You are on page 1of 56

JU Univerzitet u Tuzli Prirodno-matematički fakultet Drugi ciklus studija Odsjek : Primjenjena hemija

Seminarski rad
Tema : Potenciometrija

Profesor : Dr.sc.Đonlagić Nusreta, red.prof.

Studenti : Smajlović Bianka Aljić Senada Begović Mirza Džanić Nenad

1. Uvod
Potenciometrija je elektroanalitička metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrohemijske ćelije uz ravnotežne uvijete. Mjerenje napona ćelije provodi se tako da kroz ćeliju ne teče struja, odnosno teče tako malena električna struja da ne utječe mjerljivo na stanje ravnoteže na elektrodama. Razlika potencijala između elektroda ćelije mjeri se pomoću osjetljivih mjernih uređaja potenciometra i voltmetra s velikom ulaznom impedancijom, tzv. pHodnosno pIon-metar. Ove mjerne naprave omogućuju mjerenje razlike potencijala uz minimalni tok struje kroz elektrohemijsku ćeliju. Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju e lektroda. Najčešće je jedna od njih referentna elektroda. Potencijal referentne elektrode ne ovisi o aktivitetima aktivnih molekulskih vrsta u potenciometrijskoj ćeliji. Zato se potencijal referentne elektrode tijekom mjerenja ne mijenja. Druga je elektroda indikatorska elektroda. Njezin potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više molekulskih vrsta u ćeliji.

Slika 1.1 Ćelija s elektrodnim parom

Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji mogu biti raznolike. Razvrstavamo ih na temelju razlike u načinu nastajanja razlike potencijala na dodirnoj površini elektroda-otopina. Razlika potencijala na dodirnoj površini elektroda -otopina posljedica je elektrokemijske reakcije na površini elektrode. Pritom nastaje razdvajanje naboja na dodirnoj površini, a time i razlika potencijala između elektrode i otopine s njom u kontaktu. Dvije su temeljne vrste indikatorskih elektroda: kovinske elektrode i selektivne (membranske) elektrode. Kod kovinskih elektroda razlika potencijala na dodirnoj

granici elektroda-otopina posljedica je redoks-reakcije na elektrodi. U membranskih elektroda, kao što je već rečeno, potencijal elektrode proizlazi iz promjene slobodne entalpije reakcije prijelaza iona, ionskom izmjenom, adsorpcijom, ekstrakcijom ili drugim načinom, kroz međusloj membrana-ispitivana otopina. Potencijal reverzibilne kovinske elektrode, na aktivnoj površini gdje je uspostavljena dinamička ravnoteža između metala i njegovih iona u otopini, dat je Nernstovom jednadžbom. Za redoks-sustav metala iskazanog općenitom relacijom : Mz+ + ze-  M potencijal je elektrode kod 25C :
0 E  EM  z M

0,059V a M z  lg z aM

gdje je E0 standardni potencijal redoks-sustava, aMz+ i aM aktivitet oksidiranog i reduciranog oblika redoks-sustava metala. Brzo uspostavljanje ravnoteže između metala i njegovih iona u vodenoj otopini, pokazuju kovinske elektrode cinka, bakra, srebra, kadmija, zlata, indija i žive. Budući da je aktivitet čistog metala aM=1, potencijal kovinske elektrode spomenutih metala ovisi samo o aktivitetu iona metala u otopini. Područje koncentracije, odnosno područje u kojem potencijal elektrode linearno slijedi promjenu koncentracije (log c ) naziva se područje linearnosti (slika 1.3) Granica detekcije predstavlja koncentraciju kod koje, pri određenim uvjetima, elektroda više ne može pratiti promjenu potencijala, odnosno kao što slika 1.2 ilustrira to je granični aktivitet u točki GD koja je sjecište ekstrapoliranih linea rnih područja baždarne krivulje.

Slika 1.2 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta – granica detekcije

Nagib pravca (S) u području linearnosti predstavlja promjenu potencijala po log c :
dE 0.059  S d log c zj

Za ione koji imaju z=1 , nagib pravca iznodi S=0.059.

Slika 1.3 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta – područje linearnosti

2. Indikatorske elektrode
Potenciometrijska mjerenja provodimo uz upotrebu dviju elektroda:  referentna – potencijal je konstantan;  indikatorska – potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više molekulskih vrsta u ćeliji. Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji razvrstavamo na temelju razlike u načinu nastajanja razlike potencijala na dodirnoj površini elektroda -otopina. Ova razlika potencijala posljedica je elektrohemijske reakcije na površini elektrode. Pritom nastaje razdvajanje naboja na dodirnoj površini, a time i razlika potencijala između elektrode i otopine koja je s njom u kontaktu. Indikatorska elektroda je radna elektroda u nekim klasičnim dvoelektr odnim sistemima. U potenciometriji se koriste dvije vrste indikatorskih elektroda: metalna (kovinske) i membranska. Kod kovinske ( metalna ) elektrode razlika potencijala je na dodirnoj površini elektroda - otopina i to je posljedica redoks reakcije na elektrodi, dok kod membranske elektrode- potencijal elektrode proizlazi iz promjene slobodne entalpije reakcije prijelaza jona, jonskom izmjenom, adsorpcijom, ekstrakcijom kroz međusloj membrana-ispitivana otopina. Kada je na aktivnoj površini uspostavljena dinamička ravnoteža metala i njegovih jona u otopini : Mz+ + ze- ↔ M Potencijal reverzibilne metalne elektrode dat je Nernstovim izrazom: E = E0Mz+/ M + 0,059 V/ z log aMz+ / aM Prema Nernstu joni metala će prelaziti u rastvor sve dotle dok rastući osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrijednost elektrolitičkog napona rastvaranja Brzo uspostavljanje dinamičke ravnoteže pokazuju metalne elektrode: cink, bakar, srebro, kadmij, indij, živa i kažemo da su elektrode prvog reda. U potenciometrijskom određivanju se koriste i metalne elektrode drugog reda. Metali mogu i indirektno pokazivati odziv na anione ako se nalaze u obliku teško topivih taloga ili stabilnih kompleksa svojih kationa npr. srebro/srebro hlorid, kalomel. Ove elektrode se koriste u taložnoj potenciometriji. Metalne el ektrode se koriste za određivanje aktiviteta aniona sa kojima metalni jon gradi stabilni kompleks. Živina elektroda služi kao elektroda trećeg reda za mjerenje aktiviteta Ca2+, Zn2+, Ni2+ i dr.

2.1. Selektivne (membranske) elektrode

Selektivne membranske elektrode imaju vrlo široku primjenu u potenciometriji. Kod ovih elektroda potencijal ovisi o aktivitetu samo jedne molekulske vrste prisutne u potenciometrijskoj ćeliji. Često se membranske elektrode nazivaju još i jon selektivne elektrode zbog njihove visoke selektivnosti. Nazivaju se još i p -jon elektrode, jer se njihov izlazni signal registruje kao p-funkcija, kao što je pH; pCa i dr. U većini membranskih elektroda razlika potencijala na dodirnoj površini posljedica je zamjene jona iz otopine i jona u površinskom dijelu materijala membrane. Na dodirnoj površini dviju elektrolitnih otopina različitog sastava nastaje difuzijski potencijal. Posljedica je razlike u brzini difuzije jona elektrolita kroz graničnu površinu između dviju otopina. Membrane nisu dvodimenzionalna sita koja propuštaju samo jednu vrstu jona. To su tijela koja imaju određenu debljinu, i zbog toga dolazi do izmjene na obje strane membrane između dva elektrolita i do razlike potencijala. Da bi membrana mogla služiti kao osjetilo u materijalu same membrane moraju postojati pokretljivi nosioci električnog naboja koji prenose električnu struju kroz membranu. Tipovi jon – selektivnih membranskih elektroda : 1. Kristalne - membranske elektrode: o Monokristal ; o Polikristal ili miješani kristali. 2. Nekristalne – membranske elektrode: o Staklene; o Tečne – tečni jonoizmjenjivači ; neutralni nosači; o Sa imobilizirajućom tečnošću u čvrstom polimeru.

Osobine jon – selektivne membrane :  Minimalna rastvorljivost ( njihova rastvorljivost u ispitivanim rastvorima je približno jednaka nuli.);  Električna provodljivost;  Selektivna reaktivnost.

2.2 Staklena elektroda za mjerenje pH

Lengey i Blum su 1934. god. su našli da elektrode od stakla koje sadrže Al2O3 i B2O3 mjenjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednačini. Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih staklenih stijenki. Pri određivanju pH staklena elektroda se spaja s n ekom referentnom elektrodom radi mjerenja elektromotorne sile članka.

Slika 2.3 Ćelija za mjerenje pH

Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a one od litijevog stakla i iznad pH 12. Na suha stakla pH ne utječe pa se staklena elektroda prije mjerenja mora močiti u vodi. Staklene elektrode imaju veliki otpor pa je

s njima moguće raditi samo pomoću vrlo osjetljivih instrumenata - pH-metara. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona. Veličina E b (graničnog potencijala) ovisi o odnosu koncentracija vodikovih jona u otopinama. Također postoji i asimetrični potencijal (osim E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja polako s vremenom, a čiji izvor nije potpuno objašnjen. E b = L' - 0,0592 Ph Kada se s obje strane membrane postave identične otopine i referentne elektrode, granični potencijal bi trebao biti jednak nuli. Međutim, često se javlja mali asimetrični potencijal koji se s vremenom mijenja. Nastajanje asimetričnog potencijala nije u potpunosti razjašnjeno ali je vjerojatno posljedica razlike u napetosti površine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se izbjegle pogreške vrši se baždarenje staklene elektrode prije mjerenja. Potencijal staklene elektrode se dakle može iskazati : Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi odnosno Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH Staklena elektroda se obično izrađuje kao kombinirana elektrona - referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehanički najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za mjerenja pH vrijednosti. Mjerenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijedećeg sistema : AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg Danas se sve više koriste kombinovane staklene elektrode. Indikatroska e lektroda se sastoji od tanke pH osjetljive staklene membrane. Mala količina razblažene HCl zasićene sa AgCl nalazi se unutar cijevi. Srebrena žica tvori srebro/srebro hloridnu referentu elektrodu.

Slika 2.4 Indikatorska elektroda

Površina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego što se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, čak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivačku reakciju između jednovalentnih kationa u staklenoj rešetci i protona iz rastvora. Zbog asimetričnog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvijek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju. Postoje i čip elektrode za mjerenje pH . U ćelijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristični potencijali: potencijal referentnih elektroda, granični potencijal i difuzioni potencijal. 2.1.2.1 Sastav i struktura staklenih membrana Corning staklo 0.15 koje se najviše koristi za membrane, sastoji se približno od 22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2. Američka kompanija Corning predstavila je novi tip zaštitnog stakla pogodnog za korišćenje na OLED i LCD displejima portabilnih uređaja. Staklo Corning Lotus Glass biće korišćeno na tabletima, smartfonima, laptopovima itd, a kompanija tvrdi da je mnogo zgodnije za konkretnu primjenu u poređenju sa fantastičnim, "neuništivim" Gorilla staklom, koje je danas apsolutni standard za top smartfone. Naime, nova smjesa je takva da zadržava oblik i strukturu i pri izlaganju visokim temperaturama, što će proizvođačima telefona obezbijediti bolju integraciju komponenti za staklo. Corning je već počeo sa proizvodnjom Lotus stakla, ali još uvijek nije poznato kada bi se ono moglo naći na prvim uređajima. Kompanija Corning priprema ultra tanko savitljivo staklo nazvano Willow Glass. Prema pisanju BBC-ja, novo staklo debljine papira može se “obmotati” oko uređaja. U Corningu kažu kako bi se moglo proizvesti još tanje staklo do 0.05 mm, a savitljivo je poput plastične folije, dok istovremeno zadržava sve atribute običnog stakla. To će proširiti mogućnost upotrebe ove vrste stakla na površine koje nisu ravne. Kompanija Corning već je dostavila testne verzije kompanijama koje unaprijeđuju panele.

Slika 2.5 Savitljivo Corning staklo

Staklena membrana je osjetljiva na vodonikove jone do pH 9. Kod viših vrijednosti pH staklo postaje osjetljivije na Na+ i druge jednovalentne katione. Koriste se i druge strukture stakla, kod kojih su Na+ i Ca2+ joni zamijenjeni u različitom stepenu sa Li+ i Ba2+ jonima. Na slikama je prikazana struktura silikatne staklene membane na kojima se jasno vidi da je atom silicijuma vezan za tri atoma kiseonika.

Slika 2.6 Struktura silikatnog stakla

Staklo se sastoji od beskonačne mreže SiO4- grupa u kojima je svaki silicijumov atom povezan sa četiri kiseonikova atoma. Unutar ovakve strukture dovoljan je broj kationa da uravnoteže negativno naelektrisanje silikatnih grupa. Jednovalentni kationi, kao što su Na+ i Li+ su pokretni u rešetci i određuju električnu provodljivost unutar membrane. 2.1.2.2 Higroskopnost staklenih membrana Površina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego što se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, čak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivačku reakciju između jednovalentnih kationa u staklenoj rešetci i protona iz rastvora.Proces obuhvata jednovalentne katione zato što su dvo i torvalentni kationi previše čvrsto vezani u silikatnoj strukturi da bi mogli stupiti u jonsku izmjenu sa rastvorom. Generalno, reakcija jonske izmjene se može pisati : H+ + Na+St ↔ Na+ + H+Strastvor staklo rastvor staklo Ravnotežna konstanta za odvija proces je velika tako da se površina hidratisane staklene membrane obično sastoji od kiselinske grupe (H+St-).

2.1.2.3 Električna provodljivost staklenih membrana Provodljivost staklenih membrana se temelji na provodljivosti unutar hidratisanog sloja gela, što je rezultat kretanja vodonikovih jona. Na+ joni su nosioci naelektrisanja u suhoj unutrašnjosti membrane. Provodljivost duž međufaze rastvor/gel se objašnjava reakcijama :

rastvor1 staklo1 staklo2

staklo1

rastvor2 staklo2

gdje se broj 1 odnosi na međufazu između stakla i ispitivanog rastvora, a subskript 2 se odnosi na međufazu između unutrašnjeg rastvora i stakla. Ova dva ravnotežna stanja su određena aktivitetima vodonikovih jona u rastvori ma sa dvije strane membrane. Strana na kojoj se dešava veća disocijacija postaje negativnija u odnosu na drugu stranu gdje je disocijacija manje izražena. Duž membrane se obrazuje granični potencijal Eb, čija veličina zavisi od odnosa aktiviteta vodonikovih jona dvaju rastvora. Ova potencijalna razlika predstavlja analitički parametar kod poteciometrijskih pH mjerenja sa membranskim elektrodama. 2.1.2.4 Membranski potencijal . U ćelijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristični potencijali  potencijal referentnih elektroda  granični potencijal  difuzioni potencijal Na slici 2.7 predstavljena su četiri potencijala koja nastaju u ćeliji za mjerenje pH pomoću staklene elektrode.

Slika 2.7 Shematski prikaz ćelije za mjerenje pH

Eref1 i Eref2 su referentni elektrodni potencijali.Treći potencijal koji se stvara je difuzioni potencijal, koji odvaja referentnu elektrodu od ispitivanog rastvora. Difuzioni potencijal se javlja u svim ćelijama koje se koriste za potenciometrijska mjerenja. Granični potencijal Eb, je najbitniji i od njega zavisi vrijednost pH rastvora.

Korištenjem dviju referentnih elektroda stvara se takav električni kontakt da se mogu direktno mjeriti promjene graničnog potencijala. Granični potencijal – se sastoji od dva potencijala E1 i E2 kao što se vidi sa slike 2.5. koji nastaju na međufazama gel/rastvor i jednak je razlici ova dva potencijala : Eb=E1-E2 Potencijal staklene elektrode – se sastoji od tri komponente : graničnog potencijala, potencijala unutrašnje Ag/AgCl referentne elektrode Eref2 i potencijala asimetrije Eas, prema jednačini : E=Eb+Eref2+Eas Koeficijent selektivnosti – uticaj jona alkalnih metala na potencijal duž membrane može se izraziti dodatnim članom u jednačini za granični potencijal : Eb=L´+0.592 log (a1+ksel·b1) gdje su : ksel – koeficijent selektivnosti elektrode b1 – aktivitet jona alkalnog metala Posljednja jednačina se može primjeniti na sve tipove membranskih elektroda. 2.2 Alkalna i kiselinska greška Staklene elektrode su osjetljive prema vodonikovim jonima i jonima alkalnih metala u alkalnim rastvorima, te se greška mjerenja u ovim medijima naziva alkalna greška. Veličina ovakve alkalne greške za četiri različite staklene membrane je prikazana na slici 2.8.
Slika 2.8 Alkalna i kiselinska greška kod staklenih elektroda na 25ºC

Ove krive se odnose na rastvore u kojima se koncentracija Na + jona drži konstantnom od 1M, dok je pH promjenljiv. Ova greška ima negativnu vrijednost, što znači da je izmjerena vrijednost pH niža od stvarne vrijednosti, što ukazuje na osjetljivost ove elektrode na Na+ jone, kao i na protone. Alkalna greška se može objasniti ako se pretpostavi da se uspostavlja ravnoteža razmjene između vodonikovih jona na površini stakla i kationa u rastvoru. Ovaj proces je suprotan procesu jonske izmjene kod staklenih elektroda : H+Cl- + B+ ↔ B+S- + H+ staklo rastvor staklo gdje B+ predstavlja neki jednovalentni kation kao što je Na+. Veličina kiselinske greške zavisi od niza faktora i rezultati nisu reproducibilni. Ispitivanja uticaja alkalne greške dovela su do novih saznanja o zavisnosti sastava stakla na veličinu ove greške. Izvedene su nove vrste stakla kod kojih je zanemariva alkalna greška kod vrijednosti pH ispod 12, istovremeno su ustanovljene vrste stakla koje su osjetljive na promjenu koncentracije drugih kationa. 2.3 Kristalne membranske elektrode Membrana ove elektrode sadrži teško topljivu sol metala kao aktivnu komponentu. Selektivnost ovih membrana je u ovisnosti o konstanti produkta topljivosti teško topljive soli. Potencijal kristalnih membranskih elektroda posljedica je stanja ravnoteže reakcije zamjene iona u otopini i u čvrstoj fazi membrane. Ove elektrode su selektivne na ione sadržane u membrani.

Slika 2.9 Presjek jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom

Homogene membrane Ove membrane sadrže kristalnu supstancu jednog spoja (Ag2S), homogene smjese spojeva (AgI/Ag2S) ili mogu biti monokristalne pločice (LaF3). Često se izrađuju membrane od smjese dviju (rijetko više) kristalnih tvari od kojih je, redovito, samo jedna elektrohemijski aktivna tvar membrane. Površina elektrode je selektivna i na druge molekulske vrste koji s ionima membrane tvore teško topljive soli ili stabilne topljive komplekse. Tako je membrana izgrađena od Ag2S selektivna za ione Ag+, Cl-, I-, Hg22+ i druge ione koji tvore teško topljive sulfide. U vodljivim membranama (onima s Ag solima) električni kontakt se može ostvariti izravno preko metalnog vodiča s unutarnjom stranom membrane. Heterogene membrane Kod ovih elektroda aktivna tvar je dispergovana u čvrstom, elektrokemijski inaktivnom nosivom materijalu. Kao nosivi materijal najčešće se koristi silikonska guma ili polimerni materijali na bazi poli (vinil-hlorida), polietilena i poli (dimetil-silokana). Heterogene membrane pripravljaju se presovanjem aktivnog materijala pomiješanog sa silikonskom gumom (ili drugim nosivim materijalom). Nakon stvrdnjavanja membrane se lijepe na otvor staklenog ili plastičnog nosača. Električni kontakt se ostvaruje preko unutrašnje elektrolitne otopine i unutrašnje referentne elektrode. Ove elektrode se moraju prije upotrebe kondicionirati u otopini iona za koje su selektivne. 2.3.1 Fluoridna elektroda Lantan fluorid LaF3, se koristi za izradu kristalne membranske elektrode za određivanje F- jona. Njegova provodljivost se poboljšava dodavanjem europium fluorida EuF2. Mehanizam razvijanja sječenjem diskova od mono -kristala jedinjenja. Mehanizam razvijanja potencijala na osnovu osjetljivosti spram F- jona duž membrane od LaF3 je analogan onom kod staklenih membrana. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na sljedeći način : AgCl │AgCl,Cl-(aCl-),F-(aF-) │ LaF3 Kako je aktivnost F- jona u unutrašnjem elektrolitu poznata i konstantna, potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spoljašnjem, mjerenom rastvoru :

Na dvjema međufazama usljed jonizacije se stvara naelektrisanje na površini membrane : LaF3 ↔ LaF2+ + Fčvrsto čvrsto rastvor

Veličina naelektrisanja zavisi od koncentracije fluorida u rastvoru. Strana membrane na kojoj je niža koncentracija fluoridnih jona postaje pozitivno naelektrisana u odnosu na površinu, te upravo na osnovu ove razlike u naelektrisanju mjeri se razlika koncentracije fluorida dvaju rastvora. Fluoridna elektroda se može smatrati idealnom selektivnom elektrodom kod većine određivanja fluoridnih jona. 2.3.2 Elektrode na osnovu srebrnih soli Membrane izrađene od monokristala ili presovanih diskova od različitih srebrnih halida reaguju selektivno spram srebrnih halida i halidnih jona. Ove vrste membrana imaju i nedostatke kao što su : niska provodljivost, mala mehanička jačina i tendencija razvijanja visokih fotoelektričnih potencijala. Navedeni nedostaci se mogu ublažiti ako se srebrne soli mješaju sa kristalnim srebro-sulfidom u odnosu 1:1. Membrane izrađene od Ag2S ili od smjese Ag2S i druge srebrne soli se koriste za određivanje S2- i Ag+ jona. Pored ovih membrana, koriste se i kristalne membrane izrađene od homogene smjese Ag2S sa sulfidima bakra, olova ili kadmijuma. Prema ovim dvovalentnim kationima elektrode od ovih mateijala imaju osjetljivost kao u slučaju elektroda treće vrste. 2.4 Tečne membranske elektrode Tečne membrane se formiraju od tečnosti koje se miješaju i koje selektivno vežu jone. Ove membrane omogućavaju direktno potenciometrijsko određivanje aktiviteta nekoliko polivalentnih kationa i nekih jednovalentnih aniona i kationa. Na slici 2.10 dat je shematski prikaz jon-selektivne elektrode sa tečnom membranom osjetljivom na M2+ jone.
Slika 2.10 Elektroda sa tečnom 2+ membranom selektivna spram M jona

Kod određivanja dvovalentnih kationa unutrašnja cijev elektrode sadrži vodeni standardni rastvor MCl2, gdje je M2+ kation čiji se aktivitet određuje.Kao što se vidi, porozni plastični disk služi za odvajanje organskog sloja od dvaju vodenih rastvora. Kod ovih elektroda se tečni jonoizmjenjivač i polivinil -hlorid rastvaraju u rastvaraču kao što je tetrahidrofuran. Isparavanjem rastvarača membrana ostaje fleksibilna, što omogućava da se lako sječe i zataljuje u staklene cijevi. Većina novijih tečnih membranskih elektroda se izrađuje ovog tipa. Kao aktivne supstance u tečnim membranama se koriste :  kationski izmjenjivači  anionski izmjenjivači  neutralna makrociklična jedinjenja koja selektivno kompleksiraju neke katione Jedna od najčešće korištenih tečnih membranskih elektroda je elektroda selektivna prema Ca2+ jonima u približno neutralnim medijima. Aktivna supstanca u membrani je kationski izmjenjivač koji se sastoji od alifatskog diestera fosforne kiseline rastvorene u polarnom rastvraču. Diester sadrži jedan kiselinski proton, tako da dva molekula reaguju sa dvovalentnim Ca2+ jonom do formiranja dialkil-fosfata čija je struktura priložena na slici 2.9.
R O P R O O Ca O O O P O R O R

Slika 2.9 Struktura kalcijum dialkil-fosfata

Pored Ca elektrode široku primjenu ima i K elektroda. Bitna karakteristika ove elektrode je osjetljivost i selektivnost prema K+ jonima u prisustvu Na+ jona, jer oba ova jona igraju važnu ulogu i prisutna su u fiziološkim procesima. Jon-selektivna elektroda sa tečnom membranom koja se sastoji od valinomicina u difenil-eteru je oko 104 puta osjetljivija prema K+ jonima u odnosu na Na+ jone. Kod anionskih jon-selektivnih elektroda se koristi rastvor anionskog jonizmjenjivača u organskom rastvraču. Većina tečnih membranskih elektroda su krute materije kod kojih se tečna faza drži u krutoj polimernoj matrici. 2.5 Molekularno-selektivni elektrodni sistemi U novije vrijeme su razvijeni membranski elektrodni sistemi koji su selektivni prema određenim vrstama molekula, poput CO2 i NH3. Drugi sistemi se zasnivaju na biokatalitičkim membranama koje omogućavaju određivanje raznih organskih jedinjenja, kao što su glukoza i urea.

Elektrodni sistemi za određivanje gasova Postoji nekoliko uređaja za određivanje gasova na osnovu elektrohemijskih fenomena, tako da se često ovi uređaji nazivaju „elektrode za određivanje gasova” ili gasni senzori.
Slika 2.11 Shematski prikaz gasnog senzora

Slika 2.11 a) Protiv-požarni gasni senzor

b) Senzor za određivanje hidrazina

Na slici 2.11 dat je shematski prikaz elektrode za određivanje gasova. To je elektrohemijska ćelija u kojoj se nalazi elektroda osjetljiva na specifičan jon i referentna elektroda uronjena u unutrašnji rastvor odvojen gasno -propustljivom membranom. Često se ovakvi uređaji nazivaju senzorima ili probama. Senzori za određivanje gasova su izuzetno selektivni i osjetljivi na prisutne rastvorene gasove ili jone koji se mogu prevesti u rastvorene gasove podešavanjem pH. U sredini prikazanog senzora nalazi se tanka porozna membrana, koja se lako zamjenjuje i koje odvaja ispitivani rastvor od unutrašnjeg rastvora koji sadrži NaCl i Na-bikarbonat. Staklena elektroda, koja se osjetljiva na promjene pH, fiksirana je tako da se tanak film unutarnjeg rastvora zadržava između tog rastvora i gasne propusne membrane. Srebro-srebro-hloridna referentna elektroda je takođe

postavljena u unutarnji rastvor senzora. Promjena pH u filmu tečnosti uz staklenu elektrodu omogućava mjerenje sadržaja CO2 u ispitivanom rastvoru sa druge strane membrane. 2.5.1 Selektivne membrane za gasove Membrane selektivne za gasove se primjenjuju u uređajima za određivanje gasova, u gasnim senzorima. Gasni senzori koji se koriste za određivnje koncentracije sljedećih gasova : HN3, CO2, HF, H2S, HCN. Princip rada se zasniva na reakciji gasa sa vodom, pri čemu u re akciji jonizacije nastaju joni. Određivanjem aktiviteta jednog od nastalih jona određuje se koncentracija gasa. Aktivitet se mjeri odgovarajućom jon -selektivnom elektrodom, koja sadrži odgovarajuću membranu. Kao selektivne membrane za određivanje gasova k oriste se dva tipa membranskih materijala : mikroporozni i homogeni. Mikroporozni materijali se proizvode od hidrofobnih polimera kao što su politetrafluoroetilen ili polipropilen sa porozitetom od oko 70% i veličinama pora manjim od 1mm. Homogeni filmovi i silikonska guma, koji se koriste kao membrane debljine od 0,01 do 0,03 mm, predstavljaju čvrste polimerne supstance kroz koje gasovi, koji se određuju, prolaze tako što se rastvaraju u membrani i difunduju, i potom se rastvaraju u unutarnjem rastvoru. Membranski potencijali Kada se gasni senzor uroni u ispitivani uzorak sa rastvorenim CO 2, molekuli gasa difunduju u tanki sloj rastvora kroz hidrofobnu membranu. Membrana ne propušta jone nastale jonizacijom. Kada se uspostavi stanje ravnoteže, dolazi do izjednačavanja parcijalog pritiska gasa u uzorku i u tankom sloju rastvora uz površinu staklene elektrode kao što je i prikazano na slici 2.9. Stanje ravnoteze se može predstaviti relacijom : CO2 (aq) vanjski rastvor ↔ CO2 (g) ↔ CO2 (aq) pore unutarnji membrane rastvor

Pošto su pore membrane male i brojne, ravnoteža se brzo uspostavlja između vanjskog rastvora i tankog filma unutarnjeg rastvora uz membranu. Staklena elektroda koja je uronjena u film unutrašnjeg rastvora registruje promjenu pH. Sa slike se vidi da je dno ćelije hidrofobna polimerna membrana kroz koju difunduju molekuli gasa. Potencijal ovakve ćelije, koja se sastoji od potencijala unutrašnje referentne elektrode i potencijala indikatorske elektrode, je određen koncentracijom CO 2 u vanjskom rastvoru. 2.6 Biokatalitičke membranske elektrode Biokatalitičke membranske elektrode se nazivaju biosenzorima i predstavljaju mjerne uređaje na bazi specifičnog katalitičkog djelovanja enzima za selektivno određivanje koncentracije određene molekulske vrste.

Jedna od mnogobrojnih definicija glasi (bio)hemijski senzor je uređaj za pretvorbu hemijske, tj. biološke veličine u električni signal. Ako senzor senzira biološku veličinu, npr. šećer, proteine u tekućinama, govorimo o biosenzorima koji su podgrupa hemijskih senzora gdje je element biološki aktivan materijal: enzim, antitijelo, biološka hemikalija, tkivo, stanica, organeli... Ipak, najčešće korišteni biološki aktivni elementi su enzim i antitijela. Biosenzori se sastoje od dvije glavne komponente:   elementa za biološko prepoznavanje bioreceptora, koji reaguje sa ciljanim analitom, i (pretvarača) transducera koji transformira interakciju u električni signal

Slika 2.12 Shematski prikaz glavnih komponenti biosenzora

Biokatalizator-bioreceptor konvertira supstrat u produkt (b)Transducer / pretvarač koji stvara električni signal – (c) električni signal se pojačava, (d) obrađuje i transformira iz analognog u digitalni oblik (e) i prikazuje na displeju računara . Ključni dio potenciometrijskog biosenzora je pretvarač koji iskorištava promjenu električnog potencijala i pretvara uočenu promjenu u mjereni signal. Enzimska elektroda je biosenzor koji je napravljen od elektrohemijskog senzora (transducera) na kome se nalazi bioreceptorski sloj sa imobiliziranim enzimom. Reakcija supstrata i enzima stvara produkt koji se mjeri potenciometrijski. Biosenzori moraju zadovoljiti odnosno posjedovati nekoliko važnih svojstava :  moraju biti tako dizajnirani da biološki aktivni sloj lako detektira supstanc u koju želimo analizirati (tj. da je specifičan ),  da je stabilan u uvjetima mjerenja,  moraju dati brz, tačan i reproduciran signal o supstanci koju želimo analizira

Princip rada potenciometrijskog biosenzora temeljen je na specifičnom katalitičkom djelovanju enzima za selektivno određivanje koncentracije određene molekulske vrste. Polupropusna membrana Biokatalizator Staklena membrana pH sonda električni potencijal Ag /AgCl elektroda Razrijeđena HCl Referentna elektroda

Slika 2.12. Potenciometrijski biosenzor

Naj poznatiji je biosenzor na bazi enzima glukoza oksidaze koji katalizira oksidaciju glukoze sa kisikom u glukonolakton i H2O2 koji se određuje elektrohemijski.

Slika 2.13 Reakcija oksidacije glukoze

2.6.1. Konstrukcija enzimskih biosenzora Konstrukcija enzimskih biosenzora je slična onoj za gasne senzore ali je prostor između površine selektivne elektrode i dijafragme ispunjen slojem imobiliziranog enzima. Ispitivani uzorak se dovodi u kontakt sa imobilisanim enzimom kada dolazi do katalitičke reakcije u kojoj nastaje jonska vrsta, kao npr., amonijak, CO 2, H+-joni ili H2O2. Određivanjem koncentracije ovog produkta reakcije, određuje se istovremeno i koncetracija ispitivanog uzorka, koja je proporcionalna nastalom produktu. Suština je da se za dati analit izabere najpovoljnihi materijal za izradu membrane, da se u membrani imobilizira enzim, koji će da podržava reakciju tog analita te da se tako pripremljena enzimska membrana aplicira na vrh potenciometrijske elektrode. Koja će to elektroda biti zavisi od produka katalitičke reakcije koji se prati , a čija je koncentracija proporcionalna analitu.

Slika 2.14 Glukoza biosenzor

Prednosti biosenzora na bazi membranskih elektroda :  kompleksne organske molekule mogu odrediti lako i jednostavno  reakcije koje se dešavaju su u uslovima optimalnih vrijednosti pH i temperatura pri čemu se određuju niske vrijednosti koncentracije ispitivanih uzoraka. Kod primjene enzimskih biosenzora se koriste dvije tehnike :   Kod jedne tehnike se ispitivani uzorak propušta kroz fiksni sloj imobilisanog enzima, nakon čega produkti reakcije odlaze u odgovarajući detektorski uređaj. Kod druge tehnike je porozni sloj imobilisanog enzima nanešen direktno n a površinu jon-selektivne elektrode, te na taj način formira enzimsku elektrodu.

Kod ovih uređaja reakcioni produkt dolazi do površine selektivne membrane difuzijom. Imobilizacija enzima se postiže na nekoliko načina, kao što je fizičko zadržavanje u polimernom gelu, fizička apsorpcija na poroznom neorganskom nosaču, kao što je aluminijum ili putem kovalentnog vezivanja enzima uz čvrstu površinu, kao što su staklene kugle ili polimer, ili kopolimerizacijom enzima sa odgovarajućim monomerom.

Slika 2.15 Enzimska elektroda za mjerenje uree

Potenciometrijski senzor uree ( slika 2.15) jedan je od prvih senzora uopšte. Osjetljiv je na amonijev jon i koristi se za određivanje uree u krvi, što predstavlja važan klinički test. Urea se pomoću enzima ureaze razlaže na CO2 i NH3 O=C (NH3)2 + H2O → CO2 + NH3 Aktivna oblast enzima je pH = 7 tako da produkti reakcije disociraju : CO2 + H2O → HCO3- + H+ NH3 + H2O→ NH4 + + OH – Odatle proizilazi da se koncentracija uree može odrediti pomoću potenciometrijskih gasnih elektroda. Na ovom primjeru se može uočiti da u reakciji uvijek učestvuje isti enzim ureaza ali da ima više različitih produkata, pa je mogućnost izbora elektroda veća. Elektroda predstavljena na slici 2.15 je staklena jon-selektivna elektroda koja registruje promjene koncentracije amonijevih jona koji nastaju u gornjoj reakciji. Urea iz uzorka difunduje prema membrani i tu se hidrolizira pomoću ureaze na NH 4+ koji se tada mjeri pomoću NH4+ - selektivne membranske elektrode, ili se porast parcijalnog pritiska amonijaka, pNH3, mjeri pomoću NH3 gasne elektrode, ili se pak porast pH mjeri pomoću pH staklene elektrode. Klasifikacija biosenzora prema vrsti elemenata za biološko prepoznavanje : Teoretski se biosenzori mogu klasificirati prema vrsti elemenata za biološko prepoznavanje koji mogu biti enzimi, antitijela, hormoni, DNA i drugi biološki receptori.

Slika 2.16 Na slici je prikazano koji se bioreceptori mogu koristiti za modifikaciiju elektrode kako bi se dizajnirao odgovarajući biosenzor. Ovako pripremljen bioreceptorski sloj je odgovoran za selektivnost odnosno specifičnost biosenzora prema određenom analitu.

Imunosenzori ( baziraju se na reakciji antigen-antitijelo i prave se imobilizacijom sloja imunoglobulina G na površinu senzora).Imunosenzori transformiraju reakciju antigen-antitijelo direktno u fizički signal.

Slika 2.17. Funkcionalna shema elektrohemijskog imunosenzora

  

Senzori nukleinskih kiselina Senzori sa ćelijama, mikroorganizmima organima Nanosenzori

3. Potenciometrijska mjerenja
Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na mjerenju elektromotorne sile (EMS) galvanske ćelije, gdje se pod EMS podrazumjeva napon ćelije pod uslovom da u električnom kolu, u kome se ć elija nalazi, nema protoka struje (I = 0). Iako su elektrode galvanske ćelije nepolarizovane (nisu vezane za spoljašnji izvor struje, kao kod elektrolitičke ćelije), na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Posljedica ovih hemijskih reakcija je pojava električne struje u spoljnom kolu koji čini elektronski provodnik. Ova električna energija može se iskoristiti za izvođenje korisnog rada (akumulatori, baterije, motori itd.). Primjer galvanske ćelije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 3.1), koji se prikazuje na sljedeći način :
Zn │ ZnSO4 (mol dm-3) ││ CuSO4 (mol dm-3) │ Cu

elektroda

rastvor

rastvor

elektroda

Slika 3.1 Danijelov članak

Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor, a dvije vertikalne crte granicu dva rastvora. Koristeći ovu simboliku, na ovaj način prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Denijelov spreg se sastoji iz dvije polućelije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektrolitičkim mostom. U jednoj polućeliji nalazi se bakarna ploča uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata, a u drugoj cinkana, uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Cink kao elektropozitivniji lakše otpušta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje, odnosno oksidiše se : Zn →Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO 4, pri čemu se ploča cinka naelektriše negativno, a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije : Cu2+ + 2e- →Cu zbog čega se elektroda polarizuje pozitivno.

3.1 Direktna potenciometrijska mjerenja Direktno potenciometrijsko određivanje podrazumjeva uporedbu potencijala nastalog na indikatorskoj elektrodi u ispitivanom uzorku sa potencijalom indikatorske elektrode u jednom ili više standardnih uzoraka. Kod direktnih potenciometrijskih mjerenja se potencijal ćelije može izraziti kao razlika potencijala indikatorske elektrode i potencijala referentne elektrode i difuzionog potencijala.

E = Eind - Eref + Edif Za kation Xn+ na 25°C prema Nernstovom izrazu elektrodni potencijal se može izraziti: 0,0592 0,0592 1 E=Clog =CpX z z ax
C – konstanta ax – aktivitet katjona

Kod metalnih indikatorskih elektroda je C standardni elektrodni potencijal, a kod membranskih elektroda je C suma nekoliko konstanti uključujući i potencijal asimetrija.
( )

Izdvajanjem konstantnih članova tako da je K = Eind - Eref + Edif dobije se :

Kod određivanja anjona mijenja se znak u gornjoj jednačini:

Mjerenjem potencijala ćelije, uz poznatu vrijednost konstante, može se prema predhodnim relacijama odrediti aktivitet jona u ispitivanom rastvoru. Konstanta u ovim jednačinama sadrži veličine potencijala referentne elektrode, difuzioni potencijal i konstantu indikatorske elektrode. Potencijal referentne elektrode je poznat a ostale veličine se određuju postupkom baždarenja ili kalibracije potenciometrijske ćelije, to jest, mjerenjem potencijala ćelije kod različitih, poznatih aktiviteta jonske vrste. Mjerenje potencijala se ponavlja više puta uz mješanje rastvora u ćeliji dok se ne očita konstantna vrijednost potencijala. Direktna potenciometrijska mjerenja aktiviteta jona se često primjenjuju kod praćenja hemijskih ravnoteža u rastvorima. Nedostatak ove metode je greška koja se javlja zbog nepoznatog difuzionog potencijala, a koja se ne može eliminisati. Primjena direktne potenciometrije daje rezultate u vidu aktiviteta jona, a u analitičkoj praksi se najčešće određuje koncentracija jona. Zbog ovoga se mora preračunavati odnos aktivitet – koncentracija.

Slika 3.2 Dijagram zavisnost potencijala pCa-elektrode od koncentracije i aktiviteta Ca

2+

jona

Nelinearnost krive je usljed porasta jonske jačine, što dovodi do opadanja koeficijenta aktiviteta kalcijumovih jona sa povećanjem koncentracije rastvora. Na koeficijente aktiviteta za jednovalentne jone manje utiče promjena jonske jačine nego u slučaju viševalentnih jona. Zbog složenosti matematičkih izraza u praksi se primjenjuju empiri jski postupci određivanja koncentracije na osnovu izmjerenog potencijala ćelije, kao što je snimanje kalibracionih ili baždarnih krivih i metoda povećanja ili smanjenja koncentracije.

Metoda baždarnih krivih Kalibracione krive predstavljaju grafičku zavisnost potencijala indikatorske elektrode od koncentracije jona. Vrši se više mjerenja potencijala ćelije sa standardnim rastvorima poznate koncentracije ispitivanog jona. Ako se jonska jačina ispitivanog jona održava konstantnom, tada je koeficijent aktiviteta ispitivanog jona konstantan, dobija se linearna zavisnost potencijala elektrode od logaritma koncentracije jona. Pravac koji predstavlja ovu zavisnost paralelan je sa pravcem koji daje zavisnost od logaritma aktiviteta jona. Razmak između ovih pravaca zavisi od jonske jačine rastvora odnosno od koeficijenta aktiviteta ispitivanog jona. Zavisnost potencijala indikatorske elektrode, to jest napona ćelije, od logaritma koncentracije (standardne koncentracije C0 = 1mol/dm3) linearna je i može se predstaviti Nernstovim izrazom :

b - nagib kalibracione krive, a - konstanta u izrazu je potencijal ćelije sa istim parom elektroda u koncentracija jona 1mol/dm3

rastvoru čija je

Nepoznata koncentracija jona određuje se mjerenjem potencijala ćelije sa istim parom elektroda koje su korištene kod snimanja kalibracione krive. Nepoznata koncentracija se očitava iz kalibracione krive. Primjena kalibracionih krivih vrijedi za oblast koncentracija u kojima indikatorska elektroda prati Nernstov izraz. Metoda povećanja koncentracije Drugi način određivanja odnosa između potencijala ćelije i koncentracije jona je metoda povećanja ili smanjenja koncentracije jona u ispitivanim uzorcima. Metoda povećanja koncentracije zasniva se na dodatku male zapremine standardnog rastvora poznate koncentracije ispitivanog jona nakon čega se mjeri potencijal ćelije. Ako se pretpostavi da je u ispitivanom uzorku prisutna molekulska vrsta koja sa ispitivanim jonom stvara kompleks, potencijal ćelije prije dodatka standardnog rastvora iznosi:
E1 = const. + b•logCx•f•a

Cx - nepoznata koncentracija određivanog kationa, f - koeficijent aktiviteta a - udio slobodnih aktivnih jona u rastvoru Izraz Cx•f•a – predstavlja aktivitet određivanog jona u rastvoru Dodatkom male zapremine standardnog rastvora koncentracija aktivnog jona raste, a potencijal indikatorske elektrode nakon dodatka standardnog rastvora je:

V1 – zapremina ispitivanog uzorka u ćeliji Vs – zapremina dodanog standarda Cs – koncentracija ispitivanog jona u standardnom rastvoru Ako su uslovi mjerenja takvi da je konstantan koeficijent aktiviteta i udio slobodnog aktivnog jona, tada je razlika potencijala ćelije prije i nakon dodatka standarda jednaka:
( )

Koncentracija određivanog jona Cx u uzorku, kada je zapremina standarda manja i jednaka 1% od početne zapremine (V1) je :
( )

Da bi vrijedila pretpostavka o nepromjenljivosti koeficijenata aktiviteta i udjela slobodnih jona, ne preporučuje se dodatak standardnih rastvora u koncentracijama većim od 10-3mol/dm3.

Metoda smanjenja koncentracije Metoda smanjene koncentracije se zasniva na dodatku reagensa koji sa određivanim jonom daje teško topivu so ili stabilan kompleks. Nakon dodatka male zapremine reagensa poznate koncentracije smanjuje se koncentracija ispitivanog jona u uzorku. Potencijal ćelije se mjeri prije (E1) i poslije (E2) dodatka reagensa. Uz pretpostavku da je koeficijent aktiviteta konstantan kod nastajanja kompleksnog jedinjenja (mmolova reagensa veže 1mol ispitivanog jona), razlika potencijala indikatorske elektrode prije i poslije dodatka reagensa iznosi :

( VR – zapremina reagensa CR – koncentracija reagensa V1 – zapremina ispitivanog rastvora u ćeliji Cx – koncentracija ispitivanog jona Tražena koncentracija jona Cx, je:

)

(

)(

)

Kod primjene obiju metoda dodatka standarda, jonska jačina rastvora mora biti konstantna, kao i karakteristike indikatorske elektrode.

3.2 Potenciometrijsko određivanje pH pH vrijednost se definiše kao negativan logaritam aktivnosti vodoničnih jona u rastvoru : Potenciometrijsko određivanje pH zasniva se na mjerenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije. Galvanski spreg čine m jerna elektroda (reverzibilna reaktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal, nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao mjerna elektroda najčešće se koristi vodonična, hinhidronska ili staklena elektroda. Galvanski spreg, koji čine hinhidronska i kalomelova elektroda, predstavlja se sljedećom usvojenom shemom : kalomelova elektroda │ │ elektrolitički most │ │ hinhidronska sa ispitivanim rastvorom

Vodonikova elektroda Za posebno tačna naučno-istraživačka mjerenja u čistim rastvorima koristi se vodonikova elektroda u kombinaciji sa zasićenom kalomelovom elektrodom. Vodonikova elektroda se ne može koristiti u rastvorima koji sadrže cjanide, sulfide, kao i katione bakra,srebra i žive, zato što oštećuju površinu platinske elektrode. Prisutan rastvoren kiseonik iz ispitivanog rastvora mora biti uklonjen. To se takođe odnosi i na jake oksidanse poput permanganatnih jona.

Slika 3.3 Prikaz vodonikove elektrode

Staklena elektroda Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih staklenih stijenki. Pri određivanju pH staklena elektroda se spaja s nekom referentnom elektrodom rad i mjerenja elektromotorne sile članka.

Slika 3.4 Prikaz staklene elektrode

Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a one od litijevog stakla i iznad pH 12. Na suha stakla pH ne utječe pa se staklena elektroda prije mjerenja mora močiti u vodi. Staklene elektrode imaju veliki otpor pa je s njima moguće raditi samo pomoću vrlo osjetljivih instrumenata - pH-metara. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona. Veličina E b (graničnog potencijala) ovisi o odnosu koncentracija vodikovih jona u otopinama. Također postoji i asimetrični potencijal (osim E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja polako s vremenom, a čiji izvor nije potpuno objašnjen. E b = L' - 0,0592 Ph Kada se s obje strane membrane postave identične otopine i referentne elektrode, granični potencijal bi trebao biti jednak nuli. Međutim, često se javlja mali asimetrični potencijal koji se s vremenom mijenja. Nastajanje asimetričnog potencijala nije u potpunosti razjašnjeno ali je vjerojatno posljedica razlike u napetosti površine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se izbjegle pogreške vrši se baždarenje staklene elektrode prije mjerenja. Potencijal staklene elektrode se dakle može iskazati : Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi odnosno Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH

Staklena elektroda se obično izrađuje kao kombinirana elektrona - referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehanički najosjetljivija, staklena elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti. Mjerenje pH vrijednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijedećeg sistema:
AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O Hg2Cl2(s),KClHg
+

Danas se sve više koriste kombinovane staklene elektrode. Indikatroska elektroda se sastoji od tanke pH- osjetljive staklene membrane. Mala količina razblažene HCl zasićene sa AgCl nalazi se unutar cijevi. Srebrena žica tvori srebro/sr ebro hloridnu referentu elektrodu.

Slika 3.5 Aparatura za potenciometrijsko određivanje korištenjem kombinovane elektrode

Površina staklene elektode mora biti hidratisana prije nego što se upotrijebi kao pH elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju osjetljivost prema pH, čak i higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija obuhvata jonoizmjenivačku reakciju između jednovalentnih kationa u staklenoj rešetci i protona iz rastvora. Zbog asimetričnog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju. Postoje i čip elektrode za mjerenje pH . U ćelijama za mjerenje pH moraju se uzeti u obzir karakteristični potencijali : potencijal referentnih elektroda, granični potencijal i difuzioni potencijal.

Hinhidronska elektroda Hinhidronska elektroda je primjer oksidoredukcione elektrode. Sastoji se od platine uronjene u zasićen rastvor hinhidrona, koji predstavlja ekvimolarnu smješu hinona i hidrohinona. U rastvoru se dešava reverzibilna reakcija između hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q) :
OH O

2e-

+ 2e-

OH

O

Hidrohinon H2Q 2eQ+2H+

Hinon

Slika 3.6 Reakcija osidacije hidrohinona u hinon

Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slučaju vodoničnih jona), izraz za izračunavanje pH analiziranog rastvora glasi :

Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima, tj. do pH 8,0. To je zbog toga što je hidrohinon slaba kiselina, pa u alkalnim rastvorima primjetno raste protoliza, odnosno dolazi do promjene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. Antimonova elektroda Ova elektroda se najčešće koristi u pogonskim protočnim mejrenjima, kao i kod acidimetrijskih titracija u nevodenim medijima. To je oksidna elektroda, Sb/Sb 2O3, koja služi kao inidikatorska elektroda za H+ jone, koji učestvuju u reakciji :

Potencijal elektrode zavisi od pH, i dat je izrazom :

Priprema elektrode je jednostavna i sastoji se u tome da se metalni štapić antimona uroni na kraće vrijeme u HNO3, pri čemu na površini antimona nastaje tanki sloj oksida. Ovako pripremljena elektroda se uranja u ispitivani uzorak sa referentnom elektrodom i mjeri se potencijalna razlika, odnosno pH.

Slika 3.7 Shematski prikaz fotoreakcinong sistema

Potenciometri Kada se indikatorska i referentna elektroda spoje preko voltmetra i urone u ispitivani rastvor, formira se galvanska ćelija. Elektromotorna sila (EMS) ćelije je određena koncentracijom jona koji se određuju. Da bi se održali ravnotežni potencijali na elektrodama, EMS se mjeri u uslovima kada nema gubljenja struje iz ćelije. Instrument koji se koristi u te svrhe je potenciometar. Titracije kod kojih se tok titracije prati potenciometrijskim mjerenjima, nazivaju se potenciometrijske titracije. Većina savremenih uređaja, pH-metara, je povezana sa mikroprocesorom koji pojednostavljuje rad i spriječava greške operatora. Kod korištenja mikroprocesorskog pH/mV-metra, operator uključuje uređaj i uranja elektrode u rastvor pufera (a potom u ispitivani rastvor), a mikroprocesor kontinuirano prati stabilnost elektroda i instrumenata i upozorava operatora paljenjem lampice, kada treba početi sa očitavanjem. Mnogi mikroprocesori imaju isprogramirane vrijednosti temperaturne ovisnosti pH za dati pufer, pa se na taj način eliminišu greške usljed razlike temperatura.

Praktična definicija pH Da bi se izbjegla sistematska pogreška kod određivanja pH koja potiče od nepoznate vrijednosti difuzionog potencijala, koji je sadržan u izmjerenoj vrijednosti potencijala ćelije, prema dogovoru je IUPAC uveo praktičnu definiciju pH; pH se definiše prema načinu mjerenja, i to u odnosu na standardne puferovane rastvore. Vrši se kalibracija mjernog uređaja pomoću standardnih rastvora, nakon čega slijedi potenciometrijsko određivanje pH za nepoznati rastvor. Ako se koristi kombinovana elektroda ćelija sa staklenom indikatorskom elektrodom i kalomelovom elektrodom, nepoznata vrijednost pH je:

pH = pHs +

( E1  E s ) F RT ln 10

pHs – vrijednost pH za standardni rastvor E1 – potencijal indikatorske elektrode za H+ jone (vodonikova, staklena ili kinhidron) Es – potencijal iste elektrode u standardnom rastvoru Jednačina je usvojena kao praktična vrijednost pH. 3.3 Potenciometrijske titracije Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za određivanje koncentracije rastvora. Kraj titracije se određuje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u završnoj tački titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome što potencijal elektrode predstavlja indikator završne tačke titracije. Upravo zbog toga je i elektroda, koja ima ulogu indikatora, nazvana indikatorska, jer mjenja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakterističnih jona u rastvoru. Ova metoda daje tačnije rezultate od volumetrijske, a može se koristiti i kod titracija veoma razblaženih rastvora, mutnih i obojenih, ili u slušaju kada ne postoji odgovarajući indikator. Pored analitičke primjene, potenciometrijska titracija se koristi i za određivanje nekih karakterističnih veličina, kao što su konstante protolize kiselina i baza, konstante stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. U osnovi potenciometrijske titracije leže dva procesa uslovljena jedan drugim. Prvi je hemijski, tj. poznata hemijska reakcija koja nastaje između analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizičkohemijski proces, odnosno promjena potencijala elektrode kao posljedica hemijske reakcije. Na osnovu ove povezanosti može se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljujući promjeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija može se izvoditi tako što se milivoltmetrom sa velikom otpornošću mjeri promjena elektromotorne sile galvanskog sprega, koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda), referentne i odgovarajuće indikatorske elektrode. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija, taloženje ili precipitacija, stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovaj način moguće je, mjerenjem promjene elektromotorne sile u toku titracije, odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po završetku stehiometrijske reakcije između analiziranog rastvora i titranta, a iz toga izračunati koncentraciju analiziranog rastvora.

U početku titracije elektromotorna sila se neznatno mjenja, dok je u blizini završne tačke titracije ta promjena najveća. Pored toga, titracije se mogu izvoditi korištenjem uređaja za Pogendorfovu metodu kompenzacije, kada se na osnovu promjene odsječka pri kompenzaciji određuje završna tačka titracije. Rastvoru se u određenim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije, mjeri promjena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za preciznije i jednostavnije određivanje završne tačke titracije (z.t.t) može se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 3.8), a naročito ukoliko integralna kriva nema jasno izraženu tačku infleksije, koja predstavlja najveću promjenu potencijala elektrode.

Slika 3.8 Potenciometrijske krive : a) integralna kriva , b) kriva prvog izvoda , c) kriva drugog izvoda

Primjer izračunavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 3.9 Završnu tačku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta, pri kojoj količnik DE/DV ima maksimalnu vrijednost, a kod krive drugog izvoda završna tačka bi predstavljala presječnu tačku krive sa apscisom.
Tabela 3.9 Primjer izračunavanja prvog izvoda krive

Drugi izvod se izračunava na isti način kao prvi izvod, odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«. Prvi, drugi i ostali izvodi tačno se izračunavaju interpolacijom polinoma, što podrazumijeva određene matematičke postupke, a koji su danas sastavni dio mnogih programa za obradu rezultata. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma široka u laboratorijskim istraživanjima pri različitim hemijskim reakcijama. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka, a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama. 1.pH metar 2.zasićena kalomelova elektroda 3.indikatorska elektroda 4.magnetna mješalica 5.bireta

Slika 3.10 Aparatura za potenciometrijsku titraciju

Potenciometrijske titracije se mogu primjeniti kod svakog sistema gdje hemijska reakcija ide do kraja. Posebno se primjenjuje ko kompleksnih reakcija u kojima nastaju stabilni kompleksi ili talozi i kod kiselo-baznih reakcija u kojim se mjenja aktivitet H+ iona; kao i u redoks reakcijama. Tok i brzina reakcije se može mjenjati primjenom pogodnog rastvarača ili primjenom temperature, tako da su nevodeni rastvarači našli široku primjenu kod izvođenja potenciometrijskih titracija . Može se zapitati, da li koristiti indikatorsku elektrodu. „Redoks“ elektroda, koja je inertna u opsegu potencijala u kojem se vrši mjerenje, je mogućnost, posebno kod redoks titracija.U drugim slučajevima , je pogodnije koristiti elektrode koje su selektivne prema jonu koji se titriše, kao što su pH elektrode kod kiselo -baznih titracija.Metoda analize podataka koji se dobiju je ista u svim slučajevima i ne zavisi od materijala elektrode. Potenciometrijska titracija je podešena jer se primjenom volumetrijske tehnike ispitivanja određuje završna tačka titracije , bez unošenja subjektivnih pogrešaka. Elektrodni sistem, koji se primjenjuje može da se sastoji od jedne indikatorske i jedne referentne elektrode ili od dvije indikatorske elektrode gdje se jedna od ovih elektoda ponaša kao indikatorska a druga kao referentna. Na osnovu toga su moguće sljedeće tehnike potenciometrijskih titracija :  Potenciometrija kod nulte struje ( elektrode nisu polarizovane vanjskopm elektromotornom silom, EMS) o Jedna indiikatorska i jedna referentna elektroda o Dvije indikatorske elektrode iste ili različite  Potenciometrija kod male, konstantne struje ( jedna ili obje elektrode su polarizovane ) o Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda o Dvije indikatorske elektrode iste vrste

Primjenom ovih potenciometrijskih tehnika mogu se ispitivati sistemi u kojima se dešavaju reakcije neutralizacije, taloženja, stvaranja kompleksa ili redoks reakcija.

3.3.1 Potenciometrija kod nulte struje 3.3.1.1 Metoda sa jednom indikatorskom i jednom referentnom elektrodom Na slici 3.10 je prikazana tipična aparatura ove potenciometrijske titracije. Titracija se izvodi tako da se mjeri i registruje potencijal ćelije nakon svakog dodatka titracionog sredstva. Standardni rastvor titracionog sredstva se dodaje na početku u većim porcijama, a sa približavanjem završnoj tačci titracije uočavaju se promjene potencijala, a dodaju se manje količine titracionog sredstva. Nakon svakog dodatka sve manje količine titracionog sredstva postiže se ravnoteža, što je karakterizirano smanjenjem promjene potencijala od oko par milivolti. Da bi se lakše postigla ravnoteža primjenjuje se i mješanje rastvora. Određivanje završne tačke potenciometrijske titracije se vrši na više načina. Grafičkim putem se može najjednostavnije odrediti tačka ekvivalencije i završna tačka titracije.

Može se prikazati opšta , jednostavna, jednačina za redoks titraciju :

što odgovara polu-reakcijama :

Kao primjer se može uzeti O1 = Ce(IV) i R2=Fe(II). Nernstovi izrazi su : [ [ [ [ ] ] ] ]

Prije ekvivalentne tačke redoks par O1/R1 je u suvišku i određuje potencijal, a iza tačke ekvivalencije u suvišku je par O2/R2, i to određuje potencijal. Prema tome, na osnovu gornjih jednačina moguće je konstruirati teoretsku titracionu krivu ako su vrijednosti i poznate.

Slika 3.11 Tačka ekvivalencije na potenciometrijskoj krivoj

Na apscisi dijagrama se nanose vrijednosti zapremine titracionog sredstva, a na ordinati izmjerene vrijednosti potencijala indikatorske elektrode nakon svakog dodatka titracionog sredstva. Pošto je promjena koncentracije ionske vrste velika neposredno u blizini tačke ekvivalencije, usljed toga dolazi do nagle promjene potencijala, kao što je prikazano na predhodnoj slici. U tački ekvivalencije potencijal Eequiv (=E1=E2), što se može izraziti kao suma gornjih jednačina, i nakon množenja sa n1 i n2 dobije se :

je potencijal kada se doda polovina od neophodne zapremine da se postigne ekvivalentna tačka. je potencijal kada se doda duplo veća količina zapremine titracionog sredstva od one koja je neophodna da se postigne ekvivalentna tačka. Kao što se vidi, tačno određivanje formalnih potencijala i koncentracije zavisi od korektnog određivanja ekvivalentne tačke. Ovakvo određivanje se može primjeniti samo ako je titraciona kriva simetrična tj. ako je broj elektrona koji reaguje sa elektrodom isti i za titrans i za titraciono sredstvo. U slučaju kada ovaj broj nije isti dobiva se asimetrična kriva kod koje je nesigurno lociranje završne tačke te se u tom slučaju primjenjuje metoda sa kružnicom po Tubbs-u. Kod asimetričnih potenciometrijskih krivih se središnja tačka ( završna tačka titracije) potenciometrijske krive E-V ne poklapa sa tačkom ekvivalencije. Ove krive se dobivaju kod titracija slabih baza sa jakom kiselinom, odnosno slabih kiselina sa jakom bazom, kod taložnih titracija i kod redoks reakcija kod kojih broj izmjenjenih elektrona po čestici titransa i titracionog sredstva nije isti. Karakteristično je za kompleksometrijske titracije da imaju asimetrične E-V krive. No i pored toga se najčešće u rutinskim ispitivanjima koristi određivanje središnje tačke potenciometrijske krive kao i tačke ekvivalencije kod asimetričnih krivih. Greška kod određivanja koncentracije aktivnog iona se može ukloniti ako se titar titracionog rastvora odredi potenciometrijskom titracijom standardnog rastvora za određivani ion, te uz primjenu istog načina obrade i očitavanja završne tačke titracije sa E-V krive. Za određivanje tačke ekvivalencije se koriste i drugi postupci matematičke obrade eksperimentalnih podataka.

Slika 3.12 Metode za određivanje ekvivalentne tačke kod potencionetrijskih titracionih krivih (uključujući kiselinsko-bazne titracije) , a) titracija jake baze jakom kiselinom , b) prvi izvod , c) drugi izvod

Drugi način prikazivanja potenciometrijske krive je crtanje brzine promjene potencijala sa promjenom zapremine dE/dV , slika (b), u funkciji zapremine titracionog sredstva (V). Pošto je u tački infleksije krive E – V najbrža promjena potencijala sa promjenom zapremine titracionog sredstva, prvi izvod promjene potencijala indikatorske elektrode po zapremini titracionog sredstva u tački ekvivalencije ima maksimum, koji odgovra tački ekvivalencije.

Lingane je ustanovio da se tačka ekvivalencije može tačno odrediti iz grafika zavisnosti drugog izvoda potencijala indikatorske elektrode (d2E/vV2), slika (c), sa zapreminom titracionog sredstva. Tako predstavljene vrijednosti daju drugu diferencijalnu krivu, a u tački infleksije drugi proizvod ima vrijednost nula, tako da se presjecište dobivene krive sa ordinatom daje tačku ekvivalencije (slika b). Uređaji za automatske titracije – automatski titratori su tako opremljeni da vrše određivanje i obradu rezultata, tako da se dobivaju grafički prikazi rezultata kao prvi i drugi izvod potencijala po zapremini. Postupak titracije do postizanja konstantnog potencijala se zasniva na dodatku titracionog sredstva sve dok potencijal ćelije ne dostigne vrijednost karakterističnu za završnu tačku titracije. Ovaj potencijal može biti teoretski potencijal završne tačke određen na osnovu formalnih potencijala ili empirijskih potencijala dobivenih titracijom standarda. Na osnovu termodinamskih podataka, konstante hidrolize, produkta rastvorljivosti, konstanti stabilnosti kompleksa, vrijednosti redoks potencijala, izračuna se vrijednost potencijala indikatorske elektrode u završnoj tački titracije na osnovu kojeg se izračuna potencijalna razlika između indikatorske i referentne elektrode, koja se treba postići tek u završnoj tački titracije. Ova metoda podrazumjeva da je određivanje tačke ekvivalencije reproducibilno ako su odgovarajuće termodinamske vrijednosti dovoljno dobro definisane i ako se potencijali na indikatorskoj elektrodi dovoljno brzo uspostavljaju. 3.3.1.2 Metoda sa dvije indikatorske elektrode Pinkhof i Treadwell su primjetili dvije identične indikatorske elektrode, jednu u rastvoru koji se titriše i drugu, koja služi kao referentna elektroda, u rastvoru čiji je sastav isti koji će se postići u tački ekvivalencije. Na početku titracije postoji potencijalna razlika, a na kraju titracije, to jest u tački ekvivalencije elektromotorna sila ovakve ćelije jednaka je nuli, tako da se može galvanometrom registrova ti nulta vrijednost struje. Često se ova metoda naziva titracija na nulu. Preduslov koji mora biti zadovoljen je da referentna elektroda ima potencijal jednak potencijalu indikatorske elektrode u tački ekvivalencije. Nedostatak ove metode je što se mora poznavati sastav rastvora u momentu postizanja završne tačke. Da bi se prevazišli nedostatci predhodne metode izvedena je metoda sa dvije identične indikatorske elektrode na principu uspostavljanja elektromotorne sile koncentracione ćelije. Jedna od dviju elektroda se nalazi u dijelu rastvora koji podliježe promjeni nakon dodatka titracionog sredstva, a druga se nalazi u rastvoru gdje ne dolazi do momentalnih promjena . Prije početka titracije ne postoji potencijalna razlika između ovih identičnih elektroda, a nakon svakog dodatka titracionog sredstva dolazi do suprotstavljanja potencijalne razlike. Dodatak male količine titracionog sredstva će samo neznatno promjeniti sastav rastvora u uslovima daleko od završne tačke titracije. Potencijal se očitava nakon svakog dodatka titracionog sredstva , a potom se istitrisani dio vraća u rastvor i uzima se drugi uzorak iz rastvora. Jedna od elektroda se nalazi u zaštitnoj cjevčici koja je sa titrisanim rastvorom u potenciometrijskoj ćeliji povezana otvorom cjevčice.

Slika 3.13 Shema aparature za metodu sa dvije indikatorske elektrode

Mali otvor na cjevčici sprječava mješanje rastvora u cjevčici i rastvora u ćeliji. Dodatkom titracionog sredstva mjenja se koncentracija ispitivanog jona u ćeliji , ali ne i u cjevčici sve dok se rastvor iz cjevčice ne potisne u ćeliju. Dio titrisanog rastvora, koji se nalazi u cjevčici može se pomoću injekcijske šprice potisnuti u titrisani rastvor i povući nazad. Titraciono sredstvo se dodaje u malim količinama, a mjeri se razlika potencijala između elektroda nakon svakog dodatka. Nakon toga se vrši izmjena rastvora u cjevčici, a potencijali elektroda se pri tome izjednačavaju, te je razlika potencijala jednaka nuli. Zatim se vrši dodavanje nove količine titracionog sredstva. Elektroda u cjevćici ima funkciju referentne elektrode prema kojoj se mjeri razlika potencijala uzrokovana dodatkom određene zapremine titracionog sredstva. Pošto je u blizini tačke ekvivalencije promjena potencijala najveća, titraciona kriva im a maksimum koji odgovara tački ekvivalencije, kao što se vidjelo na sljedećoj slici.
Slika 3.14 Titraciona kriva kod metode sa dvije indikatorske elektrode

Posebna varijanta ove metode je primjena bimetalnih pariva, kod koje je zapaže no da ako se dva različita plemenita, inertna metala urone u ispitivani rastvor iako se između njih uspostavlja potencijalna razlika, tada će sa dodavanjem titracionog sredstva doći do različite promjene potencijala metala sa promjenom koncentracije iona.Potencijal jednog od metala će se brže mjenjati, a drugi će sporije reagovati i ponašat će se kao referentna elektroda.

Platina veoma brzo reaguje, dok neki metali kao što je volfram, postižu potencijal znatno sporije. Bimetalne kombinacije Pt-W;Pt-Ag;Pt-Au se primjenjuju kod reakcija neutralizacije, a dobivene krive su slične onima kod standardnih potenciometrijskih titracija, ali je često prevojna tačka nešto oštrija.

3.3.2 Potenciometrija kod konstantne struje Primjenom ove metode sa jednom ili dvije polarizovane elektrode ne vrše se mjerenja pojedinačnih elektrodnih potencijala, već se izvodi blaga elektroliza ispitivanog sistema. Ova metoda je pogodna za one reakcije kod kojih se pri nultoj struji na elektrodama sporo uspostavljaju dobro definisani potencijali.

Metoda sa jednom polarizovanom elektrodom Ćelija za titraciju se sastoji od polarizovane i nepolarizovane elektrode, na primjer kalomelove elktrode. Supstanca koja se titriše, titrans, se redukuje (ili oksiduje), dok se titraciono sredstvo ne redukuje niti oksiduje u istom opsegu potencijala. Struja se u toku titracije održava konstantnom, a uslovi prenosa mase na polarizovanoj elektrodi su dobro definisani. Koncentracije supstance opada u toku titracije, a u skladu s tim opada i granična struja. Ako je konstantna struja jačine I znatno manja od granične struje za supstancu prije titracije, pod ovim uslovima u nastavku titracije potencijal koji odgovara struji I se pomjera prema katodnim vrijednostima potencijala.

Slika 3.15 a) kriva zavisnosti i – E za potenciometrijsku titraciju sa jednom polarizovanom elektrodom b) zavisnost stepena završetka reakcije, l, od promjene potencijala

Na slici su date krive potenciometrijske titracije kod konstantne struje sa jednom polarizovanom elektrodom. Kada struja „i“ dosegne graničnu struju za supstancu koja se određuje, potencijal polarizovane elektrode postaje negativniji tako da dolazi do redukcije vode ili nosećeg elektrolita, te se uočava nagla promjena potencijala .

Ako je struja mala, promjene potencijala se dešavaju u blizini tačke ekvivalencije. Potencijal u tački ekvivalencije je konstantan i odgovara procesu redukcije rastvarača ili nosećeg elektrolita. Potencijal polarizovane elektrode se može direktno odrediti na osnovu relacije i – E. Za kapajuću živinu elektrodu i reverzibilni proces važi :

Gdje se difuziona struja id može pisati kao : id = P (1-λ) Cº gdje je : P – konstanta proporcionalnosti Cº – koncentracija određivane supstance prije titracije i λ – stepen završetka titracije. Kombinovanjm gornjih jednačina se dobiva jednačina za krivu titracije : [ ( λ) ]

Promjene potencijal a u toku titracije su date na prethodnoj slici za nekoliko količnika i/p · Cº. Vertikalna asimptota krive prema gornjoj izvedenoj jednačini presjeca osu apscise u tački koja odgovara stepenu završetka titracije : λ=1gdje P·Cº - predstavlja difuzionu struju prije titracije. Može se zaključiti da je greška titracije zanemarljiva kada je količnik i/p · Cº veličine 10-3. Ovakav pristup se može primjeniti na aelektrode sa prenosom mase u mješanim rastvorima i na ireverzibilne procese. I u ovim slučajevima se završna tačka prepoznaje po brzoj promjeni potencijala polarizovane elektrode. Metoda ima dvije značajne prednosti nad konvencionalnim potenciometrijskim titracijama u slučajevima kada se elektrodni potencijali za ireverzibilne procese sporo uspostavljaju kod primjene konvencionalnih metoda. Ovo ne važi i za slučaj prolazka konstantne struje kroz ćeliju i kada postoje velika odstupanja potencijala u završnoj tački a ravnotežna konstantna reakcije titracije nije dovoljno velika da bi se dobila uobičajena oštra potenciometrijska završna tačka. Iako se u metodama sa polarizovanim elektrodama primjenjuju male struje, od njihove veličine zavisi koliko će određena završna tačka biti udaljena od stvarne vrijednosti. Utvrđeno je da se teoretska vrijednost dobija samo kod i = 0, to jest, primjenom tehnike kod nulte struje.

Duyckaerts je iskoristio ovu karakteristiku kod titracije manganovih (II) jona sa permanganatom u pirofosfornom mediju, koji je utvrdio da je odstupanje od teoretske završne tačke utoliko veće što je veća primjenjena polarizaciona struja, bez obzira da li je indikatorska elektroda anodno ili katodno polarizovana. Metoda sa dvije polarizovane elektrode Ako se posmatra titracija supstance R, koja se oksidira pod dejstvom titracionog sredstva O, prema jednačini : R + O →
supstanca koja se titriše

O1

+

R1

titraciono sredstvo

i pod uslovom da je par O1 – R reverzibilan, a O – R1 ireverzibilan, te da su sve tvari u rastvorenom stanju. Dvije identične polarizovane elektrode, na primjer, platinske, su povezane sa izvorom konstantne struje, a mjeri se potencijal na krajevima elektroda u toku titracije, pri čemu su uslovi prenosa mase dobro definisani. Dobivene krive struja – potencijal su date na slici.

Slika 3.16 Krive potenciometrijske titracije metodom sa dvije polazirovane elektrode: kriva 1 – titracije reverzibilnog sistema (fero-amonijumsulfat) sa ireverzibilnim sistemom (kalijum dihromat) , kriva 2 – titracija ireverzibilnog sistema (tiosulfatni jon) sa reverzibilnim sistemom (ceri sulfat) , kriva 3 – titracija dva reverzibilna sistema (fero jon i ceri sulfatom)

Prije titracije (λ = 0) prisutna je samo supstanca R u određenoj konce ntraciji, a voda , vodonikov ion ili noseći elektrolit su jedine supstance koje se mogu redukovati. Prema tome, katodni proces odgovara izdvajanju vodonika ili redukciji nosećeg elektrolita, a napon u ćeliji je relativno visok (nekoliko desetina volti). Nakon dodavanja titracionog sredstva u rastvoru su prisutne i tvari R i O 1, a potencijal je reda veličine oko 0,01 V, zato što je par O 1 – R reverzibilan. Sa nastavkom titracije , raste granična struja za redukciju O1, a anodna granična struja za O1 – R je jednaka nuli (predhodna slika broj I). Potencijal se tada određuje na osnovu položaja katodnog dijela krive za O 1 – R2. Kao rezultat ovog, potencijal je znatno viši od vrijednosti za završnu tačku. Iza završne tačke, titraciono sredstvo O, se pojavljuje u višku u rastvoru, a potencijal opada. Ovakva razmatranja važe i kod titracije ireverzibilnog sistema sa reverzibilnim ( predhodna slika kriva II). Kod titracije reverzibilnog para sa drugim reverzibilnim parom dobiva se oštar pik ( predhodna slika kriva III).

Ova metoda ima dvije prednosti nad konvencionalnim potenciometrijskim titracijama :  Dobivaju se krive titracije sa oštrom završnom tačkom  Nije neophodna referentna elektroda i aparatura je veoma jednostavna. Varijanta potenciometrijske titracije sa dvije polarizovane elektrode je diferencijalna elektrolitička potenciometrija koja se zasniva na primjeni u mikrosistemima. Koriste se dvije mikro platinske elektrode na kojima se izdvaja tanak sloj oksida, a više polarizovana elektroda se ponaša kao indikatorska, a manje polarizovana kao referentna elektroda. Nakon dodatka titracionog sredstva mjere se odgovarajući elektrodni potencijali ili diferencijalni napon između elektroda. Sa smanjenjem koncentracije titracionog sredstva ovaj diferencijalni potencijal je sve veći, te se naglo mjenja u samoj završnoj tački. 3.4 Primjena potenciometrijskih titracija Titracija kiselo-baznih sistema Primjena potenciometrijske titracije za ove sisteme se zasniva na tumačenju pojmova „kiselina“ i „baza“ prema teoriji Broensted i Lowry, prema kojoj se pod kiselinom podrazumjeva ono jedinjenje koje odaje protone, a pod bazom ono jedinjenje koje prima protone. Kod potenciometrijskih titracija ovih sistema obično se primjenjuju sljedeće indikatorske elektrode, vodonikova, hinhidronova i staklena elektroda, a sama tehnika mjerenja je ista kao kod mjerenja pH. Kao referentna elektroda koristi se zasićena kalomelova elektroda, ZKE. Određivanje završne tačke titracije se vrši primjenom jedne od tehnika nulte struje. Dobivaju se titracione krive na osnovu grafičke zavisnosti pH ili E od zapremine titrac ionog sredstva, V. Krive su u obliku slova S, a ekvivalentna tačka je karakterizirana maksimalnom vrijednošću tangensa ugla pH/dV ili dE/dV, kao što jr i prikazano na sljedećoj slici. Mehaničko mješanje kod ovih titracija nije neophodno, ali je poželjno, dok kod reakcija taloženja je mješanje obavezno.

Slika 3.17 Potenciometrijska kriva kod titracije jakih kiselina jakim bazama

Potenciometrijske titracije kiselo-baznih sistema se često primjenjuju kada su ispitivani rastvori obojeni ili mutni, a posebno su efikasne kod titracija smjesa kiselina i baza. Takođe se može odrediti numerička vrijednost disocijacije za reagujuću komponentu na osnovu potenciometrijskih krivih titracije. Teoretski se to može dobiti u bilo kojoj tački na krivoj, a najčešće se odredi na osnovu vrijednosti pH u tački u kojo j je okončana polovina reakcije neutralizacije. Na primjer, kod titracije slabe kiseline HA, središnja tačka se postiže kada je : [HA-] = [A-], a odatle slijedi : K=
[ [ ][ ] ]

[

]

ili

pK = pH

Vrijednost konstante disocijacije i ekvivalentna masa čistog uzorka nepoznate kiseline mogu se dobiti na osnovu potenciometrijske titracije, što je često dovoljno da se identificira kiselina. Na sljedećoj slici je dat primjer titracione krive za fosfatne kiseline sa prvim stupnjem jonizacije.

Slika 3.18 Kriva titracije fosfatne kiseline V1 i V2. Zapremine ekvivalencije prvog i drugog stepena jonizacije fosfatne kiseline

Kod titracije jakih kiselina sa jakim bazama, brzina promjene pH u završnoj tački titracije opada sa smanjenjem početne koncentracije kiseline, međutim, u ekvivalentnoj tački pH je 7 bez obzira na koncentraciju kiseline, što nije slučaj kod titracije slabih kiselina, gdje pH u završnoj tački opada sa opadanjem koncentracije kiseline. Kod višebaznih kiselina, zavisno od razlike vrijednosti pK , zavisi i mogućnost primjene diferencijalnog određivanja, to jest broj prevojnih tačaka na krivoj titracije. Smatra se da je za uspješno diferencijalno određivanje višekomponentnog sistema kiselina potrebna razlika od 4 – 5 jedinica pK kod kiselina.

Primjena nevodenih rastvarača Primjena nevodenih rastvarača omogućava određivanje organskih kiselina ili baza koje se u vodi kao u rastvaraču ne bi mogle određivati , te postoji mogućnost diferencijalnog određivanja polikomponentnih sistema kiselina i baza. Značajnu ulogu igra izbor rastvarača, to jest njegove kiselo - bazne osobine, kao i veličina dielektrične konstante. Ako je dielektrička konstanta veća , veća je i jonizirajuća sposobnost rastvarača. Indikatorske elektrode koje se pri ovim titracijama koriste su iste kao kod vodenih rastvora, a najčešće se kao kiselo titraciono sredstvo koristi perhlorna kiselina u anhidrovanoj sirćetnoj kiselini, a kao bazno titraciono sredstvo koristi se tetra – butil amonijum hidroksid ili KOH u metanolu. Veliki broj organskih supstanci se određuje potenciometrijski u nevodenim medijima primjenjujući tehniku polarizovanih antimonovih elektroda. Oksido-redukcione titracije Hemijske reakcije između dva redoks sistema se mogu pratiti potenciometrijski. U oksido redukcionim reakcijama dolazi do prenosa elektrona sa supstance koja se oksidira (reducens) na supstancu koja se redukuje (oksidans). Ove titracije predstavljaju najvažniju grupu titracija u elektroanalitičkoj hemiji, a potenciometrijska metoda je najpodesnija kod određivanja završnih tačaka kod ovih titracija. Najčešće korišteni oksidansi u redoks titracijama su joni cerijuma, permanganatni joni, dihromatni joni, jod, ferocijanidni joni, jodatni, bromatni i hipohloritni joni. Najčešći reducensi su fero joni, arsenitni joni, joni hroma i tiosulfatni joni. Indikatorske elektrode su od plemenitog metala u zasebnom rastvoru, tako da služe za prenos elektrona od rastvora do vanjskog kola a da se pri tome ne oksidiraju. Redoks potencijal indikatorske elektrode mora biti pozitivniji od redoks potencijala bilo kog sistema u rastvoru. Najčešće se koriste plemeniti metali platinske grupe, zlato, pa i živa ili srebro u specifičnim slučajevima. Potencijal za reakciju Pt+2 + 2e → Pt iznosi 1,2 V vs NHE ( normalna vodonikova elektroda), što znači da se platina teško može oksidirati, što je i razlog korištenja platine kod većine redoks reakcija. U koncentrovanijim hloridnim rastvorima potencijal jonskog para Pt+2/Pt je znatno niži (do cca 0,7 V) usljed formiranja stabilnog PtCl42- iona, te u ovim uslovima oksidansi kao permaganatni ion ili cerijumov ion mogu oksidirati platinu. Iako ova reakcija protiče sporo, ovako određeni potencijal u odnosu na platinsku elektrodu dovode se u pitanje. Na osnovu proučavanja brzine postizanja ravnotežnog potencijala platinskih elektroda u rastvorima raznih oksidanasa i reducenasa, ustanovljeno je da se sporo uspostavljanje konstantnih potencijala u jako oksidujućim medijima je rezultat oksidacije površine platine i prisutnog platinskog oksida. Ustanovljeno je da je vrijeme potrebno da platinska elektroda, koja je predhodno izložena djelovanju redukujućih uslova, postigne konstantan potencijal kada se unese u rastvor oksidansa, kao što su cerijumov jon, dihromatni jon ili merkuri jon, raste sa porastom oksidacionog potencijala rastvora. Ako je oksidacioni potencijal rastvora manji od potencijala sistema Pt(OH)2-Pt koji se formira (+0,99V vs NHE ili +0,75 V vs ZKE), tada se konstantan potencijal brzo uspostavlja. Ispitivanja su pokazala da se na platinskim i zlatnim elektrodama izloženim anodnoj polarizaciji u sumpornom i perhlornom mediju formiraju oksidni filmovi.

Oksido redukcione reakcije se odvijaju putem znatno kompleksnijeg kinetičkog mehanizma u odnosu na protolitičke reakcije ili reakcije jonske izmjene, posebno ako se radi o jonima kao što su MnO4- ili Cr2O72-. Kod titracije sa jakim reducensima, kao što su joni hroma, titana... kiseonik mora biti eliminisan, što se najčešće postiže korištenjem zatvorenih posuda za titracije i propuštanjem vodonika, azota ili CO2 kroz rastvor. Izvođenje i tehnika kao i određivanje ekvivalentne tačke kod oksido redukcionih titracija je isto kao i kod protolitičkih reakcija neutralizacije. Redoks reakcije obično karakteriziraju veće promjene potencijala u ekvivalentnoj tački u odnosu na protolitičke reakcije. U ispitivanjima se pokazalo da paladijumova elektroda ne reaguje brzo na promjenu potencijala kod fero – dihromatne titracije, dok platinska elektroda registruje istovremen odgovor na promjenu potencijala. Razlika potencijala između platinske i paladijumove elektrode u rastvoru fero jona koji se titriše dihromatom je veoma mala sve dok se ne približi ekvivalentnoj tački, kada naglo raste. Bimetalni par platina – paladijum se može koristiti umjesto uobičajene platinske elektrode i referentne elektrode u cilju registrovanja ekvivalentne tačke. Da bi se smanjilo vrijeme potrebno za uspostavljanje stacionarnih potencijala kod nekih titrimetrijskih analiza kao što su sistemi : tiosulfattetrationat; Cr2O72-/Cr+3; MnO4/Mn2+, kada se titracija vrši na uobičajen način sa platinskom indikatorskom elektrodom, koriste se polarizovane indikatorske elektrode uz odvijanje elektrolize malom brzinom. Tehnika rada Titracione krive koje se dobiju primjenom potenciometrijske tehnike sa nultom strujom mogu biti simetrične i asimetrične. Kod prvog slučaja završna tačka se lako odredi na apscisi, a u drugom slučaj se primjenjuje tehnika dE/dV metode. Kada su standardne vrijednosti redoks potencijala određivanog jonskog para i titracionog sredstva dovoljno tačno određene, primjenjuje se titracija do unaprijed određene završne tačke. Ako se u toku titracije stvara talog, potencijal završne tačke nije siguran, te se u takvim slučajevima primjenjuju metoda depolarizacione završne tačke ili tehnika potenciometrije kod male , konstantne struje. Određivanje potencijala završne tačke Kod elektrohemijskih reverzibilnih redoks sistema omjer koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika svakog redoks sistema će biti dat vrijednošću potencijala indikatorske elektrode od plemenitog metala. Ako se posmatra redoks reakcija jona Fe2+ sa Ce4+, redoks reakcija u ćeliji je data jednačinom: Fe2+ + Ce4+ → Fe 3+ + Ce3+ Kao indikatorska elektroda se koristi platinska elektroda. Potencijal platinske elektrode zavisi od odnosa koncentracija sudionika redoks reakcije. Potencijal je iskazan Nernstovim izrazom na 25 0C: E= + 0,059 log

A za jonski par Ce4+/Ce3+ : E= + 0,059 log

gdje je Eº – formalni elektrodni potencijal svakog redoks sistema, a C – koncentracija jonskih vrsta u reakciji. Pošto se omjer koncentracija dva redoks sistema najbrže mijenja u tački ekvivalencije, potenciometrijska kriva prikazuje skokovitu promjenu potencijala. Iz stehiometrijskih odnosa redoks sistema u reakciji i poznatih formalnih potencijala, može se izračunati potencijal koji odgovara tački ekvivalencije. Na osnovu hemijske reakcije slijedi da je u toku titracije C(Fe3+)= C(Ce3+), a u tački ekvivalencije C(Fe2+) = C(Ce4+). Prema tome, u tački ekvivalencije je potencijal indikatorske elektrode dat relacijom :

Potencijal ekvivalencije odgovara središnjoj tački, to jest, tački infleksije na potenciometrijskoj krivoj promjene potencijala u zavisnosti od zapremine titracionog sredstva, koja je asimetričnog oblika. Ako redoks sistemi koji učestvuju u reakciji ne razmjenjuju isti broj elektrona po čestici, tada se tačka ekvivalencije ne poklapa sa prevojnom tačkom titracione krive, kao što je slučaj kod titracije Fe2+ sa MnO4- u kiselom mediju prema reakciji : 5 Fe2+ + MnO-4 + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Potencijal u tački ekvivalencije zavisi od koncentracije H+ iona u ćeliji i ne poklapa se sa tačkom infleksije na krivoj titracije, te je prisutan uticaj pH rastvora na oblik titracione krive, kao što se vidi na sljedećoj slici :

Slika 3.19 Titraciona kriva fero manganatnog sistema kod C(H )=1M

+

Oblik titracione krive i promjena potencijala zavisi i od elektrohemijske reverzibilnosti redoks sistema. Kod nekih oksido redukcionih sistema kao što su tiosulfat/tetrationat, Cr2O72-/Cr3+; MnO4-/Mn2+; se stacionarni potencijali sporo uspostavljaju na platinskoj indikatorskoj elektrodi kada se primjenjuje potenciometrijska tehnika kod nulte struje. Da bi se izbjeglo čekanje do uspostavljanja ovih potencijala, koristi se tehnika sa polarizovanim indikatorskim elektrodama, na kojima se odvija proces elektrolize manjom brzinom. Kada se jedan, ili drugi, ili oba jonska para koja sudjeluju u reakciji titracije ponašaju ireverzibilno, indikatorska elektroda na kojoj se dešava elektroliza može pokazati znatno drugačiju promjenu potencijala u završnoj tački u odnosu na određivanje kada se struja ne propušta. Na primjer, kod titracije fero jona sa ceri jonima u 4M sumporoj kiselini. Gdje se feri/fero par ponaša reverzibilno, a ceri/cero par približno reverzibilno titraciona kriva ima oblik krive kao na sljedećoj slici .

Slika 3.20 Krive titracije oksido redukcionih sistema sa dvije identične polarizovane elektrode , 1.titrat i titraciono sredstvo reverzibilni , 2. Titrat-reverzibilan, titraciono sredstvo ireverzibilno , 3. Titratireverzibilan,titraciono sredstvo reverzibilno

Gdje je maksimum u tački ekvivalencije oštar, ukoliko je struja elektrolize relativno mala. Ovaj tip titracione krive je karakterističan za sve slučajeve titracije sa dvjema identičnim polarizovanim indikatorskim elektrodama kada se i jonski par koji se određuje i jonski par titracionog sredstva, ponaša reverzibilno. Maksimalna elektromotorna sila između dvije elektrode u tački ekvivalencije je približno jednaka razlici formalnih potencijala dvaju oksido redukcionih parova. Kada se oba para ponašaju reverzibilno, promjena potencijala indikatorske elektrode neće biti drugačija od one za slučaj kada se ne izvodi elektroliza. Ako se jonski par koji se određuje titrat, ponaša reverzibilno, titriše sa titracionim sredstvom čiji jonski par ne funkcionira revrzibilno, promjena elektromotorne si le između dvije identične polarizovane indikatorske elektrode je karakterizirana oblikom

krive 1 na predhodnoj slici. Kriva 2 predstavlja titracionu krivu za jonski par koji se određuje i koji se ponaša reverzibilno, a titracioni jonski par ireverzibilno. Titracija ireverzibilnog jonskog para sa reverzibilnim titracionim sistemima je karakterizirana pojavom velike elektromotorne sile između indikatorskih elektroda i nakon postizanja tačke ekvivalencije (kriva 3 na prethodnoj slici). Kao primjer ovakvih sistema se mogu navesti titracije fero jona sa dihromatnim jonima ili titracija joda sa tiosulfatnim jonima. Ako je jonski par koji se određuje ireverzibilan a titracionog sredstva reverzibilan dobiva se kriva 3 na prethodnoj slici. U praksi se najčešće javljaju krive koje nisu ovi granični slučajevi usljed prisutnog određenog stepena reverzibilnosti ili ireverzibilnosti jonskih parova u rastvoru. Tehnika polarizovanim elektrodama najviše dolazi do izražaja kod titracije ireverzibilnih oksido redukcijskih sistema. Nastajanje kompleksa u titrisanom rastvoru utiče na aktivitet jonske vrste s kojom nastaje stabilni kompleks. Nagli skok potencijala je karakterističan za medije u kojima ne dolazi do stvaranja kompleksa. Mnoge redoks reakcije nisu dovoljno brze za praćenje potenciometrijskom titracijom. Dodatkom katalizatora ili zagrijavanjem se mogu neke reakcije ubrzati da bi se tok mogao pratiti potenciometrijski. Titracija taložnih sistema Potenciometrijske titracije taložnih sistema se izvode kod reakcija u kojim nastaje teško rastvorna so, a brzina reakcije taloženja mora biti velika. Najvažnije taložne titracije su one u kojima sudjeluju soli srebra, soli žive, a rjeđe bakar, cink,olovo i drugi metali. Anjoni koji se na ovaj način određuju su halid joni, t iocijanati, cijanidi, sulfatni, sulfidni, ferocijanidni, kao i anjoni različitih organskih kiselina, kao što su oksalati. Kao indikatorska elektroda se koristi metal čiji joni učestvuju u reakciji taloženja. Tako se metalna srebrna elektroda koristi kod svih taložnih titracija u kojima jon Ag+ sudjeluje kao određivana vrsta. Koriste se i membranske jon selektivne elektrode i redoks elektrode. Kao referentna elektroda koristi se zasićena kalomel elektroda ili srebro/srebro hloridna elektroda. Ako se izvodi diferencijalna taložna titracija koriste se dvije identične indikatorske elektrode. Promjena potencijala indikatorske elktrode u reakcijama taloženja prati Nernstov izraz. Potencijal indikatorskih redoks elektroda zavisi od odnosa aktiviteta oksidiranog i reduciranog oblika redoks sistema, kao npr. kod platinske indikatorske elektrode čiji je potencijal određen omjerom I2/I u slučaju titracije jodida sa AgNO3. Primjena platinske indikatorske elktrode kod titracija raznih metala sa ferocijanidnim jonima se bazira na istovjetnom principu, gdje se platinskom elektrodom potenciometrijski prati taložna reakcija Zn2+ iona sa [Fe(CN)6]4- u rastvoru koju sadrži malu koncentraciju [Fe(CN)6]3- jona. Fericijanidni joni ne učestvuju u reakciji taloženja i njihova koncentracija je konstantna, tako da potencijal platinske elektrode zavisi od koncentracije ferocijanidnih jona. U tački ekvivalencije tj. nakon završetka reakcije taloženja Zn2+ jona nastaje skokovita promjena potencijala Pt elektrode usljed povećanja koncentracije slobodnih ferocijanidnih jona. Promjena potencijala indikatorske elektrode kod taložnih reakcija slijedi teoretsku promjenu na Nernstovom izrazu ali odstupanja mogu nastati zbog adsorpcije jona na nastalom talogu. Na sljedećoj slici su date teoretske potenciometrijske krive taloženja hloridnih jona i jodatnih jona sa rastvorom 0,1M AgNO3 gdje crtkani dijelovi predstavljaju uticaj adsorpcije.

Slika 3.21 Teoretske potenciometrijske krive taloženja hloridnih i jodatnih jona sa 0,1 M AgNO3

Joni koji stvaraju talog se jače adsorbuju u odnosu na druge jone , a adsorpcija raste sa porastom konecntracije jona koji formiraju kristalnu rešetku i opada sa porastom temperature. Adsorpcija raste kod jedinjenja sa manjim produktom rastvorljivosti te je veoma izražena kod srebro jodida, manje izražena kod srebro hlorida i zanemariva kod srebro jodata. Taložne titracije jona u smjesi Taložnom potenciometrijskom titracijom se mogu odrediti koncentracije jona u smjesi. Razdvojene skokovite promjene potencijala na potenciometrijskoj krivoj, koje odgovaraju završnim tačkama titracija pojedinih jonskih vrsta u smjesi, dobiju se ako se produkti rastvorljivosti taloga znatno razlikuju. Titracijom sa rastvorom AgNO 3 može se odrediti koncentracija I-, Br- i Cl- jona u smjesi zato što su im produkti rastvorljivosti : KAgI = 8,5 10-17; KAgBr = 3,3 10-13; KAgCl = 1,72 10-10. Teoretska potenciometrijska kriva titracije smjese halogenida sa jonima Ag + je data na sljedećoj slici.

Slika 3.22 Teoretska potenciometrijska kriva titracije 0,1M rastvora jodidnih, bromidnih i hloridni jona sa AgNO3

Kada se u smjesi dodaju joni srebra, doći će do taloženja srebro jodida sve dok koncentracija srebrnog jona ne dostigne vrijednost KAgBr/(Br-); kada počinje taloženje srebrenog bromida, što rezultira smanjenjem vrijednosti pAg jona a na titracionoj krivoj se uočava oštar pad označen tačkom „a“ na slici. Daljnjim dodatkom jona srebra u dijelu krive jona srebra dolazi do taloženja srebro bromida sve dok u tački „b“ koncentracija jona srebra ne dostigne vrijednost konstante KAgCl/(Cl -) i počne taloženje srebro hlorida. Kod sukcesivnog taloženja nastaje greška u određivanju koncentracije pojedine vrste u smjesi zbog istovremenog taloženja rastvorljivijeg taloga i taloga koji je manje rastvorljiv. Međutim, ako se titracija izvodi uz određene koncentracije jona u rastvoru i kod približno jednakih odnosa koncentracija pojedinih jona u smjesi, pogreška usljed koprecitacije se može procjeniti i izvršiti korekcija rezultata. Taložne potenciometrijske titracije se izvode uz intenzivno mješanje titrisanog rastvora i na taj način se brže uspostavlja ravnotežna reakcija taloženja. Veći skok potencija se dobije ako je nastali talog manje rastvorljiv, što se može postići dodatkom nevodenog rastvarača. Ako u taložnoj reakciji sudjeluje anjon slabe kiseline titrisani rastvor mora biti puferovan jer koncentracija anjona zavisi od koncentracije vodonikovih jona preko reakcije jonizacije slabe kiseline. Titracije kompleksirajućih sistema Potenciometrijske titracije kompleksirajućih sistema se zasnivaju na reakcij ama u kojima nastaju stabilni, rastvorljivi kompleksi. Najčešće se koriste reakcije nastajanja helatnih kompleksa, a kao kompleksirajući agens se primjenjuje etilen-diaminsirćetne kiseline, EDTA, koja stvara sa velikim brojem katjona stabilne helatne komplekse. Pored ovog koriste se i drugi kompleksirajući agensi, kao što su EGTA (etilenglikol bis-aminoetileter-tetra sirćetne kiseline); CDTA (1,2 – diaminocikloheksan tetra sirćetna kiselina).... Kao indikatorske elektrode se koriste elektroder osjetljive na jon metala ili na ligand. Kod određivanja metala se koriste postojeće jon selektivne elektrode i primjenjuje kompleksometrijska titracija uz stvaranje helatnog kompleksa. Mogu se određivati i joni metala za koje ne postoji podesna indikatorska elektroda, a u tom slučaju se koristi drugi indikatorski jon metala koji se dodaje u rastvoru koji se titriše. Jasne skokove potencijala na potenciometrijskim E-V krivima se dobiju ako je razlika u stabilnosti kompleksa koji se određuju i indikatorskog jona veća, a isto tako i a ko je stabilnost jednog i drugog kompleksa velika. Poznato je da merkuri joni grade vrlo stabilne komplekse sa EDTA što omogućava primjenu živine indikatorske elektrode koja se koristi kod titracije katjona koji stvaraju komplekse sa EDTA koji su manje stabilni od živinih kompleksa. Postupak titracije se izvodi tako da se u ispitivani rastvor koji sadrži pufer doda mala količina rastvora živinog kompleksa sa EDTA,(HgY2-), uroni živina indikatorska i zasićena kalomel elektroda kao referentna i titriše sa rastvorom EDTA, uz mješanje. U toku titracije se ne mjenja koncentracija živinog kompleksa, HgY2-, usljed njegove stabilnosti.

Potencijal živine elektrode je dat izrazom : E = Const. – Potencijal živine elektrode zavisi od odnosa aktiviteta nastalog metalnog kompleksa (MY2-) i aktiviteta jona koji određuju (M2+). U tački ekvivalencije taj odnos se naglo mjenja zbog smanjenja aktiviteta M2+ jona. Titracijom sa EDTA uz živinu indikatorsku elektrodu određuju se katjoni elemenata Ba, Ca, Cd, Ce(II), Co(II), Cu, Hg(II), Mn(II), Mg..... Kod ovih titracija na skok potencijala utiče koncentracija vodonikovih jona zato što u kiselim rastvorima dolazi do protonacije helatnog kompleksa. Optimalna vrijednost pH se održava dodatkom pufera u ispitivani rastvor.

4. Zaključci
 Potenciometrija je elektroanalitička metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvijete. Mjerenje napona ćelije provodi se tako da kroz ćeliju ne teče struja, odnosno teče tako malena električna struja da ne utječe mjerljivo na stanje ravnoteže na elektrodama. Elektrohemijska ćelija sadrži dvije elektrode, indikatorsku i referentnu. Potencijal indikatorske elektrode zavisi od aktiviteta jedne ili više određivanih elektroaktivnih vrsta. Potencijal referentne elektrode je konstantan i ne zavisi od aktiviteta elektroaktivne vrste. Razlika potencijala se mjeri potenciometrom i voltmetrom ili pH-metrom. Direktna potenciometrijska mjerenja koriste se kod određivanja aktiviteta vodonikovih jona. Za potenciometrijsko određivanje pH koristi se nekoliko indikatorskih elektroda: vodonikova elektroda, staklena elektroda, kinhidronova elektroda, antimonova elektroda i potenciometri. Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za određivanje koncentracije rastvora. Ova metoda daje tačnije rezultate od volumetrijske, a može se koristiti i kod titracija veoma razblaženih rastvora, mutnih i obojenih, ili u slučaju kada ne postoji odgovarajući indikator

5. Literatura
1. N.Đonlagić, Elektroanalitičke metode, Tuzla 2004 2. M.Medenica, D.Malešev, Eksperimentalna fizička hemija, Beograd 2002 3. www.periodni.com/enig/pocenciometrijski_senzori.html