Na

K

Ca

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1

2 TABLA PERiÓDICA DE LOS ELEMENTOS

1 1
H 1.0079

3 2

4

Li
6.94 11

Be
9.01 12

3

Na
22.99

Mg
24.31

3

4

5

6

7
I

8

9

4

19 K 39.10

20

21

22

Ca
40.08

Se
44.96

Ti
47.88

23 V 50.94

24

25

26

27

Cr
52.00

Mn
54.94

Fe
55.85

Co
58.93

37 5

38

Rb
85.47

Sr
87.62

39 Y 88.91

40

41

42

43

44

45

Zr
91.22

Nb
92.91

Mo
95.94

Te
98.91

Ru
101.07

Rh
102.91

55 6

56

71

72

73

Cs
132.91

Ba
137.34

Lu
174.97

Hf
178.49

Ta
180.95

74 W 183.85

75

76

77

Re
186.2

Os
190.2

Ir
192.2

87 7

Fr
223

88 Ra 226.03

103

Lr
262.1

104 Rf

105

106

107

108

109

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

~ 57 58 59 60 61

La
138.91 89
*Las masas molares citadas con el número de cifras significativas que se dan aquí se pu eden considerar como representativas de casi todas las muestras naturales.

Ce
140.12 90

Pr
140.91 91

Nd
144.24 92

Pm
146.92 93

Ae
227.03

Th
232.04

Pa
231.04

U
238.03

Np
237.05

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13

14

15

16

17

18

2

He
4.00 5 6 7 8 O 16.00 16 9 10

B
10.81 13 10 11 12

C
12.01 14

N
14.01 15

F
19.00 17

Ne
20.18 18

Al
26.98 31

Si
28.09 32

P
30.97 33

S
32.06 34

CI
35.45 35

Ar
39.95 36 Kr 83.80 54

28

29

30

Ni
58.71 46

Cu
63.54 47

Zn
65.37 48

Ga
69.72 49

Ge
72.59 50

As
74.92 51

Se
78.96 52

Br
79.91 53 1 126.90 85

Pd
106.4 78

Ag
107.87 79

Cd
112.40 80

In
114.82 81

Sn
118.69 82

Sb
121.75 83

Te
127.60 84

Xe
131.30 86 Rn 222
)

Pt
195.09 110

Au
196.97 111

Hg
200.59 112

TI
204.37

Pb
207.19

Bi
208.98

Po
210

At
210

Metales

No metales

Uun

Uuu

Uub

Semimetales

r

62

63

64

65

Sm
150.35 94

Eu
151.96 95

Gd
157.25 96

Tb
158.92 97

66 Dy 162.50 98

67

68

69

70

Ho
164.93 99

Er
167.26 100

Tm
168.93 101

Yb
173.04 102

Lantanoides

Pu
239.05

Am
241.06

Cm
247.07

Bk
249.08

Cf
251.08

Es
254.09

Fm
257.10

Md
258.10

No
255

Actinoides

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QJtímica . tnorgantca descriptiva
/.

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Química . tnorgantca descriptiva
/.

.1

Segunda edición

Geoff Rayner-Canham
Sir Wilfred Grenfell College Memorial U niversity

TRADUCCIÓN:

Roberto Luis Escalona García M. en C. Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México Traductor profesional Héctor Escalona y García Maestro en Ciencias, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México

REVISIÓN TÉCNICA:

Silvia Bello Garcés Profesora titular, Facultad de Química, Universidad Nacion;¡,l Autónoma de México

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/ Datos de catalogación bibliográfica

Rayner-Canham, Geoff Química inorgánica descriptiva, 2da. edición

PEARSON EDUCACIÓN, México, 2000 ISBN: 968-444-385-4 Área: Universitarios Formato: 20
X

25 .5 cm

Páginas: 624

Versión en español de la obra titulada Descriptive inorganic chemistry, Second Edition, de Geoff Rayner-Canham, publicada originalmente en inglés por W. H. Freeman and Company, New York, NY, USA. Esta edición en español es la única autorizada. First published in the United States by W. H. FREEMAN AND COMPANY, New York, New York and Basingstoke Copyright © 2000 by W. H. Freeman and Company ALl rights Reserved ISBN 0-7167-3553-9
Edición en espmlol: Editora: Roxana Martín-Lunas Editor de desarrollo: Jorge Bonilla Talavera Supervisor de producción: Magdiel Gómez Marina Edición en inglés: Publisher: MichelJe Russel JuJet Cover Design: Matjory Dressler Photo-Graphics Production Coordinator: Paul W. Rohloff Manufacturing: Hamilton Printing Company Text Design and Composition: The PRD Group Executive Marketing Manager: Kimberly Manzi

SEGUNDA EDICIÓN, 2000 D.R. © 2000 por Addison Wesley Longman de México, S.A. de Calle 4 Núm. 25-2do. piso Fracc. Industrial Alce Blanco 53370 Naucalpan de Juárez, Edo. de México Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana Reg. Núm. 1031. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquímico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus representantes . .;
ISBN 968-444-385-4

c.Y.

Impreso en México. Printed in Mexico . 1234567890 030201 00


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Resumen de contenido
/

Capítulo 1 Capítulo 2 Capítulo 3 Capítulo 4 Capítulo 5 Capítulo 6 Capítulo 7 Capítulo 8 Capítulo 9 Capítulo 10 Capítulo 11 Capítulo 12 Capítulo 13 Capítulo 14 Capítulo 15 Capítulo 16 Capítulo 17 Capítulo 18 Capítulo 19 Capítulo 20 Capítulo 21

Prefacio xxiii La estructura electrónica del átomo: un repaso 1 Perspectiva general de la tabla periódica 17 El enlace covalente 37 El enlace metálico 65 El enlace iónico 75 Termodinámica inorgánica 93 Hidrógeno 114 Ácidos y bases 131 Oxidación y reducción 153 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos 180 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos 207 Los elementos del grupo 13 225 Los elementos del grupo 14 248 Los elementos del grupo 15 296 Los elementos del gnipo 16 338 Los elementos del grupo 11: los halógenos 379 Los elementos del grupo 18: los gases nobles 408 Introducción a los complejos de los metales de transición Propiedades de los metales de transición 455 Los elementos del grupo 12 504 Las tierras raras y elementos actinoides 518 Apéndices 530 Índice 571

418

Suplemento

Aplicaciones de la química inorgánica
vii

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Contenido

Prefacio

XXlll

Capítulo 1

La estructura electrónica del átomo: un repaso
La ecuación de onda de Schrodinger y su significado
Espectroscopia de absorción atómica 3

1

3

Formas de los orbitales atómicos 6 Los orbitales s 6 Los orbitales p 7 Los orbitales d 8 Los orbitales f 9 El átomo polielectrónico 9 Llenado de los orbitales s 9 Configuraciones electrónicas de los iones 13 Propiedades magnéticas de los átomos ~ 4 Ejercicios 15 Más allá de lo básico 16 Recursos adicionales 16

Capítulo 2

Perspectiva general de la tabla periódica
Organización de la tabla periódica moderna 19 Existencia de los elementos 21 Estabilidad de los elementos y de sus isótopos 22
Origen del modelo de capas del núcleo 24

17

Clasificaciones de los elementos

25

ix

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x

Contenido

Propiedades periódicas: radio atómico 27 Reglas de Slater 29 Efectos relativistas 30 Propiedades periódicas: energía de ionización 30 Propiedades periódicas: afinidad electrónica 32 Bioquímica de los elementos 33 Ejercicios 35 Más allá de lo básico 36 Recursos adicionales 36

Capítulo 3

El enlace covalente
Introducción a la teoría del orbital molecular 38 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 1 40 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 2 42 Orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares 46 Teoría de Lewis 48 Orden de enlace parcial 48 Carga formal 49 Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia Geometría lineal 50 Geometría trigonal 50 Geometría tetraédrica 51 Geometría bipiramidal trigonal 52 Geometría octaédrica 53 Más de seis direcciones de enlace 54 Teoría del enlace valencia 54 Hibridación de orbitales 55 Sustancias reticulares 57 Fuerzas intermoleculares 57

37

50

la falsa tesis de los gemelos moleculares 58
Fuerzas de dispersión (de London) 58 Electronegatividad 59 Fuerzas dipolo-dipolo 60 Puentes de hidrógeno 61 Formación de enlaces covalentes y la tabla periódica Ejercicios 62 Más allá de lo básico 63 Recursos adicionales 64

62

Capítulo 4

El enlace metálico
Enlaces metálicos 65 Modelos ne enlace 66 Estructura de los metales Celdas unitarias 70 Aleaciones 71 Ejercicios 73 Más allá de lo básico 74 Recursos adicionales 74

65

69

Amalgama de mercurio en los dientes 72

com/ Contenido xi Capítulo 5 El enlace iónico Características de los compuestos iónicos 76 Modelo iónico y tamaño de los átomos 76 Tendencias de los radios iónicos 77 Tendencias en los puntos de fusión 77 Polarización y covalencia 77 Hidratación de iones 79 Red iónica 81 El caso cúbico 82 El caso octaédrico 83 El caso tetraédrico 83 Semiconductores y la estructura de blenda de zinc 84 Excepciones a las reglas de empaque 85 Estructuras cristalinas con iones poliatómicos 86 Triángulo del enlace 87 Tendencias periódicas en la formación de enlaces 88 Tendencias de formación de enlaces en los elementos del segundo periodo 88 Tendencias de formación de enlaces en los elementos del tercer periodo 89 Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo y tercero 90 Ejercicios 90 Más allá de lo básico 91 Recursos adicionales 92 75 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Termodinámica de la formación de compuestos 93 Entalpía 94 Entropía 94 Fuerza impulsora de una reacción 94 Entalpía de formación 96 Energías (entalpías) de enlace 96 Energías (entalpías) reticulares 97 Entalpías de atomización 99 Cambios de entropía 99 Formación de compuestos iónicos 99 Ciclo de Born-Haber 101 Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos Energía reticular 103 Energía de hidratación 103 Cambio energético del proceso de disolución 104 Compresas calientes y frías 106 93 103 Formación de compuestos covalentes 106 Factores termodinámicos versus factores cinéticos Ejercicios no Más allá de lo básico 111 Recursos adicionales 113 107 .http://carlos2524.jimdo.

com/ xii Contenido Capítulo 7 ------------------------------------------------Isótopos del hidrógeno 115 Resonancia magnética nuclear 116 Los isótopos en química 117 H idrógeno 114 Propiedades del hidrógeno 118 Preparación de dihidrógeno 120 H idruros 120 Hidruros iónicos 121 Hidruros covalentes 121 Hidruros metálicos (del bloque d) E l dihidrógeno como combustible 125 125 Agua y puentes de hidrógeno 126 Aspectos biológicos de los puentes de hidrógeno 127 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 129 Ejercicios 129 Más allá de lo básico 130 Recursos adicionales 130 Capítulo 8 Ácidos y bases Teoría de Br0nsted-Lowry 131 Constantes de equilibrio ácido-base 133 Acidos de Br0nsted-Lowry 134 Acidos binarios 135 Oxoácidos 136 Acidos polipróticos 136 Iones ácidos de metales 137 Bases de Br0nsted-Lowry 137 Tendencias en el comportamiento ácido-base 138 Reacciones ácido-base de los óxidos 139 Teoría de Lewis 140 Conceptos de ácidos.bases duros.jimdo.blandos de Pearson Superácidos 142 131 141 Aplicaciones del concepto ABDB 144 Aplicación del concepto ABDB al análisis cualitativo El concepto ABDB en geoquímica 146 Interpretación del concepto ABDB 148 Aspectos biológicos 148 Ejercicios 149 Más allá de lo básico 151 Recursos adicionales 152 145 Capítulo 9 Oxidación y reducción Terminología redox 154 Reglas para definir el número de oxidación 154 Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades Diferencia entre número de oxidación y carga formal 157 Variaciones periódicas de los números de oxidación 158 Ecuaciones redox 159 153 155 .http://carlos2524.

jimdo.http://carlos2524.com/ Contenido xiii Aspectos cuantitativos de las semirreacciones Nitrato de amonio 162 161 164 Potenciales de electrodo como funciones termodinámicas Diagramas de Latimer (potencial de reducción) 165 Diagramas de Frost (de estados de oxidación) 167 Diagramas de Pourbaix 168 Diagramas de Ellingham y extracción de metales 170 Aspectos biológicos 174 Ejercicios 176 Más allá de lo básico 179 Recursos adicionales 179 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Tendencias de grupo 181 Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos Carácter iónico 182 Estabilización de aniones grandes con carga baja 182 Hidratación de iones 182 Solubilidad 183 Aniones de metales alcalinos 183 180 182 Solubilidad de sales de metales alcalinos Colores a la flama 186 Litio 186 Sodio 189 Potasio 190 Óxidos 191 Hidróxidos 192 Preparación del hidróxido de sodio Usos del hidróxido de sodio 195 Cloruro de sodio 196 Cloruro de potasio 196 Sustitutos de la sal 197 184 193 Carbonato de sodio 198 Preparación del carbonato de sodio 198 Usos del carbonato de sodio 199 Hidrogenocarbonato de sodio 200 Reacción con amoniaco 200 Amonio como ion de pseudo metal alcalino 201 Similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos Aspectos biológicos 202 Elliüo y la salud mental 203 201 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 204 Más allá de lo básico 205 Recursos adicionales 206 204 CapítulO 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Tendencias grupales 208 Características comunes de los compuestos de los metales alcalinotérreos 207 209 .

com/ xiv Contenido Carácter iónico 209 Hidratación de iones 209 Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos Berilio 211 Magnesio 212 Calcio y bario 214 Óxidos 215 Hidróxidos 217 Carbonato de calcio 216 ¿Cómo se formó la dolomita? 217 209 Cemento 218 Cloruro de calcio 219 Sulfatos de magnesio y de calcio 219 Carburo de calcio 220 Similitudes entre el berilio y el aluminio 221 Aspectos biológicos 222 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 223 Más allá de lo básico 224 Recursos adicionales 224 222 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 Tendencias grupales Boro 226 Boranos 227 225 225 Fibras inorgánicas 228 Tetrahidruroborato de sodio Trifluoruro de boro 230 Tricloruro de boro 230 229 Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro 231 Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono Aluminio 233 Propiedades químicas del aluminio 234 Producción de aluminio 235 Halogenuros de aluminio 238 Sulfato de aluminio y potasio 239 Espinelas 239 El talio y el efecto del par inerte 241 Similitudes entre el boro y el silicio 243 Aspectos biológicos 243 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 244 Ejercicios 245 Más allá de lo básico 246 Recursos adicionales 247 231 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Tendencias grupales 249 Carbono 249 Diamante 250 248 .jimdo.http://carlos2524.

jimdo. la luna rica en azufre Tecnecio: un elemento escaso con un importante uso médico Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas Dióxido de carbono 261 El dióxido de carbono como fluido supercrítico 263 Dióxido de carbono. el gas asesino 265 Hidrogenocarbonatos y carbonatos 266 Hidrogenocarbonatos 266 Carbonatos 266 Disulfuro de carbono 267 Sulfuro de carbonilo 267 Tetrahalogenuros de carbono 268 Clorofluorocarbonos 269 Metano 271 El efecto invernadero 272 Cianuros 274 Silicio 276 Dióxido de silicio 277 Gel de sílice 277 Aerogeles 278 Vidrios 278 Silicatos 279 Zeolitas 282 Las zeolitas como intercambiado res de iones 282 Las zeolitas como agentes de adsorción 282 Zeolitas para separación de gases 283 Las zeolitas como catalizadores 283 Cerámica 284 Silicones 284 Estaño y plomo 285 Óxidos de estaí'io y de plomo 287 Cloruros de estiño y plomo 288 Tetraetilplomo 289 Aspectos biológicos 290 Ciclo del carbono 290 .http://carlos2524.com/ Contenido xv Grafito 251 Fulerenos 253 Carbono impuro Isótopos del carbono 255 255 El descubrimiento del buckminsterfulereno 256 La extensa química del carbono 257 Carburos 258 Carburos iónicos 258 Carburos covalentes 258 Carburos metálicos 259 Monóxido de carbono 259 Aplicaciones de la química inorgánica Metal con memoria: la forma del porvenir Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino Concreto: un antiguo material con un nuevo futuro Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica Cosmoquímica: lo.

la isla más rica del mundo 325 314 Fosfina 325 Óxidos de fósforo 326 Cloruros de fósforo 326 Oxicloruro de fósforo 328 .com/ xvi Contenido Por qué es indipensable el silicio 291 Toxicidad del estaño 291 El grave peLigro del plomo 291 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 292 Más allá de lo básico 294 Recursos adicionales 295 292 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 Tendencias grupales 297 Comportamiento peculiar del nitrógeno 298 Alta estabilidad de los enlaces múltiples 298 Limitaciones en la formación de enlaces 299 Mayor electronegatividad 300 Nitrógeno 300 Propergoles y explosivos 301 296 Perspectiva general de la química del nitrógeno Amoniaco 303 El primer compuesto de dinitrógeno 304 302 Fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco Descubrimiento del proceso Haber 306 Haber y la moralidad científica 307 306 El proceso Haber-Bosch moderno 307 El ion amonio 309 Otros hidruros de nitrógeno 310 Hidrazina 310 Azida de hidrógeno 311 Óxidos de nitrógeno 312 Óxido de dinitrógeno 312 Monóxido de nitrógeno 312 Trióxido de dinitrógeno 314 Dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno Pentóxido de dinitrógeno 316 El radical nitrato 316 Halogenuros de nitrógeno 317 Ácido nitroso 317 Ácido nítrico 318 Nitritos 319 Nitratos 320 Perspectiva general de la química del fósforo 321 Alótropos del fósforo 322 Extracción industrial del fósforo 323 Fósforos 324 Nauru.jimdo.http://carlos2524.

com/ Contenido xvii Oxoácidos comunes del fósforo Ácido fosfórico 329 Fosfatos 330 Aspectos biológicos 332 Nitrógeno 332 Fósforo 332 Arsénico 332 328 La "bala mágica" de Paul Erhlich 333 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 334 Más allá de lo básico 335 Recursos adicionales 337 333 Capítulo 15 Los elementos del grupo 16 Tendencias grupales 339 Comportamiento peculiar del oxígeno Isótopos del oxígeno en geologia 340 338 339 Alta estabilidad de los enlaces múltiples 340 Falta de compuestos con cadena 341 Oxígeno 341 Dioxígeno 341 Trioxígeno (ozono) 344 El enlace en los compuestos covalentes del oxígeno Tendencias en los compuestos del oxígeno 348 Óxidos de metales mixtos 349 Agua 350 Peróxido de hidrógeno 352 Hidróxidos 353 El radical hidroxilo 354 Azufre 355 Alótropos del azufre 356 Extracción industrial del azufre 357 Sulfuro de hidrógeno 359 Sulfuros 360 Óxidos de azufre 362 Dióxido de azufre 362 Los enlaces disulfuro y el cabello 362 347 Trióxido de azufre 364 Ácido sulfúrico 364 El ácido sulfúrico como ácido 365 El ácido sulfúrico como agente deshidratan te 365 El ácido sulfúrico como agente oxidante 365 El ácido sulfúrico como agente sulfonante 365 El ácido sulfúrico como base 365 Síntesis industrial del ácido sulfúrico 366 Sulfitos 367 Sulfatos 368 Hidrogenosulfatos 369 Tiosulfatos 369 .http://carlos2524.jimdo.

jimdo.http://carlos2524.com/ xviii Contenido < Peroxodisulfatos 370 La química de la fotografía 371 Hexafluoruro de azufre 371 Ou'os halogenuros de azufre 372 Compuestos de azufre y nitrógeno 373 Selenio 373 Aspectos biológicos 374 Oxígeno 374 Azufre 374 Selenio 374 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 375 Más allá de lo básico 377 Recursos adicionales 378 375 Capítulo 16 Los elementos del grupo 17: los halógenos Tendencias grupales 380 Comportamiento peculiar del flúor 382 Debilidad del enlace flúor-flúor 382 Limitaciones del enlace 382 Alta electronegatividad del flúor 382 Naturaleza iónica de muchos fluoruros 382 Altos estados de oxidación en fluoruros 382 Diferencias en las solubilidades de los fluoruros Flúor 383 Cloro 385 Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico 387 Ácido clorlúdrico 390 Halogenuros 391 Halogenuros iónicos 391 Halogenuros covalentes 393 Óxidos de los halógenos 394 Oxoácidos y oxoaniones del cloro 396 Ácido hipocloroso y ion hipoclorito 396 Química de las albercas 398 379 382 El ion clorato 399 Ácido perclórico y ion perclorato 400 Descubrimiento del ion perbromato 401 Compuestos interhalógenos y iones polihalogenuro 402 Pseudohalógenos 403 Aspectos biológicos 404 Flúor 404 Cloro 404 Bromo 404 Yodo 405 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 405 Ejercicios 406 Más allá de lo básico 407 Recursos adicionales 407 .

com/ Contenido xix Capítulo 17 Los elementos del grupo 18: los gases nobles Tendencias grupales 409 Características singulares del helio 409 Usos de los gases nobles 410 Clatratos 411 Breve historia de los compuestos de los gases nobles Fluoruros de xenón 412 Óxidos de xenón 414 Aspectos biológicos 415 Diagrama de flujo de reacción del elemento 416 Ejercicios 416 Más allá de lo básico 417 Recursos adicionales 417 408 412 Capítulo 18 Introducción a los complejos de los metales de transición Metales de transición 419 Complejos de metales de transición 419 Estereoquímica 420 Ligantes 421 Ligantes y estados de oxidación de los metales de transición Isomería en complejos de metales de transición 422 Estereoisomería 423 Isomería estructural 424 Los complejos de platino y el tratamiento del cáncer 425 418 422 Nomenclatura de complejos de metales de transición 426 Ejemplos 426 El sistema de nomenclatura Ewens-Bassett 427 Generalidades de las teorías de enlace de los compuestos de metales de transición 428 La regla de los 18 electrones 429 Teoría del enlace valencia 429 Teoría del campo cristalino 430 Complejos octaédricos 431 Complejos tetraédricos 434 Complejos cuadrados 434 Éxitos de la teoría del campo cristalino 435 Propiedades magnéticas 435 Colores de los complejos de metales de transición 435 Entalpías de hidratación 437 Estructuras de espinela 437 Más sobre espectros electrónicos 438 Teoría de orbitales moleculares 439 Compuestos metal-carbonilo 443 Química organometálica 444 Compuestos de los grupos principales 444 Compuestos de metales de transición 445 Los compuestos organometálicos como catalizadores 447 Equilibrios de coordinación 449 Factores termodinámicos vs.http://carlos2524.jimdo. cinéticos 449 Complejos de coordinación y el concepto ABDB 450 .

zirconio y hafnio 459 Titanio 459 Óxido de titanio(IV) 460 Zirconio 460 Grupo 5: Vanadio.com/ xx Contenido Aspectos biológicos 451 Ejercicios 452 Más allá de lo básico 453 Recursos adicionales 454 Capítulo 19 Propiedades de los metales de transición 455 Generalidades de los metales de transición 456 Tendencias grupales 456 Estabilidad comparativa de los estados de oxidación de los metales de transición del periodo 4 458 Grupo 4: Titanio. niobio y tantalio 461 Estados de oxidación del vanadio 461 Aspectos biológicos 462 Grupo 6: Cromo. molibdeno y tungsteno 462 Croma tos y dicromatos 462 Óxido de cromo(VI) 465 Cloruro de cromilo 465 Similitudes entre los compuestos de cromo(VI) y azufre(VI) 466 Óxido de cromo(IlI) 466 Cloruro de cromo(IIl) 467 Sulfuro de molibdeno(IV) 467 Tungsteno 467 Aspectos biológicos 468 Grupo 7: Manganeso.jimdo.http://carlos2524. tecnecio y renio 468 Estados de oxidación del manganeso 468 Permanganato de potasio 469 Óxido de manganeso(VII) 471 Similitudes entre los compuestos de manganeso(VII) y cloro(VII) 471 Manganato de potasio 471 Óxido de manganeso(IV) 471 Compuestos de manganeso(Il ) 471 Aspectos biológicos 472 Minas en el fondo del mar 472 Hierro 473 Producción de hierro 473 Compuestos de hierro(VI) 476 Compuestos de hierro(IlI) 476 Similitudes entre los iones hierro(IlI) y aluminio Compuestos de hierro(Il) 479 El proceso de corrosión del hierro 480 Óxidos de hierro 480 Ferritas 481 Aspectos biológicos 482 Cobalto 483 Compuestos de cobalto(IlI) 483 Compuestos de cobalto(Il) 484 478 .

com/ Contenido xxi Aspectos biológicos 485 Níquel 485 Extracción del níquel 485 Compuestos de níquel(II) 486 Estereoquímica octaédrica vs. plata y oro 489 Extracción del cobre 489 Compuestos de cobre(II ) 492 Efecto Jahn-Teller 493 Compuestos de cobre(I) 493 Plata 495 Compuestos de plata 495 Oro 497 Aspectos biológicos 497 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 498 Ejercicios 499 Más allá de lo básico 501 Recursos adicionales 503 Capítulo 20 Los elementos del grupo 12 Tendencias grupales 505 Zinc y cadmio 505 Extracción del zinc 505 Sales de zinc 507 Conservación de libros 508 504 Óxido de zinc 509 Comparación del zinc y el magnesio 509 Sulfuro de cadmio 510 Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14 510 Mercurio 510 Extracción del mercurio 510 Compuestos de mercurio(II ) 511 Compuestos de mercurio(I ) 512 Baterías 512 La batería alcalina 512 La celda de mercurio 513 La batería NiCad 513 Aspectos biológicos 513 Por qué es indispensable el zinc 513 La toxicidad del cadmio 514 Los muchos peligros del mercurio 514 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 515 Ejercicios 515 Más allá de lo básico 516 Recursos adicionales 517 .jimdo.http://carlos2524. tetraédrica 486 Aspectos biológicos 486 Los metales del grupo del platino 487 Catálisis heterogénea 487 Grupo 11: Cobre.

http://carlos2524.jimdo.com/ xxii Contenido Capítulo 21 Las tierras raras y elementos actinoides Propiedades de los elementos de las tierras raras Propiedades de los actinoides 523 Extracción del uranio 525 Un reactor de fisión natural 526 518 520 Los elementos postactinoides Ejercicios 528 Más allá de lo básico 529 Recursos adicionales 529 527 Apéndices Apéndice 1 Apéndice 2 Apéndice 3 Apéndice 4 Apéndice 5 Apéndice 6 Apéndice 7 Apéndice 8 Apéndice 9 Apéndice 10 Apéndice 11 Un crucigrama de elementos 530 Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos 534 Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos 545 Densidad de carga de una selección de iones 555 Energías de enlace selectas 558 Energías de ionización de una selección de metales 560 Afinidades electrónicas de una selección de no metales 562 Configuraciones electrónicas de los elementos 563 Selección de energías reticulares 567 Selección de entalpías de hidratación 568 Selección de radios iónicos 569 índice 571 .

El texto está salpicado de temas encerrados en recuadros. es necesario examinar los principios de la química. el autor ha procurado que el texto sea interesante y pertinente . importantes e inusitados. En todo el texto se usa la tabla periódica como tema. Para explicar "por qué". sino que incluye explicaciones.http://carlos2524. las fuerzas intermoleculares. a fin de que el estudiante pueda apreciar la extensa variedad de comportamientos químicos entre los elementos y sus múltiples aplicaciones. aunque. el comportamiento ácido-base y ios enfoques de formación de enlaces a los complejos de metales de transición. aunque aquí se ha intentado traslapar el material nuevo y el viejo para no dejar a los estudiantes con huecos en su conocimiento de los principios químicos. El resultado de ello es que el lector tiene en sus manos la segunda edición de este libro.jimdo.com/ Prefacio La química inorgánica va más allá del interés académico. los enlaces. Por encima de todo. la química inorgánica no es sólo el estudio de propiedades y reacciones. Tales temas son extensiones de los que se introducen en los cursos de química general. los cuales aportan novedosas facetas adicionales de la química inorgánica. es una parte importante de nuestra vida. Sin embargo. Es mucho el esfuerzo que se ha dedicado a decidir qué elementos y compuestos se incluirían. como se xxiii . Recordando el propósito original. la termodinámica. El texto inicia con el desarrollo de todos los conceptos teóricos importantes. cada capítulo se inicia con algún aspecto humano del tema. F ue un deleite descubrir que tantos químicos comparten el entusiasmo del autor por la química inorgánica descriptiva. Por ejemplo. tales como la estructura atómica. En este texto sólo se presentan los principios que son necesarios para explicar el comportamiento químico . el texto busca enfocar la atención en las propiedades de una selección de elementos y compuestos interesantes.

Varios de los nuevos problemas de final de capítulo también utilizan modificaciones novedosas a la tabla periódica. La cobertura de este importante tema es mucho más extensa en la segunda edición. es necesario asegurar la inclusión de todos los temas teóricos pertinentes. Parte del comportamiento de los compuestos inorgánicos se puede interpretar en términos de los conceptos de ácidobase duro-blando. Se han agregado temas adicionales. Este texto mantiene su enfoque concentrado en los aspectos descriptivos de la química inorgánica. En esta edición la tabla periódica es un tema aún más recurrente con la inclusión de una nueva sección completa. el Radical hidroxilo (Capítulo 15). Enlaces metálicos (Capítulo 4). se utiliza el marco de la tabla periódica para el análisis de tendencias y patrones a lo largo del libro. Por último. Complejos de coordinación y el concepto ABDB (Capítulo 18). Inclusión de más compuestos y aplicaciones. y Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14 (Capítulo 20).com/ xxiv Prefacio muestra una y otra vez. y Tendencias en el comportamiento ácido-base (Capítulo 8). por esta razón. la Ecuación de Born-Landé (Capítulo 6). Por consiguiente. entre ellos algunos pertinentes a la química ambiental y a la química de materiales. Tungsteno y Catálisis heterogénea (Capítulo 19). Química organometálica. Al mismo tiempo. . pues la vida sería imposible sin la presencia de una amplia gama de elementos químicos. Es fundamental mostrar que la química inorgánica es un campo en desarrollo continuo. Conceptos de ácido-base duro-blando. la introducción fundada en la historia va seguida de las tendencias y patrones de cada grupo. para después describir los elementos y compuestos específicos en el contexto de la química que les es peculiar. En esta edición se incorporan secciones o subsecciones sobre lo siguiente: Reglas de Slater y Efectos relativistas (Capítulo 2). Los compuestos que contienen enlaces metal-carbono han tenido impactos muy importantes en nuestros modelos teóricos de la química inorgánica. Las mejoras principales que se han llevado a cabo en esta edición son las siguientes: Mayor utilización de la tabla periódica. Boranos (Capítulo 12). En el caso de los muchos compuestos que desempeñan una función importante en la economía. cada capítulo descriptivo concluye con una sección sobre la importancia bioquímica. el Radical nitrato y Oxicloruro de fósforo (Capítulo 14). se estudia la síntesis industrial y los usos correspondientes. y muchos de estos compuestos organometálicos tienen importantes aplicaciones industriales. Sulfuro de carbonilo y Cianuros (Capítulo 13). El tema se presenta en Conceptos de ácidos-bases durosblandos de Pearson (Capítulo 8) y se amplía en el estudio de los complejos de metales de transición. hay muchos aspectos del comportamiento químico que no encajan en la sencilla división en grupos y periodos. Teoría del enlace valencia (Capítulo 3). se han incorporado las secciones y subsecciones siguientes: Semiconductores y la estructura de blenda de zinc (Capítulo 5). dedicada a ella. se ha adoptado un estilo y un nivel congruentes con los otros temas de la química de los metales de transición. así la tabla periódica proporciona un mapa químico al químico inorgánico. Tendencias periódicas en la formación de enlaces (Capítulo 5). se intenta explicar el comportamiento químico en términos de principios químicos fundamentales . El grueso del texto sigue la química de los grupos de la tabla periódica. Siempre que es posible. Compuestos organometálicos (Capítulo 18 ). Expansión de conceptos. En la nueva sección.jimdo.http://carlos2524. En estos capítulos descriptivos. Del mismo modo que un mapa geográfico es indispensable para un piloto aéreo o naval.

Diagramas de reacciones de los elementos.com/ Prefacio xxv Temas adicionales. Energías de ionización de una selección de metales. Metal con memoria. Estos diagramas muestran las reacciones eslabonadas de los elementos más comunes de cada grupo de la tabla periódica. Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica. y Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas. Se incluye una gran variedad de interesantes y útiles referencias. Estos artículos permiten al estudiante interesado profundizar en los temas de interés. Este libro se escribió con el propósito de transmitir a otra generación la fascinación del autor con la química inorgánica. 10-17. Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos. y El dióxido de carbono como fluido supercrítico (Capítulo 13). Enetgías de enlace selectas. Éstos son problemas más dificiles que van más allá del simple propósito de recordar o aplicar conceptos individuales. El concepto de temas en recuadro ha resultado tan popular que ahora la sección a color se ha transformado en una oportunidad para añadir una nueva serie de temas apoyada por fotografias en color que sirven para ilustrar las múltiples facetas de la química inorgánica. . La dirección actual de correo electrónico del autor es grcanham@swgc. Con estos Recursos adicionales se cierra cada capítulo. Afinidades electrónicas de una selección de no metales. Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro (Capítulo 12).ca.jimdo. El primer apéndice es ahora un Crucigrama de elementos en el cual las claves están vinculadas específicamente con el material del texto y ofrecen un repaso diferente de fin de curso.mun. Recursos adicionales. La forma del porvenir. tanto estudiantes como instructores. la luna rica en azufre. Los nuevos apéndices son Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inotgánicos. Por consiguiente. Temas a color. y Selección de radios iónicos. ¡La química inorgánica es INTERESANTE! He recibido muchos comentarios favorables acerca del interés que los temas encerrados en recuadros despiertan en el estudiante. Estos temas a color son Aplicaciones de la química inorgánica.http://carlos2524. Más apéndices. Los problemas de Más allá de lo básico se incluyen a continuación de los Ejercicios al final de cada capítulo. Los diagramas permiten al estudiante contemplar un panorama general de las reacciones del elemento y visualizar y recordar las características fundamentales de la química del mismo. 19-21) concluye con Diagramas de flujo de reacciones de los elementos. Más allá de lo básico. serán sinceramente bienvenidos todos los comentarios de los lectores. el profesor puede utilizadas como base de trabajos escritos de final de periodo. Cada uno de los capítulos descriptivos (Capítulos 7. Selección de entalpías de hidratación. Selección de energías reticulares. todas las cuales son comprensibles sin dificultad para el estudiante. Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino. En esta edición se han incorporado tres temas adicionales dentro del texto: Los isótopos en química (Capítulo 7). los cuales permiten al estudiante resolver casi todos los ejercicios y problemas sin tener que consultar otras fuentes de datos. Se ha agregado un gama completa de apéndices. asimismo. Es importante ayudar al estudiante a desarrollar sus habilidades de razonamiento crítico. Concreto: un antiguo material con un nuevofuturo. al igual que cualquier sugerencia de lecturas adicionales o actualizadas para posteriores impresiones. y estos problemas le permiten combinar los conocimientos de química inorgánica adquiridos con la expansión de esas habilidades. Tecnecio: un elemento escasocon un importante uso médico. Cosmoquímica: lo.

_ .jimdo.com/ -..http://carlos2524.' 1..

el autor ofrece su sincera gratitud a su actual y vivaz editora de adquisiciones. Johnson de la. David F. y a la editora de producción. C. Michelle Julet. Wood de la University of Massachusetts. Edward Mottel del Rose-Hulman Institute of Technology. Trout del Mercyhurst College. Los Ángeles. Todd K. Joseph S. Hawkes de la Oregon State University. Michael D. siempre es un placer reconocer las fructíferas interaciones xxvii . Kaner de la University of California.com/ Agradecimientos E l autor desea agradecer sinceramente a las personas de W. David Phillips del Wabash College. Pladziewicz de la University ofWisconsin. Austin State University. Este libro nunca se habría escrito si no fuera por el entusiasmo por la química inorgánica que el autor adquirió de sus maestros y mentores. Joseph Billo del Boston College. Steve Watton de la Virginia Commonwealth University. David Finster de la Wittenberg Urliversity. se reconocen las aportaciones de los revisores siguientes de la primera edición: E. Stephen J. Arnherst. Richard B.jimdo. New Mexico State University. Asimismo. En este contexto. Vake Marganian del Bridgewater State College. Jon Melton del Messiah College. Hentz de la North Carolina State University. James M. y Alex Whitla de la Mount Allison University. Rieck de la Salisbury State University.http://carlos2524. Freeman que aportaron sus talentos a este libro. Merola del Virginia Technical Institute. Asimismo. El autor desea hacer un reconocimiento a los revisores siguientes de esta edición: F. Richard H. Langley de la Stephen F. Mayer de la University ofWashington. y John S. Daniel Rabinovich de la University of North Carolina en Charlotte. y Derek Sutton de la Simon Fraser University. tres de los cuales merecen mención especial: Briant Bourne de la Harvey Grammar School. Mary Louise Byrd. la editora de adquisiciones para la primera edición. Eau Claire. H. Martin Hocking de la University ofVictoria. Margaret Goodgame del Imperial College. y constante fuente de aliento a lo largo de los primeros años de este proyecto . John R. Un agradecimiento especial también para Deboral1 Allen.

del Sir Wilfred Grenfell College. Marelene F. Por último. por su apoyo y estímulo.com/ xxviii Agradecimientos del autor con sus colegas de química. . Rayner-Canham. tanto del profesorado como del personal.jimdo. el autor desea expresar su gratitud eterna a su esposa.http://carlos2524.

Newton inició el estudio de la estructura electrónica del átomo alrededor de 1700 cuando observó que el paso de la luz solar por un prisma producía un espectro visible continuo (Figura 1. Robert Bunsen (famoso por la invención de su mechero) investigó la luz emitida por las flamas y gases. eran una serie de líneas de colores (espectros de líneas). ya que era el representante auténtico del profesor distraído. Una mañana su sirvienta lo encontró parado frente a un cazo con agua hirviente. La estructura electrónica del atomo: un repaso / z z z y x y y R esulta sorprendente que Isaac Newton haya descubierto algo en su vida. nuestro estudio de la química inorgánica se inicia con un repaso del modelo de probabilidad del átomo y con un estudio de las aplicaciones de este modelo a las configuraciones electrónicas de los átomos y los iones. Se dice que siempre medía el tiempo de cocción del huevo que tomaba en el desayuno. a su vez. Rojo Anaranj ado Amarillo Verde Azul Índigo Violeta 1 .http://carlos2524.com/ Para entender el comportamiento de los compuestos inorgánicos necesitamos estudiar la naturaleza de los enlaces químicos. en vez de ser continuos.1 Un prisma separa las longitudes de onda de la luz blanca para dar el espectro visible. Otros inves- Figura 1.jimdo. La formación de enlaces. Comprobó que cada elemento químico producía un espectro único y característico (Figura 1. Mucho tiempo después. sostenía un huevo en la mano y miraba fijamente el reloj ¡que había puesto en el fondo del cazo! No obstante. Bunsen observó que los espectros de emisión. tiene relación con el comportamiento de los electrones de los átomos que participan en ellos.1). Por consiguiente. en 1860.2).

Tarde o temprano... se emitía luz. al que llamó número cuántico.. Dicho modelo tampoco podía explicar la división de las líneas espectrales en un campo magnético (fenómeno conocido como efecto Zeeman). Cuando los electrones ocupaban el nivel energético más bajo posible..jimdo.N •. los electrones regresaban a los niveles cuánticos inferiores. el modelo de Bohr tenía varios defectos.. Identificó cada uno de esos niveles con un número entero. alejarse del núcleo. El valor de este parámetro podía variar entre 1 al infinito. se decía que estaban en un estado excitado.. se decía que estaban en su estado hasal. uno en la región visible y varios conjuntos en la parte infrarroja del espectro electromagnético (Figura 1.:l. para explicar estas observaciones.:l El El El El El lD"----------'..9. Si uno o más electrones absorbían suficiente energía como para . más cercanos al núcleo y cuando lo hacían. el de la mecánica cuántica.. Por ejemplo. [[I[ II I~ < ¡¡...• . los electrones pasaban de un nivel cuántico a uno o más niveles de mayor energía.3 Espectro de emisión del hidrógeno..:l N Vl o o o o o o .• . •. Espectro de líneas Mechero tigadores demostraron posteriormente qu:: en realidad había varios conjuntos de líneas espectrales para el átomo de hidrógeno: un conjunto en la región del ultravioleta.__ Figura 1. . 5" po .http://carlos2524.. La longitud de onda de la luz emitida exhibía una correspondencia directa con la energía de separación de los niveles cuánticos inicial y final. o &- ::i' ro La explicación de las líneas espectrales fue uno de los triunfos del modelo del átomo de Bohr. Según Bohr. a medida que un átomo absorbía energía de una flama o de una descarga eléctrica.2 Se produce un espectro de líneas cuando un elemento se calienta en una flama. los espectros de átomos con varios electrones tenían muchas más líneas que las que predecía el sencillo modelo de Bohr.. Sin embargo. Poco tiempo después se propuso un modelo radicalmente diferente.3).:l 00 . En 1913 Niels Bohr propuso que los electrones sólo podían ocupar ciertos niveles de energía que correspondían a diversas órbitas circulares alrededor del núcleo..com/ 2 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso Figura 1. o o o o .:l.

La sensibilidad de este método es extremadamente alta. \ji. y y z. uno en Australia y el otro en Holanda. Cada elemento tiene un espectro de absorción específico que corresponde a las distintas separaciones (diferencias) entre los niveles energéticos de sus átomos. emita un espectro continuo de radiación electromagnética. En 1955 dos grupos de científicos. metalurgia. mayor es la proporción de la luz que se absorbe. así como las ondas electromagnéticas se pueden tratar como flujos de partículas (fotones). medicina. Espectroscopia de absorción atómica Cabe esperar que un cuerpo que brilla. muestra la relación entre la función de onda del electrón. Investigadores posteriores se dieron cuenta que las bandas eran el resultado de la absorción de ciertas longitudes de onda por átomos menos calientes en la "atmósfera" sobre la superficie solar. las partículas en movimiento pueden exhibir propiedades similares a las de las ondas. Lo único que se requiere es el movimiento de electrones de un nivel energético a otro. según la mecánica cuántica. Un estudio de tales espectros "negativos" llevó al descubrimiento del helio. que presentamos aquí para un átomo con un solo electrón. quien demostró que. se basó en los trabajos de Louis de Broglie. y absorbían radiación a longitudes de onda que correspondían a la energía que necesitaban para excitarse y alcanzar estados energéticos más altos. Por tanto. La espectroscopia de absorción atómica se ha convertido en una herramienta analítica de rutina en química. algunos elementos se pueden determinar con una precisión de partes por mil millones.http://carlos2524. geología. observó que el espectro visible del Sol contenía en realidad varias bandas oscuras. Utilizando esta dualidad de partícula-onda. y E Y V.jimdo. m es la masa de un electrón y h es la constante de Planck. investigación forense y muchos otros campos científicos. Los electrones de estos átomos estaban en estado basal. Cuando la luz de una fuente potente atraviesa una muestra vaporizada de un elemento. las energías total y potencial del sistema. Josefvon Fraunhofer. Los términos de segunda diferencial representan la función de onda a lo largo de cada una de las coordenadas cartesianas x. era igualmente válido imaginar los electrones como partículas o como ondas. a principios del siglo XIX un científico alemán. Cuanto mayor es la concentración de los átomos. Sin embargo. se absorben las longitudes de onda específicas que corresponden a las diversas separaciones energéticas. . Esta ecuación. se percataron que el método de absorción podría servir para detectar la presencia de elementos en concentraciones muy bajas. Erwin Schrodinger desarrolló una ecuación diferencial parcial para representar el comportamiento de un electrón alrededor de un núcleo atómico. Los estudios espectrales de este tipo siguen teniendo gran importancia en la cosmoquímica: el estudio de la composición química de las estrellas. y es fácil determinar las concentraciones de partes por millón. como el Sol.com/ La ecuación de onda de Schródinger y su significado 3 La ecuación de onda de Schrodinger y su significado El modelo de la estructura atómica más avanzado.

Otros investigadores propusieron que la observación era el resultado de dos diferentes orientaciones del giro o espín de los electrones. l. V. pasando por O. Las correspondencias se muestran en la tabla 1. 2. + 1). puede tener todos los valores enteros desde n .1 hasta o. puede tener todos los valores enteros positivos desde 1 hasta oo. por tanto. pero la solución en sí tiene gran importancia para los químicos inorgánicos. puede tener los valores + 1/ 2 Y - 1 / 2. cuando n = 2 hay un orbital 2s y tres orbitales 2p (que corresponden a los valores de mi de + 1. Un diagrama similar para el número cuántico principal n = 4 .http://carlos2524. en inglés). ly mi (1. Así. sólo hay un posible conjunto de números cuánticos n. Para identificar el orbital electrónico que corresponde a cada conjunto de números cuánticos. O. y los átomos cuyo electrón tenía el espín opuesto se desviaban en la dirección opuesta.com/ 4 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso La deducción de esta ecuación y el método para resolverla pertenecen al dominio de la fisica y la fisicoquímica. No obstante. Una ecuación de onda tiene varias soluciones.1). Cada uno de estos orbitales está definido de forma única por un conjunto de tres números enteros: n. Al igual que los enteros del modelo de Bohr. el número cuántico de momento angular. hay nueve conjuntos de números cuánticos (Figura 1. siempre debemos tener presente que la ecuación de onda no es más que una fórmula matemática. principales. d y f se derivan de las categorías de líneas espectrales: nítidas (sharp. Se asignó el símbolo m. tales imágenes no necesitan estar basadas en la realidad para ser de utilidad. 1. en cambio. 1. Las letras s. con un número cuántico principal de 2 hay cuatro conjuntos de números cuánticos (2. Estos conjuntos corresponden a un orbital 3s.1. cuando n = 1. a este número cuántico de espín. O y . puede tener todos los valores enteros entre + l y -l. En este experimento se vio que si se hacía pasar un haz de átomos de hidrógeno por un campo magnético. Con un número cuántico principal de 1. O. l y mi . l.4. p. Los átomos que poseían un electrón con un espín eran desviados en una dirección. 2. 2. m" el número cuántico de espín. Además de los tres números cuánticos que se derivan de la teoría original. Por fortuna. fue necesario definir un cuarto número cuántico para explicar los resultados de un experimento posterior. O. Los posibles valores de los números cuánticos se definen como sigue: n. Cuando el número cuántico principal n es igual a 3. mi' el n ú mero cuántico magnético. O).1. que representa la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto de la región que rodea al núcleo. Esta situación se muestra en forma de diagrama en la figura 1. éstos se llaman también números cuánticos.5). el número cuántico principal. Cada una describe un orbital distinto y. difusas y fundamentales. usamos el valor del número cuántico principal n seguido de una letra para el número cuántico de momento angular. sólo existe el orbital ls. Asignamos significados a la solución simplemente porque la mayoría de nosotros necesitamos imágenes concretas para pensar en los fenómenos subatómicos. O. -1. Schrodinger sugirió que el verdadero significado de la ecuación podía en con trarse a partir del cuadrado de la función de onda.jimdo. la mitad de los átomos se desviaba en una dirección y la otra mitad se desviaba en la dirección opuesta. tres 3p y cinco 3d. una diferente distribución de probabilidad para un electrón en ese orbital.

Como veremos en el capítulo 2.4 Los posib les conjuntos de números cuánticos para n = 1 Y n = 2.Figura 1. que corresponden a un orbital4s.. En consecuencia.Figura 1. Incluso la forma de los orbitales que se deducen de la ecuación de Dirac son diferentes de los que provienen de la ecuación de Schródinger. la masa de los electrones sufre la influencia de efectos relativistas.- . tres 4p. en 1928 el fisico inglés P.. pero como veremos los orbitales frepresentan el límite para los tipos de orbitales que se presentan entre los elementos de la tabla periódica para átomos en su estado basal electrónico .http://carlos2524. tiene el mismo significado en las ecuaciones de Schródinger y de Dirac. cinco 4d y siete 4f(Tabla 1. m¡ ls 2s 2p Tabla 1. puesto que éste es un texto de química descriptiva. la ecuación no toma en cuenta el hecho de que algunos de los electrones de los elementos de mayor masa viajan a velocidades extremadamente grandes. M. Sin embargo. .2). Dirac ideó una ecuación de onda mejor que integra los factores de relatividad.com/ La ecuación de onda de Schródinger y su sign ificado 5 n . destacaremos las características de los orbitales deducidos por Schródinger. pero no lo es. O 1 2 5 7 n 3 . más sencillos y de uso más común .jimdo.2 Correspondencia entre el número cuántico de momento angular I y el número de orbitales Valor de I Número del orbit al 1 3 mostraría 16 conjuntos de números cuánticos.1 Correspondencia entre el número cuántico de momento angular I y la designación del orbital Va lor de I Des ignac ión del orbital O 1 2 3 s P d f Tabla 1.. A.. Aunque la ecuación de Schródinger se puede modificar para resolver este problema.1 . En teoría. La ecuación de onda de Schródinger se presenta habitualmente como la representación definitiva de los electrones de un átomo. podemos continuar indefinidamente.5 Los posibles' conj untos de números cuánticos para n = 3 . La ecuación de Dirac proporciona cuatro números cuánticos de manera directa. aunque sólo el número cuántico principal. m¡ 3s 3p 3d . n.

/ El número cuántico de espín m. El número cuántico magnético mi representa la orientación· del orbital en el espacio. (Adaptado de D. Usamos un diagrama de orbitales para indicar la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier momento. simplemente permite a dos electrones ocupar el mismo orbital. Freeman. General Chemistry. De hecho. el electrón tiende a encontrarse más lej os del núcleo . McQuarrie y P. ed. en menor medida. Para expresar esta idea de diferente manera. Los orbitales s Los orbitales s son simétricos esféricamente alrededor del núcleo atómico. no tiene mucho significado fisico. 1991]. A medida que aumenta el número cuántico principal.6 Representaciones de las formas de los orbitales 15 y 25. El volumen de un orbital 2s es unas cuatro veces mayor que el de un orbital Is. A. Definimos un lugar en el que un electrón al parecer pasa casi todo su tiempo como un área de alta densidad electrónica. En ambos casos. nuestras representaciones aquí serán un poco simplificadas. El número cuántico de momento angular l representa la forma del orbital. Rock. determina la energía del electrón. Aunque quizá el electrón no esté girando sobre sí mismo literalmente. el orbital se vuelve más difuso. los lugares que un electrón casi nunca visita son áreas de baja densidad electrónica. 322. Cada uno de los tres números cuánticos que se derivan de la ecuación de onda representa un aspecto distinto del orbital: El número cuántico principal n indica el tamaño del orbital. El valor del número cuántico principal y.http://carlos2524.jimdo. a medida que aumenta el número cuántico principal. en cualquier lugar. A. En la figura 1. pág. Estas esferas representan la probabilidad del 99% de encontrar un electrón en ese orbital en particular. No es posi- z z Figura 1. decimos que. Por ello. Por otra parte. el núcleo ocupa un volumen diminuto en el centro de las esferas. el del número cuántico de momento angular.com/ 6 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso Formas de los orbitales atómicos Representar las soluciones de una ecuación de onda en el papel no es una tarea fácil.6 se comparan representaciones a la misma escala de las formas de los orbitales Is y 2s de un átomo. se comporta como si lo hiciese y tiene las propiedades magnéticas que son de esperar en una partícula que gira sobre sí misma. [Nueva York: W. H. Un punto de vista alternativo es considerar las posiciones de un electrón a lo largo de un periodo de tiempo muy largo. 2a.) y y x (a) (b) . necesitaríamos papel para gráfica cuatridimensional (si existiera) para mostrar la solución completa para cada orbital.

el número de superficies nodales también se incrementa en l.4 0. los orbitales p no son esféricamente simétricos. el orbita12s tiene. 2s y 3s. Segundo.6 0. Cuando el número cuántico principal se incrementa en 1. y el cuadrado de un número negativo es positivo). Primero. Los orbitales p A diferencia de los orbitales s. sólo el orbital s tiene una densidad electrónica que varía igualmente en cualquier dirección desde el núcleo atómico hacia afuera. a cierta distancia del núcleo. encontramos que el signo relacionado con la función de onda original es importante. los orbitales p consisten en dos volúmenes espaciales (ló bulos) discretos. cuando analizamos los enlaces que los átomos forman. La figura 1. Por esta razón. Una superficie en la que la probabilidad de encontrar un electrón es cero se denomina superficie nodal.7 muestra las gráficas para los orbitales ls. En el caso de un orbital s.2 Distancia (nm) - Los electrones que están en un orbital s son diferentes de los que están en orbitales p.2 0.2 0. 2s y 3s de un átomo de hidrógeno. Las áreas bajo las tres curvas son iguales.6 0. La probabilidad de encontrar el electrón dentro de un orbital siempre es positiva (puesto que la probabilidad se obtiene del cuadrado de la función de onda. hay una probabilidad finita de que un electrón que está en un orbital s esté en el núcleo del átomo. Además de la enorme diferencia de tamaño entre los o rbitales ls y 2s. do fen dos sentidos importantes.jimdo. Sin embargo.7 Variación de la función de distribución de densidad radial con la distancia al núcleo para electrones en los orbitales 1s. 35 0. el signo es positivo.4 0. Figura 1.0 1. con el núcleo entre los dos lóbulos. Todos los demás orbitales tienen un nodo en el núcleo. En estas curvas se aprecia que el electrón tiende a estar más lejos del núcleo a medida que aumenta el número cuántico principal.4 Distancia (nm) - 0.http://carlos2524. Py y Pz' / . por convención se superpone el signo de la función de onda a la representación de cada orbital atómico. asignamos a cada orbital una dirección según las coordenadas cartesianas: tenemos p".8 1. Dado que hay tres orbitales p.2 0. Podemos visualizar las superficies nodales más claramente trazando una gráfica de la función de distribución de densidad radial en función de la distancia al núcleo para cualquier dirección. ya que la probabilidad de encontrar un electrón sólo baja a cero a una distancia infinita del núcleo. una superficie esférica en la que la densidad electrónica es cero.8 Distancia (nm) _ 0.com/ Formas de los orbitales atómicos 7 ble representar la probabilidad total. De hecho.

Es- z Figura 1. [Nueva York: W. las diferencias detalladas en la forma de los orbitales para un número cuántico de momento angular dado tienen muy poca importancia en el contexto de la química inorgánica básica. Atkins y C. [Nueva York: W. ed .2 OA 0.o ¡:¡.com/ 8 Capítulo 1 La estructura electrón ica del átomo: un repaso z Figura 1. Si comparamos las curvas de densidad electrónica ps. Atkins y C. ] ~ 2s . Por ejemplo. Tres de ellos están situados entre los ejes cartesianos. Existe un plano nodal que pasa por el núcleo y es perpendicular al eje de más alta probabilidad. Por ello. Inorganic Chemistry. 1994]. el segundo máximo del orbital 2s está más lejos del núcleo que el máximo del orbital 2p.2 OA 0.. En términos del signo de la función de onda.8 se muestran representaciones de los tres orbitales 2p. Al igual que los orbitales s. un orbital 3p no se ve exactamente igual que uno 2p. H. la distancia media de máxima probabilidad es la misma para los dos orbitales. vemos que el orbital 2s tiene una densidad electrónica mucho mayor cerca del núcleo que el orbital 2p (Figura 1. pág.) z y z x ----'~"--- y y En la figura 1. H. Langford. P.8 Representaciones de las formas de los orbitales 2px' 2py y 2pz· (Adaptado de D.9 Variación de la función de distribución de densidad radial con la distancia al núcleo para electrones que están en los orbitales 2s y 2p de un átomo de hidrógeno . Inorganic Chemistry. F. Freeman .) z y z y y x . H. el orbital2pz tiene una superficie nodal en el plano xy. 8 0. En todos los casos. 2a . Tres de los orbitales tienen cuatro lóbulos situados entre pares de ejes (Figura 1.8 Distancia (nm) __ Los orbitales d Los cinco orbitales d tienen formas más complejas. 25. Sin embargo. y los otros dos están orientados a lo largo de los ejes. F.6 0.9 ). Langford . (Adaptado de D.6 0.10 Representaciones de las formas de los orbitales 3dXY' 3dxz y 3dyz. pág. un lóbulo es positivo y el otro es negativo.8 Distancia (nm) __ 0. Por otra parte. 24.jimdo. H. P. distancia al núcleo para el orbital 2s y un orbital 2p (esta última trazada a lo largo del eje de más alta probabilidad ).:E ro . No obstante. 2a. el núcleo se encuentra en la intersección de los ejes. 1994]. Shriver.10) . los orbitales p desarrollan superficies nodales adicionales dentro de la estructura del orbital a medida que aumenta el número cuántico principal. Shriver. Freeman .http://carlos2524. Figura 1. ed .

Freeman. Langford. ed. El orbital d z2 se parece un poco a un orbital Pz' sólo que tiene además un anillo toroidal de alta densidad electrónica en el plano xy.---- Figura 1.y' sólo que está girado 45 °. Antes de comenzar a construir configuraciones electrónicas. Shriver. hay otra regla que debemos considerar: el principio de exclusión de P'fuli. Así. La configuración electrónica se escribe ls\ el superíndice 1 indica el número de electrones que hay en ese orbital. H. los electrones están distribuidos en los orbitales del átomo según el principio Aujbau (construcción progresiva) . Inorganic Chemistry. con lo que minimizan la energía electrónica total del átomo. pág. F. 25.11. uno con m. la configuración de un átomo puede describirse con sólo agregar electrones uno por uno hasta llegar al número total requerido para el elemento. 2a.12 Configuración electrónica de un át omo de hidrógeno. en un átomo no puede haber dos electrones que tengan sus cuatro números cuán ticos idénticos.) x tos orbitales se identifican como d". por lo que no necesitamos examinarlos con mucho detalle.11 Representaciones de las formas de los orbitales 3dz 2 y 3d x 2. ocupan los orbitales de más baja energía. = . sólo puede haber un orbital con cada conjunto de tres números cuánticos en un átomo. [Nueva York: W. La adición de energía elevaría el electrón a uno de los muchos estados energéticos superiores. Estas configuraciones se conocen como estados excitados. Estos orbitales casi nunca intervienen en enlaces. (Adaptado de D. Según el principio Aujbau. 1994]. cuatro de los cuales tienen ocho lóbulos. La configuración más sencilla es la del átomo de hidrógeno. Los orbitales f Los orbitales ¡son todavía más complejos que los d. cuando todos los electrones de un átomo están en el estado basal. Llenado de los orbitales s 15 1 Figura 1. Según esta regla. Esta configuración es el estado basal del átomo de hidrógeno .y' dxz Y dyz' Los otros dos orbitales d z 2 y d ".2_y2 . sólo que tienen dos anillos toroidales en lugar de uno. Atkins y C. Esta sencilla idea propone que.jimdo. . y cada orbital sólo puede contener dos electrones. En el diagrama del estado basal del átomo de hidrógeno (Figura 1. P.com/ El átomo polielectrónico 9 z y z y . El orbital dx 2-y2 es idéntico al orbital d>. Así.http://carlos2524.y2. se muestran en la figura 1. Los otros tres se parecen al orbital dz 2 . = + V2 Y el otro con m. Hay siete orbitales f.12) usamos una flecha con media cabeza para indicar la dirección del espín electrónico.V2. H. el electrón solitario se encontrará en el orbital ls. El átomo polielectrónico En nuestro modelo del átomo polielectrónico.

1L (a) 2p 1 1 (b) 2p 1 ~ (c) Figura 1. se inicia el llenado de los orbitales 3d y 4s.13a) o en el siguiente orbital con mayor energía. podemos usar una forma abreviada. y el periodo 3. Aunque podría parecer obvio que el segundo electrón entraría en el orbital Lr.13 Dos posibles configuraciones electrónicas del helio. del sodio al argón. Su configuración electrónica ofrece otro reto. los electrones internos se representan con el símbolo del gas noble que tiene esa configuración. el 2s) que de los restantes es el de menor energía.jimdo. Puesto que los orbitales p están degenerados (es decir. la configuración real es la Is2. todos tienen la misma energía). es imposible decidir cuál de los tres orbitales contiene el electrón. podemos rechazar de inmediato la primera posibilidad (a). T.15): el periodo 2. palabra alemana que significa corazón. Así. estaría ocupando el mismo volumen de espacio que el electrón que ya está en ese orbital. Las repulsiones electrostáticas tan fuertes disuadirían al electrón de ocupar el mismo orbital. Con un átomo de dos electrones (helio) se puede escoger: el segundo electrón podría entrar en el orbital Lr (Figura 1. y su configuración se escribe [Ne]3s2.14 Posibles configuraciones electrónicas 2p del carbono. aunque debemos hacer hincapié en que los electrones sólo se aparean en el mismo orbital si el apareamiento es la opción que requiere menor energía.http://carlos2524. Con base en las repulsiones electrónicas. si los espines son opuestos. se deberá maximizar el número de electrones no apareados y dichos electrones tendrán espines paralelos. no Is22/2pl.13b). Si el segundo electrón entrara en el orbital l r. se le llama configuración electrónica con ker- . En lugar de escribir las configuraciones electrónicas completas. Hay tres posibles acomodos de los dos electrones 2p (Figura 1. el magnesia. En el caso del helio. Esta preferencia por electrones no apareados con espines paralelos se ha formalizado en la regla de Hund: al llenar un conjunto de orbitales degenerados. dos electrones con espines paralelos en diferentes orbitales. Puesto que la separación energética de un orbital s y los orbitales p correspondientes siempre es mayor que la energía de apareamiento en un átomo polielectrónico. el 2s (Figura 1. 2p --. si los dos electrones tienen espines paralelos. En el átomo de litio el orbital Lr se llena con dos electrones. es de unos 3 MJ -mal-l. Es aquí que el concepto simple de nivel energético * N. Después de llenarse totalmente los orbitales 3p en el argón. Después de llenarse el conjunto de orbitales 2p en el neón (ls22s22l). y dos electrones con espines opuestos en diferentes orbitales. De hecho.14): ambos electrones en un orbital. la energía necesaria para vencer las fuerzas de repulsión interelectrónicas. Un átomo de boro tiene la configuración electrónica Is22s22l. A este tipo de representación nel. El carbono es el segundo átomo que en su estado basal tiene electrones en los orbitales p. En esta notación.com/ 10 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso 25 -- 25 1 1 (b) 15 ~ 15 (a) Figura 1. Así. El boro marca el inicio del llenado de los orbitales 2p. ellitio tiene la configuración Is22sl. El resultado sería cierta repulsión y un estado energético más alto. la probabilidad de que ocupen el mismo espacio es cero. Por tanto.* Con esto terminamos nuestro análisis de la configuración electrónica de los dos periodos (filas) cortos de la tabla periódica (Figura 1. del R. mientras que la energía de apareamiento. y el tercer electrón debe entrar en el siguiente orbital. Es por ello que la situación de espines paralelos (b) es la que más baja energía tiene. la cosa no es tan sencilla. La decisión entre las otras dos posibilidades es menos obvia y requiere un conocimiento más profundo de la teoría cuántica. cuya configuración electrónica completa se escribiría . En cambio. dellitio al neón. la separación de energía entre los orbitales Lr y 2s es de cerca de 4 Ml-rnol ". la configuración electrónica del berilio es Is22s2.como Is22s22l3s\ se puede representar como si tuviera un centro del gas noble neón. se inicia el llenado de los orbitales 3sy 3p. existe una probabilidad finita de que los dos electrones ocupen la misma región del espacio.

Átomo Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Configuración 4s 3d 4s23d2 4s23d3 4s13ds 4s23ds 4s23d6 4s23d7 4s23ds 4s13dlO 4s23dlO 2 l Átomo Configuración Ss24d I Ss24d2 Ssl4d4 Ssl4ds Ss24ds Ssl4d7 Ssl4ds Sso4dlo Ssl4d1O Ss24dlO Átomo Lu Hf Ta Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Configuración 6s2Sdl 6s2Sd2 6s2Sd3 6s2Sd4 6s2Sd5 6s2Sd6 6s2Sd7 6slSd9 6slSdlO 6s2Sd1O W Re Os Ir Pt Au Hg En general. los demás electrones ocupan entonces los orbitales d.15 Características esenciales de la tabla periódica. Ir Pt Au Hg Uun Uuu Uub Bi Po At Rn 6 7 Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Elementos representativos Metalesde transición Pr Nd Pm Sm Pa U Np Elementos representativos Lantanoides La Ce Actinoides Ac Th Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No de los orbitales comienza a fallar. llegaríamos a la conclusión de que existe cierta preferencia por un conjunto medio lleno o lleno de orbitales d en el cromo y el cobre. porque los niveles energéticos de los orbitales 4sy 3d están muy cercanos.com/ El átomo polielectrónico 11 1 2 Li Be Na Mg K Rb 3 4 5 V 0 6 7 8 9 10 11 r- 18 Cl-- 13 14 15 16 17 He 1 B 12 Al C Si N P O S F Ne 2 3 Cl Al' Ca Sc Ti Sr Y er Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4 Pd Ag Cd In Sn Sb Te TI Pb 1 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Xe 5 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Figura 1. sino la configuración que dé como resultado el menor número de repulsiones interelectrónicas para todos los electrones. Los números del lado derecho designan periodos (filas). En el caso del potasio. ésta es [Ar ]4s1 .http://carlos2524. Sin embargo. 5d y 4ftienen energías similares. en ciertos elementos se obtiene la energía más baja pasando uno de los electrones s. . y para el calcio es [Ar ]4s2• A fin de ilustrar cómo cambia este delicado equilibrio al aumentar el número de protones y electrones. En este caso lo más importante no es la energía míruma de un solo electrón. Si examinamos la primera serie aislada. Aunque tanto el paladio como la plata de la segunda serie de transición favorecen la configuración 4d10. Los números de la parte de arriba designan grupos (columnas) de elementos. presentaremos una lista de los electrones exteriores de cada una de las tres series de elementos de transición (incluidos los elementos del grupo 12). o ambos. se logra la energía global más baja para cada metal de transición llenando primero los orbitales s. Por ejemplo. es más preciso decir que la repulsión interelectrónica de los dos electrones s es suficiente en varios casos para producir una configuración SI. En los elementos dellantano (La) al yterbio (Yb) la situación es todavía más compleja porque los orbitales 6s.jimdo. a orbitales d.

Esa configuración es una prueba adicional de la importancia de la repulsión interelectrónica en la determinación de la configuración electrónica cuando orbitales adyacentes tienen energías similares.Ll e 25 15 1 Periodo . el orden de llenado es sorprendentemente sistemático.http://carlos2524.16 Representación de las energías comparativas de los orbitales atómicos. Los orbitales se llenan en este orden porque las diferencias de energía entre los orbitales s. 6d y 5ftienen energías semejantes.. p.16 muestra el orden de llena- 7p 7 75 6p 6 65 Sp 5 55 4p 4 45 3p 3 35 2p 2 Figura 1. en las que los orbitales 7 s. Ocurren situaciones complejas similares entre los elementos del actinio (Ac) al nobelio (No). C<:l -- 6d ---- Si --- -- Sd ---- 4i --- -- 4d -- -- 3d -- '5'0 •..com/ 12 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso 1 ellantano tiene una configuración de [Xe]6s25d\ mientras que el siguiente elemento. el cerio. Es importante señalar que la figura 1. en lugar de la que se predice: [Xe]6s24f8.. d y f que tienen el mismo número cuántico de momento angular se vuelven mayores que n = 2 que las diferencias de energía entre orbitales con diferentes números cuánticos principales.jimdo.16. tiene una configuración de [Xe]6s24f2. los orbitales se llenan en el orden ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f5d 6p 7s 5f6d 7p Este orden también se muestra en la figura 1. A pesar de estas fluctuaciones menores en las configuraciones de los elementos del paquete d y del J. [Xe]6s25d14f7. La configuración electrónica más interesante de esta fila es la del gadolinio. <!) [. para fines del orden de llenado. Así pues.

http://carlos2524. el oxígeno y el flúor: Átomo N Configuración [He]2s22l [He]2s22l [He]2s22l electrónica Configuración [Ne] [Ne] [Ne] electrónica O F Algunos de los elementos representativos de mayor número atómico forman dos iones con diferente carga. En el caso de los metales de transición. en este punto los orbitales 3d se han convertido en orbitales "internos" y no intervienen en los enlaces químicos. Por ejemplo. una carga de 2 +. no el orden para un elemento en particular. Este principio se cumple para todos los elementos. Mostramos esta situación para el nitrógeno. en el caso de los elementos más allá del periodo 4. el zinc siempre forma un ion con carga 2 + : Átomo Configuración [Ar]4s 3d 2 lO electrónica Ion Configuración electrónica Zn Zn + 2 [Ar]3d 10 El hierro forma iones con cargas de 2+ y 3+ y. como se muestra aquí. los electrones s siempre se pierden primero cuando se forma un catión metálico. Sin embargo. mientras que la carga 4+ se debe a la pérdida de los electrones s y p: Átomo Configuración 2 electrónica Configuración 2 electrónica Pb [Xe ]6s 4f145d106l [Xe ]6s 4f145 d 10 [Xe ]4f145d 10 Observe que los electrones del número cuántico principal más alto se pierden primero. En otras palabras. es común en los metales de transición y en los metales del grupo 12. Por ello. que representa la pérdida de dos electrones s. es tentador achacar la formación del ion 3+ a un proceso en el que la repulsión interelectrónica "expulsa" el único electrón d apareado: .jimdo. los orbitales 3d tienen una energía mucho menor que los orbitales 4s. Por ejemplo. Así.com/ Configuraciones electrónicas de los iones 13 do. Por ejemplo. su ordenamiento preciso no es importante. el magnesio y el aluminio: Átomo Na Mg Configuración [Ne]3s [Ne]3s2 [Ne]3s23pl 1 electrónica Al Ion Na+ Mg2+ Al3+ Configuración [Ne] [Ne] [Ne] electrónica Los no metales ganan electrones para completar su conjunto exterior de orbitales. en los cationes de los metales de transición los orbitales 3d siempre tienen menor energía que los 4s. Configuraciones electrónicas de los iones Es fácil predecir las configuraciones electrónicas de los iones comunes de los elementos representativos. el plomo forma Pb2+ y (raras veces) Pb4+. La carga 2+ puede explicarse por la pérdida de los electrones p únicamente. Ilustramos esta situación para la serie isoeléctrica como el sodio. los metales tienden a perder todos los electrones del conjunto exterior de orbitales.

La aplicación de un campo magnético consigue que todos estos dominios se alineen con el campo magnético (Figura l. Esta alineación es mucho más fuerte que la del paramagnetismo y puede ser permanente. Este momento magnético permanente produce una atracción hacia la parte más fuerte del campo. Esta alineación es lo que produce la atracción del material hacia el interior del campo magnético. . [Xe]Sd6 Propiedades magnéticas de los átomos En las explicaciones de las configuraciones electrónicas vimos que algunos átomos poseen electrones no apareados. Si átomos que sólo contienen electrones con espines apareados se colocan en un campo magnético. En los materiales ferromagnéticos los electrones no apareados están alineados con sus vecinos incluso en ausencia de un campo magnético. es peligroso depender demasiado de las configuraciones electrónicas de los átomos para predecir las cargas de los iones. paladio y platino ilustra este punto: tienen diferentes configuraciones como átomos. La serie del níquel. la aplicación de un campo magnético alinea con el campo magnético aplicado algunos de los espines electrónicos que normalmente tienen una orientación al azar (Figura l.I7a y b). como hace una corriente eléctrica que fluye por un alambre.com/ 14 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso Átomo Configuración electrónica [Ar]4s23d6 Ion Configuración [Ar]3d6 [Ar]3d5 electrónica Fe Fe2+ Fe3+ No obstante. Encontraremos este fenómeno otra vez cuando hablemos de enlaces covalentes y los enlaces en compuestos de los metales de transición. Hay una tercera forma relativamente común de comportamiento magnético: el jerromagnetismo.jimdo.http://carlos2524. pero sus cargas iónicas y las configuraciones electrónicas de los iones correspondientes son similares: Átomo Ni Pd Pt Configuración electrónica [Ar]4s23d8 [Kr]Ss04d1O [Xe]6s1Sd9 Ion N?+ Pd2+. Cuando los electrones tienen espines apareados. pt4+ Configuración electrónica [Ar]3d8 [Kr ]4d8. con el resultado de que los electrones apareados son repelidos débilmente por las líneas de fuerza del campo magnético. Este comportamiento de los electrones no apareados se llama paramagnetismo. experimentan una repulsión débil. los momentos magnéticos se cancelan mutuamente. En cambio. [Kr ]4d6 [Xe]Sd8. Pd4+ Pt2+. los átomos que contienen uno o más electrones no apareados son atraídos por el campo magnético.I7c y d). Para explicar el paramagnetismo en términos sencillos podemos visualizar el electrón como una partícula que gira sobre su eje y genera un momento magnético. Estos grupos de espines mutuamente alineados se conocen como dominios magnéticos. En los materiales paramagnéticos. Este fenómeno se llama diamagnetismo. La atracción de cada electrón no apareado es muchas veces más fuerte que la repulsión de todos los electrones con espines apareados de ese átomo. La presencia de electrones no apareados en los átomos de un elemento se puede determinar fácilmente a partir de las propiedades magnéticas del elemento. Utilizamos el ferromagnetismo del óxido de hierro(IlI) y y del óxido de cromo (IV) como medio de registro en la superficie de las cintas de audio y vídeo.

13 Escriba configuraciones electrónicas con kernel de gas noble para el estado basal de los iones de (a) potasio. 1. 1.17 Comportamiento de los materiales paramagnéticos (a) sin y (b) con un campo magnético aplicado y de materiales ferromagnéticos sin (e) y con (d) un campo magnético aplicado. (b) cobalto 2+.20 Use diagramas similares a la figura 1. (b) magnesio.6 Identifique el orbital que tiene n = 6 y 1 = O.8 ¿Qué relación hay entre el número cuántico 1 y las propiedades de un orbital? 1. 1. 1.jimdo.11 Escriba configuraciones electrónicas con kernel de gas noble para el estado basal de los átomos de (a) sodio. (b) degenerado.5 Identifique el orbital que tiene n = 5 y 1 = 1. 1. 1.19 Use diagramas similares a la figura 1. (c) plomo. (b) escandia 3+.14 para determinar el número de electrones no apareados en átomos de (a) oxígeno. (c) paramagnético. 1. (c) cromo. Explique su razonamiento en términos de configuraciones electrónicas.5. 1. (e) (d) EJERCICIOS Defina los términos siguientes: (a) superficie nodal. Explique su razonamiento en términos de configuraciones-electrónicas. 7 ¿Qué relación hay entre el número cuántico n y las propiedades de un orbital? 1. 1. (b ) silicio.10 Explique de forma concisa por qué el berilio tiene una configuración electrónica de estado basal de 152 25 2 en lugar de 15 2 2/2i.3 Construya un árbol de números cuánticos para el número cuántico principal n = 4.9 Explique de forma concisa por qué el carbono tiene dos electrones en diferentes orbitales p con espines paralelos en lugar de los otros posibles acomodos. (c) cobre.http://carlos2524.16 Prediga las cargas comunes de los iones que forma el estaño.21 Escriba la configuración electrónica esperada del elemento 113 y la configuración de los dos cationes que es más probable que forme.12 Escriba configuraciones electrónicas con kernel de gas noble para el estado basal de los átomos de (a) calcio. lA Determine el valor mínimo de n para el cual mi puede (en teoría) tener un valor de + 4 .15 Prediga las cargas comunes de los iones que forma el talio. 1. 1. (b) níquel.14 Escriba configuraciones electrónicas con kern el de gas noble para el estado basal de los iones de (a) cloruro. (c) regla de Hund.1 1. 1.2 Defina los términos siguientes: (a) orbital. 1. 1. similar al que se mostró para n = 3 en la figura 1.com/ Ejercicios 15 Figura 1. (c) cobre 2+. 1. (b) cromo. Explique su razonamiento en términos de configuraciones electrónicas. 1. (c) hierro.14 para determinar el número de electrones no apareados en átomos de (a) nitrógeno. Explique su razonamiento en términos de configuraciones electrónicas. (c) manganeso 4 + .17 Prediga la carga común del ion plata. 1.18 Prediga la carga más alta posible de un ion zirconio. (b) principio de exclusión de Pauli. .

Ionization Potentials for Isoelectronic Series. G. Chem. K. Chem. J. P. 31 (1988) . Educ. R. Educ. Chem. Myers. Pierloot y D . 67. Chem.22 El conjunto de orbitales que sigue a los orbitales f es el de los orbitales g.498 (1996). J. Order Out ofChaos: Shapes ofHydrogen Orbitals. L. 69. Chem. G. Educ. Transition Metals and the Aufbau PrincipIe. M. 800 (1992). N. T. Agmon. 1. . ¿Cuántos orbitales g habría? ¿Cuál sería el número cuántico principal n más bajo que tendría orbitales g? Deduzca el número atómico del primer elemento en el que se comenzarían a llenar los orbitales g con base en los patrones de los orbitales d y f 1.jimdo. Scerri. N . J. Educ. Shenkuan. 112 (1983). 307 (1990).25 Una pregunta filosófica. The Periodicity ofElectron Mfinity. Breneman. Chem. 73.com/ 16 Capítulo 1 La estructura electrónica del átomo: un repaso MÁS ALLÁ DE LO BÁSICO rac y compárela con la ecuación de onda de Schrbdinger. 1.http://carlos2524.42 (1988 ). Why the 4s Orbital Is Occupied before the 3d. Vanquickenbourne. L. 71. 65. Chem. 60. R. Devoghel. D. J. The Physical Basis ofHund's Rule: Orbital Contraction Effects.24 Utilice un texto de química inorgánica avanzada como fuente de información sobre los orbitales f ¿Qué características tienen en común? ¿Qué diferencias existen entre ellos? 1. McKelvey. Melrose y E. J. Educ. Relativistic Effects on Chemical Properties oJ.23 Utilice textos de fisicoquímica para obtener información adicional sobre la ecuación de onda de Di- RECURSOS ADICIONALES R. J. Educ. ¿Existe un orbital aunque no contenga un electrón? Exponga su opinión . 65. Educ.469 (1994).

fue necesario dejar espacios vacíos. estroncio y bario. Mendeleev N. del R. un refinador de azúcar británico. Mendeleev afirmaba que cada octavo elemento tenía propiedades similares. se repite un ciclo de propiedades con cada ocho elementos. si los elementos se colocan en orden de peso atómico creciente. En la figura 2. Este científico advirtió que existían similitudes en cuanto a propiedades entre diversos conjuntos de tres elementos. 17 . se dio cuenta de que. Perspectiva general de la tabla periódica Represent. como calcio. y el grupo VIII contenía cuatro subgrupos.ativos 55 65 3s 4s 4f 5f Lantanoides Actinoides 25 ls De transición Representativos rIs 3d 4d 5d 6d ~ 2p 3p 4p 51) 6p 7s L abúsqueda de patrones entre los elementos químicos se inició en realidad con el trabajo del químico alemán [ohann Dobereiner en 1817. Meyer reconoció que Mendeleev había concebido la misma idea antes que él. A fin de asegurar que los patrones de las propiedades de los elementos se ajustaran a la tabla. el cual atrajo poca atención hasta que el químico alemán Lothar Meyer publicó su informe sobre la relación periódica. necesaria para el estudio más detallado de los conjuntos individuales en capítulos posteriores. En la propuesta de Mendeleev. la propuesta de Newlands fue motivo de risa para la mayoría de los químicos de la época. por ejemplo. Newlands llamó ley de las octavas a este patrón.jimdo. Mendeleev y Meyer difIcilmente reconocerían nuestro diseño contemporáneo. y llamó "triadas" a estos grupos. En este capítulo ofrecemos la información básica. Cada uno de los grupos del I al VII contenía dos sub grupos. los científicos habían iniciado la búsqueda de una unidad en las leyes fIsicas capaz de explicar todo.com/ CAPíTULO 2 La tabla periódica es el marco que sirve como base a gran parte de nuestra comprensión de la química inorgánica. En esa época. Se dice que los electrones lsejercen un efecto de apantallamiento sobre el electrón 2s porque actúan como si interpusieran un filtro o pantalla entre el núcleo y este orbital. por lo que la correlación de la organización de los elementos con la escala musical parecía algo natural. Por desgracia. Casi 50 años después.http://carlos2524.1 se muestra la organización de uno de sus diseños. Tan sólo unos cuantos años más tarde. los elementos conocidos en aquella época estaban organizados en un formato a ocho columnas en orden de masa atómica creciente. T. el químico ruso Dimitri Mendeleev ideó de manera independiente el mismo concepto (sin vinculado con la música). [ohn Newlands.

debería tener propiedades intermedias entre las del silicio y las del estaño.com/ 18 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica II H Li Na K Cu? Rb Ag? Cs Ba Sr Cd Ca Zn Be Mg B III C Al Ti Yt In Zr IV N Si V V O P Cr As Nb Sn Sb VI F S VII VIII Cl Mn FeNi CoCu Br RuPd RhAg 1 Se Mo Te Ce Er La TI Th Pb Ta Bi U W Os Pt Ir Au Au? Figura 2. descubierto 15 años después.1 se comparan las predicciones de Mendeleev con las propiedades del germanio. En la tabla 2. al menos uno de ellos tenía que ser conocido. Esta dificultad era particularmente embarazosa. plata y oro). Esta discrepancia se presentaba especialmente en el primer grupo. Así. 3. por ejemplo. Ahora sabemos. Si se seguía estrictamente el orden de masas atómicas crecientes. por ejemplo. supuso que estos espacios correspondían a elementos desconocidos. el elemento faltante entre el silicio y el estaño. 2.47 Fórmula del óxido ES02 Ge02 Fórmula del cloruro EsCl4 GeCl4 . Por ejemplo. Como ahora sabemos. Por otra parte.3 Densidad (g-crn") 5. y sugirió que las propiedades de los elementos faltantes se podían predecir con base en la química de los vecinos. En algunos casos. que contiene los metales alcalinos muy reactivos y los metales de acuñación muy poco reactivos (cobre.http://carlos2524. Se estaban descubriendo elementos. Sin embargo.5 5. elementos del mismo grupo eran muy diferentes en cuanto a su reactividad química. se tuvo que invertir el orden del níquel y el cobalto.jimdo. llamado ekasilicio (Es) por Mendeleev.1 Comparación de las predicciones de Mendeleev para el ekasilicio con las propiedades reales del germanio Elemento Ekasilicio Germanio Peso atómico 72 72. no se dejó espacio para ellos. que la longitud de Tabla 2. algunos de los espacios de la tabla de Mendeleev eran totalmente erróneos. al igual que el del yodo y el telurio. Debido a que en aquella época no se conocían los gases nobles. la tabla tenía otro defecto: para establecer un grupo de elementos. la tabla periódica de Mendeleev presentaba tres problemas importantes: 1.1 Hg Organización de uno de los intentos de clasificación de Mendeleev en la tabla periódica. los elementos no siempre encajaban en el grupo con propiedades coincidentes. para los que no se podía encontrar un espacio. la razón de ello es que Mendeleev trató de distribuir los elementos en filas (periodos) repetitivos de ocho. como el holmio y el samario. por supuesto.

por ejemplo.3). de haber sobrevivido. 18. En un periodo determinado.jimdo. La transición decisiva hacia nuestras ideas modernas se debe al fisico británico Henry Moseley. 0 Se Y B Al e Si N P He 1-Na Mg o S F el Br I Ne A. 18. se eliminaban las irregularidades de la tabla basada en las masas atómicas y se definían con exactitud los espacios de la tabla para los que aún era necesario encontrar elementos. K 1-ea Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Pd Ag Cd In Sn Pr Au Hg Uun Zr Nh Mo Te Ru Rh Re Bh Sb Te Ba La lee I Pr INdlpmlSml Eu IGd ITb lo" IHol E. aunque el nitrógeno y el fósforo son ele- -. pero dos de los más comunes son la forma larga y la forma corta. los Nobel nunca se otorgan de manera póstuma. Moseley fue recluta do durante la Primera Guerra Mundial y murió en 1915 en la campaña de Gallipolli. el número cuántico principal de los orbitales p es igual al de los orbitales s. Kr Xe Rb S. los átomos de éste emiten rayos X cuya longitud de onda es característica de ese elemento. El número de elementos de cada periodo corresponde al número de electrones que se necesitan para llenar esos orbitales (Figura 2. Hs 1.--u Be Figura 2. en tanto que el de los orbitales d es una unidad menor y el de los orbitales ¡tiene dos unidades menos. C:. Aunque los elementos de un grupo tienen propiedades similares. Al ordenar los elementos con arreglo a este número (el número atómico). Tampoco se ha dado nombre a un elemento en su honor. La forma extralarga (Figura 2. Cada grupo contiene elementos de configuración electrónica similar.2) muestra todos los elementos en orden numérico. 32 Y 32 elementos. M{ TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra AclThI Pa I U INPI Pu IAmleml Bk I cr] Es IFmlMdlNo ~uu Uul .com/ Organización de la tabla periódica moderna 19 los periodos no siempre es de ocho miembros. habría llegado a ser uno de los más grandes científicos del siglo. Organización de ~atabla periódica moderna En la tabla periódica moderna los elementos están dispuestos en orden de número atómico (número de protones) creciente. Los grupos de elementos representativos corresponden a los elementos en los que se están ocupando los orbitales s y p. los metales de transición son elementos en los que se están ocupando los orbitales d. Poco "después de su descubrimiento. 8. Extrañamente. las filas sucesivas tienen 2. Por ejemplo. El comienzo de un nuevo periodo siempre corresponde a la introducción del primer electrón en el orbital s de un nuevo número cuántico principal. Así.http://carlos2524. Moseley demostró que las longitudes de onda de los rayos X emitidos se ajustaban a una fórmula que daba un entero específico para cada elemento. Moseley indicó que este entero coincidía con el número de cargas positivas del átomo del elemento. 8. ITml Yb Lu H( Ta W L. no obstante que muchos otros científicos se han hecho acreedores a esta distinción. por lo que el papel decisivo de Moseley jamás recibirá este destacado reconocimiento. a los 27 años de edad. sino que aumenta con regularidad.2 Forma extralarga de la tabla periódica. Muchos químicos consideran que. Se había descubierto que si se hace incidir un haz de rayos X en un elemento. Rf Db Sg o. La tabla ha tenido numerosos diseños a lo largo de los años. todos los elementos del grupo 1 tienen un electrón externo ns\ donde n es el número cuántico principal. es importante entender que cada elemento tiene su propio carácter peculiar.

jimdo. porque el parecido en cuanto a propiedades es mucho mayor dentro de cada una de esas filas de elementos que verticalmente por grupos. Los grupos del 4 al 11 se clasifican como metales de transición. una notación que causa confusión en virtud de diferencias de numeración entre Norteamérica y el resto del mundo. Conforme a las recomendaciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC.4 muestra esta forma larga más compacta de la tabla. mientras que la reactividad del fósforo es tan grande que el elemento reacciona espontáneamente con el oxígeno del aire. mientras que en el resto del mundo esta designación correspondía al grupo que comienza con el boro. El estudio de los grupos de elementos representativos habrá de ocupar la mayor parte del espacio de este tex- 1 2 Li Be Na Mg K Ca 3 4 5 V 0 6 7 8 9 13 14 15 16 17 He B 11 12 Al 18 C N O F Ne Cl Ar 10 Si P S Se Y Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd Cs Ba * Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Figura 2. Los grupos 1 y 2 y del 13 al 18 abarcan los elementos llamados representativos.com/ 20 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica Represen- Represen- tativos r--- 25 1-35 1-45 Figura 2. el nitrógeno gaseoso es muy poco reactiva. Lantanoides * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Aetinoides ** Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Er Tm Yb Bk Cf Es Fm Md No .4 Forma larga de la tabla periódica en la que se muestran los números de grupo. Debido a que la forma extralarga de la tabla periódica es un diagrama muy alargado. y el espacio resultante se cierra. Por ejemplo. en Norteamérica lIlE se refería al grupo que contiene el escandio. Los elementos representativos aparecen sobre fondo gris. En los metales de transición se están ocupando los orbitales d. la forma larga muestra estos dos conjuntos de elementos en filas colocadas abajo del resto de la tabla. llil Transición 3d 4d 5d 6d ~ 65 75 4f 5f Lantanoides Aetinoides tativos ~ 2p 3p 4p 5p 6p mentas secuenciales del mismo grupo. La figura 2. por sus siglas en inglés).http://carlos2524. y puesto que los elementos dellantano al iterbio y del actinia al nobelio muestran un comportamiento químico similar.3 Secuencia de ocupación de los orbitales electrónicos en la tabla periódica. Este sistema sustituye al antiguo. No se utilizan designaciones numéricas para las series de elementos dellantano (La) al iterbio (Yb) y del actinia (Ac) al nobelio (No). que utiliza una mezcla de números romanos y letras. los grupos de elementos se numeran del 1 al 18.

su química difiere tanto de la química de los metales alcalinos como de la de los halógenos. de ese isótopo) . pero la terminación -ido (-ide. debemos examinar brevemente la teoría del origen del Universo que goza de mayor aceptación . Existencia de los elementos Para entender por qué hay tantos elementos y a fin de explicar el patrón de abundancia de cada uno de ellos. Aproximadamente un segundo después de que el Universo comenzó a existir. la suma de protones y neutrones. berilio 7 y litio 7 (el número que sigue al nombre del elemento representa el número de masa. En éstas los núcleos de hidrógeno se fusionan para dar más núcleos de helio 4. calcógenos (un término poco utilizado para designar al grupo 16). En vez de colocarlo con los demás elementos de configuración ns 2 . itrio (Y). y los que corresponden al llenado de los orbitales Sfse llaman actinoides. por tanto. la compresión tuvo la intensidad suficiente para causar reacciones nucleares exotérmicas. Durante algunos años. El hidrógeno constituye un problema aún mayor. hacemos una excepción en el caso del helio (1s 2 ). aunque a veces se incluyen entre los metales de transición. el Universo se habría expandido y enfriado hasta el punto en que ya no podían ocurrir reacciones de fusión nuclear. esto es. A estos volúmenes de espacio les llamamos estrellas. pero debido a que en inglés se prefiere la terminación -on para los no metales (y los lantanoides y actinoides son todos ellos elementos metálicos). metales alcalinotérreos (grupo 2). la mayor parte del Universo consistía en hidrógeno 1 y un poco de helio 4. En este punto. los átomos se concentraron en pequeños volúmenes de espacio. punto en el cual podían existir protones y neutrones. Aunque algunas versiones de la tabla periódica lo muestran como miembro del grupo 1 o del grupo 17. A los elementos del grupo 11 se les llama a veces metales de acuñación. Varios de los grupos representativos reciben nombres específicos: metales alcalinos (grupo 1). como óxido o chloride (cloruro). helio 4. la IUPAC sugería los nombres de lantanones y actinones.com/ Existencia de los elementos 21 to porque estos elementos cubren la gama más amplia de propiedades químicas y fisicas. Alrededor del 10 por ciento del helio que existe en el Universo . la cual supone que el Universo comenzó en un solo punto. Los elementos escandia (Sc) . el grupo 12 se considerará por separado. Al cabo de estos primeros minutos.3) . En el capítulo 21 se analiza este punto. se agrupan con los demás gases nobles (de configuración ns 2np2) en razón de sus similitudes químicas (véase la figura 2 . Los elementos del grupo 12.http://carlos2524. el itrio y el lutecio se parece más a la de los lantanoides que a la de los metales de transición. a fin de destacar su singularidad. lutecio (Lu) y los elementos lantanoides del lantano al iterbio (La a Yb) se conocen colectivamente como elementos de tierras raras porque la química del escandia. Por esta razón se le coloca en un lugar propio en las tablas de este texto. En virtud de efectos gravitatorios. halógenos (grupo 17) y gases nobles (grupo 18 ).jimdo. los metales alcalinotérreos. Se les solía llamar lantánidos y actínidos. Los elementos del grupo 3 se asemejan estrechamente a los lantanoides y se estudiarán todos juntos en este texto. la temperatura habría descendido a alrededor de 10 10 K. Se trata de la teoría del "big bang" (gran explosión). Los elementos correspondientes a la ocupación de los orbitales 4f se conocen como lantanoides. al igual que en la actualidad. de hecho. en inglés) describe más correctamente un ion negativo. tienen una química muy diferente de la de esa serie. Aunque en la tabla periódica los elementos están dispuestos con arreglo a su estructura electrónica. helio 3. ahora se recomienda la terminación -oide. Durante los tres minutos siguientes se formaron núcleos de hidrógeno 1. o de ambos. hidrógeno 2.

los compositores de canciones y los poetas dicen la verdad cuando afirman que somos "polvo de estrellas". la síntesis (fusión) es endotérmica. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Tu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No . Cuando los elementos de mayor masa se han acumulado en el núcleo de la estrella y la energía proveniente de las síntesis nucleares ya no equilibra las enormes fuerzas gravitatorias.jimdo. Sin embargo. Al mismo tiempo se destruyen los frágiles núcleos de helio 3. que vemos como una supernova. Éstos son los elementos de los que se compone nuestro sistema solar y. de hecho. Esto puede ocurrir en tan sólo unos pocos segundos. En estas condiciones se puede vencer la grandísima repulsión entre las elevadas cargas positivas de los núcleos de carbono y de oxígeno. el uranio y el torio. y su densidad se incrementa hasta alrededor de 106 g-cm ". y dos elementos de la primera parte de la tabla. Así pues. son muy abundantes en la Tierra porque las vidas medias de algunos de sus isótopos (de 108 a 109 años) son casi tan largas como la edad de la Tierra misma. nosotros mismos. En la mayoría de las estrellas el oxígeno 16 y cantidades minúsculas de neón 20 son los elementos más grandes (de número atómico más alto) que se producen.5).que da origen a la formación de todos los elementos hasta el hierro. berilio 7 y litio 7. Sin embargo. No existen isótopos estables de los elementos más allá del bismuto. de los cuales sólo existen isótopos radiactivos.5 Elementos que tienen únicamente isótopos radiactivos (sombreados). Dos elementos. Uno o más isótopos de cada uno de estos elementos no sufren desintegración radiactiva espontánea. la acumulación de helio 4 y el colapso gravitatorio adicional hacen que los núcleos de helio se combinen para formar berilio 8. no exotérmica. la temperatura de las estrellas de masa muy grande aumenta hasta un máximo de 109 K. el tecnecio y el prometio. existen únicamente como isótopos radiactivos.com/ 22 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica actual proviene de la fusión del hidrógeno en el interior de las estrellas. Estabilidad de los elementos y de sus isótopos En el Universo hay únicamente 81 elementos estables (Figura 2. Li Be Na Mg K Ca Se Ti V 0 Cr Mn ~ He B C N o S F Ne Cl Ar Al Si P Fe Ca Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 1 Rb Sr Y Zr Nb Ma Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te W Xe Cs Ba Lu Hf Ta Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi P~ At Rn Fr Ra Lr Rf Db 'S~ Bh Hs Mt Uun Uuu . que existe energía suficiente para la formación de núcleos atómicos grandes (de más de 26 protones) en reacciones nucleares endotérmicas. Es durante el breve intervalo de tiempo que dura esta explosión. carbono 12 y oxígeno 16. Todos los elementos de las supernovas que ocurrieron en los primeros tiempos del Universo se han dispersado por doquier. A medida que las estrellas más grandes envejecen. más allá de él. situación . se produce un colapso catastrófico. Uub Figura 2. el hierro es el límite porque.http://carlos2524.

dentro del núcleo los protones y los neutrones ocupan de forma independiente niveles de energía correspondientes al número cuántico principal n.4 1. Encontramos que. para los nucleones el orden de ocupación comienza con ls. todos los cuales tienen 82 protones.0 1. el número de cargas positivas presentes en el núcleo se hace demasiado grande para mantener la estabilidad del núcleo y predominan las fuerzas de repulsión. . los niveles de nucleones llenos confieren una estabilidad particular al núcleo. lp. 2s.5 1. De hecho. el primer nivel cuántico completo corresponde a la configuración lsZ. La tabla 2.jimdo. el número cuántico de momento angular l no está limitado como en el caso de los electrones. Por tanto. Con base en estas reglas encontramos que. 36. el estaño. por ejemplo. Id. Por ejemplo. 82 y 126 nucleones de un tipo (en comparación con 2. 8. en el caso de los núcleos.2 muestra que.http://carlos2524. los niveles cuánticos llenos contienen 2.. el siguiente a la configuración ls21l y el próximo a la configuración ls21l2s21dlO. Ambos nucleones tienen números cuánticos de espín que pueden ser +Y2 o -Y2. Así como Bohr visualizó los electrones como existentes en niveles cuánticos. 54 y 86 en el caso de los electrones). 50.0 1. Análogamente. de neutrones de algunos isótopos comunes Relación de neutronesjprotones Tabla 2.5 1. 28. Los protones y los neutrones ocupan estos niveles de forma independiente. Podemos visualizar los neutrones simplemente como un material que separa las cargas positivas.com/ Estabilidad de los elementos y de sus isótopos 23 Relación de protonesjneutrones Núm. similares a las que existen entre los electrones y que estudiamos en el capítulo l. Más allá del bismuto. A fin de entender mejor el núcleo podemos idear W1 modelo cuántico (o de capas) del mismo.2 Elementos Hidrógeno Helio Carbono Hierro Yodo Plomo Bismuto Uranio 1 2 6 26 53 82 83 92 O 2 6 30 74 126 126 146 0. el número de neutrones del isótopo más común de cada elemento crece en una proporción mayor.. 20. La influencia de los niveles energéticos llenos se manifiesta en los patrones que se observan entre los isótopos estables. Cada nivel de energía nuclear está gobernado por las mismas reglas de número cuántico magnético que los electrones. Sin embargo. de manera análoga podemos visualizar capas de protones y de neutrones (en conjunto llamados nucleones). Así. Entre los protones hay fuerzas de repulsión. del mismo modo que los niveles cuánticos de los electrones. hay siete elementos distintos con isótopos que contienen 82 neutrones y seis elementos diferentes con isótopos que contienen 50 neutrones. a medida que el número de protones aumenta. la desintegración de todos los elementos radiactivos más allá del plomo da por resultado la formación de isótopos de plomo. tres niveles p y cinco niveles d. tiene el mayor número de isótopos estables (10). .0 1. por lo que hay un nivel s. 18. con 50 protones.2 1. de protones Núm. Así pues. 10.6 El hecho de que el número de elementos estables sea limitado se explica si recordamos que el núcleo contiene protones con carga positiva.

únicamente cuatro tienen números impares tanto de protones como de neutrones. el siguiente isótopo doblemente estable es e! plomo 208 (82 protones y 126 neutrones). de los 273 núcleos estables. el helio 4. Por consiguiente.2. Por ejemplo. con configuraciones ls 2 tanto de protones como de neutrones. 82 Y 126. el cesio (55 protones) tiene sólo un isótopo estable.jimdo. en efecto. Hans Tensen. encontramos que el siguiente núcleo doblemente lleno. en tanto que los que tienen número impar de protones tienden a tener uno o cuando mucho dos isótopos estables. Mayer publicó sus ideas. La mayor estabilidad de los números pares de protones en los núcleos se puede correlacionar con la abundancia de los elementos correspondientes en la . los únicos elementos anteriores al bismuto que existen exclusivamente como isótopos radiactivos. El tecnecio y e! prometio. leyó sus ideas sobre el modelo de capas del núcleo y. probablemente el trabajo más decisivo fue el de María Goeppert Mayer. e! número de neutrones aumenta con mayor rapidez que el número de protones. Mayer y Tensen se reunieron y colaboraron en la redacción de un libro insuperable sobre la estructura nuclear del átomo. y en muchas reacciones nucleares se expulsa el núcleo de helio 4 (la partícula ex). constituye el 99. el destello de inspiración llegó una noche y Mayer consiguió deducir teóricamente los niveles y subniveles cuánticos. es e! segundo isótopo más común en el Universo. el oxígeno 16. mientras que el bario (56 protones) tiene siete. Mayer y Tensen. a diferencia del comportamiento de los electrones. Este isótopo de plomo es e! de mayor masa y el más común en la Naturaleza. 8. El calcio sigue la tendencia. Estas abundancias mayores reflejaban forzosamente una mayor estabilidad de esos núcleos específicos. sino que ellos mismos estaban organizados en niveles de energía análogos a los de los electrones. que se hicieron buenos amigos. Análogamente. pero el cuadro aún no estaba completo.http://carlos2524. 50. 20. e! mismo año que Mayer. Los elementos con número par de protones tienden a tener muchos isótopos estables. pues e! 97 por ciento de! mismo es calcio 40. 28. En particular. Ella comprendió que se podía explicar la estabilidad considerando que los protones y neutrones no constituían tan sólo un núcleo sólido. Como vimos en la tabla 2. tienen ambos un número impar de protones. obtuvo de manera independiente los mismos resultados teóricos. es un factor importante en e! caso de los nucleones . En 1946. Así ocurre.com/ 24 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica Origen del modelo de capas del núcleo La hipótesis de que el núcleo podría tener una estructura se formuló mucho después del trabajo de Bohr sobre los niveles energéticos de los electrones. Si la posesión de un nivel cuántico lleno de un nucleón confiere estabilidad al núcleo. El apareamiento de espines.8 por ciento de! oxígeno de este planeta. compartieron e! premio Nobel de Física de 1963 por su descubrimiento de la estructura de! núcleo. Otro fisico. Después de trabajar en el problema durante tres años. entonces cabría esperar que los núcleos con niveles llenos de ambos nucleones serían aún más favorables. De hecho. Mayer estudiaba la abundancia de los distintos elementos en el Universo cuando advirtió que ciertos núcleos eran mucho más abundantes que los de sus vecinos . Ella no podía entender por qué los números de nucleones necesarios para llenar cada nivel de energía son 2. De quienes contribuyeron a este descubrimiento.

http://carlos2524. ¿qué es un metal? Una superficie reluciente no es un buen criterio.com/ Clasificaciones de los elementos 25 el 'ro 8 Q) El 102 100 10-2 10-4 10-6 H He '1:l ""§ 8 V '1:l Q) '". La capacidad de los elementos para ser aplanados y formar láminas (maleabilidad) o para ser estirados y producir alambres (ductilidad) se cita a veces como una propiedad común de los metales. A. condiciones que se describen como TPEA (y que no hay que confundir con el antiguo estándar. 17. vemos que la abundancia de los elementos con número impar de protones es de alrededor de un décimo de la de sus vecinos con número par (Figura 2. e Q) ~ o ¿. Otro esquema de clasificación muy común tiene dos categorías: metales y no metales. •. La más obvia es por fase a la temperatura y presión estándares ambientales (25°C y 100 kPa). V Q) 10-8 Be e '1:l . como la pirita. p. porque varios elementos que se consideran como no metales (el silicio Y el yodo son dos de ellos) tienen superficies muy brillantes. 1989).f. FeS2 (también conocido como el oro de los tontos). TPE. La dureza es una guía igualmente inadecuada. y el osmio es 40 veces más denso que ellitio. pág. p. The Elements [Oxford: Oxford University Press.. (Adaptado de P. porque la densidad dellitio es la mitad de la del agua. de O°C y 101 kPa de presión). Yel galio. parecen metálicos. Incluso algunos minerales.. 'O ro '" ro E u ~ 'V.6 Abundancias de los elementos en el sistema solar.) Tierra.jimdo. Es importante definir la temperatura con precisión. Además de la disminución de la abundancia con incremento en el número atómico. La densidad tampoco és una buena guía.6). Entre todos los elementos hay sólo dos líquidos y once gases (Figura 2. 29°C. Clasificaciones de los elementos Hay muchas formas de clasificar los elementos. Cox. Pero.. porque los metales alcalinos son muy suaves. como porcentajes en una escala logarítmica.7) a TPEA. pero algunos de los metales de tran- .D ro Ü e ro 10-10 Th •u· e :l < 10-12 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Número atómico Figura 2. porque hay dos metales cuyo punto de fusión es apenas ligeramente mayor que la temperatura estándar: el cesio. 30°C.f.

com/ 26 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica u Be Na Mg K Ca Se Ti V 0 Cr Mn - He B e N o S F Ne el Ar Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr Al Si P Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te W 11 1 .7 Clasificación de los elementos en gases (sombreados). Por otra parte. Pero incluso el plutonio tiene una conductividad eléctrica alrededor de 105 veces mejor que el mejor elemento no metálico conductor. para ser preciso se deben estipular las condiciones TPEA de 100 kPa de presión y 25°C. porque abajo de 18°C el alótropo estable del estaño no conduce la electricidad. porque la conductividad de los metales disminuye al aumentar la misma. en tanto que la de los no metales aumenta. semimetales (en negro) y no metales (en gris). Así pues.-- Cs Ba Lu Hf Ta Re Os Ir Pt Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun UuuUub Figura 2. Es necesario estipular tres dimensiones y no dos porque el grafito. u K Be 0 V He F Ne el Ar Na Mg Ca Se Ti er Mn Fe Ca Ni Cu Zn Br Kr Xe At Rn Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag ed W Cs Ba Lu Hf Ta Re Os Ir Pt Au Hg Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Figura 2. Hay una diferencia de 102 en cuanto a conductividad entre el mejor metal conductor de electricidad (la plata) y el peor (plutonio). Una alta conductividad eléctrica tridimensional es el mejor criterio para identificar un metal. es uno de los elementos de más elevada conductividad térmica.jimdo. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No .8 Clasificación de los elementos en metales (en blanco). pero el diamante. esa clasificación no es válida. a presiones fáciles de alcanzar el yodo se hace conductor de la electricidad. Una elevada conductividad térmica es común entre los elementos que llamamos metales.http://carlos2524. un no metal. Un criterio fisico más específico es la dependencia de la conductividad eléctrica respecto a la temperatura. A"! Xe TI Pb Bi Po At Rn La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No sición son considerablemente quebradizos. tiene alta conductividad eléctrica en dos dimensiones. un alótropo del carbono. Sin embargo. líquidos (en negro) y sólidos (en blanco).

(ac) [a veces se escriben como Al0 2 -(ac)]. por consiguiente. constituido por los más próximos a la frontera. el galio.com/ Propiedades periódicas: radio atómico 27 Sin embargo. el antimonio. Adicionalmente. galatos. silicio. (cov' con el radio de van der Waals.9). los electrones de los orbitales internos no apantallan totalmente al electrón 2s porque los volúmenes de los orbitales 2s y ls se traslapan. Podemos definirlo como la mitad de la distancia que separa los núcleos de dos átomos unidos por un enlace covalente. usaremos estos valores en las comparaciones que hagamos. que muestran cierto comportamiento químico más característico de los metales. su valor se puede estimar en 1. En la figura 2. por lo que la Zd es ligeramente mayor que uno. Como ejemplo de una de las especies aniónicas podemos elegir el aluminio .9 Comparación del radio covalente. (vdw. Propiedades periódicas: radio atómico Unas de las propiedades periódicas más sistemáticas es el radio atómico. en particular. en un átomo no existe una frontera real. en el caso de los elementos metálicos es posible medir un radio metálico: la mitad de la distancia que separa los núcleos de dos átomos vecinos en el metal sólido.8). y su configuración electrónica es ls 2 2s l • El tamaño aparente del átomo . Pero cualesquiera que sean los criterios que se utilicen. algunos elementos siempre quedan en la región limítrofe de la división entre metales y no metales. por lo que existen ligeras variaciones en los valores obtenidos de diferentes conjuntos de mediciones. Sin embargo. reov.10 se muestra un conjunto representativo de valores de radios (en picómetros. Sin embargo. el bismuto y el polonia. Se conocen valores razonablemente confiables de los radios covalentes de casi todos los elementos. estannatos.3 w1idades de carga. en cuyo caso tenemos el radio covalente. bismutatos y poloniatos. De hecho. Un átomo de litio contiene tres protones. el aluminio. que en este caso es el orbital 2s.está determinado por las dimensiones del orbital ocupado más externo. los radios covalentes son valores experimentales. plumbatos. como veremos en el capítulo 12. arsénico y telurio una condición ambigua de semimetales (Figura 2. No obstante. antimoniatos. conocidos en el pasado como metaloides. Estos nueve "metales débiles" son el berilio. podemos definirlo como la mitad de la distancia que hay entre los núcleos de dos átomos de moléculas vecinas. el aluminio forma aluminatos. la carga nuclear efectiva. Análogamente.11). 10. Aun así.12 m) de los elementos del grupo 1 y del periodo 2. bien. conocida como radio de van der Waals. para los quimicos la característica más importante de un elemento es su patrón de comportamiento químico. el estaño. la división de los elementos en tres categorías es una simplificación. la mayoría de los químicos inorgánicos están de acuerdo en que se puede asignar a los elementos boro. su tendencia a la formación de enlaces covalentes o su preferencia por la formación de cationes. germanio.http://carlos2524. En solución muy básica. ¿Cuál es el significado del tamaño del átomo? Puesto que los electrones se pueden definir únicamente en términos de probabilidad. Zcf' que percibe el electrón 2s es mucho menor que tres y se acerca más a uno. el cinc. El electrón del orbital 2s está protegido de la atracción total de los protones por los electrones del orbital1s (Figura 2. Por consiguiente.jimdo. hay dos formas comunes de definir el radio atómico. Al(OH)4 . 2rvdw ° • Figura 2. r vdw (Figura 2. . Hay un subgrupo de los metales. En consecuencia. el plomo. Comencemos por el litio. zincatos. Para explicar estas tendencias debemos examinar el modelo del átomo. los demás "metales débiles" forman berilatos.

. cabría esperar que la carga nuclear más grande originase un radio atómico más pequeño en el sodio. Así pues. Por ejemplo.jimdo. el orbital más externo del sodio es muy grande (radialmente difuso). el galio tiene el mismo radio covalente (126 pm) que el aluminio. que apantallan al electrón del orbital 3.. Al descender en un grupo los átomos se hacen más grandes (véase la figura 2. los electrones 4p están expuestos a una Zcf más alta de lo esperado. que es más grande. Comparemos un átomo de litio (3 protones) con el átomo de sodio (11 protones). el sodio tiene la electrones "internos". los orbitales 3d no apantallan muy bien a los orbitales externos.10).10 Radios atómicos (pm) típicos de un grupo y un periodo corto. La mayor intensidad de la atracción nuclear (mayor Zcf) causa una contracción de los orbitales 2s. de los electrones de los orbitales 15 y 25. Sin embargo. Por tanto. Al avanzar a lo largo del periodo la contracción continúa: la Zcf aumenta como consecuencia de la creciente carga nuclear y tiene un efecto cada vez mayor sobre los electrones que se incorporan a los orbitales (s y p del mismo número cuántico principal) que se traslapan en grado considerable. el electrón 3s experimenta una atracción nuclear sólo un poco mayor que la que percibiría un electrón en el orbital 3s de un átomo de hidrógeno. En consecuencia. Cada uno de los electrones 2s ofrece poco apantallamiento al otro porque ocupan el mismo volumen en el espacio. En virtud del mayor número de protones. es 235 ls Distancia respecto al núcleo --- Figura 2.http://carlos2524.11 Variación de la probabilidad electrónica con la distancia al núcleo. Habrá dos factores a considerar: la mayor Zcf como resultado del aumento del número de protones. y la configuración electrónica del elemento es ls22s2. Si comparamos las configuraciones electrónicas (la del aluminio es [Ne]3s23l y la . Sin embargo. el radio se reduce a un valor similar al del miembro precedente del grupo. a medida que el número atómico aumenta en el periodo. el elemento que está arriba de él. es el valor de la Zef para los electrones externos lo que determina el tamaño aparente de los orbitales externos y por tanto el radio de los átomos a lo largo de un periodo. y el átomo parece ser más pequeño. y las repulsiones entre los dos electrones negativos mismos. lo cual explica el radio covalente experimental más grande del sodio en comparación con el dellitio. Por tanto. Esta tendencia también es explicable en términos del tamaño creciente de los orbitales y de la influencia del efecto pantalla.del galio es [Ar]4s23d104l) vemos que el galio tiene la protones adicionales en su núcleo.com/ 28 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica u 134 Na Be 91 154 K 196 Rb 216 Figura 2. los átomos se hacen cada vez más pequeños. ls22s22l. estos protones corresponden a los electrones de los orbitales 3d. Un núcleo de berilio tiene cuatro protones. En otras palabras. En consecuencia. Se observan algunas variaciones menores en la tendencia uniforme.

2p. 2.69 1. Cada electrón del mismo número cuántico principal contribuye 0. Los electrones que están en el nivel cuántico principal (n .83 9 8. Las reglas para determinar la constante de apantallamiento de un electrón en particular son las siguientes: 1.85) + (5 X 0.85 cada uno excepto cuando el electrón que se estudia está en un orbital do 1.76 . en cuyo caso los que están en los orbitales s y p cuentan por 1.66 4.jimdo. primero determinamos la constante de apantallamiento: Reglas de Slater o = (2 X 0.85 3. Adviértase que los valores de Clementi y Raimondi muestran en efecto una diferencia pequeña pero significativa de carga nuclear efectiva en el eaTabla 2. C. un electrón 2p del oxígeno no experimenta la atracción total de los ocho protones del núcleo.35 excepto cuando el electrón que se estudia está en un orbital a.00 cada uno. Slater propuso un conjunto de reglas empíricas para semicuantificar el concepto de carga nuclear efectiva. 3d. Mediante cálculos basados en las funciones de onda atómicas. 4p. Slater dedujo una serie de reglas empíricas para el cálculo de o. Slater propuso una fórmula que correlaciona Zcfcon la carga nuclear real.3 Elemento Valores de carga nuclear efectiva de los electrones de los elementos del segundo período según Clementi y Raimondi Li Be B e 6 5. 4. su sencillez los hace menos que perfectos.com/ Propiedades periódicas: radio atómico 29 Hasta aquí hemos utilizado Zefen términos muy vagos. En 1930.22 3. 41.45 F Ne Z ls 2s 2p 3 2. Zcf= Z . Zef=Z-cr donde e es lo que se conoce como la constante de apantallamiento de Slater. J. Z.1) contribuyen 0.3. en cuyo caso cuentan por 1.14 N o 8 7.10 10 9. Clementi y Raimondi obtuvieron valores más precisos de la carga nuclear efectiva. 3. para calcular la carga nuclear efectiva de uno de los electrones 2p del átomo de oxígeno (1S22s22l).91 5 4. 4d. sino sólo una carga de alrededor de 4. 3s. las reglas suponen que tanto los electrones s como los p del mismo número cuántico principal experimentan 1a misma carga nuclear. 2s.67 3. Aunque los resultados de los cálculos con base en las reglas de Slater proporcionan una percepción más cuantitativa del concepto de carga nuclear efectiva. d o 1.66 3. es decir.55.76 5.o = 8 . Todos los electrones de los niveles cuánticos principales inferiores cuentan por 1.64 5. algunos de los cuales se muestran en la tabla 2.3.28 4 3. Para utilizar esta serie de reglas debemos ordenar los orbitales por número cuántico principal.http://carlos2524.65 5. Así pues. Por ejemplo.49 4.13 5. 3s.42 7 6.45 Por tanto. 3p.00 cada uno. Todos los electrones de orbitales de número cuántico principal más grande contribuyen cero.68 2.55.45 = 4.35) = 3. 1s. Por ejemplo.00 cada uno. Los diagramas de orbitales que analizamos en el capítulo 1 nos dicen que obviamente las cosas no son así.68 1. y así sucesivamente.58 2.

Los orbitales d y ¡no penetran el corazón y. La explicación del aumento sustancial del hidrógeno al helio tiene que ver con el segundo protón del núcleo . Como veremos en capítulos posteriores. Sin embargo. experimentan un apantallamiento más intenso respecto al núcleo. Por lo general nos interesa la primera energía de ionización. se pueden medir con gran precisión. Propiedades periódicas: energía de ionización Una tendencia estrechamente relacionada con la configuración electrónica es la de la energía de ionización. se ha estimado que los electrones ls del mercurio viajan a más de la mitad de la velocidad de la luz. en consecuencia.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Número de protones e w . la energía necesaria para extraer un electrón del orbital ocupado más externo de un átomo libre X: Si bien los valores de los radios covalentes dependen de las moléculas objeto de estudio y de los errores de medición. los electrones más externos que determinan el radio atómico son normalmente s y p. Por tanto. Los orbitales p experimentan una contracción similar. Por ejemplo.5 v • v ~ Figura 2.com/ 30 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica so de los electrones s. 'o c 'u 2. 5? 1. Efectos relativistas Como mencionamos en el capítulo 1. Esta reducción de tamaño se manifiesta con particular claridad en los orbitales s. El resultado de esto es que los orbitales d y ¡se expanden. una reducción de aproximadamente el 20% en el tamaño de los orbitales de estos electrones. esto es. por tanto. las energías de ionización. más penetrantes. en comparación con el radio que los cálculos clásicos predicen. Cada electrón del orbital ls del helio está apantallado escasamente por el otro. Esta simplificación es aceptable en el caso de los elementos de menos masa. en comparación con los electrones p del mismo número cuántico principal. La figura 2. pues los electrones de estos orbitales tienen altas probabilidades cerca del núcleo .jimdo.12 muestra la primera energía de ionización de los dos primeros periodos. en cambio.5 ·!::Ji c_ 2.9 ~ 1.0 ro~ . el efecto neto es una contracción del radio en los elementos del sexto periodo en adelante.http://carlos2524.12 Primera energía de ionización de los elementos de los periodos 1 y 2. con la contracción de los orbitales s y p.0 2P~ 0. pero no toma en cuenta los efectos de la relatividad en los electrones. aunque menor. la ecuación de onda de Schrbdinger es idónea para casi cualquier propósito. Una rapidez de este orden da por resultado un aumento de alrededor del 20% en la masa y. el efecto relativista también desempeña un papel en la química de los elementos de mayor masa. un electrón del helio que se ioniza tiene que vencer una atracción casi dos veces mayor que la que experimenta el electrón que se pierde del átomo de hidrógeno. pero hacia la parte inferior de la tabla periódica no se puede pasar por alto los efectos relativistas.

jimdo. y los orbitales externos sucesivos son ellos mismos más grandes.26 ea 0.58 I Ge 0. el incremento constante de la primera energía de ionización continúa hasta terminar el periodo 2. pues en el capítulo 1 mostramos que los orbitales s penetran más cerca del núcleo que los orbitales p correspondientes. la Zcf que el electrón más externo de cada átomo experimenta es fundamentalmente la misma.http://carlos2524. Aunque el número de protones ha aumentado de 3 en el litio a 11 en el sodio.91 Energías de ionización (MJ mol-1) de dos grupos representativos o es 0.14 1 0. para dejar al ion oxígeno con una configuración electrónica ls22s22l.59 I Sc 0. y una vez más utilizamos el concepto de escaso apantallamiento entre electrones del mismo conjunto de orbitales (en este caso.52 F 1. Al mismo tiempo. Al ser menor la atracción que es preciso vencer. aunque los valores mismos son mucho mayores que los de los metales alcalinos (Figura 2. Por tanto. la cantidad de energía necesaria debe ser mucho más pequeña.94 Br 1. la tendencia de energía de ionización creciente se reanuda a medida que la Zcf aumenta y los electrones adicionales ocupan el mismo conjunto de orbitales p.76 I As 0. La desviación final respecto a la tendencia se presenta en el oxígeno.com/ Propiedades periódicas: energía de ionización 31 En el átomo de litio el electrón 2s que se ioniza está protegido de la atracción nuclear por los dos electrones del orbital ls. . el orbital 2s) para explicar este resultado. al descender en un grupo disminuye la primera energía de ionización. este último elemento tiene 10 electrones internos apantallados. Más allá del oxígeno. Una vez más. Después del boro. este patrón es de esperar como consecuencia del aumento de la Zef' En términos generales. yeso es lo que se encuentra experimentalmente. la caída en la primera energía de ionización sólo se explica en términos de repulsiones interelectrónicas. Por tanto.01 At 0.40 1.13).63 eu I I 0.68 Na 0.75 I Zn 0.95 I Se 0. un fenómeno que no resulta evidente cuando se comparan los radios covalentes. Con base en el mismo argumento empleado para el incremento del radio atómico. Se observa una tendencia análoga en los átomos de los halógenos. La primera energía de ionización del berilio es mayor que la del litio. En este caso. Este efecto no es inesperado.50 K 0. El ligero descenso de la energía de ionización en el caso del boro muestra .91 I Ga 0. concluimos que los orbitales internos apantallan a los electrones de los orbitales externos. es un indicio de que los orbitales s apantallan parcialmente a los orbitales p correspondientes. compárense una vez más ellitio y el sodio. el electrón 3s del sodio requiere menos energía para ionizarse que el electrón 2s dellitio. u 0. el electrón apareado se puede perder con mayor facilidad de lo que sería el caso de otra manera. Es decir.38 Figura 2. el volumen que ocupa el electrón del orbital 3s del sodio es significativamente mayor que el ocupado por el electrón del orbital 2s dellitio.13 y de parte de un periodo largo. Por ejemplo.42 Rb el 1.

puede explicarse por dos factores: 1) hay siempre repulsiones de electrón-electrón cuando dos electrones ocupan el mismo orbital. ¡en el caso de los metales alcalinos la formación de un ion negativo es energéticamente preferible a la formación de un ion positivo! Esta aseveración contradice el . Por ejemplo. Por consiguiente.1 y una tercera energía de ionización de 11. Puesto que la pérdida de un electrón por ionización es endotérmica (requiere energía) y la ganancia de un electrón es exotérmica (libera energía). muestra que la energía de ionización aumenta considerablemente de izquierda a derecha en los metales de transición.com/ 32 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica El examen de un periodo largo. la energía de ionización del Ga es similar a la del Ca. tienen energías de primera ionización tan altas como los no metales del grupo 17.mol. La afinidad electrónica se define como la energía necesaria para agregar un electrón al orbital desocupado de más baja energía de un átomo libre: X(g) + e- ~ X -(g) Existen conjuntos de valores de afinidades electrónicas experimentales en conflicto. las afinidades electrónicas de este grupo deben tener signo negativo).l . un electrón apantalla parcialmente al otro electrón.4 MJ. la formación de cationes de estos metales no es fuertemente favorable.mol. En la figura 2 . la Zcf crece a medida que el número de protones aumenta. Por tanto. una energía de segunda ionización de 7 . como el que va del potasio al bromo.jimdo. y 2) aun dentro del mismo orbital.mol.l . A fin de identificar cuál es la convención de signos que se utiliza. los orbitales 3d se convierten en electrones internos y su eficacia como protectores aumenta. con una energía de primera ionización de 0. Esta definición genera signos opuestos a los de los valores que aquí se analizan. Propiedades periódicas: afinidad electrónica Del mismo modo que la energía de ionización representa la pérdida de un electrón por parte de un átomo. la afinidad electrónica representa la ganancia de un electrón. en particular el Zn y los elementos del grupo 12. El segundo electrón. Se requiere aún más energía para extraer el tercero y último electrón. recuérdese que los átomos de halógeno se transforman en iones halogenuro exotérmicamente (es decir. no obstante que el número de electrones aumenta en la misma proporción. la energía de segunda ionización corresponde al proceso X+(g) ~ X2+(g) + e- El litio ofrece un ejemplo sencillo de este tipo de tendencias. Una vez que se inicia la ocupación de los orbitales 4p (en el Ga). Es importante advertir que los grupos de transición posteriores. También podemos obtener información del análisis de las ionizaciones sucesivas de un elemento. El valor menor para eliminar el segundo electrón en comparación con el tercero. y para los químicos inorgánicos lo importante son las tendencias.52 MJ.8 MJ.http://carlos2524. Una fuente de confusión es el hecho de que la afinidad electrónica se suele definir como la energía que se desprende cuando se agrega un electrón a un átomo. Por tanto.14 se muestra un conjunto de datos representativo. requiere para su extracción más de 10 veces la energía que se necesita para extraer al electrón 2s. pero las tendencias son siempre congruentes. por ser uno de los electrones ls. Adviértase que la adición de un electrón a un metal alcalino es un proceso exotérmico. Esta tendencia se explica en virtud de la escasa protección que los electrones 3d proporcionan a los electrones 4s.

el estudio de los elementos en e. esto es. como la formación de una red cristalina.http://carlos2524. es una de las áreas de la química en más ráp(<<OO . . en vez de los metales. El valor cercano a cero del nitrógeno sugiere que la repulsión interelectrónica adicional que se genera cuando una configuración 2l se convierte en 2l es un factor muy significativo. Debido a que la formación de un anión de un no metal es más exotérmica (libera más energía) que la de un metal. -47 Cs -46 dogma que se suele enseñar en los cursos de introducción a la química (este punto es pertinente al estudio de la formación de enlaces iónicos en el capítulo 5).com/ Bioquímica de los elementos 33 u -60 Na Be O B C N O I -26 I -154 I -7 I -141 I F -328 I Ne O I -53 K -48 Rb Figura 2. como vererncs en'--el capítulo 5.. de los organismos vivos. así como existen energías de ionización secuenciales. Los detalles del papel de los elementos en los sistemas biológicos ~e . Sin embargo. no debemos olvidar que la formación de iones implica una competencia por los electrones entre los elementos.jimdo. Por último.. Para explicar la afinidad electrónica débilmente negativa del berilio debemos suponer que los electrones del orbital 2s apantallan a cualquier electrón que se incorpore al orbital 2p. La afinidad electrónica fuertemente negativa del carbono indica que la adición de un electrón para dar el conjunto de orbitales p serniocupados ls22s22l del ion C. la adición de' un segundo electrón es un proceso endotérmico. ~ont~(). Por tanto.trI~zarán en el marco de cada grupo. sugieren que la gran Zef sobre los electrones 2p de estos dos átomos compensa sobradamente el factor de repulsión interelectrónica. Los elevados valores que se observan en el oxígeno y en el flúor. la atracción de un electrón 2p hacia el núcleo se aproxima a cero. Bioquímica de los elementos ". "Cfd:~iento. pero entonces la existencia del ion óxido sí es una sorpresa. son los no metales los que ganan un electrón.<' La química bioino'flJánica.proporciona cierta ventaja energética. .14 Afinidades electrónicas (kl-rnol ") de un grupo y un periodo representativos. por otra parte. pero aquí se ofrece una perspectiva general de los elementos indispensables para la vida. También estos valores ofrecen algunas sorpresas. el ion óxido sólo puede existir cuando hay alguna otra fuersa impulsora. asimismo hay afinidades electrónicas secuenciales. Este proceso energéticamente desfavorable no es sorprendente desde el punto de vista de la adición de un electrón a una especie que ya tiene carga negativa. De hecho. Examinemos la primera y la segunda afinidad electrónica del oxígeno: -141 kJ-mol-1 +744 kl-rnol " Por tanto.

Hasta el momento. Este principio se conoce como regla de Bertrand (Figura 2.jimdo. pero los niveles de ingesta superiores a 1 mg-día " causan la muerte. la mayoría de las personas ingieren niveles de selenio del orden necesario en su dieta normal.com/ 34 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica ~ Sc Ti Rb Sr Y V Cr Mn 11 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Re Os Ir Pt Au Hg TI He Ga Ge As Se Br Kr Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Figura 2. es casi imposible eliminados de una dieta normal a fin de examinar los efectos de cualquier deficiencia. lngesta de nutrimiento -+- .http://carlos2524. Afortunadamente. si es demasiado escasa.16). Es sorprendente que nuestro organismo requiera casi un tercio de los elementos estables para tener buena salud. Es fácil determinar la calidad de indispensables de estos elementos que se requieren en cantidades grandes. A medida que se disponga de técnicas bioquímicas más refinadas. Uno de los intervalos estrechos es el del selenio. es posible que se agreguen más elementos a la lista de los que son necesarios. Si la ingesta es inferior a la ug-día se presentan problemas graves de salud. puede producir anemia. en tanto que por encima y por debajo de esos límites se experimentan algunos efectos nocivos. Puesto que necesitamos tan poco de ellos. para el cual la ingesta óptima está entre 50 ug-día -1 y 200 ug-día -l. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Se considera que un elemento es indispensable cuando una carencia del mismo produce un menoscabo funcional y su adición devuelve el organismo a un estado saludable. Las funciones precisas de estos ultraoligoelementos todavía no se conocen. parece ser que se necesitan 12 elementos más para una vida saludable.16 Variación de la respuesta a la dosis ingerida (regla de Bertrand). la cual. Para casi todos los elementos indispensables hay ciertos límites de ingesta que son óptimos. pero hay casos de niños que han muerto después de consumir grandes cantidades de píldoras de complementos de hierro. 100% Figura 2. pero la identificación de los elementos que los organismos necesitan en cantidades minúsculas (los ultraoligoelementos) supone un desafio muy grande. Los límites de ingesta óptima varían enormemente de un elemento a otro.15).15 Elementos necesarios para la vida en cantidades grandes (en negro) y en ultramicrocantidades (en gris). Muchas personas están conscientes de la regla de Bertrand en el contexto de la ingesta de hierro. Se requieren catorce elementos químicos en cantidades considerables (Figura 2.

com/ Ejercicios 35 EJERCICIOS 2. Cómparelos con los valores de Ciernen ti y Raimondi y comente si las diferencias son realmente significativas.19 2.1 Defina los términos siguientes: (a) metales de tierras raras. En la clasificación de los elementos en metales y no metales: (a) ¿Por qué el lustre metálico no es una guía muy buena? (b) ¿Por qué no se puede usar la conductividad térmica? (c) ¿Por qué es importante definir la conductividad eléctrica en tres dimensiones como el mejor criterio de comportamiento metálico> ¿Cuál es la base para clasificar los elementos como semimetales? ¿Qué átomo debe tener el radio covalente más grande: el potasio o el calcio? Exponga su razonamiento. (b) radio de van der Waals.3 se muestran los valores de carga nuclear efectiva de los elementos del segundo periodo calculados por el refinado método de Clementi y Raimondi.26 2.2 2.23 2.20 2. Aplique las reglas de Slater para calcular la carga nuclear efectiva sobre uno de los electrones 3d en comparación con la que actúa sobre uno de los electrones 4s de un átomo de manganeso. (c) regla de Bertrand.3 2. Explique dos razones por las que el descubrimiento del argón planteó problemas para la tabla periódica original de Mendeleev. Sugiera una razón que explique por qué el radio covalente del hafnio (144 pm) es menor que el del zirconio (145 pm).6 2. una posible explicación de este hecho.13 2. Sugiera. (c) el único no metal líquido a TPEA. Sugiera una razón que explique por qué el radio covalente del germanio (122 pm) es casi igual al del silicio (117 pm).11 2.28 2. ¿Qué átomo debe tener el radio covalente más grande: el flúor o el cloro? Exponga su razonamiento. Explique por qué todavía están presentes.21 2.16 2. Sugiera la razón por la que a los elementos del grupo 11 se les llama a veces metales de acuñación. Explique por qué la masa atómica del cobalto es mayor que la del níquel.12 2. ¿Cuál elemento debe tener la energía de ionización más elevada: el silicio o el fósforo? Exponga su razonamiento. Aplique las reglas de Slater para calcular la carga nuclear efectiva sobre un electrón 3p del (a) aluminio y (b) del cloro.jimdo.4 2. no obstante que el número atómico del primer elemento es inferior al del segundo. (ii) las energías de primera ionización relativas de los dos átomos. El neón 20 y el hierro 56 son los isótopos más comunes de estos dos elementos.18 2. Sugiera por qué sería más lógico llamar al elemento 2 helón en vez de helio. Mencione una ventaja y una desventaja de la forma extralarga de la tabla periódica.29 . Aplique las reglas de Slater para calcular la carga nuclear efectiva sobre WI electrón de cada uno de los orbitales de un átomo de potasio. 2s y 2p de acuerdo con las reglas de Slater. tiene más probabilidades de tener un solo isótopo estable? Explique su razonamiento. Para cada uno de estos elementos. Identifique los dos únicos elementos radiactivos que existen en la Tierra en cantidades significativas. Sugiera por qué el polonio 210 y el astato 211 son los isótopos de estos elementos cuya vida media es más larga. En la tabla 2. (b) el único metal de transición del que no se conoce isótopo estable alguno.14 2. Defina los términos siguientes: (a) segunda energía de ionización. no obstante que el germanio tiene 18 electrones más que el silicio.10 2. ¿Cuál elemento.27 2.http://carlos2524. (b) afinidad electrónica. el sodio o el magnesio. (c) carga nuclear efectiva.7 2.22 2. en MJ. de la primera a la cuarta. Un elemento tiene las energías de ionización siguientes.24 2.mol-I: 2. calcule la carga nuclear efectiva sobre cada uno de los orbitales ls.8 2.15 2. Explique la relación entre sus resultados y: (i) los radios atómicos relativos de los dos átomos.17 2. ¿Cuál elemento debe tener la energía de ionización más elevada: el arsénico o el fósforo? Exponga su razonamiento. elemento que está arriba de él en la tabla periódica.5 2.9 2. ¿Por qué no es idónea la terminación -io? ¿Por qué los términos lantánidos y actínidos no son idóneos para esas series de elementos? ¿Por qué es el hierro el elemento de mayor número atómico que se forma en los procesos estelares? ¿Por qué se dice que los elementos más pesados de este planeta se formaron en las supernovas que explotaron en los primeros tiempos del universo? Identifique (a) el elemento de mayor número atómico para el que existen isótopos estables.25 2. con base en el modelo de capas. Sugiera el número de neutrones del isótopo más común del calcio.

39 Cuando se sintetice el elemento 117. Educ. Educ. Chem. Carter y Q . Blanck. 813 (1994). J. J.1374 (1997). What is a "Heavy Metal"? J. 66. 71.1 ) es mayor que la del estaño (708 kJ-mol. 12. J. Educ.7. Educ. J. F. 777 (1994). H. 65. Chem. escriba el número de masa de: (a) el isótopo más común del plomo (elemento 82). New Perspectives on the Essential Trace Elements. 757 (1989). 70. MAS ALLÁ DE LO BASICO 2.com/ 36 Capítulo 2 Perspectiva general de la tabla periódica 0. 62. J.5. J. Mason. J. (c) el isótopo de vida más larga del polonio (elemento 84). Metalloids.33 ¿Cómo esperaría que fuese el signo de la afinidad electrónica del helio: positivo o negativo? Explique su razonamiento.5. Jensen. Physics Today 51. The Revealing Role of Pressure in the Condensed Matter Sciences. Ashcroft. Frieden. 10. Norman. no obstante ser dos de los elementos más abundantes en el Universo? 2. Viola. 74. J. Physicists Find a Double Dose of Magic. 2. Firsching. M. 2.23 (1987). Deduzca a qué grupo de la tabla periódica pertenece probablemente. Chem. 63. J. Educ. Educ. 59. Educ. Educ. D. J.1 ). ¿qué esperaría usted desde un punto de vista cualitativo en términos de sus propiedades fisicas y químicas? 2. . 59. ¿cuál tiene la energía de primera ionización más grande? ¿La energía de segunda ionización? ¿La energía de tercera ionización? 2. Educ. J. E. B. Periodic Contractions among the Elements: Or. Predicting Nuclear Stability Using the Periodic Table.15 como sea posible. J. on Being the Right Size. RECURSOS ADICIONALES H.490 (1979). E. 1. R. Chem. 2. Fernando.40 Utilice un texto de química inorgánica avanzada o de química bioinorgánica para identificar una función en la nutrición humana de tantos de los ultraoligoelementos de la figura 2. Chem. R. Educ. Huizenga. J. Stellar Alchemy: The Origin ofthe Chemical Elements. Anomalies in the Periodic Table . F. 723 (1990). Emsley.37 ¿Por qué el hidrógeno y el helio elementales no están presentes en cantidades significativas en la atmósfera terrestre. Goldsmith. 2. Che mi cal Toxicology: Part 11. 917 (1985 ). 56.jimdo.7. 67. Lloyd. 502 (1986). Interdisciplinary Sci.479 (1981). Clery.36 Contrariamente a la tendencia general.35 Sin consultar tablas de datos ni una tabla periódica. Hawkes. (b) el único isótopo estable del bismuto (elemento 83). la primera energía de ionización del plomo '(715 kJ-mol. W. 730 (1993). Educ. Chem.31 De los elementos sodio y magnesio. 58. 526 (1982). Chem.32 ¿Cuál elemento. E. 634 (1982). Chem. E. Hemley y N. 17 (1988 ). J. H . R. Sugiera una razón para ello. J. V. Chem. Educ. Exponga su razonamiento. The Positions of Lanthanum [Actinium] and Lutetium [Lawrencium] in the Periodic Table. 2. Simm y D. Chem.30 ¿Cuál elemento de cada par (boro y carbono. J. Science 264. W. debe tener una afinidad electrónica más cercana a cero? Exponga su razonamiento.34 ¿Qué parte de la tabla periódica contiene los elementos que necesitamos en grandes cantidades? ¿Qué correlación hay entre esto y la abundancia natural de los elementos? 2. D.26 (1998). The Development of the Periodic Table of the Chemical Elements. Chem. S.7. Chem. el sodio o el magnesio.38 ¿Por qué es recomendable que nuestros alimentos provengan de diferentes localidades geográficas? 2. Revs. y carbono y nitrógeno) tiene la energía de segunda ionización más grande? Exponga su razonamiento en cada caso. Size of the Periodic Table: Answering a Philosophical Question about Possibilities and Limitations. Metal Toxicity. On the Lanthanide and "Scandinide" Contractions.http://carlos2524. B. Formation of the Chemical Elements and the Evolution of Our Universe.

com/ El enlace covalente La teoría del orbital molecular ofrece la mejor explicación del enlace covalente. Para explicar los valores de los puntos de fusión y de ebullición de las moléculas pequeñas con enlaces covalentes invocamos la existencia de fuerzas intermoleculares entre moléculas vecinas. criado en una pequeña granja de Nebraska. Un átomo deficiente en electrones que necesitase llenar los ocho vértices del cubo podría compartir aristas con otro átomo para completar su octeto (Figura 3. si tienen dos dólares en una cuenta bancaria mancomunada. muchos de los químicos de la época rechazaron la propuesta.http://carlos2524. 37 . Como suele ocurrir con una gran parte de las ideas revolucionarias. aunque perdieron relevancia sus diagramas cúbicos. el concepto de Lewis de los pares electrónicos compartidos llegó a· tener aceptación general. uno de los conceptos cruciales en Química. equivale a afirmar que un hombre y su esposa. entonces tienen ocho dólares cada uno. Figura 3. El muy conocido químico Kasimir Fajans comentó: Decir que cada uno de los dos átomos puede alcanzar capas electrónicas cerradas compartiendo pares de electrones. y cada uno seis dólares más en sendas cuentas bancarias individuales. En el caso de moléculas complejas se pueden utilizar teorías más sencillas para predecir su forma. Lewis.1). + s s (J" U na de las preguntas más seductoras planteadas a principios del siglo XX fue la siguiente : ¿cómo se combinan los átomos para formar moléculas? Un gran precursor en el estudio de los enlaces fue Gilbert N.1 Modelo del cubo de Lewis del enlace entre dos átomos de halógeno. Lewis sugirió en 1916 que los electrones externos (de valencia) se podían visualizar como ubicados en los vértices de un cubo imaginario en torno al núcleo. A pesar de las críticas que inicialmente recibió.jimdo.

en esas condiciones se puede considerar que tienen . y el orbital se conoce como orbital enlazante. se le consideró como una amenaza para la seguridad nacional de Estados Unidos y se le canceló su pasaporte. Hay atracción electrostática entre los núcleos positivos y esta área de mayor densidad electrónica. la densidad electrónica entre los dos núcleos aumenta respecto a la que existe entre dos átomos independientes. Para estos casos utilizaremos otras teorías más sencillas y más antiguas para la formación de enlaces. Sin embargo. en el caso del orbital 0*. examinaremos en primer término ese enfoque. no hay atracción ni repulsión. La figura 3. Pauling se hizo acreedor al premio Nobel de Química de 1954 por su trabajo sobre la naturaleza del enlace químico. Por tanto. entonces los orbitales moleculares que se forman se representan como 0 y 0*. la teoría del orbital molecular se torna muy compleja. y los núcleos parcialmente expuestos causan una repulsión electrostática entre los dos átomos. por su labor para terminar con los ensayos con armas nucleares . Cuando los átomos están separados por una distancia infinita. sus orbitales atómicos se mezclan. A la inversa.3 ilustra la variación en la energía de estos dos orbitales moleculares a medida que los átomos se acercan. Como resultado de sus campañas contra este tipo de pruebas en la atmósfera durante la década de 1950.http://carlos2524. Esta representación realista de la formación de enlaces en compuestos covalentes implica la combinación lineal de orbitales atómicos y se le conoce como teoría CLOA. Por esta razón. la densidad electrónica entre los núcleos disminuye. el de la Paz en 1962. En 1937 Linus Pauling concibió un modelo que implicaba la superposición de orbitales atómicos. La figura 3. + Figura 3. 80 ::) "' C + ' • • •• •• En el caso del orbital a. sino a la molécula en conjunto. Introducción a la teoría del orbital molecular Los orbitales moleculares ofrecen el método más refinado y útil para explicar la manera como los átomos se combinan para formar moléculas covalentes. el surgimiento de la mecánica cuántica dejó atrás la perspectiva clásica de la formación de enlaces. cuando se aplica a moléculas que contienen más de dos átomos.2 Combinación de dos orbitales atóm icos s para formar orbitales moleculares aya*. Más adelante se le otorgó un segundo premio Nobel.com/ 38 Capítulo 3 El en lace covalente Muy pronto. Los electrones ya no pertenecen a un átomo. el orbital 0* es un orbital antienlazante.jimdo.2 muestra unas gráficas simplificadas de la densidad electrónica de los orbitales atómicos y de los orbitales moleculares resultantes. por tanto. Cuando dos átomos se aproximan uno al otro. Si los orbitales que se mezclan son s. Para representar este proceso podemos combinar las dos funciones de onda de los átomos a fin de obtener dos orbitales moleculares.

La repulsión electrostática aumenta continuamente a medida que los núcleos parcialmente expuestos se acercan más y más. se forma un orbital enlazante. uno con espín +~ Y el otro .3 Energías de los orbitales moleculares en función de la separación de los átomos . para dos átomos hidrogenoides. Al acercar dos átomos con electrones en orbitales enlazantes se produce una disminución de la energía como consecuencia de la atracción electrostática. Otra forma de visualizar los dos tipos de orbitales moleculares consiste en considerarlos como combinaciones de ondas. Para que el mezclado sea significativo. 7.jimdo. 5. Cuando los átomos se acercan aún más. Por otra parte.com/ Introducción a la teoría del orbital molecular 39 Figura 3.http://carlos2524. Este punto representa la longitud de enlace normal de la molécula.~ . A esa separación. los signos de los lóbulos que se superponen deben ser iguales. El orden de enlace de una molécula se define como el número de pares de electrones enlazantes menos el número de pares antienlazantes. la disposición en paralelo (regla de Hund) es la de menor energía. la fuerza de atracción entre el electrón de un átomo y el núcleo del otro átomo está equilibrada exactamente por la repulsión entre los dos núcleos. Se pueden hacer varias aseveraciones de carácter general respecto a los orbitales moleculares: 1. Siempre que dos orbitales atómicos se mezclan. uno de los cuales es enlazante y el otro antienlazante. Para los electrones del orbital antienlazante no hay un mínimo de energía. 4. Cada orbital puede contener como máximo dos electrones. Para que los orbitales se traslapen. la fuerza de repulsión entre los núcleos aumenta y la energía del orbital enlazante comienza a crecer.3 muestra que la energía del orbital enlazante alcanza un mínimo a una cierta separación internuclear. . La configuración electrónica de una molécula se puede construir aplicando el principio Aufbau para llenar en secuencia los orbitales moleculares de más baja energía. Cuando los electrones se colocan en orbitales moleculares diferentes de igual energía. El orbital enlazan te siempre es de más baja energía que el orbital antienlazante. 6. se forman dos orbitales moleculares. Cuando las funciones de onda electrónicas de los átomos participantes se traslapan en una interferencia constructiva. 3. o 100 200 Separación (pm) un estado energético cero. La figura 3. 2. los orbitales atómicos deben ser similares en cuanto a energía. la interferencia destructiva corresponde a un orbital antienlazante .

Un enlace covalente "normal" se compone de un par de electrones. Obsérvese que la energía del electrón es menor en el orbital molecular als de lo que era en el orbital atómico ls.5 se muestra el diagrama de niveles de energía de la molécula de hidrógeno. el orden de enlace es 'lío Los estudios experimentales de este ion muestran que su longitud de enlace es de 106 pm y su fuerza de enlace de 255 kl-rnol ". Y después analizaremos los casos algo más complejos de los elementos del periodo 2. el orbital a que surge de la mezcla de dos orbitales atómicos ls se identifica como als. Figura 3. Puesto que hay un solo electrón en el orbital enlazante del ion dihidrógeno.4 (1. por ejemplo.5 . Orbitales atómicos H Orbitales moleculares Orbitales atómicos H+ crZ5 1 CIl 1 ls ls '00 •.jimdo.com/ 40 Capítulo 3 El enlace covalente 1 En la próxima sección veremos en primer término cómo se usa la teoría del orbital molecular para explicar las propiedades de las moléculas diatómicas del periodo 1.. mayor es la fuerza del enlaOrbitales atómicos H Orbítales moleculares Orbitales atómicos H 1 ls Diagrama de orbitales moleculares para la molécula H2• 1 ls Figura 3.. Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 1 La molécula diatómica más simple es la que se forma a partir de un átomo de hidrógeno y un ion hidrógeno.) 1 cr 15 La configuración electrónica del ion dihidrógeno se escribe como (a¡y. La reducción neta en la energía total de los electrones es la fuerza impulsora de la formación de enlaces covalentes. e '-'-l Diagrama de orbitales moleculares del ion molecular H/.4 es un diagrama de niveles de energía que representa la ocupación de los orbitales atómicos y de los orbitales moleculares resultantes. Se utilizan subíndices para indicar cuáles son los orbitales atómicos que dan origen a los orbitales moleculares. Así. La figura 3.http://carlos2524. En la figura 3. Cuanto mayor es el orden de enlace.

En condiciones extremas es posible combinar un átomo de helio y un ion helio para dar el ion molecular He2 +. de hecho. 15 Podemos elaborar un diagrama de orbitales moleculares de la molécula He2 (Figura 3. La longitud de enlace (108 pm) y la energía de enlace (251 kl-rnol ").7). Esta correlación concuerda con los datos experimentales de una longitud de enlace menor (74 pm) y un enlace mucho más fuerte (436 kl-mol ") que los del ion dihidrógeno. esto es.6 Diagrama de orbitales moleculares para el ion He2+. el helio es un gas monoatómico.6). no hay una disminución neta de la energía al formarse el enlace.http://carlos2524. La configuración electrónica del ion molecular es (cr¡s )2(cr*¡y y el orden de enlace es (1 .com/ Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 1 41 ce y menor su longitud. Otra manera de expresar el mismo concepto es que el orden de enlace neto es cero. Orbitales atómicos He Orbitales moleculares 1~ O'is Orbitales atómicos He 15 Figura 3. 15 . confirman la existencia de un enlace más débil. Por tanto. En esta especie. Orbitales atómicos He Orbitales moleculares 1 Orbitales atómicos He+ 1 15 Figura 3. valores aproximadamente iguales a los del ion dihidrógeno. no se espera que se forme enlace covalente alguno y. el tercer electrón tiene que ocupar el orbital cr* (Figura 3. mientras que otros dos electrones ganan la misma cantidad de energía. ~.jimdo.7 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 15 para la molécula He2 (teórica). Por consiguiente. La configuración electrónica se escribe como (cr¡y. Dos electrones pierden energía al formarse los orbitales moleculares.~).

Como ya hemos seña- Combinación de dos orbitales atómicos 2p extremo con extremo para formar orbitales moleculares 02p y o.)'. debemos examinar la formación de orbitales moleculares a partir de orbitales atómicos 2p. se suelen describir como orbitales de frontera. en consecuencia.9). ° ° Orbitales atómicos li Orbitales moleculares ois 1 2s Figura 3.9 2p 2p . Estos orbitales más externos.com/ 42 Capítulo 3 El enlace covalente Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 2 Con una carga nuclear efectiva más grande en todos los elementos del periodo 2 (y de periodos posteriores).8 Orbitales atómicos li 1 2s Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 25 para la molécula Li2 (en fase gaseosa). los orbitales atómicos 15 se contraen hacia el núcleo y. que están en el "borde" de la molécula. un tema que estudiaremos en el capítulo siguiente. En las fases tanto sólida como líquida los enlaces son metálicos. sin embargo. se pueden mezclar extremo con extremo. se ferrna un par de orbitales de enlace y de antienlace. hay pruebas de la existencia de moléculas diatómicas. Ellitio es el más simple de los elementos del periodo 2. y siempre son los orbitales cruciales para la formación de enlaces. por tanto.jimdo.p' Figura 3.8). para los dos primeros elementos del periodo 2 sólo es necesario construir el diagrama de energía de orbitales moleculares correspondiente a los orbitales atómicos 25. la configuración electrónica completa dellitio se escribe KK( 2. Para describir la configuración electrónica completa utilizamos el símbolo KK en representación de los orbitales internos de los átomos de litio. Cuando se tiene esta orientación. 2" con lo cual producen Tanto la longitud de enlace como la energía de enlace medidas son congruentes con este valor del orden de enlace. Estos orbitales se mezclan de dos maneras.http://carlos2524. En fase gaseosa. Por tanto.p (Figura 3. similar a los orbitales o¡" Estos orbitales se designan como orbitales moleculares 02p y o. Los dos electrones de los orbitales atómicos 25 ocupan el orbital molecular un orden de enlace de 1 (Figura 3. En primer término. 1~ °2s Antes de analizar los elementos más pesados del periodo 2. no participan en el proceso de formación de enlaces.

los orbitales atómicos 2p se pueden mezclar lado con lado. En dirección perpendicular. Así pues. los otros dos orbitales atómicos 2p forman orbitales moleculares 1I:2P.' 1I:. En el caso de los orbitales 11:. Por otra parte. Si suponemos que el enlace se forma a lo largo del eje z. el dioxígeno y el diflúor. Puesto que cada átomo tiene tres orbitales atómicos 2p cuando se combinan dos átomos de este tipo. y aquellos cuya energía va de 900 a 1000 se definen como triples enlaces. la mayor densidad electrónica del orbital enlazante no está entre los dos núcleos. Cuanto menor es la longitud de enlace y mayor la energía de enlace.py" o 8 0~O O O • + 2p 2p ~ Figura 3.1.10). mostramos positivo con positivo. e. en este caso.com/ Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 2 43 lado. Los orbitales moleculares de enlace y de antienlace que se forman de esta manera se designan como orbitales 11: (Figura 3.p-" 1I:2p. Tabla 3.p.http://carlos2524. en los casos del dinitrógeno. los orbitales sólo se pueden traslapar si los signos de los lóbulos son iguales. y 1I:. e + ) ) 'IT2p Es necesario destacar el hecho de que los modelos de formación de enlaces se han ideado para explicar observaciones experimentales.1 Órdenes de enlace de los elementos más pesados del periodo 2 Longitud de enlace (pm) Energía de enlace (kl-mor") Orden de enlace asignado Molécula llO 121 142 942 494 155 3 2 1 .jimdo. se forman tres orbitales moleculares enlazantes y tres antienlazantes..Po. los enlaces cuya energía es de 500 a 600 kl-rnol " se definen como dobles enlaces. los enlaces sencillos tienen por lo general energías de 200 a 300 kl-rnol ". Para los elementos del periodo 2. sino encima y debajo de un plano que los contiene. los orbitales que se formen en esa dirección serán cr2Po Y cr.10 Combinación lateral de dos orbitales atómicos 2p para formar orbitales moleculares 1I:2P y • • * 'IT2p O O • n. más fuerte es el enlace. el modelo del orbital molecular debe apegarse a los órdenes de enlace que se deducen de las medidas de enlaces que se muestran en la tabla 3.

)] es congruente con las mediciones de longitud de enlace y de energía de enlace. el dioxígeno es paramagnético.11 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 2p para la molécula 02. Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos O O Figura 3. este diagrama coincide con las mediciones experimentales.jimdo. O" es particularmente interesante. En el caso de los elementos del periodo 2 más allá del dinitrógeno. O 2 Y F" los orbitales enlazantes y antienlazantes que se forman a partir de los orbitales atómicos 15 y 25 están llenos. En el diflúor hay dos electrones más en el orbital antienlazante (Figura 3.com/ 44 Capítula 3 El enlace covalente En todas estas moléculas diatómicas. TC. En 1845 Michael Faraday demostró que el oxígeno gaseoso es el único gas que experimenta atracción hacia un campo magnético.p" Si se completa el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de dioxígeno (Figura 3. no hay una contribución enlazante neta de parte de estos orbitales.12 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 2p para la molécula F2 • 1~ <Jzp . el orbital 0 2p es el de más baja energía. de conformidad con la regla de Hund. El enlace de la molécula de dioxígeno.http://carlos2524. Por consiguiente. por lo que debe poseer electrones no apareados. N 2 . sólo necesitamos considerar la ocupación de los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p. los estudios de la fuerza de enlace mostraron que la molécula de dioxígeno tiene un doble enlace y dos electrones no apareados. por tanto. el modelo del orbital molecular explica nuestras observaciones experimentales a la perfección. hay en efecto dos electrones no apareados. Por tanto. Así pues. el orden de enlace de 2 [3 (2 X \1. Tiempo después. seguido en orden de energía creciente por los orbitales TC 2p .p Y 0. es decir.12). Por otra parte.11) vemos que. el orden de enlace de 1 representa el enlazamiento neto producto de tres orbitales de enlace llenos y dos orbitales de antienlace también lle- Orbitales atómicos F Orbitales moleculares <Jip 1tip Orbitales atómicos F 1~ 1~ 1tzp Figura 3.

PES. En el caso del flúor.13). al principio del periodo los niveles difieren en cuanto a energía en sólo alrededor de 0. Orbitales atómicos N Orbitales moleculares O'zp Orbitales atómicos N 1 Figura 3. con una ~r grande.2 Ml-mol'. por sus siglas en inglés). Si utilizamos este diagrama de orbitales moleculares modificado para llenar los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p en el caso de la molécula de dinitrógeno.5 Ml-rnol'" más alto que el del nivel2s. y esto origina la expulsión de un electrón de uno de los orbitales externos.13 1 lpy 1 Ipx Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 2p para la molécula N2• lpz 1~ 0'2p 1 Ipx 1 lpy 1 lpz 1~ 1t2p 1~ . donde los tres orbitales moleculares ocupados más altos coinciden en cuanto a energía con el espectro de UV-PES observado (las múltiples líneas que corresponden a los electrones expulsados de los orbitales 1t2p son producto de las vibraciones moleculares). Un resultado de esta mezcla es un aumento de energía del orbital molecular 0'2p hasta el punto en que su energía es mayor que la del orbital zt./.14 se ilustra esta técnica aplicada al dinitrógeno.jimdo. el nivel energético atómico 2p es alrededor de 2. La configuración electrónica completa del dinitrógeno es KK( 0'2l( 0'2:)2(O'2P)\ O'2/' ¿Cómo podemos estar seguros de que las energías de los orbitales moleculares son efectivamente las que hemos predecido? La energía de los orbitales se puede medir por medio de una técnica que se conoce como espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta (UV. Hasta aquí hemos evitado hablar de los elementos de la parte media del periodo 2. La configuración electrónica completa se representa como KK( 0'2/( 0'2:)2 (O' 2/( 1t2P)4( 1t. Sin embargo..http://carlos2524. El neón es el último elemento (el más pesado) del periodo 2. todos los orbitales enlazantes y antienlazantes derivados de los orbitales atómicos 2p están llenos. por tanto.com/ Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 2 45 nos. Este cálculo coincide con el fuerte enlace que se sabe que existe en la molécula. Esta predicción es congruente con la observación de que el neón existe como gas monoatórnico. Cuando una molécula de dinitrógeno pierde un electrón. queda un catión dinitrógeno: Los diversos electrones extraídos tienen energías específicas que podemos correlacionar con los diferentes orbitales moleculares. Se hace incidir radiación ultravioleta de alta frecuencia sobre la molécula. obtenemos una configuración cuyo orden de enlace es 3 (Figura 3. En estas circunstancias las funciones de onda de los orbitales 2sy 2p se mezclan. La razón tiene que ver con las energías relativas de los orbitales 2s y 2p. Si se construye un diagrama de orbitales moleculares de la molécula teórica Ne2. en particular del dinitrógeno. Este ordenamiento de los orbitales es aplicable al dinitrógeno y a los elementos que lo anteceden en el periodo 2. el orden de enlace neto es O. En la figura 3.

Por tanto. 1~ cr 1~ 25 . Por otra parte.15 se muestra un diagrama simplificado de los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2s y 2p. más bajas son las energías de los orbitales.1 Espectro Figura 3.1 1.15 Diagrama simplificado de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 25 y 2p en la molécula CO.5 MJ'mol. mayor es la Zo( y.1 1. debemos tomar en cuenta que los orbitales atómicos tienen distinta energía. en nuestro diagrama debemos tener en cuenta los orbitales moleculares derivados de ambos orbitales atómicos . Podemos usar la teoría del orbital molecular para visualizar el enlazamiento del monóxido de carbono.http://carlos2524. Una diferencia importante entre las moléculas diatómicas homonucleares y las heteronucleares es que los orbitales moleculares derivados principalmente de los orbitales atómicos 2s de un elemento se traslapan significativamente en cuanto a energía con los derivados de los orbitales atómicos 2p del otro elemento. Si los elementos son del mismo periodo. por tanto.8 MJ 'mol.com/ 46 Capítulo 3 El enlace covalente N+ Z --'---'----1.14 Correspondencia entre los tres orbita les moleculares ocupados de más alta energía de la molécu la de dinitrógeno y su espectro fotoelectrónico. cuanto mayor es el número atómico. En la figura 3. N z ===I=1tzp ------'. Los orbitales atómicos del oxígeno son de menor energía que los del carbono.CJ zp 1.jimdo.CJ zs Niveles de energía Orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares Cuando combinamos orbitales atómicos de diferentes elementos. pero se aproximan a ellos lo suficiente para que podamos construir un diagrama de orbitales moleculares similar al de las moléculas diatómicas homonucleares. los orbitales moleculares enlazantes se derivan en su mayor parte de los orbitales atómi- Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos Figura 3. en virtud de la asimetría de las energías de los orbitales.6 MJ 'mol.

16). Estos orbitales. No obstante. una tarea fuera del alcance de este curso de química inorgánica descriptiva.. No obstante.. el orbital pJ . La muy elevada energía de enlace de 1072 kJ. en la mayor parte de las moléculas poliatómicas nos interesa más la predicción de la forma de las moléculas que los detalles más finos de los niveles de energía de los orbitales. por tanto. Esta configuración produce un enlace sencillo. los cuales únicamente se pueden formar con el orbital 3p que está alineado con el eje de enlazamiento (tradicionalmente. Por último.. los diagramas de energía y la forma de los orbitales se hacen cada vez más complejos. Los cálculos muestran que los orbitales 3p del cloro tienen una energía ligeramente menor que la del orbital ls del hidrógeno . un cálculo que nos lleva a predecir un triple enlace.. pero los orbitales ls sólo pueden formar enlaces cr. Considérese la molécula de cloruro de hidrógeno (Figura 3.16 Diagrama de orbitales moleculares del orbital atómico 15 del hidrógeno y de los orbitales atómicos 3p del cloro en la molécula He!. concluimos que se formará un par de orbitales cr de enlace y cr de antienlace entre los orbitales ls y 3p.jimdo. cr N ". esto es. Sin embargo.. Los otros dos orbitales 3p están orientados de tal manera que no puede haber traslapo alguno (ni.. Orbitales atómicos Orbitales moleculares cr* Orbitales atómicos H el 1 Figura 3. Por tanto. La teoría del orbital molecular también sirve para elaborar esquemas de formación de enlaces para moléculas q ue contienen más de dos átomos . En consecuencia.~_----7-.J. El enfoque del orbital molecular es aplicable a moléculas diatómicas que contienen átomos de diferentes periodos. Sin embargo. es instructivo analizar un ejemplo.1~_ 3px .. Regresaremos a la teoría del orbital molecular en nuestro estudio de la formación de enlaces en complejos de metales de transición (Capítulo 18).. no contribuyen significativamente al enlazamiento.:. Para determinar el orden de enlace del monóxido de carbono. tienen la misma energía en la molécula que la que tenían en el átomo de cloro independiente.http://carlos2524.. es decir. en tanto que los orbitales moleculares antienlazantes provienen sobre todo de los orbitales atómicos del carbono. En capítulos posteriores veremos específicamente los diagramas de energía de los orbitales moleculares 1t de algunas moléculas triatómicas a fin de explicar los órdenes de enlace q ue se encuentran experimentalmente. Como cada átomo aporta un electrón. los pares de electrones de estos orbitales se consideran como orbitales no enlazantes. hay dos orbitales moleculares cuyas energías son intermedias entre las de los orbitales atómicos que contribuyen a su formación . en este caso es necesario identificar los orbitales de energía similar en los dos átomos.L cr No enlazan tes _1.com/ Orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares 47 cos del oxígeno. el número de pares antienlazantes (O) se resta del número de pares enlazantes (3).. Cada orbital 3p está orientado en una dirección diferente. ls ..mol.¡ apoya esta predicción. el orbital molecular enlazante estará lleno. mezcla alguna) con el orbitallsdel hidrógeno. se definen como no enlazantes..

jimdo.. En esta es- . Existen unas cuantas moléculas anómalas en las cuales el átomo central tiene menos de ocho electrones. Por ejemplo. para los que la suma de los electrones s y p no podía ser mayor de ocho. En el caso de los elementos del periodo 3 y de periodos superiores. Lewis no se dio cuenta de que el máximo de ocho sólo era aplicable de manera general a los elementos del periodo 2. Hay también un número considerable de moléculas en las que el átomo central participa de más de ocho electrones enlazantes. ··F·· . El octeto se completa compartiendo pares de electrones entre los átomos enlazados. 10 o 12 electrones enlazantes. En realidad. Cada átomo "posee" ocho electrones. de la formación de enlaces covalentes se estudia extensamente en los cursos de química de bachillerato y de primer año profesional. no doble.18). El enfoque de Lewis. Orden de enlace parcial En ciertos casos la única estructura que se puede dibujar no muestra correlación con los datos de enlace medidos. . N..20 Diagrama puntual del dioxígeno con dos electrones no apareados. Por añadidura. el átomo de nitrógeno del trifluoruro de nitrógeno tiene cinco electrones externos propios y comparte otros tres. se sabe que la molécula de di oxígeno tiene un doble enlace y dos electrones no apareados .. el pentafluoruro de fósforo "aparea" sus cinco electrones externos con un electrón de cada uno de los átomos de flúor para obtener un conjunto externo de 10 electrones (Figura 3.. : F: : F :N: F: Figura 3. pero este diagrama muestra una molécula con un enlace sencillo. los electrones d se pueden usar en la formación de enlaces para dar un máximo teórico de 18 electrones enlazantes. La teoría de Lewis explica la fuerza impulsora de la formación de enlaces como la tendencia de cada átomo de la molécula de alcanzar un octeto de electrones en su nivel energético externo (de valencia) (excepto el hidrógeno' en el que se requiere un dueto). la cual nos llevaría fuera del alcance de este texto. para dar un total de ocho [5 + (3 Xl)].17 Diagrama puntual del trifluoruro de nitrógeno. Si intentamos dibujar un diagrama puntual normal (de Lewis) del dioxígeno. : F: ··F·· .com/ 48 Capítulo 3 El enlace covalente Teoría de Lewis Para explicar la forma molecular de las moléculas complejas utilizaremos el enfoque de enlazamiento de G.17). una situación desconocida en relación con cualquier otra molécula simple.http://carlos2524. podemos dibujar una estructura con dos electrones no apareados (Figura 3. ::(. Lewis en vez de la teoría del orbital molecular. en tanto que el enfoque de Lewis fracasa. con excepción del dioxígeno.19.20). los compuestos de algunos de los elementos de los periodos superiores casi siempre tienen átomos centrales con 8. Como ya lo señalamos en nuestro estudio inicial de los orbitales moleculares. Cada átomo de flúor posee siete electrones externos y comparte uno de los electrones del nitrógeno para hacer un total de ocho (Figura 3. o puntual. Una de las deficiencias de la teoría de Lewis es su incapacidad para explicar el enlace en la molécula de dioxígeno. llegamos a la estructura que se muestra en la figura 3.21 se muestra un diagrama puntual convencional del ion nitrato. Por ejemplo.. ·0:0· Figura 3. 0::0 Figura 3. No obstante. la teoría del orbital molecular proporciona una representación satisfactoria del enlace en la molécula de dioxígeno. el diagrama no muestra los electrones no apareados. p .19 Diagrama puntual del dioxígeno con un doble enlace.18 Diagrama puntual del pentafluoruro de fósforo. Sin embargo. cada átomo de oxígeno únicamente "posee" siete electrones. por lo que aquí sólo haremos un breve repaso . uno de cada átomo de flúor." f: Figura 3. En la figura 3.. las estructuras de Lewis proporcionan de todos modos una representación adecuada de los enlaces de muchas moléculas covalentes sencillas. En esta molécula cada átomo comparte un par de electrones para dar un doble enlace. Por otra parte. Por tanto. El ion nitrato ilustra esta situación.

o sea. tres de los cuales se muestran en la figura 3. Cualquier diferencia se identifica mediante un signo de carga (Figura 3.24 Tres posibles diagramas puntuales de la molécula de óxido de dinitrógeno.http://carlos2524. un concepto que se conoce como resonancia.. el orden de enlace promedio sería de 113. la estructura de menor energía será la que tenga las menores cargas formales en los átomos. En el caso del óxi- Figura 3.. cada uno con el doble enlace en un lugar diferente (Figura 3.21 Diagrama puntual del ion nitrato. El átomo de oxígeno tiene el mismo número de electrones que un átomo libre (6 . Figura 3. Un tercer enfoque consiste en emplear una fórmula estructural con líneas punteadas para representar un orden de enlace fraccionario (Figura 3. I:N:~:N~q:1 1:~~N:~:o:1 Carga formal 8 EB (a) EB 8 (b) 28 EB (c) EB . . -1. Por tanto.22 Las tres estructuras de resonancia del ion nitrato. su carga formal es (5 . de modo que su carga formal es O. " " :N::N::O: :N:::N:O: :N:N:::O: (c) (a) (b) Podemos usar el concepto de carga formal para ayudamos a decidir cuáles posibilidades no son realistas.6). Esta longitud es significativamente menor que la longitud "verdadera" (teórica) del enlace sencillo nitrógeno-oxígeno de 141 pm. Figura 3. Para determinar la carga formal se dividen equitativamente los electrones enlazantes entre los átomos que constituyen la molécula y se compara el número de electrones asignados a cada átomo con el número original de electrones de valencia del mismo. en la estructura a. pero hay varios diagramas de electrón-punto posibles.23).4). como en el del óxido de dinitrógeno. Las tres alternativas se podrían representar mediante tres diagramas puntualesde del ion nitrato./ O=N '\0 Dj- tructura. Figura 3. Carga formal En ciertos casos.6). podemos dibujar más de un diagrama de electrón-punto factible. . . Esta discrepancia se explica mediante el argumento de que el doble enlace se comparte entre las tres posiciones de los enlaces nitrógeno-oxígeno. puesto que el carácter de doble enlace se comparte entre tres enlaces.22). El átomo de nitrógeno central tiene cuatro electrones asignados y una carga formal de (5 . . Por ejemplo. De acuerdo con el concepto de carga formal. l .com/ Orden de enlace parcial 49 Figura 3.25).23 Representación del carácter parcialmente múltiple del enlace en el ion nitrato.jimdo. al átomo de nitrógeno de la izquierda se le asignan seis electrones. se ha demostrado que las longitudes de enlace nitrógeno-oxígeno son todas iguales (122 pm). un enlace nitrógeno-oxígeno es doble. Sin embargo. EEEJ .. En este caso. . o -1. en tanto que los otros dos enlaces nitrógeno-oxígeno son sencillos.24. Se sabe que NzO es una molécula lineal asimétrica con un átomo de nitrógeno central. el átomo libre tiene cinco..25 Asignación de cargas formales a tres diagramas puntuales de la molécula de óxido de dinitrógeno.

do de dinitrógeno. la molécula de dióxido de carbono es lineal. La teoría RPECV se ocupa de los agrupamientos electrónicos en torno al átomo central. Según la teoría de Lewis. la molécula debe ser lineal. Para simplificar. y así es efectivamente (Figura 3.jimdo.28 Geometría pronosticada y real de la molécula de dióxido de carbono. debemos pasar por alto las diferencias entre las energías de los orbitales s. todas las moléculas y iones diatómicos son lineales. los dos electrones externos del berilio se aparean con un electrón de cada átomo de cloro y forman dos pares de electrones en torno al átomo de berilio central. Los tres electrones externos del átomo de boro se aparean con un electrón de cada uno Geometría trigonal . forma moléculas triatómicas simples. Sin embargo. los dos pares de electrones de un enlace doble. los tres pares de electrones de un enlace triple. Es mejor representar esta forma de resonancia por medio de enlaces parciales.26 Representación del orden de enlace parcial de la molécula de óxido de dinitrógeno. habría un orden de enlace N-N de 2~ y un orden de enlace N -O de 1 ~. Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia Podemos usar los diagramas puntuales para deducir la forma molecular probable. como se muestra en la figura 3. Un agrupamiento electrónico puede ser un par de electrones de un enlace sencillo. es una herramienta eficaz para deducir la forma molecular. cercanos a lo estimado con base en la medición de las longitudes de enlace. un par de electrones no compartido. Este compuesto tiene una estructura compleja en la fase sólida a temperatura ambiente. la estructura e se elimina. Aunque desde el punto de vista conceptual el concepto de la RPECV tiene muchas fallas. conocida como RPECV. El trifluoruro de boro es el ejemplo más común de geometría trigonal. En las secciones siguientes estudiaremos una por una las configuraciones comunes.26. la más simple que se presenta en moléculas y iones triatómicos. Por tanto. Geometría lineal 1800 Cl-Q-Cl Figura 3. cada doble enlace representa un solo agrupamiento electrónico (Figura 3. Esta teoría supone que las repulsiones entre los pares electrónicos de los niveles energéticos ocupados más externos de un átomo central hace que esos pares de electrones se ubiquen tan lejos uno de otro como es geométricamente posible. pero cuando se calienta por encima de su punto de ebullición de 820°C. y simplemente considerarlos como degenerados. Aunque en ambos enlaces carbono-oxígeno participan dos pares de electrones. o el caso poco común de un electrón solo. podemos aplicar una teoría muy sencilla que nada nos dice acerca de los enlaces pero que es sorprendentemente eficaz para predecir formas moleculares: la teoría de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia. El ejemplo que se cita con más frecuencia es el cloruro de berilio. los enlaces estarán más separados cuando el ángulo que formen sea de 180°. Por tanto. nos interesan principalmente los pocos ejemplos comunes de esta geometría.com/ 50 N~N=O Capítulo 3 El enlace covalente Figura 3. Para ello.27 Geometría pronosticada y real de la molécula de cloruro de berilio gaseoso. Por definición.27). Por tanto.28). Otro ejemplo de una molécula con dos agrupamientos electrónicos es el dióxido de carbono. Es a estos electrones externos a los que de manera tradicional se acostumbra llamar electrones de valencia. pero a y b tienen la misma carga formal pero distribuida de diferente manera. O=C=o Figura 3. es probable que la representación óptima sea una mezcla de resonancia de estas dos posibilidades. Puesto que hay únicamente dos agrupamientos electrónicos alrededor del átomo central. Para los fines de esta teoría. Si estas dos formas de resonancia contribuyesen en idéntica medida. en los diagramas de geometría molecular se muestran sólo los pares no compartidos del átomo central. p y d.http://carlos2524.

31 Geometrías reales del ion nitrilo (NO/). tiene un ángulo de enlace 0. Los ángulos moleculares muestran desviaciones respecto a los de la figura geométrica teórica. Podemos usar una serie de iones y moléculas para ilustrar este concepto. aunque no podemos "ver" experimentalmente los pares no compartidos.N -O se ha reducido hasta llS o en comparación con el valor previsto de 120°. es li'neal. de los átomos de flúor para producir tres pares de electrones. a los cuales se suma el electrón que produce la carga negativa. con sólo dos agrupamientos electrónicos. Figura 3.com/ Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia 51 Figura 3. sin duda éstos influyen de manera importante en la determinación de la forma molecular. que tiene un par no compartido en vez de un electrón solo. 180° Figura 3. El ion nitrito ilustra un fenómeno que por lo general se da en todas las moléculas y iones que contienen pares no compartidos. El ion nitrilo. La disposición de los pares de electrones alrededor del átomo de nitrógeno es trigonal (Figura 3. NO" con tres agrupamientos electrónicos (uno de ellos un electrón desapareado). Así pues.2 se dan los nombres de las formas de los átomos centrales que tienen tres agrupamientos electrónicos. la molécula de dióxido de nitrógeno (N0 2 ) y el ion nitrito (N0 2. el ion nitrito. El ejemplo más sencillo es el compuesto orgáTabla 3.30).29. Los ocho electrones del nitrógeno central se completan como sigue: el átomo de nitrógeno mismo tiene cinco. Una de las explicaciones que se han sugerido es que los pares no compartidos ocupan un volumen de espacio mayor que los pares enlazantes. el par no compartido debe ocupar ese tercer punto.jimdo. Un átomo de oxígeno forma un doble enlace con el átomo de nitrógeno. De acuerdo con la teoría RPECV.2 Moléculas y iones con geometría plana trigonal Pares no compartidos Pares enlazantes Forma Trigonal V 3 2 o 1 . pues de lo contrario la molécula sería lineal. no podemos detectar pares de electrones experimentalmente. Por último. Sin embargo.http://carlos2524. Esto hace un total de seis. N0 2 +. con lo cual aporta dos electrones que completan los ocho para el átomo de nitrógeno. la molécula neutra de dióxido de nitrógeno. como se muestra en la figura 3.N -O de 134°. Por ejemplo. En la tabla 3.31).29 Geometría pronosticada y real de la molécula de trifluoruro de boro.30 Geometría pronosticada y rea l del ion nitrito. tiene un ángulo de enlace observado de llS o (Figura 3. La forma molecular que se observa en la realidad tiene forma de V (también se le llama angular) . Para colocar cuatro pares de electrones lo más separados unos de otros como es posible' las moléculas adoptan esta geometría tridimensional específica en la que los ángulos de enlace son de 109-4-°. El ion nitrito es un buen ejemplo de una especie que contiene un par no compartido en el átomo central. el ángulo del enlace 0.)· oQ (a) O r 000 134° N I o~ ~o 115° N I (b) (e) Geometría tetraédrica La más común de todas las geometrías moleculares es la del tetraedro. La separación máxima de tres pares de electrones demanda un ángulo de 120° entre cada par. el segundo átomo de oxígeno está unido a un par de electrones que aporta el átomo de nitrógeno (un enlace covalente coordinado).

33 Geometría real de la molécula de amoniaco. si el par no compartido estuviese en una posición ecuatorial.34).N . por lo que sólo es aplicable la segunda regla. El pentafluoruro de fósforo en fase gaseosa proporciona un ejemplo de cinco pares de electrones en torno al átomo central (Figura 3 . en segundo.34 Geometría real de la molécula de agua. el cual se muestra en la figura 3. que estén tan lejos de los pares enlazan tes como se pueda. habría tres pares enlazantes a 90° y uno a 180°. Si el par no compartido estuviese en una posición axial. los otros dos enlaces (axiales) se proyectan por encima y por debajo del plano y forman un ángulo de 90° con el mismo. los átomos más allá del periodo 2 pueden poseer más de cuatro pares de electrones cuando ocupan la posición central de una molécula.com/ 52 H H~ \ --H 109 lo 2 Capítulo 3 El enlace covalente -"e_ I H Figura 3.) 120° 90° el I~el el Figura 3. Figura 3. Sin embargo. Como ya hemos señalado.3 se indican los nombres de las formas de los átomos centrales con cuatro agrupamientos electrónicos. La segunda posibilidad. habría sólo dos pares enlazantes a un ángulo de 90° y los otros dos a 120°. La molécula más conocida con dos pares no compartidos es la del agua (Figura 3 . La forma molecular resultante es piramidal trigonal (Figura 3. En la tabla 3.jimdo. Hay dos ubicaciones posibles para el par no compartido: una de las dos posiciones axiales (Figura 3. estén lo más separados unos de otros como sea posible y.32.35) .32 Geometría pronosticada y real de la molécula de metano. El ángulo de enlace H -0. Se ha confirmado esta disposición por medición de los ángulos . Figura 3. en primer lugar.36b) . El tetrafluoruro de azufre ofrece un ejemplo de una molécula con geometría bipirarnidal trigonal y un par no compartido.H de esta molécula con forma de V se reduce respecto al valor esperado de 109 ~0 a 104 ~0 .http://carlos2524.H de 107° es ligeramente inferior al esperado de 109~0. A semejanza del ejemplo anterior del ion nitrito. el ángulo de enlace H . la forma de balancín. El amoniaco proporciona el ejemplo más simple de una molécula con geometría tetraédrica y un par no compartido. y una línea discontinua para denotar un enlace que forma un ángulo por debajo del plano del papel. Se aplican dos reglas generales a los pares no compartidos: estos pares se sitúan de tal manera que.36a) o una de las tres posiciones ecuatoriales (Figura 3. Tabla 3. nico metano (CH 4 ). Para representar la forma tridimensional en papel bidimensional. El tetrafluoruro de azufre posee un par no compartido.33) .35 Geometría pronosticada y real de la molécula de pentafluoruro de fósforo gaseoso . Ésta es la única geometría molecular común en la que los ángulos no son iguales: tres enlaces (ecuatoriales) yacen en un solo plano y están separados por ángulos de 120°. se utiliza por convención una cuña llena para indicar un enlace dirigido hacia arriba del plano del papel.3 Moléculas y iones con geometría tetraédrica Pares no compartidos Forma Pares enlazantes 4 3 o 1 2 Tetraédrica Piramidal trigonal 2 V Geometría bipiramidal trigonal I _ el el ' p-. es la que ofrece la situación óptima.

40). la molécula tiene fundamentalmente forma de T. pero los átomos de flúor axiales se desvían de la vertical para formar un ángulo F. El pentafluoruro de yodo ofrece un ejemplo de una molécula con cinco pares de electrones enlazantes y un par no compartido en torno al átomo central.1 . Geometría real de la molécula de tetrafluoruro de azufre.41) y de esta manera producir una forma piramidal de base cuadrada aparente . Una vez más.38)..37 F (a) (b) Figura 3.36 Posibles geometrías de la molécula de tretrafluoruro de azufre (a) con el par no compartido en posición axial y (b) con el par no compartido en posición ecuatorial.F «".com/ Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia 53 F F-t-I-F I _F :-s-F F I-.4 Moléculas y iones con geometría bipiramidal trigonal Pares enlazantes Pares no compartidos Forma Bipiramidal trigonal Balancín 5 4 3 O 1 2 3 T Lineal 2 Geometría octaédrica El ejemplo más común de una molécula con seis agrupamientos electrónicos es el hexafluoruro de azufre. este resultado indica que el par no compartido ocupa un volumen mayor que los pares enlazantes. la disposición octaédrica (Figura 3.1de sólo 86°. pues forman un ángulo de 93-4-° en vez de 90°. presuntamente como resultado de la influencia del par no compartido (Figura 3. en teoría. . La posibilidad con separaciones más amplias es aquella en la que los enlaces forman ángulos iguales de 90°. Por tanto. esto es.. Las repulsiones mínimas entre electrones se dan cuando ambos pares no compartidos están en el plano ecuatorial. I . Geometría pronosticada y real de la molécula de difluoruro de xenón. Sin embargo.38 Geometría real de la molécula de trifluoruro de boro. Hay varios ejemplos de moléculas con geometría bipiramidal trigonal y tres pares no compartidos.http://carlos2524.. la forma molecular que se observa es lineal. F :-Xe<: F Figura 3.I-Br-F«uorOri.jimdo.37). Un ejemplo de geometría bipiramidal trigonal con dos pares no compartidos es la molécula de trifluoruro de bromo (Figura 3. Figura 3.4 se indican los nombres de las moléculas y iones con geometría bipiramidal trigonal. Los ángulos medidos muestran que los átomos de flúor axiales están más separados del par no compartido. En la tabla 3.. Uno de ellos es la molécula de difluoruro de xenón (Figura 3.. El tercer par no compartido también ocupa la posición ecuatorial. lo que da un ángulo F. Tabla 3.<ori. de enlace. Por tanto.1. el par no compartido puede ocupar cualquier posición (Figura 3. todos los ángulos son iguales..39).39 I . Puesto que. las mediciones experimentales muestran que los cuatro átomos de flúor ecuatoriales están ligeramente por encima del plano horizontal.F Figura 3. Mucho más notable es la compresión del ángulo ecuatorial F-S-F de 120° a 103°.1 de sólo 82°.

excepto que tiene cinco en vez de tres y cuatro enlaces. Se puso el enfoque de Lewis en un contexto mecánico-cuántico y después Linus Pauling afi- . XeF 6 .5 Moléculas y iones con geometría octaédrica Pares no compartidos Form a Pares enlazantes 6 5 o 1 Octaédrica Piramidal cuadrada Cuadrada 4 2 Más de seis direcciones de enlace Son pocos los ejemplos de moléculas y iones en los cuales el átomo central está unido amás de seis vecinos.. ofrecen ejemplos de este tipo de estructuras. Figura 3.jimdo. el tetrafluoruro de xenón resulta ser un ejemplo de una molécula con cuatro pares enlazantes y dos pares no compartidos en torno al átomo central de xenón. en el plano ecuatorial. respectivamente. Los pares no compartidos ocupan lados opuestos de la molécula. el átomo central tiene que ser muy grande y los átomos o iones que lo rodean deben ser muy pequeños. Por último. prisma trigonal coronado y octaedro coronado. UF/.41 Geometría pronosticada y real de la molécula de pentafluoruro de yodo. combinados con el pequeño ion flúor.5 se indican los nombres de las formas de las moléculas y iones con geometría octaédrica.43). El prisma trigonal coronado tiene tres átomos en disposición triangular encima del átomo central y cuatro átomos en un plano cuadrado debajo del mismo . los elementos más pesados de la parte baja de la tabla periódica.42 Geometría pronosticada y real de la molécula de tetrafluoruro de xenón. en tanto que el ion heptafluoruroniobio(V )..http://carlos2524. Figura 3. adopta la estructura octaédrica coronada en fase gaseosa (Figura 3. adopta la disposición bipiramidal pentagonal. Tabla 3. Teoría del enlace valencia La base de la teoría del enlace valencia es el concepto de Lewis de que un enlace es resultado del apareamiento de electrones entre átomos vecinos . y se cree que el hexafluoruro de xenón.40 Geometría pronosticada y real de la molécula de hexafluoruro de azufre. Para que pueda dar cabida a seis o siete átomos a su alrededor. y de esta manera producen una disposición cuadrada de los átomos de fluoruro (Figura 3. En la tabla 3. Las especies MX7 son particularmente interesantes porque pueden adoptar tres geometrías posibles: bipirámide pentagonal.com/ 54 Capítulo 3 El enlace covalente F-__ ~-:J-F F F900 F--¡--F Figura 3. POf'tanto. Estas tres estructuras deben ser igualmente favorables en términos de energía relativa y separación de los átomos porque todas ellas se dan en la realidad: el ion heptafluorurouranio(V ).42). NbF/. El octaedro coronado es simplemente una disposición octaédrica en la que tres de los enlaces están abiertos respecto al ángulo de 90° y hay un séptimo enlace insertado entre ellos. La bipirámide pentagonal se asemeja a la bipirámide trigonal y al octaedro. adopta la estructura prismática trigonal coronada.

56). los electrones de estos orbitales híbridos son todavía propiedad del átomo donador. Dichos orbitales híbridos tienen los símbolos sp. A fin de proporcionar suficientes electrones no apareados en cada átomo para la máxima formación de enlaces. (b) estructura prismática trigonal coronada de l heptafluoroniobio(V).jimdo. Los principios de la teoda del enlace valencia se resumen en una serie de enunciados. Las .45a).is durante la creación del enlace para formar nuevos orbitales atómicos. con base en mediciones reales. Un buen ejemplo es la molécula de amoniaco.__ ¿/FF F"""'--¡ ~F F (a) F¿j::> F Xe_ ·····V < F ············F )F (c) Figura 3. Los espines de los electrones apareados deben ser antiparalelos (uno hacia arriba y otro hacia abajo).45b). La teoría simplista del enlace valencia se torna insostenible tan pronto examinamos los ángulos de enlace de algunas moléculas comunes. El átomo de boro tiene una configuración electrónica de [He]2s 2 2p' (Figura 3. El concepto de hibridación de orbitales afirma que las funciones de onda de los orbitales atómicos de un átomo (por lo general el átomo central de una molécula) se mezclan unas con otr. aunque algunos químicos teóricos arguyen que los orbitales d juegan un papel mínimo en un enlace covalente.43 (a) Estructura bipiramidal pentagonal del heptafluorouranio(V). Es decir. Según esta teoría. (e) probable estructura octaédrica coronada del hexafluoruro de xenón. se considera que los electrones se pueden excitar para llenar orbitales vacíos antes de la formación del enlace. sl y si dependiendo de "si se mezclan" las funciones de onda de uno. Al igual que los orbitales s y p. En el capítulo 18 veremos que la teoría del enlace valencia también se puede aplicar a la formación de enlaces en los compuestos de metales de transición. Estos orbitales están orientados en una dirección específica y deben traslaparse más con los orbitales de otro átomo que los de un orbital s esférico o los de un orbital p con dos lóbulos. Hibridación de orbitales F 2- F. los orbitales híbridos que se producen son ccimo los que se muestran en la figura 3. pero algunos químicos todavía utilizan sus conceptos. El resultado del apareamiento de electrones no apareados de átomos vecinos es un enlace covalente. 3. en particular los que se dedican a la química orgánica.44 (véase pág. Un traslape mayor significa que las funciones de onda se mezclan mejor y forman lID enlace covalente más fuerte. Supongamos que uno de los orbitales 2s se desplaza a un orbital 2p (Figura 3.com/ Teoría del enlace 55 nó los resultados (la teoría del enlace valencia). 2p" 2py Y 2po. La forma de la molécula está determinada por la dirección en la que apuntan los orbitales del átomo central. dos o tres orbitales con la función de onda del orbital s. 2. 4. Si se combinan las funciones de onda de un orbital s y de uno o más orbitales p.. El número de orbitales híbridos que se forman es igual a la suma delnúmero de orbitales atómicos que participan en la mezcla de funciones de onda. NH 3 • Suponiendo que se utilizan los tres electrones 2p no apareados del átomo de nitrógeno central. 1. los átomos de hidrógeno deberían estar separados por ángulos de 90°. Hoy día esta teoría se utiliza mucho menos que en el pasado. En la tabla 3. Ahora sabemos.6 se indica el número de orbitales atómicos utilizados. El trifluoruro de boro nos permitirá ilustrar la hibridación. E .http://carlos2524. Para explicar la importante diferencia entre los ángulos de enlace teóricos y los reales en éste y en otros compuestos covalentes recurrimos a la modificación conocida como hibridación de orbitales. el símbolo del orbital híbrido y la geometría de la molécula resultante. que los ángulos de enlace del amoniaco son de 107°. el enunciado 4 de la sección anterior nos dice que los enlaces con los átomos de hidrógeno deben seguir los ejes de los orbitales enlazantes. los orbitales d también se pueden mezclar.

el concepto de hibridación no es 0 1 2p------ 1 2p-- 1 ---- 2p 2p sp2_1_ 2s 1 1 . En resumen. ocupado por un solo electrón. Esta explicación concuerda con los datos experimentales que indican que los enlaces boro-flúor son equivalentes y forman cada uno ángulos de 120 con respecto a los otros dos. Cada orbital p se traslapa lateralmente con un orbital 2p de un átomo de oxígeno.6 Número de orbitales híbridos y tipo de hibridación para diversas geometrías moleculares a Figura 3.45d). orientados en ángulos de 1200 unos respecto a otros.45c). ocupado por un solo electrón.. (b) Promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2p. El punto negro del lóbulo más pequeño indentifica la ubicación del núcleo. esto es. la hibridación es tan sólo una manipulación matemática de las funciones de onda.46a) cambia a la configuración [He ]2s12p3 (Figura 3. se mezclan entonces para formar tres orbitales Sp2 equivalentes y de menor energía (Figura 3. y no tenemos prueba alguna de que ocurra en la realidad. (a) Configuración electrónica del átomo libre.com/ 56 Capítulo 3 El enlace covalente Tabla 3.http://carlos2524. (d) Apareamiento de los electrones del boro con tres electrones (medias flechas abiertas) de los átomos de flúor. Orbitales s 1 1 1 1 1 p d Tipo de hibridación Número de orbitales híbridos Geometría molecular resultante 1 2 3 3 3 O O O 1 2 sp si si sid sid 2 2 3 4 5 6 Lineal Plana trigonal Tetraédrica Bipiramidal trigonal Octaédrica funciones de onda de los tres orbitales.L (a) 2s _1_ (b) (c) (d) Figura 3. El orbital s y uno de los orbitales p se hibridan (figura 3. se traslapan con el orbital 2p de cada átomo de flúor.45 El concepto ce formación de orbitales híbridos aplicado al trifluoruro de boro. Suponemos que la configuración [He]2s22p2 del átomo de carbono (Figura 3. Estos orbitales.J. De esta manera. Los orbitales híbridos sp resultantes forman un ángulo de 1800 y se traslapan con un orbital 2p de cada átomo de oxígeno para formar un solo enlace O" y una estructura lineal. Asimismo. de geometría trigonal. cada uno de los cuales contiene un solo electrón. la formación de orbitales híbridos permite explicar satisfactoriamente una forma molecular específica. .46d).44 Superficie de 90 por ciento de probabilidad de un orbital híbrido en el que intervienen combinaciones de orbitales s y p. para dar tres enlaces covalentes O" (Figura 3. (e) Formación de tres orbitales híbridos sp'. El dióxido de carbono constituye un ejemplo de una molécula en la que no todos los orbitales ocupados están hibridados. el concepto de hibridación permite explicar la naturaleza lineal de la molécula de dióxido de carbono y la presencia de dos dobles enlaces carbono-oxígeno. Sin embargo.46c). para formar un enlace 1t con cada uno de los dos átomos de oxígeno (Figura 3.46b).jimdo. Esto deja electrones aislados en los otros dos orbitales 2p del átomo de carbono.

no habría atracción entre moléculas vecinas y.http://carlos2524. Desde luego. El diamante es una forma del carbono en la que cada uno de los átomos de carbono está unido en una disposición tetraédrica a todos sus vecinos (Figura 3.47 Disposición de los átomos de carbono en un diamante. muestra los electrones como propiedad de la molécula en conjunto. y cada átomo de oxígeno está ligado a dos átomos de silicio. (b) Promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2p. La imagen más realista de la formación de enlaces proviene de un cálculo de la situación de menor energía electrónica posible para la molécula considerada como un todo. Así. el problema que la teoría del orbital molecular plantea es la complejidad de los cálculos que son necesarios para deducir la forma molecular. Asimismo.JL n electrones o 25.jimdo. el diamante es la sustancia de origen natural más dura que se conoce. Sustancias reticulares En un diamante o en un cristal de cuarzo todos los átomos están unidos por enlaces covalentes. sólo podemos usarla una vez que se ha establecido en efecto la estructura molecular. este tipo de sustancias son insolubles en todos los disolventes.47). El cristal entero es una sola molécula gigante. Si únicamente hubiese fuerzas intramoleculares (los enlaces covalentes). Esta unión por enlaces covalentes en toda la sustancia se conoce como enlace reticular. que es la forma cristalina del dióxido de silicio. y el dióxido de silicio funde a 2000°C. pero éstos tienen energías del orden de cientos de kilojoules por mol. una herramienta de predicción. La teoría del orbital molecular ofrece una representación mucho mejor. . Para fundir una sustancia que contiene enlaces reticulares covalentes es necesario romperlos. el diamante sublima a alrededor de 4000°C. Fuerzas intermoleculares Casi todas las sustancias con uniones covalentes se componen de unidades moleculares independientes. (a) Configuración electrónica del átomo de carbono libre. por ejemplo. Por la misma razón. (e) Formación de dos orbitales híbridos sp. Figura 3. las sustancias de red covalente son extremadamente duras. en consecuencia.46 El concepto de formación de orbitales híbridos aplicado al dióxido de carbono. Si02• En este compuesto cada átomo de silicio está rodeado por un tetraedro de átomos de oxígeno. El segundo ejemplo común de enlace reticular es el cuarzo. (d) Apareamiento de los electrones del boro con cuatro electrones (medias flechas abiertas) del oxígeno.com/ Fuerzas intermoleculares 57 2p_1_ 1 2p_1_ 1 1 2p 1 1 1 2p 1~ electrones n 1t 5P _1_ 5P .-JL. por lo que se necesitan temperaturas muy altas para llevar a cabo esa ruptura. (a) 25_1_ (b) (e) (d) Figura 3. Esta teoría es predictiva.

cuando un equipo de químicos británicos afirmó haber preparado dos formas del mismo compuesto. hay una fuerza intermolecular que se ejerce entre todas las moléculas: las atracciones inducidas por dipolos. una azul y la otra verde. Fuerzas de diSpersión (de London) En la representación de orbitales de los átomos y las moléculas. El compuesto que contenía cloro era amarillo. fuerzas intermoleculares..>. De cualquier manera. Esta propuesta salió a la luz en 1971. Lo que da origen a la atracción entre moléculas vecinas son las oscilaciones respecto a este valor promediado en el tiempo. hasta 1991.com/ 58 Capítulo 3 El enlace covalente La falsa tesis de los gemelos moleculares De vez en cuando se hacen afirmaciones científicas que después resultan falsas . Todavía hay quienes consideran que los isómeros de elongación de enlaces son posibles. deben existir fuerzas entre las moléculas. Se encontró que en un par de compuestos algunas de las moléculas contenían un átomo de cloro en vez de un átomo de oxígeno. El mayor tamaño del átomo de '. En promedio. no a la capital británica). Por otra parte. las cuales estudiaremos más adelante en esta misma sección. Con un nombre tan influyente inserto en las discusiones y una teoría para explicar los hallazgos. pasó casi inadvertida. Los átomos de los gases nobles ofrecen el ej emplo más sencillo. el color verde era simplemente el resultado de la mezcla del compuesto real (azul) con una pequeña cantidad de una impureza amarilla. Sabemos que no es así. pero. también llamadas fuerzas de dispersión o fuerzas de London (en honor al científico Fritz London. un químico estadounidense galardonado con el premio Nobel. la densidad electrónica debería ser esféricamente simétrica en torno al núcleo atómico (Figura 3. Sin embargo. la distribución de los electrones (la densidad electrónica) es un valor promediado en el tiempo . Por tanto.48a). cuando se estudiaron de nuevo los pares de compuestos. para la mayoría de los químicos. una parte del átomo tiene una densidad electrónica mayor y en otra la . Uno de los casos de más larga duración en años recientes ha sido la tesis de que pueden existir pares de moléculas que difieren únicamente en la longitud de sus enlaces covalentes: los llamados isómeros de elongación de enlaces. la mayor parte del tiempo los electrones tienen una distribución asimétrica. ion-dipolo y puentes de hidrógeno) sólo se presentan en circunstancias específicas. la isomería de elongación de enlaces se convirtió en un fenómeno aceptado. este concepto ha sido refutado. a proponer una teoría respecto a cómo podrían existir pares de compuestos con diferentes longitudes de enlace . que diferían tan sólo en la longitud del enlace covalente molibdeno-oxígeno del compuesto. ¡la teoría sobrevivió 20 años! todas las sustancias unidas covalentemente serían gases a cualquier temperatura. De hecho. por tant<. Esta afirmación . varias personas han argumentado que los cálculos teóricos tienen errores y que tampoco la teoría puede justificar las diferencias de longitud de enlace.jimdo. Los demás tipos de fuerzas (dipolo-dipolo. pero el informe de un segundo par de compuestos encontrado' por químicos alemanes 'llevó a Roald Hoffmann. esto es. cloro hacía que el enlace pareciera más largo..http://carlos2524. en consecuencia.

. el tetracloruro de carbono ) no son afectados por la varilla cargada. en ella se muestra la dependencia de los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 14 respecto al número de electrones presentes en la molécula. El núcleo parcialmente expuesto de un átomo atrae densidad electrónica de un átomo vecino (Figura 3.--.----.49 (a) Atracción instantánea entre mo lécu las vecinas. El hexafluoruro de azufre.50 ilustra esta relación. y el decano. y el extremo hacia el que la densidad electrónica se h a desplazado tiene una carga parcial negativa ((5-).http://carlos2524. CH 3 CH 2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH" nos ofrecen una buena comparación. .. un enfoque cualitativo y predictivo debe considerar que las fuerzas de dispersión se relacionan con el número de electrones en el átomo o la molécula.60 ~ U o -80 ro ~ .----. El primer compuesto tiene 70 electrones y un punto de fusión de -51°C.. • CH 4 O 10 20 30 40 50 60 Número de electrones . ro . se sostiene una varilla con carga positiva cerca de una corriente de líquido.. son más intensas las fuerzas de dispersión. y es este dipolo inducido entre las moléculas lo que representa la fuerza de dispersión entre átomos y moléculas.30°C. mientras que una molécula alargada hace posible una separación de carga mucho mayor. densidad electrónica es menor (Figura 3. A su vez. y las cargas parciales que causan la atracción se han invertido (Figura 3. las fuerzas de dispersión son mayores entre las largas moléculas de decano que entre las moléculas casi esféricas del hexafluoruro de azufre.. Muchos líquidos (por ejemplo.48 (a) Dens idad electrónica promedio de un átomo. Esta separación de carga se conoce como dipolo temporal. . La gráfica de la figura 3. El extremo en el que el núcleo está parcialmente expuesto es ligeramente más positivo ((5+). (b) Inversión de la polaridad en el instante sigu iente.l . -120 o. Electronegatividad Hay un experimento muy simple que muestra la existencia de dos tipos de moléculas. -40 .49a). la intensidad de estas fuerzas intermoleculares determina el punto de fusión y el punto de ebullición de la sustancia: cuando más intensas son las fuerzas intermoleculares. SF6 .100 ~ ¡. (b) Densidad electrónica in stantánea que produce un dipolo temporal. Bajo esta base. 6 -140 -160 -180 Figura 3. más altos son los puntos de fusión y de ebullición. La forma molecular es un factor secundario que afecta la intensidad de las fuerzas de dispersión. en tanto que el segundo tien e 72 electrones y un punto de fusión de ..48b).. Por tanto. La intensidad de la fuerza de dispersión depende de un número de factores y su explicación es más apropiada para un curso de fisico-química avanzada.49b). Sin embargo. mientras que a otros (por ejemplo.com/ Electronegatividad 59 o (a) (5+ (5- (5+ C) (b) (5- Figura 3.jimdo. En este experimento. Sin embargo. Una molécula compacta sólo permite una pequeña separación de carga.50 Dependencia del punto de ebullición de los hidruros del grupo 14 respecto al número de electrones. es el número de electrones el que determina la facilidad con que puede polarizar la densidad del electrón y a mayor polarización. un instante después la densidad electrónica ya se ha desplazado. ----. 00 (a) (b) (5+ (5- Figura 3.

0 1 H-Cl c=:::::> Figura 3. no .4 S 2. los electrones enlazantes no se comparten por igual entre los dos átomos.51 se muestran algunos valores útiles). Por tanto. la molécula es no polar (Figura 3.2 O 3. Para explicar estas observaciones inferimos que los líquidos que se desvían se componen de moléculas en las que existe una separación de carga permanente (un dipolo permanente). y la varilla con carga negativa atrae los extremos parcialmente positivos. Por tanto. la molécula tiene un dipolo permanente.0 C 2. donde se utiliza el signo ()para indicar una carga parcial y una flecha para indicar la dirección del dipolo. por ejemplo.0 P 2.53).com/ 60 Capítulo 3 El enlace covalente el agua) la varilla los atrae. Pero. Este dipolo se representa en la figura 3. donde los dipolos de enlace actúan en sentidos opuestos.jimdo. ¿por qué algunas moléculas tendrían que tener una separación de carga permanente? Para explicar esto necesitamos examinar otro concepto de Linus Pauling: la electronegatividad. los líquidos a los que la carga positiva no los afecta tampoco experimentan efecto alguno a causa de la carga negativa.52 Dipolo permanente de la molécula de cloruro de hidrógeno.f comparativa de los dos átomos sobre los electrones compartidos.0 (en la figura 3. sino que .9 N 3.0 I Be 1. el monóxido de carbono tiene puntos de fusión y de ebullición más altos (68 K y 82 K. en otras palabas. Los dipolos en enlaces individuales pueden "cancelarse" mutuamente. en una molécula como el cloruro de hidrógeno.http://carlos2524. Esta atracción relativa de los pares de electrones enlazantes refleja la L{. no una función susceptible de medición.51 Valores de electronegatividad de Pauling de diversos elementos de grupos representativos. respectivamente) que el dinitrógeno (63 K Y77 K). 0+ 0- I Li 1. los extremos parcialmente negativos de las moléculas experimentan atracción hacia la varilla con carga positiva.7 Por tanto. Figura 3. Por tanto. la molécula 'de 'qióxido de. Pauling definió la electronegatividad como el poder que un átomo de una molécula tiene para atraer electrones hacia sí mismo. La escala de electronegatividad de Pauling es arbitraria.: Fuerzas dipolo-dipolo Un dipolo permanente origina una intensificación de las fuerzas interrnoleculares. En consecuencia. Por ejemplo.53 Deoido a que tiene dipolos de enlace opuestos. la molécula no posee un dipolo neto.0 Cl 3. y en ella se define el valor correspondiente al flúor como 4. Un ejemplo sencillo es el dióxido de carbono.6 I B 2. Si la varilla con carga positiva se sustituye por una varilla con carga negativa. la mayor Z" del cloro hace que el par enlazante esté asociado más estrechamente con el átomo de cloro que con el átomo de hidrógeno.2 Br 3. los valores aumentan de izquierda a derecha a lo largo de un periodo y disminuyen hacia abajo en los grupos de la misma manera que lo hacen las energías de ionización. O=C· ~ O c=:::::> Figura 3.6 F 4. en tanto que los líquidos que son atraídos por la carga positiva también lo son por la carga negativa.52. carbono es no pol~r. La electronegatividad es un concepto relativo.5 Si 1. 00+ 0- 2.

Los puentes de hidrógeno son. ASÍ.http://carlos2524. Sin embargo. La diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y el cloro es de 1. y sin embargo las moléculas de cloruro de hidrógeno no manifiestan atracciones intermoleculares muy intensas. las fuerzas de dipolos inducidos (de dispersión). Este punto se ilustra mediante la comparación del cloruro de hidrógeno con el bromuro de hidrógeno.. por tanto.54).com/ Puentes de hidrógeno 61 obstante que los dos compuestos son isoelectrónicos (tienen el mismo número de electrones) . La fortaleza del puente de hidrógeno entre moléculas depende de la identidad del elemento distinto del hidrógeno.N. de hecho. . la fortaleza del puente de hidrógeno disminuye según el orden H .54 Puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17. Q) • 8 -60 ¡Figura 3. Es importante entender que las atracciones dipolo-dipolo son un efecto secundario adicional al efecto del dipolo inducido. Estas fuerzas reciben el nombre especial de puentes de hidrógeno. En virtud de que la distancia entre dos moléculas que comparten un puente de hidrógeno es significativamente menor que la suma de los radios de van der +20 ·HF 9 ~ C<l •. deben ser el factor predominante. porque el enlace H . Los elementos en cuestión tienen electronegatividades elevadas. el punto de ebullición del bromuro de hidrógeno (206 K) es más alto que el del cloruro de hidrógeno (188 K). por ejemplo. se arguye que estas fuerzas intermoleculares mucho mayores son consecuencia de fuerzas dipolo-dipolo excepcionalmente intensas.F > H . De hecho. Por tanto. pueden representar del 5 al 20 por ciento de la fortaleza de un enlace covalente.. Q) -80 -100 O HBr • • uci 10 20 30 40 50 60 Número de electrones . por lo que las atracciones dipolo-dipolo entre moléculas de cloruro de hidrógeno vecinas son más intensas que las que se dan entre moléculas vecinas de bromuro de hidrógeno.0 en el cloruro de hidrógeno. vemos que el fluoruro de hidrógeno tiene un valor excepcionalmente alto. ciertos cálculos complejos muestran que las fuerzas de dispersión explican el 83 por ciento de la atracción entre moléculas de cloruro de hidrógeno vecinas y el 96 por ciento de la atracción entre moléculas de bromuro de hidrógeno vecinas. por tanto. y este orden es paralelo a la disminución de la diferencia de electronegatividad. que son mayores en el caso del bromuro de hidrógeno (36 electrones en el HBr y 18 en el H'Cl}. Gráficas similares de los hidruros de los grupos 15 y 16 muestran que los puntos de ebullición del amoniaco y del agua también son peculiares.jimdo. No obstante. este factor no puede constituir toda la respuesta.N.8 entre los átomos del bromuro de hidrógeno.:l O -20 HI ~ -40 e. Puentes de hidrógeno Si examinamos la tendencia de los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17 (Figura 3. la fuerza intermolecular más intensa.O > H . y es de 0.Cl es más polar que el enlace H .

Construya un diagrama puntual del ion carbonato. Mn04-. es mejor analizar este tema en el contexto del capítulo referente a los enlaces iónicos. El ion permanganato.)" . (b) orbital 0".9 Defina los términos siguientes: (a) teoría CLOA.+. porque necesitamos estudiar la naturaleza del enlace iónico para poder apreciar por qué un compuesto adopta uno u otro de los tipos de enlace. Regresaremos a este punto y lo analizaremos con más detalle en el capítulo 7. contiene manganeso unido de forma covalente a cuatro átomos de oxígeno. SF5 -. Dibuje una representación de enlaces parciales del ion.10 3. es lineal.y C2 ". No obstante. Los iones poliatómicos que contienen metales ofrecen ejemplos de ello.)" . Defina los términos siguientes: (a) sustancias reticulares covalentes.13 ° 3. ICV..? Utilice un diagrama de orbitales moleculares para explicar su razonamiento. (d) hibridación. (c) difluoruro de xenón. El enlace covalente domina la química de los no metales. (c) electronegatividad. En el capítulo 5 veremos que las uniones de muchos compuestos metálicos se describen con más facilidad como covalentes que como iónicas. B2. y luego utilice el concepto de cargas formales para identificar las estructuras contribuyentes más probables. (b) tetracloruro de carbono. Use un diagrama de orbitales moleculares para determinar el orden de enlace del ion H2-. Muestre . deduzca su orden de enlace.3 3. Escriba una configuración electrónica [KK( 0"2. la presencia de enlaces covalentes también es muy importante en compuestos que contienen metales.tiene energías de orbital molecular similares a las del monóxido de carbono. ¿Qué propiedad experimental serviría para confirmar este diferente ordenamiento? Construya un diagrama de orbitales moleculares y escriba la configuración electrónica del anión y del catión dicarbono. El ion tiocianato.7 3.com/ 62 Capítulo 3 El enlace covalente Waals.15 del periodo 2 y compare los dos resultados. SiF62-. con un átomo de carbono central. Dibuje una representación de enlaces parciales del ion.jimdo. fuerza intermolecular y más un enlace covalente débil. Utilice un diagrama de orbitales moleculares para determinar el orden de enlace del ion N.4 3. Construya un diagrama puntual para el ion nitrito. (d) puentes de hidrógeno.5 3. 3. y como veremos a lo largo de es'te texto. C2 . Sin embargo. ] de este ion. ¿Esperaría usted que existiese la molécula Be.8 3. deduzca su orden de enlace. Escriba una configuración electrónica [KK( 0"2. Dibuje las fórmulas estructurales de las tres posibilidades de resonancia del ion y estime el orden de enlace carbono-oxígeno promedio.14 3. Determine el orden de enlace de cada uno de estos iones. ¿Qué orden de enlace predeciría usted? Construya un diagrama similar del diboro con base en el ordenamiento de los elementos más pesados 3.6 3. (c) el ion hexafluorosilicio. Utilice un diagrama de orbitales rnoleculares para determinar el orden de enlace del ion 2+.12 3.http://carlos2524. (b) tricloruro de fósforo. NCS-. Construya un diagrama de orbitales moleculares del diboro.2 3. Construya todos los diagramas puntuales factibles para este ion. Diga si este ion es diamagnético o paramagnético.11 3. (c) teoría RPECV. (d) el ion pentafluoroazufre (IV). (d) el ion tetracloroyoduro (III). Construya diagramas puntuales de: (a) difluoruro de oxígeno. ] de este ion.. Suponiendo que el ion NO. Desde este punto de vista. un puente de hidrógeno es menos una .. Formación de enlaces covalentes y la tabla periódica En este capítulo hemos puesto énfasis en la existencia de enlaces covalentes en compuestos que contienen no metales y semimetales. Dibuje las fórmulas estructurales de las dos posibilidades de resonancia del ion y estime el orden de enlace nitrógeno-oxígeno promedio.1 3. Construya diagramas puntuales de: (a) el ion amonio.. se arguye que se comparte densidad electrónica a través de los puentes de hidrógeno. Suponiendo que el ion NO+ tiene energías de orbital molecular similares a las del monóxido de carbono. (b) fuerzas intramoleculares.

5° respectivamente. muestre cómo se puede utilizar el concepto de orbitales híbridos para explicar los enlaces de la molécula de metano.35 Investigue cuáles son los orbitales moleculares que se forman por traslapo de orbitales d con orbitales s y p.24 Para cada· una de las disposiciones de pares de electrones determinadas en el ejercicio 3. Con la figura 3.12. Para cada una de las moléculas y iones poliatómicos del ejercicio 3. ¿Cuál de los compuestos siguientes esperaría usted.37 La molécula de óxido de dinitrógeno tiene el orden atómico NNO en vez de la disposición simétrica NON.12.32 3. Br2' o monocloruro de yodo.31 3. H2S. Para cada una de las moléculas y iones poli atómicos de! ejercicio 3.com/ Más allá de lo básico 63 3.11.33 3.11. determine la disposición de los pares de electrones y la forma molecular con base en la teoría RPECV. muestre cómo se puede utilizar el concepto de orbitales híbridos para explicar los enlaces de la molécula de cloruro de berilio gaseoso.23 e! resultado mediante una representación de enlaces parciales. (c) CN/-.18 3. (b) BrF2-. (a) disulfuro de carbono. Para cada una de las moléculas y iones poliatómicos de! ejercicio 3. determine si son polares o no polares. CS2.17 3. Para cada una de las moléculas y iones poliatómicos del ejercicio 3. (a) BrF/.36 Se ha sintetizado e! ion CO2-. Sugiera una posible razón. Inl.30 3. (e) pentafluoruro de yodo. ¿Cuál de los compuestos siguientes esperaría usted que tuviese el punto de fusión más alto: e! dibromo. (e) difluoruro de xenón.21 3. CI02. identifique en qué casos hay deformación respecto a los ángulos geométricos normales como consecuencia de la presencia de uno o más pares no compartidos. AsH/ Explique su razonamiento con claridad. Para cada uno de los compuestos covalentes siguientes. NOCI (e! nitrógeno es e! átomo central). ¿Cuál de los compuestos siguientes esperaría usted que tuviese e! punto de ebullición más alto: el amoniaco. (b) dióxido de cloro. o la arsina. identifique en qué casos hay deformación respecto a los ángulos geométricos normales como consecuencia de la presencia de uno o más pares no compartidos.11. ¿De cuáles de las moléculas triatómicas siguientes esperaría usted que fuesen lineales y cuáles con forma de V? Para las moléculas con forma de V sugiera los ángulos de enlace aproximados. ¿Qué forma y qué ángulos de enlace aproximados esperaría usted que tuviese? 3. determine si son polares o no polares. Para cada una de las disposiciones de pares de electrones determinadas en el ejercicio 3. XeF2. Sugiera razones que expliquen la diferencia de ángulos.45 como modelo.12. que tuviese e! punto de ebullición más alto: la fosfina. identifique la hibridación de los electrones de! átomo central. La molécula de trifluoruro de boro se representa con tres enlaces sencillos y un átomo de boro central deficiente en electrones.27 3. Para cada una de las moléculas y iones poliatómicos del ejercicio 3. SnCI" gaseoso. SbBr3.26 3. identifique la hibridación de los electrones de! átomo central. H2Se? Explique su razonamiento con claridad.25 3. determine la disposición de los pares de electrones y la forma molecular con base en la teoría RPECV. la cual proporcionaría un octeto al boro.12.19 3. deduzca su forma molecular y la posible hibridación de! átomo central: (a) yoduro de indio(I). TeCI4. .29 3. 3.11. (c) tribromuro de antimonio.20 3. PH3. (d) tetracloruro de telurio. o e! se!eniuro de hidrógeno. ¿De cuáles de los átomos triatómicos siguientes esperaría usted que fuesen lineales y cuáles con forma de V? Para los iones con forma de V sugiera los ángulos de enlace aproximados. o la fosfina.2° y 98. (b) bromuro de estaño(I1). 3.34 MAS ALtA DE LO BÁSICO 3. (c) cloruro de estaño(I1). Para cada una de las moléculas y iones poliatómicos de! ejercicio 3. PH/ Explique su razonamiento con claridad. ¿Cuál de los compuestos siguientes esperaría usted que tuviese e! punto de ebullición más alto: e! sulfuro de hidrógeno. SnBv2.45 como modelo. IFs' El trifluoruro de arsénico y e! tricloruro de arsénico tienen ángulos de enlace de 96. 3.16 3.http://carlos2524. ICI? Explique su razonamiento con claridad. Con la figura 3. NH3.jimdo. Dibuje diagramas para mostrar cómo se traslapan los orbitales atómicos d con los orbitales s y p para formar orbitales moleculares e y rt.28 3.22 3. Utilice e! concepto de carga formal para sugerir por qué no se favorece una estructura con un doble enlace a un átomo de flúor. (d) cloruro de nitrosilo.

J. Badenhoop. R. Chem. J. 3. Weinhold. A. SbCI 3 (556 K). ]. 69. 583 (1995). en tanto que su radio de van der Waals es de 217 pm. DeWitt. K. El radio covalente de! xenón es de alrededor de 130 pm. Analice la fortaleza del enlace Xe-F. 310 (1995). tiene un punto de ebullición más bajo (413 K) que e! tricloruro de antimonio. Sugiera por qué los patrones son diferentes. 21. Educ. Isoe!ectronic Series: The Stability of Their Members. Educ. 889 (1995).910 (1998). ].. una es plana y la otra tiene forma piramidal. 1. Sima. D. Common Textbook. Educ. Chem.41 Prediga cuál de las reacciones en fase gaseosa siguientes es más favorable y exponga su razonamiento . D. 116 (1992). Explique por qué es poco probable que este orden sea un ion estable. en tanto que las sales de! ion isocianato. Chem. L.42 Es posible sintetizar e! ion C(CN)3. OCN. R. Educ.. Educ. The Case ofthe Unlike!y Molecular Twins..38 El ion cianato. Educ. 72. Chem. Suidan. Gillespie. W. K. J. Using Formal Charges in Teaching Descriptive Inorganic Chemistry. G. J. 75. Buckingham y T. Educ. Gillespie. XeF.jimdo. J. De hecho. Sugiera una posible razón. NO Y 02-Their Bioinorganic Chemistry: Principies and Applications in Bioinorganic Chemistry-VIII. Lewis Structures of Oxygen Compounds of 3p-5p Nonmetals. and Teaching Misrepresentations of Lewis Structures. Chem. Can Addition of a Bonding Electron Weaken a Bond? J. The VSEPR Mode! Revisited. Glendening y F. Rowlands. e! ion es plano. 647 (1988) . 72.com/ 64 Capítulo 3 El enlace covalente 3.1452 (1991). Educ.44 El punto de ebullición de! pentafluoruro de fósforo (189 K) es más alto que e! del trifluoruro de fósforo (172 K). Ochiai. 73. 3.-I. Nordholm. J. J.http://carlos2524. J. Educ. Dibuje una de las estructuras de resonancia que sería compatible con este hallazgo. Science 254. 72. Chem. 3. NO + CN NO + CN ~ ~ NO+ + CNNO. 59 (1992) . CO. Straub.282 (1991). 3. ¿Cuál de ellas adopta cuál geometría? Exponga su razonamiento.. 750 (1994) . CON. Amato.40 El carbono forma especies radicales libres similares con e! hidrógeno y e! flúor: CH 3 • y CF3·. J. D. J. 3. una tercera disposición posible sería CON. . Chem. A Simple Qualitative MolecularOrbitaljValence-Bond Description ofthe Bonding in Main Group 'Hypervalent' Molecules. Chem. Curnow. Chem. O . forma muchas sales estables. Soco Revs.+ CN- 3.' Dibuje una estructura puntual y deduzca su geometría más probable. sin embargo. 130 (1996). De!ocalization-The Key Concept of Covalent Bonding. 68. Multiple Bonds and the VSEPR Model. D. N 2. 71.39 Respecto al ejercicio 3. S. suelen ser explosivas. SbCI 5 . Chem.38. E. J. en tanto que e! tricloruro de antimonio. 65. la distancia internuclear media Xe-F es de 323 pm. E.43 En e! tetrafluoruro de xenón sólido.

el oro y la plata son fáciles de manejar porque son metales muy maleables (es decir. 65 .http://carlos2524. el hierro se convirtió en el metal preferido porque es un material más duro y más adecuado que el bronce para fabricar espadas y arados. la disponibilidad de una mena y el costo de extracción suelen ser las razones principales por las que se opta por un metal en vez de otro. Por consiguiente. Enlaces metálicos En nuestro estudio de la clasificación de los elementos (Capítulo 2) señalamos que una gran conductividad eléctrica tridimensional a TPEA es la característica clave de los enlaces metálicos. así como su gran reflectividad. Para fines ornamentales. el estudio de los enlaces metálicos ofrece un vínculo entre el enlace covalente y el iónico. A medida que las técnicas de fundición adquirieron mayor refinamiento. que incluye a la gran parte de los elementos de la tabla periódica.jimdo. La disposición de los átomos en un cristal metálico se puede interpretar en términos de un empaque de esferas rígidas. A diferencia de los no metales. se les da forma con facilidad). cobre. los átomos metálicos comparten electrones externos (de valencia) con todos los átomos vecinos más próximos.com/ El enlace metálico La mejor manera de explicar los enlaces de los metales es en términos de la teoría del orbital molecular que ya hemos estudiado en el contexto de la formación de enlaces covalentes. sin embargo. el número de metales conocidos siguió en aumento hasta alcanzar la elevada cifra actual. Podemos correlacionar esta propiedad con la formación de enlaces en los metales. donde casi siempre se comparten electrones dentro de unidades moleculares discretas. fue el primer material metálico de uso generalizado. Con el transcurso de los siglos. Los metales que elegimos deben ser idóneos para los fines a los que los destinamos. Sin embargo. que es una aleación de cobre y estaño. El libre movimiento de los electrones en toda la estructura metálica es lo que sirve para explicar la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales. El bronce. aluminio y el zinc. L a extracción de metales de sus menas coincidió con el surgimiento de la civilización. en particular el hierro. en el mundo contemporáneo todavía es pequeño el número de metales que dominan nuestra vida. Los arreglos de empaque son comunes tanto en los metales como en los compuestos iónicos.

la más importante de las cuales es su elevada conductividad eléctrica (véase el capítulo 2). En esas circunstancias se forman enlaces metal-metal entre los límites de los granos de polvo sin que en efecto el metal se funda en su totalidad.jimdo. Por tanto. pues de lo contrario se violarían las reglas cuánticas. este modelo no explica la gran reflectividad de los metales. Sin embargo. los electrones de valencia son los que conducen la corriente eléctrica.1 Diagrama de orbita les molecu lares para la molécu la de dilitio (en fase gaseosa) .http://carlos2524. Modelos de enlace Cualquier teoría de enlace metálico debe explicar las propiedades fundamentales de los metales. El punto de ebullición es la propiedad que guarda una correlación más estrecha con la fortaleza del el~la­ ce metálico. El diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de dos orbitales atómicos 2s se muestra en la figura 4. el del tungsteno es comparable en cuanto a fortaleza con un enlace covalente múltiple. Es decir. Las energías de los orbitales no pueden ser degeneradas. los electrones de valencia tienen libertad de movimiento por toda la estructura del metal (de ahí el término mar de electrones) e incluso pueden salir de él. un orbital 02' no puede tener exactamente la misma energía que ei otro orbital0 2s. En el capítulo 3 vimos que dos átomos de litio se combinan en fase gaseosa para formar la molécula diatómica de litio. en general. en fase gaseosa los metales pierden sus propiedades metálicas. el mercurio tiene un punto de ebullición de 357°C y una entalpía de atomización de 61 kJomol-\ mientras que el punto de ebullición del tungsteno es de 5660°C y su entalpía de atomización de 837 kJomol . con la consecuente producción de iones positivos. debe haber el mismo número de orbitales moleculares 02' que de orbitales atómicos 2s. y la ilustraremos mediante un examen de los orbitales del litio. En ocasiones.2 muestra la disposición resultante de los orbitales. y son pocos los cálculos cuantitativos de las propiedades de los metales para los que se puede usar. Por tanto. por ejemplo. La facilidad de formación de enlaces metálicos explica el hecho de que se puedan sinterizar los metales más duros. Así. y es el movimiento de los mismos lo que transfiere calor a través de un metal . Asimismo. es decir. En este modelo. Una vez más. en cambio. Supóngase ahora que se mezclan los orbitales atómicos de cuatro átomos de litio. la mitad de los cuales son enlazantes y la otra mitad antienlazantes. se suelen utilizar metales alcalinos fundidos como agentes de transferencia de calor en las unidades nucleoeléctricas). En tanto que. El modelo más simple de enlace metálico es el de mar de electrones. podemos producir formas metálicas sólidas llenando un molde con polvo d·e metal y sometiendo el polvo a condiciones de alta temperatura y presión. todos los modelos deben explicar la alta conductividad térmica y la gran reflectividad (lustre metálico) de los metales. Sin embargo. el enlace metálico del mercurio es tan débil como algunas fuerzas intermoleculares. Orbitales atómicos Orbitales moleculares 2Li Li 2 1 25 1 25 Figura 4. . La figura 4. Esto prueba que los enlaces metálicos se conservan en la fase líquida. el punto de fusión de los metales varía desde -39°C en el caso del mercurio hasta +3410°C en el del tungsteno. pues los átomos metálicos pueden deslizarse sin dificultad unos sobre otros para formar nuevos enlaces metálicos. La teoría del orbital molecular brinda un modelo más completo del enlace metálico. las moléculas covalentes sencillas tienen puntos de fusión bajos y los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos.I .1 (a la izquierda se muestran los dos conjuntos de orbitales atómicos). Los metales siguen conduciendo el calor y la electricidad cuando están fundidos (de hecho.com/ 66 Capítulo 4 El enlace metálico La gran maleabilidad y ductilidad de la mayor parte de los metales se explica en función de la ausencia de enlaces direccionales. a esta extensión de la teoría del orbital molecular se le llama teoría de bandas.

está ocupada y la parte Podemos visualizar la conductividad eléctrica de una manera simplista como la ganancia. En los no metales. Con la multitud de niveles de energía que hay en un metal. la conclusión sería que el berilio no podría mostrar propiedades metálicas porque en la banda no hay espacio para que los electrones puedan "vagar". En el caso de algunos elementos. Sin embargo. De esta manera. ya. la parte a 2 . Estos elementos se llaman aislantes. donde n es un número enorme.] n Figura 4. la banda derivada de los orbitales atómicos 25 está llena a la mitad. El berilio también se puede explicar con el modelo de bandas. las bandas están muy separadas y por tan. Las emisiones de luz se observan en forma de un espectro de líneas. la teoría de bandas explica la reflectividad de los metales. Podemos emplear la teoría de bandas para explicar por qué ciertas sustancias son conductores eléctricos. . la banda 2p vacía se traslapa con la banda 25. Es decir.jimdo. el electrón se puede mover libremente por toda la estructura metálica en forma de corriente eléctrica. pero son aplicables los mismos principios de formación de enlaces. En consecuencia. orbitales moleculares antienlazantes. de la cantidad infinitamente pequeña de energía necesaria para elevarlo a los orbitales antienlazantes vacíos. la banda derivada del traslape de los orbitales atómicos 25 está llena a toda su capacidad. es importante recordar que la explicación "verdadera" de estos fenómenos requiere un estudio más profundo de la teoría de bandas. y algunas más son semiconductores. la gran conductividad térmica de los metales se puede visualizar como la conducción de energía de traslación por los electrones "libres" en toda la estructura metálica.3 Banda derivada de los orbitales atómicos 2s por combinación de n átomos de litio.3).2 Diagrama de orbitales moleculares para la combinación de cuatro átomos de litio. En el caso del litio. o En un cristal metálico grande están mezclados los orbitales de n átomos.Í:o no puede haber movimiento de los electrones (Figura 4. y otras no. Sin embargo. y de esta manera permite que los electrones "deambulen" por la estructura metálica (Figura 4. los átomos de una superficie metálica pueden absorber cualquier longitud de onda y luego emitir de nuevo la luz a esa misma longitud de onda. En estas condiciones. En el capítulo 1 vimos que se absorbe y se emite luz cuando los electrones pasan de un nivel de energía a otro. cuando los electrones liberan esa energía al regresar al estado basal. Con un número tan grande de niveles de energía. los orbitales moleculares a2 . Con una configuración atómica [He ]25 2 .com/ Modelos de enlace 67 Orbitales atómicos Orbitales moleculares 4Li Li4 1 .. Estos orbitales interactúan en las tres dimensiones del cristal metálico. la separación de los niveles se reduce a tal grado que prácticamente constituyen un continuo. Habrá 12n orbitales moleculares a2 . de la banda está vacía (Figura 4 ... En los metales las bandas se traslapan y permiten el libre movimiento de los electrones.5a) . las bandas están lo suficientemente próximas entre sí para permitir sólo una pequeña excitación electrónica a una banda a.http://carlos2524. Análogamente. Figura 4. Es decir. existe un número casi infinito de transiciones de nivel de energía posibles. el cual se conoce como banda.4). (enlazantes) ya. 1 2s 1 2s 2s Orbitales atómicos n U Orbitales moleculares Un [+. por parte de un electrón. están totalmente ocupados. En un principio.

De hecho. Estos elementos se conocen como semicondueto res intrínsecos. Incluso en fase líquida. lo cual permite que haya cierta conductividad. y (e) un semiconductor por impureza. Por tanto. debemos mencionar las fases en las que puede haber comportamiento metálico. el punto de ebullición de un metal representa la temperatura a la cual el enlace metálico deja de existir. esto es. (b) un semiconductor intrínseco. Una forma de hacerlo consiste en tomar un elemento con una separación de bandas amplia y contaminado ("dopado") con algún otro elemento. Brecha grande entre bandas o I (a) o I. las propiedades eléctricas de los semiconductores se pueden diseñar para satisfacer cualquier necesidad.http://carlos2524.com/ 68 Capítulo 4 El enlace metálico Orbitales atómicos n Be Orbitales atómicos Ben Figura 4. Los elementos metálicos gaseosos como el Li2 existen en forma de pares o. la mezcla de orbitales es suficiente para conservar las propiedades metálicas. el sodio funde a 98°C. pero no hierve hasta los 890°C.4 Bandas derivadas de los orbitales de frontera (25 y 2p) del berilio. Por ejemplo.5e). adicionar una cantidad muy pequeña de una impureza. El elemento agregado tiene un nivel de energía intermedio entre los niveles energéticos ocupados y vacíos del componente principal (Figura 4.jimdo. Por ejemplo. cuando el potasio se vaporiza produce un gas transparente de color verde brillante. y ha sido necesario sintetizar semiconductores con propiedades muy específicas. su aspecto no es el de un metal. Por último. una de las características más comunes de los metales es el tener un punto de ebullición muy alto. pero en fase gaseosa el comportamiento metálico no puede existir. superior no ocupada (Figura 4.5b). como átomos individuales en el caso del Be. Aislante (b) Semiconductor por impureza (e) . propiedad que indica la fortaleza del enlace metálico. Como quiera que sea. Nuestra tecnología moderna depende del uso de materiales semiconductores. Por este medio.5 Esquema de la estructura de bandas de (a) un no metal.n<re Semiconductor intrínseco o I Brecha pequeña bandas ~Bandade impureza Figura 4. Los electrones de la banda ocupada tienen acceso a esta banda de la impureza.

la disposi~ca segunda. Las capas sucesivas de átomos se colocan entonces directamente encima de la capa inferior. En la tabla 4. Esta disposición de empaque abcabc se conoce como empaque compacto cúbico o cúbico centrado en las caras (Figura 4. el polonio es el único metal que adopta el empaque cúcompactas sobre la parte superior de la bico simple. ble es aquella en la que los átomos de la base están empacados lado con lado. Esto se conoce como empaque cúbico simple (Figura 4 . En este caso.8). nos interesan las diferentes formas de acomodar esferas de tamaño uniforme. La tercera centrado en el cuerpo.jimdo. implica colocar la tercera capa La mayor parte de los metales adoptan una de las tres disposiciones más (lugares marcados con asteriscos) (ccc. Por consiguiente. En consecuencia. El concepto de empaque cristalino supone que los átomos son esferas rígidas. en particular los que están hacia el lado derecho de primera capa. con un total de seis átomos vecinos. Obsérvese que en la disposición hexagonal los huecos entre los átomos están mucho más próximos entre sí que en la disposición cúbica (Figura 4.com/ Estructura de los metales 69 Estructura de los metales La manera como los metales se empacan en un cristal es interesante por sí misma. De hecho. tanto más esempaque compacto hexagonal trechamente se empacan los átomos. pero algo igualmente importante para el químico inorgánico es que proporciona un fundamento para analizar el empaque de iones en un compuesto iónico (lo cual haremos en el capítulo siguiente). se encuentra en algunos compuestos iónicos. empaque compacto hexagonal. La segunda capa encaja entonces sobre los huecos de la segunda capa y queda exactamente capa (gris) está colocada sobre los sobre la primera. cuanto mayor es el porcentaje de ocupación. .6).7). Otra disposición de empaque hexagonal consiste en colocar la tercera capa sobre los huecos de la primera y la segunda. Ciertos metales.6 Empaque cúbico cir. es fisicamente imposible colocar átomos sobre todos los huecos de la primera capa. El empaque de los átomos metálicos es en realidad un problema de geometría. aunque. Por consiguiente. a modo de superponerla a la primera. la segunda capa (gris) del 60 por ciento significa que el 60 por ciento del volumen del cristal está ocuencaja sobre huecos alternados de pado por átomos y los espacios entre átomos constituyen el40 por ciento restanla primera capa. La disposición más sencilla posiformación.10). esto es. entonces se obtiene una disposición de disposición hexagonal. simple. Esta disposición más compacta se conoce como cúbica centrahuecos de la primera capa y la da en el cuerpo (Figura 4. centrada en el cuerpo da por resultado un número de coordinación de ocho. Una ocupación Figura 4. Las otras dos posibilidades se basan en una disposición hexagonal de cada capa. La distribución de te. es decir.9 En el empaque hexagonal. Cada átomo está en contacto con otros cuatro átomos en su mismo plano más un átomo arriba y otro abajo de él. En un cristal metálico los átomos están dispuestos en una formación repetitiva que se conoce como red cristalina. Es deFigura 4.7 Empaque cúbico locar la segunda capa de átomos sobre los huecos de la primera capa.9). ch. cada átomo está rodeado de seis vecinos en el plano. Si la tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunFigura 4. sólo se puede cubrir la mitad de los huecos . Las capas sucesivas Es más fácil visualizar las formaciones atómicas si disponemos una capa y están superpuestas a la primera luego colocamos capas sucesivas encima de ella. cc). Por tanto . Cuando se coloca la segunda capa hexagonal sobre la primera. los números de coordinación y el porcentaje de ocupación (llenado) del volumen total. La cuarta capa se superpone entonces sobre la segunda. ' se dice que cada átomo tiene un número de coorc{inación de seis. es la cuarta capa la que repite la alineación de la primera. Ambos tipos de empaque con base en la disposición hexagonal tienen un número de coordinación de doce. Cada átomo está en contacto con cuatro átomos por tercera sobre los huecos de la encima y cuatro átomos por debajo de su plano. Otra disposición de empaque cúbico consiste en coFigura 4. como veremos en el capítulo 5.http://carlos2524.1 se muestran los tipos de empaque. este arreglo también se conoce como una disposición de empaque abab (Figura 4. La disposición cúbica simple no es muy compacta y es desconocida en las estructuras metálicas.8 Primera capa de la da.

podemos decir que cada celda unitaria contiene un átomo. y Zr Nb Te O Lu Hf Fr Ta W Re Os Ra • . Sin embargo.12). parece haber una regla general que dice que.com/ 70 Capítulo 4 El enlace metálico Tabla 4. cambia a una estructura ee (hierro y) por encima de 910°C y regresa a una estructura cee (hierro 8) a alrededor de 1390°C.http://carlos2524. a medida que el número de electrones externos aumenta. La disposición de empaque de varios metales depende de la temperatura.11 Parte de la tabla periódica donde se muestran las disposiciones de empaque estables comunes de los metales a TPEA. se llama celda unitaria. La figura 4.11 muestra las disposiciones de empaque comunes de los metales de transición y de la mayor parte de los metales de los grupos principales. la disposición de empaque preferida cambia de cee a eh y finalmente a ee.10 En la disposición de empaque compacto cúbico la tercera capa (lugares marcados con asteriscos) está colocada sobre los huecos de la primera y la segunda capa.jimdo. adoptan disposiciones de empaque deformes o no estándar. En la celda unitaria hemos cortado un cubo a partir de los centros de ocho átomos. Puesto que 8(Ys) = 1. reproduce la totalidad de la estructura cristalina. cuando se repite. la dependencia del empaque respecto a la temperatura tiene particular importancia en el caso del estaño. En el interior de la celda unitaria misma hay ocho partes. La celda se ve con más facilidad en el caso cúbico simple (Figura 4.1 Propiedades de los diferentes tipos de empaque Número de coordinación Ocupación (%) Tipo de empaque Cúbico simple (cs) Cúbico centrado en el cuerpo (ccc) Hexagonal compacto (ch) Cúbico compacto (cc) Figura 4. Li Be Mg Na O Tí V Cr Mn Mo Cúbico centrado en el cuerpo (ccc) Cúbico centrado en las caras (cc) Compacto hexagonal (ch) Fe Figura 4. Como veremos en el capítulo 13. El modelo de esferas duras del empaque no nos permite predecir cuál disposición va a adoptar un metal específico. 6 8 12 12 52 68 74 74 la tabla periódica. el hierro adopta una estructura cee (hierro a) a temperatura ambiente. Por ejemplo. que muestre la estructura repetitiva de tres '. cada una de un octavo de átomo. Para obtener una celda unitaria del empaque cúbico centrado en el cuerpo debemos tomar un grupo más grande. Celdas unitarias El conjunto mínimo de esferas que.

los químicos rara vez las mencionan. 64. En una primera inspección. Los átomos de las aleaciones se mantienen unidos por medio de enlaces metálicos. el cubo contiene 6(Yz) + 8(Ys). Chemistry: A Second Course [Don Milis. En estas condiciones. ON: Addison-Wesley. 1989]. la disposición de empaque compacto hexagonal no proporciona una celda unitaria simple.. Chemistry: A Second Course [Don Milis. Rayner-Canham et al. Al cortar un cubo obtenemos un átomo central con ocho octav(:¡ s~ c:te. los enlaces metálicos de una aleación mantienen unidos átomos de elementos metálicos distintos . la celda unitaria contiene 1 + [8( Ys ) J.12 (a) Ocho átomos en la formación cúb ica simple. (Tomada de G.com/ Aleaciones 71 Figura4. 64.jimdo. (b) La celda unitaria resu ltante. Análogamente.. Sin embargo. se puede construir un cubo en el que hay un átomo en cada vértice y un átomo en el punto medio de cada cara (Figura 4. Las aleaciones desempeñan un papel vital en nuestra existencia.) (a) (b) capas.13). (Tomada de G.http://carlos2524. Los enlaces covalentes mantienen unidas moléculas formadas a partir de parejas de elementos no metálicos diferentes y también de parejas de elementos no metálicos idénticos. (b) La celda unitaria resu ltante. podemos calcular el radio metálico del átomo. si se hace un corte a través del vértice de la formación cúbica centrada en las caras. Rayner-Canham et al. Figura 4. dos átomos (Figura 4. sin embargo. Aleaciones Una aleación es la combinación de dos o más metales. ON : Add ison-Wesley. Estos enlaces muestran un paralelismo con los enlaces covalentes de los no metales. pág. Por tanto. cuatro átomos.13 (a) Nueve átomos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo .. pág.ólttbmo en los vértices. Una vez que conocemos la disposición de empaque del cristal y la densidad de un metal. 1989].) (a) (b) .14). del mismo modo que los elementos metálicos de los que se componen. El número de aleaciones posibles es enorme. e~lo es. esto es.

Durante la incineración de los cadáveres la amalgama de mercurio se descompone y libera vapor de mercurio en la atmósfera. (Tomada de G. zinc (1-20 por ciento) y cobre (5-20 por ciento). Asimismo. los controles ambientales de las emisiones de los crematorios son un nuevo motivo de preocupación. El veredicto de la American Dental Association (Asociación Dental Estadounidense) es que los empastes de mercurio son muy seguros. pero algunas personas alegan que. Actualmente.com/ 72 Capítulo 4 El enlace metálico Figura 4.. La mezcla suave se coloca en la caries dental excavada mientras todavía es una suspensión de partículas de los metales sólidos en mercurio. hay una ligera expansión que mantiene el empaste en su lugar.jimdo. esto es. Los empastes consisten en una amalgama. en particular en los países muy poblados. Por tanto. ON: Addison-Wesley. los metales deben tener propiedades Amalgama de mercurio en los dientes Muchos de nosotros tenemos mercurio en la boca. los átomos de mercurio se infiltran en la estructura metálica para dar una amalgama sólida (el equivalente de una aleación). se hace necesario reconocer el potencial de la contaminación por mercurio. incluso a niveles muy bajos. Para que formen una solución sólida. plata (23-35 por ciento). Rayner-Canham et al. 65. los átomos de los dos metales deben ser aproximadamente del mismo tamaño. A medida que la cremación se hace más común. pág. El verdadero problema es que no disponemos de un sustituto aceptable por el momento. la amalgama dental tiene composiciones del orden siguiente: mercurio (50-55 por ciento). estaño (1-15 por ciento). al amalgamarse con metales sólidos su presión de vapor disminuye. En la cavidad. A medida que la reacción se produce. los investigadores intentan sintetizar un material capaz de unirse químicamente a la superficie del diente y que sea lo suficientemente resistente para soportar las enormes presiones que aplicamos a nuestros dientes posteriores (molares). Chemistry: A Second Course [Don Milis. en forma de empastes dentales.14 (a) Catorce átomos en la estructura cúbica centrada en las caras. y los dos cristales metálicos deben tener la misma estructura. (b) La ce lda unitaria resultante. Sin embargo. El mercurio es un elemento muy tóxico.) (a) (b) Hay dos tipos de aleaciones: las soluciones sólidas y los compuestos de aleación. 1989]. Típicamente.http://carlos2524. por lo que no presenta el mismo grado de peligrosidad que el mercurio líquido puro. I . En las primeras. una mezcla homogénea de un metal líquido (mercurio) y diversos metales sólidos. el mercurio que se desprende de los empastes representa un peligro. los metales fundidos se asocian y constituyen una mezcla homogénea.

Zn 15-30 Au 75. hay un intervalo de alrededor de 100 e C en el cual ocurre cristalización. 4. entre la disposición de empaque compacto cúbico y la de empaque compacto hexagonal? Dibuje la celda unitaria cúbica simple y muestre cómo se deduce el número de átomos por celda unitaria. ¿Cuál es la fórmula probable del potasio en fase gaseosa? Dibuje un diagrama de orbitales moleculares para mostrar su razonamiento. Ni 2-15. pero el plomo forma lilla estructura cúbica centrada en las caras y el estaño presenta un empaque complejo. EJERCICIOS 4. 4. ¿Qué condiciones se requieren para la formación de una aleación de solución sólida? Sugiera dos razones por las que es poco probable que el zinc y el potasio formen una aleación o solución sólida.13 4. Explique por qué el comportamiento metálico no se da en fase gaseosa. Estos dos metales tienen radios metálicos similares (1 44 pm en el caso del oro y 128 pm en el del cobre). El oro y el cobre.11 4. CUsZns y CuZn3' La tabla 4.10 4. (c) aleación .5-1 Más duro que el Cu puro Más duro que el oro puro (de 24 quilates) Resistencia a la corrosión Plomería Joyería Herramientas. la mezcla de metales fundidos da por resultado la formación de fases estequiométricas precisas. Construya un diagrama de bandas del aluminio. explique cómo es que el magnesio puede mostrar comportamiento metálico cuando su banda 35 está totalmente llena. En cambio. No puede existir una solución sólida con más de 20 por ciento de estaño. Cr 12-20. ¿Cuáles son las tres características principales de un metal? ¿Cuáles son los cuatro metales de uso más amplio? Con base en un diagrama de bandas.2 presenta una lista de alg~nas de las aleaciones más comunes junto con su composición y sus usos . por ejemplo. Cu 5-15 Fe 65-85 . (c) amalgama. Mn 1-2.12 4. equipo químico químicas similares.14 . Esta consistencia "fangosa" permite a los plomeros trabajar con la soldadura. respectivamente).6 4.3 4.9 ¿Cuáles son los dos tipos de disposición de las capas en los metales? ¿Cuál tiene el empaque más compacto? ¿Cuál es la diferencia en cuanto a estructura de capas. forman una sola fase en todas proporciones. Defina los términos siguientes: (a) red cristalina. Muy poco de uno de los metales cristaliza junto con el otro.jimdo. (b) número de coordinación.7 4. el plomo y el estaño tienen radios metálicos muy similares (175 pm y 162 pm. de punto de fusión más alto.com/ Ejercicios 73 Aleaciones comunes Composición (%) Propiedades Usos Tabla 4.2 4. Cuando el líquido se enfría. Ag 10-20. C 0. (b) celda unitaria. En ciertos casos en los que las estructuras cristalinas de los componentes son diferentes. y es esta misma inmiscibilidad lo que le permite funcionar. En consecuencia.5 4. Por ejemplo.2 Nombre Latón Oro de 18 quilates Acero inoxidable Cu 70-85.8 4. Dibuje la celda unitaria cúbica centrada en las caras y muestre cómo se deduce el número de átomos por celda unitaria.4 4. los cristales son más ricos en plomo.http://carlos2524.1 Defina los términos siguientes: (a) modelo de enlace del mar de electrones. el cobre y el zinc forman tres "compuestos": CuZn. y ambos adoptan estructuras de empaque compacto cúbico. Si 0. desde 100 por ciento de oro hasta 100 por ciento de cobre. y la solución restante tiene una temperatura de solidificación más baja.1-1. La soldadura para plomería contiene 30 por ciento de estaño y 70 por ciento de plomo.

60. 69.19 El cromo forma una red cúbica centrada en el cuerpo en la que la longitud del lado de la celda unitaria es de 288 pm. 4. J. Textbook Errors 137: Physical and Chemical .20 4.21 4. 804 (1991). J.15 Utilice la geometría para demostrar que alrededor del 48% de una red cúbica simple es espacio vacío. Chem. Los átomos del bario metálico están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. J. L. 4.16 Utilice la geometría para demostrar que alrededor del 32% de una red cúbica compacta es espacio vacío. P. Chem. Los átomos de la plata metálica están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. Sienko. Chem. Calcule (a) el radio metálico 4. Chem.jimdo. On the Occurrence of Metallic Character in the Periodic Table. The Electronic Structure of Graphite: A Chemist's Introduction to Band Theory. P.23 RECURS OS A D IC 10" ALE S Properties and Bonding of Metallic Elements. R. J.953 (1992).50 g'cm.22 4. 691 (1983).17]. normalmente los átomos se tocan a través de la diagonal de la cara. J. Educ.17 En una celda unitaria de empaque compacto. Edwards y M. Calcule el radio de un átomo de bario si la densidad del bario es de 3. Clase Packing ofIdentical Spheres.18 En una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. D. Educ. Pisanty. 4. normalmente los átomos se tocan a lo largo de la diagonal que va de un vértice al vértice opuesto pasando por el centro de la celda. 712 (1979). Educ. 4. Si el radio atómico es r. Educ. Myers. Ostercamp. Educ. 162 (1992). Finding the Face-Centered Cube in the Cubic Closest Packed Structure.3 [sugerencia: utilice su respuesta al ejercicio 4. calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria. calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria.50 g'cm. 69. 68. Coffman. Si el radio atómico es r. 56. R. J. Sugiera un problema que podría surgir al poner dos superficies metálicas limpias en contacto en el espacio exterior.3 [sugerencia: utilice su respuesta al ejercicio 4. Birk y P. A. Emprenda un estudio crítico de la controversia sobre el uso de amalgama de mercurio en los empastes dentales. T. J.18].http://carlos2524.com/ 74 Capítulo 4 El enlace metálico MÁS ALLA DE LO de un átomo de cromo y (b) la densidad del cromo metálico. Calcule el radio de un átomo de plata si la densidad de la plata es de 10. Chem. 4.

. se agrega un poco de sal al agua. se agita. en consecuencia. pero que estos iones no son lo mismo que los átomos de sodio y los átomos de cloro. Si bien ridiculizamos a los opositores de Arrhenius.jimdo._ _ _ _ _ _ _ _ _ _. el sodio ya no es reactivo ni metálico y' el cloro ya no es verde ni tóxico. se propuso el nombre de Arrhenius para compartir los premios Nobel de Qlúmica y de Física. y ahora sí enciende. En los cursos de química elemental se hace una separación entre el enlace iónico y el covalente. En esa época... No es de extrañar que sus ideas fueran rechazadas hasta la época de J. De hecho.com/ El enlace iónico Iónico La formación de enlaces iónicos también puede ocurrir por transferencia de electrones y la consecuente atracción electrostática entre las partículas cargadas. en esa época la oposición era muy comprensible. son pocos los casos de compuestos iónicos "puros". Covalente U no de los experimentos de química más sencillos consiste en llenar un vaso de precipitados con agua de ionizada y sumergir en él un probador de conductividad que tenga una bombilla. Como los fisicos rechazaron la propuesta. y es mejor considerar los enlaces químicos como un espectro continuo entre los extremos de los dos modelos. En 1884 Svante Arrhenius propuso la explicación moderna die este experimento. Este experimento fue decisivo en la historia de la química. No fue sino hasta 1891 que recibió apoyo generalizado su propuesta de que en las soluciones de sales. la cual no encenderá. Metálica . Entonces hace su aparición Arrhenius y argumenta contra ambos bandos: afirma que el cloruro de sodio en solución se descompone en iones sodio y iones cloruro. En seguida. muy pocos aceptaron su teoría de la disociación electrolítica. a su disertación doctoral sobre el tema. se le dio una baja calificación en vista de que sus conclusiones no eran aceptables. La comunidad científica estaba dividida entre quienes creían en los átomos (los atomistas) y quienes no creían en éstos. En 1903. 75 . Arrhenius sólo se hizo acreedor al premio Nobel de Química de 1903 por este trabajo. Los atomistas estaban convencidos de la indivisibilidad de los átomos. cuando finalmente fue comprendida la trascendencia de su trabajo. Thomson y el descubrimiento del electrón.. De hecho. En otras palabras.. J. las partículas se disocian en iones.http://carlos2524.

mientras que su radio iónico es de sólo 116 pm. Muchos compuestos iónicos se disuelven en disolventes muy polares (como el agua) y. De hecho.0 2.0 1. De acuerdo con el modelo iónico "puro". algunos de los electrones más externos han sido transferidos totalmente del elemento de menor electronegatividad al elemento de mayor electronegatividad. De acuerdo con el concepto de electronegatividad de Pauling. Modelo iónico y tamaño de los átomos ~ 100 o 75 u '2 50 ~g l-< Q) '-' u 'CÚ l-< 25 cú o 0. Este modelo es sorprendente mente útil. El catión que queda posee sólo los electrones centrales. el enlace se hace cada vez más polar. 2. la disminución de tamaño es aún más notable. La figura 5. los compuestos iónicos conducen la electricidad.0 3. es mucho más pequeño que el átomo original. hay muchos compuestos para los que los enlaces parecen corresponder a la parte media del intervalo. Por tanto. cuando lo hacen.0 Diferencia de electronegatividad U Figura 5.com/ 76 Capítulo 5 El enlace iónico Características de los compuestos iónicos En tanto que las sustancias covalentes a temperatura ambiental pueden ser sólidos. La formación de iones metálicos a partir de átomos de metales normalmente implica la pérdida de los electrones externos (de valencia). donde con la misma facilidad se les podría considerar como enlaces covalentes muy polares o como enlaces iónicos parcialmente covalentes. En el capítulo 2 vimos que el tamaño de los átomos disminuye de izquierda a derecha en un mismo periodo debido a un incremento en la Zcf' Sin embargo. la conversión de los átomos en iones causa un importante cambio en el tamaño comparativo.http://carlos2524. la reducción del radio del sodio al ionizarse significa en realidad que el ion es ¡cuatro veces más pequeño que el átomo! . Finalmente. En virtud de la baja electronegatividad de los metales y la alta electronegatividad de los no metales. Un enlace iónico es simplemente la atracción electrostátiea entre un ion positivo (catión) y un ion negativo (anión).jimdo. 4.1 Relación entre electronegatividad y carácter iónico. 3. la solución es eléctricamente conductora. Los cristales de los compuestos iónicos son duros y frágiles. Cuando se calientan al estado de fusión (si no se descomponen).1 muestra una relación ideada por Pauling entre la diferencia de electronegatividad y el carácter iónico. De hecho. incluso cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande. por tanto. no obstante que la gráfica de Pauling indica que siempre hay cierto grado pequeño de covalencia. A lo largo de nuestro estudio de la química de los diferentes grupos veremos muchos ejemplos de carácter covalente en compuestos supuestamente iónicos. la diferencia crece a tal punto que el grado de "compartición" de los electrones es insignificante y definimos el enlace como iónico. Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos. el radio metálico del sodio es de 186 pm. las combinaciones de estas dos clases por lo general encajan en la categoría del enlace iónico. El volumen de una esfera está dado por la fórmula V = (4/3 )7rr3. Por ejemplo. líquidos o gases. Adviértase que la relación es un continuo y que no hay una línea divisoria real entre el comportamiento covalente y el iónico. a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad entre dos átomos unidos de forma covalente. todos los compuestos iónicos son sólidos y tienen las propiedades siguientes: 1.

lo que resulta en una atracción nuclear más débil. Por ejemplo. También. Estas excepciones surgen cuando los electrones más externos del anión experimentan una atracción tan intensa hacia el catión que se genera un grado significativo . que son más exactos que los valores que normalmente se utilizan. Por último. podemos medir con precisión la distancia entre los centros de un par de iones sodio y cloruro en un cristal de sal común. Se observa una diferencia mucho más notable entre los puntos de fusión iónicos cuando las cargas mismas son mayores.1 Algunos radios de cationes isoelectrónicos Ion Radio (pm) Na+ Mg2+ Al3+ 116 86 68 Tabla 5. el radio covalente del átomo de oxígeno es de 74 pm. la Zcf sobre cada electrón externo individual es menor. es necesario señalar que no es posible medir los radios iónicos directamente y por tanto están sujetos a error. En la tabla 5. habrá repulsiones interelectrónicas adicionales entre el electrón agregado y los presentes en el átomo. Al descender en un grupo. cuanto más pequeña es la carga nuclear.4). no en una medición precisa. Polarización y covalencia No obstante que la mayor parte de las combinaciones de metales y no metales tienen las características de los compuestos iónicos. La tabla 5. para los cuales existe una relación inversa entre el radio aniónico y el punto de fusión. en general se puede decir que los cationes metálicos son más pequeños que los aniones no metálicos. Cada uno de los iones tiene un total de 10 electrones (ls22s22l). el volumen es cinco veces mayor. en tanto que el radio del ion óxido es de 124 pm. Estos aniones son isoelectrónicos de los cationes de la tabla 5.jimdo.http://carlos2524. hay diversas excepciones. De aquí que el anión será más grande que el átomo. con el mayor número de electrones. a medida que los átomos se hacen más grandes también aumenta el tamaño de los iones. En este texto utilizaremos los valores de Shannon-Prewitt de los radios iónicos. La decisión respecto a cómo distribuir la distancia entre los dos iones se apoya en una fórmula empírica.2 Algunos radios de aniones isoelectrónicos Ion Radio (pm) N30 2- 132 124 117 p- El radio de los cationes se reduce aún más si los iones tienen carga múltiple.3 se dan los valores correspondientes a los aniones del grupo 17. En el caso de los aniones la situación es la inversa: el ion negativo es más grande que el átomo correspondiente. tanto aniones como cationes. más alto es el punto de fusión. más grande es el anión. Cuanto más pequeño es el ion y. Así. de modo que el enlace iónico debe ser bastante fuerte. La única diferencia es el número de protones que hay en el núcleo. el enlace iónico es el resultado de la atracción de un ion por los iones con carga opuesta que lo rodean en la red cristalina. Podemos ver esto en el conjunto de iones isoelectrónicos de la tabla 5. Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos. Por ejemplo. Así pues. por tanto. el óxido de magnesio (Mg2+02-) tiene un punto de fusión de 2800°C. Se puede argumentar que. cuanto mayor es ese número. para una serie isoelectrónica. El proceso de fusión implica vencer parcialmente las atracciones iónicas y permitir el libre movimiento de los iones en la fase líquida. en tanto que el del cloruro de sodio (Na+Cl-) es de sólo 80l°C. pero esto da la suma de los dos radios.1. Así pues. Esta tendencia se ilustra mediante los puntos de fusión de los halogenuros de potasio (Tabla 5.2 muestra que. e ilustran cuánto más grandes son los aniones que los cationes.1. más grande es la carga nuclear efectiva. más concentrada está la carga. Zcf> y por tanto más intensa es la atracción entre los electrones y el núcleo y más pequeño el átomo.com/ Polarización y covalencia 77 Tendencias de los radios iónicos Tabla 5. por ejemplo.

16 X 10. e! volumen del ion yoduro es cinco veces mayor que e! de! ion fluoruro. 2.http://carlos2524. la densidad electrónica de! anión se deforma hacia el catión. De hecho. al incremento en la covalencia.7 mm para dar un valor de densidad de carga sin exponentes) . La comparación de dos de los óxidos de manganeso ilustra este principio. a un grado tal que se forman moléculas de triyoduro de aluminio con uniones covalentes. de alta densidad de carga. e! ion aluminio es mucho más polarizante que e! ion sodio y. e! enlace es fundamentalmente iónico. es mucho más pequeño que el ion yoduro.3. El ion aluminio no puede polarizar significativamente e! ion fluoruro. . encontramos que e! valor de la carga de! catión suele ser una buena guía para determinar el grado de covalencia en un compuesto metálico simple.jimdo. sólo los compuestos con aniones poco polarizables. El químico Kasimir Fajans definió las reglas siguientes que resumen los factores favorables a la polarización de un enlace iónico y. vemos que el ion manganeso(II) tiene una densidad de carga de 84 C·mm. podemos comparar e! fluoruro de aluminio (p. U na medida de! poder polarizante de un catión es su densidad de carga. Se han realizado estudios que confirman que e! óxido de manganeso(II) forma una red cristalina iónica. bajos. MnO. en cambio. como e! fluoruro. y se puede considerar que sus compuestos siempre tienen un carácter covalente dominante. Esta deformación respecto a la forma esférica de! anión ideal se conoce como polarización. Un anión se polariza con más facilidad si es grande y tiene una carga negativa grande. densIdad de carga = 1 X 1. mientras . 3 . Para ilustrar los efectos de! tamaño de! anión. Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la polarización. tiene un punto de fusión de 1785°C.16 X 10 7 mm)3 = 24 C·mm- 3 Análogamente.4 Puntos de fusión de los halogenuros de potasio Compuesto Punto de fusión (oC) Capítulo 5 El enlace iónico KF KCl KBr K1 857 772 735 685 de covalencia en el enlace. Mn 20n es líquido a temperatura ambiente.19 C (%) X n(1. Sin embargo. Los cationes que teóricamente tienen cargas de 4+ o más no existen en realidad como iones. la densidad de carga calculada para e! ion aluminio es de 364 C·mm. Puesto que el radio iónico mismo depende de la carga de! ion. por consiguiente. Con una carga catiónica de 1 + o 2 + . en tanto que e! óxido de manganeso(VII). tienen posibilidad de ser iónicos.com/ 78 Tabla 5. e! ion sodio tiene una carga de 1 + y un radio iónico de 116 pm (utilizamos e! valor de 1. el óxido de manganeso(VII) se compone de moléculas de Mn207 con enlaces covalentes. Si comparamos las densidades de carga. Con una carga catiónica de 3 +. Por tanto. es más probable que favorezca la covalencia en sus enlaces. cuyo radio es de 206 pm. Un catión es más polarizante si es pequeño y tiene una carga positiva grande. es decir. por lo general predomina e! comportamiento iónico. por tanto. 1290°C) con e! yoduro de aluminio (p. por tanto.f. La densidad de carga es el cociente de la carga de! ion (e! producto del número de unidades de carga por la carga del protón en coulombs) entre el volumen de! mismo. la densidad electrónica de! ion yoduro se deforma hacia e! ion aluminio.3. Una de las formas más obvias de distinguir el comportamiento iónico de! covalente consiste en observar los puntos de fusión: los de los compuestos iónicos (y de los compuestos reticulares covalentes) tienden a ser altos. El ion fluoruro. 1. El óxido de manganeso(II).60 X 1O. los de los compuestos covalentes de molécula pequeña. 190°C). Por ejemplo. Con una densidad de carga mucho mayor. con un radio iónico de 117 pm.f.

5 muestra los puntos de fusión de los halo gen uros de plata. sería de 1240 C·mm.jimdo. en tanto que e! óxido de cobre(I) y e! sulfuro de cobre(I) son casi totalmente insolubles en agua. Esta última cifra es tan alta que e! ion manganeso(VII) es capaz de polarizar todos los aniones y de formar exclusivamente enlaces covalentes. en cambio. se argumenta que e! traslape de densidad electrónica entre cada anión y catión es suficientemente grande como para considerar que e! proceso de fusión implica la formación de moléculas reales de halogenuro de plata. En fase sólida los iones plata y los iones halogenuro están acomodados en una red cristalina. el bromuro y el yoduro de plata son prácticamente insolubles en ese disolvente . es decir. sm embargo.http://carlos2524. indicaría un carácter covalente importante en e! enlace. Esta observación es congruente con las reglas de Fajans.5 Puntos de fusión de los halogenuros de plata Compuesto Punto de fusión (oC) AgF AgCI AgBr AgI 435 455 430 558 que la de! ion manganeso(VII). El proceso de disolución. como veremos más adelante. Sn2 + y Pb2+). e! fluoruro de plata es soluble en agua. como e! calcio. La tabla 5. por ejemplo. Primero. La tercera regla de Fajans se refiere a los cationes que no tienen una configuración de gas noble . con la configuración electrónica [Kr]4dlO . En apariencia. La mayor parte de los cationes comunes. de 1. tienen una configuración electrónica igual a la del gas noble que les antecede (en e! caso de! calcio. podemos aplicar e! concepto de e!ectronegatividad de Pauling y afirmar que la diferencia de e!ectronegatividad de 2.5 . Sin embargo. En química suele haber más de una forma de explicar un fenómeno observado. e! cloruro. Sin embargo.3 . como cualquier otro compuesto "iónico". Esto es válido sin duda por lo que toca a las propiedades de los compuestos iónicos. Por otra parte. El ion plata (Ag+). los valores mismos son mucho más bajos (en alrededor de 300°C). la tendencia constantemente descendente de la serie de los halogenuros de potasio se ve sustituida por una dispersión de valores en el caso de los halogenuros de plata. las cuales predicen que e! fluoruro de plata debe tener la polarización más débil y e! enlace más iónico de todos los halo gen uros de plata. Hay dos diferencias importantes respecto a la tendencia que muestran los halo gen uros de potasio (Tabla 5. Todos los halogenuros de potasio son muy solubles en agua. Hidratación de iones Si las atracciones electrostáticas entre los iones constituyen e! enlace iónico. hay algunas excepciones. Podemos explicar esto en términos de la tercera regla de Fajans. en tanto que la de! óxido de cobre(I). Para ilustrar este punto podemos comparar los óxidos y los sulfuros de so~io y de cobre(I). de existir.com/ Hidratación de iones 79 Tabla 5. es un buen ejemplo (otros son Cu+.4).5 de! óxido de sodio. Si la carga iónica se reduce en virtud de un compartimiento parcial de electrones (una unión covalente) entre e! anión y el catión. A diferencia de los otros halogenuros de plata. Segundo. por ejemplo. Estos dos cationes tienen aproximadamente el mismo radio. Otro indicio de una diferencia en e! comportamiento en cuanto a enlaces de! ion potasio y e! ion plata es su diferente solubilidad en agua. implica la interacción de las moléculas poJares de agua con los iones cargados. e! óxido de sodio y e! sulfuro de sodio se comportan como compuestos iónicos típicos que se disuelven en el agua. entonces la interacción ion-agua será más débil y la tendencia a disolverse será menor. la energía necesaria para cambiar de un sólido parcialmente iónico a moléculas unidas por enlaces covalentes es menor que la que se requiere para e! proceso normal de fusión de un compuesto iónico. e! catión con configuración diferente a la de! gas noble tiene una mayor tendencia hacia la covalencia. [Ar]) . indicaría un enlace predominantemente iónico. ¿cuál es la fuerza impulsora que permite que muchos compuestos iónicos se disuelvan .

entonces se produce la disolución. pero en la mayor parte de los hidratos las moléculas de agua están estrechamente asociadas con e! anión o con el catión. pág. pero es importante entender que los compuestos iónicos sólo se disuelven cuando las interacciones ion-dipolo establecidas con e! disolvente son !TIuy intensas en comparación con el enlace iónico. ON: Addison-Wes ley. En e! capítulo siguiente se ofrece una exposición más cuantitativa de! proce so. Estas moléculas son polares (como vimos en e! capítulo 3) : los átomos de oxígeno son parcialmente negativos y los átomos de hidrógeno parcialmente positivos. Cuando un compuesto iónico cristaliza de una solución acuosa. Por ejemplo.com/ 80 Capítu lo 5 El enlace iónico en agua? Esa fuerza es la formación de interacciones ion-dipolo con las moléculas de agua. Entre los líquidos comunes sólo e! agua es lo suficientemente polar como para disolver compuestos iónicos. cloruro de hexaacuoaluminio (la molécula de agua se escribe al revés para indicar que es e! oxígeno e! que establece la interacción ion-dipolo con el ion aluminio ). las seis moléculas de agua están organizadas en una distribución tetraédrica en torno al ion aluminio. por ejemplo. Rayner-Canham et al... (Tomada de G.) \ . suelen quedar moléculas de agua incorporadas en el cristal sólido. con los átomos de oxígeno orientados hacia e! mismo. De hecho.jimdo. Por tanto.http://carlos2524. A1C1 3 ·6H2 0. las sales bina- • Figura 5. 350. En e! cristal de cloruro de aluminio hidratado hay formaciones alternadas de cationes hexaacuoaluminio y aniones cloruro. En e! proceso de disolución podemos imaginar que los extremos oxigenados de las moléculas de agua rodean a los cationes y los extremos hidrogenados de otras moléculas de agua rodean a los aniones. 1989]. Si las interacciones ion-dipolo son más intensas que la suma de las atracciones iónicas y las fuerzas intermoleculares de las moléculas de agua. En la figura 5. En algunos hidratos las moléculas de agua simplemente se encuentran en los huecos de la red cristalina. Normalmente hay una correlación de! grado de hidratación de los iones en fase sólida con la carga y e! tamaño de los iones. Así. Chemistry: A Second Course [Don Mi lis. e! disolvente mismo debe ser muy polar.2 Representación del proceso de disolución del cloruro de sodio en agua. e! compuesto sólido se representa con más exactitud como [A1(OH 2 )6] 3+ ·3CI. e! cloruro de aluminio cristaliza como hexahidrato de cloruro de aluminio. Estos compuestos iónicos que contienen agua se conocen como hidratos. por lo general con este último. Por consiguiente.2 se ilustra e! proceso de disolución.

y la mayor distancia anión-anión reduce la repulsión electrostática entre los aniones. el catión pequeño y fuertemente cargado causa que la interacción ion-dipolo sea particularmente intensa.jimdo. como el cloruro de sodio. En general. el compuesto se representa con más exactitud como [Zn(OHJ6] 2+[S04(H20) ]2. 2. Por ejemplo. El grado de hidratación de los aniones también depende de la carga y del tamaño. el catión debe ser del tamaño que indica el círculo gris.. esto es lo que sucede en la mayor parte de los casos. de menor tamaño. Los iones tienden a rodearse del mayor número de iones de carga opuesta y de la forma más compacta posible. Para encajar exactamente en el espacio entre estos seis aniones. en la disposición de empaque adoptada. Por tanto. Red iónica En el capítulo anterior mostramos cuatro disposiciones diferentes de empaque de los átomos metálicos. De hecho. son los aniones los que constituyen el armazón y los cationes. antes de analizar los tipos específicos de empaque. cuando la rela- Figura 5. La cristalización de un ion con carga 3+ de una solución acuosa siempre da por resultado un ion hexahidratado en la red cristalina. encajan en los huecos (llamados intersticios) entre los aniones.3 muestra cuatro círculos continuos que representan los aniones de parte de una capa cúbica y un círculo punteado que representa los aniones que están encima y debajo del plano. El valor numérico. Con base en el teorema de Pitágoras podemos calcular que la relación óptima del radio del catión al radio del anión es de 0. debemos considerar ciertos principios generales que se aplican a las redes iónicas. 3. Si el catión es más grande que uno que proporcione la relación óptima de 0 . el sulfato de zinc. Sin embargo. Estas mismas disposiciones son comunes entre los compuestos iónicos. ZnS0 4.com/ Red iónica 81 rias simples de los metales alcalinos. los aniones son mucho más grandes que los cationes.414. Muchos otros sulfatos metálicos dipositivos forman heptahidratos con la misma estructura del compuesto de zinc. Por lo común. Es decir. se conoce como rela. 1. es un heptahidrato: seis de las moléculas de agua están asociadas con el ion zinc y la séptima con el ion sulfato. Como se mencionó en el punto 2. son anhidras porque la carga de ambos iones es pequeña. La relación de cationes a aniones debe reflejar la composición química del compuesto.ción de radios.http://carlos2524. debe consistir de una formación de aniones cloruro con sólo la mitad de ese número de cationes calcio en la red cristalina. Se supone que los iones son esferas cargadas. r+/r_.414. la estructura cristalina del cloruro de calcio. CaCI 2. incompresibles y no polarizables. Por ejemplo. entonces los aniones se ven obligados a separarse. no obstante. Hemos visto que normalmente hay cierto grado de covalencia en todos los compuestos iónicos. Los oxoaniones de carga más grande casi siempre están hidratados. la disposición de empaque que adopta un compuesto iónico está determinada normalmente por el tamaño comparativo de los iones. Sin embargo. por tanto. La figura 5.3 Representación de los se is aniones que rodean a un catión (gris). el catión es apenas lo suficientemente grande como para permitir que los aniones lo rodeen sin tocarse unos a otros. Este principio es particularmente importante en el caso del catión. el modelo de esferas duras parece funcionar muy bien para la mayor parte de los compuestos que clasificamos como iónicos. . aunque no en la medida en que lo están los aniones.

Chemistry: A Second Course [Don Milis. CaF2 (nombre del mineral: fluorita).http://carlos2524. En virtud de que los espacios de red no ocupados de la estructura del óxido de litio son los contrarios a los que quedan sin ocupar en la estructura del fluoruro de calcio (fluorita). Welis.732 a 0.6 Magnitud de las relaciones de radios correspondientes a diferentes estructuras Valores r.414. Si la estequiornetría de catión a anión no es 1:1. En la tabla 5. Rayner-Canham et al. 1984]. A la inversa.jimdo. y este compuesto da su nombre a ese tipo de red. En la figura 5.732 0.) OCs+ Figura 5.999 0. Un buen ejemplo es el fluoruro de calcio. La relación de radios de 0.934 indica que los cationes son lo bastante grandes para impedir que los aniones tengan contacto unos con otros. Por tanto. pág. . Número de coordinación preferido 8 6 Nombre Cúbica Octaédrica Tetraédrica 0. como se observa en el óxido de litio. En estos diagramas se reduce el tamaño de las esferas iónicas y se insertan líneas continuas para representar los puntos de contacto iónico. 1989]. El catión cesio separa a los aniones cloruro. (Adaptada de G. F. 72. 5a.225 a 0. ON: Addison-Wesley. El caso cúbico Figura 5. el nombre que se da a esta disposición es el de estructura de antifluorita. si la razón de radios es menor que 0.414 4 ción de radios llega a 0. ed. [Nueva York: Oxford University Press. Para visualizar mejor las diversas disposiciones de los iones mostraremos la mayor parte de las estructuras iónicas como diagramas de red iónica. los aniones se reacomodan para crear cavidades más pequeñas rodeadas de cuatro aniones únicamente. (Adaptado de A. cada tercer espacio) de la red está vacío. También en este caso la estructura tiene como base la red de cloruro de cesio. También es posible tener relaciones de cationes a aniones de 2:1.6). Sin embargo.5 Diagrama de red iónica del cloruro de cesio.rr. por lo que los iones sólo hacen contacto a lo largo de una línea diagonal que corre de un vértice al opuesto y pasa por el centro de la celda unitaria. Structural Inorganic Chemistry.4 se muestra la celda unitaria de este cristal. una unidad de fórmula. es posible acomodar ocho aniones en torno al eatión. con cada catión situado en el centro de un cubo.com/ 82 Capítulo 5 El enlace iónico Tabla 5. En la figura 5. de manera análoga a la estructura del cloruro de cesio. Los aniones cloruro adoptan una disposición de empaque cúbico simple.) La mejor manera de representar la red iónica es considerar en primer término la disposición de los aniones y después examinar el número de coordinación de los intersticios de los armazones de aniones.. pero esta vez cada tercer sitio aniónico está vacío. Cada ion calcio está rodeado de ocho iones cloruro.4 Celda unitaria de cloruro de cesio. cada espacio alternado (es decir. los aniones estarán en contacto estrecho y los cationes "rebotarán" en la cavidad central. cada celda unitaria contiene. 246.5 se muestra el diagrama de red iónica del cloruro de cesio.732. entonces el ion menos común ocupa una cierta proporción de los espacios. La longitud de esta diagonal es igual a la suma de dos radios aniónicos y dos radios catiónicos.414 a 0. La única disposición de empaque que tiene huecos con ocho aniones alrededor de los mismos es la cúbica simple (véase la figura 4. la cual contiene un ion cesio y 8( Ys) iones cloruro. En vez de permitir que esto suceda. pág. El ejemplo clásico es el cloruro de cesio. en total.6 se presenta un resumen de las relaciones de radios y las estructuras de empaque. en el cual la relación de cationes a aniones es de 1:2. con lo que se conserva la relación 1:2 de catión a anión.

ON: Addison-Wesley. iónica parcial del fluoruro de calcio. 256. Structural Inorganic Chemistry.7 Primeras dos capas de la estructura de aniones cúbica compacta donde se muestran los huecos octaédricos (*). 1984]. [Nueva York: Oxford University Press. los cationes y aniones alternados se tocan a lo largo de la arista del cubo (Figura 5. Iones cloruro. El ejemplo clásico es el del óxido de titanio(IV).jimdo. También es posible tener el empaque octaédrico en el caso de compuestos con estequiometrías diferentes de 1:1. y en ella se señala con asteriscos (*) la ubicación de los huecos octaédricos.8) . Chemistry: A Second Course [Don Milis. El diagrama de red iónica muestra que cada ion sodio tiene seis iones cloruro como vecinos más próximos y cada anión cloruro está rodeado por seis iones sodio (Figura 5. Las repulsiones potenciales entre los aniones hacen que la geometría octaédrica se convierta en la disposición preferente. Por consiguiente. los aniones de la estructura de cloruro de cesio ya no se mantienen separados por los cationes. En el empaque octaédrico todos los huecos octaédricos están ocupados por cationes y todos los huecos tetraédricos están vacíos. . se pueden acomodar seis aniones alrededor de un catión sin que se toquen unos a otros (Fi gura 5. En la celda unitaria (la unidad repetitiva más pequeña de la estructura) los aniones cloruro forman una distribución cúbica centrada en las caras.) Cuando la relación de radios es inferior a 0. Obsérvese que el diagrama de red iónica no muestra la gran diferencia de tamaño entre el anión y el catión. pág.9). (Tomada de G. 247. (Adaptado de A. ) de iones de sodio a lo largo de las orillas. La celda unitaria contiene un ion sodio central más 12( \1. Para el cristal. con los iones óxido alojados entre los mismos (Figura 5.3). Wells. la celda unitaria de cloruro de sodio contiene cuatro w1idades de fórmula. 1989]. ed. (Adaptado de A.10). Structural Inorganic Chemistry. 1984]. La figura 5. El cloruro de sodio adopta esta disposición de empaque específica y da su nombre a la estructura. ed. ed .732. F. Rayner-Canham et al. 71 . F. y los vértices del cubo tienen 8 (18) más. [Nueva York: Oxford Univers ity Press. Para esta relación de radios más pequeña.) El caso octaédrico Figura 5. Figura 5.com/ Red iónica 83 Figura 5. 5a. 239 . La longitud de la arista del cubo es la suma de dos radios aniónicos y dos radios catiónicos.8 Celda unitaria de cl9ruro de sodio. 5a . con los cationes alojados en los huecos tetraédricos. F.9 Diagrama de red iónica del cloruro de sodio. donde pueden alojarse los cationes.) Figura 5. pág. (Adaptado de A.10 Diagrama de red iónica del óxido de titanio(IV). Wells. Los compuestos iónicos en los que los cationes son mucho más pequeños que los aniones se pueden visualizar como armazones compactos de aniones. pág. Puesto que los cationes actúan como separadores de los aniones. 1984]. [Nueva York: Oxford University Press.) Figura 5.7 muestra esta estructura. Entre cada par de aniones se encuentra un catión. Structural Inorganic Chemistry. pág. 5a. en los que se pueden alojar los cationes. La disposición real de los aniones se basa en la formación compacta cúbica en la cual hay huecos octaédricos y huecos tetraédricos. Ti0 2 (nombre del mineral: rutilo) .6 Diagrama de red .. es más fácil representar los iones titanio(IV) como una estructura centrada en el cuerpo deformada (no obstante que son más pequeños que los aniones óxido). Tanto la estructura compacta hexago- El caso tetraédrico . Wells.http://carlos2524.

en la cual la distribución de aniones es hexagonal compacta (véase el capítulo 4). A medida que la polaridad del enlace aumenta. CuBr). La estructura de la blenda de zinc es de particular importancia en el contexto de los semiconductores. por lo que sólo se llenan sitios catiónicos alternados (Figura 5. mientras que en el de los semiconductores el espacio es lo suficientemente pequeño para que los electrones se exciten al estado energético superior. Sucede que existe una familia de compuestos que tiene la misma disposición atómica.13 Fragmento de la tabla periódica que muestra las combinaciones de elementos que forman compuestos isoelectrónicos con cada uno de los elementos del grupo 14. la conductividad del sólido disminuye desde la de un semiconductor (Ge. We lls. pág. por sus siglas en inglés) y los orbitales moleculares vacíos de menor energía (LUMO.12). 121. (a) (b) Semiconductores y la estructura de blenda de zinc Figura 5. El miembro más simple es el carbono. aunque las razones de las preferencias específicas no se comprenden bien. [Nueva York: Oxford University Press. Este t ipo de pares posibles se muestran con idéntico sombreado. no obstante que hay un cambio de enlazamiento. (b) wurtzita. en su forma de diamante. En este caso. el cual existe en la naturaleza en dos formas cristalinas: el mineral común blenda de zinc. donde el número total de electrones de valencia del boro y el nitrógeno también es ocho (3 + 5). por sus siglas en inglés). ZnSe (2 + 6) Y el bromuro de cobre(I). todos los átomos son idénticos. Ambas estructuras tienen dos veces más huecos tetraédricos que cationes. GaAs (3 + 5).com/ 84 Capítu lo 5 El enlace iónico Figura 5. ZnS.) nal (ch) como la compacta cúbica (cc) son posibles. en los que se pueden alojar los cationes . 5a. Esta relación de electrones se conoce como el principio de Zintl.jimdo. CuBr (1 + 7). y la wurtzita. La figura 5. Estas brechas entre bandas son lo que nos permiten . La figura 5. ed .13 muestra las combinaciones de elementos que pueden dar por resultado esta serie de sólidos de Zintl. un asterisco (*) señala la ubicación de los huecos tetraédricos . En el caso de los aisladores.7. Structural Inorganic Chemistry. El prototipo de esta clase es el sulfuro de zinc.11 Primeras dos capas de la estructura de aniones cúbica compacta. GaAs) a la de un aislador (ZnSe. Este traslapo es lo que permite que exista conductividad eléctrica en toda la estructura metálica. de covalente puro (Ge) a covalente polar (GaAs) y hasta sustancialmente iónico (ZnSe. Es muy notable el hecho de que la longitud del lado de una celda unitaria es prácticamente constante (dentro del margen del error experimental) en toda la serie.http://carlos2524.11 muestra la estructura compacta cúbica. Podemos ver la tendencia en la familia de sólidos de Zintl (isoelectrónicos) que se muestran en la tabla 5. en el cual los iones sulfuro adoptan una estructura compacta cúbica. Pero el estudio de esta sencilla serie tiene un interés que va más allá de la simple curiosidad científica. En el capítulo 4 vimos que en los metales hay un traslapo entre los orbitales moleculares ocupados de mayor energía (HOMO. Un ejemplo es la forma de diamante del nitruro de boro. el seleniuro de zinc. CuBr). el espacio entre los dos niveles de energía es muy grande. F. Los demás miembros de la familia son todos compuestos de relación molar 1:1 que tienen un número combinado idéntico de electrones de valencia que un par de átomos del grupo 14 (4 + 4 = 8). Figura 5. donde se muestran los huecos t etraédricos (* ).12 Dos diagramas de red iónica del sulfuro de zinc: (a) blenda de zinc. (Adaptado de A. y por lo general un compu~s­ to adopta la una o la otra. 1984]. Otros compuestos que pueden adoptar estructuras de tipo blenda de zinc/diamante son entre otros el seleniuro de galio.

com/ Tabla 5. Por ejemplo. es hacer a un lado muchos factores.http://carlos2524. el modelo de esferas duras de los iones no se considera válido para muchos compuestos. la relación de radios es sólo una guía.sAso. Sin embargo. La tabla 5. en tanto que. el sulfuro de mercurio(Il) tiene probablemente un grado tan alto de covalencia en sus enlaces que este compuesto se podría considerar con igual acierto como una sustancia de red covalente. En efecto. ya hemos comentado que hay un grado apreciable de enlace covalente en la mayor parte de los compuestos iónicosoPor consiguiente. las reglas de empaque parecen predecir la disposición correcta en alrededor de dos terceras partes de los casos. hay muchas excepciones. y reducir las razones de una estructura de empaque específica a un criterio determinado. En particular. porque en sus compues- . Para ello.8 0. por ejemplo. por sus siglas en inglés). hemos estudiado las diferentes estructuras de empaque y su vínculo con la relación de radios. La química no es una disciplina simple. El fosfuro de galio mismo.8 Algunos ejemplos de excepciones regla de la relación de radios al empaque predichcKpor la . los químicos inorgánicos han encontrado que estas brechas se pueden ajustar sustituyendo ciertas proporciones de un elemento por otro en un sólido de Zintl. como el diamante o el dióxido de silicio (véase el capítulo 3). Un alto grado de covalencia explicaría de manera específica la preferencia del sulfuro de mercurio(Il) por la coordinación tetraédrica de la estructura de ZnS. Las combinaciones intermedias tienen brechas entre bandas intermedias correspondientes.s tiene una separación entre bandas de alrededor de 200 kJomol-1• Excepciones a las reglas de empaque Hasta este punto.7 Propiedades de una serie de sólidos isoelectrónicos Dimensión de la celda unitaria (pm) Diferencia de electronegatividad Brecha de energías (kl-rnol ") Sólido Ge GaAs ZnSe CuBr 566 565 567 569 0. unos dispositivos que se han utilizado ya desde hace muchos años como luces indicadoras pero que ahora están encontrando uso como luces traseras de vehículos y como sistemas de alumbrado público de bajo consumo de energía.jimdo.9 64 137 261 281 construir diodos emisores de luz (LED. tiene una brecha entre bandas de 222 kl-rnol ".8 muestra algunas de las excepciones extremas. el GaPo.0 0. . Una serie particularmente útil es la del GaPXAs(I_Xl' donde x tiene un valor entre cero y uno. como ya vimos. Para obtener el color deseado se necesitan brechas entre bandas específicas. GaP. la del arseniuro de galio es de 137 kJomol-I. Tabla 5. y aunque muchos compuestos iónicos adoptan la estructura de empaque predicha.4 0. la relación de radios.

y los estudios de su estructura cristalina muestran que la densidad electrónica del litio no es esférica. pero con los iones pequeños hay una diferencia muy significativa. mientras que todos los demás carbonatos de metales alcalinos son térmicamente estables: . Sin embargo.com/ 86 Capítu lo 5 El en lace iónico tos covalentes e! mercurio(II) suele formar cuatro enlaces covalentes dispuestos en ángulos tetraédricos. Con base en los valores normales de los radios iónicos.jimdo. Por tanto. Los aniones yoduro estarían en contacto unos con otros. es un ejemplo de un compuesto térmicamente inestable. en este caso la diferencia de energía entre las dos estructuras debe ser muy pequeña. e! ion cesio tiene un radio de 181 pm sólo cuando está rodeado de seis aniones vecinos. Mg(OH 2 )6 2 +. debemos tener en mente que los valores de los radios iónicos no son constantes en un ambiente u otro. cuyo catión es pequeño y con carga baja. Por ejemplo. en este texto todos los radios iónicos que se citan corresponden a hexacoordinación. Una posible manera de resolver este problema es que e! compuesto absorba humedad y forme un hidrato. pero los compuestos iónicos que contienen iones poliatómicos también cristalizan para dar estructuras específicas. con los iones carbonato en los sitios aniónicos y los iones calcio en los sitios catiónicos. Por ejemplo. ocupa los sitios catiónicos y e! ion perclorato ocupa los sitios aniónicos. Estructuras cristalinas con ~ones poliatómicos -----~ Hasta ahora sólo hemos analizado compuestos iónicos binarios. En e! cristal de! hidrato el ion hexaacuamagnesio. Por otra parte. hay pruebas de que las diferencias de energía entre las distintas estructuras de empaque suelen ser muy pequeñas. tampoco e! yoduro de litio se puede considerar como un compuesto iónico "verdadero". La discordancia de los iones puede originar inestabilidad térmica en los compuestos. pero la cristalización bajo presión da por resultado la estructura de! cloruro de cesio. sino alargada hacia cada uno de los seis aniones circundantes . Por ejemplo. las propiedades de un compuesto se pueden explicar en términos de discordancia entre los aniones y los cationes. El perclorato de magnesio es un buen ejemplo de esta disposición. como es el caso en la red de cloruro de cesio. se piensa que los enlaces de este compuesto son covalentes en aproximadamente un 30 por ciento. Por tanto.http://carlos2524. En estos cristales e! ion poli atómico ocupa el mismo lugar que un ion monoatómico. Por razones de congruencia. tiene un radio de Shannon-Prewitt de 188 pm. Este compuesto se descompone por calentamiento para dar óxido de litio. por lo general un anión grande con un catión muy pequeño. Para e! litio. En el proceso de hidratación las moléculas de agua comúnmente rodean al catión diminuto. Por último. e! ion tetracoordinado tiene un radio de 73 pm. En estas condiciones e! catión hidratado tiene un tamaño más parecido al de! anión. El compuesto anhidro absorbe agua con tanta facilidad que se utiliza como agente de secado. El carbonato de litio. excepto en e! caso de los elementos de! periodo 2. También se observa un comportamiento covalente parcial en e! yoduro de litio. y los diminutos iones litio "rebotarían por todas partes" en los huecos octaédricos. y su anión es más grande y de carga elevada. Con ocho vecinos. e! carbonato de calcio forma una estructura de cloruro de sodio distorsionada. su adopción de la coordinación octaédrica de la red de cloruro de sodio no tiene sentido. el cloruro de rubidio normalmente adopta la inesperada estructura de cloruro de sodio (Tabla 5. en tanto que e! de! abigarrado ion hexacoordinado e! radio es de 90 pm. en los cuales la tetracoordinación es mucho más común y realista. En ciertos casos. Esto no es un factor principal en la mayor parte de nuestros cáculos.7).

en este caso en el cloruro de magnesio.14 muestra el triángulo del enlace (o. A medida que subimos por el lado derecho del triángulo. comenzamos con el dicloro. Si examinamos primero el lado covalente-iónico del triángulo. el triángulo de Van Arkel-Ketelaar) para algunos elementos y compuestos del periodo 2. mejor. Se alcanza un punto. Sin embargo. La tercera alternativa. el carbonato ácido. forma compuestos estables sólidos sólo con los metales alcalinos y con el ion amonio. pero ilustra el continuo de enlaces que parece existir. en realidad los tres tipos están relacionados.14 SCl z Mg Al Si Clz Covalente El triángu lo del Metálica enlace. Esta figura no está dibujada a escala. Triángulo del enlace En los tres últimos capítulos hemos estudiado los tres tipos de enlace: covalente. en el cual la diferencia de electronegatividad es tan grande que los orbitales se traslapan muy poco y las especies se pueden considerar como iones independientes con enlaces iónicos. hay ciertos aspectos de la química del magnesio que se interpretan mejor en términos de contribuciones de enlaces covalentes. Por último. es covalente en esencia. El enlace covalente implica el traslape de orbitales entre pares específicos de átomos de un elemento o compuesto. como veremos en el capítulo 11. en el que participan dos átomos fuertemente electronegativos idénticos. el enlace iónico. HC0 3 . aumenta la diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos y los enlaces se hacen cada vez más polares.http://carlos2524. El efecto de la discordancia de los iones obliga a los aniones grandes y de carga reducida a formar compuestos estables únicamente con cationes grandes de una sola carga.com/ Triángu lo del enlace 87 Ciertos iones tienen tal desigualdad de tamaño que no pueden formar compuestos en ninguna circunstancia. metálico y iónico. Iónica NaCl NazMg Na Figura 5. ..jimdo. el cloruro de sodio exhibe un enlace iónico casi " puro". y los enlaces de muchas especies son una combinación de dos o incluso de los tres tipos . implica la interacción electrostática entre iones individuales. entonces el enlace se considera como metálico. El enlace de esta molécula. una molécula no polar. Si el traslape de orbitales no ocurre entre átomos específicos. por ejemplo. sino que está deslocalizado en todo el cristal. Aunque clasificamos los enlaces de una sustancia como de un tipo específico. La figura 5. Así.

P 4) son covalentes de molécula discreta.http://carlos2524. Mortunadamente. es posible que un compuesto tenga características de los tres tipos de enlace. Por último. en el fósforo ya se manifiesta la tendencia hacia enlaces menos localizados. La forma más común del silicio tiene una estructura de retículo covalente. vemos un rápido aumento de valor seguido de una caída abrupta. ejemplos de lo cual son el sulfuro de magnesio y el fosfuro de aluminio. comenzamos con aleaciones de elementos de baja electronegatividad. Tendencias periódicas en la formación de enlaces En el contexto de los tipos de enlace. A partir del vértice metálico. Sin embargo. Veremos que las tendencias de los tipos de enlaces de los elementos siguen el lado metálico-covalente del triángulo del enlace. difieren profundamente en Puntos de fus. sin embargo. La situación final es el enlace iónico. El enlace metálico deslocalizado constituye el estado normal de los elementos de baja electronegatividad: aluminio.com/ 88 Capítulo 5 El enlace iónico El eje covalente-metálico corresponde al cambio de enlace desde el traslape de orbitales en direcciones específicas (covalente) al enlace deslocalizado en los metales. pero el elemento se puede obtener como un alótropo metálico. por tanto. Al avanzar a lo largo del lado del triángulo hacia la cúspide. el lado izquierdo del triángulo del enlace representa la transición metálico-iónico. De derecha a izquierda a lo largo de la base del triángulo.9 Elemento Si examinamos los puntos de fusión de los elementos del grupo 2 (Tabla 5 . Ss Y tetrafósforo. lo que permite que los electrones se muevan libremente por toda la red cristalina. octaazufre. Como ya hemos mencionado. en estos alótropos el enlace es de retículo covalente en vez de covalente de molécula discreta: los orbitales ya no están localizados entre pares de átomos.9).jimdo. magnesio y sodio. Tendencias de formación de enlaces en los elementos del segundo periodo Tabla 5. la tendencia aparente en la primera parte del periodo enmascara un cambio significativo en el tipo de enlaces. de una combinación de dos tipos de unión. sino que se traslapan en todas direcciones. Sin embargo. los tres primeros elementos (dicloro. En consecuencia. mientras que las tendencias de los tipos de enlaces de los fluoruros de los elementos siguen el lado iónico-covalente. La transición de rtículo covalente a metálico corresponde a la separación cada vez menor de los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 3s y 3p hasta el punto en que se traslapan. es interesante comparar las tendencias en la formación de enlaces a lo ancho de los periodos. pues existen otros tres alótropos en los cuales el enlace covalente está dirigido hacia varios vecinos.ón de los elementos del periodo 2 Li Be B 2180 e 4100(s) -210 -229 -219 Ne Punto de fusión (oC) 180 1287 -249 . cuando más. las aleaciones muestran enlace metálico. Tanto el litio como el berilio son metales brillantes con elevada conductividad eléctrica. La deslocalización de los electrones es grande. la diferencia de electronegatividad entre los pares de elementos se hace cadá vez mayor. mientras que los orbitales se traslapan cada vez en menor medida y la densidad electrónica se centra en el átomo más electronegativo. como veremos en capítulos posteriores la mayor parte de los elementos y compuestos parecen tener propiedades explicables en términos de un tipo de enlace o.

En cambio. Este no metal se compone de capas de átomos de carbono unidos por enlaces múltiples. el azul grielementos del tercer sáceo y brillante silicio. la forma común del carbono. el argón es otro gas monoatómico. h Xe At2 Rn Figura 5. y la de dioxígeno. El cloro. El litio. tiene el punto de fusión más bajo del periodo. El elemento tiene una estructura singular compuesta de unidades de Bl2 con los átomos unidos por enlaces covalentes dentro de las unidades y entre unidades de Bl2 vecinas. como en el segundo periodo. como todos los halógenos. Después.http://carlos2524. uno se ve tentado a pensar que también este elemento tiene enlaces metálicos. en cambio. El otro elemento de alto punto de fusión es el carbono. con un solo electrón externo y un tamaño relativamente grande. Por último. en consecuencia. pues el elemento puro es de color rojo oscuro visto a la luz transmitida y es mal conductor de la electricidad. Los tres miembros siguientes del periodo (nitrógeno. por consiguiente. como todos los demás gases nobles. Por ejemplo. Análogamente. Esto no puede ser así. el miembro siguiente. tiene enlaces metálicos débiles que originan un punto de fusión bajo y una gran reactividad química. Para fundir el boro es necesario romper estos enlaces covalentes. este elemento tiene un fuerte enlace metálico y. tiene el punto de fusión más bajo del periodo.10) los tres primeros elementos tienen enlaces metáde enlaces en los licos. Los no metales de los periodos tercero y subsiguientes no contienen enlaces periodo H2 He IC N2 O2 F2 Ne P4 Ss C12 Ar Ses Br2 Kr covalentes múltiples en sus formas comunes. tiene dos electrones externos para formar enlaces metálicos y un radio mucho más pequeño. El grafito. es necesario romper enlaces reticulares muy fuertes. tiene enlaces reticulares. sublima a más de 4000°C. así. Por tanto. Por tanto. Estos no metales del segundo periodo prefieren formar enlaces múltiples siempre que es posible. por ejemplo.jimdo. hecho que explica su muy alto punto de fusión. un doble enlace. El berilio. Entre las moléculas vecinas hay fuerzas de dispersión muy débiles. la forma más común del fósforo es un sólido blanco céreo que contiene grupos de cuatro átomos (unidades de P4) unidos por enlaces covalentes sencillos (Figura 5. un semiconductor eléctrico. en tanto que las débiles fuerzas de dispersión entre anillos vecinos explican su bajo punto de fusión. lo cual explica los muy bajos puntos de fusión de estos elementos. Tendencias de formación En este periodo (Tabla 5. el azufre amarillo tiene anillos de S8 en los cuales los átomos que los constituyen se mantienen unidos por enlaces covalentes.com/ Tendencias periódicas en la formación de enlaces 89 del periodo 3 Si Ar Tabla 5. con su unidad mono atómica y débiles fuerzas de dispersión entre los átomos. oxígeno y flúor) contienen enlaces covalentes en las moléculas diatómicas. La debilidad de las fuerzas de dispersión entre estas pequeñas moléculas es la razón del bajo punto de fusión del cloro. .10 Elemento Puntos de fusión de los elementos Na Mg Al Punto de fusión CC) 98 649 660 1420 44 119 -101 -189 cuanto a sus propiedades. el gas noble neón. un alto punto de fusión. el boro se suele clasificar como semimetálico. la molécula de dinitrógeno contiene un triple enlace. En vista de que el boro sigue la tendencia de puntos de fusión crecientes.15 Formas comunes de algunos elementos no metálicos. Por último.15). El bajo punto de fusión del fósforo se explica en términos de las débiles fuerzas de dispersión que existen entre las unidades. se encuentra en forma de moléculas diatómicas con enlaces covalentes sencillos. al igual que en el caso del boro.

7 5. . (b) 02.2 Defina los términos siguientes: (a) polarización. del mismo modo los puntos de fusión de los fluoruros de estos elementos ponen de manifiesto la preferencia por los enlaces iónicos en los compuestos con metales y por los enlaces covalentes con no metales y semimetales (Tabla 5. (b) intersticios. Ag2+YAg3+(Apéndice 3). SnClz. Vemos que los puntos de fusión de los cinco fluoruros metálicos son muy altos. MgCI2. ¿Esperaría que el cloruro de sodio se disolviese en tetracloruro de carbono. En el caso de los elementos del tercer periodo. sería de esperar que el cloro formase heptafluoruro de cloro. y los enlaces adicionales son prueba del uso de orbitales d del átomo central. y después comienza a disminuir. CCI4? Explique su razonamiento.6 5. Las tendencias que se observan en las fórmulas mismas son interesantes. EJERCICIOS 5. (a) Se2.3 5. SnCI4. 5. ¿Cuál de ellos tiene más posibilidad de formar compuestos con enlaces iónicos? Compare las densidades de carga del ion fluoruro y del ion yoduro (Apénclice3). ¿De cuál compuesto esperaría que tuviese un punto de fusión más alto: del NaCl o del NaI? Explique su razonamiento. CuCI/ Explique su razonamiento. ¿Qué propiedades de un compuesto harían que uno supiera que contiene enlaces iónicos? ¿De qué compuesto esperaría que tuviese enlaces iónicos: del MgCl2 o del SC1/ Explique su razonamiento.8 5. o el cloruro de cobre(II). como es de esperar de compuestos iónicos.o S2-. a un máximo de ocho electrones. (c) triángulo del enlace. es de 227°C y el del cloruro de estaño(IV). CIF7• El hecho de que este compuesto no exista se suele atribuir a la imposibilidad de acomodar siete átomos de flúor en torno a un átomo de cloro central. Con base en ellas.12 5. por tanto. (b) relación de radios. Al recorrer el segundo periodo.com/ 90 Capítulo 5 El enlace iónico Tabla 5. ¿cuál ion sería el más polarizable? Explique por qué el punto de fusión del cloruro de estaño(II).10 5.11 Fórmulas y puntos de fusión de los fluoruros más altos de los elementos de los periodos 2 y 3 Compuesto Punto de fusión (0C) Compuesto Punto de fusión (0C) LiF 845 NaF 993 BeF2 800(s) MgF2 1248 BF3 -127 AlF3 1291(s) CF4 -187 SiF4 -90 NF3 -207 PFs -83 OF2 -224 SF6 -51 F2 -219 CIFs -103 Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo y tercero Así como la evolución de los elementos a lo ancho de los periodos segundo y tercero demuestra la transición de enlaces metálicos a covalentes.11 5. (c) estructura cúbica. ¿Cuál especie de cada uno de los pares siguientes es más pequeña? Explique su razonamiento en cada caso.http://carlos2524.o Br-. (a) Ko K\ (b) K+ o Ca2+.1 5. es de -33°C.4 5. Esta tendencia se explica en términos del hecho de que los enlaces covalentes de la parte final del segundo periodo se limitan a orbitales s y p y. la razón de elemento a flúor en las fórmulas crece y alcanza un máximo en el carbono. la razón máxima se encuentra en el azufre.13 ¿De cuál compuesto esperaría que tuviese un punto de fusión más alto: del NaCl o del KC1?Explique su razonamiento. Con base en los demás fluoruros.jimdo. ¿Qué compuesto esperaría que tuviese el punto de fusión más bajo: el cloruro de magnesio. Compare los valores de densidad de carga de los tres iones plata: Ag".11).9 5.(c) Br" o Rb+.5 5. ¿Cuál especie de cada uno de los pares siguientes es más pequeña? Explique su razonamiento en cada caso. El ion magnesia y el ion cobre(II) tienen casi el mismo radio iónico. En los fluoruros restantes hay una caída abrupta característica de las débiles interacciones entre moléculas covalentes pequeñas y de poca polaridad. Defina los términos siguientes: (a) interacciones ion-dipolo.

5.jimdo. Calcule el radio de un ion rubidio si la densidad-cld cloruro de rubidio es de 2. Si los radios iónicos son r + y r _. en el estudio de una red iónica. 5.18 Explique el factor que afecta el número de coordinación en un compuesto iónico.25 El elemento galio se funde al tenerlo en la mano (p. Investigue si este compuesto existe. Explique la razón de la diferencia en las tendencias . Sugiera por qué un intervalo de liquidez grande no puede servir como criterio único para identificar enlaces metálicos. (c) sulfuro de magnesio. o cloruro de plomo(IV).35 5. El hexafluoroantimoniato(V) de sodio.27 Prediga la fórmula del fluoruro más alto del yodo. 5. en tanto que el punto de fusión del tetrafluoruro de carbono es menor que el del tetracloruro de carbono.37 . ¿Es verdad esto? Proporcione algunos ejemplos con base en tablas de datos. El cloruro de amonio cristaliza en la red de clorüro de cesio .20 Sugiera la estructura cristalina probable del (a) fluoruro de bario.. (b) bromuro de potasio. En una red de cloruro de cesio.29 La distancia internuclear entre los iones sodio y cloro en la red de cloruro de sodio.f. (b) cloruro de plomo(I1).17 ¿Cuáles son los supuestos básicos del concepto de red iónica? 5.14 Sugiera una razón que explique por qué el carbonato de calcio. 5. Sugiera por qué su relación de átomos es diferente de la del fluoruro más alto del cloro.76 g·cm.23 Con base en el concepto del triángulo del enlace. Los cationes y aniones están en contacto a través de la diagonal del cuerpo de la celda unitaria y la longitud del borde es de 386 pm. MAS ALLA DE LO BASICO unitaria. o cloruro de cobre(I1).16 El sulfato de hierro(I1) existe comúmente en forma de hidrato. calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria.22 ¿Con cuál ion es más probable que el ion sulfato ácido forme un compuesto sólido estable: con el ion sodio o con el ion magnesio? Explique su razonamiento. 5. PbCI 2 . 5. indique las combinaciones probables de enlace en (a) CoZn 3.37 g·cm-\ cristaliza en la red de cloruro de sodio.31 ¿Cuál miembro de los pares siguientes tiene el más alto punto de fllsión? Exponga su razonamiento en cada caso: (a) cloruro de cobre(I). 5. los iones se tocan a través de la diagonal de la celd~ unitaria.http://carlos2524.28 Calcule el número de oxidación de cada fluoruro de la tabla 5. el cloruro de sodio o el cloruro de magnesio. NaSbF 6 . es insoluble en agua. 5. Los iones del cloruro de rubidio están dispuestos ~n una celda unitaria cúbica compacta del cuerpo.30 El fluoruro de sodio tien~ un punto de fllsión más alto que el cloruro de sodio. Puede utilizar comparaciones u obtener los radios iónicos de las tablas de datos. Determine el valor del radio del ion hexafluoroantimoniato(V) .3 y se supo~ que los iones se tocan a lo largo de los bordes ~ celda unitaria.24 Con base en el concepto del triángulo del enlace. normalmente los átomos se tocan a lo largo de una diagonal que va un vértice al vértice opuesto pasando por el centro de la celda. CuCl. 5. (c) AsF3' 5. (b) BF3' 5. Calcule el radio de un ion cesio si la densidad del cloruro de cesio es de 3. 5. Si los radios iónicos son r+ y r _. Los cationes sodio y los aniones hexafluoroantimoniato(V) están en contacto a l~ largo del borde dé la celda unitaria. Los iones del cloruro de cesio están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. (b) K3As. normalmente los iones se tocan a lo largo del borde de la celda 5. CaC0 3. calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria.36 5. Sugiera por qué la distancia en fase gaseosa es mucho menor. ¿Cuál sería su primera sugerencia respecto al tipo de enlaces de este elemento? ¿Qué prueba sugeriría como la más eficaz para confirmar el tipo de enlaces? 5. 5. NaCl(s). indique las combinaciones probables de unión en (a) As. es de 281 pm.34 5. e identifique el patrón que estos números siguen .3 y se supone qO. cuya densidad es de 4. 5.97 g·cm . Prediga la fórmula del hidrato y explique su razonamiento. en tanto que la distancia de enlace en el NaCl(g) proveniente de la red vaporizada es de 236 pm.6 como modelo para dibujar un diagrama de red iónica parcial de la estructura de antifluorita del óxido de litio.21 Use la figura 5.33 5. PbCI 4 . 5. Determine el valor del radio del ion amonio.26 Se ha señalado que un intervalo de liquidez largo es característico de los metales.19 ¿Por qué.com/ Más allá de lo básico 91 5.15 ¿Cuál compuesto. CuCI 2 . 30°C).32 En una red de cloruro de sodio. se considera que el empaque del anión es el marco en el cual se alojan los cationes? 5. tiene más posibilidad de hidratarse en fase sólida? Explique su razonamiento.11 .

Calcule los números de oxidación del elemento del grupo 8 en cada caso.151 (1992). Chem.215 (1985). R. 70. Ellis.40 El astato. el miembro más bajo (y radiactivo) de la serie de los halógenos. puede formar el ion astatiuro.. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Investigue las fórmulas de los óxidos más altos a medida que se desciende por los elementos del grupo 8. Salts are Mostly NOT ionized. ¿Qué tipo de red se esperaría para cada uno de los compuestos con metales alcalinos del ion astatiuro? R' E CU R S O S J. C.]. Educ. Lisensky. B. Educ. Chem. J. 75. Geselbracht y A. A New Perspective on Rutile. . Educ. W. S. Educ. 62. Hawkes. A Simple Expression Between Critical Radius Ratio and Coordination Numbersv j. el cual tiene un radio iónico aproximado de 225 pm. 71. Chem.39 La celda unitaria de un sólido específico tiene átomos de tungsteno en los vértices. Jensen. K. Educ. Educ. átomos de oxígeno en los centros de cada arista del cubo y un átomo de sodio en el centro del cubo. Tudela. J.641 (1998). A General Approach to Radius Ratios of Simple Ionic Crystals. 384 (1985). It. At ". Beattie. 147 (1994) + Errata. D I CI O NA LJ S L. Educ. J. Slater's Rules and Electron Configurations. Chem. 749 (1994).. H. 395 (1995). Chem. C. 62.jimdo. Gül.]. 956 (1993). . 69. ¿Qué se . Predictions of Crystal Structure Based on Radius Ratio: How Reliable are They? ]. M. Chem.com/ 92 5.]. G. 72. 421 (1996). D.]. Periodic Properties in a Family of Common Semiconductors. 71.38 Capítulo 5 El enlace iónico 5. Chem.]. 73.]. Nathan. Toofan. Penn.http://carlos2524. advierte acerca del valor más alto? 5. B. Educ. Chem. A Quantitative van Arkel Diagram.

Rumford demostró de manera concluyente que el calor es una propiedad fIsica de la materia. se podría afirmar que Thompson fue el primer termodinámico. uno de los primeros grados de doctorado otorgados en Estados Unidos. Fue Gibbs quien dedujo por primera vez las ecuaciones matemáticas que constituyen la base de la termodinámica moderna.http://carlos2524. La química inorgánica descriptiva no es simplemente el estudio de los elementos químicos y de las miríadas de compuestos que forman.jimdo. dos estadounidenses desempeñaron papeles importantes en el desarrollo de la termodinámica. En aquella época se pensaba que el calor era una especie de fluido y. Thompson huyó a Baviera. Connecticut. Poco menos de 100 años después. tnorgantca /. sino también incluye la necesidad de explicar por qué ciertos compuestos se forman y otros no. Nació en 1753 en Woburn. con cuya vida se podría elaborar un buen guión cinematográfico. la entropía del Universo tiende a un máximo. y alcanzó el grado de mayor en el Segundo Regimiento Colonial (británico). en Europa se había propuesto el concepto de entropía." Sin embargo. Cuando Boston se rindió a las fuerzas revolucionarias. la sal de mesa (cloruro de sodio). desde la miscibilidad de los gases hasta la posición de los equilibrios químicos. depende de factores entrópicos. Francia y Alemania. entre muchos otros descubrimientos significativos. Gibbs obtuvo en la Universidad de Yale. Por ejemplo. se puede formar por la combinación del metal reactivo sodio con un gas verde tóxico. De hecho. a la función termodinámica de la energía libre se le asignó el símbolo G y el nombre completo de energía libre de Gibbs. Por sus aportaciones científicas a las fuerzas militares de Baviera. y el fIsico alemán Rudolf Clausius resumió las leyes de la termodinámica en el enunciado siguiente: "La energía del Universo es constante. fue nombrado conde y eligió el título de Conde Rumford . El primero de ellos fue Benjamín Thompson. Una parte crucial de nuestra comprensión de la química inorgánica tiene que ver con los factores energéticos que intervienen en la formación de los compuestos. En 1863. Este tema constituye una rama de la termodinámica. En reconocimiento a su papel.com/ Termodinámica . Fue Gibbs quien demostró que todo. Clausius y otros fIsicos no apreciaron la importancia del concepto de entropía. Más tarde fue espía de los británicos y utilizó sus conocimieriÍ:os de química para enviar mensajes escritos con tinta invisible. ahora parte de Alemania. J. Willard Gibbs nacía en New Haven. no una sustancia material. el cloro: 93 . Por aquella época. y en este capítulo presentaremos una introducción simplificada a la termodinámica inorgánica. Termodinámica de la formación de compuestos Los compuestos se producen a partir de los elementos por reacciones químicas. Massachusetts. S i bien gran parte del desarrollo de la química tuvo lugar en Gran Bretaña.

El calor liberado hacia el entorno (en una reacción exotérmica) aumenta la entropía del mismo. es decir.H. en la cual hay movimiento al azar. la descomposición del cloruro de sodio.com/ 94 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica 2 Na(s) + CI2 (g) ~ 2 NaCI(s) Debido a que esta reacción ocurre sin necesidad de "ayuda" externa. En estos casos. Así. el cambio de entropía del Universo debe ser positivo ). mientras que la fase gaseosa. Si la reacción llevase a un aumento de entalpía y a una disminución de entropía. La entropía suele relacionarse con el grado de desorden de la sustancia (aunque en realidad el concepto de entropía es más complejo) .jimdo. Entropía Fuerza impulsora de una reacción Para que ocurra una reacción espontánea debe haber un aumento global de entropía (es decir. tiene una entropía muy grande. el cambio de entropía del entorno es por lo general resultado del calor liberado hacia la reacción o absorbido de ella. o un aumento de ambos factores. Esta dependencia se manifiesta en la función que combina los factores entálpicos y entrópicos. es un proceso no espontáneo. se compone de la reacción (sistema) objeto de estudio y su entorno.s. el proceso es ex otérmico. entonces sería no espontánea en todas las condiciones . pero es más dificil determinar los del entorno de manera directa. Si ambos factores se dan en una reacción química específica. son un aumento de entropía y una disminución de entalpía en la reacción. para un fisicoquímico . podemos determinar si una reacción es espontánea a partir de la entropía y de los cambios de entalpía de la reacción misma. se dice que es una reacción espontánea (aunque el hecho de ser espontánea no da indicio alguno respecto a qué tan rápida o lenta puede ser la reacción). Cuando la entropía de los productos de una reacción química es menor que la de los reactivos. la espontaneidad de la reacción depende de la temperatura. Mortunadamente. El Universo. entonces sin duda la misma será espontánea en todas las condiciones. Entalpía La entalpía se suele definir como el contenido de calor de una sustancia. El cambio de entropía se indica mediante el símbolo t. t. La reacción inversa. Muchas reacciones pertenecen a las otras dos categorías: una disminución tanto de entalpía como de entropía. la ener- . la fase sólida tiene una entropía menor que la fase líquida. en tanto que la absorción de calor (en una reacción endotérmica) origina una disminución de la entropía del entorno. Este capítulo proporciona un tratamiento simplificado del tema en relación con la formación de compuestos inorgánicos. Si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos. ¡pues no es conveniente que la sal de mesa comience en el comedor de la casa a emitir nubes del tóxico cloro gaseoso! Una forma de recuperar el sodio metálico y el cloro gaseoso consiste en hacer pasar una corriente eléctrica (una fuente de energía externa) a través de cloruro de sodio fundido: 2 NaCI(l ) energía) 2 Na(l ) + CI2 (g) El estudio de las causas de las reacciones químicas es una rama de la termodinámica. por tanto. por ejemplo. lo cual está muy bien.http://carlos2524. Los cambios de entropía de la reacción se miden con relativa facilidad. La diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos se conoce como cambio de entalpía. entonces se toma energía del entorno y se dice que la reacción es endotérmica. En la exposición que sigue mostraremos que la factibilidad de las reacciones químicas depende de dos factores: la entalpía y la entropía. De esta manera. la reacción libera calor hacia el entorno. Los cambios que favorecen la espontaneidad.

Tabla 6.1 se resumen las combinaciones posibles de signos de las funciones termodinámicas. En este curso rara vez nos interesa hacer cálculos numéricos exactos. Por tanto. el cambio de entalpía I1H tiene un valor de -46 kl-rnol ". La razón para hacer cálculos en este texto es tratar de entender por qué ciertos compuestos se forman y otros no. Sin embargo.1. pero es el factor entrópico el que se multiplica directamente por la temperatura Kelvin. pues muchos de los valores de los datos se conocen sólo de forma aproximada. el cambio de energía libre es (-46 kl-mol") . Por tanto. la descomposición del amoniaco.(600K)(-0.099 kJomol-1oK-l) = +13 kJomol-1 A esta temperatura la reacción no es termodinámicamente favorable.com/ Termodinámica de la formación de compuestos 95 gía libre de Gibbs. Por ejemplo.jimdo. el cálculo da un resultado diferente: (-46 kl-mol ") . esto es. donde T es la temperatura en grados Kelvin.TI1S a 298 K. G. El proceso de descomposición genera más moles de productos que de reactivos. Por tanto. y normalmente algunos de los productos están en fase gaseosa. un incremento en la entropía es la fuerza impulsora que da por resultado la descomposición de los compuestos por calentamiento. 'l1 N2(g) + o/z H2(g) -7 NH3(g) En esta reacción. De hecho. Si insertamos los valores en la fórmula I1G = I1H . mientras que el cambio de entropía I1S tiene un valor de -0. una reacción con cambios positivos de entalpía y de entropía siempre será espontánea arriba de cierta temperatura.TI1S. al calentar óxido de mercurio(lI) se obtiene mercurio líquido y oxígeno gaseoso. Por consiguiente. porque los productos gaseosos y líquidos tienen más entropía que los reactivos. En la tabla 6. 2 HgO(s) ~ 2 Hg(l) + 02(g) El proceso es espontáneo a temperaturas elevadas no obstante que es endotérrnico. a 600 K. la reacción es termodinámicamente favorable a temperatura ambiente. debe haber una disminución de la energía libre (es decir. I1G debe ser negativo).099 kJomol-1oK-1 Los términos negativos de entalpía y entropía corresponden a la última categoría de la tabla 6. se produce la reacción inversa. Para ilustrar este punto estudiaremos la fomación de amoníaco a partir de sus elementos.099 kJomoC1oK-l) = -16 kJomol-1 Por tanto. lo que por otra parte está bien. La relación es I1G = I1H . no el valor numérico exacto del mismo.1 I1H Factores que afectan la espontaneidad de una reacción I1S I1G Siempre negativo Siempre positivo Negativo a alta T Negativo a baja T Resultado Negativo Positivo Positivo Negativo Positivo Negativo Positivo Negativo Espontánea No espontánea Espontánea a alta T Espontánea a baja T . Los factores tanto entálpicos como entrópicos dependen de la temperatura. la reacción debe ser espontánea a baja temperatura pero no a temperatura elevada.(298K)( -0. lo significativo suele ser el signo y el exponente del número.http://carlos2524. Para que se produzca una reacción química espontánea.

2 Energías de enlace de las moléculas diatómicas de los halógenos Molécula Energía de enlace (kJ mol .'H~(CO(g)) = -111 kJomoC\ por definición. como lo son casi todas las reacciones de combustión. recopilamos los datos necesarios de las tablas: !. la tabla 6. En este capítulo y en otros posteriores veremos que la anormalmente baja energía del enlace F. Este concepto se llama comúnmente energía de enlace. El símbolo de la entalpía de formación en condiciones estándar es !.. vemos que por lo general las energías de enlace disminuyen al descender en un grupo como consecuencia del aumento en el tamaño atómico y la reducción del traslape de la densidad electrónica de los orbitales.. la entalpía de formación de un elemento es cero. Por ejemplo. Éste es un estándar arbitrario.Hfo. Ya hemos mencionado las energías de enlace en el contexto de la fortaleza del enlace covalente en las moléculas diatómicas simples (véase el capítulo 2).el Br-Br I-I 158 242 193 151 Los valores de entalpía de formación son muy convenientes para el cálculo de los cambios de entalpía en las reacciones. Sin embargo. y es necesario suministrar energía cuando los enlaces se rompen. Podemos medir la energía de enlace exacta de un par específico de elementos unidos por un enlace covalente. esto es.1 y !.http://carlos2524. La ener.F tiene un efecto importante en la química del flúor..1 .'H~(02(g)) es cero.1 ) o F-F Cl. por ejemplo. Energías ( entalpías) de enlace Tabla 6. !.1 ) = - (-111 kJomol.. en las tablas de datos encontramos valores como !.'HO(reacción) = ( . La entalpía de formación se define como el cambio de contenido de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estándar a 298 K Y 100 kPa. a los químicos inorgánicos les suele interesar la energía contenida en las moléculas. aunque hay pequeñas diferencias entre ambas formas de nombrarlo en términos de su definición y sus valores numéricos.jimdo. podemos determinar el cambio de entalpía cuando el monóxido de carbono arde en el aire para dar dióxido de carbono: En primer término. Este dato indica que se liberan 394 kJ de energía cuando un mol de carbono (grafito) reacciona con un mol de oxígeno gaseoso a 298 K ya una presión de 100 kPa para dar un mol de dióxido de carbono: Las entalpías de formación se pueden combinar para calcular el cambio de entalpía en otras reacciones químicas. El cambio de entalpía de la reacción se puede obtener de la expresión Por tanto !.2 muestra las energías de enlace de las moléculas diatómicas de la serie de los halógenos. Se libera energía cuando se forman enlaces.. Si examinamos los elementos de un mismo grupo.394 kJomol. Por definición.com/ 96 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Entalpía de formación Los datos de entalpía más útiles son los valores de las entalpías de formación. la entalpía de enlace.. del mismo modo que la medición geográfica de la altitud se toma como la altura por encima del nivel medio del mar y no respecto al centro de la Tierra.. Por ejemplo. .1 Así pues. la reacción es exotérmica.1 ) -283 kJo mol.394 kJomol.'H~( CO 2(g)) = .'H~(C02(g)) = -394 kJo mol.gía de enlace se define como la energía necesaria para romper un mol de un enlace covalente específico. Así.

H.1). CaF2 1. las tablas de datos proporcionan energías de enlace promedio para un enlace covalente específico.5 se muestran ejemplos de tipos de red comunes. que fortalece el enlace. Tabla 6. por tanto. 1984]. Se puede ilustrar esta serie de interacciones con la red cristalina del cloruro de sodio (Figura 6. Sin embargo. au menta de manera sustancial a medida que se incrementa el orden de enlace. F. [Nueva York: Oxford University Press . Si se compara la energía del enlace hidrógeno-cloro con la de los enlaces hidrógeno-hidrógeno y cloro-cloro.1 ) (kJ o Energía de enlace C-N C=N CEN 305 615 887 La energía de enlace depende de los otros átomos presentes en la molécula.763 2. con dos átomos de distinta electronegatividad. donde r es la distancia entre los centros de los vecinos más próximos. en el que se muestra la carga iónicao (Adaptado de A. NaCl Cloruro de cesio. pág. ed . la fortaleza del mismo. Por ejemplo.1 en el metanol.4). el enlace tiene cierta polaridad. por tanto. Cada tipo de red tiene una disposición diferente de cationes y aniones y. CH 3 0 . el valor de la energía del enlace O-H es de 492 kJomol. 5a.3 Energías promedio de enlace de varios enlaces carbono-nitrógeno Enlace mol . La tabla 6.748 1. encontramos que hay seis aniones más a una distancia de (3)1/2 r. se ve que el enlace polar es mucho más fuerte que cualquiera de las energías promedio de los dos enlaces no polares (Tabla 6.) La energía reticular es en realidad una medida de las atracciones y repulsiones electrostáticas entre los iones de la red cristalina.408 2 .--------- . Los enlaces que unen átomos diferentes normalmente tienen una energía mayor que los que ligan átomos iguales.http://carlos2524.641 1. La energía reticular del cloruro de sodio corresponde al cambio de energía de Na+(g) + cqg) ~ Na+Cqs) Enlace H-H Cl-Cl H-Cl Energía de enlace (kJ'mol . Ti0 2 Fluorita. pero es de 435 kJomol.519 -------------------------------------------------------.1 en el agua (HO-H). Energías (entalpías) reticulares Tabla 6. La sumatoria. a una distancia de (2)1/2r hay 12 cationes que aportan un factor de repulsión.1 ) 432 242 438 t r t Figura 6. Si agregamos otras capas de iones más allá de la celda unitaria. Structural Inorganic Chemistry. En virtud de esta variabilidad. ZnS Cloruro de sodio. Por tanto.1 Diagrama de red iónica de la estructura de cloruro de sodio. y luego otros seis cationes a 2r. En la tabla 6. A Esfalerita. aunque la magnitud de las contribuciones decae rápidamente al aumentar la distancia. La energía de un enlace específico y.com/ Termodinámica de la formación de compuestos 97 Tabla 6.3 muestra esta tendencia para la serie de energías de enlace promedio carbono-nitrógeno. su propia serie convergente.4 Energías promedio de enlace de combinaciones de hidrógeno y cloro La energía reticular es el cambio de energía en la formación de un mol de un sólido iónico a partir de los iones gaseosos que lo constituyen (en realidad aquí estamos considerando la entalpía reticular. entonces. el verdadero balance de carga está representado por una serie infinita de términos alternos de atracción y repulsión. A. Los valores numéricos de estas series se conocen como constantes de Madelung. La explicación común es que. de todos los términos de atracción y repulsión se convierte en una serie convergente.5 Constantes de Madelung de tipos de red comunes Tipo de red Constante de Madelung. pero la diferencia es despreciable). ZnS Wurzita.jimdo. Esta polarización origina una atracción electrostática adicional entre los dos átomos. Podemos ilustrar el proceso con el cloruro de sodio.638 1. Ésta es la fuerza de atracción principal que mantiene unida la red. Welis. En torno al catión central hay seis aniones a una distancia r. CsCI Rutilo. 239.

..I ) X 1. respectivamente. Por ejemplo.748 X 1 X 1 X (1.023 X 10 23 mol.Br. z. Sin embargo. que se muestra en seguida.jimdo. como veremos pronto.com/ 98 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Además de depender del tipo de red. El valor de la constante de Bom es el promedio de las de los iones sodio y cloruro: (7 + 9)/2 = 8. z+ = la carga catiónica relativa. en la serie MX. n. Sustituyendo en la ecuación se obtiene lo siguiente: __ (6 . A fin de tomar en cuenta este término de repulsión se incluye el exponente de Born.NAz+z.1 (un error de sólo 2.142 X (8.I que se acerca mucho al valor experimental óptimo de -770 kJ'mol. Utilizaremos el ejemplo del cloruro de sodio para ilustrar el cálculo de una energía reticular a partir de la ecuación de Bom-Landé. 5 Cs+.83 X 10 10 m) 1 8 = -751 kJ 'mo¡ . co = la permisividad del espacio libre (8 . De hecho. Esta ecuación. un factor que determina que los centros de los iones estén más próximos unos de otros. 2 .http://carlos2524. Au+ . C¡ . y n = el exponente de Bom promedio (que se estudia en seguida) . Los radios iónicos son de 116 pm y 167 pm. A = la constante de Madelung. MX 3 . Cu+ Kr Xe 10 12 Rb+. la energía reticular se triplica aproximadamente.).602 X 10. permite obtener valores notablemente exactos de la energía reticular. pero suele ser necesario contar con un estimado de la energía reticular cuando no se dispone de datos experimentales. 1t = 3. Podemos utilizar la ecuación de Born-Landé para determinar un valor teórico.6 se muestran algunos valores del exponente de Bom.l .1 a . En la tabla 6. U. Mg2 +.. La energía reticular también es mayor si los iones son más pequeños.J I ' m 1)(2.6 Valores del exponente de Born Exponente de Sorno n Ejemplos _l) ----- Configuración electrónica del ion He 5 7 9 Li+ Ne Ar Na +. MX4 1as energías reticulares están relacionadas en las proporciones 1:3:6:10. Cuando la carga se duplica de + 1 a + 2 (o de .) n donde N = el número de Avogadro (6.l .83 X 10. en tanto que la del cloruro de calcio es de 2237 kJ·mol. e = la carga real del electrón (1. F- K+.854 X 10 12 C 2 ·r l ·m.1 ). la suma de los radios iónicos representa la posición de equilibrio entre las atracciones iónicas y las repulsiones interelectrónicas. MX2 . Ca2+. en la ecuación de Bom-Landé. a partir de combinaciones de funciones sencillas: U= .602 X 10.19 C).19 C)2 ( U4 X 3. lo que da un valor de ro de 283 pm o 2.= la carga aniónica relativa.2).e 41t coro 2 (1 _1..I ). ro = la suma de los radios iónicos..5%).142. Es posible determinar la energía reticular de un cristal iónico a partir de mediciones experimentales.10 m. Cuando existe una diferencia significativa entre el valor experiTabla 6. 0 2 . De hecho.023 X 10 23 mol. la energía reticular varía en grado considerable con la carga iónica. La constante de Madelung explica las fuerzas de atracción entre los iones. la energía reticular del cloruro de potasio es de 701 kJ'mol. cuando los iones se aproximan mucho entre sí sus orbitales electrónicos ocupados comienzan a aportar un factor de repulsión que aumenta con rapidez a medida que los dos núcleos se acercan uno al otro. Las cargas de este compuesto iónico son + 1 (z+) y -1 (z.854 X 10 12 C 2 .Ag+ r-.

la energía reticular es la energía de los enlaces covalentes.SO( reacción) = "LSO(productos) . Sin embargo.1.) Formación de compuestos iónicos Cuando un compuesto iónico se forma a partir de sus elementos. En el caso de los compuestos covalentes simples. entalpías de formación). en los metales. Podemos calcular el cambio de entropía estándar de una reacción de la misma forma que el cambio de entalpía: t. es un gas .. Se toma como punto cero el estado de un cristal perfecto de la sustancia en el cero absoluto de temperatura. las atracciones crean el enlace metálico. Entalpías de atomización Finalmente. porque implica la pérdida neta de medio mol de gas . la energía de red se puede atribuir a las atracciones intermoleculares. en las sustancias de red covalente.http://carlos2524. debemos mencionar que todos los cristales tienen cierta energía de red. las dos ecuaciones siguientes muestran procesos de atomización: Cu(s) ~ Cu(g) 12 (s) ~ 2 1(g ) Cambios de entropía A diferencia de la entalpía. ello es normalmente un indicio de que la interacción entre los iones no es puramente iónica.com/ Formación de compuestos iónicos 99 mental de la energía reticular y el obtenido a partir de la ecuación de Born-Landé. incluso los elementos tienen un valor de entropía definido . La reacción es espontánea a temperatura ambiente.jimdo. en el caso de moléculas covalentes simples el término de energía se conoce comúnmente como entalpía de sublimación.. que normalmente se tabula como valores relativos (por ejemplo. el valor registrado de la entalpía de formación t. Por ejemplo. (De hecho."LSO( reactivos) Por ejemplo. otra medida útil es la energía de atomización. la entropía se analiza en términos absolutos. podemos calcular el cambio de entropía estándar de la formación de cloruro de sodio a partir de sodio metálico y cloro gaseoso: Na(s) Por tanto + Y2 CI 2 (g) ~ NaCI(s) Para este proceso es de esperar una reducción de la entropía. por tanto. normalmente la entropía disminuye. sino que además posee un carácter covalente significativo. como oxígeno o cloro. Por último. Este término de energía puede servir para representar la ruptura del enlace metálico en los metales o la anulación de los enlaces covalentes y las fuerzas intermoleculares en los no metales.H~ del cloruro de sodio es -411 kJ·mol. Por tanto. pues el ordenado compuesto cristalino sólido tiene una entropía muy pequeña y el reactivo no metálico. no como energía reticular. la cual se define como la energía necesaria para producir un mol de átomos gaseosos del elemento a partir del mismo en su fase normal a temperatura ambiente. sin duda su impulso se debe a la entalpía.

'H~ = -411 kJ·mol-¡ 1. ciertas medidas no se conocen con un alto grado de precisión. la cual se puede considerar como la fuerza impulsora principal de la formación de un compuesto iónico: Na+(g) + cqg) ~ NaCl(s) El apéndice 2 contiene datos de entalpía. entropía y energía libre de muchos elementos y compuestos inorgánicos comunes. De esta manera. Asimismo. 5. Este acercamiento de los iones es un proceso muy exotérmico equivalente a la energía reticular. Este proceso requiere la entalpía de atomización: Na(s) ~ Na(g) 2. sólo es posible hacerlo a partir de ciclos de Born-Haber o de cálculos teóricos. Por ejemplo. por ejemplo). (Si tuviésemos un metal que forma un catión divalente.a partir de 0-. para la formación de un compuesto termodinámicamente estable a partir de los elementos que lo constituyen debe haber un cambio de entalpía negativo. Ahora es necesario ionizar los átomos de sodio. se basan en mediciones reales. como las energías de ionización. Los iones libres se asocian entonces para formar un compuesto iónico sólido. en la sección anterior determinamos que el cambio de entropía del cloruro de sodio es negativo. El sodio sólido se convierte en átomos de sodio libres (gaseosos) . Como resultado. Cl(g) + e- ~ Cl-(g) La adición del primer electrón normalmente es exotérmica. Este valor es la afinidad electrónica de los átomos de cloro. pero éstas no permiten determinar las energías reticulares. Por tanto. . Las moléculas de cloro gaseosas se deben disociar en átomos. podremos identificar los factores entálpicos que son decisivos para la espontaneidad de la reacción.) 4. muchos cálculos basados en datos termodinámicos proporcionan sólo respuestas aproximadas. por ejemplo. mientras que por lo general la adición de un segundo electrón es endotérmica (como la formación de 0 2 . entonces tendríamos que aportar tanto la primera como la segunda energías de ionización. descompondremos el proceso de formación de un compuesto iónico en una serie de etapas teóricas: en primer término la ruptura de los enlaces de los reactivos y después la formación de los enlaces de los productos. Consideremos una vez más la formación del cloruro de sodio: Na(s) + 'l1 CI2 (g) ~ NaCl(s) !:. Los átomos de cloro deben ganar electrones.com/ 100 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica de alta entropía.http://carlos2524. el cual es la fuerza impulsora de la reacción. pero esos valores semicuantitativos a menudo proporcionan una visión útil de la estabilidad y reactividad química. Este proceso requiere de la primera energía de ionización. Ciertos datos.jimdo. A fin de facilitar la comprensión de por qué se forman ciertos compuestos y otros no. Esta transformación requiere la mitad de la energía de disociación de las moléculas de cloro: 3.

Al incorporar los demás términos del ciclo de entalpías se obtiene una entalpía de formación muy negativa y relativamente grande para el fluoruro de magnesio: . La etapa endotérmica principal corresponde a la ionización del átomo metálico. en el que la energía reticular excede a las energías de ionización. la energía reticular será mucho mayor que la del MgF 2 debido a la mucho mayor atracción electrostática por un ion Mg3+ .t. Estos diagramas de entalpía se pueden usar de dos maneras: para obtener una imagen visual de los términos entálpicos fundamentales de la formación de un compuesto. la energía reticular también es mucho mayor (-2880 kJ·mol. ¿por qué el magnesio y el flúor forman MgF2 y no MgF/ Si estimamos la entalpía de formación del MgF 3 .2 Ciclo de Born-Haber para la formación de cloruro de sodio.1 . Sin embargo. en el caso del magnesio los electrones que se deben ionizar para dar el ion 3+ son electrones centrales. sirve para ilustrar este punto. La figura 6. El diagrama resultante se conoce como ciclo de Born-Haber. pues sabemos que la suma de los términos componentes debe ser igual al cambio global de entalpía del proceso de formación. MgF 2.2 muestra un ciclo de este tipo para la formación de cloruro de sodio. es común en los compuestos iónicos estables.411 kJ Figura 6. Si la energía reticular aumenta tanto cuando la carga catiónica es mayor. en el caso del pequeño y fuertemente cargado ion magnesio. Este balance. La dirección hacia "arriba" se usa para indicar las etapas endotérmicas del proceso.354 kJ +502 kJ Na(g) + Cl(g) Na(g) + !-CI 2(g)¡ +121 kJ Na(s) +!-Cl 2(g)¡ +108 kJ -788 kJ . en tanto que la etapa más exotérmica es la formación de la red cristalina iónica.com/ Ciclo de Born-Haber 101 Ciclo de Born-Haber Por lo general es más fácil comprender la información si se muestra gráficamente . y para determinar cualquier valor de entalpía desconocido del ciclo termodinámico. una cantidad mucho mayor que la energía de ionización individual del ion sodio monopositivo.http://carlos2524. y la dirección hacia "abajo" corresponde a las etapas exotérmicas.1 ). v .jimdo. La suma de la primera y segunda energías de ionización del ion magnesio es +2190 kJomol.1100 kJ·mol. Los componentes teóricos de la formación de un compuesto iónico a partir de sus elementos se pueden representar de esta manera. Sin embargo. El fluoruro de magnesio. y la energía de tercera ionización es enorme (7740 .

10000 D Energías de ionización del magnesia Energías 8000 6000 ro~ '5h i.J. 1 e . los dos factores de energía más grandes son las energías de ionización del magnesio (endotérmicas) y la energía reticular (exotérmica).com/ 102 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Tabla 6. Por otra parte. Sin embargo. el proceso es sumamente endotérmico. r.t.. ¿por qué el magnesia y el flúor forman MgF2 y no MgF? Como vimos antes. la posibilidad de que el compuesto exista es nula. A la inversa.jimdo. por tanto. En combinación con un término de entropía negativo. Los tres ciclos de Born-Haber se pueden comparar gráficamente.http://carlos2524. Se requiere mucho menor energía para ionizar sólo un electrón para formar un ion de magnesio monopositivo que un ion dipositivo. En la tabla 6. así un catión monopositivo dará como resultado una energía reticular mucho más pequeña. el ion Mg+ con su electrón 35 restante. Sin embargo.g ~ ~ -="'-----1 O -1000 . hay dos factores de menor importancia que contribuyen a que la entalpía de formación del NaF sea más negativa de lo que se esperaría para el MgF. Asimismo. y de esta manera se hace evidente la importancia del balance entre la energía de ionización y la energía reticular (Figura 3). la energía reticular depende de carga elevada. D reticulares de los fluoruros de magnesia 4000 2000 MgF2 Figura 6.7 Factores termodinámicos en la formación de tres fluoruros de magneslo posibles Factores entálpicos (kl-mor ") Atomización de Mg Energía del enlace F-F Ionización (total) de Mg Afinidad electrónica del F Energía reticular tlH~ (estimado) MgF +150 +80 +740 -330 =-900 -260 MgF2 +150 +160 +2190 -660 -2880 -1040 MgF3 + 150 +240 +9930 -990 =-5900 +3430 kJ'mol-1). Si se prefiere el MgF2 al MgF. La enorme energía de ionización no estaría contrarrestada por una mayor energía de red. mucho mayor que la ganancia derivada de la energía reticular.3 Comparación gráfica de los ciclos de BornHaber de tres fluoruros de magnesio posibles. Con la menor Zcf'> encontramos que la energía de primera ionización del sodio es alrededor de 200 kl-mol " menos que la del magnesio. MgF2 y MgF3' Esto muestra que la formación del MgF2 se favorece más en términos de factores de entalpía. entonces cabría esperar que el compuesto de sodio y flúor fuese NaF2. es un catión más grande q. no NaF.7 se comparan los componentes termodinámicos de los ciclos de Born-Haber correspondientes a la formación de MgF. en el caso del sodio el segundo electrón por ionizar es un electrón interior y.

Esta diferencia de tamaño se ilustra en la tabla 6. el factor entrópico siempre es muy favorable cuando el sistema cambia del cristal sólido altamente ordenado a la fase gaseosa desordenada. esto es. para vencer el en. depende del balance de estos dos factores. Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos De igual manera que la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen se puede considerar como una serie de etapas teóricas. Por consiguiente. Por tanto. Más allá de la primera capa de moléculas de agua encontramos otras capas de moléculas de agua orientadas (Figura 6.4).8.http://carlos2524. se requiere una gran aportación de energía. Es el menor tamaño del ion potasio hidratado lo que le permite atravesar las membranas biológicas con más facilidad que los iones sodio hidratados. Energía reticular Para separar los iones de la red. visualizamos en primer término que los iones de la red cristalina están dispersos en la fase gaseosa y después. en una etapa separada. el punto donde el compuesto se sitúa en el continuo que va sucesivamente de muy soluble a soluble. a insoluble y a muy insoluble. que las moléculas de agua rodean a los iones gaseosos para dar iones hidratados.jimdo. a su vez. tiene relación con el tamaño y la carga de los iones. el óxido de magnesio.lac~iónico. cada uno de los cuales tiene componentes tanto entálpicos como entrópicos. nos interesa el grado de solubilidad. Al número total de moléculas de agua que rodean efectivamente a un ion se le llama número de hidratación. esto es. el tamaño efectivo de un ion hidratado en solución puede ser muy diferente del que tiene en fase sólida. con iones dipositivos. a ligeramente soluble. De esta manera las interacciones ion-ion (enlaces iónicos) se rompen y se forman las interacciones ion-dipolo. Incluso cuando se trata de un compuesto muy insoluble hay una proporción mensurable de iones acuosos presentes en equilibrio con el compuesto sólido. El grado de solubilidad. Al mismo tiempo. con sus iones monopositivos (3933 kJomol-¡ y 915 kJomol-\ respectivamente). la cual. tanto L1S como L1H de disociación de la red siempre son positivos. el anión está rodeado de moléculas de agua. Energía de hidratación . En la formación de un compuesto utilizamos los factores termodinámicos simplemente para determinar si un compuesto se forma espontáneamente o no. por ejemplo.¡ para el MgF. por tanto. tiene una energía de red mucho mayor que el fluoruro de sodio. Una esfera de hidratación primaria de moléculas de agua (normalmente seis) rodea a los cationes. con los átomos de hidrógeno parcialmente positivos orientados hacia el anión. La combinación de una energía de ionización menor y una energía de red más grande da por resultado una entalpía de formación del fluoruro de sodio de -574 kJomol-\ en comparación con el valor estimado de -260 kJomol. Análogamente. El valor de la energía reticular depende de la fortaleza del enlace iónico. con los átomos de oxígeno parcialmente negativos orientados hacia el catión. En solución acuosa los iones están rodeados de moléculas de agua polares. Así. Para este análisis.com/ Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos 103 que el ion Na + . En el caso de la termodinámica del proceso de disolución. Los iones más pequeños y con mayor carga tienen un número mayor de moléculas de agua en las esferas de hidratación que los iones más grandes y de carga menor. la energía reticular del NaF sería mayor que la del MgF. Hay una diferencia fundamental entre los dos análisis . En consecuencia. así también el proceso de disolución se puede descomponer en varias etapas. que son más grandes.

.. es necesario vaporizar la red: NaCl(s) ---7 Na+( g) + cqg) A continuación. las moléculas de agua tienen un alto grado de orden en torno a los dos cationes hidratados de mayor tamaño. en este caso los muy grandes cambios de entalpía se "cancelan" mutuamente y convierten al pequeño cambio de entropía en un factor importante para determinar la solubilidad del cloruro de sodio.··· Ü H H /"'"H H /"'"H Figura 6.. ----. / : 152 H La formación de interacciones ion-dipolo en los iones hidratados es muy exotérmica. La entropía de hidratación también es negativa. ...:0 H\ ""'H H / :/H"'. (Adaptado de G.5) . La tabla 6.. H H . ahora necesitamos realizar un cálculo análogo de los Tabla 6.Ó··· .1890 -4610 24 120 364 Al3+ . .8 Ion (pm) Efectos de la hidratación en el tamaño de los iones sodio y' potasio Radio (pm) Ion hidratado Radio hidratado ""'/ ""'/ H . Q: .. PrincipIes of Descriptive Inorganic Chemistry [Nueva York: University Science Books. O·' "'" '-O /···· . -. los iones se hidratan: cqg) ---7 Cqac) Por tanto. H ""'. por tanto. Por tanto. "'" / '..) Cambio energético del proceso de disolución Podemos utilizar el proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo de entalpías de disolución. Con estos cationes el proceso de hidratación trae consigo una muy considerable disminución de la entropía. como el magnesio y el aluminio.9 Entalpía de hidratación y densidad de carga de tres cationes isoelectrónicos Ion Entalpía de hidratación (kJ'mol.9 muestra la fuerte correlación que existe entre la entalpía de hidratación y la densidad de carga en una serie iso electrónica de cationes.jimdo. En el caso de los cationes pequeños y de mayor carga. Primero.3 ) Na+ Mg2+ -390 . / ~ : H H 116 Na(OH 2 )13+ K(OH 2 ) / 276 232 ~·..4 Esferas de hidratación primaria y secundaria de un catión metál ico. esto es.. ".H/ D/~~:O /-0 V··"'" : . el cambio de entalpía DH" del proceso de disolución es \ (+788) + (-406 ) + (-378) = +4 kJ'mol. principalmente porque las moléculas de agua que rodean a los iones se encuentran en un estado más ordenado del que tendrían como moléculas de agua libres. Normalmente los cambios de entalpía son mucho mayores que los cambios de entropía a las temperaturas normales.1 ) Densidad de carga (C'mm. 66.http://carlos2524.>' H H""'· / o· . de la densidad de carga. las esferas de hidratación son más grandes que la del sodio y... Wulfsberg. 1990].com/ 104 H H H H Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Tabla 6.o. por ejemplo.. pág.····"'" ...0. El valor de la entalpía de hidratación también depende de la carga y del tamaño del ion... "'" :. Sin embargo.¡ El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6. H: :..

jimdo.s)_ _ de cloruro de sodio. .(.6 Ciclo teórico de la entropía (como TtlSO) en el proceso de disolución de cloruro de sodio.I ) -27 kJ Na+(ac) + Cng) 1 +68 kJ Figura 6.I - (+ 13 kJomol .I nso = -28 kJ omol.So. 6.. Después de calcular e! cambio de energía libre de! proceso de disolución.5 Ciclo teórico de la entalpía en el proceso de disolución __ N_a+_C_l. Para que podamos comparar los resultados con los valores de entalpía.S0) de! proceso de disolución es (+68) + (-27) + (-28) = + 13 kJomol.Ho . -28 kJ Na+(ac) + Cnac) 1 __ N_ a+_C_l-_(_s)----=-_ O +13 kJ . I'1. no e! cambio neto de entalpía.6) . e! cambio de entropía (como TI'1.. vemos que es el cambio neto de entropía lo que favorece la disolución.G O = I'1. . .http://carlos2524. +4 kJ factores entrópicos. los iones se hidratan: Na+(g) ~ Na+( ac) cqg) ~ Cqac) TI'1. es necesario vaporizar la red: NaCl(s) ~ Na+(g) + cqg) A continuación.1 Por tanto.com/ Termodinámica del proceso de disolución de compuestos ión icos 105 -406 kJ +788 kJ -378 kJ Na+(ac) + Cnac) Figura 6.S o = (+4 kJomol.TI'1. y que e! primero es mayor que e! segundo.So = -27 kJomol . e! cloruro de sodio es muy soluble en agua a 298 K. Primero. . usaremos datos de TI'1.1 El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6. y como sabemos. Por ~siguien­ te.I ) = -9 kJomol.

Una vez más. De hecho. lo que impulsa el proceso de disolución endotérmica del nitrato de amonio es un aumento de entropía. con lo que disminuye la entropía del agua.56 J ·mol. Se rompe el triple enlace del dinitrógeno. lo que impulsa esta reacción es la entalpía. el cálculo se concentrará en los términos entálpicos. La suma de estas energías origina un proceso exotérmico.jimdo.1 1.com/ 106 Capítulo 6 Termodinámica inorgánica Compresas calientes y frías Ciertos tipos de compresas calientes y frías emplean reacciones de disolución . Al mismo tiempo. hay una diferencia fundamental. En el ciclo no hay formación de iones.I). al mismo tiempo.l ) a medida que el catión pequeño y fuertemente cargado se rodea en solución de una esfera muy ordenada de moléculas de agua. Así pues.I·K. Cuando la barrera divisoria se rompe. nos interesan las energías de enlace covalente. Cuando la barrera divisoria se rompe. sin embargo.1 ). mientras que en solución los iones son móviles. El proceso es muy exotérmico: Cuando la carga del catión es 2 + . la entalpía de hidratación del ion calcio es extraordinariamente grande ( -1560 kJ'mol.l ) y la del ion cloruro no es insignificante (-384 kJ·mol. la fuerza impulsora debe ser un gran aumento de la entropía. t1H~ = -125 kJ'mol. Por tanto.l • K. se forma una solución de nitrato de amonio. se produce una ligera reducción de la entropía (. La compresa fría más común utiliza nitrato de amonio sólido y agua . ese aumento se da: +110 J·mol. y el factor entrópica se considerará más adelante. No obstante. Este proceso es muy endotérmico: La endotermicidad debe ser resultado de atracciones catión-anión relativamente intensas en la red cristalina y de atracciones ion-dipolo comparativamente débiles hacia las moléculas de agua en la solución. En cambio. en su lugar. Podemo Sllustrar el proceso con la formación del trifluoruro de nitrógeno . Un tipo de compresa caliente utiliza cloruro de calcio sólido anhidro y agua.1 • En el sólido el cristal tiene baja entropía. Si el factor entálpico es positivo pero el compuesto es de todos modos muy soluble.http://carlos2524. Formación de compuestos cova/entes Pa~a estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes podemos construir un ciclo similar al de Born-Haber que utilizamos para los compuestos iónicos. la energía reticular es grande (alrededor de 2200 kJ'mol. el gran tamaño del ion y su escasa carga dan por resultado un poco de orden en las moléculas de agua que lo rodean. se forma una solución de cloruro de calcio. Esta ruptura requiere la mitad de la energía del enlace N=N: .

..l) = -83 kJomol..1) . pero no da información acerca de la velocidad de reacción.HO = -828 kJomol..7 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del trifluoruro de nitrógeno.: F3 . El diamante es termodinámicamente inestable respecto al grafito: C(diamante) ~ C(grafito) N(g) + 3 F(g) ---'--_""'::"_--'- N (g) + ~F2 (g) 1 +232 kJ -828 kJ +471 kJ Figura 6.. es de esperar una reducción de la entropía. Factores termodinámicos versus factores cinéticos La termodinámica se ocupa de la factibilidad de las reacciones. El cambio global de entropía es de -140 Jomol-1oK. Un ejemplo muy simple del efecto de la energía de activación es el que brindan los dos alótropos más comunes del carbono: el grafito y el diamante. Por lo que toca al factor entrópico. Este proceso libera tres veces la energía del enlace N-F porque se forman tres moles de enlaces: N(g) + 3 F(g) ~ NF 3 (g) !:.140 kJomol-1oK. La velocidad de una reacción está determinada en gran medida por la energía de activación de la misma.S~ Este valor indica que el compuesto es termodinámicamente muy estable. El cambio de energía libre resultante es fiG~ = fiH~ - ( -125 kJomol.1.com/ Factores termodinámicos versus factores cinéticos 107 20 Se rompe el enlace sencillo del diflúor..g)_-..http://carlos2524. se requiere tres veces la mitad de la energía del enlace F-F: 30 Se forman los enlaces nitrógeno-flúor. y así ocurre en efecto.(298 K)( -0..7 se muestra el diagrama de entalpía de la formación del trifluoruro de nitrógeno . que es el campo de estudio de la cinética.(. esto es. En virtud de la estequiometría.:. Por tanto. Este concepto se ilustra en la figura 6.1 = T!:. D -125 kJ___ N_ :::. de la posición de los equilibrios y de la estabilidad de los compuestos. por la barrera energética que existe en el camino hacia la formación de un compuesto..1 En la figura 6.jimdo..8. en la formación del trifluoruro de nitrógeno a partir de sus elementos hay una disminución neta de un mol de gas.

como luz en el caso de la fotosíntesis y energía eléctrica en el de la electrólisis. la elevada energía de activación es lo que impide que se inflamen espontáneamente los diamantes de los anillos y el grafito ("puntilla") de los lápices: Podemos utilizar efectivamente la cinética para alterar el producto de una reacción química. Por otra parte.9). Por ejemplo. menor que la correspondiente a la reacción que produce dinitrógeno gaseoso: Esta última reacción. todas las formas del carbono son termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación a dióxido de carbono en presencia de dioxígeno. por ejemplo. que es la etapa clave de la preparación industrial de ácido nítrico. La síntesis de este tipo de sustancias es factible si hay una ruta que i~plique una disminución neta de energía libre y si la descomposición del compuesto es cinéticamente lenta. ocurre a pesar de que el cambio de energía libre de la reacción es de sólo -958 kJ·mol. De esta manera utilizamos la cinética para controlar los productos de reacción y anular la ruta termodinámicamente preferida (Figura 6 . Un ejemplo especialmente importante es la combustión del amoniaco . Una vez más.--- Sin embargo. la energía libre de formación del trioxígeno (ozono) y de todos los óxidos de nitrógeno es positiva.com/ 108 Capítu la 6 Termodinámica inorgánica Reactivos 1 de energía termodinámico 1 Figura 6. Este compuesto arde en el aire con formación de dinitrógeno y vapor de agua: Ésta es la trayectoria termodinámicamente favorable. Cuando la combustión se lleva a cabo en presencia de un catalizador.jimdo. es obvio que los diamantes montados en anillos no se desintegran para formar un polvo negro todos los días.8 Factores energéticos cinéticos y termodinámicos en una reacción química. con un cambio de energía libre de -1306 kJ ·mol.l . No lo hacen porque se requiere una energía de activación extraordinariamente grande para reordenar los enlaces covalentes del arreglo tetraédrico del diamante a la disposición plana del grafito. . También es posible sintetizar compuestos con energía libre de formación positiva.l . de hecho. la energía de activación de una reacción en competencia. Productos Trayectoria de reacción .. la que produce monóxido de nitrógeno. Otra alternativa es que exista un camino que permita el aporte de energía. es.http://carlos2524.

http://carlos2524.--.1 ~ C1 2 (g) ~ tlGo = +240 kJ-mol. la reducción en el número de moles de gas al pasar de los reactivos al producto significa que. El enlace cloro-cloro (242 kJ-mol. Al mismo tiempo.jimdo. En la sección anterior vimos que el trifluoruro de nitrógeno es termodinámicamente estable. el cambio de entalpía debe ser negativo.TtlS positivo.9 Diagrama (no a escala) de los factores energéticos cinéticos y termodinámicos en las dos rutas para la combustión del amoniaco. Por tanto. se descompone violentamente cuando se calienta: Así pues. y sin embargo existe: Y:! N 2 (g) Y:! N 2 (g) + + ~ F 2 (g) ~ NF 3 (g) NC1 3 (l) tlGO = .1 Para entender esta diferencia necesitamos comparar los términos más importantes de cada ciclo energético. En cambio. la termodinámica es una herramienta útil para entender la química. ¿Cómo se puede preparar un compuesto de esta naturaleza? La reacción entre el amoniaco y el cloro para dar tricloruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno tiene un cambio de energía libre ligeramente negativo como consecuencia de la formación de fuertes enlaces hidrógeno-cloro: El tri cloruro de nitrógeno..1 ). En la síntesis del trifluoruro de nitrógeno. como un cambio de entropía negativo da un término . termodinámicamente inestable. en ambos casos. Trayectoria de reacción . siempre debemos estar conscientes de que los factores . la entalpía de formación del trifluoruro de nitrógeno es muy negativa. el tricloruro de nitrógeno es termodinámicamente inestable. el cambio de entalpía de la formación de tri cloruro de nitrógeno es positivo (Figura 6. y el enlace nitrógeno-cloro (188 kJ-mol. para que el proceso sea espontáneo.com/ Factores termodinám icos versus factores cinéticos 109 Catalizada selectivamente 1 NO Figura 6. el enlace flúor-flúor que se va a romper es muy débil (155 kJ-mol.10) y. el término entrópico es negativo. El tricloruro de nitrógeno brinda un ejemplo interesante. Primero que nada.1 ) es más fuerte que el enlace flúor-flúor.84 kJ-mol.1 ) del tri cloruro de nitrógeno es más débil que el enlace nitrógeno-flúor del trifluoruro de nitrógeno. mientras que el enlace nitrógeno-flúor por formar es muy fuerte (276 kJ·mol. En consecuencia.1 ).. el cambio de energía libre es positivo. Por tanto.

la energía del enlace C=O (1072 kJ'mol. N 2(g) + 02(g) 6.10 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del tricloruro de nitrógeno. siempre y cuando la ruta sintética implique una disminución neta de la energía libre y la descomposición del compuesto sea cinétic<lJ:Ilente lenta (como ocurre en el caso de la existencia del tricloruro de nitrógeno). entropía y energía libre de la reacción siguiente. Utilice datos de energías de enlaces para calcular un valor aproximado de la entalpía de reacción de: 4 H 2S2(g) --7 Ss(g) + 4 H 2(g) 6. 6. (b) energía promedio de enlace. Explique su razonamiento.com/ 110 Capítula 6 Termodinámica inorgánica N (g) + 3 Cl(g) +363 kJ -564 kJ NCl3 (l) +471 kJ -30 kJ ! Figura 6. determine la entalpía. CH 4 (g) + 4 F2(g) --7 CF4 (g) + 4 HF(g) 6.1 ) es mayor que la del enlace N=N (942 kJ·mol. determine la entalpía.http://carlos2524.1 6.1 ). Con base en los valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos. (c) entalpía de hidratación. . A temperaturas muy altas el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno gaseosos. y.7 6. (c) entalpía de formación estándar. ¿cuál es el signo probable del cambio de entropía? ¿Cuál debe ser entonces el signo del cambio de entalpía si la formación del producto es espontánea? No consulte tablas de datos. Asimismo. Sin embargo. Explique por qué esto es de esperar en términos de la ecuación de la energía libre. Utilice esta información para identificar si la reacción es espontánea a la temperatura y presión estándares. entropía y energía libre de la reacción siguiente.9 ¿Cuál enlace es más fuerte: N-N o N=N? No consulte tablas de datos.11 Coloque los compuestos siguientes en orden de energía reticular creciente: óxido de magnesio. a veces es posible sintetizar productos que tienen una energía libre de formación positiva. ~ +240kJ cinéticos pueden hacer que se obtenga un producto distinto del termodinámicamente estable (como en el caso de la oxidación del amoniaco). Para la formación de óxido de calcio sólido a partir de calcio sólido y oxígeno gaseoso. Las moléculas de dinitrógeno y de monóxido de carbono son isoelectrónicas. (b) entropía.2 6. Utilice esta información para identificar si la reacción es espontánea a la temperatura estándar.3 6.8 --7 N0 2(g) 6.5 Defina los términos siguientes: (a) proceso espontáneo. Sugiera una explicación.jimdo.6 Con base en los valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos.4 6.10 Utilice datos de energías de enlace para decidir si la reacción siguiente es termodinámicamente posible. Defina los términos siguientes: (a) entalpía. 6.

28 6. utilizando un diagrama de energía. Na = 4569 kl-rnol ".15 6. Construya ciclos de Born-Haber para los compuestos teóricos NaCI2 y NaCI3' Calcule la entalpía de formación de cada uno de estos tres compuestos con base en información obtenida de tablas de datos más los valores siguientes: energía reticular teórica. 2' E. Calcule la energía reticular del fluoruro de calcio con base en la ecuación de Born-Landé. NaBH4. Calcule la entalpía de formación del óxido de calcio con base en un ciclo de Born-Haber. Explique la diferencia principal entre los dos valores en términos de las etapas teóricas. No haga cálculos. Calcule los dos primeros términos de la serie de la constante de Madelung de la red de cloruro de sodio. determine la energía libre de formación para las reacciones siguientes: 6. es de -703 kJ·mol-1. con base en valores numéricos tomados de tablas de datos. Calcule la energía de enlace cloro-flúor en el monofluoruro de cloro. 3' EJ. Construya un ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de aluminio. Por último. En seguida. En seguida.com/ Más allá de lo básico 6. ¿Cómo se compara esto con el valor límite? Calcule la energía reticular del cloruro de cesio con base en la ecuación de Born-Landé. calcule un ciclo similar suponiendo que el óxido de calcio es Ca+O. 6.22 6. Compare los ciclos y sugiera por qué el NaCI2 y el NaCI3 no son los productos preferidos. No utilice tablas de datos. La energía reticular del tetrahidruroborato(III) de sodio. Calcule la entalpía de formación del fluoruro de cobre(I).27 6.30 6.17 6.13 6. 6. Proponga una explicación de esta diferencia en términos de las etapas teóricas del proceso de disolución. NaCI2 = -2500 kj-mol". compare su valor con el valor tabulado de LlH~(CF4(g)).http://carlos2524. deduzca el signo de la entalpía de formación del monóxido de nitrógeno. ¿Cómo se compara esto con el valor límite? Calcule los dos primeros términos de la serie de la constante de Madelung de la red de cloruro de cesio. Por último.20 En el análisis de los factores termodinámicos y cinéticos comparamos estas dos reacciones: 4 NH3(g) + 3 02(g) ~ 2 N2(g) + 6 H20(g) 4 NH3(g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 H20(g) Sin consultar tablas de datos: (a) ¿Hay alguna diferencia importante en los factores de entropía entre las dos reacciones? Explique su respuesta. NaCI3 = -5400 kl-rnol"". NO. ALLÁ DE LO BÁSICO la misma. CIF. Este compuesto adopta una estructura de blenda de zinc. Utilice datos adicionales de los apéndices para calcular el valor de la afinidad electrónica del hidrógeno atómico.jimdo. Utilice valores de energía de red y de entalpía de hidratación tomados de tablas de datos para determinar la entalpía de disolución del (a) cloruro de litio. en tanto que el óxido de magnesio es muy insoluble en 6. calcule la entalpía de formación a partir de las etapas.23 6. No haga cálculos.en vez de Ca2+02-. calcule la entalpía de formación a partir de las etapas.25 . Obtenga la información necesaria de tablas de datos. Utilice datos adicionales de los apéndices para calcular la entalpía de formación del ion tetrahidruroborato. Con base en valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos. Utilice un texto de física para explicar el significado de este término en fisica. Na = 6919 kj-mol "'.14 6. con base en valores numéricos tomados de tablas de datos.21 La ecuación de Born-Landé utiliza un término denominado "permisividad del espacio libre". Exponga el razonamiento para llegar a ese orden.12 6. compare su valor con el valor tabulado de LlH~(SF6(g)). (b) Tomando en cuenta su respuesta al inciso (a) y el hecho de que la energía libre de la segunda reacción es menos negativa que la de la primera.16 6. (b) cloruro de magnesio. Construya un diagrama de energía similar a un ciclo de Born-Haber para la formación del hexafluoruro de azufre. energía reticular teórica.26 6. Explique por qué el segundo escenario es menos favorable en términos de entalpía.18 fluoruro de litio y cloruro de sodio.l.29 6. El cloruro de magnesio es muy soluble en agua. Compare el valor que obtenga con el valor medido real de L'1Hf(CaO(s)).19 La energía reticular del hidruro de sodio es de -782 kJ·mol-1. Tome la energía de red del Ca +0como 800 kJ·mol-1. Construya un ciclo de Born-Haber para la formación de sulfuro de magnesio. En seguida.24 6. Construya un diagrama de energía similar a un ciclo de Born-Haber para la formación del tetrafluoruro de carbono.

¿cuál reacción es la termodinámicamente preferida?) (c) ¿Cuál de los óxidos de azufre es el que se estudia más comúnmente? (d) Sugiera una explicación del conflicto entre sus respuestas a las partes (b ) Y (c).¡ J ro ro Compuesto CaS0 4 SrS0 4 BaS0 4 (kJ·mor 1 ) -17. en el caso de todos los lantanoides es el estado 3+ el que proporciona el estado más estable.H~olución M(s) + 2 H+(ac) ~ M2+(ac) + H 2 (g) (donde M = Mg2+.com/ 112 S(s) + 02(g) ~ Capítulo 6 Termodinámica inorgánica S02(g) ~ S(S) + 11.ción estándar del compuesto sólido y la entalpía/entropía de formación estándar de los iones acuosos que lo constituyen. es mucho mayor que la del ion potasio. Utilice las . Sin embargo. para después deducir el factor causante de la diferencia de reactividad. 02(g) S03(g) y de segunda ionización similares. para el fluoruro de calcio v = 3) y los demás símbolos tienen el mismo significado y valores que en la ecuación de BornLandé.38 El talio tiene los dos números de oxidación de + 1 y + 3.15). 6. Determine de esta manera la energía libre de disolución del fosfato de calcio a 20°C.31 Aunque la energía de hidratación del ion calcio. 6. ¿Son congruentes los valores? Ll.35 El magnesio y el plomo tienen energías de primera donde v es el número de iones que hay en la fórmula empírica (por ejemplo. Sugiera el significado de su valor en términos de la solubilidad del fosfato de calcio.http://carlos2524.8 -8 . para calcular tres valores de la entalpía de hidratación del ion sulfato. la solubilidad molar del cloruro de calcio es mucho menor que la del cloruro de potasio.40 Una de las demostraciones químicas más espectaculares es la reacción de termita. 6. sólo es necesario considerar la formación de los cationes metálicos acuosos).5)k . Ca 2 +.\ en tanto que la del cloruro de plata es de +65 kJ·mol. 6.I . Utilice la ecuación de Kapustinskii (Ejercicio 6. 6. Pb 2 +) es muy diferente. más cualesquiera otros datos necesarios tomados de lbs apéndices. el compuesto termodinámicamente más estable es aquel en el que se han perdido todos los electrones de valencia. Esta reacción es tan exotérmica que se produce hierro fundido.36 Entre los elementos de los grupos principales.34 Es posible calcular valores estándar de entalpía/entropía de disolución a partir de la diferencia entre la entalpía/entropía de formd.37 La ecuación de Born-Landé sirve para determinar la energía reticular sólo si se conoce la estructura cristalina del compuesto . y antiguamente se utilizaba como un medio para soldar vías de ferrocarril. Calcule el cambio de entalpía en la transición de su estructura de red de cloruro de sodio a la estructura reticular de cloruro de cesio. (b) ¿Cuál combustión origina la mayor disminución de energía libre? (Esto es.4 Energía reticular (kJ·mor 1 ) -2653 -2603 -2423 6. (c) Calcule valores de las energías reticulares mediante la ecuación de Born-Landé y compárelos con los valores calculados en el inciso (b). sin embargo su reactividad con ácido: (a) Explique el signo del cambio de entropía en la formación del trióxido de azufre. K+.7 +19. se puede utilizar la ecuación de Kapustinskii (ver abajo). Sugiera una razón fundamental para explicar esta diferencia. Explique esto en términos de energías de ionización y de su papel en los ciclos de Born-Haber.mol.202xl0 vz+ z. (a) ¿Qué sospecharía usted acerca de la solubilidad relativa de los dos compuestos? ¿Qué suposición debe hacer para llegar a esta conclusión? (b) Calcule valores de las dos energías reticulares (ambos compuestos adoptan la estructura de cloruro de sodio) con base en datos de entalpía de hidratación. el cloruro de rubidio adopta una estructura de cloruro de cesio.jimdo. 6.(1 _ 34.33 Utilice los datos siguientes. En caso contrario. 6. Sugiera una razón que explique la significativa discrepancia en el caso de uno de los compuestos. Utilice esta ecuación para calcular la energía reticular del cloruro de cesio y compárela con el valor experimental y con el valor obtenido a partir de la ecuación de Born-Landé (Ejercicio 6. 6. Construya un ciclo apropiado y obtenga los datos pertinentes de los apéndices (sugerencia: puesto que la reducción del ion hidrógeno es común a ambos ciclos. u= - s 1. Los radios del TI+ Y TI3+ son de 164 pm y 102 pm respectivamente.37) para calcular valores de las energías reticulares del TIF y el TIF 3 . salvo que ro se da en unidades de pm.32 La entalpía de disolución del clo ruro de sodio es +4 kJ·mol. Sugiera una explicación.39 En condiciones de muy alta presión. 6.

Chem. 68. Critique esta afirmación con base ep los valores termodinámicos apropiados. Barnum. Educ. C.42 La secuencia de reacción siguiente ha sido propuesta como método termodinámico para la RECURSOS D. 952 (1996). J. 809 (1982). Standard Enthalpies ofFormation ofIons in Solution. Yoder.232 (1986). J. and Sulphides. J. Educ. R. Thermodynamic Analysis of Ionic Compounds: Synthetic Applications . 6. J. M. Kinetic Control. 02(g) Sugiera razones por las que el proceso tiene pocas posibilidades de explotación comercial. . W.41 Calcule la afinidad protónica del amoniaco: dado que el fluoruro de amonio. J.com/ Recursos adicionales 113 producción de dihidrógeno y dioxígeno a partir de agua. NH 4 F. J. y que el exponente de Born de la red cristalina es 8. Bond Energy Data Summarized. 67. Educ. and Units. Sugerencia: entre los datos adicionales que necesitará de los apéndices están la entalpía de formación del amoniaco. Educ. Chem. Webb. J. Chem. 497 (1995 ). Tendency of Reaction. L. del fluoruro de hidrógeno y del fluoruro de amonio. Solomon. J. J. Thermodynamics and Spontaneity. Educ. con una distancia de 256 pm entre centros de ion amonio y ion fluoruro. Educ. tablas de datos de los apéndices para explicar la enorme exotermicidad de esta reacción. and Descriptive Inorganic Chemistry. 919 (1997). 6. J. Chem. Educ. cristaliza en la estructura de wurtzita.43 La formación del enlace iónico se suele atribuir a que los metales "quieren perder electrones" y los no metales "quieren ganar electrones". S. Educ. 304 (1990). Chem. S. Ochs. Chem. 74. Kinetic Stability. 63. 63. Bond Energies and Enthalpies: An OftNeglected Difference. Calcule los cambios de energía libre en cada etapa a 298 K Y en el proceso total. J. Determination of llH for Reactions of the Born-Haber Cycle. 61. Chem. Oxides. CaBrk) + Hp(g)~CaO(s) + 2 HBr(g) Hg(l) + 2 HBr(g) ~HgBr2(s) + H 2(g) HgBr2 (s) + CaO(s) ~ HgO(s) + CaBrk) HgO(s) = ~ Hg(l) + Y. Treptow. Electrochemistry. Educ. R. Treptow. Lattice Enthalpies ofIonic Halides. Chem. N. J.jimdo. 59. H. R. 6. Chem. DeKock. 988 (1984) . 73. R.423 (1995) .955 (1996). K. 72. Educ. Hydrides. T.http://carlos2524.1 . Kildahl. Potential-pH Diagrams. La energía de ionización del átomo de hidrógeno es de + 1537 kJomol . Chem. 41 (1991). 72. S. Holbrook.

No obstante. decidió tratar de separarlos aplicando e! concepto de que e! punto de ebullición de una especie depende en parte de su masa molar. Frederick Soddy. Además. después se demostró que las mediciones de masa atómica originales habían sido erróneas. Los resultados demostraron que estaba en lo correcto. sus tres isótopos difieren tanto en sus masas molares que las propiedades físicas y químicas de los isótopos muestran diferencias apreciables. no proporcionaban indicio alguno de la existencia de isótopos de! hidrógeno. e! residuo tenía una masa molar dos veces mayor que la de! hidrógeno normal. la búsqueda de Urey. se basó en una información errónea. Sin tomar en cuenta la opinión negativa de Soddy. A unque e! hidrógeno fue descrito hace unos 200 años.com/ Hidrógeno Sólo hay un elemento de la tabla periódica que no pertenece a un grupo específico: el hidrógeno. Harold C. Urey de la Columbia University. en particular. según la cual los isótopos no pueden separarse.http://carlos2524. Urey fue reconocido ampliamente por su trabajo y recibió e! premio Nobe! de Química en 1934. Urey había separado las dos formas de hidrógeno. Así pues. Este elemento tiene una química única.jimdo. A esta forma de hidrógeno se le dio e! nombre de deuterio. aunque coronada por el éxito. Urey evaporó unos 5 L de hidrógeno líquido con la esperanza de que los últimos 2 mL contendrían una proporción mayor que lo normal de algún isótopo con mayor masa molar. La razón de no aceptarlo era su propia definición de isótopo. quien había desarrollado e! concepto de isótopos. 114 . En 1931 algunas mediciones muy precisas de la masa atómica indicaron que podría haber diferentes isótopos de! hidrógeno. se rehusó a admitir que e! deuterio era un isótopo de! hidrógeno. Irónicamente. por lo que Soddy aseguró que no podían ser isótopos y prefirió creer que Urey se había equivocado en lugar de poner en duda su propia definición. la existencia de sus diferentes isótopos es un descubrimiento más reciente.

e! líquido remanente contiene una proporción cada vez más alta de agua "pesada". Un camino por e! que se produce tritio implica el choque de un neutrón con un átomo de nitrógeno: liN + ~n -7 Ifc + ~T El isótopo se desintegra para dar un isótopo poco común de he!io. o hidrógeno "común". en menor medida. El agua normal y e! agua "pesada". el óxido de deuterio funde a 3. Por ejemplo. pero la realidad es que e! tritio se está formando continuamente por e! impacto de los rayos cósmicos contra los átomos de la atmósfera superior. cuando se e!ectroliza agua para dar hidrógeno y oxígeno gaseosos.He + _~e Tabla 7. e! líquido remanente es óxido de deuterio con una pureza de cerca de! 99%. Al aumentar la masa molar de los isótopos hay un aumento significativo en el punto de ebullición y en la energía de enlace (Tabla 7.8°C y hierve a 101.9 25. Si 30 L de agua se e!ectrolizan hasta reducir su volumen a 1 mL. que es radiactivo y contiene dos neutrones (abundancia 10-15%). También.015%). D para e! deuterio y T para e! tritio.6 23.1 Propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno Masa molar (g-rnol') Punto de ebullición (K) Energía de enlace (kl-rnol ") Isótopo H2 D2 2. éste es e! único conjunto de isótopos para los que se usan símbolos especiales: H para e! protio. Los enlaces de! deuterio y e! tritio con otros elementos también son más fuertes que los de! hidrógeno común. cabría esperar que ya se hubiera agotado e! tritio natural. y tritio. Por ello. he!io 3: ~T -7 . El hidrógeno natural contiene tres isótopos: protio. los caminos de reacción en los que intervienen átomos de hidrógeno se pueden estudiar empleando compuestos sustituidos con deuterio. El óxido de deuterio se utiliza mucho como disolvente cuando se quiere estudiar los átomos de hidrógeno de las moléculas de soluto sin que sus propiedades sean "abrumadas" por las de los átomos de hidrógeno de! disolvente acuoso. El tritio es un isótopo radiactivo con una vida media de unos 12 años.02 4.http://carlos2524. La densidad de! óxido de deuterio es cerca de un 10% mayor que la del óxido de protio a todas las temperaturas. Dada la gran diferencia relativa entre las masas de los isótopos de! hidrógeno.com/ Isótopos del hidrógeno 115 Isótopos del hidrógeno Los isótopos de! hidrógeno tienen una importancia especial en la química. deuterio. por ejemplo. que no contiene neutrones (abundancia 99. De hecho.2 436 443 447 T2 .1). los enlaces covalentes O-H se rompen más fácilmente que los enlaces O-D.4°C.jimdo. los cubos de hielo de agua pesada se hunden en agua "ligera" a O°C. difieren en todas sus propiedades fIsicas. que contiene un neutrón (abundancia 0. existe también una diferencia significativa en sus propiedades fIsicas y.985%). en su comportamiento químico. (óxido de deuterio). D20.03 6. Con una vida media tan corta.03 20. Por ello.

para pasar al nivel energético más alto . protones y neutrones tienen espines de ± ~. hay cuatro posibles conjuntos de partículas nucleares: números pares tanto de protones como de neutrones. el cual tiene aplicaciones médicas como rastreador. Resonancia magnética nuclear Una de las herramientas más útiles para estudiar la estructura molecular es la resonancia magnética nuclear (RMN). Sin embargo.~.com/ 116 Capítulo 7 Hidrógeno Existe una demanda significativa de tritio. la absorción ocurre a 63. sólo cuatro de los 273 núcleos estables tienen números impares tanto de protones como de neutrones. el apareo de espines es una fuerza importante para la estabilidad de los núcleos y. Esta técnica implica el estudio del espín nuclear.jimdo.2) . número impar de protones y número par de neutrones. el hidrógeno es el elemento más estudiado por RMN . y números impares tanto de protones como de neutrones . y el acomodo paralelo tiene menor energía. como se mencionó en el capítulo 2 . Cabría esperar que esta situación ocurriese en un número enorme de núcleos pero. las ojivas tienen que reabastecerse periódicamente con tritio. ambos estados de espín tienen la misma energía. con el tiempo. de hecho. Sucede que el hidrógeno 1 es el núcleo que tiene la absorción más intensa (véase la Figura 7. años después del descubrimiento de esta técnica. número par de neutrones y número impar de neutrones. La intensidad relativa de la absorción depende en buena medida de la identidad del núcleo. Dado que el campo magnético para cada entorno . He + ~T La corta vida media del tritio crea un problema para los científicos militares de las potencias nucleares porque. pero no los dañinos rayos y. Si esto fuera todo lo que la RMN puede hacer. el isótopo emite electrones de baja energía (rayos ~) . Una ruta sintética más fácil implica el bombardeo de litio 6 con neutrones en un reactor nuclear: ~ Li + ¿n ~ . En su desintegración radiactiva.http://carlos2524.I) para un protón aislado. el contenido de tritio de las ojivas nucleares disminuye hasta ser menor que la masa crítica necesaria para la fusión.9 MHz (o 6 . Esto es afortunado porque el hidrógeno es el elemento más común del Universo y por tanto es fácil estudiarlo. no sería una técnica muy útil. La separación (diferencia) entre los dos niveles de energía es muy pequeña y corresponde al intervalo de radiofrecuencias del espectro electromagnético. en un campo magnético el espín puede ser paralelo al campo u opuesto a él. Las últimas u'es categorías tienen nucleones no apareados . Los consumidores más importantes de .39 x 10 7 S. En un átomo. Si enfocamos una fuente de ondas de radio en una muestra con electrones no apareados y ajustamos la frecuencia de las ondas para que coincida con el nivel energético de la separación. los electrones. Extraer las trazas de tritio que se encuentran en el agua requeriría procesar cantidades enormes de ésta. Los nucleones no apareados pueden tener un espín de + ~ o . Sin embargo. la muestra absorbe radiación electromagnética cuando los nucleones no apareados invierten su espín para oponerlo al campo. los electrones que rodean a un núcleo afectan el campo magnético real que el núcleo experimenta. En un campo de 15 000 gauss. de tritio) . Los electrones pueden ser rastreados con un contador y causan daños mínimos a los tejidos. es decir. Aun hoy. para ser exactos. Por ello.tritio son las fuerzas armadas de los países que poseen bombas de hidrógeno (o. Como vimos en el capítulo 2.

Cuando las plantas absorben dióxido de carbono y lo convierten en azúcares.10% según la fuente del carbono. hay una preferencia energética por la combinación HDO/H 2 . como la posible adulteración de la mielo del vino con solución azucarada de bajo costo.99% a 1. en otras palabras.1 se muestran las gráficas de los pozos de energía para las cuatro especies. donde las diferencias isotópicas de masa son tan grandes. Por ejemplo.1 Gráfica de energías relativas del equilibrio hidrógeno gaseoso/agua para los isótopos hidrógeno y deuterio. es ligeramente más abundante como sulfato (donde el azufre está unido por fuertes enlaces covalentes a cuatro átomos de oxígeno) que como sulfuro. de hecho. el equilibrio está desplazado hacia la derecha y es el agua lo que se enriquece en deuterio. con base en la razón isotópica del carbono podemos saber si una muestra de azúcar proviene de caña de azúcar o de remolacha azucarera. tales efectos tienen una importancia considerable. El carbono es otro elemento para el que los efectos isotópicos son particularmente importantes. En el laboratorio de química son muchas las aplicaciones de los efectos isotópicos. Es posible separar isótopos por medio de equilibrios químicos. por ejemplo. Se puede producir D 2 0 puro por medio de una serie de equilibrios de este tipo . Entendemos mejor el papel de los isótopos en virtud de la formulación de Bigeleisen -Meyer (codescubierta por la misma María Goeppert-Mayer que mencionamos en el capítulo 2) . H2 i Figura 7. HDO . Un buen ejemplo de efecto isotópico en una reacción química es: HD(g) + HP(g) "" H 2 (g) + HDO(g) En la figura 7 . La diferencia de masa entre isótopos puede afectar las velocidades de reacción y la posición de los equilibrios. Estas pruebas de la razón isotópica son ahora valiosísimas para verificar la calidad de los alimentos de consumo. Se puede ver que el deuterio forma un enlace proporcionalmente más fuerte con el oxígeno que con el hidrógeno. el isótopo pesado de un elemento favorece la especie química en la cual está unido con más fuerza.http://carlos2524. Por tanto. la proporción de carbono 13 puede variar de 0. entre ellas la correlación de los espectros de absorción en el infrarrojo con las vibraciones moleculares. Por tanto. Esta relación muestra que los enlaces con isótopos más ligeros se rompen con más facilidad que los enlaces con isótopos más pesados. las diversas rutas fotosintéticas dan por resultado un reparto diferente de los isótopos de carbono. se ha encontrado que en el ambiente el isótopo más pesado del azufre.jimdo. Así. en particular en el caso del hidrógeno.com/ Resonancia magnética nuclear 117 Los isótopos en química En nuestros análisis de la química de los elementos rara vez mencionamos los efectos de los isótopos en las reacciones químicas. sin embargo. el azufre 34.

http://carlos2524. La diferencia en la frecuencia absorbida (llamada desplazamiento químico o simplemente desplazamiento) es muy pequeña: cerca del 10. es razonable colocar al hidrógeno a la mitad del camino entre los dos grupos. del R. a fin de hacer hincapié en la singularidad de este elemento. en parte a causa de la elevada energía del enlace covalente H-H (436 kJ·mol. También se usa RMN extensamente en el campo de la medicina con el nombre de obtención de imágenes por resonancia magnética (MRI). la frecuencia de absorción refleja el entorno atómico. H Es comparativamente poco reactivo 'N. H + (H 3 0+) Tiene un solo electrón s Es un no metal Forma una molécula diatómica Es un no metal No reacciona con el agua Es raro que forme el ion mononegativo. Esto permite identificar en muchos casos las posiciones relativas de los átomos por RMN. tanto para la identificación de un compuesto como para el estudio de las distribuciones electrónicas dentro de las moléculas.2 Intensidades relativas de la absorción única por isótopos comunes en un campo magnético de 14000 gauss. El hidrógeno gaseoso no es muy reactivo. difiere del aplicado por un imán. y unas cuantas lo colocan aislado . la energía del enlace H-S es de sólo 347 kJ·mol.6 de la señal misma. o mayores. se informan los desplazamientos en términos de partes por millón (ppm).2 1017 Razones en favor y en contra para colocar al hidrógeno en el grupo Argumento a favor Argumento en contra Grupo de metales alcalinos Grupo de halógenos Forma un ion monopositivo. El dihidrógeno es un gas incoloro e inodoro que se licua a -253 °C y solidifica a -259 °C.com/ 118 Capítula 7 Hidrógeno H-I F-19 H-Z P-J I N-14 C-IJ 10 20 30 40 50 60 Frecuencia (MHz) Figura 7. En México se le conoce también como Imagenología de Resonancia Magnética. otras lo colocan en ambos lugares. Por ello. Al tener una electronegatividad mayor que la de los metales alcalinos y menor que la de los halógenos. Esta técnica es de gran ayuda para los químicos. algunos como miembro de los halógenos. el hidrógeno es un elemento único.1 ) . que no pertenece a grupo alguno de la tabla periódica. por ejemplo.1 • Recuerde que sólo cuando las energías de enlace de los productos son similares a las de los reactivos.* Propiedades del hidrógeno Como dijimos antes. Además. puede haber separación de los niveles de transición por la interacción con núcleos vecinos que tienen espín impar. Así pues. Este enlace es más fuerte que los que el hidrógeno forma con la mayor parte de los demás no metales. la separación de los niveles energéticos y la frecuencia de la radiación absorbida son únicos para cada especie.jimdo. En la tabla 7. Una de esas reacciones es la combustión de dihidrógeno con dioxígeno para producir Tabla 7. sobre todo los orgánicos. Algunas versiones de la tabla periódica lo colocan como miembro de los metales alcalinos. es probable que ocurran reacciones espontáneas. T. En este libro daremos al hidrógeno su propio lugar en la tabla periódica.2 se resumen las principales razones en favor y en contra de colocar al hidrógeno en el grupo loen el grupo 17. .

C 2 H 6 : La reducción con dihidrógeno se usa para convertir grasas líquidas insaturadas (aceites comestibles). el dihidrógeno reduce dobles y triples enlaces carbono-carbono para dejar enlaces sencillos. el eteno. en grasas sólidas saturadas y parcialmente saturadas (margarinas).H (464 kJ·mol.3). que tienen muchos dobles enlaces carbono-carbono. Por ejemplo.jimdo.http://carlos2524. el óxido de cobre(II) se reduce a cobre metálico: CuO(s) + H 2 (g) -4 Cu(s) + HP(g) En presencia de un catalizador (por lo regular paladio o platino en polvo). vemos que el fuerte enlace O.1 ) hace a la reacción termodinámicamente factible (Figura 7.3 Ciclo de ent alpía teórico para la formac ión de agua.com/ Propiedades del hidrógeno 119 agua. 1 n U +248 kJ . Si hidrógeno y oxígeno gaseosos se mezclan y se produce una chispa. (Veremos esta reacción con mayor detalle en el capítulo 14. C 2 H 4 . Si sumamos las energías de enlace. que contienen menos dobles enlaces carbono-carbono.244kJ _ _ _ _ _ H20(g) ---C . el dihidrógeno reduce muchos óxidos metálicos al metal elemental. el producto es fluoruro de hidrógeno: La reacción del dihidrógeno con dinitrógeno es muy lenta en ausencia de un catalizador. El dihidrógeno reacciona con los halógenos. la reacción es explosiva: La reacción tiene que ser impulsada por la entalpía porque hay una reducción en la entropía. y la rapidez de reacción disminuye al bajar en el grupo. La reacción con diflúor es violenta.) A altas temperaturas. se reduce a etano. Así. 2H(g) + O(g) +436 kJ H2(g) + O(g) -928 kJ H2(g) + t 02(g) Figura 7.

O.http://carlos2524. a diferencia del monóxido de carbono. la electrólisis de una solución de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.jimdo. la mezcla se enfría. El hidrógeno. la pureza del dihidrógeno que se obtiene de procesos termo químicos es satisfactoria. y una de ellas es el proceso del "gas de agua". Otra ruta implica el paso de la mezcla de gases por una solución de carbonato de potasio. Es dificil separar los dos productos porque la mezcla debe enfriarse a menos de -205°C para que se condense el monóxido de carbono. En estas condiciones. A fin de superar este problema e incrementar el rendimiento de hidrógeno gaseoso.(ac) + H 2(g) 2 OH. el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono en una reacción exotérmica. Se puede generar hidrógeno muy puro (al menos 99. que es neutro. Sin embargo. que es mucho más alta que la del dihidrógeno (-253 °C) . Una reacción especialmente útil es la que ocurre entre el zinc y el ácido clorhídrico diluido: Zn(s) + 2 HCl(ac) -7 ZnCI2 (ac) + H 2 (g) Hay diversas rutas de síntesis industrial.. que forma compuestos binarios con la mayor parte de los elementos. En el primer paso de este proceso la reacción endotérmica de gas natural (metano) con vapor de agua a altas temperaturas produce monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. tiene una electro negatividad un poco mayor que la mediana de la electrone- .9%) por un camino electroquímico.(ac) -7 H 20(l) + 'lí 02(g) +2 e- Hidruros Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de hidruros. este proceso requiere sistemas de refrigeración a gran escala. Una consiste en enfriar los productos por debajo de la temperatura de condensación del dióxido de carbono (-78°C). y la combinación se pasa sobre un sistema catalítico distinto.4000C) CO 2(g) + H 2(g) El dióxido de carbono se puede separar del hidrógeno gaseoso de varias maneras. El dióxido de carbono es un óxido ácido. /Cr. el hidrógeno gaseoso se puede generar por la acción de ácidos diluidos sobre muchos metales. O . se inyecta vapor de agua adicional. y el agua añadida se reduce a hidrógeno: CO(g) + H¡Ü(g) Fc.com/ 120 Capítulo 7 Hidrógeno Preparación de dihidrógeno En el laboratorio. Después la solución de hidro geno carbonato de potasio se puede retirar y calentar para regenerar el carbonato de potasio: Para casi todas las aplicaciones.-72 OH. La reacción produce dioxígeno en el ánodo y dihidrógeno en el cátodo: Cátodo Ánodo 2 H 20(l) + 2 e. El CO 2 reacciona con el ion carbonato y con agua para dar dos moles del ion hidrogenocarbonato.

covalentes y l(1etálicos. el hidrógeno forma hidruros metálicos con algunos de los metales de transición.). específicamente los compuestos de boro con deficiencia de electrones En la mayor parte de los hidruros covalentes el hidrógeno es casi neutro. Estos cristales iónicos contienen el catión del metal yel ion hidruro (H . Casi todos los hidruros covalentes simples son gases a temperatura ambiente. A causa de su baja polaridad. Por ello. y compuestos covalentes con todos los no metales. Durante este proceso se desprende hidrógeno en el ánodo. Además. Al calentarse. La distribución de los tres tipos principales de hidruros se muestra en la figura 7 . Hay tres sub categorías de hidruros covalentes: Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es casi neutro Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es considerablemente positivo Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es un poco negativo. Hidruros iónicos Todos los hidruros iónicos son sólidos blancos y se forman únicamente con los metales más electropositivos.com/ Hidruros 121 gatividad de todos los elementos de la tabla periódica.4 Tres tipos de hidruros comunes: iónicos.4 . la única fuerza intermolecular entre estas moléculas . Se puede demostrar la existencia de este anión con la electrólisis del hidruro de litio en cloruro de litio fundido. un gas incoloro e inflamable: SiCI4 (g) + 4 NaH(s) -7 SiH4 (g) + 4 NaCl(s) Hidruros covalentes El hidrógeno forma compuestos que contienen enlaces covalentes con todos los no metales (excepto los gases nobles) y con los metales muy poco electropositivos como el galio y el estaño. el hidrógeno se comporta como un no metal débilmente electronegativo y forma compuestos iónicos con metales muy electropositivos. el hidruro de sodio reacciona con tetracloruro de silicio para producir silano. Sólo se muestran los grupos representativos y los de transición. • Figura 7.http://carlos2524. Iónicos Metálicos B C N P He D Covalentes O S F Ne CI Ar Al Si Zn Ga Ge As Se Br Kr Cd In Sn Sb Te Xe TI Pb Bi Po At Rn . por ejemplo.jimdo. SiH4 . el electrodo positivo: Todos estos hidruros son muy reactivos. Unos cuantos lantanoides y actinoides forman también hidruros metálicos (no se muestran). producen dihidrógeno en presencia de humedad: LiH(s) + HP(l ) -7 LiOH(ac) + H 2 (g ) Los hidruros pueden utilizarse como agentes reductores .

Este diagrama muestra un orbital no enlazante lleno. vemos que cuanto más fuerte es el puente protónico. por lo que la fórmula esperada BH3 no satisfaría la regla del octeto para el boro. SnH4 (p. es decir. 0*. según este concepto de atracción electrostática. Estos compuestos difieren de los otros hidruros covalentes en que tienen puntos de fusión y de ebullición especialmente altos. alquinos e hidrocarburos aromáticos. el puente protónico H20···HOH tiene una energía de enlace de 22 kl-rnol ".-. Ejemplos representativos de estos hidruros son el hidruro de estaño(IV).. Es este orbital molecular enlazante de más baja energía el que constituye el puente protónico. la reacción tiene una barrera de energía de activación muy alta. Muchos de los hidrocarburos son moléculas grandes en las que las fuerzas intermoleculares son lo bastante intensas como para que puedan ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente. Los hidruros de carbono y silicio contienen enlaces covalentes "normales".-. Por ejemplo.com/ 122 Capítulo 7 Hidrógeno es la dispersión. Esta propiedad se ilustra con los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17 (Figura 7. 10 20 30 40 50 60 • Número de electrones Figura 7.http://carlos2524. pero los enlaces de los hidruros de boro son poco comunes porque algunos átomos de hidrógeno vinculan pares de átomos de boro. El boro sólo tiene tres electrones exteriores. O -20 ~ El [--< Q) :::l HI ~ o. sino entre moléculas vecinas.. El puente protónico se puede formar cuando el orbital antienlazante vacío más bajo de una molécula de agua se mezcla con el orbital no enlazante lleno de una segunda molécula de agua. los dos enlaces están muy interrelacionados. Sin embargo. al tener carga positiva.7). el cloruro de hidrógeno también debería acusar este efecto. Además. el agua y el fluoruro de hidrógeno pertenecen a la segunda categoría de hidruros covalentes: compuestos de hidrógeno que contienen átomos de hidrógeno con carga positiva (que vimos en el capítulo 3). Todos los hidrocarburos son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación. Así.y comprende los alcanos. por ello. el metano reacciona espontáneamente con dioxígeno para dar dióxido de carbono yagua: IlGO +20 = -800 kl-rnol " • HF U o ~ ro •. Esta mezcla da pie a la formación de un nuevo par de orbitales moleculares en el que el par de electrones tiene menor energía (Figura 7. estos hidruros covalentes son gases con puntos de ebullición bajos. más débil es el enlace covalente O-H.. Aunque como fuerza intermolecular el puente de hidrógeno es muy fuerte. Tres elementos forman un gran número de hidruros: carbono. Apoya este modelo la observación de que la longitud de los puentes de hidrógeno es mucho menor que la suma de los radios de van der Waals de los dos átomos.jimdo.6 es el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de agua. La figura 7. ON" y dos orbitales antienlazantes vacíos. eb. La teoría de los orbitales moleculares ofrece una representación más válida de los puentes protónicos. -40 -60 -80 -100 O • HBr • Hel +-----.-.-. y no lo hace (de forma apreciable). aunque un nombre más correcto sería puente protónieo. El amoniaco. -90°C). PH3 (p.5) . eb. la utilización de átomos de hidrógeno como . -52°C) y la fosfina.5 Puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17. Por ejemplo.. boro y silicio. alquenos. Podemos visualizar los orbitales moleculares que se forman no dentro de una sola molécula de agua. El hidrógeno de estos compuestos. El grupo más grande de hidruros covalentes contiene carbono -los hidrocarburos. En los textos de química introductorios los puentes protónicos se describen como interacciones dipolo-dipolo muy fuertes que surgen como resultado de los enlaces covalentes muy polares de las moléculas unidas por el puente. mucho menor que la energía del enlace covalente O-H (464 kJ·mol-1)..------. El proceso es muy lento a menos que la mezcla se encienda. sigue siendo débil en comparación con los enlaces covalentes. Sin embargo. es atraído por un par de electrones de otro átomo para formar un enlace débil que se conoce como puente de hidrógeno.

1L 2pz 1 2py 1 2px H 2pNE 1 15 2 1~ crNE cr2p 1~ 25 Figura 7.1L cr2s .jimdo.1L crNE --. --.1L cr2p --.1L cr2p Figura 7.1L cr2s --.http://carlos2524.1L 2pNE 1~ crNE 1~ --.1L 2pNE --.7 El traslapo de un orbital molecular no enlazante lleno (jNE de una molécula de agua con un orbital (j* vacío de una molécula de agua vecina produce un enlace de puente protónico.6 Orbital molecular del diagrama molecular de agua.com/ Hidruros 123 Orbitales atómicos O Orbitales moleculares Orbitales atómicos cr* cr* 2H --. 1~ cr2s Orbitales moleculares Puente pro tónico Orbitales moleculares cr* cr* cr* cr* --.

Los enlaces de una molécula de diborano se pueden describir en términos de conceptos de hibridación. B2H6. Los puentes hidrúricos se comportan como enlaces covalentes débiles (Figura 7. el orden de enlace de cada componente B-H debe ser 12. y cada átomo de boro aporta medio electrón. porque el hidrógeno posee una carga parcial negativa (recuerde que el boro es menos electronegativo que el hidrógeno). con los átomos de hidrógeno puente en lo que algunos llaman "enlaces banana". Para explicar cómo juntamos los ocho electrones del conjunto de orbitales sl.http://carlos2524. Las distribuciones de electrones de enlace del diborano se muestra en la figura 7. Algo igualmente importante es que el conjunto de orbitales moleculares muestra que la estructura aprovecha al máximo los escasos electrones del boro. Estos enlaces no son puentes protónicos.jimdo. Los electrones que aportan los átomos de hidrógeno se representan con flechas blancas. Los mismos argumentos se aplican al otro puente. Este acomodo da como resultado un solo orbital que puede contener dos electrones pero que está siendo compartido por tres átomos (Figura 7 . BOOB Figura 7.12 Orbitales moleculares que intervienen en el puente hidrúrico. Orbitales moleculares cr* ~ cr Figura 7. a diferencia de los puentes protónicos mucho más débiles entre las moléculas que forman puentes de hidrógeno.8) . El miembro más sencillo de la serie es el diborano. aunque sigue estando en el intervalo de energías de los verdaderos enlaces covalentes. B2Hó. Si comparamos las energías de los orbitales atómicos con las de los orbitales moleculares. Cada átomo de hidrógeno terminal forma un enlace normal de dos electrones con un átomo de boro. Según estos conceptos. Dos de estos orbitales medio llenos intervendrían entonces en los enlaces con los átomos de hidrógeno terminales. El átomo de hidrógeno puente aporta un electrón. Aunque los orbitales moleculares se relacionan con la molécula total.12). Entonces. veremos que un orbital molecular tiene una energía más baja [a( enlazante)lo uno tiene una energía más alta [a( antienlazante)] y el tercero tiene un nivel energético equivalente a la energía media de los tres orbitales atómicos componentes [a( no enlazante) ] (véase el capítulo 3). La polaridad invertida del enlace hace que estos compuestos sean muy reactivos químicamente. a cada átomo de boro le queda un electrón. En este caso vemos que la mezcla de las funciones de onda de orbitales de los átomos de cada enlace puente da como resultado la formación de tres orbitales moleculares. Las mediciones de energía de enlace realizadas confirman que cada enlace puente B-H tiene aproximadamente la mitad de la fuerza de un enlace B-H terminal. Este acomodo llena el orbital enlazante entre los tres átomos (Figura 7. Un acomodo idéntico forma el otro puente B-H-B. separados por ángulos casi iguales.9). corresponderían a una hibridación Sp3. Tres de los cuatro orbitales híbridos contienen cada uno un electrón del átomo de boro.9 Geometría de la molécu la de diborano. podemos considerar la explicación de los orbitales moleculares. Figura 7.8 Distribución de pares de electrones en diborano. Este acomodo dejaría un orbital híbrido vacío y uno medio lleno.11. sino puentes hidrúricos. Dado que un orbital enlazante se comparte entre dos pares de átomos. los cuatro enlaces. con sólo dos electrones. .com/ 124 Capítulo 7 Hidrógeno Figura 7. puentes implica que un par de electrones puede satisfacer los requisitos de enlace de dos átomos de boro. Como alternativa. a veces es posible identificar orbitales moleculares que intervienen primordialmente en un enlace dado . La presencia de más electrones no fortalecería el enlace porque esos electrones entrarían en orbitales moleculares no enlazantes.10). consideramos que un orbital híbrido sl a medio llenar de un átomo de boro se traslapa con uno del otro átomo de boro y ambos se traslapan con el orbital ls de un átomo de hidrógeno puente al mismo tiempo. La forma de la molécula puede describirse como aproximadamente tetraédrica alrededor de cada átomo de boro. El diagrama de orbitales moleculares detallado para esta molécula de ocho átomos es complejo. el cual se aparea con uno de los átomos de hidrógeno puente (Figura 7. Figura 7.10 Tras lapo de los orbita les híbridos Sp3 de los dos átomos de boro con el orbita l ls del átomo de hidrógeno puente.11 Apaream iento de electrones congruente con la hibridación Sp3 de cada átomo de boro y los enl aces puente entre tres átomos B-H-B.

se puede realizar el proceso inverso en una celda de combustión o una planta termoeléctrica. . Se necesitan formas de almacenar la energía eléctrica producida a media noche y regenerarla en los periodos de más alta demanda.com/ Hidruros 125 Hidruros metálicos (del bloque ti) Algunos metales de transición forman una tercera clase de hidruros. El dihidrógeno se introduce por bombeo en un tanque lleno de una aleación que absorbe hidrógeno. que luego se pasa a un motor de combustión interna tradicional. Puesto que el hidrógeno siempre es el gas de más baja densidad a cualquier presión.)1. La evaporación sería un problema grave. Transportar hidrógeno como gas comprimido requeriría recipientes con paredes muy gruesas.9(e-)21' El dihidrógeno como combustible La reacción del dihidrógeno con el di oxígeno es exotérmica y produce 286 kJomol. el agua y las olas. Por ello. pero tiene que almacenarse a una temperatura por debajo de -253°C. existe un gran interés por conocer las posibilidades del hidrógeno como combustible.4 X 10 6 L de hidrógeno líquido. Estos compuestos suelen ser no estequiométricos. cuando aumenta la demanda de electricidad. y por tanto el consumo de combustible. Ya hay plantas piloto que usan esta tecnología. la aplicación más importante ha sido en los vuelos espaciales. donde el hidrógeno y el oxígeno gaseosos se recombinan para formar agua.9' La naturaleza de estos compuestos es compleja. Las horas de máxima producción de los métodos de generación de energía como el viento. la producción de gas puede ser continua porque el hidróxido de metal alcalino no se consume en el proceso. Por ejemplo. El dihidrógeno y dioxígeno se almacenan y luego.jimdo. la proporción hidrógeno-titanio más alta se encuentra en un compuesto con la fórmula TiHI. El paso de una corriente eléctrica por el metal libera el hidrógeno gaseoso. Los tres motores principales de un transbordador espacial utilizan esta reacción.1 . su único producto es el agua. y el tanque de combustible externo contiene más de 5 X 10 5 L de oxígeno líquido y cerca de 1. y este requisito incrementaría sustancialmente la masa del vehículo. con la liberación de energía eléctrica. Hasta ahora. no coinciden con las horas de máxima demanda. los hidruros metálicos. Esto puede lograrse electrolizando una solución de hidróxido de sodio o de potasio: Cátodo Ánodo 2 H 2 0(l) + 2 e.http://carlos2524. El hidrógeno líquido sería más eficiente. El dihidrógeno al parecer tiene un mayor potencial para almacenamiento y suministro de energía para toda una ciudad. ahora se cree que el hidruro de titanio antes mencionado consiste en (Ti 4 +)(H. Además. por ejemplo. La absorción reversible de dihidrógeno por algunos hidruros intersticiales se ha llegado a usar experimentalmente en autobuses en Estados Unidos yen Europa.--72 OH-(ae) + H 2 (g) 2 OH-(ae) --7 H 20(I) + !Ií 02(g) + 2 e- lo que da la reacción global: H 2 0(l) --7 H 2(g) + !Ií 02(g) Si se añade agua a la celda. se requeriría un volumen enorme de hidrógeno para operar vehículos más convencionales como los automóviles.

Los puentes de hidrógeno dan pie a otra propiedad muy poco común del agua: la fase líquida es más densa que la fase sólida. Las regiones entre las líneas continuas representan la fase que es termodinámicamente estable con esas combinaciones específicas de presión y temperatura. Por ello. Esta tendencia implica que la aplicación de una presión lo bastante alta a la fase líquida hará que la sustancia se solidifique. el hidrógeno se libera otra vez como gas. por lo que a temperaturas bajo cero se forma una capa aislante de hielo sobre la superficie de los lagos. el agua se fundiría a unos -lOO°C y haría ebullición a cerca de -90°C. Este cambio aumenta la densidad del líquido.jimdo. el hielo es menos denso que el agua líquida. . Si esto ocurriera con el agua. un sólido casi siempre se hunde al fondo cuando comienza a cristalizarse a partir de la fase líquida. la línea sólido-líquido tiene una pendiente positiva. La densidad del hidruro metálico suele ser menor que la del metal puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina metálica. que se debe a la red de puentes de hidrógeno (Figura 7. por lo que el sólido es más denso que el líquido. los lagos. punto en el que el incremento en la densidad a causa del colapso de los cúmulos de moléculas de agua unidas por puentes de hidrógeno es superado por la disminución de la densidad debida al aumento en el movimiento molecular por el aumento en la temperatura. y la temperatura a la que la línea cruza la frontera líquido-gas es el punto de ebullición. ríos y océanos. se congelarían desde el fondo hacia arriba. Para apreciar otra propiedad inusitada del agua necesitamos examinar un diagrama de fases. A altas temperaturas. Para casi todas las sustancias.14 muestra un diagrama de fases idealizado. Las moléculas de la mayor parte de las sustancias están más apretadas en la fase sólida que en la líquida. la conductividad eléctrica de los hidruros metálicos suele ser más baja que la del metal progenitor. 100 kPa. Es poco probable que los peces y otros organismos acuáticos pudieran sobrevivir en un entorno así.http://carlos2524. Muchas aleaciones (como NisLa) pueden absorber y liberar cantidades copiosas de hidrógeno. Los puntos de fusión y de ebullición estándar se pueden determinar considerando los cambios de fase a la presión estándar. y los compuestos casi siempre son quebradizos. Casi todos los hidruros metálicos se pueden preparar calentando el metal con hidrógeno a presión elevada. la temperatura a la que esa línea cruza la frontera sólido-líquido es el punto de fusión. Sin puentes de hidrógeno.13). Un diagrama de fases muestra la fase termodinámicamente estable de un elemento o compuesto respecto a la presión y la temperatura. Al fundirse el hielo.com/ 126 Capítulo 7 Hidrógeno Son los electrones libres los que confieren el lustre metálico y la elevada conductividad eléctrica a estos compuestos. La causa de este comportamiento peculiar es la estructura abierta del hielo. Por suerte. Agua y puentes de hidrógeno Los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua tienen especial importancia para la vida en nuestro planeta. También. La figura 7. propiedad que los hace muy interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar hidrógeno. Si se proyecta una línea punteada horizontal desde el punto de presión estándar. Sus densidades de protones exceden incluso la del hidrógeno líquido. La densidad llega a un máximo a 4°C. algunos de estos puentes de hidrógeno se rompen y la estructura abierta se colapsa parcialmente. lo que mantiene en el estado líquido el agua que está abajo. ríos y mares de las regiones en las que las temperaturas bajan de cero.

13 Representación de una parte de la estructura del hielo. que muestra el armazón abierto. Chemistry: A Second Course [Don Milis.16b). Si se coloca una carga negativa en la solución. Rayner-Canham et al. De hecho. OH-. en cambio. Aspectos biológicos de los puentes de hidrógeno El hidrógeno es un elemento fundamental en los organismos vivos. Los valores anormalmente altos para estos dos iones se pueden explicar en términos de puentes de hidrógeno. tiene un diagrama de fases especial porque la densidad del hielo es menor que la del agua líquida. la aplicación de presión a la fase sólida. el ion hidronio no se mueve.com/ Aspectos biológicos de los puentes de hidrógeno 127 Figura 7.. o de ion hidróxido. Los círculos más grandes representan átomos de oxígeno. 1989]. ON: Addison-Wesley. pág. menos densa.16c). Es este comportamiento peculiar lo que nos permite patinar sobre hielo.jimdo. aun a temperaturas de -30°C (Figura 7. los enlaces covalentes y puentes de hidrógeno intercambian sus posiciones (Figura 7. más bien. el ion hidronio que comunica la carga al electrodo no es el que poseía la carga inicialmente (Figura 7. (De G. porque la presión de la hoja basta para fundir la superficie del hielo y formar una capa líquida que reduce la fricción. Diagrama de fases El agua. La conductividad iónica es una medida de la rapidez con que los iones viajan a través de la solución. Así pues. 165. Si imaginamos una parte del entorno del ion hidronio. tienen conductividades eléctricas mucho más altas que soluciones con la misma concentración de cualquier otro ion. la existencia de la vida depende de dos propiedades específicas del hidrógeno: la cercanía de las electronegatividades del carbono y el hidrógeno y la capacidad del hidrógeno para formar puentes de hidrógeno cuando está unido de forma .15). Así. en el caso del agua.) Punto Punto de de fusión ebullición Temperatura (OC) Figura 7. H30·. más densa.14 idealizado.http://carlos2524. el ion forma puentes de hidrógeno con moléculas de agua vecinas (Figura 7. El principio de Le Chatelier indica que la fase más densa se favorece al aumentar la presión. Otro resultado de la formación de puentes de hidrógeno es que las soluciones de ion hidronio.16a). hace que se funda para dar la fase líquida.

la cadena proteínica se pliega y entreteje consigo misma. Todas las proteínas dependen también de puentes de hidrógeno para funcionar. y lo que mantiene la forma son los puentes de hidrógeno que unen una parte de la cadena con otra.com/ 128 Capítulo 7 Hidrógeno e~ :~ ~ 100 d::~ (l)~ Sólido Líquido O 100 Temperatura (OC) Figura 7.15 Diagrama de fases del agua (no está a escala). Sin embargo.16 La elevada conductividad eléctrica del ion hidronio se explica por la conmutación de los enlaces covalentes y puentes de hidrógeno alternantes cuando la carga positiva es atraída hacia el electrodo negativo. Pero lo más importante es que los puentes de hidrógeno de la doble hélice no son aleatorios: se forman entre pares específicos de bases orgánicas. La baja polaridad de! enlace carbono-hidrógeno contribuye a la estabilidad de los compuestos orgánicos en nuestro mundo tan reactivo químicamente. Las proteínas mantienen su forma gracias a puentes de hidrógeno que forman enlaces cruzados entre cadenas. Los puentes de hidrógeno son un ingrediente vital de todas las biomoléculas. Estos enlaces se ilustran en la figura 7. (a) H-O H H-O H H.O H H.17 para la interacción entre dos unidades de base específicas. para funcionar casi todas las proteínas deben adoptar una forma compacta.O H' O-H H . e! material genético. Es la concordancia específica lo que da como resultado e! ordenamiento preciso de los componentes de las cadenas de DNA y RNA. son tan importantes como las regiones polares.http://carlos2524. Las proteínas consisten principalmente en una o más cadenas de aminoácidos vinculados.H H I I O-H H I W .H H + I O-H H O.O-H H + I I I I (b) H. Los procesos biológicos también dependen de superficies tanto polares como no polares. covalente con nitrógeno o con oxígeno. Estos pares se unen preferentemente por puentes de hidrógeno porque los dos componentes embonan para lograr un acercamiento muy íntimo de los átomos de hidrógeno que participan en los puentes. un sistema que permite a esas moléculas reproducirse a sí mismas prácticamente sin errores. Para ello.O H H-' O H'.jimdo.O. Es importante darse cuenta de que las secciones no polares de las moléculas biológicas. El mejor ejemplo de estas últimas son los lípidos. también se mantienen unidos por puentes de hidrógeno. (e) '"O o v u g H. que por lo regular sólo contienen átomos de carbono e hidrógeno. Los hilos de! DNA Y e! RNA. + I H I H I I Figura 7. timina y adenina.

7 7.10 Escriba ecuaciones químicas para la reacción entre: (a) óxido de tungsteno(VI).8 Defina los términos siguientes: (a) puente protónico.11 Escriba ecuaciones químicas para las reacciones siguientes: (a) el calentamiento de hidrogenocarbonato de potasio (b) etino.9 Na HF ~ HZ ~ HzO y IN~O Cu NH3 7. ¿Cuáles de los siguientes isótopos se pueden estudiar por resonancia magnética nuclear: carbono 12.17 Interacción de puentes de hidrógeno entre fragmentos de adenina y timina de los dos hilos de una molécula de DNA. 1 TiHI. Diagramas de flujo de reacciones de los elementos En cada capítulo donde se estudien elementos químicos se utilizarán diagramas de flujo para mostrar las reacciones fundamentales de cada elemento.1 7. El cubo de hielo se hunde. En seguida se muestra el diagrama de flujo del hidrógeno. ¿por qué las frecuencias de absorción se expresan como ppm? Explique por qué el hidrógeno no se coloca con los metales alcalinos en la tabla periódica. HC"'" CH y dihidrógeno (c) el calentamiento de óxido de plomo(IV) con hidrógeno gaseoso (d) hidruro de calcio yagua 7.2 7.http://carlos2524. Explique por qué el hidrógeno gaseoso es relativamente poco reactivo. (b) diagrama de fase . Sugiera una explicación. con calentamiento (b) hidrógeno gaseoso y cloro gaseoso (c) aluminio metálico y ácido clorhídrico diluido 7. (b) puente hidrúrico.3 7.12 Demuestre que la combustión del metano: CH 4 (g) + 2 02(g) ---7 CO 2(g) + 2 HzÜ(l) . y dihidrógeno. oxígeno 16. 7.4 7.9 ¿La reacción del di hidrógeno con dinitrógeno para producir amoniaco es impulsada por la entropía o por la entalpía? No consulte tablas de datos. Un cubo de hielo a O°C se coloca en un poco de agua líquida a O°C.jimdo.6 7. oxígeno 17? Cuando estudiamos el espectro de RMN de un compuesto. Defina los términos siguientes: (a) borano. 7.com/ Ejercicios 129 Figura 7.5 7. Explique su razonamiento. Explique por qué el hidrógeno no se coloca con los halógenos en la tabla periódica. W0 3 .

Eng.91 (1980).1 . entropía y energía libre de combustión a partir de valores de entalpía de formación y entropía absoluta. como el cloruro de sodio. 38 (1997). 34 (1982). Sin embargo. Banks.21 Calcule un valor aproximado para la energía del . alguna vez se propuso 1tECURSOS P. Soco Rev. las energías reticulares del hidruro de sodio y del cloruro de sodio son de . F. Emsley. enlace puente B. Obtenga información de energías de enlace y entalpía estándar de formación del amoniaco consultando tablas de datos. o ningún hidruro estable? (a) cromo.16 para explicar por qué el ion hidróxido tiene una conductividad eléctrica muy alta. Harold Urey and the Discovery of Deuterium. G. metálico o 7.1 y -788 kJ'mol. (d) potasio. Esta mezcla gaseosa se forma haciendo pasar una corriente intensa a través de agua por medio de electrodos de carbono. Si i1Hocombusrión(B2H6(g)) = -2165 kJ'mol. ¿Cuáles serían algunas desventajas prácticas del uso de diborano? 7. Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación del "Diagrama de flujo de las reacciones del elemento". Rouhi.http://carlos2524. por ejemplo. Very Strong Hydrogen Bonds. por ejemplo. M. Utilice las tablas de datos de los apéndices para calcular valores de entalpía de formación de los dos compuestos e identifique el factor o factores que hacen que los valores sean tan diferentes. Ne1VS 75.com/ 130 Capítulo 7 Hidrógeno 7. Chem. (b) plata.18 7. Use una tabla de datos. A. una compañía de Florida ha desarrollado el AquaFuelMR como alternativa. Brickwedde. respectivamente.10)? 7.17 7 .23 En vez de la reacción de uso común de hidrocarburos con aire como combustible de aviación de alto rendimiento. Chem Matters 8 (octubre de 1995). (c) fósforo. 7. Utilice las tablas de datos de los apéndices para calcular el cambio de entropía en cada reacción. Chem. Escriba las fórmulas esperadas de los hidruros de los elementos de los grupos principales del periodo 4 del potasio al bromo. Sugiera por qué los valores de entropía de combustión son tan diferentes. Ice That Burns.16 realmente es espontánea calculando la entalpía molar estándar. Construya un ciclo de entalpía teórico (similar a la Figura 7.15 7.I. 9. ¿qué sugiere esto \ acerca del orden del enlace? ¿Este resultado es compatible con el orden de enlace (por cada enlace) que se deduce del diagrama de orbitales moleculares (Figura 7. ¿Cuál de los elementos siguientes formará probablemente un hidruro iónico.1 y i1Hocombustión(C2H6(g)) = -1560 kJ'mol. En comparación con la energía normal del enlace B-H.3 y comente las diferencias. calcule la energía relativa por gramo de diborano en comparación con la energía por gramo de etano . J. Calcule la energía que se libera por mol de mezcla gaseosa y compárela con la energía que se libera en la combustión de un mol de hidrógeno gaseoso.24 Se ha propuesto el hidrógeno gaseoso como el combustible óptimo para el siglo XXI. ¿Cuál es la principal diferencia entre los hidruros iónicos y covalentes en términos de propiedades fisicas? Comente los tres tipos de hidruros covalentes. Escriba una ecuación molecular balanceada de la combustión de la mezcla.22 A veces se considera que el ion hidruro es similar a un ion halogenuro.20 covalente. ¿Cuáles son los probables productos gaseosos de la electrólisis? Escriba una ecuación molecular balanceada del proceso.H del diborano usando las tablas de datos en los apéndices. Compare su diagrama con el de la figura 7 . la entalpía de formación del hidruro de sodio es mucho menor que la de un halogenuro de sodio. The World of Isotope Effects. Sin embargo. ALLÁ DE LO utilizar diborano con aire. Mencione dos propiedades del hidrógeno que son cruciales para la existencia de la vida. ¿Cuál es la tendencia de las fórmulas? ¿En qué sentido los dos primeros miembros de la serie son diferentes de los demás? Construya un diagrama similar al de la Figura 7. 7. Physics Today 45.14 7.808 kJ'mol. .3) para la formación de amoniaco a partir de sus elementos.13 7.jimdo.19 7.

La diferencia en las propiedades del cloruro de hidrógeno en estos dos disolventes implica que el disolvente sí afecta el comportamiento de un soluto. La terminología es un tanto engañosa. C uando estudiamos teorías. los ácidos contienen iones hidrógeno y las bases contienen iones hidróxido. y Johannes Br0nsted en Dinamarca. Ac'tdos y bases / El estudio de los ácidos y bases inorgánicos forma parte de los campos de la química inorgánica. la química analítica y la fisicoquímica.jimdo. pero una de hidrógeno fosfato de sodio es básica. las soluciones del ion fosfato y el ion carbonato son básicas. la solución conduce la electricidad. pero hay muchas reglas que contradicen esta regla. una forma particularmente útil de explicar algunas de las propiedades de los compuestos inorgánicos. Según la teoría de Arrhenius. las cuales deberían ser compuestos neutros. A fin de contar con un modelo más realista del comportamiento ácido-base.com/ . CóHó' la solución no conduce la corriente eléctrica. Las teorías de los ácidos y las bases son un ejemplo excelente de este avance del conocimiento. Sin embargo. los ácidos son donadores de protones y las bases son aceptoras de protones. La teoría de Arrhenius supone que el disolvente no influye en las propiedades ácido-base. En este capítulo nos concentraremos en los aspectos estructurales y teóricos del comportamiento ácido-base. Teoría de Brdnsted-Lowry Según la teoría Br0nsted-Lowry. Para casi todos los fines. pero si se disuelve en un disolvente no polar como el benceno. la interpretación de BnmstedLowry de las propiedades ácido-base resulta muy adecuada. mientras que las del ion amonio son ligeramente ácidas y las del ion aluminio son muy ácidas. Thomas Lowry en Inglaterra. El primero en desarrollar una teoría sencilla de los ácidos y las bases fue Svante Arrhenius en 1884. una solución de dihidrógeno fosfato de sodio es ácida. Aunque han surgido teorías más nuevas y sofisticadas del comportamiento ácido-base. La parte final del capítulo se concentra en el concepto de ácido-base duro-blando. Por si fuera poco. a menudo se nos olvida que las teorías nuevas surgen cuando las anteriores dejan de explicar todos los hechos conocidos. la teoría de Br0nsted-Lowry sigue siendo la que ofrece el marco más útil para entender los ácidos y las bases. esta teoría tenía dos defectos importantes: el problema del disolvente y el problema de la sal. pues es me- 131 . El segundo problema de la teoría de Arrhenius tiene que ver con el comportamiento de las sales. Si se pone en contacto cloruro de hidrógeno con agua (para dar ácido clorhídrico).http://carlos2524. aunque también analizaremos los conceptos de Lewis. idearon de forma independiente una teoría que implicaba al disolvente en el fenómeno ácido-base . Por ejemplo.

Además.jimdo. La conclusión obvia fue que el ácido perclórico sólido contenía un ion hidronio que era análogo al ion amonio y que la estructura real del ácido perclórico sólido era OH/ -CIO 4.5 X 10.). para la sangre a 25 °C es de aproximadamente 1. Dos especies cuya fórmula difiere en un ion hidrógeno se denominan par ácido-base conjugado. Esta reacción es el inverso de la autoionización del agua. agua.(o.15 a O°C y de 4. La teoría Bronsted -Lowry obviamente depende de la existencia real del ion hidronio. Puesto que el agua . El comportamiento ácido o básico. HCI0 4-H 2 0. por ello. De hecho. De hecho.1 (a) + HP(l) ~ NH4 +(ac) + OH.14 del producto iónico [H 3 0 +][OH.13 a 100°C. por lo regular depende de una reacción química con el disolvente. en este caso. Tiempo después se obtuvieron pruebas de que el ion hidronio está presente en solución. NH/ -CI0 4. es mejor escribirlo como H. para simplificar por lo general hacemos caso omiso de las tres moléculas de hidratación.8 X 10. H 3 0 +·Cl04. y la primera prueba de la existencia del ion hidronio se obtuvo un año después cuando se vio que los cristales del ácido perclórico monohidrato. No obstante.04+. podemos usar el amoniaco como ejemplo representativo de una base. Asimismo. el ion amonio: NH 3 (ac) (b) Figura 8. Por ello. Si consideramos el proceso inverso. Décadas después. El ácido "dona" el protón de tan buen grado como usted "donaría" su billetera o bolso a un asaltante. entonces. vemos que el ion hidronio actúa como donador de ion hidrógeno (un ácido) y el ion hidróxido es un aceptor de ion hidrógeno (una base). Así pues. cuando se obtuvieron las estructuras cristalinas de los hidratos ácidos. la autoionización del agua depende de la temperatura. y el ion fluoruro es la base conjugada del ácido fluorhídrico .14 .. La capacidad de una sustancia para actuar indistintamente como ácido o como base se llama comporta miento anfiprótico. Podemos ilustrar dicho comportamiento para el ácido fluorhídrico: En esta reacción el agua funciona como base. el valor del producto iónico es diferente cuando hay otros solutos en el agua. la característica central de la teoría es la importancia del disolvente. el agua sufre cierta autoionización para dar el ion hidronio y el ion hidróxido: (a) Al igual que todos los equilibrios. Bronsted y Lowry propusieron su teoría en 1923. el agua es la base conjugada del ion hidronio y el agua es el ácido conjugado del ion hidróxido . el valor de 1.1 se muestran las formas del ion amonio y del ion hidronio.. tenían el mismo aspecto que los cristales de perclorato de amonio. Durante la autoionización la molécula de agua que dona el ion hidrógeno es un ácido y la molécula de agua que acepta el ion hidrógeno es una base. actúa como ácido) para dar el ácido conjugado. En la figura 8 . Esta similitud de apariencia sugería una similitud entre sus fórmulas. se demostró que la propuesta era correcta.http://carlos2524.(ac) Ion amonio y (b) ion hidronio. por ejemplo. la cual reacciona con agua (que. La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte se puede representar simplemente como la reacción entre el ion hidronio del ácido y el hidróxido de la base.com/ 132 Capítulo 8 Ácidos y bases jor decir que dos sustancias químicas compiten por el protón (y la base gana) . de forma más convencional. En este caso. ahora se sabe que el ion hidronio forma puentes de hidrógeno con tres moléculas de agua vecinas. en este caso. que se autoioniza por su propia reacción ácido-base . Sin embargo.0 X 10.] que se usa en muchos cálculos ácido-base sólo es correcto a 25 °C .2 X 10. la constante tiene un valor de 1.

aunque a causa de su punto de ebullición de -33°C sólo se usa en aplicaciones especializadas. HA. es decir. se descompondrá para dar ion hidronio: La química ácido-base de Br0nsted-Lowry no tiene que efectuarse en agua. la reacción entre el ion hidronio y el ion hidróxido es prácticamente total: En solución acuosa. la constante se identifica como la constante de ionización ácida.(NH3 ) Pueden ocurrir reacciones ácido-base en este disolvente. si una base más fuerte que el agua. de inmediato reacciona para dar ion hidróxido: Asimismo.. Esta reacción es análoga a la reacción ácido-base en agua entre ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. HCI0 4 . como el perclórico. donde .com/ Constantes de equilibrio ácido-base 133 se autoioniza muy poco. el valor de la constante de equilibrio.(la base): NH 3 (l) + NH 3 (l) ~ NH4 +(NH3 ) + NH 2 . Para un ácido genérico. la medida cuantitativa más útil de la fuerza de un ácido es el pKa. En el caso de un ácido. como el ion óxido. El índice que se acostumbra usar para medir esto es la posición del equilibrio con agua. 0 2 . NaNH2 . para dar cloruro de sodio y amoniaco. el equilibrio puede escribirse así: La expresión de ionización ácida correspondiente sería Dado que los valores de las constantes de ionización ácida pueden implicar exponentes muy grandes o muy pequeños. Por ejemplo. La similitud es más evidente si escribimos el ácido clorhídrico como "cloruro de hidronio". Por tanto. NH 2 .http://carlos2524.NaCI(ac) + 2 H 2 0(l) Constantes de equilibrio ácido-base La fuerza de un ácido es una medida de la facilidad con que se le puede quitar un ion hidrógeno . el ácido más fuerte posible es el ion hidronio y la base más fuerte posible es el ion hidróxido. K". H 3 0 +·CI-: HpCI(ac) + NaOH(ac) . un ácido más fuerte que el agua. Un ejemplo de reacción ácido-base en amoniaco es la que ocurre entre el cloruro de amonio y la amida de sodio. cualquier sistema de disolvente que contenga hidrógeno ionizable es apropiado.jimdo. el amoniaco líquido sufre autoionización para producir ion amonio (el ácido) y ion amida. se coloca en agua.

Los ácidos comunes con K. I<. = 14.45 9. Recíprocamente. cuanto más fuerte es la base.00 a 25°C Así. más negativo es el pK a ' En la tabla 8. Kb' Para una base genérica. La constante pertinente en el caso de las bases se identifica como constante de ionización básica.74 6.jimdo. como el ácido clorhídrico.v: Esto puede expresarse en una forma logarítmica más cómoda como donde pI(.1 se muestran valores representativos. de un ácido y la constante de ionización básica K. lo interesante son las tendencias en la fuerza de los ácidos. se consideran ácidos fuer- Tabla 8.8 8.7 1. pKb se define como En la tabla 8.07 Ion fosfato Amoniaco Hidracina 10-2 10-5 10-7 .1 Ácido Constantes de ionización ácida de diversos ácidos inorgánicos HA HClO4 HCl HP NH4+ AClO4ClPNH3 Ka (a 25°C) 1010 10 2 pKa -10 -2 Ácido perclórico Ácido clorhídrico Ácido fluorhídrico Ion amonio 3.Lowry Para un químico inorgánico. El producto de los dos términos es igual a la constante de producto iónico del agua.2 Base Constantes de ionización básica de diversas bases inorgánicas APO/NH3 N2H4 HA HPO/NH4+ N2Hs+ Kb (a 25°C) 4.com/ 134 Capítulo 8 Ácidos y bases Tabla 8. En todo este texto.26 Cuanto más fuerte es el ácido.2 se muestran valores representativos. de su base conjugada.5 X X X Pl\. Ácidos de Brensted. el sulfúrico y el perclórico. más débil es el ácido conjugado. Existe una relación matemática entre la constante de ionización ácida K. el equilibrio puede escribirse así: La expresión de ionización básica correspondiente sería De manera similar. > 1 (valores de pI~ negativos). 1. las constantes de equilibrio empleadas son las medidas a la temperatura estándar de 25°C.5 5.http://carlos2524. A".5 X X 10-4 10-10 3. un ácido fuerte tiene una base conjugada débil. el nítrico.33 4.

nergíade enlace (kl-rno!') HF(ac) HCl(ac) HBr(ac) HI(ac) 565 428 362 295 . es decir. actúa en este caso como aceptar de protones (base) frente al ácido perclórico. el ion hidronio es el ácido más fuerte posible en solución acuosa). Esta prueba se puede ilustrar con el equilibrio del ácido perclórico en ácido fluorhídrico: El ácido más débil. más negativo.funciona como disolvente diferenciador de los ácidos. A fin de identificar cualitativarnente el ácido más fuerte. + HP(l) ~ Hp+(ae) + X-Cae) En la tabla 8. es decir. y se ionizan casi totalmente. el equilibrio no se desplaza totalmente hacia la derecha. positivos). dado que el ácido fluorhídrico es una base más débil que el agua. el fluorhídrico y casi todos los demás ácidos inorgánicos. Sin embargo. vemos que los principales cambios son la ruptura del enlace H-X y la formación de un enlace O-H adicional cuando la molécula de agua se convierte en el ion hidronio: HX(ae) ¡.3 también se dan los valores de las distintas energías del enlace H-X.jimdo. se muestran en la tabla 8. el fluorhídrico. el ácido fluorhídrico es obviamente un ácido mucho más débil que los otros tres. < 1 (valores de pK. el ácido más fuerte será el que desplace el equilibrio más hacia la derecha. más fuerte. El ácido yodhídrico es el más fuerte. Si escribimos la ecuación para el proceso de ionización. tiene el pK. Todos los demás son ácidos fuertes. En agua. el agua actúa como disolvente nivelador (como vimos antes. De hecho. es evidente que la ionización no se favorece energéticarnente en el caso del ácido fluorhídrico pero sí en el de los demás ácidos halohídricos. Con su pK. por tanto.3. disolvemos los ácidos en una base más débil que el agua. Ácidos binarios Los ácidos binarios más comunes son los ácidos halohídricos. como el ácido nitroso. cuyos valores de pI<':.http://carlos2524. utilizando HX para representar cualquier ácido halohídrico. El experimento puede repetirse con los otros ácidos fuertes. el más fuerte es el perclórico. De los ácidos comunes. existen proporciones apreciables del ácido molecular presentes en la solución.com/ Ácidos de Br¡¡msted-Lowry 135 teso Aquellos con exponentes de K. todos los ácidos fuertes parecen igualmente fuertes y se ionizan casi en un 100%. Una base más débil-que podría ser un ácido débil puro.3 Correlación entre la fuerza de los ácidos halohídricos y las energías de los enlaces hidrógeno-halógeno Ácido pKa +3 -7 -9 -10 E. las diferencias en la energía de enlace muestran una correlación notable con las tendencias en la fuerza de los Tabla 8. son ácidos débiles. positivo. como en la reacción del ácido perclórico yagua. y la energía del enlace O-H es de 459 kl-mol ": Puesto que la tendencia de cualquier reacción es hacia la formación del enlace más fuerte.

Por ejemplo.1 . es de aproximadamente -1. HS0 4 .' es decir. es un ácido débil (pKa = +3. HN0 3 . y para m = 3. La reacción se favorece por una disminución de la ...com/ 136 Capítulo 8 Ác idos y bases ácidos. La razón de esto radica en las energías reticulares cristalinas de ambas sales. del número de átomos de oxígeno.4). En el caso de los oxoácidos. es de 2. Por ello. El resultado es que un ácido con varios átomos de oxígeno se ioniza más fácilmente y por tanto es más fuerte . Las ionizaciones sucesivas siempre ocurren cada vez en menor grado.2 El ácido nítrico (a) es más fuerte que el ácido nitroso (b) porque el desplazamiento de los electrones para alejarse del enlace H-Q es mayor en el ácido nítrico. es más apropiado escribir el ácido nítrico. es de 3 . mientras que la del óxido de magnesio MgO.9 MJomol.es mayor que la de un cristal que contiene un catión 2 + y dos aniones 1-. En una serie de oxoácidos de un elemento. más se desplazará la densidad electrónica hacia el lado de la molécula opuesto al átomo de hidrógeno. existe una correlación entre la fuerza del ácido y el número de átomos de oxígeno. Como vimos en el capítulo 5. el ion hidrogenosulfato. de la atracción electrostática entre los iones. Esta tendencia puede ilustrarse con los dos pasos de ionización del ácido sulfúrico: H 2 S0 4(ac) + H 2 0(I) . la energía reticular depende en gran medida de las cargas iónicas. Esta tendencia se ilustra en la figura 8. pIe. Si escribimos la fórmula de un oxoácido como (HO)"XO"" entonces cuando m = O el valor de pIe. Sin embargo. no el hidrogenosulfato. Por tanto. lo que se cristaliza es el sulfato del metal. Por tanto..Hp +(ac) + HS04. la energía reticular de un cristal que contiene un catión 2+ y un anión 2. cuantos más átomos de oxígeno altamente electronegativos haya en la molécula. = = -2 +1. el ácido nítrico es un ácido fuerte (pKa = -1.2. MgF 2 . Por ejemplo.1 más exotérmica que la del hidrógeno sulfato del metal sólido. para m = 2. cuando añadimos un ion metálico dipositivo (o tripositivo). y más débil será el enlace hidrógeno-oxígeno. para m = 1 es de aproximadamente 2. El equilibrio para el segundo paso está ligeramente a la izquierda en las concentraciones comunes de los ácidos.(ac) HS04. El primer paso es prácticamente total. por ello el ácido sulfúrico se identifica como ácido fuerte .http://carlos2524. en una solución acuosa de ácido sulfúrico.3). como HON0 2 . que tienen más de un átomo de hidrógeno ionizable.(ac) pIe. En todos los oxoácidos inorgánicos comunes los átomos de hidrógeno ionizables están unidos de forma covalente con átomos de oxígeno. Los oxoácidos se parecen a los ácidos halohídricos en que su fuerza ácida depende de la debilidad del enlace covalente entre el átomo de hidrógeno ionizable y su vecino. para la primera ionización es de aproximadamente 8. la energía de red del fluoruro de magnesio. No obstante.t. se puede utilizar de forma semicuantitativa. Así. .9 MJ·mol. debemos tener presente que ésta es una explicación simplista. mientras que el ácido nitroso. entre ellos el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico. es de aproximadamente -8. Podemos apoyarnos en la electronegatividad para dar una explicación.9 .(ac) + H 2 0(I) ~ H 3 0+(ac) + SO/ . en cualesquier cálculos cuantitativos del comportamiento de los ácidos es necesario incluir las entalpías y entropías de hidratación de los iones y moléculas.. O (a) => H-O-N= O (b) Figura 8.jimdo. es una de las principales especies. La marcada dependencia de la fuerza ácida. la formación del sulfato del metal sólido será aproximadamente 1 MJomol. Ácidos polipróticos Hay varios ácidos.. HONO. Oxoácidos =>/' H-O-N' =>'\. o Los oxoácidos son ácidos ternarios que contienen oxígeno.

como los iones de metales alcalinos. se genera más a partir del abasto de iones hidrogenosulfato. según el principio de Le Chatelier: Sólo los iones monopositivos.04 + + H 20(l) H 20(l) HS . pueden formar una red cristalina estable con el anión poliatómico de carga baja. el hidrogenosulfato de sodio se usa como limpiador casero porque su solución es ácida y el reactivo en sí es un polvo que se maneja sin peligro. forman compuestos cristalinos estables con el ion hidrogenosulfato. La disolución del compuesto en agua produce el ion hidrogenosulfato libre y. es por ello que los iones metálicos dipositivos y tripositivos forman el sulfato en lugar del hidrogenosulfato. ambos bases fuertes.(ae) + H 20(l) ~ HP0 4 2-(ae) ~ ~ + OH-(ae) pKb pKb pKb = = = 1.96 . Estas bases conjugadas incluyen el ion fosfato y el ion sulfuro. el amoniaco es la base de Br0nsted-Lowry más importante.jimdo.com/ Bases de Bn1fnsted-Lowry 137 entalpía. Este compuesto reacciona con agua para producir el ion hidróxido.35 2. y es la producción de este ion lo que hace que las soluciones de amoniaco sean un buen limpiador de vidrio (el ion hidróxido reacciona con las moléculas de grasa para formar sales solubles en agua): Sin embargo. ion hidronio: Iones ácidos de metales Las soluciones de algunos iones de metales son muy ácidas.http://carlos2524. hay muchas otras bases comunes: las bases conjugadas de los ácidos débiles.(ae) P. los dos ejemplos más comunes son los iones de aluminio y hierro(III). A medida que el ion sulfato se elimina por precipitación.55 En el caso del ion sulfuro. que son grandes y tienen carga baja. las sales de los aniones ácidos se comportan también como ácidos. y esta reacción es la causa del olor a sulfuro de hidrógeno que siempre puede detectarse sobre soluciones del ion sulfuro: pKb = 6. Son estos aniones los que están presentes en muchas sales de metales y producen soluciones básicas cuando las sales se disuelven en agua. un segundo paso de equilibrio se lleva a cabo en un grado apreciable.(a e) 10. una base débil: PO/ -Cae) S2 .(ae) HP(ae ) + OH. y el ion fluoruro. Ilustraremos su comportamiento en solución con el ion hierro(III ): Bases de Brdnsted-Lowry Después del ion hidróxido. por ende. En estos casos los cationes. Ambos son cationes pequeños muy cargados. De hecho. En general.(ae) + OH. y existen en solución como hexahidratos: [Al(OH 2 )ó]3+ Y [Pe(OH 2 )ó]3+.

una sal insoluble.--. Tendencias en el comportamiento ácido-base Al avanzar a lo ancho de un periodo en la tabla periódica. SiO ya r.• 4 ~I~ SO/CI04- Figura 8.88 El fosfato de sodio es eficaz como limpiador casero en parte por el pH tan elevado de la solución.. y por la reacción subsecuente del ion hidróxido con las moléculas de grasa. En el caso de los no metales fósforo. Es importante señalar que las bases conjugadas de los ácidos fuertes no reaccionan de forma apreciable con el agua. mientras que el hidróxido de aluminio insoluble predomina a valores intermeclios de pH. son bases muy débiles (o. I I I I I I I o 2 4 6 pH 8 10 12 14 . y las del ion sulfato se acercan mucho al pH neutro.. como podría esperarse.3 Variación con el pH de la especie de más alto estado de oxidación de los elementos del periodo 3.H3P04 + HS0 4 - ~I~ HPO z4 PO 3. las soluciones de los iones nitrato y halogenuro (con excepción del fluoruro) tienen un pH prácticamente neutro. Los elementos del periodo 3 ilustran bien esta tendencia (Figura 8. a valores altos de pH. por los dos primeros pasos de la reacción con agua. el equilibrio de ionización básica queda muy a la izquierda). A valores de pH muy altos predomina el ion ortosilicato. dicho de otro modo.3).A13+ ~I~ Ca(OH)z Al(OH)3 HZP04~I~ ~I~ Al(OH)4. por lo que en este caso el segundo paso de equilibrio también se lleva a cabo en un grado apreciable: pKb = 6. es decir. ~I~ 1+. El soclio está presente como catión sodio libre en toda la gama de pH. Se ha excluido del cliagrama la química acuosa del silicio porque es muy compleja. Por ello.http://carlos2524.. Na+ Caz+ 1+-. encontramos una tendencia a pasar de las propiedades básicas a las ácidas. los ácidos de más alto estado de oxidación van de débil (fosfórico) a fuerte (sulfúrico) y a muy fuerte (perclórico). El aluminio es anfótero.79 Así. no como ácido.com/ 138 Capítulo 8 Ácidos y bases El equilibrio del ion fosfato también está muy desplazado hacia la derecha. pues forma el catión aluminio ácido a pH bajo y el ion aluminato básico a pH alto. el ion hidrogenofosfato actúa como base.jimdo. azufre y cloro. La tercera reacción de equilibrio del ion fosfato no se lleva a cabo hacia la derecha en un grado apreciable: pKb = 11. en tanto que el calcio forma hidróxido de calcio.

por ejemplo. Tanto el ácido fosfórico. en tanto que el ácido nitroso. ácidos (por lo general óxidos de no metales ). sin embargo. En esta sección examinaremos específicamente las reacciones ácido-base en las que intervienen óxidos. aunque las tendencias no son tan simples como a lo ancho de un periodo. los elementos se tornan cada vez más básicos. Reacciones ácido-base de los óxidos Como veremos en el capítulo 15. anfotéricos (los óxidos de metales "débiles" que tienen propiedades tanto ácidas como básicas) y neutros (unos cuantos óxidos de no metales) . La más común de las reacciones de los óxidos es la reacción de un óxido ácido con un óxido básico para formar una sal. los óxidos se pueden clasificar como básicos (casi todos los óxidos de metales). Hay tendencias muy notorias en el comportamiento ácido-base con relación al número de oxidación. es un ácido débil. el dióxido de azufre (un óxido ácido) es un importante producto de desecho de las fundidoras de metales y otros procesos industriales. es un ácido fuerte. HN0 2 . el dióxido de carbono reacciona con una solución de hidróxido de sodio para producir carbonato de sodio: . el ácido nítrico. HN0 3.jimdo. H 2 Cr0 4. el cromo en su estado de oxidación de +3 forma el hidróxido de cromo(III) básico. como el ácido arsénico. al descender por los elementos del grupo 15 la especie oxo se hace menos ácida y más básica. H3As04' son ácidos débiles con valores similares de pI(" (aunque el arsénico muestra asimismo cierto comportamiento anfótero). Por ejemplo. La tendencia es aún más pronunciada entre los metales de transición. así. Al descender por un grupo. por ejemplo. donde el nitrógeno tiene un número de oxidación de +5. cuyo costo es bajo. Este óxido tradicionalmente se liberaba a la atmósfera. Por ejemplo. La más sencilla es la reacción con óxido de calcio básico para dar sulfito de calcio sólido: El sulfito de calcio que se produce en la reacción de neutralización se oxida en presencia de aire para dar sulfato de calcio: En el proceso industrial. Por ejemplo. en la parte media de la gama de pH hay numerosos iones poliméricos cuyas proporciones dependen de la concentración de la solución y también del pH. H 3P0 4. De este modo se forma el óxido de calcio justo antes de la reacción con el dióxido de azufre: Los óxidos ácidos a menudo reaccionan con bases. el antimonio es anfótero y el bismuto es débilmente básico. este elemento forma ácido crómico. piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada. Cr(OH)3' mientras que en su estado de oxidación más alto +6. en el que el nitrógeno tiene un número de oxidación de +3. El ácido nítrico.http://carlos2524. pero ahora se han ideado varias reacciones ácido-base que eliminan el gas ácido de las emisiones. es un ácido fuerte.com/ Reacciones ácido-base de los óxidos 139 pH muy bajo el dióxido de silicio hidratado. se mezcla con el gas muy caliente que contiene dióxido de azufre. como ya lo hemos expuesto en este capítulo.

1 /)'Go = -2 kJ·mol. que puede verse como una combinación de óxidos.. En general.com/ 140 Capítulo 8 Ácidos y bases Recíprocamente. es importante recordar que los valores termodinámicos predicen la factibilidad energética mas no la rapidez de reacción (la factibilidad cinética). Tradicionalmente.1 + H 2 0(l) . muchos óxidos básicos reaccionan con ácidos. más fuerte será e! óxido ácido.1 Estos cálculos sugieren que e! óxido de sodio es e! más básico de los tres óxidos básicos.http://carlos2524. e! menos básico. por ejemplo. Tales rocas contienen iones de metales.1 + S03(g) . Consideramos que una roca como e! granito.4). las rocas de silicato ácidas tienden a ser de color claro (e! granito es gris claro). e! mineral olivino. e! trióxido de azufre es e! más ácido de los tres óxidos ácidos. Lewis definió un ácido como un aceptor de pares de electrones. Teoría de Lewis La teoría de Br0nsted-Lowry funcionó bien para e! estudio de reacciones en disolventes que contienen hidrógeno. como donador de pares de electrones. e! óxido de zinc reacciona con ácido nítrico para formar nitrato de zinc: Para determinar un orden de acidez entre los óxidos ácidos. aquellas con 45 -52% de Si0 2 . los geoquímicos han clasificado las rocas de silicato empleando una escala ácido-base.2 NaOH(s) /). es ácida. Cuanto mayor sea e! cambio de energía libre. .1 Así pues. El ejemplo clásico de reacción ácido-base de Lewis es la que ocurre entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco. podemos comparar la energía libre de la reacción de los distintos óxidos ácidos con la misma base. y se sigue usando en tales circunstancias. Sin embargo.Ca(OH)2(s) Al203(S) + 3 H 20(l). un componente común de rocas ultrabásicas. Para estas reacciones. por ello. Podemos realizar una prueba análoga para encontrar e! más básico de varios óxidos básicos.GO = -142 kJ·mol. comparando la energía libre de la reacción de diversos óxidos básicos con un ácido (en este caso. son básicas. silicio y oxígeno.2 Al(OH)3(S) /). la definición de Lewis es mucho más apropiada .Go = -59 kJ'mol. este mineral se clasifica como ultrabásico.jimdo. Una vez más. Por ejemplo. que tiene más del 66% de dióxido de silicio. MgO'FeO'Si0 2 [aunque las proporciones de iones de magnesio y de hierro(II) pueden variar]. como el basalto. G. Usemos e! óxido de calcio como óxido básico común: CaO(s) CaO(s) + CO 2 (g) . y aquellas con menos de! 45% son ultrabásicas . y e! óxido de aluminio. y una base. las rocas con 52-66% de Si0 2 son intermedias. pronto se hizo evidente que era posible aplicar conceptos ácido-base a reacciones en las que no ocurría transferencia de hidrógeno. N. Si usamos diagramas puntuales vemos que e! trifluoruro de boro es e! ácido de Lewis y e! amoniaco es la base de Lewis (Figura 8.CaC0 3(s) /)'GO = -134 kJ'mol . agua): Na 2 0(s) CaO(s) + H 2 0(l) .Go = -347 kJ'mol . El porcentaje por masa de dióxido de silicio es de! 35%. tiene la composición química MgFeSi0 4 . y podemos verlas como una combinación de óxidos de metales (básicos) y dióxido de silicio (ácido) .CaS04 (s) /). mientras que las rocas básicas son oscuras (e! basalto es negro).

(BrF2)(SbFó) y Ag(BrF4). Cualquier líquido puro que tenga una conductividad eléctrica medible debe contener iones.5).5 Traslapo de un molecular orbital vacío (LUMO)del ácido de Lewis con un orbital molecular lleno (HaMO) de la base de Lewis. el primero es un ácido y el segundo es una base en el sistema de disolvente BrF3' Con trifluoruro de bromo como disolvente.com/ Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson 141 F F-B Figura 8. por ejemplo. Sin embargo. yesos datos no siempre estan --'----' Orbitales moleculares del ácido de Lewis Orbitales moleculares combinados Orbitales moleculares de la base de Lewis (J* Figura 8. Highest Energy Occupied Molecular Orbital) de la base de Lewis. En tal caso puede formarse un orbital molecular combinado en el que se reduce la energía del par de electrones de la base de Lewis (Figura 8. y algunas de ellas se aplican a disolventes no acuosos.4 H F H F-B:N-H I I + :N-H ~ H I Reacción de trifluoruro de boro con amoniaco. Existen otras reacciones ácido-base de Lewis que se parecen más a las reacciones de Brensted-Lowry.jimdo. necesitamos datos termodinámicos completos para llevar a cabo los cálculos. BrF3' Se ha demostrado que la conductividad de este compuesto es el resultado de una autoionización para dar el catión BrF/ y el anión BrF4-: 2 BrF3(l) ~ BrF2 + (BrF3) + BrF4 -(BrF3) Se conocen compuestos que contienen el catión o bien el anión. Suponemos que el nivel energético del orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO. LUMO 1~ 1~ (J HOMO . Lowest Energy Unoccupied Molecular Orbital. en inglés) del ácido de Lewis es similar al del orbital molecular ocupado con más alta energía (HaMO. F I F H I I I I La combinación de un ácido de Lewis y una base de Lewis puede interpretarse en términos de la teoría de orbitales moleculares. y un ejemplo es el trifluoruro de bromo. estos compuestos pueden reaccionar en una reacción de neutralización de Lewis: Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson En el capítulo 6 vimos que se puede utilizar la termodinámica para predecir la factibilidad de las reacciones químicas.http://carlos2524.

La reacción entre los dos ácidos es muy compleja. que ahora es un nombre comercial registrado para e! compuesto. un pionero en el campo de los superácidos. Estudió la solución resultante y encontró que las moléculas de hidrocarburos de cadena larga de la parafina tenían iones hidrógeno añadidos.C3H / (HS03F) + HS03F (l) La solución de pentafluoruro de antimonio en ácido fluorosulfúrico se conoce comúnmente como "ácido mágico" . y vio que se disolvía rápidamente. Por ejemplo. en las moléculas de cadena ramificada. que es un disolvente ideal. Un investigador que trabajaba con Olah colocó en e! ácido un trocito de una vela de Navidad que había sobrado de una fiesta en e! laboratorio. es más de 1000 veces más ácido que e! ácido sulfúrico . C 3H ó ' reacciona con este ion para dar el catión propilo: C3Hó(HS03F) + H2S0 3F+( HS03F) . que se necesitan para producir gasolinas de alto octano. SbF s' en ácido fluorosulfúrico . este último actúa como base: El ácido fluorosulfúrico. e! propeno. Existen cuatro categorías de superácidos: de Br0nsted. es e! superácido de Br0nsted más fuerte. porque es líquido entre -89°C y + 164°C. y los cationes resultantes se habían reacomodado para formar moléculas de cadena ramificada.jimdo. menos importantes. HS0 3F.com/ 142 Capítulo 8 Ácidos y bases Superácidos Podemos definir un superácido como un ácido que es más fuerte que e! ácido sulfúrico al 100%. pero e! superdonador de ion hidrógeno presente en la mezcla es el ion H 2S0 3 F +. conjugados de Br0nsted-Lewis y sólidos.http://carlos2524. los químicos han sintetizado superácidos que son entre 10 7 y 10 19 veces más fuertes que e! ácido sulfúrico. . Este superácido. Esta familia de superácidos se usa en la industria del petróleo para convertir los hidrocarburos de cadena lineal. que no reaccionan con ácidos normales. La combinación más potente es una solución al 10% de pentafluoruro de antimonio. Un superácido de Br0nsted común es e! ácido perclórico. De hecho. Esta mezcla de ácidos reacciona con muchas sustancias. tiene la siguiente estructura: Un superácido de Br0nsted-Lewis es una mezcla de un ácido de Lewis potente y un ácido de Br0nsted-Lowry fuerte. más valiosas. en la Case Western Reserve University. La adición de pentafluoruro de antimonio eleva la acidez de! ácido fluorosulfúrico varios miles de veces. de Lewis. Cuando e! ácido perclórico se mezcla con ácido sulfúrico puro. como los hidrocarburos. Este hallazgo inesperado sugirió e! nombre de "Magic Acid". El nombre se originó en e! laboratorio de George Olah.

Por su baja densidad de carga. los químicos han intentado encontrar un enfoque empírico más cualitativo para la predicción de reacciones. Los ácidos intermedios forman una frontera entre los ácidos blandos y duros y tienen valores intermedios de densidad de carga. Por consiguiente. 0 Li Be Na Mg K Ca Se Ti Y V Cr Mn B Al Si Rb Sr Zr Nb Mo Te Cs Ba Lu Hf Ta W Re Fr Ra Figura 8.http://carlos2524. Estos ácidos tienen baja densidad de carga y tienden a contarse entre los elementos metálicos de más alta electronegatividad. comprenden la mayor parte de los iones metálicos de la tabla periódica. Pearson propuso que los ácidos y bases de Lewis podían clasificarse como "duros" o "blandos".jimdo. estos cationes se polarizan con facilidad y. se considera intermedio. tienden a formar enlaces covalentes. Lr Rf Db Sg Bh La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No .6). ambos con densidades de carga de más de 200 Crmm ". El estado de oxidación se convierte en un factor crucial para determinar la dureza. hay casos intermedios. también conocidos como iones metálicos de clase a. Por ejemplo. Con base en estas categorías. Estos ácidos se caracterizan por su baja electronegatividad y. en tanto que el cobre(II). Análogamente. En ocasiones la densidad de carga es la mejor guía en cuanto a dureza. Se dividieron los elementos como sigue: Ácidos duros Los ácidos duros. el cual se conoce como el Concepto ácido-base duro-blando (ABDB). con una densidad de carga de 51 Crmm ". se asignan a la categoría de duros. Pearson demostró que en general una reacción procede en la dirección que aparea el ácido más blando con la base más blanda y el ácido más duro con la base más dura. Los ácidos blandos. Por ejemplo. Ácidos blandos Ácidos intermedios Como en tantas clasificaciones. aunque la electronegatividad de estos átomos es muy baja. por tanto. también conocidos como iones metálicos de clase b. ¿reaccionará el yoduro de sodio con el nitrato de plata para dar yoduro de plata y nitrato de sodio. los iones hierro(III) y cobalto(III) hidratados. G. se clasifica como blando. son el grupo de iones metálicos que están en el segmento inferior derecho de los elementos metálicos (Figura 8.6 Clasificación de los iones ácidos ABDB en duros (en blanco). B3+ Y C4+ como ácidos duros. por tener alta densidad de carga. en muchos casos. R. El ácido más blando de todos es el oro(I). el cobre(I). pues clasificamos los iones teóricos H+. con una densidad de carga de 116 Crrnrn ". G.com/ Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson 143 disponibles. o reaccionará el yoduro de plata con el nitrato de sodio para dar yoduro de sodio y nitrato de plata? R. y éstos tienen una densidad de carga extremadamente grande. Pearson ideó un método muy eficaz para hacer este tipo de predicciones de reacción. intermedios (sombreados) y blandos (en negro).

Estos iones son capaces de formar enlaces covalentes con un ion metálico por medio de dos átomos diferentes. en tanto que el ion berilio. ca. fosfato. intermedias y blandas comunes Intermedias Blandas P-. por ejemplo. también hay bases intermedias. Los iones monoatómicos tienen una densidad de carga relativamente grande.4 Duras Bases duras. Por ejemplo. Aplicaciones del concepto ABDB En esta sección repasaremos algunas de las aplicaciones del concepto ABDB a la química inorgánica sencilla. podemos predecir la reacción en fase gaseosa del fluoruro de mercurio(II) con yoduro de berilio porque el ácido blando mercurio(II) está apareado con el ion fluoruro. el azufre. en cuyo caso se comporta como una base intermedia. nitrato. En unos pocos casos. H 2 0. SO¡ . Sin embargo. una base blanda. SPi- . El cloruro se considera como duro intermedio. se puede decir que los ácidos más blandos prefieren Tabla 8. ocurre: HgF 2 (g) + BeI 2 (g) blando-duro duro-blando BeF 2 (g) + HgI 2 (g) duro-duro blando-blando Se puede aplicar el concepto ABDB incluso cuando menos de la mitad de las especies son duras.. NH 3 . un ácido duro. hidróxido.jimdo. CIO~.3 ) se clasifican como intermedios.. cuando se enlaza por medio del átomo de azufre (-SCN) este ion se comporta como una base blanda (Tabla 8.com/ 144 Capítulo 8 Ácidos y bases mientras que los iones hierro(II ) y cobalto(II) (con densidades de carga del orden de 100 C-mm. PO!. La aplicación más importante del concepto ABDB es la predicción de reacciones químicas. OH-. Bases blandas Las bases blandas o ligandos de clase b son los no metales menos electronegativos como el carbono. Por ejemplo. CN-. Estos iones grandes y polariza bies (de baja densidad de carga) tienden a favorecer la formación de enlaces covalentes. como óxido.. sulfato y perclorato. Bases intermedias Así como hay ácidos intermedios. NCS.. H -.NCS)... el fósforo y el yodo. carbonato. Por tanto. Los iones que pueden enlazarse por medio de elementos diferentes se denominan ligandos ambidentados. los iones prefieren asociarse con iones de su propio tipo. Este ion puede enlazarse por medio del átomo de nitrógeno ( . está apareado con el ion yoduro. Bases duras Las bases duras o ligandos de clase a son especies ligadas a flúor y oxígeno. SCN-. de hecho. De acuerdo con el concepto ABDB.4). En el capítulo 18 regresaremos a este concepto en el contexto de los complejos de metales de transición. S2 . 0 -. p 3. Es preciso entender que la división entre las categorías no es rígida . COi-. (Cn 2 r. al ion bromuro intermedio y al ion yoduro blando. la reacción siguiente es de esperar y. Es decir. una base dura. los iones halogenuro forman una serie que va del muy duro ion fluoruro al ion cloruro duro intermedio.http://carlos2524. NO. Un ejemplo común es el ion tiocianato. un anión se ajusta a más de una categoría de bases.

los iones metálicos que forman sulfuros solubles pero hidróxidos metálicos muy insolubles también precipitan en el grupo IV. un ácido blando. En estas condiciones básicas. La diferencia se explica porque el ácido duro sodio prefiere las bases más duras.5 muestra que la tendencia de solubilidad de los halogenuros de sodio es totalmente inversa a la de los halogenuros de plata. prefiere al ion yoduro. sino que los cationes se asignan a categorías de acuerdo con su solubilidad con diferentes aniones.3 Yoduro 12. la concentración de equilibrio de ion sulfuro aumenta y los sulfuros metálicos que no son tan insolubles precipitan.1 1. prefiere el ion sulfuro.AgI(s) + Br-(ac) Otro ejemplo es la reacción entre el seleniuro de cadmio y el sulfuro de mercurio(II). la base más blanda. los cationes qué tienen cloruros solubles y sulfuros insolubles. Los iones metálicos del grupo IV corresponden a los cationes que tienen cloruros y sulfuros Tabla 8. el yodo es el más blando de los halógenos.http://carlos2524. una base blanda. el grupo II. Si aumentamos entonces el pH. un ácido blando. AgBr(s) + r(ac) . Por consiguiente. en tanto que el ion cadmio. es de esperar que el ion yoduro reaccione con el bromuro de plata porque el ion plata. Los grupos en los cuales clasificamos los cationes no tienen una relación directa con la tabla periódica. y el grupo III.3 Cloruro 6. Para distinguir los grupos II y III controlamos la concentración de ion sulfuro por medio del pH.1 X 10-9 . Para distinguir los dos usos del término "grupos" utilizaremos números romanos para denotar los grupos de análisis. una base intermedia. en tanto que el ácido blando plata prefiere bases más blandas. Entre los elementos no metálicos la blandura aumenta de extremo superior derecho de la tabla periódica al extremo inferior izquierdo. Aplicación del concepto ABDB al análisis cualitativo Podemos emplear el concepto ABDB para explicar el sistema común de análisis de cationes. por tanto.0 14.2 X 10- 7 9. La tabla 8.3 X 10- 5 7. respecto al ion bromuro. Por ejemplo. menos blando: CdSe(s) + HgS(s) .5 Solubilidad de los halogenuros de sodio y de plata [mol'L -1) Fluoruro Sodio Plata 1. De acuerdo con los equilibrios siguientes. Éste es un enfoque para el análisis de los patrones de solubilidad. los cationes que tienen cloruros solubles y sulfuros muy insolubles. donde el ion mercurio(II).jimdo. En el capítulo 10 examinaremos la tendencia de solubilidad de los halogenuros de so dio en términos de contribuciones termodinámicas. un ácido intermedio.3 Bromuro 11.CdS(s) + HgSe(s) También podemos utilizar el concepto ABDB en la interpretación de patrones de solubilidad. prefiere el ion seleniuro. H2S(ac) HS-(ac) + H20(l) ~ Hp+(ac) + H20(l) ~ Hp+(ac) + HS-(ac) + S2-(ac) a bajo pH la concentración de ion sulfuro es muy baja.com/ Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson 145 bases más blandas. El grupo I comprende los cationes que forman cloruros insolubles. sólo precipitan los sulfuros metálicos con valores de producto de solubilidad muy pequeños.

en tanto que otros escaparon para formar la atmósfera (los atmófilos). la fuerza impulsara de la reacción es la preferencia del ion plata. El grupo V contiene los iones que forman pocas sales insolubles o ninguna. Podemos ilustrar esta categoría con el ion cadmio: Los miembros del grupo analítico III son los cationes que son ácidos duros. si recordamos (Capítulo 6) que los iones acuosos consisten en los iones rodeados de una esfera de moléculas de agua aglutinadas por atracciones ion-dipolo. por el cloruro. Esta clasificación aún se utiliza hoy día en diversas formas modificadas. se aduce que es necesaria una concentración más alta de ion sulfuro para precipitar estos sulfuros metálicos.jimdo. M. una base dura. Con base en esta modificación de la clasificación de Goldschmidt. un ácido blando. una base dura. consideramos atmófilos a los no metales poco Tabla 8. como: [Ag(OH2)"t(ac) + [Cl(OH2)lIX(ac) . por lo cual se combinan sin dificultad con el ion sulfuro.6 Grupo 1 Esquema común para el análisis de cationes Grupo 11 Grupo 111 Grupo IV Grupo V AgCl PbCl2 Hg2Cl2 HgS CdS CuS SnS2 AS2S3 Sb2S3 Bi2S3 MnS FeS CoS NiS ZnS Al(OH)3 Cr(OH)3 CaC03 SrC03 BaC03 Na+ K+ NH: Mg2+ ~~ ~l . una base blanda. en vez de hacerla con el ion sulfuro. una base dura intermedia. Los miembros del grupo IV son ácidos muy duros que sólo forman precipitados con el ion carbonato. Sin embargo. Goldschmidt ideó una clasificación de los elementos químicos relacionada con la historia geológica de la Tierra. Con base en los argumentos del concepto ABDB.com/ 146 Capítulo 8 Ácidos y bases solubles. de acuerdo con el concepto ABDB). otros formaron sulfuros (los calcófilos). como la de ion plata con ion cloruro. una base dura. En la tabla 8. en este esquema analítico.6 se muestran las especies que precipitan. podemos reescribir las reacciones de precipitación. junto con algunos de carácter intermedio. en vez del oxígeno de la molécula de agua. Los iones metálicos del grupo II son los que tienen características de ácidos blandos y ácidos intermedios. A medida que la tierra se enfrió.http://carlos2524. La forma de aplicar el concepto ABDB para entender el esquema analítico de grupos de cationes no resulta obvia. una base blanda. algunos más formaron silicatos (los litófilos). los iones aluminio y cromo(III) tienen la dureza suficiente para reaccionar preferentemente con el ion hidróxido. ciertos elementos se separaron y se integraron a la fase metálica del núcleo del planeta (los siderófilos). El concepto ABDB en geoquímica En 1923 el geoquímico V.AgCl(s) + (n + m) HzÜ(l) Al escribir la reacción de esta manera (es decir. Por tanto. Aquí consideraremos las categorías en términos de las formas de los elementos en la superficie terrestre.

la mena común de! aluminio es el óxido de aluminio. PbS (galena). Por ejemplo. ya sea como ion óxido o como un oxianión ligado a oxígeno.7 se muestra la distribución de los litófilos. Así. silicatos. Hay algunas comparaciones interesantes que confieren credibilidad a la aplicación de! concepto ABDB a la mineralogía. por ejemplo. Se han eliminado de la tabla los atmófilos y los elementos que no tienen isótopos estables. Por otra parte. en tanto que e! intermedio hierro(II) se encuentra con la base blanda sulfuro en e! disulfuro de hierro(II). en la superficie terrestre. e! zinc se encuentra principalmente como sulfuro de zinc. wurtzita).7 Clasificación geoquímica modificada de los elementos químicos en litófilos (en blanco). ZnS (blenda. como e! mineral común de arsénico. FeS2 (pirita). en tanto que e! compuesto de calcio más común es el carbonato de calcio. encontramos e! ácido duro hierro(III) con la base dura óxido en e! óxido de hierro(III) (hematita). se encuentran normalmente en la forma elemental. entre los metales de! grupo 14 e! estaño se encuentra como e! ácido duro estaño(IV) en el compuesto óxido de estaño(IV). Estos metales se encuentran combinados con bases blandas. siempre resulta peligroso confiar en exceso en principios generales tales como e! concepto ABDB. Sin embargo. Al203 (bauxita). Sn02 (casiterita). CaC03 (piedra caliza. Por ejemplo. mármol). PbS04 (anglesita). los metales calcófilos están en las categorías de ácidos intermedios y blandos. En la figura 8.http://carlos2524. creta. litófilos a los metales y no metales presentes principalmente como óxidos. B Al V O Si P S F Cl Br Ca Se Ti Y Ge As Se Sn Sb Te Re Pb Bi Rb Sr Zr Nb Mo Cs Ba Lu Hf Ta W La Ce Pr Nd Th U Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb . calcófilos y siderófilos en la tabla periódica de acuerdo con esta asignación. AS2S3 (oropimente). calcófilos a los elementos que por lo común se encuentran como sulfuros. e! trisulfuro de arsénico. Primero. y e! mercurio como sulfuro de mercurio(II). e! ácido blando plomo(II) también se encuentra en diversos minerales en los cuales está combinado con una base dura. En la categoría de los calcófilos también encontramos los no metales que son bases blandas y que se combinan con los demás elementos calcófilos. en particular con e! ion sulfuro. En segundo lugar. pero e! plomo se encuentra sobre todo como e! ácido blando plomo(II) en e! compuesto sulfuro de plomo(II). HgS (cinabrio). calcófilos (sombreados) y siderófilos (en negro) de acuerdo con sus combinaciones comunes en la superficie terrestre. Un ejemplo es e! sulfato de plomo(II). Si comparamos la clasificación geoquímica con la clasificación ABDB.com/ Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson 147 reactivos presentes sólo en la atmósfera en sus formas elementales (los gases nobles y e! dinitrógeno).jimdo. sulfatos o carbonatos. es de esperar que prefieran la base dura oxígeno. y siderófilos a los metales que. vemos que los litófilos metálicos son ácidos duros y que. por consiguiente. G Li Be Na Mg K Figura 8. como e! silicato. en ambos casos se trata de combinaciones de ácido duro con base dura.

Estos elementos se cr* LUMO cr* 1~ LUMO 1~ o Orbitales moleculares combinados HOMO 1~ 1~ o Ácido duro Orbitales moleculares combinados HOMO Base dura Ácido blando Base blanda (a) (b) Figura 8.8a). De acuerdo con la regla de Bertrand. La concentración a la que la toxicidad comienza es lo que determina si. La combinación ácido duro-base dura es en realidad el apareamiento de un catión con baja electronegatividad y un anión con alta electronegatividad. El enfoque de Pearson se puede relacionar con las explicaciones previas de los enlaces iónicos y covalentes (capítulos 3 y 5). Estos iones metálicos forman enlaces covalentes con los iones que son bases blandas. los ácidos blandos son los metales que están cerca de la frontera con los no metales y tienen electronegatividades muy altas. calificaríamos como "tóxico" a ese elemento.8 Representación de energías comparativas de orbitales para (a) la combinación ácido blando-base blanda y (b) la combinación ácido duro-base dura. En el caso del ácido duro y la base dura.http://carlos2524. se han hecho intentos por entender por qué funciona y por deducir parámetros de dureza cuantitativos. . por lo que la interacción de los orbitales no representa una ventaja energética apreciable (Figura 8. Aspectos biológicos En el capítulo 2 estudiamos los elementos que son indispensables para la vida. por razones prácticas.jimdo. Por otra parte.8b). casi no se forman enlaces covalentes. todo elemento es bioquímicamente tóxico por encima de cierto nivel de ingesta característico de ese elemento. y el resultado es una interacción iónica. por lo que produce un enlace covalente fuerte. es útil examinar cómo encaja el concepto ABDB en nuestras demás perspectivas. Aquí analizaremos los elementos que se consideran tóxicos. La combinación de un ácido blando con una base blanda es análoga a la situación en la que el LUMO del ácido de Lewis tiene más o menos la misma energía que el HOMO de la base de Lewis. Desde que Pearson propuso el concepto por primera vez. Aunque es mejor dejar esto último para un curso más avanzado. La combinación de orbitales da por resultado una energía mucho más baja para el par de electrones que proviene de la base (Figura 8. como el ion sulfuro. las energías del LUMO y el HOMO son muy disímiles. propiedades que dan pie a un comportamiento iónico.com/ 148 Capítulo 8 Ácidos y bases Interpretación del concepto ABDB El concepto ABDB nació como un enfoque empírico cualitativo que permite a los químicos predecir si es probable que se lleve a cabo una reacción específica. Por ello. Podemos expresar esta teoría en términos de orbitales moleculares. Aquí estudiaremos sólo aquellos elementos para los cuales la toxicidad se inicia a concentraciones muy bajas.

7 Defina los términos siguientes: (a) pares ácido-base conjugados. (b) autoionización.9 y podemos utilizar el concepto ABDB como ayuda para entender por qué la toxicidad de estos elementos es tan grande. Los no metales y semimetales tóxicos para el ambiente. Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción del ácido fluorosulfúrico. la cual impide que los metales desempeñen sus funciones indispensables en las enzimas. En condiciones normales el zinc se enlaza a muchos de los lugares tiólicos. El ácido sulfúrico puro puede servir como disolvente. (b) disolvente nivelador. La forma bioquímica de su toxicidad no se comprende del todo.poliprótico. el ácido duro magnesio.5 + HP(l) 8. como señalamos en el capítulo 2.3 8. .6 8. concentraciones muy pequeñas de enzimas que contienen selenio son indispensables para nuestra salud y hay muchas enfermedades vinculadas con bajos niveles de selenio en la dieta.9 Elementos considerados como especialmente tóxicos (en negro).1 Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) HCl(ac) + NaOH(ac) . es un componente común de las enzimas. pero es probable que se deba a su unión preferencial con ácidos intermedios como el hierro(II) y el zinc. (e) amfiprótico. con agua. una base.2 NaCl(ac) + H2S(g) (b) HF(ac) + NaOH(ac) . Escriba un equilibrio que represente la reacción de auroionización. El selenio es un caso de particular interés porque. El grupo tiol (-SR). el selenio y el telurio. como tal. Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción de la clorarnina. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No muestran en la figura 8. Los niveles elevados causan el padecimiento conocido como seleniosis. con agua. son bases muy blandas. el arsénico. HS03F.http://carlos2524. se enlaza preferentemente a los lugares ocupados por otro elemento del grupo 2.2 Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) Na2S(ac) + 2 HCl(ac) . El berilio.jimdo. pero los metales tóxicos (salvo el berilio) son más blandos que el zinc y se enlazan de manera preferente.NaCl(ac) (b) 2 NaHC03(ac) + CoCI2(ac) 2 NaCl(ac) (e) NH40H(ac) + CH3COOH(ac) CH3COONH4(ac) 8.4 + HP(l) + CoC03(s) 8. Defina los términos siguientes: (a) constante de ionización ácido-base. (c) .NaF(ac) (c) Na2HP04(ac) + H2S04(ac) NaH2P04(ac) + + HP(l) NaHS04(ac) 8. ClNH2.com/ Ejercicios 149 0 B Na Mg K Ca Sc Ti Rb Sr Y V He C Si N P O S F Ne Cl Ar Br Kr Xe At Rn Al Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Re Os Ir Pt Au Uun Uuu Cs Ba Lu Hf Ta W Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Figura 8. es un ácido duro y. que es parte del aminoácido cisteína. 8. por otra parte.

Cuando dos sales de sodio.3 y 10. HzNNHz. es un ácido más fuerte que el sulfuro de hidrógeno.5 y 6.9 El fluoruro de hidrógeno es un ácido fuerte cuando se disuelve en amoniaco líquido. 8. ácidas o básicas: (a) nitrato de aluminio. Con base en valores de energía libre de formación. Cuando la hidracina se disuelve en agua.NO+ + CIF4(c) A1zCló + 2 PF3 . Escriba dos equilibrios iónicos netos para indicar cómo se produce este gas.30 8. los valores de pH que se obtienen son de 7. El NOCI sufre la siguiente autoionización: NOCl(l) ~ NO+(NOCI) 8. Explique por qué. ¿cuál de las tres especies de hidracina estará presente en menor concentración? Cuando se disuelven en agua.21 ¿Qué ácido es más fuerte. HZS03(ac).8 Capítulo 8 Ácidos y bases Cuando el amoniaco líquido se usa como disolvente. es una base fuerte. Identifique los óxidos que corresponden a los ácidos siguientes: (a) ácido nítrico. CH3COOH.POCI4(c) Li3N + 2 NH3 . puede formar un ácido diprótico. Una solución del ion cianuro. Use una ecuación química para sugerir una explicación. HCN? La base débil hidracina. determine la energía libre de reacción del óxido de magnesio con agua para dar hidróxido de magnesio. Escriba una ecuación química que represente este proceso.32 + CqNOCI) Identifique cuál de los iones es un ácido de Lewis y cuál es una base de Lewis.3 Li+ + 3 NH2Con base en valores de energía libre de formación. HZCr04.22 Los valores de pKb de las bases A-y B.15 8. respectivamente.com/ 150 8. La adición del ion cobre(lI) a una solución de ion hidrógeno fosfato. Na2HP04. Asimismo.23 El ácido sulfúrico líquido puro se disuelve en ácido acético (etanoico) líquido. ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras. Escriba una ecuación química neta de la reacción de equilibrio entre ácido fosfórico acuoso e hidrógeno fosfato disódico.PCI/ + ICI2(b) POCl3 + CI. Escriba una ecuación química balanceada del equilibrio.12 Identifique los pares ácido-base conjugados en el siguiente equilibrio: HSe04-(ac) 8. + ICl . HX o HY? Explique su razonamiento. el sulfuro de sodio tiene un intenso olor a "huevo podrido". Escriba una ecuación de equilibrio balanceada para representar este proceso. ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras. da como resultado la precipitación de fosfato de cobre(II)..26 + HP(l) ~ OH-(ac) + H2Se04(ac) 8. forma una solución ácida. Escriba ecuaciones químicas que muestren los dos pasos de equilibrio.24 8.14 8..19 8. NOCl.9.27 8. (b) ácido crómico. NaX y NaY.son 3. ¿Qué puede deducir acerca de las propiedades del ácido cianhídrico. Escriba una ecuación química que represente el equilibrio ácido-base e identifique los pares ácidobase conjugados. 8. HzSe.O .13 8. (b) yoduro de sodio? Explique su razonamiento.29 8. ¿cuál es (a) el ácido más fuerte? (b) ¿la base más fuerte? 8.16 8. HA o HB? Explique su razonamiento. +H3NNH3 ". BrF3' experimenta autoionización. ¿Cuál ácido es más fuerte.28 8. (b) hidróxido de cromo(III).11 Identifique los pares ácido-base conjugados en el siguiente equilibrio: HSe04-(ac) 8. (b) cloruro de amonio? Explique su razonamiento. Escriba una ecuación química para explicado.http://carlos2524. HsIOó' Identifique los óxidos que corresponden a las bases siguientes: (a) hidróxido de potasio. Use ecuaciones químicas para sugerir una explicación. 8. HZS04(ac)? Explique su razonamiento con base en la e1ectronegatividad. 8. ¿Cuál ácido es más fuerte.20 8. escriba una ecuación balanceada para la reacción entre (NO)(A1CI4) y [(CH3)4N]CI.2 A1CI3:PF3 Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) PCl.jimdo. o el sulfúrico. 8. (c) ácido peryódico. se disuelven en agua para dar soluciones con la misma concentración. puede usarse como disolvente no acuoso. ¿Actúa el ácido acético como un disolvente diferenciador o como nivelador? Explique su razonamiento.31 8. y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el di óxido de carbono. .33 El trifluoruro de bromo líquido.25 + HP(l) ~ Hp+(ac) + SeO/-(ac) 8. HPO 42.18 8. respectivamente. El ion zinc hidratado. y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el óxido de calcio. CaSi03.NaSi03 (b) NOF + CIF3 . con base en la fuerza de los enlaces. ácidas o básicas: (a) fluoruro de potasio. fluoruro de hidrógeno se comporta como una base cuando se disuelve en ácido sulfúrico puro. Cuando se disuelven en agua. Zn(OH2)Ó2+. El cloruro de nitrosilo. el sulfuroso. En climas húmedos. característico del sulfuro de hidrógeno. determine la energía libre de reacción del dióxido de silicio con óxido de calcio para dar silicato de calcio. El seleniuro de hidrógeno.2. Cr(OH)3' Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) SiOz + Na.10 El. CN-.17 8.

com/ Más allá de lo básico 151 de 8.L . Comente sobre este hecho.47 El ácido silícico. silicato y óxido.CoBr2(g) + HgF2(g).s. son 8. 8. H2C03(ac). 8. el zinc se encuentra en . Escriba las ecuaciones correspondientes en fluoruro de hidrógeno. Investigue el cambio en el comportamiento ácido base de los estados de oxidación más altos de los elementos del grupo 15 a medida que se desciende por el grupo. más desplazada a la izquierda) respecto a la de la reacción acuosa correspondiente.40 Prediga a qué grupo del análisis de cationes común pertenece cada uno de los iones siguientes y escriba una fórmula del precipitado probable (en su caso): (a) talio(I). Rb". carbonato.9 X 10-8 y 1. B(OH)3(ac).010 mol-L. que se suele escribir como Si02'xH10(s). Fe3+. Sin embargo. 8. sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion hidróxido.". Explique de qué manera esta reacción es importante para la reducción de los niveles atmosféricos de dióxido de carbono a lo largo del tiempo geológico.0 mol-L'". (a) [AgCllnac) + 2 CN-(ac) ~ [Ag(CN)X(ac) + 2 Cqac) (b) CH3HgI(ac) + HC1(ac) ~ CH3HgCl(ac) + HI(ac) 8.l.http://carlos2524. respectivamente. no lo hace como donador de protones.39 Indique si en los equilibrios de disolución siguiente se favorecen los productos o los reactivos. O mol. (b) rubidio. (a) CuBr2(g) + 2 NaF(g) CUF1(g) + 2 NaBr(g) (b) TiF4(g) + 2 TiIl(g) .6 X 10-18 y 6. como el MgSi04(s).TiI4(g) + 2 TiFl(g). NaNH1' cuya concentración es de 1. Los valores de las constantes de ionización ácida.48 El ácido bórico.41 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica: (a) torio: o Th02 (b) platino: PtAs2 o PtSi04 (c) flúor: CaFl o Pbl-. (d) hierro(III). 8.38 En los equilibrios de disolución siguientes.2 X 10-13.3 vimos el cambio que las propiedades ácido-base experimentan a lo ancho de un periodo.42 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica y exponga su razonamiento: (a) magnesio: MgS o MgS04 (b) cobalto: CoS o CoS04 (a) Calcule la concentración de ion amonio en el amoniaco líquido.010 mol-L'" de sulfuro de hidrógeno en ácido fuerte a 1.3 X 10-18.010 mol-L'"> Los valores de las constantes de ionización ácida. sugiera si es probable que la constante de equilibrio sea mayor o menor que uno. 'rr'. Represente este proceso en una 8.37 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. 8.36 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. 8. respectivamente.0 X 10-15.2 X 10-13. La solubilidad del sulfuro de estaño(Il) es de 1. Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ácido carbónico con un silicato simple.35 Cada una de las reacciones siguientes en solución acuosa también se puede llevar a cabo con fluoruro de hidrógeno líquido como disolvente y reactivo en vez de agua. Kal y IC. Sin embargo.010 mol·L-l para apenas comenzar a precipitar el sulfuro de estaño(Il) de una solución de ion estaño(Il) con una concentración de 0. (a) AgF(ac) + LiI(ac) ~ AgI(s) + LiF(ac) (b) 2 Fe(OCNMac) + 3 Fe(SCN}z(ac) ~ 2 Fe(SCNMac) + 3 Fe(OCN}z(ac) 8. 8. Diga cómo será la posición de equilibrio (igual. 8.34 En el amoniaco líquido puro.46 En la figura 8. (b) Calcule la concentración de amonio en una solución de amida de sodio. (a) CUI1(g) + 2 CuF(g) . MÁS ALLÁ DE LO forma de sulfuro. (c) radio. Exponga su razonamiento en cada caso. 'n.43 Calcule la concentración de ion sulfuro en una solución de 0. 8.jimdo.45 La única mena común de mercurio es el sulfuro de mercurio(II). (a) CN-(ac) + HP(l) ~ HCN(ac) + OH-(ac) (b) HC104(ac) + Hp(ac) . respectivamente. la constante autoionización es de 1 X 10-33.'2' son 8. ¿precipitará uno u otro de sus sulfuros? Los productos de solubilidad de los sulfuros de cadmio y hierro(Il) son 1. actúa como ácido en el agua. es un ácido más débil que el ácido carbónico.Hp+(ac) + C104 -(ac) 8.44 ¿Qué pH se necesitaría en una solución de sulfuro de hidrógeno de 0.CuF2(g) + 2 CuI(g) (b) COF1(g) + HgBr2(g) . Kal y Kal. más desplazada a la derecha.9 X 10-8 y 1. 8. Ra2+. Si la solución contiene iones cadmio y hierro(Il) a concentraciones de 0.

http://carlos2524. Sugiera una explicación. L. 8. ¿Cuál sería el número de oxidación teórico del silicio? Explique ahora la transferencia del ion óxido al dióxido de silicio en términos de la teoría ABDB.479 (1995). J. (CH3)ZSO. Chem. 8. 73. 73. Periodicity in the Acid-Base Behavior of Oxides and Hydroxides. 8. 516 (1996) . Educ. MarteH. E. R. 62. J. Toxicity ofHeavy Metals and Biological Defense: Principies and Applications of Bioinorganic Chemistry. E-I. Educ. Hancock y A. Rich. J.49 El ion cobre(l) experimenta la reacción de dismutación siguiente para la cual la constante de equilibrio es del orden de 106 : 2 Cu+(ac) ~ Cu(s) + Cu2+(ac) Si el ion cobre(I) se disuelve en dimetilsulfóxido. CaSi0 3. es una importante reacción en los altos hornos para la producción de hierro. AH Positive lons Give Acid Solutions in Water. D.com/ 152 Capítulo 8 Ácidos y bases ecuación que describa la reacción del ácido bórico con una solución de hidróxido de sodio. Chem.50 La molécula (CH3)zN-PFz tiene dos átomos capaces de actuar como bases de Lewis. Exponga su razonamiento.jimdo. Educ.51 La solubilidad molar del cloruro de calcio es alrededor de cuatro veces mayor que la del cloruro de bario. Hawkes. el BH3 se une al fósforo en tanto que el BF3 se enlaza al nitrógeno. la constante de equilibrio es sólo de alrededor de 2. Educ. S. 8. Chem. como disolvente.44 (1985).52 La reacción entre el óxido de calcio y el dióxido de silicio para dar silicato de calcio. J. Ochiai. Sugiera una explicación en términos del concepto ABDB y una explicación en términos termodinámicos. 72. 654 (1996). Con los compuestos de boro. . Hard and Soft Acid-Base Behavior in Aqueous Solution: A Quantitative Scale of Hardness and Softness for Acids and Bases. J. R. Chem. pues elimina las impurezas que son silicatos en forma de escoria de baja densidad que se puede verter fuera del equipo.

Bernard Guyton de Morveau realizó cuidadosos experimentos que demostraron que. Fue su colega. o -1 -. En este capítulo veremos cómo se determinan los números de oxidación y luego examinaremos las reacciones redox. por lo que se negaron a publicar la propuesta. y otros. Cincuenta y cuatro años después. durante la combustión. la existencia del flogisto estaba tan arraigada entre los químicos que la conclusión que él sacó fue que elflogisto tenía peso negativo. el peso de los metales aumenta. quien se atrevi?> a desechar el concepto de flogisto y proponer que la combustión se debe a la adición de oxígeno al metal (oxidación) y que la formación de un metal a partir de un óxido corresponde a la pérdida de oxígeno (reducción).http://carlos2524. Las propiedades redox de un estado de oxidación dado de un elemento se pueden representar gráficamente y nos dan información acerca de la estabilidad termodinámica de ese compuesto o ion.-'-r. No obstante. de Morveau. Si SiH 4 -4 Si02 +4 +2 o -2 -4 Estado de oxidación U na de las disputas más acaloradas en la historia de la Química tuvo que ver con la naturaleza de la oxidación.jimdo. un químico alemán. 153 . Fue el derrocamiento de la teoría del flogisto lo que hizo que los químicos se dieran cuenta de que los elementos eran las sustancias fundamentales de la química. Esto obligó a Lavoisier. Antoine Lavoisier.com/ Oxidación y reducción Un gran número de reacciones químicas implica cambios de estado de oxidación. el químico francés Louis. Había nacido la Química Moderna. propuso que los metales se forman a partir de óxidos que se calientan con carbón porque los metales absorben una sustancia a la que llamó "flogisto". La historia en realidad comenzó en 1718 cuando Georg Stahl. junto con su nuevo converso. Los editores de la revista científica francesa eran partidarios del flogisto. Stahl propuso también que el calentamiento de un metal en aire para formar su óxido hacía que se liberara el flogisto a la atmósfera. a crear su propia revista para publicar la "nueva química"..

jimdo.2) = O Por tanto. y el elemento más electropositivo tiene un número de oxidación positivo. En la química moderna se usan definiciones más generales de la oxidación y de la reducción: Oxidación: aumento en el número de oxidación Reducción: disminución en el número de oxidación Reglas para definir el número de oxidación Claro que ahora tenemos que definir un número de oxidación (también llamado estado de oxidación) . N ox ' de un átomo como elemento es cero. -3 para el nitrógeno. como se muestra en la tabla 9.com/ 154 Capítulo 9 Oxidación y reducción Terminología redox Muchas reacciones inorgánicas son reacciones redox. Los números de oxidación son sólo valores teóricos que sirven para simplificar la contabilidad de electrones. . 3. para determinar el número de oxidación del azufre en el ácido sulfúrico. y el hidrógeno. Por ejemplo. ej. + 1 (regla 5). -1 para el cloro).1 Oxidación Definiciones tradicionales de oxidación y reducción Reducción Ganancia de átomos de oxígeno Pérdida de átomos de hidrógeno Pérdida de electrones Pérdida de átomos de oxígeno Ganancia de átomos de hidrógeno Ganancia de electrones . 4. podemos usar la regla 3 para escribir Puesto que el oxígeno normalmente tiene un número de oxidación de . escribimos 2( + 1) + [Nox(S)] + = 4( . -2 para el oxígeno. En combinaciones de elementos. en un ion poliatómico. Asignamos estos valores a los elementos comunes con base en un conjunto de reglas sencillas: 1. El número de oxidación de un ion mono atómico es igual a su carga iónica. 2..http://carlos2524. es igual a la carga del ion. El número de oxidación. donde es . el elemento más electronegativo tiene su número de oxidación negativo característico (p . [Nox(S)] +6. Tabla 9.2 (regla 4). H 2S04 . Tradicionalmente la oxidación y la reducción se han definido de tres formas distintas. La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto poliatómico neutro es cero. el estudio de la oxidación y la reducción tiene su propio vocabulario y sus definiciones.1) . 5. El hidrógeno normalmente tiene un número de oxidación de + 1 (excepto con elementos más electropositivos.1. Como sucede en tantos campos de la química.

6 Kr 2.0 Te 2.0 1 3. Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades El memorizar reglas no necesariamente nos ayuda a entender el concepto de número de oxidación. Podemos usar varias técnicas para deducir números de oxidación. por lo que asignamos los electrones del enlace al cloro.4 4.5 3. Aunque en un enlace covalente polar los electrones se comparten de forma no equitativa.0 Figura 9. Este método asigna a cada átomo su propio número de oxidación.com/ Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades 155 Deduzcamos ahora el número de oxidación del yodo en el ion ICl4 -. Entonces comparamos el número de electrones externos (de valencia) que un átomo "posee" en su molécula o ion con el número que tiene como elemento mono atómico libre. Usemos como ejemplo la molécula de cloruro de hidrógeno. Un átomo de cloro en el cloruro de hi- H 2. Para ello.http://carlos2524.1).2 3.9 S 2. para los fines de asignar números de oxidación suponemos que son "propiedad" exclusiva del átomo más electronegativo. no un valor medio.2 As 3.1 muestra que el cloro es más electronegativo que el hidrógeno. La diferencia -el número de electrones de valencia que posee el átomo libre menos el número de electrones de valencia que "posee" el átomo molecular o iónico.0 P 2. [NoxC1)] = +3.6 3. podemos usar la regla 3 y escribir El cloro es más electro negativo que el yodo. Para asignar números de oxidación a átomos unidos por enlaces covalentes dibujamos la fórmula puntual de la molécula y consultamos los valores de electronegatividad de los elementos en cuestión (Figura 9. Además.2 .0 2.jimdo. pero el método siguiente es útil sobre todo en casos en los que hay dos átomos del mismo elemento que aparecen en una molécula o un ion pero tienen diferentes entornos químicos.2 Br Ge 2. hay muchos iones y moléculas poliatómicos para los que no hay una forma obvia de aplicar las "reglas".0 CI Si 1.6 Rn - 2. Entonces.2 B C N O F He - Ne Ar - I 2.7 At 2.1 Valores de electronegatividad de Pauling de diversos no metales y semimetales. [Nox(I)] + 4( -1) = -1 Por tanto.es el número de oxidación.1 Xe 2. La figura 9. Se 2. por lo que tendrá el número de oxidación negativo convencional de -1 (regla 4).

l . H I:q:IH + 1 . 6 menos 8. o sea . asignaremos un número de oxidación de . por lo que "posee" los electrones del enlace H . Por otra parte. por tanto.1 Si construimos un diagrama puntual similar para el agua. Es fácil entender esto si nos damos cuenta de que cuando pares de átomos con la misma electronegatividad están enlazados. .2 +1 En el peróxido de hidrógeno el oxígeno tiene un estado de oxidación "anormal". por tanto. o . cada átomo de oxígeno tiene un número de oxidación de 6 menos 7. Y el átomo de oxígeno. en el capítulo 15 veremos que los enlaces en el ion sulfato son realmente más complejos. El nitrógeno es más electronegativo que el carbono. (Sin embargo. En este caso. HCN. como indican las reglas 4 y 5.2. o sea -1. Por tanto.2 a cada oxígeno. debemos suponer que el par de electrones de enlace se divide entre ellos. le asignamos un número de oxidación de 7 menos 8. El cianuro de hidrógeno.com/ 156 Capítulo 9 Oxidación y reducción drógeno "tiene" un electrón más en su capa externa de electrones que un átomo de cloro neutro. H I : q ~ q: I H +1 -1 -1 +1 Este método puede aplicarse a moléculas que contienen tres (o más) elementos distintos . tiene un número de oxidación de 1 menos 0. Podemos usar la estructura puntual sencilla del ion sulfato para ilustrar esto. o sea + 1. por lo que "posee" los electrones que participan en el enlace C.N. HI:cl:::N :1 + 1 +2 -3 Los iones poliatómicos se pueden tratar de la misma manera que las moléculas neutras. Esta asignación se ilustra así H I=<~l: I +1 . debemos asignar al átomo de azufre un número de oxidación de 6 menos 0. vemos que cada átomo de hidrógeno tiene un número de oxidación de 1 menos 0. el azufre tiene seis electrones exteriores en el átomo neutro y ninguno en esta estructura.C. y el carbono es más electronegativo que el hidrógeno.jimdo. Los átomos de hidrógeno siguen teniendo + l. ilustra el proceso. El átomo de hidrógeno "perdió" su electrón. según las reglas.http://carlos2524.) Si seguimos la misma regla de asignar los electrones de enlace al átomo más electronegativo. o sea + l.

7 menos 7 es O. ---- 2:0: La regla 1 establece que el número de oxidación de cualquier clemcnJ. Estas asignaciones se correlacionan con las reacciones químicas de este ion. los electrones del enlace covalente siempre ¡f~ comparten equitativamente. Por tanto. dos átomos del mismo elemento pueden tener diferentes números de oxidación dentro de la misma molécula. mostramos en seguida el diagra- . Por tanto. Por ejemplo. como el diflúor. El ejemplo clásico de esta situación es el ion tiosulfato. 1 : ~ ~~ :1 O O Diferencia entre número de oxidación y carga formal En el capítulo 3 mencionamos el concepto de carga formal como técnica para identificar las estructuras puntuales factibles para moléculas covalentes. S2032. el átomo de azufre central tiene un número de oxidación de +5 (6 menos 1) y el otro tiene un número de oxidación de .http://carlos2524.com/ Diferencia entre número de oxidación y carga formal 157 o sea +6.o es O. ¿De dónde salió este valor? En una molécula que consiste de dos áfomO~ tdenticos.jimdo.1 (6 menos 7 ). los dos átomos de azufre con la misma electronegatividad se reparten los dos electrones que participan en el enlace S. Sin embargo. Cabe señalar que antes asignamos este mismo número de oxidación al átomo de azufre del ácido sulfúrico.S. dividimos los electrones de enlace equitativamente entre los átomos constituyentes. Las estructuras preferidas por lo general son las que tienen las cargas formales más bajas. Cada átomo de oxígeno tiene un número de oxidación de . Para calcular la carga formal.. 2: 0: :0 : S :0: :0 : Como ya mencionamos.2. dividimos los electrones compartidos entre los átomos de flúor. que tiene átomos de azufre en entornos distintos. Cada átomo de flúor tiene siete electrones de valencia como átomo libre y aquí sigue teniendo siete. según la regla que dimos antes. en las que los dos átomos de azufre se comportan de forma distinta.

+8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 ~ " Figura 9. O -1 -2 " -3 -4 H He u Be B e N o F Ne Na Mg Al Si P S el Ar K ea Ga Ge As Se Br .2.. 8 EB En cambio. El número de oxidación positivo máximo de un átomo es igual al número de electrones que hay en su conjunto de orbitales externos. §3iJC' "0' Carga formal . Los electrones de los conjuntos de orbitales internos '. se trata de una de las tendencias periódicas más sistemáticas. . Por ejemplo.com/ 158 Capítulo 9 Oxidación y reducción ~ ma puntual del monóxido de carbono repartiendo los electrones según las reglas de la carga formal.. Según este método. de hecho. que en muchos casos pueden tener valores numéricos altos. el aluminio. asignamos los electrones de enlace al átomo más electronegativo.http://carlos2524.. Este patrón se ilustra en la figura 9. . asignamos electrones a los átomos del monóxido de carbono así: ~C"'O' ~ Número +2 de oxidación -2 Variaciones periódicas de los números de oxidación Los números de oxidación de los elementos representativos exhiben patrones. que muestra los números de oxidación de los compuestos más comunes de los primeros 25 elementos representativos (se omitieron los elementos del bloque d).2 Números de oxidación comunes en los compuestos de los primeros 25 elementos de grupos representativos. para determinar números de oxidación. La tendencia más obvia es el incremento gradual en el número de oxidación positivo a medida que avanzamos de izquierda a derecha en los periodos.jimdo. con una configuración electrónica de [Ne]3s23pl tiene un número de oxidación de +3..

una solución de ion permanganato. y la solución adquiere un color azul.~ 2 Ag(s) Un ejemplo más complejo es la reacción entre el sulfuro de hidrógeno gaseoso y una solución de iones hierro(III).2 Número de oxidación del cloro en oxoaniones comunes Ion Número de oxidación ClO- +1 +3 +5 +7 C10 2 C10 3 C10 4 - Ecuaciones redox En una reacción redox. Podemos escribir la siguiente ecuación fundamental (no balanceada): . Muchos de los no metales y semimetales exhiben más de un número de oxidación. oxida a una solución del ion hierro(II) a ion hierro(III) en medio ácido.com/ Ecuaciones redox 159 no entran en el cálculo en el caso de los elementos representativos. Es fácil ver que el hierro se redujo de +3 a +2. cuando una varilla de cobre metálico se coloca en una solución de nitrato de plata. Este proceso a veces es obvio. Podemos escribir las medias reacciones así H 2 S(g) ~ S(s) 2 Fe3+(ac) +2 H +(ac) +2 e- + 2 e. valor que corresponde a la suma de los electrones de los orbitales 4s y 4p.~ 2 Fe2+(ac) Acabamos de ver que es posible dividir una ecuación redox en semirreacciones de oxidación y reducción. iones hierro(II) y iones hidrógeno (o hidronio): En este caso es necesario examinar las fórmulas y calcular el número de oxidación de cada elemento. En este caso el número de oxidación del cobre aumentó de O a +2. Por tanto.jimdo. que da como productos azufre sólido. el número de oxidación máximo para el bromo. es de +7. es decir. de color púrpura. Sin embargo. se forman cristales brillantes de plata metálica en la superficie de cobre. Tabla 9. y al hacerlo se reduce al ion manganeso(II) incoloro.http://carlos2524. en sus diferentes compuestos el nitrógeno asume todos los números de oxidación entre . formar reacciones redox balanceadas a partir de las componentes de oxidación y reducción.2).3 Y + 5. una sustancia se oxida y otra se reduce . pero se requiere un cálculo rápido para ver que el estado de oxidación del azufre cambió de -2 a O. por ejemplo. Y el de la plata disminuyó de +1 a O: Cu(s) + 2 Ag+( ac) ~ Cu 2 +( ac) + 2 Ag(s) Podemos ver este proceso como dos semirreacciones individuales. Este patrón puede observarse en los números de oxidación que el cloro tiene en los ciiversos oxoaniones que forma (Tabla 9. los estados de oxidación comunes de los no metales tienden a disminuir en unidades de dos. También es útil efectuar el proceso inverso. que tiene una configuración electrónica de [Ar]4s 2 3d104l. Por ejemplo. Por ejemplo. una en la que el cobre metálico pierde electrones y otra en la que los iones plata ganan electrones: Cu(s) ~ Cu 2 +(ac) 2 Ag+( ac) +2 e- +2 e.

Para balancear éstos.(ac) ~ Mn2+(ac) Podemos balancear primero la semirreacción del hierro porque es muy sencilla y sólo requiere un electrón: Sin embargo.jimdo. pero introdujo átomos de hidrógeno en el proceso.com/ 160 Capítulo 9 Oxidación y reducción El primer paso es identificar las dos semirreacciones: Fe 2 +(ac) ~ Fe3+(ac) Mn04. En el caso del dicloro. añadimos iones hidrógeno al miembro izquierdo: Por último. En este caso logramos este balance multiplicando la semirreacción de oxidación del hierro por 5: La reacción final balanceada es Consideremos ahora la reacción de dismutación del dicloro a ion cloruro y ion clorato en solución básica: Ocurre una reacción de dismutación cuando algunos iones (o moléculas) se oxidan mientras otros de la misma especie se reducen. Podemos remediar esto añadiendo el número apropiado de moléculas de agua alIado que no tiene átomos de oxígeno: Esta adición balancea los átomos de oxígeno. Igual que antes. El paso inicial es balancear el número de átomos de cloro: . en la ecuación de reducción tenemos átomos de oxígeno a la izquierda pero no a la derecha. podemos escribir las dos semirreacciones: C1 2(ac) C1 2(ac) ~ ~ Cqac) CI0 3 -(ac) Consideremos ahora primero la semirreacción de reducción . el número de electrones requeridos para la reducción debe ser igual al número de electrones que se producen durante la oxidación. el resto de los átomos de cloro se reduce y cambia de O a -1. balanceamos las cargas añadiendo los electrones necesarios: Antes de sumar las dos semirreacciones. algunos de los átomos de cloro se oxidan y su número de oxidación cambia de O a +5.http://carlos2524.

balanceamos la ecuación respecto a la carga añadiendo electrones: Es necesario multiplicar por 5 la semirreacción de reducción para balancear los electrones: La suma de las semirreacciones es Por último. A esta semirreacción de referencia se le asigna un potencial estándar. Los valores de los potenciales de reducción de media celda son + 2 e . considere la reacción del cobre metálico con el ion plata.80 V . BO. Por ejemplo.com/ Aspectos cuantitativos de las semirreacciones 161 Luego podemos balancear la carga: Para la semirreacción de oxidación también es necesario balancear el número de átomos de cloro: Luego. de cero: BO = 0.http://carlos2524.-7 Ag(s) Cu2+(ac) BO = +0. todos los coeficientes dé la ecuación se pueden dividir entre 2: Aspectos cuantitativos de las semirreacciones La potencia oxidante o reductora relativa de una semirreacción se puede determinar a partir del potencial de media celda.34 V BO = +0 . dado que la reacción ocurre en solución básica. que mencionamos antes. añadimos a un lado de la ecuación dos veces tantos moles de ion hidróxido como hay átomos de oxígeno en el otro: Balanceamos el hidrógeno añadido con moléculas de agua: A continuación.00 V Para que una reacción redox sea espontánea.jimdo. que es el potencial de la semirreacción relativo al potencial de una semirreacción en la que el ion hidrógeno (1 moloL.1 ) se reduce a gas hidrógeno (presión de 100 kPa en una superficie de negro de platino).-7 Cu(s) Ag+(ac) + e. la suma de sus potenciales de reducción de media celda debe ser positiva.

que no sabían suficiente química. pero tenía una desventaja. y cantidades a granel del compuesto se almacenan y transportan en contenedores herméticamente sellados. absorbe agua en condiciones húmedas y forma una masa pegajosa que se endurece cuando la humedad baja. N 2 0. decidieron usar dinamita para desbaratar 4500 toneladas de una mezcla solidificada de nitrato de amonio y sulfato de amonio. La sustancia se usa principalmente como fertilizante rico en nitrógeno. la Tennessee Valley Authority inventó una forma de recubrir los gránulos con cera. Oklahoma.com/ 162 Capítulo 9 Oxidación y reducción Nitrato de amonio El nitrato de amonio contiene nitrógeno en dos estados de oxidación distintos. Los obreros. en 1947. en el que el nitrógeno tiene un número de oxidación de + 1: El nitrato de amonio es higroscópico. y luego se usa un detonador para iniciar la explosión. es decir. en 1995. ya que el nitrato de amonio y el gasóleo se pueden almacenar por separado mientras no se usan. Ahora se usa arcilla para recubrir sin peligro los gránulos de nitrato de amonio. pero también es un explosivo muy potente. con número de oxidación O. . porque en la combustión de estos reactivos el nitrógeno se reduce a dinitrógeno. La combinación nitrato de amonio-cera resultó ser un explosivo aún más potente que el nitrato de amonio puro.http://carlos2524. Cualquier sustancia orgánica puede oxidarse a dióxido de carbono y vapor de agua.jimdo. Esta absorción de agua ocurrió a gran escala en 1921 en una fábrica de fertilizantes en Alemania. La explosión del nitrato de amonio destruyó toda la fábrica y causó la muerte de 561 personas. El oxígeno "sobrante" forma entonces más agua y dióxido de carbono "combinándose" con la cera. A fin de evitar el problema de la higroscopia. Su calentamiento causa la formación exotérmica de óxido de dinitrógeno. la industria de los explosivos de demolición de Estados Unidos reconoció el potencial de la mezcla nitrato de amoniohidrocarburo. Esta práctica resolvió la adherencia. El resultado es que una mezcla de nitrato de amonio y gasóleo se ha popularizado en esa industria. El explosivo en realidad es relativamente seguro. Es probable que esta mezcla sea la que se usó en la bomba que estalló en Oklahoma City. Texas. un hidrocarburo: NH 4 N0 3 (s) ~ 2 H 2 0(g) + N 2 (g) + "O" C"H 2"+2(S) + (3n + 1) "O" ~ n CO 2(g) + (n + 1) H 2 0(g) Un incendio accidental en un barco que transportaba estos gránulos recubiertos con cera mató a por lo menos 500 personas en Texas City. Cerca de 1955. -3 en el catión amonio y + 5 en el anión nitrato.

L . debemos tener siempre presente que los potenciales de media celda dependen de la concentración.13 X 10.70 V .5.00 (es decir. Fes la constante de Faraday (9 .32 V .5.V ln (1. mayor será el poder oxidante de la especie. el diflúor es un agente oxidante (o aceptor de electrones) extremadamente fuerte: EO= +2 .3 V ln (1.0 mol.--ln -=----nF [reactivos] RT [productos] donde R es la constante de los gases ideales (8.70 V - RT [Mn2+] 5F ln [MnO~ ][H+ ]8 Supongamos que el pH se eleva a 4 .38 V = + 1.00)(1.http://carlos2524.0.31 V'C'mol. Por ejemplo.l.1).1 si la especie está en solución y de 100 kPa de presión si se trata de un gas.00) E = + 1. Esta media celda se representa con la semirreacción que ya antes balanceamos: La ecuación de Nernst correspondiente es E = + 1.I ) y EOes el potencial en las condiciones estándar de 1 mol· L .0 X 10.4)8 E = + 1.46 V Cuanto más positivo sea el potencial de reducción de media celda.---72 Ag(s) 2 EO = +0. el potencial de la media celda es 3 (1.com/ Aspectos cuantitativos de las semirreacciones 163 Si sumamos el potencial de reducción del ion plata al potencial de oxidación del cobre metálico 2 Ag+(ac) + 2 e.80 V Cu(s) ---7 Cu +(ac) + 2 e+ Cu2+( ac) EO= -0.70 V . es posible que una reacción sea espontánea en ciertas condiciones pero no en otras.65 X 104 C 'mol. Tes la temperatura eh kelvin.jimdo.34 V obtenemos un potencial de celda positivo: 2 Ag+(ac) + Cu(s) ---7 2 Ag(s) EO= +0.70 V .0 X 10 32 ) E = + 1. [H+] se reduce a 1. el litio metálico es un agente reductor (o donador de electrones) muy fuerte: EO= +3. La variación del potencial con la concentración está dada por la ecuación de Nernst: E = EO . n es la cantidad de moles de electrones transferidos según la ecuación redox. En las nuevas condiciones (si primero calculamos RT/5F).1) pero las concentraciones del ion permanganato y el ion manganeso(II ) se maI\tienen en 1.1'K.80 V En cambio. Así pues.4 mol.04 V Sin embargo.13 X 1O.0 X 10. Para ver los efectos en condiciones no estándar. la semirreacción inversa es espontánea. por ello. el ion litio tiene un potencial de reducción muy negativo: EO= -3.04 V En el caso del litio. consideremos la media celda en la que el ion permanganato se convierte en ion manganeso(II) . L .

1.65 X 104 J·V-1·mol.80) = .com/ 164 Capítulo 9 Oxidación y reducción Por tanto.jimdo. empero. o sea -0. repitamos el cálculo anterior para la reacción cobre-plata.1. Por ello. para las comparaciones cualitativas de potenciales de media celda que usaremos en este texto. el potencial no depende de la estequiometría. El potencial es la fuerza que impulsa la reacción.68F Cu2+(ac) + 2 e- El cambio de energía libre para el proceso es entonces ( . Por ejemplo.http://carlos2524. utilizando energías libres en lugar de potenciales estándar: 2 Ag+(ac) Cu(s) ~ + 2 e- ~ 2 Ag(s) I1GO = . Supongamos. el ion permanganato es un agente oxidante considerablemente más débil en soluciones menos ácidas . La constante de Faraday suele expresarse como 9 .0. no una reacción redox balanceada.1.65 X 104 C'mol.92F)/2F = +0.60F I1Go = -2(F)( . y se ubica en la superificie de un electrodo o bien en un punto en el que dos especies químicas entran en contacto. los potenciales de electrodo no se alteran cuando se modifican los coeficientes de las ecuaciones.92F. pero para esta fórmula en particular es mejor escribirla en unidades de joules: 9.46 V ( que es el mismo valor que obtuvimos con sólo sumar los potenciales estándar. Si hacemos esto. para los cálculos de esta sección es todavía más conveniente expresar el cambio de energía libre como el producto de moles de electrones y potenciales de media celda.0 .60F + 0. que queremos combinar dos potenciales de media celda para deducir el valor de un potencial de media celda que no está dado en tablas.t. Cabe señalar que el efecto sólo es sustancial porque en la ecuación de Nernst la concentración del ion hidrógeno se eleva a la octava potencia.34) = +0 .68F). Observe que estamos sumando semirreacciones para obtener otra semirreacción. es preciso trabajar con energías libres. La relación entre energía libre y potencial es I1Go = -nFEo donde I1Go es el cambio estándar de energía libre. Potenciales de electrodo como funciones termodinámicas Como acabamos de ver en la ecuación para la reacción ion plata-cobre metálico. n es el número de moles de electrones.44 V Fe2+(ac) + 2 e- ~ . Si convertimos este valor otra vez en un potencial estándar tenemos EO = -I1Go/nF = -( -0. no es necesario evaluar la constante de Faraday. El número de electrones en las dos semirreacciones de reducción no estará balanceado. bastará con los valores estándar. Sin embargo. el resultado es que este potencial es excepcionalmente sensible al pR. F es la constante de Faraday y EO es el potencial de electrodo estándar. Los potenciales no son más que una medida de la energía libre del proceso. en tal caso el usar potenciales de electrodo estándar no funciona.2(F)( +0. Por consiguiente. podemos determinar el potencial de media celda para la reducción del ion hierro(IlI) a hierro metálico. Como ilustración de este punto. Fe3+(ac) + 3 e- ~ Fe(s) si tenemos los valores para la reducción del ion hierro(III) al ion hierro(Il) y del ion hierro(Il) a hierro metálico: Fe3+(ac) + e- ~ Fe2+(ac) Fe(s) EO = +0. Por fortuna.77 V EO = .

~ Fe(s) es (-0.44 v ~ Fe ~ Fe3+ -0.llF)/3F = -0. luego balancear el hidrógeno del agua añadida con ion hidrógeno.04 V Diagramas de Latimer (potencial de reducción) Es más fácil interpretar datos cuando se presentan en forma de diagrama. Un número negativo indica que la especie de la derecha es un agente reductor. se reduce muy fácilmente).77 V En cambio.1lF. Por ejemplo. Más aún. es necesario balancear el oxígeno con agua. Los potenciales de reducción estándar de un conjunto relacionado de especies se pueden mostrar en un diagrama de potencial de reducción. Observe que. nos permiten predecir el comportamiento redox de las especies. el cambio de energía libre para Fe3+(ac) + 3 e. aunque se indican las especies. el alto valor positivo entre el ion ferrato y el ion hierro(IlI) indica que el ion ferrato es un agente oxidante fuerte (es decir. Por ejemplo.jimdo.77F +0. Si convertimos este valor de ó.Go/nF = -( +0.04 V j El diagrama incluye los tres estados de oxidación comunes del hierro (+3. He aquí el diagrama correspondiente a los diversos estados de oxidación del hierro en solución ácida: 6+ Fe042+2. O) y el estado de oxidación poco común de +6.88F + 2 e.44) La suma de las dos ecuaciones hace que se "cancele" la especie Fe2+. basta con escribir EO = +0.20v 3+ 2+ +0. Examinemos otro ejemplo de diagrama de potencial de reducción. para la reducción del ion hierro(IlI) al ion hierro(Il).~ Fe(s) -2(F)( -0. escribir la semirreacción es muy fácil. +2.com/ Diagrarnas de Latimer (potencial de reducción) 165 Primero calculamos el cambio de energía libre para cada semirreacción: Fe3+(ac) Fe2+(ac) + e.GO = -l(F)(+O.http://carlos2524. Fe04 -2. el del oxígeno en solución ácida: .Go = = = -0. para la reducción de ion ferrato. que también se conoce como diagrama de Latimer.88F).20 V Los diagramas de Latimer muestran la información redox de una serie de estados de oxidación en una forma muy compacta. si queremos usar la información es preciso escribir completa la semirreacción correspondiente.77 F + 0.Go otra vez en un potencial para la reducción de hierro(IlI) a hierro metálico tendremos EO = -ó. Por tanto. En el caso de los iones simples.77) ó. el hierro metálico puede utilizarse como agente reductor que se oxida al ion hierro(Il). y por último balancear la carga con electrones: EO = +2.77v ~ Fe2+ -0. o sea +0. Efectivamente.~ Fe2+(ac) ó. El número que aparece entre cada par de especies es el potencial están dar de reducción para la semirreacción de reducción en la que intervienen esas especies.

En todos los ejemplos que hemos presentado hasta ahora en esta sección. 2. el peróxido de hidrógeno oxida el ion hierro(II) al ion hierro(III): Hp2(ac) + 2 H+(ac) + 2 e.0. por tanto. La suma de los potenciales para la reducción y oxidación del peróxido de hidrógeno es positiva (+ 1.68 V + 2 H+(ac) + 2 e- Si sumamos las dos medias ecuaciones obtenemos la ecuación global: EO = +1.56 V).com/ 166 Capítulo 9 Oxidación y reducción -1 -Z +1.78 V • 0z +0.9V. como muestra el diagrama que presentamos al principio de esta sección.http://carlos2524.78 V -0.68 V).89 V • Fe Vemos que en solución básica el hidróxido de hierro(II) se oxida fácilmente a hidróxido de hierro(III) (+0.56V. que cataliza esta reacción y de esa manera destruye el nocivo peróxido de hidrógeno en nuestras células.20 Ven solución ácida).~ 2 H20(l) EO EO = = +1. Sin embargo. en solución básica el ion hierro(II) reacciona de inmediato con el ion hidróxido presente en concentraciones elevadas para dar hidróxido de hierro(II).78 V.78 V . Y que el ion ferrato ahora es un agente oxidante muy débil (+0.77 V Fe2+(ac) ~ Fe3+(ac) + e- El diagrama nos dice algo más acerca del peróxido de hidrógeno. el diagrama de Latimer para el hierro en solución básica (que se muestra en seguida) contiene varias especies diferentes de las que aparecen en el diagrama para condiciones ácidas y. desde e el punto de vista cinético es muy lenta.9 V en solución básica. el hierro metálico se oxida en solución ácida al catión hierro(II) soluble: Fe(s) ~ Fe2+(ac) +2 e- En cambio. el peróxido de hidrógeno es un fuerte agente oxidante respecto al agua. Fe04z- Fe(OHh Fe(OH)z -0.10 V Aunque la dismutación es termodinámicamente espontánea. Este valor indica que el peróxido de hidrógeno se dismuta: H202(ac) H202(ac) + 2 H+(ac) + 2 e. Por ejemplo.jimdo. 2+ -0.Z3 V HzO j . que es insoluble: Fe(s) +2 OH-(ac) ~ Fe(OHMs) + 2 e- Así. .78 V -0. Con un potencial de reducción de + 1. Por ejemplo. los potenciales son diferentes: 6+ 3+ +0.~ 2 H20(l) ~ 02(g) EO EO = = + 1. A veces los valores son muy distintos en solución básica a causa de la presencia de diferentes especies químicas a un pH alto. la descomposición es muy rápida en presencia de un catalizador como el ion yoduro o muchos iones de metales de transición.68 V • HzOz +1. las reacciones ocurren en solución ácida. Nuestro organismo contiene la enzima catalasa.

l>o". Obtenemos e! mismo valor dividiendo la energía libre entre la constante de Faraday.:> sg~ u. como también se le conoce.. Resulta tedioso extraer la información que se incorpora en un diagrama tan complejo. Así. se dismutará..78) unidades por debajo de! punto de! peróxido de hidrógeno.4 Diagrama de Frost para el manganeso en solución ácida. Un diagrama de Frost muestra la energía libre relativa (en vez de! potencial) en e! eje vertical. los valores de energía suelen trazarse en unidades de volt por mol de electrones para ese paso redox (Y·mol e"). Por ejemplo. es más útil presentar los estados de oxidación y sus energías comparativas en forma de gráfica bidimensional.68 porque e! estado de oxidación para el oxígeno en e! peróxido de hidrógeno es de -1 y su energía libre es -1 multiplicado por e! producto de los moles de electrones (1) Y e! potencial de reducción de media celda (+0. que está en una curva convexa. Los estados más estables termodinámicamente están más abajo en e! diagrama. Diagramas de Frost (de estados de oxidación) Es preferible mostrar la información acerca de los numerosos estados de oxidación de un elemento en forma de diagrama de estados de oxidación..2 Y la energía libre de! oxígeno de! agua está -(1 X 1. Observe que denotamos la energía como . Por último.--L-'---L-+-O +7 -1 El primer punto es simplemente 0. I1Go/F. o o -) -z + 1. .23 V • HzO j +4 f. Por esta razón. e! ion manganeso(Il) es la más estable (desde una perspectiva redox) de todas las especies del manganeso.http://carlos2524. . consideramos que e! elemento que está en e! estado de oxidación O tiene cero energía libre.. Éste es el tema de la siguiente sección. e! punto para e! agua está en .68 V • HzOz + 1. El punto para e! peróxido de hidrógeno es entonces -1.3): -2 Estado de oxidación Figura 9.l~ • +3 +2 +1 T ~ . por tanto. Por coherencia. 00 S O f-L-'--. que está en e! punto más bajo de la gráfica. Una especie que está en una curva convexa [como e! ion manganato.2. 2. El peróxido de hidrógeno.nEO. O para e! dioxígeno porque su energía libre se toma como O cuando su estado de oxidación es O. El agua. Podemos apreciar todas las características de un diagrama de Frost estudiando la química redox de! manganeso (Figura 9.jimdo.46 porque e! oxígeno tiene aquí un estado de oxidación de .I..2.I-. Este diagrama nos permite obtener una imagen visual de la química redox de! oxígeno en solución ácida. -2 -3 Mn2+ Estado de oxidación Figura 9. sin tener que efectuar cálculos..com/ Diagramas de Frost (de estados de oxidación) 167 Aunque los diagramas de Latimer son útiles para identificar los potenciales de reducción de pasos redox específicos. pueden llegar a ser muy complejos. Un diagrama así nos permite extraer visualmente información acerca de las propiedades de los diferentes estados de oxidación.4).78 V Oz +0. MnO 42-. podemos construir un diagrama de Frost para las especies de! oxígeno en solución ácida (Figura 9.3 Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida. e! diagrama para las cinco especies de manganeso tiene 10 potenciales que relacionan los diversos pares de las cinco especies. -0.68 Y). y e! estado de oxidación en e! eje horizontal. Unimos con líneas las especies con estados de oxidación adyacentes. debe ser la especie más estable termodinámicamente. A partir de! diagrama de Latimer para e! oxígeno que se muestra aquí. De este diagrama podemos sacar las siguientes conclusiones: 1. o diagrama de Frost. Y e! ion manganeso(IlI)] tienden a dismutar.

1 ) . 5. Si las condiciones cambian. La figura 9. Por consiguiente.\ y puesto que I\. KMn04' es un buen ejemplo.http://carlos2524.4 X 10.13 ) = 4. entonces [OH-] = Y(2. y las estabilidades relativas podrían ser distintas. Una especie que está en una curva cóncava [como el óxido de manganeso(IV). Aunque se favorece la reducción del ion permanganato a un estado de oxidación más bajo y estable. A medida que el pH cambia. Mn(OH)2' que es insoluble.0 X 10. una solución con concentración de 1 mol· L . Diagramas de Pourbaix En la sección anterior vimos cómo se puede utilizar un diagrama de Frost para comparar la estabilidad termodinámica de diferentes estados de oxidación de un elemento. Las especies más oxidadas. Una especie que está en un punto alto y a la izquierda de la gráfica (como el ion permanganato. MnOJ no dismuta. en tanto que las especies más reducidas.com/ 168 Capítulo 9 Oxidación y reducción 3. Así. debemos hacer hincapié en que los diagramas de Frost son funciones termodirJámicas y no contienen información acerca de la rapidez de des-.65 . indica un equilibrio que depende exclusivamente del pH Y no de un proceso redox: K sp = 2 .jimdo. Es este compuesto. el manganeso metálico es moderadamente reductor. Se pueden construir diagramas de Frost para condiciones tanto ácidas (pH = O) como básicas (pH = 14). el potencial de cualquier semirreacción en la que interviene el ion hidrógeno también cambia.]2. el ion manganeso (II) acuoso no existe a valores de pH altos.5 muestra un diagrama de Pourbaix del sistema del manganeso. es decir. La interpretación de los diagramas de Frost no es siempre tan sencilla. aunque también se les conoce como diagramas de EO -pH y diagramas de predomirJancia-área. la energía será diferente. el que aparece en el diagrama de Frost para el manganeso(II) en solución básica.13 Por tanto. las especies más básicas se encuentran hacia la derecha (pH alto) y las especies más ácidas (pH bajo) hacia la izquierda. Por último. se localizan hacia la sección inferior de potencial negativo de la gráfica. por tanto. habitualmente este tipo de diagramas llevan su nombre. 4. es cinéticamente lenta (excepto en presencia de un catalizador). En estas condiciones se forma hidróxido de manganeso(II). El permanganato de potasio. y pH = 7 . Pourbaix. Sería útil poder identificar la especie termodinámicamente estable en cualquier permutación particular de potencial de media celda. composición de una especie termodinámicamente irJestable. En primer lugar. Análogamente. no Mn2+ . M. a un pH superior a éste el hidróxido es la forma preferente del manganeso(II). el diagrama representa la energía libre comparativa para condiciones estándar.7 . Una especie que está en un punto alto y a la derecha de la gráfica es fuertemente reductora. Un químico francés. Por ejemplo. Mn04-) es fuertemente oxidante. como el permanganato. cuando el manganeso(II) se encuentra en su concentración estándar de 1 mol·L . se encuentran hacia la parte superior del potencial positivo del diagrama. Es por ello que podemos trabajar con soluciones del ion permanganato. como la que hay entre el ion manganeso(II) yel hidróxido de manganeso(II). E y pH.1 Y pH O (una concentración de ion hidrógeno de 1 mol·L. . Una división vertical.0 X 10.s = [Mn2+][OH. como el manganeso metálico. pero lo más importante es que a menudo también cambian las especies participantes. ideó una gráfica de esta índole.

R.18 V La mayor parte de los límites se encuentran entre estos extremos porque dependen tanto de! pH como de! potencial. Ty F.---T-' O 6 8 10 12 14 2 4 pH A la inversa.-----. 1993].4 iií > 0. la reducción de! óxido de manganeso(IV) a ion manganeso(II) se representa como: P = +1. L.¿ (multiplicando por 2.---.5 Diagrama de Pourbaix que muestra las especies termodinámicamente estables del manganeso en función del potencial estándar. .6 -+--.jimdo. y el pH. -t-----------'l. fijando [Mn2+] como 1 mol·L-1 y convirtiendo In a log..303) se obtiene: E = 1. Huheey. [Nueva York: HarperCollins. Por ejemplo. 4a ed.8 -1. una línea horizontal representa una transformación redox pura. p.23 V .. Inorganic Chemistry.. Mn (Adaptado de J.23 V En estas circunstancias se puede utilizar la ecuación de Nernst para graficar e!límite entre los dos estados: ° E =E - RT 2F [Mn2+] In [H~ Insertando los valores de EO.0 -0..2 +0.118 pH Mediante la sustitución de diferentes valores de pH podemos calcular e! valor correspondiente de E y construir una línea limítrofe en e! diagrama de Pourbaix.. Keiter. -0.8 +0. E.2 e.0.http://carlos2524.---r----.--.com/ Diagramas de Pourbaix 169 +1.) -1. A. Encontramos un ejemplo de esto entre e! manganeso metálico y e! ion manganeso(II): EO = -1. Keiter y R.592. E.4 Mn(OH)z MnZ+ Figura 9.

Así.(KOH) ~ MnO¡ . Si el potencial es más alto el agua comenzará a oxidarse. Es importante darse cuenta de que los diagramas de Pourbaix muestran las especies termodinámicamente preferidas. las soluciones de permanganatos no son estables a largo plazo y se pueden descomponer con gran rapidez en presencia de especies catalizadoras. No obstante. De este modo. la figura 9 .83 V la cual. uno de los tipos más importantes de reacción redox por lo general se lleva a cabo en las fases sólida.5 no incluye el óxido mixto de manganeso(II) y manganeso(III). con un potencial más bajo el agua comenzará a reducirse.com/ 170 Capítulo 9 Oxidación y reducción El diagrama también muestra dos líneas sombreadas.. Sin embargo. líquida y gaseosa: la reducción de compuestos de metales al metal puro. el zinc metálico se oxida en forma espontánea (aunque lentamente) a óxido de zinc a temperatura ambiente: 2 Zn(s) + 02(g) ~ 2 ZnO(s) .http://carlos2524. La aplicación de los diagramas de Pourbaix a la química ambiental se estudia en la sección de Aspectos biológicos.1 de H + se representa como: E O = 0. En ocasiones se dejan ciertas especies fuera del diagrama para simplificar. Sin embargo. Por ejemplo. Pese a que el ion permanganato es termodinámicamente inestable en solución acuosa. Diagramas de Ellingham y extracción de metales Los diagramas de Frost son muy útiles para estudiar reacciones en solución acuosa. pero es mejor efectuar el estudio de las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidación con la ayuda de un diagrama de Frost. Por ejemplo. hay una alta barrera de energía de activación que proporciona estabilidad cinética. La línea superior representa la oxidación del agua: E O = +1. El ion manganato. el ion manganeso(III) acuoso sólo se convierte en la especie termodinámicamente estable cuando [H+] es de alrededor de 10 mol· L . podemos ver que el ion permanganato está fuera del límite de las soluciones acuosas.5 V.1 Y el potencial es del orden de + 1.(KOH) + 2 H 2 0(g) + 2 eEs más fácil identificar las principales especies acuosas en diferentes condiciones de pH y E a partir de un diagrama de Pourbaix. Mn0 2 (s) + 4 OH. pueden existir soluciones de permanganato en agua.jimdo. para sintetizar este ion se recurre a la oxidación del óxido de manganeso(IV) en hidróxido de potasio fundido . ocupa un pequeñísimo nicho a un pH muy alto y fuera de los límites acuosos. Mn304 ' Otras especies quedan fuera de los límites del diagrama.23 V en tanto que la línea punteada inferior representa la reducción del agua a hidrógeno gaseoso: E O = . por ejemplo. Por tanto. Para casi todos los elementos metálicos.00 V Estas dos líneas sombreadas representan los límites dentro de los cuales las reacciones en solución acuosa son posibles. MnO/ . en condiciones de 1 mol· L .0 . los óxidos son más estables termodinámicamente que los metales mismos dentro del intervalo de temperaturas de trabajo normales.

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Diagramas de Ellingham y extracción de metales

171

Sin embargo, si recordamos la fórmula que dimos en el capítulo 6,

podremos identificar los factores que realmente dan pie a la espontaneidad de la reacción. Dado que el número de moles de gas cambia de 1 a la izquierda a O a la derecha, el cambio de entropía para esta reacción debe ser negativo. Por tanto, la fuerza impulsora de esta reacción tiene que ser el factor de entalpía. Efectivamente, si consultamos las tablas termodinámicas vemos que la entalpía de formación del óxido de zinc es muy negativa. Es decir, la oxidación es altamente exotérmica. El término de entropía, T!'!.So, incluye la temperatura Kelvin, por lo que un incremento de la temperatura hará que !'!.Go se vuelva cada vez menos negativo (los valores reales tanto de 6.JiO como de !'!.So también cambian un poco con la temperatura, pero haremos caso omiso de esta complicación aquí) . Por último, a una temperatura lo bastante alta, !'!.Go llegará a O; y por encima de esa temperatura, tendrá un valor positivo. En otras palabras, el proceso opuesto, la reducción de óxido de zinc a zinc metálico, se volverá espontánea. La figura 9.6, que es una gráfica de energía libre por mol de dioxígeno versus temperatura Celsius, muestra esta información. La pendiente de la curva se hace un poco más empinada por arriba del punto de fusión del zinc (punto más bajo en la línea), y más aún por arriba del punto de ebullición del zinc (punto más alto en la línea). Por arriba del punto de fusión del zinc, se producen dos moles de óxido de zinc sólido a partir de un mol de gas y dos moles de líquido; por arriba del punto de ebullición del zinc, se forman dos moles de óxido de zinc sólido a partir de tres moles de gas (uno de dioxígeno y dos de zinc). Por tanto, la disminución de la entropía a éstas y a más altas temperaturas será mayor. Aun entonces, la temperatura tiene que ser extremadamente alta (unos 2000°C) para que el término T!'!.So exceda el término !'!.Ho. De hecho, la temperatura requerida es tan alta que esta reacción no representa un proceso práctico para obtener zinc metálico a partir del óxido. Además, el dioxígeno y el zinc gaseoso tendrían que separarse antes de enfriarse, pues de lo contrario ocurriría la reacción inversa y acabaríamos otra vez con óxido de zinc. Existe una forma de superar el problema. Es posible acoplar la reacción de reducción, que tiene una energía libre positiva, con una reacción de oxidación que tenga una energía libre negativa mayor para dar un valor de energía libre neto negativo para la reacción combinada. La reacción de oxidación con energía libre negativa más útil es la del carbono. La reacción acoplada tiene las características termodinámicas adecuadas, como veremos, y el carbono es un reactivo industrial de muy bajo costo. La dependencia de esta reacción respecto a la temperatura se ilustra en la Figura 9.7.

o
::-' -200 L o ~ -400

::;¿

:-- - 600

~

Figura 9.6 Energía li bre de oxidación del zinc en función de la temperatura.

-800

+--'-'--r="-'-r---,----,

se funde

o

500 1000 15002000 Temperatura (OC)

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Capítulo 9 Oxidación y reducción

o --- --- ------ ------ L...
o

-200 -400

~
Figura 9.7 Energía libre de oxidación del carbono en función de la temperatura.

f

-;--....;::".,~---!C + 02 ~ CO2

° 600 ~-

-800 -+--r---.----,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

Hasta los 710°C, la oxidación del carbono a dióxido de carbono es termodinámicamente favorable:

La pendiente de la línea para el cambio de energía libre de esta reacción es muy cercana a cero porque hay un mol de gas en cada miembro de la ecuación. La línea que representa el cambio de energía libre durante la oxidación para producir monóxido de carbono, en cambio, tiene una pendiente negativa empinada porque la reacción produce dos moles de gas por cada mol que se consume:

2 C(s) + 02(g)

~

2 CO(g)

Así, la producción de monóxido de carbono se favorece termodinámicamente por arriba de los 710°C, y dado que ambas reacciones son cinéticamente rápidas, la segunda es la que se observa realmente por arriba de esta temperatura. La figura 9.8 muestra las dos curvas de las figuras 9.6 y 9.7 superpuestas. Vemos que las líneas se cruzan alrededor de los 900°C. A esta temperatura, la oxidación del carbono se vuelve más negativa que la reducción del óxido de zinc es positiva. Así, la oxidación del carbono puede causar la reducción del zinc por arriba de esta temperatura:

ZnO(s)

+ C(s) ~ Zn(g) +

CO(g)

T> lOOO°C

Cabe señalar que todos los cálculos termodinámicos corresponden a condiciones de presión estándar. En una fundidora industrial, las condiciones distan mucho de ser estándar; por ello, la temperatura que calculamos es sólo una guía aproximada para la temperatura mínima real del proceso de reducción.

o ----------------L...
°
~

2Zn + 02 ~ ZnO

- 200
- ¡ - - - -.......

~

~

• -400 - 600

~
Figura 9.8 Curvas superpuestas de la energía libre de oxidación del carbono y del zinc en función de la temperatura.

2C + 02~2CO

-800 +---,-------,------,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

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Diagramas de Ellingham y extracción de metales

173

Fue el químico H. G. T. Ellingham quien primero reconoció lo útiles que eran las gráficas de energía libre en función de la temperatura para investigar las condiciones en las que las reacciones redox eran factibles. Es por ello que tales gráficas se conocen como diagramas de Ellingham. La figura 9 .9 muestra un diagrama de Ellingham para los óxidos de calcio, carbono, silicio y plata. Podemos ver que

1. Después de que la curva de la plata cruza la línea IlGO = O, la formación de óxido de plata(I) deja de ser espontánea (cerca de los 300°C). Por arriba de esta temperatura, la reacción inversa, la descomposición de óxido de plata(I) a plata metálica es espontánea (IlGo negativo ).

2. La curva del silicio cruza la del carbono alrededor de los 1500°C. Por arriba de esta temperatura, la energía libre de la formación de dióxido de silicio es menor que la del monóxido de carbono. Por ello la suma de la energía libre de la descomposición del dióxido de silicio acoplada con la energía libre de la formación de monóxido de carbono da como resultado un valor negativo neto. En otras palabras, el dióxido de silicio se puede reducir a silicio utilizando el carbono como reductor por arriba de esta temperatura (por debajo de esta temperatura, el par de reacciones inversas es espontáneo). 3. La curva del calcio no cruza la del carbono a temperaturas que puedan alcanzarse en las fundidoras convencionales. Por ello, los métodos termoquímicos no son prácticos para extraer calcio metálico. De hecho, se usa un proceso electrolítico para producir casi todo el calcio.

4Ag + 02~2AgzÜ

- 200
C+02~C02

- 400

L o

Si+02~Si02

8

g
° O <l

-600

2C+

02~2CO

2 Ca + O 2 ~ 2CaO - 800

- 1000
Figura 9.9 Diagrama de Ellingham para la plata, el carbono, el silicio y el calc io. Los puntos indican los puntos de fusió n y de ebullición de los elementos .

- 1200

o

500 1000 lSClO Temperatura (OC)

2000

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174
Capítulo 9 Oxidación y reducc ión

Existen diagramas de Ellingham para la reducción de casi todos los óxidos, sulfuros y cloruros. Esto permite determinar la factibilidad de los procesos de fundición con sólo examinar la gráfica de Ellingham apropiada en lugar de efectuar pruebas de laboratorio; esta alternativa representa un ahorro importante de tiempo y dinero.

Aspectos biológicos
Muchos procesos biológicos, como la fotosíntesis y la respiración, implican oxidación y reducción. Muchas plantas dependen de nódulos que contienen bacterias para convertir el dinitrógeno del aire en el ion amonio que las plantas requieren. Este complejo proceso, llamado fijación de nitrógeno, implica la reducción de nitrógeno de un estado de oxidación a O a un estado de oxidación de -3. En todos los sistemas biológicos tenemos que considerar tanto el potencial, E, como la acidez, pH, simultáneamente al tratar de decidir cuáles especies de un elemento podrían estar presentes (y tenemos que considerar también factores cinéticos) . Así, los diagramas de Pourbaix tienen especial importancia para la química bioinorgánica y la geoquímica inorgánica. La figura 9.10 muestra los límites de pH y E que se observan en las aguas naturales. La línea punteada superior, que representa agua en contacto con la atmósfera, corresponde a una presión parcial de di oxígeno de 20 kPa, la presión del oxígeno gaseoso en el nivel del mar. La lluvia tiende a ser un poco ácida como resultado de la absorción de dióxido de carbono de la atmósfera:

+ 1.0 , - - - - - - - - - - . . . , - - - - - - - -- - - - - - ,

Po =lOO .kPa
+0.8
2

+0.6

+0.4

:;-

Li:í +0.2
0.0

Figura 9.10 Diagrama de Pourbaix que muestra las especies termodinámicamente estables del azufre en solución acuosa en función del potencial, E, y el pH.
(Adaptado de Gunter Faure, PrincipIes and Applications of Inorganic Geochemistry [Nueva York: Macmillan, 1991], pág. 324.)

-0.2

- 0.4

I
I -- _ _ 1

o

2

4

6

8

10

12

pH

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Aspectos biológicos

175
Dependiendo de la geología de un área, el agua de las corrientes tiende a acercarse a la neutralidad; el agua de mar es ligeramente básica. Las aguas abiertas casi nunca son más básicas que pH 9 a causa del sistema amortiguador carbonatohidrógeno-carbonato que está presente:

Por otra parte, todas las aguas superficiales son oxidantes como resultado de la elevada presión parcial del oxígeno disuelto. En un río o lago en el que hay un nivel elevado de crecimiento de plantas o algas, el nivel de oxígeno es más bajo. El resultado es que estas aguas tienen un potencial más bajo. Los potenciales positivos más bajos posibles ocurren en ambientes con gran actividad biológica que no están en contacto con la atmósfera, como los pantanos y lagos estancados. En estas condiciones medran las bacterias anaerobias, el nivel de dioxígeno disuelto se acerca a 0, y el entorno es altamente reductor. Los pantanos también suelen ser muy ácidos a causa de la vegetación en descomposición que contienen. Consultando el diagrama Pourbaix de las especies de azufre dentro de los límites de la solución acuosa (Figura 9.11), puede observarse que el ion sulfato es la especie que prevalece sobre la mayor parte de la escala pH y E. Debido a que el ion sulfato de hidrógeno es la base conjugada de un ácido definitivamente fuerte, sólo por debajo de cerca de pH 2 se prefiere el ion HSO 4 - . Tal situación puede ocurrir en un escurrimiento de mina, en que las condiciones ácidas a menudo son causadas por la oxidación del disulfuro de hierro(Il):
4 Fe52 (s) + 15 02(g) + 22 HP(I) ~ 4 Fe(OHMs) + 8 Hp+(ac) + 8 H504 -(ac)

Sobre la mayor parte de la escala pH, un entorno más reductor, como en los pantanos, resulta en la conversión del ion sulfato en azufre elemental:
S042-(ac)

+ 8 H +(ac) + 6 e-

~ S(s)

+4

HP(I)

+ 1.2 + 1.0 +0.8 +0.6

SO
+0.2
-0.0

24

Figura 9.11

Diagrama de Pourbaix que muest ra los límites de las condiciones de E, y el pH en aguas naturales (línea punteada).
(Adaptado de Gunter Faure, Principies and Applications of Inorganic Geochemistry [Nueva York: Macmillan, 1991]. pág. 334.)

-0.2

- 0.4

O

2

4 pH

6

8

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176
Capítulo 9 Oxidación y reducción

En potenciales de reducción más fuertes, el azufre es reducido a sulfuro de hidrógeno:

S(s)

+ 2 H+(ac) + 2

e- ~ H2S(ac)

Este es el gas que se percibe en zonas pantanosas y en muchas aguas de origen volcánico. Observe que el sulfuro de hidrógeno acuoso es la especie reducida predominante. Esto se debe a lo débil del ácido. Sólo en condiciones básicas predominará el ion sulfuro de hidrógeno:

H2S(ac)

+ OH-(ac)

:;:=

HS-(ac)

+ H20(l)

9.1

~

Defina los siguientes términos: (a) agente oxidante; (b) diagramas de Ellingham. 9.2 Defina los siguientes términos: (a) diagramas de Frost; (b) diagramas de Pourbaix. 9.3 Aplicando las reglas de estados de oxidación, determine el número de oxidación del fósforo en (a) P406; (b) H3P04; (c) Na3P; (d) PH/; (e) POCI3· 9.4 Aplicando las reglas de estados de oxidación, determine el número de oxidación del cloro en (a) ClF3; (b) ci,o, (c) ClZO?; (d) HC!. 9.5 Utilizando diagramas puntuales, determine el número de oxidación del azufre en cada uno de los siguientes compuestos: (a) HzS; (b) SClz; (c) HzSz; (d) SF6; (e) COS (estructura O=C=S). 9.6 Utilizando diagramas puntuales, determine las cargas formales y los números de oxidación de cada elemento en SOClz. 9.7 ¿Cuáles son los estados de oxidación probables del yodo en sus compuestos? 9.8 Prediga el estado de oxidación más alto del xenón en sus compuestos. ¿Qué otros estados de oxidación son probables? 9.9 Para cada uno de los compuestos siguientes, deduzca el número de oxidación del átomo que no es halógeno e identifique la tendencia de los números de oxidación en la serie: (a) yo duro de indio(I), InI; (b) cloruro de estaño(II), SnClz; (c) bromuro de antimonio, SbBr3; (d) tetracloruro de telurio, TeCI4; (e) pentafluoruro de yodo, IFs' 9.10 Identifique los cambios de estados de oxidación en las siguientes ecuaciones: (a) Mg(s) + FeS04(ac) ~ Fe(s) + MgS04(ac) (b) 2 HN03(ac) + 3 HzS(ac) ~ 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 Hz0(l) 9.11 Identifique los cambios de estados de oxidación en las siguientes ecuaciones: (a) NiO(s) + C(s) ~ Ni(s) + CO(g) (b) 2 Mn04-(ac) + 5 HZS03z(ac) + H+(ac) ~ 2 Mnz+(ac) + 5 HS04-(ac) + 3 HzO(l)

9.12 Escriba una semirreacción para la siguiente
reducción en solución ácida:

HzMo04(ac)

~ Mo3+(ac)

9.13 Escriba una semirrreacción NH/(ac)

para la siguiente oxidación en solución ácida:

~ N03-(ac)

9.14 Escriba una semirreacción para la siguiente
oxidación en solución básica:

SZ-(ac) ~ SO/-(ac) 9.15 Escriba una semirreacción para la siguiente
oxidación en solución básica:

NzH4(ac) ~ Nz(g) 9.16 Balancee las siguientes reacciones redox en solución
ácida: (a) Fe3+(ac) + r-(ac) ~ Fe2+(ac) + Iz(ac) (b) Ag(s) + CrzO/-(ac) ~ Ag+(ac) + Cr3+(ac) 9.17 Balancee las siguientes reacciones redox en solución ácida: (a) HBr(ac) + HBr03(ac) ~ Brz(ac) (b) HN03(ac) + Cu(s) ~ NOz(g) + Cuz+(ac) 9.18 Balancee las siguientes reacciones redox en solución básica: (a) Ce4+(ac) + r-(ac) ~ Ce3+(ac) + 103 -(ac) (b) Al(s) + MnO~(ac) ~ MnOz(s) + Al(OH)4 -(ac) 9.19 Balancee las siguientes reacciones redox en solución básica: (a) V(s) + CI03 -(ac) ~ HVzO/-(ac) + Cqac) (b) SzO/-(ac) + 0z(g) ~ SO/-(ac) 9.20 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para determinar cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas en condiciones estándar: (a) SOz(ac) + MnOz(s) ~ Mnz+(ac) + S04 z-(ac) (b) 2 H+(ac) + 2 Br-(ac) ~ Hz(g) + Brz(ac) (c) Ce4+(ac) + Fe2+(ac) ~ Ce3+(ac) + Fe3+(ac) 9.21 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para determinar cuál de las reacciones de

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Ejercicios

177

dismutación siguientes son espontáneas en condiciones estándar: (a) 2 Cu+(ac) ~ Cu2+(ac) + Cu(s) (b) 3 Fe2+(ac) ~ 2 Fe3+(ac) + Fe(s) 9.22 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para sugerir un reactivo químico que pueda servir para oxidar ácido clorhídrico a cloro gaseoso. 9.23 Use potenciales de reducción están dar de los apéndices para sugerir un reactivo químico que pueda servir para reducir el ion cromo(III) a ion cromo(II). 9.24 La plata puede existir en dos estados de oxidación, el más común plata(I) y e! poco frecuente plata(II): Ag+(ac) Ag2+(ac)

a pH 7.00 y a la presión parcial atmosférica normal del dioxígeno, 20 kPa. Tome en cuenta que las funciones que se dan en logaritmos no deben tener unidades. Por tanto, divida e! valor de la presión entre la presión estándar de 100 lePa antes de insertado en la función de Nernst, 9.30 El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones ácidas.
+7 +1.82 V ~ +5 Br03 +1.49 V ~ +1 HBrO

+ e- ~ Ag(s)

Ea Ea

= =

+0.80 V
+1.59V~Br2 +1.07V~Br-

-1

+

e- ~ Ag+(ac)

+ 1.98 V
(a) Identifique las especies que son estables respecto a la dismutación. (b) Determine e! potencial de media celda para la reducción de! ion bromato, Br03-(ac), a brorno. El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones básicas.
+5 +0.99 V ~ Br0 3 +1 +0.54 V ~ BrO-

(a) ¿Es el ion plata(I) un buen agente oxidante o un buen agente reductor? (b) ¿Cuál de los siguientes es el reactivo más factible para oxidar ion plata(I) a ion plata(II)? Diflúor, ion fluoruro, diyodo, ion yoduro. (c) Se piensa en preparar hidruro de plata(I), para e! cual:

9.31

y, H2(g)

+

e- ~ H-(ac)

Ea

=

-2.25 V
+7 Br0 4

¿Considera usted que es probable que el compuesto sea termodinámicamente estable? Explique su razonamiento. 9.25 Para las dos semirreacciones Al3+(ac) Au3+(ac)

-1 +0.45 V ~ Br2 +1.07 v ~ Br-

+ 3 e- ~ + 3 e- ~

Al(s) Ea = -1.67 V Au(s) Ea = + 1.46 V

(a) Identifique la semirreacción que proporciona el agente oxidante más fuerte. (b) Identifique la semirreacción que proporciona e! agente reductor más fuerte. 9.26 Calcule e! potencial de media celda para la reacción Au3+(ac) dado Au3+(ac) Au+(ac)

+

2 e- ~ Au+(ac)

9.32
=

+ 3 e- ~ Au(s) Ea

+ 1.46 V

(a) Identifique las especies que son estables respecto a la dismutación, (b) Determine el potencial de media celda para la reducción del ion bromato, Br03-(ac), a bromo, (c) Explique por qué el potencial de media celda de bromo a bromuro tiene e! mismo valor en soluciones ácidas y básicas. El diagrama de Frost que sigue muestra las especies de plomo (conectadas por una línea continua) y las especies de silicio (conectadas por una línea de guiones).
+3

+ e-

~ Au(s) Ea =

+ 1.69 V
+2 &.¡~+1

9.27 Calcule e! potencial de media celda para la
reducción de! ion plomo(II) a plomo metálico en una solución saturada de sulfato de plomo(II), cuya concentración es de 1.5 X 10-5 mol·L-1. 9.28 Calcule e! potencial de media celda para la reducción del ion permanganato a manganeso(IV) a un pH de 9.00 (todos los demás iones están a la concentración estándar). 9.29 A partir de! valor de potencial de reducción estándar de! Apéndice, calcule e! potencial de reducción de! oxígeno gaseoso

T ~
00 r.r... S ;-.

Oc:<1 -3

O -1 2
/ / /

/

-4

Si02 +4 +2 O -2 Estado de oxidación -4

/

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178
Capítulo 9 Oxidación y reducción

1

9.33

(a) Identifique un agente oxidante fuerte. (b) ¿Cuál es la especie de plomo más estable termodinámicamente? (c) ¿Cuál es la especie de silicio más estable termodinámicamente? (d) ¿Cuáles especies podrían dismutar? Construya un diagrama de Frost para el cerio y comente la estabilidad relativa de los estados de oxidación que se dan:

9.36

(e) ¿Por qué casi nunca se usa hidrógeno gaseoso para reducir metales? Utilizando valores en tablas de datos en los apéndices para t1Ho f Y So, calcule valores aproximados de t1Go f para la formación de óxido de uranio(IV) a OOC, 500°C, 10000C, 15000C y 20000C (tanto el uranio como su óxido son sólidos dentro de todo el intervalo de temperaturas). Trazando una gráfica con los valores en la figura del ejercicio 9.35, sugiera cómo podría producirse uranio metálico a partir de óxido de uranio(IV). Explique brevemente por qué la energía libre estándar de formación de los óxidos metálicos disminuye (se hace menos negativa) al aumentar la temperatura en tanto que la energía libre de formación del monóxido de carbono aumenta (se hace más negativa) cuando la temperatura aumenta. Se suelen utilizar datos termodinámicos para calcular valores de potencial estándar en vez de utilizar métodos electroquímicos directos. Para la media reacción siguiente, calcule E utilizando valores det1H"f de los apéndices para: CrzÜk)

Ce3+(ac) + 3 e- ~ Ce(s) Ce4+(ac) + e- ~ Ce3+(ac)
9.34

= -2.33 EO = + 1.70
EO

V V 9.37

A partir del diagrama de Pourbaix de la figura 9.11, identifique la especie de azufre que se favorece termodinámicamente a un pH de 7.0 y un E de 0.0 V. El diagrama de Ellingham que se incluye en seguida muestra los cambios de energía libre para los óxidos de mercurio, carbono, hidrógeno, magnesio y aluminio. (a) ¿Cuál óxido de metal se puede reducir a su estado metálico con sólo calentado? (b) A una temperatura muy alta es factible reducir un óxido de metal con carbono. ¿Cuál es? (c) ¿Cuál óxido de metal no se puede reducir a su metal mediante reducción con carbono? (d) ¿Por qué la pendiente de la línea magnesioóxido de magnesio cambia de forma tan drástica después del segundo cambio de fase? 9.38

9.35

+

3 HzÜ(l)

+

6 e- ~ 2 Cr(s)

+ 60H-(ac)

9.39

¿Es el ion perclorato un agente oxidante más fuerte a pH 0.00 o a un pH de 14.00? Exponga su razonamiento.

11

2Hg + 02 ---?>- 2HgO

-200

~

-400

L o
El

~ ~
e

-600

zc + 02 ---?>- 2 eo

O
<l

-800

-1000

-1200
Diagrama de Ellingham para el problema 9.35.

o

500

1000

1500
(·e)

2000

Temperatura

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Recursos adicionales

179

MAS

ALLÁ

DE
9.43 Utilice e! diagrama de Pourbaix de la figura 9.5 para sugerir por qué, con e! agua de pozo que contiene manganeso, se forma una mancha sólida oscura de un compuesto de manganeso insoluble en la taza de! excusado, no obstante que e! agua de pozo original es totalmente transparente. 9.44 Utilice e! potencial de electrodo estándar que se da en el apéndice correspondiente para

9.40 El ion nitrato en solución ácida oxida e! trisulfuro de diarsénico, AS 2 S3 , a ion arseniato, AS0 4 3 -, y a ion sulfato al mismo tiempo que se reduce a monóxido de nitrógeno gaseoso. Escriba una ecuación balanceada de la reacción e identifique los cambios de número de oxidación. 9.41 Por debajo de alrededor de 7l0°C se prefiere la oxidación de carbono a dióxido de carbono para las reducciones de metales; sin embargo, por encima de esa temperatura la oxidación de carbono a monóxido de carbono es más eficaz. Analice esta aseveración desde un punto de vista cualitativo y después utilice un par de cálculos de !J.Go para encontrar un valor aproximado de la temperatura de cambio. 9.42 Construya un diagrama de Pourbaix de! sistema de! níquel. Las únicas cuatro especies que es necesario considerar son e! níquel metálico, e! ion níque!(II ), e! hidróxido de níque!(II) (K ps = 6 X 10- 16 ) Y óxido de níque!(IV).

y demuestre que e! valor de EO para un pH de 14.00 es igual al que se da en e! apéndice para la reacción Mn04-(ac)

+ 2 H 2 0(l ) + 3 e-

~

Mn02(s)

+ 40H-( ac)

Sugiera por qué no tendría sentido calcular e! valor de E' para Mn04- (ac)

+ 8 H+(ac) + 5 e-

~

Mn2+(ac)

+ 4 H 2 0(l)

a pH 14.00 .

RECURSOS

ADICIONALES
J. M. Martínez de Ilarduya y F. Vilafañe, A Warning for
. Frost Diagrams Users. J. Chem. Educ. 71, 480 (1994). M. Pickering y D . L. Monts, Some Tungsten OxidationReduction Chemistry. J. Chem. Educ. 59, 693 (1982). A. A. Wolf, Oxidation Numbers and Their Limitations. J. Chem. Educ. 65,45 (1988).

A. Friede! y R. Murray, Using Oxidation State Diagrams to Teach Thermodynamics and Inorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 54,485 (1977). D. Powell, J. Cortez y E. K. Mellon, A Laboratory Exercise Introducing Students to the Pourbaix Diagram for Cobalto J. Chem. Educ. 64,165 (1987). D. W. Barnum, Potential-pH Diagrams. J. Chem. Educ. 59,809 (1982) . H. D . McSwiney, Thermodynamics ofa Galvanic Ce!l. J. Chem. Educ. 59, 165 (1982).

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Elementos
Por lo general pensamos en los metales como elementos densos y poco reactivos. Los metales alcalinos,empero, son todo lo contrario: su densidad es baja y su reactividad química es muy alta.

delgrupo 1: los metales alcalinos

S
180

e han conocido compuestos de los metales alcalinos desde los tiempos antiguos. Sin embargo, los cationes de los metales alcalinos son extremadamente dificiles de reducir, y no fue sino hasta que se industrializó la energía eléctrica que fue posible extraer los metales mismos. En 1807 un científico británico, Humphry Davy, electrolizó el hidróxido de potasio fundido para extraer el primero de los metales alcalinos. Davy fue tan aclamado por la extracción de estos metales de sus sales que escribieron un versit0 acerca de él:

Sir Humphry Davy Odiaba el gravy y le tenían odio Por haber descubierto el sodio (E.e. Bentley, 1875-1956) A menudo el nacionalismo se ha entretejido con la química. Cuando Napoleón se enteró del descubrimiento de Davy, se encolerizó porque los químicos franceses no habían sido los primeros en lograrlo. Pero, por asombrosa coinci-

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Tendencias de grupo

181
dencia, en 1939 una científica francesa, Marguerite Perey, aisló el único metal alcalino que existe únicamente como isótopo radiactivo. Al elemento le asignó el nombre de francio en honor a su patria. ¡A Napoleón le habría encantado esto!

Tendencias de grupo
Todos los elementos alcalinos son metales plateados brillantes. Al igual que los demás metales, tienen conductividades eléctricas y térmicas elevadas. Sin embargo, en otros aspectos estos metales son muy poco comunes. Por ejemplo, los metales alcalinos son muy blandos, y se vuelven más conforme se desciende en el grupo. Así, el litio se puede cortar con un cuchillo, mientras que el potasio se puede "aplastar" como si fuera mantequilla. Casi todos los metales tienen puntos de fusión altos, pero los de los metales alcalinos son muy bajos y se vuelven más aún al descender en el grupo 1. El cesio se funde a un poco más que la temperatura ambiental. De hecho, la combinación de conductividad térmica elevada y bajo punto de fusión hace que el sodio sea útil como material de transferencia de calor en algunos reactores nucleares. Lo blando y lo bajo del punto de fusión de los metales alcalinos se puede atribuir a los enlaces metálicos tan débiles de estos elementos. Para un metal "típico", la entalpía de atomización es del orden de 400 a 600 kJ'mol- \ pero como puede verse en la tabla 10.1, las de los metales alcalinos son mucho más bajas. De hecho, existe una correlación entre la blandura y el bajo punto de fusión, y la baja entalpía de atomización. Menos típicas aún son las densidades de los metales alcalinos. Casi todos los metales tienen densidades entre 5 y 15 g'cm -\ pero las de los metales alcalinos son mucho más bajas (Tabla 10.2). De hecho, ¡la densidad del litio es la mitad de la del agua! Con una densidad tan baja, el litio sería ideal para construir buques que no se hundieran (aunque serían muy blandos) si no fuera por otra propiedad de los metales alcalinos: su elevada reactividad química. Por lo regular estos metales se guardan inmersos en aceite, porque si entran en contacto con el aire una gruesa capa de productos de oxidación cubre con rapidez la lustrosa superficie del metal. Por ejemplo, el litio se oxida a óxido de litio, que a su vez reacciona con el dióxido de carbono para dar carbonato de litio:
4 Li(s)

+

02(g)

~

2 Li 2 0(s)
~

LiP(s)

+ CO 2 (g)

Li 2 C0 3 (s)

Los metales alcalinos reaccionan con la mayor parte de los no metales. Por ejemplo, todos los metales alcalinos fundidos arden en cloro gaseoso con emisión de un humo blanco del cloruro del metal. La reacción del sodio con el dicloro
Tabla 10.1 alcalinos Puntos de fusión y entalpías de atomización de los metales
Punto de fusión (oC)

Elemento
Li

180
98

162

Na
K
Rb

64
39

Cs

29

108 90 82 78

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182 Tabla 10.2 Densidades de los metales alcalinos
Elemento Densidad (g'cm- 3 )
Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos

tipifica de manera muy real la maravilla de la química: el hecho de que un metal peligroso y sumamente reactivo reacciona con un gas venenoso para producir un compuesto indispensable para la vida. 2 Na(l)

Li Na
K
Rb

0.53 0.97 0.86 1.53 1.87

+ Cl 2 (g)

~

2 NaCl(s)

Cs

La reacción con el agua es más drástica. El litio burbujea suavemente para producir el hidróxido e hidrógeno gaseoso. El sodio se derrite, y "se desliza" sobre la superficie del agua como un glóbulo plateado; el hidrógeno que se desprende casi siempre arde. Con los miembros más pesados del grupo la reacción es extremadamente violenta; a menudo ocurren explosiones cuando el rubidio y el cesio entran en contacto con el agua. Las explosiones son el resultado del encendido de la mezcla dihidrógeno-dioxígeno debido a la superficie caliente del metal. La ecuación para la reacción del agua con el potasio es

2 K(s)

+ 2 HzÜ(l)

~

2 KOH(ac)

+ H 2 (g)

Dado que son mucho más reactivos que los metales "normales", los metales alcalinos han recibido el nombre de supermetales.

Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos
Todos los elementos del grupo 1 son metales. Por ello, todos los miembros del grupo tienen características en común.

Carácter iónico

Los iones de metales alcalinos siempre tienen un número de oxidación de + 1, Y casi todos sus compuestos son sólidos iónicos estables. Los compuestos son incoloros a menos que contengan un anión colorido como cromato o permanganato. Aunque estos elementos son altamente electropositivos, los enlaces de sus compuestos con no metales tienen un pequeño componente covalente.

Estabilización de aniones grandes con carga baja

Dado que los cationes de los metales alcalinos (excepto el del litio ) se cuentan entre los que más baja densidad de carga tienen, pueden estabilizar aniones grandes con carga baja. Por ejemplo, los iones del sodio al cesio son los únicos cationes que forman sales hidrógeno carbonato sólidas.

Hidratación de iones

Todos los iones 'están hidratados cuando se encuentran disueltos en agua. Sin embargo, esto no siempre es así al pasar a la fase sólida. La hidratación del sólido cristalino depende del balance de la energía reticular y de las energías de hidratación de los iones. La energía reticular es resultado de la atracción electrostática entre cationes y aniones: cuanto mayor es la densidad de carga de los iones, más grande es la energía reticular. Por consiguiente, el término de energía reticular favorece la pérdida de la esfera de hidratación de un ion durante la cristalización para dar el pequeño ion anhidro (de mayor densidad de carga) . Pero la energía de hidratación depende de la atracción entre el ion y las moléculas de agua polares que lo rodean. Un factor importante que contribuye a la fortaleza de la atracción ion-dipolo es la densidad de carga de los iones. En este juego de tira y afloja iónico, se encuentra que una gran densidad de carga favorece la retención de

l. Tenía la esperanza de que.jimdo. En una explicación muy simplista. Aniones de metales alcalinos Es muy fácil casarse con ideas preconcebidas. la densi<. LiOH·8H 20. esto no es del todo cierto. Por ejemplo. Dye encontró un compuesto orgánico complejo con fórmula C2oH3óOó que tal vez podía retener un catión de sodio dentro de su estructura. muy pocas sales de potasio.l ) y los valores disminuyen a medida que aumenta el radio al descender en el grupo.L . Y así ocurrió: Se demostró que los cristales de aspecto metálico contenían el anión sodio. Todo mundo "sabe" que 10.http://carlos2524. quien se percató que los metales alcalinos tienen afinidades electrónicas tan positivas que tal vez sería posible estabilizar el anión.3) . hasta ahora el compuesto no es más que una curiosidad de laboratorio. Después de varios intentos.com/ Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos 183 Tabla 10.18 mol. Por tanto. algunos de sus átomos pasarían sus electrones s a los átomos de sodio vecinos para producir aniones de sodio. una solución saturada de cloruro de litio tiene una concentración de 14 mol. Debido a que tienen las densidades de carga más bajas de todos los metales. el metal alcalino preferiría completar su conjunto de orbitales s ganando un electrón. Por ello. su existencia nos recuerda que debemos cuestionar hasta las creencias más firmemente establecidas. James Dye. Las bajas densidades de carga se reflejan en la tendencia de la entalpía de hidratación entre los metales alcalinos (tabla 10.L -". Como ya mencionamos. pero el compuesto resultó ser muy reactivo con casi cualquier cosa. . aunque lo son en diferente grado.iad de carga de los metales alcalinos es muy baja en comparación con la de los demás metales. Sin embargo.1 ) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 519 406 322 301 276 la totalidad o parte de la esfera de hidratación en la fase sólida. Si por él fuera. mientras que una solución saturada de carbonato de litio tiene una concentración de sólo O.3 Entalpías de hidratación de los iones de metales alcalinos Ion Entalpía de hidratación (kJ'mol . Los valores son muy bajos (por ejemplo. Un ejemplo extremo es el hidróxido de litio. rubidio y cesio están hidratadas.')· metales alcalinos "quieren" perder un electrón y formar cationes. Exploraremos el origen de estas diferencias en la siguiente sección. que forma un octahidrato. en tanto que las sales de iones de carga pequeña tienden a ser anhidros. es de esperar (y es lo que se encuentra) que la mayoría de las sales sólidas de metales alcalinos sean anhidras. En realidad. Solubilidad Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua. si agregaba este compuesto a una muestra de sodio metálico. La densidad de carga de los iones litio y sodio es lo suficientemente grande para favorecer la formación de unas pocas sales hidratadas. Fue un químico de Michigan State. la del ion Mg 2+ es de 1920 kJ'mol . podemos decir que el elemento con el que reacciona el metal alcalino tiene mayor afinidad por los electrones y por ello le "arranca" su electrón al metal alcalino .

el cambio de energía libre. De hecho. tener un mínimo a la mitad de la serie). el error en estos valores experimentales es mayor que las diferencias calculadas. la energía de red cristalina y la entalpía de hidratación del catión y el anión.jimdo. Para que la sal tenga una solubilidad apreciable. fosfato o fluoruro. Sea que necesitemos un anión nitrato.099 0. junto con los cambios de entropía correspondientes (que se muestran en la figura 10. Si combinamos estos efectos netos tan pequeños para obtener el cambio de energía libre para el proceso de disolución.6). las solubilidades cubren una escala muy amplia de valores. Esta curva podría tener una pendiente positiva o negativa (o. No obstante. vemos que para todas las sales con excepción del fluoruro de sodio la entropía que los iones ganan al liberarse de la red cristalina es numéricamente mayor que la entropía que pierden cuando estos iones gaseosos se hidratan en solución.23 Es la solubilidad de todas las sales comunes de los metales alcalinos lo que las hace tan útiles como reactivos en un laboratorio de química. debe ser negativo. M+ es el ion de metal alcalino y X. obtendremos para nuestro asombro una tendencia paralela a la de las solubilidades medidas (Tabla 10.5). La solubilidad de los haluros de sodio ilustra esta variabilidad (Tabla 10. siempre podemos contar con que la sal del metal alcalino nos permitirá preparar una solución del anión requerido.4 Solubilidades de los haluros de sodio a 25°C Compuesto NaF NaCl NaBr Nal Solubilidad (mol-L'") 0. necesitamos examinar el ciclo de energía que interviene en la formación de una solución a partir del sólido. Si calculamos los cambios de entropía (Tabla 10. Como explicamos en el capítulo 6. si trazamos en una gráfica las solubilidades de las sales que forma un anión con diferentes cationes de metales alcalinos en función del radio iónico de estos últimos. Para explicar esta tendencia en la solubilidad. vemos que para cada haluro de sodio la energía de red cristalina se equilibra casi exactamente con la suma de las entalpías de hidratación del catión y el anión.http://carlos2524.62 0.com/ 184 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Solubilidad de sales de metales alcalinos Tabla 10.1). .92 1. sólo podemos decir que los términos de energía reticular y de entalpía de hidratación son prácticamente iguales. Por ello. la solubilidad de un compuesto depende de los términos de entalpía. en algunos casos. Para ilus- Energía de red cristalina Entalpía de hidratación del ion Entropía de red cristalina ¡ (b) Entropía de hidratación del ion M+(ac) + X-(ac) __ M_+_X_-(_s_) _~6 (a) Entalpía de disolución Figura 10.7). Además.4). I1Go. en casi todos los casos obtenemos una curva suave.es el anión.1 Ciclo de entalpía (a) y ciclo de entropía (b) para la disolución de un compuesto iónico. donde Si examinamos estos términos de entalpía (Tabla 10.

Por otra parte. en la figura 10. cuyos iones tienen tamaños similares. una disparidad significativa en los tamaños iónicos da lugar a una energía de red menor que la esperada. La tabla 10.com/ Solubilidad de sales de metales alcalinos 185 Tabla 10.2 Solubilidad de los fluoruros y yoduros de metales alcalinos en función del radio del ion del metal alcalino. el yoduro de litio.http://carlos2524. expresados como valores de T IlS Compuesto NaF NaCl NaBr Nal Entropía reticular (kr-rnof') +72 +68 +68 +68 Entropía de hidratación (kl-rnol") -74 -55 -50 -45 Cambio neto de entro pía (kl-mol ") -2 +13 +18 +23 Tabla 10. el yoduro dé cesio. . es mucho más soluble que el fluoruro de litio.8 muestra los radios iónicos de los cationes litio y cesio y los aniones fluoruro y yoduro. existe una relación secundaria con la relación catión/ anión.jimdo. Aunque la energía reticular cristalina depende mucho de la carga iónica.2 se muestran las solubilidades de los fluoruros y yoduros de metales alcalinos. en el que la disparidad de tamaños iónicos es considerable. cuyos iones tienen tamaños muy distintos. es decir.6 Factores de entropía en el proceso de disolución de los haluros de sodio.7 Cambio de energía libre calculado para el proceso de disolución de los haluros de sodio Compuesto NaF NaCl NaBr Nal Cambio de entalpía (kl-rnor") +1 +4 -1 -9 Cambio de entropía (kl-rnol ") -2 +13 +18 +23 Cambio de energía libre (kl-rnot ") +3 -11 -19 -32 1 trar tales tendencias. u+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Radio del catión -Figura 10. es mucho menos soluble que el fluoruro de cesio. Podemos entender las diferentes curvas de la figura 10. cuyos iones tienen tamaños similares.5 Factores de entalpía en el proceso de disolución de los haluros de sodio Compuesto NaF NaCl NaBr Nal Energía circular (kl-rnol ") +930 +788 +752 +704 Entalpía de hidratación (kl-rnol") -929 -784 -753 -713 Cambio neto de entalpía (kl-rnol ") +1 +4 -1 -9 Tabla 10. Así.2 si nos concentramos en las energías reticulares.

Cada metal alcalino sufre sus propias transiciones electrónicas únicas.com/ 186 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Tabla 10. El metal tiene un aspecto plateado brillante. el ion sodio (a) adquiere un electrón en el orbital 3p (b). la energía se libera como luz amarilla. La energía se libera en forma de radiación visible cuando el electrón regresa al estado basal.8 Radios iónicos selectos Catión Radio (prn) 90 181 Anión Radio (pm) 119 206 Colores a la flama Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua. Por fortuna. se transfiere a la sal metálica que se coloca en la flama. por lo que no se pueden usar pruebas de precipitación para detectar la presencia de un metal alcalino. Al igual que los otros . Tabla 10.http://carlos2524. cada metal alcalino produce un color a la flama característico cuando una muestra de sal de un metal alcalino se coloca en ella (véase la Tabla 10. Esta transferencia hace que electrones de los átomos del metal alcalino se eleven a estados excitados. 3p-Electrón ----? 3P_1_ de la Energía 3p-- liberada ----? como luz flama amarilla 35-- 35-(b) 1 35-(e) (a) Litio Con una densidad que es aproximadamente la mitad de la del agua. el ion adquirió su electrón de valencia de las reacciones de combustión en la flama (Figura 10.9 Metales alcalinos y sus colores a la f1ama 1 l Metal Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio Color Carmesí Amarillo Lila Rojo-violeta Azul Figura10. el color amarillo del sodio es resultado de la energía (fotón) que se emite cuando un electrón cae del orbital 3i al orbital 3s1 de un átomo de sodio neutro.9). pero cuando una superficie se expone a aire húmedo se pone negra con gran rapidez. En el proceso. ellitio es el menos denso de todos los elementos que son sólidos a temperatura y presión ambientes.jimdo. Cuando el electrón cae del estado 3p excitado al estado basal 35 (e). Por ejemplo.3 En una flama. la energía de las reacciones de combustión del combustible.3).

05V Es decir. que reacciona con dinitrógeno. El litio es el único metal alcalino. el litio tiene una extensa química organometálica en la que los enlaces son definitivamente covalentes. Como se explicó en el capítulo 6. Al tener una densidad veinte veces menor que la del plomo. y forma amoniaco cuando se le añade agua: El litio líquido es el material más corrosivo que se conoce. que tiene la mayor densidad de carga del grupo. Por ejemplo. el litio tiene el potencial de reducción estándar más negativo de todos los elementos: P = -3. que depende del cambio de energía libre. El litio solía ser una curiosidad de laboratorio. . Además.http://carlos2524. En particular. forma un ion nitruro con una energía reticular red lo bastante alta: El nitruro es reactivo. no debe sorprendernos que la energía de activación sea mayor. Además. Por ejemplo. De todos los metales alcalinos. se le está usando en celdas compactas de alto voltaje. El litio también es uno de los elementos preferidos para construir baterías. indica un alto grado de covalencia en los enlaces. con la rapidez de reacción. ellitia tiene la rapidez de reacción más baja de todos los metales alcalinos. como el cloruro de litio. que depende de la altura de la barrera de energía de activación. no debemos confundir la espontaneidad. tiene una densidad de sólo 1. No obstante. el litio reacciona con el dioxígeno del aire. En este caso específico. de todos los metales alcalinos el litio es el que tiene la reacción menos espectacular con el agua. a causa de su densidad tan baja. por ello. pero ya no lo es. debemos suponer que la energía de activación para la reacción con agua es máxima para el litio. La reacción va acompañada de la emisión de una luz intensa de color blanco verdoso.1 . se usa en aleaciones aeroespaciales. 1% de aluminio y 85% de magnesio. si una muestra de litio se funde en un recipiente de vidrio. el metal mismo libera más energía que cualquier otro elemento cuando se oxida a su ion (+3. reacciona espontáneamente con el vidrio y produce un agujero en el recipiente.05 V).com/ Litio 187 metales alcalinos. se podrán obtener ahorros de masa considerables una vez que se perfeccione la muy dificil técnica de establecer un ciclo reversible (recargable) del litio. y a que en toda ruta de oxidación/hidratación interviene necesariamente un escape de la red. Para equilibrar esta absorción de energía. La ruptura del triple enlace de la molécula de dinitrógeno requiere un aporte de energía de 945 kJomol. Debido a que el litio metálico tiene la energía reticular más grande entre los metales alcalinos.jimdo. su elevada solubilidad en muchos disolventes de baja polaridad. el metal de baja densidad de uso más común. Por su elevado potencial de reducción. sobre todo etanol y acetona. la energía de red cristalina del producto debe ser muy alta. que consiste en 14% de litio.35 gocm-\ casi exactamente la mitad de la del aluminio. Incluso en el caso de sales comunes. tiene muchas posibilidades de sustituir a la batería plomo-ácido en los vehículos eléctricos. y uno de los pocos elementos de toda la tabla periódica. La densidad de carga comparativamente alta del litio es el origen de varias otras diferencias importantes entre la química del litio y la del resto de los metales alcalinos. El metal mismo. sólo el ion litio. la aleación LA 141.

C I7H 3SCOOLi.0V El potencial de reducción de esta semirreacción "normal" depende de la identidad del óxido de metal.http://carlos2524. butillitio. Durante la descarga de la celda ocurren las siguientes reacciones: Li(V02 ) Li+(ac) --7 Li+( ac) --7 + e- r = +0.com/ 188 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Se están investigando cientos de ciclos redox distintos como posibles combinaciones para baterías. en un hidrocarburo disolvente como hexano. proceso que sólo va acompañado de cambios pequeños y reversibles en la estructura. pero uno de los más interesantes emplea la media celda de litio y un electrólito acuoso. mientras que los que se forman dentro de una red de óxido de manganeso(IV) tienen un potencial de reducción ligeramente negativo: Li+(ac) Li+(ac) + e+ e- --7 --7 Li( V02 ) Li(Mnp4) EO = -0. de hecho. Para evitar que ellitia metálico reaccione con el agua. es un reactivo útil en química orgánica. LiC 4 H 9 . C 4 H 9 Cl. El compuesto que se usa es el estearato de litio. y el producto resultante se llama compuesto de intercalación. Esta inserción de un átomo "huésped" en un sólido "anfitrión".5 V entre los dos entornos del litio es el origen de la energía de la celda. solución de nitrato de litio. Ya mencionamos que el litio forma una amplia gama de compuestos covalentes con el carbono. los átomos de litio se forman dentro de los huecos de una red de óxido de metal. pues arde espontáneamente en contacto con el dioxígeno del aire. . el potencial de reducción del litio se altera drásticamente respecto al que prevalece en condiciones "normales": EO = -3. resistente al agua.0 V El recargado de la batería hace que ocurran las reacciones inversas. que no se endurece a bajas temperaturas y es estable a altas temperaturas. Por ejemplo. Uno en particular. el disolvente se puede eliminar por destilación. se denomina intercalación. y puede prepararse tratando litio metálico con cloro butano.0 V Esta diferencia de potencial de 1. Este compuesto tiene que manejarse con cuidado. más del 60% de todas las grasas para automóviles contienen litio. El uso industrial de mayor volumen del litio es en las grasas de litio. que se mezcla con aceite para dar un material grasoso.5 V r = +1. en el recipiente de destilación queda butillitio. los átomos de litio que se forman dentro de una red de óxido de vanadio(IV) tienen un potencial de reducción positivo. C 6 H 12 : Después de eliminar el cloruro de litio por filtración. En este entorno.5 V + e- Li(Mnp4) EO = +1.jimdo.

. tantalio y titanio.http://carlos2524.-. Al igual que todos los metales alcalinos..J_ líquido . donde se solidifica. el primero de los cuales es la extracción de otros metales.. pero tiene dos usos principales. ¡ Ánodo de grafito .4). 98°C) se mantiene en estado líquido y se puede bombear hacia moldes refrigerados. 801 °C) se electroliza en el estado fundido.. Los dos electrodos están separados por un diafragma cilíndrico de malla de acero.. zircoruo. El metal plateado se fabrica por el proceso Downs. El sodio puro (p . se mantiene aislado del cloro gaseoso que se forma en el ánodo: Na+(NaCI) + e-7 -7 Na(l) 2 CqNaCI) CI2 (g) +2 e- El sodio metálico que se produce contiene aproximadamente 0. Aunque el cloruro de calcio sólo tiene un punto de fusión de 772°C. es por reducción de sus Entra cloruro de sodio sólido 1 1 Sale cloro gaseoso Sale sodio ~_. en el que el cloruro de sodio (p. f. el elemento puro no existe en la naturaleza a causa de su elevada reactividad . La forma más fácil de obtener muchos de los metales menos comunes.jimdo.. f.~ - Cloruro de sodio y cloruro de calcio fundidos Cátodo de acero circular ( Malla de acero Figura 10.4 Celda de Downs. El sodio metálico se requiere para la síntesis de un gran número de compuestos de sodio.com/ Sodio 189 Sodio El sodio es el metal alcalino de mayor demanda industrial. una mezcla de 33% de cloruro de sodio y 67% de cloruro de calcio tiene un punto de fusión cercano a los 580°C. Se usa una mezcla de cloruro de calcio y cloruro de sodio para abatir el punto de fusión y así reducir la temperatura de operación de la celda.L. f. que flota sobre el compartimento del cátodo. La electrólisis se efectúa en una celda cilíndrica que tiene un ánodo central de grafito y un cátodo de acero circundante (Figura 10. El enfriamiento de la mezcla de metales a llO°C permite a la impureza de calcio (p.. 842°C) solidificarse y hundirse en el líquido. Es este punto de fusión bajo de la mezcla lo que hace al proceso factible comercialmente.2% de calcio metálico... como torio.. de modo que el sodio fundido.

rubidio y cesio son insolubles. todavía se sigue usando en muchos otros países para elevar el octanaje de las gasolinas baratas. Por ello. En particular. mientras que aquellas con potasio. podemos usar el principio de Le Chatelier para impulsar la reacción a la derecha sacando por bombeo de la mezcla el potasio gaseoso verde a medida que se forma. un anión muy grande forma las sales menos solubles con los cationes más grandes del grupo l.jimdo. T. el tetraetilo de plomo (PTE) .012% del isótopo radiactivo potasio 40.3 X 10+9 años. se puede obtener titanio reduciendo cloruro de titanio(IV) con sodio metálico: TiCI4 (1 ) + 4 Na(s) ~ T i(s) + 4 NaCl(s) El cloruro de sodio se elimina lavando el titanio metálico puro. La extracción en una celda electrolítica sería demasiado peligrosa a causa de la extrema reactividad del metal. si se cree que una solución contiene uno de los dos iones. De hecho. una proporción significativa de la radiación que se genera dentro de nuestro cuerpo proviene de este isótopo. El proceso químico implica la reacción de sodio metálico con cloruro de potasio fundido a 850°C: Na(l) + KCl(l) ~ K(g) + NaCl(l) Aunque el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. El segundo uso importante del sodio metálico es en la producción del aditivo de la gasolina.com/ 190 Capítulo 10 Eleme ntos de l grupo 1: los metales a lca li nos compuestos con sodio. del sodio es de 890°C) . eb. [B(C ó H s)4r: *N. . el p. Aunque en Estados Unidos ya se prohibió la adición de PTE a las gasolinas* debido a su toxicidad y a que contamina el aire. a esta temperatura el potasio és un gas (p . Ya mencionamos que las sales de los metales alcalinos exhiben una amplia gama de solubilidades. En México ya no se producen gasolinas con tetraetilo de plomo. 766°C. se puede usar la adición del ion hexanitritocobaltato(III) como ensayo. La ex~racción industrial del potasio metálico se efectúa químicamente. Un precipitado color amarillo brillante indica la presencia del ion potasio: Otro anión muy grande que se puede usar en una prueba de precipitación con los metales alcalinos más grandes es el ion tetrafenilborato. ' sodio o potasio. eb. Por ejemplo. Así.http://carlos2524. [Co(N0 2)ó]3-. que tiene una vida media de 1. La síntesis del PTE aprovecha la reacción entre una aleación plomo-sodio y el cloruro de etilo: Potasio El potasio que se encuentra en la naturaleza es ligeramente radiactivo porque contiene cerca del 0. del R. Sus sales con litio y sodio son solubles. Este concepto es válido para un anión muy grande como el hexanitritocobaltato(III). las menos solubles son las que tienen iones de tamaño más parecido. Por tanto.

El orden de enlace neto en un ion dióxido( 1 .. Los otros tres metales alcalinos reaccionan con un exceso de dioxígeno para formar dióxidos( 1 -) (tradicionalmente llamados superóxidos) que contienen el ion paramagnético dióxido( 1.http://carlos2524. método recomendado por la American Chemical Society para casos en los que hay más de una carga iónica posible (como veremos en breve).: ° La longitud del enlace oxígeno-oxígeno en estos iones (133 pm) es menor que en el dióxido(2-) pero un poco mayor que en el dioxígeno mismo. 2 Na(s) + 0z(g) ~ Napz(s) que contiene el ion dióxido(2-).6). que es el orden del enlace en la molécula de dioxígeno (véase el capítulo 3). Todos los electrones están apareados y el orden de enlace neto es de 1 en vez de 2.jimdo. Sin embargo.5 Llenado de los orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido(2-). Na 20 (comúnmente llamado peróxido de sodio). El dióxido(2-) de sodio es diamagnético. y evita la necesidad de aprender los muchos prefijos que solían usarse para ese fin. 0/. La notación "2 -" simplemente indica la carga del ion. Ésta es la primera vez que hemos usado números arábigos entre paréntesis en la nomenclatura. de los metales alcalinos sólo el litio forma un óxido normal cuando reacciona con el oxígeno: 4 Li(s) + 0z(g) ~ 2 LiP(s) Z El sodio reacciona con dioxígeno para dar dióxido(2-) de sodio. Podemos explicar el diamagnetismo y la debilidad del enlace construyendo la parte del diagrama de orbitales moleculares que se deriva de los orbitales atómicos 2p (Figura 10. mucho más largo que los 121 pm del enlace en la molécula de dioxígeno. y la longitud del enlace oxígenooxígeno es de aproximadamente 149 pm.-1L . 0 2 .) es Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos 0- 0- 1 Figura 10. El ion dióxido(l-) posee tres pares enlazantes y 1 Y2 pares antienlazantes.).5). También podemos explicar estas diferentes longitudes de enlace en términos del llenado de orbitales moleculares (Figura 10.(también conocido como ion peróxido). .com/ Óxidos I • 191 Ox'tdos Casi todos los metales de la tabla periódica reaccionan con dioxígeno gaseoso para formar óxidos que contienen el ion óxido. Este diagrama muestra que están ocupados tres orbitales enlazan tes y dos orbitales antienlazantes. 2 .

Cuando se necesita ion hidróxido como . Todos los hidróxidos de metales alcalinos son extremadamente peligrosos porque el ion hidróxido reacciona con las proteínas de la piel y destruye la superficie de la piel.jimdo. de lY2. proceso llamado delicuescencia. que forma el octahidrato estable.com/ 192 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos 0- O Figura 10. entre el orden de enlace de 1 en el ion dióxido(2-) y el de 2 en la molécula de dioxígeno.http://carlos2524. El hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio se venden como gránulos que se producen llenando moldes con el compuesto fundido. submarinos y algunos tipos de equipo de respiración autónomo porque absorbe el dióxido de carbono (y la humedad) exhalados y libera dioxígeno gaseoso: 4 K02(S) I~COk) + 2 COz(g) ~ 2 KzCOk) ~ + 3 0z(g) + CO 2(g) + HzO(g) 2 KHC0 3 (s) Hidróxidos Los hidróxidos sólidos son sustancias blancas y traslúcidas que absorben humedad del aire hasta que se disuelven en el exceso de agua. La única excepción es el hidróxido de litio. Todos los óxidos del grupo 1 reaccionan vigorosamente con el agua para dar la solución del hidróxido del metal. y los dióxidos(l-) producen peróxido de hidrógeno y oxígeno gaseoso: LizO(s) + H 2 0(l) ~ 2 LiOH(ac) NazOz(s) + 2 HzO(l) ~ ~ 2 NaOH(ac) 2 KOH(ac) + Hpz(ac) 2 K02(S) + 2 H 20(l) + Hpz(ac) + 0z(g) El dióxido(l-) de potasio se usa en cápsulas espaciales. los hidróxido también absorben dióxido de carbono de la atmósfera: 2 NaOH(ac) + CO 2(g) ~ Na ZC0 3(ac) + HP(l) Los hidróxidos de metales alcalinos son una fuente cómoda del ion hidróxido porque son muy solubles en agua. Como sólidos o en solución. el dióxido(2-) de sodio genera peróxido de hidrógéno. Podemos explicar la fácil formación de los iones tanto dióxido(l-) como dióxido(2-) postulando que los cationes menos polarizantes (los que tienen baja densidad de carga) estabilizan estos aniones polarizables grandes. LiOH·8H zO. Además.6 Llenado de los orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido(l-).

el hidróxido de sodio (sosa cáustica) es la fuente más común del ion hidróxido porque es el hidróxido de metal de más bajo costo. la solución del cátodo.com/ Hidróxidos 193 reactivo. se cristalice. menos soluble. La celda de membrana funciona igual que la de diafragma. El producto final es una solución de hidróxido de sodio al 50% con cerca del 1% de cloruro de sodio. Durante la electrólisis. En química inorgánica. que impide que el ion hidróxido que se produce en el cátodo entre en contacto con el cloro gaseoso que se produce en el ánodo. salmuera - 1 1 ~ y<E-----+-I I Sale h idrógeno gaseoso Diafragma poroso L-_-+--'_I--_____- III - - Sale solución de hidróxido de sodio y cloruro de sodio Figura 10. la celda de mercurio requiere hasta 400000 A.http://carlos2524. pero ahora se hace con una malla de Teflón®.jimdo. se extrae en forma continua. Ánodo de titanio Cátodo de acero . Los tres tipos comunes de celdas electrolíticas son la celda de diafragma. solía hacerse de asbesto. Se prepara por electrólisis de salmuera (cloruro de sodio acuoso ). su fuente se escoge con base en el costo o la solubilidad. Estas celdas consumen cantidades enormes de electricidad. Esta composición es perfectamente aceptable para casi todas las aplicaciones industriales.7 Celda de diafragma. En la celda de diafragma. los dos primeros tipos ope ran con corrientes de 30 000 a 150 000 A. Preparación del hidróxido de sodio El hidróxido de sodio es la sexta sustancia inorgánica más importante en términos de cantidad producida. Este separador. el agua se reduce a hidrógeno gaseoso y ion hidróxido en el cátodo.7) es el diafragma o separador. la celda de membrana y la celda con cátodo de mercurio.(ac) C12 (g) + 2 e- La característica de diseño esencial (Figura 10. excepto que las soluciones del ánodo y el cátodo se separan con una membrana de polímero mi- Sale cloro gaseoso En". que tiene poros lo bastante grandes como para que la salmuera pueda atravesarlo. El hidróxido de potasio (potasa cáustica) se prefiere en química orgánica por su mayor solubilidad en disolventes orgánicos. La solución extraída se evapora. y el ion cloruro se oxida a cloro gaseoso en el ánodo (aunque un poco de agua se oxida a oxígeno gaseoso también): 2 H 2 0(l) 2 Cqac) + 2 e~ ~ H 2 (g) + 20H. lo que hace que el cloruro de sodio. que consiste en una mezcla de hidróxido de sodio al 11 % Y cloruro de sodio al 16%.

la pérdida de mercurio se veía sólo como otro gasto comercial más. Celda con cátodo Cátodo de mercurio Sale amalgama de sodio y mercurio . Tradicionalmente. la reducción "esperada" del ion hidrógeno a hidrógeno gaseoso en realidad requiere un potencial más alto que la reducción del ion sodio. La celda con cátodo de mercurio. el ion sodio. en el cátodo. Lo malo es que la membrana es muy cara. la celda con cátodo de mercurio es la fuente preferida de hidróxido de sodio sólido puro.http://carlos2524. Ahora. El fenómeno de superficie que produce este resultado se llama sobrevoltaje. como implica su nombre. donde se hace reaccionar agua con la amalgama en una superficie de grafito: 2 Na(Hg) + 2 HP(l) ~ 2 NaOH(ac) + H 2 (g) La solución de hidróxido de sodio que se produce por esta vía es pura y concentrada. usa mercurio líquido como cátodo (Figura 10. y los iones hidróxido que se producen en el cátodo no pueden escapar en la dirección opuesta. y puede taponarse con trazas de ion calcio.8) . y la gente casi no se preocupaba por el destino final del mercurio . reconocemos la imprudencia de esta actitud. Lamentablemente.com/ 194 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos - croporo que sólo es permeable a los cationes: en este caso. En este entorno. La amalgama sodio-mercurio se bombea a una cámara aparte. por supuesto. El resultado es que la solución de hidróxido de sodio que se produce contiene no más de 50 ppm de ion cloruro como contaminante. Así. En el ánodo se produce cloro gaseoso.jimdo. Entra salmuera Ánodos de titanio Entra Sale cloro gaseoso Sale Figura 10. Por ello. En la tabla 10. algo de mercurio escapa al entorno durante este proceso. y se han realizado muchas investigaciones para eliminar totalmente las pérdidas de mercurio de las celdas.10 se enumeran las ventajas y desventajas comparativas de los tres tipos de celdas.8 de mercurio. Gran parte de éste iba a dar a los ríos. que forma hidróxido de calcio insoluble en la superficie de la membrana. el ion sodio se reduce a sodio metálico: El sodio se reduce porque la superficie del electrodo de mercurio inhibe cualquier semirreacción que produzca un gas al elevar el potencial de electrodo de tal reacción por arriba de su valor estándar. donde causó contaminación severa. los iones cloruro de la salmuera no pueden entrar en el compartimiento del cátodo.

principalmente para suministrar ion hidróxido que rompa las proteínas. ej. ocurre la siguiente reacción química que produce el ion aluminato e hidrógeno gaseoso. donde se le suele llamar lejía. las papas se rocían con solución de hidróxido de sodio para ablandar y eliminar la cáscara antes del procesamiento. Al agregar agua. Easy-Off Oven Cleaner) o las que taponan los caños (p. y el 30% restante se usa en cientos de aplicaciones más. En algunos productos comerciales para destapar caños se mezcla aluminio metálico con el hidróxido de sodio. Por ejemplo.. El hidróxido de sodio es la base más importante en el laboratorio de química.http://carlos2524.. acción que disuelve el tapón más rápidamente: El hidróxido de sodio también se usa en la industria de los alimentos. (Desde luego.10 Ventajas y desventajas de los procesos industriales para producir hidróxido de sodio Proceso Vent ajas Desventajas Proceso de diafragma Usa salmuera menos pura Más bajo consumo eléctrico porque el proceso es más eficiente Producto diluido y contaminado con cloruro (NaOH alll%) El cloro suele estar contaminado con oxígeno Riesgos del asbesto Proceso de membrana El producto no está contaminado Más bajo consumo eléctrico No hay problemas de mercurio ni asbesto La máxima concentración de NaOH es del 35% El cloro suele estar contaminado con oxígeno Se requiere salmuera muy pura Costo elevado y corta vida útil de las membranas Proceso de mercurio Produce hidróxido puro con concentración elevada (50%) Produce gas cloro puro Más alto consumo eléctrico Requiere salmuera más pura que el proceso de diafragma Problemas de contención de mercurio u sos del hidróxido de sodio Cerca del 30% del hidróxido de sodio que se produce se utiliza como reactivo en plantas de química orgánica. y cerca del 20% se usa para la síntesis de otras sustancias inorgánicas. las papas se lavan muy bien an- .jimdo. ej. Las burbujas de hidrógeno hacen que el líquido se agite vigorosamente y se incremente el contacto entre la grasa y solución de hidróxido de sodio nueva. La aplicación más directa aprovecha su reacción con las grasas. sobre todo las adheridas a los hornos (p. y también tiene varios usos en el hogar.com/ Hidróxidos 195 Tabla 10. Otro 20% se consume en la industria de la pulpa y el papel. Drano® ).

Lamentablemente. Se ha calculado que el mar contiene 19 millones de metros cúbicos de sal: aproximadamente una y media veces el volumen de todo Norteamérica sobre el nivel del mar.) Las aceitunas tienen que remojarse en solución de hidróxido de sodio a fin de ablandar su pulpa lo suficiente como para que se puedan comer. Cerca del 40% de la sal de roca se extrae como el carbón. Siglos después.http://carlos2524. el cloruro de potasio se recupera de depósitos formados por lagos antiguos al secarse. La sémola de maíz también se procesa con solución de hidróxido de sodio. En Europa Central durante la Edad Media. Durante el proceso de horneado se libera dióxido de carbono y el hidróxido de sodio se convierte en carbonato de sodio. Se usa más cloruro de sodio en la industria química que cualquier otro mineral. La aplicación más extraña es en la fabricación de pretzels. los impuestos a la sal en Francia fueron una de las causas de la Revolución Francesa. muchos de los cuales ahora están a grandes profundidades. solía ser una fuente importante de ingresos en algunos países en vías de desarrollo.jimdo. el hidróxido de sodio actúa como cemento y une los cristales de sal firmemente a la superficie de la pasta. y los soldados romanos recibían parte de su paga en sal (de ahí viene la palabra salario). y el resto se extrae introduciendo por bombeo agua en los depósitos y sacando la salmuera saturada también por bombeo. Cloruro de potasio Al igual que el cloruro de sodio. Al parecer. Cerca de la mitad de las reservas mundiales de cloruro de potasio yacen bajo las provincias canadienses de Saskatchewan. que suelen tener cientos de metros de espesor. El agua de mar es una solución de cloruro de sodio al 3%. la producción de sal por este método ya no es competitiva económicamente. Por ello.com/ 196 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos e tes del siguiente paso del procesamiento. La sal fue una de las primeras mercancías que se comerciaron. cloruro de potasio y magnesio . que es inocuo: Cloruro de sodio La sal común ha desempeñado un papel muy importante en la historia de la civilización. La pasta se recubre con una delgada capa de solución de hidróxido de sodio antes de aplicar los cristales de sal. los depósitos no son cloruro de potasio puro. sino que también contienen cristales de cloruro de sodio. además de muchos otros minerales. Manitoba y New Brunswick. A medida que se fueron secando los lagos antiguos. sus sales solubles se cristalizaron. y el consumo mundial excede los 150 millones de toneladas al año. como las islas Turks y Caicos. En la actualidad casi todo el cloruro de sodio que se produce comercialmente se extrae de gigantescos depósitos subterráneos. La sal que se produce utilizando la energía solar para evaporar agua de mar. Estos lechos se produjeron cuando grandes lagos se evaporaron hasta secarse hace cientos de millones de años . la iglesia católica controlaba las minas de sal. y la consiguiente pérdida de ingresos y empleos ha causado problemas económicos graves en esos países. Aun hoy en día la sal es un bien vital. una fuente de riqueza y poder.

Estos cristales tienen una densidad 33% menor que la de los cristales cúbicos normales. pero en los países occidentales nuestra dieta suele contener entre 8 y 10 g .http://carlos2524. y muchas otras sales.com/ Cloruro de potasio 197 Sustitutos de la sal Necesitamos unos 3 g de cloruro de sodio al día. este nivel de consumo no presenta problema alguno . los cristales de cloruro de potasio se adhieren a las burbujas. Se usan diversas técnicas para separar los componentes.jimdo. Los cristales de cloruro de potasio adquieren una carga opuesta a la de los otros minerales. Lamentablemente. los minerales que se desechan durante el procesamiento del cloruro de potasio no sirven de mucho. en las personas que tienen presión arterial elevada se ha demostrado que una reducción en el consumo de ion sodio causa una disminución en la presión arterial. Sin embargo. una cucharadita de estos cristales de sal co ntiene 33% menos iones tanto de sodio como de cloruro. hexahidrato. Una segunda técnica implica añadir la mezcla de cristales a salmuera saturada. La tercera técnica es de lo más extraño. Luego el polvo se vierte por una torre que contiene dos tambores altamente cargados. Esta aseveración es técnicamente correcta. Un productor muy emprendedor de sal casera pura asegura que su producto contiene "33% menos de sodio". pero si quiere salar sus alimentos en el mismo grado necesitará 50% más volumen del producto que de sal normal. Los cristales de cloruro de sodio se hunden hasta el fondo y pueden extraerse por dragado. Si usted añade a sus alimentos el mismo volumen de sal. y se basa en producir cristales de sal huecos. Una se basa en las diferencias de solubilidad: la mezcla se disuelve en agua y luego las sales se separan por cristalización sucesiva a medida que el agua se evapora. A fin de minimizar la ingestión de ion sodio. Cuando se hace pasar aire a través de la suspensión. La espuma de cloruro de potasio se retira de la superficie.5 X 10 7 toneladas de cloruro de potasio se usan para este fin cada año en todo el mundo. del cual se retira continuamente. Casi todos contienen cloruro de potasio y otros compuestos que enmascaran el dejo amargo y metálico del ion potasio . El cloruro de potasio se adhiere a un tambor. Por tanto. y las demás sales se adhieren al tambor con carga opuesta. porque se trata de un proceso electrostático. se han lanzado al mercado varios sustitutos de la sal. sulfato de magnesio monohidrato. pero que no contienen el ion sodio . y cerca de 4 . . Sin embargo. y su eliminación representa un problema importante. MgS0 4 "H 2 0 . KMgCl 3 "6H2 0. este proceso requiere cantidades considerables de energía para evaporar el agua. El sólido se pulveriza y se imparte una carga eléctrica a los cristales por un proceso de fricción. así que se trata de un producto químico importante. obviamente reducirá su ingestión de sodio. El ion potasio es uno de los tres elementos indispensables para el crecimiento de las plantas (el nitrógeno y el fósforo son los otros dos). Si ingerimos suficientes líquidos. que saben a sal. Todo este cloruro de potasio tiene un solo uso : como fertilizante.

la trona se extrae como el carbón a unos 400 m bajo tierra.5 X 10 10 toneladas. El calentamiento de este producto en un horno rotatorio da el carbonato de sodio anhidro: Los depósitos de sal de California contienen cerca de 6 X 10 8 toneladas de carbonato de sodio. el cual también se extrae. cerca del 70% del abasto mundial de este reactivo todavía se obtiene del proceso Solvay: Por ello. sino un solo compuesto en el que la red cristalina contiene iones carbonato e hidro geno carbonato alternantes intercalados con iones sodio y moléculas de agua en una proporción 1:1:3:2. aunque su forma más común es el decahidrato. a partir de él. Sin embargo. vale la pena describirlo. De hecho. o de amoniaco-sosa. contiene cerca del 90% de una combinación de carbonato e hidrogenocarbonato. la posición de equilibrio de esta reacción está muy a la izquierda. llamado trona. es decir. Aunque la última planta Solvay de Estados Unidos cerró en 1986. que es el más importante de los carbonatos de metales alcalinos. El sesquicarbonato de sodio no es una mezcla de los dos compuestos.http://carlos2524. Este tratamiento convierte el sesquicarbonato en carbonato: El carbonato de sodio así obtenido se disuelve en agua y las impurezas solubles se eliminan por filtración. El mineral. En el proceso de extracción del monohidrato.jimdo. Durante más de medio siglo. se encuentra en Wyoming. Luego. El carbonato de sodio. ocurre la reacción inversa: cloruro de calcio reacciona con carbonato de . 4. que se conoce como sesquicarbonato de sodio. Los cristales grandes y transparentes del decahidrato exhiben eflorescencia (pérdida de agua de cristalización) en aire seco para formar un depósito de polvo fino del monohidrato: Preparación del carbonato de sodio El carbonato de sodio es el noveno compuesto inorgánico más importante en términos de cantidad consumida. Además. Por mucho. existe en el estado anhidro (cenizas de sosa) y como monohidrato. el carbonato) se produjo por el proceso Solvay. Na 3 (HC0 3 )(C0 3 )·2H 2 0. La reacción global utiliza dos reactivos de bajo costo. la solución de carbonato de sodio se evapora a sequedad para producir carbonato de sodio monohidratado. se tritura y luego se calienta (calcina) en hornos rotatorios . el bicarbonato de sodio (y. Na 2 C0 3 'NaHC0 3 '2H 2 0. Es decir. los problemas ambientales asociados a las reacciones de ese proceso han hecho que sea preferible extraer el carbonato de depósitos subterráneos. Na2 C0 3 ' H 2 0. la cantidad más grande del mundo. Na 2 C0 3 '10H 2 0 (sosa para lavar). muchos otros países tienen que depender de este proceso químico para su abasto de carbonato de sodio. Sesqui significa "uno y medio". en el procedimiento intervienen algunas reacciones químicas interesantes.com/ 198 Capítu lo 10 El ementos del grupo 1 : los metales alca li nos Carbonato de sodio Los metales alcalinos (y el ion amonio) forman los únicos carbonatos solubles. y aparentemente es sencilla: Sin embargo. y es el número de iones sodio por unidad de carbonato en el mineral.

El ion que con más frecuencia es preciso eliminar es el calcio. En el proceso.http://carlos2524. el carbonato de sodio se hace reaccionar con dióxido de silicio (arena) y otros componentes a unos lSOO°C. lo que lo hace más costoso que el sencillo método de extraerlo de trona. En el primer paso se inyecta dióxido de carbono en una solución saturada de cloruro de sodio y amoniaco . ¡desde hace mucho los blancos acantilados de Dover se habrían disuelto en el agua salada del Canal de la Mancha! Para forzar la reacción inversa y obtener el producto deseado de carbonato de sodio es preciso usar un procedimiento indirecto de varios pasos.jimdo. la solubilidad relativamente baja del hidrogenocarbonato de sodio en agua fría hace que se cristalice: El hidrógeno carbonato de sodio sólido se separa por filtración y se calienta suavemente para dar el carbonato: El éxito comercial del proceso depende de la recuperación del amoniaco por la reacción: 2 NH/(ac) + 2 Cqac) + Ca(OHMs) -7 2 NH 3(g) + CaCl2 (ac) + 2 HzÜ(l) El hidróxido de calcio y el dióxido de carbono que se usan en el proceso se obtienen calcinando piedra caliza: CaC0 3 (s) CaO(s) ~ -7 CaO(s) -7 + CO 2 (g) Ca(OH}z(s) + HzÜ(l) Si sumamos estas seis ecuaciones obtendremos la ecuación para el proceso global: 2 NaCl(ac) + CaCOk) -7 Na 2 C0 3 (ac) + CaC12 (ac) El problema con el proceso Solvay es la cantidad del subproducto cloruro de calcio que se obtiene. el proceso consume mucha energía. El dióxido de carbono reacciona con el amoniaco para dar iones amonio y iones hidrogenocarbonato: Ahora la solución contiene cationes sodio y amonio y aniones cloruro e hidrogenocarbonato .com/ Carbonato de sodio 199 sodio para dar un precipitado de carbonato de calcio y una solución de cloruro de sodio. La reacción clave es la formación de un silicato de sodio y dióxido de carbono: El carbonato de sodio también se usa para eliminar iones de metales alcalinotérreos de los suministros de agua convirtiéndolos en sus carbonatos insolubles' en un proceso conocido como "ablandamiento de aguas". de lo contrario. Los suministros de agua que pro- . Es una suerte que el equilibrio favorezca a los reactivos. La fórmula real del producto depende de la relación estequiométrica de los reactivos (el proceso se describe con mayor detalle en el capítulo 13). Al enfriarse. La demanda de cloruro de calcio es mucho menor que el abasto proveniente de esta reacción. u sos del carbonato de sodio Cerca del 50% de la producción estadounidense de carbonato de sodio se usa en la fabricación de vidrio. Además.

El hidrogenocarbonato de sodio es menos soluble en agua que el carbonato de sodio. que es el principal componente de los extinguidores para incendio basados en polvos secos. reacciona con el hidrogenocarbonato de sodio para generar dióxido de carbono: Reacción con amoniaco Los metales alcalinos tienen la interesante propiedad de reaccionar con amoniaco líquido para producir soluciones que tienen un color azul profundo si están diluidas. Estas soluciones conducen la corriente eléctrica. para hacer que los productos de panificación "suban" . Ca(H 2P0 4)2' con un poco de almidón como excipiente. El principal uso del hidrogenocarbonato de sodio es en la industria de los alimentos. o más rápidamente en presencia de un catalizador de metal de transición. NaNH 2 . dos gases que extinguen el fuego . Después de reposar mucho tiempo. las soluciones se descomponen para dar la sal amida. así que puede prepararse haciendo burbujear dióxido de carbono por una solución saturada del carbonato: El calentamiento de hidrogenocarbonato de sodio hace que se descomponga para dar otra vez carbonato de sodio: Esta reacción es la base de una aplicación del hidrogenocarbonato de sodio. podemos usar la idea de que los cationes con baja densidad de carga estabilizan aniones grandes con carga baja para explicar la existencia de estos hidrogenocarbonatos.com/ 200 Capít ulo 10 Elementos del grupo 1: los meta les alca li nos vienen de formaciones geológicas de piedra caliza o greda contienen concentraciones muy altas de este ion: Hidrogenocarbonato de sodio Los metales alcalinos. El hidro geno carbonato de sodio en polvo ahoga las flamas. con excepción del litio. Por lo regular se le usa en una mezcla (polvo para hornear) de hidrogenocarbonato de sodio y dihidrogenofosfato de calcio. al humedecerse. pero además el sólido se descompone para dar dióxido de carbono y vapor de agua. las soluciones tienen color bronce y se comportan como un metal líquido. y se cree que el principal portador de corriente en la solución es el electrón solvatado producto de la ionización de los átomos de sodio: Cuando se concentran por evaporación. e hidrógeno gaseoso: .jimdo.http://carlos2524. El dihidrogenofosfato de calcio es ácido y. forman los únicos hidrogenocarbonatos sólidos (comúnmente llamados bicarbonatos). Una vez más.

y se parece más a la de los elementos alcalinotérreos (véase el capítulo 11). no un dióxido(2-) o un dióxido( 1 . el fosfato y el fluoruro. Li 2 C 2 (llamado comúnmente acetiluro de litio). 4. como las de los metales alcalinos. todas sus sales son solubles.com/ Similitudes entre el litio y los metales alca linotérreos 201 Amonio como ion de pseudo metal alcalino Aunque el ion amonio es un catión poli ató mico que contiene dos no metales. el litio es el único metal alcalino que reacciona con carbono para formar un dicarburo(2-). Todos estos iones se comportan de forma parecida porque el ion amonio es un catión grande con carga baja igual que los de los metales alcalinos . 8. 3. el litio forma un óxido normal. el calentamiento de nitrato de sodio da nitrito de sodio y oxígeno gaseoso. 2.http://carlos2524. De hecho. es decir. Estos aniones también forman sales insolubles con los metales alcalinotérreos. dióxido de carbono y dioxígeno . Estos enlaces son similares a los del magnesio. El litio forma compuestos organometálicos similares a los del magnesio.). En particular. La dureza del litio metálico es mayor que la de los metales alcalinos pero similar a la de los metales alcalinotérreos. A continuación enumeramos algunas de esas similitudes con el grupo vecino: 1. . Asimismo. 7. La relación entre el litio y los metales alcalinotérreos a veces se describe como relación diagonal. mientras que todos los metales alcalinotérreos forman nitruros. Sin embargo. Tres sales de litio -el carbonato. el radio del ion amonio (151 pm) es muy cercano al del ion potasio (152 pm).jimdo. Los carbonatos de litio y de magnesio se descomponen para dar el óxido de metal apropiado. Los carbonatos de los demás metales alcalinos no se descomponen al calentarse. 5. Muchas sales de litio exhiben un alto grado de covalencia en sus enlaces. mientras que todos los metales alcalinotérreos forman dicarburos(2. la química del litio presenta diferencias notables respecto a la de los demás metales alcalinos. el parecido entre las propiedades de un elemento del periodo 2 y las del elemento del periodo 3 que está abajo a su derecha. la similitud no se extiende a todas las reacciones químicas que estos iones presentan. pero el calentamiento de nitrato de amonio da como resultado la descomposición del catión y el anión para dar dióxido de dinitrógeno yagua: 2 NaN0/s) NH 4 N0 3 (s) ~ ~ Ll 2 NaN0 2(s) + 02(g) Ll NP(g) +2 HP(g) Similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos Como señalamos antes.). 6. Al igual que los metales alcalinotérreos y a diferencia de los metales alcalinos. se comporta en muchos aspectos como un ion de metal alcalino. Por ejemplo. El litio es el único metal alcalino que forma un nitruro.tienen solubilidades muy bajas.

12). al reaccionar con dioxígeno. Es esta diferencia en las concentraciones totales de iones de metales alcalinos dentro Tabla 10. El uso principal de los iones de metales alcalinos es balancear la carga negativa asociada a muchas de las unidades proteínicas del cuerpo. Esos iones también ayudan a mantener la presión osmótica dentro de las células y evitar así que se colapsen. es importante asegurarnos de incluir en nuestra dieta alimentos ricos en potasio como bananas y café.11 Radios y densidades de carga para los iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos Ion Densidad de carga (c-rnm") Ion Densidad de carga (C·mm-3) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 98 24 11 8 6 Mg2+ Ca2+ 120 52 33 23 s?+ Ba2+ ¿Cómo podemos explicar esto? Dado que el ion litio es más pequeño que los de los demás metales alcalinos. Algo de particular importancia es que las concentraciones de iones potasio y sodio son muy diferentes dentro y fuera de las células (Tabla 10. ambos elementos forman un dióxido(2-).12 Ion Concentraciones de iones (mmol-L -1) Glóbulos rojos Plasma sanguíneo 11 160 92 10 . el ion tiene mayor capacidad polarizadora. a causa de nuestra adicción a la sal en los alimentos. Efectivamente. Si examinamos las densidades de carga de los elementos de los grupos 1 y 2 (Tabla 10. la similitud en la densidad de carga podría explicar la similitud entre los comportamientos químicos dellitio y el magnesio. Así. La tabla 10. NaP2 y Ba02· Aspectos biológicos Tendemos a olvidar que tanto el ion sodio como el ion potasio son indispensables para la vida. la ingesta de muchas personas llega a ser de cinco veces ese valor. la deficiencia de potasio es mucho más común.com/ 202 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Tabla 10. por ello.11) veremos que la densidad de carga dellitio es mucho más cercana a la del magnesio que a la de los demás metales alcalinos. su carga está concentrada en un menor volumen. necesitamos al menos un gramo de ion sodio por día en la dieta.http://carlos2524. por ello. Una ingesta excesiva del ion potasio casi nunca es un problema. Por ejemplo. Sin embargo. Por ejemplo. De hecho.11 también revela que el sodio y el bario tienen densidades de carga muy parecidas. hay algunas similitudes entre sus comportamientos.jimdo.

Sin embargo.jimdo. por ello. un estudio realizado en Texas. la valinomicina tiene una abertura con el tamaño exacto para contener un ion potasio pero demasiado grande para el ion El litio y la salud mental La historia del uso del litio para tratar un desorden mental es un ejemplo de cómo se efectúan descubrimientos mediante una combinación de casualidades (serendipia) y la observación. aunque una dosificación cuidadosa y una estrecha vigilancia son cruciales porque un exceso de ion litio puede causar un paro cardiaco (un nivel en la sangre de 1 X 10.1 de más energía para liberar sus moléculas de agua acompañantes. . Irónicamente. requiere 80 kJ·mol. Las enzimas selectivas de iones funcionan al tener cavidades que embonan con precisión con uno u otro tamaño de ion. cuando administró este compuesto.com/ Aspectos biológicos 203 y fuera de las células lo que produce un potencial eléctrico a través de la membrana celular. las solubilidades de las sales con iones de metales alcalinos aumentan a medida que disminuye el radio de éstos. el descubrimiento de los efectos medicinales del litio podría haberse efectuado mucho antes. es una fuga masiva de los iones de metales alcalinos a través de las paredes celulares lo que causa el fenómeno. La mayor parte de los 10 W producidos por el cerebro humano (despierto adormido) resultan de que la enzima adenosina trifosfatasa bombea el ion potasio al interior y el ion sodio al exterior (Na + / K + ) de las células cerebrales. como la generación de señales rítmicas eléctricas del corazón. los animales comenzaron a mostrar alteraciones en la conducta. En fechas más recientes. existe una diferencia significativa en la energía de deshidratación. parece que la relación diagonal se extiende aun a roles bioquímicos. Este potencial subraya muchos procesos básicos. En 1938 un psiquiatra australiano. Cad e escogió la sal de litio. se correlacionan con niveles altos de ion litio en el agua potable de la localidad. Cade se dio cuenta que el ion litio debía haber tenido algún efecto sobre el funcionamiento del cerebro. porque era bien sabido en la medicina popular que el agua rica en litio de ciertos manantiales británicos. estudiaba los efectos de un anión orgánico grande en los animales . Para que los iones se acoplen en el sitio de enlace. Cade. el ion litio es el tratamiento más seguro y eficaz para la depresión maniaca. Por ejemplo. Así como hay diferencia en el tamaño del ion. necesitaba una sal más soluble. Para los aniones grandes. A fin de elevar la dosis. Varios antibióticos al parecer son eficaces porque pueden transferir iones específicos a través de membranas celulares. Estudios subsecuentes mostraron que el ion litio tenía un efecto profundo en los pacientes maniaco-depresivos. la separación incesante de los solutos vitales y tóxicos de la sangre por el riñón. deben perder su esfera de ·hidratación. Estas moléculas orgánicas tienen agujeros en medio cuyo tamaño es exactamente el necesario para dar cabida a un ion con cierto radio iónico. demostró que los lugares que tienen menos admisiones por depresión maniaca a hospitales.3 mol·L. El ion sodio. Cuando experimentamos un "choque" como resultado de un accidente. Así. ayudaba a aliviar este desorden. con su densidad de carga más elevada. Parece que el ion litio funciona bloqueando la trayectoria de la enzima que usa el ion magnesio.1 es óptimo ).http://carlos2524. Hasta la fecha. J. dando al ion potasio una ventaja de enlace inmediata. y el control preciso del índice de refracción del cristalino del ojo.

6 Un metal alcalino. (a) ¿Por qué no puede efectuarse la electrólisis en solución acuosa? (b) ¿Por qué se añade cloruro de calcio? . no todas las reacciones importantes.http://carlos2524. Recuérdese que en estos diagramas sólo se muestran las reacciones interrelacionadas.3 '.8 En el recuadro acerca del litio y la salud mental mencionamos que el investigador usó la sal de litio en sus experimentos con un anión orgánico grande porque el compuesto era más soluble en agua. ¿Por qué cabría esperar eso? 10. ¿Es más probable que el metal sea sodio o potasio? Explique su razonamiento.Li 20 LiCI ~ Li ~o~ N z ~ LiJN 4H9 ¡C Cl LiC4H 9 EJERCICIOS 10. Así. 10.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las reacciones siguientes: (a) sodio metálico con agua (b) rubidio metálico con di oxígeno (c) hidróxido de potasio sólido con dióxido de carbono (d) calentamiento de nitrato de sodio sólido 10. 10. forma un sulfato hidratado..J:!.com/ 204 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos sodio .En qué aspectos los metales alcalinos se parecen a los metales "típicos"? ¿En qué sentido son muy diferentes? lOA ¿Cuál es el metal alcalino menos reactivo? ¿Por qué esto es inesperado con base en los potenciales de oxidación estándar? ¿Qué explicación puede darse? 10. Li 2COJ jco z LiOH . el fármaco funciona transportando selectivamente iones potasio a través de membranas biológicas. 10.7 Sugiera una posible razón por la que el hidróxido de sodio es mucho más soluble en agua que el cloruro de sodio.&. M 2S0 4 ·10H2 0. Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Los tres elementos más importantes de este grupo son el litio. se muestran diagramas de flujo para estos tres elementos únicamente. el sodio y el potasio.5 Describa tres características comunes de la química de los metales alcalinos..jimdo. denotado por M.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las reacciones siguientes: (a) litio metálico con dinitrógeno (b) dióxido( 1-) de cesio sólido con agua (c) calentamiento de hidrogenocarbonato de sodio sólido (d) calentamiento de nitrato de amonio sólido 10.9 La celda Downs se usa en la preparación de sodio metálico.

15 10. Li+F-. Para determinar la espontaneidad necesitamos calcular el cambio de energía libre a partir de los datos de entropía y entalpía.24 En este capítulo hicimos caso omiso del miembro radiactivo del grupo 1. 10. en tanto que es cada vez más negativo a lo largo de la serie Li1. Explique brevemente por qué suele decirse que el ion amonio es un pseudometal alcalino. Este cálculo sólo proporciona el cambio de entalpía. Enumere cinco similitudes entre ellitio y los elementos alcalinotérreos. (b) relación diagonal.) El hexafluoruro de platino.jimdo. Sugiera una razón. es probablemente más soluble en agua? Exponga su razonamiento. Rb1. (c) la sosa para lavar. no Li+PtF6-.16 usar una temperatura de alrededor de 850°C en la extracción de potasio metálico? Describa las ventajas y desventajas de la celda de diafragma para la producción de hidróxido de sodio. cuando se hace reaccionar litio metálico con hexafluoruro de platino lo que se forma es fluoruro de litio. 10. 10. Explique brevemente por qué sólo los metales alcalinos forman sales hidrógeno carbonato sólidas y estables. Con base en las tendencias del grupo. el fluoruro de sodio o el tetrafluoroborato de sodio. Na1. Sin embargo.= un Faraday de electricidad. Sin embargo. Dé el nombre sistemático que corresponde a (a) potasa cáustica. (c) lejía.00 tonelada de sodio metálico por día? (El paso de un mol de electrones requiere 9.19 10.31 Con base en la dimensión de la red. que se necesitaría en una celda de Downs para producir 1.941 g·mol-1. 10. Sugiera una razón que explique la diferencia en los dos valores. Construya un diagrama de orbitales moleculares aproximado para representar los enlaces en la molécula de hidruro de litio gaseoso. Mencione los dos principales problemas de este proceso. CsF2. suponiendo una eficiencia del 100%. (b) delicuescente. NaF.22 10. KF. RbF y CsF. los compuestos de litio no se utilizan como estándares analíticos primarios porque la masa atómica del 10. (b) trona.12 10.11 10. se descompone espontáneamente a fluoruro de cesio: 10.14 10. sugiera las propiedades fundamentales del francio y sus compuestos.21 10. Sugiera dos razones por las que se usa dióxido( 1-) de potasio en lugar de dióxido(1-) de cesio en los sistemas de recirculación de aire de naves espaciales.65 X 104 A·s.430 M]-moZ-1• Obtenga los datos adicionales que necesite de los apéndices.0 V.28 .13 10. F2(g) dado que la energía reticular del CsF2 es de 2250 k] ·mol-1. Sugiera una explicación del hecho de que óHfo es cada vez menos negativo a lo largo de la serie' LiF. Dé el nombre sistemático que corresponde a (a) la sosa cáustica. el francio. Na[BF4J.18 10. PtF 6' tiene una afinidad electrónica extremadamente grande (772 kj-mol"").17 10.10 ¿Por qué es importante 10. Cs!. La masa atómica del litio aparece en las tablas como 6.com/ Más allá de lo básico 205 sodio. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes. ¿Cuál es la corriente mínima a 7.25 CsF2(s) ~ CsF(s) + y.23 MÁS ALLÁ DE LO BASICO litio suele ser de alrededor de 6. 10.29 ¿Cuál compuesto. Explique el significado de (a) eflorescencia.97 g-mol ". Sugiera una explicación de este hecho.30 Determine si el compuesto teórico fluoruro de cesio (II). Explique el significado de (a) supermetales.26 ¡ J ! 10.20 10. ¿Dónde se encuentran los iones sodio y potasio en relación con las células vivas? Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a cada transformación de los diagramas de flujo de reacciones de los elementos. el ion hidruro parece tener un radio de 130 pm en el hidruro de litio pero de 154 pm en el hidruro de cesio. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes.http://carlos2524. (b) las cenizas de sosa. ¿Favorece también la descomposición el cambio de entropía? Dé su explicación. La energía de segunda ionización del cesio es de 2.27 . Escriba ecuaciones químicas para las reacciones que intervienen en la síntesis Solvay de carbonato de 10. 10. K1.

The Chlor-Alkali Industry. S. Educ. Advanced Materials 3. J. 72 (1997). F. Dahn y D. J. . Chem. Li. Chem. Chem. Brown. Smith. J. Venkatesh y B. Alkali Metal Anions: An Unusual Oxidation State. L. S. Heyl y D. Wainwright.582 (1991 ). T. 332 (1977). 60. Li-Mg: a Life-Saving Relationship.com/ 206 Capítulo 10 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos T. Chem. A.jimdo. Environment. 62. Chlor-Alkali Technology. Sir Humphry Davy Who Abominated Gravy . R. 640 (1980). V. Chem. Ellis. . Dietrich. G. G. 54. Educ. J. Thomas. ) . B.http://carlos2524. Rechargeable Lithium Batteries with Aqueous Electrolytes. J. J. T. J. M. J. Leddy. M . 954 (1985) . J. Chem. T. Matters 4 (Diciembre de 1992). Science 264. 57. M. M. Tilak. Dronsfield y P. Coordination Chemistry of Alkali and Alkaline-Earth Cations with Macrocyclic Ligands. 276 (1983). Ind. Lithium and Mental Health. Chem. J. Educ. 34. Martin. 50. J. Dye. M. 343 (1973). Doig III. Educ.1115 (1994). Educ. 105 (1981). Salt: Its Influence in Human History and W. Lewis. Educ. Salto Chem.

Algunas de ellas pudieron haber fallecido a consecuencia de enfermedades relacionadas con la radiación. sin enterarse jamás de la causa de su muerte. algunas veces los espectáculos de cabaret exhibían bailarinas adornadas con sales de radio que literalmente las hacían brillar en la oscuridad.com/ Aunque son más duros. pero sin darse cuenta de que era consecuencia de la intensa y peligrosa radiación del elemento. Aún en tiempos relativamente recientes era posible adquirir relojes con las manecillas y los dígitos decorados con pintura que contenía radio. y les fascinó el brillante resplandor de la sustancia.) 207 .jimdo. Durante la década de 1930.http://carlos2524. Elementos delgrupo 2: los metales alcalino térreos E l último· de los metales alcalinotérreos en ser extraído de sus compuestos fue el radio. cuyo brillo permite ver la hora en la oscuridad. los metales alcalinotérreos son más reactivos y de menor densidad que un metal "típico". Marie Curie y André Debierne lo consiguieron en 1910. más densos y menos reactivos que los metales alcalinos. (Ahora se dispone de sustitutos menos peligrosos.

2).1). e! miembro radiactivo del grupo. El berilio se estudia por separado porque su comportamiento químico es más parecido al de un semimetal.jimdo. por ejemplo. Tabla 11. Por ejemplo. Los metales alcalinotérreos son plateados y de densidad más bien baja.74 1. Las propiedades del radio.2 Elemento Mg Ca Sr Ba Punto de fusión de los metales alcalinotérreos comunes Punto de fusión (0C) f.1 Comparación del radio iónico de los metales alcalinos y alcalinotérreos. el magnesia no reacciona con 73 pm 116 pm 152 pm 166 pm 181 pm Figura 11. Al igual que en el caso de los metales alcalinos. característica que resulta evidente en función de las entalpías de atomización significativamente mayores (Tabla 11. El radio iónico aumenta al descender en el grupo y es más pequeño que el de los metales alcalinos (Figura 11.com/ 208 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Tendencias grupales En esta sección examinaremos las propiedades del magnesia.62 (kl-rnol 1) 649 839 768 727 149 177 164 175 Los metales alcalinotérreos son químicamente menos reactivos que los metales alcalinos. Los enlaces metálicos de los metales alcalinotérreos también se reflejan en su punto de fusión más alto y en su mayor dureza.63 3. Así. no se conocen con tanto detalle. de! estroncio y del bario. por lo general su densidad disminuye al aumentar el número atómico (Tabla 11..1). 86pm 8G8 114pm 132pm 149 pm . la reactividad aumenta a medida que crece la masa dentro del grupo. e! tercero de manera más vigorosa que los dos primeros: Ba(s) + 2 HP(l) ~ Ba(OHMac) + H2(g) Tal como ocurre con los metales alcalinos. tanto el calcio como el estroncio y el bario reaccionan con e! agua fría. Los metales alcalinotérreos tienen enlaces metálicos más fuertes que los metales alcalinos.HatomizaCión Tabla 11. del calcio.1 Densidad de los metales alcalinotérreos comunes Elemento Mg Ca Sr Ba Densidad (g-crn 3) 1. pero aún así son más reactivos que la mayor parte de los demás elementos metálicos.55 2. el punto de fusión y la entalpía de atomización cambian muy poco.http://carlos2524. Aunque la densidad aumenta al descender en el grupo (paralelamente a lo que ocurre con los metales alcalinos).

.. . Carácter iónico Los iones de los metales alcalinotérreos siempre tienen un número de oxidación de + 2. excluiremos el berilio de este análisis porque sus propiedades son muy diferentes a las del resto de los miembros del grupo 2.:?' ea Sr . . los compuestos con aniones mononegativos.3 Agua de hidratación máxima de sales comunes de los metales alcalinotérreos Elemento MCI2 M(N03)2 MS04 Mg 6 6 6 2 6 4 4 O 7 2 O O . como el cloruro y el nitrato. además de su forma anhidra.. La tabla 11. Así. los hidróxidos de estroncio y de bario son octahidratos.. Paradójicamente. muchas de las del grupo 2 son insolubles. pero el comportamiento covalente se manifiesta en particular en los compuestos del magnesio. a menos que esté presente un anión colorido.. pero lo hace lentamente con el agua caliente para producir hidróxido de magnesio e hidrógeno gaseoso. Características comunes de los compuestos de los metales alcalinotérreos Una vez más. el magnesio reacciona con dinitrógeno para formar nitruro de magnesio. Ba Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos Mientras que todas las sales comunes del grupo 1 son solubles en agua. Por ejemplo. son solubles.. como el carbonato y el fosfato. En general. Los metales alcalinotérreos son excepcionales por su facilidad para reaccionar con nitrógeno gaseoso en caliente. Por ejemplo.jimdo. por ejemplo. dihidrato y monohidrato. tetrahidrato.) Las sales de los metales alcalinotérreos casi siempre están hidratadas. La mayor parte de los enlaces de los compuestos de metales alcalinotérreos son de carácter iónico. Hidratación de iones Tabla 11.3 muestra el número de hidratación habitual (número de moléculas de agua de cristalización) de algunos compuestos comunes de los metales alcalinotérreos. incoloros y iónicos..http://carlos2524.. se puede preparar el cloruro de calcio como hexahidrato. también lo hace el número de hidratación. son insolubles. en tanto que los que tienen más de una carga negativa. (La covalencia predomina en la química del berilio. Estos elementos también reaccionan con muchos no metales. en tanto que los de magnesio y calcio son anhidros. A medida que la densidad de carga del metal disminuye. Y sus compuestos son en su mayor parte sólidos estables. el calcio caliente arde en cloro gaseoso para producir cloruro de calcio.com/ Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos 209 el agua fría.

5). En el capítulo 10 estudiamos la solubilidad de los halogenuros de los metales alcalinos en términos de funciones termodinámicas. En la tabla 11. contra 1 + con 1. La etapa inicial de nuestro ciclo de entalpía es el rompimiento (sublimación) de la red cristalina.4 Factores entálpicos en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio _____ Energía reticular Compuesto MgC12 NaCl (kl-rnol ") Entalpía de hidratación (kr-mor ') Cambio neto de entalpía (kl-mol") -133 +4 +2526 +788 -2659 -784 Tabla 11. la entalpía de hidratación del ion magnesio es de -1921 kl-rnol ". el cual está rodeado por las capas fuertemente su- Tabla 11. debido a que el ion magnesio tiene una densidad de carga mucho mayor. hay poca diferencia en los cambios netos de entropía y de entalpía del proceso de disolución. Por ejemplo. se necesita alrededor de tres veces más energía para romper (sublimar) la red que en el caso de un catión monopositivo. sin embargo. los valores de cada función difieren de manera considerable respecto a los correspondientes a los metales alcalinos. las moléculas de agua experimentan una atracción más intensa hacia el catión "desnudo". Como estas cifras lo indican.). mientras que los hidróxidos cambian de insolubles a solubles.4 se comparan los factores entálpicos del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio. la entropía de hidratación del ion magnesia es significativamente más negativa que la del ion sodio.5 Factores entrópicos en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodlo. lo cual refleja el hecho de que se producen tres iones gaseosos en vez de dos. la entalpía de hidratación de los iones dipositivos también es mucho mayor que la de los iones monopositivos de los metales alcalinos. los sulfatos cambian de solubles a insolubles al descender en el grupo. Sin embargo. Asimismo. En el caso de los metales alcalinotérreos. Para una sal de un catión dipositivo. cuando se disuelve cloruro de magnesia en agua el proceso de disolución es apreciablemente exotérmico. Consideremos ahora los factores entrópicos (Tabla 11. expresados como valores Tf"S Entropía reticular Compuesto MgC12 NaCl (kl-mol ") Entropía de hidratación (kí-rnol") -143 -55 Cambio neto de entropía (kl-rnol ") -34 +13 +109 +68 . Sin embargo. mientras que la del ion sodio es de -435 kl-mol ".com/ 210 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Hay además algunos aniones que muestran tendencias notables de solubilidad.http://carlos2524. En particular. Consideremos en primer término los factores entálpicos que intervienen. porque existen atracciones electrostáticas mucho mayores en las sales del catión dipositivo (carga 2 + con 1-. Como consecuencia de la mayor densidad de carga de los iones del grupo 2. por lo que se libera una cantidad de energía mucho mayor cuando forman una esfera de solvatación alrededor del mismo.jimdo. por cada mol es preciso separar tres iones en vez de dos. La entropía reticular del cloruro de magnesio es casi exactamente una vez y media la del cloruro de sodio. Hay un ambiente mucho más ordenado en torno al ion magnesio.

también lo hace la atracción electrostática que es preciso vencer en la etapa de sublimación de la red.6 Cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio Cambio de entalpía (kl-rnol ") Cambio de entro pía (kí-mor ') Cambio de energía libre (kl-rnol ") Compuesto MgCl2 NaCl -133 +4 -34 +13 -99 -11 jetas de moléculas de agua. Asimismo. Las fuentes de berilio son la bertrandita. Por tanto. A causa de su resistencia a la corrosión. La energía reticular mucho mayor es el factor que explica en parte la insolubilidad de las sales que contienen iones di. cuando se preparaban compuestos nuevos. Be4Si207(OH)2' y la piedra semipreciosa berilo. en su lugar se utilizan los cristales muy imperfectos de berilo incoloro o pardo. la entalpía de hidratación total de los iones será menor que en el caso de las sales con iones mononegativos. cuando es de color verde oscuro. el berilo se llama aguamarina. ¡era muy común indicar su sabor al mismo tiempo que su punto de fusión y su solubilidad! . es uno de los materiales más transparentes hacia el espectro de rayos X. El color verde se debe a la presencia de alrededor de 2 por ciento de ion cromo(III) en la estructura cristalina. Desde luego. Cuando es de color azul verdoso claro. Este elemento es de color gris acerado y duro. alta resistencia y comportamiento no magnético. tiene una alta temperatura de fusión y baja densidad. de su baja densidad.http://carlos2524.y trinegativos. hay menos iones (dos en los sulfatos metálicos en comparación con tres en los halogenuros metálicos). En el siglo XIX. como los giroscopios. en el caso del cloruro de magnesio. La absorción de rayos X aumenta con el cuadrado del número atómico. A medida que aumenta la carga.6). se llama esmeralda. de modo que definitivamente es un metal. Al mismo tiempo.jimdo. Un uso crucial. las aleaciones de berilio se usan con frecuencia en la fabricación de instrumentos de precisión. los factores entálpicos favorecen la disolución y los factores entrópicos se oponen a ella. aunque secundario. por tanto.la cual se presenta en diversos colores debido a la presencia de pequeñísimas cantidades de impurezas. y el berilio tiene el número atómico más bajo de todos los metales estables al aire. Be3Al2Si601g. Recuérdese que en el caso del cloruro de sodio el factor entró pico es el que favorece la disolución. Si combinamos los términos de entalpía y de entropía (sin olvidar que todos los valores de los datos tienen errores asociados a ellos) vemos que el proceso de disolución es consecuencia principalmente de diferencias muy pequeñas entre términos energéticos muy grandes (Tabla 11.com/ Berilio 211 Tabla 11. en conjunto los factores entrópicos no favorecen el proceso de disolución del cloruro de magnesio. en la combinación de estos dos factores radica el origen de la escasa solubilidad. es en las ventanas de los tubos de rayos X. Los compuestos de berilio tienen sabor dulce y son extremadamente venenosos. Berilio El berilio es un miembro especial del grupo 2. situación inversa a la del cloruro de sodio. las esmeraldas no se utilizan para la producción de berilio metálico. por tanto. su conductividad eléctrica también es elevada. Por consiguiente.

2). [Be(OH z)4]z+. Estos compuestos no son simples mezclas de sales. 1 km 3 de agua de mar contiene alrededor de un millón de toneladas de ion magnesio. Con 108 km 3 de agua de mar en este planeta. que realmente consisten en iones [Be(OHJ4]2+· 2CI. MgC0 3 'CaC0 3 . la cual es la principal fuente industrial de este metal. y con el ion hidróxido para formar el ion tetrahidroxoberilato. los óxidos metálicos "normales" reaccionan con los ácidos para dar cationes. MgClz'KCI'6H zO.jimdo. como el BeClz'4Hz 0. entre ellos el aluminio y el zinc. Aunque el berilio es definitivamente metálico. Así pues. debido al tamaño pequeño del ion berilio (Figura 11. Los pocos metales que hacen ambas cosas se clasifican como anfóteros.: Figura 11. la carnalita contiene formaciones de aniones cloruro con cationes potasio y magnesio y moléculas de agua intercaladas en una proporción de 3:1:1:6. enlazado por valencia al ion berilio. El muy pequeño catión berilio tiene una densidad de carga tan elevada (1100 C'mm.com/ 212 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos 2+ La inhalación de polvo de compuestos de berilio da por resultado una afección crónica que se conoce como beriliosis. sino cristales iónicos puros en los cuales el tamaño alternante de los cationes confiere a la red cristalina una estabilidad mayor que la que proporciona cada catión por separado. [Be( OH)4f . pero no con las bases para formar oxianiones.2 Forma tetraédrica del ion [Be(OH 2)4f+. esto es. es también la especie predominante en solución acuosa. El magnesio es el tercer ion más común en el agua de mar (después del sodio y el cloruro). . En consecuencia.http://carlos2524.3 ) que polariza cualquier anión que se aproxima y se produce traslapo de densidad electrónica. el óxido de berilio reacciona con el ion hidronio para formar el ion tetraacuaberilio. los compuestos iónicos simples del berilio se encuentran como tetrahidratos. El proceso de extracción de la Dow Chemical se basa en el hecho de que el hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de calcio. La química del berilio es significativamente diferente de la de los demás elementos del grupo 2 porque en sus compuestos predomina el enlace covalente. se suelen describir como metales "débiles" porque tienden a estar ubicados cerca de los semimetales y del límite entre los semimetales y los no metales . Magnesio El magnesio se encuentra en la naturaleza como componente de diversas sales metálicas mixtas como la carnalita. HzO(I) + BeO( s) + 2 Hp+(ac) HzO(l) + BeO(s) + 2 OH-(ac) --7 --7 [Be( OHz)4]2+(ac) [Be(OH)4]Z-(ac) Los metales que manifiestan un comportamiento anfótero. la adición de una suspensión de hidróxido de calcio finamente pulverizado al agua de mar origina la formación de hidróxido de magnesio: . El ion tetraacuaberilio. por ejemplo.en la red cristalina. por ejemplo. y la dolomita. KMgCI 3 ·6H zO. hay magnesio más que suficiente para cubrir nuestras necesidades. De hecho. El número de coordinación cuatro es la norma en el caso del berilio. Así. tiene una propiedad que es más característica de los no metales: la capacidad para formar especies oxianiónicaso En general. Así.

cuya densidad es de menos del doble que la del agua (1. es el metal para construcción de más baja densidad. B y C se utilizan para combatir incendios convencionales). La armada de los Estados Unidos ya había sufrido accidentes con la misma aleación. El magnesio encendido reacciona incluso con el dióxido de carbono para dar óxido de magnesio y carbono: 2 Mg(s) + CO 2 (g) ~ 2 MgO(s) + C(s) Para extinguir incendios de metales reactivos.http://carlos2524. El magnesio se acumula en la superficie del compartimiento catódico y se extrae por succión. el cual se hace reaccionar entonces con más hidróxido de magnesio: Mg2+ (MgCI2 ) + 2 e~ ~ Mg(l) 2 CqMgCI2 ) CI 2 (g) + 2 e- El magnesio metálico se oxida lentamente en el aire a temperatura ambiental. como el magnesio. La reacción de neutralización resultante da una solución de cloruro de magnesio: Mg(OH)2(S) + 2 HCI(ac) ~ MgCI 2 (ac) + 2 HP(I) La solución se evapora a sequedad y el residuo se coloca en una celda electrolítica similar a la celda Downs que se utiliza para la producción de sodio. de esta manera. Más de la mitad de las aproximadamente 4 x 10 5 toneladas de magnesio metálico que se producen en el mundo se utilizan para elaborar aleaciones de aluminio y magnesio. En la década de 1970 se utilizaron estas aleaciones durante un tiempo en la superestructura de los buques de guerra. el magnesio despide una intensa luz blanca. impide que el oxígeno llegue al metal. la Armada Real descubrió que esta aleación tiene una desventaja muy importante: su inflamabilidad cuando es objeto de un ataque con misiles . pero con gran vigor cuando se calienta. Los extinguidores de clase D contienen ya sea grafito o cloruro de sodio. Una apreciación de la elevada re actividad de los metales alcalinorérreos podría haber evitado estos percances.com/ Magnesio 213 El hidróxido se separa por filtración y se mezcla con ácido clorlúdrico. El cloro gaseoso que se produce en el ánodo se reduce de nuevo a cloruro de hidrógeno. El atractivo de estas aleaciones radica sobre todo en su baja densidad. durante la guerra de las islas Malvinas (Falkland). El grafito produce un recubrimiento sólido de carburo metálico sobre la superficie en combustión y sofoca efectivamente la reacción. como el dióxido de carbono.3 ).74 g-cm. Al arder. Este tipo de aleaciones es especialmente importante en las aplicaciones en las que su baja densidad permite ahorros significativos de energía: en aeronaves. vehículos de tránsito rápido y carrocerías de camiones.jimdo. Aunque el magnesio es un metal químicamente reactivo. carros de ferrocarril de pasajeros.37 V. El cloruro de sodio se funde a la temperatura del magnesio ardiente y forma una capa líquida inerte sobre la superficie metálica. se debe utilizar un extinguidor de clase D (las clases A. porque se forma rápidamente un delgado recubrimiento de óxido de magnesio . Sin embargo. su reactividad es inferior a la esperada con base en su potencial de reducción estándar de -2. porque la menor masa de la nave permitía alcanzar velocidades mayores. La combustión de magnesio pulverizado se utilizaba como fuente de iluminación en los primeros tiempos de la fotografia (yen menor medida en la actualidad): 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s) La reacción de combustión es tan vigorosa que no se puede extinguir mediante un material convencional para apagar incendios. El magnesio.

Al arder. absorben intensamente esta parte del espectro electromagnético. como el bromoetano. Por ejemplo. la densidad de carga del calcio es de 52 C·mm.3 ). pero arden de manera vigorosa cuando se calientan. conocido comúnmente como éter. el bario y el calcio. C 2H sBr. imágenes de estos órganos. ambos de número atómico elevado. Los cationes con una densidad de carga tan baja son capaces de estabilizar los iones polarizables como el ion dióxido(2-). el magnesio metálico reacciona con los compuestos orgánicos llamados halo carburos (o halogenuros de alquilo). Pero hay una desventaja: el ion bario es sumamente . propiedad que representa un problema cuando se desea visualizar el estómago y el intestino . el magnesio difiere del resto de los metales del grupo 2 . estroncio o bario se desprenden en forma de vapor las moléculas de agua unidas a ellos y queda el cloruro metálico anhidro. Los elementos de los tejidos blandos no absorben los rayos X. ingerir una solución que contenga bario es un método obvio para obtener. que es tan pequeña como la del sodio (24 C·mm. en un disolvente como el etoxietano. (C2Hs)20. Este recubrimiento protege el resto del metal contra un ataque subsiguiente.jimdo. El ion calcio de los huesos es la causa de que el esqueleto se vea oscuro en la película de rayos X. el monohidrato de cloruro de magnesio se descompone al calentarse para dar hidroxicloruro de magnesio y cloruro de hidrógeno gaseoso: MgCl 2 'HP(s) -7 Mg(OH)Cl(s) ~ + HC1(g) El magnesio forma con facilidad compuestos que contienen enlaces covalentes. y se utilizan extensamente como intermediarios en química orgánica sintética.http://carlos2524.3 ) . Este comportamiento se explica en términos de su densidad de carga comparativamente grande (120 C'mm .com/ 214 Capítula 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos sobre cualquier superficie de este metal expuesta a la atmósfera. Como ya hemos mencionado.3. En cuanto a su química.3 ). Por ser el bario tan buen absorbente de los rayos X. Por ejemplo. el calcio produce únicamente el óxido: 2 Ca(s) + 02(g) -72 CaO(s) en tanto que el bario forma un poco del dióxido(2-) en presencia de un exceso de oxígeno: 2 Ba(s) + 02(g) -72 BaO(s) Ba(s) + 02(g) -7 Ba0 2 (g) La formación del peróxido de bario se explica en términos de la densidad de carga del ion bario (23 C'mm. la ignición con una fuente de calor o una corriente eléctrica produce una flama blanca intensa al oxidarse el metal a óxido de magnesio. El átomo de magnesio se inserta entre los átomos de carbono y de halógeno con formación de enlaces covalentes con sus vecinos. Esta Clase de compuestos se conoce como reactivos de Grignard. Calcio y bario Estos dos elementos son metales grisáceos que reaccionan lentamente con el oxígeno del aire a temperatura ambiental. si se calientan los cloruros de calcio. Por ejemplo En cambio. En tanto que el berilio es transparente a los rayos X.

se produce en muy grandes cantidades. y éste es el origen de la frase en inglés " being in the limelight" (estar en la luz de cal. Antes de la introducción de la luz eléctrica. producto que también se conoce como cal hidratada o cal apagada: CaO(s) + HzÜ(l) -7 Ca(OH}z(s) La cal hidratada se utiliza a veces en jardinería para neutralizar los suelos ácidos. el óxido de estroncio forma hidróxido de estroncio: Sra (s) + HzÜ(l) -7 Sr(OH}z(s) El óxido de magnesio tiene un punto de fusión muy elevado.com/ Óxidos 215 venenoso. el bario. que también forma un poco de peróxido de bario. los metales del grupo 2 arden en el aire para dar los óxidos normales. conocido comúnmente como cal viva.1 ) que es posible ingerir una suspensión del mismo en agua. es peculiar en otro sentido: cuando se dirige una flama hacia bloques de óxido de calcio. por lo que los tabiques hechos de este compuesto sirven como recubrimientos de hornos industriales.4 X 10 -3 g·L. sin permitir que la corriente eléctrica siga el mismo camino. induso a temperaturas elevadas. A esta combinación de propiedades se debe su crucial función en los elementos de las estufas eléctricas. o estar en el candelero) que se aplica a quien alcanza una posición destacada. éstos emiten luz blanca y brillante . a excepción del miembro del grupo con más baja densidad de carga. El óxido de calcio. no es una forma sensata de conseguir este objetivo porque un exceso de hidróxido de calcio hace el suelo demasiado básico: La piedra caliza pulverizada es un agente neutralizante de suelos más seguro: . observar los órganos por rayos X y excretar después el compuesto sin peligro alguno. el sulfato de bario. Este compuesto se forma calentando carbonato de calcio a muy alta temperatura (más de 11 70°C) : CaCOk) ~ -7 CaO(s) + CO 2 (g) Esta sustancia. El óxido de calcio reacciona con el agua para formar hidróxido de calcio. 2825 °C.http://carlos2524. los teatros se iluminaban con estos trozos resplandecientes de óxido de calcio.jimdo. Por ejemplo. Este tipo de materiales de alto punto de fusión se conoce como compuestos refractarios. Como ya hemos mencionado. sin embargo. el bario forma una sal muy insoluble. mientras que los demás óxidos de metales alcalinotérreos reaccionan con el agua para formar el hidróxido respectivo. El óxido de torio(IV). muestra una propiedad similar y por esa razón se utiliza en las camisas de las lámparas de gasolina para acampar. / OXtdOS . Por fortuna. Este material conduce el calor rápidamente de una espiral de alambre de resistencia muy caliente al exterior metálico del elemento. El óxido de magnesio es insoluble en agua. El óxido de magnesio cristalino es un compuesto fuera de lo común porque es buen conductor del calor pero muy mal conductor de la electricidad. Th0 2 . Este fenómeno se llama termoluminiscencia. que es un sólido de muy alto punto de fusión. en particular para la producción de acero (véase el capítulo 19). Este compuesto es tan poco soluble (2.

7 Solubilidades de los hidróxidos de los metales alcalinotérreos Mientras que e! hidróxido de magnesio es casi totalmente insoluble en agua. El carbonato de calcio muy puro se presenta en dos formas cristalinas distintas: la calcita y e! mucho más escaso espato de Islandia. los hidróxidos de calcio y de estroncio son ligeramente solubles. y el hidróxido de ..http://carlos2524. e! precipitado desaparece al formarse una solución de carbonato ácido (bicarbonato) de calcio: Ca(OH)2(ac) CaC0 3 (s) + CO 2 (g) ~ CaC0 3 (s) ~ + HP(l) + HP(l) + CO 2 (g) Ca(HC0 3 Mac) Esta segunda etapa es la causa de! lento deterioro de las esculturas de mármol en las calles y jardines de Europa. Al burbujear e! gas a través de una solución de hidróxido de calcio se forma primero un precipitado blanco de carbonato de calcio. pero en forma de un simple precipitado. Carbonato de calcio El calcio es e! quinto elemento más abundante en la Tierra.0001 Mg macal. porque en esas aguas se excedió la solubilidad de! carbonato de calcio: Ca2+(ac) + C0 32 -(ac) :..com/ 216 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Hidróxidos Tabla 11. Cuando e! compuesto llega al estómago.. En cambio. piedra caliza y mármol que hay en todo e! mundo. La piedra caliza se formó en los mismos mares. principalmente durante e! periodo Cretácico. El carbonato de calcio fundido se enfrió de nuevo al ser empujado hacia la superficie. Con esta solución se lleva a cabo una de las pruebas confirmatorias de la presencia de dióxido de carbono más simples. sólido y finamente molido. se encuentra en gran parte como carbonato de calcio en los grandes depósitos de gis. donde la combinación de calor y presión fundió la piedra caliza. A fin de neutralizar e! exceso de ácido esto0. e! hidróxido de magnesio puro. La escasa solubilidad de! hidróxido de magnesio implica que la concentración de ion hidróxido libre en la suspensión es insignificante.7).jimdo. .. hasta solidificarse para constituir la forma sólida densa que conocemos como mármol.. e! hidróxido de magnesio neutraliza e! exceso de ion hidrógeno : Mg(OHMs) + 2 H +(ac) ~ Mg2+(ac) + 2 HP(I) La solución saturada de hidróxido de calcio se conoce como agua de cal.2 es sumamente corrosiva y causaría graves y dolorosas quemaduras si se ingiriese.bario es muy soluble (véase la tabla 11.. El proceso se acelera por efecto de los óxidos ácidos presentes en e! aire contaminado por la industria..1) Hidróxido La insolubilidad de! hidróxido de magnesio le confiere un importante uso en e! hogar: como antiácido estomacal.. Las dos imágenes se forman porque e! cristal tiene dos índices de refracción diferentes. Esta última forma cristalina tiene la peculiaridad de que transmite dos imágenes de cualquier objeto que se coloque abajo de ella. sin embargo. a partir de los esqueletos de carbonato de calcio de incontables organismos marinos.::: CaC0 3 (s) El mármol se formó cuando los depósitos de piedra caliza quedaron enterrados en las profundidades de la corteza terrestre... hace unos 135 millones de años. se puede Sr 10 mezclar con agua para formar una suspensión que conocemos como "leche Ba 47 _______________ de magnesia"... El gis se formó en los mares. una solución de! mismo Ca 1. uno podría consumir ion hidróxido. Si e! paso de dióxido de carbono por la solución continúa. Solubilidad (goL .

se disuelve dióxido de carbono en e! agua.jimdo. . Por otra parte. No obstante que tiene la ventaja marginal de aumentar la ingesta de un elemento indispensable. consiste en iones carbonato intercalados con iones calcio y magnesio alternados. Estas estructuras se crean cuando e! agua de lluvia se filtra por las grietas de la piedra caliza. La idea que goza de mayor popularidad es que primero se formaron los lechos de piedra caliza que más tarde quedaron sepultados a gran profundidad en la Tierra. esto es. condiciones que no son comunes en la superficie terrestre. Este material se encuentra en inmensos depósitos que incluyen la totalidad de la cordillera de las Dolomitas en Europa. Durante 200 años los geoquímicos han luchado con el problema de saber cómo se formaron tan enormes depósitos. Por tanto. Si se mezclan soluciones de iones calcio. tiene una desventaja: la reacción con e! ácido estomacal produce dióxido de carbono gaseoso: ¿Cómo se formó la dolomita? Uno de los grandes misterios de la geoquímica es la formación de! mineral dolomita. La reacción de este óxido ácido disuelto con e! carbonato de calcio produce una solución de carbonato ácido de calcio: La solución escurre posteriormente y deja un hueco en la roca. es decir. donde reemplazó selectivamente algunos de los iones calcio por iones magnesio. únicamente los metales alcalinos tienen una densidad de carga suficientemente pequeña para estabilizar el ion carbonato ácido. Para formar dolomita se requieren temperaturas de más de lSO°C. grande y polarizable. y las cavernas de Carlsbad y la Cueva de! Mamut en Estados Unidos. Sin embargo. Su estructura química es CaMg(C0 3)2. Que esto sucediese de manera uniforme en los miles de kilómetros cúbicos de roca parece poco probable. las concentraciones de ion magnesio en el agua de mar son mucho menores que las de ion calcio. Se postula que después circuló agua rica en ion magnesio a través de los poros de la roca. Como se mencionó en e! capítulo 10. De especial interés es e! hecho de que muchos de los depósitos de hidrocarburos (petróleo) del mundo se encuentran en depósitos de dolomita.http://carlos2524. El carbonato de calcio es otro antiácido muy popular. cuando e! agua se evapora de la solución de carbonato ácido de calcio. iones magnesio y iones carbonato en e! laboratorio se obtiene simplemente una mezcla de cristales de carbonato de calcio y cristales de carbonato de magnesio. pero de momento ésta es la mejor explicación de que disponemos.com/ Carbonato de ca lcio 217 Las cavernas como las grutas de Cacahuamilpa en México. se forman en lechos de piedra caliza. Durante e! descenso de la lluvia a través de la atmósfera. esta composición no se forma fácilmente. el compuesto se descompone de inmediato para formar de nuevo carbonato de calcio sólido: El carbonato de calcio que se deposita es lo que forma las estalagmitas que crecen en e! piso de la caverna y las estalactitas que descienden de! techo de la misma.

Cuando se viaja. por ejemplo. Químicamente. El material captura lentamente dióxido de carbono de la atmósfera. sus componentes principales son 26 por ciento de silicato dicálcico. llamado gel de tobermorita.C.jimdo. Puesto que el otro producto de la reacción es hidróxido de calcio.. Este material se muele hasta pulverizado y se mezcla con una pequeña cantidad de sulfato de calcio. (Desde luego. En forma de piedra caliza pulverizada (llamada comúnmente cal agrícola). el ion calcio es un agente causante del estreñimiento. de las cuales Estados Unidos produce ellO por ciento. como las infecciones bacterianas y virales. lo que causaría efectos indeseables. en ciertas partes del mundo existe también el riesgo de problemas de salud más serios derivados del suministro de agua. y 400 D. Ca 3 SiO s Y 11 por ciento de aluminato tricálcico. mientras que el ion magnesio es laxante. se encontró por primera vez que una pasta de hidróxido de calcio y arena (mortero) se puede usar para pegar tabiques o piedras en la construcción de edificios. Esta mezcla se conoce como cemento Portland. los iones calcio y magnesio tienen efectos opuestos en el sistema humano. También el siguiente descubrimiento importante fue obra de los romanos: si se mezcla ceniza volcánica con el mortero de cal se obtiene un producto mucho mejor. se agrega a las tierras de labranza para aumentar el pH por reacción con los ácidos del suelo. Una reacción representativa idealizada se puede representar como El silicato hidratado.C. La producción de cemento es una de las industrias químicas modernas más grandes. la mezcla se debe tratar como material corrosivo durante el proceso de endurecimiento. en otras palabras. Este material fue el precursor de los cementos modernos. Se han hecho intentos por reducir los efectos de la lluvia ácida sobre las aguas lacustres mediante la adición de grandes cantidades de piedra caliza en polvo. El cemento se fabrica moliendo conjuntamente piedra caliza y pizarras (una mezcla de aluminosilicatos) y calentando la mezcla a unos 1500°C. muchos de los cuales todavía están en pie. Ciertos antiácidos contienen una mezcla de ambos iones a fin de anular cada uno los efectos del otro. forma resistentes cristales que se adhieren por medio de fuertes enlaces silicio-oxígeno a la arena y al conglomerado (pequeñas rocas) que se mezclan con el cemento. porque esta última muy bien podría tener una proporción mayor de uno u otro de estos iones de metales alcalinotérreos respecto a la que nuestro organismo está acostumbrado en casa. es recomendable beber agua embotellada de bajo contenido de minerales en vez del agua de la llave local.http://carlos2524.com/ 218 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Curiosamente. La reacción química libera dióxido de carbono y funde parcialmente los componentes para formar terrones sólidos llamados clinker o escorias de cemento. Cemento Alrededor del año 1500 a. La producción mundial es de alrededor de 700 millones de toneladas. Ca 2Si0 4 . con lo cual el hidróxido de calcio se convierte de nuevo en el duro carbonato de calcio a partir del cual fue hecho: Entre 100 A .e. .) El carbonato de calcio es un complemento alimenticio común que se receta para ayudar a mantener la densidad ósea. SI por ciento de silicato tricálcico. los romanos perfeccionaron el uso del mortero de cal para construir edificios y acueductos. Ca3Al206' Cuando se agrega agua se llevan a cabo varias reacciones complejas de hidratación.

y esta propiedad se explota comercialmente. han sido utilizados para elaborar delicadas esculturas. Un tipo de compresa caliente instantáneo se compone de dos bolsas interiores. en segundo. Los objetos de yeso vaciado deben su resistencia al entramado de fuertes cristales de yeso. MgS0 4 "7H 2 0. Sulfatos de magnesio y de calcio El sulfato de magnesio se encuentra en forma de heptahidrato. El cloruro de calcio es mucho menos peligroso para el ambiente que el petróleo. El cloruro de calcio funciona de dos maneras.18°C que produce la mezcla óptima de cloruro de sodio y agua. Su característica de no ser inflamable y su bajo costo son dos de las razones para ele- . al cual se le dio el nombre de sal de Epsom en honor a la población inglesa donde se descubrió por primera vez. se forma el hemihidrato.com/ Sulfatos de magnesio y de calcio 219 Cloruro de calcio El cloruro de calcio anhidro es un sólido blanco que absorbe humedad con gran facilidad (un ejemplo de delicuescencia). por lo que es obvio que no se deben consumir en grandes cantidades. tienen un alto contenido de ion magnesio. o mínima) permanece líquida hasta -SsoC. Los depósitos minerales de yeso puro de alta densidad. Uno de los usos principales del yeso es la elaboración de mamparas resistentes al fuego que se utilizan para construir muros interiores en casas y oficinas. El cloruro de calcio anhidro también se utiliza para fundir hielo en lugar de cloruro de sodio. el cloruro de calcio forma una mezcla de congelación que reduce sustancialmente el punto de fusión del hielo. En primer lugar. tiene un efecto laxante. La reacción de formación del hexahidrato. su reacción con el agua es muy exotérmica.jimdo. el cual conocemos como yeso. CaCl 2 "óH2 0.S toneladas al año! Algunas aguas minerales embotelladas. es muy exotérmica. conocido como yeso mate o escayola: CaS0 4 "2H2 0(s) -7 CaS0 4 "Y>H 2 0(s) + lY> H 2 0(/) Este sólido blanco pulverulento reacciona lentamente con el agua para formar largas agujas entrelazadas de dihidrato de sulfato de calcio. Otra ventaja del uso de la sal de calcio es que el ion calcio daña menos las plantas que el ion sodio. y en una época éste fue su uso principal. como la de Vichy. una temperatura mucho más baja que la de . Durante el siglo XIX. la otra sustancia que se usa comúnmente con este fin. por esta razón. El sulfato de calcio se encuentra en forma de dihidrato.http://carlos2524. Por consiguiente. una de las cuales contiene agua y la otra cloruro de calcio anhidro. Como todas las sales de magnesio. La solución concentrada de cloruro de calcio tiene un tacto muy "pegajoso". Este material también se utiliza en algunas marcas de gis para pizarrón. El cloruro de calcio es muy soluble en agua: una mezcla de 30 por ciento de este compuesto y 70 por ciento de agua en masa (la mezcla de congelación eutéctica. Al oprimir el paquete se rompe la división interior que separa las bolsas y ello permite que ocurra la reacción exotérmica de hidratación. un solo hospital británico utilizaba para sus pacientes ¡2. Cuando el yeso se calienta a 100°C. llamado alabastro. y esta propiedad da origen a otra de sus aplicaciones: se rocía sobre las superficies de caminos no pavimentados para reducir los problemas de formación de polvo. La solución concentrada también es muy densa y. a veces se llenan con ella los neumáticos de los equipos para mover tierra con objeto de impartirles mayor masa y por tanto mejor tracción. a veces se utiliza como agente secante en el laboratorio de química. CaS0 4 "2H 2 0.

La cianamida de calcio es el material de partida para la manufactura de varios compuestos orgánicos. con el ion dicarburo(2 .I ) absorbe energía del fuego. El ion cianamida. La producción mundial ha descendido de aproximadamente 10 millones de toneladas en la década de 1960 a unos 5 millones de toneladas en los años noventa (hoy en día China es el principal productor) a medida que la industria química se ha desplazado hacia el uso de petróleo y gas natural como punto de partida para la síntesis de compuestos orgánicos.jimdo.com/ 220 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alca linotérreos gir este material. es isoelectrónico del dióxido de carbono. Aunque ordinariamente se le llama carburo de calcio.. [N =C=N]2-. Algunos exploradores de cavernas todavía utilizan lámparas de carburo porque son muy confiables y emiten una luz muy intensa.I ) al convertirse en agua gaseosa. no ofrece reacciones equivalentes. En un incendio se lleva a cabo esta reacción. cada mol de agua líquida producida absorbe la entalpía de evaporación del agua (otros +44 kJ'mol. Por último. El dicarburo(2 -) de calcio se prepara calentando carbono (coque) y óxido de calcio a alrededor de 2000°C en un horno eléctrico: CaO(s) + 3 C(s) ~ CaC2(s) + ~ CO (g ) Figura 11. y también tiene la misma estructura lineal. por ser anhidro. Por tratarse de un proceso endotérmico (en la medida de + 17 kJ'mol. muy parecida a la estru ctura cristalin a del cloru ro de sod io.3). entre ellos los plásticos de melamina.) entero en el sitio aniónico (Figura 11 . Por otra parte. y también se utiliza como fertilizante nitrogenado de liberación lenta: . C 4 . El compuesto adopta la estructura cristalina de cloruro de sodio.) de calcio es la que se lleva a cabo con el nitrógeno atmosférico. mejor conocido como ion acetiluro. Pero.. ¿por qué yeso y no gis? Podemos encontrar la respuesta en la reacción de deshidratación del yeso que produce el hemihidrato . este compuesto no contiene el ion carburo. En el proceso. Carburo de calcio El calcio forma con el carbono un compuesto de importancia industrial. el agua gaseosa actúa como gas inerte y reduce el suministro de dioxígeno al fuego. en las lámparas de minero y en los primeros faros de automóvil se empleaba la combustión del etino derivado de la reacción agua-carburo para generar luz. La muy exotérmica reacción con el dioxígeno produce dióxido de carbono y vapor de agua: Otra reacción importante del dicarburo(2 .http://carlos2524.3 Estructura cristalina del dicarburo(2.) de calcio. El gis. El uso principal del proceso del carburo es la producción de etino (acetileno) para la soldadura oxiacetilénica: Históricamente. sino el ion dicarburo(2-). uno de los pocos métodos químicos sencillos que permiten romper el fuerte triple enlace nitrógeno-nitrógeno. C 22. el dicarburo(2-) de calcio se calienta en un horno eléctrico con nitrógeno gaseoso a alrededor de 1100°C.

Ambos elementos forman carburos (Be2C y Al4C3) que reaccionan con agua para formar metano. de 68 pm. No obstante. Podemos explicar la gran diferencia de comportamiento entre el berilio y los demás metales alcalinotérreos. Tabla 11. El berilio forma el ion [Be(OH2)4f+.com/ Similitudes entre el berilio y el aluminio 221 Similitudes entre el berilio y el aluminio Una vez más se observan similitudes notables entre el primer miembro de un grupo y los miembros subsiguientes del grupo que le sigue. en cambio. Como explicamos en el capítulo 5. y el ion es fisicamente demasiado pequeño para dar cabida a seis moléculas de agua en torno a él a una distancia de enlace. 2. 3. si examinamos los valores de densidad de carga (Tabla 11. Comparemos el berilio y el aluminio. existen algunas diferencias importantes entre las propiedades químicas del berilio y del aluminio. mientras que los dicarburos(2-) de los demás elementos del grupo 2 reaccionan con agua para formar etino. En aire. se obtiene una densidad de carga de 770 C·mm -3.8 Densidad de carga de los iones de metales alcalinotérreos y del ion aluminio Densidad de carga Periodo 2 3 4 5 Ion Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ (C·mm-3) llOO Ion Densidad de carga (c-rnm") 120 52 33 23 Al3+ 364 6 .http://carlos2524. El número de coordinación menor del berilio se puede explicar de dos maneras: el átomo de berilio no tiene orbitales d disponibles para formar enlaces. ambos metales forman recubrimientos tenaces de óxido que protegen el interior de la muestra de metal contra el ataque ulterior. Sin embargo.jimdo. si calculamos la densidad de carga del ion aluminio con base en el radio de coordinación tetraédrica del aluminio. Una de las más evidentes se aprecia en la fórmula de los iones hidratados que cada elemento forma. en vez del valor correspondiente a la coordinación octaédrica.8). y también la similitud del berilio con el aluminio. mientras que los correspondientes a los iones más grandes de periodos posteriores son los de los iones con coordinación octaédrica. Es claro que existe una mayor similitud entre la densidad de carga del berilio y la del aluminio que la que hay entre la densidad de carga del berilio y la de los demás miembros del grupo 2. de 53 pm (razonable para este ion tan pequeño). los radios iónicos de los elementos del periodo 2 corresponden a los de los iones con coordinación tetraédrica. como lo hicimos en el caso de la relación dellitio con los metales alcalinotérreos. el aluminio forma el ion [Al(OH2)ó]3+. Ambos elementos son anfóteros y forman aniones (berilatos y aluminatos) por reacción con el ion hidróxido concentrado. un valor aún más comparable con el del berilio. los cuales se asemejan en tres aspectos: 1.

Los iones calcio y magnesio están presentes en los líquidos corporales. lo que la hace más débil y facilita las fracturas y aumenta la probabilidad de sufrir osteoporosis a edades más avanzadas. Por tanto. MgC12~ Mg ---'--+~ MgO o. por ejemplo. se pueden prevenir ciertos tipos de calambres musculares incrementando la ingesta de ion calcio. utiliza la energía solar para convertir el dióxido de carbono yagua en azúcares y oxígeno: Sin el oxígeno de la reacción de la clorofila. El material que se utiliza es el carbonato de calcio. La clorofila.jimdo. el ion magnesio se concentra en el interior de las células. emplean hidroxifosfato de calcio (apatita). sus diagramas de flujo respectivos se muestran a continuación. Un motivo de preocupación actual en cuanto a la salud es la reducida ingesta de calcio entre los adolescentes . 'c omo los mamíferos y los reptiles. el calcio y el bario. Ambos compuestos son muy insolubles. como los que controlan el latido del corazón. este planeta todavía estaría cubierto de una densa capa de dióxido de carbono. De hecho. mientras que el ion calcio lo hace en los líquidos intracelulares. Los iones calcio son importantes en la coagulación de la sangre y se necesitan para activar la contracción de los músculos. que contiene magnesio. habría sido dificil que la vida evolucionara de las plantas a los animales herbívoros.http://carlos2524. Cas(OH)(P0 4)3. las criaturas con esqueleto interior. El ion calcio está presente en el esqueleto externo de criaturas como los mariscos y los corales. +2 . El magnesio tiene un solo número de oxidación posible. . En cambio. Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Los tres elementos más importantes de este grupo son el magnesio. las reacciones de transferencia de electrones que intervienen en la fotosíntesis pueden llevarse a cabo sin interferencia por parte del ion metálico. Los niveles bajos de calcio originan poros más grandes en la estructura ósea. Este elemento se encuentra en medio de la molécula de clorofila y la mantiene en una configuración específica. Es interesante el hecho de que aparentemente el magnesio se utiliza en virtud de su tamaño iónico particular y de su poca reactividad. y sin los azúcares como fuente de energía. A semejanza de los metales alcalinos.com/ 222 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos Aspectos biológicos El aspecto más importante de la bioquímica del magnesio es su papel en la fotosíntesis. por ejemplo.

11. (b) e! mármol. e! francio.21 Describa brevemente la importancia de! ion magnesio para la vida en la Tierra. 11. 11.A Ba H~ /caz Ba(OH}z BaCOJ BaJNz 11.20 En este capítulo no hemos tomado en cuenta al miembro radiactivo del grupo. COz '\. 11. _ "'" /' /Oz Balo HzO -.14 ¿Cómo se obtiene la cianarnida de calcio a partir de! óxido de calcio? 11. 11. Sin embargo. correspondientes para mostrar cómo prepararía. (c) la sal de Epsom 11. mientras que los que tienen iones dinegativos tienden a ser insolubles. (a) ¿cuál tiene el sulfato más insoluble? (b) ¿cuál es e! metal más suave? 11. l1. mientras que la de! ion magnesio es [Mg(OHz}6]2+? 11.8 Explique por qué las sales sólidas de magnesio tienden a tener un alto grado de hidratación. a partir de magnesio metálico.15 Varios compuestos de ITietalesalcalinotérreos tienen nombres comunes.3 De los metales alcalinotérreos (excepto e! berilio). cada uno de los compuestos siguientes: (a) monohidrato de cloruro de magnesio (b) cloruro de magnesio anhidro .http://carlos2524. la disolución de! hexahidrato de cloruro de calcio genera un cambio térmico mucho más pequeño.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas de los procesos siguientes: (a) calentamiento de calcio en dioxígeno (b) calentamiento de carbonato de calcio (c) evaporación de una solución de carbonato ácido (bicarbonato) de calcio (d) calentamiento de óxido de calcio con carbono Escriba ecuaciones químicas balanceadas de los ll.2 procesos siguientes: (a) adición de estroncio sobre agua (b) paso de dióxido de azufre sobre óxido de bario (c) calentamiento de sulfato de calcio dihidratado (d) dicarburo(2-) de calcio sobre agua 11.23 Describa y escriba las ecuaciones químicas. Cite e! nombre sistemático de (a) la dolomita. (b) la leche de magnesia.19 Exponga brevemente las similitudes entre el berilio ye! aluminio.17 ¿Por qué es común e! uso de! plomo como material de blindaje contra los rayos X? 11.12 ¿Cuáles son las principales materias primas para la manufactura de cemento? 11.22 ¿Cuál es e! material estructural de los animales que contiene calcio? 11.jimdo.4 De los metales alcalinotérreos (excepto e! berilio). Con base en las tendencias de grupo. 11. (a) ¿cuál tiene e! hidróxido más insoluble? (b) ¿cuál tiene la mayor densidad? 11.18 La disolución de! cloruro de calcio anhidro en agua es un proceso muy exotérmico. 11.13 Exponga brevemente e! proceso industrial para la extracción de magnesio de! agua de mar. 11. Cite e! nombre sistemático de (a) la cal. 11.16 Varios compuestos de metales alcalinotérreos tienen nombres comunes. sugiera las propiedades fundamentales del francio y de sus compuestos.6 Explique por qué las sales de los metales alcalinotérreos con iones mononegativos tienden a ser solubles.ll Explique brevemente cómo se forman las cavernas en los depósitos de piedra caliza. Explique esta observación. (c) e! yeso.5 Explique por qué los factores entrópicos favorecen la disolución de! cloruro de sodio pero no la de! cloruro de magnesio.7 ¿Cuáles son las dos características comunes más importantes de los elementos del grupo 2? 11. . 11.9 ¿Por qué e! ion berilio hidratado tiene la fórmula [Be(OH2)4]2+.com/ Ejercicios 223 Ba~ BaClz ~ x-o.10 ¿En qué difiere la química de! magnesio de la química de los miembros inferiores de los metales de! grupo 2? Sugiera una explicación.

tiene una energía reticular de -2911 kl-rnol ". Heasman. la diferencia principal radica en la carga del tripositivo La3+en contraste con el dipositivo Ca2+. 11.33 11. cuando flGo = o. J. Dolomite: The Mineral that Shouldn't Exist. Strontium-A Neglected Element. fosfato. 11. K. 567 (1977). Calcule la temperatura a la que el proceso de deshidratación se hace significativo. Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water. 60 (1983). Demuestre que la reacción es termodinámicamente espontánea incluso a 298 K. cloruro. Gilpin y N. Fowles. Chem. Chem.el amoniaco? Ellantano. ¿Cuál sería la reacción paralela a la del óxido de calcio con el agua en un planeta cuyo ambiente estuviese dominado por el dinitrógeno gaseoso y.com/ 224 Capítulo 11 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos MÁS AI!LÁ DE LO BÁSICO o el fluoruro de magnesio? Exponga su razonamiento. Nicholson y L. 11. Ind. ¿cuántas moléculas de agua es probable que estén asociadas al catión? ¿Ycon el anión? Exponga su razonamiento. no obstante que el ion BeC142.34 RECURSOS ADICIONALES J. 74 (1995). Educ. que adopta una red de cloruro de sodio. dado que el dicarburo de calcio(2-). 132. 11. se sintetiza comercialmente el berilio a una temperatura tan alta? Sugiera por qué no se conoce el ion BeI/-. ¿Por qué. 11. otro nutrimento. ¿Es probable que la reacción sea más (o menos) favorable a 1300°C? Exponga su razonamiento sin hacer cálculos. Suponiendo esta analogía. Enfocamos nuestra atención en reacciones en las que participan el oxígeno y el agua. En la estructura cristalina. C. W. pero no del ion nitrato. 11. MgS04·7H20. Watkins. (b) ¿Sí son insolubles en agua las sales de lantano siguientes: sulfato. suele ser considerado por los bioquímicos como un útil análogo del calcio.46 (26 de octubre de 1991). R. prediga: (a) La reacción entre ellantano metálico y el agua.25 A partir de los datos apropiados del apéndice A.31 11. uno de los elementos lantanoides.jimdo. Chem. un importante nutrimento.30 ¿Qué compuesto esperaría usted que tuviese el punto de fusión más alto: el óxido de magnesio 11. J.26 Calcule el radio de un ion dicarburo.28 La adición de piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada a un lago afectado por la lluvia ácida puede reducir la disponibilidad de ion fosfato.24 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los diagramas de flujo de reacciones de los elementos. nitrato. fluoruro? El berilio metálico se puede obtener por la reacción del fluoruro de berilio con el magnesio metálico a 1300°C.29 ¿Cuál de las especies gaseosas siguientes debe ser la más estable: BeH. esto es.sí existe. Escriba una ecuación balanceada y calcule el cambio de energía libre están dar del proceso para confirmar su espontaneidad. Chemical of the Month: Lime.32 11. pues éstas son las especies reactivas predominantes en nuestro planeta. 32. W.27 El hidrato común del sulfato de magnesio es el heptahidrato. W. Educ. 60. calcule el cambio de entalpía y de entropía cuando se forma escayola a partir de yeso. entonces. C/-.http://carlos2524. New Scientist. . Pierce. BeH+ o BeH-? Exponga su razonamiento. 11.

el aluminio se produce en una sola reacción de sustitución: -7 3 K(l) + AlClk) Al(s) + 3 KC1(s) Para hacerlo. En virtud de que no disponía de una batería lo suficientemente potente como para generar el potasio metálico de forma electroquímica. que es muy reactivo. Wühler tuvo que obtener una cantidad suficiente de potasio metálico. El aluminio era tan costoso a mediados del siglo XIX que el emperador Napoleón III utilizaba un servicio de mesa de aluminio sólo en las circunstancias de estado especiales. Emilie Wühler. calentó potasio metálico con cloruro de aluminio. compartieron el agotador trabajo de accionar el fuelle para mantener la mezcla a una temperatura suficientemente alta para producir el potasio . aunque 225 .jimdo. mientras que los otros miembros del grupo 13 son metales. El boro tiene una química inusual. en particular sus hidruros. Él y su hermana. Para ello. E Tendencias grupales l químico alemán Friedrich Wühler (conocido mejor por su síntesis de la urea) fue de los primeros en preparar aluminio metálico puro. El boro exhibe un comportamiento principalmente no metálico y se clasifica como semimetal. Pero incluso los metales no muestran un patrón simple de puntos de fusión. y su química será el principal objeto de atención de gran parte de este capítulo. este científico ideó una ruta química consistente en la aplicación de calor intenso a una mezcla de hidróxido de potasio y carbón vegetal.http://carlos2524. El aluminio es uno de los metales de uso más extendido.com/ Los elementos delgrupo 13 El boro y el aluminio son los únicos miembros destacados de este grupo.

es casi suficiente por sí sola para balancear la suma de las tres energías de ionización. Se puede atribuir este comportamiento covalente a la elevada carga y al pequeño radio de cada ion metálico. un compuesto que implica la existencia de un estado de oxidación +2. Sin embargo. El indio y el talio forman cada uno otras estructuras diferentes. mientras que el estado más común del talio es + l.1 . ya sea que sus enlaces sean iónicos o covalentes. Sólo cuando los elementos se funden y las estructuras cristalinas se destruyen podemos ver. favorece la formación de enlaces covalentes.1 Elemento Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 13 Punto de fusión (oC) Punto de ebullición (oC) B Al Ga In TI 2180 660 30 157 303 3650 2467 2403 2080 1457 Figura 12. El aluminio adopta una estructura cúbica centrada en las caras. Cada agrupamiento tiene una disposición geométrica llamada icosaedro (véase la figura 12. se ha podido establecer que la estructura real de este compuesto es [Gat[GaCI4 por tanto. . -5137 kJ·mol. r. el boro.com/ 226 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 Tabla 12. el indio y el talio tienen un segundo estado de oxidación de + l. los compuestos de aluminio que consideramos como iónicos no contienen el ion aluminio. La única forma de estabilizar el estado iónico de los elementos del grupo 13 consiste en hidratar el ion metálico. Como es de esperar. como tal. que se clasifica como semimetal.2 Densidad de carga de los iones metálicos del periodo 3 Densidad de carga Grupo Ion (C ~ mm -3) 1 2 13 Na+ Mg2+ Al 3 + 24 120 364 sus puntos de ebullición muestran una tendencia decreciente a medida que aumenta la masa de cada elemento (Tabla 12. Por ejemplo.1). la enorme entalpía de hidratación del ion tripositivo. La razón de esta ausencia de orden es que cada elemento del grupo se organiza de diferente manera en fase sólida. sino el ion hexaacuaaluminio. que el enlace metálico se debilita. En cambio. el compuesto contiene en realidad galio en ambos estados de oxidación.2). pero el galio forma una estructura especial que contiene pares de átomos. Al3+ .1). con base en la extensa química de sus oxoaniones y sus hidruros. Sin embargo.1 • Por tanto. en uno de sus cuatro alótropos el boro forma agrupamientos de 12 átomos. Sin embargo. En el grupo 13 encontramos por vez primera elementos con más de un estado de oxidación. La gran densidad de carga resultante de los iones del grupo 13 es suficiente para polarizar casi cualquier anión que se aproxime lo suficiente para crear un enlace covalente (Tabla 12. [Al( OH 2)6]3 +. + 1 Y +3. el galio. En el caso del aluminio.1 Estructura icosaédrica del boro. Tabla 12. Boro El boro es el único elemento del grupo 13 que no está clasificado como metal. El galio forma un cloruro. -4665 kJ:mol. En este punto es conveniente observar que en ocasiones las fórmulas pueden ser engañosas. En el capítulo 210 clasificamos como senúmetal. la covalencia también es común entre los miembros metálicos del grupo. es igualmente válido considerarlo como no metal. con base en los puntos de ebullición cada vez más bajos a medida que se desciende en el grupo. GaCI 2 .jimdo. En el caso del galio y del indio predomina el estado + 3.http://carlos2524. El aluminio tiene el estado de oxidación +3.

y consume solamente el 20 por ciento de la producción. En los reactores se introducen varillas de control que contienen boro a fin de mantener constante la velocidad de la reacción nuclear. el exterior se pone caliente e intenta expandirse mientras el interior todavía barato en el bórax. El ion peroxoborato se prepara por medio de la reacción del peróxido de hidrógeno con bórax en presencia de una base: 2- • o o H • B o O [BPs(OH).3). cuando un trozo de vidrio se calienta fuertemente. cuyas fórmulas respectivas se escriben convencionalmente como Na2B407"10H20 y Na2B407"4H20. esta sencilla fórmula no muestra la verdadera estructura del ion. Boranos En el capítulo 7 vimos que los compuestos de boro e hidrógeno son excepcionales en términos de sus enlaces deficientes en electrones.jimdo. los recipientes hechos de vidrio de borosilicato (que se venden bajo marcas como Pyrex") se pueden calentar sin mucho peligro de fractura. y abarca una superficie de alrededor de 10 km". En esta última aplicación los boratos se funden sobre la superficie caliente de los tubos y reaccionan con los recubrimiento s de óxido metálico. Esta sustancia es un agente oxidante (blanqueador) particularmente eficaz a las temperaturas del agua que se emplean en las lavadoras europeas (90°C).http://carlos2524. con lechos de kernita de hasta 50 m de espesor.(Figura 12. pero afortunadamente existen varios depósitos grandes de sus sales.2. Por consiguiente.com/ Boranos 227 El boro es un elemento escaso en la corteza terrestre. H B o Alrededor del 35 por ciento de la producción de boro se utiliza en la fabricación de vidrio de borosilicato. la expansión del vidrio (expansividad térmica) es de menos de la mitad que la del vidrio ordinario.2 Estructura real del ion frir choques térmicos. Los boratos se utilizan como conservadores de madera y como retardantes de flama en las telas. en forma de bórax. En las primeras décadas del siglo xx el uso principal que se daba a los com2. que es [B2(0z}2(OH)4]2. por ejemplo. El vidrio de soda ordinario es susceptible de suFigura 12. que están en lugares que alguna vez tuvieron una intensa actividad volcánica.l2-(ac) +4 Hp2(ac) + 2 OH-(ac) ~ 2 [Bz{02lz(OH).l2-(ac) + 3 HP(l) O Figura 12. NaB03' Una vez más.puestos de boro era como agente limpiador. pero carece de eficacia a las temperaturas que se utilizan normalmente en las lavadoras estadounidenses (70°C). El boro es un componente vital de las plantas de energía nuclear porque tiene una gran capacidad para absorber neutrones. sino peroxoborato de sodio. Por ejemplo. Los boratos metálicos (como el borato de cobre(I1)) se pueden eliminar con facilidad a fin de obtener una superficie metálica limpia para la soldadura. es decir. La producción mundial total anual de compuestos de boro es de más de 3 millones de toneladas. como el óxido de cobre(I1) sobre los tubos de cobre. California. La estructura real de los iones borato es mucho más compleja de lo que indican las fórmulas simples. el cual se muestra en la figura 12. Cuando los iones sodio de la estructura del vidrio se sustituyen por átomos de boro. Hoy en día este uso ha sido superado por la manufactura de vidrio. Estos depósitos. A consecuencia de la tensión entre el exterior y el interior el vidrio se fractura. En las formulaciones de detergentes ya no se utiliza bórax. Cada año se fabrican alrededor de 5 X 105 toneladas de peroxoborato de sodio para las compañías europeas productoras de detergentes. el bórax contiene el ion [B40S(OH)4]2-. porque el vidrio es mal conductor del calor. Aquí exploraremos un . Los boratos también se emplean como fundentes en soldadura. El depósito más grande del mundo se encuentra en Boron. Estructura del ion Este ion actúa como agente oxidante a causa de los dos grupos peroxo (-0-0-) que enlazan los átomos de boro.3 peroxoborato. consisten en las sales bórax y kernita. En Estados Unidos se utilizan hipocloritos (véase el capítulo 16) en su lugar. está frío.

de hecho. la producción de fibras inorgánicas es ya un negocio de miles de millones de dólares. Por ejemplo. Las fibras de boro y de carburo de silicio.jimdo. Ciertas fibras inorgánicas son muy conocidas. cada avión contiene en su estructura alrededor de 1 tonelada de este material. el nylon y el poliéster. El Boeing 767 füe el primer avión comercial en el que se utilizó fibra de carbono en proporción significativa. por ejemplo. Los materiales inorgánicos se ajustan mejor a las especificaciones de los materiales resistentes e inmunes a las temperaturas elevadas. Sin embargo. no obstante que en la mayor parte de los casos la producción de cada tipo es de! orden de cientos de toneladas. La fibra de carbono es la de uso más extendido. como el Airbus 320. contienen una proporción mucho mayor de fibras de carbono. El gas reacciona con los hidrocarburos insaturados (los que contienen dobles y triples enlaces carbono-carbono) para formar alquilboranos . así pues./ B2H6(g) B2H6(g) + 6 CH 2 = CHCH 3(g) -7 2 B(CH 2 CH 2 CH 3M I) El producto de esta reacción de hidroboración se puede hacer reaccionar con un ácido carboxílico para dar un hidrocarburo saturado. los elementos boro. tóxico y sumamente reactivo que se inflama en el aire y explota cuando se mezcla con dioxígeno puro. Estos materiales son buenos para elaborar prendas de vestir y para otros usos similares. El borano más sencillo es e! diborano.. se deposita boro sobre fibras de tungsteno de 15 11m hasta que el diámetro de las fibras recubiertas es de aproximadamente 100 11m. B2Hó' Al igual que la mayor parte de los boranos. SiC. el asbesto y la fibra de vidrio.com/ 228 Capítula 12 Los elementos del grupo 13 Fibras inorgánicas En nuestra vida diaria las fibras con las que nos topamos son normalmente orgánicas. carbono y silicio son los que hoy ofrecen algunos de los materiales más tenaces para nuestro mundo de alta tecnología. Las aeronaves construidas con base en una tecnología más reciente. adquieren una importancia cada vez mayor en la búsqueda de materiales más tenaces y menos propensos a la fatiga. Por ejemplo. por ejemplo. sino componentes de aeronaves. no sólo para elaborar raquetas de tenis y cañas de pescar. e! diborano es un gas incoloro. e! diborano reacciona con el propeno:. poco la química de los boranos. Las fibras de boro se preparan reduciendo tricloruro de boro con hidrógeno gaseoso a alrededor de 1200°C: 2 BCI 3(g) + 3 H 2 (g) -7 2 B(g) + 6 HC1(g) El boro gaseoso se puede condensar entonces sobre microfibras de carbono o tungsteno . pero la mayor parte de las fibras orgánicas ofrecen las desventajas de ser inflamables y tener bajo punto de fusión y poca resistencia.http://carlos2524. El precio normal de las fibras inorgánicas es de varios cientos de dólares por kilogramo. con peróxido de hidróge- . Esta reacción extremadamente exotérmica produce trióxido de diboro y vapor de agua: B2H6(g) + 3 02(g) -7 BP3(S) + 3 HP(g) El hidruro también reacciona con cualquier rastro de humedad para dar ácido bórico e hidrógeno gaseoso: + 6 H 2 0(l) -7 2H3B03(ac) + 3 H 2(g) El diborano es un reactivo importante en química orgánica.

OH 2- O =B Figura 12. el número de átomos de boro se indica mediante los prefijos normales.(Figura 12. Entre ellos se cuentan los carboranos. BH4. El tetrahidruroborato de sodio es muy importante como agente reductor suave.4). el cual.. y los metalocarboranos. el B4H¡O es el tetraborano(10) yel BlOH14 es el decaborano(14). Sin embargo. boranos que incluyen átomos de carbono en los esqueletos boránicos. en la que el ion BH4 . por ejemplo. Sin embargo.. el ion [Fe(C 2B9 H Il )2Y. . hay una colección igualmente grande de aniones de boro-hidrógeno. como el B IO H¡4. La hidroboración es una ruta de síntesis orgánica que goza de preferencia por dos razones: la adición inicial de hidruro se consigue en condiciones muy suaves. Además de las numerosas moléculas de boro-hidrógeno. y es posible obtener una amp"lia variedad de productos finales (según el otro reactivo que se utilice). tiene un solo puente boro-hidrógeno. este anión se puede incluso recristalizar de agua fría como sal sódica. Su estructura cristalina es interesante porque las sales que forma este anión adoptan la estructura de cloruro de sodio. Figura 12. por ejemplo. pero es la curiosidad acerca de su singular química lo que impulsa a los químicos a estudiar estos compuestos. La figura 12. en tanto que el número de átomos de hidrógeno se denota por medio de números arábicos entre paréntesis. En cada uno de los boranos hay átomos de hidrógeno puente y. son compuestos inflamables e inestables. De hecho. no se muestran los átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de boro y de carbono. no para dar un alcohol. son termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en los elementos que los constituyen.jimdo.. esto es. Se ha sintetizado un número enorme de compuestos boránicos que contienen otros elementos.6 El ion [Fe(C 28 g Hll )2f. el costo de su síntesis en gran escala es prohibitivo y los óxidos de boro sólidos que se forman obstruyen los motores de los cohetes. también enlaces directos boro-boro .6). salvo en el diborano.4 Estructura del tetraborano. Los átomos de boro aparecen sombreados . la otra con la fórmula genérica B"H"+6' los aracno-boranos. como el B4H¡O (Figura 12. 8 4 H10 . Tetrahidruroborato de sodio La única especie adicional de boro que se utiliza en gran escala es el ion tetrahidruroborato. a diferencia del diborano. excepto los de carbono. compuestos de boro-carbono-hidrógeno que contienen un metal.http://carlos2524. Para mayor claridad. Para nombrar un borano. sólo el dihidrógeno produce más calor durante su combustión.5 Estructura del an ión 8 2 H. o con ácido crómico para dar una cetona o un ácido carboxílico.5 muestra la estructura del ion B2H~. La mayor parte de los hidruros. a igualdad de masa. En un tiempo se consideró a los boranos como posibles combustibles para cohetes porque arden de forma muy exotérmica. Todos los compuestos tienen valores positivos de ~G~. Hoy día el interés principal en estos compuestos radica en el estudio de las singulares estructuras que los boranos forman . Así.completo ocupa las mismas posiciones que el ion cloruro. Es posible que algún día los boranos tengan usos importantes. Son dos las series principales de boranos: una con la fórmula genérica B"H"+4' los nido-boranos. es decir.com/ Tetrahidruroborato de sodio 229 Figura 12.

si se burbujea tricloruro de boro (que es un gas arriba de 12°C) en agua se forma ácido bórico y ácido clorhídrico: . En cambio.http://carlos2524. sino que permanece como e! compuesto plano trigonal simple. e! trifluoruro de boro no se dimeriza. Como tal. Vimos que e! hidruro de boro más sencillo se dimeriza para dar B2 H ó ' en e! cual hay dos puentes hidruro. la energía de! enlace carbono-flúor es de 485 kJomol. El átomo de boro tiene un orbital 2pz perpendicular a los tres enlaces (J que forma con los átomos de flúor.F de este ion sería un enlace sencillo "puro". La ilustración clásica de este comportamiento es la reacción entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco. Este alargamiento es de esperar porque e! orbital 2s y los tres orbitales 2p de! boro en e! ion tetrafluoroborato se utilizan para formar cuatro enlaces (J. por lo que e! enlace B. Se puede fornnr un sistema 11: en e! que participa el orbital p vacío del boro y un orbital p lleno de cada uno de los átomos de flúor (véase la figura 12. en la que e! par no compartido de! nitrógeno se comporta como donador de! par de electrones: Figura 12. por ejemplo. En cambio. BF3' El estudio de la molécula muestra que la energía de! enlace boroflúor es extraordinariamente grande (613 kJomol. Tricloruro de boro El cloruro de boro es e! primer cloruro covalente que encontramos al cruzar la tabla periódica. Hay pruebas experimentales que apoyan esta explicación: cuando e! trifluoruro de boro reacciona con e! ion fluoruro para formar e! ion tetrafluoroborato tetraédrico. Con e! propósito de explicar la sorprendente estabilidad de esta molécula deficiente en electrones y e! hlerte enlace covalente se postula que e! compuesto también tiene enlaces 11: además de enlaces (J . Los cloruros metálicos (iónicos) son sólidos que se disuelven en agua para formar cationes y aniones hidratados. no hay orbitales disponibles para formar enlaces 11: en e! ion tetrafluoroborato. por lo que todo compuesto de boro con enlaces covalentes simples tiene deficiencia de electrones con respecto a la regla de! octeto. Mediante e! uso de! orbital 2pz vacío e! trifluoruro de boro se puede comportar como un potente ácido de Lewis.. por ejemplo.7 Enlaces 11: propuestos para el trifluoruro de boro. como e! grupo carboxilo. e! cloruro covalente típico es gaseoso o líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente con el agua. en los que participan los orbitales p llenos (en gris) de los átomos de flúor y el orbital Pz vacío del átomo de boro.¡). Por ejemplo.jimdo. donde se utiliza para reducir aldehídos a alcoholes primarios y cetonas a alcoholes secundarios sin reducir otros grupos funcionales.7).1 . La reacción del diborano con hidruro de sodio se utiliza para producir tetrahidruroborato de sodio: Trifluoruro de boro El boro tiene únicamente tres electrones de valencia. Cada átomo de flúor tiene un orbital 2p lleno paralelo al orbital 2p. es muy representativo. Cada año se utilizan en Estados Unidos 4000 toneladas de trifluoruro de boro como ácido de Lewis y como catalizador en reacciones orgánicas. BF 4 . la longitud de! enlace B-F aumenta de 130 pm en e! trifluoruro de boro a 145 pm en e! ion tetrafluoroborato . de! boro. Esta energía de enlace es muy superior a la de cualquier enlace sencillo ordinario. Por tanto.com/ 230 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 en particular en química orgánica.

en virtud de su reducido tamaño. cuatro iones fluoruro no pueden aproximarse al diminuto ion boro tanto como pueden hacerlo tres de ellos. este científico señala que a medida que recorremos los fluoruros del periodo 2 del LiF al BeF2 y del BF3 al CF 4 . sólo puede dar cabida a los tres iones fluoruro. En ocasiones utilizamos modelos simplistas que tienen un buen valor de predicción aun cuando su validez experimental sea limitada. y el nitrógeno tiene uno más. Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono El boro tiene un electrón de valencia menos que el carbono. durante muchos años los químicos han intentado preparar análogos de los compuestos de carbono con átomos de boro y nitrógeno alternados. Gillespie argumenta que los enlaces son fundamentalmente iónicos. Así. y no al revés. se supone que hay un cambio abrupto en los enlaces.http://carlos2524.es la que predice el modelo de empaque compacto. Gillespie aduce que la distancia del enlace boro-flúor es la que se esperaría para tres iones fluoruro con empaque compacto en torno a un ion boro 3 +. Se produce un desplazamiento del enlace. Cuando este proceso se repite dos veces más. Por consiguiente. el ¿¡I¿¡+ ¿¡. En primer lugar. BF4 .jimdo. lo que da por resultado una red tridimensional (de alto punto de fusión). Por consiguiente.com/ Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono 231 Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro El químico Ron Gillespie ha propuesto un modelo de enlaces diferente para el trifluroruro de boro. mientras que el átomo de boro parcialmente positivo atrae al átomo de oxígeno parcialmente negativo (Figura 12. ¿¡+ ¿¡ _ B-O ¿¡ . por ejemplo. Para quienes arguyen que los compuestos iónicos no deben ser gases a temperatura ambiente. a medida que una molécula de agua se aproxima a la molécula de tricloruro de boro podemos imaginar que el átomo de cloro parcialmente negativo atrae al átomo de hidrógeno parcialmente positivo. Podemos predecir los productos de estas reacciones en términos de las electronegatividades relativas de los dos átomos. ¿cuál es el modelo "correcto"? En química solemos olvidar que las explicaciones sirven para explicar los datos que se observan.8)./ "'¿¡+ el H ¿¡¿¡+ el-H . En este caso. confirma esta hipótesis. el fluoruro de aluminio. y un grupo hidroxilo toma el lugar de un átomo de cloro. El boro. Gillespie sostiene que las sustancias iónicas sí pueden ser gases siempre y cuando estén totalmente coordinadas. pero la química rara vez es tan definitiva como a veces se la representa en los cursos de química general. Los más interesantes entre ellos son los análogos de las formas ¿¡- ~ Figura 12. el cloro es mucho más electronegativo que el boro. En segundo lugar.. Así pues. es sólido porque seis fluoruros pueden rodear al ion aluminio. el resultado es ácido bórico.¿¡+ el-B-----O-H ¿¡J I ¿¡+ Cl·----H ¿¡ ~ el ". De hecho. Sería bueno disponer del modelo "correcto". de iónicos a covalentes entre el berilio y el boro. La mayor distancia de enlace en el ion tetrafluoroborato tetraédrico. en su opinión.8 Etapas del mecanismo postulada para la hidrólisis del tricloruro de boro. AlF 3 . la relación de las longitudes del enlace B-F entre el BF3 Y el BF 4 .

la sustancia de origen natural más dura conocida. • El producto tiene una estructura similar a la del grafito (Figura 12. como se trató en el capítulo 5. Pero el nitruro de boro.10 Estructura laminar repetitiva del nitruro de boro.10). y el diamante. . lo que impide el uso de cualquiera de estas sustancias en aplicaciones a temperaturas elevadas. Esta disposición es lógica.com/ 232 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 Nitruro de boro Grafito Figura 12. Los dos alótropos comunes del carbono son el grafito. pues es probable que los átomos de boro parcialmente positivos y los átomos de nitrógeno parcialmente negativos experimenten una atracción electrostática mutua (Figura 12. Desafortunadamente.http://carlos2524. que es lubricante. la aplicación de grandes presiones y temperaturas elevadas convierte el alótropo grafitico delnitruro de boro en una forma similar al diamante llamada borazón. y viceversa. el nitruro de boro es un sólido blanco que no conduce la electricidad. puras de carbono. Esta diferencia es posible en virtud de las diferencias en el modo de apilarse las capas en los dos cristales. Por consiguiente. es el sustituto ideal. los átomos de carbono de una capa de grafito están situados directamente sobre el centro de los anillos de carbono de las capas superior e inferior. En cambio. El borazón es uno de la familia de compuestos que adopta la estructura diamantejesfalerita de acuerdo con el principio de Zintl.9 Estructuras laminares del nitruro de boro y del grafito. Las capas de la forma grafitica del nitruro de boro están separadas casi exactamente por la misma distancia que las del grafito. BN. Esta forma del nitruro de boro es similar al diamante en términos de dureza. y es muy superior en cuanto a inercia química a temperaturas elevadas. ambos alótropos de carbono arden cuando se calientan y forman dióxido de carbono gaseoso.9) y es un excelente lubricante que es químicamente resistente y soporta altas temperaturas. El método de síntesis más sencillo consiste en calentar el trióxido de diboro con amoniaco a alrededor de 1000 o e: B O N Figura 12. En una analogía más con el carbono. pero las capas del nitruro de boro están organizadas de tal manera que los átomos de nitrógeno de una capa están situados directamente sobre los átomos de boro de las capas superior e inferior. el borazón se suele utilizar con preferencia al diamante como agente abrasivo . A diferencia del grafito.jimdo.

proceso que se indica mediante un signo positivo sobre el átomo de nitrógeno y un signo negativo sobre el átomo de boro.12 Formación de una capa individual de óxido sobre la superficie del aluminio metálico. C 6 H 12 . como es de esperar con base en su electronegatividad relativa. Al203. protege las capas de átomos de aluminio subyacentes. una capa impermeable de óxido. de entre 10. No obstante las similitudes en cuanto a punto de ebullición. en el cual los átomos de cloro están unidos a los átomos de boro. Por ejemplo. Figura 12. Entonces.4 y 10.http://carlos2524. B3N3H6' una molécula cíclica análoga a la del benceno. C 6 H 6: H/ ~N/ ~H 1 o+B 1 BO+ 11 o- H Borazina Benceno Figura 12. el B3N3H12' al igual que el ciclohexano. En otras palabras. que el par no compartido de cada nitrógeno se comparte con un átomo de boro vecino. Adviértase que. En consecuencia. La reacción entre el diborano y el amoniaco produce borazina. con lo cual es posible producir una superficie colorida. los átomos de boro tienen una ligera carga positiva y los átomos de nitrógeno una leve carga negativa.com/ Alum inio 233 H H~o-~B~o/H 10+ N/ N Hay una similitud adicional entre los compuestos de boro-nitrógeno y los de carbono. De hecho. en efecto. y este muy grueso recubrimiento de óxido tiene la útil propiedad de absorber colorantes y pigmentos. densidad y tensión superficial. Esta asignación se confirma por el modo en que los reactivos electrofilicos (amantes de los electrones) se enlazan de manera preferente a los átomos de nitrógeno .jimdo. adopta la conformación de silla. ¿por qué se puede usar el aluminio como metal ordinario en vez de quedar confinado al laboratorio de química como el sodio? La respuesta nos la da su reacción con el oxígeno gaseoso. es decir. el cloruro de hidrógeno reacciona con la borazina para dar el compuesto B3N 3H 9 C13 .11 Comparación de las estructuras de borazina y benceno.6 mm de espesor. Los productos de aluminio se "anodizan" con el propósito de aumentar su resistencia a la corrosión. En estas condiciones. El proceso se muestra en la figura 12. Aluminio En virtud de que el aluminio es un metal con un gran potencial de reducción estándar negativo.12 . Este aluminio anodizado posee una capa de óxido de alrededor de 0. Es una fuente de confusión el hecho de que algunos textos indican el desplazamiento relativo de la densidad electrónica. la polaridad del enlace boro-nitrógeno implica que la borazina es mucho más susceptible al ataque químico que el anillo homogéneo de átomos de carbono del benceno. Los pequeños iones aluminio 3+ se indica n mediante círculos negros. . el producto de aluminio funge como el ánodo de una celda electroquímica.11). el empaque superficial prácticamente no cambia porque los pequeños iones aluminio (68 pm) encajan en los intersticios de la estructura del óxido superficial. pero hasta la fecha carece de aplicaciones comerciales. a la borazina se le llama a veces "benceno inorgánico" (Figura 12. Así es. Cualquier superficie expuesta de aluminio metálico reacciona rápidamente con el oxígeno para formar óxido de aluminio. más electropositivos: El tetrahidroborato de sodio reduce este compuesto a B3N3H12' un análogo del ciclohexano. es de esperar que sea muy reactivo.01 mm de espesor. Este compuesto es un útil reactivo para la síntesis de otros análogos de boro-nitrógeno de los compuestos de carbono. De hecho. y se deposita más óxido de aluminio en forma de producto electroquímico sobre las capas formadas de manera natural. Esto sucede porque el ion oxígeno tiene un radio iónico (124 pm) similar al radio metálico del átomo de aluminio (143 pm).

Si el aluminio se une a un metal electroquímicamente disímil. Por ejemplo. es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como con bases: 2 Al(s) + 6 H+(ac) ~ 2 Al3+(ac) + 3 H 2 (g) 2 Al(s) + 2 OH. El problema principal que plantea el uso de cableado de aluminio está en las conexiones. el polvo de aluminio arde con flama para dar una nube de polvo de óxido de aluminio: y el aluminio arde de forma muy exotérmica con los halógenos. El hidróxido de aluminio se utiliza en . pero sufre una reacción de hidrólisis para dar una solución del ion hidroxopentaacuoaluminio. superior únicamente a la del magnesio (1.13). La mezcla que contienen los antitranspirantes y que se conoce comúnmente como hidrato de aluminio es. y el ion hidronio. por ejemplo. [Al( OH 2 U3+. Esto causa oxidación (corrosión) del aluminio. [Al(OH 2 MOH)]2+. A fin de distribuir el calor de manera más uniforme a partir del elemento eléctrico (o la flama de gas). de hecho.(ac) + 6 HzÜ(l) ~ 2 [Al(OH)4r(ac) + 3 H 2 (g) En solución acuosa el ion aluminio está presente como ion hexaacuaaluminio. El aluminio también es excepcional como conductor de la electricidad. por ejemplo: 2 Al(s) + 2 C1 2(g) ~ 2 AlC1 3(s) El aluminio. de ahí su importante función en las líneas de energía eléctrica y en el cableado doméstico. este metal no es tan bueno como el cobre. se establece una celda electroquímica en condiciones de humedad.jimdo. propiedad que explica su uso en los utensilios de cocina. el aluminio es soluble a pH bajo y alto pero insoluble en condiciones neutras (véase la figura 12. o o o o Propiedades químicas del aluminio Al igual que otros metales pulverizados. pero este producto reacciona posteriormente en un exceso de ion hidróxido para dar el ion aluminato: En consecuencia. una mezcla de las sales de cloruro de estos dos iones hidroxilados. como el berilio. Cuando se agrega ion hidróxido al ion aluminio primero se obtiene un precipitado gelatinoso de hidróxido de aluminio. como el dicloro. con casi la misma constante de ionización que el ácido etanoico (acético).com/ 234 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 El especial atractivo del aluminio como metal de construcción es su baja densidad (2.7 g cm .http://carlos2524. el fondo de las cacerolas de más alto precio se recubre con cobre. las soluciones de sales de aluminio son ácidas.3) o la del oro (19. Ésta es la razón por la que hoy en día no se recomienda el uso de aluminio en el cableado doméstico.3 g cm. Sin embargo.9 g cm. El aluminio es buen conductor del calor. El ion aluminio de estos compuestos es la especie que constriñe los poros de la superficie de la piel.3).7 g cm-3). compárese la densidad del aluminio con la del hierro (7. y después el ion dihidroxotetraacuoaluminio: [Al( OH 2)ó]3+(ac) + H 20(l) ~ [Al( OH2M OH) ]2+(ac) + Hp+ (ac) [Al(OHJs(OH)]2+(ac) + HzÜ(l) ~ [Al(OH 2)4(OH)J+(ac) + Hp+(ac) Por tanto.3) si no tomamos en cuenta a los metales alcalinos muy reactivos. como el cobre.

se eliminan por filtración en forma de "lodo rojo". era la hermana de Charles. pero difieren en e! hecho de que e! aluminio es anfótero y reacciona con e! ion hidróxido. los países que producen bauxita son principalmente los cercanos al ecuador. Brasil. Por tanto. quien tenía una formación química más sólida y quien llevaba notas pormenorizadas de los experimentos. en tanto que e! óxido de hierro(III) no reacciona con e! mismo ion. El aluminio es e! metal más abundante en la corteza terrestre.http://carlos2524. De hecho. encontraron esta ruta de manera independiente en 1886. principalmente en forma de arcillas.com/ Aluminio 235 10 ~ I .-l 8 o S 5 "'O 6 4 2 S o I u S o I u b I e [AI(OH2 b I e ro ] z :::l CfJ o )i+ [AI(OH)l (y otras especies catiónicas) Figura 12. Paul Héroult. uno en Francia. Julia. Como veremos en al capítulo 19. e! proceso se conoce como proceso Hall-Héroult. O 2 4 6 pH 8 10 12 varias formulaciones de antiácidos. Jamaica y Surinam. e! ion hierro(III) y e! ion aluminio tienen numerosas similitudes entre sí. Charles Hall. Sin embargo.13 Solubilidad del aluminio en función del pH. Dos jóvenes químicos. normalmente e! papel de Julia se pasa por alto en los recuentos de! descubrimiento. Esto se consigue mediante la digestión (calentamiento y reacción) del rnineraltriturado con solución de hidróxido de sodio caliente para dar e! ion aluminato soluble: Los materiales insolubles. Hasta la fecha no se dispone de una ruta económica para extraer aluminio de la arcilla. en especial e! óxido de hierro(III).. la producción de! metal en gran escala exigía un método capaz de utilizar una mena de bajo costo y fácilmente disponible. y uno en Estados Unidos.jimdo. La primera etapa de! proceso de extracción es la purificación de la bauxita. entre los cuales la fuente más grande es Australia. Al igual que otros antiácidos. Sin embargo. Al enfriarse la so- . seguida de Guinea. este compuesto es una base insoluble que neutraliza el exceso de ácido estomacal: Producción de aluminio El descubrimiento de un método e!ectrolítico por e! químico francés Henri Sainte-Claire Deville y e! menguante costo de la electricidad hizo que e! precio de! aluminio metálico cayese de manera espectacular a finales de! siglo XIX. Por tanto. en los arribientes cálidos y húmedos los iones más solubles son lixiviados de la estructura de la arcilla para dejar el mineral bauxita (óxido de aluminio hidratado impuro). Sin embargo.

Éste es en sí mismo un proceso interesante. que se produce en la síntesis de fluoruro de hidrógeno . en tanto que las impurezas solubles quedan en solución: El hidrato se calienta fuertemente en un horno rotatorio (similar al que se utiliza en la producción de cemento) para obtener óxido de aluminio anhidro: Con sus elevadas cargas iónicas. Debido a su escasez casi toda la criolita se fabrica.14 Celda electrolítica para la producción de aluminio. El óxido de aluminio se disuelve en la criolita fundida a alrededor de 950°C. cuyo nombre químico es hexafluoroaluminato de sodio. Para electrolizar el óxido de aluminio. El aluminio Ánodos Salida de CO y COz G-----. Na 3A1F 6 • Hay pocos depósitos naturales de este mineral.jimdo. el tetrafluoruro de silicio. la solución de fluoruro de amonio se mezcla con una solución de aluminato de sodio para formar la criolita y amoniaco.com/ 236 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 lución. Corteza sólida Criolita fundida 8 Figura 12. Hall y Héroult anunciaron simultáneamente el descubrimiento de este compuesto de aluminio de más bajo punto de fusión.--. era necesario encontrar un compuesto de aluminio con un punto de fusión mucho más bajo.14).---. porque el punto de partida es normalmente un material residual. el cual se puede reciclar: 6 NH 4 F(ac) + Na[Al(OH)4l(ac) + 2 NaOH(ac) -7 Na 3AlF ó (s) + 6 NH 3(ac) + 6 HP(l) Los detalles de la química que se lleva a cabo en la celda electrolítica aún no se conocen bien. Groenlandia tiene el más grande de ellos.http://carlos2524. H 2 SiF 6' un compuesto fluorado relativamente inocuo: A continuación. el mineral criolita. el ácido se trata con amoniaco para obtener fluoruro de amonio: Por último. sin embargo. pero la criolita actúa como electrólito (Figura 12. Cátodo de carbono y revestimiento de la celda . El tetrafluoruro de silicio gaseoso reacciona con el agua para dar dióxido de silicio insoluble y una solución de ácido hexafluorosilícico. el equilibrio se desplaza a la izquierda y se precipita el trihidrato deóxido de aluminio. SiF 4 .-------. el óxido de aluminio tiene una energía reticular muy grande y por tanto un alto punto de fusión (2040°C).

http://carlos2524. donde se extrae el metal.jimdo. se extrae y se recicla o se neutraliza. pues requiere corrientes de alrededor de 3. de los cuales el componente líquido.com/ Aluminio 237 fundido se produce en el cátodo. Fluoruro de hidrógeno gaseoso. La presencia del carbonato de litio baja el punto de fusión de la mezcla. se puede utilizar entonces como relleno de tierras o enviarse a las fundidoras de hierro. en tanto no se idee un proceso económico alternativo. lo que resulta en una corriente más alta y por ende en mayor eficiencia. que se producen en el ánodo 4. aproximadamente el 25 por ciento del costo del aluminio metálico se debe al elevado consumo de energía. . que se producen por reacción del flúor con el ánodo de carbono Con el propósito de reducir el problema de la eliminación del lodo rojo. lo que disminuye la producción de fluorocarbonos. que se produce en la purificación de la bauxita y es fuertemente básico 2.5 X 10 4 A a 6 V. que es principalmente óxido de hierro(III). y el oxígeno que se forma en el ánodo oxida el carbono a monóxido de carbono (y un poco de dióxido de carbono): Al3+(Nay1lF6 ) + 3 e. La producción de aluminio genera cuatro productos secundarios que crean importantes problemas de contaminación: 1. 0.1 kg de hexafluoroetano. C 2 F ó ' Estos compuestos ocupan el segundo lugar. después de los clorofluorocarbonos (CFC). la producción de aluminio continuará aportando dióxido de carbono a la atmósfera. El problema de qué hacer con las emisiones de fluoruro de hidrógeno gaseoso se ha resuelto en gran medida absorbiendo el fluoruro de hidrógeno en un lecho de filtración de óxido de aluminio. Al mismo tiempo. Un adelanto ha sido la adición de carbonato de litio a la mezcla fundida en la celda electrolítica. CF 4 .1 kg de criolita y 16 kWh de electricidad. El producto de este proceso es fluoruro de aluminio: Este fluoruro se puede agregar periódicamente al material fundido. y es objeto de considerable investigación por parte de las compañías fabricantes de aluminio. un proceso que genera el dióxido y suministra parte del calor que se requiere para la operación de la planta de aluminio. 0. la presencia de un compuesto reduce las emisiones de flúor de 25 a 50 por ciento. Una solución parcial al problema de cómo deshacerse de los grandes volúmenes de óxidos de carbono que se producen consiste en quemar el tóxico monóxido de carbono. De hecho. El problema de los fluorocarbonos no se ha resuelto aún. como contribuyentes al efecto de invernadero. el método dectrolítico produce inevitablemente estos dos gases y.~ Al(l) 0 2-(Nay1lF6 ) + C(s) ~ CO(g) + 2 e- El proceso consume mucha energía. que es en su mayor parte solución de hidróxido de sodio. Óxidos de carbono. Lodo rojo. y alrededor de 0 . La producción de 1 kg de aluminio consume alrededor de 2 kg de óxido de aluminio. la suspensión se vierte en tanques de sedimentación. Por cada tonelada de aluminio se produce aproximadamente 1 kg de tetrafluorometano. que se produce cuando la criolita reacciona con los rastros de humedad del óxido de aluminio 3. El sólido.6 kg de carbono anódico. con lo que se consigue reciclar el fluoruro de hidrógeno . Fluorocarbonos. Sin embargo.

http://carlos2524. se cuentan entre los cinco productores más importantes de aluminio metálico. No obstante que el cloruro de aluminio anhidro parece adoptar una estructura iónica en fase sólida. ninguno de los cuales es productor de bauxita ni un gran consumidor de aluminio.jimdo. estén polarizados hasta el punto de formar enlaces covalentes con el aluminio. El cloruro forma una estructura de red de tipo iónico en el sólido.com/ 238 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 Los principales productores de aluminio metálico y los proveedores de bauxita no son los mismos. De hecho. excepto el pequeño ion fluoruro. Al2Bró y Al 2I ó' análogos al diborano. Pero tanto el bromuro como el yoduro existen en forma de dímeros. sus reacciones corresponden más bien a las de un cloruro covalente. mientras que los puntos de fusión del bromuro y el yoduro son propios de los compuestos covalentes. Este comportamiento covalente se manifiesta especialmente en los procesos de disolución del cloruro de aluminio anhidro y del hexahidrato. las formas iónica y covalente deben ser casi equivalentes en cuanto a energía. por lo que es de esperar que todos los aniones. A la inversa. recipientes y embalaje (17 por ciento) y líneas de energía eléctrica (14 por ciento). No obstante que el mundo desarrollado depende fuertemente de los países del tercer mundo para la obtención de la materia prima. con menores proporciones destinadas a la fabricación de aeronaves. y el bromuro y el yoduro de aluminio funden a 97. Así pues. de un modo que es característico de un cloruro covalente. la cual se destruye en fase líquida para dar dímeros moleculares Al 2Cló. el cloruro de aluminio sublima a 180 a C. Por tanto. Estos dímeros también se forman cuando el cloruro de aluminio sólido se disuelve en disolventes de baja polaridad. Así pues. + 3 HP(l) ~ Al(OHMs) + 3 HC1(g) . aunque la solución es ácida a causa de la hidrólisis. el fluoruro de aluminio tiene una estructura de cristal iónico típica con formaciones de cationes y aniones alternados. con dos áotmos de halógeno puente (Figura 12. Y se disuelve sosegadamente en agua.15). el reciclaje del aluminio es una empresa que merece particularmente la pena. el cloruro de aluminio anhidro reacciona de forma muy exotérmica con el agua. el tercer mundo recibe relativamente poco en términos de ingresos derivados de la fase de explotación minera. Canadá y Noruega. [Al( OH 2)J3+. El ion aluminio tiene una densidad de carga de 364 C'mm -3. El productor más grande de aluminio metálico es Estados Unidos. el fluoruro tiene el alto punto de fusión característico de un compuesto iónico. Ambos países disponen de energía hidroeléctrica de bajo costo y puertos de aguas profundas que facilitan la importación del mineral y la exportación de aluminio metálico.5 a C y 190 a C. Debido a que la extracción del aluminio consume tanta energía y a que su producción tiene tantas implicaciones de carácter ecológico. Alrededor del 25 por ciento de la producción de aluminio metálico se utiliza en la industria de la construcción. HaloBenuros de aluminio Los halogenuros de aluminio constituyen una interesante serie de compuestos: el fluoruro de aluminio funde a 1290 a C. La mayor parte del valor agregado al material proviene de las etapas de procesamiento. para producir una bruma de ácido clorhídrico: AlCI 3(s) Figura 12. La gran demanda de energía del proceso de producción favorece a los países que cuentan con fuentes de energía baratas. Como ya hemos señalado.15 Estructura del yoduro de aluminio. el hexahidrato contiene de hecho el ion hexaacuoaluminio. respectivamente . camiones y vagones de ferrocarril de pasajeros (18 por ciento).

hierro(III) o cromo(III) . A fin de conseguir la absorción permanente de un colorante sobre una tela. el cual reacciona con el compuesto aromático para dar el compuesto aromático sustituido. existe una familia de compuestos con este tipo de fórmula. La reacción global se puede escribir como la reacción entre un compuesto aromático. por lo general oxígeno. Se deposita una capa de hidróxido de aluminio sobre la superficie de la tela. AlCl ~. y es el único mineral de aluminio común soluble en agua . a la cual las moléculas de colorante se enlazan fácilmente. en la reacción de Friedel-Crafts. el alumbre ha sido un valioso artículo de importación de Asia desde los tiempos de los romanos. R-Cl. regenerando el cloruro de aluminio: R-Cl Ar-H + AlCl 3 ~ R+ + [AlCIJ+ R+ ~ Ar-R + H+ Sulfato de aluminio y potasio El nombre tradicional del sulfato de aluminio y potasio es alumbre. El alumbre cristaliza de una mezcla "equimolar" de sulfato de potasio y sulfato de aluminio. el Papa Pablo II decretó la excomunión a todo aquel que comprase alumbre a los "turcos infieles" en vez de comprarlo en la mina papal. su fórmula es KAl(S04k 12H20 . Muchos de estos compuestos tienen propiedades especiales que habrán de conferirles una gran importancia en la química del siglo XXI. lo más común es que el ion mono positivo sea cualquiera de los metales alcalinos o amonio. En esta gran familia.com/ Espinelas 239 El cloruro de aluminio anhidro es un reactivo importante en química orgánica. su fórmula general es M+[M(OH2)ó] 3+ (SO/. Espinelas La espinela misma es óxido de aluminio y magnesio.http://carlos2524. De hecho. En el siglo xv se encontró en Italia una mina de alumbre en tierras pertenecientes al papa. MgAl204. Ar-R y un ion hidrógeno. mientras que el ion tripositivo puede ser aluminio. La fórmula general de una espinela es AB 2X4. El cloruro de aluminio reacciona como ácido de Lewis fuerte con el compuesto clorado para dar el ion tetracloroaluminato. Debido a su utilidad.)2·6H20. Este descompone al ion tetradoroaluminato. El alumbre se emplea en ocasiones para detener hemorragias porque causa la coagulación de las proteínas de la superficie de las células sin matar l¡ls células mismas. ha desempeñado un importante papel en la industria del teñido. En particular. Como tal. ésta se remoja primero en una solución de alumbre.jimdo. La anécdota siguiente indica el valor que se daba al alumbre en una época. pero es más importante el gran número de compuestos que adoptan la misma estructura cristalina y a los que también se les llama espinelas. Ar-H. Todos ellos implican la combinación del ion sulfato con una mezcla de un catión monopositivo y un ion tripositivo hexahidratado. se utiliza como catalizador para la sustitución de anillos aromáticos. y un compuesto orgánico clorado. Los cristales de alumbre tienen una gran estabilidad de red porque los aniones sulfato están empacados entre iones potasio y hexaacuoaluminio alternados. B un ion metálico tripositivo y X un anión dinegativo. y carbocatión. Una vez que se hubo iniciado la extracción de alumbre de esta mina. donde A es normalmente un ion metálico dipositivo. .

16 muestra parte de la celda unitaria. Puesto que la energía reticular depende del tamaño de la carga iónica. Sin embargo.)4' La disposición en este caso es (Fe3+ ).jimdo. el cubillo delantero superior izquierdo muestra un sitio catiónico tetraédrico ocupado (del tipo del sulfuro de zinc). Figura 12. así. Por tanto.16 o Sitio octaédrico • Sitio tetraédrico O Ion óxido . sólo la mitad de los iones tripositivos se puede colocar en sitios tetraédricos. mientras que los otros siete cubillos tienen algunos sitios catiónicos octaédricos ocupados (del tipo del cloruro de sodio). la composición de la celda unitaria es en realidad AsB16032' La figura 12. lo que explica la mayor parte de la energía es la ubicación del ion 3 + . Fe 3 0 4 .)4' Hay algunas espinelas en las que los iones dipositivos están en los sitios octaédricos. con sitios octaédricos en el centro del cubo y a la mitad de cada arista del cubo. A fin de indicar la ocupación de los sitios podemos emplear los subíndices t y o para representar sitios catiónicos tetraédricos y octaédricos. además de los factores de tamaño es preciso considerar los factores energéticos. Fe 2+(Fe3+)2(02 . Los iones óxido constituyen una formación cúbica centrada en las caras. El ejemplo más común es la magnetita. se puede considerar que la celda unitaria se compone de "cubillos" de unidades tetraédricas del tipo del sulfuro de zinc intercaladas entre "cubillos" de unidades octaédricas del tipo del cloruro de sodio.(2 Al 3 +)o(02 .com/ 240 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 La estructura de la celda unitaria de una espinela se compone de 32 átomos de oxígeno en una estructura de empaque compacto cúbico casi perfecta. En la estructura de espinela normal los 8 cationes A ocupan la octava parte de los sitios tetraédricos y los 16 cationes B ocupan la mitad de los sitios octaédricos. La energía de red es mayor cuando el ion 3+ está en un sitio octaédrico rodeado de seis aniones que cuando ocu- Parte de la ce lda unitaria de la estructura de espinela en la que se observan los sitios de red ocupados.)4' Podríamos esperar que todas las espinelas adoptasen la estructura inversa. pues los huecos tetraédricos son más pequeños que los octaédricos y los cationes tripositivos son más pequeños que los dipositivos.Fe 3 +)o( 0 2. o. la espinela misma se puede escribir como (Mg2+). Por tanto. con más precisión. Los compuestos de este tipo se conocen como espinelas inversas. y sitios tetraédricos a la mitad de cada "cubillo".(Fe2+ . Puesto que hay dos veces más huecos octaédricos que huecos tetraédricos en la estructura compacta cúbica.http://carlos2524. el resto debe ocupar sitios octaédricos. De los ocho "cubillos" que se muestran.

http://carlos2524. Sus usos son muy especializados . Para encontrar una explicación razonable de la formación de estos iones de baja carga debemos considerar los efectos relativistas (mencionados en el capítulo 2 ). como veremos en el capítulo 18 . el orbital se encoge. + 1 Y +3. es posible sintetizar una serie de compuestos MFe 2 0 4 . la mayor parte de los iones encajan en los sitios de la red de espinela. Estos compuestos se conocen como ferritas. éste es el primer elemento de los que hemos estudiado hasta ahora que tiene dos estados de oxidación comunes. La velocidad de los electrones en los orbitales externos. El talio y el efecto del par inerte Mientras que por una parte el aluminio es uno de los metales más importantes para nosotros. La configuración electrónica externa de los elementos del grupo 13 es S2 pI. Si bien su fórmula no se asemeja a la de una espinela. Por ejemplo. No obstante. En otras palabras. Este comportamiento de ionización se conoce como efecto del par inerte por referencia a los dos electrones s que no se pierden. siempre y cuando se apeguen a la fórrnula Zn. y las . Este efecto se advierte al examinar las energías de ionización sucesivas. el talio tiene propiedades químicas enigmáticas. Como hemos visto. pueden vagar libremente por toda la estructura. La ~-alúmina de sodio NaAl l l 017 presenta características aún más peculiares. El interés en las espinelas tiene su origen en las propiedades eléctricas y magnéticas poco comunes de las mismas. Además.com/ El talio y el efecto del par inerte 241 pa un sitio tetraédrico y lo rodean sólo cuatro aniones. Esta propiedad es lo que hace tanlnteresante a este compuesto. como resultado de ello. pierden los tres electrones y forman el ion 3+. donde M es cualquier combinación de iones zinc y iones manganeso. Por ejemplo. en particular en el orbital 6s. muchos iones de metales de transición prefieren adoptar la estructura de espinela inversa porque la ocupación de los orbitales d afecta las preferencias energéticas. Mediante la elección de la relación apropiada se pueden obtener ferritas de zinc con propiedades magnéticas muy específicas.jimdo. pero si comparamos las tres energías de ionización del aluminio y del talio vemos que en el caso del talio la energía de ionización del electrón p más externo es un poco mayor. sin embargo. Pero este término es sólo un nombre. en pocos casos. el bromuro de talio(I) y el yoduro de talio(I) se cuentan entre las pocas sustancias que son muy transparentes a la radiación infrarroja de longitud de onda larga. estos elementos pueden formar compuestos compartiendo estos tres electrones de valencia para formar tres enlaces covalentes o bien. su distancia media respecto al núcleo disminuye. en particular de aquellas en las que el ion tripositivo es Fe3+. el talio se ubica sin duda entre los menos significativos. Este tipo de estructura ofrece un gran potencial para la fabricación de baterías de almacenamiento de poca masa. por esta razón se utilizan láminas de estos compuestos en las unidades detectoras de rayos infrarrojos. no una explicación. Se sabe que los miembros más pesados de todos los grupos (del periodo 4 en adelante) que poseen electrones tanto s como p forman compuestos iónicos en los que sólo se extraen los electrones p. En el capítulo 2 vimos que las energías de ionización normalmente disminuyen al descender en un grupo. Los iones sodio. En consecuencia. pues su producción anual es tan sólo de unas 5 toneladas .Mn l _ x Fe 2 0 4 . se acerca a la de la luz. la masa de estos electrones 6s aumenta y. En el capítulo 19 estudiaremos las ferritas con más detalle. En particular. porque su conductividad eléctrica es muy grande y puede actuar como electrólito en fase sólida. El concepto del efecto del par inerte nos ayudará a explicar el estado de oxidación inferior.

los demás halogenuros insolubles .3). El ion talio(I) es sumamente tóxico porque es un catión soluble en agua.59 1. Con su muy baja densidad de carga (9 C'mm. por tanto. La tabla 12. como cabría esperar en función de la elevada densidad de carga del talio(III) (105 C'mm. por tanto. Pero el ion talio(III) es mucho más grande que el ion aluminio(III). en particular la gran energía de ionización. La combinación de estos dos factores.97 2. su comportamiento es característico de los halogenuros covalentes.4 muestra las similitudes y diferencias de índole química entre el talio. contiene talio en el estado de oxidación 3 +. una vez dentro de ellas. pero. en los que el gran requerimiento de energía para formar el catión debe estar compensado por una elevada energía reticular (desprendimiento de energía). el ion talio(I) se asemeja a los metales alcalinos inferiores en algunos aspectos. los demás halogenuros insolubles Forma el óxido normal Hidróxido soluble muy básico El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato Fluoruro soluble. no el óxido normal Hidróxido soluble muy básico El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato Todos los halogenuros son solubles Forma el óxido normal Hidróxido insoluble Hidróxido estable Fluoruro soluble.3 Energías de ionización del aluminio y del talio Energía de ionización (MJ·mol .jimdo. similar al potasio.88 energías de ionización de cada electrón s son significativamente mayores que en el aluminio (Tabla 12. se puede infiltrar en las células como remedo del potasio y. Sin embar- Tabla 12.com/ 242 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 Tabla 12. estabiliza el estado de oxidación iónico del talio(I).82 1. la energía reticular de un compuesto iól1Íco de talio(III) será menor que la del análogo de aluminio correspondiente.3 ).58 0. El talio forma un compuesto de fórmula T1I 3 . Se conocen halogenuros de talio(III).4 Comparación de las propiedades del ion talio(l) con las de los iones potasio y plata Propiedades del potasio Propiedades de la plata Propiedades del talio(l) Forma el dióxido( 1-).http://carlos2524. el fluoruro de talio(III) reacciona con agua para formar hidróxido de talio y fluoruro de hidrógeno gaseoso: T1F 3 (s) + 3 HP(l) ~ Tl(OHMs) + 3 HF(g) En química orgánica las cosas no siempre son lo que parecen ser. Por tanto. Por ejemplo. Recordemos los ciclos de Born-Haber del capítulo 6. el potasio y la plata.74 2.1 ) Elemento Primera Segunda Tercera Aluminio Talio 0. interfiere con los procesos enzimáticos. reduce la estabilidad del estado iónico del talio(III) y.3 ). pero en otros se parece al ion plata. del cual uno supondría que. como los demás halogenuros de talio(III). grande y de carga pequeña.

Be 3Al 2 [Si 6 0 1S ]' es el mineral berilo que se mencionó en el capítulo n. lo mismo que el silicio. El boro forma una gama de hidruros gaseosos inflamables. y es sólido . Los más interesantes de ellos son los aniones cíclicos de estructura anular idéntica (pero. 2. El boro forma un óxido ácido sólido. aún no se había podido establecer dicha con~xión. en particular. Sin embargo. Sin embargo.y [Si 60 1S ]12. Sólo existe un hidruro de aluminio. El ácido bórico. también hay algunos paralelismos interesantes entre el aluminio y el silicio. pero diferente del de aluminio.17). que es anfótero. Similitudes entre el boro y el silicio Nuestro tercer y último ejemplo de la "relación diagonal" es una comparación entre el boro y el silicio. 3. se desconoce cuál es el papel biológico del boro.25 V 13 -(ac) + 2 e- ~ 3 1. los nabos. Hay numerosos boratos y silicatos poliméricos que se construyen de forma similar. B20 3 .http://carlos2524. mientras que el silicato de aluminio y berilio. H 4 Si0 4 . En esta comparación la química de ambos elementos implica la formación de enlaces covalentes. necesitan boro para un crecimiento saludabie. Al(OH)3' que es anfótero . con diferente carga): [Al 6 0 18PS . Como quiera que sea. El aluminato de calcio. desde luego. en ciertos aspectos.55 V Así pues. la realidad es que el compuesto contiene iones TI + e 13.com/ Aspectos biológicos 243 go.(ac) Ea = +0. y muchos científicos cuestionan cualquier relación de ese tipo. el yoduro reduce el talio(1II) a talio(1) mientras él mismo se oxida al ion triyoduro. C~[Al601S ] ' es uno de los componentes principales del cemento Portland. H 3B0 3 .. El ácido bórico no tiene parecido alguno con el hidróxido de aluminio. es un ácido muy débil similar al ácido silícico. por tanto. Al momento de ir a la imprenta la edición original de este libro (1995). Muchas personas han oído hablar del pretendido vínculo entre el aluminio y el comienzo de la enfermedad de Alzheimer. De hecho. parecido al de silicio. Algunas de las similitudes son las siguientes: 1. 13. Se sabe que el boro es vital para el crecimiento de las plantas. con base en átomos de oxígeno compartidos . o del de carbono. Aspectos biológicos Los elementos del grupo 13 plantean el reto más grande a los químicos bioinorgánicos. Si02 .(Figura 12. 4. no es fácil entender esta relación a no ser por el hecho de que ambos elementos se localizan en la línea divisoria entre los metales y los no metales. que es ácido pero gaseoso. pero este caso es muy diferente de los otros dos ejemplos que hemos analizado en los capítulos 10 y 11. en particular entre los oxoaniones complejos que forma cada uno . el aluminio es sin duda un elemento tóxico por lo que toca a la .jimdo. Para explicar esto debemos examinar los potenciales redox pertinentes: Tl 3 +(ac) + 2 e- ~ Tl +(ac) Ea = +1. no puede haber justificación alguna en términos de densidad de carga o de cualquier otro parámetro similar. y de que su electronegatividad es similar.. CO 2.

Los especialistas en ingeniería genética trabajan actualmente en la introducción de gene s generadores de ácido cítrico en importantes especies que se cultivan como alimento. De esta manera. sino a las altas concentraciones de ion aluminio en el agua que son consecuencia del menor pH (véase la figura 12. pero éste forma compuestos inertes cuando se agrega leche o limón. . Ciertas plantas poseen una resistencia natural al aluminio porque sus raíces excretan ácido cítrico o málico en el suelo circundante. como el maíz. Para ciertos cultivos. es la de combinarse con el ion aluminio para formar silicatos de aluminio insolubles y por tanto inofensivos. es el único elemento del grupo para el cual mostramos un diagrama de flujo.(Al) 12.jimdo. Ahora parece ser que otro elemento indispensable. Varios investigadores han encontrado indicios de que una de las funciones del silicio. El aluminio es el ion metálico más común en los suelos. el aluminio ocupa el segundo lugar después de la sequía como factor reductor de los rendimientos agrícolas.~-. también es motivo de preocupación en el 30% o 40% de los terrenos arables del mundo donde el suelo ácido libera iones aluminio. De hecho. Diagramas de flujo de reacciones de los elementos El aluminio es el único elemento del grupo 13 que hemos estudiado con' cierta profundidad. pues se cree que el ion metálico se absorbe con facilidad de las vías nasales directamente al torrente sanguíneo. La tolerancia humana es mayor. por tanto. Parte de nuestra ingesta de la dieta proviene de los antiácidos que contienen aluminio. El ion aluminio entra a las células de las raíces de las plantas e inhibe el metabolismo celular. Es aconsejable no inhalar el rocío de los antitranspirantes que contienen aluminio. por consiguiente. una concentración de ion aluminio de 5 X 10-6 mol·L-1 es suficiente para matar a los peces. pero aún así debemos ser especialmente precavidos con la ingesta de aluminio. Los agricultores de los países más pobres no pueden permitirse el lujo de aplicar con regularidad piedra caliza pulverizada para aumentar el pH del suelo e inmovilizar el aluminio como compuesto hidroxo insoluble. un elemento nos protege de los peligros que representa otro elemento. en forma de silicatos solubles. Estos ácidos forman complejos con el ion aluminio e impiden que se absorba por las raíces. el silicio. en algunos casos incluso hasta en un 80 por ciento. • AloSi 00 vida animal.(Si) Figura 12. con la esperanza de que ello permita obtener mejores rendimientos. El té tiene un alto contenido de ion aluminio.17 Estructura de los iones A160. reduce el peligro que representa el aluminio.13). Las investigaciones han demostrado que el daño a las reservas de peces en los lagos acidificados no se debe a que el pH es más bajo.t y Si60.com/ 244 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 18.http://carlos2524.

6 Con base en los datos de energías de enlace. Compare y contraste la química del boro y del silicio. B4HIO y dioxígeno 12. Deduzca el número de oxidación de los átomos de oxígeno puente.10 12.8 12. El magnesio metálico reacciona solamente con los ácidos. no es de esperar que el aluminio exista en abundancia como ion 3 + libre.13 12.3 Con su elevada densidad de carga. mientras que el alumino reacciona tanto con ácidos como con bases.18 12.17 12.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: (a) potasio metálico líquido con cloruro de aluminio sólido (b) trióxido de diboro sólido con amoniaco gaseoso a alta temperatura (c) aluminio metálico con ion hidróxido (d) tetraborano. ¿Por qué su valor es tan diferente al del trifluoruro de boro? 12.11 12. Explique por qué. sin embargo.20 Explique brevemente por qué las láminas de aluminio no se oxidan totalmente a óxido de aluminio no obstante que el aluminio es un metal muy reactivo. ¿Cuáles son los dos factores que originan su valor particularmente elevado? 12. calcule la entalpía de formación del tricloruro de boro (gaseoso).2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: (a) tribromuro de boro líquido con agua (b) aluminio metálico con ion hidrógeno (c) solución de hidróxido de talio(I) con dióxido de carbono gaseoso 12. Explique por qué los compuestos de talio(I) son habitualmente especies iónicas y en cambio los compuestos de talio(I1I) tienen un comportamiento de tipo más covalente.jimdo. Explique brevemente por qué las soluciones de cloruro de aluminio son fuertemente ácidas. .com/ Ejercicios 245 12. calcule la entalpía de formación del trifluoruro de boro. ¿Por qué el aluminio es un problema ambiental especial en el contexto de la lluvia ácida? Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos". 12. (b) yoduro de plata.19 12.5 Con base en los datos de energías de enlace. ¿Qué nos dice este comportamiento acerca del aluminio? Describa brevemente las etapas de la extracción industrial de aluminio de la bauxita. 12.7 ¿Cuáles de los compuestos siguientes forman probablemente estructuras similares a la del diamante? Exponga su razonamiento en cada caso: (a) fosfuro de aluminio. (c) óxido de plomo(I1).12 12. existe en forma de ion 3+ hidratado. ¿Qué es un alumbre? Explique la diferencia entre una espinela y una espinela inversa. 12. ¿Por qué las fundiciones de aluminio se encuentran a veces en países distintos de los que producen la mena o que consumen gran parte del metal? Contraste los enlaces de los halogenuros de aluminio.14 12.16 12.15 12.http://carlos2524. Explique los peligros ambientales potenciales derivados del beneficio del aluminio.4 Construya una fórmula puntual del ion peroxoborato.9 12.

La zeolita A. verifique si hay similitudes significativas entre e! aluminio y e! escandio.28 12.: Al(OH)4-(ac). La fórmula de! catión es [Al(NCCH3)6P+. El boro forma un compuesto B2H2(CH3)4' Dibuje una estructura probable de este compuesto.com/ 246 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13 12.(Al(OH)k)) = 1 X 1033.31 12. Escriba una ecuación química balanceada de! proceso y sugiera cómo se podría mantener e! ion galio(III) en solución. Kp. Asimismo. Construya un diagrama de Pourbaix de! aluminio en e! que muestre las especies Al(s). Escriba dos ecuaciones que representen estas observaciones y sugiera lo que sucede en cada caso mediante un concepto ácido-base apropiado.0 X 106 L de agua antes de que sea necesario recargada? La fórmula de! mineral flogopita es KMgJAlSi30IQ](OH)2' Determine e! valor de x. es insoluble en fluoruro de hidrógeno puro pero se disuelve fácilmente en fluoruro de sodio líquido si éste contiene fluoruro de hidrógeno. se precipita fluoruro de aluminio. Habashi ha sugerido que e! aluminio se asemeja al escandio más que al galio en cuanto a su comportamiento químico. El cloruro de aluminio se disuelve en e! disolvente básico CH3CN para dar una solución conductora 1:1 (catión:anión).21 12. GaCI2. Escriba una ecuación balanceada de la reacción y sugiera una explicación de la misma. NaI2[(AI02)12(Si02)12]'27H20. Por consiguiente. es un compuesto diamagnético que es un e!ectrólito 1: 1 en solución que contiene un catión simple y un tetracloroanión. 12.27 12. ¿Cuál es e! estado de oxidación aparente de! talio? ¿Cuál es una estructura más probable de! compuesto? El dicloruro de galio. ¿Qué masa de zeolita debe contener una unidad ablandadora de agua doméstica para eliminar totalmente los iones calcio y magnesio a una concentración total de 2.25 El fluoruro de aluminio. El químico y metalúrgico canadiense F.29 12. A temperaturas muy bajas se puede sintetizar un compuesto B3FS' Los datos espectroscópicos indican que la molécula contiene dos tipos de ambientes de flúor que guardan una relación de 4:1 y dos tipos de ambientes de boro en una He Li Be F Ne Ar Na Mg Al K Rb Cs Fr Ca Sr Ba Ra Sc Y Ti V Cr Mn Fe Co Ru Rh Ir Ni Cu Zn Kr Xe Rn Zr Nb Mo Tc Ta Pd Ag Cd Pt Au Hg Lu Hf Lr W Re Os Sg Rf Db Bh Hs Mt un Uuu Uub La Ce Ac Th Pr Nd Pm Sm Pa U Np _lo Gd Tb Dy Ha Cf Er Tm Yb Pu Am Cm Bk Es Fm Md No . Habashi coloca el aluminio en e! grupo 3 en vez de! grupo 13 (véase la tabla periódica modificada más abajo). e! sulfuro de aluminio.0 X 10-3 mol'L-1 de un flujo de 1. AlF3. es un buen intercambiador de iones que elimina iones como e! calcio y e! magnesio de los sistemas de suministro de agua. Investigue la química simple de! galio y compáre!a con la del aluminio.22 12. Al2S3. inicialmente se forma e! ion [Ga(OH2U3+(ac). Sugiera una posible estructura para e! compuesto. produce e! olor a 'huevos podridos' de! sulfuro de hidrógeno. Al(OHUs) y Al(OH)4-(ac). El talio forma un se!eniuro de fórmula TlSe. En la gama de posibles valores de pH y de H' de las aguas naturales.24 12.http://carlos2524. Sugiera la fórmula de! anión y escriba una ecuación química balanceada de la reacción.jimdo.32 K = 40. Cuando se burbujea trifluoruro de boro en la solución. Al(OH)3(S) 1 OH-(ac)!::.26 12. ¿cuál es la única especie probable? ¿Por qué este diagrama es importante para e! problema de la lluvia ácida? Cuando está húmedo. Exponga su opinión respecto a esta propuesta.23 12. pero poco a poco se forma un precipitado blanco de GaO(OH). Cuando las sales de galio(III) se disuelven en agua.30 12. Al3+(ac).

279 (1983). Gillespie. 276. Straub. H. C. E. 75. Science. Labianca. Chem. A New Look at the Periodic Table .y BC 2 S -. Chem.1497 (1997). Educ.com/ Recursos adicionales 247 relación de 2 :1. 557 (1986). 63. N. dado que t-H.jimdo. J. A.ombustión(B 2 H 6 (g» = -2165 kJ ·mol. 60. Hydride Reductions: A 40-Year Revolution in Organic Chemistry. R. D . A Classic Case ofThallium Poisoning and Scientific Serendipity. J. Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ácido bórico con el agua. Chem. Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF 2 and AlF 3 High Melting Point Solids Whereas BF3 and SiF4 are Gases? J. His Mentor.35 El boro forma dos aniones isoelectrónicos: B02 . C. J. K. Prediga la carga de este ion. 12. Habashi. Haupin. C.. Julia Hall-Coinventor? Chemical Heritage 15. Making Plants Aluminum Tolerant. Educ. 12.24 (5 de marzo de 1979). 1019 (1990).34 Calcule la entalpía de formación estándar del trióxido de boro. Eng. Electrochemistry ofthe Hall-Héroult Process for Aluminum Smelting.6 (1 997) . Hay un tercer miembro de esta serie: BN 2 n . 494 (1995). Rev. J. F. M. and His Metal. Chem.l . D. Lewis Structures of Boron Compounds 1nvolving Multiple Bonding. 67. Craig. R. Educ. J. Charles Martin Hall-The Young Man. 72.74 (1982). Sin embargo. H 3B0 3. 923 (1998). 12. Lancashire. sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion hidróxido. Chem. no lo hace por pérdida de un ion hidrógeno. NelVS 57. 19. Utilice las tablas de datos de los apéndices para obtener los otros valores necesarios. Interdisciplinary Sci. Educ. Educ. que también se escribe como B(OH)3' se comporta como un ácido débil en agua.http://carlos2524. Bauxite and Aluminum Production.33 El ácido bórico. 22. Construya una estructura puntual de cada ion. Chem. W. 53 (1997). Craig. . N. Educ. Chem.. Barinaga. Sugiera una estructura para esta molécula. Brown.

De hecho. que el etano ato de plomo(II). sabemos que sus habitantes estaban expuestos a altas concentraciones de este elemento. la clase gobernante de los romanos nunca relacionó la utilización de la sapa con la esterilidad y las enfermedades mentales que asediaron a 248 . El sabor dulce era consecuencia de la formación de "azúcar de plomo". Pero no era la plomería lo que representaba el mayor peligro para los romanos. hace 2000 años. E s probable que ningún otro compuesto inorgánico haya desempeñado un papel tan importante. la idiosincracia de muchos de los emperadores coincide con los síntomas conocidos del envenenamiento por plomo. Con base en los elevados niveles de plomo que contienen los huesos humanos de la época del Imperio Romano. muchos de los cuales se encuentran en minerales.com/ Los elementos delgrupo 14 Este grupo contiene un no metal (carbono). dos semimetales (silicio y germanio) y dos metales débilmente electropositivos (estaño y plomo). la sapa. Las propiedades débilmente metálicas del estaño y del plomo contrastan marcadamente con las propiedades de los supermetales alcalinos. que producían hirviendo jugo de uva en recipientes de plomo.jimdo. La inestabilidad mental de los emperadores romanos (muchos de los cuales bebían vino en exceso) contribuyó de manera muy importante a la decadencia y caída del Imperio Romano. lo que ahora conocemos como etanoato de plomo(II). y alrededor del 20 por ciento de la recetas de aquella época incluían la adición de sapa. Es la variedad de oxoaniones. Este refinado estilo de vida no se recuperó hasta finales del siglo XI X.http://carlos2524. lo que hace interesante a la química del silicio. El carbono tiene la química más importante del grupo. El plomo era uno de los elementos más importantes durante el Imperio Romano. Por desgracia. Este edulcorante también se utilizaba en la preparación de alimentos. cuando se fundían anualmente alrededor de 60 000 toneladas para satisfacer las necesidades del complejo sistema de agua entubada y plomería de los romanos. el vino que elaboraban era sumamente ácido. Para remediar este problema los fabricantes de vino agregaban un edulcorante. en cuanto a cambiar el curso de la historia. Debido a que utilizaban levaduras naturales. Pb(CH 3 C0 2 ) 2 ' conocido también como acetato de plomo(II ).

amplios intervalos de estado líquido (Tabla 13. característicos de los enlaces de red covalente de los no metales y semimetales. las propiedades no metálicas comienzan a predominar. y en el estado +4 este elemento es fuertemente oxidante. en cambio. El estaño y el plomo también tienen un estado de oxidación de +2. En el caso del carbono y del germanio el estado de oxidación +4 es termodinámicamente más estable que el estado +2. el único estado de oxidación en el que forman compuestos iónicos.jimdo. La capacidad para formar cadenas disminuye al descender en el grupo.1 Elemento Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 14 Punto de fusión (oC) Punto de ebullición (OC) C Sublima a 4100 1420 945 232 327 3280 2850 2623 1751 Si Ge Sn Pb Ahora que hemos llegado a la mitad de los grupos representativos. en tanto que para el estaño y el plomo el estado +2 es más estable que el estado +4. Considérese el diagrama de estados de oxidación que se muestra en la figura 13.1. Entre los hidruros el estado de oxidación -4 se hace menos estable y más fuertemente reductor a medida que se desciende en el grupo. . como es común en los metales. Así pues. Tabla 13.1 ). Este estado de oxidación implica enlaces covalentes. sin embargo. es muy probable que este compuesto de sabor dulce pero mortal haya cambiado el curso de la historia. Carbono A lo largo de gran parte de la historia se han conocido dos alótropos comunes del carbono. incluso en el caso de los dos metales del grupo.http://carlos2524. se hacen comunes los estados de oxidación múltiples. En particular. En el caso del silicio no hay un compuesto común en el que el silicio existe en un estado de oxidación + 2.com/ Carbono 249 sus dirigentes. recientemente se ha identificado toda una nueva familia de alótropos . Todos los miembros del grupo 14 forman compuestos en los cuales tienen un número de oxidación de +4. Asimismo. existe un estado de oxidación de -4 en los tres no metales-semimetales cuando están unidos a elementos más electropositivos. Tendencias grupales Los primeros tres elementos del grupo 14 tienen puntos de fusión muy altos. en tanto que los dos metales del grupo tienen puntos de fusión bajos y. Uno de los pocos ejemplos comunes de carbono en el estado + 2 es el compuesto reductor monóxido de carbono. el estado de oxidación + 2 del plomo es el más estable. Todos los elementos del grupo 14 forman compuestos en los cuales forman cadenas de átomos consigo mismos.

-2 -3 -4 +4 +2 -2 O Estado de oxidación -4 Diamante En la forma de diamante del carbono hay una red de enlaces covalentes sencillos dispuestos de forma tetraédrica (Figura 13. este material tiene un punto de fusión muy alto. directamente.-o ~ Figura 13. Estructura del . Podemos entender la conductividad térmica en términos de la estructura del diamante. a través de todo el diamante. en la cual los tetraedros están dispuestos en la estructura hexagonal de wurtzita. alrededor de cinco veces mejor que el cobre.com/ 250 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 3 l' Q) 2 G .2). de 4000°C. Hay además una forma muy poco común.1 Diagrama de Frost en solución ácida de los elementos del grupo 14.~ -O S O e. los átomos de carbono individuales se pueden mover muy poco. Por tanto. Se encontró por primera vez un cristal de lonsdaleíta en el meteorito del Cañón del Diablo en Arizona. En el diamante "normal" la disposición de los tetraedros es igual a la de la estructura iónica cúbica de esfalerita. Asimismo.jimdo. la lonsdaleíta ( llamada así en honor de la famosa cristalógrafa Kathleen Lonsdale). (capítulo 5). en forma de movimiento molecular. ZnS. y de entonces a la fecha ha sido sintetizada por una ruta en la que se somete grafito a condiciones de alta presión y temperatura . a causa de la enorme cantidad de energía que se requiere para romper estos fuertes enlaces covalentes.http://carlos2524. Debido a que la molécula gigante se mantiene unida merced a una red continua de enlaces covalentes. toda la energía calorífica que se aporta se transfiere. El diamante es aislante eléctrico pero al mismo tiempo es un excelente conductor térmico.2 diamante. Figura 13. ZnS.

pero Sudáfrica (17 por ciento de la producción) todavía produce la mayor parte de las piedras con calidad de gema. luego de tomar prestado uno de los diamantes de su esposa y someterlo al fuego. la esposa de Davy era lo suficientemente rica como para no molestarse demasiado por la pérdida de una de sus joyas en bien de la ciencia.com/ Carbono 251 Los diamantes naturales (de tipo esfalerita) se encuentran sobre todo en África. en Arkansas. La longitud del enlace carbono-carbono es de 141 pm. quien demostró que cuando el diamante arde el único producto resultante es el dióxido de carbono: Mortunadamente. En el interior de las láminas los átomos de carbono se mantienen unidos por enlaces covalentes en anillos de seis miembros. Un problema constante asociado con los chips de computadora es su exposición a las altas temperaturas que genera el exceso de calor producto de la resistencia eléctrica de los circuitos eléctricos de la computadora. El grafito se compone de láminas de átomos de carbono (Figura 13. Hasta el siglo XIX se pensaba que el grafito y el diamante eran dos sustancias distintas.3 ) es mucho mayor que la del grafito La densidad del diamante (3. Éste es uno de los métodos químicos más costosos para probar si un diamante es auténtico. pero en ese lugar no existen operaciones mineras en gran escala. los científicos occidentales se mostraron escépticos cuando los científicos soviéticos afirmaron haber encontrado un método para hacer capas de diamantes a baja temperatura y presión por medio de una reacción química en fase gaseosa.3). Por tanto.http://carlos2524.). La posibilidad de obtener inmensas utilidades dio origen a muchos intentos por llevar a cabo esta transformación. alrededor de 50 000 veces la presión atmosférica). por tanto. Grafito La estructura del grafito es muy diferente de la del diamante. La General Electric Company consiguió producir diamantes en gran volumen por primera vez en la década de 1940 utilizando elevadas temperaturas (alrededor de 1600°C) y presiones extraordinariamente altas (unos 5 GPa. Pasaron alrededor de 10 años para que se investigara esta aseveración y se demostrase que era correcta. Por esta razón. por lo que una sencilla aplicación del principio de Le Cha. lo único que impide que los diamantes se desmoronen y se conviertan en grafito es la muy lenta cinética de ese proceso. Rusia ocupa el segundo lugar con el 22 por ciento de la producción mundial. Por otra parte. también se requieren temperaturas elevadas. por ejemplo) . Zaire es el mayor productor (29 por ciento). Las películas de diamante también constituyen un promisorio recubrimiento para los chips de los microprocesadores de computadora.2 g cm. esto es.5 g o 3 o (2. Fue Humphry Davy. Ahora conocemos el enorme potencial de las películas de diamante como medio para crear recubrimientos muy duros (en cuchillos quirúrgicos.jimdo. En Estados Unidos se encuentran diamantes en el Parque Nacional Cráter de Diamantes. La conductividad térmica del diamante es muy grande.telier indica que la formación del diamante a partir de grafito se favorece en condiciones de alta presión. Los diamantes que se producen por este método son pequeños y no tienen calidad de gema. los chips con recubrimiento de diamante no se dañan a causa del calor que producen los circuitos de alta densidad . cm. Se prevé que la tecnología de las películas de diamante será una importante industria en crecimiento a lo largo de la próxima década. aunque son ideales para las brocas de perforación y como material para esmerilar. para superar la considerable barrera de energía de activación que acompaña al reacomodo de los enlaces covalentes. La energía libre del diamante es 2 . Estos .9 kJomol-¡ mayor que la del grafito.

http://carlos2524. desde los metales alcalinos hasta los halógenos y los halogenuros metálicos. Pero eso no es todo: el grafito también adsorbe moléculas de gas entre las capas. Esta temperatura se produce en un horno eléctrico que tiene varillas de carbono como elementos de calentamiento (Figura 13. se supone que el grafito tiene un sistema de electrones p delocalizado en el plano de los anillos de carbono. los átomos o iones que se introducen se acomodan dentro de las capas en una relación razonablemente estequiométrica.3). Por tanto. La longitud de enlace medida es congruente con esta suposición. El grafito también se fabrica a partir de carbono amorfo. La mayor parte del grafito que se extrae de minas proviene del Lejano Oriente. la atracción entre las capas es muy débil. Varillas de carbono . El método es bastante similar a una sublimación en cuanto a Coque m • ~ A rena I I . La distancia entre las láminas de carbono es muy grande (335 pm). muchos químicos argumentan que en realidad las láminas de grafito se deslizan sobre "rodamientos de bolas". En los productos resultantes se conserva en esencia la estructura del grafito. En este procedimiento se calienta coque pulverizado (carbono amorfo) a 2500°C durante unas 30 horas.4).4 Horno de Acheson. Estas especies con inserción en las capas se describen como compuestos de intercalación (capítulo 10). Se sabe que todo. el método más confiable para ello es el proceso Acheson. En la forma hexagonal común del grafito (Figura 13.'l[ : . las moléculas de gas adsorbidas. • Figura 13. Canadá. el grafito es cinéticamente más reactivo en virtud de la separación de las láminas de carbono.. más del doble del valor del radio de van der Waals de un átomo de carbono. las láminas alternadas están alineadas en una disposición abab.jimdo. En términos más específicos. un arreglo que daría por resultado 1 ~ enlaces netos entre cada par de átomos de carbono. C 6 H 6 . un compuesto que se mencionó en el capítulo 12.3 del grafito. El grafito también es un excelente lubricante debido a que las láminas de átomos de carbono pueden deslizarse unas sobre otras. La estructura laminar del grafito explica una de sus propiedades más interesantes: su capacidad para conducir la electricidad.. ~. Estructura enlaces son mucho más cortos que los del diamante (154 pm) pero muy parecidos a los enlaces de 140 pm del benceno. la conductividad en el plano de las láminas es unas 5000 veces mayor que en dirección perpendicular a las mismas. Si se miran las capas en secuencia. Esta similitud en cuanto a longitud de enlace sugiere una posible explicación de la corta distancia interatómica del grafito: hay enlaces múltiples entre los átomos de carbono de las capas.~ . reacciona con el grafito. Siberia y las dos Coreas son los principales productores. Al igual que en el caso del benceno.te ... En América del Norte hay depósitos importantes en Ontario. y la otra mitad se encuentra encima y debajo del centro de los anillos. Por esta razón.com/ 252 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Figura 13. donde China. Aunque desde el punto de vista termodinámico es más estable que el diamante. . se ve que la mitad de los átomos de carbono están alineados con los átomos de carbono de los planos superior e inferior. esto es.

Fulerenos La química está llena de sorpresas. e60 . La mezcla ordinaria se designa como "HB". y a las mezclas con mayor contenido de grafito (más suaves) se les asignan diversos números "B". El proceso no es muy eficiente por lo que toca a consunlo de energía. los átomos de carbono forman anillos de cinco y de seis miembros. La esfera de 60 miembros. es el más bello. por ejemplo. . desde el punto de vista estético. "2H".com/ Carbono 253 que se obtiene un material cristalino puro a partir de un polvo impuro.5 ). El problema de toda la ciencia es que estamos limitados por nuestra propia imaginación. El carbono amorfo se cubre con una capa de arena para impedir que se oxide a dióxido de carbono. pero este equipo tiene menos problemas de operación que otros tipos de hornos . El grafito se emplea en lubricantes.http://carlos2524. La esfera de 70 miembros. C óo' el buckminsterfulereno. Gracias a los avances en tecnología química. pues es una esfera perfecta (Figura 13. Se ha señalado que si los diamantes no existiesen de manera natural sería muy poco probable que un químico cualquiera "perdiera el tiempo" tratando de modificar la estructura del grafito mediante presiones extraordinariamente grandes . las nuevas unidades producen menos contaminantes y utilizan la energía con más eficiencia que sus antecesores. es el más fácil de preparar y. más "duro" es el lápiz. Los fulerenos constituyen una familia de estructuras en las que los átomos de carbono están organizados en una estructura esférica o elipsoidal. Las mezclas con más arcilla (más duras) se designan por medio de diversos números "H". y el descubrimiento de una nueva serie de alótropos de carbono debe considerarse como el hallazgo más inesperado de todos. como electrodo y como mezclas de grafito y arcilla en los lápices de mina.5 Estructura del buckminsterfulereno. en un patrón similar a las líneas de un balón de fútbol (el primer nombre que se dio al C óo fue futboleno) . Más improbable aún habría sido que algún organismo hubiese estado dispuesto a financiar un proyecto tan "singular". Cuanto mayor es la proporción de arcilla.jimdo. Para construir este tipo de estructuras. Figura 13.

Un método para preparar fulerenos consiste en utilizar un intenso rayo láser para calentar el grafito a temperaturas de más de 10 OOO°C. Al contrario de lo que comúnmente se cree. sino el alemán Walter Bauersfield. y las moléculas ya están disponibles en el comercio. es el siguiente fulereno común disponible . Los fulerenos tienen baja densidad (alrededor de 1. Las moléculas de C 60 (y las de otros fulerenos) absorben luz visible para producir una forma excitada inestable. El hollín ordinario contiene fulerenos. los fulerenos exhiben una amplia gama de colores en solución: el C 60 da un color morado purpúreo. un ion metálico puede encajar dentro de la estructura.]. Todos los fulerenos subliman al calentarse. pues significa que. Buckminster Fuller realizó importantes mejoras al diseño y lo hizo popular. Buckminster Fuller. los fulerenos son muy solubles en disolventes no polares como el hexano y el tolueno .3) y no conducen la electricidad. En virtud de que las cavidades de los fulerenos son muy grandes. Así. un diseño arquitectónico de enorme resistencia. reaccionan con los metales del grupo 1 y del grupo 2. Los electrones adicionales asociados con los fulerenos se mueven libremente por todo el cristal. Aunque el C 60 y el C 70 son los principales productos.http://carlos2524. una propiedad que constituye una prueba adicional de la debilidad de las fuerzas intermoleculares. en el mundo común y corriente este tipo de recubrimientos podría servir para diseñar gafas para el sol de respuesta instantánea. Los anteojos recubiertos con este material evitarían daños oculares a las personas que trabajan con láseres de alta intensidad. Sin embargo. Esta propiedad es muy importante. En consecuencia. La estructura elipsoidal de este alótropo se asemeja a un balón de fútbol americano o de rugby. Ahora que sabemos de la existencia de estas moléculas. se produce más *C60 y por tanto se absorbe mayor cantidad de luz. el rubidio encaja en los intersticios de la red de C 60 para dar Rb 3C6Q" Este compuesto es superconductor a temperaturas menores de 28 K porque su estructura es en realidad [Rb+]3[C60 3. Los fulerenos se reducen fácilmente a aniones. Un ejemplo de esto es el La@C s2 ' donde el símbolo @ se emplea para indicar que el ion metálico 3+ está en el interior del fulereno. pero sólo las fuerzas de dispersión mantienen unidas a las unidades en fase sólida. al igual que los de un metal. por ejemplo. Las moléculas de C 60 se empacan de la misma manera que los átomos metálicos para formar una estructura cúbica centrada en las caras. él no inventó el domo. que tiene el mismo arreglo estructural que la molécula del C 60 . Su nombre se asocia en especial con el domo geodésico. las mismas surgen por todas partes. El diamante y el grafito son insolubles en todos los disolventes porque tienen estructuras de red covalente. Los fulerenos tienen enlaces covalentes dentro de las unidades. Algunos astroquímicos arguyen que estas moléculas existen en gran abundancia en el espacio interestelar. un genio del siglo xx. Por tanto.jimdo. Aunque son negros en fase sólida. y se les ha encontrado en depósitos naturales de grafito. De la misma manera se pueden hacer tubos con el mismo tipo de estructura ("buckitubos"). También puede haber reacciones .com/ 254 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 C 70 . Esta familia de alótropos se llama así en honor a R. La intensidad de la luz emitida por la solución se reduce en consecuencia. la cual se representa por medio del símbolo *C60 • La forma excitada absorbe luz con una eficiencia muchas veces mayor que el C 60 normal y convierte la energía electromagnética en calor. el C 70 es de color rojo vino y el C 76 es amarillo verdoso brillante. a medida que aumenta la intensidad de la luz que se hace pasar por una solución de C 60 . por ejemplo.5 g'cm. es posible preparar casi todos los fulerenos de número par por este método. La química de estas novedosas moléculas es hoy día campo de investigación intensa. A estas temperaturas algunas secciones de los planos hexagonales de átomos de carbono se desprenden de la superficie y se pliegan para formar bolas. la solución actúa como un limitador óptico.

en particular hidrógeno. así la reacción en el fIuor resulta en la formación del C 60 F60 incoloro. Carbono impuro Los usos principales del carbono son como fuente de energía y como agente reductor. que es el más abundante. de baja densidad. Este material se produce calentando hulla en ausencia de aire. en particular Cso ' Es de esperar que C 36 sea el fulereno más pequeño factible en razón de los enlaces tan tensos que se necesitan para cerrar una esfera tan pequeña. La producción de coque es considerable: cada año se utilizan en el mundo alrededor de 5 X 108 toneladas. Este material se utiliza para la decoloración industrial del azúcar y en filtros de gases. cada año se utilizan alrededor de 7 . sería de esperar que hubiesen pocos indicios de este isótopo en la Tierra. el coque se compone de microcristales de grafito con pequeñas proporciones de algunos otros elementos. Gran parte del destilado que produce el proceso de coquización se utiliza como materia prima en la industria química. Los bloques de carbono tienen importancia industrial como electrodos en procesos electroquímicos y termoquímicos . El negro de humo se mezcla con el caucho para dar resistencia a los neumáticos y reducir el desgaste. No obstante. La fisicoquímica del proceso de absorción es compleja.jimdo. Se trata de C 36 . El grado de tensión de los enlaces se manifiesta en la química de C 36 ' que es el más reactivo de los fulerenos y se descompone incluso en el aire .89 por ciento ). C 60 es el que se produce con más facilidad.5 millones de toneladas de carbono tan sólo en las beneficiadoras de aluminio . un sólido negro que forma una solución de color amarillo dorado. Este micrografito impuro se produce por la combustión incompleta de materiales orgánicos y se utiliza en cantidades extraordinariamente grandes (alrededor de 1 X 107 toneladas por día). así como para eliminar impurezas de reacciones orgánicas en los laboratorios. ligados a su estructura. Se utilizan unos 3 kg por cada neumático promedio. De la serie de los fulerenos. plateado y de aspecto casi metálico .http://carlos2524. En esencia. una pequeña proporción de carbono 13 (1. Isótopos del carbono El carbono natural contiene tres isótopos: carbono 12 (98 . se evaporan los hidrocarburos y queda como residuo un sólido poroso. pero los residuos aceitosos y acuosos son una mezcla de carcinógenos de pesadilla. El negro de humo es una forma finamente pulverizada de carbono.7 X 10 3 años. un proceso en el que se destruye la compleja estructura de la hulla.11 por ciento) y una cantidad pequeñísima de carbono 14.com/ Isótopos del carbono 255 químicas en la superficie de los fulerenos. El coque se utiliza en la producción de hierro a partir de menas de hierro y en otros procesos pirometalúrgicos. Se conocen fulerenos pares desde C 70 hasta muy por encima de C IOO ' Sólo en tiempos recientes se ha podido establecer algún fulereno de menos de 60 carbonos. Y. por supuesto. seguido de C 70 . y es el contenido de carbón lo que le confiere su color negro. Otra forma de carbono que se conoce como carbón activado tiene un área superficial muy grande. Por ejemplo. Ahora que se ha superado la barrera de "menos de 60". pero en parte se debe a la atracción de moléculas polares hacia la superficie del carbón. Con una vida media tan corta. en el verano siempre aumenta el consumo de carbón vegetal en los asadores de carne domésticos. se espera que pronto se sinteticen otros fulerenos pequeños. Para estos fines se utiliza una forma impura de carbono (coque) . El carbono 14 es un isótopo radiactivo cuya vida media es de 5. del orden de 10 3 m2'g-l. el .

Con base en (continúa) . W. Como quiera que haya sido. un investigador médico australiano de la Australian National University. ésta es la estructura que el grupo postuló ellO de septiembre para la misteriosa molécula. no son el súbito "¡Eureka!" de los relatos de ficción . Calentaron varillas de grafito en una atmósfera de baja presión y obtuvieron un hollín. Entre el 4 Y el 6 de septiembre de 1985 estos científicos encontraron un lote de productos que tenía una elevada proporción de una molécula con 60 átomos de carbono. Estos científicos estaban interesados en las formas de carbono que podrían existir en el espacio interestelar. quien demostró que es imposible construir figuras cerradas con base en hexágonos únicamente. Estos dos fisicos reanudaron la producción del hollín e idearon métodos para producir siempre rendimientos altos de los alótropos. Actualmente hay un fuerte desacuerdo entre Smalley y Kroto respecto a quién de ellos fue el primero en darse cuenta de que se podía contruir una estructura esférica con 20 hexágonos y 12 pentágonos. Cuando Kroto visitó a Smalley. Durante el fin de semana dos estudiantes de investigación. en Inglaterra. Addison predijo en 1964 que podrían existir otros alótropos de carbono. produjo una forma de carbono sublimable que patentó como "Technogas" y que también era probablemente buckminsterfulereno . Dos años después Bill Burch. Estos químicos desconocían el trabajo del matemático del siglo XVIII Leonhard Euler. ¿Cómo se podía explicar la fórmula C 60 ? Kroto recordó el domo geodésico que alojaba el pabellón de Estados Unidos en la Expo 67 de Montreal. A consecuencia de este desacuerdo las relaciones entre los dos grupos de investigación son poco cordiales. y Richard Smalley de la Rice University de Texas llevaron a cabo un experimento crucial. Alemania. manipularon las condiciones del experimento hasta que consiguieron obtener una y otra vez este producto inesperado. También estaban interesados en la naturaleza del carbono en el espacio. a quienes se atribuye la primera síntesis de fulerenos en 1982. no es a químico alguno. el primero propuso utilizar el láser de alta potencia de Smalley para desprender fragmentos de una superficie de grafito para identificar después los productos. Donald Huffman de la Universidad de Arizona en Tucson y Wolfgang Kratschmer del Instituto Max Planck de Física Nuclear de Heidelberg. pero los científicos atribuyeron este hecho a contaminación con vapores de aceite provenientes del equipo y dejó de interesarles el experimento. él pensaba que la estructura se componía de formas hexagonales como las que constituyen el grafito. El ciclo del descubrimiento se completó en 1988 cuando Huffman comprendió que el método que él y Kratschmer habían utilizado varios años atrás debió haber formado grandes cantidades de estas moléculas.com/ 256 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 El descubrimiento del buckminsterfulereno Los descubrimientos científicos casi siempre son asuntos complejos.http://carlos2524. Jim Heath y Sean O'Brien. Sin embargo. Sin embargo. El método de Kroto y Smalley generó el buckminsterfulereno en cantidades demasiado pequeñas como para realizar estudios químicos. el cual parecía tener un espectro fuera de lo común. sino a dos astrofisicos. y en 1966 David Jones propuso en efecto la existencia de "esferoides grafiticos huecos". Harold Kroto de la University of Sussex.jimdo. E .

La extensa química del carbono El carbono tiene dos propiedades que le permiten formar una gama muy extensa de compuestos: la catenación (la capacidad para formar cadenas de átomos) y el enlazamiento múltiple (la capacidad para formar dobles y triples enlaces). Las criaturas que comen plantas y las criaturas que se alimentan de las criaturas que comen las plantas contienen todas ellas la misma proporción de carbono radiactivo. y el que ya está presente en el organismo se desintegra. Podemos ver por qué la catenación es frecuente en los compuestos de carbono pero rara en los de silicio si comparamos los datos de energías de enlace correspondientes a estos dos elementos (Tabla 13 . Inercia química del compuesto catenado hacia otras moléculas y iones. F. Este método ofrece una escala absoluta para fechar objetos de entre 1000 y 20000 años de antigüedad. Por tanto. Capacidad del elemento para unirse a sí mismo. pero la catenación es relativamente poco frecuente. 2.2).jimdo.com/ La extensa química del carbono 257 estudios posteriores los grupos de Kroto y de Smalley obtuvieron de manera independiente y casi simultánea las pruebas químicas de la estructura del C 60 y del C 70 . . se puede determinar la edad de un objeto midiendo la cantidad de carbono 14 presente en una muestra del mismo. mismo está presente en todos los tejidos vivos porque se produce constantemente en virtud de reacciones que ocurren entre los neutrones de los rayos cósmicos y los átomos de nitrógeno de las capas altas de la atmósfera: l~N + ~n ~ l~C + :H Los átomos de carbono reaccionan con el oxígeno gaseoso para formar moléculas radiactivas de dióxido de carbono. 3. Se requieren tres condiciones para que haya catenación: 1. el enlace silicio-oxígeno es mucho más fuerte que el enlace entre dos átomos de silicio. La historia de los fulerenos está todavía desarrollándose. En cambio. al nitrógeno y al oxígeno.http://carlos2524. W. Capacidad de formación de enlaces (valencia) igualo mayor que 2. En los primeros siete años de investigación sobre el tema se han escrito más de 5000 artículos de investigación acerca de las propiedades de estos alótropos y de sus múltiples compuestos.en vez de uniones -Si-Si-. Libby se hizo acreedor al premio Nobel de química en 1960 por el desarrollo de la técnica de fechado con radiocarbono . Adviértase que la energía de los enlaces carbono-carbono y carbono-oxígeno es muy similar. Cuando el organismo muere la ingestión de carbono cesa. Por tanto. Más adelante veremos que las cadenas de silicio-oxígeno predominan en la química del silicio. el autoenlace debe tener una fortaleza similar a la de sus enlaces con otros elementos. No hay un "incentivo" energético de este tipo para romper los enlaces carbono-carbono. las cuales son absorbidas por las plantas en la fotosíntesis. en presencia de oxígeno el silicio forma cadenas -Si-O-Si-O. Esta última propiedad es común al carbono.

el carburo de berilio rojo. Los cationes de alta densidad de carga Bez+ y Al3+ son los únicos iones capaces de formar redes estables con un anión tan fuertemente cargado. covalentes y metálicos. Al4C3. y es el único producto cerámico de importancia industrial en gran escala que no es un óxido. cuando reaccionan con agua. los carburos de las tres categorías son todos sólidos duros de alto punto de fusión. En particular. Los iónicos son los únicos carburos que manifiestan gran reactividad química.jimdo. los metales alcalinos y alcalinotérreos y el aluminio forman carburos iónicos. conocido en el pasado como acetileno: Con base en sus fórmulas. El carburo de silicio se utiliza como agente de esmerilado y de pulido en aplicaciones metalúrgicas. parecen contener el ion C4-. estos compuestos reaccionan con el agua con formación de etino. SiC.estuviese presente: Carburo s covalentes Puesto que la mayor parte de los no metales son más electronegativos que el carbono. ambos son muy duros y su punto de fusión es alto. Sin estos dos fenómenos la vida en cualquier forma (que podamos imaginar) no podría existir. que suponemos que sus enlaces deben tener un alto grado de covalencia. El horno requiere unas 18 horas para calentarse por medios eléctricos a la temperatura de reacción de aproximadamente 2300°C. El carburo de silicio. y el anión es tan grande.com/ 258 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Tabla 13. Carburos Los compuestos binarios de carbono con los elementos menos electronegativos (excepto el hidrógeno) se llaman carburos. y se necesitan 18 horas más para obtener el rendimiento óptimo. CzHz. Be. Carburos iónicos La mayor parte de los elementos electropositivos.C. son los ejemplos más comunes. y el carburo de boro.") Enlaces de silicio C-C c-o 346 358 si-s. B4C. sin embargo.2 Enlaces de carbono Energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio Energía de enlace (kl-rnol") Energía de enlace (kl-rnol. No obstante. Hay tres tipos de enlace en los carburos: iónicos. pues se necesitan de 6 a 12 kWh de electricidad para producir 1 kg de carburo de silicio: SiOz(s) + 3 C(s) ~ SiC(s) + 2 CO(g) . El carburo de silicio. se produce en un horno de Acheson como el que se utiliza para convertir coque en grafito. estos dos carburos producen metano. Si-O 222 452 Es aleccionador comprender que dos "rarezas" del mundo químico hacen posible la vida: el puente de hidrógeno y la catenación del carbono. La producción de este compuesto consume una cantidad muy grande de energía. CH4. hay pocos carburos covalentes.http://carlos2524. y el carburo de aluminio amarillo. La producción mundial de este compuesto es de alrededor de 7 X 105 toneladas. como sería de esperar si el ion C4. La mayoría de estos compuestos iónicos contienen el ion dicarburo(2-) que estudiamos en el contexto del dicarburo de calcio (capítulo ll). los cationes son tan pequeños y su carga tan elevada. que es de color verde brillante cuando está puro. y a pesar del supuesto enlace covalente. Sin embargo.

de la longitud aproximada que se esperaría para un triple enlace.http://carlos2524. por tanto. Si se llenan todos los huecos octaédricos. y los átomos tienen por lo general un radio metálico de más de 130 pm. pero sus redes metálicas se deforman. Puesto que los carburos metálicos conservan la estructura cristalina metálica. Monóxido de carbono El monóxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. muestran una resistencia considerable al ataque químico y son sumamente duros. llamado comúnmente cementita. Un aspecto clave para el uso más extenso del carburo de silicio es la capacidad para impartirle difer·entes formas (para usos como bloques de motor de larga duración o articulaciones humanas de repuesto) . son suficientes concentraciones muy bajas de monóxido de carbono en el aire para impedir la absorción de oxígeno en los pulmones. por esta razón los carburos metálicos se conocen también como carburos intersticiales. Podemos ver que el carburo de silicio es sin duda un material promisorio para el siglo XXI. El enlace carbono-oxígeno del monóxido de carbono es muy corto. los cuales se pueden verter en moldes y calentar a una temperatura suficientemente alta para descomponerlos y dejar como residuo carburo de silicio con la forma deseada. El más importante de estos compuestos es el carburo de tungsteno. y normalmente se forman a partir de metales de transición. muy venenoso porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el oxígeno. El carburo de silicio también se utiliza para el fondo de los espejos de alta precisión porque tiene un coeficiente de expansión muy pequeño. Ciertos metales de radio inferior a 130 pm forman carburos metálicos. Los microcristales de cementita son la causa de que el acero al carbono sea más duro que el hierro puro. Así pues. Un hecho curioso es que ahora hay pruebas de que el monóxido de carbono es una molécula mensajero en ciertas neuronas del cerebro.jimdo. Sin un abasto continuo de oxígeno el cerebro pierde la conciencia y sobreviene la muerte a menos que se reanude el suministro de hemoglobina oxigenada. En virtud de su muy alto punto de fusión.6 se . del cual cada año se producen en el mundo 20 000 toneladas.com/ Monóxido de carbono 259 El carburo de silicio tiene un interés enorme como material para aspas de turbina de alta temperatura. tienen aspecto metálico y conducen la electricidad. lo que es tóxico en grandes cantidades es necesario en cantidades minúsculas para el correcto funcionamiento del cerebro. las cuales operan a temperaturas que hacen que los metales pierdan su resistencia. WC. En consecuencia. En la figura 13. ello ha sido imposible hasta ahora. la estequiometría de estos compuestos es de 1:l. Para formar un carburo metálico el metal debe adoptar una estructura de empaque compacto. Estos compuestos son importantes porque tienen alto punto de fusión. El más importante de estos carburos casi intersticiales es el Fe 3 C. Carburos metálicos Los carburos metálicos son compuestos en los que los átomos de carbono se insertan en la estructura cristalina del metal mismo. Esta propiedad reduce al mínimo los problemas de distorsión porque el cambio que los espejos de carburo de silicio sufren con las fluctuaciones de temperatura es insignificante. En estas condiciones los átomos de carbono pueden caber en los huecos (intersticios) octaédricos de la estructura. la mayor parte de las cuales se utiliza para fabricar herramientas de corte. este tipo de compuestos son más reactivos que los auténticos carburos intersticiales. Una cantidad considerable de investigación actual se encamina a la síntesis de compuestos de organosilicio líquidos.

Este modelo proporciona un orden de enlace de tres por el llenado de un orbital o enlazante y dos orbitales 1t antienlazantes. un prometedor fungicida de bajo riesgo: CO(g) + S(s) -7 COS(g) Orbitales moleculares cr* Orbitales atómicos e Orbitales atómicos o 1t* 1 2pz Figura 13. incluso el carbono mismo.com/ 260 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 muestra un diagrama de orbitales moleculares simplificado del monóxido de carbono para los orbitales derivados de los orbitales atómicos 2p.6 Diagrama parcial y simplificado de orbitales moleculares. se forma el compuesto sulfuro de carbonilo. por ejemplo. El cloruro de carbonilo es especialmente útil como materia prima para la síntesis de muchos compuestos importantes. El gas en estado puro se prepara en el laboratorio calentando ácido metanoico (fórmico) con ácido sulfúrico concentrado. como los poli carbonatos de uso tan extendido como resistentes materiales transparentes de baja densidad. para dar cloruro de carbonilo. antienlazantes y no enlazantes de manera predominante. arde con flama azul para dar dióxido de carbono: El monóxido de carbono reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbón vegetal caliente. 1 2py 1t* 1~ e 1 1~ 2px 1 2py 1~ 2pz 1~ 1t 1t . compuesto que es más conocido como el gas venenoso fosgeno: Aunque al cloruro de carbonilo se le recuerda normalmente como uno de los primeros gases que se utilizaron en la guerra. COCI2. del monóxido de carbono. en un sentido el aire que inhalamos en las calles de las ciudades es menos dañino de lo que solía ser porque su contenido de monóxido de carbono es menor.http://carlos2524. que actúan como catalizadores. Se produce monóxido de carbono cuando cualquier compuesto que contenga carbono. la cual designa a dos de los orbitales e Henos como no enlazantes. se quema en una cantidad de oxígeno insuficiente para su combustión completa: 2 C(s) + 02(g) -7 2 CO(g) A medida que ha aumentado la eficiencia de los motores de automóvil. Cuando se hace pasar monóxido de carbono sobre azufre caliente. En esta descomposición el ácido sulfúrico actúa como agente deshidratante: El monóxido de carbono es muy reactivo.jimdo. En este texto nos apegaremos a una de las asignaciones que gozan de mayor preferencia. Sin embargo. Conocemos la energía relativa de los orbitales moleculares con base en el análisis espectroscópico foto electrónico (capítulo 3). COS. Así pues. la producción de monóxido de carbono ha disminuido de manera sustancial. en realidad es un producto químico industrial que se fabrica en una escala de millones de toneladas al año. los químicos no están de acuerdo acerca de cuáles niveles son enlazantes.

más cóm ~l1 y más favorables para el ambiente. Así pues'... desde las enormes cantidades de productos químicos tales como el ~ O' niaco y el ácido sulfúrico hasta las cantidades mucho más pequeñas de sulfuró da cadmio. .aplica. En los temas breves que siguen. por encima de todo. en las instalaciones médicas y en los materiales que nos rodean. Los organismos vivos de este planeta dependen para su funcionamiento de muchos elementos químicos. pues cada elemento y compuesto tiene alguna propiedad singular.a.http://carlos2524. y tam bién este tema tiene su propia identidad: se trata de la química bioinorgánica. Pero. hemos procurado seleccionar alguno~ ej il )ll ­ plos de la increíble gama de aplicaciones de la química inorgánica. Cada uno de estos temas es en primer término una rama de la química inorgánica con su propio nombre: química atmosférica. es una parte de la ciencia de los materiales. en tierra. la química inarg$~ nica industrial es una de las piedras angulares de nuestra economía moder:l1. la química inorgánica es parte de nuestro futuro. que se utiliza como pigmento para pinturas. Nuestra civilización moderna depende de la síntesis de compuestos OJ'gánicos. La Naturaleza no es el único contexto en el que la química inorgánica se .jimdo. química acuática y geoquímica.r: vs así que la química inorgánica está presente en el espacio. la síntesis de nuevos y exóticosma~ ­ riales para el siglo XXI que nos permitirán llevar vidas mejores. bajo los mares. VereJ.com/ Aplicaciones de la química tnorgantca • l· L a química inorgánica es un maravilloso tema por sí sola. Pero más allá de su interés académico la química inorgánica es parte integral del mundo en el que vivimos: desde el aire que respiramos hasta las aguas' que nos rodean y las rocas bajo nuestros pies.

Como demostración. el plegamiento hace que los cristales vecinos resbalen unos sobre otros. El Nitinol tiene muchos usos. en cuanto a que se compone de cubos de átomos de níquel con un átomo de titanio en el centro de cada cubo.com/ jIetal con ~e~oria: la for~a del porvenir Aunque representamos a la ciencia como algo que progresa por medio de avances bien pensados. Para sorpresa de todos. En esta fase los cristales de martensita tienen la flexibilidad suficiente para que sea posible doblar una y otra vez el metal en conjunto sin que se fracture. en tanto que los átomos de titanio mismos forman conjuntos cúbicos con un átomo¡de níquel en el centro de cada cubo de titanio (véase la figura). el cambio de fase que se produce cierra las puntas sobre el objeto. El especialista en el oído dobla las puntas de las pinzas para abrirlas. Esta estructura entrelazada es lo que impide que los cristales vecinos se desplacen unos respecto a otros e imparte las propiedades superelásticas al material. el laboratorio donde se inventó).jimdo. por sí misma. era una propiedad muy útil. Los átomos de níquel (verdes) adoptan una disposición cúbica con un átomo de titanio en el centro de cada cubo. Para impartir una nueva forma al metal. después. pero al enfriarse la aleación experimenta un cambio de fase a una fase cúbica deformada (martensita). ¡la tira se enderezó! El metal había recordado su forma previa a la de acordeón. es sorprendente el número de nuestros descubrimientos que se producen por accidente. El Nitinol tiene una estructura cristalina insólita. y le dio el nombre de Nitinol (de Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory. la cual depende de la relación molar exacta de los dos componentes. La mujer levanta el bebé hacia el cielo cuando el calor del Sol transforma el metal a la fase de austinita. Uno de los ejemplos más interesantes dd azar es el descubrimiento del metal con memoria. La historia se inicia con los intentos por crear una aleación resistente a la fatiga para conos de punta de proyectil para la Armada. Estaflexibilidad. Las pinzas automáticas constituyen otro uso. uno de los asistentes sacó un encendedor y calentó ociosamente el metal. con lo cual éste se puede extraer sin peligro. Buehler tomó bandas rectas y largas de Nitinol y las plegó para darles forma de acordeón. metal se podía alargar repetidamente sin que se rompiese. En una de esas demostraciones. entre ellos la fabricación de frenos de ortodoncia más cómodos y eficientes. la cual muestra una mujer arrodillada con un bebé en el suelo (fase de martensita).) Fase de austinita del Nitino!. Los átomos de titanio (rojos) adoptan una disposición cúbica entrelazada con un ion níquel en el centro de cada cubo. Buehler descubrió que una aleación equimolar de titanio y níquel tiene exactamente las propiedades deseadas. En un metal ordinario. A temperaturas elevadas la fase simétrica (austenita) es estable.http://carlos2524. es necesario calei1tarlo por encima de su temperatura de transición de fase. mostró que el Escultura hecha de Nitinol por Olivier Deschamps. El metalúrgico William J. . las desliza al interior del oído del paciente hasta que las puntas rodean el objeto extraño y aplica una pequeña corriente al alambre para calentarlo. Un calentamiento moderado basta entonces para devolver a los cristales su forma original. (Fotografía cortesía de Pascal Goetgheluck.

En los bordes de este insólito ambiente sobrevive y prospera una variedad inmensa de organismos. sulfuro de hidrógeno y oxígeno en el cual estos organismos prosperan. Edmond Whol/Visuals Unlimited) les de ion hidrógeno (hidronio). unos investigadores de la University of California en Santa l Bárbara han logrado construir un hábitat de acuario con la elevada presión. pues de lo contrario morirían a causa del bajo pH.está presente en concentraciones mucho menores que la molécula de sulfuro de hidrógeno en virtud del equilibrio ácido-base siguiente: K al = 9. sino que se concentra en torno a los desfogues. los cuale& no sólo son interesantes por sí mismos. sin embargo.1 ja temperatura y los niveles apropiados de dióxido de carbono. Estas enormes criaturas dependen de las bacterias que habitan en su interior para obtener energía de la oxidación del ion sulfuro hidro genosulfuro a ion sulfato. salvo por algunas especies carroñeras que se alimentan de los organismos muertos que caen de las aguas de la superficie. se producen nueve mo(J. Durante largo tiempo se pensó que carecía de vida. En la superficie terrestre. genosulfuro que se consume. la vida depende de la fotosíntesis para impulsar los ciclos redox que hacen posible nuestra existencia. el estudio de estos gusanos debía llevarse a cabo en l el lecho del océano. El ion HS.8 Hasta hace poco tiempo. sino además porque algunos científicas piensan que los primeros organismos vivos de este planeta nacieron en ese ti¡:¡ode lugares. un desfogue en el lecho marino que mar en las complejas moléculas a base de carbono que vomita sulfuro de hidrógeno y sulfuros de metales constituyen su estructura. la ba. es necesario que los gusanos posean un eficiente mecanismo bioquímico para "expulsar" el exceso de ácido. ahora sabemos que en estas profundidades habitan novedosas formas de vida que dependen de exóticos procesos bioquímicos. lU1as aberturas en el lecho marino que emiten filmarolas muy tóxicas de agua hirviente saturada del venenoso sulfuro de hidrógeno y de sulfuros metálicos igualmente nocivos. ¿Qué es. Por cada mol de ion hidropesados. Por consiguiente. Ahora podemos descubrú· muchas cosas más acerca de la química de estos extraños organismos. carentes de boca y de intestino. pues llevar los mismos a la superficie les causa una muerte ¡ instantánea.jimdo. lo que impulsa los ciclos biológicos en estos ambientes fríos y oscuros como boca de lobo? La vida no se encuentra distribuida de manera uniforme en el lecho del océano.http://carlos2524.5 X 10. .(ac) + 9 H +( ac) + 8 eLos gusanos utilizan entonces esta energía para convertir el dióxido de carbono disuelto en el agua de "Fumarola negra " . Ahora.com/ Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino El fondo de los océanos es un lugar frío y oscuro. Los más interesantes son los gusanos tubulares. el proceso de quimiosíntesis: H 2 S(ac) + 4 HzÜ(l ) --7 SO/ . Los gusanos sobreviven en el tóxico ambiente de sulfuro de hidrógeno merced a la absorción s~lectiva del ion hidrogenosulfuro en vez del sulfuro de hidrógeno mismo. pues.

incluso una sustancia tan tradicional como el concreto ha renacido como uno de nuestros nuevos materiales. Cnando el concreto ha fraguado. que es una mezcla de alr~dedor de 50% de silicato tricálcico. Ca1 Si0 4 . El hidrógeno . Para fabricar cemento se mezcla piedra caliza (carbonato de calcio) con arcilla o pizarras arcillosas (una mezcla de aluminosilicatos) y se calienta a alrededor de 2000°C. El AAC se sintetiza mezclando cemento con cal (hidróxido de calcio). se utiliza alrededor de una tonelada por persona y por año en el mundo. Los compuestos principales son silicato tricálcico (cristales dorados). El concreto aereado de autoclave (AAC. Además de la reacción ya descrita.http://carlos2524. etcétera. puentes. presas. Ca3AlZ06' Yferroaluminato de calcio. De hecho. Construetion Teehnology Laboratories. agua y polvo de aluminio. Y el resto aluminato de calcio. (L. El cemento reacciona con el agua para formar un "pegamento" illorgánico que mantiene unida una matriz de arena y grava (piedras pequeñas). Este proceso produce terrones de un material llamado "clinker".(ac) + 6 HP(l)-¿ 2 [Al(OH)4nac) + 3 Hl(g) Los millones de diminutas burbujas de gas hacen que la mezcla se hinche hasta alcanzar cinco veces su volumen original. Ca 3SiO s. se corta en bloques o losas del tamaño deseado y después se cura a vapor en un horno (autoclave). forma resistentes cristales que se adhieren por medio de fuertes enlaces silicio-oxígeno a la arena y la grava. túneles. Ine. El componente fundamental del concreto es el cemento. de todos los materiales de construcción es probable que dependamos más del concreto que de ningún otro. Sin embargo. Una reacción de hidratación representativa es: 2 Ca 2 Si0 4 (s) + 4 HP(l)-¿ Ca3Sip7·3HP(s) + Ca(OHlz(s) Las Torres Petronas de Kuala Lumpur constituyen en la actualidad el edificio más alto del mundo con 452 metros y están construidas de concreto reforzado. conocido como tobermorita. por sus siglas en inglés) promete ser un importante material de construcción en el siglo XXI. 30% de silicato dicálcico. aluminato tricálcico y aluminoferrita tricálcica (material intersticial brillante). Micrografía de luz reflejada de una muestra de clinker de cemento Portland. En efecto. y el concreto es uno de ellos. hay algunos materiales perennes que siempre serán la columna vertebral de la civilización.com/ Concreto: un antiguo material con un nuevo futuro Pese a que los químicos inventan nuevos y originales materiales.jimdo. Ca4Al 2 Fe 1 0 W El clinker se muele con yeso (dihidrato de sulfato de calcio) para obtener cemento en polvo. arena silícea (dióxido de silicio). (John Mead/Seienee Photo Library/Photo Researehers) El producto silícico. La mayor parte de nuestros edificios más grandes están construidos de concreto.) 2 Al(s) + 2 OH. al igual que "las carreteras. el aluminio reacciona con el ion hidróxido de la reacción de hidratación y del hidróxido de calcio agregado para generar hidrógeno gaseoso. Powers. La anchura de campo es de 350 /oLm.

Su esU-uctura se compone de teu-aedros de Al0 4 y Si0 4. el color de la ultramarina se debe a la especie az ufrada aniónica.) sintetizado el análogo Na8[GeGa04]6Br2 en el que se sustituyen el silicio.S04)' donde las proporciones de sodio a calcio y de sulfuro a sulfato son variables. pero de computador de la en la que uno o dos elementos se han sustituido estructura del lap islázuli . Los minerales que se han producido. sodalita. por elementos poco abundantes del mismo gru(Chemistry in Britain. como carbonato de calcio y disulfuro de hierro(II ). por consiguiente. produjeron una ulu'amarina sintética libre de impurezas y con un color azul brillante unifo rme. una vía de investigaArriba. las piezas se pueden desensamblar y utilizar de nuevo. La ultramarina natural tiene varias desventajas. de las cuales una de las más importantes es que suele contener impurezas.jimdo. se o btiene un pigmento amarillo igualmente estable y no tóxico. a diferencia de los tintes orgánicos que pronto se decoloran con la luz. Este compuesto tiene una fórmula química exacta: Na8[SiAl0 4]6(S2. Sandra Dann y Mark Weller. por ejemplo . en la Tierra reflejan en gran medida la abundancia de los elementos que los que se cornponen en la corteza terresU-e.S3) ' U na ventaja de la síntesis de minerales es que se pueden alterar los componentes para generar minerales que no existen en la Naturaleza. Este material de construcción de baja densidad es un muy buen aislante térmico y se puede fabricar con ceniza muy fina.http://carlos2524. Cortesía de Sandra Dann . Dos químicos. en vez de arena silícea. Otro problema es su escasez y. o bien triturar y convertir en nuevos materiales de construcció n. Una síntesis específica es la de la piedra preciosa lapislázuli.Ca)g[SiAl0 4MS. Un buen ejemplo es la 1998 . y en muchos casos a lo largo de cientos de miles o millo nes de años. Por ejemplo. ción consiste en sintetizar minerales cuya fórmu representación de gráfico la coincide con la de minerales conocidos. también llamada ultramarina . La ultramarina finamente pulverizada es importante como pig mento de color azul intenso para pinturas y plásticos (y sombra de ojos ) que no es tóxico y es estable a la luz. lapislázuli sintético (ultramarina). Na8[SiAl04]6ClZ ' Dann y Weller han Loughborough University. por tanto. su costo. Un mineral como éste nunca se podría encontrar en la Naturaleza. los demás iones ocupan los huecos de la armazón . Al término de la vida útil del edificio . éste es probablemente el material de consu-ucción más favorable para el ambiente. A la izquierda. Hoy día los químicos pueden sintetizar minerales por medio de innovadores métodos de reacción . Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica Muchos minerales se forman en la Tierra en condiciones de alta temperatura y presión. pues la abundancia de los nuevos elementos introducidos es . el aluminio y el cloro por los elementos que están abajo de ellos en la tabla periódica. un campo que se conoce como geomimética. junio de po de la tabla periódica. Si esta especie se sustituye por cromato. Por tanto . un producto indeseable de las plantas termoeléctricas que consumen hulla.com/ gaseoso escapa de la eSU-uctura por difusión y el aire toma su lugar. La fórmula de este compuesto es (Na.

gran parte del cual se debe a la presencia de alótropos de azufre y de compuestos de este elemento. materiales ferroeléctricos.8 10 km 5 3 0. La superficie de esta luna está salpicada de volcanes de azufre y los penachos parecidos a fuentes que brotan de los volcanes de azufre en erupción se cuentan entre las vistas más impresionantes y hermosas del Sistema Solar. otra luna de Iúpiter. ¿Por qué la química de lo es tan singular? El azufre es un elemento común en todo el Sistema Solar. lo. Por ejemplo.7 X X 1022 kg 103 km 1. Se piensa que la fumarola de También es insólita la química de la tenue atmósfera.5 g-cm" 28 días . (NASA) nas especies más exóticas como el monóxido de azufre. volcán Ra Patera en 1996. materiales de intercambio de iones.com/ del orden de 108 veces menor que los de la sodalita misma. A partir de la llegada de los Voyager 1 y 2 a Iúpiter en 1979.012 (Tierra) 3. El cuerpo más extraño del Sistema Solar es. Este tipo de novedosos compuestos tienen potencial como pigmentos. en menor medida. pero en los planetas como la Tierra este elemento se encuentra en forma de sulfuros metálicos.http://carlos2524.2 X 0. muchos astroquímicos pensaban que todas las lunas eran tan grises y estériles como la de nuestro planeta.8 X 10 km 105 km 3.3 1.00005 (J úpiter) 4. catalizadores y dispositivos de almacenamiento magnético.8 días 3. Europa. una de las lunas de Iúpiter.6 g-cm" 1. ahora sabemos que las lunas de los planetas exteriores tiene una cosmoquímica sorprendente. ¡Sin duda una visita a lo sería de máxima prioridad para todo cosmoquímico! Tabla C6-1 Comparación de lo y nuestra propia Luna lo Masa Radio Razón de masa de luna a planeta Distancia orbital al planeta Densidad media Periodo orbital 9 X Luna 1022 kg X 7. Asimismo. como fantásticos chorros similares al "Old Faithful" de Yellowstone. la actividad volcánica de lo es consecuencia del calentamiento que generan las atracciones gravitatorias de [úpiter y. parece estar cubierta por láminas de hielo bajo las cuales puede haber océanos de agua líquida que quizá contienen algunas formas de vida exóticas. de Europa. y es probable que haya en él muchos compuestos nuevos de azufre en espera de ser descubiertos. De hecho.jimdo. lo es una luna de color brillante. la luna rica en azufre' Antes de que se iniciara la exploración del Sistema Solar por medio de naves espaciales. en particular sulfuro de hierro(II). estas erupciones parecen gigantescos géiseres de azufre. sustancias fluorescentes. sin duda alguna. Cosmoquímica: lo. que vomitan azufre y compuestos de azufre a gran distancia hacia el espacio antes de que la débil gravedad consiga El penacho azul en el borde de lo es la erupción del devolverlos y depositarlos de nuevo en la superficie. 100 km de altura parecida a un géiser contiene dióxido compuesta principalmente de dióxido de azufre y algude azufre y azufre. Es muy poco lo que sabemos acerca de los procesos químicos que seguramente se producen en este singular cuerpo.

(Alexander Tsiaras/ Science Source/Photo Researchers. J. durante su desarrollo.. unas perlas de vidrio halladas en e! cercano Oriente. en su momento.jimdo. e! e!eMedical School. Los vidrieros pronto idearon refinamientos para crear útiles y bellos objetos de vidrio . y que su desintegración sea rápida para que e! daño sufrido por e! paciente a causa de la radiación sea mínimo. Los objetos de vidrio más antiguos. las habilidades pasaron al Imperio Romano y después fue e! mundo islámico e! que mantuvo vivo e! oficio durante la edad de! oscurantismo en Occidente (de! siglo VIII al XIV ). formado por la desintegración (y análogo de! ion permanganato. Mallinckrodt Institute of Radiology. Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas El vidrio es una sustancia fuera de lo común por cuanto no es un sólido cristalino sino amorfo (sin forma). de tal manera que después de inyectarlo haya un nivel suficientemente alto de radiación 'Y para que los detectores puedan crear una imagen de alta definición.http://carlos2524. pero ahora ha llegado a ser una importante herramienta quirúrgica además de ya ser parte de nuestra vida diaria.C. El tecnecio se utiliza como producto radiofarmacéutico de diagnóstico. la ciencia pertinente o aplicada se puede desarrollar sólo en la medida en que nuestro conocimiento básico de la ciencia lo peri11ite. es decir.) mento "faltante" de! grupo 7. Was~ington Un iversity tabla periódica nadie esperaba que e! tecnecio.. con una vida media de 67 horas. Durante e! Renacimiento. e! ion molibdato insoluble permanece unido a la columna mientras que e! ion pertecnato. en tanto que para formar imágenes de! corazón se utiliza W1 compuesto de tecnecio diferente. tiene una vida media de 6 horas y se produce a partir de un isótopo de molibdeno. Pero W1a vida media corta significa que hay poco tiempo para entregar e! isótopo al hospital donde se va a utilizar. e! cual. la composición y las técnicas para trabajar el vidrio adquirieron una importancia tan grande para la Imagen frontal típica obtenida por medio de una cámara gamma empleando fosfato de tecnecio para delinear los huesos. Mn04. un complejo de fosfato de tecnecio se absorbe en los huesos y sirve para formar imágenes de tumores óseos. El ejemplo más notable es quizá e! láser. conocido como 99mTc. ¿Por qué e! tecnecio? Para formar la imagen se necesita un isótopo emisor de rayos 'Y [la letra griega gamma]. más tarde. ) . e! isótopo de tecnecio que se utiliza comúnmente. sus compuestos se administran al p_ aciente para obtener una imagen de un órgano o tejido en particular.) es arrastrado por e! agua. cuando se llenaron los últimos huecos de la imáge nes con fines médicos.C. en e! antiguo Egipto. ese descubrimiento probó tener aplicaciones vitales para nuestra vida y para la sociedad. 99Mo. . absorbido en la superficie de una columna de alúmina (Al20 3) ' Cuando se hace descender una solución diluida de cloruro de sodio por la columna. De maneCámara gamma que se utiliza para la formación de ra análoga. pero la primera industria de vidrio se fundó por e! año 1500 A. De Egipto. Tc0 4 . Sin embargo. El isótopo debe tener una vida media corta. datan de alrededor de 3000 A. Por fortuna . (M.com/ Tecnecio: un elemento escaso con un importante uso médico La sociedad demanda cada vez con mayor insistencia que la investigación sea "pertinente" o directamente aplicable a sus necesidades. tendría algún día aplicaciones médicas . de interés exclusivamente teórico pero que. Welch . Son muchos los ejemplos en los que la investigaciónoriginal parecía ser. Este ion se transforma entonces en un complejo apropiado que se une a un lugar u órgano específico. Por ejemplo . parecía tener pocos usos fuera de! laboratorio de física. El molibdeno se su ministra en forma de ion molibdato. M00 4 2.

el cristal veneciano goza de aprecio por su sobresaliente belleza y la complejidad de sus decorados. La armazón de sili cato tetraédrico. .jimdo. to de no ser por la presencia de cloruro de (The Corning Museum of Glass) cobre(I ) como impureza deliberada dentro del cristal de cloruro de plata. de esta manera. Cuando el usuario regresa al interior de una habitación. los iones plata emigran de regreso a la estructura del cristal de cloruro de plata y. encierra diminutos cristales de cloruro de plata . los iones cobre(II ) emigran poco a poco a la superficie del cristal. Cu 2 + + AgO-7 Cu+ + Ag+ Estructu ra molecular del vidrio fotogris . que son vidrios que se oscurecen al exponerse a altos niveles de luminosidad. En presencia de luz ulu-avioleta se lleva a cabo lU1a reacción de transferencia de carga: Ag+Cl- + hv -7 AgOCIO La reacción se revertiría de inmediaAntiguo jarrón egipcio de vidrio. con lo cual reducen la u-ansmitancia del vidrio de alrededor de 85 % a 22%. todo está preparado para iniciar el ciclo de nuevo. Estas partículas absorben y reflejan la luz ultravioleta y visible. A su vez. El cobre(I ) reduce de nuevo el átomo de cloro a ion cloruro : Los iones plata emigran a la superficie del cristal de cloruro de plata y experimentan una agregación para formar pequeñas partícu las coloidales de plata metálica.http://carlos2524. La ciencia y la tecnología del vidrio están siempre "a la vanguardia" y nos proporcionan nuevos y originales materiales transparentes. Este tipo de vidrio contiene cristales de cloruro de plata incoloro atrapados entre los tetraedros de dióxido de silicio. donde reoxidan la plata metálica a iones plata. El mejor ejemplo es el de los cristales fotogrises. Si0 4 .com/ economía de la ciudad estado de Venecia que a los vidrieros se les prohibió por ley salir de Venecia y divulgar los secretos que conoCÍan. Aún hoy día.

Fe. Como mencionamos en e! capítulo 11. C 2 H 4 . HCO(CO)4. incoloro e inodoro que no arde ni sustenta la combustión ordinariamente. reacción que se conoce como proceso OXO: . Entre los carbonilos sencillos están e! tetracarboniloníque!(O). En estos compuestos volátiles y sumamente tóxicos se considera que e! metal tiene un número de oxidación de o. Dióxido de carbono El dióxido de carbono es un gas denso.__ 1 90° __ -CO 6l OC ---. e! monóxido de carbono es un agente reductor fuerte. Por ejem. se utiliza como tal industrialmente.1. y e! hexacarbonilo<lromo(O).com/ Dióxido de carbono 261 Como se puede ver en e! diagrama de Frost de la figura 13.CO C O (e) Figura 13. CH 30H. que son sustancias que cubren el fuego con una capa inerte que impide que e! oxígeno alcance la superficie de! metal. e hidrógeno gaseoso se obtiene propanal. Sin embargo. Debido a que es alrededor de vez y media más denso que el aire en la mismas condiciones de temperatura y presión. + 4 CO(g) ~ Ni(CO)4(g) Estos compuestos se suelen emplear como reactivos para preparar otros compuestos de bajo número de oxidación de los metales de transición. casi como lo haría un líquido. por ejemplo. simplemente calentando e! metal a presión con monóxido de carbono. este compuesto se combina con e! hidrógeno gaseoso (una mezcla que se conoce como gas de síntesis) para dar metanol. Cr(CO)ó . Si se mezcla monóxido de carbono con eteno.Muchos de los carbonilos metálicos se preparan .http://carlos2524. Fe(CO)s. L1 CO(g) + 2 H 2 (g) ~ CHPH(g) L1 CO(g) + C 2 H 4(g) + H 2 (g) ~ C 2 H sCHO(g) La especie catalítica activa en este proceso es un compuesto de cobalto que contiene enlaces covalentes con hidrógeno y con monóxido de carbono.) 11?CO C O o El monóxido de carbono también es una importante materia prima en la química orgánica industrial. cuando se calienta. El monóxido de carbono forma numerosos compuestos con los metales de transición. B y C se utilizan para combatir los incendios ordinarios). . En consecuencia. A temperaturas y presiones elevadas.jimdo.compuestos se estudian en e! capítulo 18. este tipo de extintor contiene grafito o cloruro de sodio. La combinación de alta densidad e inercia ha originado su uso en la extinción de incendios. A continuación estudiaremos algunos compuestos similares de metales con monóxido de carbono. es eficaz para combatir incendios en e! nivel de! piso pero resulta casi Í1l" ·til para combatir e! fuego en los techos .1 __ CO OC . hasta que las corrientes de aire lo mezclan con los gases de la atmósfera. e! dióxido de carbono reacciona con los metales ardientes. eh e! beneficio de! óxido de hierro(III) para obtener hierro metálico: Fep3(s) + 3 CO(g) L1 ~ 2 Fe(l) + 3 CO 2 (g) (a) C 90° 1. e! níquel reacciona con e! monóxido de carbono para dar e! gas incoloro tetracarboniloníque!(O): Ni(s) (b) O C OC. (b) pentacarbon iloh ierro(O). plo. Ni(CO)4' el pentacarbonilohierro(O). En la figura 13.7 se muestra la forma de estos tres carbonilos metálicos. . e! dióxido de carbono fluye. y (e) hexacarbonilocromo(O).7 Estructuras de carbon ilos metál icos simples: (a) tetracarbon il oníquel(O).1 r --. los enlaces de estos . CH 3CH 2 CHO. como e! calcio: 2 Ca(s) + CO 2 (g) ~ L1 2 CaO(s) + C(s) Para extinguir incendios de metales se debe usar un extintor de clase D (las clases A.

http://carlos2524. El dióxido de carbono es un producto químico industrial importante. Al agregar más dióxido de carbono el precipitado desaparece porque se forma hidrogenocarbonato de calcio. se u"aslapan entonces para formar dos orbitales moleculares 1t (véase la figura 13.7 MPa (67 veces la presión atmosférica normal). En el laboratorio el método de preparación de dióxido de carbono más conveniente es la adición de ácido clorhídrico diluido a pedacería de mármol (trozos de carbonato de calcio impuro). como se muestra en el diagrama de fases de la figura 13. El dióxido de carbono también se usa como propelente en ciertas latas de aerosoles. Podríamos predecir este patrón de enlaces a partir tanto de una representación de puntual como de la teoría de hibridación simple. En esta prueba se hace burbujear un gas en una solución saturada de hidróxido de calcio. suponemos que se forman enlaces (j a partir de los orbitales híbridos sp. emitimos dióxido de carbono a la atmósfera durante la combustión completa de cualquier sustancia que contenga carbono: madera. Si el gas es dióxido de carbono.8 Diagrama de fases del dióxido de carbono.8. que es de -78°C a la presión atmosférica. tabletas de Alka-Selzer® o polvo para hornear): Para identificar el dióxido de carbono se utiliza la prueba del agua de cal. La mitad de esta cantidad es necesaria como refrigerante. el sólido sublima directamente a la fase gaseosa. La figura 13. Los enlaces múltiples del dióxido de carbono también se pueden analizar en términos de la teoría del orbital molecular. parte del dióxido de carbono líquido se evapora. aunque se puede utilizar la adición de cualquier ácido diluido a cualquier carbonato o hidrogenocarbonato (por ejemplo. Los orbitales p restantes. metales fundidos. por supuesto. Si se invierte el cilindro y se abre la válvula.11 muestra un diagrama . que son perpendiculares a la dirección del enlace. Cada año se utilizan más de 40 millones de toneladas tan sólo en Estados Unidos. Con base en la teoría de hibridación.10). se puede recoger dióxido de carbono sólido ("hielo seco") en una bolsa de gasa o en un molde para CO 2 a temperatura ambiente. El dióxido de carbono tiene algunas características peculiares. Cuando se libera la presión. se forma un precipitado blanco de carbonato de calcio. Además.com/ 262 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 6700 100 -78 25 Temperatura (OC) Figura 13. y otro 25 por ciento se utiliza para carbonatar las bebidas gaseosas. gas natural.jimdo. pues carece de fase líquida a la presión atmosférica normal. Para obtener la fase líquida a la temperatura ambiente es necesario aplicar una presión de 6. pero el calor que se absorbe en virtud del proceso de expansión (para vencer las fuerzas de dispersión entre las moléculas ) es suficiente para enfriar el líquido restante por debajo de su punto de sublimación. Hay varias fuentes de dióxido de carbono industrial: como producto secundario de la fabricación de amoniaco. cemento y productos de la fermentación del azúcar. que es soluble: CO 2 (g ) CO 2 (g) + Ca(OHM ac) -7 CaCOk) + H 2 0(l ) + CaC0 3 (s) + H 2 0(l ) -7 Ca(H C0 3 M ac) La longitud y la fuerza de enlace indican que hay dobles enlaces entre los átomos de carbono y de oxígeno en la molécula de dióxido de carbono. gasolina y petróleo. El dióxido de carbono se transporta normalmente en camiones cisterna y en cilindros en forma líquida. como gas a presión para inflar balsas y chalecos salvavidas y como material para extinción de incendios.

residuos sólidos y residuos de refinería. Esta línea termina de manera abrupta en un punto específico conocido como punto crítico. En el caso del dióxido de carbono. CH 2 CI 2 . En esa época.jimdo.9 ). FSC Líquido -~ó~:¡:T~/i Figura 13. una sola planta en el estado de Texas procesa alrededor de 25 000 toneladas de granos de café al año. en particular su capacidad para remedar disolventes polares o no polares. Los poderes de solvatación del fluido son semejantes a los de un líquido. Por otra parte. las propiedades de la sustancia ya no son las de un gas o un líquido. Por encima de la presión y temperatura críticas.4 MPa (casi 73 veces la presión atmosférica) y 30°C. Hoy día la mayor parte del café descafeinado se produce de esta manera.9 Diagrama de fases genérico que ilustra la ubicación de la región supercrítica (FSC). Investigadores del Instituto Max Planck de Alemania descubrieron que el dióxido de carbono supercrítico es un excelente disolvente de la cafeína. Por otra parte. se encontró que en el café quedaban rastros del tóxico diclorometano. En 1976 la investigación de los fluidos supercríticos recibió un fuerte impulso.com/ Dióxido de carbono 263 El dióxido de carbono como fluido supercrítico En un diagrama de fases. es posible alterar las propiedades de solvatación del fluido. modificando la temperatura y la presión. Se utiliza para extraer componentes específicos del tabaco (nicotina). la curva de líquido-gas. sino las de una fase única que se conoce como fluido supercrítico (Figura 13. el café descafeinado se producía utilizando diclorometano. la presión crítica es de alrededor de 7. por ejemplo. Sin embargo. las propiedades fisic as del fluido son intermedias entre las de un gas y las de un líquido. la gran difusividad y baja viscosidad del fluido supercrítico permiten que el disolvente penetre profundamente y con rapidez en los granos de café para extraer cerca del 100% de la cafeína. el lúpulo.http://carlos2524. El uso de dióxido de carbono supercrítico como disolvente se ha generalizado en la actualidad. Es así que la tecnología de los fluidos supercríticos ha llegado a ser parte integral de la química industrial. los pimientos rojos y diferentes especies. Cuando una sustancia alcanza el estado supercrítico. Esta técnica también se emplea para el tratamiento de aguas residuales. Gas Temperatura . en tanto que su difusividad y su viscosidad se parecen a las de un gas. para extraer la cafeína. todas las líneas son continuas excepto una. También tiene aplicación en la química de los productos naturales: en la extracción de productos farmacéuticos de especies botánicas. entre muchos otros productos.

:= Hp +(ac) + HC0 3-(ac) HC0 3. (b) Los dos enlaces 1t entre los mismos átomos. son los orbitales 2p de los átomos de oxígeno los que interactúari con los orbitales 25 y 2p del átomo de carbono. y el ácido carbónico es un ácido débil. y cualquier intento por aislar el ácido desplaza el equilibrio anterior a la izquierda y libera dióxído de carbono.:= Hp +(ac) + CO/ . El ácido carbónico existe únicamente en solución acuosa.jimdo.37 pKa2 = 10. Cuando esto sucede. como se puede ver de los valores de pK.com/ 264 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 oo([)c([)oo (a) (b) Figura 13.37 por ciento se encuentra como ácido carbónico.11 Diagrama parcial y simplificado de orbitales moleculares.(ac) pKal = 6 . Los 12 electrones disponibles ocupan todos los orbitales enlazantes y no enlazantes.http://carlos2524. En virtud de las diferencias entre las energías de los orbitales atómicos de los dos elementos. para la molécula en conjunto. el dióxido de carbono reacciona con las bases para dar carbonatos. La presencia de un exceso de dióxido de carbono origina la forma ción de hidrógeno carbonatos (bicarbonatos) de los elementos alcalinos y alcalinotérreos: 2 KOH(ac) ~C03 ( ac) + CO 2 (g) ---7 K2 C0 3(ac) + H 2 0(l) + CO 2 (g) + HP(l) ---72 KHC0 3(ac) Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos e 1 1 a* 2xO 1~ a* 1~ 1 Figura 13. sólo el 0. dos 1t. . del dióxido de carbono. lo que equivale a un enlace a y uno 1t por cada par de átomos. dos 1tNE .10 (a) Enlaces a entre los átomos de una molécula de dióxido de carbono. esto es. no a la derecha. de orbitales moleculares simplificado del dióxido de carbono. se forman dos orbitales a. Por tanto.33 Por ser un óxido ácido. el mismo resultado que obtuvimos por medio del enfoque de hibridación.(ac) + HP(l) :. H 2C0 3(ac): Por suerte para nosotros el equilibrio está desplazado a la izquierda. los enlaces netos son dos a y dos 1t. correspondientes a cada una de las etapas de ionización: H 2 C0 3(ac) + HP(l) :. En solución acuosa casi todo el dióxido de carbono está presente como CO 2 (ac). ello significa que la carbonatación de las bebidas no les confiere una acidez desagradable. El ácido carbónico es un ácido diprótico extremadamente débil. dos 1t* y dos a*.

debió haber rodado por los valles. se piensa que este simple cambio de fase causó la muerte a alrededor de 3000 personas e incontables animales. Las 'p rofundas aguas del lago contenían niveles extraordinariamente elevados de dióxido de carbono gaseoso. cierto día de 1986. Sin embargo. en esa noche en particular. personas carentes de tierras de cultivo se han asentado en el área y prefieren correr el riesgo de una posible muerte por asfixia a cambio del riesgo de morir de hambre. el gas asesino Todos cohocemos la gran solubilidad del dióxido de carbono en agua a presión. El dióxido de carbono. Las muertes sólo ocurrieron en los valles vecinos al lago. En circunstancias normales. Sin la "tapa" de agua fría. de forma similar al proceso atmosférico de inversión de temperaturas que a veces se presenta en los valles. la que está en el fondo disuelve el gas constantemente. el agua saturada de gas de más abajo empezó a elevarse como una fuente y a lanzar al exterior una mezcla espumosa. Por alguna razón. la capa superior de agua fría comenzó a hundirse en un extremo del lago. Puesto que el dióxido de carbono es muy soluble en agua. ¿Cómo fue que se extinguió toda vida animal sin dejar evidencia alguna? Después de años de estudios. ahora es posible explicar esas muertes. los procesos naturales de mezclado y difusión. del mismo modo como lo hace la solución en una planta embotelladora de bebidas gaseosas. empujando el aire fuera de su camino y asfixiando toda forma de vida animal. Fue al anochecer del 21 de agosto de 1986. permiten que escape suficiente dióxido de carbono a la atmósfera para mantener un nivel constante de dióxido de carbono disuelto. La vegetación alrededor de este lago tropical mostraba indicios de haber sufrido una helada . A medida que el gas se expandía y escapaba. Probablemente este proceso continuó hasta que el mezclado natural de los gases atmosféricos diluyó el dióxido de carbono lo suficiente como para permitir la existencia de vida. Debe haber sido un espectáculo increíble. se enfrió por abajo de la temperatura de congelación y heló las plantas de los alrededores. quizá debido a un viento anormalmente fuerte. El lago Nyos está en un cráter volcánico. . mucho más denso que el aire. Debido a la gran fertilidad de las tierras que rodean al lago.http://carlos2524. cuando murió toda criatura viviente en varios kilómetros a la redonda del lago Nyos en la región occidental de Camerún.jimdo. ¿Qué ocurrirá en el futuro? Los químicos están vigilando la nueva acumulación de gas disuelto. Las pistas siguientes condujeron a la solución de este misterio: Todas las víctimas se asfixiaron. Una capa superior de agua fría atrapa estas aguas profundas saturadas de gas. y las grietas del fondo liberan continuamente cada año alrededor de 5 millones de metros cúbicos de dióxido de carbono en las aguas del fondo del lago. no en las montañas. La rápida apertura de la tapa de la botella de una bebida carbonatada causa la formación de abundante espuma cuando el compuesto escapa hacia la fase gaseosa.com/ Dióxido de carbono 265 Dióxido de carbono.

com/ 266 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Hidrogenocarbonatos y carbonatos Hidrogenocarbonatos Como señalamos en el capítulo 10. e incluso éstos se descomponen al carbonato correspondiente cuando se calientan: Se pueden preparar soluciones de hidrogenocarbonatos de litio y de los metales del grupo 2.13.jimdo.12 Enlace 7t deslocalizado en el ion carbonato. el carbonato de sodio.(ac) + H+(ac) ~ CO 2 (g) + H 2 0(l) + HP(l) + OH. También podemos considerar el sistema 7t en términos de orbitales moleculares simplificados. Cuando este tipo de agua se calienta en un tanque de agua caliente o en una tetera el equilibrio se desplaza a la derecha y precipita carbonato de calcio en una forma sólida que se conoce comúnmente como "sarro": El ion hidrogenocarbonato reacciona con los ácidos para dar dióxido de carbono yagua. el proceso de disolución crea cavernas.12).http://carlos2524. se forma hidrogenocarbonato de calcio durante la disolución de las rocas carbónicas. comúnmente llamado sosa para lavar. se deben tratar con respeto (aunque no con temor). y la descomposición subsiguiente del hidrogenocarbonato produce estalagmitas y estalactitas dentro de las cavernas: El abasto de agua doméstica que proviene de regiones donde hay creta o piedra caliza contiene hidrogenocarbonato de calcio. cada enlace carbono-oxígeno tendría un orden de enlace de 113. c--o 8 8 Figura 13.. Podemos conside rar los enlaces en términos de una estructura O' centrada en el átomo de carbono y que utiliza los orbitales híbridos si. Con el enlace 7t compartido en tres direcciones. solamente los metales alcalinos (excepto ellitio) forman compuestos sólidos con el ion hidrogenocarbonato (bicarbonato). y con las bases para dar el ion carbonato: HC0 3 . Por consiguiente.(ac) ~ CO/ .(ac) HC0 3 . HC0 3 . Los cuatro orbitales p perpendiculares al plano de la molécula interactúan para formar cuatro orbitales moleculares 7t . pero incluso en solución los hidrogenocarbonatos se descomponen a carbonatos cuando se calientan. Como expusimos en el capítulo 11. Los cálculos apropiados indican que uno de ellos es enlazante. La notación que se utiliza para representar este orden de enlace se muestra en la figura 13. Los enlaces carbono-oxígeno del ion carbonato tienen todos la misma longitud y son significativamente más cortos que un enlace sencillo. dos son no enlazantes y el cuarto es . El par de electrones del orbital prestante del átomo de carbono puede formar entonces un enlace 7t deslocalizado (compartido) en todo el ion (Figura 13. ~ 8 2- ~\ G.(ac) Carbonatos El ion carbonato es muy básico en solución acuosa debido a una reacción de hidrólisis cuyos productos son los iones hidrogenocarbonato e hidróxido: 8 . las soluciones concentradas de incluso esa sustancia doméstica "inocua".

al igual que el modelo de hibridación. pero la calidad comercial del compuesto por lo general contiene impurezas de olor muy desagradable. Por tanto. también es la materia prima para la fabricación de tetracloruro de carbono. Como es característico del comportamiento del ion amonio en las oxisales. y tiene la misma geometría lineal. Orbitales moleculares 1t En el caso de los carbonatos de los metales débilmente electropositivos como la plata. el óxido metálico mismo se descompone por efecto del calor.http://carlos2524.1. dan el óxido metálico y dióxido de carbono cuando se calientan: Figura 13. esto es. El disulfuro de carbono se prepara industrialmente haciendo pasar metano gaseoso sobre azufre fundido a alrededor de 700 e C y enfriando después los productos. La mayor parte de los carbouatos son insolubles. Estos últimos (excepto el de litio) no se descomponen cuando se calientan. los productos finales son el metal. de los cuales se condensa el disulfuro de carbono: CH 4 (g) + 4 S( 1) ~ ~ CS 2 (g) + 2 H 2S(g) Cada año se consumen más de 1 millón de toneladas de este reactivo. El disulfuro de carbono es sumamente tóxico: causa daños al cerebro y al sistema nervioso y. principalmente en la producción de celofán y de polímeros de viscosa rayón. los productos son amoniaco.jimdo.14). la teoría del orbital molecular predice un enlace 1t compartido en todo el sistema de cuatro átomos. Por tanto. Los tres pares de electrones disponibles para llenar estos orbitales ocupan los orbitales enlazantes y no enlazantes (Figura 13. dióxido de carbono y oxígeno: Ag2COk) ~ ~ 1t* 2p Ag2 0(s) + CO 2 (g) ~ -. agua y dióxido de carbono: Disulfuro de carbono El disulfuro de carbono es el análogo de azufre del dióxido de carbono. El carbonato de litio y los carbonatos de otros metales moderadamente electropositivos.L 1t2p AgP(s) ~ ~ 2 Ag(s) + 02(g) Figura 13.13 Representación de los enlaces parciales del ion carbonato. El compuesto es un líquido incoloro. incluso la muerte .14 Niveles de energía de los orbitales moleculares que participan en la formación del enlace 1t del ion carbonato.com/ Sulfuro de carbonilo 267 antienlazante. Tendemos a olvidar que rara vez la química industrial es la conversión directa de una sustancia de origen natural en un cierto producto deseado. un tercio de enlace 1t por cada par enlazado. muy inflamable y de bajo punto de ebullición que tiene un olor agradable en estado puro. por ejemplo. tanto el anión como el catión del carbonato de amonio se descomponen cuando se calientan. Sulfuro de carbonilo Cada vez estamos más conscientes de la complejidad de la atmósfera terrestre y de la función de ciertos compuestos inorgánicos que en el pasado hemos dejado . Lo más frecuente es que el producto mismo sea sólo un reactivo para la producción de muchos otros compuestos. como el calcio. en último término. las excepciones son el carbonato de amonio y los carbonatos de los metales alcalinos.

por ejemplo. Tetrahalogenuros de carbono Las divisiones principales de la química (inorgánica.http://carlos2524. Así. El tetracloruro de carbono es además un gas de "invernadero" y. Uno de estos compuestos es el sulfuro de carbonilo. es importante reducir al mínimo las emisiones de este compuesto en las plantas industriales. El tetracloruro de carbono es un excelente disolvente no polar. El sulfuro de carbonilo es el gas azufrado más abundante en la atmósfera fundamental del planeta en virtud de su escasa reactividad química. Sin embargo. Antiguamente se usaba como material para extinción de incendios. Después. Todos los tetrahalogenuros contienen el átomo de carbono coordinado de forma tetraédrica con los cuatro átomos de halógeno. Pero la química no se ajusta a pequeños compartimientos ordenados. S2CI2(1) ~ CCI4 (g) . el tetrabromuro de carbono es un sólido de color amarillo pálido y el tetrayoduro de carbono un sólido de color rojo brillante. de acuerdo con la nomenclatura orgánica. además de su naturaleza carcinogénica. que se escribe como COS. (CH3)2S. la adición de más disulfuro de carbono produce una cantidad adicional de tetracloruro de carbono y azufre.com/ 268 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 de lado como curiosidades de laboratorio sin uso alguno en el mundo real. un gas venenoso. en particular en los casos en que no se podía emplear agua. En la primera etapa los productos son tetracloruro de carbono y dicloruro de diazufre. Este compuesto es el único gas azufrado que penetra en la estratosfera (salvo cuando erupciones volcánicas muy violentas inyectan directamente dióxido de azufre en las capas altas de la atmósfera). Por esa razón. En esta reacción se usa cloruro de hierro(III) como catalizador. Por todo lo anterior. COCI 2. en las capas altas de la atmósfera. fisica y analítica) han sido inventadas por los químicos en un intento por organizar esta vasta ciencia en continuo crecimiento. En la principal ruta industrial para la síntesis de tetracloruro de carbono se emplea la reacción del disulfuro de carbono con cloro. y los tetrahalogenuros de carbono son compuestos que pertenecen al reino tanto de la química orgánica como de la inorgánica. el tetracloruro de carbono es un líquido denso. un potente destructor del ozono. cerca de cableados eléctricos y de las freidoras de aceite de los restaurantes. Este gas es uno de varios compuestos azufrados producidos por los organismos del suelo y del mar. El líquido se evapora y forma un gas cinco veces más denso que el aire que en efecto cubre el fuego con un gas inerte. a una temperatura más alta. por ejemplo. el descubrimiento de su capacidad para causar cáncer lo ha convertido en un disolvente de último recurso. la cantidad total se estima en alrededor de 5 X 106 toneladas. Las fases de los tetrahalogen uros a temperatura ambiente reflejan la creciente intensidad de las fuerzas de dispersión intermoleculares. entre los cuales también es importante el sulfuro de dimetilo. orgánica. aunque su estructlua con dobles ligaduras S=C=O se asemeja a la del dióxido de carbono. casi aceitoso. En años recientes. este material se oxida en las flamas del fuego para dar cloruro de carbonilo. estas sustancias tienen dos conjuntos de nombres: tetrahalogenuros de carbono. El azufre se puede utilizar de nuevo en la producción de un nuevo lote de disulfuro de carbono: CS 2 (g) CS 2(g) + 3 CI2(g) +2 ~ CCI 4 (g) + S2CI2(l) +6 S(s) !'l. el tetrafluoruro de carbono es un gas incoloro. y tetrahalometanos. según la nomenclatura inorgánica.jimdo.

además de los orbitales s y p. esta ruta de reacción no puede existir en el caso del carbono. Si examinamos las energías libres comparadas de la reacción con el agua vemos que. Estos compuestos son casi totalmente inertes y no son tóxicos. el gas se licua de nuevo y libera entonces la entalpía de evaporación hacia el entorno. la familia de los clorofluorocarbonos (CFC) parecía el sueño de un químico hecho realidad.1515+ el-H Clorofluorocarbonos Fue Thomas Midgley. Para que existan cinco enlaces. el tetracloruro de silicio sí lo hace. éste hierve y absorbe calor de su entorno (como el interior de un refrigerador.http://carlos2524. Jr. y de manera violenta. el "'15+ 8_Si-el Cl-/ el 815- ~ el I 15.15 Etapas del mecanismo postulado para la hidrólisis del tetracloruro de silicio. El gas se lleva entonces fuera del recipiente enfriado. por nombrar sólo unos cuantos usos.com/ Clorofluorocarbonos 269 También la reacción entre el metano y el cloro se utiliza para producir tetracloruro de carbono: Para los químicos.15). quien en 1928 sintetizó por primera vez el diclorodifluorometano. por ejemplo ). En el momento en que se descubrió. en cambio. Este descubrimiento se hizo como parte de la búsqueda de un material refrigerante bueno y seguro. con lo cual se sustituyen todos los cloros por grupos hidroxilo. Por ejemplo. pronto se les utilizó en sistemas de aire acondicionado. que es un elemento del segundo periodo. el carbono. la teoría de la hibridación demanda el uso de al menos un orbital d del silicio. 151515. a temperatura ambiente. Postulamos que la reacción entre el tetracloruro de silicio y el agua ocurre de manera similar a la que describimos para el tricloruro de boro (Figura 12. como agentes desengrasantes de circuitos eléctricos y como anestésicos. Un refrigerante es un compuesto que.". en la ausencia de una ruta disponible para la reacción. como propelentes de aerosoles. Cuando se reduce la presión sobre ellíquido.el 15~ 15- Figura 13. Los estados de transición de este proceso implican un átomo de silicio pentacoordinado. es gaseoso a presiones bajas pero líquido a presiones altas. en todo caso. Por tanto. CC1 2 F 2 . La producción anual alcanzó la cifra de casi 700 000 . esto es. un químico de la General Motors.¡ La respuesta debe estar en los factores cinéticos. como agentes de inflado para espumas plásticas. 15+ 1515+ el-S¡·-· ··O -H 15-1 Cl·_·_·H I 15+ el "'15+ 15-S¡-O Cl-/ '" 8+ el H 8. Sin embargo.8): un ataque por la molécula de agua polar en el cual el hidrógeno parcia!mente positivo se enlaza al cloro parcialmente negativo mientras el oxígeno parcialmente negativo forma un enlace con el silicio parcialmente positivo (figura 13. Este proceso se repite tres veces más.¡ + 3 HP(l) H 2Si0 3 (s) + 4 HC1(g) t'1G o = -289 kJ·mol . una de las propiedades más interesantes del tetracloruro de carbono es su inercia química.. En estas condiciones. como materiales para extinción de incendios. donde se comprime.jimdo. esta sustancia no reacciona con el agua. el tetracloruro de carbono debería ser más reactivo que el tetracloruro de silicio: CC1 4 (l) SiC14 (l) + 3 HP(l) ~ ~ H 2 C0 3 (ac) + 4 HC1(g) t'1GO = -380 kJomol. En consecuencia. carece de orbitales d disponibles.

el CFCI 3 (CFC-ll) y el CF 2 CI 2 (CFC-12) eran los de uso más amplio. Esto no ha sido fácil. al nivel del mar. Rápidamente se emprendió la búsqueda de sustitutos de los CFC. "b". 3. aunque no del todo exacta. En realidad.jimdo. porque casi todos los sustitutos potenciales son inflamables. pero a las bajas presiones que existen en las capas altas de la atmósfera incluso átomos de cloro y de oxígeno libres pueden existir durante periodos mensurables. 4. pero también a que la gran fortaleza del enlace carbono-flúor le brinda protección adicional contra la oxidación. El tercer dígito representa el número de átomos de flúor. Así pues. lo cual permite que el esmog de nuestras grandes ciudades se disipe en la atmósfera del planeta. No fue hasta la década de 1970 que se reconoció la gran estabilidad de estos compuestos (su "mejor" propiedad) como una amenaza para el ambiente. La falsedad de esta afirmación se demuestra por la experiencia personal y mediante la comprensión de la naturaleza de la materia. los gases se mezclan en todas proporciones. porque son gases densos que se "asientan" en la atmósfera. del mismo modo que podemos "verter" dióxido de carbono de un vaso de precipitados. del orden de cientos de metros por segundo. Asimismo. aun sin tomar en cuenta otros factores como las perturbaciones atmosféricas en gran escala. tóxicos . La experiencia personal nos convence de que no debemos preocuparnos porque los gases se "asienten". Estos compuestos son tan estables que permanecen en la atmósfera durante cientos de años. Su falta de re actividad se debe en parte a la ausencia de una ruta de hidrólisis. El primer dígito representa el número de átomos de carbono menos uno. no están simplemente "paseando por ahí". Por cierto que estas especies químicas no son del tipo de las que podemos encontrar en un laboratorio químico.http://carlos2524. como el dióxido de carbono y el argón. llegamos a la conclusión de que en efecto los eFC se difunden hacia las capas superiores de la atmósfera. El átomo de cloro reacciona entonces con las moléculas de ozono en una serie de etapas que se pueden representar de manera simplificada. donde la luz ultravioleta arranca un átomo de cloro a cada una de ellas. la Tierra estaría cubierta de una capa de gases densos. el cero se elimina. como CI el + 03 ~ 02 + CIO CIO ~ el + ° + 03 elO + ° ~ 02 + elO ~ el + 02 El átomo de cloro queda entonces libre para repetir el ciclo una y otra vez y destruir cantidades enormes de moléculas de ozono. 2. si lo hiciesen. Los clorofluorocarbonos tienen un sistema de nomenclatura especializado y enigmático: 1. El segundo dígito representa el número de átomos de hidrógeno más uno. Algunas de estas moléculas se difunden en las capas altas de la atmósfera. etc. suponemos que las moléculas de los gases se mueven a velocidades extraordinariamente grandes. Algunas personas no científicas piensan que no es posible que los CFC afecten la capa de ozono. tendríamos que evitar los sótanos porque el dióxido de carbono que exhalamos se podría acumular ahí abajo. En el caso de los CFC con un átomo de carbono.com/ 270 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 toneladas en los años de mayor demanda. De los CFC más simples. Con base en el concepto de la naturaleza de la materia. Los isómeros estructurales se distinguen por medio de letras: "a".

La moraleja más trascendental es que debe continuarse financiando la investigación de los ciclos químicos en la naturaleza. Los costos de construir las fábricas químicas y de modificar las bombas de refrigeración constituyen una carga tolerable para los países occidentales.jimdo. De esta manera. Metano El compuesto de carbono e hidrógeno más simple es el metano. su adopción generalizada presenta tres problemas principales. de una sola etapa.http://carlos2524. podemos detectar cualquier fuga del gas por su olor. CH4. a partir de tetracloruro de carbono y fluoruro de hidrógeno. se agrega al gas un compuesto orgánico azufrado de olor intenso antes de suministrado al consumidor. La ausencia de átomos de cloro en su estructura significa que no puede hacer estragos en la capa de ozono. El fabricante deberá encargarse entonces de reciclar el refrigerante fluorocarbonado. Esto contrasta totalmente con el silano. y con la exigencia legal de devolver la unidad al fabricante al término de su vida útil. la síntesis de HFC-134a requiere un costoso procedimiento de varias etapas. El metano y los otros miles de compuestos de carbono e hidrógeno son cinéticamente estables a la oxidación. Al mismo tiempo. el análisis retrospectivo es algo estupendo.com/ o plantean otros problemas importantes. CF3-CH2F (HFC-134a). El último problema es que todos los compuestos fluorocarbonados son también excelentes gases de "invernadero". Para los químicos inorgánicos esta reacción de combustión representa un reto considerable. . un gas incoloro e inodoro. Ningún producto de la industria química se debe emitir hacia el ambiente sin antes considerar sus posibles efectos. pero están fuera del alcance de los países menos desarrollados. al igual que el dióxido de carbono. conocido comúnmente como gas natural * . La lección que esto nos deja es. muy clara. la alternativa más promisoria del refrigerante CFC-12 es un hidrofluorocarbono (HFC). Si no conocemos el funcionamiento del mundo en el nivel químico. en depósitos subterráneos y en depósitos bajo el lecho marino ártico. Es necesario aplicar una chispa o una flama para que la reacción se lleve a cabo. T. absorben radiación infrarroja y pueden contribuir al calentamiento global. Por ejemplo. Ha sido sólo en años recientes que hemos cobrado conciencia de la importancia de la capa de ozono y de las múltiples reacciones químicas que se llevan a cabo en su seno (las cuales estudiaremos en el capítulo 15). Existen cantidades enormes de este gas. etano y propano. el CFC-12 se fabrica por un proceso simple. No obstante. Segundo. En México se le conoce como "gas de los pantanos". que se inflama en el momento en que entra en contacto • N. desde luego. esto es. entonces será imposible predecir el efecto de cualquier perturbación inducida por los seres humanos. La razón principal de ello es que las presiones que se utilizan para condensar el HFC-134a son mayores que las que se aplican al CFC-12. El simple hecho de que un compuesto sea químicamente inerte en el laboratorio no significa que sea inofensivo. no obstante que desde el punto de vista termodinámico la reacción es muy favorable. sin fuga alguna. En primer lugar. SiH4. del R. Por tanto. El metano es una de las fuentes principales de energía térmica en la actualidad porque sufre una reacción de combustión exotérmica: Debido a que nuestros sentidos básicos (la vista y el olfato) son incapaces de detectar el metano. El gas natural es una mezcla de metano. es necesario asegurarse de que los CFC y los HFC se utilicen en sistemas cerrados. En cambio. es necesario modificar las unidades de refrigeración ya existentes para que operen con el nuevo compuesto.

fisicos. y los gases monoatómicos no absorben radiación infrarroja. la carencia de orbitales d disponibles en el átomo de carbono.20°C a -40°C. SiH4 . son hidruros cinéticamente estables a la oxidación. absorben ciertas longitudes de onda de la radiación que escapa. la temperatura de la superficie terrestre sería de . algunos de ellos reaccionan de manera violenta con el oxígeno y otros no.16 se muestran las vibraciones de la molécula de agua y de la molécula de dióxido de carbono que son responsables de la absorción de radiación infrarroja. H 2S. . visible e infrarroja. en la atmósfera hay una capa reflejante. La característica clave parece ser la electronegatividad relativa de los elementos en cuestión. excepto las diatómicas . La superficie y la atmósfera de la Tierra absorben esta energía. en especial ultravioleta. biólogos. En el borano. el amoniaco. Se está llevando a cabo una enorme cantidad de investigaciones por parte de químicos. junto con la longitud de onda correspondiente a la energía absorbida. Afortunadamente. el hidrógeno es el elemento menos electronegativo. Sin embargo. Por tanto. el efecto invernadero es lo que hace habitable este planeta. los tres componentes principales de la atmósfera. Las longitudes de onda de la energía que absorben las moléculas en la capa de "invernadero" corresponden a ciertas vibraciones de los átomos dentro de las moléculas. la energía absorbida corresponde a la energía de sus vibraciones moleculares. CH 4 . El metano. el silano y el germano el hidrógeno es el elemento más electronegativo. y el sulfuro de hidrógeno.jimdo. el suelo y el aire es la reirradiación de la energía que han absorbido de regreso a la Tierra. GeH 4 . Lo que calienta los océanos. Muchas moléculas pequeñas de la atmósfera. esto es. mientras que en el metano. por ejemplo). el dioxígeno y el argón. En otras palabras.http://carlos2524. Éstas sólo absorben radiación si contienen dos átomos diferentes (como el monóxido de carbono. Por tanto. El resultado de esto es que la temperatura media de la superficie terrestre es de unos + 14°C. el amoniaco y el sulfuro de hidrógeno. y el germano. Estas pequeñas moléculas actúan como los vidrios de un invernadero. NH 3 . B2 H 6 . el dinitrógeno. Si toda la energía que entra volviese de nuevo al espacio como radiación infrarroja. pocos entienden de verdad la complejidad del problema. Un hidrógeno parcialmente negativo (un hidrógeno hidrúrico) es mucho más reactivo que un átomo de hidrógeno parcialmente positivo. el silano. El efecto invernadero La mayoría de nosotros hemos oído hablar del efecto invernadero. el mecanismo de oxidación es muy diferente al de hidrólisis. Estas moléculas también absorben energía cuyas longitudes de onda son múltiplos de las frecuencias de estas vibraciones. El diborano. y es peligroso aceptar simplemente la primera explicación posible. sin embargo. aunque en menor medida. ¿A qué se debe una diferencia tan grande? Nuestro primer impulso nos lleva a ofrecer la misma explicación que dimos en el caso de la reactividad relativa de los halogenuros de carbono y de silicio con el agua. son hidruros cuya reacción con el oxígeno es violenta. la cual se reemite principalmente en forma de radiación infrarroja (rayos de "calor") . Examinemos con más cuidado la química de los hidruros. En la figura 13. en particular las de agua y de dióxido de carbono. la polaridad del enlace se invierte. El efecto invernadero se puede describir como sigue: la energía del Sol llega a la superficie tern.com/ 272 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 con el oxígeno. geólogos y geógrafos a fin de obtener información que sirva para hacer juicios con mejores bases sobre esta cuestión. Todas las moléculas poliatómicas absorben energía en la región infrarroja. son fundamentalmente transparentes a la radiación infrarroja.ste en forma de radiación que representa la mayor parte del espectro electromagnético.

Otro "sumidero" de dióxido de carbono han sido los océanos.R. ~ . y longitudes de onda correspondientes a la frecuencia de estas vibraciones. los cuales contienen grandes cantidades.. 100 1 N\ r "' 1 e o . y esto es motivo de preocupación. la duplicación del nivel de dióxido de carbono no haría que se duplicase el calor retenido.com/ El efecto invernadero 273 t .. Por tanto.. Sin embargo. 0..a •. la quema de combustibles fósiles y la quema de vegetación.0 de la atmósfera.17 muestra el espectro infrarrojo de nuestra atmósfera.00 um o=c=o 4.--A-.0 5. por ejemplo.30 um El vapor de agua es el gas de invernadero predominante.731·un t O /0""./ / ""'..0 4. hasta donde podemos saber con base en los registros geológicos.http://carlos2524.0 Longitud de onda (um) 10..jimdo. Sin embargo.16 Vibraciones del agua y del dióxido de carbono. y su concentración atmosférica de alrededor de 1 por ciento ha permanecido razonablemente constante a lo largo de las eras geológicas en virtud de la existencia de grandes cuerpos de agua en este planeta.30 um " . o ~ 'ü co co .0 1.0 3.. como las selvas tropicales. _ .0 Figura 13.8 1.17 Espectro que muestra la absorción de radiación infrarroja por diversos componentes .r--"-.-A-. / ""'" H 2. los niveles de dióxido de carbono han fluctuado en alto grado. I 20.5 2. Son tres las fuentes principales de dióxido de carbono: las exhalaciones naturales de los volcanes. La comparación de las mediciones de los niveles de dióxido de carbono desde el siglo pasado hasta el presente muestra un aumento./ t H Figura 13. . No hay duda alguna de que en la calurosa era carbonífera.. ~ Longitudes de onda absorbidas por el vapor de agua Longitudes de onda absorbidas por el díóxído de carbono r-"--.. La figura 13.66 um 0-> H H O=C=O ~ ~ 15./ . Una gran parte de ese dióxido de carbono está "ocluído hoy en día" en los enormes depósitos de carbón que existen en todo el mundo. tanto de dióxido de carbono disuelto como de carbonato de calcio en las conchas marinas y en los arrecifes de coral. de 350 millones a 270 millones de años atrás. Las Longitudes de onda absorbidas por el dióxido de carbono Múltiples de las longitudes de onda absorbidas por el Longitudes vapor de agua y el de onda absorbidas díóxido de carbono por el vapor de agua . H 6.el < oI - 1 I I i i I - I I . El posible límite de absorción de dióxido de carbono por los océanos es uno de los factores que se desconocen. el nivel de dióxido de carbono era más de seis veces mayor que el actual.. H 2.. la cantidad de dióxido de carbono que ya está en la atmósfera es suficiente para absorber la mayor parte de la energía que sale de las longitudes de onda apropiadas. A I .

los rumiantes). muchas de ellas. A muchos científicos les preocupa en especial la creciente concentración de metano. y del ion cianuro. si la formación de depósitos de carbón y de roca carbónica continuase por muchos millones de años más . Cianuros Casi todo el mundo conoce la toxicidad del cianuro de hidrógeno.4 a 3. Todavía se requiere mucha investigación para entender a fondo todos los factores que contribuyen al efecto invernadero. No hay que olvidar que. como los clorofluorocarbonos. Es más preocupante la absorción de otras longitudes de onda infrarrojas. Este incremento se debe en parte al rápido crecimiento en el número de cabezas de ganado y ovejas (miembros de la clase de animales que pastan. Todos los rumiantes producen grandes cantidades de metano en su tubo digestivo. sin embargo. Así pues. y uno de los pocos aspectos positivos de la quema de combustibles fósiles es que este momento se demora aún más. pocos están conscientes de su importancia industrial. El proceso Degussa implica la reacción de metano con amoniaco a alta temperatura con un catalizador de platino: en tanto que el proceso Andrussov es similar pero requiere la presencia de dioxígeno: ( El cianuro de hidrógeno es líquido a temperatura ambiente debido a los fuertes puentes de hidrógeno que existen entre cada átomo de hidrógeno y e! átomo de nitrógeno de una molécula vecina. CN-. su proporción en la atmósfera ha aumentado drásticamente a lo largo del último siglo. Este compuesto es extremadamente tóxico y . La molécula de metano absorbe longitudes de onda infrarrojas diferentes de las que hoy en día absorben el dióxido de carbono y el vapor de agua.5 11m. se alcanzaría un punto en el que la fotosíntesis (la reducción de CO 2 a azúcares) sería imposible. cada año se fabrican más de un millón de toneladas de cianuro de hidrógeno . porque la temperatura del Sol ha aumentado durante ese mismo periodo. e! gas cuya concentración en la atmósfera aumenta con mayor rapidez. Hay dos métodos modernos de síntesis de cianuro de hidrógeno. por moléculas cuyos niveles atmosféricos en e! pasado eran bajos o nulos. y este gas se expulsa a la atmósfera.jimdo.http://carlos2524. Sin embargo. De este modo. en tanto que a longitudes de onda más cortas la mayor parte de la absorción ocurre a longitudes de onda que corresponden a los múltiplos (armónicos) de las frecuencias de estas vibraciones.com/ 274 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 absorciones a longitudes de onda que corresponden a las frecuencias de vibración de las moléculas de agua y de dióxido de carbono (Figura 13. la elevación de la concentración de metano podría ser más preocupante que la de dióxido de carbono. el efecto invernadero menguante ha equilibrado aproximadamente el aumento en la radiación solar. De hecho.16) son los rasgos dominantes de las longitudes de onda más largas. Esto podría ocurrir en un futuro muy distante. HCN. en particular las que van de 3 . en términos de influencia. Es una circunstancia afortunada que los niveles de dióxido de carbono hayan descendido a lo largo de las eras geológicas. En la atmósfera siempre ha habido rastros de metano debido a la descomposición de la vegetación en los pantanos. absorben en las "ventanas" actuales de! espectro infrarrojo.

fue ametrallado y a los miembros de la secta se les ordenó beber una solución de cianuro de sodio en bebida gaseosa. Convencido de que los agentes del Gobierno Federal intentaban socavar la iglesia. ( . Un carismático predicador llamado [im [ones organizó su propia iglesia: el Templo del Pueblo. a las remotas selvas de Guyana. A una señal del carcelero. se dejaban caer los recipientes por control remoto en un baño de ácido sulfúrico.jimdo. El caso más trágico de envenenamiento con cianuro tuvo lugar el 18 de noviembre de 1978. Es imposible imaginar el insoportable dolor que causa beber una solución cuyo pH no difiere mucho del de una solución de hidróxido de sodio de la misma concentración.http://carlos2524. La concentración del cianuro de hidrógeno producido era lo bastante grande para provocar la inconciencia en cuestión de segundos y la muerte en me. Inicialmente fundado como un credo igualitario y populista que atraía a personas altruistas e idealistas. Debajo de la silla colgaban recipientes de vidrio llenos de cianuro de sodio o de potasio. El ion cianuro también es muy tóxico. los antecedentes del suceso se inciaron a finales de la década de 1960 y principios de los años setenta. cerca de la frontera con Venezuela. por tanto. El líquido es miscible con el agua para formar un ácido muy débil: Alrededor del 70% del cianuro de hidrógeno se utiliza para producir importantes polímeros. pues además el ion cianuro es la base conjugada de un ácido muy débil y. Iones trasladó el Templo. cerca del 15% se convierte en cianuro de sodio por simple neutralización: NaOH(ac) + HCN(ac) ~ NaCN(ac) + H20(l) la sal se obtiene por cristalización de la solución. Cuando el grupo estaba a punto de partir. En total. con alrededor de 1000 seguidores. La muerte debe haber llegado como un ansiado alivio del sufrimiento. Se ensayaban con regularidad suicidios en masa. Quienes se rehusaron a hacerlo fueron obligados a consumir el tóxico brebaje (o fusilados). El cianuro de hidrógeno mismo es tóxico. sus soluciones son muy básicas. La solución de cianuro no sólo es tóxica. y ambas especies reaccionan fácilmente con la hemoglobina y bloquean la incorporación de oxígeno. como nylon. murieron más de 900 personas. Para sus fieles la vida se tornó terrorífica. Sin embargo. Las enfermedades tropicales proliferaron y contribuyeron a empeorar el ambiente de campo de concentración. Fue a finales de los años veinte que muchos estados de EE. el Templo del Pueblo desarrolló una actividad muy intensa en la región de San Francisco.UU. pues los abusos fisicos y sexuales se convirtieron en parte de los rituales cotidianos. melamina y la familia de los plásticos acrílicos.com/ Cianuros 275 a muy baja concentración tiene un tenue olor a almendras. Este ion es isoelectrónico con el monóxido de carbono. nos de cinco minutos. consideraron el envenenamiento con cianuro de hidrógeno como método de ejecución. La cámara de gases era una habitación herméticamente cerrada donde había una silla. En ese lugar la paranoia de Iones se intensificó. El apocalíptico final llegó cuando recibieron la visita de un grupo de parientes de miembros-de la secta junto con reporteros y con el congresista Ryan de California a la cabeza. El ion cianuro también interfiere los procesos enzimáticos. Del resto. El ion cianuro se utiliza en la extracción de oro y plata de sus menas (véase el capítulo 19).

A causa del costoso proceso de purificación. por zonas para la purificación de SImas de un elemento del grupo 15. sino sólo en compuestos que contienen enlaces oxígeno-silicio. ' . Una vez que la varilla completa ha atravesado la bobina. Se desplaza una varilla de silicio a través de una bobina eléctrica a alta temperatura que funde parcialmente el silicio. Es decir. El elemento mismo es un sólido cristalino gris de aspecto metálico. el silicio se solidifica de nuevo. se introducen niveles 1318 M't d' d f' "controlados de otros elementos.1 ppm . Cada año se utiliza alrededor de medio millón de toneladas de silicio en la preparación de aleaciones metálicas. el silicio ultrapuro de grado electrónico se vende a un precio más de 1000 veces mayor que el silicio de grado metalúrgico (con 98 por ciento de pureza). Aunque la fabricación de aleaciones es el uso principal.com/ 276 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Silicio Alrededor del 27 por ciento en masa de la corteza terrestre es silicio. Por ejemplo. electrón de valencia adicional del elemento incorporado se puede desplazar libre- .18 ). aunque nunca se le encuentra en la naturaleza como elemento libre. el agua y otr0S reactivos químicos comunes se explica en función de una lenta cinética de reacción.Si muy puro contaminados ("dopados") de manera selectiva. El elemento se prepara calentando dióxido de silicio (cuarzo) con coque a más de 2000°C en un horno eléctrico similar al que se utiliza para el proceso Acheson de síntesis de carburo de calcio. Aunque parece un metal. El triclorosilano.1 kn·cm. e o o e re Inaclon. se puede eliminar la parte superior rica en impurezas. El silicio líquido (punto de fusión 1400°C) se drena del horno: Si0 2 (s) + 2 C(s) ~ Si(l) + 2 CO(g) Para obtener silicio ultrapuro el silicio crudo se calienta a 300°C en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso. la aplicación de mayor influencia en nuestra vida ha sido el uso del silicio en la manufactura de dispositivos semiconductores para computadoras y otros artefactos electrónicos. SiHC1 3 . que se obtiene se destila una y otra vez hasta que los niveles de impurezas sean inferiores a una parte en mil millones: Si(s) + 3 HCl(g) ~ SiHC13 (g) + H 2 (g) La reacción inversa es espontánea a 1000°C. el hecho de que no reaccione con el oxígeno. como el fosforo. durante el proceso de solidificación las impurezas se difunden hacia la parte de la varilla Bobina de que permanece fundida. la presencia de tan sólo 1 ppm de fósforo es suficiente para reducir la resistencia específica del silicio de 150 a 0 . A medida que una parte de la varilla se desplaza más allá de la bobina. .jimdo. hidrógeno se puede utilizar de nuevo en la primera parte del proceso: SiHCl 3 (g) + H 2 (g) ~ Si(s) + 3 HCl(g) Los cristales individuales ultrapuros que se necesitan para las celdas solares se producen por el método de refinación por zonas (Figura 13. entonces el silicio... El cloruro de. Este procedimiento se puede repetir hasta que se alcanza el nivel de pureza deseado (menos de 0. por ejemplo. y deposita silicio ultrapuro. El nivel de pureza del silicio que se utiliza en la industria electrónica debe ser extraordinariamente alto. Los dispositivos de cómputo funcionan porque los chips de silicio han sido . Y aunque el silicio es termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación). Este proceso depende del hecho de que las impurezas son más solubles en la fase líquida que en la sólida. no se clasifica como tal porque su conductividad eléctrica es baja.http://carlos2524. Si se mezclan con el silicio cantidades pequeñíFI"gura.Zona fundida de impurezas).

A causa de estos enlaces deslocalizados. el dióxido de silicio contiene un sistema de enlaces covalentes silicio-oxígeno en una red molecular gigante. como ya mencionamos al estudiar la catenación. se recomienda al lector interesado consultar un texto sobre la fisica y la tecnología de los semiconductores. Cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno. mientras que el dióxido de silicio sólido funde a 1600°C y hierve a 2230°C.. Por consiguiente. A la inversa. Figura 13.19 Estructura del dióxido de carbono y del dióxido de silicio. desde el punto de vista energético es más favorable formar dos dobles enlaces C=O que cuatro enlaces sencillos C-O. Si0 2 xH 20. una disposición congruente con la estequiometría Si0 2 del compuesto (Figura 13. las lentes construidas de este material no se comban con los cambios de temperatura. Por tanto. por ejemplo. Una combinación de capas de silicio ricas en electrones y deficientes en los mismos constituye el circuito electrónico básico.\ ----O Si_ I /1" Si O Si /1" I I /1" Si Figura 13. A la inversa. Es interesante señalar que el dióxido de carbono y el dióxido de silicio comparten el mismo tipo de fórmula. y cada átomo de oxígeno está ligado a dos átomos de silicio. Casi toda la arena se compone de partículas de sílice que normalmente contienen impurezas como óxidos de hierro. la adición de un elemento del grupo 3 da por resultado "huecos" electrónicos. ¿Cómo podemos explicar esta diferencia? Primero. Si0 2(s) + 6 HF(ac) ~ SiF ó 2-(ac) + 2 H +(ac) + 2 HP(l) Si0 2 (s) + 2 NaOH(l) ~ Na2 Si0 3 (s) + HP(g) El dióxido de silicio se utiliza principalmente como material óptico. En cambio.1 ). Si02 . comúnmente llamado sílice. El dióxido de carbono es un gas incoloro a temperatura ambiente. pero sus propiedades son muy diferentes. . Asimismo. los enlaces sencillos silicio-oxígeno en realidad tienen carácter de doble enlace parcial a consecuencia del traslape de los orbitales d vacíos del silicio con los orbitales p llenos del oxígeno (Figura 13.1 ) es mucho más débil que el doble enlace carbono-oxígeno (energía del enlace C=O = 799 kJ mol. Es duro. es el mineral cuarzo. la formación de un enlace p"-p" entre los átomos de carbono y de oxígeno duplica sobradamente la fortaleza del enlace. se sabe que los enlaces múltiples en los compuestos de elementos del periodo 3 en adelante tienen energías de enlace que no son mucho mayores que las energías de los enlaces sencillos correspondientes (debido a un pobre traslapo p". Ésta es una descripción más o menos simplificada del funcionamiento de estos dispositivos. La reacción con el ácido fluorhídrico se utiliza para grabar diseños en el vidrio: o o O I I 0--.1 . Gel de sílice El gel de sílice es una forma hidratada del dióxido de silicio.). sólo reacciona con el ácido fluorhídrico (o con flúor húmedo) y con el hidróxido de sodio fundido. La diferencia de punto de ebullición se debe a factores relacionados con los enlaces.19). Por tanto. El dióxido de silicio es muy poco reactivo.p". Dióxido de silicio O=c=O . Estos huecos actúan como sumideros de electrones. Se utiliza como desecante (agente secante) en el laboratorio y también para mantener o . y su coeficiente de expansión es muy pequeño. 1/ Si La forma cristalina más común del dióxido de silicio. en el caso del silicio cuatro enlaces sencillos (con carácter de enlace múltiple parcial) son por mucho preferibles a dos dobles enlaces convencionales.jimdo. la energía del enlace Si-O es de 452 kI-mol. donde encontrará una exposición más detallada.http://carlos2524.com/ Dióxido de silicio 277 mente por todo el material. el enlace sencillo carbonooxígeno (energía del enlace C-O = 358 kJ mol. triatómicas y no polares cuya pequeñísima atracción mutua se debe a las fuerzas de dispersión. lo cual sería análogo a la estructura del dióxido de silicio.20). El dióxido de carbono se compone de unidades moleculares pequeñas. resistente y transparente a la luz visible y ultravioleta.20 Traslapo de un orbital p lleno del oxígeno con un orbital d vacío del silicio. Por tanto.

Los aerogeles también tienen ciertas propiedades peculiares. El enfriado del vidrio fundido resulta en un líquido viscoso hasta que finalmente llega a ser infinitamente viscoso en su punto de solidificación sin cambio hasta una estructura cristalina ordenada. de hecho. el sonido viaja a través de los aerogeles con más lentitud que a través de cualquier otro medio. El producto tiene gran resistencia y baja expansión térmica. El vidrio de cuarzo se hace simplemente calentando dióxido de silicio puro a más de 2000°C para después verter el líquido en moldes. Lo que de momento es una curiosidad de laboratorio sin duda llegará a ser un producto comercial en el futuro cercano. Aerogeles Un químico estadounidense. el material tiene una densidad sumamente baja. ideó en la década de 1930 un método para secar el gel de sílice húmedo sin que se encoja ni se agriete. Casi todo el vidrio es de silicato. El aerogel básico es dióxido de silicio en el que existe un gran número de poros. Este material tiene un punto de fusión bajo. unos 60 años más tarde. En el laboratorio de química necesitamos un tipo de vidrio que no se agriete a causa de la tensión térmica cuando se calienta. por lo que es muy fácil darle forma de recipientes como las botellas para bebidas gaseosas. su alto punto de fusión impide el uso del vidrio de cuarzo en la mayor parte de los objetos de vidrio ordinarios. En consecuencia. que el 99 por ciento de un bloque de aerogel es aire.com/ 278 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 secos los aparatos electrónicos e incluso medicamentos de patente.3 se muestra la composición de tres vidrios comunes. Ahora. El vidrio se ha utilizado como material durante al menos 5000 años. Las propiedades del vidrio se pueden modificar incorporándole otros óxidos. Alrededor del 90 por ciento del vidrio que se utiliza hoy día es el vidrio de sosa y cal. como el lodo sobre la ribera seca de un río. Vidrios Los vidrios son materiales no cristalinos. llamados aerogeles. pero es muy resistente. Por ejemplo. el procedimiento requiere presiones muy altas. tantos. Estos paquetes mantienen el producto seco incluso en climas húmedos.jimdo. y es muy transparente en la región ultravioleta. En esa época había poco interés en el producto . y un laboratorio fue destruido por una explosión durante la preparación de este material. Los vidrios de plomo tienen un alto índice de . el vidrio de borosilicato (que estudiamos en el capítulo 12) se utiliza para este propósito. y promete ser un útil material aislante a prueba de fuego. Además. una técnica que permite a los químicos modificar las características de los aerogeles. los químicos han encontrado rutas sintéticas nuevas y menos peligrosas hacia esta familia de materiales. la temperatura elevada expulsa las moléculas de agua y permite que el gel funcione con eficacia una vez más. Samuel Kistler. En la tabla '13. Es dificil obtener una cifra exacta de la producción anual actual. se basa en la red tridimensional de dióxido de silicio. pero absorbe un número muy grande de moléculas de agua por la superficie de los cristales. Sin embargo. pero debe ser de alrededor de 100 millones de toneladas. tiene la ventaja especial de que se puede utilizar de nuevo si se calienta durante varias horas. Quizá el lector haya advertido los pequeños paquetes de un material granular que acompañan a los equipos electrónicos o los pequeños cilindros que los farmacéuticos colocan en algunos frascos de medicamento. El gel de sílice comercial contiene alrededor del 4 por ciento de agua en masa. Este sólido translúcido también es un excelente aislante térmico. Por otra parte. Los químicos ya han preparado aerogeles que contienen otros elementos.http://carlos2524.

por consiguiente. una perspectiva que proporciona la disposición que se muestra en la Figura 13. como los que cubren los tubos de rayos catódicos. el cual se prepara mediante la reacción del dióxido de silicio sólido con carbonato de sodio fundido: Una solución concentrada de (orto)silicato de sodio se conoce como vidrio soluble y es sumamente básica a causa de las reacciones de hidrólisis del anión silicato. ZrSiO 4' que es la piedra preciosa circón.http://carlos2524.com/ Silicatos 279 Tabla 13. y el círculo que rodea el punto negro es el átomo de oxígeno que está en dirección vertical arriba de él.21a. es uno de los pocos minerales que contienen este ion.jimdo. los silicatos son muy insolubles. Podemos ilustrar este enfoque con el ion silicato mismo. las aristas del tetraedro se indican con líneas continuas. La fórmula del ion silicato más simple es SiO 44-. La excepción más común es el silicato de sodio. Silicatos Aproximadamente el 95 por ciento de las rocas de la corteza terrestre son silicatos. . por tanto. El elemento plomo absorbe intensamente la radiación. Para mostrar estas estructuras diferenes. Los químicos especializados en silicatos observan el ion silicato hacia abajo. y hay una enorme variedad de minerales silícicos. Antes de que existiese la refrigeración moderna. los químicos que estudian los silicatos representan las unidades de una manera distinta a la que se utiliza en la geometría molecular convencional. avistando a lo largo del eje de un enlace Si-O (Figura 13. la solución de vidrio soluble se utilizaba para conservar huevos: el cascarón suave y poroso de carbonato de calcio se reemplaza por una capa resistente e impermeable de silicato de calcio que encierra herméticamente el contenido del huevo: La química del silicio no termina aquí. el punto negro central representa el átomo de silicio. las superficies del vidrio cortado resplandecen como piedras preciosas.3 Composición aproximada de algunos vidrios comunes Composición (%) Componente Si02 CaO PbO Na20 I~O B203 Otros 2 13 1 11 3 <1 5 Vidrio de sosa y cal 73 11 24 1 15 Vidrio de borosilicato 81 Vidrio de plomo 60 refracción. En vez de dibujar los enlaces covalentes. Diferentes átomos de silicio pueden compartir los átomos de oxígeno. Las esferas de los vértices representan tres de los átomos de oxígeno. como cabría esperar de rocas que han soportado la lluvia durante millones de años.21b). un uso muy distinto del vidrio de plomo es la fabricación de escudos contra la radiación. En general. La mayoría de los químicos observan los iones de costado. y estos vidrios se utilizan para fabricar cristalería fina. Y el silicato de zirconio.

El asbesto se utiliza cada vez menos. estas unidades de silicato pueden unirse para formar largas cadenas. Si20/-: 2 SiO/ ..(ac) + 2 H +(ac) ~ Sip/-(ac) + HP(l) 00 .22). Los cationes que se alojan entre estas cadenas determinan la identidad del mineral formado. Mg 3 (Si 20s)(OH)4.22 Representación del ion SiP76 . El rey europeo Carlomagno asombraba a sus huéspedes alrededor del 800 D. y pueden formar enlaces transversales para constituir cadenas dobles. Este compuesto. Figura 13. no es muy importante. Las cadenas dobles de las unidades de silicato pueden enlazarse lateralmente para formar láminas cuya fórmula empírica es Si20s2. El asbesto se ha utilizado durante miles de años .21 Representación de la forma tetraédrica del ion silicato en la forma convencional (a) y según la química del si licio (b). Por ejemplo. mejor conocido como asbesto azul.com/ 280 Capitulo 13 Los elementos del grupo 14 Figura 13. Sin embargo. C . . arrojando su mantel de asbesto sucio al fuego y recuperándolo intacto y limpio. i~ -~­ _0~~0\V O OO • Si (b) (a) Cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido al ion (orto)silicato..23).Si Figura 13. ahora que conocemos los riesgos para la salud que representan las fibras de asbesto que se incrustan en la superficie de los pulmones.http://carlos2524. con iones magnesio en los huecos disponibles. se forma el ion pirosilicato. tiene capas alternadas de iones silicato y iones hidróxido. también conocido como asbesto blanco. De esta manera se forma una estructura polimérica cuya fórmula empírica es Si 40\l6(Figura 13. Uno de estos silicatos laminares es el crisotilo.24). En el ion pirosilicato los dos iones silicato están unidos entre sí por un átomo de oxígeno compartido (Figura 13. por sí mismo.23 Representación de una sección de la doble cadena repetitiva de SiP116 . Este ion.jimdo.(Figura 13. La doble cadena es una estructura importante que da origen a toda una familia de minerales conocidos como anfíboles. el Na2 Fe s(Si4 0 11 MOH)2 es el mineral crocidolita.

Al 2Si20s(OH)4' es importante en la manufactura de cerámica. Dos ejemplos representativos son la ortoclasa. Puesto que cada emparedado es eléctricamente neutro. El talco se usa en grandes cantidades (unos 8 millones de toneladas en todo el mundo) para elaborar cerámica.24 Representación de una sección del silicato laminar Si 2 0 5 2 -. Es fascinante cómo ciertos cambios de poca magnitud en cuanto a estructura pueden dar origen a cambios importantes en las propiedades.com/ Silicatos 281 Figura 13. e incluso como material de filtración para vinos. Si en vez de capas alternadas de silicato de magnesio e hidróxido de magnesio tenemos una capa de iones hidróxido entre dos capas de iones silicato. La carga se contrarresta con cationes del grupo 1 o 2. que son componentes del granito. puede haber estructuras tridimensionales de unidades de silicato enlazadas. De hecho. Se consiguen variaciones en la estructura mediante la sustitución de algunos de los átomos de silicio por aluminio. la fórmula es diferente. pintura y el producto cosmético que conocemos como polvo de talco. menos peligroso. Mg 3 (Si 20sMOH)2' y también el nombre: talco (véase la figura 13. K[AlSips]' y la anortita. alrededor del 95 por ciento del que se utiliza en la actualidad es asbesto blanco. papel fino. como un emparedado. y sólo el 5 por ciento es el más peligroso asbesto azul. si se sustituye la mitad de los átomos de silicio se obtiene la fórmula [Al 2Si20s]2-. Un mineral arcilloso específico. El asbesto es un material a prueba de fuego muy conveniente y económico. Además de cadenas y láminas. todavía se consume una cantidad significativa de asbesto para elaborar productos como balatas de frenos y juntas de motor. Esta familia específica de minerales comprende los feldespatos. en estas estructuras la unidad básica es la molécula neutra de dióxido de silicio. Ca[Al 2Si20 s]' . es casi tan resbaloso como el grafito (pero blanco en vez de negro). De hecho.25). y para los químicos ha resultado muy dificil encontrar materiales no peligrosos capaces de sustituir al asbesto en todos sus 3000 usos. Muy pocas personas que no sean químicos saben que hay dos formas comunes de este mineral fibroso y que tienen estructuras químicas muy diferentes y distintos grados de peligrosidad.jimdo. Si se reemplaza una cuarta parte de los átomos de silicio por aluminio se obtiene un anión cuya fórmula empírica es [AlSi 3 0sr.http://carlos2524. la caolinita. Las arcillas son mezclas de estos silicatos laminares.

pero los químicos han emprendido una búsqueda en gran escala de zeolitas con cavidades novedosas en sus estructuras. los poros de este tamaño pueden alojar moléculas pequeñas. como agentes de adsorción. Mediante la elección de una zeolita con un tamaño de poro determinado. En la naturaleza existen varias zeolitas. Por ejemplo. los iones del grupo 2 desplazan a los iones sodio. para la separación de gases y como catalizadores. El agua "blanda" que emerge de la columna requiere menos detergente para lavar y produce menor cantidad de depósito sólido (nata) cuando se utiliza jabón. Estas zeolitas se conocen como tamices moleculares.http://carlos2524. Una vez que se ha completado el intercambio en los sitios catiónicos.25 Estructura laminar (a) del asbesto blanco y (b) del talco . y su importancia industrial crece a pasos agigantados.jimdo. el paso de una solución saturada de sal a través de la columna desplaza los iones de metales alcalinotérreos por un proceso que tiene como base el principio de Le Chatelier.. se puede lograr un proceso muy específico para la extracción de ciertas moléculas. por lo que una aplicación importante es el uso de estos materiales para secar líquidos orgánicos. Las zeolitas como agentes de adsorción Los poros de las zeolitas tienen el tamaño justo para contener pequeñas moléculas covalentes. Cuando la zeolita "húmeda" se calienta fuertemente se expulsa el agua y la zeolita se puede utilizar de nuevo. con lo cual el líquido orgánico se "seca" en efecto. . la zeolita de fórmu la NaI2[(Al02)dSi02)12]oxH20 tiene poros de 400 pm de diámetro.com/ 282 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 000 ( 000 000 (a) ~. La zeolita de fórmula Na8ó[(Al0 2)8ó(SiOz}lOó]oxH20 tiene huecos de 800 pm de diámetro y puede alojar moléculas más grandes. La molécula de agua es lo suficientemente pequeña para caber en una cavidad de la zeolita y por tanto permanece en ella. = (b) Capas de silicato Capas de hidróxido Figura 13. Las zeolitas como intercambiadores de iones Si se hace pasar agua "dura" (agua con alta concentración de iones calcio y magnesio) a través de una columna que contiene pastillas de una zeolita con iones sodio. Los compuestos que tienen esta estructura se conocen como zeolitas. OOG Zeolitas Una de las estructuras de silicato tridimensionales tiene canales abiertos por toda la red. Las zeolitas tienen cuatro usos principales: como intercambiadores de iones.

En virtud de la adsorción selectiva de dinitrógeno las zeolitas son de gran utilidad para separar de forma económica los dos componentes principales de la atmósfera. La zeolita ZSM-5 cataliza las reacciones admitiendo moléculas del tamaño y forma idóneos en sus poros para luego actuar como un nlerte ácido de Bf0nsted-Lowry. Los núcleos pueden ser esféricos o elipsoidales. y benceno. En particular. en cambio. las moléculas de cadena larga del petróleo crudo son lineales.26 Hidrógeno ácido en la superficie de la zeolita ZSM-5. La industria moderna del petróleo depende de las zeolitas. es poco importante en términos de propiedades químicas. fue sintetizado por primera vez por químicos de la Mobil Oil. tanto el dioxígeno como el dinitrógeno son moléculas no polares de tamaño similar. ¿Por qué se absorbe selectivamente el dinitrógeno? Al fin y al cabo. la única ruta para el enriquecimiento con oxígeno consistía en licuar el aire y destilar los componentes. El petróleo crudo que se extrae del subsuelo no satisface muchos de los requisitos modernos. mediante el paso cíclico de aire a través de lechos de zeolitas. es muy común que ocurran reacciones colaterales que dan origen a productos no deseados.Al+(s) ~ H 3C . Uno de los catalizadores más importantes es la zeolita Na3 [(Al0 2 M Si02 )]-xH 2 0.26). Este tipo de reacciones "limpias" son muy poco frecuentes en la química orgánica convencional. aparte de este caso. llamada comúnmente ZSM-5. H 2 C = CH2 (g) + H 2 0 . estos materiales tienen una preferencia absoluta por el dinitrógeno respecto al dioxígeno. los componentes se pueden separar a bajo costo. como el nitrógeno 14. Por ejemplo. mientras que los combustibles que necesitamos son moléculas de cadena corta de bajo punto de ebullición. por otra parte. de hecho. C6H6' Se piensa que el eteno se protona en el interior de la zeolita: Las zeolitas como catalizadores - O-Si-O-H 1 O -O-AI-O 1+ 1 /H O 1 ""H -O-Si-O-H 1 O 1 Figura 13. Este compuesto no se encuentra en la Naturaleza. El interior de una cavidad de zeolita contiene una carga elécu'ica extraordinariamente grande que atrae los núcleos con momento eléctrico cuadrupolar. 1 L de una zeolita representativa contiene alrededor de 5 L de nitrógeno gaseoso. El oxígeno 16. Ahora. En condiciones específicas los catalizadores de zeolitas pueden convertir moléculas de cadena lineal en isómeros de cadena ramificada. Su capacidad para funcionar depende de la fuerte acidez de las moléculas de agua unidas a los iones aluminio de gran densidad de carga (Figura 13. en varias sÍntesis orgánicas industriales se emplean catalizadores de zeolitas para convertir una materia prima en un producto muy específico. Las cavidades de la estructura de la zeolita actúan como plantillas moleculares que reorganizan la estructura molecular para ajustarla a la forma de la cavidad.http://carlos2524. el hidrógeno de la ZSM-5 es un ácido de Brlímsted-Lowry tan nlerte como el ácido sulfúrico. pero el motor a gasolina necesita moléculas de cadena ramificada para alcanzar su rendimiento óptimo. a partir de eteno. El efecto es mucho más pequeño que el del momento electrónico dipolar y. lo cual está bien para los motores a diésel. entonces los núcleos poseen una carga nuclear distribuida de manera no homogénea. y contiene más aluminio que la mayor parte de las zeolitas de origen natural. Este gas se libera cuando se calienta la zeolita. un importante reactivo orgánico. que se conoce como momento eléctrico cuadrupolar. De hecho. un costo importante en el tratamiento de aguas negras y en las acerías ha sido el abastecimiento de aire enriquecido en oxígeno. Si son elipsoidales (con forma de balón de fútbol americano).com/ Zeolitas 283 Zeolitas para separación de gases Las zeolitas son muy selectivas al adsorber gases. como los de la molécula de dinitrógeno. Este petróleo tiene una elevada proporción de moléculas de cadena larga. Tradicionalmente. contiene núcleos esféricos y por tanto no tiene momento eléctrico cuadrupolar.jimdo. Además de la industria del petróleo. C 2 H 4 . Para dar respuesta a esta pregunta debemos examinar los núcleos atómicos en vez de los electrones.CH/(g) + HO - Al(s) . Este proceso se puede ilustrar con la síntesis de etilbenceno.

se muestra en la figura . la cerámica vítrea consiste en vidrios en los que se ha hecho crecer una proporción cuidadosamente controlada de cristales. las superficies de los cristales se unen por un proceso que se conoce como sinterización. 15 por ciento de arcilla y 5 por ciento de cuarzo. Y el silicato de aluminio y magnesio. A medida que se intensifica la búsqueda de nuevos materiales. por ejemplo. el más simple. como las caderas artificiales. El material cerámico sin óxidos de uso más extendido. La cerámica de óxido de aluminio se utiliza como material aislante en las bujías para automóvil y como sustituto de tejido óseo. CH 3 .jimdo. sino además de las condiciones en las que se sintetizan. La estructura de este silicón. por ejemplo. Silicones Los silicones constituyen una familia enorme de polímeros. una cerámica para vajillas de servicio doméstico tiene una composición de aproximadamente 45 por ciento de arcilla. A esta pasta se le da luego la forma deseada y se calienta a unos 900°C. La Corning produce muchos tipos de cerámica vítrea. es decir. En particular. Li 2Al 2 Si 40 12 . Por lo general. El uso principal de estos materiales es la fabricación de utensilios de cocina y superficies de muebles de cocina resistentes al calor.com/ 284 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 El carbocatión puede atacar entonces una molécula de benceno para formar etilbenceno: Cerámica El término cerámica describe compuestos inorgánicos no metálicos que se preparan por tratamiento a alta temperatura. los componentes se muelen finamente y se mezclan para formar una pasta con agua. las fronteras entre diversas clasificaciones de los compuestos desaparecen. hoy en día el campo de mayor interés es el de la cerámica no tradicional. como el grupo metilo. Los cermet son materiales que contienen gránulos aglutinados de metales y compuestos cerámicos. En estas condiciones se pierden todas las moléculas de agua y se llevan a cabo numerosas reacciones químicas a alta temperatura. Las propiedades de los materiales cerámicos dependen no sólo de su composición química. Así. Los átomos de silicio están unidos a pares de grupos orgánicos. y todos ellos contienen una cadena de átomos de silicio y de oxígeno alternados. en particular la de óxidos metálicos. 20 por ciento de feldespato y 35 por ciento de cuarzo. Sin embargo. En cambio. Mg2Al4SisOlS' Estos materiales no son porosos y destacan por su extraordinaria resistencia a los choques térmicos. se pueden calentar al rojo vivo y luego sumergir en agua fría sin que se rompan. El óxido de aluminio es un ejemplo representativo. una cerámica para coronas dentales tiene una composición aproximada de 80 por ciento de feldespato. La cerámica ordinaria se elabora a base de una combinación de cuarzo con silicatos bidimensionales (arcillas) y silicatos tridimensionales (feldespatos). el polvo microcristalino se calienta justamente abajo de su punto de fusión. se forman largos cristales con forma de aguja de mullita. se estudió en la primera parte de este capítulo. Dos ejemplos de compuestos que se pueden transformar en cerámica vítrea son el silicato de aluminio y litio. AlóSi2013> los cuales contribuyen de manera importante a la resistencia del material cerámico. por ejemplo. Para formar una cerámica sólida. el carburo de silicio. a veces también con aplicación de presión.http://carlos2524. En estas condiciones.

El número de unidades que se repiten. n . El problema principal surge cuando las paredes del recipiente tienen fugas o se rompen . n. mientras que la viscosidad de los hidrocarburos oleosos sufre grandes cambios con la temperatura.27. como lubricantes y en todos los usos que demandan fluidos inertes. Sin embargo. Muchos médicos consideran que estos fragmentos de gel extraños activan el sistema inmune y causan diversos problemas de salud. los cauchos muestran gran estabilidad a altas temperaturas y ante el ataque químico. estable abajo de esa temperatura. y este comportamiento de apariencia vital se ha descrito como la "plaga del estaño" o la "enfer- . que causa hidrólisis: A continuación. que es termodinámicamente estable arriba de 13°C. Al igual que los aceites de silicón. es muy grande. Para sintetizar este compuesto se hace pasar clorometano. Mediante la formación de enlaces transversales entre las cadenas se producen cauchos de silicón. Los silicones líquidos son más estables que los hidrocarburos oleosos. los geles de s"üicón han alcanzado notoriedad por su papel como material para implantes en los senos. donde el número de unidades repetitivas. catena-poli-[( dimetilsilicio r/L-OXO l. CH 3CI. Esta transición constituye un problema especial en los museos con calefacción insuficiente.http://carlos2524. su viscosidad cambia poco con la temperatura. El efecto se puede propagar de un objeto a otro que esté en contacto con él. Sus múltiples usos incluyen los bordes ajustables al rostro de las mascarillas de esnórquel y de buceo. Además. por ejemplo. no metálico y con estructura de diamante. Estaño y plomo El estaño forma dos alótropos comunes: el alótropo metálico brillante. por ejemplo. como los tubos para transfusiones. El gel de silicón se puede difundir entonces a los tejidos circundantes. la inercia química de los silicones pasa a ser un problema. De ser una ventaja. se considera que son inocuos. sobre una aleación de cobre y silicio a 300°C. en los sistemas de frenos hidráulicos. por consiguiente. el compuesto hidroxo se polimeriza con pérdida de agua: Los silicones tienen una amplia variedad de usos. Los silicones son muy hidrofóbicos (no se humedecen). porque el organismo carece de mecanismos para degradar las moléculas de polímero. se utilizan en la elaboración de aerosoles repelentes al agua para zapatos y otros artículos.jimdo. donde inapreciables artefactos de interés histórico pueden desmoronarse y convertirse en un montón de polvo de estaño. CH3 O- CH3 CH3 - I I CH3 Si - I I CH3 Si-O-Si-CH3 n I I CH3 13. A baja temperatura el cambio del alótropo gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez . y el alótropo gris. Por tanto. En tanto se encuentren encerrados herméticamente en un saco de polímero. es muy grande. Se produce una mezcla de compuestos que incluye el (CH3)2SiCI2: Se agrega agua.27 Estructura del silicio más simple. Los cauchos también son muy útiles en aplicaciones médicas. los silicones se utilizar.com/ Estaño y plomo 285 CH3 Figura 13.

. Hoy día. Los soldados del ejército de Napoleón sujetaban sus prendas de vestir con botones de estaño y utilizaban utensilios de cocina del mismo metal.. Así. adviértase que la línea del sulfuro de plomo(Il) no cruza la. segundo. disulfuro de carbono y dióxido de azufre.28. El óxido de plomo(Il) se puede reducir entonces con coque a plomo metálico: 2 PbS(s) + 3 02(g) PbO(s) ~ 6 2 PbO(s) + 2 S02(g) CO(g) + C(s) ~ Pb(l) + Son dos los principales problemas ambientales que surgen en relación con este proceso de extracción de plomo. Lo que se hace en cambio es calentar el compuesto en aire para oxidar los iones sulfuro a dióxido de azufre (lo que según el diagrama de Ellingham es factible). El plomo es muy tóxico. -600 500 1000 1500 Temperatura ( O C) 2000 .. otra de sus propiedades metálicas débiles. con un frío glacial.28 Diagrama de Ellingham de sulfuro de plomo(II). cerca de la mitad de los 6 millones de toneladas que se utilizan anualmente proviene del reciclaje. El estaño también es anfótero.http://carlos2524. Sin embargo. Esta relación se muestra en la figura 13. Primero. -200 o E ::. sería muy útil que todas las baterías de plomo y ácido caducas se devolviesen para desmontarlas y utilizar de nuevo el plomo que contienen.jimdo.del disulfuro de carbono (el producto de la oxidación del carbono con azufre). El sulfuro de plomo(Il) no se puede reducir directamente con carbono porque esa reacción tiene un cambio de energía libre desfavorable. negro grisáceo y denso que se encuentra de manera casi exclusiva como sulfuro de plomo(Il). En particular. habría un aumento en el número de empleos en el sector de reciclado y reproceso. que requiere mucha mano de obra. Desde luego.-400 ~ Figura 13. por ejemplo. o L. durante la invasión invernal de Rusia. La existencia tanto de un alótropo metálico como de uno no metálico identifica al estaño como un auténtico metal "limítrofe" o débil. el dióxido de azufre que se produce contribuye a la contaminación atmosférica a menos que se utilice en otro proceso. por lo que la mejor solución consiste en reciclar el metal.com/ 286 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 medad de museo". el mineral galena.z' . platos y trastos contribuyó al decaimiento del ánimo y por tanto a la derrota final de la tropas imperiales francesas. el desmoronamiento de los botones. es un sólido blando. y con las bases para formar el ion estannito. tal medida tendría un efecto económico negativo debido a la reducción en el número de empleos en la industria de extracción de plomo. Hay quien piensa que. El objetivo debe ser aumentar de manera sustancial esta proporción. que de los dos metales es el de mayor importancia económica. el óxido de estaño(Il) reacciona con los ácidos para dar sales (covalentes) de estaño(Il). [Sn(OH)3r: SnO(s) SnO(s) + 2 HCl(ac) ~ SnCI2 (ac) + H 2 0(l) + NaOH(ac) + HP(l) ~ Na+(ac) + [Sn(OH)3nac) El plomo. no se debe permitir que escape polvo de plomo durante el proceso de beneficio.

de bajo costo y libre de plomo. mientras que la de los iones 4+ es muy grande. El óxido de plomo(IV). se ha utilizado en gran escala como recubrimiento de superficie. lo suficiente para dar lugar a la formación de enlaces covalentes con todos los aniones excepto el menos polarizable. y este fenómeno ocu- . en el electrólito de ácido sulfúrico mientras el plomo metálico se oxida a sulfato de plomo(Il) en el otro electrodo: Pb0 2(s) + 4 H+(ac) + S04 2 -(ac) + 2 e. Como ya hemos señalado. El óxido de estaño(IV). como en el caso del estado de oxidación + 1 del talio. Pb 30 4 (plomo rojo). el plomo forma el ion 2+ en estado sólido yen solución. Por tanto. La existencia del estado de oxidación + 2 se explica en términos del efecto del par inerte. No obstante la enorme cantidad de investigaciones que se realizan. Los óxidos de los miembros más pesados del grupo 14 se pueden considerar como sólidos iónicos. En el diagrama de Frost que se muestra en la figura 13. una amarilla y la otra roja. del orden de 250 000 toneladas anuales.http://carlos2524. Se genera una corriente eléctrica cuando el óxido de plomo(IV) se reduce a sulfato de plomo(II). Pb 4 32 196 + Óxidos de estaño y de plomo +3 ~I +2 I v 00 +1 o ~ f o 02: <1 -1 sn~ ~Sn. mientras que el óxido de plomo(II). +4 y +2. Tabla 13. El cátodo se forma oxidando el óxido de plomo(II) a óxido de plomo(IV).Pb Pb'· Sn 2+ +2 +4 Pb0 2 -2~~--~--~--~--~ o -2 -4 Estado de oxidación Figura 13. La formación de iones de estos metales es poco frecuente. capaz de un desempeño tan bueno como el de la batería de plomo -ácido. y el ánodo se produce reduciendo el óxido de plomo(II) a plomo metálico. Sn02' es el óxido estable del estaño.jimdo. para hierro y acero. En muchos casos se puede utilizar oxígeno para estabilizar el número de oxidación más alto de un elemento. ambos electrodos se forman comprimiendo óxido de plomo(II) en un marco de plomo metálico. La estructura del CaPb0 3 se analiza en el capítulo 15. El consumo de óxido de plomo(Il) es mucho mayor. Cada año se utilizan alrededor de 3500 toneladas en esta aplicación. El óxido de plomo(II) existe en dos formas cristalinas. porque se utiliza para fabricar vidrio de plomo y para la producción de las superficies de los electrodos de las baterías de plomo y ácido. como el óxido de calcio y plomo(IV). PbO. se utilizan en la actualidad como una protección aún más eficaz de las estructuras de acero contra el agua salada. es el óxido estable del plomo. Los óxidos metálicos mixtos. por tanto. resistente a la herrumbre. Pb02.4 Densidad de carga de los Iones de plomo Ion Densidad de carga (C'mm. El óxido de estaño(IV) es un componente de los vidriados que se emplean en la industria de la cerámica. ha sido muy dificil desarrollar una batería para servicio pesado. En estas baterías. que es insoluble. A la inversa. La tabla 13. es muy estable y es un buen agente oxidante. El plomo rojo.3 ) Pb2+ . el ion plomo(IV) es demasiado polarizante para existir en solución acuosa. a excepción de unos pocos compuestos en fase sólida.4 muestra que la densidad de carga del Pb2+ es relativamente pequeña. su nombre sistemático es óxido de plomo(Il) y plomo(IV).com/ Óxidos de estaño y de plomo 287 El estaño y el plomo existen en dos estados de oxidación. de color chocolate. el fluoruro. Los compuestos de estaño y de plomo en los que los metales tienen el estado de oxidación +4 son covalen tes. se puede recargar la batería aplicando una corriente eléctrica en sentido inverso.~ PbS0 4 (s) + 2 HP(l) Pb(s) + SO/-(ac) ~ PbS0 4 (s) + 2 eEstas dos semirreacciones son reversibles. incluso cuando se encuentra en el estado de oxidación + 2 Y sólo se encuentran enlaces iónicos en los compuestos en fase sólida.29 Diagrama de Frost para el estaño y el plomo.29 podemos ver las diferencias entre el estaño y el plomo en este sentido. Hay también un óxido mixto de plomo. Pb 3 0 4 . que se comporta químicamente como Pb0 2'2PbO. En general el estaño forma enlaces covalentes. CaPb0 3 .

31 to(II). causa la reducción inmediata al ion plomo(II) y el desprendimiento de oxígeno gaseoso: 2 Pb0 2 (s) + 4 HN0 3 (ac) -7 2 Pb(N0 3 Mac) + 2 H 2 0(l) + 02(g) En frío. esta fórmula molecular se debe a la presencia de un par no compartido (Figura 13. lo que constituye un uso más acertado del término efecto del par inerte. El bromuro y el yoduro de plomo(IV) no existen. cuyos enlaces son covalentes. El cloruro de plomo(IV) es un aceite amarillo que.com/ 288 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 rre en el caso del plomo. En general. Según la teoría RPECV. el cloruro de estaño(II) es un sólido blanco soluble en agua que en fase sólida adopta una estructura en la cual hay iones cloruro que forman puentes covalentes. el cloruro de estaño(IV) desempeña un papel pequeño pero importante en nuestra vida. El óxido de plomo(IV) es un sólido insoluble en el que la gran energía reticular estabiliza los iones Pb 4+ en la red. porque el potencial de reducción de estos dos halógenos es suficiente para reducir el plomo(IV) a plomo(II). al igual que su análogo de estaño. Esta capa. Su naturaleza covalente también se manifiesta en su solubilidad relativamente grande en disolventes orgánicos poco polares. como ácido nítrico. este compuesto se comporta como ácido de Lewis. Las ventanas de la cabina de mando de los aviones llevan este tipo de recubrimiento. por ejemplo. Así pues.. Un recubrimiento más grueso de óxido de estaño(IV) actúa como capa conductora de electricidad. que es muy delgada. una propiedad que tiene una importancia especial en los anteojos. mejora en grado sustancial la resistencia del vidrio. el óxido de plomo(IV) sufre una reacción de doble " desplazamiento con el ácido clorhídrico concentrado para dar cloruro de plomo(IV). el cloruro de estaño(II) es una molécula con forma de V. La adición de un ácido. Se aplica una corriente eléctrica a la superficie conductora del vidrio y el calor de resistencia que se genera impide la formación de escarcha cuando la aeronave desciende de las frías capas altas de la atmósfera. Ion triclorestanna- Al igual que tantps otros compuestos.jimdo.31). como ya hemos señalado. En cambio. SnCI 3 . Aún así. El vapor de este compuesto se aplica al vidrio recién formado. se descompone en presencia de humedad y estalla cuando se calienta. El cloruro de plomo(II) es un sólido blanco insoluble que forma una red cristalina de tipo iónico. En fase gaseosa. el inestable cloruro de plomo(IV) se descompone para dar cloruro de plomo(II) y cloro gaseoso: Pb0 2 (s) + 4 HCI(ac) -7 -7 PbCI 4(ac) + 2 H 2 0(l) PbCI4 (ac) PbCI 2 (s) + CI2 (g) Cloruros de estaño y plomo El cloruro de estaño(IV) es un cloruro metálico covalente típico. Figura 13. Por tener un par no compartido. SnCI 3(Figura 13. el par no compartido parece no ser reactivo.30). se puede argüir que hay un considerable carácter covalente en la estructura. el cloruro de estaño(II ) reacciona con el ion cloruro para formar el ion triclorestannato(II). Por ejemplo. Si se calienta. la química está llena de sorpresas. sería de esperar que el cloruro de estaño(II) fuese una base de Lewis. Se trata de un líquido aceitoso que desprende vapores en el aire húmedo para dar un hidróxido de estaño(IV) gelatinoso que representamos como Sn(OH)4 (aunque en realidad es más bien un óxido hidratado). y cloruro de hidrógeno gaseoso: o Sn CI /950'"CI Figura 13. El ángulo de enlace de aproximadamente 90° sugiere otra expli- . donde reacciona con las moléculas de agua de la superficie del vidrio para formar una capa de óxido de estaño(IV).30 Molécula de cloruro de estaño(lI) en fase gaseosa.http://carlos2524. Sin embargo.

La medida de la proporción de moléculas de cadena ramificada en la gasolina es el índice de octano. es decir. además de hacer que el motor suene como si estuviera a punto de desbaratarse.) permitió hasta 0. El estaño utiliza por tanto un orbital p vacío para formar un enlace con el par no compartido del ion cloruro. el TEL agregado a la gasolina se evapora con facilidad. debido a su inercia química. Tetraetilplomo Los metales menos electropositivos (más débilmente metálicos) forman una extensa gama de compuestos que contienen enlaces metal-carbono. los hidrocarburos de cadena lineal arden simplemente cuando se comprimen mezclados con aire (el modo de operación de los motores Diesel). El tetraetilplomo es un compuesto estable de bajo punto de ebullición y que en una época se producía en una escala muy grande como aditivo para gasolina. De hecho.http://carlos2524. Pb(C2H s)4' también conocido como tetraetilo de plomo o TEL. y sin embargo ambos han tenido un efecto totalmente opuesto a largo plazo.32 Dos hidrocarburos con la misma fórmu la: CS H12 : (a) isómero de cadena lineal y (b) isómero de cadena ramificada . por tanto. la U. La adición de TEL a la gasolina de bajo índice de octano aumenta el octanaje. hay algunos países en el mundo donde el TEL es todavía un aditivo para gasolina permitido. El compuesto de metal-carbono que se ha producido en mayor escala es el tetraetilplomo. Este modelo explicaría los ángulos de enlace de 90° y la ausencia de comportamiento de base de Lewis. es decir. las moléculas de cadena ramificada. Environmental Protection Agency (Agencia para la Protección Ambiental de EE. En otras palabras. y presentan jaqueca. el cual. mayor es también el índice de octano del combustible. Thomas Midgley descubrió tanto los clorofluorocarbonos como la función del TEL en el mejoramiento de las gasolinas. El peligro directo es para las personas que trabajan con gasolina. En un motor a gasolina se utiliza una chispa para encender la mezcla de combustible-aire. El tetraetilplomo ofrece peligros tanto directos como indirectos. Lo irónico del caso es que ambos descubrimientos tenían el propósito de lograr una vida mejor merced al avance de la química.S.com/ Tetraetilplomo 289 cación del enlace. Sin embargo.UU.8 g de TEL por litro (3 g por galón) de gasolina hasta 1976. En cambio.32). se agudizó la demanda de gasolina con mayor índice de octano. temblores y afecciones neurológicas cada vez más graves. impide el encendido prematuro . por sus siglas en inglés. puede causar graves daños. Por desgracia. el par electrónico está en un orbital s esférico en vez de formar parte de un híbrido direccional sI o sl.jimdo. cuanto mayor es la proporción de moléculas de cadena ramificada. requieren una chispa para iniciar su combustión (Figura 13. como las que atienden las gasolinerías. Debido a su bajo punto de ebullición. que el estaño utiliza orbitales p puros. A principios de la década de 1970 se producían cada año alrededor de 500000 toneladas de TEL para agregarlo a la gasolina. Esta reactividad causa el fenómeno de encendido prematuro (llamado comúnmente golpeteo o cascabeleo). ---- Figura 13. las personas expuestas a vapores de TEL absorben este compuesto neurotóxico de plomo a través del recubrimiento de sus pulmones. (a) (b) . Con la demanda de motores de más alta compresión y mayor rendimiento.

que simplemente permanecerían inertes. otros países (como Estados Unidos) los siguieron a paso más lento. la mayor parte está "encerrada" en la corteza terrestre en forma de carbonatos. En el presente siglo la demanda de energía ha llevado a los seres humanos a quemar la hulla y el petróleo. Canadá. Con esto se ha conseguido eliminar la necesidad de emplear reforzadores del índice de octano. Esta combustión aporta alrededor de 2. Otra fracción del material vegetal queda bajo tierra y contribuye a la formación del humus del suelo o de turberas. hulla y petróleo.5 X 10 12 toneladas están disponibles como dióxido de carbono. como óxidos. Cada año. de hecho. encontró que algunas muestras recogidas por los estudiantes tenían concentraciones enormes de plomo. Aunque tan sólo estamos devolviendo a la atmósfera el dióxido de carbono que provino de ella. De las 2 X 10 16 toneladas de carbono. ____ -o . los cuales se formaron sobre todo en el periodo Carbonífero. el cual utiliza la energía solar para sintetizar moléculas complejas como la sacarosa. Un estudio de seguimiento mostró que la fuente de estos elevados niveles de plomo eran las emisiones de los automóviles. Uno de los problemas para eliminar el TEL de las gasolinas era el simple hecho de que los vehículos modernos necesitan gasolina de alto índice de octano . El proceso que ocurre en mayor escala es el ciclo del carbono. por ejemplo. y una parte de la energía química almacenada se libera durante su descomposición a dióxido de carbono yagua. Japón y la antigua URSS proscribieron rápidamente el TEL. Tan sólo 2. por ejemplo. absorben las partículas finas de los compuestos de plomo.5 X 10 10 toneladas de carbono a la atmósfera cada año. Sin embargo. ahora se ha podido establecer sin lugar a dudas que las plantas y. además del que generan los ciclos naturales. a los combustibles. Aspectos biológicos Ciclo del carbono En este planeta hay muchos ciclos biogeoquímicos. los seres humanos. y a muchos científicos les preocupa la posibilidad de que la rapidez de retorno abrume los mecanismos de absorción del planeta.com/ 290 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Por accidente. los diferentes países comenzaron a prohibir el uso de TEL. Hasta la década de 1960 se había supuesto que la combustión del TEL produciría compuestos insolubles de plomo. Una vez que se reconoció el peligro. la mayor parte del dióxido de carbono que se incorpora a las plantas vuelve a la atmósfera sólo después de la muerte y la descomposición subsiguiente de los organismos vegetales. El proceso de la respiración devuelve estos dos productos a la atmósfera. lo hacemos a un ritmo muy rápido. Alemania. Sin embargo. un investigador de Vancouver. habían sido tomadas a orillas de la carretera Trans-Canadá. en vez de provenir de localidades remotas. y la adición de compuestos oxigenados. La copiosa emisión de dióxido de carbono por parte de los volcanes balancea parcialmente el ciclo del carbono.jimdo. Se han encontrado dos soluciones: el desarrollo de catalizadores de zeolitas que permiten a las compañías petroleras convertir las moléculas de cadena lineal en las moléculas de cadena ramificada necesarias. como etanol. Esta cuestión es hoy día objeto de estudio en muchos laboratorios. las plantas y las algas absorben el 15 por ciento de esta cantidad en el proceso de fotosíntesis. Luego de interrogar a sus estudiantes encontró que las muestras que contenían plomo. Algunas plantas sirven de alimento a los animales (entre ellos los seres humanos).http://carlos2524. Durante la realización de estudios sobre el nivel de elementos traza presentes en la vegetación. también se descubrió un peligro indirecto.

En vez de esqueletos a base de carbonato de calcio. procede de las industrias que utilizan plomo o de lugares donde se usó plomo en el pasado. Este material puede causar dos afecciones pulmonares graves: asbestosis y mesotelioma. tienden a adherirse al casco de los barcos y reducen su velocidad en grado considerable. Los científicos suponen que la inhibición se produce por la formación de silicatos de aluminio muy insolubles. aún hoy día. Sin embargo. pero a concentraciones elevadas produce insuficiencia renal. como las lapas. la exposición al plomo proveniente de la combustión de gasolinas con plomo era un problema importante. las diatomeas. parras y plantas de arroz. El dióxido de silicio. el fumador ingiere 1 Ilg de plomo. La causa fundamental de los problemas pulmonares es la insolubilidad total de los silicatos. en este caso. en especial dentro de los confines de las bahías. la función de este elemento había estado envuelta en el misterio. Ya hemos mencionado el peligro que representa el asbesto. El compuesto mata las larvas de los moluscos que. éste es quizá el ion más peligroso de todos. Se afirma que una delgada capa de tierra de diatomáceas extendida sobre un jardín abre el caparazón (exoesqueleto) de los insectos cuando se arrastran sobre los agudos fragmentos microscópicos de sílice y causa su muerte por deshidratación. Este material se encuentra en grandes depósitos que se formaron debido a la muerte de incontables criaturas marinas diminutas. se quedan ahí de por vida. destruye otros organismos marinos. en forma de tierra de diatomáceas. Por qué es indispensable el silicio Toxicidad del estaño El grave peligro del plomo . El plomo es uno de los elementos más tóxicos de aquellos a los que estamos expuestos. Las pinturas a base de plomo solían ser muy comunes. El ion plomo(II) interfiere en una amplia gama de procesos bioquímicos. esta familia de organismos marinos utiliza el dióxido de silicio como material estructural de sus cuerpos. se utiliza en ocasiones para proteger las plantas contra las infestaciones por insectos. Hasta ahora. Por esta razón ya no se permite su uso en el mar.jimdo. el compuesto de organoestaño se deslava poco a poco hacia las aguas circundantes. muchas unidades habitacionales antiguas contienen cantidades inaceptables de plomo en la pintura que se desprende de sus paredes. sus compuestos organometálicos son muy tóxicos. Aunque el elemento y sus compuestos inorgánicos simples tienen baja toxicidad. algunos de los cuales son ahora campos de juegos o terrenos urbanizados. Hasta que se dio el reciente cambio hacia gasolinas sin plomo. el plomo causa anemia y jaqueca. el polvo de plomo constituye todavía un problema. El polvo de cualquier roca silícica también causa daño pulmonar. (C4H9)3SnOH. donde. Los compuestos como el hidroxotributilestaño. Por último. También los cigarrillos plantean un peligro porque. Los síntomas del envenenamiento por plomo dependen del nivel de concentración del ion. Aunque ya no empleamos "azúcar de plomo" como edulcorante.com/ Aspectos biológicos 291 Desde hace varias décadas se sabe que el silicio es indispensable para la vida de los animales (incluso los seres humanos). son eficaces contra las infecciones por hongos en patatas. inhibe los efectos tóxicos del ion aluminio en el organismo. convulsiones.http://carlos2524. la irritación que causan produce cicatrices y respuestas inmunes que dan origen al estado de enfermedad. daño cerebral y en último término la muerte. Durante muchos años se incorporaron compuestos de organoestaño en las pinturas que se aplican al casco de las embarcaciones. Una vez que las partículas se adhieren a los pulmones. con cada uno que consume. en forma de iones silicato solubles. en tiempos más recientes el plomo se ha convertido en un peligro proveniente de varias fuentes adicionales. silicosis. Si su concentración es baja. Por consiguiente. Ahora parece ser que el silicio.

grafito y C w . (d) silicón.4 13.arbonato de sodio fundido (g) óxido de plomo(IV) con ácido clorhídrico concentrado (dos ecuaciones) Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a las reacciones químicas siguientes: 13.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a las reacciones químicas siguientes: (a) dicarburo(2-) de litio sólido con agua (b) dióxido de silicio con carbono (c) óxido de cobre(II) calentado con monóxido de carbono (d) solución de hidróxido de calcio con dióxido de carbono (dos ecuaciones) (e) metano con azufre fundido (f) dióxido de silicio con <.jimdo. (b) aerogel. (b) tamices moleculares.3 13.com/ 292 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran diagramas de flujo para el carbono y el silicio.5 ( a) carburo de berilio sólido con agua (b) monóxido de carbono con di cloro (c) magnesio metálico caliente con dióxido de carbono (d) carbonato de sodio sólido con ácido clorhídrico (e) calentamiento de carbonato de bario (f) disulfuro de carbono gaseoso con cloro gaseoso (g) óxido de estaño(lI) con ácido clorhídrico Defina los términos siguientes: (a) catenación.1 13. Defina los términos siguientes: (a) efecto sinérgico. (c) cermet. (d) galena. • Si "4-.Si02 - C C SiC S¡044- lCHP (CH3}zSiCI2 HFl SiF62- ~C03 13.. Compare las propiedades de los tres alótropos principales del carbono: diamante. Na2Si03 lNaOH SiHCl3 • HCI b. (c) cerámica.http://carlos2524.

que es simétrico. el cátodo se produce por oxidación de óxido de plomo(I1) a óxido de plomo(IV). 13. 13. 13. Explique por qué esto es de esperar con ayuda de una representación gráfica de la molécula de monóxido de carbono.jimdo.22 g-cm". calcule t'1. 13. y explique las diferencias en términos de tipos de enlaces. (b) se requiere alta presión y temperatura para la síntesis de diamantes por el método tradicional.32 Compare las propiedades de los óxidos de estaño y de plomo. deduzca el ángulo de enlace del ion.20 13. Dibuje las formas moleculares correspondientes. Compare y contraste las tres clases de carburos. en cambio. En tanto que la molécula de dióxido de carbono es lineal. Determine el valor de x.http://carlos2524. en cambio. tiene la fórmula NaJAl6Si6024JS2'donde el azufre está presente como ion disulfuro. 13.27 En la crocidolita.12 13.26 El ultramarino. el cloruro de plomo(IV) funde a -15°C. el hermoso pigmento azul que se utiliza en las pinturas a base de aceite. Compare las propiedades del monóxido de carbono con las del dióxido de carbono. En los compuestos de monóxido de carbono con metales el átomo de carbono actúa como base de Lewis.30 Si el agua de una zeolita se expulsa por calentamiento intenso. La entalpía de formación del dióxido de carbono es negativa. demuestre que la combustión del metano es un proceso espontáneo.33 Construya estructuras puntuales del cloruro de estaño(IV) y del cloruro de estaño(I1) gaseoso. CN22-. Calcule los valores de t'1.18 13.19 13. Asimismo. Explique por qué el silano arde en contacto con el aire mientras que el metano requiere una chispa para que se inicie su combustión. Describa por qué en un tiempo se pensaba que los CFC eran los refrigerantes ideales.10 13. Construya una de las tres formas de resonancia para representar la disposición probable de los electrones y deduzca un orden de enlace carbonocarbono promedio. no obstante que el grafito y el diamante son insolubles en todos los disolventes? Explique por qué la catenación es común en el caso del carbono pero no en el del silicio. Con base en datos de energías de enlace.21 13. estime un orden de enlace carbono-oxígeno promedio para el ion y compárelo con el de la molécula de dióxido de carbono.31 ¿Cuál de las ventajas de los polímeros de silicón se convierte en un problema cuando se utilizan como implantes en los senos? 13. ¿Por qué los fulerenos son solubles en muchos disolventes. 13.22 Explique por qué (a) la conductividad térmica del diamante es muy grande. ¿cómo debe ser el proceso de absorción de agua por la zeolita: endotérmico o exotérmico? 13. Con base en las tablas de datos del apéndice para t'1. ¿Por qué el HFC-134a no es del todo un sustituto ideal del CFC-12? ¿Cuál sería la fórmula química del HFC-134b? ¿Por qué el metano representa un problema especial como gas de invernadero potencial? Compare las propiedades del dióxido de carbono y del dióxido de silicio.13 13. Na2Fes(Si4011MOH)2' ¿cuántos iones hierro deben tener una carga de 2+ y cuántos una carga de 3 +? 13.8 13.H:' y t'1. A continuación. Suponiendo que el ion carburo es esférico y tomando el radio iónico del calcio como 114 pm.35 Para formar los electrodos de la batería de plomo y ácido. este ion tiene forma de "V" con un ángulo de enlace de 127°.17 13.6 13. ¿Es la entalpía o la entropía lo que impulsa esta reacción? Explique su razonamiento.11 13. Utilice un diagrama puntual como ayuda para explicar este hecho. ¿cuál es el radio del ion carburo? Escriba la ecuación química de la reacción que se utiliza en la producción comercial de carburo de silicio.15 13.com/ 13. 13. S2 2-. Explique por qué son tan disímiles los enlaces de los dos óxidos. 13.Hfo y SO.24 Dibuje el diagrama puntual de ion cianamida.G" a 2000°C.9 13. 13. 13. Escriba semirreacciones que representen los dos procesos.7 13.29 Describa los usos principales de las zeolitas. El carburo de calcio forma una estructura de NaCl con una densidad de 2. Interprete los valores en relación con los enlaces probables de los compuestos.28 Describa la diferencia de estructura entre el asbesto blanco y el talco.23 Se puede preparar el ion CO2.utilizando radiación ultravioleta. . Analice los enlaces del disulfuro de carbono en términos de la teoría de hibridación.14 13. es plana trigonal.34 El fluoruro de plomo(IV) funde a 600°C. 13.25 ¿Qué geometría esperaría usted para el ion :C(CN)3-? De hecho.SOdel proceso para confirmar su deducción. la del disulfuro de carbono es positiva.36 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos" . y el ánodo se produce por reducción del óxido de plomo(I1) a plomo metálico. construya un diagrama de entalpías de formación e identifique la razón o razones por las que los valores son tan diferentes. después.16 13.

41 g de (Y) con 0. presente en muy pequeñas cantidades. Deduzca las fórmulas empíricas de (Y) y (Z). CaC03(s) 13.51 i. La oxidación de 0. El compuesto (Y) contiene sólo carbono. Sugiera la razón por la que los iones plomo están presentes en el tejido óseo. H3SiNCO tiene un enlace Si-N-C lineal. ¿Cómo atacaría una molécula de agua a una molécula de disulfuro de carbono? Dibuje un estado de transición del ataque donde se muestre la polaridad de los enlaces. es la hidrólisis del disulfuro de carbono. Exponga su razonamiento. con solución de hidróxido de potasio.46 Cuando se mezclan soluciones acuosas de ion aluminio y ion carbonato. cuando se lava a menudo con agua caliente. en tanto que el vidrio de sílice puro (Si02) no pierde su brillantez.45 El dióxido de silicio es un ácido más débil que el dióxido de carbono. tiene un enlace C-N-C angular en tanto que el isocianato de sililo.39 13. El compuesto (C) reacciona con un gas verde pálido (E) para dar como producto final el compuesto (F) yel elemento (B). Una ruta para la formación del gas atmosférico sulfuro de carbonilo.48 13.47 13. ICzSn(OH)ó e hidrógeno gaseoso.200 g de dióxido de silicio. reacciona con el ion hidronio para dar ion magnesio y un gas re activo (X).730 L de hidrógeno gaseoso y 1. Demuestre por medio de cálculos termodinámicos que la descomposición del hidrógeno carbonato de calcio se favorece a 80°C. tiende a tornarse opaco y áspero. Sugiera una explicación de este hecho utilizando ecuaciones iónicas netas.40 13. Las' pruebas de que disponemos respecto a que los romanos ingerían altos niveles de plomo(Il) provienen del examen de los esqueletos. ¿Cuáles son las fuentes principales de plomo en el ambiente hoy día? El vidrio de sosa convencional.37 Demuestre con base en potenciales de reducción estándar que el yoduro de plomo(IV) no puede existir. Escriba una ecuación química balanceada de esta reacción. Escriba una ecuación química balanceada de la reacción de (Y) con cloruro de estaño(IV) para dar (Z). H3CNCO.44 El estaño reacciona con los ácidos y con las bases. adopta una estructura similar a la del cuarzo.http://carlos2524. se forma un precipitado de hidróxido de aluminio.50 13. Sugiera por qué ocurre esto. La muestra del gas se descompone en solución de ion hidróxido acuoso para dar 0. Escriba una ecuación química balanceada para mostrar cómo las rocas de silicatos como el Mg2Si04 podrían. 13. Sugiera una explicación.1935 g de (Y) para dar 0. hidrógeno y estaño. 13. El compuesto (D) tiene olor a huevos podridos.com/ 294 Capítulo 13 Los elementos del grupo 14 MÁS ALLA DE 1.41 13. para dar dos productos. (C2HS)MgBr. una solución de hexahidroxoestannato(IV).49 13. Con ácido nítrico diluido.2240 g de (Z) con solución de nitrato de plata.93 g del líquido (Z).38 13.1865 g de (Z) dio 0.42 13. El compuesto (F) también se puede producir por reacción directa de (A) con (E). sulfato de estaño(Il) sólido y dióxido de azufre gaseoso. Escriba ecuaciones iónicas netas balanceadas de estas reacciones. ser un sumidero parcial del dióxido de carbono atmosférico.1164 g de óxido de estaño(IV). Al calentar 1.620 g del gas (X) ocupa un volumen de 244 mL a una temperatura de 25°C y a una presión de 100 kPa. Cuando se hicieron reaccionar 0. con ácido sulfúrico concentrado. uno de los cuales es un líquido (Y). El isocianato de metilo. El compuesto sólido fosfato de aluminio. Identifique cada especie y escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada etapa.43 Cqac) + SnC12(ac) ~ SnC13 -(ac) 13. + CO2(ac) + HzÜ(l) ~ Ca(HC03)2(ac) . en presencia de "ácido carbónico". ¿Cuál es la fórmula molecular de (X)? Escriba una ecuación química b-lanceada de la reacción de (X) con agua.52 g de cloruro de estaño(IV) se obtuvieron 1. En la reacción siguiente. Sugiera una explicación de esta diferencia. Mg2Si. el metal da una solución de nitrato de estaño(II) y nitrato de amonio.:0 13. El cloruro de estaño(IV) reacciona con un exceso de bromuro de etil magnesio. se formaron 0. AlP04.jimdo. identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis. Una masa de 0. Un gas inflamable (A) se hace reaccionar a alta temperatura con un elemento amarillo fundido (B) para dar los compuestos (C) y (D).1332 g de cloruro de plata. Deduzca así un posible intermediario de la reacción y sugiera por qué es factible. El siliciuro de magnesio.1240 g de óxido de estaño(IV). 13. Se oxidaron 0.

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Este descubrimiento se produjo por accidente mientras Brand estudiaba la orina. morían en números pasmosos por envenenamiento con fósforo. supo de este alótropo menos peligroso y decidió producir cerillos 296 . tendemos a olvidar cuán dificil solía ser generar una flama. E l descubrimiento del fósforo por el alquimista alemán Hennig Brand en 1669 nos ofrece la saga más interesante de los miembros de este grupo.jimdo. céreo e inflamable de bajo punto de fusión: el fósforo blanco. De los otros miembros del grupo. era idéntico al fósforo blanco desde el punto de vista químico. el arsénico es en realidad un semimetal. estable al aire. de butano. pues se pensaba que todo lo que fuera de color amarillo. cuando Brand fermentó la orina y destiló el producto. En 1845 se demostró que el fósforo rojo. un tema de investigación favorito en el siglo XVII. Las jóvenes mujeres que trabajaban en las fábricas de cerillos. como la orina. una desintegración de la mandíbula inferior a la que seguía una muerte dolorosa. muestran un comportamiento muy débilmente metálico.com/ Los elementos delgrupo 15 Dos de los elementos no metálicos más disímiles pertenecen al mismo grupo: el reactivo fósforo y el inerte nitrógeno. y los químicos ya no necesitaron cubetas llenas de orina para extraer el elemento. Es por eso que en 1833 la gente quedó encantada al ver con qué facilidad podía producir fuego con cerillos a base de fósforo blanco. Esta comodidad implicó un costo humano elevadísimo. el antimonio y el bismuto. El químico industrial británico Arthur Albright. ¡debía contener oro! Sin embargo. y los dos miembros inferiores del grupo.http://carlos2524. En estos tiempos en que disponemos de encendedores de bolsillo. Este riesgo ocupacional se manifestaba en forma de "mandíbula fosforosa". Cien años más tarde. obtuvo un sólido blanco. se ideó una ruta para extraer fósforo de la roca fosfórica. a quien preocupaba el enorme número de muertes que ocurrían en su fábrica. porque el fósforo blanco es sumamente tóxico.

En virtud de que tiene alótropos tanto de apariencia metálica como no metálica. de esta manera.1 Propiedades de los elementos del grupo 15 Elemento Nitrógeno Fósforo Arsénico Antimonio Bismuto Aspecto a TPEA Gas incoloro Sólido céreo blanco Sólido metálico frágil Sólido metálico frágil Sólido metálico frágil Resistividad eléctrica (¡ln·cm) Propiedades ácido-base de los óxidos Ácidos y neutros 1017 33 42 120 Ácidos Anfotéricos Anfotéricos Básicos . estos dos elementos se clasifican como metales. cuando el sólido se sublima y se condensa de nuevo se obtiene un segundo alótropo que es un polvo amarillo. los puntos de fusión y de ebullición son un indicador tan bueno como cualquier otro. e incluso mayor que la de un metal "débil" representativo. Su resistividad eléctrica es mucho mayor que la de un metal "verdadero". el nitrógeno y el fósforo. tienen cierto carácter metálico.1). estos parámetros aumentan a medida que descendemos en el grupo. no obstante. Si quisiésemos decidir dónde se debe trazar la vaga frontera entre los metales y los semimetales. Los científicos gustan de clasificar las cosas. Se ofrecieron premios por la invención de un cerillo seguro.) Tendencias grupales Los dos primeros miembros del grupo 15. los tres miembros restantes. a excepción de una pequeña disminución al pasar del antimonio al bismuto (Tabla 14. Como ya señalamos en el caso de los Tabla 14. son no metales. por lo que hay buenas razones para considerarlo como no metal.jimdo. Dos propiedades características que podemos estudiar son la resistividad eléctrica de los elementos y el comportamiento ácido-base de los óxidos (Tabla 14. Ni el nitrógeno ni el fósforo conducen la electricidad.com/ Tendencias grupa les 297 a base de fósforo rojo.8 ¡lO·cm).2). como el plomo (22 ¡lO·cm). como el aluminio (2. El cerillo se encendía sólo cuando las dos superficies se ponían en contacto. la ciencia y la tecnología avanzaron a la par.http://carlos2524. el arsénico se puede clasificar como semimetal. No obstante que el alótropo común del arsénico tiene aspecto metálico. (Para conocer más detalles. Finalmente en 1848 un inventor desconocido propuso colocar la mitad de los ingredientes en la punta del cerillo y el resto en una cinta adherida a la caja de fósforos. gran parte de su química es paralela a la del fósforo. el arsénico. y de que forma óxidos anfóteros. El antimonio y el bismuto son casi tan indefinidos como el arsénico. el antimonio y el bismuto. Pero al mezclar el fósforo rojo inerte con un agente oxidante se producía un estallido instantáneo. por lo que se les clasifica sin ambigüedad como no metales. Estos tres metales indefinidos forman casi exclusivamente compuestos covalentes. El problema comienza con el arsénico. En general. Sin embargo. En el grupo 15. pero en este grupo sus esfuerzos se ven frustrados porque no hay una división definida en cuanto a propiedades entre los no metales y los metales. véase la sección "Fósforos" más adelante en este mismo capítulo. y ambos forman óxidos ácidos.

Comportamiento peculiar del nitrógeno En general. La energía del enlace sencillo nitrógeno-nitrógeno típica es de sólo 200 kJ'mol.2 Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 15 Elemento Punto de fusión (oC) Punto de ebullición (oC) -210 44 -196 281 Sublima a 615 Sb Bi 631 271 1387 1564 metales alcalinos. mientras que el de los no metales tiende a aumentar en el mismo sentido (este último comportamiento se manifiesta con mayor claridad en el caso de los halógenos).1 ).com/ 298 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 Tabla 14.jimdo. La molécula de dinitrógeno es una especie muy estable. si bien muy "débiles". De hecho.2 indica que los elementos más ligeros del grupo 15 siguen la tendencia característica de los no metales y el cambio hacia la tendencia descendente de los metales se inicia en el bismuto. La energía del enlace N=N es de 942 kJ'mo¡-1. Las diferencias principales se analizan en las secciones siguientes.1. conOrbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos N N crzp 1 2px 1~ 1t 1 " 1 2Py 1 2p x 1 2p y 1 2pz 2pz Figura 14. Por el contrario. el nitrógeno forma enlaces sencillos muy débiles . las diferencias entre la química del nitrógeno y la de los otros miembros del grupo 15 tienen relación con la ausencia de orbitales d disponibles en el nitrógeno .1 " Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 2p de la molécula de dinitrógeno. nos referiremos al arsénico como a un semimetal y consideraremos el antimonio y el bismuto como metales. solamente el antimonio y el bismuto tienen el largo intervalo líquido característico de los metales. La explicación que se acepta es que los orbitales p que participan en la formación de los dos enlaces 1t se traslapan mejor en la molécula que contiene los pequeños átomos de nitrógeno que en las otras especies. 2p .1 ) y mayor incluso que la del triple enlace carbonocarbono (835 kJ·mol.1 muestra los orbitales moleculares que participan en el triple enlace de esa especie. Alta estabilidad de los enlaces múltiples ". el patrón de incremento y disminución que se muestra en la tabla 14. el punto de fusión de los metales tiende a disminuir al descender en un grupo.http://carlos2524. Así pues. mucho mayor que la del triple enlace fósforo-fósforo (481 kJ·mol. La figura 14. Por consiguiente.

Otro ejemplo que ilustra la diferencia de comportamiento en cuanto a enlaces entre el nitrógeno y el fósforo es el par de compuestos NF 3 0 y PF30. Al igual que en tantos otros aspectos de la ciencia. mientras que el compuesto de carbono genera dióxido de carbono: N 2H 4 (g) C 2 H 4 (g) + 02(g) ~ N 2(g) + 2 HP(g) + 3 02(g) ~ 2 CO 2 (g) + 2 H 20(g) Curiosamente. Se arguye que el átomo de nitrógeno simplemente es demasiado pequeño para dar cabida a más de tres átomos de flúor a su alrededor. PF s' Y el trifluoruro. Ahora.com/ Comportamiento peculiar del nitrógeno 299 siderablemente menor que la energía de enlace de 346 kJomol . El primero contiene un enlace nitrógeno-oxígeno débil.http://carlos2524.jimdo. C 2 H 4 . Por consiguiente. Tradicionalmente. el triple enlace nitrógeno-nitrógeno es particularmente fuerte. N 2 H 4 . los átomos son cada vez más pequeños. se describen a veces como compuestos hipervalentes. En el caso del compuesto de nitrógeno suponemos que el oxígeno está unido por medio de un enlace covalente coordinado.2 muestra las represen- . el modelo de enlace para estos compuestos suponía que los orbitales 3d del fósforo desempeñan un papel importante en la formación de enlaces. en cursos como éste muchos químicos continúan explicando los enlaces de los compuestos hipervalentes en términos de la participación de orbitales d. Por tanto. Esta gran diferencia entre la fuerza de los enlaces N=N y N-N (742 kJomol. Limitaciones en la formación de enlaces El nitrógeno forma sólo el trifluoruro. y estos diagramas son más apropiados para cursos de química orgánica teórica de nivel superior. en el que el nitrógeno dona su par no compartido que está en un orbital híbrido sl a un orbital p del átomo de oxígeno. el fósforo forma dos fluoruros comunes. Los enlaces del fósforo son análogos a los del silicio (capítulo 13).1 de un enlace sencillo carbono-carbono. Por otra parte. en tanto que el segundo contiene un enlace fósforo-oxígeno bastante fuerte. En el caso del nitrógeno. NF 3 . Sin embargo. Estas moléculas. en ocasiones resulta conveniente utilizar un modelo predictivo (como el RPECV) aún sabiendo que es simplista e insostenible en ciertos aspectos. mientras que el enlace sencillo es débil en comparación. los estudios teóricos sugieren que la participación de los orbitales d es mucho menor de lo que antes se suponía. mientras que los miembros inferiores (más grandes) del grupo pueden arreglárselas con cinco (o incluso) seis vecinos muy próximos. el pentafluoruro. los átomos son tan pequeños que la repulsión electrónica entre los electrones no enlazan tes "fuerza" a los átomos a separarse aún más. El compuesto de nitrógeno arde con producción de nitrógeno.l ) es lo que en la química del nitrógeno contribuye a la preferencia por la formación de la molécula de dinitrógeno en las reacciones en vez de cadenas de enlaces sencillos nitrógeno-nitrógeno. el único enfoque alternativo para la formación de enlaces es el uso de complejos diagramas de orbitales moleculares. como la del pentafluoruro de fósforo. PF 3. en la cual se excede el octeto en el caso del átomo central. por lo cual suponemos que se forma un segundo enlace con el oxígeno por traslape de un orbital p lleno del oxígeno con un orbital d vacío del fósforo. con la del eteno. en los grupos 15 y 16 son los segundos miembros (fósforo y azufre) los que son propensos a formar cadenas. el hecho de que el nitrógeno sea un gas significa que también un factor entrópico favorece la formación de la molécula de dinitrógeno en las reacciones químicas. como ocurre en la química del carbono. en cambio. Podemos ver la diferencia de comportamiento entre el nitrógeno y el carbono si comparamos la combustión de la hidrazina. Se arguye que a medida que se recorre el periodo 2 de izquierda a derecha. La figura 14.

la cual se reducía con cuidado a lo largo de horas o de días. taciones de puntuales de los dos compuestos.. arsina. Una chispa eléctrica accidental desató en cuestión de segundos un infierno que mató a todos los ocupantes. la distinta polaridad de los enlaces N-Cl y P-Cl da origen a diferentes productos de hidrólisis de los tricloruros respectivos: NC1 3 (l) + 3 HzÜ(l) ~ NH 3 (g) + 3 HCIO (ac) 5PC1 3 (l) + 3 HzÜ(l) ~ H 3 P0 3 (ac) + 3 HC1(g) En virtud de que el enlace covalente nitrógeno-hidrógeno es muy polar. fue consecuencia del uso de una atmósfera de oxígeno puro en la cabina (práctica que se descontinuó desde entonces). la disminución de la presión causa que se desprenda dinitrógeno de la solución en forma de diminutas burbujas. Esto es un problema importante para quienes practican el buceo en aguas profundas. El dinitrógeno no es muy soluble en agua. Mayor electronegatividad La electronegatividad del nitrógeno es mucho mayor que la de los otros miembros del grupo 15. es muy importante como diluyente inerte de ese gas tan reactivo de nuestra atmósfera.http://carlos2524. SbH 3 ) son prácticamente neutros.com/ 300 Capítula 14 Los elementos del grupo 15 : F: :F:N :O: : F: •• o • •• : F: . En consecuencia. En situaciones de emergencia se colocaba al buzo en una cámara de descompresión. El dinitrógeno constituye el 78 por ciento de la atmósfera de este planeta. Por ejemplo. el amoniaco es básico. Para prevenir este problema doloroso y a veces mortal (llamado enfermedad del buzo o de descompresión) era necesario que los buzos ascendieran a la superficie muy lentamente.3 Representaciones de los enlaces (j y 11: entre los átomos de fósforo y de oxígeno del PF30. PH 3 . AsH 3 . y estibina.. La trágica muerte de los astronautas Grissom. Además del papel que desempeña en el ciclo del nitrógeno. el dioxígeno. mientras que los hidruros de los demás elementos del grupo 15 (fosfina.. y la figura 14. Figura 14.. su solubilidad se incrementa rápidamente al aumentar la presión. toda chispa que se produjese en nuestra atmósfera causaría un incendio de grandes proporciones. Sin el dinitrógeno. se disuelve más dinitrógeno en el torrente sanguíneo.jimdo. :F : P::O : F: .3 es una representación de orbitales de los enlaces del compuesto de fósforo en la que se recurre a enlaces d"-p. A medida que los buzos se sumergen.2 Representaciones puntuales de los enlaces del NF30 y del PF30. el cual estudiaremos más adelante. la polaridad de los enlaces en los compuestos de nitrógeno suele ser inversa a la de los compuestos de fósforo y de los demás miembros más pesados del grupo. Para evitar este peligro ahora se utilizan mezclas de oxígeno y helio gaseo- . White y Ch affee en 1967 en la cápsula espacial Apolo. aunque. en particular alrededor de las articulaciones. . Figura 14. cuando regresan a la superficie. donde se aplicaba de nuevo la presión. como la mayor parte de los gases. Nitrógeno El elemento nitrógeno tiene un solo alótropo: el gas incoloro e inodoro dinitrógeno..

debe ser cinéticamente favorable. La expulsión de este gas es lo que impulsa al cohete hacia adelante (conforme a la tercera ley de Newton del movimiento).1 . La reacción debe producir moléculas gaseosas pequeñas. 2. la mayor parte de los candidatos contienen nitrógeno unido por enlaces sencillos para la formación exotérmica de la molécula de dinitrógeno .\ y N-N = 247 kJ·mol . Los experimentos muestran que la reacción es en efecto muy rápida.H = 386 kJ'mol. La reacción debe ser muy rápida. Ambos funcionan por medio de una reacción exotérmica rápida que produce un gran volumen de gas. N 2 H 4 . en tiempos más recientes se han ideado mezclas más seguras con base en los mismos criterios de factibilidad de los propergoles. porque cualquier bolsa o maleta que contenga proporciones elevadas de compuestos de nitrógeno es sospechosa.http://carlos2524. Debido a que estos reactivos en particular son muy corrosivos y sumamente peligrosos. . Esta característica ha sido de gran ayuda para descubrir explosivos colocados por terroristas en el equipaje y las maletas de mano. Esta mezcla satisface sin duda alguna nuestro primer criterio de un propergol.1 son atribuibles a la conversión del enlace sencillo nitrógeno-nitrógeno en el triple enlace nitrógeno-nitrógeno. Si se suman las energías de enlace de cada lado y se determina su diferencia se obtiene el resultado de que se liberan 707 kJ 'mol . Ambos compuestos se combinan para dar dinitrógeno gaseoso yagua (en forma de vapor): 2 H 2 0 2 (l) + N 2 H 4 (l) ~ N 2 (g) + 4 HP(g) Las energías de enlace de los reactivos son O-H = 460 kJ'mol. pero en el caso del explosivo es principalmente la onda de choque que genera la producción del gas lo que causa el daño.1 de calor por cada 32 g (1 mol) de hidrazina consumida: una reacción muy exotérmica.\ O-O = 142 kJ'mol . consideremos el que se utilizó en la primera aeronave impulsada por cohetes: una mezcla de peróxido de hidrógeno.\ N. Aunque la química de los propergoles y los explosivos es toda una ciencia en sí misma.com/ Nitrógeno 301 Propergoles y explosivos Los propergoles y los explosivos tienen muchas propiedades en común. 3. de modo que se libere una gran cantidad de energía en el proceso.jimdo. La reacción debe ser termodinámicamente espontánea y muy exotérmica. Para ilustrar el funcionamiento de un propergol. 1. 695 de esas 707 kJ 'mol . porque (conforme a la teoría cinética) las moléculas pequeñas tendrán una velocidad promedio mayor y por tanto gran cantidad de movimiento.1 • Las de los productos son N=N = 942 kJ'mol.1 y O-H = 460 kJ·mol . resulta obvio que se producen volúmenes muy grandes de gas a partir de un volumen muy pequeño de los dos reactivos líquidos. Asimismo. H 2 02' e hidrazina. en otras palabras. Son tres los factores que hacen de un compuesto (o de un par de compuestos) un propergol o un explosivo potencial. y con base en la ecuación y en la aplicación de la ley del gas ideal.

Por ejemplo. Las concentraciones locales de dióxido de nitrógeno son tan grandes que este compuesto es un componente significativo de la contaminación urbana. En escala más pequeña. en otras palabras. el dióxido de nitrógeno es cinéticamente estable. Perspectiva general de la química del nitrógeno La química del nitrógeno es compleja.196°C y deja atrás el dioxígeno. Lo primero que ad- .http://carlos2524. la posición de equilibrio de esta reacción está muy desplazada a la izquierda. Sin embargo.jimdo. Son pocas las reacciones químicas en las que el dinitrógeno funge como reactivo. Por último. El dinitrógeno hierve a .com/ 302 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 sos para el buceo en aguas profundas. se emplea una proporción significativa en la manufactura de amoniaco y otros compuestos nitrogenados. es común su uso para crear una atmósfera inerte para el manejo o almacenamiento de compuestos muy reactivos . se forma dióxido de nitrógeno: N 2(g) + 2 02(g) ~ 2 N0 2 (g) Esta reacción se lleva a cabo en gran escala en los relámpagos. Por último. es extraordinariamente inerte hacia la mayor parte de los elementos y compuestos. Una de las funciones del convertidor catalítico de los automóviles es acelerar su descomposición a dinitrógeno y dioxígeno. también ocurre en las condiciones de alta presión y formación de chispas que se dan en los motores modernos de alta compresión a gasolina. y contribuye a aumentar la proporción de nitrógeno biológicamente disponible en la biosfera. Para tener una perspectiva general. Por tanto. En el laboratorio se prepara dinitrógeno calentando suavemente una solución de nitrito de amonio: NH 4 N0 2(ac) ~ N 2(g) + 2 H 2 0(l) El dinitrógeno no arde ni sustenta la combustión. el dinitrógeno participa en una reacción de equilibrio con el hidrógeno. eb.4. p. el dinitrógeno se puede separar de los demás gases atmosféricos mediante una zeolita. porque el helio es mucho menos soluble en la sangre que el dinitrógeno . Por tanto. considérese el diagrama de estados de oxidación de la figura 14. El dinitrógeno se prepara en escala industrial licuando aire y calentando después poco a poco la mezcla líquida. . Una elevada proporción se emplea en la producción de acero como atmósfera inerte y en las refinerías de petróleo para purgar los hidrocarburos inflamables de los recipientes de reacción cuando se les va a dar mantenimiento. la energía libre de formación del dióxido de nitrógeno es positiva. En realidad. el dinitrógeno se combina con los metales más electropositivos para formar un nitruro iónico: 6 Li(s) + N 2 (g) ~ 2 Li3N(s) Si se aplica una chispa a una mezcla de dinitrógeno y oxígeno.183°C. Cada año se utilizan en el mundo alrededor de 60 millones de toneladas de dinitrógeno . no puede ocurrir una reacción en una sola etapa porque requeriría una colisión simultánea de cuatro moléculas) : N 2 (g) + 3 H 2 (g) ~ 2 NH 3 (g) Analizaremos esta reacción en mucho mayor detalle un poco más adelante. como se explicó en el capítulo 13. la cual no se lleva a cabo en una medida significativa en condiciones normales a causa de la gran energía de activación de la reacción (en particular. y el compuesto conserva su existencia debido a que su velocidad de descomposición es muy lenta. El nitrógeno líquido se usa como refrigerante no peligroso cuando se requiere un enfriamiento rápido.

el ion hidroxilamonio.. no muestra una capacidad de oxidación significativa. la hidrazina. El nombre más exacto de la solución es "amoniaco acuoso". HN0 3 . Por ejemplo. 3. Las especies que están más arriba a la derecha tienden a ser agentes reductores fuertes. la base conjugada del ácido nítrico. se trata de una especie muy estable desde el punto de vista termodinámico.l NO '" '[o . pero los productos no siempre son los que dan lugar a la mayor disminución de la energía libre.. Una pequeña proporción reacciona en efecto con el agua para dar iones amonio e hidróxido: .com/ Amoniaco 303 HNOJ ~ 6 I Condiciones ácidas Condiciones básicas 5 E 4 2:3 .4 Diagrama de Frost de las especies nitrogenadas comunes en condiciones ácidas y básicas. deberían dismutar con facilidad. 1. en solución básica la hidroxilamina. A temperatura ambiente se disuelven más de 50 g de amoniaco en 100 g de agua para dar una solución cuya densidad es de 0. y se disuelve con facilidad en agua. y el amoniaco. puesto que el nitrógeno tiene un comportamiento tan diferente en condiciones ácidas y básicas.. e 1 2 J . N0 3 . 4. En segundo lugar. En solución ácida el ion amonio.. NH 3 . sería de esperar que un agente reductor fuerte hiciese que el dinitrógeno redujese el ion amonio . podemos concluir que la estabilidad relativa de un estado de oxidación depende en gran medida del pH. por tanto. Tanto la hidroxilamina como su ácido conjugado. pero se le suele describir como "hidróxido de amonio". Así. de hecho..3. La hidroxilamina se dismuta para dar dinitrógeno y amoniaco. Sin embargo. es muy lento. NH 3 0H+. el ácido nítrico. aunque el ion nitrato. ª u. 2 -o .-----. El amoniaco es el único gas común que es básico. mientras que el ion hidroxilamonio produce óxido de dinitrógeno y el ion amonio: 3 NHpH(ac) ~ N 2 (g) + NH 3 (ac) + 3 HP(l) 4 NHpH+(ac) ~ N 2 0(g) + 2 NH /( ac) + 2 H +(ac) + 3 HP(l) Amoniaco El amoniaco es un gas incoloro y venenoso con un olor característico muy intenso. es un oxidante muy fuerte. NH.. Por tanto. pues se encuentran en puntos convexos del diagrama.- - N0 - o o -1 -2 -3 5 4 3 2 Estado de oxidación del nitrógeno vertimos es que el nitrógeno puede asumir estados de oxidación que van desde + 5 hasta . 2.. Las especies que aparecen más arriba a la izquierda son fuertemente oxidantes. NH 2 0H. Experimentalmente se ha determinado que estas especies sí se dismutan. el diagrama nada dice acerca de la cinética del proceso. sino que los productos están determinados por factores cinéticos.http://carlos2524. está un poco más abajo. El dinitrógeno molecular se encuentra en un mínimo profundo del diagrama de Frost.. un nombre que da lugar a confusión. tienden a tener un comportamiento químico reductor. por ejemplo.jimdo. N 2 H 4 . Figura 14. el cual.880 g·mL-1 (conocida como amoniaco 880). Examinemos algunos aspectos específicos de la química del nitrógeno.

Después que Allen y Senoff refutaron las críticas. no existe algo que se pudiese describir como "hidróxido de amonio" puro. por ejemplo.http://carlos2524. Por tanto. aunque hay una diferencia importante en cuanto a que el dinitrógeno es no polar. Como hemos señalado. de manera análoga. mientras que el monóxido de carbono es polar. En el capítulo 13 mencionamos que el monóxido de carbono se puede enlazar a los metales.) Algunos de estos compuestos son de interés porque son análogos a los compuestos que las bacterias del suelo producen cuando convierten dinitrógeno en amoniaco. si se evapora la solución el equilibrio se desplaza aún más a la izquierda. Finalmente. durante una plática con otro químico. la revista envió el manuscrito revisado a otros 16 químicos a fin de obtener sus comentarios y aprobación antes de publicarlo. El manuscrito fue rechazado. No obstante.:= NH/(ac) + OH-(ac) Esta reacción es análoga a la del dióxido de carbono con agua. se imprimió el artículo y el mundo de la química inorgánica cambió una vez más. ninguno de estos compuestos ha alcanzado gran importancia práctica. Senoff lo comentó con su muy escéptico supervisor. (Por esta razón. El dinitrógeno es isoelectrónico del monóxido de carbono. Senoff cayó en la cuenta de que la única explicación posible era que la molécula contenía la unidad N 2 ligada al metal de forma análoga al enlace monóxido de carbono-metal. cloruro de amonio e hidróxido de calcio: 2 NH 4 CI(s) + Ca(OH)z{s) ~ CaCI 2 (s) + 2 HzÜ(l) + 2 NH 3 (g) El amoniaco es un gas reactivo que arde en el aire si se enciende para dar agua y nitrógeno gaseoso: ~ .. Sen off sintetizó un compuesto de color café cuya composición no pudo explicar. los químicos que se dedican a la investigación ya no utilizan dinitrógeno como atmósfera inerte en sus reacciones.com/ 304 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 El primer compuesto de dinitrógeno Una y otra vez. Emocionado. los químicos caen en la trampa de pensar de manera simplista. y algunos de ellos se preparan simplemente burbujeando nitrógeno gaseoso en la solución de un compuesto metálico. y en mayo de 1965.jimdo. el concepto de isoelectronicidad es útil para predecir la posible formación de un compuesto. algo que ocurre con frecuencia cuando un descubrimiento contradice las ideas que gozan de aceptación. El amoniaco se prepara en el laboratorio mezclando una sal de amonio con un hidróxido. un estudiante de química canadiense de la University ofToronto trabajaba con compuestos de rutenio . Pasó algún tiempo. pero esto no significa que sea totalmente inerte. A principios de 1964 Caesar Senoff. aunque sirven como recordatorio a los químicos inorgánicos de que nunca deben decir "¡imposible!" NH 3 (ac) + H 2 0(l) . Al cabo de varios meses. Allen aceptó finalmente presentar los hallazgos a una revista para su publicación. De entonces a la fecha se han llegado a conocer muy bien los compuestos de metales de transición que contienen la unidad N 2 . el dinitrógeno es muy poco reactivo. Bert Allen. Sin embargo. y el equilibrio está desplazado a la izquierda.

35°C. PH 3 (-134°C). en particular con el cloruro de hidrógeno. Los caminos son dos.: Recordemos que el agua se autoioniza como sigue: Así pues. es decir. En este caso. Una de las reacciones ácido-base de Lewis "clásica" es la que se . hay una reacción de neutralización. se forma nitrógeno gaseoso y el excedente de amoniaco reacciona con el cloruro de hidrógeno gaseoso que se produce para formar nubes blancas de cloruro de amonio sólido: 2 NH 3 (g) + 3 CI 2 (g) HCl(g) ~ N 2(g) + 6 HCl(g) + NH 3 (g) ~ NH4 Cl(s) Cuando hay un exceso de cloro se lleva a cabo una reacción muy diferente.jimdo. si se mezcla el amoniaco con ácido sulfúrico. NH 2 . el amoniaco reacciona con los ácidos en solución para dar su ácido conjugado. el amoniaco también es una base de Lewis fuerte. El amoniaco es un buen disolvente polar porque se autoioniza del mismo modo que el agua para formar el catión amonio y el anión amida. Por ejemplo. Este punto de ebullición es mucho más alto que el de la fosfina. el producto es tricloruro de nitrógeno. un líquido aceitoso incoloro y explosivo: En calidad de base. El amoniaco se condensa y forma un líquido a .com/ Amoniaco 305 Hay otra ruta de descomposición menos favorable desde el punto de vista termodinámico. NH 2 -(NH3 ) + NH4 +(NH3 ) ~ 2 NH 3 (l) análoga a la que se lleva a cabo entre el ion hidróxido y el ion hidronio en solución acuosa: Con su par de electrones no compartido. existe toda una química ácido-base del amoniaco en la cual el ion amonio es el ácido conjugado y el ion amida la base conjugada del amoniaco. porque las moléculas de amoniaco forman puentes de hidrógeno fuertes con las moléculas vecinas. pero que en presencia de un catalizador de platino tiene preferencia cinética. En presencia de un exceso de amoniaco. la energía de activación (catalizada) de esta ruta alternativa es más baja que la correspondiente a la combustión a nitrógeno gaseoso: 4 NH 3 (g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 HzÜ(l) Pt !1Go = -1132 kJ·mol-¡ El amoniaco actúa como agente reductor en sus reacciones con el cloro. se obtiene sulfato de amonio: El amoniaco reacciona en fase gaseosa con el cloruro de hidrógeno y forma humos blancos de cloruro de amonio sólido: La formación de una película blanca sobre los objetos de vidrio en los laboratorios de química suele deberse a la reacción del amoniaco que escapa de las botellas de reactivo con los vapores ácidos. Por ejemplo.http://carlos2524. el ion amonio .

Descubrimiento del proceso Haber El químico alemán Fritz Haber fue quien demostró en 1908 que a unos 1000°C se forman rastros de amoniaco cuando se mezclan nitrógeno e hidrógeno gaseosos: Un fisicoquímico. Haber encontró que podía obtener rendimientos adecuados en un tiempo razonable si empleaba una presión de 20 MPa (200 atm) y una temperatura de 500°C. En esa época la solución se encontró en los depósitos de nitrato de sodio de Chile (nitro de Chile) . el término de la construcción de la planta coincidió con el inicio de la Primera Guerra Mundial. menor es la velocidad con la que se alcanza el equilibrio. el cual le permitió convertirse en una nación sumamente próspera. proyectase en efecto una planta de tamaño industrial para la compañía química BASF que pudiese trabajar con gases a esta presión y temperatura. cuanto más baja es la temperatura. se necesitaron cinco años para que un ingeniero químico. Por tanto. Por desgracia. Sin embargo. Sin embargo. simplemente en términos del costo de los recipientes de paredes gruesas y de los sistemas de bombeo. también la magnitud de la presión tiene límites. señaló que un estudio de la termodinámica del sistema permitiría encontrar las condiciones de máximo rendimiento. Un catalizador podría ayudar. era obvio que los depósitos de nitrato de sodio se tendrían que agotar algún día. Carl Bosch. pero aún así existen límites en cuanto a la temperatura mínima más práctica. la conversión de dinitrógeno y dihidrógeno en amoniaco es exotérmica y da por resultado una disminución del volumen de gas y una reducción consecuente de la entropía. el principio de Le Chatelier sugiere que el máximo rendimiento de amoniaco se debe obtener a baja temperatura y alta presión.jimdo. Con Alemania bloqueada por los aliados. Por ejemplo. Para "forzar" la reacción hacia la derecha. El estiércol fue alguna vez la fuente principal de este ingrediente para enriquecer el suelo.com/ 306 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 produce entre la molécula de trifluoruro de boro deficiente en electrones y el amoniaco para dar el compuesto sólido blanco en el que al amoniaco comparte. El uso de fertilizante de nitrato de sodio impidió que hubiese hambrunas en Europa y proporcionó a Chile su ingreso principal. los químicos se apresuraron a encontrar algún método para formar compuestos nitrogenados a partir del ilimitado recurso que representa el inerte nitrógeno gaseoso. Sin embargo. Pero la población europea en rápido crecimiento durante el siglo diecinueve demandaba un aumento proporcional en la producción de alimentos.http://carlos2524. Por otra parte. De hecho. se inte- . Walther Nernst (el de la famosa ecuación de Nernst). el amoniaco desplaza las seis moléculas de agua que rodean a un ion níquel(I1) porque es una base de Lewis más fuerte que el agua: [Ni(OH 2 )ó]2+(ac) +6 NH 3 (ac) ~ [Ni(NH 3 )ó]2+(ac) + 6 HzÜ(l) Fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco Desde hace cientos de años se sabe que los compuestos nitrogenados son indispensables para el crecimiento de las plantas. Este compuesto se extraía en grandes cantidades y se transportaba por barco a Europa rodeando el Cabo de Hornos. su par solitario con el boro: El amoniaco también actúa como base de Lewis cuando se coordina con iones metálicos.

sin embargo." Este acto enfureció a los líderes nazis. por consiguiente. Pero su amenaza no surtió efecto. La vida de Fritz Haber plantea un verdadero dilema: ¿debemos considerarlo como héroe o como villano? Como ya hemos explicado. Después de la guerra. La asistencia de tantos químicos famosos a la ceremonia hizo que la Gestapo se retractara. el cual pensaba que serviría para ayudar a alimentar al mundo. Esto se consigue por medio del proceso del «gas de agua)) en el que un hidrocarburo. Haber argüía que era mejor incapacitar al enemigo durante la guerra que matarlo. y no estoy dispuesto a cambiar este método que tan buenos resultados me ha dado. en gran escala y sin productos colaterales inútiles constituye un reto. la Sociedad Química Alemana llevó a cabo una ceremonia conmemorativa en su honor. Clara Haber. se mezcla con vapor de agua a alta temperatura (unos . ella se suicidó. le rogó que desistiera de hacerlo. se le ordenó despedir a todos los trabajadores judíos de su instituto. el amoniaco producido se utilizó para la síntesis de explosivos en vez de emplearlo en la producción agrícola. en 1933. El gobierno alemán se enojó tanto por este tributo a alguien que se había opuesto a su régimen que amenazó con arrestar a todos los químicos que asistieran a ella. En 1918 Haber se hizo acreedor al premio Nobel por su trabajo sobre la síntesis del amoniaco. No es fácil culparlo por ello. el proceso fue convertido en una fuente de materiales para matar a millones de personas. que era de origen judío. Pero ni el dinitrógeno ni el dihidrógeno son reactivos puros de origen natural. presión y catalizador. pero su otro campo de interés es causa de mayor controversia. no obstante. Más tarde.com/ Ferti lizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco 307 Haber y la moralidad científica Se ha dicho que muchos científicos son amorales porque no toman en cuenta las aplicaciones que se le pueden dar a su trabajo. En 1934.http://carlos2524. La primera etapa consiste en obtener el dihidrógeno gaseoso. El proceso Haber-Bosch moderno Para preparar amoniaco en el laboratorio basta con tomar cilindros de nitrógeno y de hidrógeno gaseosos e introducir los g"ses en un recipiente de reacción en las condiciones idóneas de temperatura. por ejemplo. como el metano. Sin el proceso Haber-Bosch) los ejércitos alemanes y austrohúngaros podrían muy bien haber sido obligados a capitular antes de 1918. pero en vista de la reputación internacional de Haber no actuaron en su contra en ese momento. no en función de sus abuelas. cuando él se negó. trabajó con entusiasmo en la investigación sobre gases venenosos duranta la Primera Guerra Mundial. Por tanto. para el químico industrial la obtención de los reactivos a bajo costo. rrumpió el suministro de nitro de Chile. simplemente a causa de la falta de explosivos. pero muchos químicos se opusieron al premio con base en sus investigaciones sobre gases venenosos . su esposa. el gobierno nacional socialista tomó el poder y a Haber. Haber rehusó hacerlo y en cambio renunció.jimdo. Haber ideó el proceso de síntesis del amoniaco. luego de escribir valientemente: "Durante más de 40 años he elegido a mis colaboradores con base en su inteligencia y su carácter. Haber fue un personaje fundamental en la reconstrucción de la comunidad de investigación química de Alemania. el año siguiente a su 'muerte.

por ejemplo: 100 ~ ~ :.? o 200°C 300°C 400°C 500°C La solución de bicarbonato de potasio se bombea a tanques donde se calienta para generar dióxido de carbono gaseoso puro y solución de carbonato de potasio: u o ro -< 50 100 Presión (MPa) Figura 14. Este proceso es endotérmico.. y el carbonato de potasio se devuelve a la planta procesadora de amoniaco para utilizarlo de nuevo.com/ 308 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 750°C) Y alta presión (alrededor de 4 MPa). la tercera etapa implica la oxidación del monóxido de carbono a dióxido de carbono por medio de vapor de agua.jimdo. la cual todavía contiene deliberadamente un poco de metano. antes de utilizar el metano se somete a un tratamiento para convertir los compuestos de azufre contaminantes en sulfuro de hidrógeno. Por tanto.5. Aunque se utiliza un catalizador de óxidos de hierro y cromo. Por tanto. Este último compuesto arde para dar monóxido de carbono. normalmente níquel. y a fin de producir una cantidad adicional de hidrógeno.5 Rendimientos porcentuales de amoniaco en función de la presión a diversas temperaturas. Por esta razón. mediante el control de la cantidad de metano presente se consigue que la cantidad de dinitrógeno que queda en el área desoxigenada sea la que se requiera para obtener la estequiometría 1:3 de la reacción de Haber-Bosch: No hay un método sencillo para eliminar el monóxido de carbono de la mezcla de gases. sin embargo. no se puede emplear una temperatura más baja sin que se reduzca la velocidad de reacción a un nivel inaceptable: El dióxido de carbono se puede eliminar por diversos métodos. pero se emplea alta presión por razones cinéticas. el cual se elimina después haciendo pasar el metano impuro sobre óxido de zinc: ZnO(s) + H 2S(g) ~ ZnS(s) + HP(g) A continuación se agrega aire a la mezcla de monóxido de carbono y dihidrógeno. se puede eliminar por medio de un proceso químico como la reacción reversible con carbonato de potasio. se tienen las condiciones idóneas para la sencilla reacción que produce amoniaco: La gama termodinámica práctica de condiciones se muestra en la figura 14. Los compuestos de azufre reaccionan con particular eficacia con la superficie del catalizador y lo desactivan por formación de una capa del sulfuro del metal. Como ya hemos mencionado. para incrementar la frecuencia de colisión (la velocidad de reacción). por la misma razón: Es fácil que las impurezas inactiven (envenenen) los catalizadores. Este proceso de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo a temperaturas más bien bajas (350°C) porque es exotérmico. Por otra parte. Ahora que se ha obtenido una mezcla de los reactivos puros. se utilizan grandes presiones para "forzar" la reacción . '2 o El 50 600°C El dióxido de carbono se licua a presión y se vende. dinitrógeno y dihidrógeno gaseosos. por lo que las temperaturas elevadas favorecen la formación de productos por motivos termodinámicos. es muy importante eliminar las impurezas de los reactivos (alimentación) .http://carlos2524. Esta sustancia es muy soluble en agua y en muchos otros disolventes. En la reacción está presente un catalizador.

El amoniaco se suele aplicar a los campos en forma gaseosa. respectivamente: 2 NH 3(g) 3 NH 3(g) + H 2S0 4(ac) ~ (NH4) 2S04(ac) + H 3P0 4(ac) ~ (NH4)3P04(ac) El amoniaco también se utiliza en varias síntesis industriales. como el cloruro de amonio. disociar u oxidar. El catalizador es el corazón de toda planta de amoniaco . El ion amonio no sólo tiene la misma carga. el ion amonio no siempre permanece intacto: se puede hidrolizar. cuanto mayor es la presión. cuanto mayor es el espesor de los recipientes. El ion amonio se hidroliza en agua para dar su base conjugada.com/ El ion amonio 309 hacia la derecha. sus sales tienen normalmente patrones de solubilidad similares a los de uno de los iones de metal alcalino más grandes. Las sales de amonio se volatilizan (evaporan) por disociación. Se sabe que el mecanismo de reacción involucra la disociación del dinitrógeno a nitrógeno atómico en la cara cristalina del catalizador de hierro. más gruesos deben ser los recipientes de reacción y las tuberías para evitar una explosión. El sulfato de amonio y el fosfato de amonio también son fertilizantes sólidos comunes que se preparan simplemente introduciendo el amoniaco en ácido sulfúrico y ácido fosfórico. seguida de la reacción con el hidrógeno atómico. en particular en la del ácido nítrico. Aún hoy día. amoniaco: NH4 +(ac) + HP(l ) ~ Hp +( ac) + NH 3(ac) Por consiguiente. Las plantas de amoniaco actuales utilizan presiones de entre 10 Y 100 MPa (100 y 1000 atm) . calcio. silicio y oxígeno. Este ion poliatómico tetraédrico se puede ver como un ion de un seudometal alcalino. El ion amonio El ion amonio incoloro es el catión no metálico de uso más común en el laboratorio de química. sin erÍ1bargo. El punto más importante a cuidar es reducir al mínimo el consumo de energía. por otra parte. El dinitrógeno y el dihidrógeno residuales se devuelven a la planta para reciclarlos mezclándolos con el gas de entrada nuevo. Con los catalizadores actuales de alto rendimiento las condiciones óptimas son de 400°C a 500°C.jimdo. de tamaño aproximado al del ion potasio (véase el capítulo 10). A diferencia de los iones de los metales alcalinos. Cuanto más baja es la temperatura. enlazado en forma similar a la superficie del hierro. el rendimiento es mayor pero la reacción es más lenta. mientras que una planta moderna. el catalizador tendrá una vida útil de alrededor de 10 años.http://carlos2524. El amoniaco se condensa al salir del recipiente de reacción. magnesio. construida a modo de facilitar el reciclaje de la energía. más aumenta el costo de construcción. Se utilizan alrededor de 100 toneladas de catalizador en el recipiente de reacción típico y. son ligeramente ácidas. El ejemplo clásico de esto es el cloruro de amonio: . la cual estudiaremos un poco más adelante.I (t = tonelada). las soluciones de las sales de amonio de ácidos fuertes. El catalizador más común es hierro de gran área superficial preparado especialmente y que contiene rastros de potasio.1 de amoniaco producido. aluminio. siempre y cuando se eliminen todos los "venenos" potenciales de los gases de entrada. Una planta Haber-Bosch tradicional consumía alrededor de 85 GJot. el uso más importante del amoniaco mismo se da en la industria de los fertilizantes. utiliza sólo unos 30 GJ 0t -l. Una planta de amoniaco representativa produce unas 1000 todía. Sin embargo.

HN 3 • Hidrazina La hidrazina es un líquido incoloro fumante. y este material es un potente carcinógeno que se puede absorber en los pulmones: NH 4N0 2 (ac) ----7 N 2 (g) + 2 H 20(l) NH4 NOk) ----7 NzÜ(g) ~ ~ ~ + 2 HzÜ(l) (NH4)2Cr207(S) ----7 N 2(g) + Cr203(s) + 4 H 2 0(g) Otros hidruros de nitrógeno Además del amoniaco.http://carlos2524. la dinitrofenilhidrazina. ahora se considera como desaconsejable y potencialmente peligroso). "desaparece". Una fuente de calor. la hidrazina es un fuerte agente reductor que reduce el yodo a yoduro de hidrógeno y el ion cobre(II) a cobre metálico: N 2 H 4(ac) + 2 12(ac) ----74 HI(ac) + N 2(g) N 2 H 4(ac) + 2 Cu 2 +(ac) ----72 Cu(s) + N 2 (g) + 4 H +(ac) La mayor parte de las 20 000 toneladas que se producen cada año en todo el mundo se utilizan como el componente reductor de un combustible para cohetes. Por último.com/ 310 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 Si una muestra de cloruro de amonio se deja expuesta a la atmósfera. que enmascara el olor más ácido del cloruro de hidrógeno.6). excepto por parte de personal médico. un par en cada átomo de nitrógeno (Figura 14. es necesario llevarla a cabo en una campana de extracción de vapores porque por lo general la reacción dispersa un poco de polvo de dicromato de amonio. como un fósforo encendido. (CH3)2NNH2' Otro derivado. en las cuales puede estar monoprotonada o diprotonada: N 2 H 4 (ac) + Hp +(ac) :. el ion amonio puede ser oxidado por el anión de la sal de amonio. Este compuesto es una base débil que forma dos series de sales. por ejemplo. La reacción del dicromato de amonio se suele describir como la reacción del "volcán". tiene un efecto considerable en las personas en estado semicomatoso (aunque es necesario señalar que el uso de sales aromáticas. el nitrógeno forma otros dos compuestos con el hidrógeno: hidrazina. El penetrante olor del amoniaco. Aunque se trata de una reacción de descomposición muy espectacular. Los tres ejemplos más comunes son la descomposición térmica del nitrito de amonio. Es esta misma reacción de descomposición la que se utiliza en las "sales aromáticas".jimdo. H 2 NNHC 6 H 3 (N0z}2' se emplea en química orgánica t)ara identificar los compuestos de carbono que contiene el grupo C=O.:= N 2 H s +(ac) + HzÜ(l) N 2 H s+(ac) + Hp +(ac) :. Estas reacciones ocurren cuando se calienta una sal de amonio. hace que los cristales de color naranja se descompongan y produzcan chispas y un gran volumen de óxido de cromo(III) de color verde oscuro. del nitrato de amonio y del dicromato de amonio.:= N 2 H 6 2+(ac) + H 2 0(l) Por otra parte. salvo que dos de los hidrógenos del etano han sido sustituidos por pares no compartidos de electrones. Molécula de . y cada una tiene características propias. La estructura de la hidrazina es similar a la del etano. N 2H 4 y azida de hidrógeno. por lo general en forma de dimetilhidrazina.6 hidrazina. Figura 14.

7). Los órdenes de enlace de los dos en laces nitrógeno-nitrógeno son 1V. La azida de sodio es el punto de partida para la mayor parte de la química de las azidas. La azida de sodio se prefiere para este propósito: tiene alrededor de 65 por ciento de nitrógeno en masa. + 4 Na(NH3) + NH3 (l) -7 NaN 3(s) + 3 NaOH(NHJ + 2 N z(g) Es interesante el hecho de que una proporción tan grande de la química se pueda utilizar de forma ya sea destructiva o constructiva. La única manera de producir una respuesta tan rápida es mediante una explosión química regulada que produce un gran volumen de gas.7 Molécu la de azida de hidrógeno. un líquido incoloro.(ac) H ~ 110° N=N=N Este compuesto tiene un olor irritante y repulsivo. Se trata de un compuesto ácido. Es importantísimo que la bolsa de aire se infle con extraordinaria rapidez. y es sumamente tóxico . con un pK. se puede fabricar de forma rutinaria con un alto grado de pureza (de almenas 99. Un enlace N = N típico tiene 120 pm. los órdenes de enlace de la azida de hidrógeno deben ser de alrededor de 1 Y> y 2Y>. con el hidrógeno situado en un ángulo de llO° (véase la figura 14.. El nitrato de potasio oxida el sodio metálico a óxido de sodio y produce más nitrógeno gaseoso. una de las cuales contiene dos dobles enlaces N. Una de ellas implica la adición de nitrato de potasio y dióxido de silicio a la mezcla.jimdo.com/ Otros hidruros de nitrógeno 311 Azida de hidrógeno La azida de hidrógeno. Los enlaces nitrógeno-nitrógeno tienen la misma longitud (ll6 pm). respectivamente. Los enlaces se pueden representar de manera sencilla como una mezcla de resonancia en igual proporción de las dos estructuras puntuales que se muestran en la figura 14. + 2 KN0 3 (s) -7 I~O(s) + 5 Nap(s) + 2 ~O(s) + Si0 2 (s) -7 K 4 Si04 (s) 2 Nap(s) + Si0 2 (s) -7 Na4 Si04 (s) 10 Na(l) N 2 (g) . no es deseable que los ocupantes del vehículo se salven de la colisión para encontrarse luego frente a frente con sodio metálico fundido . antes de que la víctima se proyecte hacia adelante después del impacto.8. N 3 . es muy diferente de los otros hidruros de nitrógeno .N y la otra.http://carlos2524. A continuación. El ion azida se utiliza hoy día para salvar vidas: en la bolsa de aire de automóvil. El ion azida. Algo más importante es el hecho de que esta sustancia es muy explosiva y produce hidrógeno y nitrógeno gaseosos: 2 HN 3 (l) -7 Figura 14. Al igual que la hidroxilamina. es isoelectrónico del dióxido de carbono. Hay diversas reacciones que sirven para inmovilizar el producto líquido. similar al del ácido acético: HN 3 (ac) + H 2 0(l) ~ Hp +(ac) + N 3 .5 por ciento) y se descompone limpiamente a sodio metálico y dinitrógeno a 350°C: 2 NaN 3 (s) ::::} 2 Na(l) + 3 Nz(g) En una bolsa de aire esta reacción se lleva a cabo en unos 40 ms. los óxidos de metales alcalinos reaccionan con el dióxido de silicio para dar silicatos metálicos vítreos inertes. La longitud de los enlaces nitrógeno-nitrógeno de la azida de sodio es de 124 pm y ll3 pm (el enlace N. El método de preparación más conveniente consiste en burbujear óxido de dinitrógeno gaseoso en una solución de sodio metálico en amoniaco líquido: 3 NP(g) Figura 14. observación que refuerza el concepto de que la presencia del átomo de hidrógeno en la azida de hidrógeno debilita el enlace N-N vecino (y lo alarga a 124 pm) y fortalece el más distante (y lo acorta a ll3 pm).N del extremo es más corto).. Por tanto. y se supone que tiene una estructura electrónica idéntica. un enlace sencillo N-N y un triple enlace N-N. la hidrazina tiene un punto de ebullición bajo. y el enlace N=N de la molécula de dinitrógeno tiene llO pm. H 2 (g) + 3 Nz(g) EB 8 8 EB Los tres átomos de nitrógeno de la molécula de azida de hidrógeno son colineales.8 Los enlaces de la azida de hidrógeno se pueden representar como una mezcla de resonancia de estas dos estructuras. y 2V. Desde luego.

aunque las elevadas concentraciones que se necesitan para inducir la inconciencia lo hacen adecuado sólo para operaciones breves. Se utiliza a veces como anestésico. tetróxido de dinitrógeno. Se ha sabido de anestesiólogos que se hacen adictos a este gas narcótico . en cuyo caso se descompone de forma explosiva. El óxido de dinitrógeno gaseoso. por lo que una ruta más segura consiste en calentar una solución de nitrato de amonio acidificada con ácido clorhídrico: e EB EB e Figura 14. Y pentóxido de dinitrógeno. Sin embargo. más comúnmente. también llamado óxido nítrico. El óxido de dinitrógeno es un gas neutro poco reactivo.N es aproximadamente 21'2' y el orden de enlace N. monóxido de nitrógeno. por ejemplo: Óxidos de nitrógeno El nitrógeno forma multitud de óxidos comunes: óxido de dinitrógeno. una que contiene un doble enlace N-O y un doble enlace N-N y la otra. como la dinamita. de olor dulzón.O es alrededor de 1%. H+ NH 4 N0 3 (ac) ~ NzÜ(g) + 2 HzÜ(l) El óxido de dinitrógeno es iso electrónico del dióxido de carbono y del ion azida. Al igual que la azida de hidrógeno. Su diagrama de orbitales moleculares se asemeja al del monóxido de carbono. Este nombre se debe a su efecto embriagador a concentraciones bajas. con una longitud de enlace N-N de 113 pm y una longitud de enlace N-O de 119 pm. En general. los átomos están dispuestos de forma asimétrica. como la extracción de piezas dentarias .jimdo. Sin embargo. al contrario de lo que cabría esperar. dióxido de nitrógeno. la onda de choque producida es suficiente para detonar un explosivo más estable.10 Los enlaces del óxido de dinitrógeno se pueden representar como una mezcla de resonancia de estas dos estructuras. Monóxido de nitrógeno Una de las moléculas simples más curiosas es el monóxido de nitrógeno. NO z. NzOs ' Cada uno de los óxidos es de hecho termodinámicamente inestable con respecto a la descomposición de sus elementos. como gas hilarante . Por ejemplo. un enlace sencillo N-O y un triple enlace N-N (Figura 14. el magnesio arde en óxido de dinitrógeno para dar óxido de magnesio y nitrógeno gaseoso: NzO(g) + Mg(s) ~ MgO(s) + Nz(g) El método normal para preparar óxido de dinitrógeno implica la descomposición térmica del nitrato de amonio. Esta sustancia es un gas paramagnético incoloro y neutro.http://carlos2524. insípido y no tóxico. Óxido de dinitrógeno N= N=O Figura 14. se conoce también como óxido nitroso o. Esta reacción se consigue calentando el sólido fundido a unos 280°C.10).9 Molécula de óxido de dinit rógeno. El orden de en lace N. N z0 4 . Estos valores indican un orden de enlace nitrógeno-nitrógeno de cerca de 2Yí y un orden de enlace nitrógeno-oxígeno de alrededor de lYí (Figura 14. N z0 3 . el óxido de dinitrógeno se puede representar simplemente como una molécula que resuena entre dos estructuras puntuales.9) .com/ 312 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 La azida de plomo(I1) tiene importancia como detonante: es un compuesto bastante seguro a menos que sufra un impacto. NzO. pero todos se encuentran estabilizados por factores cinéticos. trióxido de dinitrógeno. un calentamiento intenso puede ocasionar una explosión. aunque es el único gas común distinto además del oxígeno que sustenta la combustión. NO. . En virtud de que este gas es muy soluble en grasas. su uso principal es como propelente en las latas de crema batida a presión.

el orden de enlace previsto es 2Y2. y forma muchos complejos metálicos análogos. Este contaminante se elimina haciendo burbujear el gas en agua. Sin embargo. y cuando una muestra de monóxido de nitrógeno incoloro se expone al aire. el estudio de la química simple del monóxido de nitrógeno habría concluido en este punto. N 2 0 2 . la prestigiada revista Science la designó como la Molécula de! Año en 1992. el monóxido de nitrógeno en un recipiente herméticamente cerrado es muy estable.11 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atóm icos 2p de la molécula de monóxido de nitrógeno. . Ahora sabemos que esta pequeña molécula desempeña una función vital en nuestro organismo y en el de todos los mamíferos. alivian la angina de pecho. no fue hasta 1987 que Salvador Moncada y su equipo de científicos de los Laboratorios de Investigación Wellcome de Gran Bretaña identificaron al monóxido de nitrógeno gaseoso como el factor decisivo --7 3 Cu(s) + 8 HN0 3 (ac) Orbitales atómicos Orbitales moleculares Orbitales atómicos N 1 Figura 14. NO+.com/ Óxidos de nitrógeno 313 pero con un electrón adicional que ocupa un orbital antienlazante (Figura 14. reducen la presión sanguínea y relajan el tejido muscular liso. Hasta hace poco tiempo. que es diamagnético y tiene una longitud de enlace N-O menor (106 pm) que la molécula original (115 pm). Por tanto. sólo cuando se enfría y forma el líquido o sólido muestra cierta tendencia a formar el dímero. De hecho.http://carlos2524. Este ion con un triple enlace es isoelectrónico del monóxido de carbono. Sin embargo. porque e! dióxido de nitrógeno reacciona rápidamente con ella.jimdo. El monóxido de nitrógeno muestra gran re actividad hacia el dioxígeno. se forman nubes café-rojizas de dióxido de nitrógeno: 2 N0 2(g) Esta molécula es un contaminante atmosférico que por lo común se forma por una reacción colateral en los motores de combustión interna de alta compresión cuando e! dioxígeno y el dinitrógeno se comprimen y se les aplica una chispa: N 2(g) 2 NO(g) + 02(g) ~ + 02(g) ~ 2 NO(g) El método más sencillo para preparar e! gas en el laboratorio consiste en la reacción entre cobre metálico y ácido nítrico al 50 por ciento: 3 Cu(N0 3)2(ac) + 4 HP(l) + 2 NO(g) Sin embargo.11). Desde 1867 se sabía que los nitrocompuestos orgánicos. En armonía con la representación de orbitales moleculares. el monóxido de nitrógeno pierde con facilidad su electrón del orbital de antienlace para formar e! ion nitrosilo. en el cual los dos átomos de nitrógeno están unidos por un enlace sencillo. Los químicos esperan que todas las moléculas que contienen electrones no apareados sean muy reactivas. como la nitroglicerina. el producto siempre está contaminado con dióxido de nitrógeno.

A partir de este trabajo inicial hemos llegado a comprender que el monóxido de nitrógeno es crítico para regular la presión sanguínea. Incluso hay una enzima (la sintasa de óxido nítrico) cuya sola tarea es la producción de monóxido de nitrógeno.12 Molécula de trióxido de dinitrógeno. Este valor es el promedio de las formas de enlace sencillo y doble que se pueden construir con fórmulas puntuales. Aunque desde un punto de vista simplista se puede considerar que el trióxido de dinitrógeno contiene dos átomos de nitrógeno en el estado de oxidación +3. En estos momentos una enorme cantidad de investigación bioquímica se enfoca al estudio del papel que esta molécula desempeña en el organismo. mientras que los otros dos enlaces oxígeno-nitrógeno tienen cada uno un orden de enlace de 1}j. en tanto que las temperaturas elevadas promueven la formación del dióxido de nitrógeno de color café-rojizo: café~rojizo incoloros . cuando el trióxido de dinitrógeno se mezcla con agua. y se afirma que este compuesto desempeña importantes funciones en la contracción uterina femenina.http://carlos2524. Este gas parece tener una función en la memoria y en el estómago. Los datos de longitud de enlace indican que el oxígeno individual está unido al nitrógeno por un doble enlace. Se ha probado que la erección masculina depende de la producción de monóxido de nitrógeno. De hecho.12). es el anhídrido ácido del ácido nitroso . los nitrocompuestos orgánicos se descomponen y producen este gas en los órganos. pero cuando se mezcla con ion hidróxido. Dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno Estos dos óxidos tóxicos coexisten en un estado de equilibrio dinámico .30°C. Una pregunta todavía por responder se refiere a la duración de estas moléculas. Es decir. De hecho. una de las principales causas de muerte en los pabellones de cuidados intensivos. Trióxido de dinitrógeno El trióxido de dinitrógeno. Por tanto.jimdo. mientras que el choque séptico. Se prepara enfriando una mezcla estequiométrica de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno: El trióxido de dinitrógeno es el primero de los óxidos ácidos del nitrógeno.com/ 314 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 en la dilatación de los vasos sanguíneos. Se considera a la falta de monóxido de nitrógeno como una de las causas de hipertensión (alta presión sanguínea). la longitud del enlace nitrógeno-nitrógeno es anormalmente grande (186 pm) en relación con la longitud del enlace sencillo de la hidrazina (145 pm). es un líquido de color azul oscuro que se descompone arriba de . se forma ácido nitroso. Las temperaturas bajas favorecen la formación del tetróxido de dinitrógeno incoloro. habida cuenta de la facilidad con la que reaccionan con el oxígeno gaseoso. el menos estable de los óxidos comunes del nitrógeno. se produce el ion nitrito: N 2 0 3(l) + HP(l) NP3(l) ~ 2 HN0 2 (ac) ~ + 2 OH-(ac) 2 N0 2 -(ac) + HP(l) Figura 14. . se atribuye a un exceso de monóxido de nitrógeno. una disposición que demuestra que es una simple combinación de las dos moléculas con electrones no apareados a partir de las cuales se prepara (monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno). su estructura es asimétrica (Figura 14.

jimdo. Resulta útil comparar el enlace 1t del dióxido de nitrógeno con el del dióxido de carbono. el único enlace n que se puede formar es perpendicular al plano de la molécula (Figura 14.13 El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido que reacciona con agua para dar ácido nítrico y ácido nitroso: 2 NOz(g) •\ + o O o + HzO(l) ~ HN0 3 (ac) + HNOz(ac) Figura 14. Esta disposición da un solo enlace 7t neto.13). Pero el tetróxido de dinitrógeno tiene un enlace nitrógeno-nitrógeno anormalmente largo (y por tanto débil). reacción que produce una mezcla de dióxido de nitrógeno y oxígeno gaseosos: ~ Cu(N0 3 Ms) ~ CuO(s) + 2 NOz(g) + ~ 02(g) Desde luego. La combinación de este conjunto de tres orbitales p da por resultado la formación de tres orbitales moleculares n: uno enlazante.16 Molécula de tetróxido de dinitrógeno. es razonable que el ángulo de enlace se abra (Figura 14.14 Traslapo de los orbitales p perpendiculares al plano molecular del dióxido de nitrógeno.15). pero en el plano de la molécula están sesgados unos con respecto a otros y no pueden traslaparse para formar un sistema n. también se forma dióxido de nitrógeno cuando el monóxido de nitrógeno reacciona con dioxígeno : 2 NO(g) Molécula de dióxido de nitrógeno.16). Debido a que el tercer punto de enlace está ocupado por un solo electrón en vez de un par no compartido. es un importante componente nocivo de la precipitación pluvial urbana. uno no enlazante y uno antienlazante (Figura 14. dos entran en el orbital molecular enlazante y los otros dos en el orbital no enlazante. El dióxido de nitrógeno se prepara por medio de la reacción entre el cobre metálico y el ácido nítrico concentrado: Cu(s) + 4 HN0 3 (l) ~ Cu(N0 3 Mac) + 2 HP(l) + 2 NOz(g) Este compuesto también se forma calentando nitratos de metales pesados. Esta potente mezcla de ácidos corrosivos y oxidantes se produce cuando el dióxido de nitrógeno.14). De los cuatro electrones disponibles. por tanto. En consecuencia. La estructura lineal del dióxido de carbono permite que ambos conjuntos de orbitales p perpendiculares a la dirección del enlace se traslapen y participen en la formación de enlaces n . reacciona con la lluvia. (En términos de hibridación. Sin embargo. el electrón individual ocupa un orbital de tipo sl del átomo de nitrógeno. aunque con 175 pm no es tan débil como el enlace N-N del trióxido de dinitrógeno . El dióxido de nitrógeno es una molécula con forma de V y con un ángulo O-N-O de 134°.15 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales que intervienen en la formación de enlaces n en el dióxido de nitrógeno.) El ángulo de enlace O-N-O de la molécula de tetróxido de dinitrógeno es casi idéntico al del de dióxido de nitrógeno (Figura 14. cada par tiene medio enlace n.com/ Óxidos de nitrógeno 315 En el punto de ebullición de 21°C. Orbitales moleculares 1t . Figura 14. El enlace N-N se forma por la combinación de los orbitales cr débilmente enlazantes de las dos unidades de NO z (por traslape de los orbitales híbridos sl que contienen los electrones "impares". la mezcla contiene 16 por ciento de dióxido de nitrógeno. ligeramente mayor que el verdadero ángulo plano trigonal de 120°. Se cree que el electrón "impar" ocupa un orbital molecular cr débilmente enlazante derivado del orbital p del nitrógeno que está en el plano molecular. y los otros dos orbitales híbridos forman enlaces cr con los átomos de oxígeno . La longitud del enlace oxígeno-nitrógeno indica un orden de enlace de 1 Y2. + 0z(g) ~ 2 NOz(g) Figura 14. en la terminología de la hibri- . este único enlace 7t se comparte entre dos pares enlazados. En la molécula angular de dióxido de nitrógeno los orbitales p son también perpendiculares a la dirección del enlace. formado como contaminante en los automóviles.http://carlos2524.JL 1tzp Figura 14. pero la proporción de este compuesto aumenta al 99 por ciento a 135°C. como el de la parte del N0 2 del trióxido de dinitrógeno.

N0 3 • Este muy reactivo radical libre fue identificado por primera vez en la troposfera en 1980. De hecho.com/ 316 Capítulo 14 Los elementos del grupo 15 dación). y reacciona con el agua para formar ácido nítrico: Figura 14.17 Molécula de pentóxido de dinitrógeno. y aniones nitrato. también es muy ácido. el cual reacciona con agua para dar ácido nítrico. El radical nitrato extrae un átomo de hidrógeno de un aleano (representado como RH en la ecuación siguiente) para dar un radical alquilo reactivo y nitrato de hidrógeno. ¡Aquí tenemos el caso de un compuesto de dos no metales que contiene iones! De hecho. N0 2 .N que resulta tiene un carácter enlazante proporcionalmente débil. De mayor interés.18). Este papel es crucial en los ambi