UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO

CAMPUS CHAPULTEPEC

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA V EXPOSICIÓN “TITULACIONES NO ACUOSAS” Q.F.B. V SEMESTRE

CICLO: 01/2007

INTRODUCCIÓN

Las titulaciones acido básicas en disolventes acuosos se limitan a substancias con constantes de disociación acidas o básicas mayores de 10-9. Para ácidos o bases más débiles la reacción con el reactivo es tan incompleta que el cambio en el pH en el punto de equivalencia no es suficiente para establecer con precisión el punto final. Pero, a menudo, es factible el análisis si se emplea un disolvente no acuoso. Por otra parte, cuando se emplean soluciones de anilina y ácido acético glacial, la reacción entre ambos es casi completamente en el punto de equivalencia y se produce un gran cambio en el pH. Análogamente, la reacción del fenol (ka – 10-10) con una base en un disolvente no acuoso como la metil-isobutil cetona es suficientemente favorable para hacer factible la titilación. En agua, el punto final de esta titilación no es satisfactorio.

El método potenciométrico ha demostrado ser particularmente útil para señalar puntos finales de titulaciones en disolventes no acuosos. Puede usarse el sistema ordinario de electrodos de vidrio y calomel; los electrodos deben almacenarse en agua entre las titulaciones, para prevenir la deshidratación del vidrio y la precipitación del cloruro potásico en el puente salino. Ordinariamente, debe emplearse la escala en milivoltios, en vez de la escala de pH. Además, cuando se estandariza con un amortiguador acuoso, la escala de pH no tiene significado en un medio ambiente no acuoso. Aunque las curvas de titilación son empíricas, proporcionan un medio útil y satisfactorio para detectar el punto final

Valoraciones Ácido-Base en disolventes no acuosos

En la valoración de bases se utilizan como disolventes ácido acético glacial y etilenglicol (CH2OH-CH2OH )-isopropanol ( (CH3)2CHOH 1:1. Se utiliza a veces como reactivo valorante cloruro de hidrógeno gaseoso disuelto en el disolvente orgánico, pero el reactivo más adecuado es la disolución de ácido perclórico en el disolvente. En algunas ocasiones se debe trabajar en ausencia total de agua; en este caso, el 28 o 30% de agua que acompaña al ácido perclórico se elimina por adición de anhídrido acético, que reacciona con ella dando ácido acético glacial. Este método se utiliza en la valoración de aminas, aminoácidos y sales alcalinas de ácidos carboxílicos débiles.

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Una gran cantidad de sales inorgánicas pueden valorarse como bases si se disuelven en ácido acético glacial. Los indicadores que se utilizan normalmente son: Rojo de metilo Anaranjado de metilo Violeta de metilo Violeta cristal Los ácidos carboxílicos, sulfonamidas, alcoholes, fenoles y sales de bases débiles se determinan por valoración como ácidos en disolventes como benceno, etilendiamina, butilamina y dimetilformamida, utilizando como reactivo metóxido sódico (CH3ONa). Los indicadores utilizados son: Fenolftaleína Timolftaleína Azul de timol Azovioleta

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIÓN NO ACUOSAS

Están basados, la mayoría de las veces, en medidas potencio métricas con un electrodo de vidrio. La poca información disponible, con respecto a estas propiedades en disolventes distintos del agua, hace que la elección del indicador sea, en gran parte, cuestión de experiencia y de observación empírica.

VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN EN MEDIOS NO ACUOSOS

Existen 2 tipos de compuestos que no se pueden valorar en medio acuoso, y que en cambio se pueden determinar por valoración de neutralización en disolventes no acuosos adecuados. El primero lo constituyen los ácidos y bases orgánicos de alto peso molecular, que son poco solubles en agua. El segundo es el de compuestos inorgánicos y orgánicos que son ácidos o bases tan débiles (Ka y Kb < 10-8), que no pueden dar puntos finales satisfactorios en disoluciones acuosas.

Muchos ácidos y bases que son muy débiles para ser determinados en agua son susceptibles de ser titulados en disolventes no acuosos adecuados. Esto también permite mejorar la resolución de mezclas, especialmente de ácidos dibásicos. Las consideraciones en la selección de un disolvente para reacciones acidimétricas son su acidez-basicidad, su constante dieléctrica, y la solubilidad física del soluto. La acidez es importante porque determina si un ácido débil puede o no ser titulado en presencia de una concentración relativamente alta de moléculas de disolvente. Aunque las valoraciones no acuosas hacen posible la determinación de especies que no se pueden valorar en agua, su uso tiene algunas desventajas: los disolventes son caros, y además con frecuencias volátiles y tóxicos; la mayoría tienen coeficientes de expansión térmica más grandes que el agua, y exigen un mayor control de la temperatura del reactivo para evitar errores determinados en la medida de volumen.

Por ejemplo, el fenol no se puede titularse como un ácido en solución acuosa, por que el agua es muy ácida y esta presente en una concentración demasiado alta para permitir que el ion fenolato se formo estequiométricamete por titulación con una base. La fuerza básica intrínseca del fenolato y los iones oxhidrilo, no son lo suficientemente diferentes para que la reacción

φ − OH + OH ↔ φ − O + H 2 O
− −

Proceda en forma cuantitativa hasta su terminación. En disolventes menos ácidos, tal como la dimetilformamida o la piridina, esta titulación se puede llevar a cabo con facilidad con un titulante básico más fuerte, el ion alcóxido

φ − OH + RO − ↔ φ − O − + ROH
Un disolvente ideal para la titulación de una mezcla acídica debe de ser lo suficientemente débil en acidez para permitir la titulación del componente ácido más débil y suficientemente débil en basicidad para permitir la resolución de los componentes más fuertes (“efecto nivelador”).

Los ácidos con carga negativa, tal como el ion bisuccinato, tienden a volverse más débiles en relación a un ácido sin carga. Los disolventes pueden dividirse en varias clases. Los de tipo anfiprótico son los que poseen propiedades tanto ácidas como básicas. Estos disolventes producen una autodisociación o autoprotólisis, esto es,

SH + SH ↔ SH 2 + S

+

Para producir un ion solvonio SH2+ y un ion solvato S-. Los disolventes anfipróticos representativos incluyen al agua, alcoholes inferiores, y ácido acético glacial. El producto de las concentraciones iónicas es la constante d autoprotólisis

K auto = SH 2 S

[

+

][ ]

Que es de 14 en el agua, varía de 15 a 19 en los alcoholes, y es aproximadamente de 14 en ácido glacial. Los disolventes apróticos no tienen propiedades ácidas y básicas, y si su constante dieléctrica es baja, tienen una fuerza de ionización baja. Estos incluyen a los hidrocarburos aromáticos y alifáticos y al tetracloruro de carbono. Por último existen algunos disolventes con propiedades básicas, pero esencialmente sin tendencias ácidas. Estos incluyen a las aminas, dimetilformamida, cetonas, y éteres. Cuando un soluto está disuelto en un disolvente anfiprótico, la posición de equilibrio depende de las fuerzas relativas ácidas o básicas del soluto y del ión solvonio o (solvato).

Los sistemas de electrodos varían como el disolvente empleado. El sistema de electrodos vidrio-calomel es adecuado en disolventes tales como acetonitrilo, un alcohol, o una cetona, o para titulaciones de diferenciación en dimetilformamida, siempre y cuando el titulante consista ya sea de hidróxido o alcóxido de potasio o hidróxido de tetraalquil-amonio (es decir compuestos sin sodio). Es aconsejable reemplazar el puente de sal acuoso del electrodo de calomel, ya sea por una solución saturada de cloruro de potasio en metanol o por una solución de cloruro de N-tetraalquil-amonio. Un electrodo de vidrio no funciona como un electrodo indicador en los disolventes más fuertemente básicos, si el titulante contiene compuestos de sodio. En esta situación, un par de electrodos de antimonio forman una combinación satisfactoria, uno sumergido en el titulante y el otro en la solución. Un electrodo de platino sellado dentro de la bureta, y un electrodo indicador de vidrio, dan potenciales estables y reproducibles cuando las soluciones en metil-isobutil-cetona son tituladas con hidróxido de amonio cuaternario en benceno-metanol. Los métodos potenciométricos no son adecuados cuando la constante dieléctrica es de 5 o menos.

Disolventes para valoraciones no acuosas

  

Se ha empleado una gran variedad de disolventes orgánicos en valoraciones no acuosas ácido/base. Los más comunes, y los únicos considerados aquí, son los disolventes anfipróticos que poseen propiedades ácidas y básicas y experimentan autodisociación o autoprotólisis para dar un ácido y una base. Aunque el disolvente anfiprótico más común es el agua, otras muchas sustancias manifiestan comportamiento análogo. Tres disolventes anfipróticos que se han aplicado mucho en valoraciones no acuosas, son el ácido acético anhidro, el etanol y la etilendiamina. Sus equilibrios de autoprotólisis son: 2 CH3COOH ⇋ CH3COOH2+ + CH3COO2 C2H5OH ⇋ C2H5OH2+ + C2H5O2 NH2CH2CH2NH2 ⇋ NH2CH2CH2NH3+ + NH2CH2CH2NH-

SISTEMAS DE SOLVENTES
Se han propuesto diversas clasificaciones de los solventes. LAITINEN considera cuatro tipos:

LOS SOLVENTES ANFIPROTICOS que poseen propiedades ácidas y básicas como el agua. Estos solventes sufren autoprotolisis, el grado al que se completa la reacción es una función de esta propiedad. Algunos de ellos como el metanol y el etanol, tienen propiedades ácido-base comparables a las del agua y junto con el agua se les llama solventes neutros. Otros solventes, llamados ácidos, como el acético, el formico y el sulfúrico, son ácidos mucho más fuertes y bases más débiles que el agua. Los solventes básicos, como el amoniaco líquido y la etilediamina, tienen una basicidad mayor y una acidez menor que las del agua. LOS SOLVENTES APROTICOS O INERTES no son apreciablemente ácidos ni básicos, y por ello tienen muy poca tendencia o no la tienen, a sufrir reacciones de autoprotolisis. El benceno, el tetracloruro de carbono y el cloroformo son algunos ejemplos. LOS SOLVENTES BASICOS tienen una fuerte afinidad por los protones pero no son apreciablemente ácidos. Algunos ejemplos son el éter, la piridina y varias cetonas. LOS SOLVENTES CON PROPIEDADES ACIDAS PERO NO BASICAS. No se conocen ejemplos de tales solventes.

Existen dos propiedades del solvente que determinan su habilidad de nivelación o diferenciación:  Su carácter ácido-base intrínseco  Su constante de autoprotolisis Otra propiedad del solvente que es importante en las titulaciones No acuosas es la CONSTANTE DIELECTRICA. En solventes anfiprotico, la disociación de un ácido débil en iones separados se considera que ocurre como sigue: 1 2 HB + HS  { H2S+B-}  H2S+ + BIon apareado Iones separados

Influjo de las características ácido o base del disolvente
El comportamiento de los solutos como ácidos o bases está muy influenciado por la fuerza del disolvente como ácido o como base.  Se clasifican como disolventes ácidos. En estos medios, las propiedades básicas de un soluto están exaltadas, mientras que sus propiedades ácidas están atenuadas. Ejemplo: la anilina C6H5NH2 no puede valorarse en agua por que su constante de disociación es de 10-10 , aproximadamente.

Los disolventes como la etilendiamina y el amoniaco líquido tienen una fuete afinidad a los protones y por consiguiente se clasifican como disolventes básicos.  En estos medios se exalta el carácter ácido del soluto. Por ejemplo, el fenol, que tiene una constante de disociación ácida en agua alrededor de 10-10, en etilendiamina es lo bastante fuerte para poder valorarse con una base estándar. Por supuesto, la fuerza de las bases disminuye en disolventes de este tipo y los solutos que son bases fuertes en agua sólo pueden disociarse parcialmente en disolventes con propiedades básicas.

Influjo de la constante dieléctrica del disolvente

Mide su capacidad para que partículas de carga opuesta se separen unas de otras y de este modo comportarse con propiedades independientes. Por ejemplo: Disolvente con constante dieléctrica alta, como el agua (DH2O = 78,5). Disolvente con una constante dieléctrica baja, como el ácido acético (DHOAc = 6,2).

Disolventes con constantes dieléctricas bajas, cuando se usan como medio de valoración en que intervienen ácidos o bases, que se disocian para dar dos iones cargados de signo opuesto, el grado de disociación disminuye notablemente. Por la pequeña capacidad del disolvente para separar iones. Por ejemplo: HClO4 + C4H9OH  C4H9OH2 + + ClO4 K´a = 1,1 X 10-4 La constante dieléctrica de un disolvente tiene poco efecto en el grado de disolución de un acido o una base, cuando la disociación no requiere una separación de partículas cargadas. Por ejemplo: NH4+ + C2H5OH  C2H5OH2+ + NH3

Valoraciones de bases en ácido acético glacial

El acido acético glacial es el disolvente acido mas ampliamente utilizado. En este disolvente el valorante es una disolución estándar de acido perclórico preparada en medio anhidro. Una disolución estándar de acetato sódico en el mismo disolvente sirve como una base para valoraciones por retroceso, cuando se necesita. Las disoluciones de acido se estandarizan por lo general con carbonato sódico o con ftalato acido de potasio (en acido acético, el ion hidrogenoftalato es una base suficientemente fuerte para servir como excelente estándar primario para ácidos).

Algunas Aplicaciones Típicas

Las disoluciones estándar de acido perclórico en acido acético glacial ,se utilizan para la determinación de: aminas aromáticas Amidas urea

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y otras bases nitrogenadas muy débiles.

Muchas sales inorgánicas y orgánicas son neutras o bases muy débiles en agua, se determinan por valoración con acido perclórico en acido acético anhidro. Ej.: sales sódicas de aniones inorgánicos como cloruros, bromuros, yoduros, nitratos y cloratos.

Se pueden valorar en este medio las sales amoniacas y de metales alcalinos de la mayoría de los ácidos carboxílicos. Ej: benzoato amónico, salicilato sódico, acetato sódico, tartrato potásico y citrato sódico

Varios disolventes básicos son útiles para determinar ácidos que son demasiado débiles para poder valorarse en agua. Ej: etilendiamina, dimetilformamida, piridina, dimetilsulfóxido y butilamina

PIRIDINA

CONCLUSION Esta técnica es útil para analito BASICOS O ACIDOS MUY DEBILES, con un Pka 10’10. en donde el agua es muy acida para este tipo de soluciones y generalmente se utilizan como solventes el acido acético glacial, acido fórmico, Acido sulfúrico, Benceno, Tetracloruro de carbono y Cloroformo. También se utilizan particularmente cuando la solubilidad es importante .

BIBLIOGRAFÍA

Skoog, D. A.; West, D. M. . y Holler, F. J. : Fundamentos de Química Analítica. Edit. Reverté, España 1996, 4ªed R.A. DAY,JR, A.L.UNDERWOOD. Química Analítica Cuantitativa. 5ª ed, Person, México 1989 D.A. Skoog, D.M. West. ANÁLISIS INSTRUMENTAL, 2da ed. Interamericana

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