Albert Einstein
Captulo 3
El aceite esencial del Lavandn Sper

La hidrodestilacin del lavandn sper produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,36% en un conjunto de 12 pruebas experimentales. La caracterizacin del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandn sper. El anlisis micro-histolgico de las flores del lavandn permiti localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfologa, as como su distribucin. Con los datos experimentales de la evolucin del rendimiento con respecto al volumen de agua floral recogido, la composicin qumica del aceite y las imgenes microscpicas superficiales, se formul y evalu un modelado fenomenolgico integrado de la transferencia del aceite esencial a la corriente de vapor, usado como agente extractor. Los resultados demuestran que 3 fenmenos fsicos controlan la hidrodestilacin: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporacin instantnea del mismo, en la interfase de un sistema trifsico, controlada por la termodinmica; y la difusin por conveccin del aceite en el vapor a travs del lecho.
El contenido del presente captulo ha sido publicado en:

Cerpa, M.G. y Cocero, M.J. Hidrodextraccin del aceite esencial del Lavandn Sper. Libro de resmenes del XXI Congreso Interamericano de Ingeniera Qumica. Abril del 2005. Lima, Per.
3-1
Captulo 3: El aceite esencial del Lavandn Sper
3-2
Manuel G. Cerpa
3.1. Introduccin
El lavandn sper (lavandula angustifolia L. x latifolia L.) es una planta hbrida (Fig. 3-1), originada artificialmente, desde la lavanda y el espliego. Es una especie subarbustiva vivaz de tallo ramificado y grueso, perenne, brcteas ms o menos anchas y apiculadas en cuyo extremo nacen las espigas florales. Las flores estn formadas por un cliz tubular, de color azul grisceo. Cultivado entre los 700 y 1100 m. de altitud, soporta bien la sequa y el invierno mediterrneo, aunque necesita lluvias antes de la floracin. Prefiere los suelos secos, bien drenados y pedregosos. La floracin tiene lugar a partir de julio. La recoleccin empieza a finales de julio, aunque se puede posponer hasta mediados de agosto, ya que al tratarse de un hbrido, su flor permanece intacta y marchita, guardando su esencia durante un tiempo mayor. Se le llama sper, porque su aceite esencial posee un alto contenido de steres, y es menos canforceo que los aceites de las dems lavandines. Es de mayor calidad, pero se obtiene con un menor rendimiento que el lavandn Abrial y es el ms cultivado en Espaa (Peter, 2004; Muoz, 2002; Burillo, 2003).
Fig. 3-1: Imgenes del lavandn sper: a) En espiga, b) Una flor aislada, c) La corola de la flor vista a travs, mediante un microscopio de luz invertida (4X).
3-3
El aceite esencial es un lquido amarillo claro, variando hasta el mbar, con un aroma similar a la lavanda con notas alcanforadas. Posee propiedades similares al aceite de la lavanda, pero al ser rico en steres, no se le usa en farmacia o alimentos. Su mayor consumo es como insumo en la perfumera y aditivo en productos de higiene personal o de limpieza (Essential Oils, 1993; Peter, 2004). En este captulo, se estudia la hidrodestilacin aplicada al lavandn sper, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, construida y operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Adems, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a normas UNE o a investigaciones previas; y la materia prima mediante un anlisis micro-histolgico, antes y despus del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicacin real del aceite esencial. Finalmente, analizando la transferencia de masa, junto con el equilibrio de las fases involucradas, para establecer un modelo correlativo e integrado de la obtencin del aceite esencial para el rango de los parmetros del proceso antes mencionados.
3.2. Materiales y mtodos

3.2.1. Materia prima vegetal El lavandn sper fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peafiel, Valladolid), en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacen en un local aireado, seco y techado. Estaba hmedo (contenido de agua de 53% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas), con una distribucin heterognea de tamaos, entre las flores y los tallos. No hubo separacin fsica, ni secado previo al proceso, con la intencin de operar a las mismas condiciones de una planta industrial. 3.2.2. Dispositivo experimental La unidad piloto mvil se dise, construy y se oper (Fig. 3-2) en las instalaciones de la UVa. Se us vapor saturado, como agente extractor del aceite esencial y puede trabajar con distintas matrices herbceas. Tiene una presin mxima de operacin de 1,5 barg y un caudal mximo de vapor de 50 g/min.
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Manuel G. Cerpa
Fig. 3-2: Unidad piloto de hidrodestilacin. 1) Caldera, 2) Hidrodestilador, 3) Condensador, 4) Florentador, 5) Contenedor del agua floral.
Consta de: un hidrodestilador, con una capacidad nominal de 40 L, construido en acero inoxidable AISI 304L; con un distribuidor interno del vapor en forma de cruceta, junto con una rejilla que soporta la carga, con distribuidores espaciados uniformemente. Un condensador de doble tubo, construido con el mismo material del hidrodestilador, de 1,2 m. de longitud; con un tubo interno de 12 mm de dimetro y uno externo, de 28 mm. de dimetro. Un florentador de vidrio (100 cm3), que permite separar eficiente y rpidamente el aceite esencial recogido del agua floral.
3.3. Mtodos de caracterizacin

3.3.1. Picnometra y Refractometra.
20 La densidad relativa del aceite esencial ( d 20 ) fue medida con un picnmetro
Gay-Lussac (Afora S.A., Espaa), de acuerdo al procedimiento de la norma

20 UNE 84156 (AENOR, 2000). El ndice de refraccin ( nD ) fue medido con un
3-5
refractmetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000). 3.3.2. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas (GC/MS) El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de slice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP5MS, fue desde 65C (mantenida durante 6 min.) hasta 220C a 4C/min. Por su parte, para la DB-WAX, fue desde 55C (mantenida durante 6 min.) hasta 220C a 4C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,4 L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 3.3.3. Microscopa electrnica de barrido (SEM) El anlisis micro-histolgico se realiz en un microscopio electrnico de barrido JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleracin de 15 kV. De cada lote, se recogieron varias muestras, en forma aleatoria, que fueron divididas longitudinalmente en cuatro partes. Se eligi la menos daada, para aplicarle el
3-6
Manuel G. Cerpa
ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y se la almacen al vaco, para la evaporacin del yodo y lograr el recubrimiento metlico sobre la muestra, necesaria para la visualizacin por el SEM.
3.4. Diseo experimental

Se estableci un conjunto de 12 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x4, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 3-1). Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensacin del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (699 Kg/m3). sta fue determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001).
Tabla 3-1: Matriz de experimentos. Qfw (cm3/min) 25 15 10 P2 P3 P4 P10 P11 P12 P6 P7 P8
0,721 0,762 0,805
35 P1 P9 P5
Durante la experimentacin, se midi el aceite esencial por volumetra (precisin: 0,5 cm3); conforme el tiempo transcurra, a partir de la primera gota del agua floral que cay del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. Tambin fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisin: 0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y 10 cm3, para mayores volmenes). El aceite obtenido se filtr con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Qumica S.A., Espaa), y se le almacen en frascos mbar, en un ambiente refrigerado (6 C).
3.5. Resultados y discusin

3.5.1. Hidrodestilacin La carga del lavandn sper, para todas las pruebas, fue de 2,18 Kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98 1C (a 94,4
3-7
0,3 kPa de presin absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,36% kg aceite/kg planta hmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relacin con la variacin del caudal de vapor (Tabla 3-2), ni con la porosidad del lecho; aunque s con los tiempos de operacin, llenado y de residencia, cuando se les comparan a porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una cantidad indeterminada de tallos en la carga y a su distribucin aleatoria en el lecho. Por lo tanto, parte de la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante, distorsionando de esta forma, la posible relacin entre el rendimiento y los parmetros del proceso.
Tabla 3-2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 26 23 28 33 23 33 26 31 24 21 30 31 tfill (min) 13,00 14,25 25,00 42,25 11,66 12,00 15,80 19,42 8,58 12,25 16,95 22,50 tsd (min) 33 48 56 64 43 68 83 110 72 54 92 90 o (min) 0,144 0,201 0,335 0,502 0,229 0,321 0,535 0,891 0,178 0,249 0,415 0,622 Y (%) 1,324 1,448 1,419 1,446 1,410 1,265 1,186 1,226 1,654 1,270 1,468 1,205
20 nD 20 d 20
1,4600 1,4590 1,4603 1,4603 1,4592 1,4586 1,4621 1,4603 1,4589 1,4607 1,4585 1,4589
0,8911 0,8930 0,8873 0,8917 0,8940 0,8934 0,8920 0,8922 0,8955 0,8947 0,8928 0,8917
3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. Como se indic en el acpite anterior, no se aprecia una influencia clara de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa una influencia de sta en la velocidad de obtencin del aceite (Fig. 3-3), a lo largo del tiempo de obtencin. Al analizar la Fig. 3-3, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtencin disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho est ms compactado. Existen casos similares para otros procesos vinculados con lechos fijos (Seader and Henley, 2006). Se observan desviaciones negativas (concavidad), al inicio de la hidrodestilacin (Figs. 3-3 y 3-4), porque el flujo de agua floral es menor al flujo del vapor alimentado al hidrodestilador; debido a la existencia de vas preferenciales del vapor en el lecho, el reflujo del vapor condensado y las
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prdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a travs del lecho, hasta que el sistema alcanza el equilibrio trmico e hidrodinmico. Estas desviaciones no son apreciadas en las grficas Y vs. Vfw (Fig. 3-11), porque los valores del Vfw son muy superiores en magnitud que los del tsd; entonces la variacin del flujo de vapor ser menos notoria cuando se mide el Vfw y genera menor distorsin en la evolucin de la velocidad de obtencin. Esta deduccin ser empleada para el modelado fenomenolgico de este proceso.
1,4 1,2 1
1,4 1,2 1
Y (%)
Y (%)
0,8
0,8 0,6 0,4 0,2 0 P2 (0,7212) P6 (0,8052) P10 (0,7622)
P1 (0,7212)
0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30
P5 (0,8052) P9 (0,7622)
Q = 35 mL/min
Q = 25 cm3/min
10
20
30
40
50
tsd (min)
tsd (m in)
1,6 1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 P4 (0,7212) 0,6 0,4 P8 (0,8052) P12 (0,7622)
1,6 1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 tsd (m in) 60 80 P3 (0,7212) P7 (0,8052) P11 (0,7622)
Q = 15 mL/min
0,2 0 0 20 40 60
Q = 10 mL/min
80
100
ts d (m in)
Fig. 3-3. Efecto de la porosidad en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre parntesis se indica la porosidad en cada prueba).
3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 3-4, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor conveccin del vapor en el lecho.
3-9
Se observa tambin que las tendencias de los datos presentan desviaciones negativas al inicio de la obtencin. Son mayores conforme el flujo del vapor disminuye, lo cual confirma las deducciones vertidas antes; cuando el vapor va ms rpido, habr menores posibilidades de que se desve en su trayectoria hacia el tope del hidrodestilador. En las grficas Y vs. Vfw (Fig. 3-12) no se aprecia estas desviaciones negativas, lo cual ya fue explicado anteriormente.
1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 60 P1 (35 cm3/min) P2 (25 cm3/min) P3 (15 cm3/min) P4 (10 cm3/min)
1,8 1,6 1,4 1,2
Y (%)
Y (%)
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 P9 (35 cm3/min) P10 (25 cm3/min) P11 (15 cm3/min) P12 (10 cm3/min)
e = 0,7212
e = 0,7622
tsd (m in)
tsd (min)
1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 P5 (35 cm3/min) 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 tsd (m in) P6 (25 cm3/min) P7 (15 cm3/min) P8 (10 cm3/min)
e = 0,8052
Fig. 3-4. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las porosidades estudiadas (entre parntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).
Estos resultados indican que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio lquido-vapor (Gnther, 1948; Muoz, 2002; Al Di Cara, 1983; Masango, 2005), sino por otros fenmenos fsicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actan simultneamente con el equilibrio de fases. Adems, la compresin del lecho (1-), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusin del aceite en el vapor debe
3-10
Manuel G. Cerpa
tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operacin, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilacin convencional, con resultados ms reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 3.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. La imagen por SEM (Fig. 3-5a) muestra una distribucin uniforme de los tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial (Gerbach, 2002; Ascensao et al., 1999; Sharma et al., 2003; Iriti et al., 2006); entre las hileras formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores. Se estim un dimetro promedio de 100 m para los tricomas peltados (Fig. 35b). stos poseen una forma esferoide achatada, donde el dimetro transversal es mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detect la presencia de los tricomas peltados.
a)
b)
Fig. 3-5: Imgenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso: a) Con 150X y una escala de 70 m; b) con 500X y una escala de 20 m.
Despus de la hidrodestilacin, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4a,b). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. Esta deduccin coincide con las publicadas en un estudio previo (Iriti et al., 2006), basado en imgenes por SEM de la lavanda inglesa (lavandula angustifolia). En la observacin superficial realizada con imgenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos. En el caso de usar la hidrodestilacin asistida por micro-ondas (MAHD o MASD) para la lavanda
3-11
inglesa (lavandula angustifolia), los resultados publicados son diferentes (Iriti et al., 2006). Los tricomas glandulares poseen agujeros o han explotado completamente, debido a exposicin a las micro-ondas. Cuando se usa la extraccin por fluidos supercrticos para obtener aceites esenciales, en el caso del origanum virens (Gaspar et al., 2001), se ha demostrado que los tricomas glandulares explotan durante la expansin del fluido supercrtico, debido al gradiente de presin existente entre el aceite + sc-CO2 contenidos y el exterior.
a)
b)
Fig. 3-6: Imgenes por SEM de la superficie de la flor procesada: a) Con 200X y una escala de 5 m., b) con 350X y una escala de 30 m.
Este anlisis micro-histolgico permiti determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbcea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicacin asimtrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hiptesis de una difusin del vapor saturado a travs de ella. Al comparar las imgenes por SEM y las deducciones establecidas, con las publicadas para otros procesos de obtencin de aceites esenciales, se establece que el fenmeno de liberacin del aceite esencial desde los tricomas glandulares (exudacin), tiene una influencia dominante del aumento de la temperatura y del tiempo de exposicin de la matriz herbcea a la corriente de vapor de agua. Adems, este fenmeno es ms lento que el analizado para los otros procesos de obtencin, porque la cutcula no sufre dao fsico superficial; por lo cual, el aceite es liberado paulatinamente, durante un tiempo mayor al observado para los otros procesos. Este anlisis constituye una herramienta importante para formular modelos fenomenolgicos microscpicos ms prximos a la realidad, que tomen en cuenta la verdadera morfologa de la matriz herbcea, la localizacin real del aceite esencial en ella y conocer la variacin de la morfologa superficial de la
3-12
Manuel G. Cerpa
matriz, despus del proceso. Ms adelante, se formula un modelo fenomenolgico bsico, usando estas deducciones. 3.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. En la Tabla 3-3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. Hasta el momento de redactar el presente captulo, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial. Por ello, la eleccin de los compuestos se realiz sobre la base de estudios previos del anlisis qumico por GC/MS, para la misma especie (Burillo, 2003), y otras originarias de distintas zonas geogrficas en el mundo (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formcek, 2002; Sandra and Bicchi, 1989). La composicin qumica mostrada es el promedio de los anlisis con ambas columnas del GC/MS, para las 12 pruebas. En la Tabla 3-3, el nmero de la primera columna permite ubicar al compuesto qumico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 3-7 y 3-8), mostrados como ejemplo de los dems obtenidos. El nmero asignado al -ocimeno representa a los dos ismeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarn la composicin del aceite para el modelado.
Tabla 3-3: Composicin qumica del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio, usando las dos columnas para el GC/MS. N Compuestos -pineno canfeno -pineno octanona-3 -mirceno d-limoneno 1,8-cineol trans--ocimeno cis--ocimeno linalol alcanfor borneol terpineol-4 -terpineol acetato de linalilo acetato de nerilo -cariofileno -cadineno cumarina Total identificado Total en el modelo P1
0,14 0,09 0,16 0,16 0,31 0,35 4,19 1,76 1,20 32,84 6,94 3,92 1,10 1,34 32,98 0,44 2,49 1,00 0,88 92,25 88,49
P2
0,11 0,08 0,11 0,09 0,34 0,26 2,64 0,93 0,84 30,84 5,99 4,26 1,01 1,34 37,68 0,62 2,50 0,22 0,97 90,82 87,21
P3
0,13 0,09 0,13 0,12 0,40 0,33 2,66 1,88 1,30 35,36 6,07 3,66 0,91 1,25 32,15 0,58 2,58 0,82 0,90 91,56 88,02
P4
0,12 0,08 0,13 0,08 0,53 0,32 2,49 1,06 1,04 32,23 5,95 4,22 1,17 1,77 35,26 0,45 2,52 0,25 0,63 90,28 86,16
P5
0,15 0,10 0,15 0,03 0,35 0,28 2,57 0,97 0,84 30,77 5,93 4,62 1,27 1,26 37,35 0,97 2,64 0,30 1,25 91,80 87,59
P6
0,18 0,12 0,18 0,04 0,48 0,34 2,87 1,09 1,01 30,42 5,84 4,50 1,10 1,36 36,61 1,18 2,77 0,26 0,99 91,35 86,85
P7
0,19 0,14 0,17 0,09 0,50 0,39 2,35 1,43 1,12 34,26 5,12 4,13 1,04 1,38 32,14 0,35 2,92 1,41 0,73 89,85 86,10
P8
0,14 0,11 0,13 0,14 0,69 0,44 3,63 1,27 1,16 33,27 6,84 4,72 1,05 1,88 31,05 0,93 2,58 0,24 1,12 91,39 86,56
P9
0,13 0,09 0,12 0,08 0,41 0,27 1,92 0,87 0,86 29,91 5,24 4,03 0,95 1,33 39,91 0,51 2,70 0,27 1,38 90,95 87,47
P10
0,15 0,11 0,13 0,11 0,38 0,34 3,30 1,04 0,88 31,90 6,71 5,49 1,24 1,48 34,13 0,63 3,12 0,24 1,34 92,71 88,52
P11
0,14 0,10 0,13 0,08 0,70 0,38 1,96 1,04 1,13 31,89 5,29 3,70 0,82 1,59 38,14 0,42 2,28 0,92 1,33 92,02 88,37
P12
0,13 0,10 0,13 0,08 0,59 0,34 1,95 0,92 0,99 31,36 4,90 4,53 0,95 1,68 37,30 0,43 2,77 1,08 1,10 91,31 87,48
1 2 3 4 5 6
7 8 9 10
3-13
Se observa que (Tabla 3-3), el acetato de linalilo y el linalol son los componentes mayoritarios del aceite. El contenido de los ismeros del -ocimeno, el alcanfor, el 1,8cineol, el -cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al lavandn sper, de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager and Miskiewicz (1981); para distinguir este aceite de los del lavandin abrial, grosso y de la lavanda.
Fig. 3-7: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.
Fig. 3-8: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX.
El anlisis qumico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permiti discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos caractersticos de
3-14
Manuel G. Cerpa
este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la columna HP-5MS (Fig. 3-7), no se distinguiran algunos pares de compuestos importantes como: el d-limoneno del 1,8-cineol (solapados); la octanona-3 del -mirceno y el borneol del terpineol-4. Para la columna DB-WAX (Fig. 3-8), sucedera lo mismo, para los casos del linalol y el acetato de linalilo, el -terpineol y el borneol (solapados), el cis--ocimeno y la octanona-3. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para el anlisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aqu (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formcek, 2002; Sandra and Bicchi, 1989). Al no existir una norma UNE para este aceite, los resultados de la medicin de la densidad relativa y el ndice de refraccin no son concluyentes para la identificacin positiva de este aceite como el correspondiente al lavandn sper.
3.6. Modelado fenomenolgico

3.6.1. Hiptesis generales. a) El lecho fue fijo, constituido por flores y tallos, con distribucin aleatoria y heterognea. No existi movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada flor se comport como un material no poroso, con una geometra de tableta y no se deforma durante el proceso. c) El aceite esencial se localiza homogneamente en los tricomas glandulares superficiales del anverso de las flores. Los tallos no poseen aceite esencial. d) La temperatura fue constante a lo largo del hidrodestilador. La cada de presin del vapor y las prdidas de calor en la pared no fueron consideradas. e) Se considera la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo continuo, sin acumulacin de aceite. f) La cantidad de aceite esencial remanente en el agua floral fue despreciada. g) Sistema de 4 fases: vapor, agua, aceite esencial y slido inerte. h) El aceite esencial fue definido como una mezcla ideal de 10 compuestos determinados por el anlisis de GC/MS. La composicin del aceite, durante la operacin, fue calculada por el equilibrio de las 3 fases fluidas (LLV). La composicin inicial del aceite fue la misma del obtenido al finalizar: {wisd } . i) El vapor saturado fue siempre puro a la entrada del hidrodestilador: Cin = 0.
3-15
Estas hiptesis coinciden con las establecidas en estudios previos (Palomino y Cerpa, 1999; Benyoussef et al., 2002; Romdhane and Tizaoui, 2005). 3.6.2. Balance de masa Se consideran 4 fases para el transporte de masa (Fig. 3-9): i) Tricomas glandulares, donde se localiza el aceite esencial. La cutcula del tricoma se comporta como una membrana permeable slo al aceite. Por la cual, el aceite se transporta a la pelcula acuosa debido a una exudacin trmica. La difusin del aceite esencial en la cutcula es despreciable. La composicin del aceite esencial en el interior del tricoma {witr } es constante con respecto al tiempo. ii) Pelcula acuosa en la superficie de la flor, recubre completamente a los tricomas glandulares y es atravesada por las gotas del aceite que fluyen de la cutcula. Se considera totalmente inmiscible con el aceite. iii) iv) El aceite libre, exudado por el tricoma, se acumula formando una capa, inmiscible con el agua y para la que se ha considerado un espesor constante (h). Vapor, es una mezcla multicomponente ideal.
Fig. 3-9: Esquema del transporte de masa del aceite esencial.
Interior de los tricomas glandulares (i): Se asume una velocidad de exudacin de primer orden de cada componente del aceite esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de velocidad (Ktr) nica para todos los componentes:
dG itr os = K tr GW m = W i i dt
(3.1)
3-16
Manuel G. Cerpa
w
i =1
10
tr i
=1
(3.2)
Con la siguiente condicin inicial:

t = 0, Gi = witr G0 , {witr } = {wisd }
(3.3)
Integrando (3.1) con la condicin (3.3):

Gi = Go witr Exp ( K tr t )
(3.4)
Evaluando (3.4) para el periodo de llenado (0 < t tfill), comprendido desde el ingreso del vapor al hidrodestilador hasta que la primera gota de agua floral abandona el florentador, se obtiene:
Gi , fill = Go witr Exp ( K tr t fill )

caudal de agua floral (Qfw) es constante, se obtiene las siguientes EDOs:
dGi K = tr Gi dV fw Q fw
(3.5)
Transformando (3.5) para el periodo de obtencin (t tfill o tsd 0), asumiendo que el
(3.6)
Con la condicin inicial siguiente:
tsd = 0, Gi = Gi , fill
(3.7)
Capa de aceite esencial libre (ii y iii): El balance de masa comprende a los flujos msicos de cada componente del aceite esencial desde el tricoma a la pelcula (exudacin) y desde la pelcula a la corriente de vapor (difusin convectiva), en el periodo de obtencin es:
itr os m ios vp = m
dM ios dtsd
(3.8)
El flujo msico de cada componente del aceite esencial, desde la pelcula acuosa superficial al seno de la corriente del vapor, est relacionado con la diferencia de la concentracin en la capa lmite, mediante la siguiente expresin:
ios vp = K g S os wivp ( C * C ) m
(3.9)
Donde: C* se calcula en la prediccin del equilibrio de fases, {wivp } se calcula por el balance de materia entre las fases, Kg depende de la corriente del vapor y Sos depende directamente de la masa de aceite en la pelcula acuosa (Mos), mediante la relacin:
M os = S os h eo
(3.10)
3-17
M os = M ios
i =1
10
(3.11)
Donde h es el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en la pelcula. Se asume que sea constante, porque al disminuir la masa del aceite, decrece el rea de transferencia. Al realizar un balance de masa en las 3 fases, al inicio de la operacin, y sabiendo el rendimiento total de aceite (Y) al final de la hidrodestilacin, se deduce:
os Mo Y = + Go W
(3.12)
Se define la relacin entre el aceite esencial libre y el rendimiento total del aceite:
M oos W Y t =0
(3.13)
Reemplazando (3.13) en (3.12) y despejando:

G0 = (1 ) Y
(3.14)
Donde puede ser estimada pticamente y refleja el estado fsico de la materia prima: cuando 0, los tricomas estn intactos y la mayor parte del aceite est en su interior; cuando 1, la matriz ha sufrido un tratamiento de reduccin, para liberar el aceite. Reemplazando (3.9), (3.10) y (3.12) en (3.8) y asumiendo un caudal de agua floral constante, se obtienen las siguientes EDOs:
K g M os vp dM ios K trW = Gi wi ( C * C ) dV fw Q fw Q fw h eo
(3.15)
Con la condicin inicial siguiente:

os sd tsd = 0, M ios = M ios , fill , { wi } = { wi }
os i , fill
=w YW 1 (1 ) Exp ( K tr t fill )
os i
(3.16)
Fase vapor (iv): El balance de cada componente del aceite esencial en la fase vapor, en el periodo de obtencin, despreciando la acumulacin de aceite [hiptesis e)], es: ios vp Qwivp C = 0 QCiin + m Al aplicar las hiptesis c) y k), y usando (3.10) se obtiene:
Qwivp C = K g S os wivp ( C * C )
(3.17)
(3.18)
Con un despejo algebraico en (3.18):
3-18
Manuel G. Cerpa
K g S os C = Q + K g S os Reemplazando (3.12) en (3.19):
C* C*
(3.19)
K g M os C = Qheo + K g M os mediante las siguientes EDOs:
(3.20)
El aceite recogido (Msd) es calculado, asumiendo un caudal de agua floral constante,

K g M os Q dM isd wvp C * = os i dV fw Q fw ( Qh eo + K g M )
(3.21)
M sd = M isd
i =1
10
(3.22)
Con la condicin inicial siguiente: tsd = 0, {M isd } = 0

3.6.3. Equilibrio de fases. Se consideraron 3 fases en equilibrio, con dos componentes inmiscibles entre s en la fase lquida: el agua como una sustancia pura y el aceite esencial, exento de agua, como una mezcla ideal, formada por 10 compuestos puros elegidos por su mayor contenido en el aceite, segn el anlisis qumico por GC/MS (Tabla 3-3). Aplicando la Ley de Dalton para la fase vapor:
P = Pw0 + Pvp
(3.23)
(3.24)
Aplicando la Ley de Raoult, al aceite esencial:

Pvp = xi Pi 0
i =1 10
(3.25)
La composicin de la fase vapor es:

yi = xi Pi 0 P Pw0 P
(3.26) (3.27)
yw =
A la temperatura de burbuja, se cumple que:

yw + yi = 1
i =1 10
(3.28)
3-19
La presin de vapor de todos los componentes fue calculada por la ecuacin de Antoine (Dykyj et al., 1999), de acuerdo a los valores de sus constantes halladas en las referencias disponibles (Dykyj et al., 1999; Dykyj et al., 2000; Li et al., 1998; Rodrigues and Bernardo-Gil, 1996; Stull, 1947; Poling et al., 2000; Bauer et al., 2001). Para el caso del -ocimeno, se utiliz una correlacin general para hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002). Se calcul la concentracin del aceite esencial en el equilibrio, as: C* = Pvp MWvp RT
10
(3.29) (3.30)
MWvp = yi MWi
i =1
Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilacin diferencial en equilibrio (DD), a presin atmosfrica, del aceite obtenido en la prueba P2 (28 cm3). En la Fig. 3-10, se observa una comparacin entre los datos experimentales de la hidrodestilacin, de la destilacin diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilacin, y del restringido (no considera la difusin por conveccin, ni la exudacin trmica), para la DD. Se aprecia que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisin afectar al modelado general en el clculo de la composicin, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolucin del rendimiento de aceite.
1,25
0,75 Y(%) 0,5 HD 0,25 DD 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Vfw (cm3)
Fig. 3-10. Curvas de la destilacin diferencial (DD) y la hidrodestilacin (HD) para la prueba 2. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
3-20
Manuel G. Cerpa
Existen varios factores que influyen en esta baja prediccin: la miscibilidad parcial de algunos compuestos oxigenados en el agua; la baja calidad de los valores de la presin de vapor para algunos compuestos, sobretodo de los que son slidos a la temperatura del sistema; la fuerte interaccin atractiva del agua con una fraccin del aceite (monoterpenos oxigenados y steres), pero menor con otra fraccin (monoterpenos). A partir de la Fig. 3-10, se demuestra que la hidrodestilacin no es una operacin en equilibrio, o sea una destilacin diferencial convencional, sino que existe ms de un fenmeno fsico que controla la velocidad de obtencin del aceite. La cantidad ideal de agua necesaria y el tiempo de operacin ideal, para obtener una cantidad determinada de aceite, es casi la mitad del usado por la hidrodestilacin. Esto indica que los fenmenos considerados en el modelado: la resistencia a la transferencia de masa y la exudacin trmica, limitan apreciablemente la velocidad de obtencin. 3.6.4. Resolucin del modelo a) Usando el mtodo de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultneamente: (3.7), (3.16) y (3.22). Se us un paso de integracin (Vfw) de 1 cm3. b) Para la presin total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composicin de las fases son calculadas, mediante un clculo iterativo para cumplir con (3.24) y (3.28). Adems se calcula C* con (3.29). c) Con cada valor incrementado de Vfw, una nueva temperatura de burbuja es obtenida, as como una nueva composicin de las fases y una nueva C*. d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que Vfw sea igual al obtenido durante la hidrodestilacin. Luego se pasa al siguiente dato por predecir. El modelado posee 4 parmetros para el ajuste a los datos experimentales. De ellos, tres son generales: Ktr, h y ; asumiendo que son dependientes de la matriz herbcea y de los fenmenos interfaciales entre el aceite esencial y el agua. Mientras el cuarto de ellos: Kg es particular para cada prueba experimental y depende de la conveccin del vapor en el lecho. Asimismo, es un parmetro que es calculado a partir de correlaciones generales, surgidas desde experimentos con materiales conocidos y usando amplios rangos de otros parmetros hidrulicos o fsicos; por ello, Kg no es considerado como un parmetro de ajuste, sino estimado a partir de una correlacin general.
3-21
Existen numerosas correlaciones generalizadas para calcular el Kg en un lecho fijo de partculas inertes (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997; Rexwinkel et al., 1997). Sin embargo, cuando el Rep < 10 y el Pep < 100, la dispersin axial debe ser considerada y la mayora de correlaciones no son aptas para calcular el Kg (Rexwinkel et al., 1997). Como se aprecia en la Tabla 3-4, todas las pruebas realizadas se encuentran en los rangos anteriores de Pep y Rep. Por lo tanto, se podra usar una correlacin especfica, vlida para este rango, formulada por Rexwinkel et al., (1997):
Shp = 0,3Pe1,3 p
(3.31)
El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de 5 compuestos caractersticos del aceite esencial (linalol, acetato de linalilo, alcanfor, 1,8-cineol y -cariofileno), usando el mtodo de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min. El dimetro promedio de partcula fue: 0,39 cm. Calculado desde el rea especfica de la flor. La viscosidad cinemtica fue calculada en: 11,524 cm2/min. El valor de fue considerado como 0,01; porque se asumi que todo el aceite esencial est inicialmente en los tricomas glandulares. Las flores del lavandn sper no sufrieron una reduccin de tamao durante la cosecha y slo una pequea fraccin del aceite est en el exterior de los tricomas; la cual permite percibir la fragancia caracterstica del lavandn sper. 3.6.5. Ajuste y Evaluacin del modelo La siguiente funcin objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos los datos experimentales, tomando a la constante de la velocidad de exudacin (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h), como los parmetros a optimizar:
Ne FO = Yi Ysim,i j =1 i =1 j
12
(3.32)
El modelado se resolvi en una hoja de clculo en MS Excel y se hallaron los siguientes valores ptimos por minimizacin de la FO, usando la funcin Solver: Ktr = 0,07236 min-1 y h = 114,6 m
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Tabla 3-4: Parmetros del modelo y errores detectados.
M tr fill
eo M
M os fill
eo M
Uo (cm/min) 80,86 57,76 34,66 23,10 72,43 51,73 31,04 18,62 76,51 54,65 32,79 21,86
Rep 1,37 0,98 0,58 0,39 1,22 0,87 0,52 0,31 1,29 0,92 0,55 0,37
Pep 2,37 1,69 1,01 0,68 2,12 1,52 0,91 0,55 2,24 1,60 0,96 0,64
Kg (cm/min) 31,43 20,29 10,45 6,17 27,24 17,59 9,05 4,66 29,25 18,89 9,72 5,74
AAD 0,093 0,060 0,033 0,069 0,070 0,116 0,031 0,067 0,073 0,043 0,099 0,020
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12
(%) 38,65 35,30 16,22 4,66 42,58 41,97 31,88 24,53 53,21 41,21 29,04 19,43
(%) 61,35 64,70 83,78 95,34 57,42 58,03 68,12 75,47 46,79 58,79 70,96 80,57
Se hizo el anlisis, empleando diferentes ecuaciones de correlacin para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostr que (3.31) ofrece la mejor reproducibilidad de la evolucin del proceso, validando las hiptesis b) y c) del modelado. Aunque, no as, las deducciones establecidas por Rexwinkel et al., (1997) con respecto a la influencia en el clculo de Kg por incluir la dispersin axial y la canalizacin del fluido en un lecho aleatorio. Ante esta contradiccin, en el uso de (3.31), se ha optado por despreciar a estos 2 fenmenos presentes, pero sin haber sido cuantificados o aislados para su anlisis; porque se pretende obtener un modelado bsico, simple y consistente del proceso (ver Cap. 2), con una interpretacin directa de los fenmenos fsicos dominantes y que no dependen de la conformacin estructural del lecho. 3.6.6. Discusin de los resultados del modelado En la Fig. 3-11, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores desviaciones (AAD) halladas durante la optimizacin. Tambin, se observa que la pendiente de la curva generada por el modelado, al inicio de la operacin, es indicativa de la concentracin de aceite en la corriente de vapor a la salida del hidrodestilador; la cual es constante con respecto a las variaciones del flujo de vapor. Este hecho no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con los resultados generados por el modelo (P2, P3, P5, P8, P10, P12); que se supone sean
3-23
debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad de aceite esencial acumulado (disponible) en la pelcula superficial y su transporte al seno del vapor, es ms dependiente de los parmetros del proceso (Q y ). La exudacin deja de ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a su menor velocidad frente a la de difusin por conveccin.
1,6 1,4 1,2 1
1,6
a)
1,4 1,2 1
b)
Y (%)
0,8 0,6
P1 (35 cm3/min) P2 (25 cm3/min) P3 (15 cm3/min)
Y (%)
0,8 0,6 0,4 0,2 0
P9 (35 cm3/min) P10 (25 cm3/min) P11 (15 cm3/min) P12 (10 cm3/min)
0,4 0,2 0 0 200 400
P4 (10 cm3/min)
e = 0,721
600 800 1000
e = 0,762
200
400
600
800
1000
1200
Vfw (cm3)
1,6 1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000
P5 (35 cm3/min) P6 (25 cm3/min) P7 (15 cm3/min) P8 (10 cm3/min)
V fw (cm3)
c)
e = 0,8052
V fw (cm3)
Fig. 3-11. Comparacin del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
En la Fig. 3-12, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores desviaciones (AAD) halladas durante la optimizacin. Tambin se observa que se predicen diferentes concentraciones del aceite esencial, en la salida del hidrodestilador, al inicio del proceso, cuando se vara la porosidad del lecho. Lo cual coincide con los datos experimentales, pero con una baja precisin y slo aceptable para algunas pruebas (P2, P3, P5, P8, P10). Estos resultados confirman la anterior deduccin aplicada cuando
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vara el caudal a porosidad constante. Entonces, el modelado est limitado a un equipo en operacin continua y con un tfill tan grande, como para que la mayor cantidad del aceite sea disponible al vapor. Una ampliacin del modelado, permitira estimar apropiadamente el tiempo de llenado y la variacin real de la concentracin del aceite en el vapor a la salida del hidrodestilador. La acumulacin parcial del aceite en la corriente de vapor, durante el periodo de llenado, es un fenmeno relacionado con la velocidad de obtencin del aceite, al inicio del proceso.
1,8 1,6 1,4 1,2 Y (%)
Y (%)
1,4
a)
1,2
b)
1 0,8 0,6 0,4 Q = 35 cm3/min 0,2 0 0 500 1000 Vfw (cm3) 1500
P1 (0,7212) P9 (0,7622) P5 (0,8052)
0,8
P2 (0,7212)
0,6
P6 (0,8052) P10 (0,7622)
0,4
0,2
Q = 25 cm3/min
0 0 400 800 1200
Vfw (cm3)
1,6
1,4 c) 1,2 1 Y (%)

Y (%)
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4
d)
0,8
P3 (0,7212)
0,6 0,4 0,2 0 0 500
P7 (0,8052) P11 (0,7622)
P4 (0,7212) P12 (0,7622) P8 (0,8052)
Q = 15 cm3/min
0,2 0
Q = 10 cm3/min
1000 V fw (cm3)
1500
200
400
600
800
1000
V fw (cm3)
Fig. 3-12. Comparacin del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
La influencia de la composicin qumica del aceite en el modelado es importante porque afecta la forma de la curva de operacin, en determinados tramos. Es decir, afecta la prediccin de la velocidad de obtencin del aceite. Cuando aumenta el contenido de los compuestos ms voltiles, la curva es ms convexa al inicio de la operacin (sobre-
3-25
estimacin de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta el contenido de los menos voltiles, la curva es menos convexa y asinttica (sub-estimacin de los datos generados), al final de la operacin. Estas mismas deducciones, se aprecian en la DD del aceite. Lo cual ocasiona que el modelado sobre-estime la velocidad de obtencin. Cuando se compara la composicin qumica de los aceites de todas las pruebas experimentales entre s (Tabla 3-3), se observa que la variacin es baja y el rango de los valores para la fraccin en peso, de cada componente, tambin lo es. Entonces, no slo la composicin del aceite en cada prueba es importante, como dato inicial para la simulacin; sino la composicin calculada por el modelado, durante la operacin. Por lo tanto, la mejora del modelado restringido contribuir a una prediccin precisa y simultnea del rendimiento y de la composicin del aceite, conforme se le vaya obteniendo. Esta prediccin mixta es el propsito ideal de un modelado fenomenolgico para este proceso. De las Figs. 3-10, 3-11 y 3-12, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor est regida, al inicio de la hidrodestilacin, por 2 fenmenos simultneos, pero independientes entre s: la exudacin trmica y la difusin por conveccin. Mientras que al final de la operacin, slo la difusin es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo msico del aceite vaporizado (por conveccin), debido a que C* vara durante el proceso; porque la presin de vapor del aceite es funcin de la composicin del aceite lquido remanente en la pelcula acuosa, y esta composicin cambia conforme el aceite se evapora. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte de masa por conveccin. Esta deduccin es similar al nuevo enfoque para el anlisis de las operaciones de separacin, basados en las velocidades de transferencia de masa integradas con la termodinmica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido del aceite esencial del lavandn sper concuerda con los valores reportados a nivel semi-industrial (Burillo, 2003); as como su composicin qumica promedio. A nivel industrial (COCOPE S.Coop), el rendimiento se asemeja al obtenido en esta investigacin, ms no en la composicin del aceite. La cual es ms rica en steres (acetato de linalilo y similares) que la del aceite obtenido. Para explicar esta variacin en la composicin del aceite, pueden formularse varias hiptesis; pero el anlisis de los hidrodestiladores industriales, escapa al alcance de esta investigacin.
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3.7. Conclusiones
El aceite esencial del lavandn sper es obtenido con un rendimiento de 1,36 0,138% en peso, en base hmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS, de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se cuantific su composicin qumica: linalol (29,9% - 35,4%); acetato de linalilo (31,1% 39,9%); alcanfor (4,9% - 6,9%); 1,8-cineol (1,9% - 4,2%); borneol (3,6% - 4,7%); cariofileno (2,3% - 3,1%); trans--ocimeno (0,87% - 1,9%); cis--ocimeno (0,84% 1,3%); cumarina (0,63% - 1,38%); -cadineno (0,22% - 1,4%). Su densidad relativa (0,8924 0,0021) fue medida por picnometra. Su ndice de refraccin (1,4597 0,0011) fue medido por refractometra. El aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las flores del lavandn sper. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en su interior. El modelado predice la evolucin del proceso con una precisin aceptable. Lo cual indica que los fenmenos controlantes de la hidrodestilacin son: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y la corriente de vapor circundante, y la difusin por conveccin del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parmetros del modelo, obtenidos por la minimizacin de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudacin trmica (Ktr = 0,072 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h = 114,6 m). Los cuales sirven para comparar la velocidad de exudacin trmica de este aceite frente a otros casos y el rea de transferencia de masa efectiva existente en la matriz herbcea al inicio y durante el proceso. La destilacin diferencial en equilibrio del aceite esencial del lavandn sper con el agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen otros fenmenos controlantes, capaces de limitar la obtencin del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de
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agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en el lquido bifsico, pero con una alta desviacin y tiene slo un carcter cualitativo.
3.8. Nomenclatura
AAD Desviacin absoluta promedio del rendimiento C C*
20 d 20
1 Ne = Ne Yi Ysim ,i i =1
[% g/g] [g/cm3] [g/cm3] [-] [cm] [cm2/min] [g/g] [g/g] [cm] [cm/min] [1/min] [g/min] [g] [g/mol] [-] [-] [kPa] [-] [kPa] [cm3/min] [cm3/min]
kPa cm3 gmol K
Concentracin del aceite esencial en la corriente de vapor. Concentracin del aceite en el vapor, junto a la interfase. Densidad relativa del aceite a 20C, con respecto al agua a 20C. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor. Masa del componente i retenido en los tricomas por masa del lecho. Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho sin procesar. Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite libre con la fase vapor. Constante de velocidad de exudacin. Flujo msico. Masa. Peso molecular. ndice de refraccin del aceite a 20C. Nmero de datos experimentales en una prueba. Presin. Nmero de Peclet de partcula.
U 0d p D =
dp D Gi Go h Kg Ktr
m
M MW
20 nD
Ne P Pep Pio Q Qfw R
Presin de vapor del compuesto puro. Caudal del vapor. Caudal del agua floral. Constante universal de los gases.
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Rep S Shp t T U Vfw wi W xi yi yw Y
Nmero de Reynolds de partcula. rea de la transferencia de masa.
U 0d p =
[-] [cm2]
K Nmero de Sherwood de partcula. =
dp
[-] [min] [C] [cm/min] [cm3] [-] [g] [-] [-] [-] [% g/g]
Tiempo. Temperatura. Velocidad superficial del fluido. Volumen del agua floral Fraccin en peso del componente i en el aceite. Masa del lecho. Fraccin molar del componente i en el aceite esencial lquido. Fraccin molar del componente i en la fase vapor. Fraccin molar del agua en la fase vapor. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
Griego o Porosidad del lecho. Viscosidad cinemtica. Tiempo de residencia del equipo vaco. Fraccin inicial de aceite libre en la pelcula acuosa superficial. [-] [g/cm3] [cm2/min] [min] [-] eo Densidad del aceite esencial lquido a 20C.
Super/subndices fill i in o os sd sim Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se desaloja la primera gota de agua floral del florentador. Componente i-simo del aceite. Referido a la corriente de vapor afluente. Valor inicial cuando t = 0. Referido al aceite esencial lquido en la pelcula acuosa superficial. Referido al aceite esencial obtenido, desde la primera gota de agua floral desalojada del florentador. Valor generado por el modelado.
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tr vp w
Referido a los tricomas glandulares. Referido al aceite esencial evaporado en la corriente de vapor saturado. Referido al agua pura. Referido a un tiempo infinito o total.
3.9. Referencias
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Manuel G. Cerpa
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3.10. Apndices
Resumen de los datos experimentales obtenidos para este captulo: Prueba 1
tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33 Vfw (cm3) 0 15 39 80 110 150 190 230 280 320 350 380 415 450 470 510 540 570 600 645 695 760 830 880 935 985 Y (%) 0 0,020 0,080 0,141 0,301 0,462 0,562 0,642 0,743 0,823 0,883 0,943 1,003 1,044 1,104 1,104 1,144 1,184 1,204 1,224 1,264 1,284 1,284 1,304 1,325 1,325 Y sim (%) 0 0,076 0,184 0,340 0,436 0,546 0,639 0,718 0,800 0,855 0,891 0,923 0,957 0,987 1,003 1,031 1,050 1,068 1,084 1,105 1,127 1,151 1,173 1,186 1,200 1,210 tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 31 35 39 44 48
Prueba 2
Vfw (cm3) 0 11 19,5 33 51,5 80 100 125 150 200 255 310 360 405 455 500 545 595 695 795 890 1010 1110 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,141 0,201 0,322 0,443 0,523 0,604 0,744 0,885 1,026 1,106 1,167 1,227 1,267 1,287 1,308 1,348 1,408 1,408 1,448 1,448 Y sim (%) 0,000 0,053 0,095 0,153 0,232 0,340 0,411 0,493 0,569 0,703 0,827 0,930 1,008 1,068 1,124 1,166 1,203 1,237 1,290 1,328 1,354 1,378 1,392 tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 17 19 21 23 25 27 29 37 40 44 48 52 56
Prueba 3
Vfw (cm3) 0 5 8 14 23 34 46 75 95 105 120 135 150 165 180 210 235 265 295 330 360 390 520 565 625 680 740 810 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,080 0,120 0,180 0,240 0,300 0,380 0,460 0,500 0,540 0,620 0,680 0,720 0,840 0,920 0,979 1,040 1,099 1,139 1,160 1,299 1,320 1,339 1,360 1,419 1,419 Y sim (%) 0,000 0,027 0,043 0,075 0,121 0,175 0,232 0,359 0,440 0,478 0,532 0,584 0,633 0,680 0,724 0,805 0,865 0,931 0,989 1,048 1,092 1,130 1,248 1,274 1,302 1,322 1,339 1,353
3-33
Prueba 4
tsd (min) 0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 18 20 22 24,5 26 28 30 32 34,5 36 38 40 42 44 46 48 50 53 56 60 64 Vfw (cm3) 0 5 8 12 19 27 36 46 60 70 90 105 125 145 160 180 190 210 225 245 265 280 300 320 340 360 380 400 420 450 480 520 560 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,120 0,201 0,241 0,281 0,321 0,442 0,522 0,603 0,683 0,763 0,844 0,864 0,944 1,005 1,065 1,125 1,145 1,185 1,246 1,266 1,286 1,326 1,346 1,366 1,386 1,406 1,446 1,446 Y sim (%) 0,000 0,030 0,047 0,070 0,110 0,154 0,202 0,253 0,322 0,370 0,459 0,522 0,600 0,673 0,724 0,788 0,818 0,874 0,913 0,962 1,006 1,037 1,075 1,109 1,140 1,168 1,193 1,216 1,237 1,264 1,287 1,313 1,334 tsd (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15 17 19 21 23 27 31 35 39 43
Prueba 5
Vfw (cm3) 0 3,5 9,5 18,5 31 53,5 85 120 155 185 215 250 285 320 390 460 530 600 660 800 930 1070 1180 1310 Y (%) 0,000 0,020 0,020 0,040 0,141 0,222 0,342 0,423 0,504 0,584 0,665 0,765 0,846 0,906 1,027 1,088 1,148 1,208 1,249 1,329 1,370 1,390 1,410 1,410 Y sim (%) 0,000 0,017 0,042 0,079 0,125 0,207 0,307 0,408 0,497 0,566 0,628 0,695 0,754 0,808 0,900 0,976 1,039 1,091 1,129 1,198 1,245 1,283 1,305 1,326 tsd (min) 0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 30 32 34 36 40 44 48 52 56 60 64
Prueba 6
Vfw (cm3) 0 19 26 35 47 70 90 105 125 150 175 200 230 260 290 320 350 400 450 500 560 610 655 705 755 855 956 1056 1156 1276 1376 1460 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,121 0,161 0,201 0,241 0,302 0,362 0,423 0,483 0,543 0,604 0,644 0,704 0,785 0,846 0,906 0,946 0,966 1,006 1,027 1,087 1,127 1,188 1,207 1,228 1,248 1,248 Y sim (%) 0,000 0,074 0,100 0,131 0,172 0,245 0,304 0,345 0,397 0,458 0,514 0,567 0,624 0,677 0,725 0,769 0,809 0,868 0,919 0,962 1,007 1,038 1,062 1,085 1,105 1,137 1,161 1,179 1,193 1,204 1,212 1,217
3-34
Manuel G. Cerpa
Prueba 7
tsd (min) 0 5 6 7 8 9 10 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 35 39 43 51 57 63 73 83 Vfw (cm3) 0 11 15 20 24 31 39 50 80 105 135 165 205 235 270 305 330 360 420 475 535 640 725 810 955 1105 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,120 0,141 0,221 0,321 0,402 0,482 0,563 0,623 0,683 0,743 0,764 0,784 0,844 0,884 0,925 1,025 1,045 1,105 1,166 1,186 Y sim (%) 0,000 0,043 0,058 0,077 0,091 0,116 0,144 0,181 0,276 0,348 0,427 0,499 0,586 0,644 0,705 0,760 0,795 0,833 0,897 0,945 0,988 1,042 1,072 1,094 1,118 1,134 tsd (min) 0 8 10 11 12 13 14 15 16 18 20 22 24 26 28 30 33 36 39 42 48 52 56 60 65 70 75 80 88 98 108
Prueba 8
Vfw (cm3) 0 7,5 14,5 16 21 25 33 42 52 90 120 150 175 200 220 240 280 310 335 360 420 440 470 510 560 600 640 695 780 860 960 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,120 0,141 0,181 0,241 0,321 0,402 0,482 0,543 0,583 0,583 0,683 0,744 0,744 0,804 0,864 0,904 0,925 0,965 1,005 1,025 1,086 1,126 1,186 1,226 1,266 Y sim (%) 0,000 0,033 0,062 0,066 0,085 0,101 0,132 0,166 0,202 0,330 0,422 0,506 0,570 0,629 0,674 0,715 0,790 0,840 0,877 0,912 0,982 1,001 1,029 1,060 1,093 1,114 1,133 1,154 1,178 1,195 1,210 tsd (min) 0 3 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 34 38 42 46 50 56 66 72
Prueba 9
Vfw (cm3) 0 19 36 95 160 230 300 375 440 505 565 635 705 760 825 895 1000 1140 1280 1400 1535 1735 2130 2325 Y (%) 0,000 0,040 0,101 0,242 0,404 0,565 0,726 0,847 0,968 1,049 1,130 1,190 1,251 1,271 1,311 1,352 1,412 1,473 1,493 1,513 1,533 1,614 1,654 1,654 Y sim (%) 0,000 0,080 0,147 0,352 0,539 0,708 0,849 0,975 1,066 1,144 1,205 1,267 1,319 1,355 1,391 1,425 1,466 1,509 1,541 1,562 1,580 1,600 1,622 1,629
3-35
Prueba 10
tsd (min) 0 4 5 6 7 8 10 12 16 18 20 22 24 26 28 30 34 38 42 48 Vfw (cm3) 0 15 25 35 52 80 130 175 300 355 410 460 510 560 610 660 750 850 950 1110 Y (%) 0,000 0,020 0,061 0,141 0,201 0,282 0,443 0,564 0,806 0,907 0,967 1,008 1,068 1,088 1,109 1,149 1,189 1,209 1,270 1,270 Y sim (%) 0,000 0,064 0,104 0,142 0,203 0,294 0,435 0,543 0,772 0,847 0,910 0,958 0,999 1,034 1,064 1,090 1,127 1,159 1,182 1,208 tsd (min) 0 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92
Prueba 11
Vfw (cm3) 0 11 18 28 38 52 85 120 155 185 220 255 310 380 430 490 550 610 680 740 800 860 920 980 1040 1110 1170 1240 1290 1350 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,080 0,141 0,201 0,262 0,362 0,442 0,543 0,623 0,684 0,764 0,865 0,925 1,006 1,046 1,106 1,166 1,207 1,247 1,287 1,307 1,339 1,368 1,388 1,408 1,448 1,468 1,468 Y sim (%) 0,000 0,050 0,081 0,124 0,166 0,223 0,347 0,467 0,575 0,661 0,751 0,833 0,945 1,061 1,127 1,193 1,245 1,286 1,323 1,348 1,367 1,382 1,393 1,403 1,410 1,417 1,422 1,426 1,429 1,431 tsd (min) 0 4 5 6 8 9 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 33 36 39 42 45 49 53 57 61 65 70 80 85 90
Prueba 12
Vfw (cm3) 0 6 8 11 20 27 36 55 75 105 125 150 175 195 210 230 250 285 315 345 375 405 450 490 530 575 620 670 780 820 850 Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,141 0,221 0,301 0,361 0,442 0,502 0,562 0,603 0,643 0,683 0,743 0,783 0,844 0,884 0,924 0,944 0,984 1,005 1,065 1,065 1,105 1,125 1,165 1,205 1,205 Y sim (%) 0,000 0,024 0,033 0,044 0,080 0,106 0,140 0,207 0,274 0,367 0,424 0,491 0,553 0,598 0,631 0,672 0,710 0,771 0,817 0,858 0,895 0,927 0,969 1,001 1,028 1,052 1,073 1,092 1,122 1,130 1,135
Prueba 2 especial para la destilacin diferencial: Usando 28 cm3 de aceite obtenido.

tsd (min) 0 3 5 8 12 18 25 32 40 55 Vfw (cm3) 0 16 23 39 58 85 116 145 177 225 Y (%) 0,000 0,062 0,124 0,249 0,394 0,560 0,746 0,912 1,057 1,057 Y sim (%) 0,000 0,177 0,249 0,408 0,584 0,811 1,027 1,133 1,142 1,142
3-36
Manuel G. Cerpa
Mala es la llaga que el romero no sana.
Refrn espaol.
Captulo 4
El aceite esencial del Romero Espaol

La hidrodestilacin del romero espaol produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,35% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterizacin fsica y qumica del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al romero espaol. El anlisis microhistolgico de las hojas del romero permiti localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfologa, as como su distribucin. Con los datos experimentales de la evolucin del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composicin qumica del aceite y las imgenes microscpicas superficiales, se evalu el modelado fenomenolgico desarrollado. Los resultados confirman la versatilidad y la precisin aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de romero, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Asimismo, se deduce la influencia del tiempo de llenado en el modelado y la influencia del valor de la constante de la velocidad de exudacin, en la cantidad de aceite libre, al iniciar la obtencin.
4-1
Captulo 4: El aceite esencial del Romero Espaol
4-2
Manuel G. Cerpa
4.1. Introduccin
El romero espaol (rosmarinus officinalis L.) es una planta vivaz, leosa, sub-arbustiva, de ramas pardas, de hojas perennes, sentadas, opuestas, coriceas, estrechas lanceoladas, con los bordes enteros y revueltos hacia abajo, de color verde, algo granulosos por el haz y suaves, con tomento blanquecino, por su envs. Las flores estn agrupadas en pequeos y cortos racimos, en las axilas de las hojas; el cliz es leoso, con dientes bordeados de blanco; la corola es azulada o lila plido, a veces rosa y ms rara vez blanca. El fruto es un tetraquenio; en el interior de cada aquenio hay un embrin desprovisto de albumen, con dos cotiledones convexos. Florece desde febrero hasta noviembre. Es una planta termfila, crece en zonas soleadas y protegida de vientos glidos. Se la encuentra desde el nivel del mar hasta los 1400 m. de altitud. Se adapta a diferentes tipos de suelos, aunque prefiere los calcreos, pobres en humus, ridos y bien drenados. (Muoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005)
Fig. 4-1: Imgenes del romero espaol.
El aceite esencial es un lquido incoloro o de color amarillo plido con un fuerte aroma fresco, alcanforado o mentolado herbceo y una nota baja a madera balsmica (AENOR, 1997). Es usado por las industrias farmacutica, cosmtica y alimenticia como un aditivo para dar fragancia a sopas, cremas, lociones y perfumes (Essential Oils, 1997; Teuscher et al., 2005). Por otra parte, se conoce sus propiedades biocidas y repelentes para los insectos. Exhibe una buena actividad microbicida contra algunas
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bacterias Gram-positivas, Gram-negativas y mycetas. Los pulgones son repelidos por su aroma. (Flamini et al., 2002; Baratta et al., 1998; Peter, 2004). En este captulo, se estudia la hidrodestilacin aplicada al romero espaol, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Adems, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a la norma UNE 84306 (AENOR, 1997); y la materia prima, mediante un anlisis micro-histolgico, antes y despus del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicacin real del aceite esencial. Finalmente, validando el modelo fenomenolgico obtenido previamente, pero con las modificaciones pertinentes para este caso.
4.2. Materiales y mtodos

4.2.1. Materia prima vegetal El romero espaol fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peafiel, Valladolid), en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno. Se almacen en un local aireado, seco y techado. Estaba hmedo (contenido de agua: 23% g/g, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas). Se realiz una separacin fsica del romero, previa al proceso, mediante un trillado manual y escogiendo solamente las hojas y flores. Esto se hizo porque los tallos no poseen de aceite esencial, pero ocupan un volumen importante en el lecho, lo cual distorsiona el rendimiento real. 4.2.2. Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del Lavandn Sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.
4.3. Mtodos de caracterizacin

20 ) fue medida con un picnmetro La densidad relativa del aceite esencial ( d 20
4-4
Manuel G. Cerpa
20 UNE 84156 (AENOR, 2000a). El ndice de refraccin ( nD ) fue medido con un
refractmetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b). 4.3.2. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas La identificacin y la cuantificacin de los compuestos qumicos fueron realizadas simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de slice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura, sugeridas por la norma UNE 84306 (AENOR, 1997), para ambas columnas, fueron: desde 70C hasta 240C a 3C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,4 0,01 L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 1 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,86 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin, sugerido en la norma UNE 84-225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 4.3.3. Microscopa electrnica de barrido (SEM) El anlisis micro-histolgico se realiz en un microscopio electrnico de barrido JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleracin de 15 kV. Del lote, se recogieron varias hojas, en forma aleatoria, que fueron divididas
4-5
transversalmente en secciones de 2 x 2 x 1 cm. Luego, se les aplic el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas por unas horas en un ambiente al vaco, para la evaporacin del yodo y lograr el recubrimiento metlico sobre la muestra, necesaria para la visualizacin por el SEM.
4.4. Diseo experimental

Se estableci un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 4-1). Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensacin del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (346,3 kg/m3). sta fue determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001).
0,464 0,536 0,620
Durante la experimentacin, se midi el aceite por volumetra (precisin: 0,5 cm3); conforme el tiempo transcurra, a partir de la primera gota del agua floral que cay del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. Tambin fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisin: 0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y 10 cm3, para los volmenes mayores). El aceite obtenido se filtr con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Qumica S.A., Espaa), y se le almacen en frascos mbar, en un ambiente refrigerado (6 C).
4-6
Manuel G. Cerpa
4.5. Resultados y discusin

4.5.1. Hidrodestilacin La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98 1C (a 94,4 0,3 kPa de presin absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,35% kg aceite/kg planta hmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relacin con la variacin del caudal de vapor (Tabla 4-2), ni con la porosidad del lecho; aunque s con los tiempos de operacin, llenado y de residencia, cuando se comparan a porosidad constante. Esto es debido a la distribucin aleatoria de las hojas y flores en el hidrodestilador, pero formando un lecho homogneo, que permite obtener un rendimiento independiente de las variaciones de los parmetros del proceso. Esto refleja un comportamiento ideal y deseado, porque el contenido de aceite esencial en el romero es el mismo para cualquier masa de carga y est distribuido homogneamente en todas las hojas y flores. A diferencia del caso del lavandn sper (acpite 3.5.1), el romero no lleva carga muerta, o sea, tallos que generan ms volumen y masa, pero que no contienen aceite esencial. Por ello, los rendimientos del romero son ms representativos y reproducibles que los del lavandn sper.
Tabla 4-2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 15 11 13 9 12 14 12 15 16 W (kg) 1,00 1,02 1,00 0,82 1,03 1,09 1,00 1,33 1,09 tfill (min) 7,5 11,0 5,0 15,0 17,0 14,8 15,0 26,0 13,0 tsd (min) 51 28 45 35 34 44 45 42 42 o (min) 0,065 0,088 0,123 0,081 0,132 0,200 0,173 0,307 0,356 Y (%) 1,434 1,354 1,336 1,145 1,522 1,355 1,337 1,278 1,395
20 nD 20 d 20
1,4701 1,4710 1,4697 1,4700 1,4711 1,4696 1,4701 1,4711 1,4697
0,9147 0,9090 0,9088 0,9092 0,9096 0,9094 0,9092 0,9130 0,9088
Los resultados de la picnometra y la refractometra (Tabla 4-2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del romero espaol, de acuerdo a los rangos de la norma UNE 84306 (AENOR, 1997). En el caso de las pruebas 1 y 8, la ligera diferencia de la densidad con el rango mayor del especificado por la norma, debera tomarse como casos aislados y debidos a errores indeseados en la medicin.
4-7
4.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Como se indic en el acpite anterior, no se aprecia una influencia clara de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa una influencia de sta en la velocidad de obtencin del aceite (Fig. 4-2), a lo largo del tiempo de obtencin. Al analizar la Fig. 4-2, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtencin disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que, la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho est ms compactado y con ello, se han disminuido las vas preferenciales del vapor (canalizacin). No se observan desviaciones negativas de las tendencias de los datos experimentales (Fig. 4-2), al inicio, debido a la buena compactacin lograda por el lecho, que permiti evitar caminos preferenciales del vapor y aumentando el contacto con la matriz herbcea.
1,6
1,4
a)
1,4 1,2
b)
1,2
1
1
Y (%)
0,8 P1 (0,464) 0,6 P2 (0,536) P3 (0,620) 0,4
Y (%)
0,8
P4 (0,464)
0,6 0,4
P5 (0,536) P6 (0,620)
0,2
Q = 24 cm3/min
0,2 0
Q = 16 cm3/min
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
10
20 tsd (min)
30
40
1,4
c)
1,2
Y (%)
0,8 P7 (0,464) P8 (0,536) 0,4 P9 (0,620)
0,6
0,2
Q = 9 cm3/min
0 0 10 20 tsd (min) 30 40 50
Fig. 4-2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre parntesis se indica la porosidad en cada prueba).
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Manuel G. Cerpa
4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar Fig. 4-3, se deduce que al mantener la porosidad constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor conveccin del vapor en el lecho. Tampoco se observan desviaciones negativas de los datos experimentales, al inicio. El comportamiento anormal de las pruebas 4 y 5 (Fig. 4-2b, Fig. 4-3a, Fig. 43b) es debido a la mayor demora del caudal de vapor para llegar al rgimen estacionario (P4) e influy en una menor eficiencia en el contacto con el romero; ya que el caudal de vapor no fue suficiente para arrastrar al aceite. Por lo cual, pudo existir acumulacin de aceite o presencia de zonas del lecho sin contacto con el vapor y no liberaron el aceite contenido. En el caso de la P5, es debido a una carga libre de tallos o pednculos, con la nica presencia de flores y hojas.
1,6
1,4
a)
1,4 1,2
b)
1,2
1 Y (%) 0,8 0,6 0,4
Y (%)
0,8 P1 (24 cm3/min) 0,6 P4 (16 cm3/min) P7 (9 cm3/min) 0,4
0,2
e = 0,464
0,2 0
e = 0,536
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
10
20 tsd (min)
30
40
1,4
c)
1,2
Y (%)
0,8
P3 (24 cm3/min) P6 (16 cm3/min)
0,6
P9 (9 cm3/min)
0,4
0,2
e = 0,620
0 0 10 20 tsd (min) 30 40 50
Fig. 4-3. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento con las 3 porosidades estudiadas (entre parntesis se indica el caudal del agua floral en cada prueba).
4-9
Estos resultados indican que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio de fases, sino por otros fenmenos fsicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actan simultneamente con el equilibrio de fases. Adems, la compresin del lecho (1-), aumenta directamente con la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusin del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operacin, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilacin convencional, con resultados ms reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 4.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. La imagen por SEM (Fig. 4-4a) muestra una distribucin no uniforme de los tricomas glandulares peltados, en el revs de las hojas (Boutekedjiret et al., 2004).
a)
b)
c)
d)
Fig. 4-4: Imgenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) Con 350X y una escala de 30 m; b) con 1000X y una escala de 10 m; c) con 1000X y una escala de 10 m; d) con 1000X y una escala de 10 m.
4-10
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stos se encuentran ocultos entre una gran cantidad de tricomas no glandulares; lo cual dificulta su ubicacin y conocer su distribucin. Se estim un dimetro promedio de 75 m para los tricomas peltados detectados (Fig. 4-4b,c,d). stos poseen una forma esferoide achatada. En el anverso de las hojas, no se detectaron tricomas peltados. Despus de la hidrodestilacin, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4-5a). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. Esta deduccin coincide con las publicadas en un estudio previo (Boutekedjiret et al., 2004), basado en imgenes por SEM de una sub-especie del romero espaol. En la observacin de imgenes adicionales, no se detectaron tricomas peltados intactos. Tambin, se detectaron tricomas glandulares peltados que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 4-5b).
a)
b)
Fig. 4-5: Imagen por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) Con 200X y una escala de 5 m., b) con 350X y una escala de 30 m.
Este anlisis micro-histolgico permiti determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbcea, al no detectarse tricomas intactos; la escasez y ubicacin asimtrica de los tricomas peltados; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hiptesis de una difusin del vapor saturado a travs de ella. Las deducciones enunciadas del anlisis microhistolgico para el lavandn sper (acpite 3.5.2.) tambin son aplicables para caso del romero espaol. Con la adicin de que debido a la forma de las hojas, es difcil determinar la ubicacin de los tricomas y se desconoce el efecto de barrera que podra generar para el contacto con el vapor saturado circulante.
4-11
4.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. En la Tabla 4-3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. La eleccin de estos compuestos se realiz sobre la base de la norma UNE 84306 (AENOR, 1997). La composicin qumica mostrada es el promedio de los anlisis con cada columna para las 9 pruebas. Mediante el nmero de la primera columna, se ubica el compuesto qumico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 4-6 y 4-7), mostrados como ejemplo de los dems obtenidos. Los compuestos enfatizados en negrita representarn la composicin del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba.
Tabla 4-3: Composicin qumica del aceite obtenido (% en peso), con las dos columnas para el GC/MS. N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Compuestos -pineno Canfeno -pineno d-limoneno 1,8-cineol Alcanfor Borneol Acetato de bornilo Verbenona -cariofileno Total en el modelo P1 12,87 7,33 2,73 4,15 19,34 16,23 5,26 4,54 5,22 4,70 82,38 P2 12,86 7,96 3,30 3,75 18,27 18,08 5,87 4,56 5,18 5,01 84,84 P3 13,32 7,41 2,58 4,09 19,09 16,23 5,30 4,73 5,18 4,84 82,77 P4 13,71 7,86 2,83 4,37 19,64 16,11 5,05 4,45 5,05 4,21 83,27 P5 12,93 8,29 3,85 3,77 19,07 16,53 5,36 6,07 4,53 5,33 85,71 P6 14,42 8,20 2,70 4,08 19,57 18,08 4,75 5,07 5,09 4,44 86,40 P7 13,20 7,52 2,66 4,03 19,53 16,74 5,45 4,30 5,84 4,12 83,38 P8 13,50 8,55 4,15 3,73 19,28 17,66 5,52 5,22 4,34 4,52 86,48 P9 13,55 7,48 2,62 3,98 19,93 16,84 4,52 4,84 5,77 4,32 83,84
Se observa en la Tabla 4-3, que este aceite posee varios compuestos mayoritarios: -pineno, canfeno, 1,8-cineol y alcanfor, con un contenido similar entre ellos. Adems, el contenido de monoterpenos es mayor que la de los monoterpenos oxigenados. No es apreciable la presencia de compuestos qumicos de alto peso molecular o de estructura qumica compleja. Al comparar los resultados de la composicin (Tabla 4-3) con los rangos para los compuestos caractersticos de este aceite (UNE 84306 (AENOR, 1997)); se identifica positivamente a este aceite como el correspondiente al romero espaol. Sin embargo, los altos contenidos de verbenona y acetato de bornilo indican que la planta procesada posee una edad mayor a la recomendada para su cosecha y la obtencin del aceite. A su vez, estos altos contenidos pueden generar una confusin, ya que existe una sub-especie del romero, llamada verbenona, con un contenido similar al obtenido a partir de la materia prima usada. Por otra parte, al existir varias sub-especies del romero, los rangos sugeridos por la norma UNE
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Manuel G. Cerpa
84306 no abarcan a todas ellas y pueden generar falsas identificaciones. Esto se deduce de los resultados publicados por otros autores para el anlisis qumico del romero espaol (Kubeczka and Formcek, 2002; Pintore et al., 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Essential Oils, 1997; Boutekedjiret et al., 2004; Boutekedjiret et al., 2003). Lo cual ocurre para el aceite obtenido.
El anlisis qumico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permite discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos caractersticos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la
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columna HP-5MS (Fig. 4-6), no se distinguiran algunos pares de compuestos como: el d-limoneno del 1,8-cineol (solapados). Para la columna DB-WAX (Fig. 4-7), sucedera lo mismo, para los casos del borneol y la verbenona. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas para un anlisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aqu (Kubeczka and Formcek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987).
4.6. Modelado fenomenolgico

4.6.1. Hiptesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores y hojas, con distribucin aleatoria y heterognea. Mayoritariamente con presencia de hojas. No existi movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comport como un material no poroso, con una geometra de tableta y no se deforma durante el proceso. c) El aceite esencial se localiza homogneamente en los tricomas glandulares superficiales del reverso de las hojas. Las hiptesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandn sper, tambin son aplicables para el presente caso. 4.6.2. Balance de Masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2). Con la modificacin que la pelcula acuosa superficial se forma en la hoja del romero espaol. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales. 4.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinmico deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.3). Para el caso de la verbenona, se us una correlacin general para calcular las constantes de la ecuacin de Antoine (Voutsas et al., 2002).
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Manuel G. Cerpa
Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilacin diferencial en equilibrio (DD), a presin atmosfrica, del aceite obtenido en la prueba P10 (12 cm3).
1 0,9 0,8 0,7 0,6 Y(%) 0,5 DD 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 60 80 Vfw (cm3) 100 120 140 HD
Fig. 4-8.
Curvas de los modelos de destilacin diferencial (DD) y el de hidrodestilacin (HD) para la Prueba 10.
En la Fig. 4-8, se observa una comparacin entre los datos experimentales de la hidrodestilacin, de la destilacin diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilacin, y del restringido (no considera la difusin por conveccin, ni la exudacin trmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que la hidrodestilacin de este aceite se asemeja a una operacin en equilibrio, o sea a una destilacin convencional, sin que existan ms fenmenos fsicos que influyan en la velocidad de obtencin del aceite. Sin embargo, esta deduccin contradice la encontrada para los lavandines sper y abrial, la mejorana de Espaa y el hisopo espaol. A su vez, mediante las microfotografas por SEM, se ha demostrado que los tricomas glandulares del romero son similares a los detectados para las otras plantas estudiadas. Por lo cual, deben existir otras razones para que la hidrodestilacin del romero se asemeje a una destilacin diferencial. Se formula la siguiente hiptesis, basndose en las deducciones de los efectos de la porosidad y el caudal en los resultados del modelado (Figs. 4-8 y 4-9), el tiempo de llenado es el suficiente para que la mayor parte del aceite esencial est disponible para el flujo de vapor. La demostracin de esta deduccin radica en que la masa de aceite esencial en la
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pelcula acuosa superficial es mayor (Tabla 4-4) que para el lavandn sper (Tabla 3-4), porque la constante de exudacin del romero es tambin mayor. Por lo tanto, la hiptesis establecida para el lavandn sper tambin es aplicable al romero, pero al tener una velocidad de exudacin mayor, la difusin por conveccin ser ms controlante que la exudacin trmica, al inicio de la hidrodestilacin. Adems, se necesita un modelado termodinmico ms preciso o que se dispongan de datos ms confiables de las propiedades fsicas, los cuales mejoraran la prediccin de los datos experimentales. 4.6.4. Resolucin del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial del romero espaol posee los mismos 4 parmetros que el deducido para el aceite esencial del lavandn sper. En este caso tambin, se us la correlacin especfica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parmetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de los 10 compuestos caractersticos del aceite esencial, usando el mtodo de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,18 cm2/min. El dimetro promedio de partcula fue: 0,225 cm. Calculado desde el rea especfica de la hoja. La viscosidad cinemtica fue calculada en: 11,52 cm2/min. El valor de fue considerado como 0,01; porque se asumi que todo el aceite esencial est inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas del romero espaol no sufrieron una reduccin de tamao, durante la cosecha, y slo una pequea fraccin est en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia caracterstica del romero espaol. Con esta hiptesis, el modelado requiere de slo 2 parmetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 4.6.5. Ajuste y Evaluacin del modelado La siguiente funcin objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo:
9 Ne FO = Yi Ysim,i j =1 i =1 j
(4.1)
4-16
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El modelado se resolvi en una hoja de clculo en MS Excel y se hallaron los siguientes valores ptimos por minimizacin de FO, usando la funcin Solver: Ktr = 0,1354 min-1 y h = 101,2 m
M tr fill M
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9
eo
M os fill M
eo
Uo (cm/min) 86,18 74,59 64,49 57,10 49,93 42,91 32,32 27,99 24,13
Rep 1,68 1,45 1,26 1,11 0,98 0,84 0,63 0,55 0,47
Pep 2,70 2,34 2,02 1,79 1,57 1,35 1,01 0,88 0,76
Kg (cm/min) 34,84 28,88 23,90 20,40 17,14 14,07 9,73 8,07 6,66
AAD 0,038 0,038 0,047 0,067 0,051 0,043 0,120 0,056 0,056
(%) 35,86 22,55 50,81 12,99 9,91 13,48 12,99 2,93 17,03
(%) 64,14 77,45 49,19 87,01 90,09 86,52 87,01 97,07 82,97
Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostr que escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandn sper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolucin del proceso. Como se analiz en el caso del lavandn sper (acpite 3.6.5), la ecuacin escogida contradice algunas hiptesis del modelado fenomenolgico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, as como se utiliz exitosamente con el lavandn sper. 4.6.6. Discusin de los resultados del modelado En la Fig. 4-9, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P7, P8, P9; donde slo la P7 coincide con el error detectado en la minimizacin (Tabla 4-4). Las otras pruebas tienen un error alto en la prediccin de los valores mayores del rendimiento; por ello, se observan ms divergentes. Tambin se aprecia que el modelo predice una concentracin constante del aceite en el vapor, a la salida del hidrodestilador, en el inicio de la operacin, con respecto al flujo de vapor; lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P2, P4, P5, P6, P8 y P9); y se supone sean debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad
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de aceite esencial acumulado (disponible) en la pelcula superficial y su transporte al seno del vapor, es ms dependiente de los parmetros del proceso (Q y ). La exudacin deja de ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a su menor velocidad frente a la de difusin por conveccin.
1,4
1,6
1,2
a)
1,4 1,2 1
b)
0,8 Y (%)
Y (%)
0,6
0,8 P2 (24 cm3/min) 0,6 0,4 P5 (16 cm3/min) P8 (9 cm3/min)
0,4
0,2
= 0,464
0,2 0
= 0,536
0 0 100 200 Vfw (cm3) 300 400
100
200 Vfw (cm3)
300
400
1,4
c)
1,2
Y (%)
0,8 P3 (24 cm3/min) P6 (16 cm3/min) P9 (9 cm3/min) 0,4
0,6
0,2
= 0,620
0 0 100 200 300 Vfw (cm3) 400 500 600
Fig. 4-9. Comparacin del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
En la Fig. 4-10, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes excepciones: P7, P8, P9; donde slo la P7 coincide con el error detectado en la minimizacin (Tabla 4-4). Las curvas de estas pruebas son difciles de evaluar visualmente, porque fueron realizadas con la misma porosidad; sin embargo, se observa que las mayores desviaciones estn en los mayores valores del rendimiento. Tambin se aprecia que el modelo predice una concentracin constante del aceite esencial, en el
4-18
Manuel G. Cerpa
tope del hidrodestilador, al inicio, con respecto a la variacin de la porosidad del lecho, para algunas pruebas (P1, P2, P4, P6, P8 y P9); lo cual no coincide con los datos experimentales. Esto indica que la transferencia de masa, durante el tiempo de llenado, corresponde al modelo de flujo pistn con acumulacin o con dispersin axial. Por lo tanto, el modelado est limitado a un equipo en operacin continua y con un tfill tan grande como para que la mayora del aceite sea disponible al vapor. Esta deduccin confirma la ofrecida para el lavandn sper.
1,6
1,4
a)
1,2
1,4
b)
1,2
1
1 Y (%)
Y (%)
0,8
0,8
0,6
P1 (0,464) P2 (0,536) P3 (0,620)
P4 (0,464)
0,6 0,4
P5 (0,536) P6 (0,620)
0,4
0,2
Q = 24 cm3/min
0 100 200 300 400 500 600 700
0,2 0 0 100 200
Q = 16 cm3/min
300 400
0 Vfw (cm3)
Vfw (cm3)
1,4
c)
1,2
Y (%)
0,8 P7 (0,464) P8 (0,536) 0,4 P9 (0,620)
0,6
0,2
Q = 9 cm3/min
0 100 200 Vfw (cm3) 300 400
Fig. 4-10. Comparacin del modelo frente los datos experimentales cuando el caudal de vapor es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
La influencia de la composicin qumica del aceite en el modelo es secundaria porque afecta dbilmente la forma de la curva de operacin, desde el tramo medio hasta el final. Puesto que, este aceite esencial es ms rico en monoterpenos (Tabla 4-3) que el del lavandn sper (Tabla 3-3). Las curvas sern ligeramente menos convexas, si se aumenta el nmero de componentes a considerar. En cambio, las curvas generadas
4-19
variarn apreciablemente si el contenido de los monoterpenos vara; aunque se considere ms compuestos qumicos, de alto peso molecular, en la composicin del aceite. Es decir, la sobre-estimacin de la velocidad de obtencin, a raz de la composicin qumica simulada del aceite, ser mayor conforme el contenido de monoterpenos vari; sin importar si el contenido de los dems compuestos cambie. De las Figs. 4-8 y 4-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor est regida, al inicio de la hidrodestilacin, por 2 fenmenos simultneos, pero independientes entre s: la exudacin trmica y la difusin por conveccin. Mientras que al final de la operacin, slo la difusin es la controlante. De estos dos fenmenos iniciales, la difusin por conveccin ser la controlante, debido a la mayor cantidad de aceite esencial libre exudado durante el periodo de llenado. El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003; Muoz, 2002) y es mayor, en casi el doble con los reportados. Esto es debido a que industrialmente, se procesa toda la planta; entonces, como los tallos carecen de aceite esencial y su densidad es mayor que la de las hojas, el lecho es ms poroso y con una menor proporcin msica de matriz donde se encuentra el aceite. Algunas referencias (Teuscher et al., 2005; Boutekedjiret et al., 2003) concuerdan con los valores obtenidos, pero sin especificar si se proces toda la planta o slo las flores y hojas; aunque se asume que el romero estaba exento de tallos. La composicin qumica promedio, a nivel industrial, concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en esta memoria.
4.7. Conclusiones
El aceite esencial del romero espaol es obtenido con un rendimiento de 1,35 0,104% en peso, en base hmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS; la medicin de la densidad relativa (0,9102 0,0021) y el ndice de refraccin (1,4703 0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306. Se determin su composicin qumica: pineno (12,9% - 14,4%); alcanfor (16,1% - 18,1%); 1,8-cineol (18,3% - 19,9%); dlimoneno (3,7% - 4,4%); borneol (4,8% - 5,9%); -cariofileno (4,1% - 5,3%);
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verbenona (4,3% - 5,8%); canfeno (7,3% - 8,6%); acetato de bornilo (4,3% - 6,1%); pineno (2,6% - 3,9%). El aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores del romero espaol. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en su interior. El modelado predice la evolucin del proceso con una precisin aceptable. Lo cual confirma que los fenmenos controlantes de la hidrodestilacin son: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y el vapor circundante, y la difusin por conveccin del aceite en el vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parmetros del modelo, obtenidos por la minimizacin de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudacin trmica (Ktr = 0,1354 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h = 101,2 m). Los resultados de la destilacin diferencial del aceite esencial, indican que la hidrodestilacin del romero sigue el comportamiento de una operacin en equilibrio. Esta contradiccin con las deducciones del modelado, se resuelve al comparar la constante de velocidad de exudacin trmica con las obtenidas para las otras plantas estudiadas (lavandn sper, mejorana de Espaa e hisopo espaol). Se demuestra que para el romero, existe una mayor cantidad de aceite libre al inicio de la obtencin, que para los otros casos. Entonces, se concluye que existen casos donde si la cantidad de aceite esencial libre es alta, el proceso deja de ser controlado por la exudacin trmica, y depende fuertemente de la evaporacin instantnea; mientras que dbilmente de la difusin por conveccin, al inicio del mismo.
4.8. Nomenclatura
AAD
20 d 20
Desviacin absoluta promedio del rendimiento
[% g/g] [-] [cm] [cm2/min]
Densidad relativa del aceite a 20C, con respecto al agua a 20C. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor.
dp D
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h Kg Ktr
20 nD
Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Coeficiente de transferencia de masa global. Constante de velocidad de exudacin. ndice de refraccin del aceite a 20C. Nmero de datos experimentales en una prueba. Nmero de Peclet de partcula. Caudal del agua floral. Nmero de Reynolds de partcula.
U 0d p =
g
[cm] [cm/min] [1/min] [-] [-] [-] [cm3/min]
Ne Pep Q Rep Shp t T U Vfw W Y
U 0d p D =
[-] [-] [min] [C] [cm/min] [cm3] [g] [% g/g]
dp
Tiempo. Temperatura. Velocidad superficial del fluido. Volumen del agua floral Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
Griego o Porosidad del lecho. Viscosidad cinemtica. Tiempo de residencia del equipo vaco. Fraccin inicial de aceite libre en la pelcula acuosa superficial. [-] [cm2/min] [min] [-]
Subndices fill sd sim Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador. Referido al aceite esencial obtenido en el florentador, iniciando con la primera gota de agua floral rebosada. Valor obtenido por el modelado. Referido a un tiempo infinito o total.
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4.9. Referencias
AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinacin de la densidad relativa a 20C. Mtodo de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinacin del ndice de refraccin. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. AENOR. 1997. UNE 84306. Aceites esenciales. Aceite esencial de Romero (Rosmarinus officinalis L.) de Espaa. Baratta, M.T.; Dorman, H.J.D.; Deans, S.G.; Figueiredo, A.C.; Barroso, J.G.; Ruberto, G. Antimicrobial and antioxidant properties of some commercial essential oils.
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4.10. Apndices
tsd (min) 0 6 8 10 13 16 19 22 26 30 34 45 48 51 Vfw (cm3) 0 20 70 100 170 240 310 370 470 560 650 850 900 970 Y (%) 0 0,583 0,717 0,852 1,076 1,165 1,255 1,300 1,345 1,389 1,389 1,389 1,434 1,434 Y sim (%) 0 0,407 0,796 0,910 1,089 1,201 1,275 1,318 1,365 1,391 1,406 1,424 1,426 1,428 tsd (min) 0 2 4 6 8 10 13 16 19 22 25 28 31
Prueba 2
Vfw (cm3) 0 8 21 42 80 120 190 260 320 390 470 540 620 Y (%) 0 0,218 0,349 0,655 0,873 1,004 1,135 1,223 1,266 1,310 1,354 1,354 1,354 Y sim (%) 0 0,187 0,415 0,640 0,845 0,967 1,102 1,185 1,231 1,268 1,296 1,313 1,326 tsd (min) 0 2 4 6 9 12 15 18 22 26 30 35 40 45
Prueba 3
Vfw (cm3) 0 20 35 50 85 140 210 260 360 450 550 565 770 880 Y (%) 0 0,089 0,312 0,445 0,668 0,891 0,980 1,113 1,158 1,202 1,247 1,291 1,336 1,336 Y sim (%) 0 0,273 0,401 0,494 0,646 0,813 0,964 1,044 1,155 1,217 1,261 1,266 1,307 1,317
Prueba 4
tsd (min) 0 3 6 9 12 15 18 24 30 35 Vfw (cm3) 0 10 15 25 40 70 100 180 260 320 Y (%) 0 0,109 0,218 0,491 0,545 0,763 0,872 1,036 1,145 1,145 Y sim (%) 0 0,255 0,353 0,503 0,648 0,800 0,885 1,010 1,069 1,094 tsd (min) 0 1,5 3 5 7 9 13 15 18 21 26 30 34
Prueba 5
Vfw (cm3) 0 4 7 14 23 35 80 110 150 200 270 330 400 Y (%) 0 0,174 0,261 0,348 0,478 0,652 1,000 1,174 1,304 1,391 1,435 1,522 1,522 Y sim (%) 0 0,109 0,185 0,343 0,512 0,685 1,025 1,136 1,236 1,320 1,393 1,431 1,459 tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 18 21,5 24 28 32 38 44
Prueba 6
Vfw (cm3) 0 5,5 12 19 33 48 75 100 140 195 240 300 365 480 580 Y (%) 0 0,164 0,246 0,329 0,493 0,575 0,780 0,862 1,027 1,109 1,150 1,191 1,273 1,355 1,355 Y sim (%) 0 0,131 0,247 0,363 0,546 0,686 0,848 0,943 1,046 1,139 1,191 1,239 1,273 1,308 1,324
4-25
Prueba 7
tsd (min) 0 1 3 5 8 11 14 17 20 24 28 40 45 Vfw (cm3) 0 7 15 21 30 45 70 100 130 165 200 280 330 Y (%) 0 0,089 0,134 0,178 0,312 0,535 0,802 0,891 1,025 1,114 1,247 1,337 1,337 Y sim (%) 0 0,171 0,334 0,436 0,562 0,716 0,878 0,995 1,073 1,138 1,185 1,250 1,273 tsd (min) 0 2 4 6 8 11 13 14,5 17 20 23 26 30 34 38 42
Prueba 8
Vfw (cm3) 0 4 6,5 9,5 16 29 41 50 80 110 140 160 200 240 280 320 Y (%) 0 0,135 0,202 0,269 0,370 0,538 0,639 0,740 0,874 0,942 1,043 1,110 1,211 1,244 1,278 1,278 Y sim (%) 0 0,085 0,144 0,201 0,304 0,489 0,619 0,695 0,865 0,962 1,027 1,060 1,111 1,148 1,175 1,195 tsd (min) 0 2,5 3,5 4,5 5,5 7 9 11 13,5 15 17 21 23 26,5 29 39 42
Prueba 9
Vfw (cm3) 0 2,5 4 7 11 18 28 41 70 90 110 150 180 220 250 380 410 Y (%) 0 0,082 0,164 0,205 0,246 0,328 0,492 0,575 0,657 0,821 0,944 1,108 1,149 1,272 1,272 1,395 1,395 Y sim (%) 0 0,060 0,080 0,136 0,206 0,316 0,450 0,590 0,803 0,900 0,973 1,077 1,133 1,189 1,221 1,304 1,315
Prueba 10 especial para la destilacin diferencial, usando 12 cm3 de aceite.
Vfw (cm3)
Y (%)
Y sim (%)
0 6 11 35,0 51,0 74,0 99,0
0 0,139 0,208 0,520 0,623 0,692 0,830
0 0,2457 0,4297 0,7908 0,8308 0,8308 0,8308
4-26
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Qu meriendas de albaricoques, qu gratos paseos por entre almendros y olivos, qu maanitas frescas para salir con el perro y la escopeta a levantar algn conejo entre las olorosas matas de tomillo, romero y mejorana! ...
Benito Prez Galds, Los Apostlicos, XXII
Captulo 5
El aceite esencial de la mejorana de Espaa

La hidrodestilacin de la mejorana de Espaa produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 2,73% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterizacin fsica y qumica del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al de la mejorana de Espaa. El anlisis micro-histolgico de las hojas y flores de la mejorana permiti localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micromorfologa, as como su distribucin. Con los datos experimentales de la evolucin del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composicin qumica del aceite y las imgenes microscpicas superficiales, se evalu el modelado fenomenolgico formulado anteriormente, pero adaptado para la mejorana. Los resultados confirman la versatilidad y la precisin aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de la mejorana, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. La combinacin de los parmetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permite explicar la relacin entre la abundancia, la disponibilidad y la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbcea.
5-1
Captulo 5: El aceite esencial de la Mejorana de Espaa
5-2
Manuel G. Cerpa
5.1. Introduccin
La mejorana de Espaa (thymus mastichina L.) es una planta vivaz que forma una mata pequea, leosa y muy ramificada (Fig. 5-1). Las hojas son pequeas, ovaladas y desprenden un agradable aroma. Tiene flores reunidas en grupos globosos al final de los tallos, son de color blanco o crema y presentan el cliz velloso. Las semillas son pequeas, esfricas y de color marrn brillante. Crece en zonas soleadas, con clima templado-clido y seco. Se la puede encontrar desde el nivel mar hasta los 1800 m. de altitud. Vive en suelos ligeros, bien drenados y pobres en materia orgnica. Prefiere los suelos alcalinos, con un pH entre 6 y 8, con un contenido bajo de caliza (Garca y col., 1984).
Fig. 5-1: Imgenes de la mejorana de Espaa: a la izq., planta entera; a la derecha superior, flor ampliada (10X); a la derecha inferior, anverso de una hoja (2X).
El aceite esencial es un lquido incoloro a un color amarillo plido, con un aroma cinelico y especiado (AENOR, 2000). Existen 3 quimiotipos: uno rico en 1,8-cineol, otro en linalol y otro, en ambos compuestos; el ms comn en Espaa es el primero (Garca y col., 1984; Velasco y Prez, 1986). El aceite es usado en perfumera y aromaterapia. Posee propiedades antioxidantes (Miguel et al., 2004b) y fungicidas (Fraternale et al., 2003); las cuales le otorgan un uso potencial en otros mercados: biocidas y como preservante alimentario.
5-3
En este captulo, se estudia la hidrodestilacin aplicada a la mejorana de Espaa, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Adems, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c); y la materia prima mediante un anlisis micro-histolgico, antes y despus del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicacin real del aceite esencial. Finalmente, validando el modelo fenomenolgico obtenido anteriormente, pero con las modificaciones determinadas para esta planta.
5.2.
Materiales y mtodos
5.2.1. Materia prima vegetal La mejorana de Espaa fue suministrada por la Escuela de Capacitacin Agraria Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenada en un local aireado, seco y techado. Estaba seca (contenido de agua de 12,5% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas). No hubo separacin fsica, se trabaj con las hojas, tallos y flores. 5.2.2. Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del lavandn sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.
5.3.
Mtodos de caracterizacin


refractmetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).
5-4
Manuel G. Cerpa
5.3.2. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Se us una columna capilar de slice fundida (fase estacionaria) del tipo DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensin fue de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 70C hasta 220C a 2C/min., segn las recomendaciones de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,2 0,01 L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 1 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD) fueron: rango de masas de 45 a 550 m/z; frecuencia de escaneo de 20 Hz; velocidad de 5,3 scans/s y voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin, sugerido por la norma UNE 84225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado. 5.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido El anlisis micro-histolgico se realiz en un microscopio electrnico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleracin de 15 kV. Se recogieron varias muestras: hoja y flor, en forma aleatoria del lote. Luego, se les aplic el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas en un ambiente al vaco, para la evaporacin del yodo y lograr el recubrimiento metlico sobre la muestra, necesaria para la visualizacin por el SEM.
5-5
5.4.
Diseo experimental
Se estableci un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 5-1). Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensacin del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (233 kg/m3). sta fue determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001).
Tabla 5-1: Matriz de experimentos. Qfw (cm3/min) 32,5 25 15 P1 P4 P7 P2 P5 P8 P3 P6 P9
0,783 0,810 0,841
5.5.
Resultados y discusin
5.5.1. Hidrodestilacin La carga de materia prima para todas las pruebas fue: 1,02 0,02 kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98 1C (a 94,4 0,3 kPa de presin absoluta). El rendimiento promedio fue: 2,73% kg aceite/kg planta aromtica. Los rendimientos finales de cada prueba varan ligeramente con los diferentes caudales de vapor y las porosidades del lecho (Tabla 5-2).
5-6
Manuel G. Cerpa
Esto es debido a que la distribucin aleatoria de las hojas, tallos y flores en el lecho, no afecta la homogeneidad del flujo de vapor. Una hiptesis para explicar este hecho sera que los tallos han contribuido a formar un lecho homogneo, debido a que su tamao y flexibilidad, ayudan a compactarlo; por lo cual su presencia no es inconveniente para el proceso.
Tabla 5-2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 14 14 15 15 17 17 19 21 21 tfill (min) 7,0 6,5 6,0 8,4 7,3 4,1 16,0 5,2 10,5 tsd (min) 32 36 36 40 49 53 46 60 66 o (min) 0,298 0,368 0,444 0,384 0,481 0,577 0,712 0,885 1,063 Y (%) 2,85 2,81 2,71 2,67 2,85 2,70 2,77 2,55 2,66
20 nD 20 d 20
1,4652 1,4654 1,4650 1,4645 1,4649 1,4650 1,4645 1,4650 1,4647
0,9092 0,9086 0,9087 0,9092 0,9113 0,9101 0,9105 0,9091 0,9083
Los resultados de la picnometra y la refractometra (Tabla 5-2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al de la mejorana de Espaa, de acuerdo a los rangos dados por la UNE 84308 (AENOR, 2000c). 5.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Se observa en Fig. 5-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite obtenido, a lo largo del tiempo de obtencin. Al analizar esta figura, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtencin disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho est ms compactado. Se observa en la Fig. 5-2, que al inicio de la hidrodestilacin existe un retardo en la obtencin del aceite, pendiente menor a la existente durante el resto del proceso, el cual se debe a que el flujo msico del agua floral no es el mismo del vapor inyectado al equipo. O sea, aun no est en el rgimen estacionario. Tambin se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas (P1P2, P4-P5, P7-P8), en donde las velocidades de obtencin se equiparan. La razn de este comportamiento anormal, radica en un ligero descontrol del caudal de vapor, en la proximidad del rgimen estacionario, para las pruebas 2, 5 y 8; el
5-7
cual produce incremento en la velocidad de obtencin, debido a la mayor conveccin producida en el lecho.
3
2,5
2,5
2 Y (%)
2 Y (%)
1,5
P1 (0,783) P2 (0,810) P3 (0,841)
1,5
P4 (0,783) P5 (0,810) P6 (0,841)
0,5
Q = 32,5 cm3/min
0,5
Q = 25 cm3/min
0 0 10 20 tsd (min) 30 40
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
2,5
2 Y (%)
1,5 P7 (0,783) P8 (0,810) 1 P9 (0,841)
0,5
Q = 15 cm3/min
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
Fig. 5-2 Efecto de la variacin de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre parntesis se indica la porosidad en cada prueba).
5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 5-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor conveccin del vapor en el lecho. En la Fig. 5-3, se observa tambin el retardo, descrito previamente, el cual es ms notorio, conforme el caudal del agua floral es menor. Asimismo, se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas (P2-P5, P4-P7, P3-P6), en donde las velocidades de obtencin se equiparan. La razn de este comportamiento anormal, radica en el mismo descontrol antes mencionado para las P5 y P6. En el tercer caso, se debe a que el lecho de la P7
5-8
Manuel G. Cerpa
posee una porosidad ligeramente menor a la fijada, debido a la dificultad para reproducir el valor establecido y la presencia incontrolada de tallos.
3
3
2,5
2,5
2 Y (%)
Y (%)
1,5
P1 (32,5 cm3/min) P4 (25 cm3/min)
1,5
P2 (32,5 cm3/min) P5 (25 cm3/min) P8 (15 cm3/min)
P7 (15 cm3/min) 0,5
e = 0,783
0,5
e = 0,810
0 0 10 20 tsd (min) 30 40 50
0 0 10 20 tsd (min) 30 40 50
2,5
2 Y (%)
1,5
P3 (32,5 cm3/min) P6 (25 cm3/min) P9 (15 cm3/min)
0,5
e = 0,841
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
Fig. 5-3 Efecto de la variacin del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad constante (entre parntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).
Estos resultados indican que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio de fases (Gnther, 1948; Muoz, 2002; Masango, 2005), sino por otros fenmenos fsicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actan simultneamente con el equilibrio de fases. Adems, la compresin del lecho (1-), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusin del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operacin, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho. Actualmente
5-9
existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilacin convencional, con resultados ms reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 5.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa La imagen por SEM (Fig. 5-4a) muestra una distribucin uniforme y abundante de los tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. As como, en la superficie de las flores (Fig. 5-4c). Se estim un dimetro promedio de 75 m para los tricomas peltados (Fig. 5-4b y 5-4d). stos poseen una forma esferoide achatada, donde el dimetro transversal es mayor al perpendicular. Tambin se detectaron tricomas glandulares capitales, sobretodo en las flores (Fig. 5-4c,d), pero sus dimensiones fueron considerablemente menores a las de los peltados.
a)
b)
c)
d)
Fig. 5-4: Imgenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) con 200X y escala de 50 m; b) con 750X y escala de 15 m.; y de la flor: c) con 200X y escala de 50 m; d) con 500X y escala de 20 m.
Despus de la hidrodestilacin, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 5-5a,b). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observacin superficial realizada con imgenes adicionales, no se
5-10
Manuel G. Cerpa
encontraron tricomas peltados intactos. Se detectaron tricomas glandulares capitales que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 5-5a).
a)
b)
Fig. 5-5: Imgenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 350X y escala de 30 m., b) con 200X y escala de 50 m.
Este anlisis micro-histolgico permiti determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbcea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicacin simtrica de los tricomas glandulares en las hojas y flores; la ausencia de poros en la superficie de las hojas, lo cual descarta la hiptesis de una difusin del vapor saturado a travs de ellas. Las deducciones enunciadas del anlisis micro-histolgico para el lavandn sper y el romero espaol tambin son aplicables para caso de la mejorana de Espaa. Con la adicin de que los tricomas glandulares peltados de la mejorana no estn escondidos por los no glandulares, sino que stos son de altura similar y todos los tricomas estn ms distribuidos equi-espacialmente en la superficie de las hojas, que para el caso del romero y el lavandn sper. 5.5.3. Caracterizacin del aceite por su anlisis qumico En la Tabla 5-3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. Mediante el nmero de la primera columna, se ubica el compuesto qumico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 5-6), mostrado como ejemplo de los dems obtenidos. La eleccin de los compuestos se realiz sobre la base de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Los compuestos enfatizados en negrita representarn la composicin del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba.
5-11
Se observa (Tabla 5-3) que, el 1,8-cineol es el compuesto mayoritario del aceite. A su vez, los monoterpenos constituyen la fraccin mayoritaria. La fraccin de los compuestos oxigenados queda limitada a solo: el borneol, el -terpineol y al linalol. La gran diferencia entre los ismeros del -ocimeno, genera que se considere slo a uno de ellos y constituye un rasgo interesante a considerar para el reconocimiento de este aceite. La composicin determinada identifica a este aceite como del quimiotipo 1 de la mejorana de Espaa, segn los criterios sugeridos por estudios previos (Garca y col., 1984; Velasco y Prez, 1986).
Tabla 5-3: Composicin qumica del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 -pineno 5,04 5,30 5,16 5,22 4,92 5,14 4,89 4,91 5,27 -pineno 4,45 4,46 4,47 4,28 4,25 4,26 4,30 4,25 4,45 -felandreno 3,55 3,46 3,51 3,15 3,22 3,13 3,33 3,23 3,38 d-limoneno 5,36 5,04 5,06 5,27 5,09 5,10 5,01 5,06 5,12 1,8-cineol 48,40 50,64 48,66 51,49 49,04 52,92 49,20 48,58 48,41 cis--ocimeno 3,02 2,88 3,01 2,64 2,73 2,55 2,77 2,70 2,97 linalol 3,71 3,35 3,45 3,34 3,27 3,13 3,87 3,53 3,47 -terpineol 7,57 6,97 7,27 6,61 7,67 6,51 7,20 7,78 6,89 borneol 3,36 3,78 3,15 3,65 3,63 3,50 3,47 3,69 3,41 -cariofileno 1,93 1,58 1,86 1,45 1,74 1,49 1,63 1,77 1,65 Total en el modelo 86,40 87,46 85,60 87,09 85,56 87,73 85,66 85,49 85,04
El anlisis qumico de este aceite, usando el GC/MS con una sola columna (polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al de la
5-12
Manuel G. Cerpa
mejorana de Espaa, segn la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c) y algunos estudios previos (Miguel et al., 2004a; Miguel et al., 2004c; Teuscher et al., 2005; Salgueiro et al., 1997). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna elegida es opcional. Las razones para esta decisin son: a) El d-limoneno y el 1,8-cineol siempre aparecen solapados en las columnas no polares y obliga a usar una polar (Sandra and Bicchi, 1987); b) El contenido de acetato de linalilo es pequeo comparado con el del linalol, entonces su separacin precisa no es clave; c) Se logr una resolucin aceptable del -terpineol y el borneol, identificndolos y cuantificndolos precisamente.
5.6.
Modelado fenomenolgico
5.6.1. Hiptesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribucin aleatoria y heterognea. No existi movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comport como un material no poroso, con una geometra de tableta y no se deforma durante el proceso. No se consideran las flores para el modelado, por presentar una geometra compleja y su cantidad en la carga no es considerable. c) El aceite esencial se localiza homogneamente en los tricomas glandulares del anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite esencial. Las hiptesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandn sper, tambin son aplicables para el presente caso. 5.6.2. Balance de Masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2). Con la modificacin que la pelcula acuosa superficial se forma en la hoja de la mejorana de Espaa. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales.
5-13
5.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinmico deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.3). Para el caso del cis--ocimeno, se le consider como al -ocimeno y se utiliz una correlacin general para hallar las constantes de la ecuacin de Antoine (Voutsas et al., 2002). Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilacin diferencial en equilibrio (DD), a presin atmosfrica, del aceite obtenido en la prueba P4 (15 cm3).
1,4
1,2
0,8 Y(%) 0,6
HD
0,4
DD
0,2
0 0 20 40 60 80 100 120 140 vfw (cm3)
Fig. 5-7. Curvas de los modelos de destilacin diferencial (DD) y el de hidrodestilacin (HD) para la Prueba 4.
En la Fig. 5-7, se observa una comparacin entre los datos experimentales de la hidrodestilacin, de la destilacin diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilacin, y del restringido (no considera la difusin por conveccin, ni la exudacin trmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisin afectar al modelado general en el clculo de la composicin, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolucin del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta baja prediccin: la mayor miscibilidad del 1,8-cineol y otros compuestos oxigenados del aceite en el agua, frente a los monoterpenos; la precisin desconocida de la ecuacin de Antoine para algunos compuestos, sobretodo de los que son slidos a la temperatura de operacin; el desprecio de la interaccin
5-14
Manuel G. Cerpa
molecular del agua con respecto a una fraccin del aceite esencial (compuestos oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto. A partir de la Fig. 5-7, se confirma que la hidrodestilacin no es una operacin en equilibrio, o sea una destilacin diferencial convencional, sino que existe ms de un fenmeno fsico que controla la velocidad de obtencin del aceite. 5.6.4. Resolucin del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial de la mejorana de Espaa posee los mismos 4 parmetros que el deducido para el aceite esencial del lavandn sper. En este caso tambin, se us la correlacin especfica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parmetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de los 10 compuestos caractersticos del aceite, usando el mtodo de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min. El dimetro promedio de partcula fue: 0,39 cm. Calculado desde el rea especfica de la hoja. La viscosidad cinemtica fue calculada en: 11,52 cm2/min. El valor de fue considerado como 0,01; porque se asumi que todo el aceite esencial est inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas no sufrieron una reduccin de tamao, durante la cosecha, y slo una pequea fraccin del aceite est en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia caracterstica de la mejorana. Con esta hiptesis, el modelado requiere de slo 2 parmetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 5.6.5. Ajuste y Evaluacin del modelado La siguiente funcin objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo:
(5.1)
5-15
M tr fill M
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9
eo
M os fill M
eo
Uo (cm/min) 69,12 66,83 64,40 53,17 51,11 49,59 28,95 30,87 29,90
Rep 0,45 0,44 0,42 0,35 0,33 0,32 0,19 0,20 0,19
Pep 0,73 0,71 0,68 0,56 0,54 0,52 0,31 0,33 0,32
Kg (cm/min) 18,885 18,075 17,225 13,426 12,755 12,264 6,092 6,623 6,355
AAD 0,190 0,060 0,176 0,205 0,063 0,100 0,214 0,049 0,079
(%) 40,41 43,52 45,93 34,12 39,28 58,58 12,77 50,88 25,82
(%) 59,59 56,48 54,07 65,88 60,72 41,42 87,23 49,12 74,18
Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostr que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandn sper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolucin del proceso. Como se analiz en el caso del lavandn sper (acpite 3.6.5), la ecuacin escogida contradice algunas hiptesis del modelado fenomenolgico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, as como se utiliz exitosamente con el lavandn sper y el romero espaol. 5.6.6. Discusin de los resultados del modelado En la Fig. 5-8, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P1, P4 y P7; las cuales coinciden con mayores desviaciones halladas en la optimizacin. Tambin se aprecia que el modelo predice una concentracin constante en el tope del hidrodestilador, al inicio de la operacin, con respecto al flujo de vapor; lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P1, P4, P2, P5, P8 y P9). Se supone que sean debido a una mayor conveccin del vapor en el lecho, la cual permita transportar ms eficientemente el aceite esencial, a diferencia del romero
5-16
Manuel G. Cerpa
espaol, los tricomas son ms abundantes y disponibles al contacto con el vapor caliente.
3 3
a)
2,5 2,5
b)
2 Y (%)
Y (%)
1,5
P1 (32,5 cm3/min) P4 (25 cm3/min)
1,5
P2 (32,5 cm3/min) P5 (25 cm3/min)
P7 (15 cm3/min)
P8 (15 cm3/min)
0,5
= 0,783
0,5
= 0,810
0 0 200 400 600 800 1000 Vfw (cm3)
0 0 200 400 600 Vfw (cm3) 800 1000 1200
2,5
c)
2 Y (%)
1,5
P3 (32,5 cm3/min) P6 (25 cm3/min)
P9 (15 cm3/min)
0,5
= 0,841
0 0 200 400 600 Vfw (cm3) 800 1000 1200
Fig. 5-8. Comparacin entre el modelo y los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
La ausencia de desviaciones negativas (concavidades en las curvas), al inicio de la hidrodestilacin, indica que el lecho tuvo pocas vas preferenciales para el vapor. Con lo cual se logra un flujo de vapor que no acumula aceite esencial en su seno y se comporta como el modelado supone. En la Fig. 5-9, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas excepciones (P1, P4 y P7) antes halladas. Tambin se aprecia que el modelo predice una concentracin constante del aceite, en el tope del hidrodestilador, con respecto a la variacin de la porosidad del lecho. Lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, algunas pruebas (P1, P4, P2, P5, P8 y P9) coinciden con las
5-17
concentraciones generadas por el modelo. Adems, el tfill para estas pruebas no es tan grande como para confirmar la deduccin dada para el romero espaol.
3
3
a)
2,5
2,5
b)
2 Y (%)
Y (%)
1,5
P1 (0,783) P2 (0,810) P3 (0,841)
1,5
P4 (0,783)
1
P5 (0,810) P6 (0,841)
0,5
Q = 32,5 cm3/min
0,5
Q = 25 cm3/min
0 0 200 400 600 Vfw (cm3) 800 1000 1200
0 0 200 400 600 Vfw (cm3) 800 1000 1200
2,5
c)
2 Y (%)
1,5
P7 (0,783)
1
P8 (0,810) P9 (0,841)
0,5
Q = 15 cm3/min
0 0 200 400 Vfw (cm3) 600 800
Fig. 5-9. Comparacin entre el modelo y los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
En este caso, la transferencia de masa est influenciada por la disponibilidad y abundancia de los tricomas glandulares, reflejada en un mayor valor de h con respecto al del romero espaol, y de una dispersin axial en el lecho, validada por la buena reproducibilidad de la correlacin empleada (Rexwinkel et al., 1997). Por lo tanto, el modelado est limitado a un equipo en operacin continua y con un lecho homogneo y compactado apropiadamente, que evite vas preferenciales del vapor afluente y una retromezcla del aceite vaporizado. La influencia de la composicin qumica del aceite en la simulacin del modelo es secundaria porque afecta solamente la convexidad de la curva de operacin, desde el tramo medio hasta el final. Puesto que, este aceite esencial es ms rico en un compuesto voltil: 1,8-cineol (Tabla 5-3), que el del lavandn sper (Tabla 3-3) y el del romero espaol (Tabla 4-3); las curvas sern ms convexas, si se aumenta el nmero de
5-18
Manuel G. Cerpa
componentes menos voltiles a considerar. En cambio, como las curvas generadas estn influenciadas fuertemente por el contenido de 1,8-cineol; su convexidad disminuir conforme el contenido de ste disminuya en la composicin del aceite esencial. Esto significa, que la velocidad de obtencin est influenciada ms por el contenido del 1,8cineol que de los dems compuestos presentes. La estimacin de la composicin qumica del aceite, por parte del modelado, depender de su capacidad para evitar que pequeas desviaciones en la prediccin, afecten al resto de los compuestos presentes. De las Figs. 5-7, 5-8 y 5-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor est regida, al inicio de la hidrodestilacin, por 2 fenmenos simultneos y en serie, pero independientes entre s: la exudacin trmica y la difusin por conveccin. Mientras que al final de la operacin, slo la difusin por conveccin es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo msico del aceite transportado por conveccin, debido a que C* vara durante el proceso. Debido a que, la presin parcial del aceite es funcin de la composicin del aceite lquido acumulado en la pelcula acuosa superficial; y esta composicin cambia conforme se evapora el aceite. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte del aceite por conveccin. Esta deduccin es similar al nuevo enfoque para el anlisis de las operaciones de separacin, basados en los modelados de transferencia de masa integrados con el equilibrio termodinmico de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido concuerda con los valores reportados a nivel laboratorio (Garca y col., 1984), tanto cuando se procesa la planta entera o slo las hojas y flores. Tambin, la composicin qumica hallada concuerda con la obtenida en esta memoria.
5.7.
Conclusiones
El aceite esencial de la mejorana de Espaa es obtenido con un rendimiento de 2,73 0,10% en peso, en base hmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS; la medicin de la densidad relativa (0,9095 0,0010) y el ndice de refraccin (1,4649
5-19
0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308. A su vez, se cuantific su composicin qumica: 1,8-cineol (48,4% - 52,9%); -terpineol (6,5% - 7,8%); -pineno (4,9% 5,3%); d-limoneno (5,0% - 5,4%); -pineno (4,25% - 4,47%); linalol (3,13% - 3,87%); -felandreno (3,13% - 3,55%); borneol (3,15% - 3,78%); cis--ocimeno (2,55% 3,02%); -cariofileno (1,45% - 1,93%). El aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores de la mejorana. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas y flores, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en su interior. El modelado predice la evolucin del proceso con una precisin aceptable. Lo cual confirma los fenmenos controlantes de la hidrodestilacin, deducidos previamente para el lavandn sper y el romero espaol. Los parmetros del modelo, obtenidos por la minimizacin de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudacin trmica (Ktr = 0,128 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h = 149,5 m). Al comparar estos valores de h y Ktr, con los hallados para el romero espaol y el lavandn sper, se concluye que un mayor valor de h y un mayor valor de Ktr, indican que el aceite es obtenido ms rpidamente, porque la exudacin es ms rpida; aunque el flujo de aceite transferido desde la pelcula superficial al vapor circundante sea menor, debido a una menor rea de transferencia efectiva. Una destilacin diferencial en equilibrio del aceite esencial con agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos controlantes capaces de limitar la obtencin del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido sirve slo cualitativamente para saber la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en la fase lquida heterognea.
5.8.
AAD
20 d 20
Nomenclatura
[% g/g] [-] [cm] [cm2/min]
Densidad relativa del aceite a 20C, con respecto al agua a 20C. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor.
dp D
5-20
Manuel G. Cerpa
h Kg Ktr
20 nD
Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Coeficiente de transferencia de masa global. Constante de velocidad de exudacin. ndice de refraccin del aceite a 20C. Nmero de datos experimentales en una prueba. Nmero de Peclet de partcula. Caudal del agua floral. Nmero de Reynolds de partcula.
U 0d p =
g
[cm] [cm/min] [1/min] [-] [-] [-] [cm3/min]
Ne Pep Q Rep Shp t T U Vfw W Y
U 0d p D =
[-] [-] [min] [C] [cm/min] [cm3] [kg] [% g/g]
dp
Tiempo. Temperatura. Velocidad superficial del fluido. Volumen del agua floral. Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
Subndices fill sd sim Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador. Referido al aceite esencial obtenido en el florentador, iniciando con la primera gota de agua floral rebosada. Valor simulado por el modelado. Referido a un tiempo infinito o total.
5-21
5.9.
Referencias
AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinacin de la densidad relativa a 20C. Mtodo de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinacin del ndice de refraccin. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. AENOR. 2000c. UNE 84308. Aceites esenciales. Aceite esencial de Mejorana de Espaa (Thymus mastichina L.). Cussler, E.L. Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems. 2nd Edition. 1997. Cambridge University Press, NY, USA. Fraternale, D. Giamperi, L. Ricci, D. Chemical composition and antifungal activity of essential oil obtained from in vitro plants of Thymus mastichina L. J. Essent. Oil
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5-23
5.10. Apndices
tsd (min) 0 2 4 6 7 9 11,5 13 15 17 20 24 28 32 36 Vfw (cm3) 0 2,5 13 32 44 90 150 190 250 315 410 540 670 800 940 Y sim (%) 0 0,056 0,235 0,536 0,703 1,208 1,634 1,828 2,040 2,205 2,377 2,533 2,634 2,700 2,748 Y (%) 0 0,022 0,089 0,446 0,668 0,980 1,871 2,138 2,361 2,539 2,628 2,762 2,807 2,851 2,851 tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36
Prueba 2
Vfw (cm3) 0 19,5 43 100 140 210 280 330 420 485 640 790 940 1110 Y sim (%) 0 0,326 0,643 1,221 1,499 1,834 2,056 2,175 2,335 2,422 2,565 2,650 2,703 2,740 Y (%) 0 0,255 0,638 1,064 1,447 1,830 2,086 2,213 2,341 2,554 2,596 2,724 2,809 2,809 tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 22 25 28 32 36
Prueba 3
Vfw (cm3) 0 12,5 28 53 90 140 190 250 300 370 460 560 660 800 930 Y sim (%) 0 0,198 0,403 0,698 1,043 1,386 1,633 1,849 1,986 2,134 2,275 2,386 2,467 2,543 2,590 Y (%) 0 0,044 0,175 0,349 0,698 1,091 1,353 1,659 1,833 2,008 2,226 2,401 2,445 2,706 2,706
Prueba 4
tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 29 32 36 40 Vfw (cm3) 0 14 34 80 120 170 210 270 320 370 480 620 700 810 920 Y sim (%) 0 0,249 0,561 1,116 1,456 1,754 1,922 2,102 2,208 2,289 2,413 2,506 2,541 2,576 2,600 Y (%) 0 0,089 0,356 0,668 1,025 1,381 1,604 1,782 2,005 2,138 2,317 2,495 2,539 2,673 2,673 tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 25 29 33 37 41 45 49
Prueba 5
Vfw (cm3) 0 14 30 53 100 140 190 240 300 350 500 610 720 840 960 1100 1230 Y sim (%) 0 0,232 0,472 0,773 1,258 1,561 1,841 2,044 2,220 2,328 2,536 2,625 2,684 2,727 2,757 2,781 2,796 Y (%) 0 0,044 0,263 0,744 1,094 1,576 1,839 2,058 2,189 2,364 2,583 2,627 2,758 2,758 2,802 2,846 2,846 tsd (min) 0 7 9 11 13 15 17 19 21 23 27 31 37 41 45 49 53
Prueba 6
Vfw (cm3) 0 21,5 41 70 110 150 200 250 310 350 480 590 770 880 1000 1140 1230 Y sim (%) 0 0,258 0,460 0,736 1,059 1,325 1,594 1,805 1,999 2,101 2,329 2,443 2,549 2,586 2,614 2,636 2,646 Y (%) 0 0,043 0,261 0,565 1,000 1,347 1,739 1,956 2,173 2,217 2,434 2,521 2,564 2,608 2,608 2,695 2,695
5-24
Manuel G. Cerpa
Prueba 7
tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 Vfw (cm3) 0 3 6 14 22 36 53 80 110 130 180 210 250 290 330 380 410 460 500 Y sim (%) 0 0,060 0,118 0,269 0,412 0,645 0,899 1,243 1,550 1,716 2,025 2,154 2,281 2,371 2,435 2,493 2,519 2,554 2,576 Y (%) 0 0,087 0,217 0,476 0,650 0,866 1,169 1,473 1,776 2,036 2,252 2,382 2,512 2,599 2,685 2,729 2,729 2,772 2,772 tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 24 27 30 34 38 42 46 50 54 58
Prueba 8
Vfw (cm3) 0 6,5 15,5 31 48 80 110 150 200 230 260 310 370 420 480 540 600 660 710 780 830 Y sim (%) 0 0,111 0,248 0,460 0,678 1,029 1,296 1,574 1,824 1,935 2,023 2,133 2,222 2,275 2,321 2,355 2,381 2,402 2,417 2,434 2,445 Y (%) 0 0,042 0,212 0,552 0,721 1,061 1,358 1,655 1,824 1,909 1,994 2,121 2,206 2,291 2,376 2,376 2,418 2,461 2,503 2,546 2,546 tsd (min) 0 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 28 32 36 40 44 48 52 58 62 66
Prueba 9
Vfw (cm3) 0 8 14 22 33 48 70 90 120 150 180 220 280 350 420 480 540 620 720 780 840 Y sim (%) 0 0,131 0,226 0,347 0,505 0,704 0,965 1,172 1,435 1,648 1,819 1,995 2,176 2,308 2,390 2,437 2,471 2,505 2,536 2,550 2,562 Y (%) 0 0,042 0,169 0,254 0,465 0,634 0,888 1,141 1,310 1,522 1,733 1,860 2,071 2,240 2,409 2,451 2,536 2,578 2,621 2,663 2,663
Prueba 4 especial para la destilacin diferencial: Usando 15 cm3 de aceite obtenido

Vfw (cm3) 0 8 12 18 23 29 31 37 45 48 54 60 62 67 74 84 91 Y (%) 0 0,179 0,241 0,33 0,599 0,795 0,84 0,974 1,081 1,081 1,098 1,143 1,143 1,143 1,161 1,161 1,161 Y sim (%) 0 0,552 0,785 1,032 1,117 1,174 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179
5-25
Manuel G. Cerpa
Manuel G. Cerpa
Crece ms en la primera aurora un cedro que un hisopo en todo un lustro, porque robustas primicias amagan gigantez.
Baltasar Gracin, El hroe, Primor XVI
Captulo 6
El aceite esencial del Hisopo espaol

La hidrodestilacin del hisopo espaol produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,63% en un conjunto de 8 pruebas experimentales. La caracterizacin qumica del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al del hisopo espaol. El anlisis micro-histolgico de las hojas y flores permiti localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfologa, as como su distribucin. Con los datos experimentales de la evolucin del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composicin qumica del aceite y las imgenes microscpicas superficiales, se evalu el modelado fenomenolgico formulado anteriormente, pero adaptado para el hisopo espaol. Los resultados confirman la versatilidad y la precisin aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Los parmetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permiten explicar la relacin entre la abundancia; la disponibilidad; la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbcea; y la influencia de la hidrodinmica del vapor en una sobreestimacin de los mismos.
6-1
Captulo 6: El aceite esencial del Hisopo espaol
6-2
Manuel G. Cerpa
6.1.
Introduccin
El hisopo espaol (hyssopus officinalis L. ssp. Aristatus (Godr.) Briq.) es una planta subarbustiva vivaz (Fig. 6-1). El tallo lignifica en la base, de donde brotan numerosas ramificaciones muy rectas, vellosas en el extremo distal. Las hojas son opuestas, enteras, lineales a lanceoladas, ssiles o apenas pecioladas, glandulosas, a veces pubescentes por ambas caras, de color verde oscuro. En verano produce inflorescencias en forma de densas espigas terminales de flores azules-violetas muy fragantes; dan lugar a un fruto en forma de aquenio oblongo. Es una especie rstica, que resiste bien las sequas y tolera suelos tanto arcillo-arenosos, como francos y calcreos, siempre que cuente con buen drenaje. Requiere mucho sol y clima clido (Burillo, 2003).
Fig. 6-1: Imgenes del hisopo espaol.
El aceite esencial es un lquido de color amarillo, con un aroma cinelico y especiado mentolado y fuerte. Es usado en la culinaria, como melfera en apicultura, en aromaterapia y homeopata (Burillo, 2003). Nueve tipos de aceites han sido reportados del hisopo comn, de entre ellos, la subespecie aristatus, con la relacin 1,8-cineol > pinocanfona > pinocarvona, constituye un caso especial, autctono de la pennsula ibrica, Bulgaria y de los montes Himalayas (Garg et al., 1999; Jankovsky and Landa, 2002).
6-3
En este captulo, se estudia la hidrodestilacin aplicada al hisopo espaol, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Adems, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a estudios previos (Garca-Vallejo et al., 1995; Burillo, 2003); y la materia prima mediante un anlisis micro-histolgico, antes y despus del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicacin real del aceite esencial. Finalmente, validando el modelo fenomenolgico obtenido anteriormente, pero con las modificaciones determinadas para esta planta.
6.2.
Materiales y mtodos
6.2.1. Materia prima vegetal El hisopo espaol fue suministrado por la Escuela de Capacitacin Agraria Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en septiembre del 2006 y transportado en bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenado en un local aireado, seco y techado. Estaba seco (contenido de agua de 11,3% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100 C durante 24 horas). No hubo separacin fsica, se trabaj con las hojas, tallos y flores. 6.2.2. Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del lavandn sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.
6.3.


refractmetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).
6-4
Manuel G. Cerpa
6.3.2. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Se us una columna capilar de slice fundida (fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensin fue de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 60 C (8 minutos) hasta 150 C a 3 C/min.; luego, hasta 220 C (5 minutos) a 8 C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,2 0,01 L) en 100 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250 C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin, sugerido por la norma UNE 84-225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado. 6.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. El anlisis micro-histolgico se realiz en un microscopio electrnico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleracin de 15 kV. Se recogieron varias muestras, en forma aleatoria, del lote. Fueron cortadas longitudinalmente en secciones de 2x2x1 cm. Luego, se les aplic el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas por unas horas en un ambiente al vaco, para la evaporacin del yodo y lograr el recubrimiento metlico sobre la muestra, necesaria para la visualizacin por el SEM.
6-5
6.4.
Diseo experimental
Se estableci un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 6-1). Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensacin del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (308 kg/m3). sta fue determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001).
0,808 0,791 0,759
6.5.
6.5.1. Hidrodestilacin La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98 1C (a 94,4 0,3 kPa de presin absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,63% kg aceite/kg planta aromtica. Los rendimientos finales de cada prueba varan con el caudal de vapor (Tabla 6-2) y la porosidad del lecho, pero sin guardar una relacin proporcional. Esto es debido a la distribucin aleatoria de las hojas,
6-6
Manuel G. Cerpa
tallos y flores en el hidrodestilador, lo cual conforma un lecho heterogneo dependiente de la proporcin de las hojas y los tallos. Esta proporcin no es constante ni manipulable previamente. Por ello, repercute directamente en el rendimiento del proceso, porque los tallos al carecer de aceite esencial, ocupan un volumen muerto que tergiversa los resultados.
Tabla 6-2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 14 19 17 18 16 13 16 18 W (kg) 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 0,83 1,4 1,4 tfill (min) 6,75 8,30 15,2 6,50 9,0 13,4 7,2 8 tsd (min) 42 59 58 59 52 41 46 56 o (min) 0,341 0,477 0,795 0,307 0,429 0,432 0,255 0,357 Y (%) 1,587 1,998 1,426 1,779 1,522 1,392 1,658 1,714
20 nD 20 d 20
1,4689 1,4677 1,4686 1,4694 1,4684 1,4686 1,4690 1,4667
0,9068 0,9062 0,9054 0,9076 0,9062 0,9071 0,9108 0,9071
La prueba 9 (P9) no ha sido considerada, por la dificultad en reproducir la porosidad del lecho requerida para realizar esta prueba. Debido a que las hojas se separaban fcilmente de los tallos, con lo cual, se dejaba de formar un lecho aleatorio, como el conseguido para las dems pruebas. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Se observa en Fig. 6-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite obtenido, a lo largo del tiempo de obtencin. Al analizar esta figura, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtencin aumenta conforme la porosidad del lecho aumenta; y con el flujo mnimo, ocurre el efecto contrario. Este caso contradice al detectado para las plantas estudiadas previamente. Una hiptesis para explicar este hecho, reside en la mnima variacin de la porosidad alcanzada por el lecho, en las pruebas a caudal constante; lo cual produce una evolucin idntica del rendimiento (Fig. 6-2a), que no permite conocer el efecto real de la porosidad. Se observa que en algunas pruebas, se obtiene una menor cantidad de aceite, aun cuando el caudal es constante (Fig. 6-2b). Aunque la tendencia general es a un rendimiento total invariable de la porosidad del lecho (Fig. 6-2a,c). Lo cual confirma las deducciones previas referidas a la distribucin homognea del aceite esencial en la matriz herbcea y a un contenido total constante.
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Tambin, se aprecia en la Fig. 6-2, que al inicio de la hidrodestilacin existe un retardo en la obtencin del aceite, es decir, una pendiente menor a la existente durante el resto del proceso, el cual se debe a que el flujo del vapor no es el mismo al inyectado al equipo. O sea, aun no est en el rgimen estacionario.
2 1,8 1,6 1,4 1,2
2,2 2 1,8 1,6 1,4
Y (%)
P1 (0,808)
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 60
Y (%)
1,2 1 0,8 0,6
P4 (0,791) P7 (0,759)
P2 (0,808) P5 (0,791) P8 (0,759)
Q = 35 cm3/min
0,4 0,2 0 0 10 20 30
Q = 25 cm3/min
40
50
60
tsd (min)
tsd (min)
1,6
1,4
1,2
Y (%)
0,8
P3 (0,808)
0,6
P6 (0,791)
0,4
Q = 15 cm3/min
0,2
0 0 10 20 30 40 50 60
tsd (min)
Fig. 6-2: Efecto de la variacin de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre parntesis se indica la porosidad en cada prueba).
6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 6-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor conveccin del vapor en el lecho. Se observa en algunas pruebas, que se obtiene una menor cantidad de aceite, aun cuando se usa un caudal mayor. Adems, el rendimiento total es dependiente del
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Manuel G. Cerpa
caudal de vapor usado, cuando se ha deducido previamente, que esto no debera suceder. Estas contradicciones son debido a la presencia de tallos en el lecho y su influencia directa en una tergiversacin de los resultados esperados. En la Fig. 6-3, se observa tambin el retardo, descrito previamente, el cual es ms notorio, conforme el caudal del vapor es menor.
2,2 2 1,8 1,6 1,4
2 1,8 1,6 1,4 1,2
Y (%)
Y (%)
1,2 1 P1 (35 cm3/min) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60 P2 (25 cm3/min) P3 (15 cm3/min)
1 0,8 0,6 0,4

e = 0,892
0,2 0 0 10 20 30 tsd (min)
e = 0,791
40
50
60
1,8
1,6
1,4
1,2
1 Y (%) 0,8
0,6
P7 (35 cm3/min) P8 (25 cm3/min)
0,4
e = 0,759
0,2
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
Fig. 6-3: Efecto de la variacin del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad constante (entre parntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).
Estos resultados indican que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio de fases (Gnther, 1948; Muoz, 2002; Masango, 2005), sino por otros fenmenos fsicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actan simultneamente con el equilibrio de fases. A diferencia de los resultados obtenidos con las plantas estudiadas previamente, no se puede probar que la porosidad afecte la velocidad de transferencia de masa en la fase fluida. Sin embargo, resultados adicionales obtenidos con pruebas usando slo hojas, demuestran que existe una relacin inversa entre la porosidad del lecho y
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la velocidad de obtencin de aceite, concordando con los datos de las pruebas 3 y 6 (Fig. 6-2c). Por estas deducciones, la difusin del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operacin, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilacin convencional, con resultados ms reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 6.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa Las imgenes por SEM (Fig. 6-4a,c) muestran una distribucin uniforme de los tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. Se estim un dimetro promedio de 80 m para los tricomas peltados (Fig. 6-4b,d). stos poseen una forma esferoide achatada, donde el dimetro transversal es mayor al perpendicular.
a)
b)
c)
d)
Fig. 6-4: Imgenes por SEM de la superficie anversa de la hoja, antes del proceso: a) Con 200X y una escala de 50 m; b) con 500X y una escala de 20 m; y del reverso: c) con 150X y una escala de 70 m; d) con 1000X y una escala de 10 m.
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Despus de la hidrodestilacin, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 6-5a,b,c,d). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observacin superficial realizada con imgenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos.
a)
b)
c)
d)
Fig. 6-5: Imgenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 150X y una escala de 70 m., b) con 150X y una escala de 70 m.; y de la flor procesada: c) con 200X y una escala de 50 m., d) con 1000X y una escala de 10 m.
Este anlisis micro-histolgico permiti determinar: la eficiencia del contacto entre el vapor y la matriz herbcea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicacin simtrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hiptesis de una difusin del vapor saturado a travs de ella. Las deducciones enunciadas del anlisis micro-histolgico para las anteriores plantas estudiadas tambin son aplicables para caso del hisopo espaol. Con la adicin de que los tricomas glandulares peltados del hisopo no estn escondidos por los no glandulares y los glandulares estn ms distribuidos en la superficie de las hojas que los no glandulares. La geometra de la hoja del hisopo es similar a la del romero, pero la distribucin de los tricomas glandulares es completamente opuesta.
6-11
6.5.3. Caracterizacin del aceite por el anlisis qumico En la Tabla 6-3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. La eleccin de los compuestos se realiz sobre la base de estudios previos del anlisis qumico por GC/MS, para la misma especie (Garca-Vallejo et al., 1995; Burillo, 2003). La composicin qumica mostrada es el promedio de los anlisis para cada prueba. Mediante el nmero de la primera columna, se ubica el compuesto qumico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 6-5), mostrado como ejemplo de los dems obtenidos. El nmero asignado al ocimeno representa a los dos ismeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarn la composicin del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba.
Tabla 6-3: Composicin qumica del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Compuestos -pineno -felandreno -pineno d-limoneno 1,8-cineol Trans--ocimeno Cis--ocimeno Pinocarvona Pinocanfona Mirtenal -terpineol Germacreno D Carveol Total para el modelo Total identificado P1 2,71 3,07 10,96 4,15 44,79 3,83 2,29 3,13 3,94 0,48 1,83 2,03 8,30 89,00 91,49 P2 2,52 2,82 10,10 5,24 47,25 3,94 2,25 2,58 3,32 0,41 1,52 1,39 8,80 90,34 92,14 P3 3,31 3,46 13,32 4,59 46,29 4,15 2,50 3,09 3,86 0,53 1,26 1,41 3,90 89,73 91,67 P4 2,97 3,19 12,74 3,63 43,60 4,23 2,42 3,89 4,37 0,71 1,57 1,81 4,69 87,29 89,81 P5 3,03 3,10 12,71 4,13 45,09 4,28 2,53 1,81 4,93 0,63 1,47 1,71 5,26 88,34 90,69 P6 2,69 3,05 10,64 6,09 43,84 4,31 2,79 3,34 3,64 0,48 1,22 1,50 8,00 89,61 91,60 P7 2,50 2,84 10,32 3,87 43,19 4,01 2,89 2,21 5,58 0,64 1,62 1,53 7,21 86,26 88,43 P8 3,13 3,27 11,91 4,11 49,56 4,26 3,04 1,57 4,37 0,44 1,00 0,87 4,09 90,31 91,62
Se observa en la Tabla 6-3 que, el 1,8-cineol es el componente mayoritario del aceite. La fraccin de los monoterpenos (pinenos, -felandreno, d-limoneno y otros ms) constituye la mayor, comparada con la fraccin de monoterpenos oxigenados. La pinocarvona, la pinocanfona y el mirtenal son los compuestos caractersticos de los aceites obtenidos desde el hyssopus officinalis. Sin embargo, para esta variedad, el alto contenido del 1,8-cineol constituye un rasgo exclusivo y permite identificarlo mejor que con los otros tipos de hisopo. Un caso de identificacin qumica a destacar es el carveol. Su espectro de masas experimental indica que no es un solo compuesto qumico, sino la combinacin de dos o ms. Se realizaron varios anlisis cromatogrficos adicionales para
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lograr una separacin de ellos, pero fue infructuosa. Por lo cual, se deduce que la identificacin de este compuesto merece estudios especializados adicionales.
El anlisis qumico de este aceite, usando el GC/MS con solo una columna (polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al del hisopo espaol segn estudios previos (Garca-Vallejo et al, 1995; Burillo, 2003). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna elegida, se considera opcional. Las razones para esta decisin son: a) El d-limoneno y el 1,8-cineol suelen aparecen solapados en las columnas no polares, lo cual obliga a usar una columna polar, para conocer el contenido preciso de cada uno (Sandra and Bicchi, 1987). b) Se ha logrado una separacin satisfactoria del -terpineol y el germacreno-D, la cual permite su identificacin certera y una cuantificacin precisa del aceite.
6.6.
6.6.1. Hiptesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribucin aleatoria y heterognea. No existi movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comport como un material no poroso, con una geometra de tableta y no se deforma durante el proceso.
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c) El aceite esencial se localiza homogneamente en los tricomas glandulares superficiales del anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite. Las hiptesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandn sper, tambin son aplicables para el presente caso. 6.6.2. Balance de masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2). Con la modificacin que la pelcula acuosa superficial se forma en la hoja del hisopo espaol. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales. 6.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinmico deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.3). Para el caso del -ocimeno, pinocarvona, pinocanfona y carveol se utiliz una correlacin general para hallar las constantes de la ecuacin de Antoine (Voutsas et al., 2002). Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilacin diferencial en equilibrio (DD), a presin atmosfrica, del aceite obtenido en la prueba P9 (7 cm3).
1 0,9 0,8 0,7 0,6
Y (%)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 40 80 120
HD DD
Vfw (cm3)
Fig. 6-7: Curvas de los modelos de destilacin diferencial (DD) y el de hidrodestilacin (HD) para la Prueba 9 especial.
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En la Fig. 6-7, se observa una comparacin entre los datos experimentales de la hidrodestilacin, de la destilacin diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilacin, y del restringido (no considera la difusin por conveccin, ni la exudacin trmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisin afectar al modelado general en el clculo de la composicin, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolucin del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta baja prediccin: la miscibilidad parcial de algunos compuestos oxigenados en el agua; la precisin desconocida de la ecuacin de Antoine para algunos compuestos, sobretodo de los que son slidos a la temperatura de operacin; el desprecio de la interaccin molecular del agua con respecto a una fraccin del aceite esencial (compuestos oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto; el hecho desfavorable de tener un mayor nmero de compuestos qumicos, frente a las otras plantas estudiadas, que no se poseen datos experimentales confiables de sus propiedades fsicas; la necesidad de usar ms compuestos qumicos para representar mejor la composicin del aceite. A partir de la Fig. 6-7, se confirma que la hidrodestilacin no es una operacin en equilibrio, o sea una destilacin diferencial convencional, sino que existe ms de un fenmeno fsico que controla la velocidad de obtencin del aceite. 6.6.4. Resolucin del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial del hisopo espaol posee los mismos 4 parmetros que el deducido para el aceite esencial del lavandn sper. En este caso tambin, se us la correlacin especfica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parmetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores de los compuestos caractersticos del aceite esencial, usando el mtodo de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,16 cm2/min. El dimetro promedio de partcula fue: 0,105 cm. Calculado desde el rea especfica de la hoja. La viscosidad cinemtica fue calculada en: 11,524 cm2/min.
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El valor de fue considerado como 0,01; porque se asumi que casi todo el aceite esencial est inicialmente en los tricomas glandulares, porque el hisopo espaol no sufri de una reduccin de tamao, durante la cosecha, y slo una pequea fraccin est en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia caracterstica del hisopo. Con esta hiptesis, el modelado requiere de slo 2 parmetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 6.6.5. Ajuste y Evaluacin del modelado La siguiente funcin objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos los datos experimentales:
(6.1)
M tr fill
eo M
M os fill
eo M
Uo (cm/min) 72,18 51,56 30,93 73,73 52,66 31,60 76,83 54,88
Rep 0,66 0,47 0,28 0,67 0,48 0,29 0,70 0,50
Pep 1,06 0,76 0,45 1,08 0,77 0,46 1,13 0,80
Kg (cm/min) 22,03 14,23 7,32 22,65 14,62 7,53 23,89 15,43
AAD 0,118 0,081 0,069 0,062 0,035 0,105 0,061 0,131
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8
(%) 50,76 43,54 22,21 52,56 41,04 26,28 49,04 44,85
(%) 49,24 56,46 77,78 47,45 58,96 73,72 50,96 55,15
Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostr que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandn sper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolucin del proceso. Como se analiz en el caso del lavandn sper (acpite 3.6.5), la ecuacin escogida contradice algunas hiptesis del modelado fenomenolgico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, as como se utiliz exitosamente con las anteriores plantas.
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6.6.6. Discusin de los resultados del modelado En la Fig. 6-8, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes porosidades. Con las siguientes excepciones: P1 y P6, las cuales coinciden con las desviaciones halladas durante la optimizacin. Tambin se aprecia que el modelo predice que la concentracin del aceite en el vapor, en la salida del hidrodestilador, al inicio, vara con respecto al flujo de vapor; lo cual es confirmado por los datos experimentales. Sin embargo, el modelo slo es preciso aceptablemente en la reproduccin, para algunas pruebas (P1, P2, P5 y P6).
2,2 2 1,8
1,4 1,8 1,6
a)
b)
1,6 1,4
1,2 1 0,8 P4 (35 cm3/min) 0,6 0,4 P5 (25 cm3/min) P6 (15 cm3/min)
Y (%)
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
e = 0,892
0,2 0 0 300 600
Y (%)
1,2
e = 0,791
900
1200
Vfw (cm3)
Vfw (cm3)
2 1,8 1,6 1,4 1,2
c)
Y (%)
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 P7 (35 cm3/min) P8 (25 cm3/min)
e = 0,759
Vfw (cm3)
Fig. 6-8: Comparacin del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
En la Fig. 6-9, se observa que el modelo predice con una precisin aceptable, la evolucin del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas excepciones, antes mencionadas. Tambin se aprecia que el modelo predice una
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concentracin variable del aceite esencial, en el tope del hidrodestilador, con respecto a las diferentes porosidades del lecho. Lo cual coincide con los datos experimentales. Sin embargo, el modelo slo es preciso aceptablemente en la reproduccin, para las pruebas antes mencionadas. Esta mejora en la capacidad correlativa del modelo, frente a los casos de las anteriores plantas, se debera a varias razones relacionadas: una mejor conformacin del lecho, la cual evit las vas preferenciales y ayud a que no exista acumulacin del aceite en el seno del vapor, permitiendo obtener datos experimentales ms cercanos a lo supuesto por el modelo; el valor de Ktr calculado para esta planta, al compararse con el obtenido para la mejorana de Espaa, que posee un valor de h similar, recoge mejor el real comportamiento del vapor a travs del lecho, lo cual se refleja en tiempos de llenado relacionados directamente con el aumento del caudal. Para el caso de la mejorana, este comportamiento no es claro y puede haber influenciado en una sobre-estimacin de Ktr.
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 P1 (0,808) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 400 800 1200 1600 P4 (0,791) P7 (0,759) 2,2
a)
2 1,8 1,6 1,4
b)
Y (%)
Y (%)
1,2 1 0,8 0,6 P2 (0,808) P5 (0,791) P8 (0,759)
Q = 35 cm3/min
0,4 0,2 0 0 200 400 600
Q = 25 cm3/min
800
1000
1200
1400
Vfw (cm3)
Vfw (cm3)
1,6 1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 Vfw (cm3) 400 500 600
c)
P3 (0,808) P6 (0,805)
Q = 15 cm3/min
Fig. 6-9: Comparacin del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
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Se deduce que la transferencia de masa est influenciada por: la abundancia de los tricomas glandulares en la matriz herbcea y su disponibilidad a ser envueltos por el vapor, reflejadas en un mayor valor de h con respecto al del romero espaol y equiparable con el hallado para la mejorana de Espaa. La cual posee caractersticas superficiales similares al del hisopo espaol; de la dispersin axial presente en el lecho, validada por la buena reproducibilidad de la correlacin escogida (Rexwinkel et al., 1997) y de la hidrodinmica del lecho, que afectara directamente el clculo de Ktr, lo cual no debera suceder porque este parmetro depende slo de las caractersticas histolgicas de la planta aromtica. El hisopo es similar a la mejorana. Por lo tanto, el modelado est limitado a un equipo en operacin continua y con un lecho homogneo y compactado apropiadamente, que evite vas preferenciales del vapor afluente y una retromezcla del aceite vaporizado. La influencia de la composicin qumica del aceite en la simulacin del modelo es importante porque afecta la forma de la curva del rendimiento, en determinados tramos. Cuando aumenta el contenido de lo ms voltiles, la curva es ms convexa al inicio de la operacin (sobre-estimacin de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta el contenido de los menos voltiles, la curva es menos convexa y asinttica (subestimacin de los datos generados), al final de la operacin. A diferencia de la mejorana de Espaa, la cual posee un contenido similar del 1,8-cineol, el hisopo espaol tiene una mayor variedad y contenido de compuestos qumicos oxigenados, como el carveol, que influyen directamente en la convexidad de la curva del rendimiento. Esto significa que la velocidad de obtencin calculada por el modelado est influenciada por los dos compuestos mayoritarios, en diferente proporcin. Lo cual ocasiona, que una prediccin precisa de la composicin del aceite por parte del modelado, dependa ms de la capacidad del modelado restringido en reproducir los datos obtenidos en la DD. De las Figs. 6-7, 6-8 y 6-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor est regida, al inicio de la hidrodestilacin, por 2 fenmenos simultneos y en serie, pero independientes entre s: la exudacin trmica y la difusin por conveccin. Mientras que al final de la operacin, slo la difusin por conveccin es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo msico del aceite vaporizado (por conveccin), debido a que C* vara durante el proceso; porque la
6-19
presin de vapor del aceite es funcin de la composicin del aceite lquido remanente en la pelcula acuosa, y esta composicin cambia conforme se evapora el aceite. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte de masa por conveccin. Esta deduccin es similar al nuevo enfoque para el anlisis de las operaciones de separacin, basados en los modelados de transferencia de masa integrados con la termodinmica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003) y es mayor, en casi el doble a los reportados. El valor reportado a nivel laboratorio (Garca-Vallejo et al., 1995) tambin es menor al obtenido en esta memoria. Las composiciones qumicas promedio determinadas a nivel industrial y de laboratorio concuerdan (Burillo, 2003; Garca-Vallejo et al., 1995) con la obtenida en esta memoria. Una hiptesis para explicar este caso singular es el menor contenido de agua en el hisopo espaol usado (11,3% g/g H2O), en comparacin con el hisopo fresco usado para las hidrodestilaciones industriales y de laboratorio precedentes (>50% g/g H2O).
6.7.
Conclusiones
El aceite esencial del hisopo espaol es obtenido con un rendimiento de 1,63 0,20% en peso, en base hmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS, de acuerdo a los criterios sugeridos por Garca-Vallejo et al., (1995) y Burillo (2003). A su vez, se cuantific su composicin qumica: 1,8-cineol (43,2% - 49,6%); -pineno (10,1% - 13,3%); carveol (3,9% - 8,8%); trans--ocimeno (3,8% - 4,3%); cis--ocimeno (2,2% - 2,9%); -felandreno (2,8% - 3,5%); d-limoneno (3,6% - 6,1%); pinocarvona (1,6% - 3,9%); pinocanfona (3,3% - 5,6%); -pineno (2,5% - 3,3%). Su densidad relativa (0,9071 0,0016) fue medida por picnometra. Su ndice de refraccin (1,4684 0,0008) fue medido por refractometra. Al no existir una norma UNE para este aceite, no se le puede identificar con los valores de las otras propiedades fsicas medidas. El aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores, anvs y revs, del hisopo espaol. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y
6-20
Manuel G. Cerpa
cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, ni de las flores, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en su interior. El modelado predice la evolucin del proceso con una precisin aceptable. Lo cual confirma los fenmenos controlantes de la hidrodestilacin, descritos previamente para las anteriores plantas estudiadas. Los parmetros del modelo, obtenidos por la minimizacin de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudacin trmica (Ktr = 0,09897 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h = 135,6 m). Al comparar estos valores con los obtenidos previamente para las otras plantas, se confirma que un mayor valor de h indica la abundancia y disponibilidad de los tricomas glandulares a la corriente de vapor. A su vez, se concluye que con valores cercanos de h (mejorana de Espaa e hisopo espaol), el valor de Ktr es afectado por la hidrodinmica del lecho, lo cual contradice la hiptesis de su dependencia exclusiva con las caractersticas de la matriz herbcea. La necesidad de conformar el lecho vegetal bien compactado, distribuyendo aleatoria y homogneamente los tallos y las hojas de la carga, constituye un nuevo factor a evaluar y controlar, para evitar falsas estimaciones de los parmetros del modelado.
6.8.
AAD
20 d 20
Nomenclatura
[% g/g] [-] [cm] [cm2/min] [cm] [cm/min] [1/min] [-] [-] [-] [cm3/min]
Densidad relativa del aceite a 20C, con respecto al agua a 20C. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor. Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Coeficiente de transferencia de masa global. Constante de velocidad de exudacin. ndice de refraccin del aceite a 20C. Nmero de datos experimentales en una prueba. Nmero de Peclet de partcula.
= U 0d p D
dp D h Kg Ktr
20 nD
Ne Pep Q Rep
Caudal del agua floral. Nmero de Reynolds de partcula.

U 0d p =
[-]
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Shp t T U Vfw W Y
dp
[-] [min] [C] [cm/min] [cm3] [g] [% g/g]
Tiempo. Temperatura. Velocidad superficial del fluido. Volumen del agua floral Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
Subndices fill sd sim Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador. Referido al aceite esencial obtenido en el florentador, iniciando con la primera gota de agua floral rebosada. Valor simulado por el modelado. Referido a un tiempo infinito o total.
6-22
Manuel G. Cerpa
6.9.
Referencias
AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinacin de la densidad relativa a 20C. Mtodo de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinacin del ndice de refraccin. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. Burillo, J. (Ed.) Investigacin y experimentacin de plantas aromticas y medicinales

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Rexwinkel, G. Heesink, A.B.M. and Van Swaaij, W.P.M. Mass Transfer in Packed Beds at Low Peclet Numbers Wrong Experiments or Wrong Interpretations?
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Seader, J.D. and Henley, E.J. Separation Process Principles. 2nd Edition. 2006. John Wiley & Sons., U.S.A. Teuscher, E. Anton, R. Lobstein, A. Plantes Aromatiques. pices, aromates,
Fluid Phase Equilibria., 2002, 198, 81-93.

6-24
Manuel G. Cerpa
6.10. Apndices
tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 22 26 30 36 42 Vfw (cm3) 0 19 41 90 130 200 270 340 410 570 720 870 1080 1310 Y (%) 0 0,127 0,317 0,762 0,952 1,174 1,269 1,333 1,365 1,492 1,523 1,523 1,587 1,587 Y sim (%) 0 0,191 0,367 0,634 0,775 0,941 1,059 1,151 1,226 1,353 1,432 1,484 1,530 1,557 tsd (min) 0 4,5 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44 49 54 59
Prueba 2
Vfw (cm3) 0 18 26 44 80 110 160 190 230 280 380 490 600 700 810 920 1060 1210 1320 Y (%) 0 0,032 0,095 0,317 0,603 0,793 1,078 1,237 1,332 1,459 1,649 1,681 1,776 1,840 1,871 1,935 1,967 1,998 1,998 Y sim (%) 0 0,226 0,316 0,497 0,785 0,965 1,184 1,282 1,388 1,492 1,644 1,756 1,832 1,881 1,918 1,943 1,964 1,978 1,984 tsd (min) 0 5 7 9 11 13 15 17 19 23 27 31 35 39 45 51 58
Prueba 3
Vfw (cm3) 0 5 10 15 22 34 42 60 90 130 190 250 320 380 475 580 685 Y (%) 0 0,032 0,127 0,254 0,412 0,539 0,634 0,729 0,856 1,014 1,141 1,236 1,331 1,363 1,394 1,426 1,426 Y sim (%) 0 0,062 0,122 0,179 0,255 0,374 0,446 0,591 0,781 0,961 1,126 1,221 1,287 1,322 1,359 1,383 1,397
Prueba 4
tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 23 27 31 35 41 47 53 59 Vfw (cm3) 0 16 34 80 120 170 230 280 350 420 560 710 860 1030 1230 1450 1660 1880 Y (%) 0 0,095 0,158 0,380 0,665 0,951 1,109 1,236 1,331 1,394 1,489 1,553 1,616 1,680 1,711 1,743 1,775 1,775 Y sim (%) 0 0,184 0,356 0,668 0,843 0,994 1,126 1,213 1,313 1,394 1,517 1,605 1,663 1,705 1,735 1,754 1,763 1,769 tsd (min) 0 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 46 52
Prueba 5
Vfw (cm3) 0 16 29 48 80 120 160 200 250 350 450 560 650 750 920 1070 Y (%) 0 0,063 0,222 0,444 0,666 0,888 1,015 1,110 1,173 1,300 1,364 1,395 1,427 1,459 1,522 1,522 Y sim (%) 0 0,181 0,308 0,465 0,668 0,845 0,968 1,058 1,143 1,262 1,341 1,401 1,434 1,461 1,489 1,503 tsd (min) 0 7 9 11 13 17 19 21 25 29 33 37 41
Prueba 6
Vfw (cm3) 0 11 19 31 46 90 120 140 190 250 310 370 430 Y (%) 0 0,107 0,268 0,375 0,535 0,910 1,017 1,071 1,232 1,285 1,339 1,392 1,392 Y sim (%) 0 0,135 0,223 0,342 0,471 0,749 0,877 0,943 1,064 1,156 1,216 1,258 1,288
6-25
Prueba 7
tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 46 Vfw (cm3) 0 21 41 90 140 200 260 320 400 460 600 770 910 1060 1200 1390 Y (%) 0 0,128 0,287 0,606 0,829 1,052 1,179 1,307 1,371 1,434 1,466 1,562 1,626 1,626 1,658 1,658 Y sim (%) 0 0,234 0,409 0,699 0,877 1,017 1,120 1,204 1,294 1,350 1,449 1,528 1,570 1,600 1,619 1,635 tsd (min) 0 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56
Prueba 8
Vfw (cm3) 0 14 29 48 100 130 170 220 260 360 460 560 670 770 880 980 1090 1160 Y (%) 0 0,032 0,127 0,317 0,635 0,667 0,857 1,048 1,111 1,302 1,397 1,460 1,556 1,619 1,651 1,683 1,714 1,714 Y sim (%) 0 0,175 0,339 0,513 0,849 0,978 1,108 1,225 1,298 1,430 1,519 1,579 1,624 1,652 1,673 1,686 1,695 1,699
Vfw (cm3) 0 12,5 17,5 26,5 38,5 48,5 58,5
Y (%) 0 0,273 0,436 0,599 0,762 0,816 0,870
Y sim (%) 0 0,815 0,866 0,865 0,865 0,865 0,865
6-26
Manuel G. Cerpa
La ciencia consiste en sustituir el saber que pareca seguro por una teora, o sea, por algo problemtico.
Jos Ortega y Gasset
Captulo 7
El aceite esencial del Lavandn Abrial

La hidrodestilacin del lavandn abrial produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 0,96%, en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterizacin qumica del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandn abrial. El anlisis micro-histolgico de las flores del lavandn permiti localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfologa, as como su distribucin. Con los datos experimentales de la evolucin del rendimiento con respecto al tiempo de obtencin, la composicin qumica del aceite y las imgenes microscpicas superficiales, se resolvi el modelado fenomenolgico, usado para las anteriores plantas, en funcin del tiempo. Los resultados confirman el control de los fenmenos, ya descritos, en el rendimiento del proceso. Aunque la baja precisin del modelo conlleva a modificarlo y ampliarlo para reproducir apropiadamente el rgimen no estacionario del vapor, que influye directamente en la precisin del clculo. La nica diferencia clara entre el lavandn abrial y el sper es la composicin qumica del aceite y constituye un dato importante para resolver el modelado, porque el aceite es considerado como una mezcla ideal multicomponente.
El contenido del presente captulo ha sido publicado en:

Cerpa, M.G. and Cocero, M.J. Hydrodextraction of essential oil from Lavandin Abrialis. In: Proceedings of 36Th International Symposium of Essential Oils. Budapest, Hungary, September 2005.
7-1
Captulo 7: El aceite esencial del Lavandn Abrial
7-2
Manuel G. Cerpa
7.1.
Introduccin
El lavandn abrial (lavandula angustifolia Miller x latifolia Medikus) es una planta hbrida (Fig. 7-1). Tiene las mismas caractersticas fsicas del lavandn sper, con las diferencias de tener un crecimiento menos vigoroso, poseer dimetros mayores de las ramas, tallos ms largos y flores azuladas. M. Abrial, tiene el mrito de haber seleccionado un tipo de lavandn, llamado posteriormente abrial, que es actualmente el ms extendido en los cultivos franceses. Los rendimientos del aceite esencial son mayores que para los otros lavandines. Se le cultiva a una altitud menor (400 800 m) que el lavandn sper y con un ambiente ms hmedo; por lo cual resulta extrao encontrarlo en la provincia de Valladolid y su adaptacin merece ser estudiada (Peter, 2004; Muoz, 2002; Burillo, 2003).
Fig. 7-1: Imagen del lavandn abrial.
El aceite esencial es un lquido amarillo claro, variando hasta el mbar, con un aroma similar a la lavanda, pero ms alcanforado que los otros lavandines y con un menor contenido de steres, por ello es menos fino que los dems. Posee propiedades similares al aceite de la lavanda, pero al ser bajo en steres, se le usa en farmacia o en alimentos (Essential Oils, 1993; Muoz, 2002; Peter, 2004). En este captulo, se estudia la hidrodestilacin aplicada al lavandn abrial, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Adems, caracterizando el aceite obtenido, segn investigaciones previas; y a la materia prima mediante un anlisis micro-histolgico, antes y despus del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicacin real del aceite. Finalmente, validando el modelo fenomenolgico obtenido previamente, pero con las modificaciones pertinentes para este caso.
7-3
7.2.
Materiales y mtodos
7.2.1. Materia prima vegetal El lavandn abrial fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peafiel, Valladolid), en septiembre del 2004 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacen en un local aireado, seco y techado. Estaba hmedo (contenido de agua de 27,3% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas) y entero, con una distribucin heterognea de tamaos, entre las flores y los tallos. No hubo separacin fsica, ni secado previo al proceso, ni disminucin de tamao, con la intencin de operar en las mismas condiciones de una produccin artesanal. 7.2.2. Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del lavandn sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.
7.3.


20 ) fue medido con un UNE 84156 (AENOR, 2000a). El ndice de refraccin ( nD
refractmetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b). 7.3.2. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de slice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El
7-4
Manuel G. Cerpa
GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP5MS, fue desde 65C (durante 6 min.) hasta 220C a 4C/min. Por su parte, para la DB-WAX, fue desde 55C (durante 6 min.) hasta 220C a 4C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,4 0,01 L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 7.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido El anlisis micro-histolgico se realiz en un microscopio electrnico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleracin de 15 kV. Se repiti la metodologa empleada para el lavandn sper (acpite 3.3.3).
7.4.
Diseo experimental
Se estableci un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 7-1).
0,910 0,880 0,848
7-5
Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensacin del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (699 Kg/m3). sta fue determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001). Durante la experimentacin, se midi el aceite esencial por volumetra (precisin: 0,5 cm3); conforme el tiempo transcurra, a partir de la primera gota del agua floral que cay del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. Tambin fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisin: 0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y 10 cm3, para mayores volmenes). El aceite obtenido se filtr con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Qumica S.A., Espaa), y se le almacen en frascos mbar, en un ambiente refrigerado (6 C).
7.5.
7.5.1. Hidrodestilacin La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98 1C (a 94,4 0,3 kPa de presin absoluta). El rendimiento promedio fue: 0,96% kg aceite/kg planta aromtica.
Tabla 7-2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 14 17 19 18 22 19 23 20 22 W (kg) 0,70 2,10 1,57 1,00 1,97 1,44 1,67 2,00 2,10 tfill (min) 4,3 5,4 6,4 7,0 7,0 11,5 7,0 12,3 11,8 tsd (min) 46 51 55 67 100 73 110 87 97 o (min) 0,264 0,575 0,332 0,567 0,813 0,449 1,742 1,442 1,165 Y (%) 0,872 0,830 1,001 1,047 0,930 1,064 1,010 0,853 1,018
20 nD 20 d 20
1,4620 1,4607 1,4667 1,4623 1,4608 1,4604 1,4600 1,4596 1,4623
0,8901 0,8896 0,8910 0,8901 0,8900 0,8932 0,8826 0,8928 0,8906
La variacin del caudal de vapor (Tabla 7-2) y de la porosidad del lecho, no guardan relacin con los rendimientos finales de cada prueba; aunque s, con los
7-6
Manuel G. Cerpa
tiempos de operacin, llenado y de residencia, cuando se les comparan a porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una masa indeterminada de tallos en la carga y a su distribucin aleatoria en el lecho. Por lo tanto, parte de la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante, distorsionando la posible relacin entre el rendimiento y los parmetros del proceso. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. Como se indic en el acpite anterior, no se aprecia una influencia de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Al observar la Fig. 7-2, se deduce que no hay una relacin entre la porosidad del lecho y la velocidad de obtencin. Una hiptesis para explicar esta anomala consiste en que debido al uso de la planta entera, sin la reduccin previa que tena el lavandn sper, ha contribuido a formar un lecho tan heterogneo, que los flujos del vapor son mltiples.
1,1 1 0,9 0,8 0,7 Y (%)
1,2
0,8 Y (%)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60 P1 (0,9104) P2 (0,8804) P3 (0,8480)
0,6 P4 (0,9104) 0,4 P5 (0,8804) P6 (0,8480)
Q = 24 cm3/min
0,2
Q = 16 cm3/min
0 0 30 tsd (min) 60 90
1,2
0,8 Y (%)
0,6 P7 (0,9104) 0,4 P8 (0,8804) P9 (0,8480) 0,2
Q = 9 cm3/min
0 0 40 tsd (min) 80 120
Fig. 7-2. Efecto de la porosidad en el rendimiento con los caudales del agua floral estudiados (entre parntesis se indica la porosidad en cada prueba).
7-7
Si se comparan las porosidades de este caso (Tabla 7-1), con las del lavandn sper (0,721 0,805), se deduce que el lecho est casi vaco. Por lo cual, una variacin de porosidad no afectar a la velocidad de obtencin. Por tal razn, se aprecia visualmente que la velocidad de obtencin es la misma para cada porosidad fijada, con excepcin de la P5. Se observan desviaciones negativas (concavidad de las tendencias de los datos experimentales), al inicio de la hidrodestilacin (Fig. 7-2), puesto que el flujo de agua floral es menor al flujo del vapor inyectado. Esto se debe a la existencia de vas preferenciales en el lecho, el reflujo del vapor condensado y prdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a travs del lecho, hasta que ste alcanza el equilibrio trmico y el rgimen estacionario. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observa la Fig. 7-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Sin embargo, se observan algunas pruebas experimentales (P3 y P6; P1 y P4; P5 y P8), que contradicen esta deduccin. Las siguientes hiptesis dan una explicacin de estos casos: En las P5 y P8, los flujos iniciales son similares, por un control deficiente. En las P1 y P4, la elevada porosidad del lecho indicara que el contacto vapor-matriz es deficiente; con un flujo bajo (P7), la velocidad de obtencin no se ve influenciada, posiblemente porque ya es la mnima. En las P3 y P6, el tiempo de residencia vaco es casi el mismo, lo cual indica que el vapor permanece casi el mismo tiempo dentro del hidrodestilador, sin que influya la diferencia del flujo; por lo cual, el contacto vapor-matriz ser el mismo, as como la velocidad de obtencin. Tambin se observan desviaciones negativas de las tendencias experimentales. Las hiptesis mencionadas en el acpite anterior son aplicables tambin cuando se estudia el efecto de caudal del vapor. Estos resultados confirman que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio de fases, sino por otros fenmenos fsicos generadores de resistencias al transporte del aceite y que actan simultneamente. Para el grupo
7-8
Manuel G. Cerpa
de pruebas realizadas, no se tienen evidencias suficientes para confirmar que la porosidad del lecho aumente la transferencia de masa. Pero, s se han hallado evidencias de la influencia del flujo del vapor en el transporte. Por ello, la difusin del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, porque al no alcanzarse el rgimen estacionario, durante la mayor parte del tiempo de operacin, la velocidad de obtencin es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho.
1,1 1 0,9 0,8 0,7 Y (%) Y (%) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 40 tsd (min) 80 120 P1 (24 cm3/min) P4 (16 cm3/min) P7 (9 cm3/min) 0,2 0,6 0,8 1
0,4
e = 0,9104
0 0 20 40 tsd (min) 60
e = 0,8804
80 100
1,1 1 0,9 0,8 0,7 Y (%) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 tsd (min) 60 80 100 P3 (24 cm3/min) P6 (16 cm3/min) P9 (9 cm3/min)
e = 0,8480
Fig. 7-3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas (entre parntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).
7.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. La imagen por SEM (Fig. 7-4a) muestra una distribucin uniforme de los tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial; entre las hileras formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores. Se estim un dimetro promedio de 100 m para los tricomas peltados (Fig. 74b). stos poseen una forma esferoide achatada, donde el dimetro transversal es
7-9
mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detect la presencia de los tricomas peltados.
a)
b)
Fig. 7-4: Imgenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso: a) Con 200X y escala de 50 m; b) con 350X y escala de 30 m.
Despus de la hidrodestilacin, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 7-5). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observacin superficial realizada con imgenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos. Esta deduccin coincide con la enunciada para el lavandn sper (acpite 3.5.2) y con las del trabajo de Iriti et al. (2006) para el caso de la lavanda inglesa.
a)
b)
Fig. 7-5: Imgenes por SEM de la superficie de la flor procesada: a) Con 500X y escala de 20 m., b) con 1000X y escala de 10 m.
Este anlisis micro-histolgico permiti determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbcea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicacin asimtrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz descarta la hiptesis de una difusin del
7-10
Manuel G. Cerpa
vapor saturado a travs de ella. Posee una gran similitud con la superficie del lavandn sper; por ello, este anlisis no ayuda a discernir entre ambos hbridos, ni tampoco con otras especies del tipo lavandula, como se deduce del trabajo de Iriti et al. (2006) Por lo tanto, no debe tomarse este anlisis como idneo para la identificacin de diferentes hbridos del lavandn. 7.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. En la Tabla 7-3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial; con el nmero de la 1 columna, se ubica el compuesto qumico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 7-6 y 7-7), mostrados como ejemplo de los dems obtenidos. El nmero asignado al -ocimeno representa a los dos ismeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarn la composicin del aceite para el modelado. La composicin qumica mostrada es el promedio de los anlisis con cada columna para las 9 pruebas.
Tabla 7-3: Composicin qumica del aceite esencial obtenido (% en peso), usando las 2 columnas. N Compuestos -pineno canfeno -pineno octanona-3 -mirceno acetato de hexilo d-limoneno 1,8-cineol trans--ocimeno cis--ocimeno linalol alcanfor borneol terpineol-4 butanoato de hexilo acetato de linalilo acetato de nerilo -cariofileno Total identificado Total en el modelo P1 1,05 0,69 0,32 0,72 0,48 1,05 1,40 4,74 1,08 0,29 45,09 10,11 4,40 9,28 2,87 4,13 0,81 0,42 88,93 83,82 P2 0,69 0,58 0,26 1,01 0,41 0,42 1,09 2,81 1,24 0,85 44,55 8,59 3,70 4,89 2,81 13,36 0,34 0,84 88,44 84,73 P3 1,04 0,68 0,27 0,76 0,48 1,09 1,37 5,26 1,22 0,29 41,70 10,12 4,88 10,14 2,62 3,82 0,35 0,42 86,50 81,85 P4 0,73 0,46 0,18 0,47 0,32 0,69 0,98 3,81 0,93 0,26 44,47 8,93 4,34 10,52 3,08 5,51 0,48 0,49 86,64 83,30 P5 0,57 0,46 0,35 0,62 0,52 0,44 0,88 4,54 1,46 1,22 40,54 6,60 5,01 4,04 2,64 19,38 0,32 1,27 90,83 87,57 P6 0,49 0,42 0,47 0,66 0,46 0,29 0,80 5,60 1,34 1,20 38,60 6,95 5,58 2,83 2,12 21,22 0,30 1,78 91,08 88,00 P7 0,58 0,49 0,27 1,43 0,60 0,19 1,10 2,83 2,56 2,12 48,69 7,54 2,17 2,06 3,42 14,64 0,17 1,01 91,83 88,11 P8 0,47 0,53 0,30 1,00 0,57 0,52 1,05 4,26 1,12 1,31 39,12 7,69 5,39 2,10 2,74 20,91 0,36 1,42 90,86 87,11 P9 1,08 0,69 0,30 0,71 0,48 0,98 1,38 5,50 1,13 0,29 43,04 10,51 4,76 10,35 2,58 3,46 0,35 0,40 87,97 83,37
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Hasta el momento de redactar la presente memoria, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite. Por ello, la eleccin de los compuestos se realiz sobre la base de estudios previos para la misma especie (Burillo, 2003), y otras originarias de diversas zonas geogrficas en el
7-11
mundo (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formcek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987). Se observa que (Tabla 7-3), el linalol es el componente mayoritario del aceite. El contenido del acetato de linalilo, los ismeros del -ocimeno, el alcanfor, el 1,8-cineol, el -cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al lavandn abrial; de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager and Miskiewicz (1981), para distinguir este aceite de los del lavandn sper, grosso y de la lavanda.
7-12
Manuel G. Cerpa
El anlisis qumico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permiti discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos caractersticos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la columna HP-5MS (Fig. 7-6), no se distinguiran algunos pares de compuestos importantes como: el d-limoneno del 1,8-cineol; la octanona-3 del -mirceno y el borneol del terpineol-4. Para la columna DB-WAX (Fig. 7-7), sucedera lo mismo, para los casos del linalol y el acetato de linalilo, el -terpineol y el borneol, el cis--ocimeno y la octanona-3. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para el anlisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aqu (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formcek, 2002).
7.6.
7.6.1. Hiptesis generales. Todas las hiptesis enunciadas para el caso del aceite esencial del lavandn sper, tambin son aplicables para el presente caso. 7.6.2. Balance de masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.2). Aplicando el balance de masa a cada una de estas fases: Interior de los tricomas glandulares (i): Se asume una velocidad de exudacin de primer orden de cada componente del aceite esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de velocidad (Ktr) nica para todos los componentes:
dG itr os = K tr GW m = W i i dt
(7.1)
w
i =1
10
tr i
=1
(7.2)

t = 0, Gi = witr G0 , {witr } = {wisd }
(7.3)
7-13
Integrando (7.1) con la condicin (7.3):

Gi = Go witr Exp ( K tr t )
(7.4)
Evaluando (7.4) para el periodo de llenado (0 < t tfill), comprendido desde el ingreso del vapor al hidrodestilador hasta que cae la primera gota de agua floral en el florentador, se obtiene:
Gi , fill = Go witr Exp ( K tr t fill )

siguientes EDOs:
(7.5)
Transformando (7.1) para el periodo de obtencin (t tfill o tsd 0), se obtienen las
dGi = K tr Gi dtsd
(7.6)
tsd = 0, Gi = Gi , fill
(7.7)
Capa de aceite esencial libre (ii y iii): El balance de masa comprende a los flujos msicos de cada componente del aceite esencial desde el tricoma a la pelcula (exudacin) y desde la pelcula a la corriente de vapor (difusin por conveccin), en el periodo de obtencin es:
itr os m ios vp = m
dM ios dtsd
(7.8)
El flujo msico de cada componente del aceite esencial, desde la pelcula acuosa superficial al seno de la corriente del vapor, est relacionado con el gradiente de concentracin en la capa lmite, mediante la siguiente expresin:
ios vp = K g S os wivp ( C * C ) m
(7.9)
Donde: C* y {wivp } se calculan en base a la prediccin del equilibrio de fases. Kg depende de la corriente del vapor y Sos depende directamente de la masa de aceite en la pelcula superficial (Mos), mediante la relaciones enunciadas previamente (3.10) y (3.11). Asimismo se considera h como el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en la pelcula. Su valor es constante durante el proceso. Repitiendo el balance de masa inicial a las 3 fases consideradas, se obtiene las mismas expresiones matemticas (3.12) y (3.13) para y G0, respectivamente.
7-14
Manuel G. Cerpa
Reemplazando (7.6), (7.9) y (3.10) en (7.8), se obtienen las siguientes EDOs:

K M dM ios = K trWGi g wivp ( C * C ) dtsd heo Con la condicin inicial siguiente:
os sd tsd = 0, M ios = M ios , fill , {wi } = {wi } os
(7.10)
os i , fill
=w YW 1 (1 ) Exp ( K tr t fill )
os i
(7.11)
Fase vapor (iv): El balance de cada componente del aceite en el vapor, en el periodo de obtencin, es:
ios vp Qwivp C = 0 QCiin + m

Al aplicar las hiptesis c) y k), y usando (7.9) se obtiene:
Qwivp C = K g S os wivp ( C * C )
(7.12)
(7.13)
Con un despejo algebraico en (7.13):

K g S os C = Q + K g S os Reemplazando (3.10) en (7.14):
K g M os C = Qh eo + K g M os K g M os Q dM isd = Qheo + K g M os dtsd M sd = M isd
i =1
10
C*
C* vp w C* i
(7.14)
(7.15)
El aceite recogido (Msd) es calculado mediante las siguientes EDOs: (7.16)
(7.17)
Con la condicin inicial siguiente: tsd = 0, {M isd } = 0
(7.18)
7.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinmico deducido para el aceite esencial del lavandn sper (acpite 3.6.3). Para el caso del butanoato de hexilo, se us una correlacin general para hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002).
7-15
Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilacin diferencial en equilibrio (DD), a presin atmosfrica, del aceite obtenido en la prueba P9 (19 cm3). En la Fig. 7-8, se observa una comparacin entre los datos experimentales de la hidrodestilacin, de la destilacin diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilacin, y del restringido (no considera la difusin por conveccin, ni la exudacin trmica), para la DD. Se aprecia que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisin afectar al modelado general en el clculo de la composicin, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolucin del rendimiento de aceite. Los mismos factores enunciados previamente, para los otros aceites estudiados, afectarn la capacidad reproductiva del modelado restringido. El hecho de que el lavandn abrial tenga al linalol como compuesto mayoritario, no ayuda a que el modelado sea ms preciso. A partir de la Fig. 7-8, se confirma que la hidrodestilacin no es una operacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos fsicos que controlan la velocidad de obtencin del aceite. En este caso, con datos experimentales, respecto al tiempo de obtencin. Esto significa que los dos fenmenos considerados en el modelado limitan la velocidad de obtencin.
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 DD 0,2 0,1 0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60 HD
Fig. 7-8. Curvas de la destilacin diferencial (DD) y la hidrodestilacin (HD) para la prueba 9. (Las lneas representan los datos estimados por el modelo).
Como se observa, el modelado est expresado en funcin del tsd, sin tomar en consideracin el Vfw. Se realiza esta modificacin para conocer si el modelo es flexible y verstil, cuando la variable independiente cambia.
Y(%)
7-16
Manuel G. Cerpa
7.6.4. Resolucin del modelo a) Usando el mtodo de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultneamente: (7.6), (7.10) y (7.16). Se us un paso de integracin (tsd) de 0,1 minutos. b) Para la presin total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composicin de las fases son calculadas, mediante un clculo iterativo. c) Con cada valor incrementado de tsd, una nueva temperatura de burbuja es obtenida, as como una nueva composicin de las fases y una nueva C*. d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que tsd sea igual al obtenido durante la hidrodestilacin. Luego se pasa al siguiente dato por calcular. El modelado aplicable al aceite esencial del lavandn abrial posee los mismos 4 parmetros que el deducido para el aceite esencial del lavandn sper. En este caso tambin, se us la correlacin especfica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parmetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de 10 compuestos caractersticos del aceite esencial, usando el mtodo de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,92 cm2/min. El dimetro promedio de partcula fue: 0,39 cm. Calculado desde el rea especfica de la flor. La viscosidad cinemtica fue calculada en: 11,524 cm2/min. El valor de fue considerado como 0,01; porque se asumi que todo el aceite esencial est inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las flores del lavandn abrial no sufrieron una reduccin de tamao, durante la cosecha, y slo una pequea fraccin est en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia caracterstica del lavandn abrial. Con esta hiptesis, el modelado requiere de slo 2 parmetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 7.6.5. Ajuste y Evaluacin del modelo La siguiente funcin objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo:
(7.19)
7-17
El modelado se resolvi en una hoja de clculo en MS Excel y se hallaron los siguientes valores ptimos por minimizacin de FO, usando la funcin Solver: Ktr = 0,061 min-1 y h = 266 m
M tr fill M
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9
eo
M os fill M
eo
Uo (cm/min) 43,93 45,42 47,03 29,28 30,26 31,43 16,42 17,06 17,68
Rep 1,49 1,53 1,59 0,99 1,02 1,06 0,56 0,58 0,60
Pep 2,47 2,56 2,65 1,65 1,71 1,77 0,93 0,96 1,00
Kg (cm/min) 17,30 18,07 18,90 10,21 10,66 11,19 4,81 5,06 5,30
AAD 0,101 0,119 0,091 0,110 0,086 0,087 0,094 0,133 0,127
(%) 76,16 71,22 67,68 64,59 65,25 49,58 65,25 46,75 48,20
(%) 23,84 28,78 32,32 35,41 34,75 50,42 34,75 53,25 51,80
Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostr que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandn sper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolucin del proceso. Como se analiz en el caso del lavandn sper (acpite 3.6.5), la ecuacin escogida contradice algunas hiptesis del modelado fenomenolgico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, as como se utiliz exitosamente con los anteriores aceites estudiados. Al comparar los valores de las masas de aceite esencial retenido y libre, al inicio de la obtencin (Tabla 7-4, 1 y 2 columnas), con los calculados para el lavandn sper (Tabla 3-4, 1 y 2 columnas), se deduce que existe menos aceite libre en el caso del lavandn abrial que en el del sper. Esto concuerda con el estado fsico de las respectivas plantas aromticas, antes de su procesado; as como con las porosidades de los lechos conseguidas. El abrial estaba entero y con lechos casi vacos; mientras el sper, trozado y con lechos ms compactados. 7.6.6. Discusin de los resultados del modelado En las Figs. 7-9 y 7-10, se observa que el modelo predice la evolucin del rendimiento del proceso, en los tramos final e intermedio, con una precisin baja, y mnima, al
7-18
Manuel G. Cerpa
inicio. Aunque las desviaciones halladas (Tabla 7-4), no sean tan altas como las calculadas para las otras plantas estudiadas. Una hiptesis para explicar esta deficiencia, consiste en que el flujo de vapor no ha alcanzado el rgimen estacionario, durante la mitad del tiempo de obtencin, lo cual genera una sobre-estimacin de la velocidad de obtencin. Esta misma deficiencia se ha presentado con las dems plantas estudiadas, pero en este caso es ms notorio, porque las grficas estn en funcin del tiempo de la hidrodestilacin y su magnitud es varias veces menor que la del volumen de agua floral, por lo cual, es ms sensible a la variacin del caudal del vapor. Adems existe un retardo, en el tiempo de obtencin de las primeras gotas del aceite esencial, lo cual contribuye a que la desviacin sea mayor. Con las otras plantas estudiadas tambin se ha advertido este mismo retardo, pero no ha influido en la precisin del modelado, porque afecta dbilmente al volumen de agua floral acumulado. Por ello, un retardo de algunos minutos ocasiona que el modelo sea incapaz de predecir la evolucin, durante los minutos siguientes, hasta que el equipo alcance el equilibrio.
1,1 1 0,9 0,8 0,7 Y (%) Y (%) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 40 tsd (min) 80 120 P1 (24 cm3/min) P4 (16 cm3/min) P7 (9 cm3/min) 0,2 1
a)
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3
b)
e = 0,9104
0,1 0 0 20 40 tsd (min) 60
e = 0,8804
80 100
1,1 1 0,9 0,8 0,7 Y (%) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 tsd (min) 60 80 100 P3 (24 cm3/min) P6 (16 cm3/min) P9 (9 cm3/min)
c)
e = 0,8480
Fig. 7-9. Comparacin del modelado frente los datos experimentales, cuando la porosidad es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
7-19
En la Fig. 7-9, se observa que el modelo predice cualitativamente la evolucin del proceso cuando se vara el caudal del vapor y en la Fig. 7-10, realiza lo mismo, cuando vara la porosidad del lecho.
1,2
a)
0,8
b)
0,8
Y (%)
Y (%)
0,6 P1 (0,9104) 0,4 P2 (0,8804) P3 (0,8480) 0,2
0,6 P4 (0,9104) 0,4 P5 (0,8804) P6 (0,8480) 0,2
Q = 24 cm3/min
0 0 10 20 30 tsd (min) 40 50 60
0 0 30 tsd (min)
Q = 16 cm3/min
60 90
1,2
c)
0,8 Y (%)
0,6 P7 (0,9104) 0,4 P8 (0,8804) P9 (0,8480) 0,2
Q = 9 cm3/min
0 0 40 tsd (min) 80 120
Fig. 7-10. Comparacin del modelado frente a los datos experimentales, cuando el caudal es constante. (Las lneas indican los datos estimados por el modelo)
La influencia de la composicin qumica del aceite en el modelado es importante porque afecta la forma de la curva de operacin, en los tramos intermedio y final. Es decir, afecta directamente la prediccin de la velocidad de obtencin del aceite. A diferencia del aceite esencial del lavandn sper, el del abrial, posee slo un componente mayoritario (linalol) (Tabla 7-3), lo cual genera que las diferencias en el contenido de los componentes de mayor punto de ebullicin, influyan en la composicin estimada del aceite. Fsicamente no hay diferencias resaltantes entre ambos tipos de lavandn, por ello, hipotticamente se podran usar los mismos valores para los parmetros del modelado. Sin embargo, la composicin qumica del aceite influye indirectamente al valor de h, porque est relacionado con la cantidad de aceite acumulada en la pelcula
7-20
Manuel G. Cerpa
superficial y la C*, la cual depende directamente de la composicin del aceite considerado y son datos para la resolucin del modelado. De las Figs. 7-8, 7-9 y 7-10, se confirma que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor est regida, al inicio de la hidrodestilacin, por 2 fenmenos simultneos, pero independientes entre s: la exudacin trmica y la difusin por conveccin. Mientras que al final de la operacin, slo la difusin por conveccin es la controlante. Aunque el modelado no posea una precisin aceptable para el lavandn abrial, su capacidad para reproducir una evolucin similar a la observada experimentalmente, demuestra que los fenmenos considerados y su representacin matemtica, pueden simular aproximadamente el proceso. El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003; Muoz, 2002) y es menor a los reportados. La composicin qumica promedio determinada a nivel industrial concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en esta memoria. Una hiptesis para explicar este caso son las caractersticas fsicas del lavandn abrial: entero, tallos y flores sin trozar; cuando es comn reducir ligeramente el tamao de la planta, para aumentar la masa de carga procesada. Adems, como la porosidad del lecho es alta, debido a estas condiciones, el rendimiento se ve disminuido.
7.7.
Conclusiones
El aceite esencial del lavandn abrial es obtenido con un rendimiento de 0,96 0,089% en peso, en base hmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS, segn los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se cuantific su composicin qumica: linalol (38,6% - 48,7%); acetato de linalilo (3,5% - 21,2%); alcanfor (6,6% - 10,5%); 1,8-cineol (2,8% - 5,6%); borneol (2,2% - 3,4%); -cariofileno (0,4% - 1,8%); trans--ocimeno (0,93% - 2,6%); cis--ocimeno (0,26% - 2,1%); terpineol-4 (2,1% - 10,5%); butanoato de hexilo (2,1% - 3,4%); d-limoneno (0,8 1,4%). Su densidad relativa (0,8900 0,0030) fue medida por picnometra. Su ndice de refraccin (1,4616 0,0023) fue medido por refractometra.
7-21
El aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales del anverso de las flores del lavandn abrial. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en su interior. El modelado predice la evolucin del proceso con una baja precisin, debido a que al resolverlo en funcin del tiempo de obtencin, se ve afectado fuertemente por el retardo en la salida del flujo de vapor del hidrodestilador; as como por su rgimen no estacionario, durante la mayor parte del tiempo de obtencin. Aunque, al final del proceso, el modelado predice mejor los datos experimentales. Por lo tanto, este modelado no debera ser usado para predecir el proceso y se necesita una ampliacin para considerar el rgimen no estacionario del vapor durante la operacin. Los parmetros del modelado, calculados por la minimizacin de todos los datos experimentales, son: la constante de exudacin trmica (Ktr = 0,061 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula acuosa (h = 266 m). Slo el valor de la Ktr se aproxima al obtenido para el lavandn sper, lo cual indica que el valor de h, es el que sufre la mayor distorsin por la baja reproducibilidad del modelado para este caso. Lo cual es debido a su dependencia con la hidrodinmica del vapor en el lecho y es reflejada fuertemente por el tiempo de obtencin, cuando se le toma como la variable independiente para resolver el modelado. La destilacin diferencial del aceite de lavandn abrial con el agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos limitantes de la obtencin del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en el lquido bifsico, pero con una alta desviacin y tiene slo un carcter cualitativo.
7.8.
Nomenclatura
AAD Desviacin absoluta promedio del rendimiento C C*
[% g/g] [g/cm3] [g/cm3]
Concentracin del aceite esencial en la corriente de vapor. Concentracin del aceite en el vapor, junto a la interfase.
7-22
Manuel G. Cerpa
20 d 20
Densidad relativa del aceite a 20C, con respecto al agua a 20C. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor. Masa del componente i retenido en los tricomas por masa del lecho. Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho sin procesar. Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Coeficiente de transferencia de masa global. Constante de velocidad de exudacin. Flujo msico. Masa. ndice de refraccin del aceite a 20C. Nmero de datos experimentales en una prueba. Nmero de Peclet de partcula. Caudal del vapor. Caudal del agua floral. Nmero de Reynolds de partcula. rea de la transferencia de masa.
g
[-] [cm] [cm2/min] [g/g] [g/g] [cm] [cm/min] [1/min] [g/min] [g] [-] [-] [-] [cm3/min] [cm3/min] [-] [cm2]
dp D Gi Go h Kg Ktr
m
M
20 nD
Ne Pep Q Qfw Rep S Shp t T U wi W Y
U 0d p D =
U 0d p =
dp D
[-] [min] [C] [cm/min] [-] [g] [% g/g]
Tiempo. Temperatura. Velocidad superficial del fluido. Fraccin en peso del componente i en el aceite, exento de agua. Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
Griego Porosidad del lecho. Viscosidad cinemtica.

2
[-] [cm /min]
7-23
Tiempo de residencia del equipo vaco. Fraccin inicial de aceite libre en la pelcula acuosa superficial.
[min] [-]
Super/subndices fill i in o os sd sim tr vp Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador. Componente i-simo del aceite. Referido a la corriente de vapor afluente. Valor inicial cuando t = 0. Referido al aceite esencial lquido en la pelcula acuosa superficial. Referido al aceite esencial obtenido, desde la primera gota de agua floral desalojada del florentador. Valor generado por el modelo. Referido a los tricomas glandulares. Referido al aceite esencial evaporado en la corriente de vapor saturado. Referido a un tiempo infinito o total.
7-24
Manuel G. Cerpa
7.9.
Referencias
AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinacin de la densidad relativa a 20C. Mtodo de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinacin del ndice de refraccin. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. Burillo, J. (Ed.) Investigacin y experimentacin de plantas aromticas y medicinales
Dpto. De Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, Espaa. Cussler, E.L. Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems. 2nd Edition. 1997. Cambridge University Press, NY, USA. Essential Oils. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4Th Ed.; Wiley & Sons. New York, USA, 1993; Vol. 17, pp 1-60. Iriti, M. Colnaghi, G. Chemat, F. Smadja, J. Faoro, F. Visinoni, F.A. Histocytochemistry and scanning electron microscopy of lavender glandular trichomes following conventional and microwave-assisted hydrodistillation of essential oils: a comparative study. Flavour Fragr. J. 2006; 21:704-712. Knudsen, J.G. Hottel, H.C. Sarofim, A.F. Wankat, P.C. Knaebel, K.S. Heat and Mass Transfer. Section 5. In Perrys Chemical Engineers Handbook. Perry, R.H. Green, D.W. and Maloney, J.O. (Eds.) 1997, 7Th Edition. McGraw-Hill, NY, USA. Kubeczka, K.-H. and Formcek, V. Essential Oils Analysis by Capillary Gas
Chromatography and Carbon-13 NMR Spectroscopy. 2002, 2nd Edition. John
Wiley & Sons, Ltd. Muoz, F. Plantas medicinales y aromticas: Estudio, cultivo y procesado. 2002, 4 Reimpresin. Ediciones Mundi-Prensa: Madrid, Espaa. Peter, K.V. Handbook of Herbs and Spices. 2004, Woodhead Publishing Limited: London, England. Poling, B.E. Prausnitz, J.M. OConnell, J.P. The Properties of Gases and Liquids. 2000. 5Th Edition, McGraw-Hill, NY, USA.
7-25
Prager, M. J. and Miskiewicz, M.A. Characterization of lavandin abrialis, super and grosso by GC-MS. Perfumer & Flavorist, 1981, Vol. 6, April/May. Rexwinkel, G. Heesink, A.B.M. and Van Swaaij, W.P.M. Mass Transfer in Packed Beds at Low Peclet Numbers Wrong Experiments or Wrong Interpretations?
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Shellie, R. Mondello, L. Marriott, P. Dugo, G. Characterisation of lavender essential oils by using GC-MS with correlation of linear retention indices and comparison with comprehensive two-dimensional GC. J. of Chrom. A., 2002, 970, 225-234. Voutsas, E. Lampadariou, M. Magoulas, K. Tassios, D. Prediction of vapour pressures of pure compounds from knowledge of the normal boiling point temperature.
7-26
Manuel G. Cerpa
7.10. Apndices
tsd (min) 0 6,5 8,5 10,5 12 14 16 19 22 25 30 37 41 46 Y (%) 0 0,062 0,125 0,187 0,312 0,374 0,498 0,561 0,623 0,685 0,748 0,810 0,872 0,872 Y sim (%) 0 0,162 0,213 0,262 0,297 0,343 0,386 0,444 0,499 0,547 0,616 0,690 0,722 0,755 tsd (min) 0 7 9 11 13 15 17 20 23 26 29 32 36 40 44 48 51
Prueba 2
Y (%) 0 0,021 0,125 0,249 0,374 0,457 0,540 0,623 0,664 0,706 0,726 0,768 0,789 0,810 0,810 0,830 0,830 Y sim (%) 0 0,177 0,226 0,272 0,316 0,359 0,398 0,451 0,501 0,544 0,583 0,617 0,655 0,687 0,713 0,735 0,748 tsd (min) 0 4 6 7 9 11 13 15 18 21 24 27 30 34 38 42 46 50 55
Prueba 3
Y (%) 0 0,028 0,056 0,083 0,111 0,195 0,278 0,334 0,417 0,556 0,612 0,695 0,751 0,834 0,890 0,918 0,945 1,001 1,001 Y sim (%) 0 0,140 0,209 0,240 0,301 0,358 0,412 0,462 0,532 0,591 0,646 0,695 0,737 0,785 0,824 0,856 0,883 0,905 0,926
Prueba 4
tsd (min) 0 7 10 13 16 19 21 24 28,5 30 34 38 43 47 57 60 65 67 Y (%) 0 0,044 0,087 0,131 0,262 0,349 0,393 0,523 0,698 0,741 0,785 0,829 0,960 0,960 1,003 1,003 1,047 1,047 Y sim (%) 0 0,167 0,238 0,307 0,374 0,434 0,474 0,529 0,605 0,628 0,684 0,733 0,786 0,822 0,892 0,908 0,931 0,939 tsd (min) 0 11 13 17 20 23 27 32 36 40 45 48 54,5 57 60 65 70 75 84 90 95 100
Prueba 5
Y (%) 0 0,022 0,044 0,111 0,133 0,221 0,354 0,465 0,553 0,598 0,686 0,708 0,753 0,775 0,819 0,819 0,841 0,841 0,886 0,908 0,930 0,930 Y sim (%) 0 0,232 0,272 0,348 0,400 0,450 0,511 0,579 0,626 0,667 0,711 0,734 0,776 0,789 0,804 0,825 0,842 0,857 0,876 0,886 0,893 0,898 tsd (min) 0 6 8 10 12 14 16 19 22 26 30 40 48 56 60 63 66 70 73
Prueba 6
Y (%) 0 0,030 0,061 0,091 0,152 0,274 0,334 0,425 0,547 0,638 0,729 0,851 0,912 0,973 0,973 1,003 1,033 1,064 1,064 Y sim (%) 0 0,192 0,248 0,301 0,352 0,399 0,444 0,505 0,562 0,631 0,691 0,808 0,875 0,924 0,943 0,955 0,967 0,980 0,988
7-27
Prueba 7
tsd (min) 0 14 16 19 22 25 28 39 43 47 54 58 62 66,5 72 77 82 85 90 95 100 105 110 Y (%) 0 0,026 0,052 0,078 0,104 0,155 0,207 0,440 0,544 0,596 0,673 0,725 0,777 0,803 0,855 0,880 0,880 0,906 0,932 0,958 0,958 0,984 1,010 Y sim (%) 0 0,190 0,220 0,261 0,304 0,345 0,384 0,515 0,557 0,596 0,656 0,687 0,715 0,743 0,774 0,800 0,822 0,834 0,853 0,869 0,883 0,896 0,907 tsd (min) 0 13 15,5 17 19 24 28 32 36,5 40 45 49 52 56 62 67 72 77 82 87
Prueba 8
Y (%) 0 0,022 0,044 0,066 0,088 0,110 0,131 0,153 0,197 0,263 0,350 0,437 0,525 0,590 0,634 0,634 0,743 0,809 0,809 0,875 Y sim (%) 0 0,175 0,207 0,226 0,249 0,308 0,352 0,393 0,436 0,466 0,507 0,537 0,557 0,583 0,617 0,643 0,666 0,686 0,705 0,721 tsd (min) 0 15 20 22 25 29 31 34 37 40 42 48 52 57 60 65 71 75 80 85 90 97
Prueba 9
Y (%) 0 0,042 0,062 0,083 0,125 0,187 0,249 0,332 0,416 0,457 0,519 0,582 0,665 0,727 0,748 0,790 0,873 0,914 0,935 0,956 1,018 1,018 Y sim (%) 0 0,240 0,313 0,341 0,382 0,434 0,459 0,494 0,527 0,559 0,579 0,634 0,667 0,704 0,724 0,755 0,788 0,808 0,830 0,849 0,866 0,887

tsd (min) 0 3 11 21 32 45 Y (%) 0,000 0,132 0,460 0,701 0,766 0,766 Y sim (%) 0,000 0,211 0,645 0,766 0,766 0,766
7-28
Manuel G. Cerpa
El campo se extiende ante mi vista; se halla en la primavera cubierto con el tapiz verde de los sembrados, roto ac y all por las hazas hoscas, negras, de los barbechos y eriazos; aparece en otoo desnudo, pelado, de un uniforme color grisceo. No se yerguen rboles en la llanura; no corren arroyos ni manan hontanares. El pueblo reposa en un profundo sueo .
Azorn. Lecturas Espaolas, Eplogo en Castilla.
Captulo 8
Escalado
El anlisis dimensional de la hidrodestilacin ha permitido obtener nmeros adimensionales, capaces de describir la influencia de los fenmenos establecidos en el rendimiento obtenido. El modelado fenomenolgico aplicado a estos nmeros adimensionales permite establecer que el nmero de Dankhler es el crtico para el escalado. El anlisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulacin de la hidrodestilacin industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que el tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energa y de la hidrodinmica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carcter interpolante y el escalado, a partir de sus hiptesis, es impreciso y debe ser tomado como un clculo preliminar. La necesidad de optimizar los parmetros del modelado a una escala intermedia o la ampliacin del modelado, deben ser aspectos importantes a considerar por el ingeniero que desee realizar un escalado confiable y seguro de este proceso.
8-1
Captulo 8: Escalado
8-2
Manuel G. Cerpa
El escalado en la ingeniera qumica o de procesos es una combinacin de arte y ciencia, donde la experiencia en un proceso se combina con diversas tcnicas matemticas, (modelados) para establecer metodologas efectivas y seguras de escalado. Sin embargo, un riesgo considerable est presente en estas metodologas; puesto que, estrictamente hablando, el escalado consiste en una extrapolacin de un proceso a una escala mayor, donde no existe informacin experimental previa para validar los clculos realizados. Por lo tanto, el escalado posee una incertidumbre intrnseca que debe ser minimizada efectivamente, para proponer una instalacin capaz de reproducir, lo ms fielmente posiblemente, el comportamiento de la instalacin operada previamente (Bisio and Kabel, 1985; Zlokarnik, 2006; Yates, 1997; Vogel, 2005; McConville, 2002). La hidrodestilacin es un proceso conocido y aplicado industrialmente desde hace ms de un siglo. Sin embargo, el escalado de la misma ha sido formulado con criterios semitericos por parte de los primeros diseadores; debido a su simplicidad y a los bajos costes generados. La metodologa ms conocida consiste en asumir que: la densidad aparente del lecho y la relacin aceite esencial/agua floral permanecen constantes con el cambio de escala (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921). Estos dos criterios semi-tericos son expresados as:
b,1 = b,2 1 = 2
M ae M ae Y2W2 = Q fw,2 = M fw M fw M 1 2 tsd ,2 ae M fw 1
(8.1) (8.2)
Donde: el tiempo de obtencin y el rendimiento son los mismos (tsd,1 = tsd,2; Y1 = Y2) de la escala menor (laboratorio, banco o piloto) y calculados como un promedio de los medidos experimentalmente. Este planteamiento es vlido, si se considera la hidrodestilacin como una destilacin convencional, controlada solamente por el equilibrio de las fases presentes. Una expresin similar a (8.2) es obtenida cuando se usa el modelado desarrollado en el caso restringido (sin exudacin, ni conveccin); por lo cual, se comprueba este planteamiento semi-terico. Varias referencias sealan que mediante el uso de estos criterios, el sobredimensionamiento de los equipos y de los valores para los parmetros de operacin industriales son altos (>25%) en comparacin a los obtenidos desde el escalado inverso, usando parmetros optimizados a nivel industrial (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983).
8-3
Captulo 8: Escalado
Este sobre-dimensionamiento es aceptado, comnmente, porque se asume que: el equilibrio termodinmico controla el proceso al operar en rgimen estacionario; la calidad del aceite obtenido no se ve afectada por estas variaciones y el consumo energtico es similar al que se utiliza si se calentaran los equipos vacos. Los otros posibles fenmenos presentes afectaran al proceso, solamente cuando se alcanza el mximo rendimiento. Todas estas hiptesis deben revisarse, como se ha demostrado en los captulos previos de esta memoria, y conlleva a establecer una nueva metodologa para el escalado de este proceso, que tome bsicamente el modelado fenomenolgico formulado y los criterios generales para el escalado de procesos qumicos. Los criterios semi-tericos (8.1) y (8.2) pueden complementar esta metodologa.
8.1. Procedimiento para el escalado

8.1.1. Validez de las hiptesis del modelado: Las siguientes hiptesis son invlidas para el escalado y afectan tambin al modelado en equipos mayores: a. Considerar la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo continuo, sin acumulacin de aceite. Porque, durante un periodo de obtencin (30% al 50% del tiempo total), el rgimen del flujo de vapor es no estacionario, como se ha detectado para todos los casos estudiados. En el caso del lavandn abrial, se concluy (acpite 7.7) que este rgimen no estacionario afecta negativamente al modelado, cuando se resuelve en funcin del tiempo de operacin; lo cual es ilgico y slo se justifica porque el caudal del vapor afluente vara considerablemente con el suministrado. Adems, durante el periodo de llenado (0 < t < tfill), el aceite se condensa y evapora cclicamente en el equipo, en una proporcin desconocida; hasta que el flujo de vapor alcanza el tope del equipo. Este periodo suele ser apreciable y determinante, cuando el tiempo de obtencin es bajo. b. Considerar que las fases lquidas estn en reposo. Porque existe un reflujo, a contracorriente, de vapor condensado. El cual, est relacionado con el balance de energa en el equipo y con la hidrodinmica del lecho. Aunque, la proporcin del flujo de vapor afluente que se divide en reflujo es calculable (acpite 1.7.3.2); el contenido de aceite esencial disuelto o arrastrado es desconocido.
8-4
Manuel G. Cerpa
c. Definir el aceite esencial como una mezcla ideal y que es inmiscible en el agua. Porque el aceite es una mezcla de compuestos qumicos de diferente naturaleza qumica, sus interacciones influyen en un comportamiento aun desconocido. Se conoce que una fraccin de los aceites esenciales, la de terpenos oxigenados, es ms soluble que la de monoterpenos, en una mayor proporcin (Li et al., 1998). Por lo tanto, la miscibilidad del aceite es parcial y dependiendo de que fraccin del aceite se haya considerado. Este comportamiento se observa ms claramente cuando el aceite es rico en un terpeno oxigenado (opacidad del agua floral). d. Idealidad de la fases vapor y lquida-lquida. Porque, al existir una miscibilidad parcial, el modelado termodinmico debe considerar esta caracterstica. Se ha observado en los captulos anteriores, que existe una fuerte desviacin en los resultados generados por el modelado restringido, con respecto a la destilacin diferencial. Esto conduce a una sobre-estimacin de la composicin del aceite durante el proceso y a una estimacin muy imprecisa a escala mayor. e. Desprecio de la dispersin axial y radial del transporte de aceite en el vapor. Porque en recipientes con una relacin geomtrica mnima ( 1) y con un flujo capilar (Rep << 100), la presencia de la dispersin axial en la transferencia de masa en lechos fijos est demostrada (Rexwinkel et al., 1997). Esto ocasiona que el balance de masa aplicado a la fase vapor sea parcialmente representativo de todos los fenmenos participantes. f. Considerar un sistema isotrmico durante todo el proceso. Porque las prdidas de calor son importantes; puesto que el hidrodestilador no est aislado. El equilibrio de fases depende de la temperatura del equipo; sin embargo, el modelado indica que la temperatura es una variable dependiente de la Ley de Dalton (punto de burbuja). Esto conlleva a una desviacin adicional en los clculos, durante el periodo no estacionario del proceso. Adems, durante el periodo de no estacionario, el transporte de energa influye en el grado de condensacin y en la distribucin de los flujos del vapor en el lecho. Estas invalidaciones ocasionan que el modelado desarrollado sea una herramienta bsica y restringida, mientras que el escalado posea una incertidumbre desconocida. Aun as, se analizar si este modelado bsico es capaz de establecer los criterios de diseo y calcular parmetros fiables para el escalado. Pero se deja constancia que, un modelado fenomenolgico
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Captulo 8: Escalado
ms representativo y validado a otras escalas de produccin, permitir un escalado ms confiable y seguro. 8.1.2. Anlisis de los fenmenos controlantes: Transporte del aceite esencial desde la interfase LLV: El nmero de Stanton (St) (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik, 2006) sirve para cuantificar este fenmeno con respecto al transporte por conveccin en el vapor. Segn el modelado, el flujo de aceite transportado desde la interfase al seno del vapor (3.9) es el mismo que el flujo de aceite transportado por la corriente de vapor (3.18), lo cual genera lo siguiente:
Velocidad de transferencia de masa en la interfase
St
por unidad de volumen Velocidad de transferencia de masa por conveccin por unidad de volumen
ios m K g S os ( C * C ) wivp V = b = =1 ieo m QCwivp Vb
(8.3)
Exudacin trmica del aceite esencial desde el tricoma: El nmero de Damkhler I (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik, 2006) sirve para cuantificar este fenmeno con respecto a la transporte del aceite por conveccin en el vapor. Segn el modelado, la exudacin trmica se asume como una reaccin qumica de primer orden (3.1), mientras que el flujo de aceite transportado por conveccin es dado por (3.18), lo cual genera lo siguiente:
Velocidad de reaccin qumica por unidad de volumen Velocidad de transferencia de masa por conveccin por unidad de volumen
DaI
itr m V K GW K tr GW i = b = tr i vp = eo i m QCwi K G C * wivp Vb
(8.4)
Donde el coeficiente de transferencia global (KG) es dado por:

1 1 1 = + K G Q K g S os
(8.5)
La expresin del DaI (8.4) no puede ser evaluada para obtener un nmero independiente de las variables del proceso, porque la masa de aceite retenido en los tricomas es funcin del tiempo, mientras C* decrece con el tiempo, ya que la evaporacin es considerada como un proceso dinmico. Adems, no existe una relacin explcita entre el aceite retenido en los tricomas y el aceite vaporizado en la proximidad de la interfase. Debido a estas
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Manuel G. Cerpa
limitaciones, el DaI no puede ser usado. Sin embargo, de acuerdo a la expresin (3.8), aplicando el valor de St =1 y la existencia de acumulacin permanente de aceite en la pelcula, entonces se deduce que el DaI > 1. Aun as, estas razones no son suficientes para considerar a este nmero adimensional en el escalado. La evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y la corriente de vapor circundante: Es un fenmeno no estacionario y controlado por el equilibrio termodinmico de las fases presentes. Por lo cual, no influye en el escalado y depende de la composicin qumica del aceite en la pelcula superficial y de las condiciones trmicas de la corriente de vapor circundante. De este anlisis fenomenolgico se deduce que los nmeros adimensionales, comnmente usados en ingeniera qumica, no son aplicables a este modelado. Debido a que algunas hiptesis y expresiones algebraicas del modelado, generan la imposibilidad de evaluarlos independientemente de las variables del proceso (tiempo de obtencin o volumen del agua floral). Sin embargo, los parmetros del modelado: la constante de la
velocidad de exudacin trmica y el coeficiente de transferencia de masa, expresan
adecuadamente los fenmenos controlantes y permiten simular el proceso a cualquier escala. Por ello, es necesario establecer nuevos nmeros adimensionales que contengan a estos parmetros y poder establecer el escalado. 8.1.3. Formulacin de los nmeros adimensionales Previamente, se ofrece las definiciones del mtodo y el principio requeridos para esta formulacin. Anlisis dimensional: Est basado en el reconocimiento de que una formulacin matemtica de un problema tecnolgico qumico o fsico puede ser de validez general solamente si es homogneo dimensionalmente, es decir, si es valido en cualquier sistema de dimensiones (Zlokarnik, 2006). El anlisis dimensional sirve para obtener parmetros adimensionales capaces de englobar a los parmetros dimensionales que definen el modelado de un proceso fsico o qumico, sin alterar la comprensin o la reproduccin de los fenmenos analizados y descritos matemticamente.
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Captulo 8: Escalado
La teora de modelos establece que (Principio de Similitud): Dos procesos pueden ser considerados completamente similares, si ellos tienen lugar en una espacio geomtrico similar y si todos los nmeros adimensionales necesarios para describirlos, tienen el mismo valor numrico (Zlokarnik, 2006). Entonces, al aplicar el anlisis dimensional y el Principio de Similitud se logra establecer una metodologa general, vlida y confiable para el escalado de un proceso (Zlokarnik, 2006; Bisio and Kabel, 1985). Anlisis dimensional aplicado a la hidrodestilacin: Los siguientes parmetros son los requeridos por el modelado para simular el proceso: Parmetros objetivo: Ktr, Kgas Parmetros geomtricos: Vb Parmetros de los materiales: s Parmetros relacionados con el proceso: Q
El coeficiente de transferencia de masa se une al rea especfica del lecho (as) para englobar el rea de transferencia de masa y el volumen del lecho conjuntamente. Como un hidrodestilador puede ser cilndrico o perpendicular, se prefiere tomar el volumen del lecho (Vb) como un parmetro. El caudal del vapor (Q) se consider como uno de los parmetros del proceso, desde el diseo experimental de las pruebas (acpite 3.4). El espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h) es constante e independiente de la escala de obtencin. Aplicando el mtodo de la transformacin equivalente para formar la matriz de parmetros y resolverla (Zlokarnik, 2006):
Tabla 8-1: Matriz pi s 1 -3 0 1 0 0 Vb Q 0 0 3 3 0 -1 0 0 3 3 0 -1 1 0 0 1 M. central Ktr Kgas 0 0 0 0 -1 -1 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 1 1 M. residual
M L T M 3M+L T (3M+L+3T)/3 -T
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Se obtienen los siguientes s , al combinar la matriz residual y la matriz central (ltimas filas de la Tabla 8-1):
1
2 K g as Vb 1Q1 =
K tr K V = tr b = K tr 1 1 Vb Q Q
= K g as = K g S os Q = K g M os h eoQ
(8.6)
K g asVb Q
(8.7)
El nmero 1 posee la misma formulacin del DaI, deducida para un reactor tubular (Zlokarnik, 2006). Sin embargo, existe una paradoja entre esta deduccin y la anterior (8.4). Esta paradoja se resuelve al usar el nmero de Damkhler (Da), definido para un tanque de mezcla perfecta (Krista and Brodkey, 2004):
Da
Tiempo espacial del reactor Tiempo de reaccin qumica
trx
1 K tr
= K tr 1
(8.8)
En esta definicin alternativa, los fenmenos fsicos se encuentran englobados en dos tiempos, los cuales son independientes y uno de ellos es deducido de los parmetros del proceso (espacial) y el otro se puede asumir como el inverso de la constante de velocidad de exudacin (Ktr) (reaccin); porque la exudacin trmica est expresada como una velocidad de reaccin de primer orden. El nmero 2 posee la misma formulacin del nmero de Stanton modificado por Abaroudi et al. (2000) Sin embargo, la masa de aceite esencial en la pelcula superficial (Mos) decrece con el tiempo; por lo cual este nmero no puede ser utilizado en la forma como est expresado. Una hiptesis para resolver esta incompatibilidad es considerar la masa del aceite esencial, slo al inicio del proceso, en la pelcula superficial. Es decir, en condiciones de equilibrio y estticas. Entonces, el nmero de Stanton modificado (St0) es expresado as:
St ' K g as St '0 =
os Kg M0
h eoQ
= 2 Vb h eo tdif
K g M 0os
(8.9)
Como se observa, St0 tambin puede ser expresado como una relacin de dos tiempos: el de residencia y el de difusin (dif) por conveccin. Sin embargo, su aplicacin es slo referencial, porque no considera el periodo de llenado, ni las variaciones en la masa de aceite esencial en la pelcula superficial, durante la hidrodestilacin. Lo cual, para los modelados convencionales de transferencia de
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Captulo 8: Escalado
masa no es considerado, porque el rea especfica del lecho no vara con el tiempo. Segn el modelado, esta rea decrece y llega a ser 0, cuando el tiempo de obtencin es mximo. En cambio, el Da no esta afectado por esta disminucin. Por lo tanto, se establece que el Da es el nmero adimensional
requerido para el escalado.
8.1.4. Clculo de los parmetros del modelado a escala industrial: Criterio de similitud: Da1 = Da2 1 = 2 Donde 1 es la escala piloto y 2 es la escala industrial. Si el volumen del lecho es especificado, el caudal del vapor saturado es: (8.10)
Q2 =
Vb ,2
(8.11)
Si la masa y la porosidad del lecho de la escala industrial son especificadas, el volumen del lecho es:
Vb,2 =
W2 mh (1 )
(8.12)
Y el caudal del vapor necesario se calcula por (8.11). La porosidad especificada debe estar en el mismo rango que la usada para las experiencias a la escala banco o piloto; porque no es recomendable extrapolar datos en el modelado desarrollado, ya que se ignora sus efectos en la simulacin. Como es la misma planta aromtica procesada a escala piloto, el dimetro de partcula y la fraccin de aceite esencial libre son las mismas. Si se realiza una reduccin mecnica, se debe re-calcular o medir estos parmetros. El coeficiente de transferencia de masa global es calculado usando la ecuacin de Rexwinkel et al., (1997), pero asegurndose que Pep < 10; puesto que las velocidades intersticiales no son iguales entre las dos escalas. La composicin del aceite esencial es un dato especificado. La densidad del aceite es una propiedad tambin especificada, como un promedio de las halladas a escala banco o piloto. El coeficiente de difusividad del aceite en el vapor es calculado por el mtodo de Fller (Poling et al., 2002). El rendimiento de aceite esencial total es un dato especificado y puede ser asumido como el mayor de los obtenidos a escala piloto o banco.
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El tiempo de llenado es una variable dependiente de la hidrodinmica del lecho y del balance de energa; por lo cual, constituye una variable estimable, de acuerdo a las expresiones (1.18) y (1.19). Asumiendo que el periodo no estacionario es mnimo y que el vapor alcanza el rgimen estacionario en el periodo de llenado. En la simulacin del proceso, se analizar si se debe asumir que sea el mismo valor que el obtenido a la escala menor, para la misma porosidad del lecho; o si debe tomar el valor calculado por el balance de energa. 8.1.5. Diseo del hidrodestilador Este equipo es crtico en el proceso, por ello se analizar su diseo. El diseo del condensador depende del flujo de vapor usado, obtenido desde el Da, y de sus condiciones de temperatura y presin, las cuales dependern de la simulacin o de criterios empricos del proceso. El diseo del florentino tambin depende del flujo de vapor, que estar ya condensado, y del rendimiento mximo de aceite esencial esperado. Su geometra es muy diversa y responde ms a la proporcin volumtrica del agua floral y el aceite esencial. Los fenmenos de coalescencia y de miscibilidad influyen en ese diseo, pero no han sido analizados en este trabajo, por lo cual queda a criterio del diseador. 8.1.5.1. Geometra cilndrica
3 Vb,2 = hd 4
(8.13)
Donde: 1 20 Cuando 1, el hidrodestilador se considera como un mezclador perfecto, porque la geometra simtrica favorece la dispersin axial del aceite vaporizado y el vapor se distribuye ms lentamente en el seno del lecho, generando que el vapor, lo envuelva y penetre, logrando una mezclado ideal. El modelado desarrollado se puede aplicar a este caso con las restricciones conocidas. Cuando >> 1, el hidrodestilador se considerada como una columna empacada, donde la velocidad del vapor determinar si ste circula con un flujo pistn. El modelado desarrollado debe ser modificado para recoger este otro tipo de flujo. Tambin, se podra asumir idealmente, que la columna es una serie de
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mezcladores perfectos; pero, se debe evaluar este equipo para confirmar la hiptesis. El mayor ahorro de material se logra cuando = 1. Sin embargo, este parmetro queda siempre bajo criterio del diseador y depende de muchos factores y de la aplicacin del equipo. Entonces, el dimetro del equipo es:
hd = 3
4Vb,2
(8.14) (8.15)
H = hd
El volumen del lecho se especifica o se estima a partir de la carga de planta aromtica y de la porosidad mxima establecida en la escala piloto.
Vb ,2 = W mh (1 1, d )
(8.16) (8.17)
1,d = max { i }1
En el caso de que el volumen del lecho se conozca, pero no la carga, la (8.16) se invierte para calcular la carga mnima de operacin. 8.1.5.2. Geometra paraleleppeda Si se asume que las caras laterales son cuadradas y que se puede aplicar un factor de relacin entre las aristas restantes:
Vb ,2 = HLA
Donde: A = H y L = H
Vb,2 = H 3
(8.18) (8.19)
Cuando 1, se considera como un mezclador perfecto. Cuando << 1, se considera como una columna empacada, con una modificacin apropiada para el modelado. Entonces, el alto de equipo es:
H =3 Vb,2
(8.20)
8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de Espaa. Este es un caso ficticio, al no disponerse de datos experimentales para evaluar una planta industrial similar. Por lo cual, se analizar solamente las capacidades del modelado y del escalado, en generar datos consistentes
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fsicamente y reproducibles a diferentes condiciones de operacin, a partir de la informacin adquirida a nivel piloto y desarrollada en la presente memoria (Cp. 5). Dato de diseo: Volumen efectivo del hidrodestilador: 2 m3.
hd = 112 cm.;
Parmetros generales:
= 1,8
H = 202 cm.
Rendimiento mximo esperado (Y): 2,85% kg/kg Fraccin libre de aceite esencial: 1% de Y Del modelado (Acpite 5.6.5): h = 149,5 m y Ktr = 0,128 min-1 Temperatura de operacin: 98C (a 94,4 kPa). Tiempo de obtencin (tsd): 36,1 min. Parmetros a estimar: Coeficiente de transferencia de masa (Kg), Caudal del vapor saturado a la temperatura de operacin y presin atmosfrica (Qs), Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs. Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua floral recogido (Vfw). Rendimiento mximo calculado (Y)
Tabla 8-2: Parmetros del escalado y modelado para el caso 1 Pruebas simuladas P2 P3 P4 0,783 0,841 32,5 15 32,5 15 7,08 16 6 10,5 0,38 0,823 0,518 1,123 P1 368,7 3,29 5,27 101,1 36,1 2,840 118,1 135,0 1,51 2,43 101,1 36,1 2,847 54,7 224,3 2,41 3,86 74,1 36,1 2,838 86,9 82,1 1,11 1,78 74,1 36,1 2,843 40,1
Parmetros del escalado 1 = 2 Qfw,1 (cm3/min) (piloto) tfill (min) (piloto) 1 = 2 (min) Parmetros del modelado Kg (cm/min) Qfw,2 (L/min) Qs,2 (m3/min) W2 (kg) Variables finales tsd,1 = tsd,2 (min) Y (% kg/kg) Vfw (L)
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Captulo 8: Escalado
8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandn sper. Este es un caso real: destilera de la cooperativa COCOPE S.Coop. Los datos mostrados en la Tabla 8-3, columna industrial, son los recogidos experimentalmente para una destilacin realizada en agosto del 2005. Los datos de diseo y algunos parmetros generales son reales o son anteriores a la realizacin de esta memoria. Se dispone de escasos datos experimentales completos adicionales para evaluar este caso. La variabilidad de los parmetros de control, as como las variables de operacin es alta y no es representativa de operaciones industriales similares. Por ello, se analizar solo a esta experiencia. Se busca analizar la capacidad del modelado y del escalado en generar datos fiables, precisos y consistentes fsicamente, a partir de la informacin adquirida a nivel piloto (Tabla 8-3, columna P1-3) y desarrollada en la presente memoria (Cp. 3). A su vez, se usarn algunos datos industriales (Tabla 8-3, columnas P1-1 y P1-2) para conocer la dependencia del modelado al nivel de operacin. La composicin del aceite esencial obtenido en esta experiencia (Tabla 8-4), fue determinada por GC/MS, de acuerdo al mtodo descrito previamente (acpite 3.3.2) y se exhibe slo el contenido (% g/g) de los compuestos qumicos necesarios para el modelado. Dato de diseo: Volumen del hidrodestilador: 16 m3. L = 464,2 cm.; Parmetros generales: Rendimiento mximo (Y) a nivel piloto: 1,446% kg/kg Rendimiento mximo (Y) a nivel industrial: 1,13% kg/kg Fraccin libre de aceite esencial: 1% de Y Del modelado (Acpite 3.6.5): h = 114,6 m y Ktr = 0,07236 min-1 Temperatura de operacin: 98 C (a 94,4 kPa). Tiempo de obtencin (tsd): 100 min. Parmetros a estimar: Coeficiente de transferencia de masa (Kg), = 2,5 y H = 185,7 cm.
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Caudal del vapor saturado a la temperatura de operacin y presin atmosfrica (Qs), Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs. Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua floral recogido (Vfw). Rendimiento mximo calculado (Y)
Tabla 8-3: Parmetros del escalado y del modelado para el caso 2, con 3 pruebas simuladas y los datos experimentales de una prueba industrial. Pruebas simuladas P1-1 P1-2 P1-3 0,6145 0,7212 0,7212 10 42,25 0,696 277,9 14,33 22,98 4311 100 31,42 1,13 1429 1,446 1441 1,446 1441 225,7 14,33 22,98 3118
Parmetros del escalado 2 (industrial) 1 (piloto) Qfw,1 (cm3/min)(piloto) tfill (min)(piloto) 1 = 2 (min) Parmetros del modelado Kg (cm/min) Qfw,2 (L/min) Qs,2 (m3/min) W2 (kg) Variables halladas tsd,1 = tsd,2 (min) tfill (min) Balance M+E Y (% kg/kg) Vfw (L)
Industrial 0,6145
8,92 4310 100 35 1,13
Tabla 8-4: Composicin qumica del aceite obtenido y analizado por GC/MS. Compuesto -mirceno 1,8-cineol -ocimeno linalol alcanfor (% g/g) 1,37 2,92 3,53 35,40 6,25 Compuesto borneol acetato de linalilo -cariofileno -cadineno cumarina (% g/g) 3,08 27,83 2,49 0,13 1,00
8.2.
Resultados y Discusin
8.2.1. Caso 1: mejorana de Espaa

Se analiza cuando el tiempo de llenado es el mismo que el de la escala piloto
En la Fig. 8-1a, se aprecia que en el primer tramo de las curvas, existe una clara diferenciacin entre los rendimientos y las velocidades de obtencin; lo cual es consistente con las variaciones del caudal del vapor y de la porosidad del lecho.
8-15
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Sin embargo, en el segundo tramo de las curvas, algunas de ellas se interceptan y sus tendencias se igualan durante el resto de la operacin. Este es un comportamiento inconsistente fsicamente e indica que 1 o ms parmetros o variables del modelado, generan una alta desviacin en el clculo del rendimiento. Uno de los parmetros implicado es la porosidad del lecho, porque en P1 y P3, as como en la P2 y P4 son a caudal constante, respectivamente. Sin embargo, los valores considerados para la simulacin estn dentro de los rangos usados en la escala piloto y deberan influir en esta anomala. Una de las variables que podra influir sera el tiempo de llenado, que se asumi era el mismo que el medido a escala piloto, sin tener evidencias de que esto se cumplir a una escala mayor.
3
2,5
2,5
Y(%)
Y(%)
1,5
1,5
P1 (0,783;32,5)
1
P1 (0,783;32,5)
1
P3 (0,841;32,5) P2 (0,783;15)
P3 (0,841;32,5) P2 (0,783;15)
0,5
0,5
P4 (0,841;15)
0 0 5 10 V_fw (L) 15 20
P4 (0,841;15)
0 0 5 10 V_fw (L) 15 20
Fig. 8-1: Evolucin del rendimiento: a) cuando los tiempos de llenado son los mismos de la escala piloto y b) cuando el tiempo de llenado es nico para las pruebas. Entre parntesis, la porosidad del lecho y el caudal del agua floral a nivel piloto.
Para investigar esta anomala, se asumi que el tiempo de llenado es el mismo para todas las pruebas (7 minutos). Es decir, es independiente de la porosidad del lecho y del caudal del vapor. La Fig. 8-1b refleja la simulacin del proceso con esta hiptesis. Se observa que el modelado genera datos consistentes fsicamente, subsanando la anomala detectada. Aunque, se aprecia una similitud entre las velocidades de obtencin de P2 y P3 en el primer tramo de sus curvas. Esta nueva anomala puede considerarse mnima y es debido a la pequea diferencia entre los tiempos de residencia (Tabla 8-2) entre ambas pruebas. Se deduce de estas simulaciones, que el tiempo de llenado constituye una variable difcil de escalar consistentemente, porque abarca a todos los fenmenos no estacionarios internos del equipo, previos a la obtencin. La
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importancia de su estimacin es reflejada en la Fig 8-1a; y conlleva a investigar ms profundamente, cules son las relaciones explcitas de esta variable con los parmetros del proceso. 8.2.2. Caso 2: lavandn sper
Cuando se asume que se alcanza el rgimen estacionario en un periodo muy breve con respecto al tiempo total de obtencin
En la Fig. 8-2, se observan las 3 pruebas simuladas versus los datos experimentales industriales para una operacin real. Se deduce claramente que el modelado es incapaz de reproducir adecuadamente la evolucin del proceso. Por lo tanto, el escalado es impreciso y poco confiable (Tabla 8-3).
1,4 1,2 1 Y(%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 500 V_fw (L) 1000 1500
P1 P1-1 (0,6145;1,13) P1-3 (0,7212;1,446) P1-2 (0,6145;1,446)
Fig. 8-2: Evolucin del rendimiento para el caso 2. Entre parntesis, la porosidad del lecho y el rendimiento total.
Al comparar la P1-1 con respecto a las dems simulaciones, se deduce que el rendimiento final es dependiente de la escala de operacin; lo cual, constituye una limitacin importante, porque los rendimientos a escala piloto no pueden ser usados como referencia para la escala mayor, siendo la misma materia prima y con la misma composicin del aceite esencial. El tiempo de llenado usado para esta prueba, fue el obtenido a partir del balance de energa (1.18) y (1.19). Como se observa, este parmetro no es influyente en la simulacin industrial. Puesto que, la mejora de P1-1 frente a las otras pruebas, se debe al rendimiento industrial usado y no al tiempo de llenado estimado. Al comparar la P1-3 con respecto a las dems simulaciones, se deduce que la porosidad del lecho, alcanzada industrialmente, es inferior a las porosidades
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determinadas a escala piloto. Inclusive que su valor escapa al intervalo estudiado. Esta es otra limitacin importante, porque significa que a escala piloto no se ha logrado reproducir las condiciones industriales de operacin y algunas variables debern ser extrapoladas, lo cual genera una mayor incertidumbre en los clculos. La P1-3 representa el escalado segn los criterios semi-tericos y nuevos establecidos. Al comparar la P1-2 con respecto a las dems, se deduce que aunque se considere la porosidad industrial del lecho como un parmetro para el clculo de los dems parmetros del modelado, el rendimiento final del aceite tambin debe ser tomado como el obtenido industrialmente; porque tiene una mayor influencia sobre la precisin del modelado, que la porosidad del lecho. Al comparar el caudal de vapor experimental (Tabla 8-3) con los valores calculados a partir de la menor escala, se deduce que el caudal mnimo logrado en la unidad piloto no es suficiente para considerarlo como base para el escalado al nivel industrial. Puesto que, el mayor rango del caudal de vapor industrial es conseguido gracias a las mayores temperaturas de saturacin para la operacin. Las cuales no han sido reproducidas en la unidad piloto. No se han realizado ms simulaciones para esta experiencia, porque con las presentadas se han analizado los criterios establecidos para el escalado. Entonces, cualquier nuevo conjunto de variaciones para los dems parmetros, recogeran criterios vlidos slo para el caso del lavandn sper o convertiran al modelado en una herramienta exclusivamente interpolante. De estos resultados se deduce que la capacidad predictiva del modelado es baja y posee un rasgo slo correlativo. Lo cual, se confirma cuando se usan valores experimentales industriales en reemplazo de los valores hallados a escala piloto. Por ello, con estos resultados, no se puede confirmar que el hidrodestilador industrial est gobernado slo por los mismos fenmenos determinados a escala piloto. Sino, que otros fenmenos, no considerados, estn afectando, en forma similar o mayor, a la evolucin del proceso. Uno de ellos, sera la formacin de las vas preferenciales del vapor en el lecho (canalizacin), debido a la porosidad heterognea del lecho y la mayor condensacin del vapor (reflujo) en las cercanas a la pared del equipo, a raz de que la porosidad en esas reas es mayor que en el seno del lecho. Estos factores generan una distribucin heterognea del
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flujo de vapor inyectado y se disminuye la velocidad de obtencin global del aceite (sobre-estimacin del rendimiento, por parte del modelado). Es decir, el aceite es arrastrado ms rpidamente en las zonas ms cercanas a la pared que en el seno del lecho. La resistencia al transporte de masa no debido a fenmenos difusionales, sino a la distribucin de la materia vegetal en el lecho. La influencia secundaria del tiempo de llenado en la evolucin del rendimiento se justifica porque el hidrodestilador industrial requiere de casi la totalidad de la energa para calentar la materia prima y su estructura metlica (Tabla 1-2). Por tanto, el hidrodestilador se comportar como un sistema adiabtico e isotrmico cuando se alcance el rgimen estacionario. Con lo cual, el periodo no estacionario ser menor al calculado para un equipo piloto y el tiempo de llenado representar tambin el tiempo en el cual el flujo alcance el rgimen estacionario. Esto se confirma al observar la Tabla 8-3 y comparar los tiempos de llenado estimado y experimental. Sin embargo, no se debe obviar la influencia de la hidrodinmica del vapor en el lecho, durante el tiempo de llenado, que determinar la distribucin real de las velocidades del vapor, al inicio de la obtencin del aceite. Por lo cual, el tiempo de llenado deber tambin ser estudiado junto con la hidrodinmica del vapor para establecer modelados integrados de masa-energa-cantidad de movimiento.
8.3. Conclusiones
El anlisis dimensional permite obtener, fcilmente, nmeros adimensionales equivalentes a los conocidos en ingeniera qumica. Lo cual, se logra establecer un procedimiento de escalado con bases tericas y generales para este proceso. Al aplicar el modelado formulado, se establece que el nmero de Dankhler es el parmetro crtico y representativo del escalado. El modelado posee un carcter interpolante para una escala en que fue desarrollado. Porque pierde precisin y consistencia cuando se aplica a una escala mayor. Una hiptesis para explicar esta deficiencia radica en que de los 3 fenmenos controlantes del proceso, el modelado le otorga la mayor influencia a la exudacin trmica, cuando el transporte en la interfase al seno de la corriente
8-19
Captulo 8: Escalado
(St 1) y otros fenmenos adicionales, tienen una fuerte influencia en el rendimiento, cuando se aumentan las dimensiones del hidrodestilador y el periodo no estacionario es apreciable con respecto al tiempo total. Por estas razones, el modelado sirve slo para una estimacin bsica y preliminar del escalado y la simulacin del proceso a una mayor escala. El escalado, a partir del modelado, debe ser tomado con precaucin y debera ser mejorado con datos experimentales a una escala intermedia o al nivel mayor escogido. El tiempo de llenado puede ser estimado mediante el balance de energa aplicado a un equipo industrial. Debido al presunto comportamiento adiabtico e isotrmico del hidrodestilador industrial, el periodo no estacionario ser menor al medido a escala piloto y el tiempo de llenado se aproximar ms al tiempo necesario para que el flujo de vapor saturado alcance el rgimen estacionario. Por ello, el balance de energa constituye una herramienta complementaria al modelado fenomenolgico para el escalado a nivel industrial.
8.4. Nomenclatura
A as C C* dp D Da DaI Gi h H J Kg Ancho del hidrodestilador paraleleppedo. rea especfica del lecho =
S os . Vb
[cm] [cm2/cm3] [g/cm3] [g/cm3] [cm] [cm2/min] [-] [-] [g/g] [m] [cm] [g/(cm3s)] [cm/min]
Concentracin del aceite esencial en la corriente de vapor. Concentracin del aceite en el vapor, junto a la interfase. Dimetro promedio de partcula. Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor. Nmero de Dankhler. Nmero de Dankhler I. Masa del componente i retenido en los tricomas por masa del lecho. Espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial. Altura del lecho. Flujo msico por volumen. Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite libre con la fase vapor.
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Manuel G. Cerpa
KG Ktr L
m
Coeficiente de transferencia de masa global. Constante de velocidad de exudacin. Largo del hidrodestilador paraleleppedo. Flujo msico. Masa. Flux msico del aceite en la interfase LLV. Nmero de Peclet de partcula. Caudal del vapor en el lecho. Velocidad de reaccin qumica de A por unidad de volumen. Nmero de Reynolds de partcula. rea de la transferencia de masa. Nmero de Stanton Nmero de Stanton modificado para t = 0. Tiempo. Temperatura. Velocidad intersticial del fluido en el lecho = U. Velocidad superficial del fluido. Volumen. Fraccin en peso del componente i en el aceite. Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
U 0d p = U 0d p = D
[cm/min] [1/min] [cm] [g/min] [g] [g/(cm s)] [-] [cm3/min] [g/(cm3s)] [-] [cm2] [-] [-] [min] [C] [cm/min] [cm/min] [cm3] [-] [g] [% g/g]
2
M N Pep Q rA Rep S St St0 t T u U V wi W Y
Griego Relacin entre la altura y el dimetro del hidrodestilador. Porosidad del lecho. Dimetro. Densidad. Nmeros adimensionales. Viscosidad cinemtica. Tiempo de residencia. [-] [-] [cm] [g/cm3] [-] [cm2/min] [min]
8-21
Captulo 8: Escalado
Super/subndices ae b d dif fill fw hd mh os rx s sd tr vp Referido al aceite esencial. Referido al lecho. Referido a un parmetro para el diseo. Referido a la difusin por conveccin. Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador. Referido al agua floral. Referido al hidrodestilador. Referido a la matriz herbcea. Referido al aceite esencial lquido en la pelcula acuosa superficial. Referido a una reaccin qumica, para este caso, de la exudacin trmica. Referido al vapor de agua. Referido al aceite esencial obtenido, desde la primera gota de agua floral desalojada del florentador. Referido a los tricomas glandulares. Referido al aceite esencial evaporado en la corriente de vapor saturado. Referido a un tiempo infinito o total.
8-22
Manuel G. Cerpa
8.5. Referencias
Aboraudi, K. Trabelsi, F. Recasens, F. Quasi-static measurement of equilibrium solubilities in SC fluids: a mass transfer criterion. Fluid Phase Equilibria, 169, 2, 2000, 177-189. Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design.
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8-23
Captulo 8: Escalado
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8-24
Manuel G. Cerpa
Lo peor no es cometer un error, sino tratar de justificarlo, en vez de aprovecharlo como aviso providencial de nuestra ligereza o ignorancia. Santiago Ramn y Cajal
Captulo 9
Resumen y Conclusiones
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Captulo 9: Resumen y Conclusiones
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Manuel G. Cerpa
La hidrodestilacin es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el aceite esencial de una planta aromtica. Sin embargo, existen escasos estudios sistemticos para conocer los fenmenos que gobiernan este proceso y permitan entenderlo fsica o qumicamente, con los propsitos de controlarlo, simularlo y optimizarlo eficientemente. La presente memoria establece nuevas metodologas para: comprender la transferencia de masa en el proceso, mediante la formulacin de un modelado matemtico bsico, verstil, consistente e integrado termodinmicamente; determinar la ubicacin del aceite esencial en la matriz herbcea, mediante el anlisis microhistolgico por SEM; identificar, determinar y discernir la composicin qumica de aceites esenciales, mediante el anlisis cromatogrfico combinado con la espectrometra de masas (GC/MS); simular el proceso, mediante el uso de parmetros generales y propios para cada planta; y ofrecer nuevos criterios para el escalado preliminar del proceso a nivel industrial.
Se procesaron las siguientes 5 plantas aromticas, representativas de las diversas matrices herbceas conocidas: hojas y flores; obtenindose exitosamente sus aceites esenciales y caracterizndolos de acuerdo a la normativa tcnica vigente o a estudios previos hallados: 9 Lavandn sper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,36 0,14% en peso, en base hmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija (2,175 kg) de planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 10 cm3/min) y diferentes porosidades del lecho (0,721; 0,762 y 0,805); usando sus flores y tallos parcialmente cegados. Se identific positivamente el aceite obtenido, mediante el anlisis qumico por GC/MS, segn los criterios de Prager & Miskiewicz (1981). 9 Romero espaol (rosmarinus officinalis L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,35 0,10% en peso, en base hmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes porosidades del lecho (0,464; 0,536 y 0,620); usando sus flores y hojas enteras. Se identific positivamente el aceite obtenido, mediante el anlisis qumico por GC/MS; la medicin de la densidad relativa (0,9102 0,0021) y el ndice de refraccin (1,4703 0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306.
9-3
9 Mejorana de Espaa (thymus mastichina L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 2,73 0,10% en peso, en base hmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (32,5; 25 y 15 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes porosidades del lecho (0,783; 0,810 y 0,841); usando sus flores, hojas y tallos enteros. Se identific positivamente el aceite obtenido, mediante el anlisis qumico por GC/MS; la medicin de la densidad relativa (0,9095 0,0010) y el ndice de refraccin (1,4649 0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308. 9 Hisopo espaol (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,63 0,20% en peso, en base hmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) de planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 15 cm3/min) y porosidades del lecho (0,759; 0,791 y 0,808); usando sus hojas, flores y tallos enteros. Se identific positivamente el aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS; segn los criterios sugeridos por Garca-Vallejo et al., (1995). 9 Lavandn abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 0,96 0,09% en peso, en base hmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y porosidades del lecho (0,85; 0,88 y 0,91); usando sus flores y tallos enteros. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS, segn los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce (foeniculum vulgare var. dulce) [Apndice A-1] y siempreviva (helichrysum stoechas) [Apndice A2]. Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenolgico, por las siguientes razones: el aceite esencial del hinojo es obtenido desde sus frutos y se ubica interiormente, y se ha investigado solamente los casos donde el aceite se ubica exterior y superficialmente de la matriz herbcea. En el caso de la siempreviva, el aceite esencial es obtenido desde sus flores (ubicacin no determinada claramente) y su contenido es muy inferior al logrado para el resto de las plantas aromticas elegidas; por lo cual, imposibilitaba la determinacin del rendimiento con respecto al tiempo o al volumen de agua floral.
9-4
Manuel G. Cerpa
El modelado predice la evolucin de la hidrodestilacin con una precisin aceptable para las plantas aromticas y las dos matrices herbceas (hojas y flores) consideradas. En la Tabla 9-1, se observan todos los valores de los parmetros del modelado hallados por la minimizacin de la funcin objetivo (FO). En la Tabla 9-2, se observan los contenidos de aceite (% g/g) simulados en los tricomas glandulares, con respecto a la masa de aceite total, al inicio de la obtencin del aceite (t = tfill).
Tabla 9-1: Parmetros del modelado para las plantas estudiadas Planta Lavandn sper Romero espaol Mejorana de Espaa Hisopo espaol Lavandn abrial Ktr (min-1) 0,0720 0,1354 0,1280 0,0989 0,0610 h (m) 114,6 101,2 149,5 135,6 266,0 FO 20,7 6,5 17,8 10,1 18,6
A partir de la Tabla 9-2, se deduce que existe una alta variacin en la cantidad de aceite remanente en la matriz herbcea (no exudado), al inicio de la obtencin, y se debe al amplio rango del tiempo de llenado. La influencia de h en esta variacin es muy escasa en esta relacin, como se comprueba al analizar las Tablas 9-1 y 9-2.
Tabla 9-2: Contenido de aceite esencial (% g/g) en los tricomas glandulares, al inicio de la hidrodestilacin para 4 plantas estudiadas Valores max med 42,25 4,65 26,0 2,93 16,0 12,77 15,2 21,99 14,25 35,30 15,0 12,99 7,3 38,89 8,0 44,85
min Lavandn sper tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Romero espaol tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Mejorana de Espaa tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Hisopo espaol tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) 8,58 53,21 5,0 50,30 4,1 58,57 6,5 52,03
En la Fig. 9-1, se observan 3 grficas de algunas pruebas para 3 pares de plantas aromticas. Dos de ellas (b y c) elegidas con la condicin de haberse realizado con el mismo caudal del vapor, la misma porosidad del lecho, un tiempo de llenado similar y la cantidad de aceite libre, tambin similar. En el caso del primer par (a) sigue las
9-5
mismas condiciones previas, con excepcin de la ltima, la cual es claramente diferente (P4: 65,7% y P5: 59%). El propsito de esta comparacin entre diferentes plantas aromticas, pero bajo similares condiciones de operacin, es conocer experimental y tericamente, la variacin de h y su influencia en el rendimiento y la velocidad de obtencin del aceite esencial.
100% 90% 80% 100%
100% 90% 80%
100%
a)
90% 80%
b)
90% 80%
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0 8 12 16 20 28 36 46

HE (exp) HE (sim) ME (exp) ME (sim)
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0 4 8 1216 20242834 425066

LS (exp) LS (sim) HE (exp) HE (sim)
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
t (min)
t (min)
100% 90% 80%
100%
c)
90% 80% 70% 60%

LS (exp) LS (sim) ME (exp) ME (sim)
(M_os/M_eo_t)
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0 8 12 16 20 28 36 52
50% 40% 30% 20% 10% 0%
t (min)
Fig. 9-1: Comparacin entre las fracciones (%) de aceite esencial obtenido (M_eo/M_eo_t) y el aceite acumulado (simulado) en la pelcula (M_os/M_eo_t), en funcin al tiempo de obtencin, para los casos: a) hisopo espaol (P5) y mejorana de Espaa (P4); b) lavandn sper (P9) e hisopo espaol (P7) y c) lavandn sper (P6) y mejorana de Espaa (P5).
Al analizar las grficas (b y c) junto con la Tabla 9-1, se deduce que si h aumenta, el flujo de aceite transportado desde la interfase al seno del vapor disminuye (comparacin entre las pendientes de las lneas continuas y las semi-continuas). La diferencia entre las tendencias de los datos experimentales de las masas de aceite obtenidas (M_eo/M_eo_t) para diferentes plantas, es debido a la diferencia de las
9-6
(M_eo/M_eo_t)
(M_eo/M_eo_t)
(M_os/M_eo_t)
(M_eo/M_eo_t)
(M_os/M_eo_t)
70%
70%
70%
70%
Manuel G. Cerpa
volatilidades de sus respectivos aceites. Entonces, la concentracin en el equilibrio ser mayor para un aceite que para otro (hisopo > lavandn, mejorana > lavandin) y la diferencia de las concentraciones (C* - C) compensar con creces la disminucin del rea de transferencia (menor valor de h). En el caso de dos aceites con volatilidades semejantes (Fig. 9-1a), debido a contenidos similares de 1,8-cineol (componente mayoritario) [hisopo vs. mejorana], las tendencias se superponen, aunque los valores de h sean diferentes.
La destilacin diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos controlantes capaces de limitar la obtencin del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido sirve slo cualitativamente para conocer la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en las dos fases lquidas. Debido a esta limitacin del modelado restringido, existe una desviacin apreciable en la estimacin de la composicin qumica del aceite obtenido mediante el modelado general.
El modelado fenomenolgico permite establecer que el nmero de Dankhler es el crtico para el escalado. El anlisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulacin de la hidrodestilacin industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que, el tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energa y de la hidrodinmica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carcter interpolante y el escalado, a partir de sus hiptesis, es impreciso y debe ser tomado slo como un clculo preliminar para el diseo o simulacin de la hidrodestilacin industrial.
Las principales conclusiones generales que se obtienen de esta investigacin son las siguientes: Se concluye que la unidad piloto funciona eficiente y eficazmente para la obtencin de aceites esenciales mediante hidrodestilacin, dentro de un rango amplio de porosidades del lecho (0,4 0,95), con distintas matrices herbceas (hojas, flores, frutos, tallos y sus combinaciones); de un rango del flujo de vapor
1.
9-7
(35 10 g/min) a presin atmosfrica. Posee un fcil manejo, se limpia rpidamente, sus desechos son biodegradables y no son txicos. Se concluye que el aceite esencial est situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las flores y hojas de las plantas aromticas estudiadas. En los casos de la mejorana de Espaa y el hisopo espaol, los tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero espaol, se encuentran solamente en el revs de las hojas y escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines sper y abrial, se encuentran solamente en el anvs de las flores y tambin escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en el interior de la matriz herbcea. Se concluye que el anlisis qumico por GC/MS de los aceites esenciales obtenidos, usando una columna polar (DB-WAX), es el mtodo adecuado y recomendado por este estudio. Porque permite identificar, cuantificar y discernir la mayora de los compuestos qumicos caractersticos de los aceites esenciales obtenidos. Sobretodo permite una precisa resolucin entre el dlimoneno y el 1,8-cineol, compuestos caractersticos de los aceites de romero espaol, mejorana de Espaa e hisopo espaol; la cual es importante para identificar claramente y cuantificar a estos aceites, debido a su alto contenido del 1,8-cineol. El uso de dos columnas de diferente polaridad (DB-WAX y HP-5MS) para el GC/MS es recomendada slo para aquellos aceites esenciales que poseen una composicin qumica singular y en la cual, dos o ms pares de compuestos qumicos poseen similares tiempos de retencin, ya sea en la columna polar como en la no-polar. Este es el caso de los aceites de los lavandines sper y abrial. Una clara resolucin de los compuestos caractersticos es crtica para identificar a estos aceites; porque comparten la mayora de los mismos compuestos qumicos y slo se diferencian en el contenido de ellos.
2.
3.
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Manuel G. Cerpa
4.
Se concluye que los fenmenos controlantes del proceso son: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y la corriente de vapor circundante; y la transferencia por conveccin del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parmetros del modelado: la constante de velocidad de la exudacin trmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la exudacin trmica de una planta frente a otra; y el rea de transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbceas. Se concluye que, la exudacin trmica y la hidrodinmica del vapor en el lecho, reflejadas por Ktr y tfill respectivamente, son fenmenos controlantes en la cantidad de aceite esencial disponible al inicio de la obtencin y su variacin o control influirn en la eficiencia y eficacia de la hidrodestilacin. Es necesario conformar un lecho bien compactado, mediante una distribucin aleatoria y homognea de la carga, para evitar una sobre-estimacin de los parmetros del modelado y controlar adecuadamente la verdadera cantidad de aceite disponible para la corriente de vapor de agua. Se concluye que el espesor promedio de la capa de aceite en la pelcula superficial (h) vara inversamente con el flujo de aceite transportado desde la interfase LLV al seno del vapor y directamente con la velocidad de obtencin del aceite. Asimismo, se sugiere a este parmetro como una referencia cualitativa de la abundancia de los tricomas glandulares en la matriz herbcea y su disponibilidad a estar en contacto con la corriente de vapor circundante. Se concluye que el modelado brinda una evolucin cualitativa y aproximada de la composicin qumica del aceite esencial obtenido en el florentino y el remanente en la superficie de la matriz herbcea. Las composiciones parciales calculadas deben tomarse con precaucin y slo mediante una ampliacin o mejora del modelado, podran tomarse como representativas del proceso.
5.
6.
7.
9-9
Manuel G. Cerpa
Manuel G. Cerpa
Las ideas se corroboran con sugerencias.
Salomn
Captulo 10
Sugerencias para futuros estudios
10-1
Captulo 10: Sugerencias para futuros estudios
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Manuel G. Cerpa
1. Referidas al proceso: 1.1. Se debera modificar la unidad piloto actual para: una mayor temperatura en el rendimiento y la calidad del aceite. Esto se hara con el uso de un nuevo condensador, de tubos y coraza, diseado para estas nuevas condiciones. A nivel industrial, suele trabajarse con vapor saturado a mayor presin (3 barg) o seco; por ello, el estudio de esta nueva variable mejorara la reproduccin de las condiciones de operacin industriales a escala piloto. 1.1.2. Operar el hidrodestilador con un aislamiento parcial y estudiar el efecto de la disminucin de las prdidas de calor en la transferencia de materia, la hidrodinmica y la composicin del aceite esencial. Este estudio permitira que el hidrodestilador alcance ms rpidamente el rgimen estacionario (equilibrio hidrodinmico) y las condiciones isotrmicas (equilibrio trmico); con lo cual, se podra validar mejor las hiptesis del modelado y obtener datos experimentales carentes de las anomalas debidas al retraso en alcanzar el rgimen estacionario. 1.1.3. Medir el vapor afluente al hidrodestilador mediante un medidor de flujo apropiado, para conocer la evolucin de los flujos de vapor entrantes y salientes del equipo. 1.2. Se debera ampliar el uso del agua floral obtenida durante la hidrodestilacin; porque es un sub-producto con usos especficos y limitados en el mercado. Los usos populares, como herbicida, repelente e insecticida, deberan ser estudiados, por un equipo multidisciplinario; puesto que al ser una disolucin, su uso directo, sin necesidad de tenso-activos, resultara beneficioso econmicamente. El tratamiento qumico o biolgico del agua floral, como residuo industrial debera ser estudiado, si se planea eliminarlo a zonas agrcolas o a la red de alcantarillado urbano. El reciclo del agua floral al generador de vapor debera ser estudiado cuando su volumen acumulado es alto o si no posee propiedades interesantes para el mercado. El tratamiento de esta agua de reciclo debera aplicarse, puesto que el bajo contenido de sales y la presencia de algunos componentes del aceite esencial, podran afectar el funcionamiento del generador. 1.1.1. Operar con vapor saturado a mayor presin (hasta 4 barg) y estudiar el efecto de
10-3
1.3.
Se debera estudiar el procesado de la materia prima tratada; porque se podra usar como biomasa de alimentacin a un generador de vapor adaptado o como fuente para la produccin de biogas. A su vez, el reflujo del vapor condensado, el cual posee compuestos qumicos complejos hidrosolubles, debera ser analizado qumicamente porque esos compuestos qumicos podran tener propiedades similares o mejores que las conocidas de las plantas aromticas, de donde provienen.
1.4.
Se debera disear un equipo bench, para realizar estudios hidrodinmicos y cinticos del proceso. Debido a que la geometra de la unidad actual se asemeja al de un tanque de mezcla perfecta (H/D 1) y los resultados obtenidos no pueden ser extrapolados al caso de hidrodestiladores verticales (H/D > 5). La variacin de la geometra servir para determinar si los hidrodestiladores verticales son ms eficientes que los horizontales. Adems, con un equipo vertical se investigara la influencia del tipo de flujo, pistn o mezclado en la transferencia de masa del aceite al vapor; lo cual afectara el rendimiento y la calidad del producto obtenido. El aislamiento de este nuevo equipo tambin debera ser estudiado y su influencia en las anteriores variables.
1.5.
Se debera disear o adquirir un equipo piloto de mayores dimensiones para repetir la metodologa aplicada a la unidad actual y para validar el modelado y los resultados experimentales hallados. Debido a que los hidrodestiladores industriales son 200 a 400 veces ms grandes que el actual equipo. Puesto que, existen fenmenos despreciables a la escala estudiada, pero que podran ser importantes y controlantes en la escala industrial. Las razones para este nuevo trabajo seran:
1.5.1. Se condensa internamente una parte indeterminada del caudal de vapor usado (reflujo), en relaciones desconocidas con respecto a: el calor disipado por conveccin al medio ambiente; la porosidad y canalizacin del lecho; y a la presin del vapor afluente al hidrodestilador. Se necesita determinar esas relaciones, en funcin de la geometra y material del equipo, del tipo de matriz herbcea; y determinar si el aislamiento parcial del equipo, influir en el rendimiento y la calidad del aceite.
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1.5.2. La variacin de la porosidad de los lechos vegetales disminuye conforme se aumenta el volumen y su porosidad promedio aumenta; debido a que es ms difcil tcnicamente comprimir la planta entera, ya que los lechos son flexibles y hmedos, lo cual ocasiona que no se pueda reproducir el rango de porosidades fijado en este trabajo e invalidando algunas conclusiones o datos obtenidos. Se debera considerar la trituracin parcial de la matriz herbcea para reducir el tamao y alcanzar las porosidades deseadas. El estudio del efecto generado por esta trituracin en el rendimiento y la calidad del aceite esencial, as como la validez del modelado, deberan acompaar a esta sugerencia. 1.5.3. Se desconoce las relaciones matemticas del tiempo de llenado con una variacin de la porosidad del lecho, as como con la geometra del hidrodestilador o el distribuidor interno del vapor saturado. Es importante conocer si el tiempo de llenado variar porque influye directamente en el tiempo de contacto entre el vapor y la matriz herbcea, afectando el rendimiento y la calidad del aceite. Tambin influye en el modelado fenomenolgico, ya que la velocidad de exudacin depende directamente de su valor, as como la cantidad de aceite esencial libre en la pelcula superficial y que est evaporndose en la corriente de vapor circundante.
2. Referidas a la caracterizacin: 2.1. Se debera implementar todos los mtodos fsicos o qumicos para caracterizar los aceites esenciales que poseen una norma tcnica UNE o ISO reguladora de su calidad. Puesto que la identificacin precisa y clara de un aceite esencial es una labor compleja y especializada; que debera evitar improvisaciones, apresuramientos o capacitaciones parciales. 2.2. Se debera utilizar todos los mtodos fsicos o qumicos disponibles para caracterizar un aceite esencial, que no disponga de una norma tcnica de calidad. Como primer e indispensable mtodo, se sugiere la cromatografa de gases combinada con la espectrometra de masas (GC/MS); porque se ha demostrado en este estudio y en muchos otros, su idoneidad para identificar y discernir un aceite esencial de otros similares. El uso de una columna polar para el GC/MS debera ser la primera opcin. En el caso de detectarse compuestos solapados,
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ismeros o desconocidos para la librera NIST/Wiley actualizada, se sugiere repetir el anlisis con una columna no polar. 2.3. Se debera implementar el anlisis micro-histolgico superficial como una herramienta para la deteccin de los tricomas glandulares; que permita conocer la disponibilidad de los aceites a ser obtenidos cuando se aplica la hidrodestilacin. En este estudio se ha demostrado la estrecha relacin entre la micro-histologa superficial con el rendimiento del proceso; por lo cual, esta herramienta no slo servira para reformular modelados fenomenolgicos, sino para predecir la eficacia de la hidrodestilacin, evitando as costes para una planta aromtica no procesada previamente.
3. Con respecto al modelado: 3.1. Se debera implementar modelos termodinmicos ms consistentes fsicamente para predecir el equilibrio de fases presente en la hidrodestilacin. Se sugieren dos: el mtodo UNIFAC-Dortmund (UNIFAC-Do), que permite trabajar con monoterpenos y terpenoides oxigenados. La hiptesis de la inmiscibilidad de las fases lquidas, debera ser comprobada mediante este mtodo. Y, el mtodo UNIQUAC aunado a datos confiables de los equilibrios lquido-vapor binarios para algunos monoterpenos y terpenoides oxigenados presentes en los aceites esenciales investigados. 3.2. Se debera medir los ELLV de los aceites esenciales con el agua, a diferentes condiciones isobricas. A su vez, la realizacin de destilaciones diferenciales de estas mezclas serviran para comprobar o ajustar los nuevos modelados termodinmicos en estudio. Tambin, la medicin de la presin de vapor de la mayora de los compuestos caractersticos de los aceites esenciales, a diferentes temperaturas de saturacin, es prioritaria. Porque la mayora de los pocos datos experimentales existentes son antiguos y poco fiables; debido a que se desconoce su precisin o si los compuestos sufrieron una degradacin trmica, muy comn en estos compuestos, o si a la temperatura de operacin son slidos, comn para compuestos poli-cclicos; y su pureza en la poca que fueron
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estudiados dista considerablemente a los actuales estndares para estos compuestos qumicos. 3.3. Se debera reformular el modelado fenomenolgico para considerar los efectos de: la dispersin axial del vapor en el lecho; la acumulacin temporal de aceite vaporizado durante el tiempo de llenado, o sea el periodo previo a la obtencin; el reflujo interno del vapor condensado; las prdidas de calor por las paredes del equipo; la hidrodinmica de los lechos heterogneos formados por las matrices herbceas tratadas; el uso de un mayor nmero de compuestos qumicos para representar al aceite; considerar una difusin multicomponente real; y la variacin de la temperatura y la presin de operacin en las velocidades del transporte convectivo y de la exudacin del aceite. 3.4. Se debera estudiar la transferencia de masa del aceite esencial en agua, en condiciones ideales, o sea, cuando el aceite no est contenido en los tricomas, sino libre, formando una pelcula sobre un soporte inerte no poroso; y para diferentes geometras de la matriz inerte y del lecho. Este estudio se lograra en una columna empacada (H/D > 10), donde el aceite esencial sera baado en el lecho y el vapor saturado atravesara el lecho en contracorriente. Los objetivos seran: validar o modificar la ecuacin de nmero de Sherwood usada en este trabajo; conocer la influencia de la hidrodinmica del lecho, cuando el flujo es pistn o mezclado; y analizar el efecto de la dispersin en velocidad de obtencin del aceite y en el contacto con el vapor.
4. Con respecto al escalado: 4.1. Se debera comprobar el uso del nmero de Damkhler para realizar el escalado, a partir de los datos experimentales de una unidad piloto mayor o de una unidad industrial, usada con las plantas aromticas estudiadas. Adems, establecer criterios de diseo para la porosidad del lecho. Y su relacin con el clculo del tiempo de llenado, aunando el balance de energa y el hidrulico. 4.2. Se debera determinar si la variacin en la geometra del equipo de mayor escala: paraleleppedo o cilndrico, influye experimentalmente en los
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parmetros del escalado. Asimismo, investigar si la inyeccin lateral del vapor en un equipo paraleleppedo modificar el escalado. 4.3. Se debera establecer nuevas metodologas de escalado, cuando se modele el proceso considerando los factores mencionados en la sugerencia 3.3. El uso del nmero de Stanton o su modificacin, como segundo parmetro crtico de escalado, debera ser implementado en los nuevos modelados. A su vez, implementar otros nmeros adimensionales, que permitan considerar el efecto combinado de la energa y de la hidrodinmica del vapor en el lecho.
5. Con respecto a las tecnologas alternativas: 5.1. Se debera estudiar la hidrodestilacin asistida por micro-ondas, a nivel laboratorio, por lotes. Luego, a escala banco y finalmente, a nivel piloto en modo continuo. Este nuevo proceso presenta un gran potencial de mejora con respecto a la hidrodestilacin convencional, pero necesita de un minucioso y profundo estudio, porque aparecen nuevos parmetros y variables influyentes, que no han sido investigados en el presente trabajo. El uso de vaco, durante la operacin, es tambin otro factor a investigar y generara nuevas relaciones con los parmetros conocidos del proceso. 5.2. Se debera estudiar el uso del vapor sobrecalentado, en vez del vapor saturado. Los pocos estudios publicados revelan que para determinadas plantas aromticas, el aceite obtenido no sufre de degradacin trmica, siempre y cuando el tiempo de operacin sea menor al medido en la hidrodestilacin. 5.3. Se debera estudiar la hidrodestilacin en un lecho fluidizado, usando una alimentacin continua de materia prima y con el vapor saturado o sobrecalentado como agente de fluidizacin. Esta tecnologa ya se encuentra patentada en U.S.A., por la empresa Texarome Inc.; pero no se han encontrado trabajos de investigacin referidas a ella. Es la nica tecnologa que opera en modo continuo para obtener el aceite esencial de pino.
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Estas nuevas tecnologas alternativas tienen un futuro prometedor, siempre y cuando, sus costes sean similares o menores, a nivel industrial, con la hidrodestilacin convencional. Sin embargo, las grandes limitaciones que posee la hidrodestilacin, de ser una tecnologa netamente emprica y ineficiente energticamente, podrn ser subsanadas en el futuro, a partir de este trabajo y de otros; con lo cual, este proceso se convertir en un competidor ecolgico, eficiente y eficaz.
This is not the end. It is not even the beginning of the end. But it is the end of the beginning.
Winston Churchill
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Apndice 1
El aceite esencial del hinojo dulce

La hidrodestilacin del hinojo dulce produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,83% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterizacin del aceite permiti identificarlo positivamente como el correspondiente al hinojo dulce. Al poseer el aceite en el interior del fruto, no se aplic el modelado fenomenolgico desarrollado en la memoria, porque entraa otros mecanismos, no estudiados y escapa al alcance de esta investigacin.
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Apndice 1: El aceite esencial del hinojo dulce
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Introduccin El hinojo dulce (foeniculum vulgare Miller spp. vulgare var. dulce (Miller) Thellung) es una planta herbcea, vivaz, de altura variable, lampia, de color glauco y cepa densa; tallos robustos, lisos, estriados, con hojas envainadoras, finamente cortadas en tiras filiformes (Fig. 1). Las flores amarillas estn agrupadas en umbelas, de radios cortos y simtricos. Los frutos son diaquenios, de permetro circular, en su corte transversal, de color verde plido. Toda la parte area tiene un olor anisado y un sabor dulce. Se cultiva hasta los 1000 m. Prefiere el clima templado y continental, es sensible a las heladas, por lo que se puede comportar como anual o bianual. Los suelos arcillosos y calcreos son favorables y recomendables para su cultivo (Muoz, 2002; Teuscher et al., 2005).
Fig. 1: Imgenes del hinojo dulce: planta entera (sup.), inflorescencia (izq. inf.) y frutos (der. inf.).
El aceite esencial es un lquido incoloro o amarillo plido que tiende a cristalizar en fro, con el aroma tpico del anetol (AFNOR, 2004). Es usado en perfumera y desterpenado en licorera (Ashurst, 1999), as como en medicina veterinaria. Tambin es preferido y usado exclusivamente en alimentacin, por su sabor dulce (Teuscher et al., 2005). En este apndice, se estudia la hidrodestilacin, determinando el rendimiento del aceite esencial del hinojo dulce, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid
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(UVa). Fijando dos parmetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. A su vez, caracterizando el aceite, segn la norma tcnica correspondiente. No se analiz la fenomenologa del proceso, porque los frutos contienen el aceite en su interior y el modelado formulado previamente es aplicado cuando el aceite est en el exterior de la matriz, almacenado en los tricomas glandulares peltados.
Materiales y mtodos
Materia prima vegetal El hinojo dulce fue suministrado por la Escuela de Capacitacin Agraria La Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en octubre del 2005 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacen en un local aireado, seco y techado. Estaba hmedo (contenido de agua de 63,7% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas). Hubo una separacin fsica, con la intencin de trabajar solo con los frutos; pero al final, slo se pudo trabajar con las umbelas: frutos y pecolos.
Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del Lavandn Sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.
Picnometra y Refractometra
20 ) fue medida con un picnmetro GayLa densidad relativa del aceite esencial ( d 20
Lussac (Afora S.A., Espaa), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156

20 (AENOR, 2000a). El ndice de refraccin ( nD ) fue medido con un refractmetro ABBE
Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).
Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas

El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech.,
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USA). Usando dos columnas capilares de slice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura, sugeridas por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). Para la HP-5MS, fue desde 75C hasta 220C a 2C/min. Y para la DB-WAX, fue desde 65C hasta 200C a 2C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,4 0,01L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas.
Diseo experimental Se estableci un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parmetros del proceso (Tabla 1).
Tabla 1: Matriz de experimentos. Qfw (cm3/min) 35 25 15 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9
0,780 0,868 0,905
Se midi el caudal del agua floral por volumetra, en vez del vapor saturado, porque es ms preciso y tiene menor fluctuacin que el otro, debido a la condensacin del vapor en las conexiones y el hidrodestilador. Se asumi una relacin directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relacin entre la densidad del lecho y la de la matriz herbcea (600 Kg/m3). sta fue
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determinada por volumetra, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al mtodo dado por Ypez y col. (2001). Durante la experimentacin, se midi el aceite esencial por volumetra (precisin: 0,5 cm3); conforme el tiempo transcurra, a partir de la primera gota del agua floral que cay del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. Tambin fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisin: 0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y 10 cm3, para mayores volmenes). El aceite obtenido se filtr con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Qumica S.A., Espaa), y se le almacen en frascos mbar, en un ambiente refrigerado (6 C). Resultados y discusin
Hidrodestilacin
La temperatura de la unidad al llegar al rgimen estacionario fue de 981C. El rendimiento promedio fue: 1,83% en peso, en base hmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relacin con la variacin del caudal de vapor (Tabla 2), ni con la porosidad del lecho; aunque s con los tiempos de operacin, llenado y de residencia. Aunque en algunos pares de pruebas (P5-P6, P2-P3, P8-P9), los rendimientos varan ligeramente. Esto es debido: a la presencia de una cantidad indeterminada de pecolos en la carga y a su distribucin aleatoria en el lecho; a que se logr un lecho homogneo slo en algunos pares de pruebas; y a la dificultad de medir el tiempo mximo de operacin, ya que los tiempos sobrepasan largamente a los medidos para las otras plantas estudiadas previamente.
Tabla 2: Resultados de la hidrodestilacin. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 25 23 25 15 13 10 20 22 12 W (kg) 0,936 0,965 0,965 0,505 0,505 0,965 0,965 0,965 0,965 tfill (min) 6,08 12 10,42 7,5 8,5 9 5,88 7 9,75 tsd (min) 100 128 182 280 210 300 150 170 160 o (min) 0,102 0,142 0,237 0,098 0,137 0,437 0,273 0,382 0,636 Y (%) 2,052 2,175 2,291 2,308 1,662 1,734 1,586 1,389 1,305
20 nD 20 d 20
1,5268 1,5242 1,5314 1,5477 1,5481 1,5524 1,5255 1,5408 1,5278
0,9560 0,9517 0,9598 0,9759 0,9759 0,9759 0,9466 0,9429 0,9519
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Los resultados de la picnometra y la refractometra (Tabla 2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce, de acuerdo a los rangos dados por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004).
Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento

Al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtencin disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho est ms compactado. Sin embargo, se aprecian pruebas (P4, P5 y P6) que no siguen este comportamiento.
2,5
2,5
1,5 Y (%)
1,5 Y (%) 1
P1 (0,780) 1 P4 (0,868) P7 (0,905)
P2 (0,780) P5 (0,868) P8 (0,905)
0,5
0,5
Q = 35 cm3/min
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Q = 25 cm3/min
0 50 100 150 tsd (min) 200 250 300
0 tsd (min)
2,5
1,5 Y (%)
P3 (0,780) P6 (0,868) P9 (0,905)
0,5
Q = 15 cm3/min
0 0 50 100 150 200 250 300 350 tsd (min)
Fig. 2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento con los 3 caudales del vapor estudiados.
Una hiptesis para explicar esta anomala es que en estas pruebas hubo una gran canalizacin del vapor a travs del lecho, con lo cual hubo un mnimo contacto con los frutos y la velocidad de obtencin disminuy. Esta canalizacin se debera a que la materia prima de este grupo de pruebas tena caractersticas diferentes, debido a la
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presencia de micro-flora. Por ello, exista una aglomeracin de los frutos y una variacin, no medida, de su contenido de agua. La forma sinusoidal de la P7 confirma la inadecuada compactacin del lecho y contribuye a validar las anteriores hiptesis. No se observan desviaciones negativas (concavidad de las curvas), al inicio de la hidrodestilacin (Figs. 2 y 3), porque el flujo del vapor alcanz el rgimen estacionario en un tiempo menor al medido en la operacin de las otras plantas estudiadas; por lo cual, las curvas no sufrieron visiblemente el retardo del flujo del vapor.
Efecto del caudal del vapor en el rendimiento

Al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtencin del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa (Fig. 3). Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor conveccin del vapor en el lecho.
2,5
2,5
1,5
Y (%)
1,5
Y (%) 1
0,5
0,5
e = 0,780
0 0 50 100 tsd (min) 150 200
0 0 50 100 150 200
e = 0,868
250 300 350
tsd (min)
1,6 1,4 1,2 1 Y (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 tsd (min) 150 200 P7 (35 cm3/min) P8 (25 cm3/min) P9 (15 cm3/min)
e = 0,9050
Fig. 3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas.
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Al igual que el caso previo, las pruebas P4, P5 y P6, presentan un comportamiento anmalo y errtico. Las pruebas P4 y P5 indicaran que con diferentes caudales, la velocidad de obtencin es la misma, eso significa que ambas pruebas poseen porosidades diferentes, lo cual es falso; entonces, la inadecuada compactacin del lecho genera una alta desviacin en la velocidad de obtencin del aceite. Estos resultados indican que la hidrodestilacin no est regida nicamente por el equilibrio lquido-vapor (Gnther, 1948; Muoz, 2002; Al Di Cara, 1983; Masango, 2005), sino por otros fenmenos fsicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actan simultneamente con el equilibrio de fases. Adems, la compresin del lecho (1-), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusin del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operacin, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la conveccin generada por el vapor en el lecho. Adems, el transporte del aceite desde el interior de los frutos hasta la pelcula acuosa que los rodea, podra darse por una combinacin de dos fenmenos en el interior del fruto: una difusin y una desorcin irreversible (Benyoussef et al., 2002 ; Romdhane and Tizaoui, 2005). Los cuales resultan ser difciles de medir y aislar para conocer si son independientes o interdependientes. En la presente memoria no se analiza la transferencia de masa de este aceite, porque est enfocado a los casos donde el aceite esencial se encuentra en el exterior de la matriz herbcea, almacenado en los tricomas glandulares y donde, la difusin intrapartcula puede despreciarse.
Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico

En la Tabla 3, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. La eleccin de los compuestos se realiz sobre la base de la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). La composicin qumica mostrada es el promedio de los anlisis con cada columna para las 9 pruebas. En la Tabla 3, con el nmero de la primera columna, se ubica el compuesto qumico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 4 y 5), mostrados como ejemplo de los dems obtenidos. Se observa que (Tabla 3), el trans-anetol es el componente mayoritario del aceite. La fenchona, el -pineno, el metil-chavicol, el -felandreno y el d-limoneno son los compuestos secundarios del aceite. La cuantificacin de la composicin es ms precisa
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con este aceite, con respecto a los otros estudiados previamente, por tener un alto contenido en un solo compuesto. La librera NIST98 no fue capaz de diferenciar entre el trans-anetol y el cis-anetol; por lo cual, se sigui la la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004) y se revisaron otros trabajos (Daz-Maroto et al., 2006; Piccaglia and Marotti, 2001) para confirmar la identidad del cis-anetol.
Fig. 4: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.
Fig. 5: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX.
La variacin del contenido de trans-anetol en las muestras de P4, P5 y P6, obedece a que una parte del hinojo dulce fue infectado por un hongo no identificado, que cubri la
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superficie de los frutos. Aun as, se decidi procesar este lote, para conocer si este hongo afectara la calidad del aceite; lo cual segn los resultados mostrados, sucedi y favoreci de manera imprevista, el contenido del trans-anetol y desfavoreci al de la fenchona. El rendimiento del aceite (Tabla 2) no se afect por la presencia del hongo. Los contenidos de -pineno y de fenchona tambin han variado considerablemente debido al ataque del hongo. Las caractersticas organolpticas del aceite obtenido en las P5, P6 y P7 no fueron diferentes a la de los dems obtenidos, posiblemente debido al enmascaramiento del trans-anetol, por su alto contenido sobre los dems compuestos. No se detectaron compuestos complejos o extraos al aceite de hinojo dulce. La materia prima con presencia del hongo posea caractersticas organolpticas diferentes al hinojo cosechado, con un claro aroma a vinagre.
Tabla 3: Composicin qumica del aceite obtenido (% en peso) promedio, usando el GC/MS. N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Compuestos
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
-pineno 6,88 6,60 4,52 1,40 0,97 1,01 7,34 7,93 6,11 -pineno 0,73 0,59 0,38 0,10 0,08 0,08 0,74 0,78 0,58 -mirceno 0,92 0,87 0,83 0,49 0,37 0,36 1,03 1,07 0,88 -felandreno 5,82 4,13 2,73 0,48 0,34 0,45 6,89 6,68 5,55 d-limoneno 1,97 2,06 1,83 1,36 1,10 1,06 2,19 2,16 2,27 Fenchona 14,93 14,69 12,65 5,82 6,51 9,11 10,51 11,01 11,87 Metil-chavicol 3,12 3,03 3,50 4,38 4,09 4,67 3,48 3,75 3,56 cis-Anetol 0,20 0,14 0,15 0,18 0,20 0,19 0,19 0,19 0,19 trans-Anetol 63,06 65,22 71,05 84,47 85,23 81,95 64,97 63,71 66,56 Anisaldehido 0,17 0,12 0,14 0,08 0,11 0,06 0,15 0,16 0,23 Total identificado 97,79 97,46 97,78 98,76 98,98 98,93 97,48 97,44 97,80
El anlisis qumico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permiti identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce, segn la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004) y algunos estudios previos (Daz-Moroto et al., 2006; Kubeczka and Forcek, 2002; Mimica-Dukic et al., 2003; Miraldi, 1999; Piccaglia and Marotti, 2001). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna polar (recomendada por la norma NF T75-257) es opcional. Las razones para esta decisin radican en: a) La mayora de los componentes caractersticos del aceite son separados eficiente e indistintamente con ambas columnas; b) El anisaldehido es identificado mejor en la DB-WAX; c) No se detectaron solapamientos entre los compuestos caractersticos que merezca analizar el aceite con la columna no polar.
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Conclusiones El aceite esencial del hinojo dulce es obtenido con un rendimiento de 1,830,361% en peso, en base hmeda (63,7% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS, la medicin de la densidad relativa (0,9596 0,0124) y el ndice de refraccin (1,5361 0,0105); de acuerdo a la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). A su vez, se cuantific su composicin qumica: trans-anetol (63,1% - 85,2%); fenchona (5,8% - 14,9%); pineno (0,97% - 7,9%); -felandreno (0,34% - 6,9%); metil-chavicol (3% - 4,7%); dlimoneno (1,1% - 2,3%). El incremento del caudal del vapor de agua, cuando la porosidad del lecho se mantiene constante, y la disminucin de la porosidad, cuando el caudal del vapor se mantiene constante, aumentan la velocidad de obtencin del aceite esencial; siempre y cuando, el lecho se haya compactado adecuadamente. La geometra de los frutos del hinojo dulce (esferoide) no contribuye a formar un lecho compactado, cuando se le procesa con sus pednculos. Por lo tanto, se recomienda procesar solamente a los frutos (secos o hmedos) y determinar el efecto del caudal de vapor usado y las nuevas porosidades conseguidas. La presencia de micro-flora, debido a un almacenaje a la intemperie, en el hinojo dulce no vara el rendimiento de aceite, en comparacin con las dems pruebas realizadas. Sin embargo, afecta muy seriamente, la calidad del aceite, hasta el punto de obtener uno similar al ans (pimpinella anisum) que al del hinojo dulce. El procesado inmediato o el secado post-cosecha deben ser acciones necesarias para mantener la calidad del aceite, con miras a una produccin a mayor escala.
Nomenclatura Ne Qfw tfill tsd Vfw Nmero de datos experimentales en una prueba. Caudal del agua floral. Tiempo de llenado. Tiempo de obtencin del aceite esencial. Volumen del agua floral [-] [cm3/min] [min] [min] [cm3]
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W Y
Masa del lecho. Rendimiento (Relacin entre la masa de aceite obtenido y la masa del lecho).
[g] [% g/g]
Griego o Porosidad del lecho. Tiempo de residencia del equipo vaco. [-] [min]
Referencias AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinacin de la densidad relativa a 20C. Mtodo de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinacin del ndice de refraccin. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. AFNOR. 2004. NF T75-257. Huiles essentialles. Huile essentielle de fenouil doux. Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1983. McKetta, J.J. (Editor in Chief) Marcel Dekker, Inc. NY, USA. Vol. 19, 352-381. Ashurst, P.R. Food Flavorings. 1999. 3rd Edition. Aspen Publishers, Inc. USA. Bauer, K. Garbe, D. Surburg, H. Common Fragrance and Flavor Materials:
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A1-13
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Anexos Resumen de los datos experimentales obtenidos para este caso: Prueba 1
tsd (min) 0 5 6 8 10 14 16 18 20 22 24 30 34 38 42 46 50 56 62 68 74 82 88 94 100 106 Vfw (cm3) 0 24 38 80 130 270 350 420 490 540 620 830 950 1100 1240 1380 1520 1700 1910 2140 2350 2610 2800 3000 3200 3380 Y (%) 0 0,050 0,100 0,150 0,250 0,400 0,450 0,500 0,601 0,651 0,701 0,901 0,951 1,051 1,151 1,201 1,301 1,401 1,501 1,651 1,702 1,852 1,902 2,002 2,052 2,052 tsd (min) 0 8 10 12 16 20 24 28 32 36 40 44 52 58 64 70 76 86 96 106 112 118 128 148
Prueba 2
Vfw (cm3) 0 31 50 90 190 290 420 520 620 750 860 980 1200 1390 1570 1700 1900 2250 2570 2880 3050 3230 3500 4000 Y (%) 0 0,048 0,145 0,193 0,290 0,387 0,483 0,580 0,628 0,773 0,870 0,967 1,111 1,208 1,305 1,401 1,450 1,595 1,740 1,836 1,933 1,933 2,078 2,175 tsd (min) 0 15 19 25 31 39 43 49 55 61 67 73 79 89 95 101 107 113 119 129 139 149 162 172 182 190
Prueba 3
Vfw (cm3) 0 43 90 180 290 450 530 620 710 800 880 970 1090 1260 1370 1470 1570 1690 1770 1880 2000 2170 2350 2530 2690 2820 Y (%) 0 0,097 0,195 0,292 0,341 0,487 0,585 0,731 0,829 0,975 1,072 1,170 1,267 1,413 1,462 1,560 1,608 1,657 1,706 1,803 1,901 1,998 2,096 2,144 2,242 2,291
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Prueba 4
tsd (min) 0 34 44 50 60 70 100 120 170 180 200 220 240 260 280 300 Vfw (cm3) 0 1000 1410 1600 1970 2380 3530 4340 6010 6380 7010 8400 9200 9940 10660 11450 Y (%) 0 0,046 0,277 0,462 0,554 0,646 0,831 1,016 1,293 1,385 1,477 1,662 1,754 1,939 2,031 2,308 tsd (min) 0 54 60 66 72 82 120 150 160 170 180 195 210 250
Prueba 5
Vfw (cm3) 0 1170 1330 1520 1680 1940 3000 3840 4120 4410 4640 5080 5500 6700 Y (%) 0 0,462 0,554 0,646 0,739 0,831 1,016 1,200 1,293 1,385 1,477 1,569 1,662 1,662 tsd (min) 0 70 90 100 120 160 180 250 271 292 300
Prueba 6
Vfw (cm3) 0 610 880 1000 1220 1750 2020 3020 3260 3530 3660 Y (%) 0,000 0,149 0,198 0,248 0,248 0,297 0,743 1,586 1,685 1,734 1,734
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Prueba 7
tsd (min) 0 9 12,5 15,5 18,5 22,5 25,5 28 36 42 48 54 60 66 72 80 100 120 140 150 160 Vfw (cm3) 0 80 180 280 400 530 620 700 970 1190 1390 1590 1780 1990 2190 2490 3070 3680 4390 4740 5060 Y (%) 0 0,048 0,096 0,144 0,192 0,240 0,288 0,336 0,385 0,481 0,577 0,673 0,769 0,865 0,913 0,961 1,154 1,346 1,490 1,538 1,586 tsd (min) 0 10 14 18 22 26 30 36 42 54 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Prueba 8
Vfw (cm3) 0 50 130 220 340 450 570 750 910 1210 1360 1610 1860 2130 2410 2620 2850 3090 3350 3640 3890 4180 4400 Y (%) 0 0,048 0,144 0,192 0,239 0,239 0,287 0,383 0,479 0,575 0,622 0,718 0,814 0,910 1,005 1,053 1,101 1,149 1,245 1,293 1,341 1,389 1,389 tsd (min) 0 20 30 40 50 60 70 80 100 120 140 160 180
Prueba 9
Vfw (cm3) 0 100 240 430 610 760 910 1080 1380 1650 1920 2260 2480 Y (%) 0 0,048 0,242 0,338 0,483 0,532 0,628 0,725 0,918 1,015 1,112 1,208 1,305
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Manuel G. Cerpa
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Apndice 2
El aceite esencial de la siempre viva
A2-1
Apndice 2: El aceite esencial de la siempre viva
A2-2
Manuel G. Cerpa
Introduccin La siempre viva (helichrysum stoechas (L.) Moench) es una planta herbcea, perenne, tomentosa y de porte erguido (Fig. 1), de ramas ascendentes y pubescentes, con hojas enteras, lineares y alternas, con el margen resoluto, de color verde plido azulado, que desprenden un fuerte aroma. Sus flores son pequeas, agrupadas en captulos amarillos, pequeos, redondeados y apretados, abrazados por brcteas de color amarillo brillante. Los frutos son aquenios, con numerosas glndulas brillantes y blancas. Se desarrolla a pleno sol, en climas templados y continentales. Habita en suelos secos, rocosos y arenosos. Es una especie muy frugal, con indiferencia edfica. Se la encuentra en campos incultos, matorrales y en acantilados marinos y dunas. Forma parte de la etapa de degradacin de los encinares (Herbari virtual de les Illes Balears, 2006; Herbario Virtual de la Universidad de Alicante, 2006; Menndez, 2006; Tormo, 2006).
Fig. 1: Imgenes de la siempre viva.
El aceite esencial es un lquido amarillo intenso. Es usado en perfumera y aromaterapia. Posee propiedades antimicrobianas, antioxidantes y con un potencial uso en farmacia y como ingrediente para biocidas (Rios et al., 1991). En este apndice, se buscaron dos objetivos: en primero lugar, obtener el aceite esencial de la siempre viva por hidrodestilacin, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). En segundo lugar, caracterizar el aceite obtenido, de acuerdo a investigaciones previas.
A2-3
Materiales y mtodos Materia prima vegetal La siempre viva fue suministrada por la Escuela de Capacitacin Agraria La Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacen en un local aireado, seco y techado. Estaba hmeda (contenido de agua de 66,2% en peso, obtenido por secado isotrmico a 100C durante 24 horas) y entera, con una distribucin heterognea de tamaos, entre las flores y los tallos. No hubo separacin fsica, ni secado previo al proceso, con la intencin de operar a las mismas condiciones de una planta industrial. Dispositivo experimental Se utiliz la misma unidad piloto mvil descrita para la obtencin del aceite esencial del Lavandn Sper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones. Anlisis qumico por Cromatografa de Gases combinada con Espectrometra de Masas El anlisis cromatogrfico y la identificacin de los compuestos qumicos presentes, fueron realizados simultneamente, con un cromatgrafo de gases combinado con un espectrmetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando una columna capilar de slice fundida (fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Sus dimensiones fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 60C hasta 220C a 3C/min. Se program el GC/MS para dividir cada volumen de inyeccin (0,4 L) en 200 partes, a partir de una alcuota (0,5 cm3) representativa de la prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metlicos S.A., Espaa), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250C. Los parmetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos qumicos fueron identificados, por comparacin de sus espectros de masa, con los compilados por la librera NIST 98. Fueron cuantificados, por el mtodo de normalizacin (AENOR, 1992), al
A2-4
Manuel G. Cerpa
integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se acept su separacin, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por duplicado.
Resultados y discusin Hidrodestilacin La carga usada fue 1,02 kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 981C. El flujo de agua floral fue de 25 cm3/min. El rendimiento promedio fue: 0,2% en peso, en base hmeda. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. En la Tabla 1, se enumeran los compuestos qumicos caractersticos del aceite esencial. Hasta el momento de redactar el presente trabajo, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial. Por lo tanto, se realiz un barrido en el GC/MS para detectar la mayor cantidad de compuestos qumicos presentes (Kubeczka and Formcek, 2002). Se observa que (Tabla 1), el -pineno, d-limoneno y el -cariofileno son los componentes mayoritarios del aceite. Asimismo, la composicin se puede separar en 3 fracciones: a) terpenos (5 compuestos); b) terpenos oxigenados (terpinoleno); y c) sesquiterpenos (21 compuestos).
Fig. 3: Cromatograma total de iones del aceite de siempre viva.
A2-5
Aunque el aceite posea una fraccin terpnica superior al 50%, la cual permite obtener una cantidad medible de aceite mediante hidrodestilacin. El resto del aceite est formado por una gran variedad de compuestos qumicos de estructura compleja y de punto de ebullicin alto. Como se ha deducido para las plantas estudiadas en la memoria, la hidrodestilacin ideal se basa en la disminucin de la temperatura de saturacin de los compuestos de un aceite esencial, mediante el uso del agua, logrando as su evaporacin desde la matriz y su posterior transporte al seno del vapor. Entonces, si la esencia contiene compuestos qumicos con un punto de ebullicin muy elevado, a la presin atmosfrica, la hidrodestilacin generar un aceite rico en aquellos compuestos ms voltiles y el resto de los compuestos no-voltiles aparecern en el aceite en una proporcin muy variada y dependiendo del tiempo de operacin empleado; puesto que en estos casos especiales, no se aplica la regla emprica del volumen constante del aceite en el florentino para dejar de procesar.
Tabla 1: Composicin qumica del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. N Compuestos -pineno -fencheno -pineno d-limoneno Terpinoleno Copaeno -gurjuneno -trans-bergamoteno -cariofileno Aromadendreno Alloaromadendreno -trans-bergamoteno -cariofileno -muuroleno di-epi--cedreno viridifloreno -selineno -muuroleno -bisaboleno -cadineno -selineno trans-anetol ledol -selineno kaurene-16 Acido laurico Total identificado tr 3,05 3,40 4,06 5,76 7,74 14,40 15,73 17,82 18,14 18,44 19,82 20,52 20,59 21,38 21,52 21,60 22,35 22,67 22,82 23,84 24,46 26,16 32,82 34,65 42,97 46,92 % 33,91 0,56 0,70 20,20 0,48 1,58 0,48 0,65 10,74 1,32 4,30 0,56 0,55 0,70 1,40 0,72 2,21 0,51 1,05 3,73 1,79 1,12 2,02 0,94 0,90 0,35 93,42
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Manuel G. Cerpa
Conclusiones El aceite esencial de la siempre viva es obtenido con un rendimiento de 0,2% en peso, en base hmeda (66,2% g/g H2O), a nivel piloto. Se identific positivamente este aceite, mediante el anlisis qumico por GC/MS. A su vez, se cuantific su composicin qumica. El aceite es rico en el -pineno (33,9%) y dlimoneno (20,2%), en la fraccin terpnica; el -cariofileno, el alloaromandreno (4,3%) y el -cadineno (3,7%), en la fraccin pesada o sesquiterpnica. La ausencia de terpenos oxigenados y la abundancia de sesquiterpenos explica el bajo rendimiento de su obtencin, ya que la esencia de la planta sera rica en compuestos qumicos complejos no voltiles, de los cuales, la hidrodestilacin solo ha logrado obtener a los voltiles y aquellos no voltiles de mayor volatilidad y disponibilidad en la matriz herbcea.
Referencias AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografa en fase gaseosa. Mtodo general para columnas capilares. Bianchini, A. Tomi, P. Costa, J. Bernardini, A.F. Composition of helichrysum italicum (Roth) G. Don fil. Subsp. Italicum essential oils from Corsica (France). Flavour Fragr. J., 2001, 16:30-34. Cavalli, J-F. Ranarivelo, L. Ratsimbason, M. Bernardini, A-F. Casanova, J. Constituents of the essential oil of six Helichrysum species from Madagascar. Flavour Fragr. J., 2001, 16:253-256. Garca de Quesada, T. Rodrguez, B. Valverde, S. The constituents of helichrysum stoechas. Phytochemistry, 1972, 11, 446-449. Herbari virtual de les Illes Balears. Laboratori de Botnica, Departament de Biologa, Universitat de les Illes Balears. [Pgina-web, Septiembre 2006] http://herbarivirtual.uib.es/cas/especie/5089.html Herbario Virtual de la Universidad de Alicante. CIBIO-Instituto de la Biodiversidad. [Pgina-web, Septiembre 2006] http://www.herbariovirtual.ua.es/hoja_helichrysum_stoechas.htm Kubeczka, K.-H. and Formcek, V. Essential Oils Analysis by Capillary Gas Chromatography and Carbon-13 NMR Spectroscopy. 2002, 2nd Edition. John Wiley & Sons, Ltd.
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Manuel G. Cerpa
Apndice 3
Dispositivo experimental
A3-1
Apndice 3: Dispositivo experimental
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Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y caracterizacin
Manuel G. Cerpa
Esquema e imgenes de la unidad piloto
Caldera
Condensador
Florentador
Hidrodestilador
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Manuel G. Cerpa
Manuel G. Cerpa
Apndice 4
Anlisis qumico por GC/MS
Las siguientes tablas son los resultados obtenidos por GC/MS para 6 aceites esenciales (pruebas 1) considerados en la memoria y son un ejemplo del resto de anlisis generados.
A4-1
Apndice 4: Anlisis por GC/MS
A4-2
Manuel G. Cerpa
Lavandn sper (HP-5MS):

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\03AGO51.D Operator: manuel Date Acquired: 3 Aug 2005 16:49 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-lav-030805-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual ______________________________________________________________________ 1 0.14 1.08 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1,3-bis(3-phenoxypheno... 106453 002455-71-2 98 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 129079 002519-10-0 72 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 106456 002519-10-0 72 2 5.26 0.14 C:\Database\NIST98.L 1-Pentanol, 4-methyl1-Pentanol, 4-methyl1-Hexanol 3 7.42 0.14 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 1R-.alpha.-Pinene 4 8.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 5 9.13 0.14 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 6 9.54 0.13 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone 7 9.69 0.35 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene .beta.-Pinene .beta.-Pinene 8 11.30 0.49 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 9 11.39 3.29 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Trifluoroacetyl-.alpha.-terpineol Eucalyptol 10 11.67 1.80 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 11 12.10 1.28 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 12 13.07 0.09 C:\Database\NIST98.L
111830 000626-89-1 14997 000626-89-1 111885 000111-27-3
59 45 39
40167 40166 40147
007785-26-4 004889-83-2 007785-70-8
97 95 94
117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117917 000079-92-5
95 95 76
39861 018172-67-3 117796 018172-67-3 117797 018172-67-3
97 95 94
109176 000106-68-3 5647 000106-68-3 109553 000106-68-3 40031 000555-10-2 117800 000127-91-3 117802 000127-91-3
90 86 50 90 90 90
117796 018172-67-3 40132 1000162-25-4 39862 003387-41-5
70 70 64
110023 000470-82-6 6095 1000058-17-6 110019 000470-82-6
96 81 74
117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 40145 000508-32-7
95 94 91
117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 39852 003338-55-4
95 94 94
A4-3
Apndice 4: Anlisis por GC/MS Terpineol, Z-.beta.Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(... 13 13.21 0.21 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy... 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 14 13.75 0.14 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 15 13.86 0.10 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy... 16 14.64 32.82 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl17 14.77 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl18 16.12 6.29 C:\Database\NIST98.L Camphor Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 19 17.10 3.88 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Borneol 20 17.49 1.04 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 21 17.86 0.83 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 22 18.07 1.13 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 23 19.24 0.15 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 24 19.40 0.09 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 25 19.52 0.15 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate Butanoic acid, 3-methyl-, hexad... Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 26 19.71 0.10 C:\Database\NIST98.L 6300 7380 7395 007299-41-4 015537-55-0 029803-82-5 95 70 62
113339 005989-33-3 19791 1000132-13-0 19408 005989-33-3
46 46 35
121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 40314 000586-62-9
95 95 94
19417 1000121-97-4 113207 005989-33-3 19791 1000132-13-0
72 72 64
114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6
95 94 76
114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6
91 87 46
118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41283 000464-48-2
97 96 96
118101 000507-70-0 118102 000507-70-0 40997 000507-70-0
91 90 87
114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 24692 000562-74-3
97 96 96
109933 002349-07-7 109931 002639-63-6 7289 002349-07-7
90 78 78
19782 19785 19786
1000157-89-9 010482-56-1 000098-55-5
90 86 86
41494 007492-41-3 41358 005655-61-8 118116 092618-89-8
91 90 90
22452 000106-25-2 114119 000105-86-2 22335 000105-86-2
94 72 64
44637 010632-13-0 44538 055334-36-6 112692 010032-15-2
58 56 53
A4-4
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... Hexyl isovalerate Hexyl n-valerate 27 20.39 32.16 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 28 21.35 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bornyl acetate 29 21.48 0.94 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 30 22.88 0.32 C:\Database\NIST98.L l-2,4-Diaminobutyric acid 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane 31 24.01 0.25 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 32 24.65 0.53 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 33 24.88 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7... 34 25.38 0.11 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 35 25.93 2.69 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Caryophyllene Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 36 26.36 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 37 26.72 0.95 C:\Database\NIST98.L 2H-1-Benzopyran-2-one 2H-1-Benzopyran-2-one 2H-1-Benzopyran-2-one 38 27.00 1.78 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 39 27.33 0.08 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... 40 27.90 0.86 C:\Database\NIST98.L 44502 44637 34491 010032-13-0 010632-13-0 001117-59-5 80 70 64
Manuel G. Cerpa
39928 000144-39-8 39864 000488-97-1 117889 000488-97-1
90 87 83
118116 092618-89-8 41358 005655-61-8 118118 000076-49-3
99 98 96
39994 1000196-49-1 108834 000115-95-7 114075 016409-44-2
78 72 64
11114 33315 44140
1000130-35-3 061692-84-0 000180-84-7
64 56 40
114073 000141-12-8 22191 000141-12-8 114074 000141-12-8
90 87 86
22191 000141-12-8 22452 000106-25-2 114191 000105-87-3
91 87 87
117914 000495-60-3 39869 017699-05-7 120766 000469-61-4
78 72 59
40283 000495-60-3 2860 026560-14-5 117914 000495-60-3
83 74 64
117850 000087-44-5 2850 000087-44-5 108830 000118-65-0
99 97 97
39869 017699-05-7 2860 026560-14-5 117913 017699-05-7
98 94 93
120662 000091-64-5 120661 000091-64-5 65555 000091-64-5
96 94 94
2594 028973-97-9 2592 018794-84-8 108832 028973-97-9
97 97 94
71005 71014 70999
054324-03-7 1000149-59-3 013744-15-5
95 93 83
A4-5
Apndice 4: Anlisis por GC/MS Germacrene D (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 41 28.62 0.58 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene Linalyl butyrate .beta.-Pinene 42 28.92 0.59 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 43 29.17 0.12 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... 44 31.07 0.20 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide 45 32.78 0.70 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... Naphthalene, 1,2,3,5,6,8a-hexah... 46 33.93 0.57 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Bisabolol .alpha.-Bisabolol .alpha.-Bisabolol 71000 023986-74-5 71005 054324-03-7 124225 039029-41-9 98 95 93
117805 000123-35-3 39842 000078-36-4 117801 000127-91-3
64 58 52
124225 039029-41-9 71016 039029-41-9 124227 039029-41-9
98 96 96
70371 000483-77-2 124104 000483-77-2 124125 000475-03-6
96 76 58
4472 1000156-32-9 109343 001139-30-6 1801 001139-30-6
97 90 53
71005 70999 71084
054324-03-7 013744-15-5 000483-76-1
90 68 68
49280 072691-24-8 109314 000515-69-5 4418 000515-69-5
94 64 53
Lavandn sper (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\18ABR61.D Operator: manuel Date Acquired: 18 Apr 2006 16:57 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-ls-wax Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.35 0.12 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 5.31 0.09 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 3 6.50 0.14 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene .beta.-Pinene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 4 8.44 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Myrcene .beta.-Pinene
117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117918 000079-92-5
96 94 93
117802 000127-91-3 117800 000127-91-3 117797 018172-67-3
97 95 94
40029 028634-89-1 108895 000123-35-3 39850 000127-91-3
86 80 64
A4-6
Manuel G. Cerpa
5 9.65 0.36 C:\Database\NIST98.L D-Limonene D-Limonene Limonene 6 9.98 0.25 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Phellandrene .beta.-Phellandrene 7 10.09 3.48 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol 8 11.09 1.75 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 9 11.69 1.22 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl3-Carene 10 11.79 0.16 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone 11 12.51 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester 12 12.77 0.13 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 13 15.05 0.17 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, prop... Propane, 2,2',2''-[methylidynet... 14 15.59 0.21 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol 1-Hexanol 1-Hexanol 15 16.35 0.14 C:\Database\NIST98.L Octen-1-ol, acetate 3-Octanone Pentanoic acid, 4-methyl-, 1-bu... 16 17.63 0.83 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, octyl ester 17 18.01 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Butyl 2-methylbutanoate Hexyl n-valerate 18 18.53 0.15 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra...
21974 005989-27-5 114020 005989-27-5 21973 000138-86-3
94 94 93
40029 028634-89-1 40031 000555-10-2 117858 000555-10-2
91 91 91
110019 000470-82-6 110023 000470-82-6 6818 000470-82-6
98 97 86
117809 003779-61-1 39852 003338-55-4 117811 003338-55-4
95 91 91
117812 003338-55-4 117813 000502-99-8 40142 013466-78-9
95 95 94
109694 000106-68-3 5647 000106-68-3 109176 000106-68-3
95 94 91
109531 000142-92-7 109519 000142-92-7 109532 000142-92-7
90 83 83
121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 121079 000586-62-9
96 96 95
7289 002349-07-7 109938 000644-49-5 110131 004447-60-3
90 56 45
111885 000111-27-3 111884 000111-27-3 15114 000111-27-3
83 78 72
7629 032717-31-0 109694 000106-68-3 7619 1000139-76-4
90 43 35
109931 002639-63-6 109932 002639-63-6 6432 000110-39-4
83 83 78
118810 010032-15-2 118813 015706-73-7 116738 001117-59-5
72 64 56
113207 005989-33-3 19417 1000121-97-4 113339 005989-33-3
90 90 86
A4-7
19 18.61 0.19 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate Hexyl n-valerate Hexyl n-valerate 20 19.35 0.12 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 21 19.47 0.11 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 22 20.75 6.47 C:\Database\NIST98.L Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 23 21.58 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 24 22.16 33.22 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl25 22.46 33.66 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Linalyl butyrate 26 22.71 0.17 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 27 22.78 0.12 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 28 23.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bornyl acetate 29 23.09 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 30 23.43 2.49 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 31 23.63 1.04 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 32 23.74 1.10 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl...
44637 010632-13-0 116738 001117-59-5 34491 001117-59-5
83 78 78
6300 6299 7380
007299-41-4 007299-40-3 015537-55-0
94 94 58
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39879 007149-26-0 39928 000144-39-8 117875 000078-36-4
91 90 90
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80 52 50
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99 99 98
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99 99 98
39869 017699-05-7 117913 017699-05-7 117812 003338-55-4
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117850 000087-44-5 40354 1000159-38-9 39998 013877-93-5
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114642 020126-76-5 114643 000562-74-3 24690 020126-76-5
97 95 95
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83 78 64
A4-8
Manuel G. Cerpa
33 23.85 0.10 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester 34 24.16 0.32 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane 1,3-Dioxolane, 4-ethyl-2-pentad... 35 25.45 1.95 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 36 25.69 0.19 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 37 25.85 0.86 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 38 26.10 0.65 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 39 26.42 1.16 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 40 26.54 3.86 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41 27.16 0.31 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 42 27.75 0.42 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Farnesene .alpha.-Farnesene Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 43 28.02 1.24 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 44 29.29 0.12 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl...
110287 006378-65-0 8255 006378-65-0 109545 006378-65-0
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33315 44140 43969
061692-84-0 000180-84-7 056599-60-1
40 39 37
2594 028973-97-9 2592 018794-84-8 114155 018794-84-8
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1000157-89-9 010482-56-1 1000151-92-4
72 72 56
108839 000498-16-8 22515 000498-16-8 114304 000498-16-8
94 91 90
71014 1000149-59-3 71005 054324-03-7 124227 039029-41-9
93 90 83
19782 1000157-89-9 19786 000098-55-5 113337 010482-56-1
90 87 87
118101 000507-70-0 118102 000507-70-0 40943 000464-45-9
91 91 90
114073 000141-12-8 22191 000141-12-8 23183 000105-91-9
91 90 87
108890 000502-61-4 2848 000502-61-4 40354 1000159-38-9
90 83 72
124227 039029-41-9 124225 039029-41-9 71016 039029-41-9
96 94 86
22452 22327 22328
000106-25-2 000106-24-1 000115-99-1
87 72 59
A4-9
Romero espaol (HP-5MS)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\8FEB510.D Operator: Manuel Date Acquired: 8 Feb 2005 16:11 Method File: ROMERO Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.13 0.39 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 95 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 2 4.19 0.52 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 3 4.40 13.89 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... .alpha.-Pinene 4 4.70 7.55 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 5 4.79 0.97 C:\Database\NIST98.L Benzene, butylBenzene, butylBenzene, butyl6 5.20 0.16 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 7 5.31 2.81 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene 8 5.58 1.72 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene 9 5.98 0.51 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... .alpha.-Phellandrene 10 6.12 1.22 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1S-.alpha.-Pinene 3-Carene 11 6.31 1.05 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-2-Caren (+)-4-Carene
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40147 40144 40169
007785-70-8 002437-95-8 000080-56-8
95 94 94
40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5
96 95 94
117320 000104-51-8 117319 000104-51-8 117321 000104-51-8
47 43 43
117858 000555-10-2 117807 003387-41-5 117796 018172-67-3
91 91 91
117797 018172-67-3 117803 000127-91-3 117801 000127-91-3
94 94 91
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91 90 76
117887 000099-83-2 40132 1000162-25-4 117883 000099-83-2
91 80 72
117793 013466-78-9 40167 007785-26-4 117882 013466-78-9
94 94 94
121080 000586-62-9 40304 1000149-94-6 40327 029050-33-7
97 97 96
A4-10
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin 12 6.58 1.19 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 13 6.84 21.33 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol 14 7.57 1.66 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 15 7.99 0.27 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol 16 8.54 1.45 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene 17 8.64 0.11 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, methyl(1-methylethenyl)Benzene, methyl(1-methylethenyl)18 9.10 1.52 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl19 9.92 0.70 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclopentadiene, 1,2,5,5-te... 1,6-Dimethylhepta-1,3,5-triene 1,3-Cyclopentadiene, 5-(1,1-dim... 20 10.80 16.38 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Camphor 21 11.36 0.32 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 3-Allylcyclohexene Cyclohexene,3-(2-propenyl)22 11.71 5.39 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 23 11.85 0.59 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol Cyclopentene, 1,2,3-trimethyl24 12.06 1.38 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 25 12.69 2.28 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7...
Manuel G. Cerpa
120829 000527-84-4 120808 000099-87-6 120806 000099-87-6
97 97 95
110019 000470-82-6 110018 000470-82-6 110023 000470-82-6
98 93 93
117882 013466-78-9 40134 000099-85-4 117880 000099-85-4
94 94 91
7379 6300 6299
015826-82-1 007299-41-4 007299-40-3
96 95 92
121080 000586-62-9 121078 000586-62-9 40327 029050-33-7
96 96 95
52566 001195-32-0 122082 026444-18-8 59670 026444-18-8
95 95 93
114489 000078-70-6 114628 000078-70-6 114475 000078-70-6
95 90 70
48323 48322 48290
004249-12-1 1000196-61-0 035059-40-6
91 87 81
40986 021368-68-3 41283 000464-48-2 118174 000076-22-2
97 96 95
119761 016812-40-1 31805 1000204-40-5 116154 015232-95-8
86 53 53
118102 000507-70-0 40997 000507-70-0 118207 000464-45-9
91 90 78
40943 000464-45-9 118102 000507-70-0 41205 000473-91-6
64 58 53
114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 114643 000562-74-3
96 95 94
19782 19786 40307
1000157-89-9 000098-55-5 000514-14-7
91 64 58
A4-11
Apndice 4: Anlisis por GC/MS 26 12.87 0.36 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 27 13.22 0.09 C:\Database\NIST98.L Isoborneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Cyclohexanol, 2,4-dimethyl28 13.39 3.93 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 29 14.14 0.41 C:\Database\NIST98.L 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-, (R)6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl30 15.08 0.14 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethylLinalyl butyrate 31 16.39 4.40 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bornyl acetate 32 22.04 4.42 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 33 23.46 0.71 C:\Database\NIST98.L 4,7,10-Cycloundecatriene, 1,1,4... .alpha.-Caryophyllene .alpha.-Caryophyllene 34 28.86 0.19 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide
115918 000515-00-4 115919 000515-00-4 30771 000515-00-4
94 87 80
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Romero espaol (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\2MAR51.D Operator: Manuel Date Acquired: 2 Mar 2005 9:23 Method File: ROMERO-W Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 2.50 0.43 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 2 2.62 12.32 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6...
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A4-12
Manuel G. Cerpa
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A4-13
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A4-14
Manuel G. Cerpa
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64 56 53
A4-15
Mejorana de Espaa (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20JUL61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Jul 2006 10:36 Method File: MEJORANA Sample Name: p1-me-wax-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 0.19 1.04 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[3.3.1.0(2,8)]nona-3,6-... 64038 1000142-20-6 35 Naphthalene, 1-(2-methylpropyl)64061 016727-91-6 35 Tricyclo[3.2.2.0(2,4)]non-8-ene... 73737 1000154-14-8 22 2 2.51 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 3 2.61 5.11 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... 4 3.00 2.87 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 5 3.45 4.55 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene 6 3.57 3.67 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 7 4.07 1.56 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene 8 4.43 0.21 C:\Database\NIST98.L (+)-4-Carene 1,3-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 9 4.66 0.16 C:\Database\NIST98.L 2,3-Dehydro-1,8-cineole 1,2,4,4-Tetramethylcyclopentene 1,3-Heptadiene, 2,3-dimethyl10 4.79 5.53 C:\Database\NIST98.L D-Limonene Limonene Limonene 11 5.13 47.20 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol
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98 96 81
A4-16
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin 12 5.40 0.31 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 13 5.72 0.45 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 14 5.79 3.10 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 15 6.27 0.48 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 16 6.62 0.14 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 17 12.27 1.55 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 18 13.88 1.58 C:\Database\NIST98.L Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 19 14.07 0.92 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 20 15.54 3.72 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl21 16.30 0.28 C:\Database\NIST98.L Ocimene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 22 16.60 0.47 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bornyl acetate 23 17.17 1.74 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... Caryophyllene 24 17.66 0.68 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 25 20.84 1.27 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph...
Manuel G. Cerpa
117809 003779-61-1 40145 000508-32-7 39851 003779-61-1
95 91 91
40134 000099-85-4 117880 000099-85-4 117818 000508-32-7
94 91 91
117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 117811 003338-55-4
95 94 93
120806 000099-87-6 53586 000099-87-6 53596 000527-84-4
95 95 95
121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 121079 000586-62-9
96 95 94
6300 007299-41-4 6299 007299-40-3 114629 000562-74-3
96 96 62
118099 000076-22-2 41305 000464-49-3 40986 021368-68-3
97 97 97
116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 116171 005208-59-3
96 60 49
114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6
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40309 40314 40324
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78 76 70
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96 95 94
113337 010482-56-1 19781 1000151-92-4 19786 000098-55-5
56 56 50
A4-17
Apndice 4: Anlisis por GC/MS 26 21.74 0.60 C:\Database\NIST98.L (+)-2-Caren Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 27 22.06 7.22 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (+)-4-Carene Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 28 22.14 3.14 C:\Database\NIST98.L Borneol Ethanone, 1-(2-furanyl)2-Amino-4-methylbut-2-enenitrile 29 23.18 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,5,5-Trimethyl-6-methylene-cyc... 1H-Cycloprop[e]azulene, 1a,2,3,... Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl...
40304 1000149-94-6 121080 000586-62-9 117923 000554-61-0
87 87 87
19786 40327 40324
000098-55-5 029050-33-7 000554-61-0
95 91 70
118102 000507-70-0 118076 001192-62-7 41230 1000197-39-9
91 80 80
54666 000514-95-4 119613 021747-46-6 54654 003242-08-8
55 46 43
A4-18
Manuel G. Cerpa
Hisopo espaol (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20SET61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Sep 2006 10:30 Method File: HISOPO-W Sample Name: p1-he-wax-4 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.92 2.69 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 2 5.73 10.97 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene 3 6.04 3.07 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... .beta.-Phellandrene 4 7.46 1.42 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 5 9.03 4.14 C:\Database\NIST98.L Limonene Limonene D-Limonene 6 9.72 44.84 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol 7 10.75 3.81 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... .alpha.-Pinene 8 11.15 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 3-Carene 9 11.50 2.27 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 10 12.24 1.11 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 11 17.47 1.01 C:\Database\NIST98.L Tetracyclo[3.3.1.1(1,8).0(2,4)]... Cycloheptane, 1,3,5-tris(methyl... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-etha...
117797 018172-67-3 117800 000127-91-3 117801 000127-91-3
94 94 91
117858 000555-10-2 39862 003387-41-5 40031 000555-10-2
91 91 91
2851 000123-35-3 108895 000123-35-3 40029 028634-89-1
91 86 80
21973 000138-86-3 114007 000138-86-3 114020 005989-27-5
94 94 94
110023 000470-82-6 110019 000470-82-6 6818 000470-82-6
95 95 62
117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 117891 000080-56-8
95 91 91
117879 000099-85-4 40134 000099-85-4 117882 013466-78-9
91 91 90
117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 117811 003338-55-4
95 94 94
120829 000527-84-4 120808 000099-87-6 53586 000099-87-6
97 97 95
38310 1000185-58-7 117528 068284-24-2 11848 035836-73-8
37 25 16
A4-19
Apndice 4: Anlisis por GC/MS 12 21.59 0.81 C:\Database\NIST98.L cis-.beta.-Terpineol Terpineol, Z-.beta.trans-Sabinenehydrate 13 23.53 0.60 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 1H-Pyrrole, 1-butyl14 24.53 3.87 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 15 25.49 3.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... Cyclopropane, 2-methylene-1-pro... Cycloocta-1,4-dien-3-one 16 26.71 0.24 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Caryophyllene Caryophyllene 17 27.89 0.47 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... 18 28.67 0.28 C:\Database\NIST98.L 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 19 29.24 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-ol, 6,6-... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... Bicyclo[3.1.0]hexan-3-ol, 4-met... 20 30.02 0.66 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 21 31.00 1.78 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 22 31.11 2.05 C:\Database\NIST98.L Germacrene D 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 23 32.04 0.65 C:\Database\NIST98.L Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl... .gamma.-Elemene .gamma.-Elemene 24 34.48 0.34 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 25 36.72 8.22 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(... 1-Cyclohexene-1-methanol, 4-(1-...
6299 6300 6438
007299-40-3 007299-41-4 1000121-97-3
94 87 70
116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 31847 000589-33-3
96 94 53
13922 000547-60-4 13937 015358-88-0 111555 015358-88-0
97 97 96
119761 016812-40-1 31363 1000157-08-1 31541 1000164-53-4
49 47 38
117850 000087-44-5 2850 000087-44-5 108831 000087-44-5
99 96 95
115950 000564-94-3 115949 000564-94-3 30949 000564-94-3
96 94 90
119223 025246-27-9 70886 025246-27-9 117164 025246-27-9
99 99 99
108648 000547-61-5 39610 001820-09-3 39727 003536-54-7
83 59 58
113332 010482-56-1 113331 000098-55-5 113224 000098-55-5
59 50 42
19782 1000157-89-9 113337 010482-56-1 19786 000098-55-5
91 72 64
71000 023986-74-5 70999 013744-15-5 124225 039029-41-9
96 93 93
121073 003242-08-8 54627 030824-67-0 54623 1000122-16-1
93 87 87
115918 000515-00-4 115846 000515-00-4 115919 000515-00-4
94 90 70
117375 049826-53-1 38028 000099-48-9 109792 015111-96-3
60 55 47
A4-20
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin 26 40.82 0.26 C:\Database\NIST98.L p-Mentha-1(7),8(10)-dien-9-ol Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 2-Methyl-3-trans-propenylpyrazine 27 42.57 0.48 C:\Database\NIST98.L Ledol Naphthalene, decahydro-4a-methy... Azulene, 1,2,3,3a,4,5,6,7-octah... 28 43.28 0.21 C:\Database\NIST98.L Spathulenol (-)-Spathulenol 1H-Cycloprop[e]azulen-7-ol, dec...
Manuel G. Cerpa
30841 37622 53152
029548-13-8 049826-53-1 1000121-58-6
58 43 30
109321 000577-27-5 124284 000515-17-3 116249 022567-17-5
98 92 90
4610 4516 4517
1000153-10-5 077171-55-2 006750-60-3
81 68 64
A4-21
Lavandin abrial (HP-5MS)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\24ENE51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Jan 2005 9:33 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 1.33 0.11 C:\Database\NIST98.L Ammonia 19 007664-41-7 3 Water 22 007732-18-5 1 2 7.30 0.41 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol Formic acid, hexyl ester 1-Hexanol 3 8.80 0.02 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 4 8.90 0.03 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 5 9.17 0.30 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 6 9.42 0.98 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene 1R-.alpha.-Pinene 7 10.04 0.67 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 8 11.35 0.38 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene 9 12.14 0.87 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Heptanone, 5-methyl10 12.27 0.47 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene 11 12.62 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, butyl ester Butanoic acid, butyl ester Butanoic acid, butyl ester 12 12.87 0.17 C:\Database\NIST98.L
111885 000111-27-3 15127 000629-33-4 15114 000111-27-3
83 64 64
117800 000127-91-3 117878 000508-32-7 117890 000488-97-1
59 59 59
117818 000508-32-7 40145 000508-32-7 117889 000488-97-1
90 90 87
117886 002867-05-2 40033 058037-87-9 117881 002867-05-2
94 93 91
40167 40169 40147
007785-26-4 000080-56-8 007785-70-8
96 95 94
40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5
96 96 96
117797 018172-67-3 117803 000127-91-3 117802 000127-91-3
95 94 94
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95 87 64
108895 000123-35-3 108894 000123-35-3 2851 000123-35-3
86 76 70
114542 000109-21-7 24464 000109-21-7 114541 000109-21-7
86 83 78
A4-22
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene 13 13.14 0.17 C:\Database\NIST98.L Cyclopropane, 1,1-dimethyl-2-(3... 3-Carene 3-Carene 14 13.64 1.15 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester 15 14.10 0.65 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 16 14.29 1.44 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... Limonene Limonene 17 14.43 4.57 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol 18 15.00 1.08 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 19 15.61 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 20 16.15 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 21 17.07 0.37 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate Terpineol, Z-.beta.Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 22 17.29 0.44 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 23 17.84 0.27 C:\Database\NIST98.L 1-Octanol 1-Octanol 1-Octanol 24 18.06 0.26 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 25 18.38 0.30 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 26 20.09 46.16 C:\Database\NIST98.L 117883 000099-83-2 40140 000099-83-2 117887 000099-83-2 50 50 43
Manuel G. Cerpa
40072 068998-21-0 117882 013466-78-9 117793 013466-78-9
95 95 94
109519 000142-92-7 109530 000142-92-7 109532 000142-92-7
83 78 78
53586 000099-87-6 120808 000099-87-6 53596 000527-84-4
97 97 97
39990 001461-27-4 21973 000138-86-3 114006 000138-86-3
90 87 87
110023 000470-82-6 110019 000470-82-6 6818 000470-82-6
98 97 70
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95 94 91
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40134 000099-85-4 117879 000099-85-4 117880 000099-85-4
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7379 6300 7380
015826-82-1 007299-41-4 015537-55-0
96 94 90
19417 1000121-97-4 113207 005989-33-3 113339 005989-33-3
91 91 80
111836 000111-87-5 108682 000111-87-5 2195 000111-87-5
90 87 86
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98 97 96
113207 005989-33-3 19417 1000121-97-4 113339 005989-33-3
90 90 87
A4-23
Apndice 4: Anlisis por GC/MS 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl27 21.05 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptane-3-methyle... 3-Methylenecycloheptene Octa-2,4,6-triene 28 22.37 10.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 29 22.83 0.88 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, buty... Propane, 2,2',2''-[methylidynet... 30 24.39 3.98 C:\Database\NIST98.L Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol 31 24.65 1.46 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 32 25.28 9.26 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 33 26.35 3.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 34 28.69 0.11 C:\Database\NIST98.L Isobornyl acetate Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 35 29.87 1.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Hexyl n-valerate Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 36 30.32 0.42 C:\Database\NIST98.L Hexyl n-valerate Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... Hexyl isovalerate 37 31.54 4.45 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Linalyl butyrate 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl38 34.49 0.88 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... Malonic acid, methyl ester 3,7-... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 39 37.83 0.41 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 6-Undecanol Butanoic acid, 4-(2-methoxy-1-m... 40 41.54 0.22 C:\Database\NIST98.L 114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6 97 93 81
48775 40082 40039
055627-02-6 034564-56-2 1000192-48-8
64 64 64
40986 021368-68-3 118099 000076-22-2 41305 000464-49-3
97 97 96
7289 002349-07-7 6433 000097-87-0 110131 004447-60-3
86 64 45
118103 010385-78-1 40943 000464-45-9 118102 000507-70-0
91 91 91
108839 000498-16-8 114170 000498-16-8 22515 000498-16-8
90 81 81
114642 020126-76-5 114643 000562-74-3 24690 020126-76-5
97 95 95
109931 002639-63-6 109932 002639-63-6 109933 002349-07-7
91 90 83
118117 000125-12-2 41494 007492-41-3 118116 092618-89-8
91 91 91
112692 010032-15-2 116738 001117-59-5 118810 010032-15-2
83 64 53
34491 44502 44637
001117-59-5 010032-13-0 010632-13-0
86 83 80
39879 007149-26-0 117820 000078-36-4 39841 000502-99-8
91 91 87
22191 000141-12-8 39994 1000196-49-1 114075 016409-44-2
86 83 78
33315 32890 44012
061692-84-0 023708-56-7 054966-46-0
47 38 25
A4-24
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 41 42.50 0.76 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester 42 43.71 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... Benzene, 1-(1,5-dimethylhexyl)-... 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7... 43 44.38 0.46 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 44 44.66 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 116171 005208-59-3 95 90 64
Manuel G. Cerpa
8255 006378-65-0 110287 006378-65-0 109545 006378-65-0
90 81 52
40283 000495-60-3 53461 001461-02-5 120767 000469-61-4
72 38 38
117850 000087-44-5 39998 013877-93-5 2849 000118-65-0
97 96 91
117968 000512-61-8 40722 000512-61-8 118016 000512-61-8
99 98 96
Lavandin abrial (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANUEL\24FEB51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Feb 2005 9:45 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 5.93 1.16 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 95 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 2 6.08 0.33 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... .alpha.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 3 7.19 0.73 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 4 10.87 0.47 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 5 12.15 1.43 C:\Database\NIST98.L Limonene D-Limonene D-Limonene 6 12.62 5.16 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol
117881 002867-05-2 117883 000099-83-2 117886 002867-05-2
91 91 91
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91 87 86
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97 96 70
A4-25
Apndice 4: Anlisis por GC/MS 7 13.87 1.12 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 8 14.70 0.51 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone 9 15.30 0.75 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 10 15.66 1.00 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester 11 19.18 0.71 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, buty... Propanoic acid, 2-methyl-, buty... 12 23.10 2.75 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 13 23.70 1.04 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Propanoic acid, 2,2-dimethyl-, ... Hexyl n-valerate 14 27.86 10.52 C:\Database\NIST98.L Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 15 30.80 46.89 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl16 30.99 4.17 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene 17 33.25 9.75 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 18 33.64 0.86 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 19 33.85 0.65 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester 20 36.82 2.90 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet...
117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 39852 003338-55-4
95 94 91
109694 000106-68-3 109176 000106-68-3 5647 000106-68-3
95 87 81
120807 000099-87-6 120808 000099-87-6 120806 000099-87-6
97 97 95
109531 000142-92-7 109544 000142-92-7 109532 000142-92-7
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90 50 50
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83 83 83
112692 010032-15-2 16106 005434-57-1 116738 001117-59-5
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118099 000076-22-2 40986 021368-68-3 41283 000464-48-2
97 97 96
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95 76 70
39879 007149-26-0 117797 018172-67-3 117802 000127-91-3
90 72 68
114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 114643 000562-74-3
97 96 96
39994 1000196-49-1 114075 016409-44-2 22191 000141-12-8
83 64 64
109545 006378-65-0 110287 006378-65-0 8255 006378-65-0
83 81 80
2591 077129-48-7 2592 018794-84-8 108832 028973-97-9
94 93 90
A4-26
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin 21 37.58 1.24 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 22 38.59 5.06 C:\Database\NIST98.L Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol 23 41.74 0.80 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... Ethanone, 1-cyclopropyl-2-(3-py...
Manuel G. Cerpa
108839 000498-16-8 114304 000498-16-8 22515 000498-16-8
94 90 87
118103 010385-78-1 40943 000464-45-9 118101 000507-70-0
94 91 91
114191 000105-87-3 114072 000141-12-8 39997 057276-33-2
64 59 50
A4-27
Hinojo dulce (HP-5MS)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\17OCT53.D Operator: manuel Date Acquired: 17 Oct 2005 15:28 Method File: HINOJO05 Sample Name: hin-p1-3 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.68 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... 40033 058037-87-9 93 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 40032 002867-05-2 90 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 90 2 4.89 8.94 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene 3 5.21 0.24 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 4 5.75 0.27 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 5 5.87 1.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 6 6.11 1.13 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 7 6.61 7.99 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene 8 7.20 0.43 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 9 7.33 2.44 C:\Database\NIST98.L Limonene Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... 3-Carene 10 7.50 0.27 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 11 8.31 0.55 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...
40167 40147 40169
007785-26-4 007785-70-8 000080-56-8
96 95 94
40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5
96 96 96
117858 000555-10-2 117807 003387-41-5 40029 028634-89-1
91 91 91
117797 018172-67-3 117802 000127-91-3 39861 018172-67-3
94 94 93
2851 000123-35-3 108895 000123-35-3 40029 028634-89-1
91 86 86
117887 000099-83-2 40140 000099-83-2 117883 000099-83-2
90 78 78
120829 000527-84-4 53596 000527-84-4 120808 000099-87-6
97 97 97
114006 000138-86-3 39990 001461-27-4 117884 013466-78-9
81 76 58
117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 117811 003338-55-4
95 91 91
117882 013466-78-9 117880 000099-85-4 117879 000099-85-4
91 91 91
A4-28
Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin 12 9.59 13.02 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... L-Fenchone 13 11.92 0.31 C:\Database\NIST98.L Camphor Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...
Manuel G. Cerpa
116145 004695-62-9 31751 004695-62-9 31748 000126-21-6
94 94 94
118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41283 000464-48-2
97 96 96
14 14.56 2.93 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123405 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123404 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 15 17.40 0.25 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 16 19.75 60.10 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1
98 98 97
98 96 96
98 96 96
Hinojo dulce (DB-WAX)

File: C:\MSDCHEM\1\DATA\8MAY65.D Operator: manuel Date Acquired: 8 May 2006 13:08 Method File: HINOJO05 Sample Name: p1-hd-0410-wax-2 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0
Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.35 4.58 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 3.88 0.21 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene 3 4.48 0.39 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene 4 4.67 0.15 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Phellandrene 5 5.39 0.69 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene 6 5.52 3.50 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene
117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117917 000079-92-5
97 95 87
39861 018172-67-3 117797 018172-67-3 117802 000127-91-3
97 94 94
40031 000555-10-2 40029 028634-89-1 117858 000555-10-2
91 91 91
117805 000123-35-3 2851 000123-35-3 108895 000123-35-3
91 91 87
117887 000099-83-2 117883 000099-83-2 40140 000099-83-2
90 87 78
A4-29
7 6.28 1.48 C:\Database\NIST98.L D-Limonene Limonene Limonene 8 6.52 0.52 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 9 7.52 0.61 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 3-Carene 10 8.25 0.29 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-3-(1-methylet... 11 8.68 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 12 13.08 16.53 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... L-Fenchone Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... 13 17.85 0.36 C:\Database\NIST98.L Camphor Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...
114020 005989-27-5 114007 000138-86-3 21973 000138-86-3
91 91 91
40031 000555-10-2 117858 000555-10-2 40029 028634-89-1
91 91 91
40134 000099-85-4 117879 000099-85-4 117882 013466-78-9
91 91 91
120808 000099-87-6 120829 000527-84-4 120827 000535-77-3
97 97 95
117923 000554-61-0 121080 000586-62-9 121078 000586-62-9
96 96 94
116145 004695-62-9 31748 000126-21-6 31751 004695-62-9
94 94 91
118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41305 000464-49-3
97 96 96
14 22.95 3.21 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123405 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123404 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 15 25.70 0.15 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 16 28.25 67.06 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 17 35.18 0.17 C:\Database\NIST98.L Benzaldehyde, 4-methoxyBenzaldehyde, 4-methoxyBenzaldehyde, 4-methoxy-
98 98 97
98 96 95
98 97 96
122367 000123-11-5 122368 000123-11-5 61303 000123-11-5
97 96 95
A4-30

Hidrodestilacion de Aceites Esenciales

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UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente

HIDRODESTILACION DE ACEITES ESENCIALES: MODELADO Y CARACTERIZACION

Manuel Guillermo Cerpa Chvez

Valladolid, Abril del 2007

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Facultad de Ciencias Secretara

Fdo: El encargado del Registro

Maria Jos Cocero Alonso

Rafael B. Mato Chan

Y para que conste, firman la presente en Valladolid, a

_____________________ Mara Jos Cocero Alonso

__________________ Rafael B. Mato Chan

Gracias a Dios, sin l, soy nada.

A mis Padres, por su apoyo incondicional y permanente.

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

3. El aceite esencial del lavandn sper

4. El aceite esencial del romero espaol

5. El aceite esencial de la mejorana de Espaa

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

5.7. 5.8. 5.9. 5.10.

Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apndices.

5-19 5-20 5-22 5-24

6. El aceite esencial del hisopo espaol

7. El aceite esencial del Lavandn Abrial

10. Sugerencias para futuros estudios

Apndices A-1 A-2 A-3 A-4

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Guy de Maupassant, La vie errante, La Nuit

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

1.1. Problemtica tecnolgica

1.2. Los aceites esenciales

1.3. Descripcin del proceso

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Fig. 1-1. Esquema bsico del proceso.

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

1.6. Tipos de equipos

Fig. 1-2. Equipo Clevenger en vidrio Pirex (Gnther, 1948)

Fig. 1-3. Equipo de lab. (Cortesa de The Essential Oil Co.)

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Fig. 1-4. Equipo en vidrio de 6 L. (Cortesa de Figmay S.A., Argentina)

Fig. 1-6. Equipo en SS-316L de 25 L. (Cortesa de Heartmagic, USA)

Fig. 1-7. Equipo en SS-304L de 40 L. (Universidad de Valladolid, Espaa)

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Fig. 1-10. Remolque en acero de 16000 L. (Cortesa de Ct de Aguzn, Francia)

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

1.7. Balance de masa y energa

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

b) Cuando hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (hervidor)

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

En el periodo no estacionario: tfill < t tns + tfill m1eo

En el periodo estacionario: tns < t < tsd

steam cond  1steam m 2 3 m m =0

Simultneamente, la relacin aceite/agua es calculada tambin a partir de estas Leyes:

b) Energa para el calentamiento del hidrodestilador (Q2):

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Fig. 1-14: Diagrama del balance de energa en el hidrodestilador.

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

M 3w = cedido t fill + tns

Q = cedido t fill + tns

 (T ) + Q1 + Q2 + Q3 (T ) =Q 4 t fill + tns need

steam cond 1steam m 2 3 m m =0

(T ) + Q1 + Q2 + Q3 (T ) =Q 4 t fill + tns need

Q3 (T ) (T ) Q +Q cedido = Qneed = 4 b tsd tns