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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

QUIMICA ORGANICA II

Q.F. WALTER TAPIA CHACALTANA

CARBOHIDRATOS GENERALIDADES
H
1

O CH3 NH2 NH2

H3C H3C H3C

3 4
5 CH3

C1 C2 C3 C4 C5

C. ANOMERICO C. ASIMTRICO C. .. C. . C. ..

HO
1

O CH3 OH CH3

H3C H3C HO

3 4
5 CH3

LA CONFIGURACION ES : .

FORMULAS QUIMICAS : * LINEAL (FISHER) * HAWORTH - PIRANOSICA - FURANOSICA * ESPACIAL (SILLA, BOTE)
W.T.

- D- GLUCOSA

HO H HO H H

H OH H OH O

OH
OH H HO H OH H H O OH H OH

H HO H H

OH H OH OH

HO

CH2 OH

CH2 OH

O OH OH H H H H OH

LINEAL

PIRANOSICA

FURANOSICA

FORM. DE FISHER

FORM. DE HAWORTH
W.T. 4

MONOSACARIDOS
a-D-GLUCOPIRANOSA
CH2OH H H HO H H C C C C C CH2OH OH OH H OH H O OH H OH H H OH O H OH

PROYECCIN DE FISCHER

PROYECCIN DE HAWORTH

W.T.
5

MONOSACARIDOS FORMULAS QUIMICAS


O H HO H H OH H OH OH OH

FISHER

ESPACIAL

W.T.
6

CICLACION MONOSACARIDOS

W.T.

Ciclacin de la glucosa (forma piranosa)

HEMIACETAL
W.T. 8

CICLACIN DE LA FRUCTOSA (FURANOSICA)

W.T

.
9

MONOSACARIDOS MUTARROTACION DE LA GLUCOSA

W.T.
10

W.T.

MONOSACARIDOS D - ALDOSAS

11

MONOSACARIDOS D - CETOSAS

W.T.

12

W.T.

GLICSIDOS
CH 2 OH CH 2 OH

HO HO

HO

O OH OH

HO

O OH O CH 3

HEMIACETAL

ACETAL Enlace glicosdico

13

DISACARIDOS
MALTOSA

W.T.

14

DISACARIDOS
LACTOSA

15

DISACARIDOS

SACAROSA
W.T. 16

DISACARIDOS

H OH HO HO O O OH HO

OH O OH OH

CELOBIOSA

W.T. 17

H OH HO HO O O OH HO

OH O OH OH
18

OLIGOSACARIDOS INULINA

W.T

19

POLISACARIDOS ALMIDON
AMILOSA

W.T.

ALMIDON

AMILOPECTINA
20

POLISACARIDOS
CELULOSA

Es un polmero lineal de unidades b-(1->4)-Dglucopiranosa. La conformacin totalmente ecuatorial y la configuracin , permiten a la celulosa formar largas cadenas rectas.

W.T. 21

ALMIDON
AMILOSA

AMILOPECTINA
W.T 22

PROPIEDADES DEL ALMIDON


AMILOSA
Forma molecular Lineal - helicoidal

AMILOPECTINA
Ramificado

Peso molecular
Viscocidad

106 Da
500 -1000 cm3/g

108 Da
90 -150 cm3/g

Coloracin con Yodo Propied. de pelic.

Azul Fuerte

Rojizo Dbil
W.T 23

QUITINA

W.T 24

QUITINA - QUITOSANO
EL QUITOSANO ES UN POLISACARIDO NATURAL, BIODEGRADABLE, QUE SE OBTIENE PRINCIPALMENTE DE LA QUITINA. ES ANTIMICROBIANO, Y CICATRIZANTE. TAMBIEN SE EMPLEA EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA FORMULAS QUIMICAS

25

GLUCOGENO
* Homopolisacrido * Unidades alfa-glucopiranosa, enlaces a-1,4 y a1,6 * Clulas, hgado y en los msculos. * Estructura similar a la amilopectina; pero con mayor abundancia de ramificaciones. * 50,000 residuos glucosa

W.T 26

CELULOSA

* Las unidades glucopiranosa, enlaces - 1,4 * Grado de polimerizacin (DP): residuos de glucosa por cadena 1,000- 14,000 * PM 162 - 2268 kDa
W.T 27

CELULOSA
* Polisacrido estructural, forma la pared celular de la clula vegetal. * Constituida por unidades de glucosa, unidas por enlace beta * Inatacable por las enzimas digestivas humanas, * Constituye la fibra cruda

W.T 28

DERIVADOS DE LA CELULOSA

* CARBOXILMETILCELULOSA (CMC) * METILCELULOSA (MC) * HIDROXIPROPILMETILCELULOSA (HPMC)

W.T

29

DERIVADOS DE LA CELULOSA
Ac. Tricloroacetico

1)

Celulosa

NaOH

celulosa alcalina
Cloruro de metilo

Na

Celulosa-O-CH2-CO2-Na (CMC)
2)

Celulosa alcalina

Celulosa-O-CH3 (MC)

W.T

30

HIDROXIPROPILMETILCELULOSA (HPMC)

POLMERO VISCOELSTICO, QUE FORMA COLOIDES AL DISOLVERSE EN AGUA.

W.T

31

APLICACIONES DERIVADOS DE LA CELULOSA CMC Productos panadera + MC HPMC +

Carnes Mermeladas Jugos Cerveza

+ + + +

+
W.T 32

REACCIONES QUIMICAS
1. Epimerizacin catalizada por una base

En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al lado del grupo carbonilo.

W.T
33

2. REORDENAMIENTO REARREGLO ENODIOL

En condiciones fuertemente bsicas, la combinacin de reordenamientos enodiol y de epimerizacin da lugar a una mezcla compleja de azcares

W.T 34

3. OXIDACION CON AGUA BROMADA

El Br2 no oxida a los grupos ROH y CETO del azcar


W.T
35

4. OXIDACION A ACIDOS ALDARICOS

W.T
36

5. REACCION DE REDUCCION

A los azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azcares reductores.

W.T
37

6. OBTENCION DE ETERES

W.T 38

7. FORMACION DE ESTERES

El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azcar en acetatos.

W.T
39

8. FORMACION DE OSAZONAS

W.T 40

9. DEGRADACION DE RUFF

W.T 41

10. SINTESIS DE KILLIANI - FISHER

W.T 42

QUIMICA ORGANICA ALICICLICA


1. NOMENCLATURA

1.

NH2

2.
CH3-CH2-CH2-CH2-

3.

4.
_____

OH

3-hidroxi-1-ciclopenteno

W.T 43

REACCIONES QUIMICAS
REACCION CON EL DIAZOMETANO Y CALOR
+

CH 2 N
H3C H H H

N
H3C H

N2

+
H H

CH 2
H H H

CH 2

H3C H

H CH3

H3C

W.T 44

REACCION DE SIMMON Y SMITH

CH 2I2
ICH 2ZnI

Zn(Cu)

ICH 2ZnI

W.T 45

REACCION DE FORMACION DE CARBENOS POR ELIMINACION ALFA

CHBr 3 CBr 3K -

KOH -

CBr 3K

CBr 2

CBr 2

Br Br

Reaccin estereoespecifica

W.T 46

REACCION DE DIELS ALDER


CH2 CH3 CH3 CH3

+
CH2 CH3

DIENO

DIENOFILO

ADUCTO

En la reaccin de Diels-Alder se retiene la estereoqumica del dienfilo

W.T 47

REACCION QUIMICA DIELS - ALDER


Cl
O

Cl O

Cl Cl

Cl Cl

CH3

Cl Cl

O CH3 CH3 O

+
Cl
O CH3 O

Cl

Cl

Cl

H2O

Cl Cl Cl

Cl O H

Cl Cl

O H

48

COMPUESTOS DIELS - ALDER

ALDRIN

ENDRIN

49

REACCION DE DIELS ALDER


El cis-2-Butendiato de dimetilo, genera el aducto cis :

El trans-2-Butendiato de dimetilo, genera el aducto trans :

50

ANALISIS CONFORMACIONAL DE LOS COMPUESTOS ALICICLICOS

W.T 51

COMPUESTOS ALICICLICOS

W.T
52

DIAGRAMA DE ENERGIA DEL CICLOHEXANO

W.T 53

TENSION EN UNA INTERACCION H-Y


SUST.
1) 2) 3) 4) 5) -Cl -Br -OH METILO ETILO

Kcal/mol
0,.25 0,25 0,50 8) 0,90 9) 0,95 10)

SUST.

Kcal/ mol

6)
7)

ISOPROPILO

1,10
2,70

T-BUTILO

FENILO CARBOXILO CIANURO

1,5 0,7 0,1

54

INTERCONVERSION DEL CICLOHEXANO MONOSUSTITUIDO


IS0MERO CIS

(a,a)

(e,e)

W.T 55

INTERCONVERSION DEL CICLOHEXANO MONOSUSTITUIDO ISOMERO TRANS


3

CH3
3 1

H H

CH3 H H
1

56

COMPARACION DE LOS ISOMEROS DEL METILCICLOHEXANO CIS vs TRANS


CIS - METILCICLOHEXANO TRANS - METILCICLOHEXANO
3

CH3
3 1

H H

CH3 H H
1

CONCLUSION : EL MAS ESTABLE ES EL CIS - METILCICLOHEXANO (e, e)

57

CONFORMACION DEL BUTANO

58

CONFORMACION DEL 1,3-DIMETILCICLOHEXANO ISOMEROS CIS y TRANS

59

CICLOHEXANO DISUSTITUIDO

1,2-DIMETILCICLOHEXANO (ISOMERO CIS)

(a,e)

(e,a)

W.T 60

CONFORMACION DEL 1,2-DIMETILCICLOHEXANO ISOMERO TRANS


CH3 CH3
(e,e)
1 interac. gauche

H3C H

HH
(a,a)

CH3

4 interacciones

W.T 61

COMPARACION DE LOS ISOMEROS DEL DIMETILCICLOHEXANO CIS vs TRANS

CIS-DIMETILCICLOHEXANO

TRANS-DIMETILCICLOHEANO
CH3 CH3
(e,e)
1 interac. gauche

H3C H

HH
(a,a)

CH3

4 interacciones
2.7 Kcal/mol 0.9 kcal/mol 3.6 Kcal/mol

CONCLUSION : EL MAS ESTABLE ES EL TRANS 1,2-DIMETILCICLOHEXANO (e, e)

W.T 62

CONFORMACION DEL 1,4-DIMETILCICLOHEXANO ISOMERO TRANS

63

CONFORMACION DEL 1,4-DIMETILCICLOHEXANO ISOMERO CIS

64

COMPARACION DE LOS ISOMEROS 1,4 DEL DIMETILCICLOHEXANO CIS vs TRANS

CIS - DIMETILCICLOHEXANO

TRANS - DIMETILCICLOHEXANO

CONCLUSION : EL MAS ESTABLE ES EL : .

65

APLICACIONES DE CICLOALACANOS EN LA INDUSTRIA QUIMICA ALGUNOS CICLOALCANOS COMO EL CICLOHEXANO FORMAN PARTE DE LA GASOLINA. ADEMS SE UTILIZA COMO INTERMEDIO EN LA SNTESIS DE LA CAPROLACTAMA Y POR LO TANTO EN LA OBTENCIN DE LAS POLIAMIDAS. EL CICLOHEXANO, LA DECALINA (PERHIDRONAFTALINA), EL METILCICLOHEXANO Y EL CICLOPENTANO SE UTILIZAN TAMBIN COMO DISOLVENTES.

66

TERPENOS

EL TERPENO ES EL DERIVADO DEL ISOPRENO

Cinnamomum camphora (L)

H3C

H2C CH2

W.T 67

TERPENOS

CLASIFICACION :
1) HEMITERPENOS (C5) 2) MONOTERPENOS (C10) 3) DITERPENOS (C20) 4) POLITERPENOS : - TRITERPENOS - TETRATERPENOS

W.T 68

TERPENOS OTRA CLASIFICACION

I.

II. III. IV.

TERPENOS (C10) 1) ACICLICOS : Geraniol 2) CICLADOS : Monociclicos : Mentol Biciclicos : Pinano, Canfano SESQUITERPENOS : Zingibireno, Farnesol DITERPENOS : Canforano POLITERPENOS 1) TRITERPENOS : Humulano 2) TETRATERPENOS : Carotenos
69

W.T

MONOTERPENOS

ACICLICOS
1.- GERANIOL (esencia rosas)
CH3

CICLADOS
CH3

OH

OH H3C CH3

H3C

CH3

2. - CITRONELAL (limn)
CH3

1. MONOCIC. MENTOL
O

2. BICICLICOS

H3C

CH3

W.T 70

ACEITES ESENCIALES
CONSTITUYENTES ODORIFEROS DE UNA PLANTA. CONSTITUIDO FUNDAMENTALEMENTE POR

MONOTERPENOS, AROMATICOS, Y ALGUNOS SESQUITERPENOS.

W.T 71

ACEITES ESENCIALES
UBICACIN EN LA PLANTA :
En las flores (como en el caso de la lavanda, el jazmn y la rosa) En todo el rbol (como sucede con el eucaliptus) En las hojas (la citronela) En la madera (el sndalo) En la raz (el vetiver) En la resina que exhudan (el incienso, la mirra y el benju)

En la cscara de los frutos (el limn, la naranja y la bergamota

72

SINTESIS DEL ALCANFOR A PARTIR DEL ALFA PINENO


CH3 H3C Cl H3C CH3 H3C CH 3-COONa OCOCH H3C CH3
3

HCl

H3C

CH3

H3C OCOCH H3C CH3


3

H3C -OH

H3C O2 =O H3C CH3

KOH

H3C

CH3

W.T 73

TERPENOS DITERPENOS TRITERPENOS TETRATERPENO

Acido abitico

Escualeno

Betacaroteno

W.T 74

TETRATERPENOS
HIDRLISIS DEL BETA CAROTENO

H2O

VITAMINA A

W.T 75

POLITERPENOS

W.T 76

CAUCHO NATURAL

PLANTACION DE CAUCHO

SANGRADO DEL CAUCHO

77

POLITERPENOS OBTENCION DEL CAUCHO

W.T 78

GUTAPERCHA
Es el exudado coagulado

purificado de un rbol sapotceo originario de las islas del Archipilago Malayo. USOS : * En odontologa * Aislante de los conductores elctricos

W.T
79

GUTAPERCHA (ODONTOLOGIA)

COMPOSICION :

* Gutapercha (18.9 a 21.8 %)


Oxido de zinc (56.1 a 75.3 %) = proporciona

rigidez Sulfatos de metales pesados como bario (1.5 a 17.3 %) = radiopacadores Ceras y resinas (1 a 4.1 %) = plastificantes

80

CAUCHOS SINTETICOS

Neopreno : -CH 2-C(Cl)CH-CH 2 (aislante para cables) 2) Buna S : Butadieno y estireno (mangueras, pedales de freno) 3) Caucho de butilo : isobutileno e isopreno (cmaras de las llantas) 4) Tiocol : dicloruro de etileno y tetrasulfuro de sodio. (aislantes elctricos).
1)

81

QUIMICA ORGANICA AROMATICA

W.T 82

BENCENO
ESTRUCTURA
- Los electrones p estn deslocalizados a lo largo de su estructura.

Cada tomo de carbono tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojara un electrn

- Los seis tomos de C presentan hibridacin sp2, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un tomo de hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ngulos de enlace son exactamente de 120.

W.T 83

BENCENO
CONDICIONES PARA LA AROMATICIDAD :
Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces

dobles conjugados Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. Es antiaromtico si cumple lo anterior, pero la deslocalizacin de los electrones pi causa AUMENTO DE LA ENERGIA ELECTRONICA.

84

BENCENO
Debe cumplir la Regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones p en el sistema cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero. Si el nmero de electrones p en el sistema cclico es 4n, siendo n, un nmero entero, el compuesto es antiaromtico.

85

IONES AROMATICOS
CICLOPENTADIENO

86

CICLOPENTADIENILO

Anin ciclopentadienilo

87

CATION CICLOPENTADIENILO

88

NOMENCLATURA
MONOSUSTITUIDO

2) DISUSTITUIDO

1)
CH 3

CH 3

CH 3 -NH-NH 2 -SO 3H

CH 3

COOH

3) 3 o MAS SUSTITUYENTES
CH 3 -NO

4) El anillo es un sustituyente
-CH 2-CH=CH-CH

1-fenil-2-buteno
SO 2H

89

REACCIONES QUIMICAS
1)REACCIONES HOMOLITICAS . . A:B A + B 2) REACCIONES HETEROLITICAS A:B A+

B+

90

SUSTITUCION AROMATICA
I.

SUSTITUCION ELECTROFILICA

- R. DE NITRACION - R. DE SULFONACION - R. DE ALQUILACION - R. DE HALOGENACION - R. DE ACILACION


91

I. REACCION DE NITRACION MECANISMO DE REACCION.1) Activacin del cido ntrico por el cido sulfrico (formacin del ion nitronio)

HO

O O

OSO3H

H2O

O O

OSO3H

(-)H2O NO2

2) Ataque electroflico sobre el in nitronio

+ H

NO2

NO2 H

92

MECANISMO DE REACCION DE NITRACION.3) Abstraccin del protn por parte de la base conjugada del cido sulfrico.
NO2 H + OSO3H NO2

H2SO4

93

II. REACCION DE SULFONACION


Usando el SO3 y el H2S04

Reaccin reversible :

94

III.

REACCION DE ALQUILACION REACCION DE FRIEDEL & CRAFTS

95

LIMITACIONES DE LA REACCION DE FRIEDEL & CRAFTS


1.

SI se usara halogenuros de alquilo, la reaccin no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinlicos Las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromticos que estn sustituidos con grupos fuertemente desactivadores. Son dificiles de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

2.

3.

96

4. REACCCION DE HALOGENACION.1)

Activacin del bromo por un cido de Lewis (FeBr3)


Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

2)

Ataque electrfilo sobre el benceno por bromo activado


+ H Br Br FeBr3 Br H + FeBr4

3) El FeBr4- formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin hexadienilo.
Br H + FeBr4 Br + HBr + FeBr3

97

5. ACILACION DE FRIEDEL & CRAFTS

98

6. REDUCCION DE CLEMENSEN
O C CH2CH3 Zn(Hg),HCl propilbenceno CH2CH2 CH3

99

ORIENTACION DEL SUSTITUYENTE EN UN ANILLO AROMATICO


I. ORIENTADOR DE PRIMER ORDEN
X X X
A A

+
A

RESUMEN DE GRUPOS ACTIVANTES ORTO - PARA : - O- > -NR2 > -OH > -OR > -NHCOR > R

100

ORIENTACION DEL SUSTITUYENTE EN UN ANILLO AROMATICO I. ORIENTADOR DE SEGUNDO ORDEN


Y Y

B B

RESUMEN DE GRUPOS ACTIVANTES META : - NO2 , -SO3 , -CN, -COR, -COOR, N+R4 (amonio cuat.)

101

MECANISMO DE REACCION DE LOS SUSTITUYENTES, EN EL ANILLO


G + E G H E G H E G H E orto G + E G G H E G G G H E G G E

H E G

meta G

G + E

H E

H E

H E

E para

102

REACCIONES QUIMICAS
1) REACCION DE PRIMER ORDEN
OCH3 OCH3 OCH3

HNO 3

NO 2

+
NO 2

2) REACCION DE SEGUNDO ORDEN


NO 2 HNO 3 100C
H2SO 4

NO 2

NO 2

NO 2 NO 2

NO 2

+
NO 2

Meta (93%)

Para (0,7%)

Orto (6%)

103

EFECTOS QUE SE PRESENTAN EN LA S.E.A. CON MAS DE UN SUSTITUYENTE EN EL ANILLO AROMATICO

1. 2.

3.

Directores orto, para, que estabilizan los complejos sigma por resonancia. Ejemplos : -OH, -OR, y NR2 Directores moderados orto, para. Ejemplo :los grupos : R y X. Directores meta. PRECEDENCIA : -OH, -OR, NR2 > -R, -X > -COR, -SO3H, -NO2

104

SUSTTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


1) SI TODOS LOS SUSTITUYENTES SE REFUERZAN ENTRE SI, LA ENTRADA DEL 3 SUSTITUYENTE NO GENERA NINGUN PROBLEMA
CH3

CH3

CH3 NO2

EJEMPLOS :
CH3 Br2 CH3 FeBr3 Br CH3
NO2

CH3

CH3 CH3COCl AlCl3

CH3 O CH3

NO2

105

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


2) Si un orientador orto-para y uno meta no se estn reforzando, el orientador orto-para controla la orientacin del tercer grupo. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador meta.)
Cl CH3

NO2 Principal

NO2 Principal

EJEMPLOS :
1)
Cl Cl2 / FeCl3 NO2 NO2 Cl Cl

2)

CH3 SO3/H2SO4 NO2

CH3

NO2 SO3H

106

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


3) Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo dbilmente activador, el fuerte controla la orientacin.

a)

OCH3 HNO3 / H2SO4

OCH3 NO2

CH3

CH3

b)

OH CH3 Br2 FeBr3

OH CH3

Br

107

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


4) Cuando compiten dos grupos dbilmente activadores o

desactivadores, o dos grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos ismeros, hay muy poca preferencia.

(o,p dbil)

Cl

CH3

(o,p dbil)

108

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


4) EJEMPLO :
Cl Br2 FeBr3 CH3 CH3 Cl Br + Br CH3 Cl

109

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


5) En la posicin de impedimento estrico, entre los sustituyentes meta hay muy poca sustitucin.
CH3

CH3

110

RECOMENDACIONES EN LA S.E.A.
CUANDO SE UTILIZAN LOS ACTIVADORES FUERTES

POR EJEMPLO CUANDO REACCIONAN DIRECTAMENTE LOS FENOLES CON LA NaOH, ENTONCES SE PROVOCA LA POLISUSTITUCION :
OH OH

Br 2

Br

Br

FeBr3
Br

HBr

111

RECOMENDACIONES EN LA S.E.A.
ANTE ESTA SITUACION : SE PROTEGE EL OXHIDRILO

PARA DISMINUIR SU PODER ORIENTADOR


OH Ac2O / Py OAc Br2 FeBr3 Br NaOH / H2O OH + Br Mayoritario OH Br OAc + OAc Br

112

SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA

113

AMINAS
I. NOMENCLATURA
1)
CH3 - CH2 - NH2
H3C NH CH3
H N N H
H2N

5) 6)
N

2)
3) 4)

NH2

H5C2 - NH - CH 3
H2N - CH2 - CH2 -COOH

N
NH2

7)

114

AMINAS
REACCIONES QUIMICAS
1) OBTENCION DE UNA SULFA

2) Rx. DE ACILACION.- FORMACION DE AMIDAS

*
wt
115

REACCIONES QUIMICAS
3) RX. ELIMINACION DE HOFMANN

4) RX. DE OXIDACION
a) H3C
NH H3C
wt

H3C

H2O2
H3C

N OH

H2O

116

AMINAS
REACCION DE OXIDACION
4b)

H3C N H3C H C 3

H2 O 2

H3C H3C

+
N CH3

117

SALES DE DIAZONIO
REQUISITOS MINIMOS DE UNA SAL DE DIAZONIO :
1) 2)

CONCENTRACION DE LA ACIDEZ TEMPERATURA


H2N
+

N2Cl

NaNO 2

+ 3 HCl

OC

NaCl

H2 O

118

REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

1.

REACCION DE SUSTITUCION

2.
3.

REACCION DE REDUCCION
REACCION DE ACOPLAMIENTO

119

REACCION DE SUSTITUCION
N2Cl
+
-

KI

N2

Cl

REACCION DE REDUCCION
N2Cl
+
-

NH - NH 2

Na 2SO 3

H2O

Na 2SO 4

120

REACCIONES DE ACOPLAMIENTO
1) SINTESIS DEL p-HIDROXIFENILAZOBENCENO
N
+

N Cl

HO NaOH OC N N

+
cloruro de bencenodiazonio

OH

p-hidroxifenilazobenceno

2)
N
+

H3C N Cl N

CH3 CH 3-COONa CH3 CH3

+
cloruro de bencenodiazonio

OC

121

REACCION DE ACOPLAMIENTO
ANARANJADO DE METILO

122

AMINOACIDOS

123

NOMENCLATURA
I. SISTEMA CLASICO : Utilizando tres letras

O H2N H
Gly

OH H
O H2N H H OH

O H2N

OH

O H2N

OH

CH3

H3C

CH3

Ala

O H2N

OH

Val

Fen-Ala

OH

Ac. Asp

124

NOMENCLATURA
II. SISTEMA ACTUAL :

De una letra impuesto en gentica molecular e imprescindible para el uso de bases de datos, que permite la representacin de la estructura primaria de una protena mediante la disposicin consecutiva de letras sin espacios ni signos intermedios, disponiendo a la izquierda el aminocido N-terminal y a la derecha el aminocido C-terminal. Por ejemplo:

125

NOMENCLATURA

126

PROPIEDADES ACIDO BASE DE UN A.A.

127

SINTESIS DE AMINOACIDOS
1. REACCION DE AMINACION REDUCTIVA
O H3C O OH NH O -ONH 4

NH3 exceso

H3C

H2
Pd

NH2 O H3C OH

(Ala)

128

SINTESIS DE AMINOACIDOS
2. AMINACION DE UN ALFA HALOACIDO.- R. DE HELL- VOLHARD ZELINSKY (HVZ)
O H H3C OH H CH3 O Br O OH H CH3 2 NH 3 PBr 3

Br 2

H 2O
Br H3C H CH3 Br H3C

O H2N H3C

O H

NH4

2+

O H2 Pd H2N H3C

O H

CH3

CH3

129

SINTESIS DE AMINOACIDOS
3. REACCION DE STRECKER.- SINTESIS DE LA LEUCINA
O O H H3C H H CH3 HN H H CH3 HCN H2N H H3C H CH3 N H2O H2N H H3C H CH3 OH

NH3

H H3C

130

SINTESIS DE AMINOACIDOS
4. SINTESIS DE LA ALANINA.- SINTESIS DE CON ESTER MALONICO 4.1. GENERALIDADES
OH O H H O OH O CH3 H O O H O O O O NH CH3 O O

GABRIEL

131

SINTESIS DE AMINOACIDOS
4.2. a) SINTESIS DE L HALOGENURO DEL MALONATO

O O H O H O

CH3

O O

CH3

+
CH3

Br 2

H O

Br O CH3

HBr

b) SINTESIS DE UN DERIVADO DE AMINA.- SINTESIS DE GABRIEL


CH3 O H O CH3 Br O O O O CH3 CH3 O N K K O N O O

H O

KBr

132

SINTESIS DE AMINOACIDOS

CH3 O N O O H O O O CH3 CH3 O N O O O Na O O O CH3 O


+

CH3 O N O O

C2H5ONa
O

- Na+
O O

C2H5OH

CH3 CH3 O O

CH3Cl

CH3 O O

NaCl

CH3

133

SINTESIS DE AMINOACIDOS
SINTESIS DE LA ALANINA

d) HIDROLISIS
CH3 O N O O CH3 O O O CH3 O OH H CH3 O

+
3 H 2O

O H2N O

OH CH3 OH

+
O

C2H5OH

(Ala)

H2N

CO 2

134

AMINOACIDOS REACCIONES QUIMICAS

1. REACCION DE LA NINHIDRINA

135

AMINOACIDOS REACCIONES QUIMICAS


2. REACCION DE ESTERIFICACION DEL CARBOXILO
a)
O H2N H3C OH O O-CH 3

CH 3-OH

HCl (g)
H2N H3C

b)

Reaccin de desproteccin
O H2N H3C O-CH 3 O OH

H2

Pd

H2N H3C CH3

CH 3-OH

136

AMINOACIDOS REACCIONES QUIMICAS


3. REACCION DE ACILACION DEL GRUPO AMINO
O O H2N H3C CH3 OH O O Cl O O NH H3C CH3 OH

b) REACCION DE DESPROTECCION
O O O NH H3C CH3 OH H3C O OH Pd

H2

CO 2

H2N H3C CH3

137

AMINOACIDOS REACCIONES QUIMICAS


SINTESIS DEL DIPEPTIDO ALANINA - VALINA
O H2N H3C OH O O-CH 3

CH 3-OH

HCl (g)
H2N

R2

CH3

O O H2N H3C CH3 OH O O Cl O O NH H3C N

OH

R1

+
O OH

CH3

R1

O
N R1

NH O N

O
R1

NH O N

O
R2 NH2

NH

R1

NH
R2

O NH

138

AMINOACIDOS REACCIONES QUIMICAS SINTESIS DEL DIPEPTIDO ALANINA - VALINA


REEMPLAZANDO LOS VALORES DE R1 Y R2 :
O O O O NH H3C CH3 O O H2N H3C CH3 NH CH3 O-CH 3 O O NH CH3 CH3 OH NH CH3 O-CH 3 O CH3 O NH CH3 CH3 O-CH 3

+ F3C - COOH

+ CO2 +

H2N H3C

NaOH

H2N H3C

CH3 - OH

139

AMINOACIDOS
DETERMINACION DEL GRUPO TERMINAL DEL PEPTIDO
O H2N CH3 O PEPTIDO

F
- NO 2
O
O 2N

O PEPTIDO

+
NO 2
O O PEPTIDO HCl CH3 O 2N

NH NO 2 CH3

HF

O NH NO 2

O H

O 2N

NH
NO2

+
CH3

PEPTIDO

140

FENOLES
NOMENCLATURA

Orto
OH NH2

Meta
OH

Para
HO

CH3 CH3
OH

141

QUINONAS
II.

PROPIEDADES QUIMICAS 2. REACCION DE CONDENSACION.0


H2N N

+
0

H2N

+
N

H2O

1,4-DIBENZODIAZINA

142

COLORANTES
TODA SUSTANCIA QUE TIENE LA CAPACIDAD DE DE ABSORBER PARTE DE LA LUZ EN CIERTAS ZONAS DEL ESPECTRO VISIBLE. CROMOFOROS.- sustancias generalmente insaturadas, aceptores de electrones. Ejemplos: - NO2, - NO, -CO, -N=N-, -CH=CH, -CHO, etc. AUXOCROMOS.- Dadores de electrones. Ejermplos : -OH, - NH2, -NHR, etc.

143

COLORANTES
EFECTO BATOCROMICO

Sustitucin de ciertos radicales en el auxocromo y que influye en el color del colorante. Es batocrmico si se acenta el color. Es Hipsocrmico, lo opuesto.
+
NH H2N
2

+
H3C N N H3C CH3 N CH3
+ CH3 CH3

Cl
NH2

Cl

4,900 A

5,300 A

144

COLORANTES
CLASIFICACION
1.

NITRO y NITROSO COLORANTES.Derivados de los compuestos fenlicos.


ONa
NaO 3S
N O OH

2. COLORANTES AZOICOS Este colorante es utilizado en la industria alimentaria

NO 2

NO 2

AMARILLO ACIDO S

TARTRACINA

145

COLORANTES CLASIFICACION
3. COLORANTES DEL TRIFENILMETANO

H3C N H3C

+ CH3 CH3

CH3 N CH3

Cl

Cristal violeta
Utilizado como antihelmintico.

146

COLORANTES
DERIVADOS DE LA FTALEINAS

FLUORESCEINA, EOSINA FENOFTALEINA MERCUROCROMO ETC.

EOSINA

147

COLORANTES A LA TINA
Colorantes insolubles que por reduccin se obtienen

colorantes solubles.

INDIGOTINA

148

COLORANTES NATURALES

BETANINA (Ayrampo) ACIDO CARMINICO

AYRAMPO

(COCHINILLA) BIXINA (ACHIOTE) CURCUMINA (PALILLO)

149

COLORANTES NATURALES

Ac. carminico Betanina (remolacha)

150

POLIMEROS
MONOMERO

POLIMEROS

OLIGOMERO
POLIMERO

151

POLIMEROS
CLASIFICACION
I.

P. POR SU ORIGEN : 1. P. NATURALES : celulosa, caucho

2. P. SEMISINTETICOS : nitrocelulosa, caucho vulcanz. 3. P. SINTETICOS : poliestireno, pvc, pet.

152

POLIMEROS CLASIFICACION

II. POR SU MECANISMO DE POLIMERIZACION 1. POLIMEROS DE CONDENSACION POLIESTERES (PET), POLIAMIDAS (NYLON), RESINAS FENOLICAS, P. DE SILICONA. 2. PLIMEROS DE ADICION POLIETILENOS, POLIESTIRENOS (PS), POLIACRILONITRILOS, POLISOBUTILENOS.

153

POLIMEROS DE CONDENSACION
AQUELLOS QUE EN EL PROCESO DE FABRICACION, ADICIONALMENTE SE ELIMINAN PEQUEAS MOLECULAS. EL MONOMERO DESAPARECE INICIALMENTE. R-COOH + R'-OH R-CO-OR' + H2O

PET
(ENVASE)

154

POLIMEROS DE ADICION
AQUELLOS, CUYA REACCION DE CRECIMIENTO SE VA ADICIONANDO UNA UNIDAD EN UNA VEZ. EL MONOMERO DISMINUYE CONSTANTEMENTE. .
R R R R R R R

CAUCHO

n
R

155

POLIMEROS DE CONDENSACION (POLIESTERES)

APLICACIONES Envases para gaseosas, Pelculas transparentes, Fibras textiles, envases al vaco, bandejas para microondas, cintas de video y de audio, pelculas radiogrficas.

156

PET
RECICLADO MECANICO

157

POLIMEROS DE CONDENSACION (POLIAMIDAS)

SINTESIS DEL NYLON 6,6

(ENGRANAJES, RODAMIENTOS, SOGAS PARA MONTAISMO)

158

POLIMEROS DE CONDENSACION (RESINAS FENOLICAS)


RESOLES
HO H

+ + +

HCHO

-OH

OH HO

cat.
-OH

OH HO

OH

cat.
H

HO

H OH H OH

OH HO

OH HO H

-OH

cat.

HO

H OH H HO

H2 O

(TOMACORRIENTES)

159

POLIMEROS DE ADICION
SINTESIS DEL POLIESTIRENO
O
-

O O O

.+

CO 2

INICIACION

.+

H H H

.
H

H H

. .
.
H

Propagacin
H

.
H H

H H

.
H n

USOS: CARCASA TV, RADIO, INT.ERIOR DE FRIGORIFICO,TAPONES DE BOTELLAS.

160

POLIMERO DE ADICION POLIMERIZACION CATIONICA


SINTESIS DEL POLISOBUTILENO
INICIACION

B F H F PROPAGACION H BF 3 H
+

CH3 CH3 - 80 C

H BF 3 H

CH3 CH3 CH3 H C H CH3 CH3


+

CH3 CH3 H

CH3 CH3 BF 3

+
CH3 CH3

H CH3

CAMARAS DE LLANTAS DE BICICLETAS

161

POLIMERO DE ADICION POLIMERIZACION ANIONICA


SINTESIS DEL POLIACRILONITRILO
INICIACION C4H9

H Li
+

C H

CN H9C4 H

H H

CN

Li

PROPAGACION

H H C
+

CN H

H H

CN H

H H

CN H NC

CN

H H H H H

ORLON, ACRILAN (TOLDOS, ALFOMBRAS)

162

COPOLIMEROS
DOS o MAS POLIMEROS DIFERENTES, SE POLIMERZAN.
1)

CLORURO + CLORURO DE DE VINILO VINILIDENO 20% 80%

SARAN
(Cortinas, impermeables)

2)

Ac. POLIGLICOLICO + Ac. POLILACTICO (90%) (10%)

POLIM. BIODEGRAD.

163

VIA DE POLIMERIZACION DEL ACIDO POLILACTICO


Ac. lactico O OH HO H CH3 Ac. polilactico
H2O

O O H CH3 n

H 2O

O H
O

CH3 O O lactida

H3C H

164

QUIMICA ORGANICA HETEROCICLICA NOMENCLATURA


NOMENCLATURA DE HANTZCH - WIDMAN
N de INSATURADO
OTRO HETEROATOMO Insat. Maxima Doble enlace

SATURADO

tomos

NITROGENADOS Insat. Max. Doble enlace

NITROG.

OTRO HET.

3 (ir)

irina

---------

ireno

--------

iridina

irano

4 (et)

eto

etina

eto

eteno

etidina

etano

5 (ol)

ol

olina

ol

oleno

olidina

olano

6 (in)

ina

---------

ino

-------

perhidro (ina)

ano 165

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
FORMULAS QUIMICAS
1) O 2) H N 3) O
H N

4) HN

AsH

5)

6)

H N

7)

H2N N

NH2

N H2N

166

HETEROCICLICOS PENTAGONALES
1.

COMPUESTOS CON UN HETEROATOMO

N H

N H

N H

PIRROL

PIRROLINA

PIRROLIDINA

167

HETEROCICLICOS PENTAGONALES
2. - CON DOS HETEROATOMOS
N3 N 2 N H
1,2 DIAZOL (PIRAZOL)

N H
1,3 DIAZOL (IMIDAZOL)

168

HETEROCICLICOS HEXAGONALES

1. CON UN HETEROATOMO

2. CON DOS HETEROATOMOS


N N N
PIRIMIDINA

N H
PIPERIDINA (HEXAHIDROPIRIDINA)

N
PIRAZINA

PIRIDINA

169

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
REACCIONES QUIMICAS
1.

REACCION DE ACOPLAMIENTO
+

+
N H

N2Cl

N N H N

170

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
REACCIONES QUIMICAS

2. REACCION DE REDUCCION.+ Zn +
N H HCl N H H2 Ni N H

3. REACCION DE SUSTITUCION

Cl N

CH 3 ONa
N

-OCH 3

NaCl

171

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
REACCIONES QUIMICAS

4. REACCION DE CANNIZARO
OH H H

- CHO

NaOH O

O OH

+
O

172

ESPECTROSCOPIA
I. GENERALIDADES.RADIACION.- vibraciones electromagnticas comprendidas entre las ondas elctricas de baja frecuencia a los de alta frecuencia. ESPECTROSCOPIA.Medicin de la absorcin o de la emisin de la radiacin por una sustancia y la deducin de sus propiedades.

173

ESPECTROSCOPIA

174

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

175

ESPECTROSCOPIA

I.

ESPECTROSCOPIA DE EMISION

I.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION

176

ESPECTROSCOPIA
CLASIFICACION
I.

ESPECTROSCOPIA DE EMISION Los tomos o las molculas que estn excitadas a niveles de energa altos pueden caer a niveles menores emitiendo radiacin (emisin o luminiscencia). * FLUORESCENCIA * FOSFORESCENCIA

177

ESPECTROSCOPIA DE EMISION
TECNICA ANALITICA EN EL QUE CIERTAS SUSTANCIAS AL SER EXPUESTAS A LA LUZ ULTRAVIOLETA o RAYOS X, EMITEN RADIA CION.
X o rayos

CUANDO UNA SUSTANCIA AL DEJAR DE SER EXPUESTA A ESA FUENTE ENERGETICA, DEJA DE EMITIR RADIACION SE DENOMINA FLUORESCENCIA, EN CAMBIO SI ESTA CONTINUARA EMITIENDO RADIACION, ENTONCES ESTAMOS ANTE LA FOSFORECENCIA

178

ESPECTROSCOPIA
CLASIFICACION

II.

E. DE ABSORCION.Aquella en el que durante el proceso de absorcin los tomos o molculas pasan de un estado de baja energa (estado fundamental) a uno de alta energa (estado excitado).

179

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION CLASIFICACION

I.

ESPECTROSCOPIA U.V VISIBLE

II. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

III. ESPECTROSCOPIA DE R.M.N.

180

ESPECTROSCOPIA DE R.M.N.
METODO ANALITICO NO DESTRUCTIVO QUE SE BASA EN LA ABSORCION DE ENERGIA EN LA ZONA DE RADIOFRECUENCIA DE PARTE DE LOS NUCLEOS DE ALGUNOS ATOMOS, AL ESTAR EN CONTACTO CON UN CAMPO MAGNETICO INTENSO Y DE ALTA HOMOGENEIDAD.

181

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR VALOR NUMERICO DE SPIN


N MSICO N ATMICO SEAL RMN EJEMPLOS N SPIN

PAR

PAR

NO

12C

16O 8

PAR

IMPAR

SI

2H , 10B , 1 5

1, 3,

IMPAR

PAR

SI

13C

6,

17O 8

1/2, 5/2

IMPAR

IMPAR

SI

1H

1,

11B , 15N 5 7

, 3/2, 1/2

182

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR ESQUEMA BASICO DE UN RMN

183

DESPLAZAMIENTO QUMICO
Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar.

SUSTANCIA PATRON
= 0, tetrametilsilano, SiMe4

Unidad medicin : ppm

Por ejemplo, si una seal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la frecuencia del aparato empleado
184

RMN - H

Protones menos apantallados, resuenan a campos ms bajos y frecuencias ms altas

Protones ms apantallados, resuenan a campos ms altos y frecuencias ms bajas

185

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DESPLAZAMIENTO QUIMICO DE RMN 1H

186

RMN - 1H
Molculas

() ppm
0.5 5 0.5 - 5
OH

TABLA DE
DESPLAZAMIENTOS DE RMN - 1H

1) 2) 3) 4) 5) 6)

ROH ALIF. ROH ALIC.


H H H

Ar OH - CH2 OH isopropilo H (Ar- OH)

5-8 3.5 - 4 3.5 - 4 6.5 7.5


187

ESPECTRO DE RMN - 1H

188

ESPECTROMETRIA DE MASA
TECNICA ANALITICA QUE TIENE COMO FUNCIONES:
1)

MS - FT

2)
3)

PRODUCIR IONES SEPARAR ESOS IONES EN FUNCION : m/z MEDIR LA ABSORBANCIA RELATIVA DE CADA ION.

189

ESPECTROMETRO DE MASA ESQUEMA BASICO

190

ESPECTROMETRO DE MASA

191

ESPECTROMETRIA DE MASA

PICOS CARACTERISTICOS :

1. PICO MOLECULAR : - POR PERDIDA DE UN ELECTRON


2. PICOS ISOTOPICOS - CON UNA (: M+1) o DOS (M+2), UMA

3. PCO BASE EL DE MAYOR INTENSIDAD

192

ESPECTRO DE MASA

193

ESPECTRO DE MASA DEL 2,4-DIMETILPENTANO

EL PICO DE MASA 41 : PICO BASE

194

ESPECTROMETRIA DE MASA

195

196

ESPECTROMETRIA DE MASA
IONIZACION POR IMPACTO ELECTRONICO SUSTANCIA ANALIZADA : METANO
Ionizacin

H H C: H H
Fragmentacin

e-

H C+ H

2 e-

H
ion molecular

H + C H

H C H

. H

radical neutro hidrogeno

radical metilo

197

ESPECTROMETRIA POR IONIZACION QUIMICA


H
2 H

C: H H

+ e-

2H

H C+ H + H

4 e-

ion molecular

H + C H

H + C H

H H C :H . H H

H C H

H H C :H . H H

+ M

MH

H C :H H

198

ESPECTROMETRIA DE MASA
DE ALCOHOLES

1. Mecanismo por deshidratacin


H H C:C H H

..
OH

e-

H C:C H H

H .

.
H OH H
radical etileno m/z : 28

H C H

H 2O

199

ESPECTROMETRIA DE MASA
DE ALCOHOLES

2. Mecanismo por ruptura alfa


H H OH H H H C + C OH H . C H
RAD. NEUTRO
METILO (NO SE DETECTA)

H C: C H H

CH2OH
RAD. HIROXIMETILENO

ION MOLECULAR m/z : 46

M/Z : 31

200

ESPECTRO DE MASA 3-METIL-1-BUTANOL

201

ESPECTROMETRIA DE MASA
DE AMINAS
POR RUPTURA ALFA
H H H

..

H C : C : C NH2 H H H H H
+

e-

H H H C: C+

..
NH2

. C
H

e-

H H

ION MOLECULAR

.
..
NH2 H H H C:C H H
RAD. NEUTRO

+
H

H C: C . C H H H
ION MOLECULAR

..
NH2

+
H C NH2 H
IMINIO

C H

ETILO

RAD. METILEN AMINA

202

ESPECTROMETRIA DE MASA DE AMINAS POR RUPTURA ALFA


H H
+

H C: C. C H H H
ION MOLECULAR

..
NH2

H H H C:C H H

+
H

.
+
..
NH2 H
IMINIO

.
H C NH2

C H

203

QUIMICA ORG. II

GRACIAS
204