PRACTICA No.

9 “COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO: OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO” OBJETIVOS    Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades químicas de las sales de diazonio Obtener colorantes oxi-azoícos con base en las reacciones de diazoación y copulación, a efectuar sobre el ácido sulfanílico, como ejemplo de intermediario precursor, obtenido previamente en una práctica seriada con la presente. Aplicar propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para tinción de fibras.

INTRODUCCION Las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes. REACCIÓN DE DIAZOACIÓN La reacción de diazoación es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido sulfúrico, perclórico o fluorobórico. Cuando se trata de una amina primaria alifática la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una gran aplicación sintética.

Las sales de diazonio aromáticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN2 +BF4 son relativamente estables. Estos compuestos rara vez se pueden aislar, por lo que las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. El ácido nitroso en solución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado anhídrido nitroso.

En la reacción de diazoación el reactivo es en realidad el N 2O3. La reacción se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsa un ión nitrito y forma un compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una molécula de agua, genera la sal de diazonio. Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO 2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una vez preparadas.

El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupa en dos tipos:

• Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo • Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula

REACCIÓN DE COPULACIÓN En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como −OH, −NR2, −NHR o −NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante

Mecanísticamente la reacción se inicia con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo.
MECANISMO DE REACCIÓN

La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes: 1) Diazotación. de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario. 2) Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido. 3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida. Características estructurales de los colorantes La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que

este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel. ¿Qué tienen en común la lana, la seda y la piel? Las tres fibras están hechas de proteínas, y por lo tanto contienen abundantes grupos (NH2) y (CO2H) en sus unidades (aminoácidos) que reaccionan con los colorantes ácidos y básicos. El caso contrario es la poco reactiva celulosa (componente del algodón, yute, henequen y lino), hecha de unidades de glucosa; la celulosa se tiñe con dificultad. El rayón, celulosa regenerada, toma los colores con un poco más de facilidad. El nylon66 y nylon6 se asemejan a las proteínas en su comportamiento ante los colorantes. MATERIAL CANTIDAD MATERIAL CANTIDAD Agitador de vidrio 1 Espátula 1 Probeta de 25 mL 1 Recipiente p/baño 1 Embudo Büchner c/alargadera 1 Kitasato 250 mL c/manguera p/vacío 1 Vasos de precipitados de 125 mL 2 Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL 2 Anillo de fierro 1 Mechero con manguera 1 Tela de asbesto 1 1 SUSTANCIAS CANTIDAD SUSTANCIAS CANTIDAD Carbonato de sodio anhidro Q.P. 0.4 g Carbonato de sodio anhidro Q.P. 0.4 g Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g Ácido clorhídrico conc. Q.P. 2.5 mL Ácido clorhídrico conc. Q.P. 2.5 mL Dimetilanilina Q.P. 0.6 g Dimetilanilina Q.P. 0.6 mL Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g

EQUIPO Bomba de vació Balanza analítica

ACIDO SULFANILICO [Acido 4-amino-bencenosulfónico; Acido anilin-4-sulfónico: C6H7NO3S] Masa molecular: 173.2 ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales. PELIGROS QUIMICOS: Por combustión, formación de gases tóxicos de carbono, óxidos de nitrógeno y azufre. La sustancia se descompone al calentarla intensamente. Reacciona con oxidantes. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión. RIESGO DE INHALACION: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo se puede alcanzar rápidamente una concentración molesta de partículas en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a la formacion de metahemoglobina. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. La sustancia puede tener efectos sobre los pulmones. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de fusión (se descompone): 288°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.5; Solubilidad en agua: Escasa N,N-DIMETILANILINA [N,N-Dimetilaminobenceno: C8H11N/C6H5N(CH3)2] Masa molecular: 121.2 ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido aceitoso, amarillo, de olor característico. Vira a pardo por exposición al aire. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla intensamente o al arder produciendo humos altamente tóxicos (anilina, óxidos de nitrógeno). La sustancia es una base débil. Reacciona con oxidantes. VIAS DE EXPOSICION; La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a la formacion de metahemoglobina. La exposición muy por encima del OEL podría causar disminución de la consciencia.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 192-194°C; Punto de fusión: 2.5°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96 Solubilidad en agua: ninguna; Presión de vapor, Pa a 20°C: 67; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.002; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de autoignición: 371°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.3 PROCEDIMIENTO Anaranjado de metilo


En un vaso de precipitados de 125 mL, coloque 1 g. de ácido sulfanílico, 0.6 mL de dimetil anilina y 0.5 mL de ácido clorhídrico concentrado; agregue 5 mL de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5°C. En otro vaso de precipitados de 125 mL prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio disueltos en 2.5 mL de agua. Manteniendo la temperatura debajo de 5°C agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere un color rojo oscuro. Agregue gota a gota y agitando una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10 Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo; induzca la cristalización. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. Filtre, lave con agua helada. Secar en desecador o en la estufa para pesar.

RESULTADOS REACCIÓN:
H2N SO3H

1) NaNO2 2) HCl

Cl N

N

SO3H

Cl N

N

SO3H +

N

CH3 CH3

H3 C H3C

N

N

N

SO3H

MECANISMO: A) Formación de Sal de diazonio
O O O H H

N-O

+ H+

N-O-H

H

O

N-O

O-N

O=N-O-N=O H-N-H

H

H

H

Ar

Ar-N=N-O-H

Ar-N-N=O-H

Ar-N-N=O
H

H

Ar-N=N-O
H

Ar-N N
Sal de diazonio

B)

Copulación de la sal de diazonio

H HO3S N N + CH3 N CH3 HO3S N N N

CH3 CH3

O O-S O
Naranja de metilo

CH3 N N N CH3

CH3
Na OH

HO3S

N N

N CH3

Peso del naranja de metilo obtenido: 1.4457g

No. De moles:

nacidoSulfonilico = g dim etilanilina

1g = 5.7803 × 10 −3 mol 173 g / mol = ( 0.6ml )( 0.96 g / ml ) )0.576 g 0.576 g = 4.7525 × 10 −3 mol → Re activoLimi tan te 121.2 g / mol 1.4457 g = = 4.4165 × 10 −3 mol 327.34 g / mol

ndim etilanilina = nnaranjademetilo
Rendimiento:

4.4165 × 10 −3 %R = × 100 = 92.93% 4.7525 × 10 −3

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se realizó la obtención del anaranjado de metilo a partir del ácido sulfanílico y la dimetilanilina. Primero se realizó la obtención de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, que es una amina primaria con el nitrito de sodio y ácido clorhídrico para formar el ácido nitroso que reaccionó con la amina primaria aromática para dar la sal de diazonio del ácido sulfanílico que es relativamente estable en solución y a temperaturas menores a 5ºC por lo que se bajo la temperatura en hielo, para que no sufriera descomposición y de esta manera lograr manipularla para generar la posterior copulación de la sal de diazonio. En la reacción de diazoación el reactivo fue el N2O3 donde la reacción se inició con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsó un ión nitrito y formó un compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una molécula de agua, generó la sal de diazonio. Al realizar la copulación de la sal de diazonio con la dimetilanilina, la reacción se inició con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones de la dimetilanilina a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo. Por último se agregó el hidróxido de sodio para que se obtuviera la sal y de esta manera precipitara y se pesara el producto dándonos así un peso de 1.4457g, con un rendimiento del 92.93%, el cál fue un muy buen rendimiento del colorante.


CUESTIONARIO a) Explique cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables b) Como evita que se descompongan las sales de diazonio: Obteniéndolas entre 0 y 5ºC c) Que diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que la copulación de sales de diazonio sea óptima con fenoles y con aminas. d) ¿Qué es un colorante y como imparte color a una tela? REFERENCIAS: ℘ http://www.ugr.es/~quiored/doc/p8.pdf

℘ www.mty.itesm.mx/dia/deptos/q/organica2/prac6-lab.html - 11k -

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