You are on page 1of 35

○ Plásticos

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS ○ Borrachas


As notas de um estudante do CHEM 381 classe • Natural
○ Polisacáridos
INTRODUÇÃO E DEFINIÇÕES  Adesivos
 Fibras
O que é um polímero?
○ Proteínas
O polímero é uma molécula grande com muitas unidades de  Adesivos
repetição.
 Fibras
• polí é da palavra grega para muitos ○ Poliisopreno

• mero é da palavra grega para partes  Borrachas

O monômero é a unidade de repetição de um polímero. É uma


molécula, um grupo de átomos com enlaces covalentes. Quando
monômeros reagirem entre si, eles formam uma cadeia longa. Classificação de Polímeros (adição vs. condensação)

A reação que forma a cadeia longa é chamada polimerização. Polímero podem ser classificadas como polímeros de adição ou
polímeros de condensação. Para trabalho cedo com polímeros,
eles foram feitos de monomers com uma ligação dupla entre dois
Química orgânica é o estudo de tudo o que pode ser feita com o átomos de carbono, ou uma reação que envolveu a eliminação de
átomo de carbono. uma molécula pequena:

Átomos de carbono podem formar cadeias longas, inclusive os Polimerização Adición- A ligação dupla provê a funcionalidade
exemplos em série homóloga, metano, etano, propano, butano, química pelo polimerização. Os pi electrones que formam a ligação
pentano, hexano, heptano, e assim por diante... segunda formam uma ligação nova entre monômeros adjacentes.

Esta série homóloga é dois grupos de metil, -CH3, com muitos Polimerização Condensação- La funcionalidade en os
grupos de metilenos, -CH2-. A extensão desta série cria o monômeros reage em uma reação de condensação, e uma
polímero, polietileno.. molécula pequena é produzida.

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - ... - CH2 - CH2 - CH3 • água


• metanol
Materiais polímeros (e materiais que incluem polímero) • HCl
Trabalho adicional leve à descoberta de polimerização que
Inorgânico ajustaram em nenhuma definição:
• Natural
• Epóxi
○ Barros
• Poliurethano
 Tijolos
Epóxi e poliuretano polimerizaçãos são semelhantes para
 Cimentos polimerização condensação, mas nenhuma molécula pequena é
 Cerâmica criada.
○ Areias
 Vidro Polimerizações- Cadeia vs. Etapas
• Sintético Um processo de polimerização pode ser descrito como ou
○ Fibras polimerização em cadeia ou polimerização por etapas.

Orgânico
• Sintético Polimerização em Cadeia

○ Adesivos Exemplos incluem:


○ Fibras
○ Tintas
Para vários dos conceitos definidos abaixo, o conceito busca
melhor compreendido depois de outros conceitos na lista eles
também são compreendidos.

Monômero- a molécula que é a unidade de repetição para um


polímero.

Homopolímero- o polímero que todas as unidades repetidas no


poli(cloreto de vinila) polímero são o mesmo monômero.
polietileno
PVC
PE Copolímero- o polímero que há dois ou mais monômeros
poliestireno
PS diferente.

Uma copolimerização de dois monômeros que dá um polímero


com o padrão alternado é chamada um copolímero alternado.
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-...

Uma copolimerização com uma seqüência que é acaso é chamada


um copolímero aleatório.

A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-B-B-A-...

polipropileno
PP A polimerização de um copolímero em bloco alterna entre blocos
poli(acetato de vinilo) poli(metil metacrilato) do primeiro monomer e então o outro:
PMMA A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B.

Um copolímero graftizado é o resultado de combinar um polímero


sobre outro.

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
|
B
|
B
politetrafluoroetileno poliisopreno |
PTFE B
|
A maioria destes polímeros se refere para pelas rubricas deles
(especialmente PMMA, por causa de seu nome longo). Um polímero linear é feita só usando monómeros difuncionais.

Polimerização por Etapas: O grau de polimerização e o número de unidades de repetição no


polímero.
Exemplos incluem:
• poliuretano Para polietileno, uma unidade repetida tem 2 carbonos. Se a
cadeia de polietileno tiver 100 carbonos, então o grau de
• poli(tereftalato de etileno) e outros poliésteres polimerização é 50.
• epóxi
• silicona Um cadeia principal é a cadeia longa para a qual grupos laterais
mais curtos são fixos. A cadeia principal é mostrada em vermelho
A preparação de poliuretano pela reação de um isocianato com um
no gráfico abaixo:
álcool ilustra um polimerização que não é polimerização adição e
sem eliminação de um produto. O hidrogênio do álcool une ao
carbono do isocianato.

Definições fundamentais:
Ao aprender nomenclatura, para um alcano mais | hechada | volta |
complexo com grupos de lado, o primeiro passo era |
localizar o caminho maior, e então conta o número de | | hechada |
carbonos com aquele caminho, e usa isto para determinar |
o nome para o alcano. Para o exemplo sobre, o caminho | | |
mais longo tem 14 carbonos. | - - - - - - - - | |
| | |-
- - - - - - - -
Um polímero termorrígido (termofixo) não pode derreter ou flui | - - - - - - -|
depois que seja fabricado (mais descrição na seção em | |
reticulação). |

Um polímero termoplástico pode derreter e flui depois que fosse Para uma reação que pode formar um gel, o ponto de gel é o
fabricado. ponto na reação quando reticulação suficiente aconteceu para o
polímero ficar insolúvel. Formação de rede resulta em
insolubilidade.
A palavra funcionalidade tem três significados que aplicam à
ciência de polímero. Reticulação e a formação de uma rede tridimensional insolúvel.
1. o propósito para o qual algo serve (polímero provêem um O Gelificação é o ponto na reação onde reticulação suficiente
material barato, de peso leve que é fácil fabricar) aconteceu para fazer o polímero insolúvel.
2. Um grupo químico que participa em uma reação química
(e.g. polimerização)
Monômeros na lista do topo 50 substâncias químicas
3. O número de grupos em um monômero que reagem
(reticulação) April 10, 1995 Chemical and Engineering News

Um monômero difuncional pode reagir com dois outro QUÍMICA GRAU Produção em toneladas
monômeros. Etileno 4th 48,530,000,000
Propileno 7th 28,840,000,000
Um monômero trifuncional pode reagir com três outro
monômeros. Estireno 20th 11,270,000,000
Ácido tereftálico 24th 8,640,000,000
Acrilonitrilo 39th 3,089,000,000
Se há monômeros trifuncional (A*), então quando um monômero Vinil acetato 40th 3,020,000,000
trifuncional unir a cadeia, começará duas cadeias. Esta bifurcação Ácido adípico 46th 1,800,000,000
forma um polímero ramificado.
A - A - A - A - A - A - A - A* - A - A - A - A - Bisfenol A 48th 1,480,000,000
|
A
|
A PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS
Para reticulação, uma molécula UM (trifunctional ou mais alto) As propriedades físicas de um polímero são principalmente
unindo moléculas que terminam com B. determinadas por:
B - - - BAB - - - B
B
| • Peso molecular
• Forças intermoleculares
|
• Estrutura de polímero (regular ou irregular)
| • Flexibilidade do polímero
B
É assumido que esta reação acontece com freqüência suficiente tal
que o polímero forma uma rede com voltas fechadas:
Ponto de fusão- O ponto de fusão de um polímero não acontece
em cima de uma gama de temperatura cortante (1 - 2 graus C)
- - - - - - | - - - - - - - - | - - - - - - -|-
como é observada para moléculas orgânicas pequenas. Se um
- - - - |- - - -
polímero se tornar uma fundição, pode haver uma gama de até 50
| | | graus C em cima do qual a viscosidade do polímero muda
| lentamente disso de um sólido para isso de um líquido.
| volta | |
|
Às vezes o expressão "ponto de amolecimento" é usado. Há uma
bola de aço e um anel de bronze com uma amostra no anel. A bola feita (temporariamente) para dar uma idéia de um comprimento
senta na amostra e o sistema é aquecido (exemplo: 5°C por mínimo para um polímero.
minuto). O ponto de amolecimento é a temperatura quando a bola
cai pelo anel. Um segundo definição arbitrária de um polímero - um polímero tem
um peso molecular suficiente, tal que para uma propriedade
mecânica, o valor da propriedade é 80% ou mais do valor de
À temperatura de transição vítrea (Tg) há uma mudança máximo para a propriedade (a assimptota no gráfico de vs de
significativa à resistência à tração do polímero, causada por uma propriedade vs. peso molecular).
mudança ao movimento das cadeias do polímero. Tg às vezes é
chamada a "transição vítreo-plástico".

A temperatura de fusão cristalina, Tm, é a temperatura à qual os


domínios de cristais dentro do polímero se desordenam (perdem a
cristalinidade deles), e o polímero fica amorfo.

T m > Tg

Se transparência de máximo é desejada para um polímero semi, o


polímero, Tm derreter os domínios cristalinos, e então rapidamente
esfriou a uma temperatura abaixo Tg, minimizar o desenvolvimento
de domínios cristalinos (quando a temperatura está abaixo Tg, a
restrição de movimento de cadeia de polímero prevenirá a
formação de domínios cristalinos.

Ponto de ebulição- Polímero nunca fervem. O gráfico debaixo de


punto de ebulição vs. número de carbonos em um alcano, ilustra a
"lei dos rendimentos decrescentes". O valor da propriedade
sempre aumenta, mas está chegando uma assímptota. Resistência à tração mede a força quando uma tensão estira uma
amostra até que quebra. Resistência à tração aumenta com peso
Uma cadeia de monomers está definida como um polímero para molecular.
suas propriedades mecânicas, não para o número de monômeros
(grau de polimerização). Um Instron agarra uma amostra e rompe isto.
Triacontano, um alcano com 30 carbonos, tem um ponto de Para o gráfico, o eixo de y é a força exercida quando um das
ebulição de 450°C. Hexatriacontano tem 36 carbonos e tem um braçadeiras move, e o eixo de x é a distância de separação entre
ponto de ebulição de 507°C. as braçadeiras. Normalmente a braçadeira superior move a uma
velocidade constante, e mede a força necessário manter a
velocidade constante.

Gráfico de resistência à tração

Se nós calculamos uma ebulição de de de ponto teórica


para polietileno com grau de polimerização = 50 (O alcano
com 100 carbonos), é irrelevante, porque as ligações da
cadeia principal quebrarão a uma mais baixa temperatura
mais baixa. punto vermelho- tensão de escoamento

punto laranja- tensão de ruptura


Uma definição arbitrária foi criada pela declaração "um polímero
tem que ter um grau de polimerização de 50 ou mais alto ". Isto foi
o potencial para cristalinidade é aquecida acima da temperatura de
Resistências à tração (psi)- 145 psi = 1 MPa transição de vidro, mais movimento das moléculas de polímero é
permitido, e alinhamento pode acontecer. Como domínios de
polietileno (baixa a média densidade) alinhamento mais cristalino desenvolva, o comprimento de
1,000- 2,400 polímero entre domínios é "puxado" ou "arrastou", enquanto
politetrafluoroetileno (a.k.a. teflon) 3,500 reduzindo isto é habilidade para mover, e assim, é menos provável
polietileno (alta densidade) 4,400 de cristalizar.
poli(dimetilsiloxano) 5,000
polipropileno 5,000
poli(vinilideno clorido) 8,000 Determinação de Peso Molecular
poliestireno 8,000
poliamida 9,000
to 12,500 Há vários métodos para determinar peso molecular. Porém, eles
policarbonato 9,500 dão respostas diferentes, assim, é necessário saber qual tipo de
poliéster (cast) ~10,000 peso molecular é a resposta. Exemplos incluem:
polisulfona
10,200- 12,000 • MN- peso molecular numérico médio
polifenileno oxido 10,500
• MW- peso molecular mássico médio
Table from Allcocke and Lampe: edition 1, chapter 21, "The Testing • MZ- peso molecular médio de Z
of Polymers"
outros nomes que observamos: massa molecular
média aritmética, massa molecular média
O que une moléculas? viscosimétrica

• Forças de van der Waals- ~1 kcal/mol, fraca. Estas Para comparar estos médios, um modelo simple é determinado:
forças são a razão que gás hidrogênio se faz um líquido
quando a temperatura chegar zero absoluto. • 1 polímero com peso molecular de 60

• Forças eletrostaticas- ~5 kcal/mol. Forças iônicas são


• 2 polímero com peso molecular de 80
exemplos de forças eletrostaticas. forces • 3 polímero com peso molecular de 100
• 2 polímero com peso molecular de 120
• Pontes de hidrogênio- 2-7 kcal/mol (valores mais alto
que 7 são possíveis em casos excepcionais). • 1 polímero com peso molecular de 140

Para comparação, as forças que ligam os átomos de uma molécula Para esta coleção, a média é 100 (usando o significado típico da
de um polímero junto, ligaçoes covalentes, são 50 - 110 kcal/mol. palavra média).

O peso molecular numérico médio é 100.


Coesão molecular Mas o peso molecular mássico médio é 105, y o peso molecular Z
médio é 110.
O mais alto a interação de cadeias de polímero, o mais alto a
coesão molecular. Solubilidade é determinada por forças Os médios MW e MZ coloque mais ênfase nos números mais altos.
intermoleculares. Se a atração de forças de intermolecular é
pequena, então a energia de coesão molecular é baixa.

Coesão molecular por 5 angströms de cadeia de polímero.

polietileno 1.0 kcal/mole


poliisobutileno 1.1 kcal/mole
borracha 1.3 kcal/mole
policloreto de vinila 2.6 kcal/mole
poli(vinyl acetate) 3.2 kcal/mole
poli(estirene) 4.0 kcal/mole
poli(vinil alcool) 4.2 kcal/mole

Cristalinidade

Se um polímero tem cristalinidade, então normalmente é uma


mistura de regiões amorfas e cristalinas. Quando um polímero com
Criometria utiliza uma propriedade coligativa usada para
determinar peso molecular numérico médio, MN.
Um experimento de GPC aprovisiona um gráfico de resposta de
Ebuliometria utiliza uma propriedade coligativa usada para detector como uma função de tempo.
determinar peso molecular numérico médio, MN.

Pressão Osmótica é usada para determinar peso molecular


numérico médio, MN.

Espalhamento de luz é usada para determinar peso molecular


mássico médio, Mw.

Sedimentação é usada para determinar peso molecular mássico


médio, Mw.

Viscosidade é usada para determinar peso molecular


viscosimétrico médio, MV. Este cálculo de peso molecular usa uma
constante, um, isso varia com a dureza da cadeia de polímero. Amostras de peso molecular conhecido ficam situados em um
Varia baseado no polímero, e também varia com o solvente gráfico de peso molecular vs. tempo. Este dados é usado para
escolhido dissolver um polímero. determinar a função de peso molecular vs. tempo.
Solubilidade A maioria polímero são insolúveis em água. Um
Cromatografia de permeação em gel (também, Cromatografia polímero pode ser solúvel em solventes orgânicos fortes. A
por exclusão de tamanho) insolubilidade de um polímero é uma vantagem por um produto
acabado. Porém, pode apresentar um problema ao tentar fabricar
GPC é usada para determinar o meso molecular de polímeros. um produto.
Pode usar o mesmo sistema como um cromatógrafo líquido. A
bomba é o mesmo. Ambos UV e RI detectores podem ser usados,
mas o RI é usado o mais.

THF (tetrahidrofurano) é o solvente preferido, mas tolueno ou m-


cresol são alternativas. POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO

Deve haver uma diferença entre o índice refrativo do polímero e o


índice refrativo do solvente. Soluções com concentrações de 0.25 Polimerização Vinílica:
a 0.5% são usados para a análise.
Há quatro intermediários para química polimérica:
Os tamanhos dos poros na coluna variam:
1. C. radical livre
100 Å 10 nm 2. C+ carbocátion
500 Å 50 nm
1000 Å 100 nm 3. C- carbanion
10,000 Å 1 μm 4. C: carbeno
100,000 Å 10 μm
1,000,000 Å 100 μm Polimerização de Radical Livre-
10,000,000 Å 1 mm
Uma reação radical livre é um processo muito rápido que acontece
em uma fração de um segundo.
Poliestireno reticulado pode ser usado para o material de
embalagem na coluna. Empacotando materiais devem ser A formação de uma molécula de polímero necessita iniciação para
insolúveis no solvente usado e o solvente não deve fazer o acontecer uma vez, e então propagação acontece milhares de
material inchar. vezes.

Iniciação:
radiação ultravioleta
Cl ----------------------> 2 Cl.
2

Propagação:

M é monômero.
Cl. + M-H ---> HCl + M.

M. + M ---> M-M.
Antes de polimerização eles podem remover o inibidor, ou pode ser
M-M. + M ---> M-M-M. "subjugado" pela adição de mais iniciador.

M-M-M. + M ---> M-M-M-M. (e assim Polimerização Catiônico-


sucessivamente...)

Terminação:

Terminação por combinação


H H H H H H H H H H H H H
H carbocation
| | | | | | | | | | | | |
|
H-C-C-C. + .C-C-C-C-H ---> H-C-C-C-C-C- Polimerização de Catiônico procede quando o ligação pi de um
C-C-H carbono de carbono ligação dupla "ataca" um carbocation para
| | | | | | | | | | | | | formar um ligação solteiro ao carbocation. Isto deixa um custo
| positivo no outro carbono do carbono de carbono ligação dupla
H H H H H H H H H H H H H para criar um carbocation novo. O carboncation novo podem ser
H "atacado" pelo carbono de carbono ligação dupla de outro
Terminação por desproporção monômero.
H H H H H H H H H H
H H H H
| | | | | | | | | | C+ + C = C ----> C - C - C+
| | | |
H-C-C-C. + .C-C-C-C-H ---> H-C-C=C-H + C - C - C+ + C = C ----> C - C - C - C - C+
H-C-C-C-C-H
| | | | | | | | C - C - C - C - C+ + C = C ----> C - C - C - C - C - C
| | | | - C+
H H H H H H H H
H H H H
Dois radicais colidem, e um radical dá um hidrogênio com um e assim sucessivamente...
radiacl para o outro, e então forma uma ligação dupla.

Terminação por transferência de cadeia Um agente de


transferência de cadeia coloca um hidrogênio com um elétron (H.) Polimerização Aniônico-
no radical do polímero. Isto pára o polimerização daquela cadeia.
O agente de transferência de cadeia começará outro polimerização
então.
Um agente de transferência de cadeia não deveria ser confundido
com um Inibidores.
P. + C-T-H --> P-H + C-T.
Mercaptanos contêm enxofre. Eles fazem agentes de tranferência Carbanion
de cadeia excelente.

O spray de um gambá é um mercaptano. Polimerização aniônico procede com um carbanion que "ataca" um
carbono no carbono de carbono ligação dupla, com o lagação de pi
Constantes de Transferência de Cadeia- Números variam, do carbono de carbono laço dobro que troca ao outro carbono,
ambos para monômero e para temperatura. Os valores debaixo resultando em um carbanion novo.
eles são para polimetilmetacrilato a 60 C.
C- + C = C ----> C - C - C-
água O
tetrabromuro de carbono 2,700 C - C - C- + C = C ----> C - C - C - C - C-
benzeno 0.036
n-butanol 0.25 C - C - C - C - C- + C = C ----> C - C - C -
C - C - C - C-

e assim sucessivamente...
Um Inibidor é incluído com o monomer em uma concentração
pequena para prevenir polimerização prematuro. Um inibidor, como
hidroquinona ou 4-terc-butylcatecol, é incluído a uma concentração
nas partes por milhões, limpar qualquer radical que poderia formar Polimerização Carbeno-
enquanto o monômero está em armazenamento.
A reação de metatesis de olefina:
R1 R2 R1 R1 Polipropileno era atáctico antes do desenvolvimento de
R2 R2 catalisadores Ziegler-Natta.
\ / catalisador \ /
\ / A isotaticidade de poliolefinas Ziegler-Natta da o polímero mais
2 C = C ------------> C = C + cristalinidade. Polímeros cristalinos têm mais resistência à tração
C = C que polímeros amorfos.
/ \ / \
/ \
R1 R2 R1 R1 Metaloceno A bilhão dólar pergunta: $$$ O que é um catalisador
R2 R2 metalocênico? $$$

A generalização seguinte era verdade antes do desenvolvimento


A escolha de um olefin cíclico dá o resultado seguinte: de catalisadores metalocenos:
• Poliolefinas com ramificações longas têm mais resistência
C - C ao impacto.
C C
| | • Poliolefinas com ramificações curtas tem mais
|| || cristalinidade e mais resistência à tração.
C = C + C = C ---> C - C ---> Em conclusão, é necessário para escolheu entre resistência ao
C C impacto e resistência à tração.
/ \ / \
/ \ Poliolefina produzido por catalisador metalocênico tem uma
C C C C C estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais
C uniforme de comonômeros. O resultado é um amelhora na
\ / \ / resistência à traçao e resistência ao impacto.
\ /
C - C C - C Um grama de catalisador metalocênico pode produzir mil
C - C quilgramas de plástico.
Para a próxima reação, quatro carbonos são representados
através de números em lugar de a letra C:
C 2 C Cabeça-Cauda; Cabeça-Cabeça
2
|| || || Esta nomenclatura é para polímeros de adição que têm um grupo
|| por monomero que não é hidrogênio. Polivinilalcool é um exemplo:
C 1 3 = 4 C 1 = 3
4
/ / / \ / / \
\
C C + C C ---> C C C
C
\ / \ / \ /
\ /
C - C C - C C - C
C - C
Um polímero 100% cabeça-cabeça
E o grupo 4=2 terminal (que é um C=C) repetirá o papel de 1=2, e
assim successivamente...
- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C -
C - C -
| | | | | |
Catálise Organometálica-
|
O mecanismo envolve química de coordenação e o resultado é um OH OH OH OH OH OH
poliolefin (como polietileno ou polipropileno) com propriedades OH
melhores

Exemplos de catalisadores: Orienticidade cabeça-cabeça pode ser descoberta usando química,


porque há um reagente de oxidação seletivo, ácido periódico, HIO4.
- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C
• Ziegler-Natta - C - C - C - C -
• Metaloceno | | | | | |
| |
OH OH OH OH OH OH
Ziegler-Natta
OH OH
Ácido periódico só partirá polivinilalcohol álcool só entre dois
acoplamentos de cabeça-cabeça. Se o monômero e o polímero são solúveis na solução (i.e.,
- C - C - --> - C - OH HO - C - nenhuma precipitação de polímero), então a viscosidade da
| | || || solução aumentará como os progressos de polimerização. A taxa
OH OH O O de polimerização diminuirá com tempo (a concentração de
Um titration provê o número de grupos ácidos em uma massa monômero está diminuindo).
conhecida de polímero.
Polimerização em solução tem a vantagem de controle de calor
melhor, e a desvantagem da necessidade da remoção do diluente
do polímero. Isto requer uma destilação e acrescenta ao custo.
Processos de Polimerização
Exemplos de processos de polimerização incluem: Polimerização em Suspensão

Também Polimerização em Pérola.


Polimerização em Massa é o polimerização de monômero sem
solvente. O monomer é insolúvel em água, ou quase insolúvel, y
polimerização acontece em gotinhas suspendida fo revolvendo do
Polimerização de tamanho elimina custos vários associados com equipamento.
solvente incluir:
O diluente normalmente é água. Podem ser precisadas quantias
• preço do solvente pequenas de agente de suspensão para prevenir coalescência de
das gotinhas. Poli(vinyl álcool) é o agente típico de suspensão.
• armazenamento e custos de manejo
• custo de separar solvente do polímero O comportamento dentro das gotinhas está muito como o
comportamento de polimerização em massa, mas desde que as
• custo de complacência com regulamentos ambientais gotinhas são só 10 a 1000 mícron em diâmetro, podem ser
Devem ser considerados problemas com transferência de calor. toleradas taxas de reação mais rápidas sem a ebulição de
Moléculas de peso molecular baixo (como um solvente ou um monômero.
monômero), ajude com transferência de calor. Como o
polimerização reduz a concentração de monômero, a habilidade do A taxa de polimerização em suspensão é semelhante à taxa de
sistema para transferir calor para o cerca diminui. polimerização em massa.

Para polimerização en massa, remoção de monômero do polímero Desde que monômero nem polímero é solúvel no diluente, o
pode ser um problema. Esta é uma preocupação grande se o diluente provê transferência de calor boa ao longo da reação.
polímero estivesse sintetizado de monômeros tóxicos. A Separação é muito mais fácil que em polimerização de solução.
Administração de Droga Federal, FDA (Agência dos Estados
Unidos) limites que a concentração de monômero que pode estar Tamanho de partícula é afetar pelo seguinte quatro fatores:
presente em um polímero usou para retenção de comida. • taxa de revolver

Polimerização de adição são polimerização em massa ou em • razão de monômeros


solução. • agente de suspensão

Polimerização de condensação são levadas a cabo principalmente • temperatura


sem solventes. O polimerização de tereftalato de polietileno (PET), Uma 2005 referência mencionou que 80% de PVC (mundial) foi
o plástico usado para 2 litro garrafas de refrigerante é um exemplo produzida através de polimerização de suspensão.
de uma reação de condensação em massa.

Limitações de polimerização em suspensão-


Polimerização em Solução 1. Só aplica a processo radical livre. Catalisadores Iônicos
não trabalham porque eles preferem a fase aquosa.
Para a discussão, o palavra diluente é usado para incluir os dois
água e solvente. 2. Agitação é crítica porque como viscosidade dentro da
conta aumenta, a taxa de reação aumenta de repente
A vantagem primária de polimerização em solução é a habilidade (efeito de Trommsdorff). Isto conduz a uma onda em
do diluente para difundir o calor de polimerização. Para geração de calor.
polimerização em solução, há duas possibilidades:

Monômero é o polímero são solúveis dentro o diluente:


Polimerização em Emulsão
exemplo: polestireno en tolueno
A descrição debaixo é para uma emulsão aquosa (água é o
monômero é o polímero são insoluble en o diluente:
diluente).
exemplo: acrilonitrilo em clorofórmio
adicional vai para forma micelas, e o gráfico se torna uma linha
Componentes de polimerização em emulsão: horizontal.

1. monômero que é quase insolúvel ou completamente


insolúvel em água
2. água
3. emulsificador (um surfactante)
4. iniciador (água solúvel)
5. estabilizador (agente de suspensão)

Há duas diferenças entre polimerização emulsão e polimerização


suspensão:

• Um polimerização em suspensão é um processo


mecânico, e tem que ter agente de estabilização para
manter separação de gotinhas de monômeros. Exemplo de uma molécula que forma uma micela:

• O polimerização em emulsão é um processo químico e O


exige para um surfactante para emulsificar os
monômeros. || - +
O tamanho do polímero de emulsão normalmente é um diâmetro CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH
de 0.05 a 5 mícron, e o tamanho das gotinhas normalmente é um -CH -CH - C -O Na
diâmetro de 10 - 1000 mícron. 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
Desvantagem- o surfactante é um sabão e contamina o polímero.
<------------------------------------------------
Vantagem- a água provê controle melhor de calor. -----> <--------->
hidrofóbica
Iniciadores solúvel em água são usados em lugar de os iniciadores hydrofílica
solúvel em monômero.

O produto é uma emulsão de polímero em água. Quando monômero é posto em uma dispersão de micelas, a
maioria do monômero permanece como gotinhas grandes, mas
Um pouco de agitação inicialmente é precisada inicialmente. algum disto entra no micelas. Considerando que as gotinhas de
micela são menores, o micelas apresentam uma muito maior área
O surfactante forma esferas na água. As esferas são chamadas de superfície que a área de superfície das gotinhas de monômero.
micelas. Por conseguinte, quando são gerados os radicais livres na fase
aquosa, as micelas capturam a maioria deles.

O quadro é um 3D modelo de uma micela em água. As cabeças O monômero consumido pelo polimerização no micelle é reposto
hidrófilicas (polar, azul) se alinham no lado de fora e as caudas como mais monômero difunde da solução aquosa no micelle.
hidrofóbicos (não polar, amarelo) são colocados no lado de dentro. Como monômero deixa a solução aquosa, mais monômero deixa
as gotinhas de monômero para manter a concentração de
monômero na fase aquosa..

O "ciclo de vida" de uma molécula de monômero.


1. O monômero é posto na água e entra em uma gotinha de
monômero. Há muito monômero para todo o monômero
ser {omogeneamente} dispersado na água porque o
monômero é um pouco solúvel.
2. O monômero deixa a gotinha eventualmente e devolve a
água.
3. O monômero difunde no micelle.

Debaixo é um gráfico de tensão de superfície como uma função de 4. O monômero se torna uma parte do polímero.
concentração de micela. Inicialmente, como se soma surfactante, O primeiro radical livre para entrar em um monômero micelle
vai para a superfície e diminui a tensão de superfície. À inchado começa o polimerização. O segundo o radical livre para
concentração de micelle crítica, formam micelas, e surfactante entrar no micelle termina o polimerização. Quando o terço o radical
grátis entra no micelle, o processo está repetido. Como repete este
processo, o micelle fica maior e maior.

Cinco Classificações de Surfactantes

1. Surfactantes Aniônicas
2. O
3. + - ||
4. NH O - C - CH - CH - CH - ( CH ) - CH
- CH polipropileno
5. 4 2 2 2 2 x
2 3

6. Surfactantes Catiônicas
7. - +
8. Cl NH - CH - CH - CH - ( CH ) - CH -
CH
9. 3 2 2 2 2 x 2
3
poliisobuteno

10. Surfactantes Electroneutros


11. O Os primeiros dois polímero, polietileno e polipropileno, são
12. + - || comercialmente os mais importantes.
13. CH - ( CH ) - CH - NH O - C - CH - (
CH ) - CH História:
14. 3 2 x 2 3 2
A primeira síntese de poliolefina era a 1898-preparação de
2 x 3
"azeoalcanos".
CH N --> -(CH ) -
15. Surfactantes Anfóteras 2 2 2 n
Ponto de Fusão- 128°C.
16. O
O Breckly usada um catalisador de metal para sintetizar polimetano
17. || + linear de diazometano.
|| -
18. H N - (CH ) - c - OH ---> H N - (CH ) catalisador de metal
- cH - C - O CH N --------------------> - ( CH ) -
19. 2 2 x 3 2 x 2 2 2 m
Ponto de Fusão- 136°C.

Em 1937, Faucett desenvolveu um processo radical livre para


20. Surfactantes Não-iônicas preparar polietileno de etileno que usa pressão e um catalisador. O
máximo peso molecular alcançado acontecida de usar pressão de
21. HO-CH -CH -O-(CH -CH O-)-CH -CH -(-CH ) -CH 3000 atm.
-CH -CH
22. 2 2 2 2 2 2 2 x Matérias-Primas para Poliolefinas são obtidos de petróleo e gás
2 2 3 natural. São obtidos materiais de hidrocarboneto de óleo cru,
carvão, e parafina.

Fração Temperatura de destilação # de carbonos


POLIOLEFINAS gás < 251 C1 - C 4
Exemplos: nafta 20 - 1002 C4 - C 7
gasolina 70 - 200 C6 - C12
querosene 175 - 275 C9 - C16
{óleo de gás} 200 - 400 C15 - C25
cera de parafina 230 - 300 50 - 75 mm Hg C18 - C35
{óleo cúbico} 300 - 365 50 - 75 mm Hg C35 to C40
asfalto residue C30 to C70
polietileno
1) metano b.p.= -164°C, etano b.p.= -89°C, Polietileno é um polímero comercial principal e é usado em
propano b.p.= -42°C, butano b.p.= -0.5°C aplicações como
2) pentano b.p.= 36°C, hexano b.p.= 69°C,
1. sacolas plásticas
heptano b.p.= 98°C
2. garrafas de plástico
3. isolamento elétrico
Muitas reações complexas acontecem durante craqueamento mas
o principal são dehidrogenação e {scição} de cadeia. 4. membranas por empacotar
5. brinquedos
CnH2n+2 ---> CnH2n + H2

Processo de Pressão Alto para Polietileno


Craqueamento Catalítico- O objetivo princípio de craqueamento
catalítico é a produção de gasolina. A quantidade de gasolina
obtida pela destilação direta de petróleo cru é insuficiente para
satisfazer a demanda do mercado e gasolina adicional é obtida
pelo craqueamento de as frações de petroleo com pontos de
ebulição mais altos. A reação é levada a cabo aquecendo a fração
mais alta às 450 - 550°C na presença de um alumínio silica
catalisador.
450 - 530°C
C ---> C a C -------------> parafinas e
olefinas
n 1 4
Craqueamento Térmico-
• O abastecimento é craqueado aquecendo na ausência de
catalisadores.
• O objetivo primário é obter rendimentos altos de olefinas.
• Este olefins são destilados mais adiante, e isto provê uma
fonte principal de etileno.
• Uma fonte adicional de olefins é provida através de gás
natural. O componente principal (60-90%) é metano e do 300°F = 149°C
restante, só o C2 a C5 parafins são satisfatórios para a 600°F = 315°C
produção de olefinas.
Linha Secular de Polimerização de Olefinas-
Quando etileno estiver comprimido, se põe muito quente e pode
• 1933- Fawcett e Gibson de Imperial Chemical polymeriza antes de polimerização é desejada. Cada compressor
Incorporated (ICI) converta etileno a um polímero de peso tem seu próprio sistema de refrescante. Para este processo, o
molecular alto (etileno em benzaldeído a pressão alta.) etileno é um vapor tão denso quanto um líquido, desde que a
• 1939- 1955- a primeira planta comercial para produzir temperatura usada está sobre a temperatura crítica de 9.7°C. A
polietileno de pressão alto começa operação. pressão faz o vapor se aparecer como um líquido, e o polímero é
dissolvida por este " pseudo-líquido.
• 1953- Ziegler, Phillips Petroleum Co., e Standard Oil Co.
descobrem processos que não requereram pressão alta.
• 1955- A primeira planta comercial começa a usar o Processo de Standard Oil para Fazer Polietileno
processo de Ziegler.
Para o processo de Standard Oil, etileno é químisorvido na
• 1957- Phillips e Standard Oil começaram produção de superfície do catalisador por interação com o monômero. Há uma
olefinas. interação entre o orbitales pi do monomer e o orbitales d do metal.

Polietileno Iniciação: Há uma provisão de electrões {unpaired} dos átomos de


metal para uma molécula de monômero adjacente. Propagação
acontece por radicais de íon encadernados que são fixados a uma
superfície de catalisador.
Concentrações pequenas de metais no polímero catalise oxidação.
Polietileno de Pressão Alto:

Altamente ramificado polímero polietileno tem: ROOH + Co(2+) ----> RO. + OH(-) + Co(3+)
• mais baixa densidade
Antioxidantes são incluídos no polímero para prevenir oxidação
• cristalinidade durante o processo de polietileno e quando o produto é exposto a
luz solar. Exemplos de antioxidantes incluem aminas aromático e
• dureza
fenóis. A extração de um hidrogênio de um antioxidante por um
• dureza de superfície radical peroxi interrompe a propagação:
• temperatura de amolecendo
AH + ROO. --> ROOH + A.
• maior permeabilidade para gases e vapores
A. não é reactivo, normalmente por causa de ressonância
As propriedades isolantes elétricas de polietileno são excelentes. aromática.
Propriedades como constante de dielectric, e fator de poder é
quase independente da freqüência e temperatura. O constante PE pode ser intencionalmente crosslinked através de exposição
dieletrico aumenta ligeiramente com densidade crescente. para radiação de energia alta como radiografias e gama-raios.
Radiografias estão entre luz ultravioleta e raios de gama no
A temperaturas elevadas polietileno mostra solubilidade apreciável espectro eletromagnético. São produzidas radiografias quando
em hidrocarboneto, hidrocarbonetos com halógenos, xileno e electrões estiverem acelerados. Raios de gama são produzidos por
dicloroetano. transições nucleares.
A temperatura necessário dissolver PE aumenta com cristalinidade
crescente do polímero. Temperaturas de 60 a 80 são esperados C Reações Químicas of Polietileno
para polietilenoes comerciais.
Cloração de Polietileno:
Agentes oxidando fortes como ácido de nitric concentrado (HNO3),
peróxido de hidrogênio, e permanganato de potássio (KMnO4) Polietileno pode ser halogenado em solução que usa solventes
oxide o polímero. como tetracloreto de carbono, clorofórmio, e clorobenzeno a
temperaturas de 45 a 75°C. A cloração reduz o cristalinidade de
Como a densidade de aumentos de polietileno, o permeabilidade PE.
do polietileno para oxidantes diminui. A resistência química
aumenta. Polietileno Clorosulfonado:

Polietileno pode ser clorado na presença de cloro e uma quantia


Oxidação de Polietileno pequena de dioxide de enxofre para fazer polietileno
clorosulfonado.
Iniciação Polímero -> P. (radical)
Cl
O |
|| O=S=O
Propagação P. + O2 -> R - O. |
-CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH ..
O O 2 2 2 2 2 2 2
|| ||
R - O. + P-H -> R - OH + P.
Copolimerização de Polietileno
(P-H é o polímero)
Os hidrogênio mais viáveis para extração são hidrogênio no Polietileno foi copolimerizado com propileno, 1-buteno, acetato de
carbono terciário. vinil e acrilato etil. Etileno é freqüentemente o monômero primário
O componente para um copolimerização, e a intenção é que os o
|| monômero é para colocar um grupo funcional (não hidrogêno) na
R - OH sofre decomposição adicional (ruptura cadeia principal, para modificar propriedades.
homolítica)
A diminuição para cristalinidade corresponde a um aumento em
O O flexibilidade. Flexibilidade é uma propriedade conjugada a
|| || crystalinidade.
R -OH --> R. + .OH
Copolimerização de é um modo para plastificar polietileno sem
O O O qualquer risco de migração de plastificantes.
|| || ||
2 R -OH --> R. + R -O. + H2O
Esta ruptura de ligações nas cadeias principais do polímero abaixa
o peso molecular e assim diminuições as propriedades mecânicas. Polipropileno
É mais resistente a oxidação que EPR porque não há nenhum
hidrogênio terciário. Há um problema com curar. Um monômero de
diene como isoprene (1 - 3%) é incluída para ajudar com curar.

ACRÍLICOS

Acrílico estão baseado em ácido acrílico e seus derivados. O


princípio polímero acrílicos comerciais são polymerizado do
monômeros seguinte:
Polipropileno está sintetizado de propileno (o nome de IUPAC H H H CH3 H H
oficial é propene). Propileno é produzido por craqueamento. | | | | | |
H H H H C = C C = C C = C
| | Ziegler | | | | | | | |
C = C --------> -[- C - C -]- H C=O H C=O H C=O
| | | | R é um grupo não hidrogênio
H CH3 H CH3 | | |
OH OH O-R
propileno poli(propileno)
O processo radical livre não é usado para a produção de ácido acrílico ácido metacrílico ésteres de
polipropileno de propileno porque o intermediário é que um alkil ácido acrílico
radical estabilizou por ressonância com pequena tendência para
reagir com outro monômeros.
. H CH3 H H
. --------.--------- | | | |
R. + CH2-CH=CH2 --> RH + [ CH2-CH=CH2 <--> C = C C = C
CH2=CH-CH2 ] or CH2 ... CH ... CH2 | | | |
H C=O H C=O
O processo de Ziegler provê controle melhor do taticidade. O | |
polímero é principalmente isotáctico. O-R NH2
Catalisadores Ziegler-Natta são compostos de halogenados a base ésteres de acrilamida
de titânio e alquilalumínios. A insolubilidade desses catalisadores ácido metacrílico
interferiu o estudio do mecanismo de polimerização.
Acrilonitrilo não é um monômero acrílico, mas é usado em polímero
acrílicos.
H H
Propriedades Físicas de Polipropileno | |
C = C
• more propenso ser atacada por agentes de oxidação no | |
hidrogênio terciário. H C
• ponto de fusão mais alto (165°C) que outros polímeros |||
hidrocarbonos. N

• alto grau de cristalinidade. acrilonitrilo


• solubilidade é semelhante a polietilenos. Aplicações de acrílico incluem tintas, tecidos, janelas de plástico...

Síntese de Ácido Acrílico de óxido de etileno


Etileno Propylene Rubber é sintetizado na presença de
catalisadores Zeigler Natta. Óxido de etileno é sintetizado na presença de dietilamina, um
catalisador básico
H H H H
Poliisobutileno é sintetizado de isobutileno: H H H H
H CH3 BF Et O H CH3 | | HCN | | - H2O
| | 3 2 | | | | H2O | |
C = C ----------> -[- C - C -]- H-C - C-H -----------> H-C - C-H
| | | | -------------> C = C -----> C = C
H CH3 H CH3 \ / 55 - 60°C | | desidratação
Temperaturas de processando variam de -40°C a temperatura | | | |
ambiente. O polimerização é catiônico.
O :O: C 3 || | ||
H C H C=O CH H O
: : | ||| 2
||| |
H N sulfato de metacrilamida
N OH
H O O H
óxido de etileno O
ácido acrílico 2 || |
||
• A reação exotérmica é feito em solução. -----> H C - C - C - OH + H-N-H(+) (-)O -
• A mistura de reação é neutralizada por etileno S - OH
cianohidrina e então separou por destilação. 3 || |
||
• A desidratação e o hidrolisis são executados em um
2 H
passo, aquecendo o cianohidrin em ácido sulfúrico
O
aquoso a 175°C.
• Se hidrolisis for feito na presença de um ácido e um Síntese de Ésteres de Ácido Acrílico
álcool, o produto final é um éster.
Etiloacrilato é o exemplo mais comum de um éster de ácido
Outra Síntese de Ácido Acrílico acrílico:
H H H H H H H H
| | | | | | | |
C = C + H O + CO -------------> C = C HO - C - C - CN + CH -CH -OH + H SO ---> C = C
| | 2 | | + NH (+) (-)HSO
H H H C=O | | 3 2 2 4 | |
| 4 4
OH H H H
C=O
etileno ácido acrílico |
O
A síntese de ácido acrílico de etileno, água, e monóxido de
- CH - CH
carbono é feito a 200°C e 60 a 200 atm em tetrahidrofurano, com
brometo de níquel usado como o catalisador.
2 3
Ácido acrílico também pode ser sintetizado de propileno: Outros acrilatos são sintetizados substituindo um álcool diferente
H H H H H H ou pelo esterificação de ácido acrílico.
| | oxidação | | | |
C = C ---------> C = C ----> C = C
| | | | | | Metil Metacrilato- cianohidrin
H CH3 H C=O H C=O
| | Metilmetacrilato, o éster de acrílico mais importante, é feito de
H OH cianohidrina de acetona.

propileno acroleína ácido acrílico CH3 H CH3 H CH3


| conc. | | aq. MeOH | |
Isto é feito em um passo com uma mistura de 10% propileno, 50% CH - C - CN -----> C = C --------> C = C
ar, e 40% vapor em cima de um catalisador de molibdênio e 3 | H SO | | | |
cobalto a 400-500°C. OH 2 4 H C=O H C=O
| |
NH (+) O-CH
Sintese de Ácido Metacrílico- acetona 3
O OH H SO 3
|| HCN | 2 4 HSO(-)
H C - C - CH ----> H C - C - CN -----> 4
3 3 3 | Síntese de Etil Acrilato- etileno
CH H H H H
3 | | | |
C = C + Nc(CO) + EtOH --> C = C
acetona cianohidrina de acetona | | 4 | |
H H H C=O
O H O |
|| | || O-CH -CH
H C - C - C - N-H(+) (-)O - S - OH 2 3
H C H C=O
Dois Sínteses de Acrilonitrilo- etileno ||| |
N NH
de acetileno: 2
H H H H Acrilamida é separado de acrilonitrilo por cristalização.
| | | |
C = C + HCN ---> C = C Acautele com a reação é precisado, para prevenir a formação de
| | | | ácido acrílico.
H H H C
|||
N
O catalisador é cloreto de cobre em HCl, e a reação é feito em um Polymerização de poli(ácido acrílico) e poli(ácido metacrílico)
líquido. O acetileno é passado por uma solução de HCN com o
catalisador às 80 - 90°C. O efluente de reator é esfriado e passou Ambos os polímero são água solúvel.
em água onde o acrilonitrilo é extraído, é tirado com vapor e é H H H H
purificado por passagem por umas séries de colunas de destilação | | | |
o último de que opera de pressão reduzida. C = C ----> -[- C = C -]-
| | | |
H C=O H C=O
de etileno: | |
H H O O OH CN OH OH
H H
| | 2 / \ HCN | | ácido acrílico poli(ácido acrílico)
| | y
C = C + HCN ---> H-C = C-H ---> H-C - C-H ---> H CH3 H CH3
C = C | | | |
| | | | | | C = C ----> -[- C = C -]-
| | | | | |
H H H H H H H C=O H C=O
H CN | |
Desidratação é feito no vapor em cima de alumínio ativados a OH OH
300°C.
ácido metacrílico poli(ácido metacrílico)
O processo é polimerização em solução, assim a viscosidade
Síntese de Acrilonitrilo- propileno aumentará com o progresso da reação.

Amoxidação de propileno Iniciador- persulfato de potássio é posto na solução ácida de prata,


com um ativador (tiossulfato de sódio) e um agente de
H H NH , O H H transferência (ácido mercaptosuccínico), a uma temperatura de 50
| | 3 2 | | a 100°C.)
C = C -------> C = C + 3 H O
| | | | 2 Se um polímero sólido é necessário, um peroxide pode ser usado
H CH H CN para o iniciador e a polimerização pode ser feita em benzeno.
3
catalisado por Bi, U, M a 400 - 500°C, 1 - 3 atm Sais de ácido acrílico e ácido metacrílico também podem ser
polymerizado em solução aquosa.
H H H H
| | 3 NO | | Os grupos ácidos de ácido acrílico e ácido metacrílico participam
2 C = C -------> C = C + N + 3H O nas reações ácidos carboxílicos que discutiram em química
| | | | 2 2 Orgânica.
H CH H C
3 |||
N Outras Sínteses para Ácido Acrílico- etileno e propileno
H H H H
catalisado por prata. NO e óxido nítrico. | | | |
C = C + H O + CO -------------> C = C
| | 2 | |
Acrilamida
H H H C=O
|
Acrilamida pode ser sintetizada por hidrólise de acrilonitrilo.
H H H H OH
| | | | H H H H H H
C = C + H O -----> C = C | | oxidation | | | |
| | 2 | | C = C ----------> C = C ----> C = C
| | | | | |
H CH3 H C=O H C=O É feita em um processo "batch" em um reator com aquecer e
| | esfriar.
H OH
A reação é completada em um único passo com uma mistura de Exemplo (quantidades são por massa):
10% propileno, 50% ar, e 40% vapor em cima de um catalisador de
molibdênio e cobalto a 400-500°C. • 100 água
• 200 MgCO3
Síntesise de etacrilato • 0.2 peróxido de benzoil (iniciador)
H H H H
| | | | A reação acontece com uma atmosfera de nitrogênio.
C = C + Nc(CO) + EtOH --> C = C
| | 4 | | O tempo da reação é uma hora.
H H H C=O
| A suspensão é esfriada e acidificou em ácido sulfúrico para
O-CH -CH remover o agente de suspensão. As contas de polímero são
2 3 filtradas, lavadas, e secadas.

Propriedades de Poli(metilmetacrilato)
Polimerização em Massa de Poli(metilmetacrilato)
• Puro, rígido, transparente
Exemplo: • ponto de amolecimento a 125°C
• O monômero e 5% peróxido de benzoil é mexido a 90 C • mais duro que poliestireno mas menos duro que ABS
durante 10 minutos. A mistura tem uma viscosidade alta, (acrilobutilestireno) polímero
como um xarope. A polimerização não está completa mas
está na hora para incluir outros ingredientes. A mistura é • muito pouca absorção de luz visível
esfriada a temperatura ambiente. • material polar com uma constante dieletrico mais alta
• Colorantes, plasticizers e absorventes de UV são • boa resistência a água
incluídos.
PMMA preparou por polimerização radical livre é amorfo. É solúvel
• O líquido viscoso é vertido em celas. em solventes com parâmetros de solubilidade semelhantes como
• A cela move por um túnel aquecido. A temperatura é 40 C benzeno, tolueno, clorofórmio, cloreto de metileno, esteres, acetato
durante 15 horas, e então 95 C durante 1 hora. de etilo, e amil acetato.

Se a cela for muito grossa, bolhas poderiam formar porque PMMA tem boa resistência a álcalis (e.g. hidróxido de sódio), sais
borbulhando acontece (a reação é exotérmico). Se este for um inorgânicos aquosos e dilui ácidos.
problema, então pode ser usada pressão mais alta aumentar o
ponto de ebulição, para prevenir as bolhas que são o resultado de PMMA tem uma resistência melhor a hidrólisis que PMA.
ebulição.
A resistência de tempo excelente de PMMA é superior a outro
Um peso molecular maior que 1,000,000 são possíveis. termoplásticos.

Quando aquecido para sobre 200°C, decomposição fica


Polimerização em Solução en Poli(metilmetacrilato) significante e a 350- 450°C, monômero é obtido a uma
concentração que é quase quantitativa.
É polimerizado em solventes: metil etil cetona, benzeno, tolueno
A recuperação de monômero de pedaço é possível.
Exemplo:
 iniciador- peróxido (peróxido de benzoil) Porque é um termoplástico pode derreter por moldando (100 -
 90 - 110°C 150°C).
 polímero é incluído lentamente, com um tempo de 1 - 4 horas
Um polímero sindiotático pode ser polimerizado.
O polímero tem uma distribuição larga de peso molecular.

O produto final tem 40 - 60% polímero em solução


Poli(acrilonitrilo)

Polimerização em Suspensão de Poli(metilmetacrilato)

É usado principalmente para polímero feito por extrusão por


moldagem porinjeção.
| | | | -------> | O
| O | O |
C C C C C
C C C
\\\ \\\ \\\ \\\ / \
/ \ / \ /
N N N N N
N N
: : : : :
: :
O uso principal para poli(acrilonitrilo) é fibras para tecidos.
Quando este polímero é aquecida a temperaturas de 1500-3000°C
Poli(acrilonitrilo) é tóxico quando queima. O gás cianeto de o resultato é um esqueleto de grafita com grande força.
hidrogênio é produzida.

Poli(acrilonitrilo) polimerizado em solução, em solvente orgânico, é Poliacrilamida é água solúvel para peso molecular infinito.
usado por fabrique de fibra em uma roda. Solventes satisfatórios
incluem dimetilacetamida, dimetilformamida, e dimetilsulfóxido.
Fibras de poli(acrilonitrilo) são difícil para tingir, assim uma porção
de comonómero (~10) como metil metacrilato, vinil acetato, o n-vinil
piridina é incluido.

H CH3 H H H H
| | | | | |
Poliacrilamida é sintetizada por uma reação de radicais livres, mas
C = C C = C C = C
também pode ser sintetizada por a iniciação de um alcóxido:
| | | | | |
H C=O O H C H H H H H
| | / \ | | | |
O-CH3 C=O C C RO- + C = C ----> C - C(-) o carbono
| | O | segundo tem um carga negativa
CH3 C C | | | |
\ / H C=O O C=O
N | | |
NH2 R NH2
Metil Vinil N-Vinil
Metacrilato Acetato Piridina
Pode ser polimerizado em soluções aquosas de sais inorgânicos H H
concentrados como tiocianato de cálcio, perclorato de sodio, e | | (-)NH com um cargo negativo
cloreto de zinco. atacará o hidrogênio
----> C - C-H da ligação dupla de un
Polimerização de poliacrilonitrilo em emulsão tem problemas monômero de acrilamida,
porque o monómero é solúvel em água y polimeriza na fase | | e este processo repete.
aquosa. Isto resulta em coagulação do látex. H C=O
|
O peso molecular é 80,000 - 170,000. NH
(-)
PAN é extremamente solúvel em solventes polares como THF e
Poliacrilamida é duro e frágil. Dissolve com rapidez en água fria, e
DMSO.
é um pouco solúvel em solventes orgânicos por causa de sua
polaridade. É capaz das reações químicas de uma amida.
Forças electrostaticas desenvolvem entre os dipólos de groupos de
nitrilos adjacentes.
Aplicações:
Esta interação intramolecular restringe a rotação de ligações
Poliacrilamida é usado como floculante para o processo de
covalentes e a cadeia de polímero é dura.
minerais e o tratamento de desperdício industrial. Copolímeros
com acrilamida aumenta a força seca para papel.
Como resultado, PAN tem uma temperatura de fusão (Tm) de
317°C e é solúvel só nos solventes como THF e DMSO.
Copolimeros de Acrílico Termorígidos
C C C C C
C C C Acílicos termorígidos são freqüentemente terpolímeros.
/ \ / \ / \ / \ / /
\ / \ / \ / \ /
C C C C C 1. o primeiro monômero provê dureza e rigidez ao polímero:
C C C
○ acrilonitrilo
Acetato de vinilo é sintetizado de acetileno e ácido acético.
○ metil metacrilato O H H
○ estireno - || | |
H - C - C - H + HO - C - CH --> C = C
○ vinyl toluene - 3 | |
H O
|
2. o segundo monômero provê flexibilidade ao polímero: C=O
|
○ ethyl acrylate CH3

○ 2-ethylhexyl acrylate acetileno ácido acético


○ butyl methacrylate poli(acetato de vinilo)
Há um problema com uma reação não desejada ("side reaction")
de ácido acético e vinil acetato para producir diacetato de etilideno:
H H O
3. o terceiro monômero provê grupos pendente que são | | ||
locais de reactividade química para reticulação: H - C - C - O - C - CH
| | 3
○ ácido acrílico H O
○ butoximetilacrilamida |
C=O
○ glicidil acrilato |
CH3
○ hidroxietilacrilato
Esta reação não desejada é minimizada por:

Polímeros termorígidos são sintetizados por polimerização em 1. uso de um excesso molar de acetileno
solução. Butanol e xileno são exemplos de solventes de 2. tempos de reação curtos
polimerização.
3. baixa temperatura
O peso molecular da acrílica termorígida deve ser 20,000-30,000
para: Poli(acetato de vinila)
• dar a viscosidade necessária
• prover o conteúdo de sólidos (40-60% por massa)
Para alcançar estes dois objetivos, os parâmetros de reação
incluem uma temperatura alta e uma concentração alta de
iniciador. A concentração de iniciador mais alta provê mais cadeias
de polímero por quantidade de monômero, e assim, peso
moloecular mais baixo. A temperatura alta aumenta a taxa de
formação de radicais por quantidade de iniciador, e de novo, o
resultado é um peso molecular máis baixo.

Acrílicos termorígidos são usado en las tintas flexíveis para cintas


de metal e las tintas de eletrodomésticos que precisam
durabilidade e resistência a químicas. Poli(vinil acetato) é sintetizado de etileno, começando com o
oxidação de etileno.
H H H O
Poli(acetato de Vinilo) H H O
| | oxidação | || oxidação
Co(Ac) | | ||
C = C ---------> H - C - C - H --------->,
-------> H - C - C - O - C - CH3
| | |
| |
H H H
H O

|
etileno acetaldeído
C=O
• metilisobutil cetona
|
Poli(álcool vinílico)
CH3

etileno diacetato
H H
H+ | |
-----> C = C
| |
H O
|
C=O
|
CH3

vinyl acetate Poli(álcool vinílico) não é sintetizado por polimerização por adição
porque o monômero é sujeito a tautomerismo ceto-enólico:
H H H O
Vinil acetato é um líquido incolor com um punto de ebulação de
| | | ||
73°C, e um odor doce e agradável. O monômero é inibido com
C = C <-----> H - C - C - H
acetato cúprico ou hidroquinona.
| | |
H OH H
Formulação para polimerização de emulsão de poli(vinil acetato):
enól ceto
vinil acetato 100
Poli(álcool vinílico) é sintetizado pelo hidrólisis de poli(vinil acetato).
monômero H H H H H H H H H H
água 100 H H
hidroxietilcelulosa 2.5 | | | | | | | | | |
colóide protetivo | |
poli(etileneo glicol eter - C - C - C - C - C - C - ---> - C - C - C - C -
de lauryl álcool 2.5 C - C -
surfactante | | | | | | | | | |
Dodecilbenzenosulfonato de sódio 0.1 | |
surfactante H O H O H O H OH H OH
Bicarbonato de sódio 0.5 tampão H OH
peroxodissulfato de dipotássio 0.5 | | |
iniciador C=O C=O C=O
temperatura de reação: 75-80°C | | |
CH3 CH3 CH3
tempo de reação: 2 horas PVAc é hidrolizado por a reação de uma solução alcoólica de ácido
ou álcali aquoso.
A reação é muito exotérmica, e é comum para polimerizar uma
porção do monômero, e então o resto é incluido durante 2 a 4 Poli(álcool vinílico) tem tacticidade significativa cabeça-cauda. A
horas. reação de poli(álcool vinil) con HIO4 indica que tacticidade cabeça-
cabeça é só 1-2%.
A taticidade é cabeça-cauda.
Poli(álcool vinílico) é solúvel em solventes altamente polares como
Poli(vinil acetato) é solúvel a temperatura ambiente em uma DMSO, DMF, é água.
variedade de solventes:
• benzeno
Poli(estireno)
• tolueno
• tetracloreto de carbono
• diclorometano
• metanol
• etanol
• etil acetato
• butil acetato
• acetona
Aplicações para poliestireno incluem plásticos comerciais, espuma peróxido de benzoilo
de poliestireno, eletrodomésticos, recipientes de comida, materiais 0.2 iniciador
para empacotando e isolamento térmico.
temperatura de reação: 90°C
Produção é 7-9 bilhão libras por ano com um custo de $0.50 (US)
por libra (1991). O tamanho das contas depende de várias variáveis:

etileno H H • a taxa de mexer da solução


H H • temperatura
+ | | -H2
| | • agente de suspensão
benzeno ----> benzeno - C - C - H • surfactante
-------> benzeno- C = C - H
| | • razão de estireno a água
H H O produto é um "slurry" quando o polimerização é completo. O
produto é lavado com HCl e água para remover o agente de
ponto de ebulição 139°C suspensão, centrifugado e é secado em ar caloroso (cerca de
ponto de ebulição 145°C 60°C), extruido e cortado.
Uma reação Friedel-Crafts é feito com benzeno e etileno em uma
fase líquida. A tacticidade é predominantemente cabeça-cauda.

O catalisador é tricloreto de alumínio e cloreto de tionilo é o


promotor de catalisador.
Poliestireno se expandido é um material importante para
Excesso molar de benzeno é usado para reduzir a formação de isolamento térmico. Estireno é polimerizado semelhante a
polietilbenzenos. A razão de benzeno a etileno é 10:6. Os polimerização em solução com a modificação que um
reactantes são somados incluídos continuamente do fundo do hidrocarboneto com um baixo ponto de ebulição como pentano é
reator e produto é levao do topo. incluido. As contas contêm 5-8% hidrocarboneto volátil.

A torre, com uma altura de 10-15 metros, e um gradiente de As contas são se expandidas por um tratamento com vapor, e o
temperatura: aumento em tamanho é um fator de 40. As contas são esfriadas, e
---------- ar penetra nas contas, e um aumento leve de volume acontece.
| | A reação é controlada por
uma ordem complexa de Quando as contas são postas em um molde,vapor é incluido, e as
| | 100°C aquecer e jaquetas contas se expandem para formar o objeto.
refrescantes e rolos.
| | StyrofoamTM tem uma densidade tão baixo como 0.015 g/cm3, um
| | Os materiais sobem pelo baixo termoconductividade, e um baixo ponto de amolecimento.
gradiente de temperatura
| | 150°C e polímero emerge do topo
da torre. Estireno-Acrilonitrilo Copolímeros (SAN)- SAN copolímeros
| | contêm 20-30% acrilonitrilo copolimerizado em solução. Quando
| | comparou a PS homopolímero, SAN copolímeros têm um ponto de
| | 180-200°C amolecimento mais alto e resistência melhorada para imprensar.
| |
---------- SAN copolímeros têm uma resistência mais alta a hidrocarbonetos
O material fundido é posto em uma extrusora, extrudido em e óleos que PS homopolímero por causa da química polar do
filamentos, e então é esfriado e é cortado em grânulos. acrilonitrilo.

O produto contém poucas impurezas, tem claridade alta e bom O acrilonitrilo aumenta a resistência a calor, impacto e químicas,
isolamento elétrico. mais moldar é mais difícil.

O polímero tem uma distribuição mais larga de peso molecular que


polímero sintetizado a uma temperatura única. Borracha de Estireno Butadieno foi sintetizado durante a
segunda guerra mundial como um substituto de borracha depois
Uma formulação típica (quantidades são partes por massa): que o japonês levasse controle das plantações de borracha.
Estireno (não inhibidor) 100
water (purificada- nenhum minerais) 70
fosfato tricálcico Acrylonitrilo-Butadieno-Estireno terpolímeros (ABS)- A
0.8 agente de suspensão resistência ao impacto de SAN é mais alto que a resistência ao
dedecylbenzene sulphonate impacto de PS, mas ainda é baixo e isto previne uso em muitas
0.003 agente de suspensão aplicações.

A inclusão de um material borrachento, como butadieno, melhora a


resistência ao impacto. térmico -
2 CH ------------> H - C - C - H + 3H
ABS polímeros são sintetizados por 1) "blending" ou 2) enxertia 4 - 2
(graftização). Síntese de etileno de craqueamento:
H H H H
O material deve ser reticulado com uma reação de peróxido | | | |
(radical libre) para prover propriedades como alta resistência ao H - C - C - H --> C = C
impacto e umo alto punto de amolecimento. | | | |
H H H H
Outro método é misturar os sólidos em um moinho com dois rolos. e cloreto de vinila é feito de acetileno:
H H
Acrilonitrilo e estireno são polimerizado com polibutadieno. - HCl | |
H - C - C - H -----> C = C
"Blend" mecânico (partes por massa): - | |
polibutadieno látex sólidos 34 H H
acrilonitrilo 24 A reação acontece em uma fase de vapor em um reactor com
estireno 42 vários tubos com reactor packed with a catalyst de cloreto
água 200 mercúrico em carvão ativado. A reação é muito exotérmico, e
surfactante 2 esfriar é necessário para manter a temperatura entre 100 e 180 C.
mercaptanos 1 (agente de A pressão é 5-10 atm. Gases do reactor são esfriados e lavados
transferência) em NaOH aquoso para remover HCl.
peroxodissulfato de dipotássio 0.2 (iniciador)
Esfriando a -40 C muda o gás a um líquido e puro cloreto de vinila
A temperatura de reação é 50°C e um produto sólido é isolado. é obtido por destilação fracionada. Cloreto de vinila é incolor e o
ponto de ferver é -14C. Tem um doce odor agradável e no precisa
Os resultados dos dois métodos diferem como segue: um inibidor para armazenamento.

Quando ABS obteve por "blending" é tratada com um solvente Precaução!- cloreto de vinil é possivelmente um carcinógeno, e é
como MEK, a amostra incha mas só quebra parcialmente. Isto tóxico.
indica que a rede de látex estende ao longo da matriz de
acrilonitrilo e estireno.

O ABS sintetizado por enxertando é uma mistura de


1)polibutadieno, 2)polibutandieno enxertado com acrilonitrilo e Síntese de cloreto de vinil de etileno:
estireno, e 3)SAN copolímero. Exertado ABS é mais "branched"
que "blended" ABS. Exertado ABS provê um aparecimento de H H Cl H H H H
superfície melhor para objetos moldados. | | 2 | | | |
C = C ---> H - C - C - H ---> C = C + HCl
Aplicações para ABS incluem restos de braço e painéis para | | | | | |
automóveis, malas, saltos de sapatos e tubos para esgotos. H H Cl Cl H Cl
etileno 1,2-dicloroetano cloroeteno
Os gases de etileno y cloro reagem em um solvente. Um
catalisador de metal é usado, cloreto férrico, e a temperatura da
reação e a temperatura da reação é mantida baixa para evitara
formação de combinações altamente cloridas.

1,2-dicloroetano é desidroclorado a 500°C e 3 atm pressão en cima


de um catalisador de Kaolin. Gás que não reagiu é esfregado com
Poli(cloreto de vinila) água para recuperar HCl.

Cloreto de vinila é feito de acetileno e etileno. Cloreto de vinila é obtido da mitura líquida por destilação ás 5 atm
pressão. É purificado por destilação.
Síntese de acetileno:
CaO + 3C --> CaC + CO Está Preparação de cloreto de vinila de etileno é mais caro e há o
2 desagrado da necessidade para recuperar HCl.

- O fabrique de poli(cloreto de vinila) é principalmente por


CaC + 2H O --> H - C - C - H + Ca(OH) polimerização en suspensão, por "batch", em um reator com
2 - 2 aquecer e esfriar. A temperatura é 50-100°C, e a pressão é 100
acetileno psi. Quando a reação é completa, a pressão é baixa (gás de
polímero se tornou de polímero sólido).
or

craqueamento Esta reação requer monômero, água, surfactante e mexendo do


iniciador. A forma de partículas de polímero depende do agente de
suspensão. H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
H Cl H Cl H Cl
A sindiotaticidade de poli(cloreto de vinila) aumenta quando é
polimerizado debaixo de -40°C com indium. El polímero é mais
frágil ("brittle"). Os cloros adicionais aumentam a temperatura de transição vítrea a
100°C, e há um aumento na viscosidade de fundição. PVC clorada
Poli(cloreto de vinila) atáctico tem qualidades melhores para é satisfatório para encanamento industrial e doméstico para
aplicações comerciais. líquidos quentes.

Clorinação de Temperatura Alta de PVC


Propriedades de Poli(cloreto de vinila)
• polimerização em solução a 100°C
Poli(cloreto de vinila) é incolor e rígido. O alto conteúdo de cloro de • o polímero e solúvel em solventes com baixo custo como
PVC provê retardamento de chama. A temperatura Tg de 50-60°C acetona, butil acetato y cloreto de metileno
previne o uso de PVC para tubos para água quente. Exposição a
temperaturas sobre 70 C ou luz UV mudam as propriedades de • baixo punto de amolecimento
PVC. • baixa resistência ao impacto

PVC é soluvél em solventes com aceitantes de prótones como • pobre estabilidade de cor
THF, ésteres, e MEK. PVC não é afetado por ácidos moderatos, É usado para adesivos, tintas, fibras e pano de filtro.
materiais alcalinos ou água. PVC é atacado por agentes fortes de
oxidação.
Copolímeros de PVC
Plastificantes como ftalatos muda plástico rígido a plástico flexível.
Vinil acetato comonômero é incluido para aumentar a solubilidade
Exposição de UV luz ou calor causa degradação por e para melhorar as características de moldar por abaixando a
desidroclorinação o oxidação. temperatura necessário para fluxo do polímero.

H H H H H H H H H H Aplicações incluem composições por pavimentar, fibras, tintas e


H H H H H H moldagem.
| | | | | | | | | |
| | | | | |
- C - C - C - C - C - C - C - C - ---> - C - C - Copolímeros de cloreto de vinilideno (5-12% cloreto de
C - C = C - C - C - C - + HCl vinilideno)
| | | | | | | | | |
| | | | As propriedades são semelhantes a esses de poli(cloreto de vinil-
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl co-vinil acetato) copolímero.
H Cl H Cl
Poli(cloreto de vinil-co-cloreto de vinilideno) é usado para
/ \ / \ calendering applications and filler polymer in rigisols.
| |
| | Acrilonitrilo copolímero (60% VC and 40% AN) é usado para
| | fibras com resistência a chamas. Tem boa resistência química.

ATAQUE DE RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA! Copolímeros com olefina (3-10% etileno ou propileno) é usada
Desidroclorinação pode continuar até todos os átomos de cloro são para garrafas de plástico moldadas por soprando ("blow molded").
eliminados. A reação muda a cor do plástico a amarelo.
Síntese de Cloreto de Vinilideno
O agente de estabilização interfere com o processo de H H Cl H H heat H Cl
degradação. | | 2 | | -HCl | |
C = C ---> H - C - C - Cl ---> C = C
| | | | | |
Clorinação de PVC a Temperatura Baixo- H Cl Cl Cl H Cl
A cloração de cloreto de vinil é em fase líquida a 30-50°C com
H H H H H H H H Cl H pressão.
Cl H Cl H Cl H
| | | | | | | | | | Poli(Cloreto de Vinilideno)
| | | | | |
- C - C - C - C - C - C - C - C - ---> - C - C -
C - C - C - C - C - C -
| | | | | | | | | |
| | | | | |
As propriedades incluem uma cristalinidade alta e uma alta Síntese de tetrafluoroetileno de cloroformio por um processo de
temperatura de fusão cristalina (220°C.) intercâmbio:
H H
Aplicações incluem filamentos, tapeçaria de carros, cadeiras de F F
jardim, e filmes por empacotar. | HF |
1 | |
O uso primário de poli(cloreto de vinilideno-co-acrilonitrilo) Cl - C - Cl -----> Cl - C - F --->
copolímeros es para tintas de materiais como celofane e papel. As - C = C
tintas provêem impermeabilidade para umidade e gás (por os | SbF |
átomos de cloro). 2 | |
Cl 5 F
F F
Fluoropolímeros

Monômeros para fluoropolímeros comerciales: cloroformio clorodifluorometano


F F F F tetrafluoroetileno
| | | | "Scrub gases" (gases de esfregar) remove o ácido hidroclórico e o
C = C C = C tetrafluoroetileno é destilado.
| | | |
F F F Cl
Síntese de Teflon
tetrafluoroetileno clorotrifluoroetileno
"Teflon" Politetrafluoroetileno, (Teflon) e polimerizado em suspensão,
produzindo um grânulo usado para moldagem e extrusão.
H H H F F F F F
| | | | | | | |
C = C C = C C = C ---> -[- C - C -]-
| | | | | | | |
H F H F F F F F
CF2 = CF2 é polimerizado com pressão em uma autoclave com
fluoreto de vinila fluoreto de vinilideno iniciadores de radicais livres como peroxodissulfato de diamónio. A
reação é rápido e exotérmica e requer controle cuidadoso de
F F temperatura. El produto tem um peso molecular alto.
| |
C = C Os parâmetros da reação podem ser mudados para produzir um
| | polímero com um tamanho melhor ou um peso molecular mais
F CF baixo.
3

hexafluoropropileno Propriedades de Teflon


• sólido opaco e branco que sente e se aparece encerado
Propriedades de fluoropolímeros • duro e flexível com uma resistência de tração moderada

Estas propriedades são o resultado da estabilidade alta da ligação • "cold flow"- distorções dimensionais a temperatura
C-F, e o tamanho pequeno dos átomos de flúor permite que ambiente quando uma força é aplicada
empacotam firmamente sobre a cadeia de polímero. • isolamento elétrico excelente
• resistência térmica (300-350°C) • resistência a aderindo
• resistência química • alta cristalinidade
• lubrificando-se ("self-lubricating") • resistência química para tudo exclui metais de álcali
• opaco fundidos e fluor

Poli(tetrafluoroetileno), mais geralmente chamada Teflon, é • insolúvel em tudo exclua óleos de fluorocarbon a
incorporado com outros materiais por o efeito de lubrificação. temperaturas altas (temperatura tem que exceder a
Teflon tem a propriedade "cold flow". A temperatura ambiente temperatura de fusão cristalina)
mudará forma com respeito a uma pressão aplicada. • boa estabilidade térmica
Principalmente, isto é verdade para outros polímeros, mas
para Teflon, a escala de tempo é suficientemente curta • boa resistência de tempo
que a propriedade é um benefício prático. • temperatura de transição vítrea baixa
A temperatura de fusão cristalina há um aumento de volume (25%) • Orienticidade cabeça-cauda
e o polímero é fraco e translúcido.
• boa resistência química (mas não tão bom como Teflon)
Não pode ser plasticizado porque o plastificante lixiviarão do Controle de temperatura cuidadoso é precisado para extrusão ou
polímero. injeção moldagem para prevenir perda de FCl. Isto quebra a
cadeia:
Tefon é escorregadio porque o rolo da cadeia do polímero é F F F
relativamente duro. | | |
polímero - C - C = C - F
|
Aplicações de Teflon F
• tintas de arame Síntese de Fluoreto de Vinil

• gaxetas Fluoreto de Vinil é sintetizado de acetileno:


• partes em bombas H H
- HF | |
• equipamento de laboratório H - C - C - H ----> C = C
• cobrindo para prevenir aderindo a utensílios na cozinha - | |
H F
• forros com baixa fricção (exemplo: para "hoppers")
acetileno bp -72°C
• diafragmas para uso a baixa temperatura
or
Síntese de clorotrifluoroetileno (PCTFE)- etileno
H H Cl Cl Cl Cl H F H
F Cl H
| | | | | | - 2HF | | -HF |
-HCl | | |
C = C ---> Cl - C - C - Cl ---> F - C - C - Cl H - C - C - H ----> H - C - C - F -----> C =
---> C = C C
| | | | | | - | | |
| | |
H H Cl Cl F F H H H
F F F
Na reação primeira, acetileno é is heated com HF e HgCl2 em
carvão a 40°C.
a gas bp -27°C
O monômero, 1-cloro-1,2,2-trifluoroeteno é lavado com água para Na reação segunda, acetileno é reagido com um excesso de HF, e
remover álcool. É secado e destilou com pressão. então é pirolizado a 700 C em um tubo de platina para sintetizar
CH2=CHF.
Policlorotrifluoroetileno é sintetizado por polimerização em
suspensão usando procedimentos semelhante a eses usadas para Síntese de Fluoreto de Vinilideno
Teflon. A temperatura é 0 o 40°C. Initiation é feito por sistemas
redox que são ativados por o sal de um metal como persulfato H Cl H Cl H Cl
bisulfito com a sal "ferrous". H F
| | HCl | | HF | |
Propriedades de poli(clorotrifluoroetileno) (PCTFE): -HCl | |
• sólido claro C = C ----> H - C - C - Cl ---> H - C - C -
F ----------> C = C
• mais resistência a tração que Teflon | | | | | |
• mais duro que Teflon pyrolysis | |
H Cl H Cl H F
• mais resistência a distorção de dimensão ("creep") que H F
Teflon Síntese de Hexafluoropropileno- tetrafluoroeteno
F F F F
• um ponto de amolecimento mais baixo (que Teflon) por o
| | 700- 900°C | |
átomo cloro
C = C -------------> C = C
• mais tendência para cristalizar que Teflon | | vapor | |
F F F CF3
• maior atração entre cadeias por causa do átomo de cloro,
Há um perigo inerente a estes processos porque HF, ácido
assim a força mecânica melhor
fluorídrico, é corrosivo a pele. Dissolverá por pele e reagirá com
• mais resistência para oxidação que um polímero com osso--os resultados são extremamente dolorosos.
hidrogênio F CF3
| | Poliamidas "nylons" são nomeados de base do número de átomos
C = C é extremamente tóxico. de carbono no reactante.
| |
F CF3 O anel debaixo tem sete átomos, e seis carbonos. O nome terá el
HF + osso ---> CaF, um material que não número 6.
dissolverá em sangue
CH2- CH2
Poli(fluoreto de vinil) / \ H H H H H
O
O polímero pode ser sintetizado em água com o iniciador peróxido CH2 C = O | | | | |
de benzoíla a 80 C e pressão tão alto como 1000 atm. ||
| / ----> -[- C - C - C - C - C
- C - N -]-
Poli(fluoreto de vinilideno) CH2 N | | | | |
\ / \ H H H H H
Poli(fluoreto de vinilideno) é sintetizado em agua com pressão CH2 H
média.

Poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropyleno) é
sintetizado por polimerização em emulsão com pressão usando. POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
O iniciador é persulfato-bissulfito é usado para polimerização de
radical livre. Definição de Polímero de Condensação

Um polímero de condensação é sintetizado de dois ou mais


reactantes, usando uma reação que elimina uma molécula
Siliconas pequena como água ou metanol.

R Por exemplo, uma poliester é feito por la reação de diol e diácido


| carboxílico.
-[- Si - O -]-
| O O
R O O
|| ||
R é normalmente metil o benzil. || ||
HO -A-A-A- OH + HO - C -B-B-B - C - OH --> -[- O
-A-A-A- O - C -B-B-B- C - O -]-
Poliamidas y polímeros semelhantes
Químicas de Polímeros de Condensações
"Quilograma a quilograma, poliamida é mais forte que aço..."
O
O || <--- Poliéster
|| - C - O -
Uma polyamida contém o grupo amida - N - C -
na cadeia principal do polímero.
| H O
H | || <--- Poliamida
Nylons são o exemplo mais importante de poliamidas sintéticas - N - C -
para formação de fibra.

Proteínas são poliamidas naturais. Sua pele é um poliamida. O H


|| | <--- Poliuretano
"Nylons" (poliamidas) - O - C - N -

Poliamida 6 é a principal poliamida comercial.


H O H
As poliamidas "Nylons" podem estar sintetizados de: | || | <--- Poliurea
- N - C - N -
• a reação de uma diamina com um diácido carboxílico
• autocondensação de um ω-aminoácido
O O
• polimerização de lactam por abertura de anel || || <--- Polianidrido
- C - O - C -
H H O
| | ||
- S - <--- Polysulfida -[- C - C - C - N -]-
| | |
H H H
R Para amidas "nylons" sintetizadas por diaminas e diácidos, o nome
| tem dois nomes: por exemplo, "Nylon xy" ou "Amida xy".
- Si - O - <--- Polisilicona
| Um polímero hipotético "Nylon 65" ou "Amida 65" é sintetizado
R usando uma diamina com 6 carbonos e uma diácido com 5
carbonos para monômeros.
Aplicações para Polímeros de Condensação
Nylon 6 é sintetizado também usando o rearranjo de Beckmen.
Poliéster- ropa (Dacron)
Tamano de Anel vs. Taxa de Polimerização- 8 > 7 > 11 > 5,6
Poliamida- "nylons"
Amida 11 ("Nylon 11") ocupa uma parte do mercado de tamanho
Poliurethano- espumas boa. É sintetizado de um material natural.

Poliurea- espumas

Poliacetais- plásticos de engenharia Poliamidas Graxas

Polisiloxanos- siliconas, fluidos para cambistas de calor ácido ricinoléico- ácidos graxos são produtos para poliamidas
graxas.
Polianidrido- uso é infreqüente
Poliamidas graxas são sintetizadas por la reação de aminos que
Fenolformaldeido- plásticos, tintas são difuncional e polifuncional com ácidos polibásico preparado de
ácidos de óleos vegetais.
polímeros de celulosa- serre, ropa, papel
Misturas de ácidos graxos são obtidos por saponificação de óleos
vegetais insaturados como linhaça e soja estão aquecidos durante
Preparação de "nylons" várias horas a 300 C.

Poliamida 1 A mistura é aquecida a uma pressão reduzida para remover os


O componentes mais voláteis (ácidos monobásicos).
NaCN ||
R - N = C = O -----> -[- N - C -]- O resíduo que fica é um ácido dimer. É usado para a produção de
| poliamidas graxas.
R
Poliamida 2 Poliamidas graxas são preparado de ácidos dimer com dois tipos:
H O H O O polímeros sólido e oligómeros líquidos.
| || COCl2 | || ||
• Polímeros sólidos- polímeros lineares de reação de ácidos
R - C - C - OH ------> R - C - C - O - C - NH
dimer e diaminas; pesos moleculares de 2,000 - 15,000.
| 2
NH • Oligómeros líquido- oligómeros ramificados altamente de
2 peso molecular mais baixo de o síntese de ácidos dimer e
poliaminas com 3 ou mais grupos aminos.
O
Amida 66, o "nylon" com o mercado maior, é sintetizado com ácido
100 deg C ||
adípico. Amida 6, o "nylon" com o segundo maior volume de
-----> -[- C - C - N -]-
produção, é sintetizado de caprolactam. (nenhuma data)
-CO | |
2 R H
Amida 66 ("Nylon 66")
COCl2 é fosgénio (o dicloreto de carbonilo).
O Amida 66 é sintetizada de uma diamina e um ácido dibásico.
||
Cl - C - Cl Uma equivalência exata de estequiométria de reactantes é
Éste es un gás venenoso que eles usaram na Primeira Guerra precisada.
Mundial.
Um "nylon sal" ésta preparada, com o ácido dibásico dando um
Trifosgénio, um sólido, pode ser pesado para uma quantidade próton à diamina. O sal é purificado, e quando o sal é convertido a
precisa e usado na mesma reação química. ácido e básico, há uma estequiométria perfecta.
Poliamida 3
H H H H Cl H H H H
A síntese de Amida 66 é um proceso em batelada. Ácido adípico H H H H
é neutralizado por a adição de hexametilenodiamina. | | | | 2 | | | | NaCN
| | | |
C = C - C = C ---> H - C - C = C - C - H --->
H - C - C = C - C - H
| | | | | |
| |
H H H H Cl Cl
C C
Os monômeros estão postas no reator com um quantidad pequena
de ácido acetico (para controlar peso molecular). O reator está
||| |||
fechado e a temperatura é aumentada a 220 C, com pressão de 20
atm. Depois de 1-2 horas a temperatura é aumentada a 270-280 C
and vapor é cedido para manter a pressão de 20 atm. N N

O aquecimento continua durante duas horas e então a pressão é H H H H H H


reduzida a 1 atm. H H H H H H H
2 - | | | | - 2
O polímero fundido é expusada do reator bombeando em | | | | | | |
nitrogênio gás, para proteger a fundição de oxidação. ---> :N - C - C - C - C - C - C - N: ---> :N -
C - C - C - C - C - C - C -N:
O polímero expulsada é posta em um tambor girando que é - | | | | -
esriado, para formar uma cinta. A cinta é cortada. | | | | | | |
H H H H
H H H H H H H
Síntese de Ácido Adípico Amida 66 ("Nylon 66") pode ser sintetizado de materiais removidos
de plantas. As espigas de milho descartadas por fabricantes de
Benzeno é hidrogenado na fase líquida a 150-200 C / 20 atm, cereal são um exemplo de uma fonte.
usando níquel de Raney como catalisador para sintetizar
ciclohexano. O ciclohexano se oxida en aire a 125-160 C / 4-18
atm, usando naftenato de cobalto como o catalisador. O resulto é
uma mistura de ciclohexanol e ciclohexano. Uma segunda Polimerização Interfacial
oxidação converte ciclohexanol a ácido adípico, usando 50% ácido
nítrico com um catilisador de vanadato de amónio-cobre. Ácido Polimerização Interfacial é a polimerização acontecendo à interface
adípico é cristalizado do produto. entre um monômero soluvél em água e um monômero soluvél em
um solvente orgânico:
Rota alternada: fenol é hidrogenado a ciclohexanol é convertido a \ /
ácido adípico con ácido nítrico. | |
| orgânica | para a maioria dos solventes
orgânicos que não misturam
Síntese de hexametilenodiamina- | | com água, a densidade é menos que
O H H H H O H 1.000, e a fase orgânica forma
H H H | monômero 1 | a fase de topo. Isto não é
|| | | | | || NH3 - | verdade para exceções como
| | | - | | tetracloreto de carbono com
HO - C - C - C - C - C - C - OH ---> N - C - C - densidade = 1.589.
C - C - C - C - N |------------|
| | | | - | | |
| | | - | água |
H H H H H | |
H H H | monômero II|
| |
ácido adípico ------------

Exemplo de polimerização interfacial: poliamida "nylon" é


sintetizada de
H H H H H H H H H H H H
2 | | | | | | | | | | | dissolvida em água; há
---> :N - C - C - C - C - C - C - N: hidróxido de sódio (NaOH)
| | | | | | | :N - C - C - N: em água para converter a
H H H H H H H diamina a um sal, para
Hexametilenodiamina é sintetizado de butadieno: | | | | aumentar solubilidade.
H H H H
dicloreto de ácidos é mais comum que diácidos.
e
A polimerização é em suspensão o solução.
O H H H H H H H H O
|| | | | | | | | | ||
dissolvida em solvente orgánico Poliimidas
Cl - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - Cl
| | | | | | | |
H H H H H H H H
Uma fibra é puxada e prendendo a uma roda que está girando.
Como uma roda vira e puxa a fibra, polimerização gera mais fibra
até todo o monômero reagiu.

Propriedades físicas de "nylons":

• alta resistência ao impacto Uma poliimida é sintetizada de uma diamina e uma dianidrido.
• dureza
• flexibilidade e resistência para abrasão
As propriedades mecânicas são significativos afetado por la
quantidade de cristalinidade.

A diferença primária de estructura entre fibras é o comprimento da


cadeia alifática.

Cristalinidade aumenta la resistência à tração.

Fibras para têxteis são normalmente usando Amida 66 ou Amida 6


porque estes polimeros têm resistência de tração valores mai altas.
UM dianidrido e uma tetraamina forma uma poliimida que é um
exemplo de um polímero de escada.
Escovas, equipamento para jogo esportivo e fibras para cirurgia - - - - - - - - - - - - - - -
freqüentemente são Amida 6, Amida 10 ou Amida 11. Estes têm | | | | |
maior flexibilidade e resistência para molhar. - - - - - - - - - - - - - - -

Fibras de amida são soluvél em ácido acético, ácido fórmico e


fenoles.
Poliésteres
 Amidas oxidam em ar quando exposto a luz ultravioleta ou
temperaturas maior que 70 C. Esta oxidação torce as propriedades Polietileno tereftalato, o poliéster mais popular, é sintetizada de
mecânicas. glicol de etileno e ácido tereftalato.

Amidas Aromáticas "nylons":


H
:O: H
| : |
C=O H-N:
| : | :O: - :O: H -
H
/ \ / \ || / \ || | /
\ |
PET é fabricado para roupa (62%), mobílias para a casa (17%), e
| O | + | O | ---> -[- C - O - C - N - O
corda de têxtil (10%)
- N -]-
\ / \ / \ / : \
/ : Matérias primas para poliésteres
| : | - -
C=O H-N: Nenhuma construção neste momento.
| : | poliaramida é
sintetizaeda com água
:O: H Poliésteres Saturadas
H
43.
Exemplos de síntese: 44. O O
45. || ||
1. diácido e diol: 46. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + HCl
2. O O
3. || || 47. Transesterificação de carbonato de etileno com um
4. HO - C - R1 - C - OH + HO - R2 - OH --> diácido:
5. 48. O
6. 49. //
7. O O 50. C - C O O
8. || || 51. \ || ||
9. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + H O 52. | O + HO - C - R - C - OH -->
10. 2 53. /
54. C - C
11. diester e diol:
55. \\
12. O O 56. O
O O 57.
13. || || 58.
|| || 59.
14. RO - C - R1 - C - OR + HO - R2 - OH --> - 60. O O O
[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + ROH 61. || ||
15. ||
16. 62. -[- O - C - R - C - O - C - C -]- + H - C
17. O O - OH
18. || ||
19. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + ROH
63. Condensação de ácido hidroxi
20. sal de prata de ácido dibásico e halida: 64. O O
21. O O 65. || ||
22. || || 66. HO - R1 - C - OH ----> -[- O - R1 - C - O
23. Ag(+) (-)O - C - R1 - C - O(-) (+)Ag + Br- -]-
C - C - Br -->
24. 67. anidro + diol
25.
26. O O
27. || ||
28. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + AgBr

29. transesterificação de glicol ester e diácido:


30. O O O O
31. || || || ||
32. Cl - C - R1 - C - Cl + R3 - O - C - R2 - C
- O - R3 -->
33.
34. 68. difenol + diácido
35. O O O
36. || || ||
37. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + R3 - C -
O - H

38. diácido clorida e um diol:


39. O O
40. || ||
41. Cl - C - R1 - C - Cl + HO - R2 - OH -->
42.
69. diacetato de difenol + diácido H H O
CH3
| | [O] / \
|
C = C + -----> C - C - C + H O ---->
HO - C - CH - OH
| | catalyst 2
| 2
H CH3
H
Propileno glicol é menos tóxico.

Estes glicoles tem pontos de ebulição altos.


70. sal disodio de difenol + diácido cloreto Propileno glicol- 188°C
Etileno glicol- 197°C

Outros dioles fornecem propriedades especiais ao


polímero. Dietileno glicol aumenta a flexibilidade (e
aumenta a sensibilidade regar).
H H H H
| | | |
HO - C - C - O - C - C - OH
| | | |
H H H H
Glicol neopentileno (2,2-dimetilpropano-1,3-diol) melhora
a resistência a degradação térmica.
H CH3 H
Fatores que afeta la temperatura de fusão cristalina: | | |
HO - C - C - C - OH
○ magnitude de atração entre cadeias | | |
H CH3 H
○ inflexibilidade da molécula
Um outro diol, 2,2- bis-(4-hidroxifenil)-propano:
○ simetria
○ habilidade para as cadeias lineares para
empacotar de perto

Fatores que abaixa o temperatura de fusão cristalinas:


○ irregularidade da estrutura Síntese de Anhídrido Maleico- benzeno:
○ tamanho de cadeias laterais

Síntese de etileno glicol- etileno


H H O
H H
| | [O] / \ H+
| | Síntese de Ácido Tereftálico- xileno:
C = C ------------> - C - C - -----> -
C - C -
| | prata water
| |
H H catalisador
OH OH

Síntese de propileno glicol- propileno


Propileno glicol é o glicol geralmente usada para fabricar
poliésteres lineares. Poliésteres com anhidrido ftálico são compatíveis com
poliestireno.
H H H H H H
Síntese de anhidrido ftálico- naftaleno Propileno glicol e o diol preferido porque forma poliesteres
que são compatível com estireno e mostram só uma
tendência pequena para cristalizar.

Poliesteres insaturados lineares são preparados em


remessas (processo "batch") por o aquecimento de uma
mistura do ácido e químicas com hidroxies em um reator
com aquecimento e esfriar e capaz de destilação.

Formulação Típica
propileno glicol 100 partes
Síntese de ácido cloréndico ("chlorendic acid")- anidrido maleico 72 partes
anidrido maleico anidrido ftálico 54 partes

Ácido clorendico (HET) provê resistência a chamas, e ○ O excesso de glicol compensa para a perda
pode ser preparado por um reação Diels-Alder de antecipada de glicol durante a reação, e também
hexacloropentadieno com anidrido maleico . restringe o peso molecular.
○ A mistura é aquecida a 150-200°C para 6-16
horas e água é destilada continuamente do
reator.
○ Às vezes xileno pode ser adicionado à mistura
para ajudar a remoção de água por destilação
azeotrópico.
○ Um catalisador como ácido toluenosulfônico
pode ser usado para reducir o tempo de reação.
○ A mistura é aquecida até o peso molecular é
1000 - 2000.
○ O polímero é esfriado a 90°C e bombeado a
tanque por misturar com vinil monômero e um
inibidor (como hidroquinona).

Há dois passos á reação de um hidroxi e um anidrido:


Categorias de polésteres:
71. Esterificação de anidrido para sintetizar um ester e um
○ poliésteres insaturados lineares ácido livre
○ poliésteres insaturados lineares 72. O O
73. //
○ poliésteres aromáticos (e.g. PET) ||
○ poliésteres alquídicos 74. R1 - C R1 - C
- O - C - C - OH
75. \
Poliésteres Insaturados Lineares contêm insaturação 76. || O + HO - C - C - OH ----> ||
alifático por reticulação. 77. /
78. R2 - C R2 - C
Poliésteres insaturados lineares são sintetizados por a - OH
reação de diol saturado com uma mistura de ácidos 79. \\
insaturados dibásicos e um ácido dibásico (ou o anidrido ||
correspondente). 80. O O
e entonces a reação de ácido livre com outro hidroxi
O
Propileno glicol é sintetizado por a hidratação de óxido ||
propileno: R1 - C - O - C - C - OH
H O H O OH H OH
| / \ 2 | | |
----> ||
O produto é isolado por
H - C - C - C - H -----> H - C - C - C -
R2 - C - O - C - C - OH
H destilação com pressão reduzida.
||
| | | | | |
O • sais naftenados de outros metais
• Cério
Apreciável cis-trans isomerização acontece durante a • Vanádio
poliesterificação de ácidos dibásicos insaturados e anidridos,
• Ferro
especialmente com anidrido maleico.
Ácido nafténico é extraído de frações de óleo gás e querosene e
O grau de isomerização é controlado por: consiste em uma mistura de ácidos carboxílicos, e ciclopentanos e
ciclohexanos substituídos.
• estrutura de diol
A decomposição de hidroperóxido (ROOH) por um sal de metal
• condições de reação como cobalto naftenato para fornecer radicais livres para a reação
• catalisador de cadena:
• peso molecular de polímero +2 * +3
Co + HOOH ----> R-O + OH- + Co

A polimerização de anidrido maleico com propileno glicol da O O


poli(propileno-co-fumarato). Um polímero típico tem 70-90% grupos || +3 || * +2 +
fumaratos e 10-30% grupos maleicos. Reticulação é fácil. R - OH + Co ----> R - O + Co + H
Qualquer um dos radicais pode iniciar reticulação. O ciclo continua
Para reticulação, grupos de insaturação reagem com monômeros até que todo o peróxido é decomposto.
de vinil.
++ +++ -
É um processo de radicales livres. H O + Fe --> Fe + OH
2 2
Há dois tipos de iniciation--temperatura alta e temperatura baixa.
++ +++ -- -
S O + Fe --> Fe + SO + SO .
Temperatura alta peróxidos (100 - 200°C) decompõem aos 2 8 4 4
radicais livres. Dibenzol peróxido é um exemplo.
Poliésteres Insaturados

Exemplo de peso molecular: 2,500 g/mol

A reticulação de um poliéster linear insaturado por um monômero


vinil como estireno incorpora o poliéster insaturado como um
comonômero.

Um trans poliéster insaturado é mais estável que um cis poliéster


dibenzol peróxido insaturado, e a reação prossegue a uma velocidade mais rápida
para o trans poliéster.

Sistemas de iniciadores para temperatura ambiental Fibras de vidro são incorporadas com poliésteres insaturados para
freqüentemente contêm um peróxido e um activator (acelerador). formar um composto, e as propriedades dependem do tipo e
quantidade de fibras de vidro.
Peróxido de MEK e peróxido de ciclohexanona:
Poliésteres tem boa estabilidade de calor até 200°C.
OH
Poliesteres insaturados podem ser atacados por hidrocarbonetos
|
clorados e outras químicas:
O
| • tetracloreto de carbono
H C - C - CH - CH
3 | 2 3
• tetracloroeteno (também tetracloroetileno)
O • trichloroetheno (também trichloroethylene)
|
OH • acetato de etilo
• cetonas (e.g., metil etil cetona, acetona)
MEK peróxido
• oxidantes
Aceleradores podem ser sais de metais. Poliésteres insaturados podem ser reticulado a temperaturas
ambientais por:
• cobalto (II)
1. radiação usado e o produto inicial é aquecido a 200 - 250 deg C com
pressão reduzida (1 mm Hg.)
2. monômeros de polimerização adição como estireno e
metilmetacrilato Um intercâmbio entre os esteres ocorre e diol livre forma.
3. reacções redox O O O
O
|| || ||
||
Poliésteres Saturados HO - C - R - OH + HO - R - C - OH ---> HO - C
- R - C - OH + HO - R - OH
Polímeros com pesos moleculares altos e baixos são sintetizado. O diol destila da mistura como o diácido forma.
Poliésteres saturados são plastificantes e reactantes para
poliuretanos. Aplicações de poliésteres saturados- plastificantes que são mais
menos volátil e mais resistente a extração solente que
convencional plastificantes monômericos.
Plastificantes de Poliésteres: Sintetizado geralmente pela
condensação de um diol e um diácido carboxílico. Frequentemente A preparação de poliésteres saturados requer calor (até 200 C), e
um monoálcool ou um ácido monocarboxilico é incluído com os a mistura de reactantes com catalisador. Água é removida da
reactantes para controlar peso molecular. reação por destilação azeotrópica. Xileno é usado se uma
temperatura de 140 C é suficiente.
Ingredientes para Plastificantes de Poliéster
Polietileno tereftalato (PET) pode ser sintetizado com pesos
Diol moleculares de 10,000 to 100,000. Estes números são altos para
• etileno glicol polimerização por passo.
• propileno glicol
• dietileno glicol Sínteses de etileno glicol- óxido de etileno
O H H
• trietileno glicol / \ | |
• propanodiol H - C - C - H + H O ---> H - C - C - H
| | 2 | |
• butanodiol H H OH OH
Diácidos Carboxilicos
óxido de etileno etileno glicol
• ácido adípico
• nonanodioico ácido ("azelaic acid") Síntese de dimetil tereftalato- p-xileno
CH
• decanodioico ácido ("sebacic acid") | 3
Monoálcools OH O
| |
• butanol CH C=O C=O
• octanol | 3 | |
• decanol
benzeno ----> benzeno ---->
• mistura de isômeros de um alcool benzeno
Monoácido carboxilico
| | |
• ácido caprílico CH C=O C=O
3 | |
• ácido láurico
OH O
• ácido pelargónico |
CH
• ácido benzóico
3

xileno
Preparação de um poliéster saturado- Por um processo tipico, a dimetil tereftalato
mistura de reactantes é aquecido a 200 - 250°C em uma atmosfera
inerte por diversas horas com remoção contínua da água.
1. um metil de xileno é oxidado a ácido carboxilico
Poliésteres com peso molecular até 1000 são usados para
2. o ácido carboxilico é metilado
plastificantes.
3. o outro metil é oxidado a ácido carboxilico
Si peso molecular mais alto é necessário, um excesso de diol é
4. o ácido carboxilico é metilado como Sb, Ba, Ca, Cd, Co, Pb, Mn, Mg, Ti, e Zn. Molten polymer
com um peso molecular de 20,000 é expulsado ("extruded") como
Transesterificação (tambem intercâmbio de ester, ou "alcoholosis")
uma membrana. PET é usada para 2 liter garrafas de plástico de
muda um ester a ouro ester:
O O refrigerante (Guaraná Kuat, Pepsi, Coke).
|| ||
- C - O - R1 + R2 - OH ---> - C - O - R2 + R1
Propriedades de PET
- OH

Síntese de Polietileno tereftalato) (PET)- de etileno glicol e ácido  incolor


tereftálico  rígido
H H O O  fácil cristalizar
| | || ||
2 H - C - C - H + HO - C - benzeno - C - OH Para produção de fibra,o polímero fundido é expulsado
---> ("extruded") por "spinnerets" á aire a temperatura ambiental.
| |
OH OH As fibras esfriam rapidamente e o material é amorfo e fraco.
H H O O
| | || || As fibras são aquecidas acima da temperatura de transição
-[- O - C - C - O - C - benzeno - C -]- + água vítrea, e as fibras são esticadas para induzir cristalinidade.
| |
A temperatura é aumentada a 200 C e a tensão aumenta o
OH OH
cristalinidade. Este aquecimento fornece a melhor possível
Para uma síntese alternada, o diácido é subsituído com dimetil
estabilidade dimensional.
éster:
O O
Para resumir: 1) extrusão, 2) orientação, 3) estabilização
|| ||
- C - OH ---> - C - O - CH
PET amorfo é transparente e tem uma boa resistência ao
3
impacto. PET cristalino é normalmente opaco, ou pelo menos
e o outro produto é metanol. translúcido. Cristalino PET tem boa resistência a rastejar, e uma
boa dureza de superfície.
Para este tipo de reação, os ganhos mais altos de peso molecular
eles acontecem ao término da reação.

Assuma que há 16 monômeros, meio A e meio B, para Os autores mencionados abaixo não são responsáveis por
esteiquiometria perfecta. qualquer erro que poderia estar presente no anterior documento
A A A A A A A A B B B B B
que é um reescreva de vários "webpages" preparado das notas
B B B
de um estudante. Porém, o documento original nomeou o siga
quatro pessoas como autores e eles têm meu obrigado.
A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B

A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B


J. Stoffer, H. Collier, M. Van De Mark, J. Kokorudz
A-B-A-B-A-B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B

A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B -Larry

Agora assuma que há 7 A e 9 B monômeros.


A A A A A A A B B B B B B
B B B
A cadeia maior que une informação de polímeros na internet
A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B B B continua crescendo...

B-A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B B

B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B B-A-B-A-B

B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B B-A-B-A-B

Síntese de PET com temperatura alta

PET é sintetizado em massa a 270 - 285 deg C, com remoção


contínua de gás para manter a pressão abaixo 1 mm Hg.

Polietileno tereftalato (PET) é polimerizado com catalisadores