You are on page 1of 5

8.

SOLUŢII DE ELECTROLIŢI
S-a constatat că, în cazul soluţiilor apoase ale unor substanţe (acizi, baze, săruri) scăderea crioscopică/creşterea ebulioscopică determinată experimental are valori mai mari comparativ cu scăderea crioscopică/ceşterea ebulioscopică calculată. Aceste soluţii poartă numele de electroliţi. Electroliţi - substanţe chimice care în soluţie sau în topitură conduc curentul electric, transportul de sarcină electrică realizându-se prin intermediul ionilor rezultaţi în urma disociaţiei electrolitice. Disociaţie electrolitică – fenomenul de desfacere în ioni a compuşilor ionici şi a moleculelor polare prin dizolvare sau topire.. Gama substanţelor care pot forma electroliţi este destul de largă. Dintre acestea însă acizii şi bazele prezintă o importanţă specială. Soluţii de acizi şi soluţii de baze Noţiunile de acizi şi baze au suferit în decursul timpului modificări datorate necesităţii de-a explica riguros apartenenţa unui electrolit la o anumită clasă funcţie de o proprietate caracteristică a clasei respective. Prima teorie generală şi unitară acido - bazică a fost elaborată independent de J.N. Brønsted şi T.M. Lowry, în 1923. Într-un sistem acido-bazic, reacţiile se bazează pe schimbul speciei chimice, H+, adică a protonului. Aceste reacţii se numesc reacţii protolitice. Conform teoriei Bronsted - Lowry un acid HA este o substanţă capabilă să cedeze protoni, formând baza conjugată, A- : HA a1 H+ + Ab1

O bază, B, este o substanţă capabilă să accepte protoni formând acidul conjugat, BH+; acidul conjugat, a2, al unei baze tari, b2, este un acid slab şi reciproc: B + H+ b2 BH+ a2

Protonul nu poate exista liber în soluţii, deci reacţiile protolitice pot avea loc numai în sisteme conţinând acizi şi baze: HA1 + B2 b2 a1 A1 + HB2 b1 a2

Substanţele care pot avea, funcţie de partenerul de reacţie, atât caracter de acid cât şi caracter de bază, prezintă caracter amfiprotic şi se numesc amfoliţi sau substanţe amfotere. Majoritatea solvenţilor sunt protici incluzând apa, alcooli, acizi carboxilici, amoniac. Solvenţii care nu participă la reacţii protolitice sunt de obicei inerţi din punct de vedere chimic: benzen, clorbenzen, cloroform, tetraclorură de carbon şi se numesc solvenţi aprotici şi au conductivivtăţi foarte scăzute. Excepţie fac câţiva solvenţi aprotici ca dimetilsulfoxidul (DMSO), dimetilforamida (DMFA), acetonitrilul, care sunt utilizaţi, datorită conductivităţii lor mai ridicate, în sursele chimice de curent, în reacţiile organice care au mecanisme ionice etc. Solvenţii amfiprotici sunt caracterizaţi de autoionizare. Pentru apă reacţia este: 2H2O HO- + H3O+ ion ion hidroxid hidroniu

92 8. de aceea Sørensen a introdus în 1909 noţiunea de pH.35 . în solvent apă. cu grade de disociere ale acidului apropiate de 1.70 7.+ H3O+ Constanta de aciditate se calculează ca şi constantă de disociere. se poate defini o noţiune similară.Produsul ionic care caracterizează reacţia de autoionizare este: PW = [H3O+][HO-] la 298 K: Pw298 = 10 -14 Conform stoechiometriei reacţiei de autoprotoliză concentraţiile ionilor de hidrogen şi a anionilor hidroxid sunt egale: -14 1/2 -7 cHO.=cH+ = (10 ) = 10 Concentraţia molară de protoni este un factor determinant în evaluarea caracterului acidobazic al soluţiilor protice şi valorile acesteia sunt de obicei mici. Ka < 10-2 HCO3pKa 10. pOH: pOH = -lg c HO− În apă pură: pH = pOH = 7 La introducerea unui acid în apă are loc procesul de protoliză. ca urmare reacţia se poate scrie: HA + H2O → A.33 11 9. Ka < 10-7 CO32IOC6H5OBrOHPO42Acizi slabi.+ nH3O+ Valorile pKa pentru câţiva acizi în apă ACIDUL HCO3HIO C6H5OH HBrO H2PO4H2CO3 Baza conjugata Acizi foarte slabi.21 6.lg Ka În cazul unui acid tare procesul de disociere are echilibrul puternic deplasat la dreapta.+ H3O + sau pentru acizi polibazici: HnA + nH2O → A. potenţialul ionilor de hidrogen definit în soluţii diluate ca: pH = -lg c H O+ 3 Analog. ca urmare a disociaţiei electrolitice: HA + H2O A. considerând concentraţia apei practic neschimbată: Ka = pKa: c A− ⋅c H 3O + c HA Valorile constantelor de aciditate sunt o măsură a tăriei acidului şi se exprimă de obicei ca pKa = .

75 2. soluţiile apoase ale acizilor au 0 < pH < 7.lg C = . tabelate. deci pH-ul . este egală cu concentraţia normală iniţială a acidului tare.HCl C(CH3)3COOH CH3COOH C2H5COOH C6H5COOH Acid lactic HCOOH CH2ClCOOH H2SO4 HCl HClO3 HClO4 HClC(CH3)3COOCH3COOC2H5COOC6H5COOCH3CH(OH)COOHCOOCH2ClCOOAcizi tari. la momentul dizolvării lui în apă. indiferent de tăria lor.2 3.87 -3 -3 -3 -8 Concentraţia de protoni la sfârşitul reacţiei. Ka ≅ 103 HSO4HClClO3Acizi foarte tari. se poate determina gradul de disociere şi se poate calcula pH-ul soluţiilor: α = (K a / c)1 / 2 pH = − lg αc = − lg (K a c)1 / 2 Cu cât un acid este mai tare sau soluţia lui este mai concentrată cu atât valoarea corespunzătoare pH-ului este mai mică dar. la concentraţii nu foarte mari este: pH = . Pe baza valorilor constantei de aciditate.8 4. cunoscute din premizele experimentale. c. aplicând legea lui Ostwald expresia constantei de aciditate se poate scrie: α 2c ⎫ ⎪ Ka = 2 1− α⎬ ⇒ K a ≅ α c ⎪ α << 1 ⎭ unde cu c s-a notat concentraţia molară iniţială a acidului. echilibrul de disociere a unei baze se poate scrie: B + H2O A + HO- La concentraţii mici se poate aproxima concentraţia apei ca fiind constantă şi constanta de bazicitate se calculează pe baza relaţiei: Kb = c A c HO − cB Valorile constantei de bazicitate sunt o măsură a tăriei bazei şi se exprimă ca pKb: pKb = -lg Kb .lg n.03 4.86 3. În apă. n = număr atomi de H dintr-un mol de acid Pentru acizii slabi procesul de disociere are echilibrul deplasat la stânga iar gradele de disociere sunt mici.02 5.8 4.CM. Ka ≅ 108 ClO4- 3. şi a concentraţiei c. CN.lg CN = .

pentru o concentraţie molară iniţială a bazei.20 3. m = număr grupări OH dintr-un mol de bază pH = 14 .30 3.80 7. Soluţia unei sări ce provine de la un acid slab şi o baza slabă are pH-ul situat în preajma lui 7. pentru care echilibrul de disociere poate fi considerat total deplasat la dreapta.70 10.16 4. CN : pOH = . ( α → 1 ): BOH → B+ + HOÎn aceste condiţii concentraţia finală a anionilor hidroxid este egală cu concentraţia normală a bazei în momentul formării soluţiei. pH-ul: α = (K b / c)1 / 2 pOH = − lg αc = − lg (K b c)1 / 2 pH = 14 − pOH = 14 + lg (K b c)1 / 2 Cu cât o soluţia alcalină este mai concentrată sau baza este mai tare.pOH Pentru bazele slabe echilibrul de disociere conduce la valori ale gradului de disociere mici iar expresia constantei de bazicitate calculată cu ajutorul relaţiei lui Ostwald este. Funcţie de tăria lor.61 5.87 10.13 Acidul conjugat C6H5NH3+ C6H5NH+ NH2(CH2)2NH3+ + NH3(CH2)2NH3+ NH4+ (CH3)3NH3+ CH3NH3+ C2H5NH3+ (C2H5 )3NH+ (CH3)2NH2+ pKa 4.80 10.lg CN = .04 4. c: α 2c Kb = ≅ α 2c 1− α Cunoscând valoarea Kb.20 6.84 9. soluţiile sărurilor ce provin din neutralizarea unei baze tari cu un acid slab au caracter bazic.96 9.76 4.75 10.Valorile pKb ale unor baze şi pKa ale acizilor conjugaţi Baza anilina piridina etilendiamina (K1) etilendiamina (K2) amoniacul trimetilamina metilamina etilamina trietilamina dimetilamina pKB 9. La dizolvarea unei sări în apă are loc reacţia de reformare de acid şi bază din care a provenit sarea. valorile pH-ului sunt mai mari dar.25 3. Reacţia unei sări cu apa prin care se obţine cel puţin un compus puţin ionizat se numeşte reacţie de hidroliză.87 Hidroxizii metalelor alcaline fac parte din categoria bazelor tari. indiferent de tăria lor. c se poate determina gradul de disociere. soluţiile apoase ale bazelor au 7 < pH < 14.13 3. 7.24 9. funcţie de raportul Ka/Kb (pentru valori supraunitare ale acestuia pH-ul este sub 7).lg m·CN.= .lg cHO. tabelată şi concentraţia bazei.39 8. Soluţiile sărurilor ce provin din neutralizarea unui acid tare cu o bază slabă au caracter acid şi reciproc. . pOH-ul şi în final. Reacţiile care implică formare sau disociere parţială de săruri sunt tot reacţii protolitice. Sărurile provenind din reacţia unui acid tare cu o bază tare nu hidrolizează iar soluţiile lor au pH-ul constant. acidul şi baza rezultate pot fi total sau parţial disociate în soluţie.

pH de tamponare < 7 b) BsOH / AtBs ex. Astfel.Soluţiile formate din incompleta neutralizare a unui acid slab cu o bază tare sau a unei baze slabe cu un acid tare se numesc soluţii tampon. CH3COOH / CH3COONa. ele se pot simboliza schematic: a) HAs / AsBt ex. . NH4OH / NH4Cl. pH de tamponare > 7 Soluţiile tamponate se obţin prin adăugarea de sisteme tampon la soluţiile obişnuite şi au proprietatea de a-şi menţine constant pH-ul la adăugare de cantităţi mici de acizi şi baze. necesitând de aceea sisteme tampon. multe medicamente sunt “tamponate” adică conţin un adaos de sistem tampon care permite menţinerea pH-ului stomacal. Nu numai reacţiile chimice dar mai ales cele biochimice se desfăşoară la valori bine determinate ale pHurilor.