Principiul 11 Statele vor promova efectiv legislaţia pentru mediul înconjurător.

Standardele privind mediul înconjurător, obiectivele de management şi priorităţi vor reflecta contextul de mediu înconjurător şi dezvoltare la care ele se aplică. (Declaraţia de la Rio -1992)

Capitolul 10. Controlul surselor de poluare a atmosferei 10.1 Metode şi utilaje de reţinere a suspensiilor solide din gazele de ardere 10.2 Procedee de reducere a oxizilor de azot din gazele de ardere 10.3 Scheme tehnologice de desulfurare a gazelor de ardere 10.4 Controlul surselor de poluare mobile

Capitolul 10 Controlul surselor de poluare a atmosferei
în cadrul localităţilor urbane (cu platforme industriale) unii din principalii poluanţi ai atmosferei se regăsesc în gazele de ardere ale centralelor termice. Există două tipuri de noxe în gazele de ardere: praful şi substanţele gazoase. Praful sau cenuşa zburătoare poate conţine combustibil nears, cenuşă, precum şi reactant, rezultat de ia instalaţiile de desulfurare şi reducere a oxizilor de azot. Particulele conţinute în praf pot fi clasificate astfel: - după mărime: vizibile cu ochiul liber (prundiş, picături, cărbune pulverizat, nisip topit); vizibile la microscopul optic (praf, ceaţă, cenuşi zburătoare); vizibile la microscopul electronic (fum, impurităţi atmosferice permanente); - după starea de agregare: solide şi picături fine de lichid. Substanţele gazoase cele mai importante care trebuie eliminate din gazele de ardere sunt: bioxidul de sulf, oxizii de azot şi, de asemenea, în cantităţi mai mici, acidul clorhidric şi acidul fluorhidric. în general, metodele de eliminare a noxelor se referă la primele două, celelalte fiind în cantităţi infime.

10.1 Metode şi utilaje de reţinere a suspensiilor solide din gazele de ardere
Funcţie de locui de amplasare faţă de sursele de emisie a bioxidului de sulf şi oxizilor de azot, pot fi alese următoarele tipuri de aparate: - camere de liniştire; - cicloane; - baterii de cicloane cu înaltă eficienţă; - filtre din materiale semipermeabile; - scrubere; - filtre electrostatice. 10.1.1 Camerele de liniştire gravitaţionale Principiul acestor aparate impune trecerea gazelor printr-o cameră cu secţiune foarte mare cu o viteză foarte scăzută, unde, sub acţiunea gravitaţiei, particulele de dimensiuni mai mari se separă din gaz. Eficienţa acestor aparate este dependentă în foarte mare măsură de mărimea şi densitatea particulelor. Având un volum mare şi eficienţă scăzută pentru particulele mici, au o utilizare limitată, doar în procesele tehnologice de curăţare a gazelor industriale. Marea calitate a acestor aparate este simplitatea lor constructivă. 10.1.2 Cicloanele Eficienţa acestora este mărită în comparaţie cu cea a camerelor de liniştire. Din cauza introducerii tangenţiale, cu viteză mare a gazelor, acestea capătă o mişcare elicoidală, iar particulele, sub acţiunea forţei centrifuge, sunt separate lângă peretele ciclonului, după care cad în partea inferioară conică a acestuia, de unde se elimină. Acest tip de aparat poate fi utilizat pentru prafuri uscate, dar nu se pretează la materiale umede, cleioase, fum, sau praf cu o proporţie mare de particule fine. Pentru o mărire a eficienţei

acestor aparate se utilizează bateriile de cicloane, formate din mai multe cicloane mici legate atât în paralel (pentru micşorarea diametrului lor şi mărirea implicită a forţei centrifuge) cât şi în serie (pentru mărirea eficienţei). 10.1.3 Filtrele din materiale semipermeabile Gazele încărcate cu praf sunt trecute printr-un mediu semiporos din materiale ţesute sau pâslă, care reţine particulele de praf, gazul epurat trecând mai departe. Eficienţa de reţinere a acestor filtre este foarte ridicată, însă utillizarea lor este limitată la temperaturi şi umidităţi reduse. Pentru o exploatare economică, materialul din care sunt confecţionate aceste filtre trebuie să aibă un timp de utilizare rezonabil. Principalele materiale din care se fac în prezent filtrele sunt următoarele: Materiale filtrante pentru purificarea gazelor Tabelul 10.1 Materialul Rezistenţa la acizi Rezistenta la baze Valoarea maximă a temperaturii 70° C 120° C 80° C 130° C 190° C 270° C 270° C

Bumbac Acrii Nylon Dacron Nomex (aramid) Teflon Fibre de sticlă

slabă excelentă satisfăcătoare bună destul de bună excelentă destul de bună

foarte bună destul de bună excelentă bună foarte bună excelentă destul de bună

în general, din materialele filtrante sunt confecţionaţi saci, montaţi în baterii de filtre. Există două faze importante pentru funcţionarea unui astfel de filtru: filtrarea propriu-zisă şi curăţarea. în fig. 10.1 se arată modul de funcţionare a filtrelor de acest fel.

10.1.4 Scrubere în aceste aparate particulele sunt reţinute prin spălarea cu un lichid, apoi acestea sunt separate în decantoare sau separatoare centrifugale. Există o mare varietate de tipodimensiuni de astfel de aparate, dar în general eficienţa reţinerii prafului creşte proporţional cu consumul de energie. Avantajele acestor tipuri de separatoare sunt simplitatea execuţiei şi costul redus. Principalul dezavantaj însă îl constituie consumul de energie de pompare pentru lichid, de învingere a pierderilor de presiune pe traseul gazelor de ardere şi de tratare a apei reziduale. 10.1.5 Filtrele electrostatice Acestea sunt probabil cele mai potrivite pentru reţinerea prafului, utilizate atât pentru particule micronice, cât şi pentru cele mai mari atât la presiuni, umidităţi şi temperaturi scăzute, cât şi la valori ridicate ale acestora. Căderea de presiune pe traseul gazelor de ardere este neglijabilă astfel încât cheltuielile de energie sunt reduse la minimum. Principiul de funcţionare a filtrului electrostatic este arătat în fig. 10.2. Este un aparat care utilizează forţa electrostatică pentru a reţine particulele solide sau lichide din gazele de ardere. Gazele trec printr-un câmp electric intens creat între electrozi de polarităţi opuse. Electrozii de descărcare, numiţi aşa din cauza descărcării datorate aplicării unei tensiuni înalte, încarcă particulele cu sarcină negativă. Aceste particule sunt apoi atrase de electrozii de colectare, care sunt încărcaţi pozitiv. Particulele formează astfel un strat pe electrozii colectori (pozitivi), care este eliminat printr-un sistem de scuturare mecanică şi colectat relativ uşor.

în filtrele umede particulele de praf sau picăturile de lichid formează un strat fluid care se scurge prin gravitaţie într-o pâlnie de evacuare (fig. 10.3).

Dintre caracteristicile care le recomandă mai amintim: reţin cantităţi de până la 1 mg/m3 N, pierderea de presiune pe traseul gazelor de ardere este maximum 250 N/m2, au o toleranţă considerabilă la fluctuaţiile de funcţionare, praful este reţinut în starea sa originală, construcţie robustă şi durată mare în exploatare, efectele abrazive sunt moderate, cer un personal de exploatare minim. Pentru reducerea energiei electrice consumate şi creşterea eficienţei de filtrare unele firme au adus îmbunătăţiri modelului clasic prin utilizarea de aparate care produc energie pulsatorie. Se reduce astfel energia electrică de 6 - 9 ori.

10.2 Procedee de reducere a oxizilor de azot din gazele de ardere
Oxizii de azot din gazele de ardere se formează datorită combustiei cu un exces de aer. Cantitatea cea mai mare o constituie monoxidul de azot (NO) şi bioxidul de azot (N02). Cantitatea de monoxid de azot formată creşte o dată cu temperatura, pe când cea de bioxid de azot scade. Monoxidul de azot se oxidează în atmosferă devenind bioxid de azot. Acesta, la rândul său, împreună cu apa, poate forma acidul azotic, contribuind astfel la creşterea acidităţii atmosferei şi respectiv a solului.

O moleculă de bioxid de azot disociază sub influenţa radiaţiilor ultraviolete într-o moleculă de monoxid de azot şi un oxigen radical. Moleculele, în mod normal, reacţionează din nou formând N02, iar dacă acest echilibru este stricat, va exista oxigen radical în exces. Oxigenul radical poate reacţiona cu o moleculă de oxigen formându-se ozon. în acest fel oxidarea fotochimică rezultată favorizează formarea smogului. Molecula de ozon formată este foarte stabilă, cu o durată de viaţă de peste 100 de ani, ceea ce înseamnă că va ajunge în stratosfera, unde va contribui la creşterea efectului de seră. Pentru evitarea eliminării oxizilor de azot în atmosferă există două soluţii diferite: împiedicarea formării acestora şi reducerea celor deja formaţi. Există câteva tehnici pentru împiedicarea formării de NOx în cantităţi mari, toate având ca principiu arderea cu coeficienţi de exces de aer foarte scăzuţi. Ele se numesc arzătoare de NOx scăzut. Una dintre metode constă în montarea arzătoarelor în colţurile focarelor astfel încât aerul secundar de ardere şi combustibilul să nu fie conţinute în acelaşi jet. Jeturile de combustibil se întâlnesc tangenţial în centrul focarului, formând o zonă de ardere circulară (vezi fig. nr. 10.4)

în cazul montajului tradiţional (a), combustibilul şi aerul de combustie sunt injectate împreună, pe când în cazul în care se urmăreşte obţinerea de NOx scăzut (b), jeturile de aer secundar, de combustie, înconjoară în exterior jeturile de combustibil. Se formează astfel un nucleu bogat în combustibil care arde cu conţinut redus de aer şi cu formarea de oxizi de azot în cantităţi mici. Tratarea oxizilor de azot din gazele de ardere poate fi efectuată prin mai multe metode, care pot fi grupate în două mari categorii: uscată şi umedă. Dintre procedeele uscate cele mai importante sunt cele cu reducere catalitică selectivă (Selective Catalytic Reduction) şi cu reducere necatalitică selectivă (Selective Noncatalytic Reduction). Procedeele umede includ reţinerea atât a oxizilor de azot, cât şi a celor de sulf, fie simultan, fie separat. Reducerea selectivă necatalitică (SNR) se face cu amoniac, procedeul având loc la o temperatură ridicată (în jur de 950° C), fiind nevoie de un exces de amoniac, din cauza vitezei de reacţie moderate. Reacţiile chimice care au loc sunt:

4NO + 4NH3 + 02 --- 4N2 + 6H20 NO + N02 + 2NH3 ----2N2 + 3H20
Reducerea selectivă catalitică (SCR) a fost pusă la punct pentru prima dată în Japonia în anii 70. (vezi fig. 10.5)

Reacţia dintre oxizii de azot şi amoniac, posibilă la temperaturi ridicate, are nevoie la valori coborâte ale acesteia de un catalizator. Reducerea selectivă catalitică are loc în instalaţiile uzuale între 300 şi 400° C, temperaturi existente pe traseul gazelor de ardere, de obicei între economizor şi preîncălzitorul de aer. Compoziţia chimică a catalizatorilor utilizaţi curent în astfel de instalaţii este de obicei alcătuită din pentaoxid de vanadiu activ şi trioxid de tungsten pe un susţinător de :!tan. Există însă şi alte tipuri de catalizatori. întreaga cantitate de material activ din catalizator contribuie la reducerea oxizilor de azot. Activitatea sa este influenţată de temperatură şi de cantitatea de material activ. O creştere a cantităţii de material activ duce la o mărire a reactivităţii şi la o reducere a dependenţei de temperatură. Un efect care apare este creşterea cantităţii de trioxid de sulf (S03). Capacitatea de a absorbi amoniacul, de a reduce oxizii de azot şi de a forma S03 este influenţată de suprafaţa şi volumul porilor. Performanţele catalizatorului pot fi optimizate prin aceşti doi parametri. în prezent, în Japonia sunt în funcţiune în jur de 200 de instalaţii cu SCR. La începutul evoluţiei, au existat probleme de funcţionare foarte mari, date de otrăvirea catalizatorului, otrăvire datorată prezenţei S02, problemă rezolvată însă cu ajutorul suportului pe bază de titan. Creşterea cantităţii de S03 duce la corodarea foarte puternică a suprafeţei schimbătoarelor de căldură. Această problemă poate fi redusă la minimum prin utilizarea unui catalizator uşor oxidant. Viaţa catalizatorului este în jur de 3 ani pentru cazanele de combustibili solizi şi de circa. 7 ani pentru cele pe combustibili lichizi sau gazoşi. Trebuie semnalat că, în lume, majoritatea firmelor (peste 80%) utilizează, pentru reducerea NOx, schema cu reducere catalitică selectivă.

10.3 Scheme tehnologice de desulfurare a gazelor de ardere
Cantităţile uriaşe de gaze de ardere, evacuate în atmosferă de la centralele pe combustibili solizi sau lichizi, conţin însemnate părţi de oxizi de sulf (în special S02). Aceştia, împreună cu umezeala din atmosferă, duc la aşa-numitele „ploi acide", recepţionate uneori la mari distanţe de focarul de poluare. Pe de altă parte, chiar oxizii sulfului sunt dăunători organismelor vii şi plantelor. lată de ce se impune cu cea mai mare acuitate evitarea eliminării în atmosferă a acestor poluanţi şi găsirea de mijloace optime de reţinere. Soluţiile nu sunt nici simple, nici uşoare, uneori nici tentante, pentru că implică investiţii mari, consumuri energetice deosebite, costuri de exploatare ridicate, fără a produce nimic vandabil în schimb.

Dar, neluarea de măsuri în acest sens poate să genereze daune incalculabile, atât naturii, cât şi omului. 10.3.1 Principalele metode şi procedee utilizate pentru desulfurarea gazelor de ardere încercările pentru evitarea apariţiei oxizilor de sulf în gazele de ardere s-au orientat în domeniul găsirii de mijloace sau tehnici adecvate de micşorare a cantităţii acestora, atât înaintea fazei de combustie, cât şi în timpul şi după aceasta. Desulfurarea propriu-zisă a combustibililor, înaintea combustiei, a dat rezultate destul de slabe. Astfel, combustibilii gazoşi, conţinând hidrogen sulfurat (H2S), sunt trataţi cu bioxid de sulf (S02), având loc reacţia: S02 + 2H2S------------- 2H20 + S , astfel, obtinându-se sulful comercial. Combustibilii lichizi necesită temperaturi şi presiuni ridicate pentru eliminarea sulfului. Astfel, în prezenţa catalizatorilor de cobalt-molibden, pe suport de aluminiu, sub o presiune de hidrogen între 20 şi 50 de bari, şi la temperaturi între 320° şi 420° C, distilatele medii de petrol eliberează sulful sub formă de hidrogen sulfurat, care este extras şi transformat în sulf cu ajutorul reacţiei amintite mai sus. Procedeul se aplică pe larg în rafinării franceze de ţiţei, ceea ce permite să se obţină combustibili uşori (gazolina şi combustibili pentru calorifer), cu mai puţin de 0,3%S (vezi fig.10.6).

în câteva ţări (Japonia, Venezuela), s-a încercat acelaşi procedeu şi pentru săcură, însă rezultatele au fost incerte, hidrogenul ce urmează să extragă sulful trebuie să „demoleze" molecule aromatice foarte mari, consumându-se, în acest fel, o mare cantitate de gaz. în plus, catalizatorul se dezactivează foarte repede datorită depunerii de carbon şi a metalelor grele (vanadiu, nichel). Consumul de energie este aproximativ 12 -15% din combustibilul pus în lucru. Desulfurarea în timpul combustiei constă în injectarea în focar a unui reactiv alcalin, cel mai

adesea carbonatul de calciu. Rezultate satisfăcătoare au fost obţinute la arderea în pat fluidizat, însă la combustia prin pulverizare, acestea nu au atins un nivel acceptabil. De asemenea, acest procedeu ridică problema deşeurilor (sulfaţi de calciu, carbonat de calciu neconsumat, cenuşi). Un alt procedeu de luat în seamă este gazeificarea combustibililor solizi şi lichizi. Acesta nu are ca scop principal desulfurarea, dar poate duce şi la acest lucru. Procedeul cel mai des întâlnit este cel al desulfurării gazelor de ardere. în literatura de specialitate există peste 100 de procedee de desulfurare, însă un număr mic dintre acestea au intrat în practica industrială. Există trei procedee de bază utilizate în domeniul desulfurării: - procedeul uscat, identificat prin injectarea de reactivi pulbere în curentul de gaze, procedeu atractiv, dar încă nepus la punct; - procedeul semiuscat „ spray drying " care constă în pulverizarea în gazele calde şi nedesprăfuite a unei soluţii concentrate de reactiv. Apa se evaporă rapid, în timp ce SO2 este reţinut, iar praful uscat rezultat este reţinut prin filtrare; - procedeele umede sunt cele mai răspândite, având un randament de desulfurare de (95 - 99)%. Pe lângă aceste trei procedee mai există unul, prin absorbţie fizică pe cărbune activ şi un altul de perspectivă prin fascicule de electroni. Dintre reactivii utilizaţi cel mai mult se folosesc cei pe bază de calciu, sodiu şi magneziu. Procedee prin absorbţie Se foloseşte cocsul activ granule, în strat, prin care sunt trecute gazele de ardere. Cocsul se prezintă sub formă de granule cilindrice extrudate, cu dimensiuni de aproximativ 5 mm. Cocsul activ este produs din cărbune normal, încărcat cu cărbune bituminos (gudron). Calitatea materialelor din care se produce acest cocs are o importanţă decisivă asupra proprietăţilor produsului obţinut. Cărbunele este mai întâi uscat, iar apoi măcinat. Praful fin este oxidat, utilizându-se, în acest scop, aer, amestecat apoi cu cărbunele bituminos într-o anumită proporţie şi presat sub formă de granule cilindrice. Aceste granule sunt apoi sinterizate, într-un cuptor rotativ, în scopul întăririi şi producerii de mari suprafeţe de absorbţie. Cocsul activ astfel obţinut este apoi stropit cu apă pentru a fi răcit, după care este transportat la locul de utilizare. Cocsul activ produs în acest mod are următoarele caracteristici: - o înaltă capacitate de absorbţie; - o bună cinetică a absorbţiei şi catalizei; - o reactanţă scăzută faţă de oxigen; - o stabilitate a reactivităţii şi după regenerare; - o bună rezistenţă mecanică. Când gazele de ardere trec prin stratul de cocs activ la temperaturi între 90 -150° C, au loc o serie de reacţii, fiind reţinuţi S02 şi NOx. Bioxidul de sulf este absorbit de cocsul activ, apoi este convertit în acid sulfuric cu ajutorul aerului şi aburului.