You are on page 1of 7

Capitolul 1.

Avansarea reaciei


1. Definiii preliminarii
Cinetica chimic studiaz transformarea chimic a sistemelor n timp.
Reacia chimic transform reactanii n produi.
Intermediarii sunt substanele care apar i dispar n timpul reaciei.

Din punct de vedere didactic se face distincie ntre:
- reacia global care descrie transformarea macroscopic i n care legile evoluiei
compoziiei n timp sunt stabilite n cadrul capitolului numit cinetic formal.
- reacia elementar care descrie un proces microscopic prin care se efectueaz
transformarea la nivel molecular.
Mecanismul reaciei descrie ansamblul reaciilor elementare din care este
compus o reacie global. El stabilete trecerea de la scar microscopic la cea
macroscopic.

Descrierea unei reacii
Orice reacie chimic reflect att transformarea substanelor chimice ct i
conservarea elementelor.

1.1. Scala macroscopic

O reacie global se scrie cu semnul =.
De exemplu ecuaia M L B A
M L B A
v v v v + = + (1) are ca reactani A i B i ca
produi L i M. Coeficienii stoichiometrici corespunztori sunt :
A
,
B
,
L
,
M
. Ea nu
precizeaz dac exist intermediari care apar i dispar . Este o ecuaie- bilan.
Evoluia n timp a reaciei (1) se traduce prin variaia numrului de specii chimice
prezente n sistem. Fie n i n
0
numerele de moli ale speciilor chimice la momentul t i la
momentul iniial. Numerele de moli din substanele A i B consumate n timpul reaciei
sunt (n
A0
-n
A
) respectiv (n
B0
-n
B
); numerele de moli din substanele L sau M formate n
timpul reaciei sunt (n
L
-n
L0
) respectiv (n
M
-n
M0
).
Aceste mrimi sunt diferite dac coeficienii lor stoichiometrici sunt diferii.
Legea proporiilor definite

v v v v
= = = = ) (
1
) (
1
) (
1
) (
1
0 0 0 0 M M
M
L L
L
B B
B
A A
A
n n n n n n n n (2)
stabilete relaiile dintre numerele de moli de reactani i produi. Conform conveniei
adoptate n Chimia fizic, produii au coeficieni stoichiometrici pozitivi (
L
>0,
M
>0 ) ,
iar reactanii au coeficieni stoichiometrici negativi (
A
< 0,
B
<0 ) ceea ce corespunde
scrierii reaciei chimice ca o ecuaie (3)
-
A
A -
B
B +
L
L +
M
M = 0 (3)



Din (2) se poate deduce avansarea reaciei (ksi), mrime extensiv, avnd
dimensiunea unui numr de moli.

1.2. Scala microscopic

Este evident c o reacie chimic nu se poate produce dect dac exist un contact
ntre speciile moleculare reactive. O reacie elementar se produce prin contactul
speciilor reactive, urmat de rearanjarea edificiilor atomice, ntr-o singur etap pentru a
da natere produilor. Ecuaia sa are coeficieni stoichiometrici ce sunt obligatoriu
numere ntregi deoarece se refer la specii moleculare i se scrie cu semnul >.
Se numete molecularitate numrul de specii reactive care intervin ntr-o reacie
elementar; aceasta reprezint de asemenea suma coeficienilor stoichiometrici ai
reactanilor.
O reacie elementar poate fi numai mono-, bi- sau trimolecular dac ecuaia sa
cuprinde una, doua sau trei specii reactive.

2. Noiuni derivate
ntr-un sistem nchis, omogen i izocor ( volumul V este constant), se definete
avansarea volumic, x, prin raportul x = /V (4), mrime intensiv n funcie de care se
stabilete tabelul concentraiilor instantanee [A], [B], ...respectiv egale cu n
A
/V, n
B
/V,....

Reactant Numr de
moli (t>0)
Concentraia iniial (t = 0) a
reactantului
Concentraia instantanee (t > 0)
a reactantului
A n
A0

A

[A]
0
=
V
n
A0

[A] = [A]
0
-
A
x
B n
B0

B
[B]
0
=
V
n
B0

[B] = [B]
0
-
B
x
L n
L0

L

[L]
0
=
V
n
L0

[L] = [L]
0
+
L
x
M n
M0

M
[M]
0
=
V
n
M0

[M] = [M]
0
+
M
x

Gradul de conversie a reactantului A este definit de relaia (4)

0 0
0
0 0
0
] [ ] [
] [ ] [
A
x
A
A A
n n
n n
A
A
A
A
A A
A
v v
t =

= =

= (5)
Gradul de conversie a reactantului B este definit analog de:
0
] [B
x
B
B
v
t =
Se poate defini i un grad de avansare al reaciei dac:
- iniial proporiile sunt stoichiometrice
B
B
A
A
n n
v v
0 0
= , adic
B A
t t t = =
- unul dintre reactani este minoritar (de exemplu A); se utilizeaz uneori
gradul su de conversie ca i grad de avansare al reaciei, deci:
B A
t t t = =
Dac avem un singur reactant, reacia se scrie astfel: M L A
M L
v v + = .
Gradul de avansare mai poart i numele de grad de disociere a reactantului:
A
t o = .

Capitolul 2. Viteza de reacie

Evoluia n timp a reaciei chimice:
M L B A
M L B A
v v v v + = +
este reprezentat de raportul
t A
A
al variaiei avansrii reaciei A pe durata de timp
corespunzatoare t A , sau cel mai bine prin derivata
dt
d
.
Utiliznd legea proporiilor definite (n capitolul nr. 1) rezult:

dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
d
M
M
L
L
B
B
A
A
v v v v

1 1 1 1
+ = + = = =
ntr-un sistem nchis, omogen, de volum V, se definete viteza de reacie v
prin:

dt
d
V
v
1
=
v este o mrime intensiv, mereu pozitiv, exprimat n concentraie pe uniti de timp (n
general molL
-1
s
-1
pentru sistemele macroscopice i particul(atom sau molecul)cm
-3
s
-1

pentru sistemele microscopice.
Aceast expresie a vitezei de reacie poate fi generalizat pentru aplicaii n
diferite condiii experimentale, n particular pentru sistemele izocore (sisteme n care
volumul este constant).

1. Sisteme nchise, omogene, izocore
dt
M d
dt
A d
dt
dx
dt
V
d
dt
d
V
v
M A
] [ 1
...
] [ 1
) (
1
v v

+ = = = = = =

2. Sisteme deschise, omogene, izocore
Se consider o unitate de volum a sistemului care primete o cantitate Q
+
de
reactant A n unitatea de timp i pierde simultan cantitatea Q
-
; aceasta se mbogete n
A cu cantitatea Q
A
=Q
+
-Q
-
; n acelai timp, prin reacie A se transform cu viteza v.
Bilanul instantaneu de material A pe unitatea de volum este deci:

A A
Q
dt
A d
v =
] [
v
Aceast relaie valabil pentru reactantul A, devine pentru produsul L:

L L
Q
dt
L d
v + =
] [
v.

Acest bilan de material este extrem de utilizat n industria chimic (capitolul10),
atunci cnd un reactor funcioneaz continuu cu reciclarea reactanilor conform schemei:



Reactanii A i B intr n reactor i sunt parial transformai n produii L i M.
La ieirea din reactor produii L i M sunt separai i reactanii A i B sunt reintrodui
(recirculai) n reactor.

3. Tabel recapitulativ


Sistem nchis Deschis
Volumul V variabil


constant

constant
Viteza v
...
1 1 1
= =
dt
dn
V dt
d
V
A
A
v


=...
=
dt
dn
V
L
L
1 1
v
+
=...
dt
A d
dt
dx
A
] [ 1
v
=

=...
=
=...
)
] [
(
1
dt
A d
Q
A
A

v

...
)
] [
(
1
L
L
Q
dt
L d

v

...
Definirea vitezei de reacie este evident diferit pentru alte condiii experimentale.

Not: ntr-un sistem nchis, omogen, izocor, utilizm adesea viteza de consumare
a reactantului A:
v
A
=-
A
dt
A d
v =
] [
v
sau viteza de formare a produsului L
v
L
=+
L
dt
L d
v =
] [
v.

Capitolul 3. Legea vitezei reaciilor simple

ntr-un sistem nchis, omogen i izocor, viteza v a reaciei chimice
M L B A
M L B A
v v v v + = +
depinde de mai muli factori dintre care cei mai importani sunt concentraia reactanilor
i temperatura; ei determin legile de vitez pentru evoluia reaciei.

1. Influena concentraiei reactanilor
Foarte adesea, legea vitezei n funcie de concentraii este un monom:
v=
| o
] [ ] [ B A k (legea diferenial a lui Vant Hoff)
Reacia este n acest caz o reacie simpl; k este constanta de vitez sau
viteza specific; si sunt ordinele pariale ale vitezei n raport cu A i B (cel mai
adesea intervine doar concentraia reactanilor); + este ordinul global al vitezei; i
n general sunt numere ntregi, mici, pozitive( dar nu neaparat).
Cunoaterea condiiilor iniiale, a constantei de vitez i a ordinelor pariale,
determin compoziia sistemului de-a lungul timpului.
Legile evoluiei reaciilor simple se obin prin integrarea legii difereniale a lui
Vant Hoff.


1.1. Sisteme cu un singur reactant

1.1.1. Reacii de ordinul 0 (=0)
Este o aplicaie particular a unui caz general tratat n paragraful 1.1.3.:
v=
dt
A d ] [
(definiia vitezei)
v= k[A]
0
=k (definiia ordinului).
Se deduce de aici ecuaia cinetic : k
dt
A d
=
] [
, care se integreaz, obinnd:
[A]=- kt+Ct iar din condiiile iniiale notnd cu [A]
0
concentraia iniial a reactantului se
obine:[A]= [A]
0
-kt.
Legea proporiilor definite stabilete (capitolul 1):
) ] [ ] ([
1
) ] [ ] ([
1
] [ ] [
0 0 0
M M L L A A
M L
= =
v v

De unde:
[L]=[L]
0
+ kt
L
v si [M]=[M]
0
+ kt
M
v .

1.1.2. Reacia de ordinul 1
Este un caz particular care nu se poate deduce pornind de la legea general
(paragraful 1.1.3.) din motive pur matematice.
v=
dt
A d ] [
(definiia vitezei)
v= k[A] (definiia ordinului)
Deducem ecuaia cinetic: k
dt
A d
=
] [
[A], relaie diferenial ntre concentraie
i timp, care integrat conduce la: ln kt
A
A
=
0
] [
] [
sau [A]=[A]
0
exp(-kt).
Legea proporiilor definite (capitolul 1) permite obinerea concentraiei produilor
n funcie de timp:
[L]= [L]
0
+
L
[A]
0
(1-exp(-kt))
[M]= [M]
0
+
M
[A]
0
(1-exp(-kt)).
Se pot defini timpul de njumtire t
1/2
sau timpul de fracionare t
1/
, ... drept
timpii necesari pentru consumarea la jumtate, i, respectiv, a fraciunii din reactantul
iniial. i astfel cantitile rmase sunt respectiv jumatate, i [A]
0
(-1)/. Se obin:
) exp( ] [ ] [
2
1
2
1 0
kt A A = => t Ct
k k
= = =
693 . 0
2 ln
1
2
1

) exp( ] [ ] )[
1
(
1 0
t t
t
kt A A =

=> t Ct
k
=

=
t
t
t
1
ln
1
1
.

1.1.3. Reacii de ordin = 1
Ecuaia cinetic:
o
] [
] [
A k
dt
A d
= , se integreaz n:
kt
A A
=
|
|
.
|

\
|

1
0
1
] [
1
] [
1
1
1
o o
o

i n acest caz se calculeaz timpii de njumtire sau de fracionare ai reaciei.
De exemplu, pentru cele mai simple cazuri, rezult:
Reacie de ordin 0:
[A]=[A]
0
-kt ; t
1/2
=
k
A
2
] [
0
;
k
A
t
3
] [
0
3
1
= ( = 3)
Pentru reacia de ordinul 2:
kt
A A
=
0
] [
1
] [
1
;
0
2
1
] [
1
A k
t = ;
0
3
1
] [ 2
1
A k
t = . ( = 3)
Legea proporiilor definite permite de asemenea calcularea concentraiilor
produilor.


1.2. Sisteme cu mai muli reactani

Fie reacia M L B A
M L B A
v v v v + = + pentru care viteza are ordinele n raport cu
reactantul A i n raport cu reactantul B. Dac nici unul din reactani nu are un rol
particular, pentru exprimarea vitezei i concentraiilor se folosete avansarea volumic
x (vezi capitolul 1).
v=
dt
dx
(definiia vitezei)