!"#$% '" ()*+,-. /*0,-.

Diapositives del curs

de Qumica Fsica III

Tema 4

Dr. R.Says
Curs 2012-2013
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
132
Y & ///
Z ^

Y &
Particules identiques: postulat de simetritzacio
Direm que dues particules son identiques quan tenen totes les seves propietats
intrinseques (massa, carrega, spin,..) iguals.
Classicament dues particules identiques es poden distingir sense cap problema
mitjanant la seva trajectoria. Quanticament, degut al principi d'incertesa, quan les
particules estan a distancies comparables amb les seves indeterminacions en la
posicio, no es podran distingir.
Classic
Quantic
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
133
Y & ///
Z ^

Y &
Aquest problema aIecta els electrons i tamb els nuclis identics (amb igual nombre
atomic i massic). En aquest ultim cas, noms caldra considerar-ne la indistingibilitat
si ocupen posicions bescanviables a llarg dels moviments normals moleculars:
La Iuncio d'ona d'un sistema amb particules indistingibles ha de reIlectir aquesta
indistingibilitat.
Aixi, si tenim un sistema amb dues particules identiques, al bescanviar la seva
posicio, la Iuncio d'ona haura de representar el mateix estat:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
134
Y & ///
Z ^

Y &
Si c 1 la Iuncio d'ona sera simetrica respecte al bescanvi de qualsevol parella de
particules identiques entre si, i si c -1 sera antisimetrica:
Sise postulat: simetritzacio de la Iuncio d'ona
Enunciat: les funcions aona que aescriuen els estats aun sistema que conte
particules iantiques han ae ser simtriques respecte ael bescanvi ae particules
iantiques amb spin enter i antisimtriques respecte ael bescanvi ae particules
iantiques amb spin semienter (Principi aexclusio ae Pauli) .
Particules amb spin semienter: s 1/2, 3/2, 5/2, "Iermions" (E. Fermi i P.A. Dirac).
Particules amb spin enter: s 0, 1, 2,... "bosons" (S. Bose i A. Einstein).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
135
Y & ///
Z ^

Y &
Aquest canvi de signe en la Iuncio d'ona t implicacions importants sobre la
Iuncio, i per tant, en les propietats del sistema. Per exemple, per a la densitat de
probabilitat de trobar dues particules identiques (Iermions) en un mateix punt de
l'espai:
Per tant, el moviment dels dos Iermions esta correlacionat (s'eviten), Iins i tot quan
no hi ha interaccio entre ells (repulsio de Pauli; s independent del hamiltonia del
sistema). En el cas de bosons no hi ha cap restriccio ja que s'arriba a:
La combinacio lineal de Iuncions simetriques (o antisimetriques) donara lloc a
noves Iuncions simetriques (o antisimetriques). Cal no conIondre la paritat d'una
Iuncio (o inversio de les coordenades de posicio d'una particula respecte a un punt)
amb la simetria aqui introduda.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
136
Y & ///
Z ^

Y &
Aproximacio de Born-Oppenheimer
De Iorma analoga a com varem veure en el tractament d'un sistema allat de dues
particules, en el cas d'un sistema Iormat per N nuclis i n electrons tamb es podra
eliminar el moviment del centre de masses (velocitat constant), i estudiarem
solament els moviments relatius:
(origen al c.a.m)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
137
Y & ///
Z ^

Y &
Els estats estacionaris del sistema s'obtindran resolent l'equacio d`Schrdinger
total:
Una bona aproximacio a la Iuncio d'ona total del sistema consisteix en considerar
aquesta com a un producte d'una Iuncio nuclear per una Iuncio electronica:
basada en la separacio dels moviments electronics (rapids) i nuclears (lents), degut a
la seva diIerencia de masses (m
p
-1836 m
e
) (aproximacio de Born-Oppenheimer).
Es pot deIinir un hamiltonia electronic com:
que depen de les coordenades electroniques per a una posicio Iixada dels nuclis
(dependencia parametrica d'A), tal que
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
138
Y & ///
Z ^

Y &
Substituint aquesta Iuncio d'ona tindrem:
on hem assumit que la Iuncio d'ona electronica varia lentament amb les coordenades
nuclears. Substituint en l'equacio global i reordenant:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
139
Y & ///
Z ^

Y &
U(A) inclou dos termes: la repulsio electrostatica nuclear i l'energia electronica
atractiva. Es una energia potencial eIectiva (superIicie d'energia potencial) sota la
que es mouen els nuclis. Aquests veuen els e- com a un nuvol diIos que s'adapta
quasi instantaniament als desplaaments nuclears.
Com s'obtenen diIerents estats electronics (E
el,A
) al resoldre l'equacio
d`Schrdinger electronica, tamb hi haura diverses superIicies d'energia potencial
U(A) (Ionamental i excitades).
El canvi de masses del sistema (eIecte isotopic) no aIectara a U(A). Solament
aIectara a l'energia cinetica nuclear i a la Iuncio d'ona nuclear.
E s el valor propi corresponent a l'energia total del sistema, el mateix que sortia
en l'equacio d`Schrdinger total.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
140
Y & ///
Z ^

Y &
La resolucio de l'equacio d`Schrdinger del sistema tindra dues etapes: 1)
resolucio de l'equacio electronica per a diIerents conIiguracions nuclears, i 2)
resolucio de l'equacio nuclear per a cada superIicie d'energia potencial.
SuperIicies d'energia potencial
En el cas d'una molecula diatomica AB (N 2), hi haura 3x26 coordenades
espacials nuclears. Eliminant el centre de masses (moviment de translacio),
quedaran 3 coordenades (moviments de vibracio i rotacio molecular). Com U
depen de les distancies internuclears (les quals en principi no varien amb la rotacio
del sistema), U dependra de R
AB
R. Aixi,
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
141
Y & ///
Z ^

Y &
Fent el calcul per a diIerents valors d'R s'obtenen les corbes d'energia potencial de
cada estat electronic molecular:
Corbes aenergia potencial H
2

estat enllaant
estat antienllaant
R
U
j
(
R
)































R
e,j
aistancia aequilibri
(o aistancia aenlla)
,j ,j
(energia ae aissociacio
aequilibri en lestat f)
experimental
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
142
Y & ///
Z ^

Y &
En el cas de molecules poliatomiques (N ~ 2), eliminant els tres graus
translacionals (origen al c.d.m) i els tres rotacionals (Iixant l'orientacio), hi haura
3N-6 coordenades independents per a U(A).
Com a coordenades s'acostumen a escollir distancies internuclears (R
BA
), angles
Iormats per tres nuclis (
CBA
) i angles diedres (
DCBA
) Iormats per dos plans (ABC-
BCD):
H
2
O
2
3 x 4 - 6 6 R
3
Aquest tipus de coordenades es diuen coordenades internes. Normalment
s'agaIen aquelles ms implicades amb els enllaos quimics.
Profeccio ae
Neuman
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
143
Y & ///
Z ^

Y &
Quan N ~ 2 no s pot representar U(A) graIicament amb totes les dimensions
(3N-6 1 3N-5). Es parla d'una hipersuperIicie d'energia potencial o superIicie
d'energia potencial (SEP). Per als estats enllaants del sistema cada SEP tindra
almenys un minim a la geometria molecular d'equilibri.
En un minim la matriu hessiana d'U (derivades segones d'U respecte a les
coordenades internes independents) tindra tots els valor propis positius.
Quan es determina l'energia d'una molecula s'optimitza la geometria resolent
l'equacio d`Schrdinger electronica per a diIerents conIiguracions nuclears Iins a
trobar el minim ms baix (absolut). De vegades s'imposa la simetria durant
l'optimitzacio per accelerar el calcul (p.ex., C
6
H
6
).
En moltes ocasions existeixen diIerents minims locals a la SEP que corresponent a
isomers (estables) o a conIormers (no estables; amb Iacil interconversio) de la
molecula. Per exemple, la inversio del NH
3
(25 kJ/mol) vs la de PH
3
(156 kJ/mol).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
144
Y & ///
Z ^

Y &
Reaccions quimiques
Les SEPs permeten obtenir inIormacio sobre les reaccions quimiques, resolent
l'equacio d`Schrdinger nuclear. Tamb existeixen metodes estadistics que
permeten determinar constants de velocitat partint d'algunes propietats de la SEP
(p.ex., la Teoria de l'Estat de Transicio).
Els reactius i productes representen diIerents geometries d'una supermolecula, i
corresponen a minims de la SEP. Aixi, per a la reaccio elemental A BC AB
C, hi haura un espai de dimensio 4 per representar la SEP. Si Iixem l'angle ABC
(p.ex., 180, colineal) es podra dibuixar en 3 dimensions:
AB C
A BC
R
AB(e)
R
BC(e)
U(R
AB
,R
BC
)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
145
Y & ///
Z ^

Y &
S'anomena cami de reaccio a aquell que connecta les valls de reactius i
productes, amb menor energia U. El punt del cami amb energia ms alta rep el
nom d'estat de transicio. Es un punt estacionari (primeres derivades d'U nulles) de
la SEP amb un unic valor propi de la matriu hessiana negatiu i amb la resta
positius. T Iorma de sella ae muntar.
AB C A BC
cami de reaccio
estat de transicio

Es poden determinar diIerents camins de minima energia emprant diIerents

coordenades de reaccio (p.ex., la distancia R
AB
, un quocient de distancies
R
BC
/ R
AB
,..). No obstant, l'estat de transicio s unic.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
146
Y & ///
Z ^

Y &
Per localitzar l'estat de transicio cal minimitzar la norma del gradient d'U partint
d'una geometria propera (punt ms alt d'un cami de reaccio).
No totes les SEPs presenten un cami de reaccio amb un estat de transicio. De
vegades no n'hi ha, i en altres casos apareixen uns quants juntament amb alguns
minims (isomers, conIormers o minims de van der Waals):
D'acord amb el valor de AU
reaccio
U
prod
- U
react
, la reaccio sera exotemica (0),
endotermica (~0) o b homotermica o neutra (0).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
147
Y & ///
Z ^

Y &
Tamb es poden representar diagrames de corbes equipotencials (nivell)
projectant en el pla (R
AB
, R
BC
), amb un angle ABC Iixat:

Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
148
Y & ///
Z ^

Y &
El moviment dels nuclis durant la reaccio no segueix exactament el cami de
minima energia (eq. classiques de Hamilton o d`Schrdinger nuclear):
Trajectoria reactiva
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
149
Y & ///
Z ^

Y &
La mateixa SEP permet estudiar la reaccio directa i la inversa, i tamb altres
canals reactius:
Degut a que el calcul de SEPs s molt costos, de vegades es construeixen SEPs
aproximades mitjanant metodes empirics (sense emprar la Mecanica Quantica),
sobretot per a sistemes amb milers d'atoms. Aquest metode s'anomena mecanica
molecular o metode del camp de Iorces empiric.
Aixi, aquests tipus de potencials estan Iormats per una suma de termes energetics
associats a variacions de distancies d'enlla, Ilexions d'angles Iormats per enllaos
adjacents, moviments de torsio de dos enllaos (o grups d'atoms) al voltant d'un
tercer enlla que els uneix, i per altres tipus de interaccions (van der Waals,
electrostatiques,..).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
150
Y & ///
Z ^

Y &
Determinants de Slater.
Per a un atom, el centre de masses coincideix practicament amb la posicio del
nucli (on posem l'origen de coordenades) i la separacio moviment nuclear-
electronic s total (ja no s un aproximacio, B-O).
El sistema polielectronic ms senzill s l'atom d'heli (2e- i 2p Z2):
Si no existis el terme repulsiu, hi hauria un separacio entre els moviments
d'ambdos electrons:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
151
Y & ///
Z ^

Y &
Per tant, s'ha d'utilitzar uns dels metodes aproximats (pertorbacional o
variacional) amb inclusio del terme de repulsio interelectronica.
En cas d'aplicar la teoria pertorbacional,
Per aplicar el metode variacional caldria partir d'una Iuncio d'ona de prova que
tingus en compte el postulat de simetritzacio.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
152
Y & ///
Z ^

Y &
Els determinants d`Slater constituts amb spinorbitals ortogonals son tamb
ortogonals. Si estan normalitzats, la constant de normalitzacio de cada determinant
s igual a .
1ohn Clarke Slater
(1900-1976)
. Com les Iuncions propies de Iormen un base de Iuncions
bielectroniques:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
153
Y & ///
Z ^

Y &
En cas d'atoms o molecules amb ms electrons,
com a Iuncio de prova es podra escollir:
on
i
,
j
,...,
l
son n spinorbitals del conjunt complet
1
,
2
,...,
i
,..}.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
154
Y & ///
Z ^

Y &
Douglas Rayner Hartree
(1897-1958)
Metode de Hartree-Fock
Una Iuncio de prova ms senzilla que tot el sumatori de determinants de Slater
seria agaIar un sol determinant:
Aplicant el metode variacional i optimitzant la integral variacional W respecte als
spinorbitals (metode Hartree-Fock):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
155
Y & ///
Z ^

Y &
Minimitzant W i Ient algunes transIormacions matematiques, s'arriba a que els
millors spinorbitals (
i
HF
) son Iuncions propies de l'operador monoelectronic
segent:
Vladimir Aleksandrovich Fock
(1898-1974)
representa una mitjana de la interaccio entre un electro i la resta
d'electrons.
Els valors propis
i
son les anomenades energies orbitaliques. Les n Iuncions
propies de valors
i
menors (spinorbitals ocupats) seran els escollits per Ier el
determinant d`Slater. Els altres s'anomenen spinorbitals virtuals o vacants.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
156
Y & ///
Z ^

Y &
Degut a que l'operador depen dels spinorbitals, aixo obliga a resoldre
l'equacio de Hartree-Fock de Iorma iterativa, segons un procs de camp
autoconsistent (SelI Consistent Field, SCF):
Teorema: En un sistema n-electronic neutre o cationic, els n spinorbitals propis
de l'operador de Fock amb menors valors propis tenen energies negatives, decauen
exponencialment a distancies grans dels nuclis, reprodueixen el terme de repulsio
eIectiva i condueixen al determinant d`Slater de menor energia.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
157
Y & ///
Z ^

Y &
D'acord amb el teorema variacional, l'energia Hartree-Fock ha de ser superior o
igual a l'energia electronica exacta (sense correccions relativistes) de l'estat
Ionamental del sistema. Aquesta diIerencia es diu energia de correlacio:
Per exemple, per a
l'H
2
O,
E
exacta
-76.438 H (no relat.)
E
HF
-76.068 H (99.52 )
E
corr
- 0.370 H (0.48 )
E
exacta
-76.480 H (relat.)
(1 H 627.5 kcal/mol)
H
2
O
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
158
Y & ///
Z ^

Y &
Fent una serie de desenvolupaments s'obt la segent expressio per a l'energia
Hartree-Fock a partir de la integral:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
159
Y & ///
Z ^

Y &
Per exemple, per a l'estat Ionamental d'un atom d'heli (n 2):
Com s veu en la Iuncio d'ona de l'atom d'heli, no s'assigna un electro a un
spinorbital determinat. Aixi, es podria Iormular el principi d'exclusio de Pauli dient
que en un sistema polielectronic no pot haver-hi dos electrons descrits pel mateix
spinorbital.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
160
Y & ///
Z ^

Y &
Metode Hartree-Fock de capes tancades. Equacions de Roothaan.
En el cas d'una conIiguracio electronica de capes tancades li correspon un unic
determinant d'Slater, i per tant, la Iuncio d'ona (RHF o RCHF, Restricted Closed-
Shell Hartree-Fock) d'un sistema n-electronic sera:
Llavors, l'equacio HF es transIorma en una nova equacio:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
161
Y & ///
Z ^

Y &
Habitualment els orbitals RHF s'expressen com a una combinacio lineal
(aproximacio CLOA: combinacio lineal d'orbitals atomics) d'un conjunt complet
de Iuncions (base del calcul HF):
L'optimizacio variacional (metode variacional lineal) dels coeIicients c
si
es Ia
resolent l'equacio de valors propis (matricial) segent, emprant una base de
dimensio Iinita ( m _ ):
Clemens C.1. Roothaan
(1916-)
(Rev. Mod. Phys. 23 (1951) 9-89)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
162
Y & ///
Z ^

Y &
La resolucio de l'equacio de Roothaan es Ia iterativament, de Iorma semblant a
com varem veure a l'explicar el metode HF general.
Com a Iuncions de base (centrades en els nuclis) ms importants cal citar:
1) Orbitals d'Slater (STO: Slater Type Orbital):
2) Orbitals gaussians (GTO: GaussianType Orbital). Son els ms utilitzats:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
163
Y & ///
Z ^

Y &
El metode Hartree-Fock no descriu correctament les ruptures homolitiques o
diradicalaries d'enllaos quimics (si les heterolitiques):
Metodes post Hartree-Fock
Hi ha diversos metodes que permeten millorar els resultats del metode HF. Alguns
d'ells utilitzen un calcul HF com a punt de partida (metodes post-HF). Cal destacar
els segents:
1) Metode d'interaccio de conIiguracions (CI: ConIiguration Interaction).
(a practiques s'usara per a l'estudi de la molecula HCl)
2) Metode multiconIiguracional autoconsistent (MCSCF: MulticonIigurational SelI
Consistent Field).
3) Metodes Mller-Plesset (MP: MP2, MP3, MP4,..).
4) Metode Coupled Cluster (CC).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
164
Y & ///
Z ^

Y &
El metode CI usa una Iuncio d'ona que s una combinacio lineal Iinita d'M
determinants d'Slater:
Si la dimensio de la base s m, hi haura un total de 2m spinorbitals (ocupats i
virtuals), i el nombre de determinants sera:
Optimitzant variacionalment els coeIicients C
R
(eq. secular) s'obtindra la Iuncio
d'ona i l'energia CI del sistema.
si M ND calcul CI complet (FCI: Full CI)
si M ND calcul CI truncat
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
165
Y & ///
Z ^

Y &
Metodes ab initio i semiempirics
Els metodes basats en la Mecanica Quantica per resoldre l'equacio d`Schrdinger
electronica des de primers principis (de vegades amb algunes aproximacions
matematiques) s'anomenen metodes ab initio (p.ex., els metodes HF i post-HF).
Hi ha altres metodes alternatius (metodes semiempirics) que generalment es basen
en l'aproximacio HF-CLOA pero que introdueixen Iortes aproximacions en els
calculs, i tamb certa inIormacio experimental (Hckel, CNDO, MNDO,..).
Metodes del Iuncional de la densitat (DFT)
Es basen en el Teorema de Hohenberg-Kohn (1964), el qual diu que l`energia de
l`estat electronic Ionamental (E
o
) d`un sistema t un valor minim i depen de la
seva densitat monoelectronica
o
:
Sarriba a unes equacions (Kohn-Sham) que donen els millors orbitals
i
(i ).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
166
Y & ///
Z ^

Y &
ConIiguracions electroniques
Els spinorbitals HF es poden escollir com Iuncions propies de , de manera que:
Moltes vegades els spinorbitals HF apareixen agrupats en parelles , } amb
la mateixa part espacial (orbital adaptat a la simetria espacial del sistema) i amb
la mateixa energia. En aquest casos es parla de Iorma indistinta d'energia de
l'spinorbital o del'orbital.
El conjunt d'spinorbitals (o b orbitals) amb el mateix valor propi (operador de
Fock) d'
i
s denomina subcapa o subnivell. La seva degeneracio s el nombre de
spinorbitals independents que la Iormen. Tamb es parla de degeneracio espacial
per reIerir-se al nombre d'orbitals de la subcapa. Per exemple,
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
167
Y & ///
Z ^

Y &
El nombre d'spinorbitals d'una subcapa que apareix en el determinant d'Slater es
denomina nombre d'ocupacio de la subcapa en el determinant. Tamb es parla del
nombre d'ocupacio d'un spinorbital (0 o 1) o d'un orbital (0, 1 o 2).
La relacio de capes i subcapes que intervenen en el determinant, juntament amb
el nombre d'ocupacio de cada una rep el nom de conIiguracio electronica del
deteminant d'Slater o de l'estat corresponent.
Exemples per a atoms en l'estat electronic Ionamental:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
168
Y & ///
Z ^

Y &
Un conIiguracio electronica o un determinant d'Slater s de capes tancades quan
tots els seus nombres d'ocupacio tenen els seus valors maxims (heli). Quan no
sigui aixi es parlara de capes obertes (nitrogen).
Tots els sistemes amb un nombre senar d'electrons son de capes obertes. La
major part de les molecules estables (estat Ionamental) son de capes tancades.
Quan s'imposa als spinorbitals HF la condicio d'aparellament es parla del metode
HF restringit (Restricted Hartree-Fock, RHF). En cas contrari, parlarem del
metode HF no restringit (Unrestricted Hartree-Fock, UHF):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
169
Y & ///
Z ^

Y &
a) Atoms polielectronics
Degut a que l'operador de Fock d'un atom polielectronic acostuma a tenir
simetria esIerica, s'imposa aquesta simetria d'entrada en els calculs HF (restringits
i de vegades tamb als no restringits).
Per tant, l'equacio HF adopta la Iorma de l'equacio d`Schrdinger d'un electro
sotmes a una Iora central, cosa que permetra, analogament a com ja varem veure,
considerar els orbitals com un producte d'un harmonic esIeric per una Iuncio
radial:
La Iuncio R
?
(r) s'obtindra resolent l'equacio radial per a:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
170
Y & ///
Z ^

Y &
Els spinorbitals HF es podran designar de Iorma semblant a com es va Ier per als
atoms hidrogenoides (nombres quantics l, m, m
s
).
Les energies d'aquests orbitals atomics (OAs) no depenen ara d'un nombre
quantic n. No obstant aixo, s'ordenen de menor a major en cada subcapa usant un
numero d'ordre (n):
Els spinorbitals HF atomics seran iguals a:
Les Iuncions radials R
n,l
(r) i les energies
n,l
depenen de l'atom considerat, i no
admeten expressions analitiques exactes.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
171
Y & ///
Z ^

Y &
En els atoms poliectronics es perd la degeneracio que hi havia en els atoms
hidrogenoides amb igual n i diIerent l, degut a la Iorma del potencial eIectiu en
l'operador de Fock (p.ex.,
3s

3p

3d
). Cada tipus d'e
-
esta sotmes a un Z
eII
Z.
Com les energies dels spinorbitals HF no depenen d'm ni d'm
s
, la degeneracio de la
subcapa nl sera: 2(2l1).
L'ordenacio energetica HF de les subcapes depen de Z (per a Z 73):
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 4I 6s ...
L'ordenacio energetica dels orbitals RHF no indica sempre l'ordre en que s'ocupen
les subcapes ja que la energia HF no s una suma simple de les energies
orbitaliques.
En general l'ordre real (depen de Z) en que s'ocupen (principi de l'AuIbau) s el
segent:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4I 5d 6p ...
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
172
Y & ///
Z ^

Y &
Orbitals RHF amb base DZ
Z atom
conIiguracio
electronica
2 He 1s
2
8 O |He| 2s
2
2p
4
18 Ar |Ne| 3s
2
3p
6
20 Ca |Ar| 4s
2
23 V |Ar| 3d
3
4s
2
24 Cr |Ar| 3d
5
4s
40 Zr |Kr| 4d
2
5s
2
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
173
Y & ///
Z ^

Y &
Les energies de les subcapes d'una mateixa capa s'aproximen entre si quan
Z , degut a l'augment de les atraccions electrons-nucli en relacio a les
repulsions interelectroniques.
Es parla de subcapes de valencia (o orbitals o electrons de valencia) per reIerir-se
a les subcapes ocupades de major energia, i subcapes internes (o orbitals o
electrons interns) per a la resta de subcapes ocupades. Tamb es diu capa de
valencia i capes internes (core).
Els atoms amb capes tancades (He, Ne, Ar,...) son quimicament molt inerts. La
conIiguracio ns
2
np
6
(octet) s molt estable, i s la base de les regles de Lewis de
valencia quimica.
Un atom adopta la conIiguracio electronica (en l'estat Ionamental) amb el major
nombre d'electrons no aparellats a la subcapa oberta (regla de Hund). Per ex., per a
l'O (Z 8):
1s
2
2s
2
2p
4
1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
174
Y & ///
Z ^

Y &
b) Molecules lineals
En aquestes molecules el potencial d'atraccio electro-nuclis de l'operador de Fock
s independent de l'angle de gir de la posicio de l'electro entorn a l'eix nuclear
(s'agaIa el z), i per tant, existeix simetria cilindrica o de revolucio repecte a z.
Com
Per tant, els orbitals moleculars (OMs) s'agaIaran com a Iuncions propies de .
Com l'energia dels OMs no pot dependre del signe del nombre quantic m degut a la
simetria axial, cal introduir un nou nombre quantic: ,m, (m m
l
)
A
B
z
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
175
Y & ///
Z ^

Y &
Per identiIicar els valors de s'utilitzen lletres gregues:
Els spinorbitals d'una subcapa poden diIerir en el valor dels nombres quantics m
s
(1/2) i de m ( ). Per tant, la degeneracio de cada subcapa n sera igual a 2
( 0) o 4 ( = 0).
Exemples: 3
3
,
3
}
2
21
,
21,

2-1
,
2-1
}
0 1 2 3 4 ..
Lletra ..
Per a cada valor de els valors propis de l'operador de Fock s'enumeren en ordre
creixent d'energies amb un nombre n (n _ 1):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
176
Y & ///
Z ^

Y &
Igual que per als atoms, es poden construir orbitals reals partint dels complexos:
Els OMs tipus tenen simetria de revolucio en torn a l'eix z. Els de tipus canvien
de signe.
OM
x
OA p
x
OA p
x
z
x
OM
z
OA p
z
OA -p
z
z
A B
AB
Si la molecula t un centre de simetria els OMs HF seran parells o senars:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
177
Y & ///
Z ^

Y &
CO
2
HCN
Els orbitals moleculars ng i nu s'enumeren independentment comenant per n 1.
Per a molecules diatomiques, de vegades s'indiquen els OAs als quals tendeix cada
OM quan es dissocia la molecula (R , notacio d'atoms separats):
1
g

g
1s , 1
u

u
1s (H
2
)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
178
Y & ///
Z ^

Y &
H
2
1
u
*
1
g
Tamb es parla de OMs interns i de valencia (o subcapes) al igual que per als atoms.
Quan un OM presenta una densitat de probabilitat alta en la zona internuclear
s'anomena OM enllaant (), i si presenta una superIicie nodal que talla l'eix
internuclear entre els nuclis s'anomena antienllaant (*). En cas que la densitat de
probabilitat es distribueixi Iora de la zona del enlla s'anomena no enllaant.

u
*1s (0,0,:)
z

g
1s(0,0,:)
z
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
179
Y & ///
Z ^

Y &
Exemples d' OM enllaants i antienllaants:
(u)
(g)
(u)
(g)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
180
Y & ///
Z ^

Y &
Exemple d'un diagrama idealitzat dels OMs d'una molecula diatomica homonuclear:
Per a molecules diatomiques homonuclears la
conIiguracio electronica de l'estat Ionamental es pot
escriure ocupant les subcapes en l'ordre del
diagrama (aproximadament).
(lorare aepn
aR i Z)
electrons ae valncia
(falten el simbols g,u)

g
2p

u
2p
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
181
Y & ///
Z ^

Y &
Exemples d'algunes conIiguracions electroniques moleculars:
C
2
(12e
-
): (
g
1s)
2
(
u
*1s)
2
(
g
2s)
2
(
u
*2s)
2
(
u
2p)
4
KK (
g
2s)
2
(
u
*2s)
2
(
u
2p)
4
O
2
(16e
-
): KK (
g
2s)
2
(
u
*2s)
2
(
g
2p)
2
(
u
2p)
4
(
g
*2p)
2
(1
g
)
2
(1
u
*)
2
(2
g
)
2
(2
u
*)
2
(3
g
)
2
(1
u
)
4
(1
g
*)
2
NO(15e-): KK ( 2s)
2
(*2s)
2
(2p)
2
(2p)
4
(*2p)
1
En cas de molecules diatomiques heteronuclears amb atoms amb electronegativitats
molt diIerents no s Iacil utilitzar la notacio d'atoms separats en els OMs. Llavors,
aquesta no s'indica. Per exemple, per a BF:
BF(14e-): KK 3
2
4*
2
1
4
5
2
La diIerencia entre el nombre d'electrons en orbitals enllaants i antienllaants dona
una certa idea de l'estabilitat de la molecula:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
182
Y & ///
Z ^

Y &
Termes electronics
En els sistemes polielectronics de capa tancada solament hi ha un possible
determinant d'Slater, pero en els de capa oberta hi ha diIerents possibilitats per a
una mateixa conIiguracio electronica. Per exemple:
C: 1s
2
2s
2
2p
2
1s
2
2s
2
(2p
1
)
1
(2p
1
)
1
(2p
-1
)
0
(2p
-1
)
0
(2p
0
)
0
(2p
0
)
0
,
1s
2
2s
2
(2p
1
)
1
(2p
1
)
0
(2p
-1
)
1
(2p
-1
)
0
(2p
0
)
0
(2p
0
)
0
,....
Aquestes determinants d'Slater corresponen a estats electronics que poden tenir
energies (p.ex., E
HF
) diIerents degut a la repulsio interelectronica:
malgrat que tenen igual energia de la conIiguracio electronica, deIinida com:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
183
Y & ///
Z ^

Y &
El conjunt d'estats electronics que deriven de la mateixa conIiguracio electronica i
que tenen igual energia (no relativista) s'anomena terme (terme espectral o
espectroscopic pel seu us en la interpretacio de transicions espectroscopiques).
Com aquests estats poden tenir altres constants de moviments diIerents (p.ex., S
2
,
S
Z
,..), es poden usar els seus valors propis per classiIicar aquests termes per a atoms i
molecules (lineals o no lineals).
Per tant, les Iuncions propies del hamiltonia electronic es podran escollir tamb
com a Iuncions propies d'aquests dos operadors.
Es pot demostrar que el hamiltonia electronic commuta amb qualsevol component i
amb el quadrat del modul de l'operador associat al moment angular d'spin electronic
total ( ):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
184
Y & ///
Z ^

Y &
Com l'energia dels estats estacionaris no depen d'M
s
(isotropia espacial) hi haura
almenys una degeneracio 2S1 en cada terme (multiplicitat del terme):
2S+1 nom
1 singlet
2 doblet
3 triplet
4 quadruplet
... ...
Els determinants d'Slater son sempre Iuncions
propies de pero de vegades no ho son de .
No obstant, es poden obtenir combinacions lineals
de determinants que si ho siguin (Iuncions adaptades
a l'spin).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
185
Y & ///
Z ^

Y &
Teorema: siguin dos moments angulars tal que els components d'un commuten
amb les de l'altre; Iixats dos valors dels nombres quantics associats als
observables , el nombre quantic J associat al observable J
2
, on , pot
prendre els valors:
Per poder obtenir els valors de S i M
S
es pot emprar el teorema segent per a la
suma de moments angulars (d'orbital i/o spin, de la mateixa particula o de particules
diIerents, individuals o totals,..):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
186
Y & ///
Z ^

Y &
Es important notar que classicament el modul del vector pot tenir inIinits valors
entre el valor maxim i minim, cosa ben diIerent a nivell quantic:
c
l
a
s
s
i
c
(en u.a.)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
187
Y & ///
Z ^

Y &
1) Termes atomics
Es pot demostrar que en un atom polielectronic (n e
-
) el hamiltonia electronic
commuta amb qualsevol component i amb el quadrat del modul de l'operador
associat al moment angular orbital total ( ):
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
188
Y & ///
Z ^

Y &
Exemples:
Ne: (1s
2
2s
2
2p
6
)
1
S (1(2x01) 1 determinant d'Slater)
C: (1s
2
2s
2
2p
2
)
3
P, (1s
2
2s
2
2p
2
)
1
D, (1s
2
2s
2
2p
2
)
1
S
Aquestes Iuncions propies es distingiran per als 4 nombres quantics (L, M, S, M
S
)
i per la seva energia (E). La degeneracio de cada terme sera (2L1)(2S1) ja que E
dependra solament d'L i S.
Els termes atomics es designen d'acord amb els valors d'L, d'S, i indicant (a
vegades) la conIiguracio electronica d'on surten:
L 0 1 2 3 4 ...
Lletra S P D F G ...
3(2x11) 9 1(2x21) 5 1(2x01) 1
(Total: 15 determinants d'Slater)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
189
Y & ///
Z ^

Y &
Per obtenir el termes espectrals partint de les conIiguracions electroniques s'ha de
tenir en compte si els electrons son equivalents (ocupen orbitals de la mateixa
subcapa) o son no equivalents (cas contrari):
1s
2
: 2 electrons equivalents
1s
1
2s
1
: 2 electrons no equivalents
Els determinants d'Slater per a capes obertes no son sempre Iuncions propies de
pero es poden obtenir combinacions lineals de determinants que si ho siguin.
En una conIiguracio amb electrons no equivalents noms cal aplicar el teorema
de la suma de moments angulars per derivar els termes espectrals.
Per exemple, 1s
1
2s
1
2p
1
:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
190
Y & ///
Z ^

Y &
La degeneracio dels termes sera igual a 4x32x32x324 determinants,
coincidint amb els determinants que origina la conIiguracio: 2x2x624.
En cas d'electrons equivalents algunes combinacions de moments angulars son
incompatibles amb el sise postulat, i s'han d'eliminar. Llavors s'obte un nombre
inIerior de termes (es poaen usar taules o la simetria).
Per determinar els termes d'una conIiguracio n'hi ha prou amb considerar les
subcapes incompletes (una subcapa completa dona sempre lloc a
1
S).
Els termes d'una subcapa nl
j
coincideixen amb els de la conIiguracio
complementaria nl
d-j
, on d s la degeneracio de la subcapa (p.ex., 2p
2
2p
4
).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
191
Y & ///
Z ^

Y &
Existeixen unes regles empiriques (regles de Hund) per determinar el terme
Ionamental i per donar una certa ordenacio energetica aproximada:
1) L'estat amb major valor d'S (o 2S1) s el ms estable, i l'estabilitat decreix al
disminuir el valor d'S.
2) Per a estats amb igual S, l'estat ms estable s el de major valor d'L.
3) Per a estats amb iguals S i L, en cas de subcapes amb un nombre d'e
-
inIerior a la
meitat l'estat amb J ms petit (JLS) s el ms estable; en cas contrari sera el de J
ms gran.
Per exemple, per al C:
3
P
1
D
1
S
Friedrich Hund
(1896-1997)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
192
Y & ///
Z ^

Y &
2) Termes (molecules lineals)
Es pot demostrar que el hamiltonia electronic (no relativista) d'una molecula
lineal no commuta amb pero si amb :
Com l'energia dels estats electronics no pot dependra del sentit que s'esculli com
a positiu en l'eix z, dos estats amb solament diIerent signe d'M seran degenerats.
Per aixo s'introdueix un nou nombre quantic per als termes (com per als OMs):
A 0 1 2 3 4 ..
Lletra E H A u I..
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
193
Y & ///
Z ^

Y &
La degeneracio de cada terme sera 2S1 si A 0 o 2(2S1) si A = 0.
Per indicar el terme molecular tamb es posa si cal "g o u (centre de simetria)" com a
subindex i " o - (segons la reIlexio en un pla de simetria que cont l'eix z)" com a
superindex.
Exemples de termes Ionamentals:
O
2
(16e
-
): KK (
g
2s)
2
(
u
*2s)
2
(
g
2p)
2
(
u
2p)
4
(
g
*2p)
2

g
-
(3 estats) (
1

,
1
)
NO(15e-): KK ( 2s)
2
(*2s)
2
(2p)
2
(2p)
4
(*2p)
1

2
(4 estats)
Per derivar el termes moleculars es Iaria de Iorma semblant a com varem explicar
per als atoms, distingint els tipus d'electrons (equivalents o no) i tenint en compte el
teorema sobre la suma de moments angulars i que:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
194
Y & ///
Z ^

Y &
Exemple:
1

1
Els termes d'una conIiguracio
j
coincideixen amb els de la conIiguracio
electronica
d-j
, sent d la degeneracio de la subcapa .
En espectroscopia s'acostuma a posar davant el terme una lletra en lloc de la
conIiguracio electronica: X per al Ionamental i A,B,C,.. per als excitats amb igual
multiplicitat que el Ionamental, o b, a,b,c,.. quan la multiplicitat s diIerent.
Per exemple, H
2
: X
1

, b
3

, B
1

, C
1

u
, a
3

,...
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
195
Y & ///
Z ^

Y &
Per exemple, la molecula H
2
:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
196
Y & ///
Z ^

Y &
EIectes relativistes. Nivells
La incorporacio de la Relativitat a la Mecanica Quantica condueix a la Mecanica
Quantica Relativista (P.A.M. Dirac, 1928).
Paul Adrien Maurice Dirac
1802-1984
1933 P. Nobel Fsica
La interaccio spin-orbita s un dels eIectes relativistes ms
importants, ja que aIecta a la degeneracio del termes electronics, i
per tant, es maniIesta clarament en els espectres electronics.
Per a atoms monoelectronics, la contribucio spin-orbita a s:
La introduccio del terme spin-orbita Ia que el hamiltonia deixi de commutar amb els
components i , pero ara commuta (tamb el hamiltonia relativista) amb el moment
angular total de l'electro , de manera que les Iuncions propies es podran
classiIicar amb dos nous nombres quantics j i m
j
associats als operadors .
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
197
Y & ///
Z ^

Y &
Per a atoms polielectronics es tenen expressions semblants:
Aplicant la teoria pertorbacional es pot arribar a la correccio de primer ordre E
(1)
:
La interaccio spin-orbita trenca la degeneracio dels termes, donant lloc els nivells
energetics, amb degeneracio 2J1 (l'energia no depen de M
J
).
Quan la constant A
LS
s positiva l'energia E
S-O
augmenta amb J (multiplet regular), i
si s negativa anira al revs (multiplet invertit). Recordeu la 3a regla de Hund.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
198
Y & ///
Z ^

Y &
Exemples:
Na (11e
-
): |Ne| 3s
1

2
S
2
S
1/2
(L0, S1/2 J1/2)
(estructura fina)
|Ne| 3p
1

2
P
2
P
1/2
,
2
P
3/2
(L1, S1/2 J3/2, 1/2)
(multiplet regular
A~0)
2
P
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
199
Y & ///
Z ^

Y &
Si s'aplica un camp
magnetic estatic Ieble es
trenca la degeneracio dels
nivells, i apareixen els estats
(eIecte Zeeman):
C (6e-): 1s
2
2s
2
2p
2
(15 estats)
3
P (9 estats)
1
D (5 estats)
1
S (1 estat)
3
P
3
P
2
,
3
P
1
,
3
P
0
(L1, S1 J2, 1, 0) (5319 estats)
1
D
1
D
2
(L2, S0 J2) (5 estats)
1
S
1
S
0
(L0, S0 J0) (1 estat)
Per a atoms amb Z gran
(interaccio spin-orbita major)
s ms correcte l'acoblament
j-j en lloc de l'L-S:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
200
Y & ///
Z ^

Y &
Moviment nuclear: molecules diatomiques
L'equacio d`Schrdinger nuclear per a una molecula diatomica s igual a:
m
A
m
B
Aquest problema s Iormalment igual al cas d'un sistema allat de dues particules,
i es podra separar tamb el moviment translacional del centre de masses (particula
de massa Mm
A
m
B
) i el moviment relatiu entre A i B (particula de massa reduda
(m
A
m
B
)/(m
A
m
B
)).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
201
Y & ///
Z ^

Y &
on s el moment angular orbital associat al moviment nuclear relatiu o moment
angular rotacional de la molecula (no conIondre amb J L S) de manera que:
Per tant, la Iuncio d'ona sera un producte i l'energia una suma dels termes per a
cada moviment:
Com U(R) depen solament del modul del vector es tractara d'un problema de
Iorces centrals, i com ja varem veure,
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
202
Y & ///
Z ^

Y &
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
203
Y & ///
Z ^

Y &
Com l'energia rotacional no depen d'M, els 2J1 estats interns amb M
J
J, J-1,...,-J
seran degenerats.
Dintre de l'aproximacio Born-Oppenheimer, la Iuncio d'ona total (estat
Ionamental) sera igual a un producte, i l'energia total una suma de contribucions:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
204
Y & ///
Z ^

Y &
La separacio entre els nivells d'energia electronica s molt ms gran que per als
nivells vibracionals, i aquesta s molt ms gran que la dels nivells rotacionals:
AU(R
e
) ~~ AE
vib
~~ AE
rot
H
2
(X
1

): U
e
-31.9 eV (D
e
4.7 eV), h
e
0.5 eV, hB
e
8x10
-3
eV
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
205
Y & ///
Z ^

Y &
Si en la equacio radial s`agaIen ms termes en el desenvolupament d`U(R)
(oscillador anharmonic) i en 1/R
2
(rotor no rigid) es pot aplicar la teoria
pertorbacional partint de l`oscillador harmonic-rotor rigid amb :
i s'arriba a la segent expressio per a l'energia interna:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
206
Y & ///
Z ^

Y &
Les constants que apareixen depenen principalment del valor d'R
e
i de les
derivades d'U(R) en R
e
:
Les constants espectroscopiques tenen unitats de
Ireqencia (Hz cicles/s) pero s'acostumen a donar en cm
-1
.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
207
Y & ///
Z ^

Y &
Es pot deIinir una constant rotacional eIectiva B
v
per a cada nivell vibracional:
L'energia vibracional del punt zero sera:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
208
Y & ///
Z ^

Y &
v
e
x
e
~ 0 (excepte en hidrurs alcalins) quan v|
s'acosten els nivells vibracionals.
o
e
~ 0 (excepte en hidrurs alcalins) quan v| B
v
!
i E
rot
! respecte als valors del rotor rigid.
Y
00
aIecta per igual tots els nivells vibracionals.
~ 0 (sempre) quan J| E
rot
! respecte als
valors del rotor rigid.
La massa aIecta solament v
e
i B
e
. L'eIecte isotopic Iara que disminueixin aquestes
dues constants, i per tant, E
rot
i E
vib
seran menors per als isotops de ms pes.
Introduint ms termes en els desenvolupaments en serie s'obtenen correccions
addicionals a l'energia interna, la ms important de les quals es:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
209
Y & ///
Z ^

Y &
Molecula Terme R
e
/A v
e
B
e
o
e
v
e
x
e

D
e
H
2
X
1
E
g

0.7412 4403.2 60.85 3.06 121.3 4.7x10

-2
CO X
1
E

1.1283 2169.8 1.931 0.0175 13.29 6.2x10

-6
O
2
X
3
E
g
-
1.2074 1580.2 1.446 0.0158 12.0 4.8x10
-6
molcula aiatomica
(cm
-1
)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
210
Y & ///
Z ^

Y &
Moviment nuclear: molecules poliatomiques
L'equacio d`Schrdinger nuclear per a una molecula poliatomica (N nuclis) s
igual a:
Es pot escollir un sistema de reIerencia amb l'origen en el centre de masses de la
molecula per eliminar la translacio. En el seu estat electronic Ionamental la
molecula oscillara (moviment intern) al voltant d'alguna posicio que correspongui
a un minim de la SEP (U).
Per a estudiar aquest moviment intern es poden usar coordenades cartesianes
(p.ex., U(X
1
, Y
1
,...,Z
N
) ).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
211
Y & ///
Z ^

Y &
a) Dinamica classica
Comenarem Ient el tractament classic del
moviment de la molecula. Per aixo, primer deIinim les
coordenades de desplaament cartesianes ponderades
segents:
La posicio d'equilibri de la molecula (X
1e
,Y
1e
,Z
1e
,..,Z
Ne
) correspon a
(q
1
q
2
...q
3N
0).
c.a.m
m
1
m
2
m
3
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
212
Y & ///
Z ^

Y &
Per a petits desplaaments al voltant de la posicio d'equilibri es pot Ier un
desenvolupament en serie de l'energia potencial U:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
213
Y & ///
Z ^

Y &
La resolucio de les equacions del moviment en les coordenades q
i
es Ia ms diIicil
degut a l'existencia dels termes encreuats (k = l). No obstant, com la matriu U s
real i simetrica es podra Ier un canvi de coordenades que la diagonalitzi i elimini
els termes encreuats:
on L es la matriu (real i ortogonal) de vectors propis de U, i la matriu diagonal
dels seus valors propis.
DeIinint unes noves coordenades Q
1
, Q
2
,...,Q
3N
(coordenades normals) com:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
214
Y & ///
Z ^

Y &
Substituint en U-U
e
:
Tamb es pot expressar l'energia cinetica en les coordenades q
i
, i desprs en les
coordenades Q
i
:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
215
Y & ///
Z ^

Y &
Per tant, l'energia total (reIerida a U
e
) per al moviment nuclear sera:
L'expressio de H
i
(Q
i
) s Iormalment identica a l'energia total d'un oscillador
harmonic unidimensional de massa unitat, coordenada de posicio Q
i
i constant de
Iora
i
. Per tant, l'equacio anterior equival a un conjunt de 3N oscilladors
harmonic independents.
La solucio classica (partint de la 2a llei de Newton) correspon a un moviment
sinusodal d'aquesta coordenada:
on B
i
i b
i
son constants arbitraries d'integracio que depenen de les condicions
inicials.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
216
Y & ///
Z ^

Y &
Substituint la solucio de Q
i
en l'equacio de q
i
:
Escollint una solucio particular on B
k
i b
k
son nulles k=j, s'obt una solucio
que correspon a un moviment harmonic sincronitzat (mode normal) de tots els
nuclis (igual Ireqencia
j
i Iase b
j
):
Per a cada mode normal j, l'amplitud A
ij
de cada coordenada atomica (i 1,2,..,3N)
sera igual. Els vectors propis d'U determinaran aquestes amplituds. Els valors propis

j
d'U determinaran les Irequencies v
j
.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
217
Y & ///
Z ^

Y &
Els modes normals es representen usant vectors desplaament centrats en la
posicio d'equilibri de cada atom, els quals indiquen la direccio i l'amplitud relativa
de l'oscillacio de cada nucli (Iixat un valor de B
j
).
El moviment nuclear real sera una superposicio d'aquests 3N modes normals (per
a petites oscillacions).
Dels 3N moviments nuclears, 3N-6 corresponen
a la vibracio, 3 a la translacio i 3 a la rotacio (en
tres eixos perpendiculars).
Per a molecules lineals solament hi haura 3
translacions, 2 rotacions, i per tant, 3N-5
vibracions.
L'energia potencial U s independent d'una
translacio o rotacio de la molecula, i per a aquests
moviments els valor propis son nuls (
j
0).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
218
Y & ///
Z ^

Y &
Els modes normals (vibracio) es classiIiquen emprant la simetria de la molecula
(representacions irreductibles del grup puntual de simetria), ja que les
coordenades normals estan adaptades a aquesta simetria. Per exemple, per a
l'H
2
O: v
1
(A
1
), v
2
(A
1
), v
3
(B
2
).
Quan la matriu U t valors propis no nuls degenerats hi haura modes normals
degenerats entre si. Per exemple, per al CO
2
: v
1
(E
g

), v
2a
v
2b
(H
u
), v
3
(E
u

).
Els modes normals de vibracio de les molecules senzilles corresponen
aproximadament a variacions de certes coordenades internes:
- allargaments i escuraments de certs enllaos: tensions o stretchings
- variacions de certs angles d'enlla: Ilexions o benaings
- variacions dels angles que determinen l'orientacio de dos Iragments de la
molecula entorn a un eix: torsions
- altres moviments ms complicats: tisora, de cueig,..
- v
tensions
~ v
Ilexions
~ v
torsions
~...
- De vegades el mode normal implica principalment una part de la molecula,
i es parlara de la Ireqencia d'un grup (v
grup
).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
219
Y & ///
Z ^

Y &
practica 3: HF/6-31G* del H
2
O (Calcul amb Gamess)
(v
i
en cm
-1
)
cooraenaaes (bohr)
(T
x
) (T
y
) (T
z
) (R
x
) (R
y
)
(R
z
)
v
2
(A
1
) v
1
(A
1
) v
3
(B
2
)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
220
Y & ///
Z ^

Y &
Exemples de modes normals de vibracio:
H
2
O CO
2
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
221
Y & ///
Z ^

Y &
CH
4
(3N-69 moaes normals ae vibracio)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
222
Y & ///
Z ^

Y &
L'energia nuclear total es podra expressar com:
Per estudiar el moviment rotacional va millor emprar altres tipus de coordenades
(diIerents a les coordenades normals), com els angles d'Euler (u,,_) que donen
l'orientacio de la molecula (estructura rigida) en un sistema de reIerencia inercial
amb origen al centre de masses (XYZ).
on es el vector moment angular rotacional, la velocitat angular de la
molecula i I el seu tensor d'inercia.
A partir de la Mecanica Classica d'un rotor rigid es veu que l'energia de rotacio
s igual a:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
223
Y & ///
Z ^

Y &
Com la matriu I s real i simetrica es podra diagonalitzar amb una transIormacio
ortogonal T (canvi a un altre sistema d'eixos (abc), eixos principals d'inercia).
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
224
Y & ///
Z ^

Y &
Els valor propis d'I son els moments principals d'inercia. Per conveni s'agaIen en
el segent ordre:
I
a
_ I
b
_ I
c
Els eixos principals d'inercia giren amb la molecula, pero I
a
, I
b
i I
c
no canvien
durant aquest gir.
Les molecules es classiIiquen segons els moments principals d'inercia:
1) Rotor esIeric: I
a
I
b
I
c
(p.ex., CH
4
, SF
6
)
2) Rotor simetric: I
a
I
b
I
c
(aplanat , p.ex., C
6
H
6
) "disc"
I
a
I
b
I
c
(allargat, p.ex., CH
3
Br) "pilota rugby"
3) Rotor asimetric: I
a
I
b
I
c
(p.ex., C
2
H
4
, H
2
O)
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
225
Y & ///
Z ^

Y &
Els elements de simetria d'una molecula ajuden a localitzar els eixos principals.
Per exemple, tot eix de simetria C
n
amb n _ 2 coincideix amb un eix principal, i un
pla de simetria molecular cont dos eixos principals.
Una molecula lineal s un cas particular d'un rotor simetric allargat amb I
a
0:
En el sistema d'eixos principals l'energia cinetica rotacional es simpliIica:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
226
Y & ///
Z ^

Y &
b) Dinamica quantica
Per Ier el tractament quantic caldra trobar el hamiltonia nuclear a partir de les
expressions classiques ja vistes:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
227
Y & ///
Z ^

Y &
- Moviment vibracional
Partint del hamiltonia vibracional i de la solucio d'un oscillador harmonic
unidimensional:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
228
Y & ///
Z ^

Y &
El nivell vibracional Ionamental s'indicara per (0,0,...0). La seva energia
representa l'energia vibracional de punt zero (pot ser gran depenent d'N i dels
valors de v
i
):
Si hi ha Ireqencies degenerades es pot deIinir un nou nombre quantic:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
229
Y & ///
Z ^

Y &
El nivells vibracionals s'anomenen com:
- nivells Ionamentals: v
k
1, v
j
0 j= k (p.ex., (1,0,0,...0))
- nivells sobreto: v
k
~ 1, v
j
0 j= k (p.ex., (2,0,0,...0))
- nivells de combinacio: almenys v
k
= 0, v
j
= 0 (p.ex., (1,1,0,...0))
Existeix la possibilitat de tenir quasidegeneracions accidentals: per exemple, quan
v
1
- 2v
2
. No obstant, quan dos o ms nivell vibracionals tenen energies similars i la
mateixa simetria es produeix un trencament d'aquesta degeneracio (ressonancia de
Fermi). Aixi per al CO
2
:
La ressonancia de Fermi entre 2 nivells augmenta l'energia del superior i redueix
la de l'inIerior.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
230
Y & ///
Z ^

Y &
Les vibracions de dos modes degenerats (p. ex., v
2a
i v
2b
del CO
2
) poden donar
lloc un moment angular vibracional entorn a l'eix nuclear. Aquest t associat un
nombre quantic l:
l v
2
, v
2
-2, v
2
-4,...1,0 (v
2
v
2a
v
2b
)
(v
1
v
2a
v
2b
v
3
) (v
1
v
2
v
3
) (v
1
v
2
l
v
3
)
(0 2 0) (0 2
0
0), (0 2
2
0)
La introduccio de correccions de tipus anharmonic (teoria pertorbacional) per a
una molecula triatomica lineal porta a la segent expressio per a l'energia
vibracional:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
231
Y & ///
Z ^

Y &
- Moviment rotacional
Com per a una molecula allada son valides les segents commutacions:
Cada nivell rotacional tindra una degeneracio igual a 2J1 ja que l'energia
rotacional no pot dependre de l'orientacio del moment angular en el sistema (XYZ).
Es poden demostrar tamb les segents relacions de commutacio:
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
232
Y & ///
Z ^

Y &
A) Rotor esIeric:
La Iuncio d'ona rotacional dependra ara tamb d'un nombre
quantic K que determina la projeccio del moment angular en l'eix c.
La degeneracio dels nivells rotacionals sera (2J1)
2
, ja que E
rot
no depen d'M
J
ni de K.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
233
Y & ///
Z ^

Y &
B) Rotor simetric :
aplanat (I
a
I
b
I
c
):
La degeneracio de cada nivell sera 2(2J1) si K = 0 (hi ha K) o 2J1 per a
K0.
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
234
Y & ///
Z ^

Y &
allargat (I
a
I
b
I
c
):
Les molecules lineals (I
a
0) son rotors simetrics allargats amb K 0 (sense
rotacio al voltant de l'eix internuclear "a").
En aquest cas no hi ha una expressio analitica per a les energies rotacionals. Es
pot resoldre la seva equacio d`Schrdinger en Iorma matricial emprant com a base
les Iuncions rotacionals propies del rotor simetric.
C) Rotor asimetric :
Y & ///
Z ^

Y &
4. Atoms i molcules
235
Y & ///
Z ^

Y &
BibliograIia (basica) del tema 4:
D. A. McQUARRIE, Quantum Chemistry, OxIord U. P., OxIord, 1983.
(1emes 8 i 9)
J.C. PANIAGUA i P. ALEMANY, Quimica Quantica, (Serie: Elements de
Quimica Fisica,), Llibres de l`Index, Barcelona, 2000. Vol 2.
(1ema )
Problemes del tema 4:
Fulls de problemes: 4.1-4.4
Problemes del llibres anteriors