COMPUŞI ORGANICI CU SULF

Sulful, situat în grupa a VI–a principală a sistemului periodic, ar trebui să formeze compuşi organici asemănători celor cu oxigen. Unii compuşi organici cu sulf au corespondenţă celor cu oxigen, alţii nu. Aceasta se datorează caracterului electronegativ mai slab al sulfului comparativ cu oxigenul. Legătura C–S este mai slab polară decât legătura C–O. Sulful are o tendinţă mai scăzută decât oxigenul de a forma legături stabile. Clasificare • • • • Monosubstituiţi (Tioli) Disubstituiţi (Tioeteri sau sulfuri) Monooxigenaţi (Sulfoxizi) Dioxigenaţi (Sulfone) DENUMIRE Tioalcool (alchilmercaptan) Tiofenol (arilmercaptan) Tioaldehidă Tiocetonă Tioeter (sulfură) Polisulfură Sulfoxid Sulfonă Sare de sulfoniu Acid sulfenic Acid sulfinic Acid sulfonic Sulfonamidă (Sulfamidă) Sulfoclorură (Clorura acidului sulfonic) Acid sulfuros H2SO3 Acid sulfuric H2SO4 Ex. CH3SH C2H5SH C3H4SH metantiol etantiol 1-propantiol
1

FORMULĂ STRUCTURALĂ R–SH Ar–SH
R H R R C C S S

R–S–R R – (S)n – R
R R R R S O O S O

R3S ] X

R–SOH R–SO2H R–SO3H R–SO2NH2 R–SO2Cl

mai mici decât ale alcoolilor corespunzători deoarece nu formează decât legături de hidrogen foarte slabe cu atomii de sulf. Ar–SH • Sunt derivaţi ai hidrogenului sulfurat. Reacţia compuşilor halogenaţi cu tiouree R X + S C NH2 NH2 H2N H2N C S R ] Br + H2O . • Termenii inferiori au o solubilitate mică în apă. Proprietăţi chimice 1. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu sulf R MgBr + S R S MgBr H2O / H R SH + MgBrOH C6H11MgBr + S C6H11 S MgBr H2O / H C6H11 SH 4. Tratarea alcoolilor cu hidrogen sulfurat R OH + H2S cataliza eterogena. H2O. • Termenii superiori au o solubilitate mare în solvenţi organici. aşa cum alcoolii sunt derivaţi ai apei. • Tiolii se găsesc în ţiţei (câteva procente). R–SH.HX H2N H2N C O + R SH tiouree sare de S-alchilizotiouroniu uree Proprietăţi fizice Tiolii sunt substanţe lichide cu t. Conţin în moleculă grupa caracteristică –SH. Au miros specific neplăcut foarte persistent.f. Reacţia cu baze – se formează mercaptide (săruri solubile în apă ale tioalcoolilor) 2 . H2S. Metode de obţinere 1. Tratarea alcoolilor cu pentasulfură de fosfor 5R–CH2–OH + P2S5 → 5R–CH2–OH + P2O5 2. alături de alţi compuşi cu sulf şi sunt nedoriţi datorită acţiunii lor corozive.CH3 CH CH3 2-propantiol SH TIOLI (MERCAPTANI). Se utilizează pentru odorarea unor hidrocarburi saturate inferioare. 4000C R SH + H2O 3.

2. Reacţia cu compuşi carbonilici (adiţie) R R R R SH SH SH SH O CH R aldehida R HCl _H O 2 R R R R S S S S CH R mercaptal O C R' cetona HCl _H O 2 R C R' mercaptona 3 .R–SH + NaOH → R–S.Na+ + H2O acid tare bază tare bază slabă acid slab 2 R–SH + HgO → (RS)2Hg + H2O Denumirea de mercaptide provine din latinescul „mercurium captans” (reţine mercurul) şi se bazează pe proprietatea tioalcoolilor de a forma cu mercurul compuşi insolubili. H2O2 – se formează acizi sulfonici O R S S R R S S R R disulfura R SH R S OH R O sulfona O S OH acid sulfenic (R SO2H) acid sulfinic O O S S R O O disulfona R SO3H acid sulfonic 3. I2. H2SO4 – se formează disulfuri 2R–SH + O2 → R–S–S–R + H2O2 b) cu HNO3. Reacţia de oxidare a) cu O2. KMnO4.

Adiţia hidrogenului sulfurat la epoxizi H2C O CH2 + H2S S CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 + 2HCl S _2H O 2 CH2 CH2 CH2 iperita Cl Cl Iperita este un compus uleios. Ex. CH3–Br + C2H5–S-Na+ → CH3–S–C2H5 + NaBr 3.Na+ → R–S–R’ + NaX R–X + Ar–S. Exemple. Condensarea compuşilor halogenaţi saturaţi cu sulfuri alcaline 2 R–X + Na2S → R–S–R + 2NaX 2. folosit ca gaz de luptă în primul război mondial.Na+ → R–S–Ar + NaX Ex. Condensarea compuşilor halogenaţi saturaţi cu mercaptide R–X + R’–S. Hipocloritul de sodiu (NaOCl) transformă iperita într-un sulfoxid netoxic. conţin doi radicali organici legaţi de acelaşi atom de sulf. cu acţiune vezicantă asupra pielii. Nomenclatură Sulfurile se pot denumi cu un prefix alchiltio sau aciltio (în loc de alchiloxi sau aciloxi de la eteri). Adiţia tioalcoolilor la alchene R–CH=CH2 + R–SH → R’–CH2–CH2–S–R 5. TIOETERI CICLICI.TIOETERI (SULFURI) Tioeterii (sulfurile) pot fi considerate ca derivaţi ai tiolilor. Reacţia eterilor cu pentasulfură de fosfor 5 R–O–R + P2S5 → 5 R–S–R + P2O5 4. 4 . CH3–S–CH3 dimetiltioeter (dimetilsulfură) Metode de obţinere 1.

Au miros eterat.. tritio. Proprietăţi chimice 1. 5 . se găseşte în usturoi („Allium sativum”).politio. CH3–S–S–S–CH2–CH2–CH3 1-(metiltritio)propan Disulfurile de alchil inferioare sunt lichide cu miros de usturoi. H2SO4) H2O2 / acetona O R S R R S R O sulfoxid O sulfona R S R DISULFURI. insolubili în apă. Au temperaturile de fierbere mai mari decât ale eterilor corespunzători. Alicina. KMnO4. Reacţia de oxidare (H2O2 / AcOH.. Ex. Disulfura de alil. solubili în solvenţi organici.. trisulfurile. Reacţia cu compuşi halogenaţi – se formează săruri şi baze de sulfoniu R S R + R' X R S R]X AgOH . POLISULFURI Disulfurile..AgX R S R' baza de sulfoniu R]OH R' sare de sulfoniu 2. (CH2=CH–CH2)2S..S tiiran (etilensulfura) S tietan S tiolan S tian O oxiran Proprietăţi fizice Tioeterii sunt compuşi lichizi..polisulfurile se denumesc folosind prefixele ditio. CH2 CH CH2 S O S CH2 CH CH2 este un antibiotic care se găseşte tot în usturoi. Monosulfoxidul disulfurii de alil. HNO3.

Constituie o cale posibilă pentru a elibera medicamentele care conţin compuşi ce pot fi distruşi în sistemul digestiv. DMSO este redus în organism la dimetilsulfură. Trece uşor prin piele. în sânge.=1890C). este un lichid (t. Oxidarea tioeterilor R S R H2O2 / acetona.SULFOXIZI. NaIO4. SULFONE O R S O R R S O R Structură R R S O sulfoxid O R S O R R O S O sulfona (activitate antimicrobiana) R R O S O R R R S O Metode de obţinere 1. miscibil cu apa şi total solubil în eter şi solvenţi organici (cu excepţia hidrocarburilor). cu miros foarte urât. prin încălzire îndelungată Ar SO2Cl + Ar H t0C Ar SO2 Ar + HCl sulfoclorura Ar SO3H + Ar H t0C Ar SO2 Ar + H2O acid sulfonic Reprezentanţi Dimetilsulfoxidul. Este inodor.f. HNO3 R O S R O sulfona sulfura 2. Această cale nu poate fi generalizată însă datorită efectelor toxice ale solventului. Din sulfoclorură sau acizi sulfonici. (CH3)2SO. Pe de altă parte. 6 . DMSO. putând antrena alte molecule organice. la rece R S O sulfoxid R H2O2 / AcOH. KMnO4 CrO3.

R–SO2H Acizii sulfinici alifatici sunt instabili. ACIZII SULFONICI ALIFATICI.ACIZI SULFINICI. ACIZII SULFONICI AROMATICI. NaOCl R SO3H STRUCTURĂ CH3–CH2–CH2–SO3H CH3–SO3H 2. Ar(R)–SO3H R–O–SO3H acid ester I. de aceea nu se pot izola. Este necesară deosebirea acizilor sulfonici (sulful este legat direct de carbon) de esterii acidului sulfuric (sulful este legat de oxigen). Ar–SO3H Nomenclatură Denumirea acizilor sulfonici se obţin prin adăugarea sufixului sulfonic la numele hidrocarburii pe care se grefează grupa sulfonică. au miros dezagreabil şi sunt foarte toxici. Sunt compuşi solizi. Metode de obţinere 1. incolori sau gălbui. Sulfoclorurarea hidrocarburilor R H + SO2Cl2 _ HCl R + H2O SO2Cl _ R HCl SO3H 3. Sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice 7 . precedat de cuvântul acid. Sulfoxidarea hidrocarburilor R H + SO2 + Cl2 h R SO3H + 2HCl II. se autooxidează şi se reduc cu uşurinţă. Oxidarea tiolilor R SH + 3[O] KMnO4. ACIZI SULFONICI. Ar–SO3H Au o imporatnţă mai mare decât cei alifatici datorită utilizărilor lor numeroase. solubili în apă. R–SO3H. R–SO3H DENUMIRE Acid propansulfonic Acid metansulfonic Metode de obţinere 1.

higroscopice. Proprietăţi chimice 1. Sărurile lor sunt solubile în apă. insolubile în solvenţi organici uzuali.Ar–H + H2SO4 (conc. frumos cristalizate.naftalen sulfonic SO3H SO3H + H2SO4 _H O 2 SO3H HO3S acid -naftalen sulfonic Proprietăţi fizice Acizii superiori aromatici sunt substanţe solide.2 H2O CH3 SO3H + CH3 acizi orto. Sunt acizi tari.Hidroliza – se formează hidrocarburi aromatice Ar SO3H + H2O t0C C6H6 + H2SO4 8 .) → Ar–SO3H + H2O Ex. solubile în apă. SO 3H + H2SO 4 _HO 2 + H2SO4.si paratoluensulfonici SO3H SO3H t < 100 C _ H2O + H2SO4 t > 1000C _ HO 2 0 SO3H + H2SO4 _H O 2 acid . cu o tărie comparabilă cu a acidului sulfuric şi acidului periodic Nu pot fi distilaţi deoarece se descompun. 200 C _HO 2 0 SO 3H H2SO 4. 300 C SO 3H _HO 2 HO 3S 0 SO3H SO 3H acid benzensulfonic acid benzentrisulfonic CH3 2 toluen + 2 H2SO4 .

HCl C6H5SO3H acid sulfonic + R OH . C6H5SO2Cl + H2O . 3000C SO3Na Ar _ Na SO 2 3 OH 3.HCl C6H5SO2NHCH3 sulfonamida N-substituita + C6H6 AlCl3 . În 1908 a fost sintetizat un compus nou. Reacţia cu pentaclorura de fosfor – sulfocloruri Ar SO3Na + PCl5 Ar SO2Cl + POCl3 + NaCl benzensulfoclorura (benzensulfonilclorura) Sulfoclorurile aromatice sunt intermediari în multe sinteze organice. Domagk a primit premiul Nobel pentru descoperirea acţiunii antibacteriene a unei noi sulfamide: „prontozilul roşu”.2. G. 9 .HCl C6H5SO 2C6H5 difenilsulfona Sulfonamidele (sulfamidele).Topirea alcalină – se formează fenoli Ar 3000C Ar SO3H + NaOH _ HO 2 NaOH. p-aminobenzensulfonamidă. frumos cristalizate.Topirea cu cianuri alcaline – se formează nitrili Ar SO3H + NaCN Ar CN + K2SO3 4.HCl C6H5SO 3R ester sulfonic + 2 NH3 _ NH4Cl C6H5SO2NH2 fenilsulfonamida (sulfamida) + CH3 NH2 . amide ale acizilor sulfonici. cu temperaturi de topire nete. sunt substanţe solide. În 1938. care a trecut însă neobservat.

Este de 500 de ori mai dulce decât zaharoza. 10 . Testările pe şoareci au arătat că nu induce cancerul. toluensulfoclorurile (orto.2. CH3 H2SO3Cl (exces) _ HO 2 O NH SO2 zaharina CH3 SO2Cl + NH3 . dar că. o-Toluensulfonilclorura este un produs lichid. de aceea zaharina se comercializează pentru gustul ei dulce.4-dimetilizoxazol) Dintre arilsulfocloruri.şi para-) au importanţă practică deosebită. folosit la sinteza zaharinei (o sulfimidă benzoică).4-triaminobenzen (inactiv) Sulfanilamida a fost introdusă în terapeutică sub numele de „prontozilul alb”. A fost descoperită în 1879 de Ira Remsen şi folosită ca edulcorant de către diabetici şi supraponderali. în cantităţi mari.HCl CH3 SO 2NH2 KMnO4 _HO 2 COOH SO2NH2 C _H O 2 Sarea de sodiu a zaharinei este solubilă în apă. Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la sulfonamide. accelerează diviziunea celulelor.NH2 H2N N N SO2NH NH2 + SO2NH2 sulfanilamida (agent antistreptococic) NH2 NH2 NH2 1. cu formula generală: NH2 NH2 NH2 CH3 N SO2NH R SO 2NH N sulfametin (2-sulfonamido-5-metoxipirimidina) O CH3 SO2NH O N CH3 sulfafurazol (5-sulfamido-3. Din 1960 a fost suspectată de acţiune cancerigenă.

numită cloramina T. folosit la sinteza p-toluenclorosulfonamidei sodate. 11 . p-Toluensulfonilclorura se numeşte scurt tosilclorură (p-toluensulfonilul se numeşte grupă tosil).HCl SO2Cl CH3 + NaOCl _HO 2 CH3 SO2NH2 SO2N Cl Na Cloramina T are acţiune dezinfectantă datorită punerii în libertate a acidului hipocloros (HClO).p-Toluensulfonilclorura este un produs solid. Este folosită la dezinfectarea rănilor şi la sterilizarea apei de băut. CH3 + NH3 .