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REACCIN DE ESTERIFICACIN DEL CIDO ACTICO Y ETANOL EN UN REACTOR TIPO BATCH

Objetivo general Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad y la cintica qumica de una reaccin de esterificacin de Fischer entre el cido actico y el etanol. Objetivos especficos Establecer condiciones de operacin de manera experimental para un reactor batch , tales como temperatura, presin, agitacin , tiempo de reaccin y reflujo con el fin de llevar a cabo una reaccin de esterificacin Determinar mediante ensayos experimentales la cintica y el orden de la reaccin qumica tratada. Conocer los principios de funcionamiento tericos y prcticos de un reactor batch. Consultar las condiciones bsicas que requiere la reaccin para llevarse a cabo asi como la constante de equilibrio de la reaccin. 1. Marco terico Este trabajo hace referencia a una serie de experimentos que tienen como objetivo medir, analizar y comparar con los datos tericos el grado de avance de la reaccin de Etanol y cido Actico para producir Acetato de Etilo. Por lo tanto se hace necesario tener claridad terica sobre cada uno de los componentes, el cmo y el con qu se llevar a cabo. De acuerdo con los fundamentos tericos de Raymond Chang1 sobre el ster, es un compuesto orgnico, que se produce (junto con agua) al hacer reaccionar un alcohol con un cido carboxlico, en una reaccin llamada esterificacin. Suele tratarse de sustancias incoloras e hidrofbicas (no soluble con el agua), adems poseen un agradable olor, por lo que son muy usados en la industria como saborizantes y aromatizantes artificiales. El Acetato de Etilo, o tambin llamado Etanoato de Etilo, es quiz el ster ms conocido a nivel mundial, debido a su fcil produccin y su amplio uso en la industria. Es un lquido incoloro con un agradable aroma usado en pegantes y perfumes, y es muy til como solvente; es muy volatil. El Acetato de etilo se produce al hacer reaccionar cido actico con Etanol en presencia de cido Sulfrico, en una reaccin llamada Esterificacin de Fisher.

El Etanol es un alcohol primario, incoloro y con olor caracterstico, soluble en agua a diferentes concentraciones hasta un 95% peso; este tipo de alcoholes, junto a los secundarios, son los ms adecuados para la esterificacin de Fisher y producen un muy buen rendimiento de la reaccin. Por su parte el cido Actico es un cido dbil con un pH de 4.8 aproximadamente, es muy corrosivo y txico, por lo que su manipulacin debe hacerse cuidadosamente. El cido actico, en la reaccin, es el encargado de producir el ion acetato, perdiendo un protn de su grupo carboxilo. El cido Sulfrico es un cido fuertemente corrosivo, y es el ms producido a nivel mundial, con diferentes aplicaciones industriales, que van desde fertilizantes hasta su uso para tratamiento de aguas residuales. En este experimento sirve de catalizador. En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter y el cido orgnico puede sufrir descarboxilacin. Adems se requieren temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largas, que pueden variar de 1 a 10 horas y temperaturas de 60 a 110C. La reaccin de esterificacin que se llevar a cabo ser la siguiente: CH3CH2OH + CH3COOH = CH3COOCH2CH3 + H2O En una reaccin de esterificacin los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de cido mineral, por lo general cido sulfrico concentrado. Esta reaccin es reversible y alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades de reactivo que sean apreciables. La reaccin de la esterificacin pasa por un ataque nucleoflico del oxgeno de una molcula del alcohol al carbono del grupo carboxlico. El protn migra al grupo hidroxilo del cido que luego es eliminado como agua. El rol del catalizador es el de aumentar la actividad carbonlica (la carga parcial positiva sobre el tomo de carbono) por protonacin de uno de los oxgenos del cido. La reaccin requiere de condiciones de temperatura y debe llevarse a cabo a reflujo dentro de un recipiente de reaccin sellado El mecanismo general de reaccin de la esterificacin se muestra a continuacin.

2. Materiales y mtodos. La produccin de acetato de etilo a partir de cido actico y etanol mediante una reaccin de esterificacin de Fischer puede llevarse a cabo a escala de laboratorio de manera

satisfactoria y bajo condiciones fcilmente alcanzables y con equipos con una escala de sofisticacin bsica. Para el caso de estudio se utilizara un reactor tipo batch o por lotes de volumen constante con una capacidad mxima de 6.4 litros, agitacin mecnica variable, sistema de calentamiento por chaqueta mediante aceite trmico y regulacin de presin. La operacin del mismo se realizara de manera manual y las condiciones de operacin del mismo sern chequeadas con regularidad para garantizar que se mantengan en el tiempo. 2.1 Condiciones de operacin del reactor batch Las condiciones de operacin a tener en cuenta para la reaccin de esterificacin, son las siguientes: Temperatura, presin, agitacin mecnica, tiempo de residencia y reflujo. Temperatura: El sistema de calentamiento del reactor batch, consta de una chaqueta por la que circula aceite trmico calentado por una unidad externa a una temperatura determinada con un mximo de 250 C. 5Las condiciones necesarias para que se complete la reaccin requieren alcanzar un valor constante de 80 C. Se garantiza el mantenimiento de estas condiciones teniendo en cuenta el aislamiento trmico que posee el reactor. Presin: Pese a que el reactor tiene la posibilidad de variar las condiciones de presin mediante la inyeccin de gases inertes; la reaccin tratada no requiere de condiciones especiales de presin, y por ende no es este un factor determinante. Se adiciona un condensador de vapores para asegurar que el recipiente no se presurice. Agitacin mecnica: Se pretende hacer uso del sistema de agitacin variable; se har uso del agitador de paletas. La velocidad mxima alcanzada por el motor es de 125 rpm6; las condiciones de operacin necesarias para la reaccin no requieren de una agitacin exhaustiva, sin embargo y con miras a aumentar la interaccin molecular y la correcta transferencia de calor dentro del sistema, eliminando puntos calientes y focos aislados de reaccin, se establecer una agitacin mxima del sistema. Tiempo de reaccin: El tiempo necesario para que la reaccin qumica de esterificacin llegue al equilibrio depender en gran parte de las condiciones del sistema; sin embargo no existen datos exactos para las condiciones preestablecidas del reactor; dicho tiempo se establecer por ende de manera experimental hasta que la reaccin no consuma ms reactivos. Sin embargo se establece que un tiempo estndar para este tipo de reacciones no ronda menos de las dos horas. Reflujo: Dado que tanto los reactivos, como los productos presentes son altamente voltiles, es menester que el sistema posea un sistema de condensacin de vapores.Se le realiz una adaptacin de un condensador total en espiral refrigerado por agua que permita el cambio de fase de vapor a lquido de los componentes que logren vaporizarse.

2.2 Seguimiento del avance de la reaccin El procedimiento a implementar para seguir el avance de la reaccin, consiste en tomar alcuotas de un volumen determinado; el mismo debe ser reducido respecto a la cantidad inicial adicionada con el fin de no interferir con la reaccin. Un valor posible es de 10 ml por muestra. Dichas muestras deben ser recolectadas con una periodicidad de veinte minutos con el fin de tener una cantidad de datos suficientes para realizar un ajuste preciso. A la hora de la realizacin de la reaccin; el etanol se adicionara en un exceso de 6:1 molar respecto a la cantidad de acido actico; Es decir dentro del volumen del reactor habr siete veces ms moles inciales del alcohol que del acido. Esto se realiza de manera que se pueda simplificar el anlisis de la reaccin al tomar en cuanta solo la desaparicin de uno de los reactivos mientras el otro permanece constante. Para comprobar que la concentracin de alcohol permanece constante, se har uso de una tcnica instrumental conocida como cromatografa de gases, esta tcnica permite cuantificar la presencia de este compuesto y asegurar que la suposicin se cumpla. Para cuantificar la cantidad presente de cido actico en la muestra recolectada, se realizara una titulacin con NaOH, obteniendo de manera precisa y fcil la cantidad de moles de cido presentes en la muestra. Para determinar la presencia de acetato de etilo,se utilizara un mtodo de qumica instrumental correspondiente a un infrarrojo que encuentre los picos correspondientes al ter. Otra posibilidad es realizar una curva de calibracin donde se relaciones el ndice de refraccin del acetato con su concentracin y de esta manera realizar una prueba con un refractmetro. La curva de calibracin estndar se encuentra disponible tambin para esta sustancia qumica. El tiempo de reaccin establecido es de tres horas. La manera como se logro esta estimacin es netamente experimental; en ensayos previos realizados en balones de vidrio con condensador que se asemejan a sistemas de reaccin batch y con temperaturas y concentraciones similares de los reactivos, se determino que en este tiempo de reaccin ya se habra alcanzado el equilibrio. Se asume que no son significantes los fenmenos de transferencia de masa, ni interacciones moleculares al escalar de un volumen de reaccin en recipiente de vidrio de 1 litro al reactor batch de 6.4 litros. Para el presente informe, se realizo una reaccin de tres horas para recopilar los datos definitivos requeridos para el anlisis; sin embargo se han realizado una serie de ensayos preliminares en reactores de menor tamao e incluso en el mismo reactor para reconocer las posibles dificultades que se presentan. Las reacciones previas se realizaron a condiciones similares de presin, temperatura y agitacin y bajo un mismo tiempo de reaccin de manera que se pudiera estimar si estos parmetros eran los correctos.

2.3 Reactivos cido actico: Se pretende emplear cido actico grado comercial con una concentracin aproximada del 96%, el proveedor es BELCHEM cido sulfrico: Se usara cido sulfrico concentrado al 98% grado comercial, la cantidad empleada a manera de catalizador es de unos 10 ml para el volumen total de reaccin. Etanol: Se empleara etanol grado comercial con una concentracin aproximada del 96%, el proveedor es BELCHEM. Estos reactivos deben ser tratados con su respectiva precaucin, especialmente el acido actico, pues en estas concentraciones es altamente corrosivo y puede causar serias heridas tanto en ojos, piel y sistema respiratorio. 2.4 Medidas de seguridad. Como medidas de seguridad; se dispone de dos extintores de fuego cercanos al sistema de reaccin y un balde con material inerte como arena en caso de derrames. Se enfatiza en la necesidad de conocer el rombo de seguridad de los reactivos empleados y del uso de los implementos de seguridad requeridos, como bata de laboratorio, gafas de seguridad y guantes de cuero, dada la corrosividad del acido. 2.5 Esquema general del reactor

2.6 Especificaciones tcnicas del reactor Reactor qumico en S: S.304 de 6.4 litros de capacidad, provisto con 3 agitadores intercambiables y motor de A.C. con variador electrnico de velocidad.

Sistema de calentamiento del reactor para aceite trmico y con 2 kw de capacidad. Columna empacada de Rectificacin de 1.5 O.D. con su correspondiente Condensador. Sistema de Control de la Presin del Reactor incluyendo vlvulas de Control electro neumtico y sistema de vaco con 1 etapa de eyector de Vapor. Tanques de alimentacin y recepcin de productos, incluyendo bombas de diafragma para dosificacin automtica de materias primas. Sistema general de Automatizacin y Control. 3. Datos y resultados. 3.1 Datos iniciales Los siguiente datos corresponden a los valores inciales de la reaccin. La proporcin de etanol-acido actico empleada es de 6:1 molar, es decir por cada mol de acido actico adicionada entran al reactor 6 moles de etanol. Dado que el volumen mximo del reactor es de 6.4; se pretende trabajar con un volumen de reaccin de 4.4 correspondiente al 68.75% del volumen mximo, respetando as el valor heurstico de trabajar un reactor al 70% de su mxima capacidad.

3.2 Tabla de datos y para reaccin. Como se cito con anterioridad, posterior a las tres horas de reaccin la reaccin se encuentra en equilibrio y no hay mayor conversin del acido actico. Es importante recordar que el reactor batch se modela como un sistema cerrado sin intercambio de masa con los alrededores.

3.3 Grafico de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min)


Los grficos que se presentan a continuacin corresponden en su orden al arrojado por el software polymath 5.1 y al software Excel.

3.4 Tabla de datos y Grafica de concentracin de etanol (mol/L) vs. Tiempo (min) Las siguientes grficas corresponden a la concentracin de etanol (mol/lt) durante el tiempo durante el cual se llevo a cabo la reaccin.

4. Clculos 4.1 Algoritmo de trabajo El libro de Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas de Fogler plantea un algoritmo para el anlisis de datos de reacciones de qumicas que consta de los siguientes pasos:

1. Postular una ley de velocidad Debido a que la reaccin tratada en este informe se trata de una reaccin reversible, que logra un equilibrio bajo ciertas condiciones se utilizara la siguiente ecuacin:

2. Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondiente Dado que el reactor trabajado en el informe es un reactor tipo batch, el balance molar se define como:

3. Procesar los datos en trminos de la variable medida Los datos previamente presentados ya se encuentran adaptados a la variable de inters que es la concentracin debido al alto nmero de valores, tablas y clculos que se requieren para dicha transformacin. 4. Buscar simplificaciones La simplificacin que se realizo para el estudio de esta reaccin es la misma que plantea Fogler asociada a trabajar con uno de los reactivos en exceso de manera que se pueda obviar su concentracin durante la reaccin asumindola como constante; esto facilita los clculos a realizar y el posterior anlisis. 5. Para un reactor intermitente (batch) calcular ra en funcin de la concentracin Ca para determinar el orden de la reaccin El mtodo elegido para analizar los datos es el mtodo diferencial, donde se combinan el balance molar con la ley de velocidad planteada; posteriormente se deben encontrar dichos datos diferenciales mediante diferentes mtodos. El mtodo seleccionado para el anlisis de los datos es el mtodo de ajuste de polinomios con regresin. 4.2 Aplicacin del algoritmo Usando el software Excel de Microsoft se realiza una regresin lineal a los datos previamente presentados de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min), de esta manera se obtiene un polinomio de determinado grado que puede modelar en cierta medida el fenmeno.

El polinomio obtenido para los datos aqu dados se presenta a continuacin:

Donde la variable Y, representa la concentracin de acido actico y la variable X . El polinomio aqu presentado es de orden 3 y tiene un R2 superior a 0.99, lo que indica que existe una muy buena correlacin entre los residuales de los datos. Se debe cuidarse de utilizar polinomios de muy alto grado pues se pueden presentan crestas y valles al realizar la derivacin del polinomio y por ende generar errores en los datos. El paso posterior es derivar el polinomio respecto a la variable X es decir, respecto al tiempo.

Se presenta a continuacin la tabla de valores de tiempo, concentracin y su respectiva derivada. El paso a seguir consiste en graficar la derivada de la concentracin respecto al tiempo contra la concentracin. Recordemos que siempre que se hable de concentracin de hace referencia a la concentracin del acido actico.

De esta manera se determina que la reaccin reversible es de orden 2, realizando una aproximacin al valor previamente obtenido de la pendiente del grafico anterior. La constante de equilibrio se puede determinar mediante una regresin no lineal efectuado en el software Matlab mediante un paquete adicional para simulacin de equilibrios en reacciones isotrmicas. La constante de velocidad de la reaccin, se puede deducir realizando una regresin no lineal con ajuste de tendencia mediante el software polymath de los datos de la derivada de la concentracin del acido actico respecto al tiempo. El valor que se obtuvo es el siguiente

5. Anlisis de datos y conclusiones El grfico de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min) tiene un comportamiento tpico, con una pendiente negativa que indica la desaparicin del reactivo en periodos determinados de tiempo. La pendiente es inferior en los primeros minutos debido a que probablemente el reactor no ha alcanzado la temperatura deseada y por lo tanto la velocidad de reaccin es inferior a la deseada. La reaccin de esterificacin entra en equilibrio en un lapso de tiempo cercano a los 140 minutos posteriores al inicio de la misma; no se adquirieron ms datos respecto a este equilibrio pues ya se haba determinado es varios ensayos anteriores que el tiempo de reaccin era aproximadamente de 3 horas. La grafica de Tabla de datos y Grafica de concentracin de etanol (mol/L) vs. Tiempo (min) da cuenta de que realmente la concentracin del etanol permanece constante durante el tiempo; esta apreciacin nos permite despreciar la concentracin del mismo durante el anlisis de la reaccin A la velocidad de agitacin escogida, se puede observar que el movimiento de la solucin es rpido y uniforme; lo que nos permite asegurar tambin que se cumple esta aproximacin que indica la no existencia de gradiente de concentracin y temperatura dentro del reactor. El volumen de reaccin no se vio afectado en gran medida durante la reaccin, sin embargo el sistema de vlvula que tiene que reactor para la toma de muestras y evacuacin de los productos es muy poco preciso y no permite tener un control sobre la cantidad de producto a evacuar; adems encontramos por las altas temperaturas que podran causar heridas sino se trataba con cuidado. Se logro con xito llevar a cabo la reaccin de esterificacin dentro del reactor tipo batch y se determino que la temperatura de reaccin debe estar dentro del rango de 80 a 300 C, siendo este bastante amplio. La temperatura seleccionada es debido a que se puede controlar con mayor facilidad la rata de evaporacin de las sustancias presentes; si se

usaran temperaturas ms altas se evaporaran mayor porcin de los lquidos y el condensador que se le adapto al equipo no tiene capacidad para tanto flujo de vapor. El reactor batch ubicado en el laboratorio de operaciones unitarias es un equipo al que se debe dar mayor importancia dentro del desarrollo de la ingeniera de procesos. Actualmente se pretende realizar un proyecto para poner en funcionamiento todos los perifricos del mismo, tales como la torre de rectificacin, los condensadores y las bombas de alimentacin y dosificacin de reactor; de manera que se puedan realizar reciclos. 6. Bibliografa Chang Raymond, Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences. University Science Books; 3ra Edicin , 2000 Jaramillo, L.M. Curso de quimica organic general, Santiago de Cali, 2002 Industrias Monfel. (2010). Hoja de Datos de Seguridad. Producto:cido actico. Recuperado el 23 de noviembre de 2010 de URL http://www.monfel.com/HDS/ACIDO%20ACETICO.pdf. http://www.quimicaorganica.net/sintesis-esteres.html Fogler, Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, cuarta edicin, 2007. Wyczesany A. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 5437.

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