ENLACE COVALENTE

INDICE
1. ENLACE COVALENTE 1.1. 2. 3. 4. 5. 6. PROPIEDADES DEL ENLACE COVALENTE 2 2 3 9 16 17 18 21 22 22 26 27 31

TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV) TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (OM) CRITERIOS DE ESTABILIDAD DE ORBITALES MOLECULARES ORBITALES MOLECULARES !, " Y # MOLCULAS DIATMICAS 6.1. CONFIGURACIN ELECTRNICA

7.

MOLCULAS POLIATMICAS 7.1. 7.2. HIBRIDACIN DESLOCALIZACIN

8. 9.

APLICACIN DE LA TEORA DE GRUPOS A LOS OM PROBLEMAS

BIBLIOGRAFIA
1. 2. 3. 4. Bowser, J. R., Inorganic Chemistry, Brooks Cole Pub.Pacific Grove, 1993. Casabo J., Estructura atmica y enlace qumico, Reverte, Barcelona, 1996. Day, M. C. y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemistry, 2 edicin, Reinhold, Nueva York, 1969. Huheey, J. E., Inorganic Chemistry. Principles of Structure and reactivity, 3 edicin, Harper Int. SI editions, Nueva York, 1983. 5. Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill, Nueva York, 1991. 6. Mackay, K. M., y Mackay, R. A., Introduction to Modern Inorganic Chemistry, International Textbook Co., Londres, 1981. 7. Manku, G. S., Principios de Qumica Inorgnica, McGraw-Hill, Mxico, 1983. 8. Miessler, G. L. y Tarr, D. A., Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1999. 9. Moeller, T., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona 1988. 10. Purcell, K. F. y Kotz, J. C., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona, 1979, (Vol. I). 11. Sharpe, A. G., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona, 1988. 12. Shriver, D. F., Atkins, P. W., Inorganic Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 1999.

Pablo Vitoria y Juan M. Gutirrez-Zorrilla qipguloj@lg.ehu.es Departamento de Qumica Inorgnica. Facultad de Ciencias. UPV/EHU. Apartado 644. E-48080 Bilbao.

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1.

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El enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que experimentan simultaneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o ms tomos, la cual rebaja la energa y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea ms estable que los tomos por separado. Toda teora del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos fundamentales del mismo: * Las proporciones en que los tomos entran a formar parte de la molcula y el nmero total de tomos de sta. * La geometra de la molcula. * La energa de la molcula. Slo mediante teoras cunticas es posible abordar de manera satisfactoria el estudio del enlace covalente, porque la disminucin de energa por formacin del mismo es debida fundamentalmente a que es imposible localizar un cierto electrn en un determinado sitio, lo que origina el concepto de comparticin de electrones. Las atracciones electrostticas tambin intervienen en el enlace, pero en mucha menor medida. En principio, el procedimiento correcto sera establecer la ecuacin de Schrdinger del sistema y resolverla:

H$ = E$
donde

(1.1)

H =%

h2
2

8" i = 1

& mi

+V

(1.2)

Pero, puesto que para sistemas de ms de un electrn esta ecuacin no se puede resolver exactamente, hay que recurrir a mtodos aproximados. Existen dos fundamentales:
* * TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV). TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (OM). COMBINACION LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS (CLOA)

Ambos mtodos son radicalmente diferentes en cuanto al enfoque inicial del problema, pero conducen a resultados anlogos y, frecuentemente, con una coincidencia cuantitativa muy notable entre ellos y con los datos experimentales. 1.1. PROPIEDADES DEL ENLACE COVALENTE Orden de enlace El orden de enlace, O.E., es un intento de estimar el nmero de enlaces entre pares de tomos en la molcula y de establecer una relacin con la descripcin de Lewis. La frmula para calcular el orden de enlace:

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(n e - enlazantes % n e - antienlazantes) O .E . = 2

(1.3)

El orden de enlace est ntimamente relacionado con la longitud del enlace y la energa del mismo. En general, un mayor orden de enlace corresponde a una mayor energa de enlace y a una menor longitud del mismo. Distancia de enlace La distancia de enlace de equilibrio de la molcula es la separacin internuclear en el mnimo de la curva de energa potencial molecular. Esto no es exactamente lo mismo que la distancia de enlace medida experimentalmente, la cual es una media de las distancias de enlace medidas durante una vibracin molecular. Sin embargo, se ignorar la diferencia, que es despreciable para la mayora de los casos. Las longitudes de enlace se pueden medir espectroscpicamente o por tcnicas de difraccin. En general, cuanto mayor son los radios de los tomos, mayores son las longitudes de enlaces que ellos forman. La suma de los radios covalentes de los tomos participantes en el enlace da, de manera aproximada, la longitud del enlace. Fuerza del enlace La energa de disociacin del enlace, D, se define como la diferencia de energa entre el mnimo de la curva de energa potencial de la molcula diatmica y la energa de los tomos separados. Cuanto mayor es la energa de disociacin del enlace mayor es la fuerza de unin entre los tomos que forman dicho enlace. Esto es un aspecto importante a considerar cuando se estudien las reacciones que una molcula puede sufrir, pues una molcula cuyos tomos estn fuertemente unidos necesitar una energa de activacin alta para poder reaccionar. Cuando se hace uso de las fuerzas de enlace en ciclos termodinmicos, es ms conveniente emplear la entalpa de disociacin del enlace, 'Hd, que es la variacin de entalpa para la reaccin de disociacin (1):

A%B (g) (() A(g) + B(g)

La entalpa de disociacin del enlace difiere de la energa del enlace en RT.

(1)

2.

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV)

Esta teora parte de los tomos individuales situados a una distancia infinita unos de otros y los acerca hasta la distancia de enlace, calculndose las interacciones de todo tipo que se producen entre ellos. Para ello se toma una funcin de onda $ aproximada y se minimiza la energa de la misma para obtener el estado ms estable.

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Para el caso de la molcula de H2 los ncleos se denominan A y B; y los electrones 1 y 2. Las distancias se indican en la figura 2.1:

Figura 2.1. Coordenadas de la molcula H2.

A distancia infinita, tenemos dos tomos de H completamente separados e independientes, por lo que la energa del sistema ser dos veces la de cada tomo aislado, E = 2E0; la funcin de onda que describe el sistema ser el producto de las funciones 1s de cada H, referidas cada una de ellas a sus propias coordenadas:

$* = +A(1)+B(2)

(2.1)

Al ir acercando los tomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una molcula, stos se vern afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones: A. B. C. D. Interacciones electrostticas. Fenmenos de canje (o resonancia). Otros efectos: efecto pantalla, polarizacin de orbitales, ... Participacin de formas inicas.

A. INTERACCIONES ELECTROSTTICAS

A distancias del orden de la longitud del enlace existen atracciones ncleo A % electrn 1 y ncleo B % electrn 2; pero tambin existen atracciones A % 2 y B % 1, as como repulsiones entre los dos electrones y los dos ncleos. Teniendo en cuenta estas interacciones el hamiltoniano se puede expresar como:

H =%

1 1 1 1 10 2 2- 1 e (, 1 + ,2 ) % + + + % % / 2 2 . ra1 rb1 ra 2 rb 2 r12 R 1 8" 2 m

h2

(2.2)

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- 1 1 1 10 H = H A + HB % e 2 / + % % 2 = H A + H B + HQ . ra 2 rb1 r12 R 1
HB son los hamiltonianos de los tomos A y B cuando son independientes.

(2.3)

donde HQ es la parte del hamiltoniano que representa las interacciones electrostticas y HA,

Suponiendo que $1 siga siendo vlida, lo que no ser estrictamente cierto, se puede calcular la energa E del sistema mediante la ecuacin de la mecnica cuntica:

E =

3 $1H$1d4 = 3 + A (1)+B (2)(H A + H B + H Q )+ A (1)+B (2)d4 1d4 2 (2.4)

Desarrollando la integral y teniendo en cuenta que los orbitales 1s estn normalizados, as como la definicin de E0, la energa queda como E = 2E0 + Q. El trmino Q se conoce con el nombre de integral de Coulomb e incluye la contribucin al enlace de todas las interacciones electrostticas que no existen en los tomos aislados. Naturalmente la magnitud de inters es (E % 2E0) ya que slo si es menor que 0 se producir el enlace. En la figura 2.2, curva a, puede verse una representacin grfica de la energa de enlace frente a la distancia internuclear. Hay un valor de R para el que no slo (E % 2E0) < 0, sino que adems exhibe un mnimo que corresponde al valor estable de R (distancia de enlace), y que coincide bastante bien con la distancia experimental. No ocurre lo mismo con la energa de enlace calculada, que es demasiado pequea; en realidad, el valor calculado es veinte veces menor que el observado experimentalmente.

Figura 2.2. Curvas tericas de energa (a-d, f) para la molcula de H2, comparadas con la curva experimental (e). Las curvas a-d muestran mejoras sucesivas de la funcin de onda. La curva f representa la repulsin de dos electrones del mismo spin. [Huheey, 1983, p 93]

B. FENMENOS DE CANJE

Los electrones 1 y 2 son indistinguibles y es imposible saber cul es el que est la mayor parte del tiempo sobre el tomo A, y cul sobre el B. Por tanto, tambin se puede tomar

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como funcin de prueba:

$2 = +A(2) +5(1)

(2.5)

Como no hay razones para preferir $1 $2, lo lgico es tomar la combinacin lineal de ambas:

$ = c1$1+c2$2 = c1+A(1)+B(2) + c2+A(2)+B(1)

lugar de $1. Minimizando E se llega a dos valores de energa:

(2.6)

El clculo de la energa se realiza igual que en el apartado anterior pero usando ahora $ en

E = 2E o +

Q J 1S2

(2.7)

donde J recibe el nombre de integral de canje o de intercambio y se origina en la indiscernibilidad de ambos electrones; y S es la integral de solapamiento de los orbitales de A y de B. Representa el grado en que los dos OA se han solapado u ocupan la misma regin del espacio. La integral S suele ser pequea por lo que en una aproximacin bastante buena puede despreciarse:

E = 2E o + Q J

(2.8)

El valor de J es negativo, lo que hace que E+ sea ms negativa que en el clculo puramente electrosttico. Vemos, pues, que E % 2E0, que es la magnitud de inters, consta de dos trminos: Q, ya discutido, y J, debido a la indiscernibilidad de los dos electrones. Como J < 0, la solucin simtrica $+, con una energa E+, es la que corresponde al enlace. Como |J| >> |Q|, esta solucin simtrica da una energa considerablemente ms baja, como puede verse en la figura 2.2, curva b. Luego el enlace se debe a la mayor deslocalizacin de los electrones. La funcin antisimtrica $ % tiene una energa mayor que la de los dos tomos por separado. Corresponde a un estado excitado y no tiene mnimo de energa, excepto para R =

!, lo que quiere decir que si la molcula pasa a ese estado, se disocia espontneamente.
C. OTROS EFECTOS

Efecto pantalla Una mejor aproximacin puede llevarse a cabo si consideramos que en los tomos multielectrnicos, el nmero atmico efectivo para cada grupo de orbitales es igual al nmero atmico verdadero disminuido en un cierto valor (la constante de pantalla si), para cada

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electrn que se encuentre en el mismo grupo o en grupos precedentes.

Z* = Z %

& si
i

(2.9)

Si se ajustan las funciones de onda +A y +B para explicar el apantallamiento del segundo electrn obtenemos un valor de la energa, que representado frente a la distancia internuclear da la curva c de la figura 2.2, la cual se asemeja ms a la experimental. Polarizacin de orbitales Los orbitales atmicos se deforman en la presencia de otros tomos. Este efecto tiene menor importancia, pero an as se tiene en cuenta modificando convenientemente las expresiones de los OA +A y +B.
D. PARTICIPACIN DE FORMAS IONICAS

Es razonable suponer que la probabilidad de encontrar los dos electrones sobre el mismo tomo, aunque pequea (especialmente en molculas homonucleares), no es nula. Es decir existen formas inicas, ya que ha habido una cesin del electrn de un tomo al otro. En el caso del H2 u otra molcula homonuclear diatmica las posibles formas son, con sus funciones de onda:

% + + % HA HB HA HB + A (1)+ A (2) +B (1)+B (2 )

Como ambas posibilidades son igualmente probables se puede tomar una funcin de onda inica, $ion:

$ion = +A(1)+A(2) + +B(1)+B(2)

con lo que la funcin de onda completa es:

(2.10)

$ = $cov + 6$ion

(2.11)

El parmetro 6 mide la participacin de las formas inicas en el enlace. Para el H2, 6 = 0.25, mostrando que incluso en una molcula homonuclear las formas inicas tienen una participacin apreciable, aunque el momento dipolar experimental sea nulo, ya que ambas formas inicas se oponen entre s. La representacin de la energa frente a la distancia, obtenida con el uso de la anterior funcin de onda, nos da la curva d de la figura 2.2, en la que se aprecia una mayor proximidad al valor experimental.

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Este es el primer ejemplo que se tiene del fenmeno de resonancia y se discutir posteriormente con ms detalle. Para molculas diatmicas heteronucleares , la participacin de las dos

estructuras inicas es distinta. Sean M y X dos tomos, siendo X ms electronegativo que M. Las tres estructuras posibles y sus funciones de onda son:

M %X covalente, I +M(1)+X(2)++M(2)+X(1)

M-X+ inica, II +M(1)+M(2)

M +Xinica, III +X(1)+X(2)

Puesto que X es ms electronegativo que M, la forma III es mucho ms importante que la II ya que, dada la tendencia de X a atraer un electrn, es muy poco probable la formacin del ion X+. Tambin, debido a la alta electronegatividad de X, la contribucin de la forma inica I ser ms importante frente a la de la covalente I, que en el caso de una molcula homonuclear como el H2. Por ello la funcin de onda puede escribirse como:

$ = c1[+M(1)+X(2) + +M(2)+X(1)] + c2[+M(1)+M(2)] + c3[+X(1)+X(2)](2.12)

De lo anterior es evidente que c3>>c2, por lo que se puede suponer sin mucho error que c 2 = 0, comparado con c3, es decir, que la forma II no interviene. Entonces podemos escribir:

$ = $cov + 6$ion
salvo por la constante de normalizacin.

(2.13)

El valor de 6 est relacionada con la polaridad de la molcula, con el momento dipolar. Se dice que 6 mide el grado de ionicidad del enlace; ste es un concepto intuitivo para indicar el carcter ms o menos polar del enlace. Si 6 = 0, el enlace es covalente puro (lo que nunca ocurre en una molcula heteronuclear); mientras que si 6 = ! tenemos un enlace inico puro. Existen refinamientos ms sutiles con lo que se consiguen valores de E y R prcticamente coincidentes con los datos experimentales. Resumiendo: Segn la teora EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atraccin que sufren por parte de los dos ncleos. El apareamiento slo puede tener lugar si los electrones estn desapareados en los tomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace estn en libertad d e

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adoptar spines opuestos, condicin indispensable para el enlace.

Tabla 2.1. Energa y distancia internuclear de la molcula H2, calculadas segn la Teora del Enlace de Valencia (EV) con diversas aproximaciones.

Funcin de prueba Electrosttica Heitler-London (canje) Apantallamiento Polarizacin de los OA Formas inicas Coolidge-James Experimental

Energa de disociacin (eV) 0.25 3.14 3.78 4.04 4.12 4.7467 4.746(7)

Distancia internuclear (pm) 90 86.9 74.3 74 75 74.127 74.1

3.

TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)

Este mtodo, desarrollado por Mulliken y Hund (1928), es una repeticin a una escala ms complicada del procedimiento empleado en la construccin de los orbitales atmicos. Es decir, se colocan los ncleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuacin de Schrdinger del sistema y se resuelve por mtodos aproximados. Anlogamente a los OA, se puede decir que: 1. Cada electrn de una molcula viene descrito por una funcin de onda $, llamada orbital molecular (OM). 2. A cada OM le corresponde una energa. 3. Para determinar la estructura electrnica de una molcula se calculan en primer lugar las energas de los posibles OM. A continuacin se sigue el procedimiento del aufbau, introduciendo electrones en esos OM, con tal de no violar el principio de exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por orbital) y seguir la regla de la mxima multiplicidad spin de Hund (los electrones de OM degenerados tienden a adoptar spines paralelos mientras no violen el principio de exclusin). Para poder resolver la ecuacin de Schrdinger se deben hacer ciertas suposiciones sobre la forma de las funciones de onda de los orbitales moleculares. De los distintos mtodos de aproximacin se discutir slo uno, la combinacin lineal de orbitales atmicos, CLOA. Los principios fundamentales de la aproximacin LCAO son los siguientes: 1. Los orbitales moleculares se forman por la combinacin o interaccin de orbitales atmicos procedentes de dos o ms tomos. 2. Slo los electrones de valencia estn implicados en el enlace qumico, y solamente los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares. 3. Los orbitales se conservan durante el enlace qumico. El nmero de orbitales que se combinan es siempre igual al nmero de orbitales moleculares que se forman.

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4. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atmicos. Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli. 5. Slo lor orbitales atmicos que tienen propiedades de simetra idnticas pueden interaqccionar entre s. 6. La mezcla de los orbitales es ms significativa cuando los orbitales atmicos tienen aproximadamente la misma energa. A medida que la diferencia de energa entre los orbitales atmicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye. En este mtodo se toma como funcin de onda aproximada del electrn i, $i, una combinacin lineal de orbitales atmicos +k, esto es:

$i =

& c ik +k
k

(3.1)

Esta aproximacin se basa en el hecho de que el electrn est confinado entre los ncleos y es de suponer que estar en cualquier momento ms cerca de un ncleo que del otro, en cuyo caso el OM no diferir mucho del OA para ese ncleo. Para ilustrar el mtodo se desarrollarn los orbitales moleculares y sus energas para el caso de la molcula ion de + , vlido tambin para cualquier caso de un nico electrn de valencia asociado hidrgeno, H2 a dos tomos (figura 3.1).

Figura 3.1. Coordenadas de la molcula ion hidrgeno.

Las nicas coordenadas de la molcula son r1, r2 y +, ya que 7 est relacionada con R , r1 y r2 por la ley de los cosenos. El operador Hamiltoniano para esta molcula ser:

H =%

-1 1 10 ,2 % e 2 / + % 2 . r1 r 2 R 1 8" 2 m

h2

(3.2)

Ahora se puede escribir la ecuacin de Schrdinger, H$ = E$, donde, segn la aproximacin CLOA:

$ = c1 + 1 + c2 + 2

(3.3)

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+1, +2 son las funciones de onda de los orbitales 1s de cada hidrgeno; c 1 y c 2 se han de calcular para que cumplan la condicin de que la energa del sistema sea mnima. El valor de la energa segn la Mecnica Cuntica viene dado por la expresin (3.4)

$H$d4 3 (c 1+1 + c 2 + 2 )H (c 1+1 + c 2 + 2 )d4 3 E = = = 2 2 3 $ d4 3 (c1+1 + c 2+ 2 ) d4 =

2 2 c1 +1H+1d4 + 2c 1c 2 +1H+ 2 d4 + c 2 + 2 H+ 2 d4

3 2 2 2 2 c1 3 +1 d4 + 2c1c 2 3 +1+ 2d4 + c 2 3 + 2 d4

(3.4)

Haciendo la sustitucin:

H ij = + i H+ j d4 S ij = + i + j d4
la expresin de E queda:

(3.5) (3.6)

2 2 c1 H 11 + 2c 1c 2 H 12 + c 2 H 22 E = 2 2 c1 S11 + 2c 1c 2 S12 + c 2 S 22

(3.7)

Puesto que la energa es funcin de c1 y c2, stas se han de calcular con la condicin de que la energa sea mnima, es decir, se ha de cumplir:

8E = 0; 8c 1
seculares :

8E =0 8c 2

(3.8; 3.9)

Realizando las derivadas e igualndolas a cero se obtienen las ecuaciones

c1(H11 % ES11) + c2(H12 % ES12) = 0 c1(H12 % ES12) + c2(H22 % ES22) = 0

(3.10) (3.11)

Es un sistema de dos ecuaciones con tres incgnitas E, c1 y c2. Sin embargo, como es un sistema homogneo aparece una nueva condicin. Para que dicho sistema tenga soluciones distintas de cero el determinante secular de los coeficientes c1 y c2 ha de ser cero:

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H 11 % ES11 H 12 % ES12 H 21 % ES 21 H 22 % ES 22
Se van a estudiar los trminos que aparecen en este determinante:

(3.12)

1. H11 y H22, Integrales de Coulomb (Ec). Representan la energa asociada al orbital atmico +1 o +2. En el caso de la molcula ion de hidrgeno, +1 = +2 = +(H:1s) y ambas integrales son iguales. 2. S11 y S22. Si los orbitales atmicos +1 y + 2 estn normalizados, y entonces S11 = S22 =1. 3. S12, Integral de solapamiento (S). Representa el grado en que los dos orbitales atmicos se han solapado u ocupan la misma regin del espacio. 4. H12, Integral de resonancia (9). Representa la energa de interaccin de los dos orbitales atmicos. Su valor es:

e2 0 9 = S /E o + +J R 2 . 1

(3.13)

donde J recibe el nombre de integral de canje y representa el intercambio del electrn entre los dos ncleos. J siempre tiene un valor negativo y representa una energa favorable al enlace. Sustituyendo los valores anteriores en el determinante:

Ec % E 9 % ES

9 % ES =0 Ec % E

(3.14)

obtenemos la ecuacin cuadrtica :

(E % Ec)2 = (9 % ES)2
cuyas dos soluciones son:

(3.15)

E+ = E% =

Ec + 9 1+S Ec % 9 1%S

(3.16)

(3.17)

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representan dos valores extremos de la energa. Sustituyendo en la ecuacin (3.14) E = E+ se obtiene que c 1 = +c2, y anlogamente, E = E% conduce a c 1 = % c 2 y, por tanto, las correspondientes funciones de onda sern:

$ + = c1 + 1 + c2 + 2 = c1 ( + 1 + + 2 ) $ % = c1 + 1 + c2 + 2 = c1 ( + 1 % + 2 )
funciones $+ y $%. Normalizacin de $+:

(3.18) (3.19)

Para calcular el valor absoluto de los coeficientes c 1 y c 2 se deben normalizar las

2 $+ d4 =

(c 1+1 + c 2 + 2 ) 2 d4 = 1

2 2 2 + 2c 1 =1 c1 S + c2

c1 =

1 2(1 + S )

(3.20)

Operando anlogamente con c 1 = %c2 se obtiene el coeficiente de normalizacin de $ %:

c1 =

1 2(1 % S )

(3.21)

Por tanto, los dos orbitales moleculares (OM) normalizados que describen al electrn de la molcula ion de hidrgeno (o cualquier otra molcula homonuclear con un solo electrn de enlace) son: Funcin simtrica

$+ = $% =

1 (+1 + + 2 ) 2(1 + S ) 1 (+1 % + 2 ) 2(1 % S )

(3.22)

Funcin antisimtrica

(3.23)

A partir de las funciones de onda anteriores se puede determinar la distribucin de carga electrnica en la molcula; y de las expresiones de la energa (3.16 y 17) se pueden calcular los niveles energticos moleculares. Considerando primero la distribucin de carga, puesto que el valor de S es despreciable frente a 1, entonces el cuadrado de las funciones, que representa la probabilidad de encontrar los electrones en un elemento de volumen determinado, se puede describir como:

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2 $+ = 2 $% =

1 2 2 (+ + + 2 + 2+1+ 2 ) 2 1 1 2 2 (+ + + 2 % 2+1+ 2 ) 2 1

(3.24)

(3.25)

En la figura 3.2 se observa que la funcin simtrica conduce a un incremento de la densidad de carga en la regin comprendida entre los dos tomos que es mayor que la suma 2 y +2 . de las densidades de carga de los tomos tomados individualmente, descritas por +1 2 Por el contrario, la funcin antisimtrica conduce a una disminucin de la densidad de carga.

Figura 3.2. Diagrama de densidad electrnica de los orbitales + 1 y +2 (lneas discontinuas), $+ (lnea continua superior), $% (lnea continua inferior) a lo largo del eje internuclear.

Es evidente que el orbital enlazante (simtrico) favorece una distribucin de carga que se halla concentrada entre los ncleos, mientras que el antienlazante tiende a disminuir la densidad de carga en esta regin y a concentrarla alrededor de los tomos individuales. Puesto que se considera que la formacin de un enlace covalente va asociada a un aumento de carga en la regin del enlace parece que slo la funcin simtrica conduce a la formacin de una molcula estable. En la figura 3.3 se representa el diagrama de energa de los orbitales moleculares. Las integrales de solapamiento son generalmente pequeas, entre 0.2 y 0.3, por lo que el OM antienlazante se desestabiliza aproximadamente la misma cantidad que se estabiliza el OM enlazante.

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Figura 3.3. Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares en una molcula homonuclear.

Para el caso de un enlace heteronuclear de un solo electrn, LiH+, el determinante secular conduce, si despreciamos S, a la expresin:

(Ec1 % E)(Ec2 % E) = 92
Resolviendo, el valor de la energa es:

(3.26)

E = =

E c1 + E c 2 1 2 2 Ec + Ec % 2E c1E c 2 + 4 9 2 1 2 2 2
(3.27)

E c1 + E c 2 1 2 'E c + 49 2 2 2

El correspondiente diagrama de energa se representa en la figura 3.4. Hay que destacar que la energa del OM enlazante es menor que la del OA ms estable en el mismo valor que la energa del OM antienlazante sobrepasa a la del OA ms inestable. Si |9| es muy pequeo, lo que implica una dbil interaccin de los orbitales la separacin energtica entre los niveles enlazante y antienlazante es slo un poco mayor que la que existe entre los orbitales atmicos puros y los OM son, esencialmente, OA ligeramente perturbados. Este caso se presenta cuando la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos es elevada.

Figura 3.4. Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares formados a partir de orbitales atmico distintos en una molcula heteronuclear.

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Hasta ahora los orbitales moleculares tratados contienen un electrn y las energas calculadas slo son vlidas para este caso. Sin embargo, los resultados obtenidos son aplicables, desde un punto de vista cualitativo, a sistemas multielectrnicos. Por tanto, los diagramas de energa representados en las figuras 3.3 y 3.4 se pueden emplear para predecir configuraciones electrnicas de molculas diatmicas de hasta cuatro electrones.

4.

CRITERIOS DE ESTABILIDAD DE ORBITALES MOLECULARES

La energa %9 se puede tomar como una medida aproximada de la energa del enlace

covalente. La teora OM supone que %9 es proporcional a la correspondiente integral de solapamiento S y a la energa media de los orbitales atmicos. Por tanto, los enlaces covalentes estables e forman siempre que S sea grande. Los tres criterios siguientes se deben cumplir para asegurar altos valores de S: 1. Las energas de los orbitales atmicos (Ec) deben ser comparables. Como el tamao est ntimamente ligado a la energa, un pequeo valor de Ec corresponde a un OA grande y difuso, y un gran valor corresponde a un OA pequeo y compacto. Dos orbitales con valores muy diferentes de Ec se solapan en poca extensin, como se indica en el siguiente diagrama:

2. Los orbitales atmicos deben estar posicionados de tal forma que permitan un buen solapamiento. 3 Los orbitales atmicos deben tener la misma, o aproximadamente la misma simetra, con respecto al eje de enlace. Por ejemplo, consideremos el solapamiento entre dos orbitales sobre tomos cuyo eje z se halla a lo largo del eje de enlace. El caso de un orbital s y un orbital py, el elemento de volumen solapado sobre un lbulo del orbital p tiene la misma magnitud pero de signo opuesto que en el otro lbulo. As, la integracin sobre todo el espacio es exactamente cero, es decir, S = 0. Se dice entonces que los orbitales atmicos son ortogonales. Por otra parte, el solapamiento de un orbital s y un orbital pz es finito y S " 0. Tales orbitales son no ortogonales.

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5.

ORBITALES MOLECULARES SIGMA PI Y DELTA

Un OM se puede clasificar en funcin del nmero de superficies nodales que atraviesan al menos uno de los ncleos atmicos. Una superficie nodal es una superficie donde la funcin de onda de OM tiene amplitud cero, como resultado del cambio de signo al pasar de una parte a otra de la superficie. En molculas simples o muy simtricas las superficies nodales son planas. Un orbital molecular sigma (! ) no tiene plano nodal que pase por un ncleo. Un orbital molecular pi (") tiene un plano nodal que pasa al menos por uno de los ncleos. Un orbital delta (#) tiene dos planos nodales. Otra forma de definir los tipos es la siguiente: aquellos orbitales que tienen simetra cilndrica alrededor del eje internuclear se llaman orbitales sigma; si el eje internuclear est situado en un plano nodal resulta un orbital pi; en los orbitales delta el eje internuclear est situado en la interseccin de dos planos nodales perpendiculares entre si. Todos los orbitales antienlazantes poseen adems un plano nodal adicional que es perpendicular al eje internuclear y se haya situado entre los dos ncleos. Una propiedad interesante de los orbitales moleculares es su simetra con respecto al centro de inversin de la molcula. As, sern orbitales gerade (g) aquellos en los que el signo de la funcin de onda sea el mismo en cualquier par de puntos relacionados por el centro de inversin. Sern orbitales del tipo ungerade (u) aquellos orbitales en los que la funcin tenga distinto signo para cualquier par de puntos relacionados por el centro de inversin.

Figura 5.1. Simetra de los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales atmicos.

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Considerando los OM enlazantes y antienlazantes que resultan de la interaccin de dos tomos y tomando el eje internuclear como eje z, entonces se forman orbitales ! a partir de orbitales atmicos del tipo s + s, s + pz, pz + pz, pz + dz2, . Los orbitales " se forman por solapamientos del tipo px + px, py + py, py + dyz, . Los relativamente raros orbitales # se forman por solapamientos entre orbitales d, como dxy + dxy y dx2-y2 + dx2-y2 .

"

6.

MOLECULAS DIATMICAS

El conjunto bsico de orbitales es el conjunto ms pequeo de orbitales atmicos a partir de los cuales se pueden construir orbitales moleculares. En las molculas diatmicas constituidas por elementos del segundo periodo, el conjunto bsico est formado por un orbital s y tres orbitales p de cada tomo. De acuerdo con el tratamiento cuntico del enlace, la combinacin de N orbitales atmicos siempre da lugar a N orbitales moleculares. La configuracin electrnica del estado fundamental se determina aplicando las reglas de Pauli y Hund. A continuacin se presenta el mtodo de construccin de ocho orbitales moleculares a partir de ocho atmicos. La combinacin lineal de dos OA conduce a la formacin de un OM sigma enlazante (! ) y otro antienlazante (!*). En el caso de los orbitales p, los dos pz dan lugar a un orbital ! y un orbital !* y los otros cuatro a dos pi enlazantes degenerados (") y dos antienlazantes degenerados ("*). Un diagrama cualitativo de niveles de energa para molculas diatmicas homonucleares se muestra en la figura 6.1. Etiquetamos los orbitales 1!, 2!, ... 1", 2", ..., dependiendo del tipo, comenzando con el de menor energa. Se aade un subndice al smbolo del orbital, que depende del carcter gerade (g) o ungerade (u) del mismo. Hay que tener en cuenta que un orbital ! enlazante es g y uno antienlazante es u. Por el contrario, un orbital " enlazante es u y uno antienlazante, g. Opcionalmente se podr aadir un *, como superndice, en los OM antienlazantes.

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Figura 6.1. Diagrama de niveles de energa de orbitales moleculares para molculas diatmicas homonucleares del segundo periodo sin tener en cuenta la mezcla de orbitales sp.

Se ha dibujado el diagrama de la figura 6.1 suponiendo que los orbitales s y pz contribuyen a orbitales ! separados. Sin embargo, puesto que todos tienen simetra cilndrica con respecto al eje internuclear, en realidad se pueden mezclar en cierta extensin que depende de sus energas relativas. Cuando se tiene en cuenta esta mezcla, las energas de los orbitales ! se ven modificadas (Figura 6.2). Las energa relativas de los orbitales s y p dependen de la molcula y varan a lo largo del periodo 2. En la figura 6.3 se muestra la variacin de las energas de los OM de las molculas diatmicas del segundo periodo, en las que se aprecia claramente la disminucin de la mezcla de orbitales s y p al aumentar Z, debido a que cuanto mayor es la electronegatividad de los tomos mayor es la diferencia entre las energas de los orbitales s y p.

Figura 6.2. Disposicin alternativa de orbitales moleculares encontrada en algunas molculas diatmicas que presentan mezcla sp.

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Figura 6.3. Variacin de las energas de los OM para las molculas diatmicas homonucleares del periodo 2.

Los orbitales moleculares de las molculas diatmicas heteronucleares difieren de los de las homonucleares en tener contribuciones distintas de cada orbital atmico. Cada orbital molecular tiene la forma: (6.1) $ = c1 + 1 + c2 + 2 al igual que las molculas homonucleares, pero, en este caso c 1 y c 2 tiene valores diferentes. Si c1 > c2, el orbital se compone principalmente de +1 y un electrn que ocupe el orbital molecular pasar ms tiempo cerca del tomo 1 que del 2. El orbital atmico con menor energa es el de tomo ms electronegativo y contribuir en mayor medida al orbital molecular enlazante. Por el contrario, el orbital molecular antienlazante tendr un mayor carcter del orbital atmico del tomo menos electronegativo. Una segunda diferencia con las molculas homonucleares es que, al ser diferentes las energas de los orbitales atmicos que se combinan, la disminucin de energa como consecuencia del solapamiento es menos pronunciado que en una molcula homonuclear. Sin embargo, esto no quiere decir que el enlace en una molcula AB sea ms dbil que en AA ya que en enlace de AB intervienen

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otros factores que contribuyen a su estabilizacin. En la figura 6.4 se presenta el diagrama de orbitales moleculares del CO.

Figura 6.4. Diagrama de orbitales moleculares del CO, con mezcla sp.

6.1. CONFIGURACIN ELECTRNICA Para determinar la configuracin electrnica de las molculas diatmicas se disponen los electrones en los orbitales moleculares en orden creciente de energa y se aplican los reglas de Pauli y Hund. Las configuraciones electrnicas de las molculas se escriben como para los tomos: los orbitales se listan en orden de energa creciente, y el nmero de electrones de cada uno se indica con un superndice. Con muy pocas excepciones estas reglas conducen a la configuracin del estado fundamental de las molculas diatmicas del periodo 2. Por ejemplo, la configuracin electrnica del N2, con 10 electrones de valencia, teniendo en cuenta los niveles de energa
2 2 ! 2 1" 4 3 ! 2 . de la figura 6.1, es: N2 KK1!g u u g

El orbital molecular ocupado de mayor energa (HOMO: highest occupied molecular orbital) es el orbital molecular que se ocupa en ltimo lugar de acuerdo con el principio de aufbau. El orbital molecular vacio de menor energa (LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) es el orbital molecular inmediatamente superior en energa al HOMO. En conjunto estos dos orbitales son los orbitales frontera de la molcula. En el caso de N2, el HOMO es el orbital 3!g y el LUMO el 2"g. El orbital molecular ocupado de mayor energa (HOMO: highest occupied molecular orbital) es el orbital molecular que se ocupa en ltimo lugar de acuerdo con el principio de aufbau. El orbital molecular vacio de menor energa (LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) es el orbital molecular inmediatamente superior en energa al HOMO. En conjunto estos dos orbitales son los orbitales frontera de la molcula. En el caso de N2, el HOMO es el orbital 3!g y el LUMO el 2"g.

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7.

MOLECULAS POLIATMICAS

En los apartados precedentes se han estudiado los principios que rigen el enlace qumico y su aplicacin al caso de las molculas diatmicas. Al abordar ahora el estudio de las molculas poliatmicas, van a utilizarse los mismos principios y conceptos anteriores. Adems se tratarn algunos conceptos nuevos caractersticos de las molculas con ms de dos tomos: localizacin y deslocalizacin de los enlaces, hibridacin, 7.1. HIBRIDACIN Para el estudio de las molculas poliatmicas se emplear el concepto de hibridacin. La hibridacin es una combinacin lineal de orbitales atmicos pertenecientes a un mismo tomo para formar otros orbitales atmicos que reciben el nombre de orbitales hbridos. Teniendo en cuenta nicamente los orbitales s y p se estudiarn tres tipos de hibridacin: digonal o lineal (sp), trigonal (sp2) y tetradrica (sp3). 7.1.1. Hibridacin digonal, sp. Consideremos el caso del BeCl2. Puesto que los orbitales 2s y 2px del Be tienen energas parecidas, podremos combinarlos linealmente para obtener otras nuevas funciones de onda:

$1 = a1+(2s) + b1+(2px) $2 = a2+(2s) + b2+(2px)

Abreviadamente:

(7.1) (7.2)

$ 1 = a1 s + b 1 p x $ 2 = a2 s + b 2 p x

(7.3) (7.4)

Los nuevos $1 y $2, que se obtienen mezclando s y p de un mismo tomo son los orbitales hbridos. Puesto que s tiene simetra esfrica, cada uno de los dos nuevos orbitales hbridos tendr sus mximos en la misma direccin que los px es decir en el eje x, que ser tambin su eje de revolucin. El problema es determinar el valor de las cuatro constantes a1, a2, b1 y b2, para lo cual es necesario que los nuevos orbitales cumplan unas determinadas condiciones: 1. 2. 3. Normalizacin. Ortogonalidad. Equivalencia.

Las dos primeras condiciones se resumen en la ecuacin (7.5).

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3 3

;0 ) i : j (ortogonalizacin) + i + j d4 = < (normalizacin) =1 ) i = j

2 $1 d4 =

(7.5)

La condicin de normalizacin aplicada a $1, exige que:

(a1s + b1 p x ) 2 d4 = 1

2 2 a1 s 2 d4 + b1 p1 x d4 + 2a1b1 sp x d4 = *

(7.6)

y puesto que los orbitales atmicos son ortogonales la ecuacin (7.6) se reduce a

2 2 a1 + b1 =1
Anlogamente, la condicin de normalizacin aplicada a $2 conduce a

(7.7)

2 2 a2 + b2 =1
Resumiendo

(7.8)

3 $i d4 = ai 3 s

2 d4 + b i2 p x d4 = a i2 * b i2

(I=1, 2)

(7.9)

La integral indica la probabilidad de encontrar al electrn en cualquier punto del espacio. La condicin de ortogonalidad exige que

3 $1$2d4 = 0
la siguiente condicin:

(7.10)

Desarrollando la expresin y teniendo en cuenta que s y px son ortogonales se obtiene

a 1 a 2 + b1 b 2 = 0

(7.11)

La condicin de equivalencia quiere decir que los dos orbitales $1 y $2, aparte de su orientacin en el espacio, han de ser iguales y, por tanto, han de poseer ambos el mismo porcentaje de carcter s y px.

1 2 2 = a2 = ; a1 2 1 (s + p x ) 2 1 (s % p x ) 2

1 2 2 = b2 = ; b1 2

(7.12-13)

Los dos nuevos orbitales hbridos son:

$1 =

(7.14)

$2 =

(7.15)

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La forma de estos orbitales se puede obtener fcilmente como se indica en la figura 7.1, en la que se han representado los orbitales atmicos por trazos. Los valores de $sp se obtienen sumando a +2s los valores de +2px. En la figura no se ha tenido en cuenta la constante de normalizacin.

Figura 7.2. Obtencin del hbrido sp por combinacin de los orbitales s y p.

Segn esto es fcil explicar la formacin de la molcula de BeCl2, en la que ahora, debido a que los dos orbitales sp son equivalentes y forman un ngulo de 180, los dos enlaces Be-Cl se formarn por solapamiento de los orbitales 3px del Cl con cada uno de estos hbridos. 7.1.2. Hibridacin trigonal, sp2. Se tomar como ejemplo el BF3, que es plana con tres enlaces equivalentes, formando ngulos de 120. La configuracin electrnica del boro es 1s22s22p1, y si se pasa el tomo a un estado excitado obtenemos la configuracin 1s22s12p2 en la que se hallan tres electrones desapareados, 2s, 2px y 2py. Se dispone ahora de estos tres orbitales que se han de mezclar, mediante combinacin lineal, para formar tres hbridos equivalentes, del tipo:

$i = ais + bipx + cipy

(i = 1, 2, 3)

(7.16)

Los tres hbridos estn situados en el plano xy y se adopta como convenio que $1 est orientado a lo largo del eje x, en cuyo caso no contiene a py; es decir, los tres hbridos son:

$ 1 = a1 s + b1 p x $ 2 = a2 s + b2 p x + c 2 p y $ 3 = a3 s + b3 p x + c 3 p y
obtienen las siguientes funciones de onda para los orbitales hbridos sp2.

(7.17) (7.18) (7.19)

De la aplicacin de las condiciones de normalizacin, ortogonalidad y equivalencia se

$1 =

1 2 s+ px 3 3

(7.20)

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$2 = $3 =

1 1 1 s% px + py 3 6 2 1 1 1 s% px % py 3 6 2

(7.21)

(7.22)

7.1.3. Hibridacin tetradrica, sp3. En la molcula de metano los cuatro enlaces son equivalentes y estn dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro con centro en el tomo de carbono. Para obtener cuatro orbitales hbridos equivalentes por mezcla de los tres orbitales p y el s se forman las siguientes combinaciones lineales entre ellos.

$i = ais + bipx + cipy + dipz

(i = 1, 2, 3, 4)

(7.23)

Aplicando las condiciones de normalizacin, ortogonalidad y equivalencia se obtienen las cuatro funciones de onda de los orbitales hbridos sp3.

$1 = $2 $3 $4

1 (s + p x 2 1 = (s % p x 2 1 = (s + p x 2 1 = (s % p x 2

+ py + pz )
% py + pz ) % py % pz ) + py % pz )

(7.24) (7.25) (7.26) (7.27)

Estas funciones de onda representan a los cuatro orbitales hbridos dirigidos desde el centro hacia los vrtices de un tetraedro formando ngulos entre s de 109.5. El concepto de hibridacin requiere un desarrollo ms avanzado para tratar con molculas cuyo nmero de coordinacin es mayor que cuatro. La solucin a este problema se obtiene mediante la inclusin de orbitales d en el conjunto inicial a partir del cual se forman los orbitales hbridos. En la tabla 7.1 se esquematizan los principales tipos de hibridacin, la geometra asociada a cada tipo y el resto de orbitales p y d que tienen una simetra adecuada para formar enlaces _ entre tomos unidos por enlace _.

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Tabla 7.1 Orbitales hbridos apropiados a las geometras ms comunes..

Nmero de Coordinacin

Geometra Molecular lineal trigonal plana tetradrica plano cuadrada

OH !-simetra OA "-simetra sp dp sp2 dp2 sp 3 d3s dsp 2 d2p2 dsp 3 d3sp d2sp2 d4s d3p2 d 2 sp 3 d4sp d3sp3 d4sp2 d4sp3 d5p3 d5sp3 p2d2 p2d2 pd2 pd2 d2 pd2 d3p d3p d2 d2 d d pd2 d3 p2d (dbil) d2 (dbil) dp (dbil) d
%

Ejemplos BeCl2 BF3 CH4

2 3 4

bipirmide trigonal pirmide cuadrada pentagonal plana

PF5 IF5

6 7 8 9

octadrica prisma trigonal bipirmide pentagonal prisma trigonal ampuntado dodecadrica antiprisma cuadrado prisma monoapuntado

SF6 [ZrF7]3[Mo(CN)8]4[ReH9]2-

7.2. DESLOCALIZACIN Cuando se emplea la teora del enlace de valencia se encuentra a menudo que una molcula presenta ms de una estructura aceptable o, ms precisamente, ms de una funcin de onda. Esto ya se ha visto en el caso de la molcula de hidrgeno, la cual se poda formular bien como H-H o H+H-. Las dos son estructuras aceptables, pero la segunda tiene una energa considerablemente mayor. Sin embargo, se puede escribir la funcin de onda para la molcula como una combinacin lineal de las funciones inica y covalente:

$ = (1 % 6) $cov + 6$ion

(7.28)

Cuando se aplica esto, se encuentra que la nueva funcin de onda tiene una energa inferior a la de cualquiera de las estructuras que contribuyen. Este es el caso de la resonancia inico-covalente. Otro tipo de resonancia se presenta en el caso del ion carbonato. La estructura de Lewis sugiere que el ion debe tener 3 enlaces ! y un ". Sin embargo en lo que concierne al emplazamiento del enlace ", resulta obvio que no hay una manera nica de dibujar el enlace. No existe ninguna razn a priori para elegir uno u otro tomo de oxgeno como participante del

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enlace ". Los datos experimentales demuestran que los tres tomos de oxgeno son equivalentes. Se pueden dibujar tres estructuras equivalentes para el ion carbonato:

II

III

IV

Cada una de estas estructuras puede describirse con una funcin de onda, $I, $ II y $III. La verdadera estructura del ion no es ninguna de las mencionadas, sino un hbrido de resonancia formado por combinacin lineal de las tres estructuras cannicas, cuya funcin de onda es:

$ = a$I + b$II + c$III

(7.29)

para el caso del ion carbonato a = b = c, ya que las energas de los tres hbridos son idnticas. La contribucin de una estructura cannica a la estructura de la molcula es inversamente proporcional a su energa. Se pueden establecer una serie de reglas para determinar el grado de contribucin de una estructura cannica. 1. 2. 3. 1 La estructura cannica propuesta debe tener un nmero mximo de enlaces consistente con las otras reglas. La estructura cannica propuesta debe ser consistente con la localizacin de los tomos en la molcula. La distribucin de cargas debe ser razonable. Las formas contribuyentes deben tener el mismo nmero de electrones desapareados.

8.

APLICACIN DE LA TEORA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES

El enlace covalente en molculas poliatmicas tambin se puede abordar desde la teora de grupos. El proceso de formacin de OM se puede desglosar en las siguientes etapas: 1 Identificar la simetra de la molcula. Debemos encontrar el grupo puntual de simetra al que pertenece la molcula. 2 Asignar coordenadas x, y, z a los tomos. El eje de rotacin de mayor orden se elige como eje z del tomo central. 3 Hallar los caracteres de la representacin para la combinacin de todos los orbitales de valencia de los tomos perifricos. Estos se mezclarn posteriormente con los correspondientes orbitales del tomo central. Cualquier orbital que cambie de posicin con

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la aplicacin de una operacin de simetra contribuye cero al carcter de la representacin resultante, cualquier orbital que permanezca en su posicin original contribuye 1 y cualquier orbital que permanezca en su posicin original con sus signos cambiados contribuye -1. 4 Reducir la representacin obtenida en el apartado anterior a sus representaciones irreducibles. Esto es lo mismo que encontrar los grupos de orbitales o los SALC! de los orbitales. 5 Encontrar los orbitales atmicos del tomo central con las mismas representaciones irreducibles que las encontradas en el apartado 4. 6 Combinar los orbitales atmicos del tomo central con los de los tomos perifricos que tengan la misma simetra para formar los orbitales moleculares. Molecula de H2O 1. El agua es una molcula triatmica angular que pertenece al grupo puntual C2v.

C2v
A1 A2 B1 B2

E 1 1 1 1

C2 1 1 -1 -1

! v (xz) 1 -1 1 -1

! v (yz) 1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx x 2 , y2 , z2 xy xz yz

2. El eje C2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrgenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrgenos. 3. Los orbitales 2s de los hidrgenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetra del grupo C2v.

C2v
> A1 B1

E 2 1 1

C2 O 1 -1

! v (xz) 2 1 1

! 'v (yz) 0 1 -1 z x

La operacin identidad deja a los dos orbitales del hidrgeno inalterados con un carcter de 2. El eje binario intercambia los orbitales asi que contribuyen con cero. El plano de reflexin de la molcula ! v (xz) deja a los dos hidrgenos inalterados, con un carcter de 2; el plano de reflexin ! 'v(yz) intercambia los dos orbitales con lo que el carcter de la representacin es cero. 4. La representacin > puede reducirse a las representaciones irreducible A1 + B1.La suma de los dos orbitales de los hidrgenos, c[+(Ha) + +(Hb)], tiene simetra A1 , y la

SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas

a la simetra.

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diferencia, c[+(Ha) - +(Hb)], B1. Cada uno de estos grupos de orbitales es tratado como un orbital simple cuando se combina con los orbitales del oxgeno. 5. El mismo tipo de anlisis se puede aplicar a los orbitales del oxgeno. Cada orbita se trata independientemente: Orbital s: simetra A1. Orbital pz: simetra A1. Orbital px: simetra B1. Orbital py: simetra B2. 6. Los orbitales atmicos o grupos de orbitales con la misma simetra se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrgenos A1 se combina con los orbitales s y pz del oxgeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, $1, otro prcticamente no enlazante, $3 y otro antienlazante $5. El grupo de orbitales de los hidrgenos B1 se combina con el orbital px del oxgeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, $2, y otro antienlazante $6. Tabla 8.1. Orbitales moleculares del agua Simetra Orbitales moleculares A1 B1 A1 B2 A1 B1 $1 = $2 = $3 = $4 = $5 = $6 = OA del O c 1 + (s) + c7+(px) + c3+(pz) + +(py) + c 5 + (s) + c9+(px) + SACL orbitales Descripcin de los H c2[+(Ha) + +(Hb)] C8[+(Ha) - +(Hb)] C4[+(Ha) + +(Hb)] C6[+(Ha) + +(Hb)] Enlazante (c2 positivo) Enlazante (c8 positivo) Casi no enlazante (c4 muy pequeo) No enlazante Antienlazante (c6 negativo) C10[+(Ha) - +(Hb)] Antienlazante (c10 negativo)

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PROBLEMAS 1. Calcular el orden de enlace para las molculas diatmicas X2 de los elementos del tercer periodo desde el Na2 hasta el Cl2. Comparar los resultado para P y S con la estimacin del orden de enlace para las especies P4 y S8. Por qu son ms estables las especies ms grandes? Qu factores electrnicos impiden al N y al O formar las molculas anlogas N4 y O8?. 2. Escribir la configuracin electrnica de OM para el ion NO%. a. Cul es el orden de enlace? b. Ser el enlace ms corto o ms largo que en el NO? c. Indicar el nmero de electrones desapareados. d. En que tomo estarn ms tiempo los electrones 3. 4. 5. desapareados? Explicar. Escribir las estructuras de resonancia de las molculas ClO3% , O3, SO3 y NO2. Cuando un tomo de He absorbe un fotn y pasa al estado excitado 1s12s1 (He*) se forma la molcula HeHe*. Construir el correspondiente diagrma de OM. Dedzcase la hibridacin de los tomos y los orbitales que se utilizan para la formacin de enlaces s y p en CO2, NO2, SO2, XeO2F4, XeF4, IO4%.