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Perspectiva de las reacciones

orgánicas
Basado: “McMurry’s Organic Chemistry, 6
th
and 7
th
edition”

por óscar g. marambio, Agosto 2014

 Gran cantidad de información y se presenta en forma desordenada.

 Presenta miles de compuestos con sus reacciones químicas, conectadas
entre si, pero de difícil comprensión.

 La gran variedad de grupos funcionales, que reaccionan los unos con los
otros, formando una colección infinita de reacciones.

 En definitiva solo un genio podría memorizar tanta información.
Con una mirada pesimista de un inexperto
podríamos indicar que:

Reacciones orgánicas
2
Con una mirada de optimismo de alumno muy
estudioso:
 Una sistematización en los estudios de las reacciones orgánicas, nos
dariamos cuenta que existen sólo unos cuantos conceptos
fundamentales que sustentan todas las reacciones orgánicas.

 La química orgánica es una ciencia perfectamente lógica, unificada en
unos cuantos temas amplios. Cuando se entiendan estos temas el
aprendizaje de la química orgánica resulta mucho más fácil y se puede
evitar la memorización mecánica.

 Por lo tanto en este curso se tratarán los temas y se clarificarán los
patrones que unifican a la química orgánica.

 Iniciaremos nuestro estudio presentando una visión global de los
distintos tipos de reacciones orgánicas.

3
Objetivo de este capítulo
Conocer los conceptos generales y
aprender los tipos de reacciones que
unifican la química orgánica

1.0 Tipos de reacciones orgánicas
 En términos generales, las reacciones orgánicas se
pueden organizar con base en dos criterios: qué tipos de
reacciones representa y cómo se produce.
 Primero veamos los tipos de reacciones: son cuatro
tipos de reacciones generales en química orgánica:

 Reacción de Adición
 Reacción de eliminación
 Reacción de sustitución
 Reacción de transposición

5
[a] Reacción de adición
 Sucede cuando dos reactivos se unen y forman un producto nuevo,
sin que “sobren” átomos.
6
Reaccciones de adición
Ejemplos:
propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH CH
2
CH
3
+ Br Br CH CH
2
CH
3
Br Br



2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C C CH
3
CH
3
+ Br Br C C CH
3
Br Br
Br
CH
3
Br




2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C C CH
3
CH
3
+ Br Br




C C
CH
3
Br CH
3
Br
7
[b] Reacción de eliminación
 Son, en cierta forma, lo contrario a las reacciones de adición y
ocurre cuando un solo reactivo produce dos o mas productos
8
Reaccciones de eliminación
2,3-dibromobutano
+ CH CH CH
3
CH
3
Br Br
C C CH
3
CH
3
2 KOH 2 KBr 2 HOH + +
2-butino hidróxido de
potasio




Ejemplos:
2-clorobutano
etanol
+ CH CH CH
3
CH
3
H Cl
CH CH CH
3
CH
3
KOH KCl HOH + +
2-buteno
(mayoritario)
hidróxido de
potasio




9
[c] Reacción de sustitución
 Ocurre cuando dos reactivos intercambian átomos y originan dos
productos nuevos
10
Reaccciones de sustitución
Ejemplos:
+ KC N KBr
CH
2
Br CH
3
C N CH
2
CH
3
+
bromoetano cianuro
de potasio
propanonitrilo bromuro
de potasio



Luz
CH CH
3
CH
3
H
+ Cl Cl CH CH
3
CH
3
Cl
H Cl +

propano cloro 2-cloropropano
cloruro de
hidrógeno


11
[d] Reacción de transposición
 Sucede cuando un reactivo sufre una reorganización de enlaces y
átomos, para dar lugar a un producto isomérico.
Ejemplo de isómeros estructurales:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
cat.
CH
3
CH
CH
3
CH
3

12
REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
Resumen
13
Ejercicios:

1) CH
3
Br + KOH CH
3
OH + KBr

2) CH
3
CH
2
OH H
2
C=CH
2
+ H
2
O

3) H
2
C=CH
2
+ H
2
CH
3
-CH
3
 Clasifique, cada una de las reacciones que se escriben a
continuación:
Sustitución
Eliminación
Adición
14
COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN
15
Según la manera en que se forman
y rompen los enlaces
Reacciones no concertadas Reacciones concertadas
C C + A B
C C
A
+ B
C C
A
+ B C C
A B
1ª etapa
2ª etapa
La rotura y formación de enlaces se
produce en etapas separadas.
Se forman especies intermedias más o
menos estables.
C C +
C C
A B
C C
A B
A B
La rotura y formación de enlaces se
produce simultáneamente.
16
2.0 Cómo suceden las reacciones orgánicas:
2.1 Mecanismos de reacción: Definiciones
Definición del colega John McMurrys

En éste se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada
etapa de una transformación química, cuáles enlaces se rompen y en
qué orden, cuáles enlaces se forman y en qué orden, y cuales son las
velocidades relativas de las etapas involucradas. Un mecanismo
completo debe tener en cuenta todos los reactivos que intervienen, todo
los productos que se originan y la cantidad de cada uno de ellos.
John McMurry, 6ta edición 2004.

Analicemos tres definiciones de mecanismo de reacción
17
“Un mecanismo de reacción es nuestra perspectiva del impulso paso por
paso hacia el equilibrio. El mecanismo muestra cuáles enlaces se rompen y
cuáles enlaces se forman, y el orden en el que se presentan estos cambios.
Es un esfuerzo por describir los cambios que ocurren en el estado de
hibridación, del esqueleto de carbono, de los grupo funcional y de la
geometría molecular, y los cambios de energía que acompañan estos
procesos. Un mecanismo de reacción es, en cierto sentido, un mapa del
camino seguido por los reactivos al convertirse en productos”.
Wingrove 1°ed., 1984.

Definición de los colegas:
Alan S. Wingrove y Robert L. Caret:
18
Por último veremos la brillante definición dada por el
Profesor B. Widom de la Universidad Cornell.

“Una reacción química es el resultado de una secuencia compleja de
procesos moleculares elementales. Cada molécula en una mezcla de
reacción experimenta cambios continuos es su estado – en su energía,
etc. La mayoría de estos estados quizá son muy pequeños y poco
notables, otros son repentinos como resultado de colisiones
extremadamente destructivas. Los procesos son aparentemente sin
objeto, cada molécula es excitada y normalizada con regularidad no
obvia. Pero cuando se observa la mezcla de reacción como un sistema
macroscópico, la agitación molecular es invisible, y lo que se ve es un
impulso al parecer con un fin determinado hacia el equilibrio, rápido al
principio, luego más lento, hasta que finalmente se alcanza el equilibrio y
finaliza la reacción química”
Revista Science, pág.1555, 1965

19
Existe dos modos de ruptura de los enlaces covalentes de los reactivos:


[A] RUPTURAS DE LOS ENLACES COVALENTES
b) Electrónicamente asimétrico: Ruptura heterolítica del enlace (iónica)
(dos electrones se quedan en un fragmento)
2.2 Mecanismos de reacción:
Ruptura y formación de enlaces covalentes
a) Electrónicamente simétrico: Ruptura homolítica (radical) del
enlace (un electrón permanece con cada fragmento)

20
[B] FORMACIÓN DE LOS ENLACES COVALENTES
(a) Electrónicamente simétrica:Formación homogénica del enlace covalente
(radical) (un electrón donado por cada fragmento)
(b) Electrónicamente asimétrica: Formación heterogénica (iónica) del enlace
covalente (dos electrón donado por uno de los fragmentos)
21
Movimientos de los electrones en la ruptura y
formación de los enlaces, se indican con flechas:
 Flecha curva con punta completa, indica
el movimiento de dos electrones en un
proceso heterolítico y heterogénico
(llamado proceso iónico o polar)
Las flechas curvas indican ruptura y formación de enlaces

 Flechas curva tipo anzuelo indica el
movimiento de un electrón en un proceso
homolítico y homogénico (llamado
proceso radical)
22
A los procesos que involucran rompimiento y formación de enlaces de
manera simétrica se les llama reacciones por radicales. Un radical
(llamado a veces radical libre) es una especie química neutra que contiene
un número impar de electrones y, como consecuencia, tiene un solo
electrón no apareado en uno de sus orbitales
A los procesos en que hay ruptura y formación asimétrica de enlace se
les denomina reacciones iónicas (polares). En ellas intervienen especies
que tienen una cantidad par de electrones en sus orbitales. Los procesos
iónicos son la clase más común de reacciones en química orgánica.
Además de las reacciones iónicas y vía radicales hay un tercer tipo de
reacción, menos frecuentes, llamado reacción pericíclica, que veremos
con más detenimiento en el siguiente curso.
23
2.3 Mecanismos de reacción:
Reacción por radicales y reacción iónica
Definiciones generales:
[A] Reacción vía radicales y la forma en
que suceden
Reacción de sustitución vía radicales
24
Reacción de adición vía radicales
25
Ejercicio:
Pregunta 1: ¿Qué tipo de reacción se muestra en el siguiente ejemplo ?.
Pregunta 2: ¿por qué mecanismo sucede la reacción?
26
Respuesta 1: Reacción de sustitución
Además de una reacción vía radicales libres, esta sucede en varias etapas.
Veamos con más detalle esta reacción:
Respuesta 2: Reacción vía radicales libres
Mecanismo de reacción de sustitución vía
radicales
27
Mecanismo de reacción de sustitución vía
radicales
28
[B] Reacciones iónicas y la forma en que
sucede
29
Densidades de cargas parciales en los enlaces
30
, F
31
32
Activación de la polaridad: Grupo funcional alcohol
Otras activación llamadas polarizabilidad:
33
Polaridad de un enlace e intermediarios reactivos:
En el estudio de los mecanismos de reacciones, el conocer la polaridad de
enlace, nos permite predecir cómo podrían reaccionar los iones atacantes
con un enlace en particular.
C G


Nu:
E
 G es un átomo más electronegativo que C.

 Nu: Nucleófilo (del griego nucleo; núcleo;
phile, amor), especie que atrae el núcleo.
Pueden estar cargado negativamente como
en este caso y pueden ser neutros.

 E
+
Electrófilo (del griego electro, electrón;
phile, amor), especie que atrae un electrón.
A menudo los electrófilos tienen carga
positiva, no en todos los casos (hay
excepciones).


34










Nucleófilos y Electrófilos
35
Reacción polar generalizada
36
37
38
Además,

 Un nucleófilo puede ser una base de Lewis (dona electrones).

 Un electrófilo puede ser un ácido de Lewis (acepta electrones)
39
Ejercicio:
40
“Adición electrofílica”, ejemplo de una reacción
polar: adición de HBr al etileno
41
42
Análisis de los reactivos en la adición electrofílica
del ejemplo anterior.
43
Mecanismo de reacción de la adición electrofílica
del ejemplo anterior
Video de adición electrofílica
44
Uso de flechas curvas en mecanismos de
reacciones polares
45
46
47
48
49
50
Ejercicios:
51
H
C C
H
H H
+
HOH
+
Br
52
53
Continuamos:
3.0 Descripción de una reacción:
[A] Equilibrios, velocidades y cambios de energía
54
Magnitudes de la constante de equilibrio.
 Si el valor de K
eq
es mayor a 1 (K
eq
> 1), esto indica que en el
equilibrio del material está desplazado hacia los productos
 Si K
eq
es 10, entonces la concentración del producto es diez veces
mayor que la del reactivo
 Un valor de K
eq
menor de uno (K
eq
< 1) indica que en el equilibrio del
material está desplazado hacia el reactivo
 Si K
eq
es 0.10, entonces la concentración del reactivo es diez
veces mayor que la del producto.
55
Ejemplo:
56
Consideraciones termodinámicas y constante
de equilibrio
K
eq
>1; desprende energía hacia los alrededores;
Reacciones exergónicas.

K
eq
<1; adsorbe energía desde los alrededores;
Reacciones endergónicas
La termodinámica es la rama de la ciencia que trata de los cambios de
energía, a menudo, de acuerdo con el trabajo desempeñado por o en el sistema
que se estudia.
57
Relación numérica de K
eq
y la
energía libre de Gibbs (Gº)
 La variación de la energía libre estandar de Gibbs
(Gº) es 1 atm de presión y 298 K.

 La relación entre Gº y K
eq
es:
 Gº = - RT ln K
eq
donde
 R = 1.987 cal/(K x mol)
 T = temperature in Kelvin
 ln K
eq
= logaritmo natural de K
eq


Para las reacciones en solución, todas las
concentraciones de los reactivos son 1 M (molar)
58
Ejemplo:
59
Parámetros termodinámicos:
 Muchos cambios energéticos son posibles en una reacción química
dada. Hasta ahora, nos hemos interesado en el cambio de energía libre
(Gº ) (esto es, energía potencial) de un sistema.

El cambio total de energía, sin embargo, es una combinación de dos
parámetros termodinámicos, la entalpia (Hº ) y la entropía (Sº ) de la
reacción, que se relacionan mediante la siguiente ecuación:
60
Consideremos los parámetros termodinámicos de
la reacción de adición siguiente:
61
62
63
Constante de equilibrio y velocidad de reacción
64
Ejercicios:
65
Descripción de una reacción:
Energías de disociación de enlace (D)
66
67
68
Ejemplo:
69
70
Ejercicios:
71
[B] Descripción de una reacción:
Diagrama de energía y estado de
transición
72
73
 Diagrama de energía: 1° paso del mecanismo de reacción, es decir la
formación del carbocatión
Energía de activación (G
#
)
Es la diferencia energética entre los reactivos y el primer estado de
transición, es reconocido como el paso limitante de la reacción
74
75
Estado de transición:
76
77
Descripción de una mecanismo de reacción a través
de un diagrama de energía:
78
Mecanismo de reacción
Diagrama de energía
79
Perfiles de energía hipotéticos
80
81
82
83
84
Intermedios de reacción
Carbocatión
C
Carbanión
C
Radical libre
C
Carbeno
C
[C] Intermediarios de reacción

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza
desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos, y tienen una vida media muy corta en la
mezcla de reacción
85
:
Carbocationes
Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de
enlace de 120°
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitución
86
El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de
la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que
provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad
electrónica del carbono sp2
El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la
estabilidad de los carbocationes.
CH
2
CH
2
CH
2 CH
2
CH
2
87
Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la
transposición
La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto
alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.
88
Primario
Primario
Primario
secundario
terciario
terciario
89
Carbaniones
El carbanión es una especie cargada negativamente. Alrededor del átomo de
carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por
tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par
solitario de electrones
90
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad
de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Además el efecto
resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
C H
H
H
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
H
C H
3
C
H
> > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
91
los carbaniones procedentes alquinos son más estables que los
procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos
la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital híbrido.
R C C
R CH C
R'' R'
R C C
R'' R'
R''''
R''''' > >
50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s
92
Radicales
Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono
deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el
orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado
al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones
porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono
93
Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto
inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas
94
Enlace C-H Radical Tipo D
metilo 105
primario 98


primario 98


primario 98
secundario 95
terciario 92
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol)
o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (105
kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.
95
Estabilidad de los radicales libres versus energía de
disociación (D)

La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el
radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que
el primario
Radical terciario > secundario > primario > CH
3

Orden de estabilidad
96
Explicación de la estabilidad relativa de los
radicales por “hiperconjugación”
la ruptura de un enlace C-H en el
metano debe producir un cambio de
hibridación en el carbono, de sp
3
a
sp
2
, y el electrón desapareado
reside en un orbital p
El carbono central del radical ·CH
3
es
deficiente en electrones porque no
tiene el octete completo
Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad
electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del
radical: HIPERCONJUGACIÓN
97
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a
un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y
deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya alrededor del centro
radicalario, mayor será la estabilización
98
Carbenos

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo
de carbono divalente
La estructura electrónica de un
carbeno singlete se explica
admitiendo una hibridación sp2 en el
carbono, de forma que la geometría
del carbeno es trigonal. El orbital p
está vacío y el par electrónico libre se
encuentra en uno de los orbitales
híbridos sp2
En el carbeno triplete el átomo de
carbono tiene hibridación sp2, pero a
diferencia del carbeno singlete, el
carbeno triplete contiene dos
electrones desapareados, uno en el
orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p
99
100
RESUMEN:
Intermedios de reacción
Carbocatión
C
Carbanión
C
Radical libre
C
Carbeno
C
:
101
ESTABILIDAD
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
C H
H
H
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
H
C H
3
C
H
> > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES
ORGÁNICAS
Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entre
varios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.
Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuando
entre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.
102
TRANS
Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuando
transcurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.
103
104
Ahora si …el fin…..
fin
105