3.6. Polarizaia mutual a moleculelor.

Legturi intermoleculare
Polarizaia mutual a ionilor face imposibil realizarea unor legturi ionice pure i explic o serie de proprieti ale reelelor ionice. Polarizaia mutual a moleculelor datorat polaritii i polarizabilitii acestora este cauza apariiei unor legturi intermoleculare i deci a coeziunii i stabilitii compuilor moleculari ca i a unor proprieti fizice ale acestora: puncte de topire, de fierbere, clduri latente de topire i de vaporizare la punctul de fierbere, clduri specifice, etc. Aceste interacii care apar ntre molecule sunt cunoscute sub numele de fore Van der Waals i legturi de hidrogen. Trebuie remarcat c astfel de interacii ntre molecule sau intramoleculare i ioni sunt rspunztoare nu numai de stabilitatea molecular, dar stau i la baza altor fenomene, cum ar fi dizolvarea, disocierea electrolitic, ionizarea n soluie, solvatarea ionilor, etc. 3.6.1. Fore VAN DER WAALS Moleculele diatomice n stare gazoas ca i moleculele mono sau poliatomice saturate din punct de vedere al covalenei din reelele moleculare se leag prin fore slabe (13 - 20 kJ.mol-1 ) de natur electrostatice, numite fore van der Waals. Cele mai slabe interaciuni care se stabilesc ntre nuclee i nveliul de electroni al particulei nvecinate sunt forele de coeziune care se stabilesc ntre molecule saturate din punct de vedere al valenei, adic avnd straturi electronice stabile. Aceste fore nu implic punerea n comun sau transferul de electroni, la baza lor stnd fenomenul de polarizaie mutual dintre particulele componente, iar interaciunea se realizeaz prin interaciuni dipoldipol, care sunt de trei feluri: 1. interaciuni prin fore de dispersie (interaciuni London); 2. interaciuni prin fore de orientare (interaciuni Keesom); 3. interaciuni prin fore de inducie (interaciuni Debye). Toate aceste interaciuni sunt de natur electrostatic, dar cum sarcinile dipolilor (instantanei, permaneni sau indui) sunt mult mai mici dect sarcinile ionilor, forele dintre dipoli sunt considerabil mai slabe dect interaciile ionice.
Ep Interaciuni repulsive ( U R = +

B ) r 12

U = energia legturii intermoleculare ( Van der Waals)

r (distana intermolecular) Curba integral Distana de echilibru A ) r6

re

Interaciuni atractive ( U A =

Figura 3.24. Variaia energiei poteniale la formarea legturilor Van der Waals ntre dou molecule

Indiferent de natura lor, interaciile dipol-dipol sunt atractive i repulsive, iar instabilitatea reelelor moleculare se datorete echilibrului dintre ele. Apropierea dintre molecule s-ar face pn la contopirea lor total, datorit forelor atractive, dac concomitent nu s-ar nate forele repulsive ntre electronii nveliurilor exterioare ale moleculelor i ntre nucleele slab ecranate. Particulele se apropie pn la o distan intermolecular minim (distana de echilibru) la care tria legturii prin fore van der Waals este maxim i energia legturii U = UA + UR este minim. n figura 3.24 este prezentat variaia energiei poteniale la formarea legturilor intermoleculare van der Waals. Aceast energie este rezultanta interaciunilor atractive: A UA = 6 (3.19) r a cror raz de aciune este foarte mic, de ordinul a dou-trei diametre moleculare i scade rapid cu creterea distanei, i a interaciunilor repulsive: B UR = + n (3.20) r unde n = 9-12, deci sunt mai slabe i scad mai repede ca cele atractive. Dup cum se vede din figura de mai sus, de pe variaia curbei integrale, i aici, ca i n cazul legturii covalente, adncimea gropii de potenial reprezint energia legturii intermoleculare (U) i respectiv, energia de disociere a legturii van der Waals. Interaciunile prin forele de dispersie, sau de schimb cuantic, au fost puse n eviden de London care le-a elucidat natura pe baza teoriei mecanic cuantice. Datorit unei distribuii incerte, probabilistice a nveliului electronic n jurul nucleelor proprii este posibil oscilaia acestora n contratimp i apariia unui dipol trector. Acest dipol poate da natere ntr-o molecul vecin unui moment de dipol indus i cele dou molecule se atrag. Forele de dispersie sunt aditive, dipolul instantaneu al moleculei fiind rezultanta tuturor deformrilor din atomii componeni. Energia medie de interaciune a doi dipoli moleculari (Ed) este diferit de zero i rezult din relaiile: pentru molecule identice: pentru molecule diferite: unde: - coeficient de polarizabilitate; r - distana dintre molecule; h = cEi = I Aciunea forelor de dispersie este independent de temperatur meninndu-se i la 0 K, deoarece vibraiile nveliurilor de electroni i a moleculelor se pstreaz i la aceast temperatur. Forele de dispersie sunt interaciuni universale care acioneaz ntre toate particulele: atomi, ioni mono sau poliatomici, molecule mono sau poliatomice polare sau nepolare. Interaciunile prin fore de orientare apar la moleculele polare datorit orientrii reciproce a dipolilor electrici permaneni () ai moleculelor, energia lor fiind dat de relaia Kessom: Ed = Ed = 3 2 h 4 r6 3 1 2 2 r6 4 r6 I I 1 2 I1 + I 2 = 3 2 I (3.21) (3.22)

pentru dipoli identici : E o = pentru dipoli diferii : E o =

2 4

3 K Tr 6 2 2 2 1 2

(3.23) (3.24)

3 K Tr 6 unde: - moment de dipol electric permanent al moleculei; K - constanta lui Boltzman = R/N T - temperatura absolut.

Aciunea forelor de orientare scade cu creterea temperaturii, deoarece temperatura ridicat, agitaia termic a moleculelor crete i orientarea dipolilor este perturbat. Ca urmare a orientrii reciproce a dipolilor, acetia interacioneaz mutual, determinnd o cretere a momentului electric cu o cantitate numit moment de dipol indus. Interaciuni prin fore de inducie, sau interaciuni Debye, se produc la moleculele polare i la moleculele polarizabile, fiind o coinciden a orientrii reciproce a dipolilor electrici ai moleculelor. Energia lor este dat de relaia: (3.25) 2 0 r 6 n concluzie, cele trei tipuri de interaciuni Van der Waals (Ed, E0, Ei) asigur coeziunea molecular i se manifest n strile condensate solid i lichid ca i n gaze, la presiuni mari i la temperaturi mai apropiate de punctul de lichefiere. Contribuia acestor trei tipuri de interaciuni la coeziunea molecular este ns inegal i depinde de polarizabilitatea i de polaritatea moleculelor i anume: - la moleculele puternic polare cnd acioneaz concomitent toate cele trei tipuri de fore, ponderea cea mai ridicat o au forele de orientare; - la moleculele slab polare capt o pondere mai mare forele de dispersie; - la moleculele nepolare, contribuia forelor de dispersie este exclusiv. Tria forelor Van der Waals determin n ultim instan valorile constantelor fizice ale substanelor moleculare. Astfel, substanele nepolare au puncte de topire i de fierbere sczute, clduri de topire i vaporizare de asemenea mai sczute dect a substanelor polare cu mase moleculare comparabile. Asigurnd coeziunea molecular, forele Van der Waals explic de ce substanele moleculare cu mas molecular mai mic i puin deformabile sunt gaze (gazele rare, H2, N2, O2, Cl2. hidroxiacizii halogenilor, CO2, H2S, NH3, CH4, etc.) n timp ce substanele moleculare cu mas molecular mai mare i polarizabilitate ridicat sunt lichide (Br2, SnCl4, C6H6, alcanii cu 4-10 atomi de carbon n molecul, CCl4, CS2) sau chiar solide cu reele de simetrie sczut (S8, P4, C10H8,etc.). n acelai timp, creterea masei moleculare n seriile omologe de substane moleculare, de exemplu hidrurile grupei IVA, se datorete creterii polarizabilitii moleculelor i deci a intensitii forelor de dispersie dintre molecule. 3.6.2. Legturi de hidrogen Legtura de hidrogen este un tip de legtur intermolecular relativ rspndit, dat fiind numrul mare de combinaii n care hidrogenul apare legat direct de elemente puternic electronegative cum sunt: fluorul, oxigenul, azotul, clorul, etc. existnd clase de combinaii n care moleculele sunt unite ntre ele, pe lng interaciuni Van der Waals i prin acest tip de legturi suplimentare. Astfel sunt hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii i srurile acide ale Ei =

2 N

acestora, acizii organici i srurile lor acide, alcooli, fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric i cianhidric, aminoacizii. Legtura de hidrogen se formeaz datorit particularitilor pe care le prezint protonul: - este complet lipsit de nveli electronic; - are raza cea mai mic, ceea ce permite ptrunderea lui n nveliul electronic al atomilor; - are sarcina specific cea mai mare; - puterea sa polarizant este maxim. Dei n substanele menionate protonul nu este total lipsit de nveli electronic, deoarece particip la legturi covalente, aceste caracteristici ale lui fac ca i n starea sa parial dezecranat, aa cum se afl cnd este legat de cele mai electronegative elemente, s fie avid de electroni, polariznd puternic nveliul electronic al moleculelor vecine. Neavnd electroni, nu este respins de nveliul electronic al atomilor i poate s se apropie de moleculele vecine i s-i ataeze perechilor de electroni neparticipani cu care realizeaz o legtur de tip special, numit legtur de hidrogen. Dei legtura de hidrogen are la baz fenomenul de polarizaie, totui ea nu este o legtur de natur electrostatic pur, ci are i caracter de legtur covalent, fiind dirijat n spaiu i prezentnd unghiuri i distane intermoleculare constante. Examinarea numrului mare de compui cu legturi de hidrogen duce la concluzia c acestea se pot grupa n: - legturi de hidrogen tari, n care protonul, legat tricentric, se gsete la aceeai distan fa de atomii pe care i leag; - legturi de hidrogen slabe, care au protonul aezat asimetric fa de atomii pe care i leag, asigurnd o distan ntre acetia mai mare dect a unei covalene normale. MLV explic legtura de hidrogen slab prin atracia electrostatic ce o exercit protonul, care este dezecranat, fa de norul unei perechi de electroni neparticipani da la atomul puternic electronegativ. Legtura de hidrogen tare este interpretat prin existena a patru structuri limit:
X H Y covalente Y H X i X H+ - Y ionice
-

X H+ Y

Explicaia diferit dat celor dou tipuri de legturi de hidrogen nu permite s se ntrevad faptul c ntre ele este o trecere continu. MOM d o explicaie unitar ambelor tipuri de legturi de hidrogen ca fiind legtura care se realizeaz prin combinarea a trei OA cu formarea a trei OM tricentrici, unul de legtur, unul de antilegtur i unul de nelegtur. Electronii se vor plasa n OML i OMN, realizndu-se astfel o legtur tricentric care explic distanele internucleare mici i energia mare a legturii. n legturile de hidrogen slabe, delocalizarea este parial, electronii plasndu-se parial i n orbitalul molecular de antilegtur. Ocuparea OMA cu electroni, conduce la o anulare a efectului de legtur, dar datorit faptului c interaciunea este tricentric, OMN rezultat n urma anulrii este tricentric i deci localizarea are loc pe toate cele trei centre. Prin urmare, n legturile de hidrogen slabe protonul se leag att bicentric cu atomul de care este mai apropiat, ct i tricentric, de ambii atomi vecini, puternic electronegativi. Astfel, n cazul apei, se formeaz o legtur tricentric asimetric, mai scurt ctre atomul de oxigen cu care hidrogenul este legat covalent i mai lung cu atomul de oxigen al unei

molecule nvecinate. Legturile de hidrogen slabe, asimetrice determin asocieri moleculare care pot s apar n toate strile de agregare, cum este n cazul (HF)n sau numai n strile condensate, cum este n cazul H2O i NH3.
F H F H F H F O H O H H H H O H O H H H H
0,99pm 104,5 227 pm

225 pm

O H

H F
113 pm

Fleg H = 21 kJ / mol H

O H O H

Eleg H = 28,2 kJ / mol F H F -

226 pm

Eleg H = 131 kJ / mol

Figura 3.25. Legturi de hidrogen n: (HF)n; HF ; H2O (l) i H2O (s) 2

n legturile de hidrogen tari, se formeaz OM tricentrici, care de fapt sunt puni de hidrogen, formate prin legturi extinse, de exemplu n [F-H-F]- n care OM au aceeai extindere pe direciile ambelor nuclee. Legturile de hidrogen influeneaz puternic proprietile substanelor mai ales proprietile fizice, care depind de interaciile dintre molecule, explicnd proprietile fizice anormale ale combinaiilor care conin acest tip de legturi, cum sunt: punctele de topire i de fierbere, cldurile latente de topire i vaporizare la punctul de fierbere, cldurile specifice foarte nalte, densitatea mai sczut, solubilitatea n solveni polari. n figura 3.26 sunt prezentate comparativ temperaturile de topire i de fierbere ale unor hidruri care prezint asociaii moleculare prin legturi de hidrogen i ale altora neasociate.

Figura 3.26 Constante fizico-chimice ale hidrurilor moleculare: a. temperaturi de topire; b. temperaturi de fierbere

O variaie regulat a punctelor de topire i de fierbere cu masa molecular se observ numai la grupa IV A, la celelalte grupe (V A,VI A, VII A) primul membru, dei cu mas molecular mai mic, prezint valori mai ridicate ale acestor constante, datorit asocierii moleculare. Asocierea prin legturi de hidrogen explic de ce apa este lichid n timp ce H2S, H2Se i H2Te sunt gaze dei au mase moleculare mult mai mari dect H2O. Diferena ntre

punctele de topire ale unor izomeri, de exemplu cei ai nitrofenolului, este explicat, de asemenea , prin formarea legturilor de hidrogen. De asemenea, la moleculele asociate prin legturi de hidrogen, densitatea este mai sczut i variaz neregulat cu temperatura, cum este cazul apei care are densitatea maxim la 40C. Lichidele asociate prin legturi de hidrogen (H2O, HF) sunt solveni buni pentru alcooli, fenoli, acizi carboxilici, aldehide, cetone, amine (compui organici care nu se dizolv n hidrocarburi), solubilitatea datorndu-se unor legturi de hidrogen ntre solvent i solut, i nu unor asociaii de tip dipol-dipol.

3.7. Legtura chimic n combinaii complexe

Combinaiile complexe conin un atom sau ion central (generator de complex) nconjurat (coordinat) de un numr bine definit de molecule sau ioni, numii liganzi. Prile componente ale unei combinaii complexe sunt: 1. Sfera intern de coordinaie (sfera de coordinaie), scris ntre paranteze ptrate, poate fi un ion complex sau un complex neutru, i este format din: generatorul de complex (atom sau ion central) care poate fi: - metal tranziional; - element deficitar n electroni liganzi (numrul de liganzi = numrul de coordinaie NC al generatorului de complex) i care pot fi: - ioni mono sau poliatomici F-, Cl-, CNS-, C2O42-, CO32-, NO3-, SO42-; - molecule neutre:- anorganice H2O, NH3, CO, NO, O2, N2; - molecule organice: olefine, acetilene, aldehide, cetone, alcooli, eteri, amine, aminoalcooli, arsine, fosfine, etc. 2. Sfera extern de coordinare (sfera de ionizare) format din ioni de semn contrar ionului complex i care neutralizeaz sarcina acestuia.
Generator Organici Pt Py2 Complex neutru Liganzi Anorganici Cl2

Generator de Liganzi complex anorganici K3 Sfera extern de coordinare Fe (CN)6

Sfera intern de coordinare (anion complex)

Ca generatori de compleci pot funciona numeroase elemente, mai ales metalele tranziionale i elementele deficitare n electroni, care trebuie s conin n stratul de valen orbitali liberi. Liganzii cunoscui sunt diferii, de la ioni monoatomici simpli, pn la substane organice cu molecule complicate, fapt care explic numrul mare i n continu cretere al combinaiilor complexe. Trstura comun a liganzilor o constituie prezena unuia sau a mai multor perechi de electroni neparticipani la unul sau la mai muli atomi donori, capabili s acioneze ca baze Lewis. n funcie de numrul poziiilor de coordinare pe care le poate ocupa, liganzii pot fi monodentai i polidentai. Liganzii polidentai care se pot lega de acelai generator de complex formnd cicluri se numesc liganzi chelatici i genereaz ocategorie aparte de combinaii complexe denumite chelari.

Numrul de coordinare (NC) reprezint numrul de liganzi coordinai n jurul generatorului de complex, are o semnificaie pur geometric i nu d indicaii asupra naturii legturii dintre atomul central i liganzi. Numrul de coordinare poate lua valori de la 2 la 12 ns n cei mai muli compleci sunt prezente valorile 4 i 6. Numrul de coordinaie determin structura spaial a combinaiilor complexe. Numrul de coordinaie este determinat de configuraia electronic a atomului sau ionului central precum i de considerente de ordin sferic, adic de dimensiunea relativ a atomului sau ionului central i a liganzilor. Fiecare numrul de coordinaie determin la rndul lui o anumit distribuie spaial a liganzilor n jurul atomului sau ionului central. De exemplu, doi liganzi se diastribuie dup vrfurile unui triunghi echilateral: patru liganzi se aranjeaz fie tetraedric, fie n colurile unui ptrat; cinci liganzi ocup vrfurile unei bipiramide triunghiulare; ase liganzi se aranjeaz octaedric. Liganzii ordonai dup forme geometrice regulate n jurul generatorului de complex poart numele de poliedre de coordinaie, cele octaedrice, tetraedrice i plan ptratice fiind cele mai stabile. Nomenclatura combinaiilor complexe adoptat de IUPAC are la baz urmtoarele reguli: - la citirea liganzilor se ncepe cu particulele ncrcate negativ care se anun n ordine alfabetic, urmat de cele neutre i apoi de cele ncrcate pozitiv; - complecii anionici au terminaia at, iar cei neutri sau cationici nu au o terminaie specific; - liganzii anionici, anorganici sau organici primesc terminaia o, iar cei cationici sau neutri se vor denumi ca i moleculele respective, cu excepia apei care capt denumirea aqua i a amoniacului amnio; - prefixele numerice obinute sunt utilizate pentru a desemna numrul fiecrui tip de ligand, cu excepia prefixului mono care se omite; - gradul de oxidare al generatorului de complex se indic prin cifra roman, ntre paranteze, la sfritul denumirii complexului; - denumirea sferei de coordinaie se scrie ntr-un cuvnt. Ordinea de citire a unui complex se face denumind mai nti cationul i apoi anionul, indiferent care dintre ei este complex. De exemplu: [Co(H2O)6]Cl3 - clorur de hexaaquacobalt (III). 3.7.1. Teoria coordinaiei (WERNER) Bazele teoretice ale interpretrii moderne a naturii combinaiilor complexe au fost puse de Werner (1893) prin teoria coordinaiei, care are la baz urmtoarele principii: - numeroase elemente chimice posed n afar de valen principale i aa numite valene secundare, cu care se pot forma legturi chimice bine definite. - Valena principal este direct legat de numrul de oxidare al elementelor, n timp ce valen secundar reprezint numrul maxim de atomi, ioni sau molecule, ataate de atomul central; - fiecare element are tendina de a-i satura att valenele principale, ct i cele secundare. Grupele ataate atomului central pentru satisfacerea valenelor secundare formeaz sfera de coordinaie; - valenele secundare sunt fixe i dirijate n spaiu. Corelnd principiile teoriei coordinaiei cu datele experimentale Werner a stabilit formulele, delimitnd prin paranteze mari, sfera de coordinare care conine generatorul de complex i liganzii, de sfera de ionizare, exterioar, care conine ionii mai slab legai. n terminologia modern, noiunea de valen principal a fost nlocuit cu starea sau numrul de oxidare (NO) al elementului, iar valena secundar cu numrul de coordinare.

Teoria coordinaiei a lui Werner, dei a jucat un rol determinant n dezvoltarea chimiei combinaiilor complexe, nu a putut explica natura legturii chimice n aceste combinaii, problem elucidat ulterior de teoriile moderne, mecanic cuantice ale legturii chimice. 3.7.2. Teorii mecanic cuantice ale legturii chimice n combinaii complexe. Principalele metode ale teoriei mecanic-cuantice aplicate legturii chimice n combinaiile complexe sunt: metoda legturii de valen (MLV), teoria cmpului cristalin (TCC), teoria cmpului de liganzi care are la baz metode orbitalilor moleculari. Cele trei metode trateaz aceeai problem pornind de la premize diferite, totui conduc la rezultate asemntoare, n mare msur completndu-se reciproc. n cele ce urmeaz se vor prezenta numai acele aspecte ale teoriilor care sunt necesare unei nelegeri calitative a proprietilor fundamentale ale combinaiilor complexe. 3.7.2.1. Metoda legturii de valen (PAULING) Prima teorie care ncearc s explice legtura metal-ligand n combinaiile complexe ca o legtur covalent de tip donor-acceptor este MLV. Utiliznd raionamente asemntoare celor aplicate compuilor simpli, MLV consider c legtura metal-ligand este o legtur de doi electroni n care metalul, care are orbitali neocupai cu electron este acceptor, iar liganzii, care au perechi de electroni neparticipani, donori de electroni. Originea covalenelor i echivalena acestora ca i simetria combinaiilor complexe obinute se explic prin hibridizarea orbitalilor atomici ai metalului central (tabelII-13). Fiecare orbital hibrid neocupat cu electroni, ai atomului mtalic central accept o pereche de electroni de la liganzi i formeaz legturi de tipul L M (donor- acceptor) iar ionul metalic dobndete o configuraie mai mult sau mai puin stabil. n afara acestor legturi, ionii metalelor tranziionale pot forma cu liganzi ce conin orbitali vacani p sau d, i legturi de tipul M L (donor-acceptor). Formarea unei legturi dative M L conduce la ntrirea legturii metal-ligand, la creterea stabilitii combinaiilor complexe i contribuie la reducerea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic central n urma coordinrii liganzilor. S-a ncercat i o explicare a proprietilor magnetice ale combinaiilor complexe n limitele MLV. Pentru aceasta se pornete de la ideea c, n combinaiile complexe care conin liganzi puternic donori de electroni (CN, CO, NH3) i legturile au un caracter predominant covalent, are loc, ca rezultat al hibridizrii OA o rearanjare a electronilor n nivel d, o cuplare a lor i deci o micorare a spinului total s al sistemului. n combinaiile complexe care conin liganzi donori mai slabi de electroni (H2O) sau liganzi puternic electronegativi (F), legtura metal-ligand se realizeaz prin interacii electrostatice i nefiind necesar hibridizarea OA, repartizarea electronilor n nivel d rmne aceeai n combinaia complex ca i ionul liber. n acest fel, pe baza comportrii lor magnetice, combinaiile complexe au fost mprite n combinaii covalente i ionice, iar momentul magnetic a fost folosit ca un criteriu al tipului de legtur. Criteriul magnetic a cptat la vremea sa o rspndire larg, n multe cazuri, rezultatele obinute pe aceast cale dovedindu-se juste, dar n alte cazuri, acest criteriu a condus la rezultate n contradicie cu datele experimentale. Pentru rezolvarea neconcordanelor ntre teorie i practic s-a presupus c n asemenea sisteme, particip la hibridizare orbitalii externi, adic orbitalii ns np3 nd2 n loc de (n-1) d2ns np3. Se vede deci c, dei MLV a permis s se fac interpretri calitative referitoare la stabilitatea complecilor, tipul de legturi n compleci, structura parial i proprietile lor magnetice, posibilitile de interpretare ale unor proprieti (spectrale i magnetice ale unor combinaii) sunt totui limitate.

Tabelul 3.13. Tipuri de hibridizare ai OA ai generatorului de complex i poliedre de coordinare

Numr de coordinaie 2 3 4 Tipul de hibridizare a OA ai generatorului de complex sp ds sp2 d2s sp3 spd2 d3s d3p dsp3 d3sp d4s dsp3 d4p d2sp3 sp3d2 Poliedru de coordinaie Liniar Triunghiular Tetraedru Bipiramid trigonal Piramid ptratic octaedru Exemple [Ag(NH3)2]+, [ACl2]-, [CuCl2]-,[Cu(NH3)2]+ [HgI3]-, [CuCl3]Ni(CO)4, [HgI4]2, [NiCl4]2-, [Cu(CN)4]2,[Cd(NH3)4]2+,[BF4]SO42-, PO43-, ClO4Fe(CO)5, [Mg(CO)5][NiBr3(PET3)2][Fe(CN)6]4-, [Ni(NH3)6]2+,[AlF6]3-

Cu toate acestea, MLV a ajuns la o serie de rezultate care sunt meninute i n teoria mai general a cmpului liganzilor. Printre acestea trebuie menionat ideea despre hibridizare OA, despre caracterul donor-aceptor al legturii metal-ligand, ca i despre posibilitatea de formare a legturilor . 3.7.2.2. Teoria cmpului cristalin (BETHE) Teoria cmpului cristalin (TCC) este o teorie de natur electrostatic, care consider c generatorul de complex este pozitiv, iar liganzii sunt anioni sau dipoli cu polul negativ ndreptat spre cation. Liganzii consideraii ca sarcini punctiforme, creeaz un cmp electrostatic, numit cmp cristalin, al crui efect este distrugerea simetriei sferice a cationului liber. La ionul liber, cei 5 orbitali d au n spaiu 5 orientri diferite, dar sunt de egal energie, asigurnd ionului cea mai mare simetrie - simetrie sferic. La complexare unii dintre orbitalii d ajung mai aproape de liganzi, iar alii se situeaz mai departe. n aceast situaie, electronii d, n urma efectului de respingere, se plaseaz de preferin pe orbitalii mai deprtai de liganzi. Deci, prin complexare degenerarea orbitalilor d se suprim, ei nemaiavnd aceeai energie ca n ionul liber. Modificarea energetic produs de liganzi asupra orbitalilor d i ionul central se numete scindarea orbitalilor d sub influena cmpului electrostatic al liganzilor (anioni sau dipoli). Natura i mrimea scindrii orbitalilor d depinde de simetria complexului (numr de coordinaie i forma poliedrului de complexare), de natura cationului (Z) i gradul su de oxidare (numrul de electroni d pe care i conine) precum i de natura liganzilor. n cele ce urmeaz se va da o interpretare simpl, calitativ, scindrii termenilor ionului liber aflat ntr-o nconjurare octaedric (NC = 6) i respectiv tetraedric (NC = 4). Avnd n vedere poziiile liganzilor ntr-un complex octaedric (fig.3.27) influena lor asupra orbitalilor d i ai generatorului de complex va fi mai puternic pe direcia axelor x,y,z. n consecin ei vor afecta ntr-o msur mai mare orbitalii i, orientai de-a lungul axelor x,y,z, comparativ cu orbitalii dxy, dyz i dzx ale cror direcii de maxim densitate de sarcin sunt orientate de-a lungul bisectoarelor unghiurilor formate de direciile legturilor. n aceste condiii, cei 5 orbitali d ai ionului metalic central se scindeaz n dou grupe de orbitali i anume: un grup de joas energie format din trei orbitali echivaleni n energie dxy, dyz i dzx

notai d sau t2g i un grup format din doi orbitali, de asemenea echivaleni, dar de nalt energie, notai d sau eg (fig.3.28) Mrimea care caracterizeaz scindarea orbitalilor d ntr-un cmp de simetrie octaedric se numete parametru de scindare octaedric, 0.
z E d (eg)
3 5

x
+

D0 D0

- 5 5 D0 d (t2g)

Figura 3.27. Poziia liganzilor fa GC n complex octaedric

Figura 3. 28. Scindarea orbitalilor d n cmp octaedric

Deoarece energia n ansamblu nu se schimb, creterea n energie a orbitalilor d trebuie s fie egal cu scderea n energie a orbitalilor d. Astfel, n cazul n care cei 5 orbitali d sunt liberi sau ocupai n acelai fel de elecxtroni (d0, d5, d10) va fi valabil relaia: 3 2 0 3(d ) 0 = 0 2 d (3.26) 5 5 Pentru a explica vom lua n studiu ionii Co (III), [CoF6]3- i [Co(NH3)6]3+. n funcie de mrimea parametrului de scindare octaedric, electronii se repartizeaz n cei doi ioni compleci conform diagramei din figura 3.29. Cu ct intensitatea cmpului cristalin provocat de liganzi este mai mare, valoarea parametrului de scindare octoedric este mai mare i determin cuplare electronilor pe orbitalii d de joas energie (d), de exemplu n [Co(NH3)6]3+. n cazul n care liganzii genereaz un cmp cristalin slab, parametrul de scindare octoedric este mic i electronii se repartizeaz ca n ionul liber, de exemplu n [CoF6]3-. Efectul cmpului cristalin slab sau puternic se manifest n cazul configuraiilor d4-7. Combinaiile complexe n care se realizeaz un cmp electrostatic puternic se numesc combinaii complexe cu spin minim, iar cele n care se realizeaz un cmp electrostatic slab se numesc combinaii complexe cu spin maxim.

( )

D0

D0

[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+

Figura 3. 29. Configuraia electronic periferic a GC n funcie de intensitatea cmpului cristalin

Valoarea parametrului de scindare se poate calcula pe baza determinrilor spectrale i a permis aranjarea liganzilor n seria spectrochimic, n ordinea cresctoare a triei cmpului electrostatic. I- < Br- < Cl- < F- < HO- < C2O42- H2O < NH3 < NO2 < CNslab Liganzi generatori de cmp cristalin intens

n cazul complecilor tetraedrici, liganzii se plaseaz pe patru vrfuri alternative ale cubului care cuprinde tetraedrul de complexare i nefiind amplasai pe direcia orbitalilor d, respingerea electrostatic este mai mic dect n simetria ortaedric. Calculul arat c parametrul de scindare tetraedric t, pentru acelai generator de complex i acelai ligand este: 4 t = o (3.27) 9 De asemenea, se constat c orbitalii d, amplasai mai aproape de liganzi, vor fi mai puternic respini dect orbitalii d, deci se produce o scindare invers a orbitalilor d, fa de cea n compleci octaedrici. n figura 3.30 se reprezint comparativ scindarea tetraedric i octaedric.
d, eg t2g, d D0
5 5

t t

t eg, d

d, t2g ion complexat octaedric

ion complexat tetraedric

Figura 3.30 Scindarea orbitalilor d n cmpul cristalin octoedric i tetraedric

Deoarece parametrul de scindare t este mic, practic jumtate din 0, toi complecii tetraedrici sunt compleci normali, cu spin maxim. TCC poate explica numeroase proprieti ale combinaiilor complexe. Limitele de aplicabilitate ale acestei teorii sunt determinate de aproximarea fcut, considerndu-se liganzii ca sarcini punctiforme n jurul ionului central, care nu interacioneaz electronic cu orbitalii generatorului de complex.