Sistemas termodinmicos (GIE)

1 Objeto de la termodinmica 2 Sistemas termodinmicos

En termodinmica, un sistema es casi cualquier cosa. Se trata de una regin del espacio dentro de la cual existen diferentes componentes que interactan entre s, intercambiando energa y en ocasiones masa. Un sistema posee una frontera que lo delimita. Esa frontera puede ser material (las paredes de un recipiente, por ejemplo) o imaginarias (una seccin transversal de un tubo de escape abierto, por ejemplo).

La zona del espacio que rodea al sistema y con la cul ste interacta mediante intercambios energticos o materiales se denomina el ambiente o el entorno. El ambiente es la regin desde la cual los observadores (que normalmente no forman parte del sistema) hacen las medidas acerca de ste e infieren sus propiedades. A diferencia del sistema, que evoluciona por su interaccin con el ambiente, se suele considerar que el ambiente no se ve modificado por esta interaccin. Un bao de agua en el que sumerge un cubito de hielo se supone a temperatura constante pese a la fusin del hielo. Si el ambiente estuviera evolucionando como consecuencia de la interaccin, lo incluiramos dentro del sistema y tomaramos como ambiente una regin ms externa. Al conjunto del sistema y el entorno se le denomina el universo. Obsrvese que en termodinmica el universo no es todo el Universo. El cubito de hielo inmerso en una olla con agua es considerado el universo en el estudio de la fusin del hielo. La frontera de un sistema puede ser:

Fija (las paredes de un recipiente) o mvil (un mbolo o pistn de un motor de explosin). Permeable a la masa o impermeable a ella. En el primer caso se dice que tenemos un sistema abierto (p.ej. un motor en el que entra combustible por un lado y salen gases por otro) y en el segundo uno cerrado (p.ej. en el circuito de refrigeracin de una nevera, el gas fren que circula por los tubos nunca sale al exterior). Permeable al calor o impermeable a l. Si al poner en contacto el sistema con el ambiente se produce una transferencia de energa debido a la diferencia de temperaturas, se dice que la frontera es diaterma. Si el calor no puede atravesar la frontera se dice que sta es adiabtica De un sistema cerrado y rodeado por paredes adiabticas fijas (en el que por tanto no puede entrar ni salir ni masa ni energa), se dice que est aislado. En un sistema cerrado se suele estudiar lo que se denomina una masa de control, cuya evolucin se sigue en el tiempo, aunque ocupe una regin variable del espacio. El ejemplo arquetpico es el de un cilindro lleno de gas en el que existe un pistn mvil. El pistn puede comprimir o expandir el gas, cuyo volumen por tanto cambia. La masa de gas contenida en el cilindro, en cambio, permanece constante.

En un sistema abierto se estudia lo que se denomina un volumen de control, usualmente fijo. Se trata de una regin del espacio en el interior de la cual est el sistema termodinmico de inters y cuyas paredes pueden ser atravesadas por masa que entra o sale. La frontera del volumen de control podr tener partes materiales y partes puramente geomtricas. Un ejemplo lo tenemos en un calentador de agua domstico en el cual entra agua fra por un lado del calentador (atravesando una frontera geomtrica) fluye por el interior de aparato (con paredes slidas) y sale, calentada, por el otro extremo (otra frontera inmaterial). En sistemas abiertos son de especial inters los estados de rgimen estacionario, en los cuales el fluido entra por un lado y sale por otro lo hace siempre al mismo ritmo, de manera que una foto del sistema produce siempre la misma imagen. Los sistemas en rgimen estacionario son ms sencillos de estudiar ya que tienen bastantes similitudes con los sistemas cerrados.

En esta introduccin a la termodinmica nos centraremos casi exclusivamente en los sistemas cerrados, dejando los sistemas abiertos para cursos ms avanzados.

3 Estados de equilibrio
En termodinmica son de especial inters los estados de equilibrio. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si en ausencia de influencias externas permanece en l indefinidamente. Existen diferentes tipos de equilibrio. Un sistema puede estar en alguno de ellos pero no en todos, si bien se considera que un sistema est en equilibrio, a secas, si se halla en todos ellos. Equilibrio mecnico Cuando las distintas partes del sistema no se mueven debido a fuerzas internas. Por ejemplo, si tenemos una bombona de aire cuya presin es mayor en la parte inferior que en la superior, se producir una corriente de aire de la parte inferior a la superior. En este caso no estara en equilibrio mecnico. Equilibrio trmico Cuando el sistema no experimenta flujos de calor internos debido a diferencias de temperatura dentro del sistema. Este concepto quedar explicado ms en detalle al establecer el Principio cero de la termodinmica. Equilibrio de fases Se produce cuando tenemos un sistema formado por la misma sustancia en diferentes estados (por ejemplo, hielo sumergido en agua) y no vara la cantidad de ninguna de las fases. Equilibrio qumico Se da cuando no se producen reacciones qumicas en el interior del sistema o, ms precisamente, cuando se hallan en equilibrio, de forma que la generacin de productos se ve compensada exactamente por la regeneracin de reactivos. Otros equilibrios Cada posible forma de trabajo tiene asociado un equilibrio. As, por ejemplo, si se ponen en contacto dos cuerpos cargados elctricamente a diferente voltaje se produce un flujo de carga del de mayor voltaje al de menor voltaje. En el equilibro elctrico no existe este flujo de carga.

Los estados de equilibrio constituyen una idealizacin. Ningn sistema fsico est completamente en equilibrio (salvo cuando se llegue a la muerte trmica del Universo), pero constituyen modelos adecuados para sistemas que se caracterizan porque sus propiedades permanecen estables durante un tiempo relativamente largo.

4 Estado de un sistema. Variables de estado

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, se puede describir su estado a travs de una serie de magnitudes (variables de estado). Estas magnitudes no nos dan una imagen completa de cada aspecto del sistema, sino solo de aquellas propiedades relevantes desde el punto de vista termodinmico. As, por ejemplo, para describir un gas contenido en un cilindro podra darse la posicin y velocidad de cada una de las molculas que lo componen, pero esto implica una cantidad excesiva de informacin, que adems es imposible de obtener. Si el gas est en equilibrio, su estado se describe completamente por solo tres variables: su presin (p), su volumen (V) y su temperatura (T). Con estas tres cantidades podemos hallar cualquier otra,como la energa, el trabajo, o la entropa. Las magnitudes termodinmicas o variables de estado se clasifican en dos tipos: Magnitudes intensivas Son aquellas que tienen el mismo valor en todos los puntos de un sistema en equilibrio, independientemente del tamao de ste. Magnitudes intensivas son: la presin la temperatura las magnitudes especficas (definidas ms adelante) Magnitudes extensivas Son proporcionales al tamao del sistema, de forma que si el sistema se corta por la mitad, sus valores se reducen a la mitad (cosa que no ocurre con las magnitudes intensivas). Son magnitudes extensivas: la masa el volumen el nmero de moles la energa la entropa

A partir de las magnitudes extensivas se define una serie de magnitudes intensivas conocidas como: Magnitudes especficas se obtienen dividiendo la magnitud en cuestin por otra magnitud extensiva. As tenemos magnitudes espcificas por unidad de masa. As tenemos el volumen especfico

la energa por unidad de masa, la entropa por unidad de masa, etc. por unidad de volumen. El ejemplo ms caracterstico es la densidad de masa, igual a la masa por unidad de volumen:

En un sistema homogneo en equilibrio, la densidad de masa es la misma en todos los puntos, por lo que no es preciso emplear diferenciales. por nmero de moles. Al tratar con gases, es usual definir tambin cantidades especficas dividiendo por el nmero de moles del sistema. As tenemos el volumen molar (que sera el volumen ocupado por un mol), la capacidad calorfica molar, etc. Como notacin bsica, las magnitudes extensivas se suelen representar con letras maysculas y las especficas correspondientes con la misma letra en minsculas, aunque esta regla no es sistemtica. Cuando un estado de equilibrio se puede caracterizar por un nmero reducido de variables, es posible hacer una representacin grfica del sistema en un diagrama de estados, en el que a cada estado de equilibrio le corresponde un punto en el diagrama. As, por ejemplo, el estado de un sistema cerrado formado solo por un gas se puede conocer dando su presin y su volumen. Esto permite representar el estado del gas en un diagrama PV, en el que en el eje de abscisas se representa el volumen del gas y el de ordenadas su presin. En un diagrama de estados es posible representar no solo estados individuales, sino tambin conjuntos de ellos. As, podemos trazar:

una isobara, formada por todos los estados con la misma presin, que ser una recta horizontal. una isocora, que une todos los estados con el mismo volumen, y que ser una recta vertical una isoterma, que une todos los estados con la misma temperatura. Esta curva depender del gas en concreto, ya que la temperatura depende de la presin y el volumen segn la llamada ecuacin de estado.

En un diagrama de estados pueden representarse tambin los estados de la materia. As sabemos que a 20 C y 1atm de presin el agua es lquida, pero a la misma presin y a 10C es slida (hielo). As podemos construir un mapa que nos diga, para cada presin y cada temperatura, en qu estado se encuentra la sustancia.

5 Ecuaciones de estado
Al definir el estado de un sistema por una serie de magnitudes termodinmicas, no todas ellas son necesarias o independientes. As, en un gas contenido en un cilindro, podemos dar su presin y su temperatura, y automticamente podemos conocer su volumen. La razn es que existe una relacin matemtica entre las tres variables,

conocida como ecuacin de estado, expresable como una cierta funcin En sistemas ms complejos, pueden aparecer ms variables en la ecuacin de estado o pueden necesitarse ms ecuaciones. La ecuacin de estado usualmente no tendr una forma sencilla y de hecho, deber hallarse a partir de medidas experimentales, con sucesivas correcciones. Solo en contados casos como el de los gases ideales -que, como su nombre indica, son ideales- tendr una expresin analtica simple como pV = nRT. En el caso de sistema cerrado conteniendo u gas tenemos entonces dos variables independientes y el resto son dependientes. Cules son independientes es decisin nuestra; podemos dar p y V, o p y T, o T y V; lo que no podemos es dar por separado las tres variables.

6 Coeficientes termodinmicos
En un sistema termodinmico las relaciones entre las diferentes propiedades suelen medirse experimentalmente. A partir de estas medidas se elaboran tablas que permiten predecir el comportamiento para problemas concretos. Muchas de las medidas se refieren a derivadas de las propiedades, que debnn ser integradas posteriormente de forma numrica. As, se definen

6.1 Coeficiente de dilatacin trmica

Nos da cmo vara relativamente el volumen con el incremento de temperatura

donde el signo de derivada parcial se usa para expresar que el volumen puede depender de muchas otras propiedades, pero se considera que la nica que vara en la temperatura. El subndice p se refiere a que las medidas se hacen a presin constante (tpicamente en un recipiente abierto). Equivalentemente, en lugar de cmo aumenta el volumen se mide cmo disminuye la densidad

6.2 Coeficiente de compresibilidad isoterma

Mide cmo disminuye un volumen (o aumenta la densidad) cuando se comprime una sustancia, manteniendo constante la temperatura.

6.3 Coeficiente de compresibilidad adiabtica

Mide cmo disminuye un volumen (o aumenta la densidad) cuando se comprime una sustancia, en un proceso en el que no se intercambia calor.

7 Procesos y ciclos
Aunque la termodinmica bsica se centra casi exclusivamente en los estados de equilibrio, es necesario estudiar tambin la transicin de un estado de equilibrio a otro, si no, sera de muy poca utilidad. El paso de un estado de un estado de equilibrio a otro se denomina un proceso. En general, un proceso no est constituido por estados de equilibrio. Por ejemplo, si tenemos un gas contenido a alta presin en un recipiente, y rompemos un diafragma que lo separa de una cmara vaca, se produce una expansin brusca, en la cual hay toda clase de turbulencias y variaciones en la presin de un punto a otro. Pasado un cierto tiempo, el gas alcanzar un nuevo estado de equilibrio. En un diagrama de estados podremos representar el estado inicial y el estado final, pero no lo que ocurre en medio, ya que ni siquiera estn definidas las variables termodinmicas. Un proceso que evoluciona de forma que el estado del sistema es aproximadamente de equilibrio en todo momento se denomina proceso cuasiesttico o de cuasi-equilibrio. Los procesos cuasiestticos son procesos que se realizan muy lentamente (idealmente en un tiempo infinito) de manera que se deje alcanzar el equilibrio entre paso y paso. As, podemos comprimir un gas en un cilindro golpeando el pistn con un martillo, o podemos hacerlo dejando caer granos de arena individualmente, hasta que el peso de la arena comprima el pistn hasta su volumen final. En el primer caso

el proceso no pasa por estados de equilibrio, mientras que en el segundo se puede suponer que s. Los procesos cuasiestticos no existen en la vida real, sin embargo, son de gran utilidad por dos razones:

Permiten realizar los clculos empleando las ecuaciones de estado La variacin de muchas magnitudes depende solo de los estados inicial y final y no del proceso intermedio. Por tanto, para calcularlas podemos sustituir el proceso real no cuasiesttico por uno ideal cuasiesttico que conecte los mismos estados inicial y final.

Dentro de un sistema gaseoso, existen diferentes procesos cuasiestticos que poseen nombre propio, de acuerdo con la magnitud que permanezca constante:

Isbaros o a presin constante. Iscoros o a volumen constante. Isotermos o a temperatura constante Adiabticos. Como veremos al estudiar el primer principio de la termodinmica, son aquellos en que el sistema no intercambia calor con el ambiente. Al estudiar el segundo principio veremos que un proceso adiabtico cuasiesttico es a entropa constante.

Adems de estos existen otros a entalpa constante, a energa constante, etc. Un proceso cclico o ciclo es un proceso termodinmico cuyo estado final es el mismo que el inicial. Los ciclos son esenciales a la hora de describir el funcionamiento de motores y generadores, por lo que muchos tienen nombre propio (Carnot, Otto, Diesel, Rankine, Brayton,...). Como con cualquier otro proceso, pueden ser aproximadamente cuasiestticos, en cuyo caso se representarn en un diagrama de estados como una curva cerrada.