ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ

1. Noţiuni generale 2. Principiul I al termodinamicii 3. Principiul al II-lea al termodinamicii 4. Potenţiale termodinamice 5. Fluxuri termodinamice şi forţe termodinamice 6. Aplicaţii ale principiului I 7. Aplicaţii ale principiului II

1. NOŢIUNI GENERALE Termodinamica este o ramură a fizicii care studiază transformările reciproce ale diverselor forme de energie în sisteme macroscopice bine definite, sistemele termodinamice. Sistemele termodinamice sunt constituite dintr-un număr foarte mare de atomi şi molecule, care interacţionează în special prin forţe cu rază mică de acţiune, de exemplu forţele interatomice şi intermoleculare de natură electrostatică. Pentru a defini un anumit sistem termodinamic, trebuie precizate limitele de separare între sistemul respectiv şi mediul exterior sistemului. Proprietăţile acestor limite determină relaţiile sistemului cu mediul prin schimburi de materie şi energie. Clasificarea sistemelor termodinamice: - deschise - schimbă cu exteriorul atât energie cât şi substanţă - închise - schimbă cu exteriorul numai energie - izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, de care sunt separate prin pereţi adiabatici. Un perete adiabatic reprezintă un element ideal care separă două sisteme şi permite celor două sisteme să evolueze independent (parametrii de stare ai celor două sisteme variază în mod independent). Starea termodinamică a unui sistem este descrisă de parametrii de stare, care sunt mărimi macroscopice măsurabile asociate sistemului şi care depind de starea sistemului, dar nu şi de modul în care sistemul a ajuns în acea stare. Parametrii de stare pot fi intensivi sau extensivi. Parametrii extensivi depind de dimensiunile sistemului şi de cantitatea de substanţă existentă în sistem (de exemplu, volumul, masa, numărul de moli). Parametrii intensivi au valori care nu depind de dimensiunile sistemului (de exemplu, presiunea, densitatea, temperatura). Pentru a descrie starea de echilibru sau mişcare a sistemelor mecanice sunt necesare trei mărimi fizice fundamentale: lungime, masă, timp. Pentru descrierea fenomenelor termice este necesară o altă mărime fundamentală, temperatura (T). Să luăm de exemplu cazul a două sisteme termodinamice cu temperaturi diferite, aflate în contact. Datorită diferenţei de temperatură, între cele două sisteme se va produce un schimb de energie. Starea de echilibru termic (sau termodinamic) este atinsă atunci când toate modificările parametrilor de stare ai celor două sisteme încetează, ceea ce înseamnă că starea termodinamică nu se mai modifică în timp. Principiul zero al termodinamicii afirmă că două sisteme aflate fiecare în echilibru termic cu un al treilea sistem sunt în echilibru termic între ele.

Dacă parametrii de stare sunt constanţi în timp dar există fluxuri de masă sau energie. nu se efectuează lucru mecanic). sistemul trece printr-o succesiune de stări termodinamice. sistemul trece prin aceleaşi stări termodinamice în ordine inversă. . într-o transformare infinitezimală în care volumul sistemului variază cu dV este dL = p dV Atunci când parametrii de stare ai sistemului variază în timp. Toate procesele mecanice fără frecare sunt procese reversibile. De asemenea. destinderea liberă a unui gaz în volume succesive infinitezimale este un proces cvasistatic dar ireversibil. astfel încât sistemul se află în orice moment într-o stare de echilibru. O stare de echilibru termodinamic se realizează atunci când: a) parametrii de stare sunt constanţi în timp. .dezordinea este maximă (entropia termodinamică este maximă). şi b) nu există fluxuri de masă sau energie în interiorul sistemului sau între sistem şi exterior. sistemul se află într-o stare staţionară de neechilibru. Temperatura unui sistem este direct legată de energia moleculelor sistemului. . O altă clasificare a proceselor termodinamice: .procese ireversibile: sistemul nu mai revine la starea iniţială prin inversarea sensului de variaţie a condiţiilor externe. lucru mecanic de deplasare în câmp electric sau magnetic. atunci ele au aceeaşi temperatură.parametrii intensivi sunt constanţi în spaţiu (omogenizare). astfel încât stările prin care trece sistemul nu sunt stări de echilibru. Există mai multe forme de lucru mecanic: lucru mecanic de comprimare/dilatare. toate procesele de neechilibru sunt procese ireversibile (de exemplu: vâscozitatea. . Stările de echilibru termodinamic sunt caracterizate de următoarele proprietăţi: .2 Temperatura este deci proprietatea care determină dacă sistemul va fi sau nu în echilibru cu alte sisteme şi spunem că dacă două sau mai multe sisteme sunt în echilibru termic. Schimbul de căldură între două sisteme poate fi astfel înţeles ca fiind transferul de energie datorat exclusiv diferenţei de temperatură dintre cele două sisteme (parametrii extensivi nu se modifică. De exemplu.de neechilibru: unul sau mai mulţi parametri de stare variază în timp sau spaţiu. aceasta reprezintă o schimbare a stării termodinamice şi în acest caz spunem că are loc un proces termodinamic.procese reversibile: atunci când condiţiile externe se modifică într-un anumit sens.de echilibru sau cvasistatice: sistemul pleacă dintr-o stare de echilibru şi ajunge într-o altă stare de echilibru prin varierea infinit de lentă a parametrilor termodinamici. sistemul suferă o transformare termodinamică. dar reciproca nu este întotdeauna adevărată. Orice proces reversibil este cvasistatic. La inversarea sensului de variaţie a condiţiilor externe. Dacă există forţe care determină deplasarea unor elemente ale sistemului. difuzia). Lucrul mecanic dL efectuat de sau asupra unui sistem la presiunea p. Procesele termodinamice pot fi: . în timp ce toate procesele însoţite de frecare sunt ireversibile.parametrii de stare sunt constanţi în timp. . lucru mecanic de creştere a suprafeţei libere împotriva forţelor de tensiune superficiale etc. ea nu are sens decât pentru sisteme cu număr mare de molecule. În discuţiile din cursul de faţă se va considera că sistemul termodinamic efectuează numai lucru mecanic de comprimare/dilatare. spunem că se efectuează lucru mecanic.

. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII Acest principiu este o lege generală a conservării energiei şi postulează că energia unui sistem izolat se conservă. în raport cu exteriorul. Orice modificarea a unuia sau mai mulţi parametri de stare implică o modificare a energiei interne. Această lege explică de ce este imposibil să se construiască un perpetuum mobile de speţa I. precum şi a energiilor intramoleculare (ale legăturilor chimice) şi intraatomice ale particulelor care alcătuiesc sistemul.producerea de entropie încetează. Formularea matematică a principiului I se scrie sub forma: ∆U = Q – L adică variaţia energiei interne (∆U) a unui sistem într-o transformare termodinamică este egală cu diferenţa dintre căldura schimbată de sistem cu exteriorul (Q) şi lucrul mecanic (L) efectuat în acel proces. Energia internă nu include energia cinetică şi potenţială a sistemului. precum şi a imposibilităţii ca o cantitate de căldură să se transforme integral în lucru mecanic.schimburile de energie şi substanţă. luat ca întreg. cât şi cu mediul înconjurător încetează. Aceste postulate.parametrii locali sunt constanţi în timp. .parametrii intensivi nu sunt constanţi în spaţiu. Energia internă este o proprietate extensivă. fără a fi egală cu zero. care reprezintă două legi fundamentale ale fizicii. atât între componentele sistemului. 2. L > 0 dacă sistemul cedează energie mediului prin efectuare de lucru mecanic (volumul sistemului creşte). Prin convenţie: Q > 0 dacă sistemul primeşte căldură din exterior. adică o maşină care să efectueze lucru mecanic fără consum de combustibil sau altă formă de energie.3 . Energia internă este o funcţie de stare – valoarea sa depinde de numai de starea sistemului şi este independentă de modul în care s-a ajuns în acea stare. Generalizarea constatărilor experimentale legate de funcţionarea diverselor motoare a condus la postularea imposibilităţii de a se efectua lucru mecanic fără un consum de energie. . . au fost denumite principiile I şi II ale termodinamicii.producerea de entropie este minimă. Stările staţionare de neechilibru se caracterizează prin următoarele: . Ea este egală cu suma energiilor cinetice (asociate mişcărilor de translaţie + rotaţie + vibraţie) şi energiilor potenţiale determinate de forţele de interacţie dintre particule sau dintre particule şi câmpurile de forţe exterioare.schimburile de substanţă şi energie între componentele sistemului şi cu mediul extern nu încetează. Energia internă (U) reprezintă energia totală a unui sistem. O altă formulare echivalentă a principiului I este următoarea: .

PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII Există mai multe formulări echivalente ale acestui principiu. astfel încât energia sistemului creşte (sistemul primeşte căldură). iar sensul de desfăşurare a proceselor este determinat de modul de distribuire a energiei. indiferent de modul în care se efectuează lucrul mecanic. şi anume procesele în care energia se conservă. în formularea dată de Kelvin: Nu este posibil un proces al cărui unic rezultat este absorbţia de căldură de la un rezervor şi transformarea sa completă în lucru mecanic. lucrul mecanic este transferul de energie datorat mişcării ordonate. Dimpotrivă. De exemplu. de la sine. Acest criteriu explică de exemplu de ce un gaz lăsat liber într-un compartiment cu piston mobil fără frecări se destinde în mod spontan. De exemplu.4 Lucrul mecanic necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o anumită stare în alta este acelaşi. Unele procese se desfăşoară spontan. Dacă principiul întâi identifică procesele posibile (permise) ale unui sistem. căldura este transferul de energie datorat mişcării dezordonate a moleculelor. el determină ca particulele din mediu să se deplaseze în mod ordonat. altele nu. Ideea fundamentală a principiului II este faptul că energia totală se distribuie în moduri diferite. care este constantă (conform principiului I). principiul al doilea identifică procesele spontane dintre aceste procese posibile. moleculele sistemului determină o intensificare a agitaţiei termice a moleculelor din mediu cărora le cedează energie prin ciocniri (sistemul cedează căldură). Totuşi. Generalizarea constatării practice a acestei imposibilităţi a condus la formularea principiului al II-lea al termodinamicii. Astfel. Sau. iar direcţia unui proces spontan este aceea care conduce la cea mai haotică disipare a energiei totale a unui sistem izolat. Intr-un sistem izolat. în timp ce căldura nu se poate transforma decât parţial în lucru mecanic. De exemplu. prin variaţii de suprafaţă contra unei tensiuni superficiale sau prin transport de sarcini electrice într-o diferenţă de potenţial etc. 3. agitaţia termică a moleculelor dintr-un mediu cald determină moleculele din sistemul mai rece să se mişte mai repede (prin ciocniri moleculare). Spre deosebire. în formularea lui Clausius: Nu este posibil un proces având drept unic rezultat un transfer de căldură de la un corp mai rece spre unul mai cald. Se poate efectua lucru mecanic de exemplu printr-o variaţie de volum contra unei presiuni exterioare. Procesele spontane sunt întotdeauna însoţite de o disipare de energie într-o formă mai dezordonată. căldura şi lucrul mecanic sunt căi echivalente pentru variaţia energiei interne a unui sistem. Principiul I afirmă echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură. proces care este o consecinţă naturală a creşterii . atunci când un sistem efectuează lucru mecanic. din punct de vedere calitativ cele două forme variaţie a energiei nu sunt echivalente. Deoarece prin frecări creşte dezordinea mişcărilor moleculare. Sub aspect molecular. întrucât ordonarea spontană a mişcărilor moleculare este un proces practic imposibil. Nu putem spune deci că un sistem izolat tinde către o stare cu energie minimă. când un sistem încălzeşte mediul. sensul unui proces spontan nu poate fi determinat de energia sa totală. lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură. Mişcarea haotică a moleculelor se numeşte agitaţie termică.

formularea statistică a lui Boltzmann: S = k lnW . iar T temperatura la care este absorbită dQrev.rămâne constantă în procesele reversibile. nu a fost observat niciodată la scară macroscopică. Entropia este o funcţie de stare. ∆S = S(B) – S(A). Formularea lui Clausius este cuprinsă în următoarea relaţie: dS = dQrev/T unde dS este variaţia entropiei într-o transformare reversibilă infinitezimală.creşte în procesele ireversibile. de contracţie spontană a gazului. O consecinţă imediată este faptul că pentru un sistem izolat starea de echilibru este starea de entropie maximă impusă de constrângerile externe. astfel încât pentru orice transformare a unui astfel de sistem. nu depinde de modul în care sistemul trece din starea A în B. dQrev căldura absorbită în acest proces. principiul al II-lea al termodinamicii se enunţă astfel: Intr-un sistem izolat entropia creşte în procesele spontane: ∆S > 0 Procesele ireversibile sunt procese spontane şi deci sunt însoţite de o creştere a entropiei totale. dar este atât de mică încât face ca procesul să fie cu totul improbabil. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte funcţii de stare. Procesul invers. toate procesele naturale care au loc în sistemele izolate evoluează în sensul creşterii entropiei. Entropia. permite să se aprecieze dacă o stare poate fi atinsă din alta în mod spontan. mişcarea haotică a moleculelor gazului ar trebui să le aducă pe toate într-o stare mai ordonată. Definirea termodinamică a entropiei unui sistem arbitrar se poate face în două moduri. Există şi o altă formă de definire a entropiei. Astfel.5 dezordinii. Probabilitatea unui astfel de eveniment este teoretic diferită de zero. Pentru a afirma acest lucru ne putem gândi că ansamblul sistemelor care iau parte la proces poate fi văzut ca un sistem global izolat. Relaţia ∆S ≥ 0 exprimă principiul creşterii entropiei formulat de Clausius în 1864. în care moleculele ocupă un volum mai mic al compartimentului. entropia (S). S-a dedus matematic că variaţia entropiei. In termeni de entropie. pentru aceasta. entropia totală a unui sistem: . pentru care suma entropiilor subsistemelor din componenţa sa nu poate să scadă. Ca urmare. S-a demonstrat de asemenea că entropia unui sistem izolat nu scade niciodată. care este o măsură a dezordinii moleculare a unui sistem. . ∆S ≥ 0 Egalitatea are loc numai pentru procese reversibile. conform căruia: Nu este posibil un proces în care entropia totală să scadă. luând în considerare toate sistemele care iau parte la acel proces.

Sensul de evoluţie a organismelor spre creşterea complexităţii structurale şi a diversificării funcţiilor este un sens al scăderii entropiei sistemului viu... entropia unui sistem care cedează căldură scade. deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor.. rămâne pozitivă: ∆Stot = ∆S + ∆Sm > 0 cu ∆S < 0 şi ∆Sm = ∆Stot + |∆S| > 0 Toate organismele vii sunt sisteme deschise deoarece schimbă permanent energie şi substanţă cu mediul. = Ni = . Toate aceste procese de funcţionare şi evoluţie a materiei vii sunt posibile numai prin asocierea cu procese de disipare a entropiei în mediul înconjurător. dar numai simultan cu o creştere compensatoare a entropiei într-un alt subsistem. iar S = Nk lnN (entropia maximă a sistemului de N particule identice) Entropia unui sistem care primeşte căldură creşte. W este numărul de aranjamente posibile ale particulelor sistemului (deci W ≥ 1). aflat într-un compartiment de volum dat. . deci creşte dezordinea moleculară.. Ni. deci S va avea o valoare foarte mică. De exemplu. Stot = S + Sm.. Cu cât este mai mare numărul de aranjamente (microstări) posibile asociate cu o macrostare. NM particule. unde ΣNi = N. se pot imagina un număr de M de subcompartimente în care se află N1. Un astfel de aranjament se numeşte stare microscopică sau microstare. pentru un gaz perfect alcătuit din N particule (atomi/molecule) identice. prin tendinţa spre stări cu grad din ce în ce mai înalt de ordonare.. Starea de entropie minimă este acea stare macroscopică cu care este asociată o singură stare microscopică.. Reciproc. Se demonstrează că numărul de aranjamente posibile satisface relaţia: lnW = − N ∑ i Ni Ni ln N N In starea de maximă dezordine putem găsi N subcompartimente diferite în care se află câte o particulă (N1 = .38 ⋅ 10-23 J/K este constanta lui Boltzmann. O astfel de stare trebuie să fie o stare de ordine totală. ci se desfăşoară de la sine) se produc în sensul creşterii nete a entropiei sistemului. Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puţine aranjamente ale particulelor. deci W = 1 şi S = 0. variaţia entropiei sistemului este suma entropiei produse prin procese interne spontane (diS) şi a entropiei produse prin schimburile cu mediul extern (deS): dS = diS + deS . = NN = 1).. iar W reprezintă ponderea statistică a stării. Conform principiului al II-lea. Intr-o anumită stare macroscopică a sistemului (numită macrostare).. entropia variază atât datorită proceselor care au loc în interiorul sistemului. deoarece agitaţia termică se intensifică. singura stare în care ordinea este perfectă. deci sistemul trebuie să se afle în starea de cristal ideal.6 unde k = 1. Intr-un sistem neizolat. se poate afirma că într-un sistem arbitrar procesele spontane interne (care nu se datorează schimburilor cu exteriorul. Intr-un sistem neizolat. Există deci posibilitatea ca într-un sistem neizolat entropia să scadă (∆S < 0) pe baza creşterii entropiei în mediul extern (∆Sm > 0)... Entropia poate creşte local (într-un anumit subsistem). cât şi datorită schimburilor de căldură cu exteriorul. Intr-un sistem total dezordonat există o distribuţie haotică a particulelor. numărul de aranjamente posibile este maxim şi S va avea o valoare maximă. astfel încât variaţia entropiei totale a sistemului şi mediului. cu atât probabilitatea de a găsi sistemul în acea stare este mai mare.

iar dQe este căldura schimbată cu mediul. Procese reversibile (dSrev = 0) b. în funcţie de interacţia sistemului cu mediul. cum ar fi energia internă U sau entropia S. Un rezumat al formulărilor matematice ale principiului al II-lea I. Procese ireversibile (dSirev > 0) II. Se defineşte sursa de entropie (sau producţia de entropie) ca fiind viteza de producere a entropiei în sistem prin procese spontane interne: σ = diS/dt O consecinţă a celor discutate mai sus este faptul că întotdeauna σ ≥ 0. Intotdeauna dQi > 0 (principiul al II-lea). Entalpia Pentru procesele care au loc în atmosferă liberă. Procese ireversibile (dSirev > dQ/T) 4. Sisteme neizolate (dS ≥ dQ/T) a. în timp ce dQe poate fi pozitivă. presiunea este constantă (condiţii izobare). aşa cum sunt cele din sistemele biologice. Pentru un sistem izolat deS = 0. Procese reversibile (dSrev = dQ/T) b. Uneori aceste combinaţii sunt mai adecvate determinărilor experimentale. H. În acest caz. care este definită ca: H = U + pV Dacă scriem expresia principiului I sub forma: ∆U = Q . Toate procesele din natură sunt ireversibile. iar al doilea termen reprezintă viteza de variaţie a entropiei în sistem datorată schimburilor de substanţă şi energie cu mediul. POTENŢIALE TERMODINAMICE Combinaţiile liniare ale unor funcţii termodinamice de stare.7 diS = dQi/T şi deS = dQe/T unde dQi este căldura creată în interiorul sistemului prin procese spontane interne. sunt de asemenea funcţii de stare. Sisteme izolate (dS ≥ 0) a. negativă sau nulă. egalitatea având loc în cazul în care nu mai există procese în interiorul sistemului (la echilibru termodinamic). ele se numesc potenţiale termodinamice.p∆V cantitatea de căldură Q va fi: Q = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H . în locul energiei interne U se foloseşte o entalpia. iar o problemă fundamentală în termodinamica proceselor ireversibile este cunoaşterea dependenţei de timp a variaţiei de entropie: dS d i S d e S = + dt dt dt Primul termen al membrului al doilea reprezintă viteza cu care se produce entropie în sistem prin procese interne spontane.L = Q . iar dS = diS > 0.

în care ∆U = 0 şi L = 0. In procese izobare: . Entalpia este tot o funcţie de stare.8 Rezultă că variaţia entalpiei este egală cu căldura schimbată de sistem în condiţii izobare.TdiS/dt < 0 Se defineşte funcţia de disipare a lui Rayleigh: Φ = T diS/dt = T σ unde σ este sursa de entropie.dacă ∆H < 0 sistemul cedează căldură (reacţii exoterme). avem ∆F ≤ 0 deoarece ∆S ≥ 0. Ca urmare a principiilor I şi II. o parte din energia liberă (T∆S ≥ 0) se degradează în mod ireversibil în căldură. Funcţia de disipare Rayleigh Dacă se consideră energia internă U a unui sistem izolat în condiţii izoterme: U = F + TS şi se egalează variaţia ei în timp cu zero. Deci. din energia internă U a unui sistem aflat în condiţii izoterme (la temperatură constantă). rezultă: dU/dt = dF/dt + TdiS/dt = 0 dF/dt = . numai o parte poate fi convertită în lucru mecanic.dacă ∆H > 0 sistemul primeşte căldură (reacţii endoterme) . ea este foarte utilă în studiul termodinamic al reacţiilor chimice. În sistemele izolate. Variaţia de entalpie ∆H se mai numeşte căldură de reacţie. deoarece: ∆U = ∆(F + TS) = ∆F + T∆S Q=0 deci ∆U = – L – ∆ F = L + T∆ S In procesele reversibile ∆S = 0. toate procesele care au loc în sisteme izolate decurg în sensul creşterii entropiei şi al scăderii energiei libere (al scăderii capacităţii de a efectua lucru mecanic). Entalpia liberă . deci sistemul efectuează lucrul mecanic maxim posibil: – ∆F = Lmax In procese ireversibile. viteza de scădere a energiei libere a sistemului în urma degradării ei prin procese ireversibile interne este proporţională cu viteza de creştere a entropiei sistemului. La echilibru entropia atinge un maxim (dS = 0) iar energia liberă un minim (dF = 0). deci sistemul efectuează un lucru mecanic mai mic (L = Lmax – T∆S). Energia liberă Se defineşte energia liberă mărimea F (free energy) conform relaţiei: F = U – TS Deci.

temperatură. iar transferul de entropie determină un flux de entropie. iar sensul fluxurilor este orientat astfel încât să conducă la anularea gradientului respectiv. care traversează unitatea de arie. fluxul de electricitate Je(unitate C/m2s). Un astfel de flux apare ca urmare a existenţei unui gradient (o distribuţie spaţială neuniformă) al unui parametru intensiv de stare (concentraţie. potenţial electric etc. căldură. iar dacă particulele sunt încărcate electric ia naştere un flux de sarcină (curent electric). legea lui Ohm. Fluxurile se numesc influxuri dacă deplasarea se face spre interiorul sistemului şi efluxuri dacă se face spre exterior. Ei joacă acelaşi rol în termodinamică ca şi forţa în mecanică. legea Poiseuille etc. Fluxul de substanţă se notează cu Js şi are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s.. 5.). Din diferitele ecuaţii care descriu procese de transport (legea lui Fick.) se constată că fluxul este proporţional cu forţa termodinamică: . Aceşti gradienţi sunt desemnaţi drept “forţe termodinamice” şi se notează cu Xi (Xc. iar entalpia liberă este minimă. XT. care sunt succesiuni de stări de neechilibru. Lutil a fost denumit de Gibbs lucrul mecanic util. se produc mişcări macroscopice caracterizate prin fluxuri ale diverselor mărimi extensive. De asemenea. Scăderea entalpiei libere Gibbs reprezintă deci cantitatea maximă de lucru mecanic util care poate fi obţinut într-un proces care are loc la temperatură şi presiune constante. G: G = U – TS + pV = H – TS = F + pV Entalpia liberă este utilizată în studiul proceselor biologice şi biochimice care au loc nu numai la temperatură constantă dar şi la presiune constantă. Se demonstrează că sensul proceselor spontane izobare şi izoterme este cel pentru care entalpia liberă a sistemului scade (∆G < 0). prin mişcarea particulelor sistemului apare un flux de substanţă. transferul de căldură determină un flux de energie. Ea caracterizează capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic util în condiţii izobare şi izoterme: ∆G = ∆H – T∆S = ∆F + p ∆V întrucât pentru procese reversibile: – ∆G = Lmax – p∆V = Lutil unde Lutil reprezintă suma lucrurilor mecanice diferite de cele efectuate prin comprimarea sau dilatarea sistemului. în general Ji. XV).. La echilibru ∆G = 0. Fluxul termodinamic reprezintă variaţia în unitatea de timp a cantităţilor de substanţă. De exemplu: Xc = ∆c/∆x (gradient de concentraţie) XV = ∆V/∆x (gradient de potenţial electric) unde ∆x este distanţa pe care se produce variaţia mărimii respective (∆c sau ∆V). electricitate etc. FLUXURI TERMODINAMICE ŞI FORŢE TERMODINAMICE In procesele reale. De exemplu. fluxul de căldură Jq (J/m2s) etc.9 Se defineşte entalpia liberă (sau energie liberă Gibbs).

. cauza şi efectul joacă roluri simetrice.. forţele termodinamice tind la zero... In apropierea stărilor de echilibru se obţine astfel aproximaţia liniară J1 = L11X1 + L12X2 +. Diversele fluxuri termodinamice care apar în procesele de neechilibru nu sunt independente.Xi... ei exprimă în ce măsură o forţă termodinamică Xj contribuie la valoarea fluxului termodinamic Ji. dacă într-o soluţie există un gradient de temperatură. Dacă sistemul tinde însă spre o stare de echilibru..m.. Pe baza unor constatări experimentale şi a unor consideraţii statistice..a. ci apare o cuplare a proceselor.. Ji = Σ LijXj Aceste ecuaţii se numesc ecuaţiile fenomenologice liniare. iar Js = dm/(Adt). iar în stările de echilibru fluxurile termodinamice sunt nule. în toate tipurile de procese de neechilibru.).... Deci forţa XT a antrenat şi un flux de substanţă (flux de difuzie termică) care determină apariţia unui gradient de concentraţie Xc. Dar acesta duce la un transport al moleculelor înseşi ca purtători ai acestei energii.... conform legii lui Fick: Js = – D ∆c/∆x D fiind coeficientul de difuzie. Acesta. forţa termică XT determină fluxul de căldură Jq care tinde să egaleze temperaturile. valoarea unui flux termodinamic depinde de toate forţele termodinamice într-un mod destul de complicat.. .... Aceste relaţii de reciprocitate reprezintă formularea matematică a postulatului lui Onsager: In cuplarea proceselor.. De exemplu.. fiecare flux termodinamic este determinat de toate forţele termodinamice care apar în sistem: Ji = Ji (X1. fluxul de substanţă este proporţional cu gradientul concentraţiei.... J2 = L21X1 + L22X2 +. determină apariţia unui flux conjugat Js (flux de difuzie) care să egaleze concentraţia ş... .. la rândul sau. In cazul difuziei.... Conform principiului cuplării proceselor... Lij sunt coeficienţii fenomenologici...10 J ∼ X sau J = LX L se numeşte coeficient fenomenologic.) In general. transferul de căldură satisface legea lui Fourier. fluxul de căldură fiind proporţional cu gradientul temperaturii: Jq = – κ ∆T/∆x unde κ este conductivitatea termică.d. acest proces de transport este denumit difuzie termică. De exemplu..... unde dm este masa de substanţă care traversează suprafaţa de arie A în timpul dt. Onsager a stabilit o relaţie de simetrie între coeficienţii fenomenologici: Lij = Lji (de exemplu L12 = L21 etc...

Organismele vii sunt sisteme a căror energie internă poate să crească sau să scadă în funcţie de diferite condiţii (vârsta. Circuitul energiei în biosferă Principala sursă de energie pentru lumea vie în ansamblu este radiaţia solară. Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile.. iar sursa de entropie depinde şi ea de toate fluxurile şi forţele termodinamice: σ ~ Σ JiXi 6. Din fracţiunea de energie solară care cade pe suprafaţa Pământului. Cloroplastele. Aceasta este starea de echilibru termodinamic în care. captează radiaţii din spectrul vizibil. iar gradientul de concentraţie are aceeaşi contribuţie relativă la densitatea fluxului de căldură. APLICAŢII ALE PRINCIPIULUI I Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise. Xc = dc/dx Js = dm/(Adt) → σ ∼ XcJs > 0 În final se ajunge la echilibrul termodinamic. Când într-un sistem care evoluează spontan fără intervenţii din exterior. în care: . un procent redus este captat de plantele fotosintetice şi folosit pentru sintetizarea din CO2. încetând toate procesele din sistem (J1 = J2 = .11 De exemplu. organite din celulele plantelor verzi. construiesc din H2O şi CO2 molecule complexe . APLICAŢII ALE PRINCIPIULUI II Starea de echilibru termodinamic Întotdeauna. bioelectrogeneză). adică într-un sistem izolat. Astfel. încetează şi producerea de entropie (Φechilibru = 0). astfel încât problema conservării energiei se pune numai pentru sistemul format din organismul respectiv împreună cu mediul său înconjurător.. dacă între două compartimente separate de o membrană permeabilă se creează un gradient de concentraţie al unei substanţe (Xc . trebuie să se ţină seama de faptul că ele sunt sisteme deschise care iau şi degajă în exterior energie.). energia astfel eliberată fiind folosită pentru producerea de lucru mecanic în diverse procese celulare (motilitate. În mitocondrii. biosinteză. un gradient de temperatură determină un flux de căldură de la temperatura superioară la cea inferioară până când acestea se egalează şi gradientul dispare. iar procesele biologice sunt procese termodinamice ireversibile. în el se vor produce fluxurile corespunzătoare până când toate forţele devin nule. diviziune. H2O şi săruri minerale a substanţelor organice bogate în energie. generatoare de entropie. molecula de ATP este scindată enzimatic în interiorul celulelor. transport de substanţe. Pentru a aplica corect principiul I în cazul organismelor.= 0). într-un proces de difuzie termică (sau termodifuzie) gradientul de temperatură are o anumită contribuţie relativă la valoarea fluxului de substanţă. starea fiziologică etc. iar valoarea entropiei devine şi se menţine maximă.polizaharide (C6H12O6)n .şi degajă oxigen. existenţa unei forţe determină apariţia unui flux care tinde să o anuleze. 7. produşii rezultaţi din fotosinteză sunt utilizaţi ca sursă de energie pentru sinteza ATP.forţa termodinamică) va apărea un flux Js de particule (difuzie) care tinde să uniformizeze concentraţia. există la un moment dat mai multe forţe. organite din celulele organismelor heterotrofe (dintre care face parte şi omul). La rândul ei. De exemplu.

toate mărimile caracteristice sistemului (parametrii şi funcţiile de stare. I. până la atingerea unei valori minime în starea staţionară. dacă un sistem deschis este alimentat permanent cu substanţă. dacă un sistem se află iniţial în stare staţionară. Sistemul tinde deci spre starea stabilă în care producţia de entropie este minimă. Intr-o astfel de stare. rezultă că atunci când un sistem este scos din starea de echilibru printr-o perturbaţie mică. După încetarea perturbaţiei. Deoarece fluxurile şi forţele termodinamice nu se pot anula. sistemul nu mai poate ajunge în starea de echilibru. sistemul evoluează spre o stare care. σ are valoarea minimă compatibilă cu constrângerile la care este supus sistemul. până la valoarea minimă. De exemplu. care produc entropie (diS > 0). stabilită de Prigogine. Odată cu încetarea perturbaţiei. Teorema fundamentală a minimului producţiei de entropie. ci rămân constante în timp. apar noi fluxuri care determină astfel creşterea producţiei de entropie. In aceste cazuri. σ trece de la zero la o valoare pozitivă. fluxurile şi forţele termodinamice) nu mai variază. în care producţia de entropie este minimă. afirmă că: Stările apropiate de starea de echilibru termodinamic tind spre starea staţionară stabilă de neechilibru. deşi nu este de echilibru. Principiul lui Le Chatelier arată că stările de echilibru sunt stabile faţă de perturbaţiile mici. este totuşi stabilă – starea staţionară de neechilibru. de unde rezultă că: dS/dt = 0 dS/dt = deS/dt + diS/dt deS/dt = . starea de echilibru nu mai poate fi atinsă.diS/dt < 0 Această relaţie exprimă faptul că un sistem aflat în stare staţionară elimină în exterior toată entropia care se produce prin procesele spontane interne. numită uneori şi starea de echilibru dinamic. Dar: S = ct. producerea de entropie în sistem încetează S = maximă → entropia atinge valoarea maximă compatibilă cu condiţiile externe Starea staţionară Dacă însă sistemul nu este izolat iar constrângerile externe sunt permanente şi invariabile. Deoarece σ > 0 în stări de neechilibru şi σ = 0 în starea de echilibru. σ scade. dσ/dt < 0. Dacă o perturbaţie externă scoate sistemul din această stare. σ începe să scadă. Formularea matematică a acestei teoreme este: dσ/dt ≤ 0 egalitatea având loc atunci când se atinge starea staţionară.12 Xc = 0 → concentraţie uniformă Js = 0 → nu mai există deplasări macroscopice de substanţă în sistem σ = 0 → nu mai există procese. în starea staţionară vor exista deci procese spontane în interiorul sistemului. . Prigogine a demonstrat că şi stările staţionare au această proprietate. De asemenea. entropia sa rămânând astfel constantă.

ducând la formarea unor structuri disipative. şi structuri disipative. care odată apărute se menţin indefinit fără schimb de substanţă sau energie cu exteriorul (de exemplu cristalele). Asemenea structuri apar şi se menţin numai în condiţii departe de echilibru. cât şi regimuri departe de echilibru. prin aceste mecanisme se asigură reglarea funcţiilor metabolice (bucle autocatalitice . Procesele prin care entropia creşte (procese entropice).şi cataliza încrucişată . Ecuaţiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca în cazul structurilor de echilibru. în ansamblu. iar entropia lor în loc să crească.13 Starea staţionară. mărindu-şi gradul de ordine. depăşind o anumită valoare critică. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hrană) molecule complexe cu entropie scăzută şi elimină în exterior moleculele simple ce rezultă din arderea acestora. calitativ diferit de starea staţionară. traversate în permanenţă de fluxuri de materie şi în care au loc procese ireversibile disipative de energie. . scade. Procese cuplate şi procese cuplante Conform principiului II al termodinamicii. cel puţin în prima parte a vieţii lor. nu o scădere de entropie. vom observa ca entropia lui scade pe seama creşterii entropiei mediului. provenită din exterior. care sunt sisteme deschise. Este. care apar şi se menţin numai în condiţiile unui schimb continuu de energie (şi uneori de substanţă) cu exteriorul (ele pot exista numai pe seama unei permanente disipări de energie). corespunzător producerii minime de entropie. să fie o producere. se poate afirma că din punct de vedere termodinamic biosistemele. se numesc procese cuplante. În organismele vii. Acest concept a fost introdus de I. parametrii mediului său interior. cu consum de energie metabolică. Stări departe de echilibru Pe măsura scăderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce în ce mai avansată a acestuia. Într-un asemenea regim. Acest mecanism explică aparenta funcţionare antientropică a organismelor vii. pe seama disipării de energie. dintre care unele pot determina scăderea entropiei. de mare stabilitate. acestea nu mai pot fi compensate şi sistemul evoluează către un nou regim. prin procesele spontane care au loc într-un sistem diS > 0. Se pot produce două tipuri de structuri: structuri de echilibru. acestea se organizează. dar cu condiţia ca altele să crească entropia. organismul îşi menţine constanţi. însă. posibil ca în acelaşi sistem să se desfăşoare simultan mai multe procese. Prin aceste mecanisme. constituie structuri disipative. astfel încât. Astfel. Dar organismul viu nu este un sistem izolat. apare în mod spontan un proces de autoorganizare. În organismele vii se pot întâlni atât stări staţionare aproape de echilibru. cu un înalt grad de ordonare spaţială şi cu o dinamică temporară specifică a proceselor care se desfăşoară în interiorul lor. se realizează în organism prin mecanisme homeostatice.produşii de reacţie catalizează sau inhibă propria sinteză . Dacă într-o stare staţionară apar fluctuaţii mari ale forţelor termodinamice. iar cele prin care entropia scade (procese antientropice) sunt procese cuplate. Se spune că apare un regim “departe de echilibru”. Prigogine. În concluzie. Dacă luăm în considerare sistemul alcătuit din organismul viu împreună cu mediul său înconjurător.două lanţuri de reacţie îşi activează reciproc sinteza).