TEMA 12.-TERMODINÁMICA QUÍMICA.

Tema 12.- Termodinámica Química

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Introducción. Definiciones básicas. Trabajo y calor. Primer principio de la termodinámica. Calor específico y capacidad calorífica. Medida de los calores de reacción. Variación de la entalpía en las reacciones químicas. Entalpías de formación. Entropía. Segundo Principio de la termodinámica.

10. Procesos reversibles e irreversibles. 11. Energía libre de Gibbs.

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Tema 12.- Termodinámica Química.

1.- INTRODUCCIÓN.
Tema 12.- Termodinámica Química

Cambios espontáneos Libro (mesa ) → libro (suelo) Libro (suelo) → libro (mesa)

espontáneo no espontáneo

Termodinámica Estudio de los cambios o transformaciones de la energía que acompañan a los cambios físico-químicos. Termoquímica Termodinámica de las reacciones químicas. Energía química Energía almacenada en los componentes de una reacción (reactivos o productos). ¿Porqué es importante la termoquímica? Diseño de un cohete espacial Plantas eléctricas Diseño de plantas químicas Etc. Tema 12.- Termodinámica Química.

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Sistema aislado ⇒ no intercambio de materia ni energía..Termodinámica Química Calor Transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. Proceso exotérmico sistema libera calor (Qf – Qi < 0) Proceso endotérmico sistema absorbe calor (Qf – Qi > 0) Tema 12. Sistema Parte del universo sometida a estudio Alrededores lo que no es el sistema Sistema abierto ⇒ puede intercambiar materia y energía Sistema cerrado ⇒ intercambio de energía.2..Termodinámica Química. Termoquímica estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas.DEFINICIONES BÁSICAS. Tema 12. 3 .. pero no materia.

d.. d) Termodinámica explica si es posible: Reac (T. b) mecánico y c) químico. Transformaciones reversibles e irreversibles Reversibles ⇒ se puede volver al estado inicial Irreversible ⇒ no se puede volver al estado inicial (transformaciones naturales o espontáneas)... Tema 12. d.2. V) Intensivas ⇒ no dependen de la cantidad de materia (P.Termodinámica Química ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO Variables termodinámicas ⇒ definen el estado de un sistema Extensivas ⇒ dependen de la cantidad de materia (m. 4 Tema 12. n) → Produc (T.Termodinámica Química.DEFINICIONES BÁSICAS. T. n) No explica el tiempo que tarda en producirse el cambio Estados de equilibrio ⇒ Variables termodinámicas ≠ f(t) Si equilibrio termodinámico ⇒ equilibrios: a) térmico. .

Termodinámica Química.2. . no de cómo se produjo el cambio.. los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema.. ∆X = Xfinal –Xinicial Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT) Funciones de estado (P. T) ⇒ Ecuación de estado 5 Tema 12. V.DEFINICIONES BÁSICAS.Termodinámica Química Funciones de estado Cuando cambia el estado de un sistema. Tema 12..

3.TRABAJO Y CALOR.18 J). (W = F · r ) Trabajo de expansión Expansión de un gas (proceso espontáneo.. CALOR ⇒ Energía transferida debido a una diferencia de temperatura.Termodinámica Química.Termodinámica Química TRABAJO ⇒ Energía transferida en virtud de un vínculo mecánico. (1 cal <> 4. 6 Tema 12. Tema 12. depende de la trayectoria seguida entre los estados inicial y final. .. irreversible) fex/A = Pex w = -fex (r2 – r1) dr F A Pi 2 ∆r 1 w = -Pex A (∆r) w = -Pex ∆V dw = -Pex dV w = ∫ Pex dV v1 v2 El trabajo no es función de estado..

Termodinámica Química PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA “En cualquier proceso físico o químico. sólo transformarse” ⇒ La energía de un sistema aislado es constante.4. ENERGÍA INTERNA ⇒ total de todas las energías de un sistema (extensiva. función de estado).∆Ealrededores dE = δQ + δw δQ < 0 δQ > 0 δw < 0 δw > 0 ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ sistema libera calor W sistema absorbe calor sistema realiza trabajo trabajo realizado sobre el sistema Q >0 SISTEMA >0 W<0 Q<0 Unidades ⇒ 1 cal <> 4.18 J <> 4.Termodinámica Química. Tema 12.13·10-2 atm l Energía interna (V = constante): δw = . ... la energía no puede crearse ni destruirse.. ∆Esistema + ∆Ealrededores = 0 ∆Esistema = .P dV = 0 ⇒ dE = δQ 7 Tema 12.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.Termodinámica Química. .Termodinámica Química ENTALPÍA (H) δQp = dH = dE .4.P∆V + P∆V = Qp 8 Tema 12.... Tema 12.δw Entalpía de una reacción : o Propiedad extensiva o Como ∆H = ∆E + ∆(PV) ⇒ función de estado o ∆H ≈ ∆E (reacciones en fases condensadas) ∆Hr = H(productos) – H(reactivos) o ∆H = ∆E + RT∆n (intervienen gases y T = cte) Cambios a presión constante ∆H = Q + w + ∆(PV) = Q .

Cp = constantes: ∆H = nCp∆T ∆E = nCv∆T (si Cp es cte) (Si Cv es cte) Relación entre Cp y Cv (1 mol): H = E + PV.5. dH/dT = dE/dT + d(PV)/dT Cp = Cv + d(PV)/dT d(PV)/dT pequeño ⇒ Cp ≈ Cv PV = RT ⇒ Cp = Cv + R 9 En sólidos y líquidos: Para gases ideales: Tema 12.. Tema 12.Termodinámica Química. ..Termodinámica Química CAPACIDAD CALORÍFICA “es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 ºC la temperatura de 1 mol de sustancia” dH = Cp = dT dT Q dE Cv = v = dT dT Qp Q p = n ∫ C p dT = nC p ∫ dT = nC p ∆T T1 T1 T2 T2 Q v = n ∫ C v dT = nC v ∫ dT = nC v ∆T T1 T1 T2 T2 Si Cv.CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA..

Termodinámica Química Calorimetría Imagen tomada de: General Chemistry: Principles and Moderns Applications R..6. Tema 12.MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIÓN.Termodinámica Química. .H.. Petrucci 10 Tema 12..

Termodinámica Química..7.VARIACION DE LA ENTALPÍA EN R.Termodinámica Química DEPENDENCIA DE ∆H RESPECTO DE LA TEMPERATURA aA + bB → cC + dD (aA (aA + + bB) bB) a aT T2 2 ∆H2 (cC (cC + + dD) dD) a aT T2 2 ∆H’ ∆H1 ∆H’’ (aA (aA + + bB) bB) a aT T1 1 ∆H1 conocido ∆H2 ? (cC (cC + + dD) dD) a aT T1 1 ∆H1 = ∆H’ + ∆H2 + ∆H’’ Cp(reccionantes) = aCp(A) + bCp(B) Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D) T2 T1 T1 ∆H' = ∫ C p (reaccionantes)dT T1 T2 ∆H" = ∫ C p (productos )dT T2 T1 ∆H 2 = ∆H1 + ∫ Cp (productos)dT − ∫ Cp (reaccionantes)dT Generalmente ∆Cp es pequeño ⇒ ∆H ≠ f(T) ∆H ∆H Tema 12.. p dT 2 = 1 + ∫ ∆C 11 T2 T2 T1 .Q. Tema 12.

Termodinámica Química... .ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.Σ m ∆Hf0(reaccionantes) 12 Tema 12.4 kJ Entalpía estándar de formación (∆Hf0) Cambio de calor producido cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presión de 1 atm (generalmente se miden a 25 ºC) ∆Hf0 (elementos en su forma estable) = 0 Entalpía estándar de reacción (∆Hr0): ∆Hr0 = Σ n ∆Hf0(productos) . Tema 12..8.Termodinámica Química DEPENDENCIA DE ∆E RESPECTO DE LA TEMPERATURA ∆E 2 = ∆E1 + ∫ ∆C v dT T1 T2 Ecuaciones termoquímicas CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) Entalpía estándar de formación y de reacción ∆H = -890.

8. g ) − [0 + 0] MÉTODO INDIRECTO.5 kJ 0 0 ∆H r0 = (1mol ) ∆H 0 f (CO 2 . .Termodinámica Química.ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.Termodinámica Química Determinación de ∆Hf0 MÉTODO DIRECTO: C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hr0 = -393. el cambio de entalpía es el mismo. independientemente de que la reacción se efectúe en un paso o en varios. LEY DE HESS ∆H 0 f (CO 2 . g ) − (1mol ) ∆H f (C . gra fito ) + (1mol ) ∆H f (O2 .. 13 Tema 12. g ) = 0 LEY DE HESS Cuando los reactivos se convierten en productos... Tema 12. g ) [ ] ⇒ ∆H r0 = (1mol ) ∆H 0 f (CO 2 .

Termodinámica Química.6 kJ ∆Hr0 = 2598.8 kJ ∆Hr0 = 453.2 kJ ∆Hr0 = 226.8kJ ∆Hr0 = -1574.Termodinámica Química LEY DE HESS Caso del acetileno 2 C (grafito) + H2 (g) → C2H2 (g) C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) 4C (grafito) + 4O2 (g) → 4CO2 (g) 2H2 (g) + 2/2O2 (g) → 2H2O (l) 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) → 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4C (grafito) + 2H2 (g) → 2C2H2 (g) 2 C (grafito) + H2 (g) → C2H2 (g) (reacción no posible) ∆Hr0 = -393.6 kJ/mol 14 Tema 12. . Tema 12.0 kJ ∆Hr0 = -571.8..5 kJ ∆Hr0 = -285...8 kJ ∆Hr0 = -2598.ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.6 kJ ∆Hf0 (C2H2) = ∆Hr0 (C2H2)/mol = 226.

T. McGraw-Hill. T.. “Química”..Si Ejemplos de procesos con aumento de entropía Imagen tomada de: Chang.Termodinámica Química Reacción espontánea ⇒ ocurre (P. R. México 1998 15 Tema 12. SEGUNDO P..ENTROPÍA. [ ]) Reacción no espontánea ⇒ no ocurre (P. .Termodinámica Química.9. DE LA TERMODINÁMICA Tema 12. [ ]) Los procesos exotérmicos favorecen la espontaneidad de una reacción pero no la garantizan Entropía (S) Mide el desorden de un sistema Es una función de estado: ∆ S = S f .

..9. . SEGUNDO P..Σ m S0 (reaccionantes) Cambios de entropía en los alrededores: Si P = cte ⇒ ∆Salred ∝ -∆Hsist/T Interpretación molecular de la entropía La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados a un estado macroscópico particular. 16 Tema 12. DE LA TERMODINÁMICA Tema 12.ENTROPÍA.Termodinámica Química.Termodinámica Química SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA “La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio” ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salred > 0 ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salred = 0 (proceso espontáneo) (proceso en equilibrio) Cambios de entropía en el sistema: ∆S0 = Σ n S0 (productos) .

Termodinámica Química PROCESOS ESPONTÁNEOS.ENTROPÍA. . DE LA TERMODINÁMICA Tema 12.9. SEGUNDO P.Termodinámica Química. REVERSIBILIDAD Y ESPONTANEIDAD Procesos reversibles ⇒ procesos cuasiestáticos Expansión y compresión reversibles: (Pint = Pex ± dP) Cambio térmico reversible (Tex = Tint ± dT) Procesos irreversibles ⇒ se realizan a velocidad finita 17 Tema 12....

.10. Tema 12. .∫ (Pint + dP) dV ≈ .Termodinámica Química..Termodinámica Química Wreversible < Wirreversible Compresión reversible (Pint = Pex – dP): Wrev = .∫ Pint dV Compresión irreversible (Pex > Pint): w irrev = − ∫ Pex dV > − ∫ Pint dV = w rev V1 V1 V2 V2 Caso del gas ideal Compresión reversible: Wrev = .. (Pint = nRT/V) w rev = − ∫ V2 V1 V2 dV nRT V dV = − nRT ∫ = − nRTln 2 V1 V V V1 w irrev = − ∫ Pex dV = −P2 (V2 − V1 ) > 0 V1 18 V2 Tema 12.∫ Pex dV = .∫ Pint dV.PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

10...wrev Qirrev = ∆E – wirrev Cálculos de entropía Qrev – Qirrev = wirrev . Tema 12.PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.wrev si wreversible < wirreversible ⇒ Qrev > Qirrev ∆S ≡ ∫ 2 1 δQ rev T ∆S = ∫ 2 1 δQ rev 1 2 Q = ∫ δQ rev = rev T T 1 T Para un gas ideal Ec = 3/2RT (teoría cinética) Si T = cte ⇒ E = cte ⇒ ∆E = 0 ⇒ w + Q = 0 ⇒ Q = .wrev = nRT ln V2/V1 ∆S = Qrev/T = nR ln V2/V1 En una expansión V2 > V1 ⇒ ∆S > 0 Expansión isoterma irreversible: ∆Sgas = nR ln V2/V1 (por ser S función de estado) ¿Estos enunciados son compatibles con el segundo principio? 19 Tema 12.Termodinámica Química Qrev > Qirrev Qrev = ∆E .w Qrev = .Termodinámica Química. ..

..Termodinámica Química DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA CON LA TEMPERATURA ∆S = ∫ 2 1 T nC p δQrev =∫ dT T T T 2 1 ∆S = nC p ln T2 T1 ENTROPÍAS ABSOLUTAS Y TERCER PRINCIPIO “La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto” Para un mol: ∆S = ∫ T2 Cp T T1 dT ⇒ ST − S 0 = ∫ ST = ∫ T T Cp T 0 dT como S0 = 0 ⇒ Cp T 0 dT S0298 asociada a una sustancia que funde a Tf < 298 K Tema 12.10.. ∆S 0 298 = ∫ Tf Cp T 0 dT + 298 C p ' ∆H f +∫ dT Tf Tf T 20 .Termodinámica Química. Tema 12.PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

∆Suniv = ∆Ssist ..∆Hsist/T > 0.∆Hsist > 0.Termodinámica Química.ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. T·∆Suniv = T·∆Ssist .11.Termodinámica Química ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: DEFINICIÓN E INTERPRETACIÓN FÍSICA ∆S = 0 ⇒ proceso reversible ∆S > 0 ⇒ Proceso irreversible o espontáneo ∆Salred es difícil de obtener ⇒ necesidad de otra función termodinámica ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salred > 0. Energía libre de Gibbs G = H –T·S ∆G = ∆H – T·∆S Si ∆G < 0 ⇒ Reacción espontánea Si ∆G > 0 ⇒ Reacción no espontánea Si ∆G = 0 ⇒ Sistema en equilibrio 21 Es una función de estado Tema 12... . Tema 12.

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