ELEKTROKEMIJA

MMFK: elektrokemija/26

Početci razumijevanja električnih pojava
Luigi Galvani (XVIII st.) – utjecaj atmosferskog elektriciteta na mišiće (žablji krak između željezne ploče i mjedene kuke) Alessandro Volta – uočio da se pojavljuje elektricitet u žici koja spaja dva različita metala razdvojena vlažnom tkaninom (ili žabljiim krakom) Voltin stup – izvor istosmjerne struje (80-100 V)stavljen jedan na drugi, niz parova pločica Ag/Zn a između tkanina navlažena slanom vodom. UAg/Zn= 1,1 (V) Coulomb (XIX st) - elektrostatika Faraday, Maxwell (XIX st) - elektrodinamika
MMFK: elektrokemija/26

2

galvanoskop 3 Elektroni Anoda jer je to + Izvor struje – Anoda – Katoda + mjesto oksidacije ili oksidirajuće sredstvo redukcijskog sredstva.Elektrokemijski članak Elektrolitička ćelija voltmetar. oksidacijskog sredstva. struje u članku s dvije elektrode različitih elektrodnih (redoks) potencijala! PRISILAN OBRNUTI PROCES Anoda članka postaje katoda ćelije i obratno ako se narine napon veći i suprotan od napona članka)! MMFK: elektrokemija/26 . višeg je potencijala. dobiva masu Oksidacija Redukcija SPONTANI PROCES: Dobivanje el. gubi masu Oksidacija Katoda jer je to mjesto redukcije ili reducirajuće sredstvo. Anoda Katoda nižeg je potencijala. Redukcija prima elektrone. odpušta elektrone.

Elektrokemijski (galvanski) članak – spontani proces anoda Odpušta elektrone. oksidacija. gubi masu 4 - V V Čemu služi elektrolitni ključ i kako radi + katoda Prima elektrone. razdvojene elektrolitičkim ključem u istoj otopini Elektrode sudjeluju u reakciji: a) Da i različitog su potencijala b) Ne. redukcija. dobiva masu Elektrode i otopina: a) Zn Cu a) U različitim otopinama. ali mogu i ne moraju biti iste vrste MMFK: elektrokemija/26 .

0 M ZnSO4 A(-): Zn Zn2+ + 2eCu 1.Daniellov članak 5 Zn i Cu elektrode nakon elektrokemijskog procesa u Daniellovom članku 1.0 M CuSO4 Oksidacija anode U0 (Zn/ZN+)=-0.76V El.lit ključ: uravnotežuje naboje u otopini a) KCl+agar b) Različite tvari ili membrane MMFK: elektrokemija/26 K(+):Cu2+ + 2e- Redukcija katode U0(Cu2+/Cu)=+0.34V -----------------------------Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu .

a Cu kao KATODA. oboje prema VODIKOVOJ ELEKTRODI MMFK: elektrokemija/26 . potencijal pojedine elektrode prema otopini ne može se mjeriti! Zn se ponaša kao ANODA.0.10 V Polupropusna membrana e- Katoda (+) EoCu = + 0.Napon članka naziva se: •razlika potencijala među elektrodama •Elektromotorna sila ili elektromotivnost Ečl=? U(Zn/Cu)=1.10(V) 6 Anoda (-) 1.34 (V) EoZn = .76 (V) Zn2+ Cu 2+ Razlika potencijala? Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA. ALI.

34 (V) H2 105 (Pa) Katoda (+) reducirajuće sredstvo EoCu = + 0.34 (V) Jaka.0 mol dm–3 CuSO4 . jednoprotonska kiselina.7 Prema čemu se određuje potencijal neke elektrode ako se ne može prema otopini? Standardna vodikova elektroda Anoda (-) 0. obično HCl KCl /agar Pt 1.0 mol dm–3 H+ MMFK: elektrokemija/26 Cu Cu 1.

1 M otopina) 8 Elektrodna reakcija Li+ + e–  Li K+ + e–  K Ca2+ + 2 e–  Ca Na+ + e–  Na Mg2+ + 2 e–  Mg Al3+ + 3 e–  Al Zn2+ + e–  Zn Fe2+ + 2 e–  Fe Sn2+ + 2 e–  Sn 2 H+ + 2 e–  H2 Cu2+ + 2e–  Cu Fe3+ + 3e–  Fe2+ Ag+ + e–  Ag Eo(V) Najviše reducirajuće –3.66 Itd.Standardni elektrodni potencijali (pri: 25 °C.37 2Ag++Cu(s)↔2Ag(s)+Cu2+ Cu2++Zn(s) ↔Cu(s)+Zn2+ –1.80 MMFK: elektrokemija/26 . –0.87 Primjeri: Ag će biti istisnut pomoću Cu –2.93 –2.76 –0.77 Najmanje reducirajuće jedinke 0.71 Cu će biti istisnut pomoću Zn: –2.14 vode i razrijeđenih kiselina) 0 0.05 jedinke –2.44 (anode prema vodikovoj elektrodi istikuju vodik iz –0. 1 atm.34 (katode prema vodikovoj elektrodi) 0.

Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA Elektrodni potencijal članka: Članak Eo(K/A) = Eo(K) – Eo(A) Članak 9 SHE/Zn K (+) Cu/SHE A(-) K (+) A(-) Članak Zn/Cu A(-) K (+) Pt Zn Eo(Zn) = .76 (V) Pt Cu Eo(Cu) = + 0.10 (V) Eo(SHE) = 0 MMFK: elektrokemija/26 .34 (V) Zn Cu Eo(Zn/Cu) = + 1.0.

struje Spontani proces Članak Zn/Cu Oksidacija A(-) Redukcija K (+) Prisilni obrnuti proces (narinutim naponom) Ćelija Zn/Cu Redukcija Oksidacija K - + A Zn se otapa Cu se taloži Zn se taloži U> Eo(Zn/Cu) Cu se otapa MMFK: elektrokemija/26 .10 Elektroliza – raspadanje tvari pod utjecajem el.

Tehnički važni procesi redukcije Na+ + e ¯  Na(s) (dobivanje Na iz rastaljenog NaCl ili NaOH) Cu2+ + 2 e ¯  Cu(s) (rafiniranje sirovog bakra) Ag+ + e ¯  Ag(s) (rafiniranje sirovog srebra) 11 Ag(CN)2¯ + e ¯  Ag(s) + 2CN ¯(posrebrivanje) Pb2+ + 2 e ¯  Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora) CrO42 ¯ + 8 H+ + 6H+ →Cr(s) + 4H2O (kromiranje) Al2O3(l) + 6 e ¯  2 Al(l) + 3 O2 ¯ (dobivanje aluminija iz taljevine) 2H+ + 2e ¯  H2(g) (dobivanje vodika iz vode) MMFK: elektrokemija/26 .

Tehnički važni procesi oksidacije 2 Cl ¯  Cl2(g) + 2 e ¯ (dobivanje klora iz taljevine ili otopine NaCl) 4 OH ¯  O2(g) + 2 H2O + 4 e ¯ (dobivanje kisika iz vode) MnO42 ¯  MnO4 ¯ + e ¯ (dobivanje permanganata iz otopine manganata) 12 2 SO42¯  S2O82 ¯ + 2 e ¯ (dobivanje peroksodisulfata) ¯ Pb2+ + 2 H2O  PbO2(s) +4 H+ + 2 e (punjenje olovnog akumulatora) Cu(s)  Cu2+ + 2 e ¯ (rafiniranje sirovog bakra) Ag(s)  Ag++ e ¯ (rafiniranje sirovog srebra) 2 Al(c) + 3 H2O  Al2O3(s) + 6H+ + 6 e ¯ (eloksiranje:prevlačenje aluminija slojem Al2O3 ) MMFK: elektrokemija/26 .

kada tijekom reakcije koncentracija nije više 1M) potencijal ćelije je: E = Eo – (RT lnQ)/nF U ravnoteži.Nernst-ova jednačba: 13 Potencijal ćelije i koncentracija reaktanata i produkata Iz II i IIII zakona termodinamike: Gibbs-ova funkcija (“slobodna energija”) (promatrajući promjenu entropije spontanih procesa!) je energija koja je na raspolaganju da izvrši rad pri ΔT=0): ΔG=ΔH-TΔS Kriterij spontanosti (energija se oslobađa) reakcije: ΔG<0 Reakcija je u ravnoteži: Δ G = 0 Spontana je kad se odvija u suprotnom smjeru Δ G > 0 Za nestandardne otopine (tj. kvocjent reakcije Q postaje konstanta ravnoteže K MMFK: elektrokemija/26 .

: a)bez O2 niti O2(g) + 4H+ + 4e. oksidans: O2(g) + 4H+ + 4e- 2Fe2+(aq) + 1/2O2(g) + (2+n)H2O(l)  Fe2O3•nH2O(s) + 4H+(aq) → 2H2O Hidratizirano željezo Elektrodni potencijal hrđanja željeza: U = Ured – Uoks = U(O2) – U(Fe2+) = 1.23 – (-0. oksidacija. redukcija.(jedan predmet je istovremeno i anoda i katoda) Korozija željeza 14 Reakcija ne ide bez zraka i vode. reducens: Fe(s)  Fe2+(aq)+2eKatoda. tj.44) = 1.→ 2H20 b)bez H+ (otapanjem CO2 u vodi) Anoda.67 (V) MMFK: elektrokemija/26 .

→ Ag2S (crni srebrni svječnjaci. crni srebrni pribor za jelo) aluminija: Al(s) → Al2O3(s) U(Fe2+)= -0. aluminija ili srebra Patiniranje sprječava daljnju koroziju: bakra: Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e.→ CuCO3 (zeleni bakreni krovovi) 15 srebra: Ag(s) → Ag+ (aq) + e. trajnost željeznih predmeta?) U(Al3+) = -1.Korozija željeza nije isto što i korozija bakra.66 (V) (još jači reducens. trajnost aluminijskih predmeta?) MMFK: elektrokemija/26 . crni srebrni nakit.44 (V) (jak reducens.

Na/S za elektromobile i energijske stanice do 100 (MWh). Primarni galvanski članci (suhe baterije) Leclanché-ov članak (obična C/Zn suha baterija sa NH4Cl+ZnCl2+H2O elektrolitom Alkalne (sa MnO2) Baterije za posebne namjene .Komercijalni elektrokemijski izvori struje 1.12.Li/I dugoživuća za pacemaker.24 (V) za jake motore Ni/Cd . zamjena za Leclanché-ov. stimulator miokarda 2.Zn/Ag2O (300kW/10 min u motoru torpeda) . Sekundarni galvanski članci Pb akumulator 6. radna temperatura na 270-410 (C) Li sa čvrstim elektrolitom MMFK: elektrokemija/26 16 . punjiva.

Gorivni članci (NISU “GORIVI”!) Članak: Pretvara kemijsku energiju u električnu uz učinkovitost oko 70%.17 3. (Nalikuje na motor ali nije toplinski stroj pa nije podložan termodinamičkim ograničenjima s iskorištenjem od oko 40%.) Gorivni: Uspoređuje se s gorenjem (ALI NIJE GORIVI JER NE GORI): Ne akumulira energiju nego ju proizvodi Treba dodavati reaktante (jer se troše kao i gorivo) Treba uklanjati produkte (kao i dim i pepeo) MMFK: elektrokemija/26 .

23 (V) MMFK: elektrokemija/26 .83(V) U=0.40 (V) Redukcija na katodi:O2(g)+2H2O(l)+4e4OH-(aq) Vodena para Porozna ugljena anoda sadrži Ni 18 Porozna ugljena katoda sadrži Ni i NiO H2 O2 Vruća otopina KOH Sumarno:2H2(g)+O2(g) 4H2O(l) U=1.U=0.Gorivni članak Vodik/Kisik Oksidacija na anodi:2H2(g)+4OH-(aq) 4H2O(l)+4e.

Gorivni članak Vodik/Kisik 19 Korist: •Dobivanje pitke vode •Dobivanje električne energije Elektrode su inertni elektrokatalizatori – porozni metali (Pt..Ni..) koji služe kao: Kontakt Površina na kojoj se molekule razdvajaju na atome prije nego što počne prijenos elektrona MMFK: elektrokemija/26 ..

energiju 20 + IZVOR STRUJE e- Anioni otpuštaju elektrone na anodi (oksidacija) anoda katoda Što se elektrolizira?? Ili otopljena tvar ili otapalo ili elektrode??? e (+) K+ AAe- K+ K+ (-) Kationi primaju elektrone na katodi (redukcija) Ovisi o otopini (vrsti otapala i otopljene tvari ) o elektrodama!!! A- MMFK: elektrokemija/26 .Elektroliza Elektrolit: talina ili otopina ionskog spoja K+A–(l) – reakcija se ne zbiva spontano. uložiti el.

21 Elektroliza taline natrijevog klorida – – DOWNS–OV ČLANAK •Talište NaCl je iznad 800 C snižava se za oko 200 C dodatkom KCl •Produkte razdvojiti. smjesa je eksplozivna (Fe katoda kao zaslon!) MMFK: elektrokemija/26 .

ali čega? Cl(+) H2O (-) katoda anoda MMFK: elektrokemija/26 .Elektroliza vodene otopine NaCl(aq) Radi se sa zasićenom otopinom NaCl + e- IZVOR STRUJE eNaCl(aq) 22 Na+ Elektrolizom vodene otopine NaCl razvija se  na katodi H2 i baza NaOH  na anodi Cl i zatim hipokloritna kiselina HClO Koja će se reakcija dogoditi na katodi? REDUKCIJA.

Radi se s razrijeđenom Na2SO4.23 Elektroliza vode Čista voda (H2O) teško se elektrolizira jer nije vodljiva. MgSO4 ili sl. napr. smjesa je eksplozivna (plin praskavac H2+O2 aktivira se iskrom) MMFK: elektrokemija/26 . Pt ili C Produkte razdvojiti. H2 O2 Elektrode: neaktivne.

naboj iona F .022 · 1023 (mol-1) = 96 487 (C mol-1) Ag+(aq) + e¯→ Ag(s): 1 mol elektrona Q=6.602·10¯19(C) izluči 1 mol Ag= 107.022·1023·1.Faraday-eva konstanta F = e · NA = 1. proporcionalan je s KOLIČINOM tvari koja se izluči na bilo kojoj elektrodi 24 Q=F·n=F·m·z/M z .9 (g) 2Ag+(aq) + 2e¯→ 2Ag(s): 2 mola elektrona izluči duplo više srebra MMFK: elektrokemija/26 .Prvi Faraday-ev zakon elektrolize NABOJ koji proteče kroz elektrolit.602 · 10-19 (C) · 6.

Drugi Faraday-ev zakon elektrolize Ako se jednake količine naboja Q1 = Q2 primijene kod elektrolize različitih tvari. Ekvivalentne mase različitih spojeva su one količine tih spojeva koje u potpunosti reagiraju prema jednačbi kemijske reakcije. tada je omjer masa izlučenih tvari m1 : m2 = M1 / z1 : M2 / z2 jednak omjeru EKVIVALENTNIH masa tih tvari. MMFK: elektrokemija/26 25 .

0 M Zn2+ Zn2+ + 2e.2.0 M Ag+ Ag+ + e.Ilustracija drugog Faraday-evog zakona elektrolize e.→ Au 1.→ Ag Zbog različitih naboja iona potrebno je 3.→ Zn 1. Ekvivalentne mase Au:Zn:Ag odnose se 3:2:1 MMFK: elektrokemija/26 . Ag.0 M Au3+ + 3e. Zn.1 mol elektrona da bi se izlučio 1 mol metala Au.+ + e- 26 + e- + e- Au3+ 1.