Universidad del Zulia Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica Qumica Industrial

Proceso de Cloro-Soda
Realizado por: Acosta Kelly Bracho Marianni Troconis Diana Urdaneta Allan

Introduccin
En la planta de cloro-soda el Cloro y la soda custica se producen, casi totalmente, por electrolisis de soluciones acuosas de cloruro de metales alcalinos.

Materias primas
NaCl es la principal materia prima que se encuentra disponible en la forma de solid mediante, la excavacin de minas o por evaporacin de la sal de mar. El Agua desmineralizada (Supra Pura), necesaria para disolver la sal y combinarse con la salmuera agotada para formar salmuera de 300 (gr /l).
Energa elctrica Trifsica.

Productos, propiedades y usos

Los principales productos obtenidos de la planta de cloro soda son: Soda Custica (NaOH)
Cloro (Cl2) cido Clorhdrico (HCl) Hidrgeno (H2)

Hipoclorito de Sodio (NaClO)

Productos, propiedades y usos

Soda Custica (NaOH)

Propiedades

Peso molecular: 40.01g/mol Pto. de ebullicin: 1390C Pto . de fusin: 318.4C Densidad (20C): 2.13Kg/l Calor de fusin: 40cal/g

Es un slido blanco cristalino. Ligeramente turbio en soluciones. No es inflamable. No tiene poder explosivo.

Soda Custica (NaOH) Usos

Celulosas Cermica Detergentes y jaboneras Solventes para limpieza de tuberas Explosivos y productos farmacuticos Alimentos Reactivos de laboratorios Compuestos para limpiar metales Insecticidas Removedores de pinturas Refinacin de petrleo y perforacin Pulpa y papel Purificacin de hulla y carbn

Cloro (Cl2) Propiedades

Peso molecular 35,46 Punto de ebullicin -34,6C Punto de fusin -101C Densidad relativa 2,5 Temperatura crtica -144C Presin crtica 76,1 atm
A presin y temperatura ambiente es un gas ms pesado que el aire. Color amarillo verdoso y olor irritante. Se licua a presin atmosfrica y a la temperatura de -34,6C, adquiriendo un color amarillo oscuro. Reacciona con casi todos los metales en ambiente hmedo. Se disuelve en agua formando soluciones de alto poder oxidante.

Cloro (Cl2) Usos

Solventes refrigerantes Como agente blanqueador en los hogares en disolucin acuosa. Fabricacin de caucho sinttico. Preparacin de solventes orgnicos clorados ( cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, etc). Produccin de xido de etileno.

Hidrogeno (H2) Propiedades

Peso molecular (g/ mol): 1,00797
En condiciones normales es un gas incoloro, inodoro e inspido, compuesto de molculas diatmicas, H2. El hidrgeno es la sustancia ms inflamable de todas las que se conocen. El hidrgeno es un poco ms soluble en disolventes orgnicos que en el agua. A temperaturas ordinarias el hidrgeno es una sustancia poco reactiva a menos que haya sido activado de alguna manera; por ejemplo, por un catalizador adecuado. A temperaturas elevadas es muy reactivo.

Densidad (g/ml): 0,071

Punto de ebullicin (C): -252,7 Punto de fusin (C):-259,2

Hidrogeno (H2) Usos

Sntesis del amoniaco. Rompimiento por hidrgeno (hydrocracking), y en el tratamiento con hidrgeno para eliminar azufre La hidrogenacin se utiliza en la manufactura de productos qumicos orgnicos. Como combustible de cohetes, en combinacin con oxgeno o flor, y como un propulsor de cohetes impulsados por energa nuclear.

cido Clorhdrico (HCl) Propiedades

Peso molecular 36,46 Gravedad especfica 1,00045 gr/lt Punto de fusin 114,8 C Punto de ebullicin -84,9C Solucin de cloruro de hidrgeno en agua. Presenta aspecto cristalino cuando est puro, presenta color amarillento debido a la presencia de hierro, cloro o sustancias orgnicas. Ataca a todos los metales comunes. Reacciona con metales e hidrxidos formando xidos metlicos y cloruros respectivamente. Causa irritacin al tener contacto con el en la piel y las membranas mucosas.

cido clorhdrico (HCl)

Usos
Lavado de metales Refinacin de caa de azcar Produccin de goma sinttica Produccin de glucosa y azcar de maz Almidn Activacin de pozos petroleros.

Hipoclorito de sodio (NaClO) Propiedades

Es una solucin clara, sin sedimentos de un color amarillo verdoso ligero. De olor penetrante e irritante. Es una solucin fuertemente oxidante. Muy eficaz en el control bacteriolgico y microbiolgico.

Hipoclorito de sodio (NaClO)

Usos
Desinfeccin, esterilizacin, detoxificacin, decoloracin y desodorizacin de aguas industriales, potables y de piscinas.
En proceso de lavado (celulosa, pulpa de papel y Textiles). Se emplea como desinfectante y desodorante en lecheras, creceras, abastecimientos de aguas negras y para propsitos caseros. Obtencin de hidrxido frrico Fe(OH)3, bixido de manganeso, de nitratos, sulfatos y cianatos (por reaccin con los cianuros).

Tipos de Procesos
Proceso Leblanc
Tres procesos separados que trabajaban en discontinuo A partir de Cloruro de Sodio y cido Sulfrico se obtienen Sulfato de Sodio y Cloruro de Hidrgeno: 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl El Sulfato de Sodio se reduce con coque y se calcina con caliza, as se obtiene Carbonato de Sdio, Sulfuro de Clcio y Dixido de Carbono: Na2SO4 + CaCO3 + 2 C Na2CO3 + CaS + 2 CO2 El Carbonato de Sodio puede tratarse con cal apagada para obtener una solucin de Hidrxido de Sodio: Na2CO3 + Ca(OH )2 CaCO3 + 2 NaOH

Tipos de Procesos
Proceso Solvay
Haciendo pasar Amonaco y Dixido de Carbono (gaseosos) por una solucin saturada de Cloruro de Sodio se forma Carbonato cido de Sodio y Cloruro de Amonio (ambos insolubles
NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl El Carbonato cido de Sodio se separa de la solucin por filtracin y se transforma en Carbonato de Sodio por calcinacin 2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 El Cloruro de Amonio obtenido se hace reaccionar con Hidrxido de Calcio y se recupera Amonaco
2 NH4Cl + Ca(OH)2 2 NH3 + 2 H2O + CaCl2

El Hidrxido de Calcio se produce en la misma fbrica por calcinacin de Carbonato de Calcio (piedra caliza) y as se produce el Dixido de Carbono necesario en la primera ecuacin . CaCO3 CaO + CO2

Plantas en Venezuela y a nivel mundial

PEQUIVEN
Esta diseada para producir 130 MTMA de Cl2,147 mil TMA de soda y 33 mil TMA de acido clorhdrico. El principal destino del cloro producido en el Tablazo es para la planta de vinilos donde se producen las resinas de PCV . La soda custica se enva a las plantas de olefinas e industrias de detergentes.

Plantas en Venezuela y a nivel mundial

PEQUIVEN El Tablazo utiliza la tecnologa de membranas en la cual se emplean dos trenes de produccin, cada uno conformado por 36 electrolizadores en los cuales se lleva a cabo el proceso de descomposicin electroltica que tiene como productos cloro (Cl2), soda custica (NaOH) e Hidrogeno (H2) utilizando como materia prima la sal comn.

Plantas a nivel mundial

QUIPAC Per La Divisin Qumicos tiene sus centros de operaciones principales en las plantas de Oquendo y Paramonga.
En la planta de Oquendo se produce soda custica y cloro. En la planta qumica de Paramonga se produce soda custica, cloro y los derivados correspondientes.

Ambas plantas emplean el procesos de la electrlisis de la salmuera

Plantas a nivel mundial

Baha Blanca- Argentina
Baha Blanca es el mayor centro petroqumico de la provincia, con una participacin de un 58% de la produccin provincial, mientras que a nivel nacional, tambin participa fuertemente con un 45% de la produccin del pas. La produccin en su mayora est destinada a la elaboracin de PVC

Plantas a nivel mundial

Italia

Produce Cloro, hidrgeno gaseoso y soda custica por electrlisis empleando membrana de mercurio y el hipoclorito de sodio por absorcin de cloro gaseoso en hidrato sdico.

Descripcin General del Proceso

Descripcin Detallada del Proceso en Venezuela Seccin de saturacin y tratamiento qumico

Tratamiento secundario de la salmuera

Electrolisis de la salmuera

Declorinacin de la salmuera agotada

Enfriamiento y secado del cloro

Compresin y licuefaccin del cloro

Unidad de acido Clorhdrico

rea del procesamiento del hidrogeno

Concentracin de la soda custica

Reacciones Qumicas
Tratamiento Qumico de Salmuera
1. 2. 3. BaCl2 + Na2SO4 Na2CO3 + CaCl2 2NaOH + MgCl2 BaSO4 + 2NaCl CaCO3 + 2NaCl Mg(OH)2+ 2NaCl

Se de be realizar la remocin de calcio y magnesio ya que estos pueden formar sulfatos de los mismos .

Reacciones Qumicas
Intercambio Inico Reaccin de purificacin de la salmuera:
2RCH2NHCH2PO3Na + Ca++ CH2NHCH2PO3)2CaNa2+2Na
Reaccin de regeneracin de la resina:
(RCH2NHCH2PO3)CaNa2 + 4HCl 2RCH2NHCH2PO3H2 +CaCl+ 2NaCl

Reaccin de conversin de la resina:

RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH RCH2NHCH2PO3Na2 + 2H2O

Reacciones Qumicas
Electroqumica del Proceso de Cloro-Soda Reaccin en el nodo:
2Cl Cl2 g 2e

Reaccin en el ctodo:
2H2O 2e H2g 2OH
2 NaCl( ac ) 2 Na ( ac ) 2Cl ( ac ) 2 Na ( ac ) 2OH ( ac ) 2 NaOH ( ac )

Reaccin Global:
2 NaCl (ac) 2H 2 O(l ) 2 NaOH (ac) Cl 2( g ) H 2( g )

Reacciones Qumicas
Electroqumica del Proceso de Cloro-Soda
Subproductos
Cl2 H 2O HCl HOCl HCl NaOH NaCl H 2O

Reaccin Global

Cl2 NaOH NaCl HOCl

2Cl 4 NaOH O2 4 NaCl 3Cl 2 6 NaOH NaClO3 3H 2O 5 NaCl

Reacciones Qumicas
Destruccin de Cloratos

A la salmuera agotada se le adiciona suficiente HCl al 32% para recuperar el cloro que esta en forma de acido hipocloroso, segn la siguiente reaccin:
HCl HClO Cl2 ( g ) H 2O

La salmuera altamente acidificada pasa por mezclador esttico y un reactor de descomposicin de cloratos en donde la reaccin que se lleva a cabo es:
6 HCl NaClO3 3Cl2 ( g ) NaCl H 2O

Reacciones Qumicas
Declorinacion de la Salmuera Agotada
El sulfito de sodio lquido y la custica se inyectan a la salmuera pobre para declorinarla completamente, descomponer algunos cloratos y ajustar el pH. Ocurre la siguiente reaccin total:
Na 2 SO3 2 NaOH Cl 2 Na 2 SO4 2 NaCl H 2 O

El exceso de sulfito puede descomponer algunos cloratos en la salmuera segn la siguiente reaccin:
3Na 2 SO3 NaClO 3 3Na 2 SO4 NaCl

Si se desea se puede agregar sulfito de sodio adicional para descomponer los cloratos adicionales. La reaccin es:
NaHSO4 NaOH Na 2 SO4 H 2 O

Reacciones Qumicas
Produccin de Acido Clorhdrico
El cloro se quema con hidrgeno para producir cido clorhdrico. El cloro en el gas de cola de licuacin se combina con el cloro de alta pureza de los compresores segn sea necesario para mantener la presin de alimentacin de cloro. Los gases casi puros sufren la siguiente reaccin exotrmica:

H 2 Cl2 2 HCl

Celdas de membrana
Definicin

Una celda de membrana se puede definir como una cmara que contiene electrodos y electrolitos con la particularidad de que estas celdas tienen una membrana semipermeable para separar los compartimentos de nodo y el ctodo.

Celdas de membrana

En las celdas de membrana se separan los compartimientos con hojas porosas de plstico qumicamente activas, que permiten el paso de los iones sodio, pero rechazan los iones oxhidrilo excluyendo los iones OH- y Cl- de la cmara del nodo, haciendo as un producto mucho ms bajo en sal que el obtenido en una celda de diafragma.

Celdas de membrana
Membrana, para separar el anolito del catolito. Un electrodo cargado negativamente (-) ctodo. Un electrodo cargado positivamente (+) nodo

Componentes

Un electrolito en el compartimiento del nodo formado por salmuera, denominado anolito

Un electrolito en la cmara del ctodo formado por una solucin de soda custica denominado catolito

Celdas de membrana
Separacin de iones Los grupos cidos de la membrana son neutralizados por cationes. Estos cationes son mviles y se desplazan libremente bajo la influencia de diferencias de concentracin, temperatura, etc. Los aniones son rechazados por la membrana debido a su carga negativa fija. Esta es la razn fundamental de que la membrana puede transportar cationes con poca resistencia y ofrecer una barrera casi impenetrable a los aniones.

Celdas de membrana
Caractersticas
Alta eficiencia de la corriente (evitar la migracin del in hidroxilo) Baja resistencia elctrica Excelente resistencia qumica al cloro y la soda custica Buena resistencia al calor

Buena estabilidad dimensional Baja permeabilidad a la sal y al agua

Larga duracin operacional

Celdas de membrana
El principal propsito de las condiciones de operacin es mantener el flujo de masa (iones sodio + agua) dentro de los lmites de la capacidad de transporte de la membrana.

Condiciones de operacin
Las condiciones de operacin las selecciona el fabricante de las membranas, con el objetivo de obtener un mejor rendimiento y tiempo de vida en todos los electrolizadores.

Celdas de membrana
Temperatura de la celda
La membrana es una solucin de electrolitos y al igual que stos, su conductividad aumenta con el incremento de la temperatura
El rango de operacin recomendado oscila entre 80 y 95 C. La disminucin de la temperatura de la celda (por debajo de los 80 C), puede ocasionar que la diferencia de temperatura a travs de la membrana sea muy grande, lo cual afecta su operacin ya que disminuye el transporte de agua y la conductividad originando un incremento innecesario del voltaje del electrolizador.

A temperaturas mayores de 95 C, el contenido de agua en la membrana aumenta, por lo que sta absorbe agua originando expansin, arrugas y abombamiento.

Celdas de membrana
Temperatura de la celda
El rango ptimo de temperatura de anolito vara entre 85 - 92 C. Generalmente la temperatura del anolito ser de 1 a 5 C mas baja que la del catolito, ya que la temperatura de la salmuera que se alimenta a celdas es menor, si se compara con la temperatura de la soda custica que se recircula y entra a tos electrolizadores.

Celdas de membrana
PH del anolito
La salmuera que se alimenta a los electrolizadores se acidifica para reducir la concentracin de iones hidrxilo en el compartimiento del nodo. El rango de operacin permitido para el PH de la salmuera ultrapura que se alimenta a las celdas oscila entre 3 y 10. Se debe controlar y monitorear continuamente el flujo de acido clorhdrico, para mantener el PH del anolito mayor de 2. Durante la operacin de un electrolizador, el PH del anolito normalmente se encuentra entre 3,5 y 4,8.

Celdas de membrana
Concentracin de NaOH producto (catolito)
Se recomienda mantener los niveles de concentracin de soda en un rango de 30 a 35 % o preferiblemente entre 30 y 32 % para obtener un menor consumo de energa. Valores superior es al mximo (32 %) aumentan la tendencia de difusin de los iones hidroxilo hacia el compartimiento del nodo, originando disminucin de la eficiencia de corriente e incremento lineal del voltaje de la celda ya que la conductividad del polmero disminuye.

La concentracin mnima para la soda se establece con el fin de asegurar una buena operacin y rendimiento de la celda, debido al transporte en reverso de agua. El dao podra ser permanente si la concentracin cae muy bajo (menos del 25 % de hidrxido de sodio); demasiada agua en la membrana causa un excesivo abombamiento, el cual puede conducir a pliegues (arrugas) y problemas mecnicos..

Celdas de membrana
Calidad de la salmuera de alimentacin

Los compartimientos del nodo y el ctodo son alimentados con 25% de salmuera y agua respectivamente.
La salmuera debe estar perfectamente purificada para evitar problemas tanto en el nodo como la salmuera, para esto es comn incluir un Ion extra para precipitar las impurezas.

Celdas de membrana
Concentracin de NaCl en el analito

Se establece como un rango normal de operacin para un electrolizador, una concentracin de NaCl en el anolito de 190 a 230 g/l.

El limite inferior lo define el hecho de que a concentraciones menores pasa mas agua hacia la membrana o el transporte de masa a travs de la misma. En la operacin se desea citar que se exceda la capacidad de la membrana, el valor mnimo de concentracin de NaCl limita este flujo masico.

Celdas de membrana
Diferencia de presin entre los colectores cloro/hidrogeno fuera de especificacin . de

Este diferencial de presin tiene por objetivo inmobilizar la membrana y minimizar las fluctuaciones, vibraciones que aumentan el voltaje que por periodos extensos podran causar declive acelerado en la eficiencia de corriente y fallas.

Celdas de membrana
Diferencia de presin entre los colectores cloro/hidrogeno fuera de especificacin de

Para una eficiente operacin de la membrana, la presin en el cabezal de hidrgeno debe ser mayor que la presin en el cabezal de cloro. Se recomienda 75 mm de columna de H2O para el colector de hidrgeno y 0 mm de columna de agua para el colector de cloro.

Los rangos de operacin permisibles se encuentran entre 25 y 150 mm de columna de agua para el lado ctodo y -25 a 50 mm de columna de agua para el lado nodo.

Celdas de membrana
Densidad de la corriente
El lmite permisible de densidad de corriente para la operacin de los electrolizadores es 1.5 - 4.0 KA/m2.

El lmite superior de la densidad de corriente est relacionado con la capacidad de transporte de la membrana.

Las membranas operan exitosamente a densidades de corriente de 4 KA/m2; a densidades mayores la distribucin de corriente se hace ms crtica.

La eficiencia de la corriente puede declinar a densidades de corriente inferiores el mnimo establecido y afectar tambin la pureza de la sosa custica.

Si la densidad de la corriente es excesiva, encelen originar ampollas en el rea activa de la membrana.

Celdas de mercurio
La celda es un recipiente en forma de caja. El separador consiste en un tanque de solucin de sosa custica que contiene empaques o enrejado de grafito. Los nodos de grafito estn localizados en la parte inferior y estn conectados a los bujes de corriente, y en el fondo el mercurio sirve de ctodo. El mercurio se bombea continuamente del separador a la celda donde se combina con cerca del 0,5% del Na antes de fluir hacia el separador.

Celdas de mercurio
La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la diferencia de potencial adecuada, se produce la reaccin:
2Cl - 2 e Cl2 Hg + 2 Na + 2 e NaHg

A continuacin se procede a la descomposicin de la amalgama formada para recuperar el mercurio. producindose las reacciones:
H2O + 1e NaHg 1e 1/2H2 + OH Na + Hg

De esta forma el mercurio se regenera y puede reutilizarse.

Celdas de diafragma
Las celdas de diafragma contienen un diafragma, generalmente hecho de fibras de asbesto, para separar el nodo del ctodo. Esto permite que los iones pasen a travs de l por migracin elctrica, pero reduce la difusin de los productos. Los nodos, por lo general, se han hecho de grafito, y los ctodos, de hiero fundido.

Los diafragmas permiten la construccin de celdas compactas, de resistencia disminuida, por lo que los electrodos tienen que colocarse juntos.
Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se manifiesta por una mayor cada de voltaje y por una presin hidrosttica ms alta en la alimentacin de la salmuera, por lo que deben reemplazarse con seguridad. Una gran ventaja de la celda de diafragma es que puede funcionar con salmuera diluida (20%), bastante impura.

Celdas de diafragma

Comparacin entre Celdas

Mercurio
Densidad de Corriente de Operacin( k A/m2) Voltaje de la Celda (V) Concentracin de NaOH (% peso) Consumo de Energa ( kWh/MT Cl2) a una densidad de corriente de (kA/m2) Consumo de vapor kWh/MT Cl2) para concentracin de 50% NaOH 8 - 13 3.9 - 4.2 50 3360 (10)

Diafragma
0.9 - 2.6 2.9 - 3.5 12 2720 (1.7)

Membrana
3-5 3.0 - 3.6 33-35 2650 (5)

610

180

Variables criticas en electrolizadores

PLANTA DE CLORO SODA-BASES DE DISEO
LICENCIANTE: OXITECH PRODUCCIN: 377 TMD CLORO GASEOSO 180 TMD CLORO LICUADO 30 TMD HCl (100%) 436 TMD SODA CAUSTICA, EFICIENCIA DEL 94,5% 11,6 TMD HIDRGENO GASEOSO

SALA DE CELDAS:
DOS CIRCUITOS ELECTRICOS 36 ELECTROLIZADORES/CIRCUITO 30 CELDAS/ELECTROLIZADOR 180 KA MAXIMO ( MINIMO 90 KA REQUERIDOS EN LA OPERACIN NORMAL 4 KA/m2 MAXIMO DE DENSIDAD DE CORRIENTE ( 2 KA/m2 MINIMO)