P. 1
Ht 3

Ht 3

|Views: 59|Likes:
Published by Rogue Andreea

More info:

Published by: Rogue Andreea on Sep 15, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/04/2014

pdf

text

original

GRUPA PIRIDINEI

Piridina şi omologii săi se găsesc în gudroanele rezultate la distilarea cărbunilor şi în uleiul obţinut de la distilarea uscată a oaselor nedegresate. Din fracţia corespunzătoare, piridina se extrage prin tratare cu H2SO4 diluat. Se formează o sare solubilă în apă din care acidul sulfuric este eliberat prin tratare cu bicarbonat de sodiu. Nucleul piridinic apare în numeroşi produşi naturali: alcaloizi vegetali (nicotină), unele vitamine (B6, nicotinamidă).
H C

5 HC 6 HC

4

3

CH CH

N

1

2

Clasificare. Nomenclatură Numerotarea poziţiilor din inelul piridinic începe la atomul de azot. Poziţiile 2 şi 6 se mai notează cu α; poziţiile 3 şi 5 cu β; poziţia 4 cu γ. • Metilpiridinele se numesc picoline (α, β, γ); • Dimetilpiridinele se numesc lutidine; • Trimetilpiridinele se numesc colidine.
CH3 CH3

N

CH3

N

CH3

H3C

N colidină

CH3

α-picolină

2,4-lutidină

Structură Asemănarea cu benzenul nu este formală, ci se manifestă în multe proprietăţi fizice şi în caracterul chimic al piridinei. Acesta este determinat de atracţia exercitată de atomul de azot asupra electronilor π din nucleu, care scade densitatea de electroni pe întregul nucleu, dar mai ales în poziţiile α şi γ comparativ cu β. De aceea substituţia electrofilă în poziţia β are loc mai lent. Inelul piridinic are structură plană. Conform teoriei orbitalilor moleculari, fiecare atom din ciclu este hibridizat sp 2, deci posedă un orbital p perpendicular pe planul ciclului, ocupat cu un electron. Cei 6 orbitali atomici (OA) p se contopesc în 6 orbitali moleculari (OM) extinşi, dintre care 3 OM ocupaţi de câte 2 electroni (cu energie joasă) şi 3 OM neocupaţi (cu energie înaltă).

1

Din 1.5.H2 H3C H3C N CH3 CH3 CH3 O O 3.H H C H C C H N C C H Starea reală a piridinei este hibridul mai multor structuri limită (cu sarcini pozitive la atomii de carbon din α şi γ şi sarcini negative la atomul de azot) şi a două structuri tp Kekulé.3.3.6-pentametilpiridină CH CH O + NH3 CH2 Al2O3.5-dicetone şi amoniac H H3C H H3C C C C CH3 C C H CH3 CH3 H + NH3 . 3500C .4-dihidropiridină CH3 N 3-picolină 2 2.4.6-pentametil1.5. 4. sau N N N N N N 3 Repartiţia neuniformă a electronilor este confirmată de apariţia unui moment de dipol de 2.6-heptandionă 2. 5-trimetil-2. Metode de obţinere 1. Pd + 3H2 N piridină Clorhidrat de cadaverină 2.2 D.4. 2000C.2HCl N H piperidină .NH3 .Dehidrogenarea piperidinei H2 C H2C H2C NH3 Cl CH2 CH2 NH3 Cl .2H2O H3C H3C N H CH3 CH3 CH3 oxidare .3H2.2H2O acroleină .

4-dihidropiridină NaNO2. mai ridicată decât a benzenului. CH3 + CH3I N N I CH3 3000C -HI + N CH3 N Proprietăţi fizice Piridina este un lichid incolor (în stare pură). O C H3C H3C 2.4-pentandionă acetaldehidă CH2 C O + H O CH3 C O + H2C C CH3 2.3H2O 0 CH3 COCH3 N H CH3 H3COC H3C derivaţi de 1. alcool şi eter.5-diacetil-2. AcOH. 20 C . persistent.4-pentandionă CH3 COCH3 O C CH3 H NH3.Din compuşi 1. caracteristic. aldehide şi amoniac (metoda Hantzch). cu t. 200C H3COC H3C CH3 N 3.3-dicarbonilici.Caracterul acido-bazic 3 .3. Are miros neplăcut. Proprietăţi chimice I.Cicloadiţie Diels-Alder (4 + 2) CH2 CH CH CH2 butadienă benzonitril C6H5 + C N N H instabil C6H5 . este foarte solubilă în apă. stabil.Încălzirea la 3000C a piridinei cu halogenuri de alchil – se formează alchilpiridine.f. Este miscibilă cu apa în orice proporţie.H2 N C6H5 2-fenilpiridină 5. Se foloseşte ca solvent pentru compuşii organici greu solubili în solvenţi obişnuiţi.6-dimetilpiridină 4.

Reacţia de halogenare directă (Cl.Reacţia de nitrare – decurge foarte greu deoarece în mediu acid se formează ionii de piridiniu. ar trebui ca piridina să fie o bază tare. Atomul de azot al piridinei posedă o pereche de electroni neparticipanţi. Deoarece densitatea de electroni este mare la atomul de azot. au loc în poziţia 3. 24 ore .KOH N 3-nitropiridină (5%) NO2 + KNO3 N 2.Reacţia de sulfonare – are loc similar celei de nitrare. • Decurg mai greu şi cu randamente mai mici decât la benzen. Br. H2SO4.3000C . HgSO4. H2SO4. + H2O N H N + H3O II. în care nucleul este dezactivat.Reacţii de substituţie electrofilă. + H N N H SO3. 3000C . I) + Br2 N 220 . Bazicitatea scăzută se datorează hibridizării sp2 a atomului de azot. 2200C.H2O N H acid piridin-3-sulfonic SO3H 3.H2O .• Piridina este o bază slabă – cu acizii tari formează săruri uşor solubile în apă. + HCl N N H Cl (sare stabilizată prin conjugare) • Bazicitatea piridinei este de 104 ori mai mică decât a unei amine alifatice. 1. faţă de hibridizarea sp 3 a atomului din aminele alifatice.HBr Br N 3-bromopiridină 4 .

De aceea.Reacţia cu amidura de sodiu (Reacţia Cicibabin). -NH2). + HNO3 N NH2 .LiH N C6H5 2-fenilpiridină IV. 5 .Oxidarea • Nucleul piridinic este stabil la oxidare.HCl Cl N 3-cloropiridină Reacţiile de substituţie electrofilă decurg mai uşor dacă pe nucleul piridinic există grupe funcţionale respingătoare de electroni (-CH 3. 1000C + C6H5Li N . K2Cr2O7 în mediu acid se oxidează unii substituenţi de pe nucleul piridinic.Reacţii de substituţie nucleofilă.Reacţia cu hidroxid de potasiu 3200C . • Sub acţiunea unor agenţi oxidanţi ca KMnO4.Reacţia cu compuşi organo-metalici toluen.NaH N NH2 + NaNH2 N 2-aminopiridină 2.KH N OH N O H 2-piridinonă + KOH N 2-piridinol (2-hidroxipiridină) 3. 1100C . 1. α-aminopiridina este utilizată ca materie primă pentru sinteza unor derivaţi substituiţi ai piridinei.+ Cl2 N AlCl3 .H2O O2N N NH2 III.

Reacţia de alchilare + CH3I N N CH3 sare de alchilpiridiniu I Derivaţi de piridină Alchilpiridine 1.H2O N O V.Reducerea Na / EtOH. + H2O2 N .Reacţia de acilare + (CH3CO)2O N N CH3COO COCH3 sare de N-acilpiridiniu VII. foarte solubil în apă) Na + NH3 / EtOH N N H 1. • Sub acţiunea H2O2 se formează piridin-N-oxidul.• Sub acţiunea CrO3 se pot oxida grupele hidroxil.Metilpiridinele = picoline (3 izomeri) 6 .4-dihidropiridină VI. H2 / Pt N compus majoritar N piperidină (lichid cu miros puternic de ammoniac.

CH3 CH3 N α-picolină CH3 N β-picolină N γ-picolină (2-metilpiridină) (3-metilpiridină) (4-metilpiridină) 2.Dimetilpiridinele = lutidine (6 izomeri) 3.Trimetilpiridinele • Cea mai importantă este 2. (S)-3-[N-metil-2-pirolidil]-piridina conţine un nucleu piridinic şi unul pirolidinic. Vitamina B 6 este prezentă în ficat. tărâţe de orez. CH2OH HO 3 4 H3C 2 N 1 5 CH2OH 6 • Deficienţa în această vitamină produce anemie. Piridoxalul (2-metil-3-hidroxi-4-formil-5-hidroximetilpiridina) sub formă de fosfat are rol de enzimă în organism.5-di-(hidroximetil)piridina).4.6-trimetilpiridina = colidina. în timp ce deficienţele extrem de severe pot provoca chiar moartea. CHO HO H3C N CH2OH Nicotina. CH3 H3C N CH3 Reprezentanţi Piridoxina (2-metil-3-hidroxi-4. 7 .

coronarodilatatoare. În cantităţi mici este excitant al SNC şi al SN periferic.5-dicarboxilic are acţiune antihipertensivă. drojdie de bere. • hexahidroderivaţii = se întâlnesc în natură. paralizie. Lipsa sa şi a acidului nicotinic produce pelagra. Acizii piridincarboxilici COOH N COOH N acid nicotinic (acid β-piridincarboxilic) COOH acid picolic (acid α-piridincarboxilic) N acid izonicotinic (acid γ-piridncarboxilic) • Amida acidului nicotinic (Vitamina antipelagroasă. solubil în apă şi solvenţi organici. În organism. Nifedipin (DCI). incolor. Dimetilesterul acidului 4-(2’-nitrofenil)-2. unde se găseşte sub formă de săruri ale acizilor citric şi malic. Derivaţi hidrogenaţi ai piridinei • tetrahidroderivaţii = piperidinele = se obtin în cantităţi mici la hidrogenarea piridinei sau a derivaţilor ei cu hidrogen în stare născândă.6-dimetil-1. nicotina este biotransformată în compuşi netoxici şi de aceea nu se acumulează. Factor PP) se găseşte în ficat. în special în alcaloizi. • Hidrazida acidului nicotinic (Izoniazida) se utilizează în tratamentul tuberculozei.H N CH3 N Nicotina este principalul alcaloid din tutun. În cantităţi mari produce depresie. Prin sinteză se obţine un racemic din care se poate separa izomerul dextrogir mai puţin toxic şi cu efecte fiziologice diferite. hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate care au acţiune cancerigenă. greaţă. vomă. Este un lichid uleios. Fumul de ţigară conţine oxid de carbon. Nicotina naturală este levogiră.4dihidropiridin-3. NO2 H3COOC H3C N H COOCH3 CH3 8 .

Amlodipinul. În cantităţi mari paralizează centrii motori şi provoacă moartea prin paralizia centrilor respiratori. sunt necesare doze de aproximativ 3 ori mai mici la tratarea hipertensiunii arteriale şi a anghinei pectorale. Cl H3COOC H3C N H COOCH3 CH2 O CH2 CH2 NH2 Felodipinul. solubil în alcool.S)-dimetilesterul acidului 4-(2’-clorofenil)-2-metil-6aminoetoximetil-1. este un alcaloid care se extrage din cucută.4-dihidro-2.3’-diclorofenil)-1. (R. Astfel.4-dihidropiridin-3. în functie de modul de condensare a nucleului piridinic cu cel benzenic. (R.5-dicarboxilic este mai activ decât nifedipinul datorită înlocuirii grupei nitro cu grupa cloro.5-dicarboxilic.6dimetilpiperidin-3. Cl Cl COOC2H5 CH3 H3COOC H3C N H H Coniina. greu solubil în apă. H N H CH2CH2CH3 Derivaţi ai piridinei cu inele condensate Benzopiridina poate exista sub forma a doi izomeri. este un lichid incolor.S)-etil-metil-esterul acidului 4-(2’. (+)-α-propilpiperidina. 5 6 7 8 N 4 3 2 6 7 8 5 4 3 N 1 2 1 chinolina benzo [b] piridină izochinolina benzo [c] piridină 9 .

H2O N chinolină 10 o-aminobenzaldehidă acetaldehidă . 1300C + O CH CH CH2 NH2 . glicerol şi nitrobenzen sau acid arsenic. • Se mai obţine şi prin distilarea în mediu bazic a alcaloidului cinconină. Substituţia electrofilă la chinolină are loc în poziţiile 5 şi 8. în cataliză acidă sau bazică. Metode de obţinere 1. C6H5NO2. în prezenţa HCl (ZnCl 2) – se formează omologii alchilaţi ai chinolinei. Inelul chinolinic este mai reactiv decât inelul piridinic in reacţiile de substituţie electrofilă sau de oxidare. N N N N Chinolina are un caracter slab bazic datorită perechii de electroni neparticipanţi din orbitalul hibridizat sp2 al atomului de azot.Sinteza Friedlander – condensarea o-acilanilinelor cu aldehide α-metilenice sau cu cetone.H2O N CH3 + NH2 anilină aldehidă crotonică 2-metilchinolină (chinaldină) 4. CH O CH CH CH3 .Chinolina se extrage din gudroanele rezultate la distilarea cărbunilor de pământ.Sinteza Doebner-Miller (variantă a sintezei Skraup) – condensarea unei amine aromatice cu aldehide alifatice. 2.2[H] N anilină acroleină 3.H2O N H . în timp ce la piridină are loc în poziţia 2. CHO + NH2 CH3 CH=O NaOH .Sinteza Skraup – încălzirea anilinei cu H 2SO4 concentrat. H2SO4.GRUPA CHINOLINEI Chinolina are structură asemănătoare cu a piridinei.

Reacţii de reducere Na + EtOH. 2. prin impurificare se colorează în galben. a)Reacţia de nitrare 11 .Reacţii de substituţie elctrofilă Au loc mai uşor decât la piridină. apoi în brun. Zn + HCl N N H tetrahidrochinolina H2/Ni. insolubil în apă.CO2 N acid nicotinic COOH acid chinolinic (acid 2. solubil în solvenţi organici. CH3OH N N H decahidrochinolina 3.3-piridindicarboxilic neizolabil) 4.Caracterul bazic. Are caracter aromatic mai slab decât naftalina. Atomul de azot protonat influenţează mai slab dezactivarea atomilor de carbon din inelul benzenic. Pd. astfel încât substituţia electrofilă va avea loc pe acest inel mai ales în poziţiile 5 şi 8. În stare pură se păstrează incoloră multă vreme.Reacţii de oxidare KMnO4 N N COOH COOH . 200C. • Chinolina este o bază mai slabă decât piridina. Proprietăţi chimice 1.Proprietăţi fizice Chinolina este un lichid cu miros caracteristic.

. + NaNH2 N amidură de sodiu + KOH (NaOH).650C . 2500C N . 00C .NaH N NH2 2-aminochinolină + R-MgX N N 2-alchilchinolină 12 R .NO2 H2SO4. SO3 30%. H2SO4 N N H 5-bromochinolină + Br N H 5.H 2O N H + NO2 N H (1:1) + HNO3 N b)Reacţia de sulfonare HO3SO N H 0 + H2SO4. .KH N OH 2-hidroxichinolină NH3 lq. • Atomul de azot activează poziţiile 2 şi 4.H2O SO3H acid chinolin-8-sulfonic c)Reacţia de halogenare Br + Br2. 90 C t > 2500C N H N .Reacţii de substituţie nucleofilă – decurg uşor.

este folosită în tratamentul malariei.6. H CH=CH2 HO H3CO H C H H N N Acizi cu nucleu chinolinic COOH HOOC N acid chinaldinic COOH N acid cinconinic 13 N acid chininic COOH .7-dicloro-8-hidroxi-2-metilchinolina) Chinina şi cinconina – alcaloizi izolaţi din coaja arboreluui de chinină. Saprosan). 8-hidroxichinolina. 5R]-5-vinil-2-chinuclidinil-(R)-metanol . Chinina. Cl N OH oxina Cl N CH3 OH clorchinaldol (5. este un compus cristalin care stă la baza unor medicamente antibacteriene (Clorchinaldol. 6-metoxi-4-chinolil-[2S. 4S.Reacţia de alchilare + CH3I N N CH3 I sare cuaternară de amoniu Derivaţi de chinolină Hidroxichinoline Oxina.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->