Termodinamica Basica y Aplicada

DlAMIC

"

I

ISIDORO MARTINEZ
C~T(dAATko

dE U i ERSid d

U iVER idA.d PoLiTic iCA dE MA.dRid.

ISIDORO MARTlNEZ
CmJRArico d~ U.~iVERSidAd.

UNivERSid.,d PolilEcNicA dE MAdRid.

TERMODINAMICA BASICA Y APlICADA

Agradecimiento:
Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros Aeranauticos y Navales que se han preslado a la ingrata labor de revisar diferenles paries de esla abra, y muy especialmenle al Prof Pabla de Assas y Martinez de Morentin, que ha tenida el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revision tecnica de toda la obra Ademas, he de reconocer la ayuda que me han preslado varias personas en la confeccion final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacion y Donata Franco en la mecanagrafia y formata

No esta permitida la reprodu~cion total 0 parcial ,de Iibro n'l su tratamiento informatlco, nr la transmrs~on aste " forma 0 por cualqurer 'd de ninguna me ' ro, Ya sea electronr, .' por fotocopia por registro u otros metodos, co mecanrco, ' . die si~ el permiso previo y por escrito de los tltulares e oPYright

© by ISIDORO MARTINEZ
Editorial DOSSAT, S A, Piaza de Santa Ana, 9 28012 MADRID (Espana) I.S B N, : 84-237 -0810-1 Deposito Legal: M- 27235 - 1992 Impreso en Espana UNIGRAFI, S, l J A Zapata, 3 MADRID

iii

Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar et estudio,
y al Profesor oa Riva, que me dio ejemplo en et trabajo

CONTENIOO

v

Contenido
PREFACIO . , . . . . . . , , , , . pag. Sabre el objelivo Sable las aplicaciones Sable cl melodo. Sabre el conlenido Sable los problcmas propuestos

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Capflulo I: ENERGIA. . . • . . . . . . , . . . . . . . . .• , ..... , pag. La estlllclura de la materia La Tennodinamica en la Fisica, Efectos termicos Sistema termodillumico: frontcru. Descripcion del media, :ill estado y SlI evolucion Magnitudes conservativas y aditivas. Principio de conservaci6n de la energfa Energfa meC{i.nica Energfa interna Caso de sustuncias calorfficamenlc perfectas Modos l11icroscopicos de almtlcenumicnto de cncrgia. Medida de la energfa El trabajo en Termodimllllica Fricci6n Calor Trabajo nO compresible
" . . . . . , .' . . . pag . 21 Capflulo2: ENTROPIA, Medias continuos: la escala intermedin Influcncia de Ius escalas de espacio y licmpo en la Termodinamica El eSludo de equilibrio. Entropia e informacion COllsecuenciu del equilibrio termodin'lmico: temperntura, presi6n y potencinles qllfmicos Entropfa de sllstancias calorfficamente perfectas Generacion de entropfa Variables cxtensivas, intensivas, de estado y de camino Relaci6n entre Jns variables de estndo: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs* DlIhcm

Capillllo 3: EXERGIA. . ... , . . . . . pag. 41 Obtencion de tl:lbajo maximo y conSUJ11O mfnimo de tlabajo Trabajo lfmite en presencia de una atmosfeJa inf'inita Disponibilidad de fuerlles termicas, lrreversibiJidad Exergfa Rendillliento cnergetico y rendimienlO excrgetico Procesos cfclicos rvtlquina de Carnot Nota hist6rica sobre la definicion de entropfa a partir de las l11iiquinas termicas Eficiencia estdlica (en energfa) y eficicncia dindmica (en potentia) CapilUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. pag. 59 Potenciales termodinumicos Ecuaciones de eslado y coeficienles tennodinamicos Relaciones entre Jos coeficientes lennodimllllicos Estabilidad de los sistemas hOlllogeneos: consecucncias Datos que necesita la Termodindmica Diagralllils de propiedades de sustancias pUIas Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebraicas Capacidad lermica de gases a bajas presiones Bancos de datos, Relaciones que sUl11inistra la Termodindmica Capilulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pag . 81 Ecuaciones generales aplicadas a un volul11en de controL Presurizaci6n y despresllrizaci6n de deposilos Regimen eSlacional'io ECllacion de Bemoulli generaJizada Condiciones totales 0 de len"JJ1S0 para f1ujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprension y expansion de gases, Rendilllientos COlllpresi6n y expansion escalonadas Movimiento compresible en conductos, Efccto de la variaci6n de :irea y de la adici6n de calor Tobera isentl6pica Irrcversibilidades en una onda de chogue Capflulo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES, pag. 111

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/ Martinez TERMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA

Anl:Hisis lenl1ico: diagrtlmtls Regi6n cI'ltica liquido-vapor ECU<.lc:i6n de Clapeyron Otms

cambios de fase Equilibrio y cslados mctaestables: regia de MaxwelL Discontinuidad de las mngnitudes termodinamicas, Compresi6n y expansion de sistenms bih"isicos Efecto de la curvalura sabre cl cquilibrio liquido-vapoI' Nucleaci6n Fenomcnos inlcrfaciales Sistcmtls coloidales Termodimll11ica de interfases, Tear-fa de Gibbs Energia inteIfilcial en sistemas pllroS Adsorci6n en slslcmas multicomponentes

Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS, pag, 143 Mezclas y disoluciones Medida de la composicion Propiedades molar-cs pardales Mezc1as ideales: entropfa de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas ["cales Solubilidad Mezclas heterogeneas. Analisis tt~rmico: diagramas, Condiciones de equilibrio: regia de !as fases Propiedades coligativas Separaci6n par membrana semipermeable, Equilibrio Iiquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composici6n de equilibrio Calculo de funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre Ias fases de una sustancia pUl"a Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO, ' , , , , , pag, 175 Aire humedo Humedad abso!uta y reJativa Temperatura de rada, de satwaci6n adiabfltica y de bulbo humedo. Funciones termodinamicas, Diagl"ama psicIOmetr-ico, Acondicionamiento arnbiental Ambielltes bioI6gicos Cargas masicas y termicas, Temperatllra efectiva: conror Humidifkaci6n, secado y enfriamiento, Torl"es htunedas La temperatura de la atmosfera terTestre Crpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUI MICAS, pag. 195 Reacciolles qUfmicas Grado de reaccion. Afinidad Reacciones multiples y acopladas, Entalpfa de formaci6n y entropfa absolllta, Energia de Ias reacciones qllimicas Exergia de Ias reacciones qllimicas Viabilidad de una reacci6n, Equilibrio quimico: composici6n de equilibrio Estabilidad: prineipio de Le Chatelier Calculo de potenciales estandar Capituio 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, , , . , , , , , , . ,pag, 225 Equilibrio local Fuerz"s y tlujos Producci6n de entropia Leyes lenomenol6gicas de transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: minima pmduccion de enlropia EStlllcturas disipativas Sistemas termoeIeclricos: Olljo de calor y de electricidad en un conductor Electo Seebeck El'ectos Thomson y Peltier Teoria einetica de gases Colisiones con una pared Distribuci6n de velocidades moleculares Recorrido Iibre medio. Coel1eiente generalizado de transpone Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA. , , . , , , , .. , , " pag, 243 Mccanismos de transmisi6n de la encrgia termica Ley de Fourier Conductividad: de metales, no metaIes y aislanles Ecuacion del calor y condiciones de conlorno, Conducci6n unidimcnsional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: ['lIentes y sllmideros, Conduccion casi-unidimensional: aletas, Comportamiento tlansitOlio: inercia tennica Metodos numel'icos Conducci6n con cambio de fase Tl'ansporte de masa Ley de Fick Ecuaci6n de la difusi6n, Difusi6n unidimensional plana Difllsi6n unidimensional esferica Capitulo 12: CONVECCION TERMICA Y MASICA, pag. 269

CONTENIDO

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Conveccion tennica CQllveccion natural y f'()[zada Flujo interno y fIlljn exlcll1o, Calculo de coeficientcs de conveccion. AIHilisis de 6rdencs de magnitud Convecci6n con cambio de fuse CambiadOlcs de calm Clasificaci6n Coeficienlc global de transmisi6n Palil.l11ctlOs adimcnsionales (,ilculo de cambiadores C0l1l101 termico Convecci6n laminm de especies Enfriamiento po!' evapOlHci6n Difusion en churro laminar Caplllllo 13: RADIACION TERMICA. pag 299 Interaccion materia-radiaci6n Caractcri'sticas de la radiaci6n Radiacion tt~lmica. Propiedades 6pticas Radiomctrfa y lotometlfn, Teorfa del cuerpo negro Interci1mbio

ludiativo: factores geomctricos Radiaci6n solar Captaci6n de energfa solar La radiaci6n tennica en cl discno de astronaves
Caplllllo 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS.
pag. 337

Procesos termicos y difusivos Procesns termicos y difllSivos en la tecnologfa de muteriales, Solidilicacion Purilicaci6n por zona lundida Geneladoles de calOl GeneladOles de vapOl Homos Recuperadores de calol' Desalinizaci6n de aguas
Capillllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS.
pag.355

PlOcesos de combusli6n Caracterfsticas del mcdio reactivo; combustibles. comburcntes y dosado Caractcrfsticns de In combusti6n Cal acterfsticas de Ins lIumus Caracterfsticas de Ins gases de escape Rcalizaci6n de la combustion QuemadOlcs domcsticos
Capillllo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS.
pag. 383

Modelos te6ricos de combllsti6n. Ecuaciones generales Telmodin,lmica de la combustion Cinclica qufmica Combustor en reposo Combustor bien agitado. Llamas de,difllsi6n. Llama bidimcnsional Llama axilsimclrica Llama esfctica Llama de prcmezc!a Medida de la vclocidad de dellagraci6n laminnr
Caplllllo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA.
pag.437

Maquinus h~rmicls: 1110tOl' tcrmico. ftigOl'ffico y bomba dc calD! Ciclos tel"modin:lmicos dc gas y de vapo!' ':iclos acoplados rVlotOlcs y ccnlrales tennicas Propulsion Tlllbinas de vapor TlIrbinus ( c gas MololCS al!ernativos. CogeneHlci6n de trabajo y CulOl
Caplllllo 18: MACllJlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION. .
. pag. 463

Refrigeraci6n F:rigorfficos de cOlllpresion de vapor Variaciones sobre el ricin de cOlllpresidn de varor Frigorfficos de absorci6n Frigodfkos de cielo de gas Refrigemci6n criogenica Bombas de calol
Caplllllo 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION.
.. pag. 487

Recursos enclgcticos, UtiJizaci6n de la enelgfa Conversi6n de la enelgfa Almacellamielllo de la ellergfa Optimizaci61l de los recursos energcticos en la pmducci6n de potencia, calm y frfo Conlaminaci6n alllbiental Contlol de In contaminaci6n

Caplllllo. l(): PROYECTOS TERMOTECNICOS.

. . pag. 513

viii
Proyectos termotecnicos
Aspectos economicos

I Mart/ne2 TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Diseno conceptual

Modelizaci6o, silllulaci6n, optimizacion

Capitulo.11: METROLOGIA TERMICA.. pag.537 Experimentacion Metrologfa. Instl'umentaci6n. Caracteristicas mctrol6gicas Incertidumbl"c en la mcdida Variables a medir Bueles de COIllrol Termomctrfa Tcmperatura practica internacional Term6metros. Termomctros de dilataci6n Termorresistencias Tennopares Radi6metros Guns term6metros Calorimctl'ia Tipos de cnlorimetros Medida de capacidades tt~nnicas. Calculo estadistico de propiedades tennicas. Apendice I: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. . . . . . . . . . . pag. 573 Introduccion Termometria (de Galileo a Black) Calorimetria (de Black a Joule) Eficiencia tennica (de Camot a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equiIibrio (c1e Onsager a nuestros dins) Etil11ologins Apendice 1: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . pag. 585 Sfl11bolos, Derivadas par-dales Formas de Pfaff. Teorema de Eulel' de las hmciones hOl11ogeneas Transfonnaci6n de Legendre, Multiplicadores de Lagn:mge Fllnci6n error de Gauss Aproximaci6n de Stirling, Analisis ll11merico Apenelice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pag. 605 Definici6n de las llnidades basicas del S [ Constantes fisicas llnivel'sales Propiedades de gases Propiedades de liqllidos Propiedades de s6lidos Capacidades tCl'micas de gases a bf~jas presiones Presi6n de vapor de sustancias puras Diugramas geneml izados de compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagramu clel dioxido de cm'bono Diagrama del nitrogeno. Diagrama de Mollier del aire humedo Entalpias y funciones de Gibbs c1e 101l11"cioo y entropias estandm Propiedades c1e combustibles REFERENCIAS . INDICE ANALITICO .
pag. 627

Prefacio

Sobre el objetivo
Qucrido lector, pienso que la sublime I11ISlOn del PlOfcsor de Univclsidad cs buscm, lransmilir y plcservar cl conocimiento (la cientin), 0 en atras pal abrus, investigar, elar c1ase y publicar Adcmfls de la publicaci6n de artlculos de vanguardia en la investigation de las flonteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica mcdiante publicaciones docenlcs e incluso divulgalivas que facililen la comprensi6n de 10 ya invesligado
El prop6sito de esta obla cs transmltll a Ins alul11l1os de !livel universitario l, 10 mas eficientcmente posiblc. Ins enscfianzas (teorfas desanolladas y fenomcnos delectados) que cl progreso cientffico ha ido gencrando en las diversas lamas de la Termodimlmicn busica y aplicada, con cl fin de consegllir que el alumno aprenda (sepa casas), comprenda (encllelltle expIicaciones) y sepa LllilizUl (obtenga provccho de la capacidad de pledicci6n) las hel'ral1lientas que proporciona esta ciencia Se !labnl consegllido eSle propdsito si el alul1lllo cs capaz de resolver plOblcmas como los que se proponen al final de los capftulos (10 cual se verifican1 en Ins eX,-lmenes)

El objetivo de la ciencia cs !legal' a fOlmular matematlcamcnte Ins condicionantes que aparecen en la Naluraleza, mecliante leyes que perl11itan predecir el compollamiento fUllllO, con el fin de saber disponer las condiciones iniciales y de cont<?rno que favorezcan la consecuci6n de los resultados deseados (en ingenierfa, l11edicina, biologfa, elc) Se ha de tratar de distinguir la tcoda cientffica (contrastable con cl experimento) de las opinianes personales sobre modelos de utilidad y consumo, dOllde los aspectos socio-polfticos son plepondemntcs: pe, conveniencia de la energfa nuclear para genenu electlicidad. contaminacidn umbiental admisible, tarifaci6n energetica, bondad lelativa de difcrentes medias de transportc. etc La Tennodinumica es la ciencia que estudia los efectos teJ'mlcos La Tennodinumica busica se ocupa de los fundamentos (macroscopicos y l11icl'Oestadfsticos), de los conceptus propios (tcmpcratura, energfa. entropfa, eXClgfa), de las rclacioncs forlllales entre las variables en cl

estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoqufmico, de los Ifmites en la cficiencia de Illuquinas y procesos tel'lllicos, de las relaciones entre coeficientes de tl'ansporle,
etc La Tcnnodinamica aplicada sc oClIpa de resolver los pmblemas termicos de otras disciplinas: production de lrabajo, de calor, de fl"fo, de propulsi6n, tratamientos termicos, procesos de separaci6n de I1lczclas, conlrol tel'mico de reactores C]lIfmicos (y nuclemes), de equipo electlonico de vehfculos (tcrreslres, Illarftimos, ueroIHluticos y astron<.lllticos), efc
He inlelltado que ('sta obra sin'a en los lies cidos llllivcrsitarios. cn los cuales hI.' ill1partido cllsclianzas de 1 crmoJill;imi.:a b,isiea y aplicada; para cl primcr cido se de be celll!'a!' la alL'll.:idl1 en Ins pl'illleros capfllllos. l~11 cl scgulldo en Ins capflUlos interllledios. y ell cl tercer ddn en Ins llhillHlS

x
Sabre las aplicacianes

I Malt/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

A 10 largo de esla obla he uatado de ponel cl enfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde un pl'incipio, la ingcnierfa eStl!VO ligada alas mrlquinas mecanicas (la pa1:Jnca y la I'uccla), que Hunquc ll1ultiplicaron la fucrza animal, clan meros trunsmisores de la reducida potcncia que estos desanollaban: unos lOO W el hombre y menos de !OOO W los an;males de tiro Se necesit6 la llegada de las m:.lquinas termicas a finales del siglo XVIII para Iiberm realmcnte al hombre del esfuerzo fisico y pl"OCllrarle una fucnle de energia potente y mancjuble: LInos

100 kW

en un

HUlOll16vil, y linos 100 MW en

10s

grandes barcos y avioncs. la importancia

de estos motor-cs tcnnodinumicos ha sido y Cs de tal Olden que. hasta haee algul10s anus, cl nucJeo de Ius ensefianzas de Termodinalllica para ingeniems 10 constituia cl cSludio de los

motores tCl'lllieos (porque ello dio origen a la Terlllodinalllica, no porque csta haya sido fundamental pma el desarrollo de aquellos) En cstc sentido, piensese que, dejando apane la utilizaci6n natural de energia (par ejcmplo de la encrgia solar para creecl" las cosechas) y ciiiendonos a la utilizacion tecnica, de los clicz millones de I11cgavatios~ que actualmcnle intcgran cl consumo mundial Illcdio de cnergia·"\, 1mb de la mitad cs consumida en motores terl11icos para la producci6n de trabajo. bicn sea en glandes centrales de generacion de enclgia electrica, bicn sea en pequenos y l11edianos cquipos de propulsi6n dc vehfculos para el transportc tCITestre, aereo y maritil110 Pero si adenuis de la produccion de trab:.~jo consideramos la produccion dc calor para calcfacci6n y usa en procesos industriales. resulta que el 95%:, del conSUlllO lllundial de energfa cs dc ol'igen tcrmico, 10 que cia una idea clara de la impOItancia capital del eS!lldio de la Tel'lllodin::imicu y sus aplicaciones en lodas las ramus de la ingenierfa, y en particular en In dcl transporte, que comprendc pm sf sola m,1s de 25% del consumo Illundiul. Y dentm de los proccsos termicos mcrccc mcnci6n especial la combusti6n de materia fosil (cmb6n, pctnjlco y gas) quc cn 1975 suminisuaba cl 95% dcl conSU1110 11111ndiaL en 1985 cl 90% y sc preve quc incluso en 1995 sobrepase todavia cl SOc/t" Aunque al cOlllparar toda la producci6n mundial de enclgia con cl lllljO solar recibido en la Tiena resulta un eoeienlc de s610 una diezmilesillla y pudicla pareccr que la energfa, como el aire. no cs un bien econ6mieo, nada mas lejos de la rcnlidad: la encrgia aprovechable es escasa y POl eso cuesta eara, y su usa conllevn graves problenws de deterioro del medio ambiente, y, todnvia hoy, cl coeficiente medio dc aprovechamiento (encrgia Jeseada / encrgf<l consumida) no Ilega nl 50%, Y aunquc la energfn solar es tan abundullte, tie ne poca ulilidad tecnica porque no eSla conccnlrada: apenas plOpol"ciona 100 vV/m::! de media anual, en comparaci6n a 105 100 kW /m 2 tfpicos de llujo en los modernos gencradOl"es tClJllicos. y adem{ls es difkilmente almncenable. 10 eontIario que los combustibles, que han sido siel11prc la fllente primalia de energla tecnica (hasta cl siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX eI caIbon, y en cl XX el peuoleo)
2 No se ha scguido ell esta ohm la rceol11cndaek'Hl de usa!" cl nombrc illlcnwciona[ de las llllidadcs del Sistcma IllIcrnadonal, si no que se usan los nOlllhres nacinnalizados (v,Hio en lugar de wall, ,iulio ell Jugal' de joule, etc)

3 Aqui y en otrus partes dOlldc se dan valore:-l de conSUlHO el1cI~c.tico, :-ie utiJizl.Ul vuriublcs de pOlcnci..l (ellergia por unidad de liempnL pero crco que no hay riesgo de confusi6n

PREFACIO

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enonncs est'uerzos desanuJlados en los tiltimos [lJl0S pura potencim cl aprovechamiento de la encrgi'<l solar, eSl~l claro que en Jas proximas decadas la humanidad seguinl actuando C0l110 10 describi6 Julio VCl'ne en La Fuella at IIII11U/O ell 80 {Has: Pese a

echando a la caldcw del 1110tor lrozes de la propia nave para gallar In cmrera" Una consecucncia ineludible de esle funcionamiento lransitol'io cs que la fucnte acaba pO!
agota!se y, la que tiltilllalllcnte ha salido a Icluci!, cl sUlllidero (la biosl'era) acaba Ilcnandosc de lcsiduos lelales Aun asf, no se conoce alm fucnte de encIgfa pl'imaria mejor que los combustibles, <IS! que. C0l110 se van agotando las reservas fosiles conocidas. hubl;:}. que buscaJ

mus, pas<lr a extracr Olros combustibles nalmales i.lunque scan 111;15 pobres y lcsulten l11as cams, e incluso !legal' a fabricarlos altificiall11ente a paltil de otras materias pl'imas Pem la impOltancia de la Tenllodinumica aplicada en la ingenierfa no se leduce a los aspectos energcticos y en particular de produccion de potencia-' y de calol La innuencia del ambiente tennico es tal11bien del l11uxil11o interes: exposicion de personas y materiales a tcmpelaturas cxtrel11as, efectos tcrmicos sobre los maleriales estruclurales y de relleno, acondicionamiento de glandes espacios habitables, l11ateriales perecedelos, elc· Pal" ejel11plo, el equipamiento de un glall vehfculo de transporte (avion, buque, cami6n) incIuye la planta de potencia dOllde la enel,gfa qufl11ica del combustible f(jsil es liberada en ft)lma de energfa tcrmica, con la que se genera la enel'gfa meciinica 0 electl'ica necesaria para la propulsion, el guiado, la iluminacion, calefaccidn, refJ-'igcraci6n, aire acondicionado, operaci6n de los instrul11entos electricos y electronicos de ayudas a la navegaci6n, entretenimiento, l11anejo de la carga, ete Por todo eIlo, cs 16gico que el estudio de las aplicaciones termodil1i.lI11icas ocupe un lugal importante en cl cuniculum del ingenielO, y para que la ensei1.anza sea 10 l11US eficiente posible, en mi opinion cl enfasis debe estar puesto en cl dominio de Ins teOl{as gcnelHles y los principios que gufan las aplicaciones. y no en la descdpci6n de los diferentes sistemas pnkticos que en eada caso particular se vienen utilizando en la actualidac1, y l11ucho menos en la descl'ipcidn de su desanollo histdrico (pesc a su indudable intelcs cultmal y epistemol6gico) A mi modo de vel, el ingeniero se dedica a resolver plOblemas COil ayuda de su expel'iencia y de ciertas henamientas: teorfas cientfficas (modelos predictivos), manuales empfrieos (experiencias concretas), oldenadores y laboJ'atorios de ensayo La bondad de las solllciones que da se pllede mediI' P0l' la eficiencia de la l1luquina 0 el plOceso que disei1.a. pm la fiabilidad/incertidumbre de la solucidn que aporta, P0l' los efectos secundarios asociados (p,e contaminacion), pOJ' la senciIlez delmodelo y herramientas utiIizudas, e ineluso por la belleza artfstica de su creaci6n L.a ingenierfa terl1lodin,lmica enseiia a estubleccr balances energetieos y exergcticos que son il1lprescindibles para el anulisis de rendil1lientos y eficiencias de los pJOcesos industriales, enseiia a conlmlar la tlasformacidn de las energfas pl'imarias en otlaS de mayor provecho: ensei1a a diferencim los fenomenos eJasticos (revclsibles) de los pJ;.isticos (irreversibles), que tanto condicionan It} utilizacion y lcsistencia tiltima de los Illntedales, y II analiznr los efectos
4 No he lralado de ser purisla ell cl lenguajc_ y asL pc_ se Lllilizan indistintamcntc "trabajo" Y '·'P0tencia", calor" y"potcnda tennica"

xii

I Martinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

tcnnicos sobre las estlllctlll"as La Mecunica de fluidos no se puede entender sin una base termodimlrnica profunda, y si esto cs ya verdad en la hidl{llllica elemental, no digamos en cl caso de los movimienlos disipativDs La Termodillllmica ensena como se distribuyen los diferentes componentes en los sistcmas compucstos, 10 cual cs de enonl1C il1ten~s en toda la industria de transfOrmaci6n, en los estudios de dispersi6n de contaminanles, aguHs residuules, ete

Lus aplicaciones termodint1micas son impOl'tantes en la ingenierfa del transportc, no s610 en cl proyecto de las plantas de potencia de los vehiculos, si no para cl dlculo de los esfuerzos lennicos que se imponen sabre la carga. Y si qucda patente que cl dominio de la TCl'l1lodimlmica cs una necesidad para el ingeniero de hoy din, con mucha mus razon ha de serIo para el ingeniem de maiiana, obligado a desenvolverse en un mundo de reClll"SOS energeticos cams, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de
peunleo paso de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1ja de los precios del petroleo en 1986, situandose a unos $18 cl harril, la crisis de 1990, en la que se IIego a superar Ios $40 por barril, mostI'o la remanente debilidad del mercado energetico

mllndial En cualquiel" caso, no cabe la l1lenor duda de que cl coste real de extraccion ha de ir en aumento al ir agotundose los yacil1lientos l1las rentables, independientel1lcnte de las mayores 0 l1lenores fluclUaciones impuestas pm los condicionantes politicos (oligopolios, gucnBs, rescrvas estrategicHs, ete) Los planes de al1ol'l'o energetico inicialmente adoptados (apagm las lures y lm; m<lCjllinas c1ll1ante los periodas ll111ertos, disminllir la temperatura de calefacci6n de edificios publicos, imponel reSll'icciones <11 consumo privado de combustibles, redllcir cl periodo lectivo en centras de enserianz:.t, redllcir la jornada laboral, etc) se ha visto que no plieden resolver el pmblema, par 10 que cs necesario recurdl a una lItilizaci6n l1las racional de la energfa y una mejora en los pmcesos tennicos Y si ya hemos empezado a habituamos n las crisis energeticas, las crisis ecologicas que se avecinan (escasez de aglla potable, infecciones respirulorias y gastrointestinales, plagas agricolas, cambios clim<iticos, etc) plantean un panmama aun nuts sombrfo si cabe, a cllya solucion la Tennodin<:lmica ha de contribllil sllslanciaIl11ente

Sobre el metodo
Creo que la eficiencia en la ensefianza de la Tenl1odin<lmica se puecle aUl11entaJ l11ucho al apoymse en los conocimientos f1sico-qufl1licos y matemulicos previos del alllmno, pues como el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ahorl'a mllcho csfllerzo si se basa uno en todo 10 que ya sabe cl alumno y no se vlIclve a partil de cem Pm ~jemplo, en mis dases, y en la redacci6n de esta obm, he supueslo siempre que cl aIuI11110 ya conoce la ecuaci6n de cstaclo de los gases ideales, y desde el primer momento es capaz de establecel balances energelicos
sencilIos.

En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la ensefianza de la Tennodinamica pam ingenieros debe dalse a los conceptos busicos y alas aplicaciones pHlcticas, l1li experiencia es la siguiente:

he puesto siell1pre eI enfasis en la lesoluci6n de pl'Oblcmas realistas y no de ejercicios acadcmicos El Il1ctodo que recomiendo pata la resolucidn de los problemas de Termodimlmica cs cl sigllienlc: Haecr csqllcl11as glMicos simplificados de la configmaci6n inicial y final (geomelrfa. la gran hCl"lill1lienta del ingcniclO de hay cn dfa.PREFACIO xiii . su estl'llctura. si se qlliere avanzm. cqllipos) y de la evolllci6n esperada en un diagwma tefmodinal11ico Definici6n del sistema 0 sistemas a estudiar. hay que desconJial' en principio del ordenador si cl trabajo no cs ltllinario. preferiblemente en variables adimensionales Aplicaci6n nUmeriCa. asf que. 0 en una obra de Termodinamica basica y aplicada. sinG dejarl0 pam la farmacian dentro de la empresn (pese nl obvio deseo de esta de que la Universidad le suministre ingenieros !iSlos pma realizar un trabajo rentable de inmediato) .La ciencia basica sirve para loda la vida (105 conceptos cambian muy lentamente) y las aplicaciones cambian constnntemente y son pmticulares para cada tipo de industria. eCllaciones (de balance. pues ya se sabc que cada una cle estas pmtes suele sel' una asignattnu inciependiente.El ordenudof'. preferiblemente con alguna estimacion de la incertidumbre conespondiente Verificacion de resultacJos. y verificar siempre si los resultados tienen sentido 0 no . con difelentes termomclros. ensefianl al esludianle a no panel' lantas cihas significativas coma aeostumbra en sus caIculos leolicos En mi experiencia de Ios pasados catOlce afios ensefiando Termodinall1ica para ingenielOs. sus estados iniciales y finales y sus inlcracciones lmlsicas. y que pm tanto deben ser considerados aquf. y en 5U estudio se usan textos difelcntes .llisis de inc6gnitas. 5 6 7 . comprobaci6n de hip6tesis aSlllllidas y extraccion de conclusiones 2 J 4. hay que aprender uno l1lismo a resolver sus propios plOblemas IncIuso allnque cl plObIel1la sea muy parecido Pese a su aparente infaJibilidad. mccanicas y enelgcticas Definician del modelo tennodinamico de las propieclades de las sllstancias involucradas Planteamielllo I11ntcmatico: an.Las dCl11ostraciones pnklicas en cl labolatorio deben sella n1<1s senciJlas posibIe para cvital" que Ios fen6menos lxlsicos qlleden enmascarados pm un sin fin de efectos adyacentcs La simple mcdida. de la temperatura de ebllIlici6n dcl agua en un vaso abielto.Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse coma ciencin bdsica. como la lransmisi6n de calor. solo sirvc para resolver aI lIsllario Ios tipos de probIell1i1s que ya resoIvi6 cl ingenielo que los plogral1l0. pelO el plOblema es hasta d6nde llegal' en Sll exposici6n en un curso. de eSlaclo y de camino) y dalos Reso!uci6n algebraica. par 10 que no cs rentable invertir Illucho esfuerzo a niveluniversitario. la combustion 0 105 ricIos de Jns m:iquinas termicas.

10 cual permite Sll medida inequivoca. uno a cada uno de estos conceptos En el Cap. suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos pl"evios. tal vez cl concepto de entropia I"csulte tan difieil porque s610 lIeva cnscnandose 100 anos Sobre el contenido Auo a riesgo de resultm simplistu. se analiza el principio de conservaci6n de la energia. aunque aqui no se pone el enfasis en la conservaci6n de la energia sino en cl concepto de energfa interna. La energia se define como el trabajo adiabatico nccesario para pasar de un estado a otm. que ensefia entre atras casas que un m6vil continuurfa su moyimiento en auscncia de fuerzas externus. t1U=l1lc\. la entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: lemperatura y potenciales qUlmicos). 1. pero que en Termodin{mlica solo se refiere a la energia mecfinica (0 equivalente) transvasada a naves de una frontera impermeable. de una manera ad hoc. su fundamentaci6n microsc6pica y su rnensurabilidad macrosc6pica. su estado y su evoluci6n). Ileva ensenanclose 300 anos y nun asi causa pel"pJ~jidad al no iniciado. 10 que cia IlIgar al estado de eqllilibrio termodinamico clIando cl tiempo de relajad6n cs inferior al de observaei6n. cs un hecho innegable que la Termodimlrnica resulta dificil de comprender Tal vez se tralu de una cucsti6n de tiempo: pe. adiabatiddad. En este primer capitulo se introduce la expresi6n de la energia intema termica para sistemas Jlamados calorificamente perfectos. Las ideas de cstado de equilibrio. cl lIamado Primer Principio de la Tel'Illodinamica. Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capftulos. en Ios que la entropia no aparece expuesta hasta la segunda rnitad de la obra La manera en que he introducido la entropfa (a partil de la tcoria de la infolmad6n y las probabilidadesJ no es novedosa. 0 cs capaz de asumirla hasta que se justiflque adecuadamente en el Cap. aunque. se puede decir que la ensefianza de la Termodinamica basica queda reducida a la explicacion de la energfa (parlicularmente la energia internal. Sll estructura.t1T.. tras una introducci6n de Jas ideas de sistema (su frontera. sin justifkarla. y el calm como la energia no mecanica (ni equivalente) transvasada a traves de una f'rontela impermeable.4 Tambien se analiza el casO de sistemas con fronteras deslizantes. pues ya desde 1958 (Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento. lnmediatamente despues se abOlda ya el cstudio de la entropia y de las eonsecuencias del equilibrio tennodinamico (cl llamado Segundo Principio de la Termodinamica). aislamiento. rnarcando una diferencia notable con la mayorfa de los libros de Termodinarnica para ingenicros. que pueden resultar "resbaladizos" si no se tratan con cuiclado En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de Ias escalas de espacio y tiempo en la Termodin<lmica. la exeIgia (Ifmites energeticos) y los pOlenciales termodinamicos (relaciones entre las variables de equilibrio). a mcnudo olvidado dUlante la fOl"muci6n academica. corresponde al control de calidad que debe acompafiar a todo trabt\jo de ingenieria Pese a todos Ins esfuerzos que tanto cl profesorado C0l110 cl alulllnado poncn en cl empefio. El uabajo terrnodinamico se introduce como variable primaria extl'aida de la Mecanica. etc.xiv I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Este ultimo puoto. s610 tienen sentido con respecto a estas escalas. cl concepto de inercia dinamica. desgmciadarnente (para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del .

: tlQ I Tt s =()_ cs dedI". sc :lIlaliza cwlles son los datos Il1fnil11os que necesita la Terl11odin:ll11ica para conocer cl cOl11portamicnto m<lcrosc6pico de la materia. cambiudo de signo. cambiadores de calm. Como modelos simplificados l11as interesantcs se detallan 10.\jo titil como la parte delllabajo total que fluye a Haves de la frontcra y no es intercambiada con la atmdslera (que se consideJa como trabajo illtitil).PREFACIO xv equilibrio termodimimico (la tempcIHtura de Ins partes de un sistcmH en equilibrio ha de ser unif()rme. como ellrabi. y Ins procesos cfclicos de un fluido de llabajo entre I'uentes tClmicas Tambicn se cstudia el efccto de la vclocidad finita de la llHnsmisi6n de calol en la potencia obleniblc de un lllolol tCllllico y se deducc cl rendimiento de milxima potencia En el Cap -4 se des:lllolla cl Immnlismo matel11:ltieo dc la Tennoclin:ll11icu. y la il'revelsibilidad como la difcl'cncia entre el trabajo titil real y el ttabajn titillfmite Se calculu la exelgfn de divelsas cnnligLllaciones con fucntes tennicas. C0l110 consecucnciu de esla liltima. S"-II'II' como cl cxceso de la variacitSn de enlropfa del sistema una vcz clescontada la que Iluye pOlla l'ronlClH En el Cap 3.~jo titilminimo para paS<l1 dc uno a otl"O. definicndo l11uehas variablcs dc cstado y estubleciendo las relucioncs quc cxisten entre ellas (cxpresioncs cle dl'. en este capftulo s6lo sc considclun procesos sin cambio de composicion.'1 diversos modos en que eSlos pueden prcsentmse (ecuaciones ulgebraicas.e entlopfit'lIy se decluccn expresiones i111cgwdas expli'citas para la variaci6n de clltlOpfa de slIstancias caloJ'fficHmcnte pcrfectas Se define lal1lbien la gencraci6n dc cntropfa cn un sistcmu. bajo el nombre de cxergfa se unalizan de modo generul los lfmites energeticos. y no por una mUSH de control como era cl caso busieo PalH no COl11plieHl en demasfa la exposici6n. se demucslra que la vmineil) de entl"opfa entre dos estados de equiliblio de UIl sislema se jJucdc calculal COI11 dS:::. el an. etc).lmicn: la optimizaci6n de Ins pl'Ocesns paw que proporcioned el maximo lendimicnto Se demuestra con canlcler general que cl trabajo Ifmite (cl lllfnimo necesario 0.'1 uno dc Ins ol~ictivos c1avc de la Termodin. considcIando 10. y.:lmica (energetica y exergetica) nplicada a un sistema que quecla ddinido po!" un volumen dc control. 9 (mezclas rcaclivas) Tras un estudio de los problemas transitol'ios de presurizaci6n y despresurizaci6n de dep6sitos. compresores y expansores No creo exageral' si digo que algunns de las ecuaciol1cs que en este capftulo . el desanollo del vil'ial y. gl'Micos de propiedades. dh Y d\ en dunci6n de dT y df).'1 de gases y lfquidos perleetos. la presi6n de las partes de un sistcl11a en equilibrio ha de sel unifonllc si no hay campos externos de fuelzas). cl de van del Waals y el de los estudos cOlrespondientcs El Cap 5 cs mllY especial pOlqlle con cl empiezun Ius uplicuciones de la Tennodinamicu y sin embargo no se twtn de una aplicaci6n conereta.:ilisis hastu cl Cap 7 (l11ezc1as no lcactivas) y Cap. en realidad su variacidn cntle clos estadns. y se calcula cl trubajo litil mfnimo !Jella un ploceso en presencia de la atm6sfera Se define la exergfa.lIisis se centra en los voltimcncs de control en regimen estacional'io para cl estudio dc 10.'1 procesos cn valvulas. 10s pOlcnciales qufmicos de las especics consclvativas han de set' igualcs en lodas sus partes si 110 hay campos externos de fucrzas. relacion entre (p Y Cl> etc) COlllO eonsccucncia de estas relaciones. cl maximo obtenible) paIn pusar de un cstndo a otro cs uquel que no genera entlOpfn en cl universo Se define cl llab. postcrgando estc tlltimo an. sino del estlldio de la f(Hmulaci6n Termodin. a 10 Imgn de una evoluci6n ideal en la que no haya gencrHci6n . que d~1ll lugm. po!"' razones didacticus. moclelo de estados eonespondientes.

ya que las mezclas homogeneas si no cambian de composicion se estudian COmo sistcmus puros. 9 se estudian de un modo general Ios sistemas reactantcs dcsde el punto de vista energetico y exergetico del equilibrio termodimlmico. y si cambian es pmque estan en conlacto con otras fases (mezcIa heterogeneu) 0 et sistema es reuctivo (10 que se estudia en el capitulo 9). como continuaci6n natural (tras cl parentesis del Cap 5) de las consecuencias de la perdida de estabilidad de 105 sistemas hOl11ogeneos. pues en realidad 10 que mas interesa es el estudio de estas ultimas. y al final se analiza el efceto de un gas no condensable sobre cl equilibrio fllultifiisico de una sllstancia pUla. tanto las hOl11ogeneas coma las hetemgeneas. la del aire con el agua. la pmte final donde se estudia cl movimiento compresible en conductos ticllc un car£ictcI secuodario y se ha dispuesto ahf porque resulta una continuacion 16gica y no creo que merezca un capituio apmte. analizadas en cl Cap 4. calculando el coste energetico minimo requerido Se presentan diaglamas de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regia de las fases y algunas pmpiedades coligativas Se deduce la expresion explfcita para el eukulo cle la composicion de equilibrio de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl. analizando en particular Ins torres humedas El capitulo se complela con un sucinto estudio de la Tennodinamica de la atm6sfeHl terrcstre En el Cap. y se introducen las variables molales parciales para cuantificm el comportamiento de las mezclas reales.:is importante: la combustIon. y en particular los efectos de tension superficial. para un capitulo tratumiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la . que da lugar a la Tennodinumica del aire !lllmedo Se definen las variables que cuantifican el eslaclo de equilibrio del aire humedo y se dedllcen las relaciones enlre ellas. Se justifica el porque de la conveniencia de usaI' variables 1l10lares en vez cle masicas para el estudio de mezclas y sistemus reactivos. de Termodinamica npiicada don(]e el Clilculo de tobems se expone con mas detalle En cl Cap_ 6 se estudian 105 cHmbios de fase desde un punta de vista termodinamico y no fenomcno16gico. Se estudian la region de estaelos metaestnbles. al secndo y al enfriamienlO. dejando la aplicacion l11. como viene en algunas obm. y en paIticular se analiza el potencial quimico. Coma novedad respecto a la mayorfa de los libros de Termodinamica para ingenieros. la cual se deduce pm metodos estadisticos y se utiliza para el estudio tearico de la separacion de mczclas ideales. sobre el que se basa wdo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones cle esa idealizacion El fenomeno rnas impmtante en las mezclas icleales es la apadcion de la entropia de mezclado. se anacle aqui un estudio de la Tennodinamica de interfases mClHll1Cnte En el Cap. prcsentando el diagrama psicmmetrico A continuacion. y tl'as unas disCjllisiciones generales sabre cl control ambiental. la ele eSlados inesrables (se deduce la regIa de Maxwel1 de la presion de vapar) y se analiza la compresion y expansion en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionaelos con la aparicion y desaparicion de la fase minoritaria. se estudian sus aplicaciones a la humidificaci6n.xvi I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA aparccen son Ias mas usadas tanto en cl am1lisis coma en cl disefio de pl"Ocesos tcnnicos Sin embargo. como lema de enlace con la leoria del aire humedo que se desarrolla a continuacion El Cap 8 se dedica al estudio monognHico de una mezcla de gran importancia. 7 se estudian las mezclas. y se describen otl"OS cHmbios de fase paw ilustfaI la genclalidad de estas transiciones en cl estaclo de equilibrio de la materia.

y numcricamenle para casos multidimensionales y no eSlacionarios Despucs se truta la difusion masica siguiendo Ius mismas lfneas. de cambio de hlse). y se formula la 'ecuaci6n del calor' y sus condiciones de cOlltomo. pues. y la afinidad A como la fuerza que haee nvanZar cl gmdo de reacdon. me paleee que son mu)' importantes palH una formacion 111<'15 solida del alUl1l110. se hace una introducci6n a Ios modos Iladicionales de analizar la tlansmisi6n de calm y la transl'el'encia de masa Se estudia la Icy de Fouriel' y la conductividad termica de divcrsos materiales. Luego se anaIizan Jas val'iaciones de energfa. y cl lransportc de cantidad de movimicnlo RespcclO a este tiltimo. cl transporte de especies 0 difusion m~lsica. utll1que estas malerias no SUCJCll venil tratadas en Ios libros de TCl'Illodinumica para ingeniclOs. todo eIla en 11I1US condiciones estandar Finalmente. entropfa y exergfa en 105 pl'Ocesos lcactivos. surgiendo la necesidad de tabular la entalpfa de formacion de cada compucsto qufmico de intcres y la entmpi'a absoluta y exergfa de cada compucsto 0 elemento de interes. y las Iclaciones de Ieciprociclad en los acoplamientos clisipativos Se analiza cl estado de evolucion estacionaria y la aparici6n de eslruclUras disipativas Icjos del equilibl'io Como ejemplo de acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenomenos termoeleclricos y se razonan sus aplicaciones ptaclicas Finalmenle. Icsolviendoln analfticamente pam casos unidimcmiionales y estacionarios (incluyendo alclas) y no estucionarios (incluyendo el ploblema de Stefan. y considerar el proceso dewllado del transporte local (Termodinumica de la evoluci6n) En combinaci6n con estu ultima tambien he incluido algul10s temus de la TeOlfu Cinelica de los Gases. y 10 ImlS importanle suele sel cl trabajo que se necesila aportar para mantener cl movimiento (la perdida de plesion total) La transfercncia de calor y masa se analiza con delalle en los capftulos siguientes. se deduce la condicion de viabilidad de una reaccion. introduciendo cl grade de reacCIOn S coma la variable que mide el eswdo qufmico (a presion y tempennura dadas). los efectos lennicos de la disipaci6n viscosa suclen ser dc cscaso inlcres. aUIlCJuc entiendo que tumpoco queda clam la difclcncia entre considcrar s610 cl proceso (irreversible) global entre dos estados de equilibdo (Termodinumica del equilibrio).PREFACIO xvii nomenclatura y 105 tipos de reacciones. En el Cap 12. Convecci6n termica y Imlsica. se deduce Sll contribuci6n a la producci6n de entlOpfa. y que yo prefiero denominar de la evolucion. deduciendo la distribuci6n de velocidades miclOsc6picas y los coeficientes de transporte Dentto de Ins materias chisicas de la Termodinamica de la evoJuci6n est~ln cl tl'ansporte de enelgfa tennica. la composicion de equilibrio y Ios coeficientes de estabilidad En eI Cap 10 se presenta la llamada Termodinumica de los procesos irreversibles 0 del noequilibrio. se llatan lambicn en eI Cap 10) En eI Cap 11. Difllsi6n I"rmica y musica. sea de ingenicl'fa 0 de facultad Tras definir las l'ucrzas y los l1ujos. se abolda el estudio microsc6pico de la tcorfa cinetica de gases ideales. se plcsentan varias relacioncs fenomcnol6gicas de transporte que relacionan Ins fuclzas y los fIlljns. se ensefia a calcular el coeficiente global de trunsmision de calor U (de talmane"r que Cl = U.\dT) en lunci6n de Ias propiedades de Ius . as! como la produccion de especies (al tr'alar los Procesos de combustion) El transporte de carga electrica y los acoplamienlos posibles entre todos estos flujos primnrios (la termodifusi6n y la termoclectricidnd pe.

un tema vanguardistn en cl que dominan los efeetos de la radincion tennica El Cap 14. se tratan algunos procesos de genclHcion de calor. los regimenes de propagacion. la velocidad de propagaci6n. la ignicion. y que no me ha parecido oportUIlO dedicmles pO! si solos un capilulo completo ni anadidos a otros Po!' una palte. y en pmticulUl cl problcma del enJriumiento pO! evapOlaci6n El ChOlI"O de difusi6n lamina! se introduce aqul para su posterior aplicacion al estudio de la lIam<1 de difusi6n En cl Cap 13. composici6n y pertlllbaciones Se describe la autoinflamacion. las Hmltes de ignici6n. la dosificacitin de la mczcia (previa 0 ill \il/l) Y su relacion con la estequiometlia de lu reaccion. c6mo mantcnerlo y como apagarlo.y difusivos. por combustion y la genelacion de vapm puede no se!' para hacerlo pasar por una tmbina) Sc acaba esle capllUlo con un estudio de Ins proccsos tennicos y difusivos de desalinizaci6n de agllas El Cap 15. Luego se expanen las caraclerfsticas de las llamas: segun el tipo de mezcla. pelO al situUllos aqui aprovechamos para un lratamiento mas general (la gencmci6n de calor puede no se. con escasa conexi6n entre sf. no Iimiuindome al moclelo de radiacion cle cucrpo negro.xviii I Marline2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA sLlstancias que inlclviencn. incluyendo los de generacion de vapor. la temperatma de ignicion de combustibles condensados en aire. Radiation 1ennic:1. de la geomctlfa de la configuration y de los pal<lll1ctms clel t1ujo Tambicn se incluye la convecci6n termica con cambio de fase y cl problema de la convecci6n Ilucleada Se incluyc tambien un estudio de c<lmbiac!o!'cs de calOl Se describe la problenultica del contlol tCl"mico Finalmentc. se compara cl an . sil10 presenlando UIl anaIisis Imls detallado de las inteuleciones de la materia y In mdiaci6n (parn eomprender cuales son hls ladiaciones tClll1icas) Se hace un analisis detnl1ado de Ins propiedades 6plicas de los materiales. segun su tempelalUnt. m sis IHdiometrico con el fotomctrico (de tanto interes en termometrfa infrarroja y otl"as aplicaciones tcnnicas no caI6ricas)" se analiza el aplOvechamiento energetico de la ntdiaci6n solar (cl problema de su captaci6n) y se nnaliza con un detailado estudio sobl"c el control tennico de astlonaves. de las dificllltades de Sll estlldio y de la facilidad de su realizacion practica Luego se exponen las caracteristicas del medio rcactivo: tipos de combustibles y oxidantes. Procesos de combustion: caraclcrlsticas. sus propiedades mus relevantes. OUos procesos tellnicns . segun su posicion relativa alas puredes. se lralan algllnos procesos termicos y difllsivos en la ciencia de los materiales y ell particular uno de gran actllalidad en las nuevas lecnologias de obtenci6n de semiconductores mOllocristalillOs y 6xidos !'cfractatios para laseres: cl proccso de zona fundida Por otla pUlle. el letal"do. y en genelul coma IUlcel fllego. etc Finalmente se estudian los quemadOles coma sapOlte pain la . la extincion. es cl tipieo potpourri donde se presentan valios tcmas. segull el tipo de f-lujo. se plcsentan po!' analogia matcmatica los resultaclos de la conveccion cle especies. prcscnla cl punto de vista fenomcnol6gico (descriptivo) de los procesos de combustion tipicos Se cmpicza dando una idea de las muchas aplicaciones de la combusti6n. he sido mas al11bici050. segul1 Sll COIOl. y los valorcs tipicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuacion se expanen las earacteristicas del proccso dc combusti6n en fllnci6n de la tempemtma. presion. asi como homos y !'ecuperadores de calol Este eSludio de la gencraci6n de calOl podria haberse postpuesto al de Ins plOcesos de combustion e incluil"se en cl ele las centrales de produccion de potencia.

PlOyectos lcnnotecnicos. se analiza aquf la plOblem[itica de Ius bombas de calor. se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y los condicionantes econ6micos que slllgen a la hota de proyeclar instalaciones. El Cap 16.gas.ixima. e incluso plOyectos de .gundo ciclo y Cllrsos dc DoctOlado.ltica del almacenamiento. pero me parccc que su carc1cter marcadamente c1escriptivo (n6tese la escasa fOlmulacion que 10 acompaiia) 110 . hacienda un amllisis empfrico de Jas reglas usadas en cl disefio de qucmudores de gas domestic os. e incluso se pueclen abol'dal algunos jJlOblemas pt<icticos de combustion en l11ol0res Finalmente. Yque por tanto esle capftulo aparece muy lctrasado en la obm.:1ctica de la combustion contlOlada. e incluso la composici6n de 105 plOductas. Mc1quinas tennicas de lefrigemci6n. equipos y. RecUlsos energclicos y contaminacion. en general. cleo que sc pucde comprender mcjor la ploblelll<itica de los motores ter'l11icos leales: que limita su tamaiio. Finalmente.:ilica Se ha tratado aquf de llegar al l11odelizado de los procesos telmo~difllSivos y cincticoqufmicos en la combustion (modelo de Scmcnov. etc. ele). de cicln de . calor y frfo Se trala con detalle la conversion de unos tipos de enelgfa a otros y de la problcm<. ya que. Ann as!. que limita Sll lcgimen.lmbilo termico de fin de carrera . particularmente de la energfa lermictl_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacion ambielllal y procedimientos para luchar en su conha. modelo de BlllkcMShumann. creo fil'memente que cada vez va a ser mayor la demanda de expettos en Tell110dimlmica para el tlUtamiento de rcsiduos y Illcha contra la contaminaci6n. aunque en muchos casos no se utiJicen con el objetivo de refrigemr un sistema.3). no se limita como en la mayorfa de los texlas de Tennodimimica para ingenieros a calcular balances m<1sicos y energeticos. tales como proyectos trimesllales en los cursos de Tel'modindmica aplicada del se. A este respeclO. Proccsos de combustion: Illodelos. que limita su tempemlura m. sistemas lermicos EspelO que eslO sirva pma encauzar lrnbajos de una envergadura superior a 10s problemas de c1ase. se considera de un modo eminel1lemente descliptivo la problemc1tica de la utilizacion de la energla. en lugal' de paul In plOduccion de potencia. incluyendn la refrigeracion criogcnica. se inclllye llll estudio de la problelll<itica de la generacion conjunta de lrabajo y calor (cogeneracion) En el Cap 18. Mtiquinas termicas de potencia.PREFACIO xix realizacion pt. modelo de Mallard. de absorcidn de vapor. su fUllcionamienlo es en todos los casos similar al de los frigorfficos y no al de 10s molores En el Cap 19. se estudia la producci6n de lrio en frigOllficos de compresi6n de vapol. aunCjue ellenguaje utilizudo aquf resulte informal y ligcro. etc. si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustion. es una de las partes preparadas con mtis enlllsiasl110 En cl Cap 20. hay que reconnecr que no se ha padiclo evila! la inclusion de descripciones fenomeno16gicas en estc capftula que pretendfa ser leorieD En cl Cap 17.justilicarfa UI1 puesto m<. .ls aclelantado Por otl"a parte. cl poder calorffko y la temperatum de combustion adiab. se eSllldian 10s principales metodos de produccion de tmbajo (motores y ccntrales) Pucde parecer que la lcorfa tel'll1odimlmica necesaria para complendel estc capflul0 cs muy elemental (ya sc explicaron los proccsos cfclicos y las mc1quinas de Carnot en el Cap .

entre 105 que c1estaca la tennomctria infnuroja. algunas de elIas desarrolIadas con lOdD detaIle Gran parte de ellos son originales y corresponden a los examenes propuestos por el uutor a sus alumnos. acompanados todos ell os de sus respectivas soluciones. y que existe una aceleraci6n gravitatoria constante gJ=9.To) par a Iiguidos y solidos per fectos (definidos pO! P" y () 4 Se 5uponen disponibles 105 datos sigllientes: consWnles fisicas universales (Tabla A3. = (\. y en particular In medida de capacidades termicas. masas moIares. . se trata con detalle la calorimctria.3 Mientras no se disponga de modelos mrls adecuauos.2 2 Mientras no se indique nUa cosa.RT p pY 1t-lI o .I) puw gases perfectos (detinidos pO! R Y(\.80665 I11S. Metrologia termica. diagrama Iz~.) P = P" Y 1/ . se eSlUdia con bastame detalle toda la problematica de la mcdida y la instrumentaci6n de ambito ter-mica.(1' . pam 10 gue se ha juzgado necesario adentrarse en la tcorfa at6mico-molecular de la materia. 21. Completan esta obm una sucima hislOria de la Termodinamica (Apendice I). iniciales y finales de cualquier sistemCl son de equilibrio con la atmosfera. propiedades de Iiquidos y solidos (TabIas A3 4 Y A3S). y algunos de Ios errores nuts frecuentes detectados en Ins respuestas de los alumnos Mientras no se indique olra cosa. constantes criticas y capacidades termicas (a bt\jas presiones) de los gases (Tablas AJ 3 y A36). eminentemente pnicticos.1/" = ( (T . y muy particularmente la termometria. Adernas de In termometria. el componamiento tellllodimImico de los sistemas en equilibrio se aproximara por el modelo de gases perfeclos 0 de Iiquidos perfectos (segun su grado de compresibiJidad): . poniendo especial enfasis en Ios procedimientos mas avanzado5.\ del aglla (Fig A3 2). justo como se ha empezado este libm.xx / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA En eI Cap. se supondnl que existe una ulm6sfera infinitu a To =288 K Y Po= I05 Pa. se supondra que las condiciones termodinamicm. Ademas de las consideraciones sabre c6mo se ensena a resolver los problemas termodindmicos expuestas al hablar sabre el metodo. una recopiluci6n de los sfmbolos y de Ins herramientas matemMicas mas caracteristicus usadas en el desarTollo de la teoria 0 Ios problemas (Apendice 2).2:::::10 I11S.3 I).2). siempre que sea compatible con Ios datos del problema . y unas breves tablas y grMicos de propiedades de las sustancias mas comunes (Apendice 3) Sobre los problemas propuestos AI final de cacla capitula se presenta una serie de problcmus. 10 que espero que contribuya a resaltar cl aspecto iterativo del metodo cientitico. diagramas generalizados de cOl11presibiIidad (Fig A. se van a resumir aquf las hip6tesis generales que se suponen en la practica y que se han asumido en la redacci6n de los problemas propuestos.

lmico.llculo u su alcance). cs que sepa lesolver prnblemas de Tenllodinamica basica y aplicada del estilo de los aquf propuestos (pelO nuevos). En cl cl1ullciado de un pmblcmi1 no siempre figuralan lodos las datas necesarios.PREFACIO xxi diagrama p-h del R-12 (Fig. emalpfas y funciones de Gibbs de lonnaci6n de . que en cl la temperatUla cs unil'()nne.1 dondc se ha llsado (excepcionalmcnte) kg como unidad de lucrza (la f"uelza con que la Ticrra allac a una musa de 1 kg). C0l110 sllcede en la practica 5 Se suelcn usa!" las siguienlcs aproximaciones 5: 8/'C '" (T/K-273. oJ"idar la plesi6n 'Hmosfel'ica. y ell 10 que esta obra tlata de ayudm. restar dos cnergfas con nivel de relerencia distinlo).. El enunciado. diagtama h-II' del aire Illimedo (Fig. I 5) ~ (T/K-273) I atm'" 101.k=lr+q con u'+q=iJlt. A34). (Fig.e. Ne En lesul11idas cuentas. diagrama p-h del CO. los kelvin nu deben llalllarse grados ni pone! oK. confundilmasa y peso). establecer hip6tesis injustiIicadas (p e consider:!r isolermo un ploceso rapido). el liempo. 10 que se espera del esludiante (y del profesinnnl). para lcsolvel Ins primclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodin'lmicas b. inconsistencia en los estados de relerencia (p e poner la lemperalura en glados Celsius en lugal' de en kelvin. y se lccucrda que 1 bur =: 100 kPa y I litro == 10. diagrama p-h del N.ustuncias reactantes (Tabla A38) y propiedades de combustibles (Tabla A39).0665 kPa ~ lOO kPa I cal'h '" 4.325 kPa ~ 100 kPa I kg/cm' '" 98.=( 1 +R pala gases u bajas presiones Los enOTes graves m. confundir las ecuaciones pmn una masa de control con las de un volumen de conllol eSlUcionario de una enllada y una salida (p e L.2 . tiemJlD concediclo y medios de informuci6n y c. y soble lodo la falta de control de calidad en las respuestas: grandes enores de bulto (como olvidar un factor de 1O~ 0 10(1 a1 operar con valores de presi6n 0 enelgfa). (Fig.97 °C Adelluis. concluir que un cicl'lo proceso real consume menos energfa que el Ifl11ile mfnimo lermodin. y puede que algul10 de los que apareccll no sea relev<lnle.3 111 3 Aunquc dlllante cl desanollo del tcmario se analizan con m1is detalle. ya que dcsde 1968 no se ddinen como la centesillla parlC de un lnlervalo dado.ls cOlluinmente delectados en las respuestas de Ins aJumnos han sido: inconsislencia de dimcnsiofJt-s y unidades de las magnitudes (p. sino K . J05 dicta 121 profesor durante 121 aprcndiznje. del pUn!o de hiclo al plllllO de vapor. mientrns que en 121 ejelcicio profesional son las leycs deJ mClcado y cl estado del mte Ins que dictan los condicionantes 5 Se recuerda que Ins grados Celsius ("'C) no lIcben lIamarse grados centfgrados. A3. los medios. para llegal a lesultados concretos de inteH~s a tmves de un camino rcplOducible y 10 Imls sencillo posiblc. A36). I84 J ~ 4.5). equivocal alglin signo en Ins balances de l11asa () energfa. y la relaci6n (/. tomar la densidad del aile igual a 1000 kg/m] 0 Ja d~1 agua igual a I kg/m]. que con la nueva delinicion es :::::1)1). A13). dentro de un ciClto mnrco de disponibilidades (datos del enunciaclo -generalmente imprecisos-. cnlllO cl hecho experimental de que la tendcncin natural en la evoluci6n de los sistemas cs hncin cl estado de equilibrio.lsicas.). y hasta u veces cl camino.

metodo y programu que propongo para cl aprendizaje de la Termodimimica basica y aplicada. que no cs poco. predisponer a favor) sabre la utiliclad de la obra y para justitlcar l11i trabajo en SlI preparaci6n y cl eSfUCl'lO que se requiere para SlI estudio. al menos. aunquc he tlHtado de muximizar cl rendimiento y espero que esa inversion rcsulle muy rentable En Madrid. 1de 1992 Elmltor .xxii I Mar/fne2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Querido lector. hayan servido para convenCCI (0. Ab!. espero que todas estas precisiones que anteceden sabre cl objetivD de este lIabajo y sabre cl concepto.

'i de Irunski6n tlpicos de 10-[0 s ( 10. 10·[. vib[~\{.Capitula 1 Energfa Estructura de la materia Dice j:. [caliwndo movimiel1tos de translacidn. "Ffsica VOllll11ell r'. plcsente ese lllundo Ol~lllto a nuesllns sentidos La materia CSU. y dismilluye algo con la tClllPCtUttllU pOlquc aumentunlas vclocidades y se dispc[su menos d d rig I I Variaci(lll de la l'uel'za ill[erparti'cula r rOll la separachlll d: do es d tamaflO ti'pico de las partll:ulas (di.10 entle colisiones. R 8 & Sands. m) Ell cOlldicioncs nortnulcs. no ca be duda quc cs necc-sarin le-ne. con distancias entre sf del Olden de do para slIstancias condensadas 0 del Olden de IOd{l pata Sllslatlcius gaseo.10 s es «d(len estado s6lido. IOtacidn.. las interuccioncs cnlle partlculas ledistribuycn su enclgb.Jl::::: 10.1 cntre estados de viblaci6ll) Esas particulas alomico-molcculares a su vez eSHln compuestas dc otras partfculas (tamano del Illiclco ::::: H)-I:. Leightoll. cOn licmpo. y »do en los gases El didmetro de esfera rfgida equivalente (do) se calculu PO! dispe!si6n dc un haz de pmtkulus.illletro de esfera rfgida cqllivakll[cl FCylll1lan. Addisnn-Wcsley Il)H7 . para su meior comprcnsi6n. cl hccho de que la materia csta compucsta de 1l1oleculas y cstas de :ltOlllOS scIfa cl rcsumen mils eficienlc Es vcrdad que las cnsciianws de la TermodinJlllica se pueucn utiliz:u de Ull modo empfrico sin preocupalse de la lcalidad at6mico-moJeculm de la CSUllctUliI de la materia. lvI. peru. las pal tlclllas se repelen fuerlcmente si su distancia cs <do Y se at! aell dcbilmentc si cs >do (Fig 1 I) La variaci6n de distancias dUlante el movimiellto en Ull .I constituida pO! pnnfculas ue talllai'io rill del orden dc IO·lll 111. 10·[2 entrc estudos de rotaci6n.cynmunn en su Curso de Ffsica I que si fucl'<l llcces~llio condensul' en una sola idea lodo cl conocimiento que se tic-ne del mundo lfsico. peru se lleccsiwn lcaccioncs qUllllicas para que varle la estructura inlema de las partfculus y lcucciones nLlcleales para que \-'llfe su estIllctlllU sLlbaldmicu En SlI evoluci6n. :::::do elllos Ifquidos.'\<Is. R P.:il}n y ot[OS.

Cjufmicos. AfOltunadamente. etc" par 10 que nos vemos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepamdo sus dHerentes aspectos. la Ffsica aplicada eSludia el resultado m4lcrosc6pico de las fllerzas mecanicas (Mecc. ete) de ese mundo oculto es a 10 que se llama efectos termicos y la Termodinamica es la parte de la Ffsica que estudia eslos efectos termicos Efectos termicos Los fen6menos natmales son demasiado complejos pam l1Uestla completa comprenslOn: inlervienen a la vel efectos tcrmicos. mecanicas.l ha recibido calor Alas manifestacioncs lllacf'Osc6picas (masicas. i. cuando se transflcl"c energia a un modo electrico del sistema se dice que ha recihido "trabajo electrice" (p. electron-ion. electricos. pase de los gwdos de Iibertad macroscopicos a los ll1icmscopicos (a ese mundo ocuJto de grados de Iibertad que no se consideran explfcital11ente) Pero.2 I Mar/inez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Las fucrzas inteq)articula pueden ser aculllulativas (la gl<lvedad) 0 ncutli1lizables (electmmagneticas). aparecen dipolos fluctuantes (fuerzas de vun del" Waals) que van como -Id! 7.como afecta ese Il111ndo oculto a la descripci6n macrosc6pica de los fen6menos ffsicos? Tanto en Mecanica COI11O en Electricidad uno de 101' conceptos basicos cs el de cnelgfa Cuando se transnere energia a un modo mecanico del sistema se dice que ha recibido "trabajo mecanico" (p e -pdV siendo p la presi6n y dV la variacion del volumen del sistema) Similarmentc. atomos y moleculas. se consigue lIegar a establecer l11odelos preclictivos de enorme interes Existen fen6menos esencialmente tennicos. coma la rel. se induce un dipolo de polurizaci6n ex y la fuerza VD como _aq 2/r 5 Entre dos sin carga. y min as! bay que introducir grandes simplifknciones. mecanicos. ion-ion) la fucl'za va como ±QJQ2/1'2 Entre una cmgada y otrn no. pcsc a toclas cstas limitaciones. incluyendo la acustica) 0 electrornagneticas (Electricidad y electromagnetismo. incIuyendo In 6pticaL y In lerl110dinamica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad sistel11as flsicos ele unos IO:!5 grados de libertacl (claro esta.e -EdP siende E la intensidad del campo elt~clrico y tiP la variacion de la polarizacion dcl sistema) Pem wmbien es posible lransferil" energfa a los modos ocuItos y entonces se dice que cl sistcm<. estas ultimus son linos 20 ordenes de magl1itud mayores.:~jaci6n de un sistcma aislado hacia cl estado de equilibrio y particularmente la lransmisi6n de calm Otl'OS se consideran tfpicamente termodinamicos pO!' razones hisl6ricas pues sirvieron al desarrollo de esta . s610 se podn:i predecil algunas caracteristicas del sistema en ciertos estados especiales. 10 que haee que a gran escala la materia sea en promedio elcctricumcnte netltl'H y 'que a escala ulomica la gravilaci6n sea irrelevante Entre dos partfculus cal'gadas (electron-electron. asf que el estudio del l11undo ffsico se plIede resumil' asf: la Fisica de partfclIlas estudia 10s detalles de las inter<lcciones entre nucIeones. Ilamados de cquilibrio) La consecucncia r11<1S impOl'tante que se deduce del estudio de la evoJuci6n de cualquiel sistema es que existe una tendencia natural a que la energlH se degrade. Para r~ do haec falta sicmpre la Mecanica cuantica La Termodimimica en la Fisica PaUl un obsel'vador con tumano y tiempo caracteristicos de I 111 Y I $ no tiene interes (ni es practicable) considerar todo el detalle l11icrosc6pico. electricas.1nica de s6lidos y de fluidos. cnergeticas.

fotones. plOpulsi6n de vehfculos. Todavfa existen l11ultitud de fenomenos cnlos que los efectos termicos son importnntes.En generaL son de inlel'eS lelIllodindmico todos aqllcllos pIOcesos en los que se trata de invertir los procesos naturales de degradacion de la energfa: lefrigerar una masa frfa. combustion). se habla de propiedades ffsicas de In frontela. y la inter!ase geometrica se fluma lrontera Aunque en lealidad se deba alas propiedades del exterior 0 de las escalas de interes. la Termodin:lmica aplicada se centra en resolver los problemas termicos que le sUlgen al ingenielO. electrica. la materia tiende a calcntarse por degladaci6n de la cnelgfl:! mcc:lnica a energfa termicn (mcc:lnica significa aquf Iigada a modos macrosc6picos. y cia igual si cs mec:lnica. como uislamiento y adiabaticidad Ejemplos de sislemas termodimlmicos: un kilo de aire. y la evolucion a que esta sometido par causa . termopilas). lcrmomagneticos (pml1magnetismo. tratamientos termicos de materiules. 10s efectas tCl'l1licos pucden considenllse desde dos puntas de vista distintos: dcsde la 6ptica de la Termodin'lmica estaclfstica. sus modos de vibracion.Parte de la energfn degradada (malllamada calor) puede convettirse en energfa mecdni~ ca (trabajo) Conseguil' esto rue cl primer objelivo y el origen cle la Termodindmica .En su evolucion. electlones libres en un metal. qufmica. sep:llucion de mezclas. reactOles nllcleares. la materia caliente liencle a enfriarse (y la fl'fa a calentalse) par lmnsmisi6n de calor desde la materia caliente a la Ilia Fcn6menos tennicos aplicados: . superconductores. etc Podemos agrupar y resumir los e1ectos tennicos en la siguiente clasificaci6n: Fen6mcnos lennicos basicos: . ferromagnetismo). el estado en que se enCllentrn en un inslante dado. termoi6nicos. subconjunto de moleculas de oxfgeno en el aire. fraccion de ellas con velocidad superior a una clacln. calenlar una masa caliente. de mczclu. el vapor que en un instante dado esta en una turbina. hacienda hincapie en In justificaci6n de 105 fenomenos macrosc6picos a panir de las propiedades atomico-moleculares. etc) . pudiendo clasificHlse en: termomecanicos (disipacion viscosa y fdcci6n). reactores qufmicos. etc" allnquc normalmente se tratanl de una masa de eontrol (0 de un volumen de control) de un fluido PaJa la completa descripcion del sistema es preciso especificar cl media que 10 integra. genelar movimienlo relativo. 0 desde la optica de la Termodinamica macrosc6pica cn que las propicdndes de la materia se considemn datos conocidos y el amllisis se limita a establecer las relaciones que ligan Ins variables de estado Por otla pane. de tnmsformuci6n alotr6pica. produccion de calor y frfo.En su evoluci6n. separar sllslancias mezcladas Sistema termodinamico: frontera Sistema es la porcion cle materia eJegida para su estudio: el reslo del universo lermodinamico (todo 10 que influye en el problema) se flama exterior. termo6pticos (radiaci6n). tCll1loelectricos (semiconductores. al ffsico 0 al qufmico: generacion cle potencia en centrales. conllul tcrmico de ambientes. conjunto de partfculas que integran el aire. lcrmoqufmicos (calor de reaccion. ele Por olro lado. de cambio de eSludo.Cap 1 ENERGIA 3 ciencia: tal Demre con la compreslon y expansIOn de gases y vapores.

surfactuntes). masH 0 alguna especie conclcta) Se avisa al leeIOJ que otros HUlOrcs llamull sistcm<. dispelso. si est{l sometido a un campo elcctrico de intensidad E la energin interna por lInidad de volull1en es E"2/8lf. interfacial. cargado. . cristalino. y provienen de cocientes entre variables extensivas 0 de del'ivadas parciales (como la encrg(a especif1ca.Y en particular en el caso de composicion constante (sistema simple cOll1presible::). los sistemus se pucdcn 2 Otros <lUlorcs Haman sistema simple a un sistema homogelleo en lcmperalllril y presi6n y de composieh'ln constalllc. la temperatma. y si estd sOll1eticlo a un call1po magnetico de intensidad H la energia intema pm unidad de volumen es j-P/8lt Segun su extension. Ins sistemas se clusHican en: uislados (no inteIaccionan de ninguna lllal1cra con cl exterior). En los sistemas simples compresibles basta considerar cl. composici6n veshuclura Algunos sistemas son lun sencillos que para Sll descI'ipci6n IClmodimlmicn basta snbel' la energia que almHcenan. la densidad.9).i11 las propicdades aislantes de la JrontCI'H. su estada y su evalucion El mediC): extensi6n. supertluidos). espumas.l cerrado al que aquf se dellomina aislado Descripcion del media. lineal 0 puntual. de SlIS pIOpiedades electricas (nelltlO. cenados 0 de ll1asa de control (pucden intcrcambiar er.4 / Marl/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA de las condicioncs iniciales y de contmno impuestas Segl. y asignarle propiedades energeticas: pe un espacio vudo sometido a unu radiacion de cuerpo negro (Cup 13) tiene una energfa interna pm unidad de volull1cn igllnl a (lT~ (13.cl"gfa. 10 que aqul serfa un sistema simple cornprcsiblc en cquilibrio. cl volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie qufmica que 10 cOl11pone (la especificacion de su estado en un casu generul y de su evolucion requerin:i m<ls punimetros) Estos son los lIull1ados sistell1as compl"esibles y en eHos se centrar<l el estudio. y lIaman sistCllHl eompuesto a aqucl que eonSla de vilrios subsistcmas simplcs (en cquilihrio propio. de su distribuci6n en fases bien definidas (ll1ultiUisicos) 0 en micmfases (coloides: sllspensiones. aerosoles. cuando en la formulacion termodindmica se ha de considerar rmls de un efecto no termico. cfecto tennico y el erecto ll1ec<inico del tl'abajo de las fuerzas extenHlS aplicadas. es d~cir un volumen desprovisto de masa. el volumen y las cantidades de slIstancia) Las vaIiables que son iguales puta un sistema y para un conjllnto de replicas suyas se Haman intensivas. el sistema se dice compuesto (p e cuando la composicion puede variar y hay que afiadir terminos de trabnjo qufll1ico) En ciertos cusos puede elegilse un medio in material coma sistema. la pl"csi6n y los potenciales qUimicos) La estruclura dcI media depende del estado de agregacion (conclensado. cl sisternn pucde Se! volumetlico. pcro Shl equilibriollltHuol . cristules Iiqllidos. pero no masa: a su Vez puedcn se!" dgidos 0 adiabalicos) y abienos 0 de volumcn de control (pucden intcl"cambiar enel"gfa. vitreo. ete Atendiendo a la distribution en fases nUls 0 menos homogeneas. ulInquc nos limitaremos pnkticamcnte a sistemas volumetricos Si las variables tCIInodimlmicns son aditivas (el valOl para un conjllnto de sistemas igualcs es la slIma de los valores) se Hnman extensivns (C0Il10 la energfa. polar).

y otros son (tambien en ausencia de campos externos) los potenciales qufmicos (y no las concentlaciones.lmcl1lc. 2) espacialllleme llnifOlme (dl dT: = 0) 0 no llniforme.ll11ctros (quc especifican la distribucion de las variables extensivas) en Ios que cl tiempo no inlcrviene explfciti. convecci6n (y ladiaci6n de energfa) y I'cdistribllci6n intema (produccioll y consllmo) El estudio de la evoJuci6n es impollunlc para COllocer la aproximaci6n hacia el estado de equilibrio. elc AI considcrar las intelacciones entle sislemas. uno de ellos es siempre la temperatllla. 3) lempolalmcnle en regimen estncionario (dldl =() 0 no estacionario (que puede ser oscilante). atm es (en ausencia de call1pos de luerzas externas) la presi6n. etc) dan origen a Illljos (directos e indirectos) dc cantidad de sustancia. 2) condiciones iniciales de no equilibrio Estas fuerzas desequilibradas (volul11cllkas. pues en cl equilibrio de un lfquido y su vapm eSla daro que la concenlrad6n en la fa se condensada es mucho mayor) Se avisa al lector que olros mllores s610 consideran como estados termodin:lmicos los que aquf se llaman estados de equilibrio. incluso hay autOles que lIaman eSlados dc cquilibrio a los que aquf denominamos estados estacional'ios (en liltimo tennino. pese a Sll cOlla alcance. POI "'Elifllsi6n. el estado pllede ser: I) espaciotempOlal en reposo (~= 0) 0 en lllovimiento (que pllede ser pel'i6dico 0 lransitol'io). 2) monocomponenles l11ultihlsicos.7 0 m:. 4) multicomponentes Illultihlsicos.3) de mczclu de hidrocUlburos gaseosos. canlidad de l11ovimiento. las demus son sllperficiales pOlqlle decrecen con la distancia d como d. entonces el estado es llnif<Hlnc y estacionario En el eSlado de equilibl'io terlllodinamico exislen llnos pmallletlOS que son unifonnes y eslacionarios. 2) de vapor de agua. 5) reactantes (que valia la composici6n qufmica) Esta suele ser la c1asHicaci6n que se ndoptH en la enseii.1 par linos par. 4) de aire humedo. la estabiJidud frente a pertmbaciones. como en6neamenle se dice a veces. =0 y rJla\ =0. cantidnd de l11ovimiento y energfa. fOlmacion de discontinllidades.anza de la Ter'l11odimllllica (y que Se siguc aquf) y se puedcn citar como ejcmplos lfpicos de cada parte: 1) problemas de gases. y 5) de combusti6n. y. Si air). fen6menos cl'fticos. Jus hlelzas volllmelricas (gravitatorias 0 de largo alcance) se consideran apalte (como campos externos). intelfaciales. propagaci6n de per'lurbaciones. C0l110 se vera en el Cap 2. enelgfu mec~lnica y energfa termica del exteriol .10 m): eSlas son Ins que consideramos.Cap 1 ENERGIA 5 clasificaJ· en: I) I11onOCOmpOllcntes monof<lsicos. intlOdllciendo especies. nllcleaci6n. ya se sabe que ell Mec:lnica se puede considerar cualquier eslado de movimiento como un eSlado de equilibJio dinumico cOlllpensado por las lllerzus ficticias de inerda) J La evoluci6n del eslado del medio Las callsas de la evoluci6n (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden ser de dos lipos: I) condiciones de contorno de no equilibrio. I'cspectivHmcnle 2 El estado del mcdio El estado de un sistema se carneteril.s y pm eso solo son importantes a escala do (10. Seglin la distribucion espaciai y tempO! al de los valores locales de estas variables. . sOlllas causantes de la evoJlIcion del sistema. 3) multicomponentes monohlsicos.l.

el movimiento del centra de masas siguc una trayectoria rectilinea a velocidad constante Como consecuencia de la conselvtlci6n de la masa .(~ .Y de la cantidad de movimiento.15 dos vectoriales tridimcnsionales.~ X/1/. p == L.l1Ii~'-' se reduce a: (I I) siendo /1/ = L.lD y lifshitz.. cs deciI'../1/.. k ~III) X IIlk(~'1II1 . se va a dividir cl sistc01a total de volumen Ven pcqucfios subsislcmas Vk• obteniendose: l == L. 1970 .~III) X l1li(V..Y de isotropia del espacio. Rcvcnc. y cl veclOr 1110ll1ento cinetico. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la propiedad singular de ser aditivus y son las unicas que se retienen en el anulisis macrosc6pico Para sistemas no relativistas. s610 siete de ella:.3) i ) X = L L. "Mel:unica". L == L.~(III) + ~III XI1l~(/1I 3 Landau. la conservaci6n de la cantidad de sustancia implica la conservaci6n de la masa La condici6n de uditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igllal a la suma de los valores de esa propiedad aplicada alas sllbsistemas que 10 constituyen La conservaci6n de la energia sera considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle.. cl vector cuntidad de rnovimiento. y a continuaci6n se analiza la conservaci6n de la cantidad de l11ovimiento y la conservaci6n del momento cinetico La conservacion de la canridacl cle l11ovil11ienlo (debiclo a la hOl11ogeneiclacl clel espacio).P flll ) + ~II/ - XI1lP(1I/ = = de (1. para un sistema de particulas dado (masa constunte) sin fuerzas externas.~mt k jE\~ J1li(Pi ..VUI/) + L(~IIII. que son]..-Vi = L.la masa total y ~(/II la velocidad del centra de l11asas con arreglo alas definiciones: y (I 2) Es dedI.~ XI1I.(~ j . la energia. eSl:ln basadas en los principios fundarnenlules de hOI1logeneidad del ticmpo y del espacio .6 Magnitudes conservativas y aditivas / Mal1ine2 TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA En cl Illovimiento de un sistema aislado de particulas conservutivas (eJegidas pm cl observador pam que asf sea) eXislen integrales del il1ovimiento cuyo valol" no varia a 10 largo de la evoluci6n (s6lo depenclen de las condiciones iniciales) Aunquc hay tantas integrales como grados de Iibcllad Illulliplicado por dos (Ins ecuaciones del movimiento son ecuaciones diferenciales de 2° Olden). E M. una magnilud escalal r11:.-Vj . tambien se conscrva la enel'gia cinetica del centra de masas: ~11I1':1I1 = de Para cl amilisis de la conservacion del momento cinetico (dcbido a la isotropia del cspacio)..

:: El + £2 + Efl!:' ::::: El + E 2 si EfI!2« E (14) Este ddecto en la adilividad de la enclgi'a. cs dedr: E. para equilibnu cl balance energetico en la desintegmcion radiactiva J3 As!. ry . se verificaba: (I 5) siendo E una constante del medio A cada termino de la energfa se le da un nombre: cinetiea. siempre podia enconlrarsc un terminG adicional que 10 restituycsc Como ejcmplo limite sueJe citarse cl hccho de que. electrost<1tica. la slIma t11l1.u1es pegueiias (pero lodav!a macroscopicas).~:lIIi sera lambicn muy pegueiio y ellermino donde apmece sem despreciable fIenle a los Olros. ENERGfA 7 que cose!i. por 10 que la conservaci6n del momento cinetico del sistcmtl total se reduce a la conservaci6n de la cantidad de movimienlo de sus p. el:.. qufmica. por 10 que soJo interesa conocer Jas variaciones de energhL Se va a del1nir con cankter general la variation de la energfa total de un sistema. de masa en reposo.. Cuando fallaba este principio de conservaeion (p. cuyas dimensiones han de sel mayOlcs que los tangos de influencia de las fuerzas intel'particula (esto parece ser 10 que dificulta cl amllisis del cstado li'quido) El desanollo del concepto de energfa cs una de las mayorcs apOltaciones de la Ffsica al conocimiento La primem generalizacion la hizo Lcibnitz en 1693 al formular que para una masa puntual. es necesario que la energhl de interaccion superficial sea despreciable ['rente a la energia volumetrica.. ademas de intlOducir una incellidumbre en cl estado del sistema. nuclear. Principio de conservaci6n de la energfa La energfa cs una propiedad escalar dependientc de la posicion y velocidad relutiva de las partfculas que componen un sislcma cuya c0l1servaci6n (para un sistema aislado) estu asociada a la hOl11ogeneidad del liempo (Jas leyes ffsicas no dependcn del origcn de ticmpos) A difcrencia de la conservacion de la cunlidad de l11ovimicnto.] que si se consideran subsistemas suficientcmcnte pequefios lIk.:: = El! + E~ 2 + Ep ! + Efl2 + Efl I 2 . Fermi postulo la exislencia de una l1ueva parI feu la. como la enel'gfa meciinica que recibe cuando no recibe energfa tennica . por los efeetos de friccion).. aunque h:mnalmente loda contribucion energctica pllede inlerpretarse como suma de una energfa cinctica asociada a !as velocidades y una energf~ potencial asociada a la posicion en los diferenles campos de f'uelza Observese que cl enfasis se ha pllesto en la conservacion de la cnergfa y no en su vaJor absoJuto.2 + I1Ig::: permanece constante.. 1.. en movimiento en cl campo gravilatorio. para que la energfa de un sistema compucsto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes.e. etc_. que 110 cs estriclamente aditiva En cfecto. dE.Cap. potential. la conservacion de la cnclgfa presenta una pcculiaridad fundamental.istica. cl neutrino.:: El + Efl . en los aiios 30. impone una limitaci6n en cl tamano minimo de los sistemas macrosc6picos. electromagnelica. cuando dos masas eSlaban cargadas eleetrieamente con cargas Cl! y Q2.

/m. Cuando esa fuerza cs debida a UIl campo conscrvativo.d~IfllIl' que puede lllodifica la cnergia elastica.101' _= ~jIUJ'" d~j. cs deciI'. E. P = . (18) Un rcsultado parad6jico de la conscrvaci6n de la energia mccanica es que. mientl'as que al radar scria d( -1.\: =111g/sena 0 la que cs 10 l11islllO d( tl11\. para un sistema indefOImable abandonado en cl campo gravitatorio sc verificn: I. cn auscncia de fricci6n. lIamada energfa potencial. y ell"ecibido de las fucrzas externas sent: (17) como en cl casu anterior. cs dccir. cOll1unicandolc un trabajo dW = F dF == d(I1IP). que puede descomponel"se en un tcnnino de dHatacion dHr'.IIOJ" que Ffj...1/1l = acumulmse coma energfa ehlstica (en solidos) 0 disiparse por fricci6n (superfkial en los s6lidos e interna en los l1uidos. COil cl consiguiente calentamiento). . en ausencia de otras fuerzas.:inica. AI ser las fllerzas interiores igllales y contrarias dos a dos. d( E( + E/. cl sistcma ["ecibe un trab~jo y 10 acul11ula en forma de energia cinetica. sicndo El la energia cinctica Es decil'. ' d(+mv-) = dEf . segun la Icy dc velocidades Vi = V + Q x ~ La cncl'gia Illccttnica total sera: UII ( 16) Distingllimos ahora cntrc fuerzas inleriOI"es (debidas alas parHculas que 10 inlegran) y lucrzas exteriores aplicadas."2) = (mg / sena) clx. Una fucrza F aplicada a una maSH 111 le ocasiona una variaci6n de la cantidad de l1lovimicnto tal que F == d(m\i) I dt. tal que F = -dEp / dr. cuando se admite que si hay fI'icci6n. entonces la de deslizamiento sera muy superior a la de rodadura t Sistema deformahle: La gran difcrencia con cl caso anterior cs que ahora existen velocidadcs relativas intemas. para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la direccion de la fucrza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan un lrabajo.. pues al dcslizar se verificaria que 111. de dondc se deduce que. coma sc prctendfa comprobar Sistcl11a indeforl11able: Es aquel que sc l11uevc como solido rfgido.1111'"2 + 1£2 2 ) = (fllg / sena) clx La explicacion cs que no se puede admilir la hipotesis de que no h~lY friccion y que a la vez si hay rodadura. que en cl caSQ de un campo gravitatorio uniforme 10l11a la forma Efl == mgz.)=O. y UIl tcrmino de cizalladura dH-. y las vclocidades ell la dirccci6n de la fuel"za iguales. la energia cinctica se pllcde descomponer en una parte debida a la traslaci6n y otra a la rotaci6n y entonces. L L .8 Energia mecanica I Marliner TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA Sistcma pUIllual: La energfa meCalllca de una masa punlUal moviendose en un campo gravitatorio uniforme :s EIII = ±11lV2 + mgz. cl trabt~jo de las fuerzas internas cs globalolcnte nlllo. pem veamos la interpretaci6n que da la Mec. incluyendo la energia potencial. siendo 1 el momenlo de incl"cia 1 = !flli1j"2 Es dccir. un solido en un plana inclinado caeria mas nlpido deslizando que rodando. exislc una funci6n de la posicion.

.' resO!lc se acumLlI~l ('01110 enelgfa med.niea y en las otlas no Caso de sustancias calorfficamente p~ etas Allnquc la energfa inlerna. que queda pues definida COlllO: !JU '" !JE . la de los enlaces qufl1licos ) nuclealcs. como fllnci6n de >iaelo de Llll sistcma. ya que tiene en clIenta oUos posibles modos de almaccnamJcntn de energl~L C0ll10 la de clelormaci6n ehlstica de muelles y membwnas. slIponiendo que allcclOt le cs ya familiar por sus conocimicnlOs previos. que cs ntra variable de estudo de equilibrio que se inlroducinllo111mlmenle m. de aile compl'imido y hasta de resorte.ug:lI'las de airc ('Olll!" :. realil.nica degradada pO! fricci6n) El llabajo tcrl1lodinumico W se define llli. ENERGIA 9 Energfa interna El crlmputo de la cllergfa mecanica macrosc6pica almacenada en un sistcmu comprcsible cs sencillo. as! que hay que especifica! que parte se retiene como energfa mel'<lnica maclnsc{)pica paw s~lbcr la P~ll te que quecla oculta como encl'gfa intellla (por ejemplo.\ . pelt) ell 1 It.ls adelantc (Cap 4) Aunque ni siquiera la tcmpcralUIH se introduce fonnalmente hasla el Cap 2. f L"j. a nivel microscdpico todo es energfa mcCllnica.Cap 1. en cl estado de eqllilibl'io senl funci6n de todas las variables que dclinan dicho estado (p e la presidn y la tempcIatura en un sistema simple compresiblc).\S adelante AI resto de la cncrgfa del sislcma se le llama enclgfa intcmi1 U. excluido cl de complcsidn volumctlica. 10 que sf sabe es que hay alglin tipo de energfa uentw I f-~.(uias de fuego.:lndo un tlabajn.( :d\'. :.' las de lcslllte sc proccelc de la misma manera. basadas peen dclinil la cncrgfa mce<lnica ('01110 la suma de tenninos en (I 8) Y consicle!at que stilo es c]wrgfa illtcrna la dc tipo teImico. y que esa dependencia cs lineal: (I 11) siendo /11 la maS:l del sistemn Y Cl la constante de pIOporcionalidad.. se considera apropiado intloducir !:I relaci6n (I. 0 es capaz de asumil1a sin dificuhad la que se juslifiquc en el Cap 4 . pelo un observador no in!<Hmaclo no sablla dedi si cl ap:' I . la variaci6n de enclgfa mccdnica :1E/II dentin de un sistcm'-l cCl'rado compresiblc cs igual a la energfa mcdnica que le entia por la flontera (trnbajo). etc En realidad.!JEw (1 1()) Esta definicidn cs mas general que olms nub corrientes. en ausencia de fuclzas de fricci6n (EIIIl~r cs la energfa mcd. la e'qlcriencia enscfia que en muchos casos se puede suponel que en primera aproximaci6n la enclgfa interna s610 dcpende de la temperatul'a. un juglletc dc cuerela ulm<lc('na energfa mecanica.! :~ilas 0 a tuerela.l j:j'. sin justificarJa.1/-0 _ ( 19) cs dedI'. pudiendo delinirse en un caso genelal COI11O: !JEw'" ( HI + I'd\l) . pala c. que coincide con la capacidad tcrmica :l volumen constante. 11) de eSla manem ad hoc.

ni estu se desgasifique). En la Fig 12 se esquematizan diversos modos microscopicos de almacenumiento de encl"gia CINETICA Traslacion Aolaci6n Vibracion Espines electr nuclear 1fIo O~ POTEJIlCIAL Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo Campo "'. en un sistemu aislado la variaci6n es nula por ser conservativH.\. y basta para resolver rodos los problemas de este capitulo (y la mayoria de los problemas termodinamicos usuales) Modos microsc6picos de almacenamiento de energia Como ya quedo c1aro desde la publicacion por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del l11ovimiento que llamamos calor". 10 cual esta basado en la existencia de paredes que scan a la vez impenneables a la materia (p e. si bien en cl caso de sustancias consideradas incompresibles se utiliza simplemente c en lugat' de Cl" ya que en ese cusa no cs preciso distinguir entre Ius diversas capacidades termicas. en un sistemH cenado no aislado se puede medir la energia que pasa a traves de la frontera Ante todo es necesario cerciorarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema. constituye el modelo mas sencillo del componamiento termodinamico de una sustancia. que al encerrar aire en una botclla no sea adsorbido en la pared.~""" Carga electrica Polarizaci6n magnetita Polarlzaci6n ehtlclrica ~aa. rfgidas . como se vera mas adelante. y pma ello nos basamos en dos premisas: 1. y 211 .:2P~ -~ ~ --'"""'----I!O'- " I!O'-" Fig I 2 Modos de almaccnumicnto microsc6pico de cnergia Medida de la energia Queremos mediI' !as vuriaeiones de energia. junto a la relacion pV=mRT para los gases y V=tte para los liquidos y solidos. liquidos y solidos) denominadas calorfficamente perfectas. s610 la explicaci6n microscopica de la encl'gia interna (y nun mas de la entropfa) puede resultar intuitivu.10 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA La relacion (I 11) 'se aplica alas sustancias (gases. Esta relaei6n entre la energia intema termica y la temperatura.

es ya muy buena aproximaci6n). el cuaI es independiente del proceso La constataci6n de que eI trabajo adiabatico no depende del camino es Msico para la medida de la energia y se le dio el nombre de Primer Principio de la Termodinamica. etc. eI trabajo se dice mecanico. y no presupone medidas calorimetricas Como el trabajo es facil de medir (como se detaila en eI apartado sigoiente).: dE . pero que se nota fUcilmente).W (114) siendo W eI trabajo termodinamico. para medir la diferencia de energia entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared adiabatica y se mide eI trabajo necesario para pasar de un estado a otro. pero eso no inlluye en la mensumbilidad de la energia Como ya se dijo. Keenan-1947 (eI calor comunicado a un sistema rigido no depende del camino). Esta formulaci6n del Primer Principio es similar a la dada por Caratheodory en 1909 (1os sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variaci6n coincide con el trabajo adiaMtico recibido). y pasa del sistema que empuja aI sistema que es empujado Segun eI tipo de fuelza. que se estudia a continuaci6n. el calm que recibe un sistema se ca!cula lestando de la variaci6n de energia eI trabajo recibido Formalmente. Es importante resaltar agu! que la experiencia ensefia que en un proceso adiabatico s610 cs posible la evoluci6n en un sentido y no en el contrario. 1. la energia interna y el calor se definen por: dE == ~/(Ji(JIJ (I 12) (I 13) dU. sea despreciable. Adiabatico se refiere a que la interacci6n termica (ese trasvase oculto que no se Ye.dE". Q. incluso qunque pudiera pensarse que toda la energia tendria como valor absoluto E=mc 2.: dE. .e Clausius1850 (la adici6n de trabajo a un sistema adiabatico da exactamente eI mismo resultado que la adici6n de calor a un sistema rfgido). la energia. ENERGfA 11 (para que no reciban trabajo) y adiaMticas (el vaso Dewar.Cap. Poincare-1892 (en un proceso cfcliio eI tmbajo neto realizado por eI sistema es iguaI al calor neto recibido). N6tese que s610 se definen variaciones de enelgia y no valores absolutos. constituido por dos himinas de vidrio plateadas y separadas por vacio. aunque se han dado muchos otros enunciados: p. estu ultima tambien es de la forma dE=c 2dm El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energia: LA ENERGIA Almacenada I En lransilo Cinetica (velocidades) Tmbajo (movimiento macrosc6pico) Potencial (posiciones) Calor (gradiente termico) El trabajo en Termodimimica Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza.

y que absorbe eI deslizamiento entre eI sistema y eI exterior (podria pensarse en una pelicula de aceite).I' igual y contraria sabre cl exterior. y por eso. onda de chaque.. Hasta 1948 en que se adopt6 intemacionalmente este criterio de signos.12 I. pem Ius velocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (sllponemos que Ins velocidades normales si son iguules). w == -J!rollfl!l'(l ~nl dP = J' }romcm F exf dr (L15) N6tese que si eI desplazamiento de la frontera es hacia eI exterior. para 10 cua1 se asume que cl movimiento en la frontera cs continuo (cs dedI. par tanto. conforme se muestra en la Fig 13 Si e1 exterior ejerce una fuerza f:. Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA electrico.. que si la frontera no es disipativa. /~/////// ~ExtHior / / / Fig 1. Suponiendo que Ft' y v e tienen cl mismo sentido.3 Sistema auxiliar para estudiar la degradacion de energia mccanica por fricci6n en la frontcra entre dos s6lidos en fricci6n . ere Toda tipo de trabajo puede convertirse integramente en ellevantamiento de un peso. vL. eI ttabajo sera negativo (y positivo si es haeia eI sistema). coincide con cl que realizan las fuerzas exteriores en la fl"Ootera aI desplazarse esta. :////1/ . se acostumbraba a utilizar cl contrario (se clefinin cl trabajo coma positivo si la realizaba eI sistema) Se supondra que no hay ambiguedad en la detenninaci6n de la fuerza y el desplazamiento. luego en su balance energetico ita con signa menos. sabre eI sistcmH.desplazamiento de su frontera interior empujada por Ias fuerzas que sobre ella aetuan desde eI interior. es decir.Que trabajo se realiza durante eI movimiento de fdcci6n entre dos s6lidos? Consideremos un pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podra acumular energia). La Tennodimimica estudia Ias interacciones entre un sistema y eI exterior a traves de su frontera..'':"'":'"'':"'':"''.dt 10 realiza el exterior. cl trabajo ~. este resistira con una fuclza F. llama) conviene introducir un nuevo sistema tcrHlodinumico y estudiarlo aparte. se llama trabajo termodinamico al que recibe cl sistema por. coma se haee a continuacion para cl casa de fricci6n s6lida Friccion i. la conversi6n de cualquier tipo de trabajo en eI de Ievamamiento de un peso se puede realizar con perdidas despreciables de energia. Ias velocidades de pumos adyacemes a uno y otm Iado de la frontera son iguales) y Ias fuerzas iguales y de sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En les casas en 105 que aparezcan fronteras con masa y/o energia (membranas elasticas 0 capilares) 0 con movimiemo discontinuo (friccion.

dl' =..Cap 1 ENERGIA 13 Para el sistema propiamente dicho se tendni tambien que_ W =. . aparecen! una disipaci6n interna pO! viscosidad.". dando 0 quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor 0 menor temperatura. Y el dE".F. segun las leyes de la transmisi6n de calor El balance energetico de todo el conjunto (sistema+uuxiliar+cxterior) ensefia que. pero reteniendo s610 105 modulos de 105 vectores y puesto que F. obteniendose: JV : Q + E"'df - JpdV (I 17) que ensefia coma se puede variar la energfa intema almacenada en un sistema: par una parte. la E"'<if es la parte de trabajo que entra (W) Y no sale pdV) ni se acumula en energfa mecnnica. tendlan sentidos contrarios.\. en ausencia de otms efectos exteriores a ese universo. J (I 16) es decir.. por otra. aunque si ello genera gradientes de velocidad en el tluido.JE". sino exclusivamente debido al gradiente tennico. degracl5ndose energfa mecanica (cineticn) a energfa intema termica J J Conviene clar un sfmbolo particular a la energfa mecanica degradada por fricci6n y se le llama Ellu{/~ que se define de forma general para un sistema compresible por: E"'<if '" W + pdV . ". y dQ.dl. se llega a establecer 105 balances energeticos que aparecen en la Fig I J El balance energetico del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (el que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ". despejado de (1 16). es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14).\" y v. De aqui se concluye que la unica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un sistema l11as frfo) es por expansion Calor Calor es la energfa que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realizacion de tI abajo. aunque en ellos no hay problema pm discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fJuido y la de la pared coinciden (equilibrio local) y pm tanto el trabajo se transmite integramente y sin degradaci6n a traves de la frontem. disipando energia mednica dentro del sistema (en este caso s610 puede darse y no quitarse). el cual se distribuini entre dQ. y pm otra parte. 2. la cual se tratara con mas detalle en el Cap. comprimiendo 0 expandiendo el sistema (puede darse 0 quitarse). pues se debe al principio general de aumento de entropia del universo (tambien conocido como Segundo Principio de la Termodimimica) Por otra parte. dE:O El otro caso que hay que considerar es la fricci6n en los fluidos. sinG que pasa a energfa intema termica coma si le hubicse Ilegado calor al sistema (J La experiencin ensefia que la Emdf no puede ser negativa.F.

cl trubujo que rccibe cl sistcma cuando se estira cs dW :::: FdL El tiempo de relajacion seria cl de amortiguamicnto de las ondas elasticas ctHlIldo se sucha F (las cuales viajan a la vclocidad del sonido) La ccuaci6n de cSlado cs (ley de Hook) F=EAWL.. sistemas con un solo grado de Iibertad para cl intercambio de tlabajo reversible: por variaci6n del volumen. recibe a su vez un trabajo quimico dW=J1jdllj. ni cmi! es el estado inicial y cual el final. y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual ha sido el camino que ha lIevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior). la grafica L=j(F) de una nuiquina de tracci6n universal cs de equilibrio . y la cncrgia ulmacenada en un inductof. salvo que se trate de un sistema aislado Trabajo no compresible Normalmente 105 sistemas termodinamicos de interes son sistemas simples compresibles. asi. es decir. cl unico trabajo que rccibc cl sistema es dW= -pdV (Ej: comprcsi6n dc un gas en reposo). Trabajo elastica de eSljrado Si cl tensor de esfucrzos cs isolr6pico. que obliga a considcrar en co~junto cl problema termo-f1uidodinanico del transporte convectivo de energiu (convecci6n) Asi como la medida del trabajo no presenta dilicultades (basta medir luerzas y desplazamientos). la que parece fins intuitivo termodinamicamente.-!PdV La ecuaci6n de estado (de equilibrio) tipica es la de los gases ideales: p. 0 bien todavia mas indirectamente por integraci6n del fIlIjo calculado con las ecuaciones de la transmisi6n de calor Las magnitudes de energia en transito (calor y trabajo) no tienen relaci6n directa con el estado de un sistema. El tiempo de relajaci6n (orden de magnitud del tiempo que tarda cl sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez Iiberada una restricci6n) es el que tarda la presi6n en equilibrarse internamente (para pequenas variaciones se trata de ondas acusticas que viajan a la velocidad del sonido) De manera similar se pueden incluir otras tipos de trabajo. requiere procedimientos indirectos.IIIRTIV. V=QIC para un condcnsador de capacitancia C y y=u]2Qld/2 para una bobina de inductancia L La cnergia ahnacenada en un condensudor cs Cy'ln. Cuaodo alguno de 105 medias pr-escotes cs un tluido en movimiento. W. coma se comenta a continuaci6n Trnhajo cleclrico y eleclroguimico En cl tlujo 0 transfercncia de cargas electricas se realizu un trabajo dW =: VdQ" sicndo V la diferencia de potencial (0 la fuerlu clectromotriz de una bUlcrJa) y dQ la carga que entra por cl polo positivo El tiempo de rclajacion cs del orden del que tardu cn dcscargarse una bateria en cortocircuito. e interacci6n electromagnetica de largo aleance (radiaci6n) por intermedio del campo electromagnetico (teoria ondulaloria) o del Ilamado gas fotonico (tcorfa corpuscular). por cl que esta pasando una corriente cs LPI2 Trabajo quimico Cuundo el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj.14 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA La descripcion mas simple de esla interacci6n tennica entre dos sistemas supone dos modos dilerentes de trasmisi6n de calor: interacci6n electromagnetica de corto aleance (conducci6n) entre particulas vecinas. del olden de Ins distancias at6micas. cl f1ujo de masa condiciona de tal manem la transmisi6n. como se desprende de su delinici6n. la medida del calor. y Ius ecuacioncs de estado tipicas son V=RdQldr para una resistencia. sicndo E=(UA)(JFIJLh el m6dulo de Young y A cl area de la scccion Por 10 tanto. midiendo la energia total intercambiada y restandole el trabajo comunicado. Pero los materiales cstructuralcs trabajan muy dircccionalmcnte. si se considcran s610 esfucrlos unidimcnsionalcs.

0 es capaz de asumida hasta que se justifique en el Cap 4 El calor es la energia no mec:inica (ni equivalente) transvasada a traves de una frontem impermeable. que se introduce ad Iroc. que solo se define entre dos estados de un sistema impermeable. El tmbajo telmodinamico es una variable primaria extmida de la Mecanica. las cm·gas (nube de c!ectrones libres) se redislribuyen para eonseguir que en el interior el cumpo sea nulo En un dielectrico. 10 cual permite su medida inequivoca. cntonccs pdV«FdL T rahajo c!<lstic() de torsi6n CUllndo il un solido elastica se le aplica un momctllo M que le haec defonnarsc por {or5il)11 un lingula dO. de la cual se da una expresion explicita pam el modelo de sustancias calorificamente perfectas. aunquc cl ticmpo de rclajaci6n quimicu cs mucho mayor El sislcma cs abicrto porquc cl numcro dc particulas cn la imcrfase no cs constante sino proporcional al . se reilliza UIl trabajo dW=HdM Una ecuacion de estado para H poco intensos y a temperaturas no lllUy bajils cs M=Cl1fT. su estado y su evoluci6n 2 La energia. pero si FIA»p. En este capitula hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El resumen de la formulacion es: 4 5 . su hontera. ENERGIA 15 (pues dura un os minutos) y suministra la ccuaci6n de cstado En rcalidad sicmpre hay alga de pdV. al no habcr elcctrones libres. sicndo P la polarizadon (igual ill momento dipolar por cl numcro de dipolos) El ticmpo de relajacion cs una combinacion del de los siguicmes cfectos: desplazamiento de la corteza clectronica de los iitollloS (10. sin justificarla.Cap 1. desplazamiento de los alOmos cnlas moJeculas (10-\3 s). recibicndo cl sistel11a un trabajo dW = EdP.3 Se define el incremento de e~ergia mec:inica de un sistema entre dos estados.r-T)/(7~". al aplicar un campo dectdeo de intensidad E. se rcalizil un trabajo dW= .6 s) En el trabajo que recibe cl sistema no se ha contabilizado c1trabajo que bay que hacer ilsociado a la variacion del Cill11pO en la region del dielcctrico: dW={2dV Una eCllllcjon de estado pucdc scr P=(u+!JfT)E Trabajo de magnelizacjcin Al variar cl momento magnctico M de un material paramagnctico en cl se no de un cnlllpo magnCtico unifonne de intensidad H. donde a C se le lIal11il constante de Curie RECAPITULACION Se define el sistema termodinamico. y climinilcion delmomento dipolar propio (si las particulas eran polarcs) (de 10.'>ion superficial El tensor de csfuerzos presenta discontinuidadcs en las interfascs Ouidas las cunlcs puedcn considcr<lrsc coma sistcmus tcrmodilliimicos que reciben UIl trabajo dW =(J{1A al variar :-ill area en dA Elticmpo de rclajacion lllccanica scria pOT cjcmplo cl que larda ell rompcrsc una peHcuJa de jabon. Md(} El ticlllpo de rclujaci6n y la ccuacion de cSluclo son similarcs al C.ireu Unu ecuaci6n de eSlado es aI(Jo=(r(.10 a 10. pem que en Termodinfimica 5610 se refiere a la energfa mecanica (0 equivalente) tmnsvasada a traves de una frontera impermeable . suponiendo que al lector le es ya familiar par sus conocimientos previos. /1l1=I1IC"t1T. su estructura. s610 ticne lugar una dcformacion de la cstructura ch~ctrica de los atolllos.-r(}) r rahajo en un dielectrico En un conductor. y al resto de la energia se le llama energia interna.I!iO de Iracci6n: M=E1dG Trahajo de tCIl. 10 cual da pie a definir la energia mec:inica degmdada por friccion.15 s). se define como el tmbajo adiabatico necesario para pasar de un e'tado a otro.

y que el volumen del neumatico apenas varia con la presi6n.+QCCl:::O+QaSllll+Q(l/II/=300 kJ= Q.kg" K" (depende de la temperatura). y Q""" Ias perdidas totales de calO! a la atmosfera (desde la pIaca.+1II2{272)1(III.=(III. y que las peldidas de enelgla aI ambiente (pal transmision de calor y evaporacion) son pequenas durante el tiempo en que la taza y el cale se equilibran. EII/d} -0 "':1 _ == w+ fpmllldV L1E".W L1U = Q + E""ij - f ~0 L1U '" L1E .+U2-U".L1E". Establecer el balance energetico y apuntar eI destino de las perdidas Sea Qpio". y Tw1lfJllhi(/{= 100 QC.15) eI calor invertido en calentar el agua desde los 15 cC inielales alas 100 cc finales. Q.1. As!: t1U=U. Q"g".5A200(lOO. Q'" L1E.C.. +1II2C21'2)1(III..que temperatura maxima puede alcanzar un banc de 20 fitms de agua a 25 cC al anadirle 4 litres de agua hirviendo? Se supone mezcla adiabatica y aporte de enelgia mecanica despreciable (aunque el agua cayera desde h=IOO m solo se calental!a t11=gh/c= 10 100/4200=0. Sol: 14.o el calor invertido en calentar el soporte del agua I (el cazo).5 litres de agua. = IIIc"L11 f pc/V PROBLEMAS I I En la pleparacion del bano de un bebe le puede smgil este preblema a los padres: {.L1E".wporre cl calor invertido en culental' cl soporte de la resistencia (la pluea).14200)=85 cC (valol muy par enelma de la realidad) Con una placa electrica de I kW se ha tardado 5 minutos en lIevar a ebullielon 0. Que temperatura maxima aleanzala una taza de loza de 100 gramos aI echarle el SoL: I 2.25+44200.14200100)/(0. +1II2C2)=(0..920+0. SoL: cafe. se considera que eI agua hilviendo esta a 100 cC (depende de la plesion) y tiene una capaeldad telmica constante c=4200 J. considerando el aire encerrado como gas ideal.=(III.C.. supuesto equivalente a 100 glamos de agua hilviendo? Se busca en la Tabla A35 c"nil/a=920 J.1.C.15+ 0. Sol: ..5 kJ+Q(JfIIl" Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresion de llenado de 150 kPa Estimar la variaelon de presion debida a nn calentamiento de 40 cC pO! electo de la redadura Se considera que la presion recomendada corresponde alas condielones ambientes de 15 cC y 100 kPa.l . Qca::.. que seria nuIo en regiinen estacionario.2 cC) Ademas. cl calol desprendido en la resistenela electrica (faellmente medible con un vatimetro y un reloj). cazo y agua).100)/(204200+44200)=37. aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar pot' mtres y demas.= W+Q=O -) 1". Qphu:a=Qsopol'tt.16 I Mart/ne2' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA w == -fjro/Hera F.=W+Q=0 ..K-I Se supone ]'i()~II.+1II2C2)= (204200.. 1/1/ cl. 7. L1E '" WIQ=o J E"'d! '" W + pc/V . I.C.=0.5 cC (muy adecunda para el bano) 1.=100+150=250 kPa. +U2-U".mportt+Qw:::o+ 178.1'. '" ( W + peW) . par 10 que p. 920. asf que.iJlic.(JpI5 cC. Par tanto: t1U=U. que seria nulo en regimen estacionario. 13.kg.

b) T(r + dl) = T(I) + Qm"lio) 1(me) ]dl. luego y.8Sg. y tras el atemperamiento 1'3=238 kPa. g=GMIR'. ENERGIA 17 pl=PoT1 IT. 10 qne explica que scan Jns corrientes marinas Ins que conllolan cl clima general de la tiena. pero no es estado de equilibrio termodinamico. mucha menores que las de temperatura. a II km de altum vale -56. una corricnte de aire recibe calor a razon de Q=Q"sen[It(r-6)1l2j.. 0 mcramente estacionario? (. e hipotesis asumidas a) Qm"d. a nivel del mar vale 15 'C. siendo Qo=SOO W.5 km (coma Ius vaI'iaciones metcorol6gicas de la presi6n son pequefias.:=5. 2.5 Considerese el mal y la atmosfem tenestle.m-2 y Ila hora del dia (se supone que desde las 6 de la tarde alas 6 de la manana se desconecta el colector) El aire cede calor a un aClIlllulador termico de 4 m3 de agua.5 'C y a partil de 20 km de altum vuelve a aumentar.=2S0 (288+40)/288=289 kPa.=18. siendo G la constante de gmvitacion universal.antidad constante las 24 horas c1el dia Se pide: Intensidad de la carga t"rmica admisible Variacion de la temperatma del acumuladOl con el tiempo. el manometro deberfa marcar 189 kPa en lugar de 150 kPa I . c) la masa de la atm6sfem cs de I kg/cm 2. L1Tmd. se pide: Relacion de capacidades termicas a presion y a volumen constante del gas Tempemtum interior en el momento de cenar la valvula a) Inicialmente 1'1=250 kPa.4 m de plOlundidad. luego la masa de agua equivalente sem de Ll 000/4200=0. (. se deja escapar algo de gas hasta que la presion manometrica es de 130 kPa. Se pide: Recuerdese la ecuacion del equilibrio hidrostatico pam determinal la variacion de la plesion con la altum "lnfluye la variacion de la gmvedad con la altum? a) b) pi estado descrito iCS de equilibrio.=1. tempemtma del acumulador unifollne y Ifquido incompresible calorfficamente perfecto [(Q - f I7 a) b) Sol: Se tiene un recipiente rfgido.67. T 1 =288 K Y tms la expansion rapid a (isentropica) 1'2=230 kPa.=278 K . En una maniobm rapida. cl) . T2=T1(p2Ipl)(y-lIly.2 'C con minima alas 1=7 15 h Y maxima alas 1=1645 h Se ha supuesto peldidas de calor despreciables.. a la luz de la transmision de calor y el balance energetico? "Que espesor de hilIroslem tiene la misma capacidad termica que toda la atmosfem" Si cl bar6metro de un avian marca media atmosfera. M la masa de la tiena y R la distancia al centro de la tiena.Cap 1. lleno de un gas que esta inicialmente a una sobrepresion de 150 kPa respecto a la atmosferica.<1 que altum vuela? a) dp=-pgdz. b) T. cenandose la valvula entonces y observdndose que la presion manometlica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que el gas se comporta idealmente.C6mo se interplcta c) d) Sol: que el perfil de tempemtum tenga un maxima local a nivel del mar.. T3=T2(P3Ip2)= T1 =288 1(. cl baromctlO siIve de allfmetro aproximado) 16 En un coJector solar de 40 111 2.24 kg/cm'. b) es estacionario.. con cl que se trata de suministrar calor en a) b) Sol: <." = (I 1 24) Qdl = Qo 1 It = 6366 W (cuidado con las unidades de t). es decir. luego g(SOO km)=[6J80/(6380+S00)j'g" =0. es decir. pues la superficie tenestre se comporta como un genemdol de calol debido a la absolcion de la radiacion solar. y admitase que la variaclOn de la temperatura con la altum es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 'C.

3 4 1 [s] J:10\'i" .". z=0. d) pI'Y=C1e..x=26. Exerg!a de la conliguraci6n final Sup6ngase que desde este ultimo estado se suelta el embolo. p=36 kPa. y estado del gas. c) MP=72 J. abierto por ardba..25 s.U". con la tlayectoda siguiente: z [m :~~V\f]'vFJ\j}l'd'b~ o[ . P.L8.r+c. I) z"'d.U".28 m/s. 1=1016 K. Como en a)..: Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de secci6n y 40 cm de largo.. p=150 kPa...=717 Jkg.5 m1s.546 m.U=c.=O.l'=288 K. .I.056 m. e) t""... I) (se ha hecho coma si no escapara): .029 kg/mol.2 gramos de una mezcla gaseosa reactiva. cerrado por un extremo En el ot1O extremo se coloca un embolo de hier10 de I cm de espesor y se empuja hasta conseguir Ilevario a 5 cm del londo.22 m. .=3. z=0. a) z=0.".p72 J. b) W. . '7'=677 K.06 s y el de altura para 1=0. c) p=150 kPa. se pide: Altura inicial del embolo y presi6n inicial del gas Estado tetmodinamico que aleanzar!a el gas encenado inmediatamente despues de la reacci6n (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse). desprendiendose 200 1 en un intervalo de tiempo muy pequefio Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y despues de reaccionar) que las propiedades medias de la mezda gaseosa son [. Altura linal que aleanzara el embolo al cabo de mucho tiempo Altura maxima aleanzada por el embolo y estado del gas en ese instante AltI1la aleanzada despues de las oscilaciones.tsailda= 23. comprimiendo el aire encerrado. xm"". pero antes del equilibrado termico.=8970 m/5 2.<£. suponiendo que la tirerza de Iricci6n es proporcional a la velocidad del embolo.K'! Y M=0. e) p=150 kPa.. . desde un dep6sito mecanico reversible) suponiendo que la compresi6n fuese muy rapida.e. ° 1 2 Fig. g) el maxima de velocidad ocurre para 1=0. Se pide: Trabajo que serla necesado aportar (neto. que en un cierto instante se hace reaccionar. p... caleular la aceleraci6n inicial y la posici6n en la que se aleanzaria la velocidad maxima. pero suponiendo que la compresi6n fuese muy lenta. p=876 kPa. b) c.. un embolo de 10 kg encierra una masa de 0. d) x.7 m/s.18 I Martlnez TERMODlNAM1CA BAS/CA Y APUCADA 18 a) b) c) d) e) I) g) Sol: En un cilindro vertical de 5 cm de diametro. Velocidad maxima aleanzada por el embolo Integral' las ecuaciones del movimiento del embolo y representar la poslclon en lunci6n del tiempo. Representar la posici6n y la velocidad en funci6n del tiempo a) W.=142 J.056 m.198 m. T=1687 K.I.=0. Velocidad maxima y velocidad a la salida.1 I 5 19. a) b) c) d) e) I) Sol. con un coeliciente de 10 N/(m1s) ..=0. z"..

.. Inicialmente se tiCllC cl globo Ueno de hidr6geno con un di..-.imetro de 5 cm sin apliear una sobrepresion apreciable. 002 004 006 008 0.~~.=288 K.----:----:---'--"-! dx/dt escape [m/sJ i/ ~: : : 00~--'.=108. 1'1=97.'7"""-"...=108.IU'JI.7 kPa.=IOO kPa y g=9. Dglo!Jo=14..9.. d) z= I.imetro de 15 cm.. Pairc=J09.-:. seJlado por ambos Sol: I II extremos.. cl cual se introduce en un cilindro vertical de 20 cm de diametro y 30 cm de altum.4 kPa.. -'o'..408 m. .6 kPa.I'iOlIll/=-3.-'-'-' '-'-. 1'=3. 1'2=73 kPa En UD cilindro udiabatico vertical de 30 cm de dirjmetro hay 100 gramos de 02 que a 15 cC ocupan 50 litros.. abierto por an iba.-.'. . 1 ENERGIA 19 l~. x [mJ 05 I eSTt " " .6 kPa. c) 7"=288 K.Cap. F(/\(:enIiolla/=3.470 m. P-I 9 .:.7 kg. el eual a) b) c) se lapa con un embolo (tapa deslizante que ajusta perfectamenre) Se pide: Presion inicial del hidrogeno y flotabilidad del globo Masa del embolo neeesaria pam que el globo flate en el interim del eilindro Estada final si el embolo es de 30 kg a) p=120 kPa y bajn pOt'que Fa. existe un embolo de 4 kg que sepma dos masas iguales de aire Inicialmente la presion en la parte superior cs la atmusferica.--. presioncs finales y flujo de calor hasta el equiJibrio final Altura del embolo y presiones tras cl equiJibrio mecanieo supaniendo que tada la disipaeion se eoncentra en el embolo Altum minima aJcanzada pur el embolo y presiones en ese instante a) p=104 kPa. altura del embolo.7 m/s..:..4 kPa.090 m. b) 1/[=27..---~ . p".66 cm. 1'2=97.c.m'-'~ -'-""O':~. con 7"".3 N Y FArqllill/= 0. 1'=5.-.-O'''[''-''-''-''r:'1: Fig.0209 N. 1=0.1 tiempo [sJ 50. c) z=I.-.. limitada superiurmente par un embolo adiabatico de 20 kg al que va unido un resorte de constante eJrjstica 105 N/m anelado al rondo del cilindro I 12 . Phitlr=128. 1'.8 m/s').4 kPa.:o~"'. 1" = 158 kPa.428 m.021.. b) z=I.. 4 N (Fpew=O. Q=130 J. y entonces se suelta a) b) c) d) Sol: desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide: Presion inicial en la parle inferior.--". J t1empo [sJ I 10 Un eieno globo esferieo de 2 gramos de goma ehistiea puede hinchmse hasta un di.'. 10.---. liempo que larda en chocar la pesa y velocidad con la que Jlega y can la que empieza a moverse el embolo Altura final del embalo. z=I.55 s.O 10-5 N Dentro de un eilindro vertical de 30 litros y I dm' de seecion. 1'.V. neeesitando a partir de ahi una sobl'cpresi6n de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diumctm..5 m/s.--"..

p=IOO.7 MPa.5 kPa. La figura representa un actuador hidraulico eompuesto de un dep6sito con 2 kg de I 13 a) b) c) d) SoL: I 14 nitrogeno. . L1Emudft>= 840 J. d) 1=[111£ V/(yp.08.089 m. I 15 Con un dispositivo cilindro-embolo de 0.4 kJ. para 10 cuaJ se introduce calm suficientemente rapido como para poder despreciar las perdidas al ambiente Se pide: Alrma inicial del embolo Estado termodinamieo final del aire Relaci6n entre el trabajo de le van tar la pesa y el calor suministrado Generaci6n de entropia a) z=2. se quiere levantar una pesa de 200 kg I m de altura.36 m. 7'=647 K. [=288 K. z=0. d) LlS=70 JlK a) b) c) d) Sol: . L1EgaJ==23. eneenando una masa de 0. P-L14. que actua a traves de una membrana flexible contra un l1uido hidraulico H el cual empuja un embolo E de 3 cm de espesm unido a un v"stago V de 3 cm de diametro que ernpuja contra una fuerza constante F de 4000 kg El acwador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diametro interior y 50 cm de longitud.6 s . inicialmente a 20 MPa. altura inicial del embolo y longitud natmal del mueHe Equilibrio final y balance energetico a) p=150 kPa. Se pide: Posici6n final del embolo. PH= 16.704 rn.=0.20 I Mar/lnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA a) b) Sol.2 kJ)=0. b) p=140 kPa. z.807 m. p=295 kPa.: a) x=0. a) z=-0. En un cierto instante se suelta desde la boea del tubo un cilindro de aliminio de 10 gramos que acWa como embolo.674 m. c) W/Q=(2 kJ)/(24. [=409 K. c) z=-0.4 kJ E Va ooooooAV 000000 M Fig.125 m. c) Q=21.2 kg de aire.\')jI11=0. p.05 m' de seeci6n. b) z=0. .1. b) PN"'J 6. encerrando una masa de aire A inicialmente a 0.4 K.179 rn. Presiones finales Intercambio de calor con el exterior a) b) c) Sol. dEut/ll =: 730 J Se tie ne un recipiente rigido de 5 litros abierto a la atm6sfera a traves de un wbo vertical de 2 cm' de seeci6n.=0.68 MPa. Ll7=0. b) z=-0.: Mediante una resistencia electrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide: Presi6n inicial del gas.1E(:mb==21 .dEdeu==25 kJ. Se pide: Estado final de equilibrio termodinarnico Estado de equilibrio mecanico tras las oscilaciones Longiwd minima de tubo para que el embolo pueda realizar sus oscilaciones Periodo de oscilaci6n del embolo.2 MPa y un mueHe M de 55 cm de longitud natural y constante elastica 105 N/m La configuraci6n inicial es la que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va.7 MPa...32 m.

para poder estudimlos como medio continua (. Ill. que indica que existe una escala intermedin de tamafios (entre la escala atomica-malecular Ay la escala de inte!es L) en la cual estan bien definidas las valores medias y se puede habla! par ejemplo de densidad en un punta del media cantinua (sin tener que especificn! su mmaiia). canlidad de stlstancia). veamos cual es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dF para sistemas con volUmenes cada vez Il1:.)'. PaJa entcndel el porque.: ldlll La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir la tearfa de I'uncianes de camJl0 tp.8 111 para sustancias condensadas y > 10.e P(x.=o mdv = Fell 1 (2 I) I/Id(1I + j. no interesa conocer la distribuci6n de masa.1S pequefios en el entmno de un punto (x.! con cl resto de grados de Iiberlad (cnsi todos)? Pues. es decir. que impone las suyas. cantidad de lllovimiento y energfa entre los diferentes micloestados (estados microsc6picos). mcd.nico y energetico) para un plOceso infinitesimal sedn: ~.::). Ius leyes de conservaci6n (balance mc:1sico..6 m para gases en condiciones normales).O:)). etc) Par tanta. segun SlI interes .juego el observador.Capitula 2 Entropfa Medios conlinuos: la escala inlermedia Se desea pasar de la descripcion microscopica (momica-malecular) de las sistemas macf'Osc6picos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo I/Iidvi = ~dl paJa sistemas lIsuales). es decil. y adcmas en la l11odelizaci6n del l11undo ffsico entra en . cantidud de l11ovimiento y energfa El porquc se desea relencl estos 5 panlmetros escalazcs (I +3+ 1) Yno 01105 (u DUO mimcm) se ha vista en cl Cap_ I Si se elige coma sistema tennodintlmico una masH de contlOlm en movimiento con velocidad ~ (la del centra de musas).. se obtiene una funci6n como la de la Fig 21.)'. ya que p=dlllldV=d(211l)ld(2V) si III es aditiva... las dimensianes de las sistell1as macroscopicos han de ser > I0."" + go:) = dQ + dIV J (. y no de partfcula atomico-moleculnr. la que da origen ai modelo de ll1edio continuo y es el fundamento de la Ffsicn ll1acIOsc6pica (Termadinamicn.Que pas:. que no interesa su evoiuci6n detaJlada. Elasticidad. si d(2111) :. Mednica de t1uidas. a una descripcion macrosc6pica en la que s610 intervengan los punlmetros aditivos: masa (en realidad.PO!' que existe la escala intermedin? Pues pOlque 105 divelsos fen6menos que tienen lugar en la Natumleza tienen escalas de tamano y ticmpo muy diferenciadas.

dependiendo de su interes. tiempo de I'esidencia en un cielto volumen de control. transmisi6n de calm.yz) dm dV Fig 2 1 Variaci6n de la dcnsidad media con cl tamailo del sistcm<l Influencia de las escalas de espacio y liempo en la Termodimimica Dependiendo de la naturaleza de la evoluci6n. la fuelza que obliga al sistema a . Scan f'lI Ins coordenudas 0 variables consideradas. reacci6n qUimica. colisiones molecularcs.~jllstarse alas condiciones de contorno extemas es proporcional a la superficie. pueden sel': transiciones l111cleares. que se conoce como Segundo Principio de la Telmodinamica. mientras que la iner"Cia que prescnta cl sistema seld proporcional al volumen. de longitud LIl y de tiempo t ll . transiciones at6micas. se pueden definir uoas escalas propias 0 naturales del sistema. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Sistema dV eN (x. el tiempo que tar-da el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de relajaei6n) sela proporcional a dVld1. elige sus escalas Lo Y to. que todo sistema aislado tiende a aleanzar cse estado bien definido que se llama de equilibrio.jll. A tll se le deoomina tiempo de relajaci6n de la variable fJII En la Natllraleza se suele presentar una gradllaci6n en Ios tiempos de relajaci6n de Ios diversos procesos. Y cs entonces cuando se decide cllules de las propiedades ~)II van a considerarse coma variables: aqucllas con tiempo de relajaci6n del orden de 10 Con cllo se dejan a un ludo Ios proeesos . ordenados de I1UtS a menos Htpidos. Por otra parte el observador. ::::d\f2/3 pm ser un Oujo. Ios cllales. dV. y ~. proporcionuI a la dimensi6n del sistema y por tanto muy pequeno si se eligen sistemas diminutos. ya que cada porci6n de cl debe sul'rir el cambio Par consiguiente. transiciones moleculares. Los valores caracteristicos ser::1n: siendo == ("nul Hill < Ilf" -'1<><> ('}J/ > (22) donde <> se rcfiere alas valOl"cs medias. etc En cualquier caso.!213=dV]13.eq los vulores asint6ticos que estas alcanzarian si se aislara cl sistema y se esperase un ticmpo suficicnte Es un hecho experimental. en Iu forma siguientc. cl eual se analizara en detaIle nuts adelante. difusi6n de especies.22 I Martinez. es decil.

otros en la conductividad electrica. 2. si hay muchos grados de libertad el espectm de encrgfa cs casi continuo. este tillimo tennino es despreciable. etc). adiabaticidad. el estado y In evoluci6n del sislema Es lambien cl observadOl quicn clige de entre las infinitas variables que pueden tcner inlluencia aqueIlas que cl piensa que son las de mayor importancia en el problema de Sl! inlercs (pe.>>I o . rigidez. aiiadiendo que 10 que hoy se estudia como Tennodimlmica deberfa lIamal'se mejOl' Termostatica. perdemos la informacion exacta del eSlado cllantico y no podemos consiclenu que el sistema este completamente aislado 1<<lf) .= en elmoclelo tCl111odinumico.:inicn cudntica. pem sin salirse de los lfmites marcados por cl mayor f ll <1 0 y cl me no! tl/>t() no tenidos en cuenta Similarmente.. pues la encrgfa de intelacci6n decae como d· 7 y su intluencia se reduce a una delgada capn superficial cuyo volumen es insignificante fiente nl del sistema Sin embalgo este delalle es de la mayOl trascendencia ya que.n en estado de eQuilibrio desarrollado. etc) Pew en cl tratamienlo de los sistemas como medios continuos surge el pwblem<l de la nditividacl de la energfa El modelo continuo exige que las variables sean conservntivas (pala no tener que minH' denIm) y aditivas (para que exista una escala inlermedia en la que esten bien definidas las funciones de punlo) Pem resuItn que la enclgfa no es totalmente aditiva ya que E(sistl+sist2)=E(sistl )+E(sist2)+E(intelHcci6n superficial de colto aleance entre el sistemn I y el 2) Afortunadamcnte.) que se supond. I. Olms veees se dice que la Tel'l110dinalllica sf incluye estas variables. pem que actualmente solo estu desanollada la parte estdtica. que estarfa en sus comienzos en la actllulldad Por otra parte. etc El mundo ffsico sigue unas leyes independientes del observador.. Muchas veces se argumenta que la Termodimlmica no trata plOblemas espacio-tempOlales porque las variables espacio y tiempo no enllan en 511 formulacion. I'cspectivamente Estas considemciones pCl'lniten abordar con c1aridad una de Jns dificultades conceptuales tradicionales: la relevancia de la variable licmpo en Termodimlmica. o Y L. equilibrio congelado 0 desanollado. cuasi-equilibrio.>/"'o significa discoJ1tinuidad y unifonnidad. por 10 que al despreciar la pcqllefia energfa superficial.pidos (1. pm-ece una contladicci6n que la Tenllodindmica s610 considere sistemas en equilibrio (estado Illllerto) y que en realidad el intelcs de las aplicacioncs se centre en pl'Ocesos espacio-telllporales. La veldad es que las variables espacio-temporales juegan un Ijapel h..<<1. pues sobre eUas se han de basar las hipolesis de aislamiento.. como ensefia la Mec.llldamental en Termodimi11lica. la que en realidad se quiere decir cs y f. que cl elige libremente de acuerdo con el objelivo de su andlisis y Sll glado de conocimiento de la estructma. otms se centnuun en el conlenido de oxfgeno.. peru las leyes simplificadas (Ios modelos lcoricOS) que este 1Ililiza para la descripcion del l11undo fisico sf dependen de su elecci6n de escalas Lo y 1(}. ENTROPIA 23 muy .. como ya se dijo en el Cap.. para estudim la evoluci6n de una masa de aire.... debiendo reserVHrse el nOlllbre de Termodimimica propiumente clicho al estudio de la evoluci6n dimil11ica (la Tenll0dimil11ica de 105 procesos ineversibles).>t o ) que se supondnln en equilibrio congelado CUi1ndo se dice 1-')0 0 1-. LI/<<1.Cap. aunque la cnergfa de un sistema s610 pucde tener valores disclelos (desde su eslado hlIldamenlal n la ionizaci6n. desintegwci6n. y 105 procesos muy lentos (JlI>.>. unos obscrvadores incluilan el efecto de la humedad.

en cada Vk) sea la de maxima incertidumbre. un recocido. pe la dureza de un acero depende de los tmtamientos previos) Conviene siempre tener presente que desde cl punto de vista micmscopico cl estado de equilibrio no cs un estado de reposo sino de equilibrio entre Ius rapidisimas e incesantes . en los cuales se neeesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz. ete) para que el sistema que par"eee estable (al menos infinitesimalmente) evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mueho mas estable La mayor parte de los estados metastables se presentan en fase solida.C0I110 estudiar cntonces un mundo tan complicado con un ll1odelo tan simplificado? La solucion es que siempre se podni dividir el sistema en subsistemas la suficientemente pequenos como para que estos puedan considerarse en eslado de equilibrio por 10 que al observador respecta. lestan en equilibrio los componentes del aire atmosfedco pese a que su concentracion varia con la altura?. La estabiliclad se reconoce en que al aplicar una pequena perturbacion el sistema recupem su estado al cesar esta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables. (. tal que su distribucion (p. en ausencia de campos externos) y estacionarias (no varian con el tiempo). Ilk y 1Ii.. y las cantidades de sustancia lIi). la pyla T no varian espacialmente. un golpe. una chispa. excepto en un estado trivial (Ilamado de equilibrio) que queda determinado por unos pocos panimetros (para 105 sistemas compresibles poria energia interna U. ipuede estar en equilibrio un sistema con gradientc de tempemtura compensandose cl nujo de calor con un gradiente de concentracion. pot ejemplo? Pm otra parte. el volumen V. Se puede asf resumir cl metodo tcrTIlodimimico de la maneIll siguiente: la Naturaleza se presenta en general muy complicada para el obsetvador. Un sislema eompresible se dice que esta en equilibrio cuando su estado queda determinado por los Plllametros extensivos U.c. El estado de equilibrio se reconoce en que cieltas variables intensivas del sistema son uni formes (p e.24 El eslado de equilibrio / Mart/nez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Cuanto mas se profundiza en cl analisis de 10s sistemas termodinamicos mas cletalles se descubren y rmis complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posicion y velocidad de todas las moleculas quedar!an sin especificarun sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar cl problema. V Y "i Consecuentemente. el estado de equilibrio y las propiedades que 10 caracterizan no guardan infotmacion de la historia de la evolucion del sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior. un eatalizador. subenfriamiento de liquidos y vapores). la cun! se eslablece matematicamente aceptando una incertidumbre maxima en la descripci6n del estado de 105 sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable. cl observador renuncia a considerar detalles de escala mucha O1eoOI que la de SlI interes. Pero los sistemas (naturales 0 artificiales) de interes practico no suelen estar en equilibrio. Sin la ayuda de la Termodinamica no es trivial vel' si un sistema esta en equilibrio: iesta en equilibrio cl agua con su vapor pese a que el campo cle densidades no sea uniforme?. ya que la gran movilidad de los tluidos hace difkil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con mayol facilidad (pe.

"Energy and information". Entropfa e informacion Se tmta de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teoria de la infOlmacion. Aunque. impulso y enelgia entre los diferentes subsistemas. p{/ u b=P{/+Pb). presenta un valor maximo La aplicabilidad geneml de la Termodinfimica se busa en que siempre se puede dividir cualquicI sistema en subsistemas tales que cada uno de ellos se pueda considemr en equilibrio local. a la cual se llama entropia: es decir: Leff. como se comprobarfa al aislar la frontera del exterior y vel' que evolucionmfa hacia atro estado. cuando en un sistema aislado dV-?O y clt-F'O. una vez deducidas expresiones macrosc6picas que relacionan la entropfa con otms variables mas facilmente medibles (p e flujo de calor y tempemtunI en un proceso revelsible). Academic Press. Adam Hilger. como cs tradicionaP La asignacion de plObabilidades sirve de medida del conocimiento que el obselvador tiene del comportamiento del sistema. information. la entropia. "MaxwelJ's demon: entropy. par la cual se maneja -Inpi que se llama sarpresa 0 incertidumbre. L. cl sistema puede considerarse en un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado pOlque la funcion que mide la distribucion de la masa. 1956 . la entropia del sistema permanece constante en ambos casos. se usaran estas ultimas pma su evaluaci6n. & McIrvine. '·'Sciencc and informUlion theory". 1990 2 Tribus. 105 independientes (Pa n h= Pa Ph.e probabilidad de una cierta cam igual a 1/6) La probabilidad puede ca!cullllse directamente a partir de las plOpiedades de simetrfa 0 medirse indirectamente comparando con 105 resultados 0 sucesos de 105 experimentos J (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentaci6n a nuestro gmda de canacimienta del sistema (si las cams del dude no salen aleatoriamente hubra que canduir que estfi "cmgado") Hay tres tipos de sucesos: Ius mutuamente exclusivas (p{/ n b=O. y las condicionados (regIa de Hayes. M. 1971 3 Brillouin. salvo para sislemHs especiales (gases ideales y otlOS) el ca!culo en si resultarfa impracticable y. 2 ENTROPIA 25 transiciones entre los diferentes estados cuantlcns (muchisimos) compatibles con las IigaduIas extemas impuestas OtIO hecho importante a recorda!" cs que cl estado estacionario no cs en general de equilibrio. MC. salvando desde un principio pmadojas como la de Maxwell' y la de Gibbs que resultan imposibles de explicar de mm manem Aunque el procedimiento que propone la teoria de la informacion para medir la cntmpfa cs conceplualmenle simple. la del universo aumenta en cl regimen estacionario y no varfa en cl equilibrio Conclusion.Cap. Pma describir este conocimiento pueden seguirse dos caminos: enumerm las propiedades significativas del sistema (p e dado simetrico de seis cmas) 0 adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p. Pa/h=Pa n hlph)· PelO las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditlva pam utilizar en el metodo de los medios continuos. Pa u h=Pa+P/rPa n h). A F. Scientific Amcrican. coma se vera. Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre media de los posibles sucesos 0 estados. computing". H S & Rcx.

siendo Mj la masa molar de la especie i. es decir.23 IlK. Algunos ejemplos no termodimimicos como los del final del capitulo puede ayudar a comprender mejor la generalidad del concepto de entropia Ni que decir tie ne. la estadistica cs la ciencia que codifica cl estado de conocimiento sabre un sistema de muchos grados de libertad.26 S" -k / Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA LP. mecanica y energeticamente) y sin campos de fuerlas extemos aplicados. pem que se supone que ya esta en reposo (en la segunda parte se demostrara que efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El metodo que se va a seguil en este primer problema es el de la masa de comrol. el problema central de la Termodimimica es predecir que estado alcanzani cl sistema cuundo se liberen Ias restricciones intemas. la unica elecci6n plausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (maxima entropia) al estado del sisrema. S=Lsk=max. su momento cinetico L = ~ X 11ljVj =~III x 11IVcIII + ~JII) X 11Ij(Vj . compatible con los datos disponibles. cartas de una baraja 0 bolas de una uma. pero sujeto a deltas restricciones internus (piensese en tahiques 0 bmbujas. y se resuclve a continuaci6n para dos casos de gran generalidad Coma ya se ha clicho.(11- Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema generico monocomponente que se supone aislado del exterior (masica. es dedI'. de los cuales s610 se desea retener unos pocos. se va a elegir una partici6n en pequeiios subsistemas de masa tija /Ilk en cuya evoluci6n hacia el equilibrio Iran variando su volumen Vk (su densidad) y su energia intern" Uk El estado de equilibrio sera aquel que presente una entropia maxima. y su energfa total E 2:.v un ) respecto a cualquier punto de dicho sistema de referenda. dentro de las restricciones impuestas. su cantidad de movimiento P= L. Cuando del estado de un sistema no se conozcan mas que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad.38. las unicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: Ias cantidades de particulas conservativas Ili (0 sus masas 11li=lIiMi. aquel que veritique: S = LSk(Uk. 2:.. Inp.1tomos y si no moleculas). que aunque en los ejemplos estadisticos se huble de caras de un dudo. algo asi).11ljVL=11lVctII respecto de un sistema de referencia galileano dado. que si el sistema es quimicamente reactante seran . Vk) = maXima) V= L Vk = ete (24) U = LUk = ete . y la entropia es una medida del grado de conocimiento (la incertidumbre media) La informaci6n es el conocimiento que causa un ajuste en la asignaci6n de probabilidades estimadas Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodindmico. se trata de modelos de validez general Un breve gIosario de la teoria de'la infOlmaci6n pertinente puede sef' cl siguiente: cl conocimiento sabre cl comportamiento de un sistema se puede expresar con la asignaci6n de probabilidades estimadas de sus pnsibles estados. Sea un sistema (macrosc6pico) aislado del exterior.1O. (2 3) siendo k una constante de cambio de unidades que en Informatica sUele elegirse k= II1n2 bit y en Termodinamica k=1.

estan directamente relacionadas con !os conceptos tradicionales de presion y temperatura Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir m<lS generalidad: et equilibrio de un sistcmu multicomponente aislado.-----------. que. la cantidud de movimienlo y las especics entre los subsistcmus fijos Vk cuando se liberan lodus Ius restricciones y se deja evolucionar hasla cl equilibrio Lo que no se sabe es eomo se distribui"in /lip Vk Y Uk. En lugar del metodo de Jas masas de controlutiJizado aotes. y alturas :k tambien fijos. y vectores de posicion ii. S( UVri.\ Fig 1. como se ve"i posteriormente. Y solo sabemos que en el estado de equilibrio termodinamieo la entropia total del sistema (que si depende de esa distribllcion) sera maxima..Cap 2 ENTROPIA 27 La solucion se obtiene por el metodo de los multiplicadores de Lagrange maximizando libremente la tuncion <P: <P '" S + o:V + [3U respecto a las variables independiemes Vk y Uk. <P U. segun se esquematiza en la Fig 22 z ~g =. ahoIa se V<l a lISUf' cl metodo de 105 vohimenes de control. notese que no se especifica la dependencia de S con V porqlle en este easo no varia El problema de deter minar la distribucion de equilibrio queda pues planteado asi: . es decir: (2..5) <PI'. Parlicion (macroscopica) de un sistema aislado para cstudiar coma se distribuye la cncrgfa. ademi:ls. _k as aUk luego se concluye que cl estado de equilibrio eSla caracterizado por tellcr una distribuci6n lInifonne en todo el sistema de las variables as/aV y as/au. con un movimiento relativo cualquiera. 1. estnbleciendo una particion rfgida (fija).6) k =0 --. =0 --.) Notese que S no puede depender de porqlle el mimero de estados v cuanlicos tiene invariancia galileana. y por tanto con subsistclllas cOlllprendidos en un cierto volulllen Fk de lamml0 pequefio pem todnvln macroscopico. en presencia de un campo externo de fuerzas constanle. aV aSk + 0: =0 +[3=0 Ifk) Ifk (2.

definiendo la temperatura T. 10 cual.= T . y los potenciales qUimicos p.ii x I.k H + I.k) = maxima k IIj = Lllik = k ere "di E = I.I. la presi6n p. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA S = I.klgZk] =cle i i (2 7) P= I. maximizando libremente la combinaci6n: (2 . /3Vk+y+DXii=O Vk aSk +a. Ek = I. cuya soluci6n se obtiene pO! el metodo de los ffiultiplicadores de Lagrange..Sk(Uk.(M.!. (M. E.28 I Martinez.= T . 8) que es funci6n de las k(i+ 3+ I) variables independientes Uk. dS=(lIT)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle.aV u " • aSI j T = alii PI ·- -aslu v (2 10) II j (es decir.au aSI l' • ".II. la soluci6n ha de verificar: -=0 aUk acp aVk eN' =0 =. .II.klVk = cle k Este es un problema de maximo condicionado.II. aSk aUk +/3 =0 Vk =. vk y "ik. y dS=(l/T)dU+(pIT)dV-'I(p/l)dlli cuando tambien puede variar cl volumen). dni!.(M. es deciI.+/3(tMil'I+Migzk)+yMiVk+8 (iixMiVk)=O Vk (29) a<p =0 dllik =. (M.[Uk + k k t I.lI. (introdllcidos pO! Gibbs en 1875) como: . da fugar alas conclusiones que se van a analizar a continuuci6n.II..klvk k i = cle l = I.

icil comprobm ya que si la energia E.) = 4 LL"'" (I'.lIlg'::(III) haya de ser mdxil1lo implica que I ha de ser maxima y :Z:UIl l1lfnil1lo. en cl estado de equilibrio termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un cHmpo centrffuga.p. en cl estado de equilibrio termodinamico. In 1'./1 (LP.Cap 2. cs decil". 10 cual es l.1' par reciprocidad. El heeho de que lodos los sislemas que eSlen en equilibrio compartan un mismo nive] tcrmico (tempCli. MaclOsconic motion ora totally isolated system in statistical equilibrium".. L. la inteHlccion superficial que se escapa il nuestm control (pm la imposibilidad del aislamiento perreCloj ocasionani lransiciones entre eslados pn)ximos (y hay muchos si el numero de grados de libertad es gtande) Sea 11'/\ la probabilidad de lransidon pm uuidad de liempo desde el eSlado r al eslado s. cl potencial qufmico varia proporcionalmenlc a la masa molar y si no hay campos es unifOlme. Aun considerando aislado el sistema. la masa 111. In 1'" = -4 . con energfa entre E y E+dE. cl hecho de que en cl equilibl'io 1 S( U) = E . B . D y Roulct. Guthm:lnl1. la materia (uunque sea deformable) se mueve C0l110 un solido rfgido vI.3 Pik+fv!jg:. presion y potenciales qufmicos J 1 h=cte \lk.ltmu) ha sido Unmado en Ins fonnulaciones feoomenol6gicas PrinciRio Cera de la Ter'l11odin. la maleria esl.is..a evoluci6n sera dp.1111'.:l tal que cl eje de giro sea cl mayor de los ejes principales de inercia.ualelo al del momenlo cinetico y que las masas internas se distribuyen de forma que ese sea tambien cje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de prccesidn) Y si tambien se admite que cl volumell. cs deformable. 1990 . la velocidad PUll y cl momento cinclico respeclo al centlo de masas LUll = IQ han de pcrmancccl constantes en la evolucion.i1ilica (si dos sislemas eSldll en equilibrio termico con un lercclO. tambien 10 estanlll entre sf) y cs la base de la termometrfa 2 vk. demuestHl que en cl equilibl'io cl eje de Jotacion ha de ser p:. entonces estc adopta una IUJ'lll.-1AI/.i 11'1'1'=11\.aXii)2=ClC I.inico mas exhaustivo·l de estos resultados.::. ry + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k . que 10 habfal1los considewdo fijo. posteriOlmel1!e se vera (Ec de Gibbs-Duhem) que si T Y Pi son uniforl1les lambien 10 ha de sel la plesion I' Adem. en el eslado de equilibrio termodinumico.. Lcdcrer. C . verificar:. In 1'" + LP. S( -t -t Pem volvamos al detuJle l1liclOSCOP1CO y veumos cual cs cl efeclo de la perdida de informacion asociada a esa interaction superficial inmedible (por haber lomado la energia coma magnitud aditiva) que es la que pmvoca cl aumento de la entmpfa Sea PI' la probabilidad de que cl sistel1la se cncuenlre en cl estado cmintico r. es dedr.IQ .)ln PI' p'./11 . ENTROPIA 29 Consecuencia del equilibrio termodimimico: temperatura.' ~ 0 _(I I' I" r I' (2 I I) -1- Diu. la cual. B. . cs dedI'.(.1 a lemperatura unifOlme. Am J Phys 58 ( 10).p\II'H-LPrll'rI y la variacion de entropfa conespondicnte: d/S = -k (/ . al eslar ligada a interacciones direClas interpartfcula. un analisis mec./1 (/ 2:>..Id/ =2.Jk y Vi.

+( IlhldU2+(pyTikIV2-l. i.I'd\! + Ip. \I Y Ili de manera a conseguir maxima entropia SI{Ul. dU = Tl/S . T ' III . Volviendo a la descripci6n mucroscoplca.dll.' !w/ill/o.=IIQ (sicndo Q cl numero total de estados curinticos 0 microestados accesiblesl y la entrap!a S=-kLprlnpr=lnQ.(lIr(TI-Ilr/T'2ldl/r. (213) aunque en realidad la ecul.=( IITI-I/T2ldUI+ (PIIII-pYT2ldVI-l. .T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se reCUpCI'H cl sentido tradicional de estas magnitudes y se obtiene una formulaci6n rigurosa y muy sencilla de la Termodinarnica En efeeto. 10 que indica que.lli)=max. A esta distribuci6n de probabilidad de eSluclos cu[inticos se le llama distribuci6n microcanonica en Mecanica estadistica. que el tl'ab~jo 10 hacen los sistemi.1Iil)+S2(U2.. cete. al haber detinido la temperatura como T=I/(dSldU)V"" la presion p=T(dS/d\f)u". habrfa que recurrir a la expresion general (2. 10 que indica quc cl cstado de equilibrio cs agueI en cl que existen mas estados cuanticos accesibles.(f. y cl calol pasH de mas Ta menos 1') La fuerzH de escape del t1'abajo de compresi6n cs p (mayor p impJica mayor fuerza de escape) La fucrza de escape de cantidad de suhstancia cs Pi (mayor Ili implica mayor fuerza de escape. (2 12) a veces llamada ecuaClOfl fundamental de la Tennodinarnica. \ll. y cl potencial qUimico de la especie i como pji=. \l2. . que implica dSl u v . > 0 siempre.. p Y !li son par{ll11ctros estadisticos distribuci6nUd~llequilibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape ASi./r/h)dll.30 / Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA Esta explicaci6n de par que la entropfa de un sistcmu aislado siempre aumcnta a1 evolucioom hacia el equilibrio es dehida a Boltzmann y sucle lIamarse Teorema H de la Fisica estadistica En el equilibrio scni p. tluoque mas comunmente cscrita en variables encl'gcticas (posteriorJllcnte se hunlul1 comcntario sabre esta inversi6n).ls de mayor presion sohre los de menm presion. < 0 Como se ve.lci6n fundamental del equilibrio termodinumico que pma un sistcma aislado cs S( Ut \I.3)) El procedimiento consiste en sustitllir en (2. Ius variaciones de S en cl equilibrio verifican: I I' dS = -dU + -d\!-'-dll TT.. de f. T cs la fucrza de escape del calol' (mayor T implica mayor fucrza..ustancia. el calor pasa de los cuerpos calientes alas frios. y que las ..lIi2) Para un proceso infinitesimal dS = (lIT I )dUI+(pIIT t )d\!t-L(pr/Tt )dl/r. La Ec (2 12) suministra un metodo pnictico de crllculo de Ias variaciones de entropia (5610 entre dos estados de cquilibrio. vence. se difunden clesde las partes con mayOI potencial qUimico (mayor concentracion) a las de menor (posteriormente se vera la relacion entre potencial qllimico y concentracion).=p. mayOl' fugacidad) AI eliminar una particion interna. las vmiables T. = () y i 2 Si . el sistema evolucionani distribuyendo su U. .12) dU YdV (suponemos que Ilj no varfa) en funci6n de r y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver filaS adelante para el caso de sllstancias calorificamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracion. pllesto que aI ser la entropfa fllncion de estado el resultaclo sent independiente del camino . si no.

(/l.. 10 que bace que la runcilln clltropfa preselltc un milximo para C'ncrgfas interrnedias y disminuya pilfa energi'as mayores. dinamo y clectr6lisls) . se puede detllnstrar que dS/dU>O a panir de la conuil:itln de cstabilidad del equilihrio... aunque puede pensarse que ella representa procesos infinilesimules entre estados de equilibrio proximos (obtenidos reversible 0 irreversiblcmcntc) Nota s()hrc la. cl kelvin.38 10.. 10 que da lugar a la aparici6n de tcmperalllrilS negalivas 1mb ·caliclllcs" que las positivas (Ramsey 195 J) r Nota sohre cnllndados del Segllndn Princinin La expcriencia ensefia que.!J)dll/ no tiene relacion alguna con los procesos que realmente pucda surdr cl sistema. 1mb estados cllilnticos accesibles. del cllal se han hecho varias fOfHHllaciones tndas cllas equivalcntcs (1857) Clausius (Cll la ETH dc Zurich) 10 cnunci6 dicicl1llo que 110 pllcde lluir cOl1til1UamClHe l:alor de Ull I'oeo frfo a otro caliente Sill rccibir energfa del exterior (que puedc ser trabajo 0 calor a otra temperalUra) Por tanto.5=:JUlf para un sislema patnjn (pesa y calorfllletro dc hielo).58 10· J::. peru corno pO! se!' cstahJc ha de ser dE('<O para que no se itcclerc cl s61o.S mi'nimo necesario para devolver cl sistema a sus cnndicioncs il1idales (cj: 2H::!+02=2H20 y luego pesa. y pucde visualizaT'se coma una superficie (bidimensional si 1Ii no varfa) que representa lodas las propicdades materiales constilutivas del equilibrio del media que compone el sistema Pm tamo. eSlando rdadol1adas alllbas pm cl factor k=I.Cap 2 ENTROPIA 31 Notese que la funcion S=S(U.S=JrcrdQfI entre dos eswdos de equilibrio de Ull sistcma. 10 mils scncillo hubicra sido lomar la cotrupi'a como variable adimcnsionaL rem cHo llOS hubicsc conducido a usaI' la Icmpcratura con unidadcs de cl1crgfa y Ins valorcs normalcs (ell unidadcs ucl S1) scrfall inl11ancjables (10. En realidud. Ilamando cmropfa (J 865) a J. allnque Ja energi'a se eOl1sel'va (Primer Principio). en eh:cto.\~ III En una evoluci6n natural hacia el equilibrio dS>O y dEldS=dU/dS+dEtldS=O pm ser aislado. la incversibilidad global de todo proceso natural es positiva la irreversihilidad de un proccso nalllral (no patn)Jl) se define COI11O el J. la temperatura s610 puede ser positiva en cl estado de cquilibrio y cntonces es v{JIlda la inversi6n que conduce de la ecuadbn (1 11) a la ecuucl6n (213). pi6nsese en till sistell1a uislado de volul1len dado pero dehllmable cuyas parcyes puetlen ll10verse y por tanto "ariar la cncrgfa cillctica total E( = Lt //liP? :::: t M'~'1I1 + It lIIi (Pi . las evoJuciolles de los sistemas aislados cstiln marcadas cun la llecha del tiempn (las peliculas had a alnlS hacen reir porque van cOlltra la experiencia) Las cxplicaciunes 111ilS verosfmilcs del purque eslo cs asi' a nive! glohal In ligan a la cxpal1si61l del Universo Este cs cl lIamado Seglllldn Prindpin de la Tennodimlmica. a mils energ[a. cl sistcma tienue a CVOlllciollar hacia elmacroestatlo con Q milxima (J912) Caratllcodory: no todos los posibles estados de equiJibrin en cl ellt0fl10 de uno daun son akanzablcs a traves de procesos adialxlticos (192. cs dedI.23 1/K Ilamado constante de Boltzl11ann A veees ell Ffsica estadfslka se usa C01l10 unidad de temperatura cl eV= 1. para una cvolucil1n dclica se vcrilieanl JdQlr5.3) Lewis~Ralldall: si lIamamos irrevcrsibilidml (cl1tropia) a J. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden eonsiderar sllsbsistemas para los euales no sea "erdad 10 anterior En general estiin earacterizados por tener un numcro finito de estados acccsibles (p c cspilles at6micos). y Ilamando entfopfa de un est ado a S=klnQ.II/) es una rclacion pumual en cl eslado de equilibrio entre magnitudes tC1"111odimlmicas de estado.0 (dcsigualdad de Clausius) (1870) Kelvin-Planek (1897): no se puetlc transl'llfluar calor en trahajo cfdicamentc a panir dc un stjlo dcpt)sito tcl'tllico.V. la expresion de su piano tangente dS=(lIT)dU+(p!T)dV-l.20 J para lemperalllras Ils11alcs) por 10 que se prdiere introducir una l1ueva unidad. J = 11606 K Nota snhre cl naso de S a U la entropfa ha de ser ulla fUllci6n ll1on6!Ona de la energfa interna porque. y con la misma dcfinidtin de S de Clallsius se Ilcga a la misma dcsigualdad (1877) Boltzmann: cl cstado macrosc6pico de Ull sistema aislado cs tanto mus probable cuanto tlluyor llllmero de microestados Q comprenda.dill1cnsiollcs de S V I Coma se ha ViSIO.

milud blancas mitad Ilcgras.S-N pam N bolus.\ble. 0 que dos ll1asas de oxigello de la misma composic1{)n isotopica? (en este ultimo caso la emropfa vuriaria sin variar cl estado del sistema) La e. pem si un diublillo imeligenlc fucse capaz de dejar pasur por cl ugujero en un senlido las Illoleculus mas rdpidas y en cl contrario Ius Illds lemas.como cs que cuando elnumero de part(cuhlS crece. 11-7""". pc: (Jpl din] dB de '< p+ -ill' d"l (214) (J 10 que permite dctcrminar '[ y s a punir Cxdllsivamente de medidus macrosetlpicas (almellos formalmentc. con cl tiempo (1980) Woods: en la evoluci6n adiab.Por que 110 se observa expcrimcnllllmcntc este comportamicnlo? Explicacion: cs Illll poco prob.:onstante conocid<l Y PI la probubilidad de 105 difcrcntcs cslados i (cuanticos) ilCccsiblcs bajo csas condicioncs (las cunlcs pucdcn ser nmy dificiles de calcular. rigida y udiubatiell y en ella se haec un agujen. pero la probabilidad cs de ""WeN (O.32 / Man/ne2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA (1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sabre cl cSludo de un sistcmu aislado con ruido ticnde a un valar llluxill10 con cllicmpo Es dccir. V. habria que esperar Ull tiernpo "" ION con un sistema Nota snhrc la mensurnhilidad de S y [ Posteriormcnte se ver::i que se pueden reltlcionar S y 1 con magniwdes direetamente medibles. 5~Slllax compatible con Ius ligi1duras cxistentes. vmiubles conservativas y aditivas de un sistcma.xplicacion es que realmente la emropfa depende de la informacion disponible Losdunidt: Si las leyes de Newton son simctricus respecto ul tiempo a escula atomicu i. la presion mednica p y cl cocfic1elHe empfrieo de dilataci6n tcrmica a. pues en la pnictica cl edlculo de las uerivadas parciales (l lu nccesidad de procesos reversibles itHroducirfa sevcras pcrdidas de precision) ._ como una vnriablc termomctrica 0 (p e la resistividad de un metal) cl volulllen cspecifico \'. que habrian de ensayarse ION sistcmas para que se observaru ell uno 010 que cs 10 mislllO. cl sistcrna seguiria en cquilibrio. peru est: cs otro problem a) ( 1960) Calleo: existc una funci6n homogcnea de primer grado de la:.itica cntrc dos cSlados con cl rnislllo VOltllllCn y III misnlCl cnergiu Illecanicu cl sistema s610 puedc rccibir trubujo.\ capacidad de realizud61l de trabujo util de una sllslancia aislada decrecc 0 permancce constante. apareeeria espontaneamcnte una diferencia de temperalura. siendo S=-k2. no dar Paradojas Maxwcll (1871): si un sisternu gascoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable. en una caja con dos mitades) Zermclo: Un teorema debido a Poincarc dice que dadas UIH\S condiciones iniciulcs el sistcma en su evolucion vllelve a pllsar tan cerea COl1lO se quiera en cl espacio fdsico i.Pih1Pi k una c. apm<:cc la lkcha dd Iit'rnpo? La <:xplicaci6n es que si soltamos un gran mhnero de panfcuhls en un rinc6n de una habilaci6n y miramos '11 cabo de Illucho tiempo sf cs posible que cl sistema puuiera recupemr su estudo inicial. 5=S(U. en contra del scgundo principio La explicacion cs que cl sistema gascoso no estaria aislado: cl diablillo imrodudrfa en Cl informaci6n Gibbs: al tllezelar dos gases perfectos a prcsi(lIl y lemperatura constantes sc genera una cantidad de cmropia que solo depende de las proporcioncs y no de las sustancias (Sed pues 10 mi:mio lllczclar oxfgeno y nitr6geno que dos masus de oXigeno de difercnles is6topos.J.1I1) que cs Illaxima en cl estado de cquilibrio al que tiendcll naturalmcntc 105 sistcllms at liberar sus restriccioncs (965) I-Iatsopou!os-Kccnan: 1.

apareeera un tlujo de difusi6n de cantidad de movimiento (fdccional () viscoso) en contra del gradiente J Ceferis paribu.Cap 2: ENTROPIA 33 Entropia de sustancias calorificamente perfectas Ya se definieron en el Cap I las snstancias calorificamente perlectas como aquellas en las que la energfa interna varfa Iinealmente con la temperatura.+R (que es a 10 que se lIega) previendo.<IT. ln V+/1/(. se obtiene: S . Se trata ahora de obtener expresiones explicitas de la variaci6n de entropfa para dichas sustancias simples (sin cambio de composici6n) en 105 dos casos Iimite: sustancias incompresibles (P=Po) y gases ideales (p=p/(RT)).So = me In T 1 o (2 15) Analogamente.g'k M.)\ 2 especies en contra del gradiente Cetet'is paribus. Ec (Ill). si hay gmdiente de )1.a x aparecera un flujo de difusi6n de -! 0. que pma los gases ideales (scan calorHicamente perfectos 0 no) se verifica la Itamada relaci6n de Mayer: cp~c\. conviene resumir aquf estos mecanismos: I.=O. p=mRTIV y dll.s. ni de velocidad ni de temperatura. si existe un gradiente de temperatura.=O. respectivamente.plnrJ Po v p donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustituci6n de V=mRT/p y de T=pV/(mR). Cereds paribus. y se ha puesto cl' en lugar de e. luego Ios mecanismos de generaci6n de entropfa son debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los f1ujos a que dan lugar.k + M. y que si el sistema no esta en equilibdo su entropfa aumentara. si en un sistcmu existe un gradiente de velocidad distinto al de un s6lido rfgido. . Aunque se profundizara en ello en el Cap 10.=R Generaci6n de entropia Ya se ha vista que en cl equilibrio no puede haber gradientes de concentracion (en general. dV=O y dll. aparecelfi un flujo de difusi6n de energfa interna (transmisi6n de calor) en contra del gradiente. si existe un gradiente de concentracion de especies (en geneml.So = me. si se sustituye en (2 12) para un gas ideal dU=me. de potencial qUfmico)... Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=medT. coma se demostrani en cl Cap 4.(. se obtiene simplemente: dS = medT S . In 1 + mRln ~ (/ 0 (2 16) = JIIC I .

c.dll. (217) enseiia que la enttopia de un sistema cenado aumenta par adicion de calor (0 disminuye. segun el signa) y siempre aumenta por la fricci6n interna. Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropia). Si se consideIll un sistema cerrado. eso cs aS1. y ami/ogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esta compensado por un gradiente de concentraciones (efecto Dufolll) Se concluye entollees que la unica manera de no generar entropia cs que no haya gradientes. 3) Notese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestaticos reversibles y no reversibles (de estc ultimo tipo seria pe. 's-fdQ. si en la ecuaci6n geneIllI TdS=dU+pdV-LIl. cl (mica flujo de entropia a traves de la frontera es el debida a la transmisi6n de calor. fii. Tambien se vera en el Cap. en princIplo. se sustituye dU=dQ+dE""lrpdV dada por (I 17). coma se detaila en el ultimo epigrafe del Cap.~. ademas del propuesto coma corolario de la Ec (2 12) El pracedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministrar al sistema para que evolucionara sin degradaci6n de energia desde un estado al atm. Dicha sucesi6n de estados cuasiestaticos se llama tambien evoluci6n reversible La Ec.iidAI T jhmt('ra > _ 0 (2 18) siendo L1S el incremento de entropia del sistema y ii el vector unitaria en la direcci6n normal exterior Para el conjunta de subsistemas que forman el universa termodinamico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se contrarIestan y se deduce que: .s paribw signit1ca que. . es tan importante estudiar el comportamiento li'mite de Ius evoluciones que apenas generan entropia. 10 cual implica que ha de tender a infinito cl tiempo clllacteristico del observador (y no siempre esto cs deseable ni siqniera para un modelo comparativo. pem aqu! cuasiestatico s610 se usa en la primera acepci6n. por la que la entrapI'a generada en el interior Sgt'I/' a veces tambien Ilamada produccion de entrop!a. cl movimiento lento con fricci6n 0 viscosidad).dll. pero ello implica que no hay evolucioo Y sin embargo. aunque si se alteran otros condicionantes puede no serIa.<O. que conviene introducir en la Termodinamica linos procesos cuasiestaticos que evolucionan sin gradientes espaciales ni temporales. p.34 I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA La de celCl i. 9 que las reacciones qUimicas siempre aumentan la entropI'a del sistema pues en cUas es siempre LIl. dQ <5=T (2. puede haber un gradiente de concentracion y no dar Jugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente termico (efecto Soret).17) Esta ultima expresi6n suministl'a otm metodo practico de calculo de variaciones de entwpias entre estados de equilibrio. se puede definir coma: = S~II_U. se obtiene: .1 T !roIl/L'reJ = U'S.

como la entalpfa y otms funciones que se intlOducen en el Cap 4 Cualquier funci6n homogenea de primer glado de variables extensivas sera tambien extensiva.e.19) N6tese que. estas variables se dice que son extensivas porque depend en de la extensi6n que se considere del sistema. los potenciales qufmicos y las propiedades molares parciales que se introducinin en cl Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p. par ejemplo). pelO el estado tambien habnl cambiado En cualquier caso. mientras que las variables intensivas del segundo tipo s610 estan definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio. y carecen de sentido al referirlas a un unico estado del sistema . Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estan la tempemtura. cl volumen y Ins cantidades de sustancia estan asociadas a un estado (sea 0 nO de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionar.. y otms variables que se introduciran posterionnente. habn] que considemr un sistema adicional interfacial donde localizar la generaci6n de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro ludo Variables extensivas. de estado y de camino Las variables 0 magnitudes termodinamicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio o no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados La energfa. al igual que al hablar de la fIicci6n (Cap I). Par otm parte. la energfa mecanica degradada por fricci6n. no estarfa unfvocamente definida la as/aUI". la producci6n de entropfa. son funciones de proceso 0 de evoluci6n. intensivas. como el trabajo util 0 lu irreversibilidad (Cap. si en la flontem elegida aparece un salto de T. ete. la entlOpfa aumentani y las demas no. v=V/m. 3).Cap 2 ENTROPIA 35 (2. la presi6n. como se desprende de su propia definici6n coma integrales de camino. el calor. y cualquier funci6n homogenea de grado cero como UN 0 aU/aVls sera una variable intensiva./111. no hay diferencia conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio 0 fueIa de el). y si se eonsidemn 11 replicas de un sistema. Ilamandose asf a Ias que tendrfan cl mismo valar para un sistema que para un conjunto de 11 replicas del mismo Entle las variables intensivas del primer tipo (cociente entre variables extensivas) estan la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por unidad de masa ('1=5. la entropfa. cl valor de estas variables para cl sistema conjunto cs 11 veces mayor que cl del sistema original Hay muchas variables extensivas que s610 estan bien definidas en estados de equilibrio. II=Ulm.) que tambien se llaman magnitudes especfficas. eltrabajo.

wIT·pc!I'" ds/()I'Ir=opld1'1 l . siguiendo este Olro clllllino. Y dI11=dPl' 0:=·( \'I·I\. 10 cual solo es verclad para sistemas bifasicos Aplicaci6n de la ccuacion de Gihhs·fJuhcm: ccuacion de Clapcyron Vcamos coma varia la presion la temperalura en cl equilibrio bifasico de una sustancia pura Pensemos en que al reslar dpp-I'ldT+I'ldp de dPI. se podria coneluir que la U puede caleularse en terminos absolutos (eomo I'.1'/ dPI dT 1111 (22 \) 1\.1idlli se llama tambien eClIclci6n de Gibbs.1 i . y por tanto O=-Vdp-l. que se clenomina ecuacion cle Euler (por el teorema cle Euler cle las lunciones homogeneas) Notese que en realiclad la ecuacion cle Euler cleberia escribi!se coma U-Uo=JS-pV+l.)/(I'rl'I') por ser dfll(!I\. como se queri:l demostmr . Al'.£lp se obliene COil cl equilibrio liquido·v:lpor. pelO la cle Euler y la de Gibbs-Duhem no pueclen reclucirse a U=TS-pV y a O=SdI'-Vdp: porqlle esta ultima implicaria que las variaeiones cle I' Y I' no pueclen clesligarse. J.)dT liS! + (\'1 -1\ )dp.1i YlIil en contra cle su clefinicion (I 13-14) Restanclo cle la cliferencial total cle la ecuacion cle Euler la ecuacion de Gibbs se obtiene la eCllacion cle Gibbs-Duhem: 0= SdI' .::.i)=AU(S.1i+Mig:=ete..·\\. S. 1'.36 I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler. de 10 cual se deduce que su integracion dani U=I'S-pV+IJ. -1'1 que fue deducida por primem vez por Clapeyron (discipulo de Carnat en la Ecalc Palytechnique de Paris) en 18. If=1'I" P/=PI Y PI=PI" y.1illi. (2.1=5dI'-vdp) cs la causa de que esta resulte una variable mucho menos intuitiva que la To la p que establece una importante relaci6n entre Notese que si la composicion no varia la ecuacion cle Gibbs se recluce a dU=JdS-pdV. dll=l'd\-pdl'. la presi6n cs tambien uniformc.20) 105 pauimetros intensivos que definen cl estado cle equilibrio De aqui se clecluce que. Si se trata de un sistema isotermo en cl campo cle fuerzas gravitatorio.lIiMigd:. Gibbs y Gibbs-Duhem La ecuacion energetica fundamental en forma dilerencial dU=JdS-pdV+IJ. ya que si no.AJ. J. aplicado ul cambio de fuse da dsl(JIJ(r=(I'tI\.=dpldn~aI 'VI' II T=ue y entre 1'1 y 1'1'. V.J.1illi. d(II-TI')=-. V. (par la igualdlld de derivudass cruzadas) 10 que. y cs una eellacian homogenea de primer grada. cs decir: '\1' -.dT+I\.::. pero da igual. El hecho cle que para un sistema simple el potencial quimico sea funcion cle J y I' (dj. cs dedI'.34. Ui}.VdI' + L"idJ. Por estar en equilibrio. consider:llldo dos cstados proximos" dTf=dTI" dppdp\.III).S. que para un sistema monocomponente se recluce a dp/d:=-pg (ecuacion cle la presion hicllOstatica). para un sistema en equilibrio en ausencia cle campos extemos (Pt::::cte).

. considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos. 10 que da lugal al estado de equilibrio tel'modimimico cuando el tiempo de relajacion es inferior al de observacion Las ideas de estado de equilibrio. = LIe = T Vk Se haee luego un estudio mas general. '" LIS dQ / T ~ 0 J /i·IJIIlt>ra PROBLEMAS 2I Si no se sabe de un dado mas que que tie ne seis car as.. 5g(. adiabaticidad.Cap 2..) = maXima) v=IV. apareciendo cl concepto de tempelatura y el de presion: I S= I 5. se deduccn explesiones integradas explfcitas para la variaci6n de entlOpfa de sustancias calorffleamente perfectas. ete. y en especial diferentes especies qufmicas. En particular.no puede haber velocidades relativas entre sus partes .la presion de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme (si no hay cumpos externos de fllerzas) 4 5 Se demuestra entonees que la variacion de entropia entre dos estudos de equilibrio de un sistema se puede caleular como LIS = dQ / T[. s610 tienen sentido con respecto a estas escalas 2 El concepto de enrropfn se considera busieo: la incenidumbre media en la descripci6n de las probabilidades a priori de los posibles estados de un sistema.cual es la probabilidad de que al mirarlo veamos una cielta cam mriba? . analizando la distribucion de masa y energfa entre sus partes para que la entropfa sea maxima.~: => = LIe = + P Vk av. aislamiento. as.(U" V. apareciendo l1ucvas variables de equilibrio que son los potenciales quimicos f. compos extemos. ENTROPfA 37 RECAPITULACION Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica. i. en ICpOSO y sin campos de fuclza externos. a 10 largo de una evolllci6n ideal en la que no haya generaci6n JglIg~)'t1gpfa.=cte U = IU.los potenciales qufmicos de las especies conscl'vativas han de ser igllales en todas sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) .1i / T = -as / alIi Las consecucncias del equilibrio son: . se haec aplicacion para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado. 5 = -k Pi In Pi' tlaido de la Teorfa de la Informacion Una vez familiarizados con esa idea. J 6 Se define la generaci6n de entlOpfa en un sistema. y sin enUat en dleulos estadisticos.. ' es decir. 3 = LIe l.la tempemtura de las paltes de un sistema en equilibrio ha de ser unifol'me ./I> coma el exceso de la variacion de entropia del sistema una vez descorada la que tIuye 1'01 la f1untera. y se demuestra que es siempre positiva: Sg.

5 y 25 ptas es de 500 ptas.=maxima con Lp..Il(LpiV.')4nv 2dv el numero de ellas en las mismas condiciones.=maxima. luego basta maximizar -Lp.Ilps)ds. sujeto alas condiciones de normalizaci6n fpAnv 2dv::l y de conservacion de la energia JP(1/2/lI1v 2. siendo D. cuya soluci6n es p(s)=exp(-I +A+.LS = So (la suma de los sueldos es cl PNB y por tanto "0 es la renta per capita 0 sueldo medio). la difusividad emle el propano y el aire. de I. es decir.=0. i.4m.=<V>=500/l00. 10 que implica -lnpi-I+M.lnp. 1'I"FL2fD. siendo L una longitud caractelistica y c la velocidad del sonido.=o. I.=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd. 1"...=1 y Lp. Si la comunicaci6n no es muy eficaz.=Uc=0. 1'<'I=L2/a=0.5. hay que maximizar J(-plnp+Ap+..Cual es la distribuci6n mas probable de la renta de una poblaci6n? Sea pds el poreentaje de la poblaci6n con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que se busca cs pes)..2 Sol: 23 Sol.=I.Ils)=. se trata de encontrar n(v) tal que S==f-plnp. siendo a la difusividad termica.Il.-I +}. termico y quimico cuando se pone en comunicaci6n un dep6sito de 25 litros de gas plOpano a 500 kPa con la atm6sfem. entonces los tiempos de relajaci6n vendran condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de comunicaci6n (tamafio del orificio) . S=-Jpds Inp=max.s=O. y se sabe que Jpd.+ALp.IlV.-<V».: Estimar los tiempos de relajacion meeanico.4nv 2dl'=maxima. y el resultado es: ~ ( -IIII':! 111 )" " "kT 1l(1')=4n --.4 Sol: i.3 2/ 10-6= 1Os s. 2. de donde se obtiene PI =0.+.--__. en ausencia de mas informaci6n.4 Y1'3 = 0. \. 10 que implica -lnp-I+A+.: 1.=O. \.31300=1O-3 s.3 2/1O-6=IOs s.V.2dv=(312/kJ.. y sea ll(v)=p(.lnp. 1'(5) f pds frecuencia acumulada S frecuencia de sueldos s I :~ -= 0"-----.soexp(s!so) GrMicameme.Jp. Sol. es decir p. 10 que implica -Inp. 1'2= 0. Ademas.lnp.38 Sol: I Marlinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA S=-Lp. luego basta maximizal -Lp.5.Jp.dv 2nkT 2.=cle= 1/6 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezdadas. i. Si la comunicacion es eficaz.Cual es la distribuci6n mas probable de los modulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea 1'(1') la probabilidad de que una parHcula tenga un m6dulo de velocidad comprendido entre v y v+dv.:-----: o 5 I I I I Fig P~2 1 Distribuci6n de nl<lxima cmropiu de la renta en una poblacion de rcnta media \'0 2.-v-e .lnp.eual es la distribuci6n mas probable? S=-Lp. Lp.+ALp.

. dT/=dT.. Y Ilpll. [+1.Cap. In(TfJ l )+In(T.)dp.2=0 a) h) c) Sol: 2 7.dp se obtiene O=·(II·I. dSI=dQ11T1<O.=dS I+dS.=·I.3 K y T" = 1.. asf que al restar dIlP'lldT+l'ldp de dll...~O que eI calor ha de nuh de T I a 72 Variacion de entlOpia de la varilla y de las fuentes Genemcion de entropia en la varilIa y en Ias fuentes a) dS"". Y dllpdll.[=O.. y.dT+F.f{)dll..Il.. inicialmente a h T2 Y T). T.=TI+72+T3... S". siendo T la bllscada y To la tempeHllUm a la que quedarian Ias otms dos (p e .. Sgt'l1... que da la eCllacion de ClapeylOn 28 a) Determinar la maxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de: Tres solidos perfoctos. si TI = I K.. b) dS\'(/Ii!J(/=O. T2 = 2 K y TJ = 3 K. b) Tsela la mayor de Ias soluciones de: .. y la ecuacion de ClapeylOn del equilibrio bih\sico de lIna sustancia pura a pailil de la primcru a) Se paile de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\!-2..Il. respectivamente (T I < T2 < (3) Dos s61idos perfectos lIlIC] Y"'2('2 iniciall11cnte a T] y 72 Yuna atm6sfera infinita a b) Sol: T" a) AS = 0 -..IT2)+In(1.. Y pO! eI tearema de ElIlel. Y ademas... 2: ENTROPIA 39 26 Considerese la transmisi6n de calor en regimen estacionario en una varilla de paredes aisladns y cuyos extremos estun en contacto con sendas f'uentes termicas a T1 Y 72<T I Se pide: DemostJaI a pmlir de que LlS. considemndo dos estados proximos.mriffa= -dQI![1 +dQ2f[2>0. TS=U+p\!-2..dQI+dQ2=0 y T2<T I.=T.dlli.(ft. dS2=dQ11T2>O... b) En el eqlliliblio liquido·vapor...0.. dp/=dp.w.lli' Y restando de esta la primem multiplicada por T se obtiene finalmente SdT=O+ \!dp-2. Sol: Deducilla ecuacion de Gibbs·Duhem a partir de la ecuacion entropica fundamental.. de la misma capacidad termica.. T = 3.+dS2=dQ l fJ l +dQ2!h?:0..IT3)=0 y tIE = 0-..+1. 1'/=1'.)dT + (I'I-I'. luego dQ2"2:.... c) SgCIl.35 K).

40 I Martinez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA .

de hecha.itica).'Jslcra de temperutura To. similarmcntc. cacta uno con una cUlHidad de lrabajo llansvasada W distinta (negntivu si.'iiCL!C pasar al DlvlR. de be sel' 10 menor posible.Y Ctlill0 en cualquiel evolucion de tin sistema aislado dS?:fJ. se desplende que la enllopfa final. como deseamos. pelO que pm 10 dermis esto aislado (cs deci!'. que sera fllnci6n de la enllopfa en dicho eslado .i con la S del estado inicial. que no genera enl: dpi:J L Como se \e. de donde se concluye que cl trabajo maxim' I"!l. lIle pur HaU-l] se de un universo lermodin[lmico (salvo cl DMR. presi6n Po Ycomposicion (felacionnda con 105 potcnciales qllfmicos fli. mcdiante algtin artificia. unicl v~} . 511 envoltUlil cs rfgida y adiab. aunque ahom el trabajo sed positivo..nible se logra medirmle una evolucion que no aumente la entTopfa del univcrso Aunquc cl lazonamiento se ha hecho tral{llhlo de obtcncl cl m:iximo trabajo posible de una configmaci6n de no eqllilibrio.Capitula 3 Exergfa Obtenci6n de trabajo maxima y consumo minimo de trabajo Sea un sistema aislado que inicialmcnte no esta en equiJjbrio interno Su tendencia nattnuJ hacia cl equilibrio podrfa ser apmvechada pam. pem cop:') dEldS=7">O.jdo rinal de equilibrio. extraCI' trabajo Consideremos entonces que cl sistema pucde tnmsvasm tlabajo a un deposita mcc. en ambos casos se tnlta de minimizar su valOJ algebraico Es decil: (3 I) Trabajo Iimite en presencia de una atm6sfera infinita Los procesos tennodinallliC'os de mayor interes corresponden a la evolucion de un sistema en prescncia de una atl1H. el pl'lJbfcilla cs idenlico al de analizar cl trabajo mfnimo necesario pma pasar de un eSlado inicial de equiJibrio lotal a un estado final de desequilibrio ya que. S. no todo el trabajo realizado por el sistema . el balance cncrgelico selli W=E(S)-E1!> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S} la energfa en cl l~st.e cl levantamiento de una pesa). para que salga trabajo debe disminllir la enelgfa del sistema. y por tanto conducente a estados de equilibrio distinlos En cualquier caso. pues parte se realizara contra la atm6sfera. se utilizaul la palnblH llllivcrso 1I1lUS veees refiriendose aI univcrso total {sistema totalmcnte aislado} y otras \eces al universo extemo al DMR (s610 jluede interaccionar intercambiando tmbnjo con cl DMR) Se puedcll idem muchos procesos que conduzcan al cquilibrio. sale del sistcma).:lnico reversible DMR (p. la S minima del estado final de "llllilibrin coincidin.5.o) constanles En este caso. si el DMR ha .

ui. al sistema no s6Jo cotlaria ese trabajo sino tambien el intercambiado con la atm6sfera. generando entropia Considerese un proceso generico de interaccion entre cl sistema y cl ambiente (y el DMR.)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente cl fJuido atmoslerico.(}L1lli. Par tanto.llj. ) eneIgia 0001.o) Y una maSH -IM/J..42 I Marlinez. masa I. en eI cuaI cl DMR cede un trabajo W" aI sistema y la atmosfera cede una energia -(J~)Li5o-p()L\Vo+l.0 ~ -lMt. cs conveniente definir cl trahajo titil WI/ que intercambia et sistema (descontando eI de la atmosfera). 3 I Notese que se ha supuesto que la atm6sfera no acumula energia mecanica entre los estados inicial y final considerados (atmoslera en reposo en ambos estados).. en un proceso gencrico El balance energetico del sistema (variables sin subindices) sera: (33) pero como aI considerar todo el universo se ha de verilicar que: (3.6) resulta que: ...0 Fig 3 J Inlcrcumbios masicos y energcticos entre cl sistcma. y que seni: ~I == W + f PlIfm dV = W + Po L1V + (P arm f - Po)dV (32) donde (Pa. 1.01. + t11t.4) t1V+t1v" =0 t111.n. cl deposito mecanico reversible DMR y la utm6sfera. de momento.-jJ. que suele ser despreciable frente al teImino Po t1 V.. t. procesos reactivos) (3.n. f Atmoslera -(T0 t.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA de suministrar trabajo. por descontado).S -p IW +1)1.. eSa enel gia cinetica acabad disipandose por viscosidad en la atmoslera.o aI sistema (siendo Mj la masa molar de la especie i).0 = 0 (35) (no se contemplan. segun se representa en la Fig.

como se dedujo en el caso general (J I). luego a cada sistcmu se le puede adjudicar una energfa qufmica dada por Eqllfm=LPilli relativa a una atl116sfeIU con ese potencial qufmico.Po.Xi) .o) = E(T.e..3 I se podria haber incluido la presencia inicial de fuentes tennicas finitas 0 infinitas. constantes. la unica variaci6n de energfa entre alltes y despues sera t1E==To L1S-Po t1 V+L}li.olli.p.Po.Po.E(To. por el trabajo maximo obtenible de un fitm de gasolina en una atm6sfera estnndar. mecanica y quimica) y los demas tenninos son f1ujos de energia a traves de la ffontera del sistema: ~T()t1S cs la energfa termica que saldrfa del sistema (calor) en un proceso reversible a V y 11. Se puede entonces separar la variacion de energia de un sistema en la fonna L1E=E(T. -J(I-T'/T)dQ?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia en la frontera del sistema (debida al salto de temperaturas).} + E(To. El trabajo uti! que sale del DMR se puede diSlJ ibuil en cuntra partes: en aumentar la energfa tel'momecanica disponible del sistema y la atm6sfem (primer sumando). constantes.e.E(To.?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia dentro del sistema.Xi) . su relajacion quimica (y . y -2.1E.:r. PoL1 V es la energia mecanica que saldria del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y 11. pues este dependern de si 5610 se considem el proceso de relajacion mecanica (p.) E(To.po.ml/ol/l1'( + dE// IIIII1 . . cs la energia qufmica que saldria del sistema en un proceso reversible a Vy S constantes.P. en aumentar la energia quimica disponible del sistema y la atmosfera (segundo sumando). coma aquf se hace.x.8).7) donde T"Sg<'. que sustituido en (3. como se detallara despues).11. pelo sabiendo que la enel'gia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergia. L1E cs la variaci6n de energia total del sistema (tellnica. asociada a la masa que sale -LMjL\llj Si se considera el lIenado isentropico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11...7) da: La intelpretacion es como sigue. y su interacci6n con el sistema hubiem dado lugar a mns terminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.x. No tiene sentido preguntarse p. En el universo temlOdinamico de la Fig. su relajaci6n telmica (supuesto que este a una tempelatura distinta de la atmosferica).Cap 3 EXERGIA 43 (3.oL1llj=L/li. Notese que para que quede definido cl tmbajo minimo (0 el maximo) han de especificarse dos estados del universo. no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta mas sencillo separar el efecto de otms posibles fuentes termicas y considerarlo aparte.0L111.. en bombear calor desde la atm6sfera al sistema a mas temperatura (tercer termino) y en energfa degradada que da lugar a una genemci6n neta de entropia en el sistema (se ha despreciado la disipacion de enelgia mecanica en la alJnosfera segun (32» De (38) se concluye que el trabajo util minimo se logmra cuando no aumente la entropia del universo. su caida desde una ciena altura).xi-o) : : : . a partir de la atm6sfera.

. tumbicn lIamado deposito tennico reversible. aparecen en cl anfilisis tennodinumico otros sistemas que no son l11as que fuentes 0 sumideros termicos. pero eI rendimiento energetico (definido como Ih=WIQ. en donde tanto cl calor transmitido a alta temperatllla.=Q]/fi. en la pnktica slIele ser evidente cl proceso que se considera . para evitar rener que aclarar respecto a que sistcmH se contabilizan Pma el caso de una fuente infinita y otra finita eI trabajo obtenible sera finito. D1R) en presencia de una atmosfera infinita (otla fllente infinita).7. de Sll relajaci6n nuclear. Q. Para medir estas. ademas del sistema principal. y cs conveniente estudiar por separado cunl cs Sll contribuci6n al trabajo maximo obtenible (0 minima necesario. bastanl considerar' 105 tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinila (de capacidad termica infinita. c .In(7. etc.) Sela maxima cuando no aumente la entrop!a del universo..1T''1)= 1Il1c2In(7. acabandose cuando la fuente finita lIega a alcanzar eI equilibrio con la infinita.C. y eI control de signos se lIeva aparte).y muchas veces no se especifica Disponibilidad de fuentes termicas Muchas veces. pero bastu considerar cl primero) Como la energia cs aditiva. (7. b) caso de una [uente finita (se considera una masa finita de capacidad termica constante para simplificaI el analisis) en presencia de una atmosfera infinita. Pese a eIla./T. cs decir. se define la variable irreversibifidad por: (39) donde la desigualdad responde aI hecho experimental de que la entropia del universo no puede disminuir Para cl caso de mayor inten~s pnictico. y c) caso de una fuente finita en presencia exclusivllmcnte de otra fuente finita (sin atmosfera externa).C .15/11lil'=O.-Q1 da Ih=I-T]/7.In(7J!T1)=Q1IT1 En eI caso de dos fuentes finitas eI trabajo obtenibfe sera finito y el proceso acabara cuando ambos sistcmlls alcancen la mismH tcmperatura El trabajo nuiximo obtenible sera cuando no aumcnte la entropia del universo./T1) y se obtiene eI trabajo W=IIl. en que un sistcmu sufre un proceso . W=QlwQ2 con Q.C .(7.44 I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA habria que especiticar de que reaccion quimica se trata y Ios productos esperados). cs deciI: Wllllllfnilllo=WuL. y en este caso se alcanzll la temperatura ll'(j tal que Ill. Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran vmiables definidas positivas (es decir. Notese que se utiliza cl criteria de signos tipico de Ius muquinas termicas.q)-1II1<1(7"r T1) Irreversibilidad Ya se ha demostrado ai principio que cl trabajo uti! minima necesario (0 maximo obtenible) de un universo termodinamico dado cs cl que se intercambiaria con un DMR en un proceso en cl que la entropia del universo permaneciese constante. es decir. El trabajo maximo obtenible sera cuando no aumente la cntropia del universa.-T1) y III. s6lo representan eI modulo. que con W=Q. Si Ias dos fuentes son infinitas eI trabajo que se puede obteneI es tambien infinito.=III.En 105 procesos practicos hay que aportar mas trabeio (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a Ias irreversibilidades.

1'" )dV + (7. Pem si se suponen disponibles una infinidad de m<.T I {/ PI·. se ha WlIlmfnimo= L1E+po d.. como se vc al final de este capftulo. . .5 Combinando (32). y a la tempcmlUra To.l SlI energfn cinetica).. )dQ + (1'""" .. EXERGIA 45 sin cambio de composici6n. y en la prdctica puede ser cle interes priorilario aumentm la velocidad Exergia Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistcma rm15 alrededores). coma cl trabajo tilil mlnimo llccesario para conseguir ese estada a partir de un estado de referencia que. pam que un sistcma pase de un estado PI.nica en cl exterior al crcurse una sobrcpresi6n PmlldJo en la legion proxima al sislcma (cl tluido atmosferico cs acelerado localmcntc y posteriormente disipari. una transmision de calor al umbiente desde pl'. pem que se pucde aproximar todo la que se quiera. V+T. T I YP2.Cap 3. y siI've para demostrar la relacion de Gouy-Stodoln-1890 (/=To :1SlIlIil I'HO)' pues: (3 I I) ya que aI incremento de entropia de la atm6sfera eontribuyen el lermino de calor' y cl de energfa cinetica cOl1lunicada Se llama camino perfecto a la evoluci6n que de be sufrir cl sistcma para que no vade la entlopfa del univelso (cl trabajo obtenido sen. en plcsencin de una all116sh~1<1 infinita a To YPo constanles. \I-To t1S. por degradation de energfn I11cc{i. . salvo indicacion en contra. el balance energelieo y la eeuacion de Gibbs e incJuyendo eI efecto de la sobrepresion/depresion almosterica. f f f (I . se I1ega alas expresiones: vista que [ = E"'''I + (1'". allnque.!J.T". y por degradacion de energfa termica (pOI' transmisi6n de calor con salta termico 7>7). (218).T] a otm estado P2. respeclivamente. (39).T/" y olm pmceso isentr6pico desde P2'... (! 16)...E-p. no debe habel' fricci6n y cl intercambio de calor debe realizal'se sin salto de lempeltllllra Esto puede consegllirse mediante un pmceso isenlr6pico desde PI.. . 7'2 puedc hacel se sin que allmente la entrapfa del universo. La segunda explesion es similar.T2 en plesencia de una atmosfem a Po. To siguiendo un camino pel'fecto. por la que la irrevcrsibilidad del proceso sera 1= WI/!J. se supondn1 que es el estado llluerto de equilibrio tennodin:1mico total que se alcanzarfa de.jando evolucionar libremcnte cl universo termodill<1mico. estando los puntos I' y 2' en las verticales (diagrama T-\) dell y 2.T2. en un cstado dado.To haslu P2.iximo a cl necesaria mfnimo) Coma sc deduce de 10 anteriOl.!J.r)dS = ["5"".l m.. cualquier evolucion del sislema entre PI.lquinas de Carnot (vel" mds adelanle). Obviamente el camino perfeclo cs un Ifmite tcorico inalcanzablc. no suele interesar apl'Oximalse mucho porque eso lleva consigo un ralentizamiento de la velocidad de los procesos.To hasla P2'.1'" )dV '" 0 (3 10) f }mllft'lu La primcra eXpreSlOl1 ensenn que se genera ineversibilidad POI' degradacion ele energfa mec<1nica (friccion) en cl interior EII/r(j.

2034. 1'$ Y Xi$ (0. es decir. no cs universaL Para pffi apenas habria que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa 0 la presion media anual de un lugar determinado (easi no fluetua). pues la eleccion de 25 "C 0 de la media anual 0 diurna local se comprende que.l o L1S (313) . x$co. y a partir de "I se podria sintetizar cl estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del arnbiente y comunictindole una cierta energia (del deposito mectinico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo). es deeir. aunque incidida poca en cl vator de la exergia de un proceso.=0. s610 tiene sentido coma incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado.7560.0312. la i1usorio que resultaria suponer que se dispone libremente de una atm6sfera a 25 QC en invierno~ en Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccion de los Xi$ pues se trata de especif1car un umbiente infinito heterogeneo que contenga todas Ius especies conservutivas de interes. Ya se ha demostrado que el trabajo util minima tendria lugar euando no aumentase la en tropia del universo. x$o. p/IJ). al igual que la energia.=O.=0.e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleures.0091. x$ Ar=0. p.C.para un sistema aislado: (3 12) .46 / Martrnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA Aunque de su definicion se deduce que la exergia.paw un sistema cCl"rado en contacto con un deposito termico a temperatura Jo=cle: L1<P = L1E . se puede comprobar 10 siguiente: .10 que cs 10 mismo. 3 2 Como casos particulares. entendiendo que cs la exergia necesaria para crear ese estado a pa!'tir del estado de refereneia estandar Desgraciadamente la estandarizacion del estado de referencia.o=l) A este estado de equilibrio del ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de "I trabajo por ser un universo en equilibrio). Para J'f' ya se compliea la eosa. coma se resume en la Fig. 0 vicevclsa (piensese p. podria cambiar un problema de calefacci6n a uno de refrigeraci6n.o=O. y especificar su estado de agregaci6n y proporci6n en la mezcla Pese a tanta dif1cultad. de J'f'. Notese el gran pareeido entre las definiciones relativas al Primer Principio (energia y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergia e irreversibilidad). x$H. para muchas aplicaciones energeticas basta considewf como ambiente de referencia estandar un deposito inlinito a J"B=298. habdu que dar una lista de sustaneias natUl ales en las que estuvieran incluidos todos los elementos qUfmicos. muchas veees se admite implieitamente un estado de referencia estandar y asi se puede habla!' de la exergia asociada a UIl estado. cuando el proeeso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula).0003) en eontacto con un deposito infinito de agua liquida (X$H.15 K Y1'$=100 kPa de aire satUlado (de composicion x$N.

respcctivamcntc.:. por la que para el universa sera dcfJ = ~)Sg.T"dS . lit d. = 0..para un sistcmu cerrado en conlaclo lenno-mecd..Z. ho=cre (Vi): det> = dE + p"d If ..7. ~Sff'(m. y no presupollctlla previa definicion de Ell/Ill Q c I (Sll mClodo de caJcuJo). 0 blen I = ~l1Slmil" coma en (. si bien es verdad que su aplicacion cotidiana en la practica ingenieril es muy reciente. ril _ 5....Cap 3: EXERGIA 47 W '" -J frOll/all f.\'<'u- Jpdlf o JdQI ?: 0 T fromt!fl/ I'" lV" -det>?: 0 Fig 3 2 RCSUll1en de deliniciones: trubajo IV. dE'" WIQ=o dU".."dlli = dEI".'lIIiI' = ~. cxcrgfa if) e i'rrcvcrsibilidad I N6tcsc que E/lIIJFO.. cncrgfa meC<lnicu Em. .. Q=O c 1=0 son abrcviaturas de sill friccion. Gibbs-1878 10 llama energia utilizable. dQ /~) - Je JdQ .) i i (3 IS) El concepto de exergia. cntropfa gcnerada Sgen.. '" dS.3.itico (impermeable a la interaccion tcrmica) y reversible (sin generacion de cmropfa).'II.jhmrem = generalntroPia (S". calor Q. aunque a juzgar par muchos textos pudiera parecer novedoso. que se haec (/I'mteriori . cnergfa mecanica degradada por friccion ElI1 d{.. la exergfa aumentll aI recibir trabajo ritil (que es todo exergia). al recibir calor (aunque solo una parte contribuye a la exergia) y disminuye por generacion interna de en tropia Se ha considerado que en la atmosfera no ~.lli. cncrgfa total E.T"dS (314) . - (Sgell.L. entropfa S.). adiab. Rant-1956 exergia.nico-difusivD con una atmosfcm a To=ete. dE-dE". S/llIil' .. cncrgfa intcrna U. Evans-1968 essergfa Si se sustituye (3 7) en (3 IS) se Ilega a la ecuacion del balance exergetico de una masa de control: (316) que ensenu que al pasar una masa de conlrol de un estado a Olro. ha estado siempre presente en el desanollo de la Termodinamica.em = 0). + p"d If .para un sislema cerrudo en contaclo termomecanico con una atm6sfem a To=cte Ypo=cte: det> = dE + p"dlf . dS'" J _ E"'df '" W + 1'(/11 J dE". pero en la frontera si dQ / T. Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad. 11). trabajo ulil W u.?: 0 dU = Q+ E"'df S.dS + L.lIi(Pi -Ili. Emdf-O dE". '" ( W + pdlf) . fJo=cte Y J . dS" = I T.

5 y en cl Cap.48 I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Rendimiento energetico y rendimiento exergetico Stlele llamarse rendimiento a un coeficicllle de merita que cs adimensional (cociente entre magnitudes dimcnsionalmentc homogeneas) y 1l000malmenle est[l comprendido entre 0 (renclimiento flulo) y I (maximo rendimiento) Olras veces se extiende esta definici6n a casos cuyo rendimiento maxima puede se! mayor que la unidad (p.- w" (318) siendo WI/ cl tl"abajo uti! intercambiado entre el sistema y un deposito mecanico reversible Como ~jempIo.rmicos menores del 40% y eIlo no signifka que Sll diseno sea mucho peor. en una soncla espacial) la exergia (trabajo maxima obtenible y lambien poder destructivo cuando este se Iibera sin control) sera la variaci6n de energia interna en una expansion isemropica hasta la presion final Este valOl cs muy pequeno para 105 Iiquidos. como se demllestra aI nnaI de este capitulo Se deflnen 105 rendimicntos excl'geticos de los procesos (ciclicos 0 no) como: generaci6n: '1· . =: Q2 W bomba: (3.6. se va a calcular la exergia de un deposito a presion. 9).5 0 0. 10 (cambiadores). y enlre los segllndos deslacan los rendimientos de Ins Ilamadas maquinas termicas. Ihul1<lndose muquinas hidnlulicas alas bombas y turbinas de Iiquidos Los rendimientos energcticos de las maquinas tel'lllicas se definen as1: motor: frigorffico: '1(. aunque no siempre se restringe tanto esta definici6n y a veces tumbien se les llama maquinas tennicas alas compresores y tllrbinas de gas y vafJor. Nos ceniremos a la exergia del flllido contenido en cl deposita y no a la car'casa. de turbina. pe" los rendimientos energcticos tfpicos de Ias c::lmaras de combustion y caldetas son mayores del 80% y 105 de 105 molores t'. de difusor. mientras que en 105 motores la Tetmodinamica ensena que no se pllede !legar mas que a 0.c bornbas de calor) e incluso a casos dirnensionules (pe maSH de aire Iiquido producido por unidad de energia consumida) Los rendimientos energeticos (105 que miden cocientes de energia) pucden aplical"se a procesos de transformaci6n lineales 0 ciclicos Entre 105 primeros tenemos 105 rcndimientos de compresor. y para los gases perfectos vale: .17) siendo Ql y Ql el calor illtercambiado a alta y baja temperatura.\ =: -'-' w A([' consumo: 'Ix A <I> =: . respectivamente. etc. Pem el rendimiento energetico no siempre refleja el grado de bondad 0 perfecci6n en el fllncionamiento de un equipo. En ausencia de la atm6sfera (pe. por-que cl de las primeras puede llegar casi a I 0 inclllso mas (vcase In exergia de la combustion en el Cap. de cambiador de calor. de tobera. los cuales se estudian en cl Cap. que son dispositivos en los que un t1uido de trab~~jo sufle una evoluci6n ciclica generando trabajo a partir de calol' 0 bombeando calor de b~~ja a alta temperatura.

l] 1'1 PI y-I (3 19) En ingenierfa. plies tHlS la expansion isentr6pica podrfa tener lugal todavfa olra expansi6n isobarica hasta la temperatura alJ11osfEhica. 105 sfmbolos para calares y trabajos solo repl'esentan m6dulos (cl sIgno se adopta explfcitamente) . si este valar excede de 2 kJ (equivalente a 4. hay que lama! preciluciones especiales de seguridnd. con 10 que cl cicIo productor de trab.Para evitar ineversibilidades conviene que la evolucion cfelica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropfa en Sll interior).tlrabajo util l1ui. como es costumbre en maquinas termicas. donde. pma las que se verifica la rclaci6n de conservacion de la entropfa del universo: dQJfTJ+dQ2/T2=O.. ".) (320) Debido a que en la evolllci6n cfclica (reversible 0 no) la entropfa del sistema (como cllalquier otHl funci6n de estado) no varfa. cia lugar alas famosas m<.. . no quedabn cIara la diletencia entre interacci6n con el exterior (intersistema) y las variaciones propias (interestado) Todavfa hoy muchos Hulores desanollan la Termodinumica a partir de 105 procesos dcllcos del modo siguiente: Primer P~'incipio: Segundo Principio: f (dQ+dW) = 0 => fl'(dQ+dW) = V -VI f dQ SO => f (il. en presencia de la atm6sfcri1.~o => f(~QI..\jo mas simple posibIe tencha (ademas de la salidu de trabajo al exterior) una entrada de entlOpfa pO! adician de calO! dQI desde unu ruente a temperatura TI y Sll correspondiente salida de entropfa par cesi6n de calor dQ2 a temperatllla T'2.iquinas de Carnot. suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto termico)... Notese que.6 gmmos de TNT). el.Cap 3 EXERGIA 49 LI<P = M[I_( )r. tlUl1que estc tiltimo ploceso resulta tan lento frente aI primcm que a cfectns pHicticos no se tiene en cuentn Tampaco se ha tenido en cuenta eI trabajo obtenible en eI proceso de teIujucian qufmicu (dilusian de especies) desde la composicion del sistcmtl a la de la atm6sfera (la tecnologfa lcquel'ida estti tan poco desa" oIIada (bombeo osmatico) que I esuIta impracticuble) Procesos ciclicos La extracci6n de la exergfa de los TCCur$OS naturales se haee principalmcnlc mediantc evoluciones delicas de un fluido de llabajo motor La aportacian de exergfa tal11bien suele hacerse mediante procesos cfelicos (frigorHicos y bombas) Hasta que Carnol en 1824 centra el amllisis tel'll1odrmimico en la idea de proceso cfelico (aquel en que el sistema vueIve usus condiciones iniciaIes). otUl vez para evilar irreversibilidades. que si.ximo obtenible serfa superior.. T 2 -. si el sistema recibe entropfa en una parte del cielo ha de cederla en otHl parte del cielo..

3. coma se esquematiza en la Fig. = . tiene mayor rendimiento el motor que s610 opera con las de mayor y menOr temperatUla. = -'--"'- 71 tiigorlfico: 7]=--- To . en sus "Reflections sur la puissance motrice du feu et sur les machines propes a developer cette puissance" (1824).rT. propulsando mas del 99% de todos los vehlclllos del mundo Maquina de Carnal Nicolas Leonard Sadl Carnot. y mediante el cual todavla se genem el 95% de toda la ener gla electrica mundial. 5.17).1 2 1J (3.3 Esqucrnas rcprcscntativos de un motor (a) y de un frigorfl1co con cl criteria de signos tfpieD de estas nuiquinas 0 bomba (b). un frigorifico y una bomba se han definido en (3. Estas detlniciones son aplicables a sistemas compresibles (la pnictica totalidad de las maquinas termicas). etc. magneticos (maquinas magneto-hidrodinamicas). Pese al interesante aprovechamiemo de la bomba termica para ahonar energla y el insustituible servicio de Ius maquinas frigorificas para generar frfa (ha5ta haee tan s610 un siglo. la maquina termica de mayor usa siguc siendo el motor termico. 71-72 bomba: 7].21) a) Fig .. cuanticos (laseres).3. a sistemas electricos (elementos Peltiel). no se sahia generar frio. y para el casa limite en que no aumente la entropia del universo. El rendimiento motor aumenta euando el intercambio de calor se haee con menor salto de temperatura entre el sistema y las fuentes El rendimiento aumenta si se disminuyen las itrevelsibilidades internas El rendimiento de un motor que opera en ellimite de maxima rendimiento (motot de Carnol) solo depende de las temperatllras de las fuentes El rendimiento de un motor de Carnot eSl7carl/or I-T2fl'l . 3. cuya m~jora fue el objetivo crucial de la Termodinamica elasica. El rendimiento energetico de un motor termico. donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. como se deduce f<1cilmente. llego alas siguientes conclusiones: 2 3 4. 0 en las mezclas de agua y sal). estos s610 dependen de Ins temperaturas. y valen: motor: 71. 0 era a teaves de tlmagicas" reacciones fisicoquimicas coma OCUlre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso. Dadas varias fuentes termicas.50 I Maltinez' TERMOD1NAM1CA BAS1CA YAPLlCADA Las maquinas termicas se clasitican en motores y frigorfticos y bombas. 1.

. y cl de Ericson. y de un modo analoga se mzonmia para la Cuente flia Si de I a 2 y de 3 a 4 el f1uido de trabajo no ha de generar entropfa.QIQ". luego la l1u1s sencillo es que dichas evoluciones sean adiabaticas (y reversibles. I'll'.. = (cuidado con TdQ TdW .. y cediendo una parte de esa energfa en forma de calor a baja temperatllIa y la otlU en forma de trabajo. coma se muestn. Lazaro Camat. (del ineremento nulo de la entrapia del universo). un punto que convienc aclarar en relaci6n con los procesos que siguen las maquinas de Camat es el siguiente Considerese un motor tCl'mico compucsto de un lluido de trabajo que realiza un plOceso cfclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura.16 K) y medir los calores involucrados y se tendria sencillamente T=T". dande el ultimo se sustituye por uno a presion constante Nota hist6rica sabre la definici6n de entropia a partir de las maquinas termicas Este es un ejemplo del tortuoso camino hist6rico que Ileva a la introducci6n de la entropfa Se parre de los dos principias: Primer Principia: para todo cido. par malo que sea. no podrd intelcambiar calor con las fuentes. pera existe atra pasibilidad gue es la de que el Iluido de trabajo pueda intercambiar calor consiga mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig. contra 10 que suponcll alguIlos estudiantes. si se quiere que no aumente la entropfa del universo.3 Ab.:o273. quien en 1783 publico un "Ensaya sabre las maquinas en geneml". de la Fig 3 4a. Ya se ha vista que. coma el de Stirling. ya que bastarfa con hacer funcionar un motor de Camot entre la temperatura a medir y la del punto triple del agua (T. MinistIa de la Guerm can Napoleon. con ayuda de esta tearia del funcionamiento del motor termico se pueden enunciar estos principios de la forma siguiente: Primer Principio: no existen m6viles perpetuos de pl"imera especie (de generaci6n neta de energfa) Segundo Principio: no existen m6viles perpetuos de segunda especie (de generacion continua de trabajo a partir de un unico foeo tI~rl11ico) N6tese que.l en la Fig 3 4u). sf cs posible generm tmbajo a partir de un solo foeo tennico (expansion isotcnna) y todo motor termico. a partir de la ley de la conservacion de la energia y la ley del trabaja minimo necesaria pam un cambio de estado) De hecho. aungue en la practica es dificilfsimo acercarse a 105 procesos Ifmites demandados por Ins maquinas de Carnot y sigue siendo mas facil aproxim3Ise al Ifmite del termometro de gas ideal (n V=Cle. cuando la iuente caliente ceda el calor y par tanta evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-. dande tmza el parnlelismo entre el tluja de energia tennica en un matar termica y el flujo de fluido en una rueda hidraulica Todos estas tearemas de Carnat san hicilmente demostmbles a partir del Primer y Segundo Principios (0 la que es la mismo. donde las proeesos 1+2 y 3+4 san a volumen constante. Ins muquinas tCl"micas suministlan un mctodo tcarico de cdlculo de temperaturas absolutas.Cap. T=T".) Por otra parte. donde en cada tramo diCerencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma tempemtura) de 3 a 4 De hecha.. 3: EXERG/A 51 Algunas de estas ideas ya habian sida establecidas par su padre. el Iluido de rrabajo habra de recibirla evalucionando de 2 a 3. transforma fntegramente cl calor neto que rccibe en trabajo octo que suministru Ademns. y por tanto isentr6picas. se ha tratado de desarrollar en la practica estos pracesos ddieos.

esto es. (reversible 0 irreversible) y se podria ev"lu.fT'I) Y W"''''. Si se imaginan maquinas infinitesimales de Camat operando entre una unica fuente a T" y la temperatura instantanea del sistema (Fig. en funcion de una integral de eamino (habni que demostrar que no depende del camino) a 10 largo de un camino hipotetico reversible (que no genere entropfa) Se quiere demostrar que la entrop!a es funcion de estado y pO! tanto que el salto S2-SI es independiente del eamin..52 I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA 105 signos).. 0 (meom T)~WIQI=I­ I a) 0 b) 3 4 Fig ... Demostraci6n: sea una evolucion cfclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal recibe un calnr dQ y produce un trabajo dW (con cl convenio particular usado en las maquinas tt~rmicas)..r en general con S2-SI=f (dQ+dE"uij)IT en un proceso eualquiera (aunque. una vez que se demuestre que cualquicl" proceso cia cl mismo suIto de entrapia sera mucha runs comado calcularlo a traves de un proeeso hipotetico reversible) De paso. b) con proccsos 1+2 y .---clclo Fig .1dT.3+4 acoplados tcrmicamcntc Se define la variadon de entrop!a entre dos estados de equilibrio de un sistema cenado por S2-SI=fdQ.3 5 Esqucma de una cvoluci6n ciclica para dcmostrar la dcsiguuldad de Clausius ../T-I )=1) dd"dQlr~O. 3.3 4 Cic10 lllolor idcnl entre dos fuentes termlCllS: a) con procesos isenlr6picos indepcndicOlcs. T .(dW+dW')=f"d. Segundo Principio: para todo cielo con uoa sola fuente tt~l"mica para irreversible e igual para reversible). se va a demostrar la desigualdad de Clausius. =Ld.. y del resultado del moto! de Carnot: TjlT I tdW : .(dQ+dW')=f dd"dQ(1 +T. que dice que para un proceso cielico cualquiera fdQ I T ~ O.5) se tendra: dW'=dQ'-dQ= dQ(T.

sean grandes. cl conjunto de valores (U. la entropfn 110 puede disminuir Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia) Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energetico (obtienen el maxlmo tlabajo 0 consulllen 10 mil~imo). V.-5. para lodo camino reversible f dQI = O.lquina TI-T2. que danlll una serie distinta de valores (U. que es 10 que se queria del110stnll Se obtiene tumbien como com"'ario que en la evoJu~i6n de un sistcmu aisJado S]-S r=fdE md//7?:. aunque la evoluci6n fucse irreversible. aUlllentando al haceJlo cl salto de temperatura con Jus fuentes y a la vez disminuyendo al l'cducirse el sallO de temperatmas dentro de la m. que con dU=dQ/"tII. Dejemos apalte la fricci6n mec. al cual Ilnmaremos molor endoneversible (Fig . EXERGIA 53 Es dedr. cualquier evoluci6n lcversible (sucesi6n de esltldos de equilibrio. par 10 que existird un situacion optima. la pOlencia m.inica y centremonos en el problem:l de la degradacion por tmnsmision de calor Pam que una maqllina lennica desanolle mucha potencia. pem que tome y ceda calor de las fuenles de manera rcal (irreversible). 11'\' - (322) cs dedI". pese a 10 cual no tienen ningunu ulilidad pnktica porque exigirian plOcesos lentfsimos y la potencia involuCluda serfa despreciable Es c01110 disponer de un autom6vil COIl un consumo de combustible muy bajo. A el area de conlacto termico y U el coeficienle global de transmisi6n (definido par esla formula). luego la formula anterior cs vi. asf que si no se quiere tamaJ10s excesivos y puesto que U depende de los materiales y la configm<1ci6n y no puede variurse l11ucho.5.p. .p.= !<dQ+dE""il)IT.llida tanto para procesos lcversibles C0l110 ineversibles y con la definici6n de dE"'dl. pem que s610 pudie~e funcionar a velocidades despreciubles: no intelesa Los procesos que ralentizan el cieJo de Carnot pueden resumilse en dos: 1° la degmdaci6n de cncrgfa mecanica po!' friccion denuG de la rmiquina (viscosidad del nuido de trabajo miis rozamiemo de piezas moviles) que es proporcional a la velocidad relativa. PCI'O adcmus vemos que. Si 105 factorcs de lral1smisi6n dc calor con las {uentes U lA I Y U2A 2 se suponen constantes.Cap 3. debcl'<l haber L\ T impoltalltes Considercmos un motor de Cmnot que f'uncione de mancw internalllcnte reversible. y 2° la degradacion de energfa termica por transmision de calor con salto finito de telllperatma entre el lluido de trabajo y los focos caliente y fl'fo.T) coincidirfa con cl del camino reversible que los tllviera iguules.(). que se pueden poner como: Q= UAdT (323) siendo d T el salto de temperutunl entre el fluido de trabajo y la ftrente. es necesado que los llujos de calor con las fuentcs (transmisi6n de calor). cs dedi. entle dos cstados de UIl sistcmtl cia cl mismo salto de entlOpfa. -5.-pdV significa que Tier J' dU +Tpdlll 1 = S. F..lxima que se obtendrfa serfa .n).36) Su rendimiento energetico segllini siendo 1J=I-T2fll que sera menor que cl de Carnol enlre las temperaturas de las fuentes 17= I-T2//Tlo. pero la potencia plOducida seHl ya fin ita.

..1fI101 cnginc 411 maximulll powcr output". pp 22-24. pero a diferencia del de Carnat 1]= I-T2t/Tlo. cl valor de deduce facilmente de (3 24).= a(T1oT2o)1/2. por CUflon y Ahlborn' en 1975. que tambien se dieron cucnta de la buena correlacion entre este rendimiento de l1ulxima potencia y los rcales de Jas centIales tennicas existentes El rendimiento exergetico sera: l1 xw do = I + --'-" ~ (327) 710 que tiende al 50% para molores que operen entre fucntes con poca salta de tcmperaturas Aunque el rendimiento pa".Iumentando con la transmitancia termica total U1AI+U2A2 y. ahma vale (326) Este reslIltado fue obtenido par primera ve. y V. W". FL y Ahlborn B "Efficiency of a C. como se tcmperatmas extremas.54 l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA (324) y ocurriria cllunclo la muquina funcionase entre I\=aT!o y T:. presenta un maxima para U1AI=U2A2.A" y s610 depende de las Wmllx sf depende.. que cl rendimiento energetico siguc dependiendo exclusivamente de Ins temperaturas de Ins fllcotes. Am J Phys 43. 1975 . si esta es tija. reslIltando que en la plactica es: (328) Curwn. curiosamente. :. con (325) resultando.x no depende de V.A.

~jo illlilil): IV11 = IV + fl} (11111 dV 3 Se dCllluestra quc el trabajo lilil lflllite en presencia de una atmosfera infinita a To.o11i )=t... .ToS)llj+ 2. paJa lIegar a calculm el rendimiento de m(lxima potencia. 1 1710 (dislinlo delrendimiento de maxima energfa mec<1nica.. WI/II1. S Fig 36 Esqucma de Ins proccsos en un motor de Carllot (a) y en finJtos de tcmperaturas con las fuentes (b) lIll motor endorrcvcrsible con saltos Se ha vista aquf un ejemplo de una situaci6n que smge muy a menudo en la pn1ctica: Ias mdquinas de gran rendimiento energetico resullan enormcmente lCiHas y grandes..ll1in =d(E+po \1. de}) = WIII/:::::() y la illeversibilidad coma la dilelencia entre el trabajo uti! real y cl tlabajo litil limite Se ealcula la exergfa de varias configllraciones generieas con f'uenles tennicas PaJa sislemas en presencia de una almosfera infinita a To. se demueslla que 1= TodSl/lli1 5 6 Se haee un amllisis del efecto de la velocidad de funcionallliento sobre la potentia sllministrada pm un motor de Carnot.T0 5.1"'. c1esde 300 kPa y 30 DC hasta . cl m:1ximo obtenible) pmn pasar de un estado a Olm es aquc! que no gcncul enllopfa en elullivcrso: IV. Ci1mbiado de signo.iI)lIib:)p" 4 En cualqllier caso. = 1.L!li._-' - J:2 S 2 T20 '---. Q 1 _ T:!o .'-_.360 kPa Suponiendo .1-.(PI~fli.Cap 3 EXERGIA 55 T T 10 ..1" I'ROBLEMAS 31 Con un agitador se ha elevado adiu!nHicamenle la preslon de 15 gramas de aire encenndos en un recipientc rfgido. se define la exergfa (en lcalidad solo su variation entre dos estados) eoma el trabajo liliI mfnimo para pasar de uno a OlID. por 10 que la inversion inicial requerida sCl'fa tan gl'ancle que cl ahono encrgetico nLlnca Jlegarfa a amortizadas Muchas veees se dedica UIl esfucrzo excesivo H !a optimizaci6n cncJ'getica sin considemr que 10 que se debc de minimizar cs cl caste total y no cl cncrgclico RECAPITULACION Se demuest!"'a que elll'abajo Ifmite (cl minima necesario 0. .- Q.JS 111/11 :::::{) llllir :2 Se define cl trabajo lilil como la parte de! trabajo total que lluye a traves de la lrontera y no cs inlercambiacla con la atm6sfera (que se considera coma tlab. =IV. iX 1] .1(E+po \1.dI>---' T.120 I / 1) Ji. 11\//lI ~ . -----.(. Po Y !lio constanles es Wu .

1'1=1'2=453 kPa. calcular el trabaja maxima obtenible y Ias presiones y temperatlllas finales a) 1'1=2500 kPa.76 kT del ambiente.£2=0. h) 1'1=1'2=453 kPa.=II1IC III 1-7.. [=587 T. d) /.5- Calcular el coste energetico minima de funcionamienta de un campresm volumetrico de dos cilindros de I Iilro de cilindrada tolal. 5".76 kJ. Wmf .23 kW SoI: 36 a) b) c) Un cilindro cerrada par ambos extremos contiene un piston a cada lado del cual hay un mol de aire.q]. . Generaci6n de entrepi'a Suponiendo que se conecta el embolo a un deposito mecanico reversible. con el modelo de gas ideal no inHuye. 11=T2=240 K Se trala de calenl'" un local a 21 cC a parti! de una lueme a 1000 cC eSlando cl ambiente a 0 cC Se pide: 37 . calcular eI trabajo rmiximo obtenible y Ias presiones finales d) Estahlecer el balance energelico en eI caso antelior. c) W=2.. I)=I-(Tjl I )112 Calcular cl constll11O energetico minima para lienal' un deposito de aire comprimido de 8 m J has la I MPa Wmi.)nlluye la atmosfcm exterior? Suponiendo que se conecta el embolo a un deposilo mecanico reversible (p e a un sislema de pesas a lraves de Ias poleas.. inicialmcnte a temperatura 1'1 y T].=0.=56.. a temperatura T.l(Q I+Q2).n=4. PI =1'2=363 kPa. =111( 7 o [TlT o-I-In(II7 ol] Calclllar el trabajo maxima oblenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad termicas dudus.5 J. que funciona a 1500 IpRl Y COol prime haSH! 400 kPa Wm. sabiendo que la atm6sfera est{i a 'To Wm ". pero que no existe atmosfera exterior. la irreversibilidad del pl'Oceso.To-T(lln( TJlI'o)]. Se pide: Presiones inicialcs.'1 laI que II1IC IIn( T/T. con 7. y que la atmosfcra esta a 27°C.56 / Martinez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCAOA que la almosfera eSla a 90 kPa y 30 cC. no tie ne senlido hablar de la energia en un estado sino emre dos estados de una misma substaneia.. Tn /=: T~I' 1)= Wmi.47 kJ. Q+ W=O luego se toman 2../T2). inicialmente ocupando I litre y 10 litres respectivamente..q)=1I12c2In(T.Y las energfas iniciales? Presiones finales cuando se deja Iibre el embolo Generaeion de eI1lropia.£1=/. cuerdas y olificios adecuados). l. y cl trabajo minima que se hubiera requcrido W=643.. Calclllar el 1mbajo maxima oblenible de lln cllerpo (incompresible) de masa 111 y Sol: 32 Sol: 33 capacidad tCl'lnica c. delerminese el 1mbajo realizado.. 5 g.26 MJ 34 Sol: 3.]+1I12C2[[2-7.: presencia 0 en ausencia de atmosfera circundante. determinando tambien la temperatur a final y cl rendimiento a) con atmosferu: Wmin =11I1 c\ [I] ~T~J~I)n(T11T())]+1Il2C2[T2. explicando como es posible e) Sol: preducir trahajo a partil' de una sola fuente termica.'n=9 J/K.=II. 1'2=250 kPa. segun esten en Sol. e) W=2. b) sin almosfem: Wmi..5 J.

hacienda uso adecundo de Ias fucntes con Ias I11aquinas tennicas pertinentes Comentar la practicabilidad de la soluci6n anteriOl a) 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste.=11. b) 11"".Cap 3: EXERGIA 57 a) Definir un coeficiente de merito b) c) Sol: Cnlcular su valor maxima. 10 que en la prdctica traerfa consigo la introducci6n de gases de escape en cllacal . c) aparte de las idealizaciones en la transmisi6n de calor (sin salto de temperaturas). la soluci6n implica la introducci6n del calor residual de un motor tCl"mico..

58 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA .

xima se traduce en las siguientcs consecuencias para cl sistema: Equilibrio de un Equilibria de un EquiJibria de un EquiJibria de un Equilibria de un sistema aislado (adiabatico y rigida) sistema isentropico y rlgido con un DMR sistema isentropica e isobarico con un DMR sistema isotermo y rfgida can un DMR y un DTR sistema isatenno e isabarico can DMR y DTR =.p).is utilizada.11'=0.p. en cualquier casa.i. V. que coma U(S.p) no bastara. cs decir. V.1S""h~.. =. y DTR un Deposita Termico Reversible. no que hayan de ser constantes durante todo el proceso. que no se genera entropfu en su interior En realidad.H)fr~iIFjj Gsi.lli)=F"'i" (49) G(T.T. =. S(U.Capftulo 4 Potenciales termodinamicos y propiedades Potenciales termodinamicos Limitandanas a la fOImulacion energetica (la m.!li)=U..lli)=S".TS.'Illidlli dU=TdS-pdV+'IW11li dH=TdS+Vdp+'Illidlli dF=-SdT-pdV+'Illidlli dG=-SdT+Vdp+'I1l"llIi d!.. ental pia de I-Ielmholtz de Gibbs PotenciaI maclocan6nico U(S. la en tropia del sistema rmis la del DTR (es deciI. V. la contendra.. pe. cam 0 se demuestra '11 analizar la translormacion de Legendre (Apendice 2).1S.lli)=G"'i" (4 10) DMR signitica un Deposita Meeanica Reversible. aunque Massieu introduja en 1869 las patenciales entropicas antes que Gibbs la hicie'" can 10. pues eI DMR na contribuye) siempre es maxima en el equilibrio (pe: a .p.1 ) (42) (4. \I) contenia toda la inlormacion sabre las propiedades termodinamicas. Es lacil vel' que la condician de que en el estada de equilibrio la entropfa del universo ha de sel m:.i" (48) F(T.lIi)=U+pV F(T.p.lIi) H(S.slT\'iH' coma se querfa dcmosllur. .1 V\'. =.1SD71<=.7) H(S.+. N6tese que aI sustllUII dU=TdS-pdV+'Illidlli en Ias formas diferenciales de Ios demas potenciales estos quedan en funcian de cienas variables (que se Ilaman variables propias) de mane"..lli)=U". (46) U(S. Notese tambien que.1S'isr (L\ U\-iH+P.2=-Sdl cpdV-VIidlli (4. V.i" (4.lli)=H". V. tliso tl en Ius ligaduras anteriores solo quiere deciI que Ios valores inicial y final coinciden. tambien H(S. mient"'s que pe H(T. =.lIi)=U+pV-TS Qf..p.3) (44) (45) aunque esle ultimo 5610 se utiliza en Tcr'lllodinamica Estadfstica. Otm caracterfstica de los potenciales tennodinamicos es que coinciden con la exergfa del universo bajo las siguientes restricciones: . energeticas en 1875) se pueden definiI las siguientes potenciales termadinamieas: Potencial Patencial Potencial Poteneial energfa interna. V.lIi)=U-TS G(T.'i.1 T=O Y . la del universa.

Notese que todos ellos son variables intensivas.p). del potencial de Gibbs G=G(T.14) Ecuaciones de estado y coeficientes termodimimicos Cualquier potenciaI termodiniimico contie ne toda la informacion sabre las pmpiedades de equilibrio de la materia de que se trate..llj) se le ll. pero nunca extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=mRT) es a. aunque se obtieile directamente de los otms: f3=aJ(PK).1I. = aVI ()T fJ. se deberii verificar la igualdad de derivadas ctUzadas (que en Matemiiticas se llaman relaciones de Schwarz y en Termodiniimica relaciones de Maxwell).=. ya que al derivar una misma funcion potenciaI.p. = -S(T. ademiis. los datos que necesita la termodiniimica del equilibrio bastarii conocer.p.15) Aniilogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen asi los llamados coeficientes termodimimicos: (4. aunque se podria haber definido una capacidad termica extensiva Cp=mcp .lli) se Ies llama ecuaciones de estado qUimicas Pem Ias ecuaciones de estado no son totalmente independientes..=12=1"'IH) y rigida (Ll V.P. j3"'(l/p)(apliJT)v.ma ecuacion de estado termica aGlapIT. (4. Ypara un Iiquido 0 solido incompresible a.13) (4. Sustituyendo Ias definiciones (416) en las expresiones diferenciales de Ias magnitudes termodimimicas se obtiene: .. segun el contexto. Para sistemas de composicion invariable se acostumbra a dar coma ecuacion de estado principal la V=V(T.P. pero notese que aqui se ha puesto la entropia especifica en la definicion y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad termica cs en realidad capacidad termica especifica (0 molar.= VU.p.=.16) denominados capacidad termica isoburica.FO) Configuracion isoterma (TI=I2=I(ltlll) e isobara (p r=P2=Parm) Ll <P=Ll U'i" Ll <P=Ll H'i" Ll <P=Ll F . coeficiente de expanslOll termica isobllilca.60 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Configuraci6n rigida (A V\'iw=O) Conflguraci6n isobara (P1=P2=Parll/) ConfigUlacion isoterma (T.lli) con dG=-SdT+Vdp+LPjdlli se obtiene: y a S=S(T..i" Ll <P=Ll G'i" (4 11) (4.12) (4.O y K'=O.i. y coeficiente de compresibilidad isotermica.l/Ty K'=llp.p. asi que para completa. Otros a~tores definen ademiis el lIamado coeficiente piezotermico.11.llj) aGlallh.lli) se le llama ecuacion de estado energetica 0 caloriea aG/d11p".p"i = Pi(T.). puesto que su variacion con la presion viene ya obligada por la ligadura: JP a(-S)I 1.p. respectivamente. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer orden se le llama ecuacion de estado Par ejemplo.lli) ya V=V(T. coma varia la entropia con la temperatura S=SU.lli) y a Pi= Pi(T:p.

.) . ex(T..p.0 tres coeficientes termodimlmicos mus una COl1stante de integracion.r(l'dp (4 19) se obtienen las siguientcs relaciones entre () cp T -- 105 cocficicntes termoclinamicos: ~7 I - or-exl')1 ~ I' OCI'I =.exTll'llp (4 17) utilizdndose eslas tres relaciones con mucha hccuencia en 105 desmroIlos termodinamicos Es tambien facil demostrar que a partir de las definiciones (4. y las velocidades del soniclo isotennica CT y acliabatica c.0 .po).16) se veriliean las relaeiones generales: c . que cs 10 mus usado .".p) Y (p(T. -- ~r oexl) --I'T( ex 2 + ~I' (420) (421 ) Es lacil ver que tambien se puede ponet OC.0 La impoItancia pnictica de los coeficientes termodimimicos es que son lacilmente medibles y de poea variacion entre 105 distintos eslados de una sustancia Coma ya se ha clicho.0 una combinacion adecuada.p) dos ecuaciones de estado.exl'dp T C y dl' = exl'dT . p. T C dl' = CXI'dT ..LdT .exl'dp. pe. si se introclucen el coeficiente cle compresibiliclad iscntr6pico K. y. (418) En resumen. (p(T.. pe VU. como la V{T.p) y K'(T".IOp11=-TiJ!-I'/[ffl11' y oc/ol'lr=TiJ!-p/[fflI.Cap 4 POTENC/ALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 61 dl = .LdT ..p.e G=G(T. ademas.) .p) YS( T.PIJ).oil I p - aT {l-II. a partil de ellos se puede obtener eualquier otra plOpiedad de estado Relaciones entre los coeficientes termodinamicos Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas alas diferenciales tat ales dl = .'dp.p) y la densidad en un estado p(T". se verifica que: K(C fI -c I' )=c fI (K-K')= I'Tex 2 1 (422) . dil = Tdl + I'dI' = cl'dT + (1. para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple compresible se necesita: un potencial termodinamico.

lli)=maxima. S\'I'<O Y -\l1i ll i<O Centnindonos en un sistema de composici6n Iija...>0 y 100 (ya que luego se vera que no es vtilida la otra posible soluci6n: /\ negativo y l11uy grande). a la formula de Mayer: (423) R cuundo p -7 0 Eslabilidad de los sislemas homogeneos: consecuencias En cl estado de equilibIio tcrmodimimico de un sistema aislado se verifica que S(U. etc. Martinez TERMOD/NAMI.e no es verdad que al ealentar un sistema su volumen aumente.\' d 2 .S\'II 5/1.. Bstabilidad termica: al calentar un sistema a p=cte 0 v=cte su temperaltlla aumenla siempre.>O (y y>l) Esto no ela obvia parque p. Como ya se habia demostrado la relaci6n cp "(\. . =[dll clv dUi] [ I"" . que tambien se aprecia que es siempre positiva. . de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han de ser negativos.s1'1·-_~/II'::!>O..L\.a. Para que la forma cuadn:hica anterior sea deflnida negativa cs necesario y suticiente que sus rnenores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo. en la forma SI/I/<O. es decir.11.=a2 Tv//\ (Ec 422). :::::: I. es deeir. como en el caso de la adici6n de calor a 10 largo de la linea de satllracion liqllido~vapor .PS puede panerse en funeion de sus variables propias en farma matricial Y par unidad de masa eomo: 511\' 51 'L' 's1I./1 I. se pueden extraer las conclusiones siguientes. a presiones Cl' . P Y Ili que san eampartidas par todos los subsistemas (en ausencia de cHmpos extemos) Se trata ahora de estudiar Ias consecuencias de la estabilidad del equilibria (.PS<O) Adelantemos que el resultado es que apareeen Iimites en 105 valores posibles de los coeficientes termodimimicos y que cuando se pierde la estabilidad aparecen transiciones de fase y cl sistcmH se haee heterogeneo En efecto. V. que -I <0 Y SI'I' == --a. Por otIa parte al afiadir calor puede disrninuir la temperatura. de donde se deduce que (\.s1/1I. y tambien paJ"ece 16gico.CA BAS/CA Y APUCADA b<~jas. Ya se han estudiada las cansecuencias del equilibria (d5=0) que eandueen a la introduccion de las propiedades 1.62 esta ultima relaci6n se reduce. '\111/<0.:- a(7 ) == " KIll (425) .: 'w'r"] dv dll i <0 (424) "11. cs hleil demost. <1'>0 y c.

cs hidl comprobar l que pam un sistcmu simple compresible: T dv]. dSI. y se ha tenido en euenta la premisa tPSlau2<o. de torsion (-Mde).I'<O considclcmos la Fig 41. que (1251 11 . En la ohm de Callcl1 (cit Rcfcrcncias) vicnc una dcscripcidn dctalJada de todas estas transformacioncs entre potcncialcs termodimll11icos ." -Kat. Tambien pllcde compararse cste proceso al problema geometrico de oblener un drculo a pmtir de un cuaclrado. cl sistema responde tratando de contrarrestar el efccto y de restablecel cl equilibrio (y si no 10 logra se dice que el sistema era inestable) Matel11alicamcnte.' (427) KCI' '" Pam comprobm pe.1. las condiciones de estabilidad de un sistel11a termodindmico geneml cuya eCllacion enelgctica fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+(JdA-MdeFdL+EdP+HdN+vdQ. se han anadido 105 posibles tcnninos de tension interfacial «(JdA). en la que se esquematiza la variacidn de S con U y otra variable 110 especificada de desplazamicllto virtual fucra del cCjuilibrio.. la U se had mfnima. no da 10 mismo haeer un cfreulo maximizando cl area a pelfmetro constante que minil11izando cl perimctro a area constante Todas estas conclusiones sabre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tenllodinamicos se pueden leslImir en cl lIamado Principio de Le Chatelier: si se fllelza un cambio en una variable. N6tese que se lIegarfa a estados de equililxio distintos (como se esquematiza en la Fig 4 J Y puede calcularse h. que implican: Vi (426) Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que d'S<O para un sistema aislado. la S se han! m~1xil11a.>O) a s=cte) Sll volumen disminuye Estnbilidad qufmica: de manem similar se IIega alas condiciones de estabilidad qufmica. si la evolllcion hacia el equilibrio (piano SoU) es a U=ete. y la Icy de aumento de la entlopi'a en cualqllier pmceso de relajacion hacia cl equilibrio. -aT '. 0 poniendo ((2G>O para un sistcma en cootac1o con una atm6sfera a T=C1e y p=cte. /C>O (y K'.1cilmente para el proceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un emboJo que inicialmenle mantiene una masa de gas encenada en una parte y cl vado en cl resto del cilindro). mientras que si se obJiga a seguir una evoluci6n a S=oe.j.>O: luego. donde. elc En efecto. 10 mismo se podrfa habeT' hecho poniendo que ([2U>O para un sistcm<l de \!=cle y S=cte. adelmis de los tcnninos tcrmico (TdS) y de compresibilidad (-pdV).Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAM/COS Y PROP/EDADES 63 (0 EstabUidad mec::'inica: al comprimir un sistema a T=cte siempre. como pe cl gIadiente termico media (suponcmos V=cte porque no influye): obsclvese que se ha dibujado aSlrJu>o (temperaturas positiv"s).>0 cquivale a {[2UI. es decir. [ L 1'][d'] " >0 d.

). V.ff (Apendice 2).64 / Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA de lraccion (-FdL).. de magnclizacion.). aunque 10 nuls corricnte es usaI' la ecuacion de cSlado !(p.\ p > 0 .!I. depcndertll de si cl proceso cs a S=cte 0 a U=cte 1 La derivada de cualquier panlmelro inlensivo respeclo a su panimelro conjugado es siempre positiva para cuulquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las deml:lS variables propias 0 sus cOlljugadas. midiendo a la vez . Para un sistcma simple eompresible. se pucden resumir asf: s .. \' > all 0 a(-p)1 av >0 1 a(-p)1 OV f >0 elc (428) 2° De las derivadas homologas (Ias que s610 se diferencian en uno de 105 panlmetros que pcrmanecen constantes durante la derivaci6n) la que manticne constante el parametro intensivo cs la menor: aTI < aTI - a. en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones de estado 0 tres coeficientes termodimlmicos. p.P. de palarizacion eleclrica (EdP)._----\ A 13 u Fig 4 I Variaci6n de la cntropi:1 con 1<1 ellergia intcma y UIl punimetro no espccit'icado de dcsequilibrio 0 (pe un gradiente termico) a volumen conswnte Notcse que cl cstado de cquilibrio (piano S-Ul que se alcanzarfa a partir de Ull cstado de no cquilibrio A (~l<>O). basta con conoeer c6mo varia un potcncial tcrmoclinamico cn funci6n de sus variables propias. (HdMj.e G=G(T.l) se mide el volumen del sistema presllrizando con mercllrio calentado electricamente.l)=O Y el caeficienle cp(T. cs clecic 0 all rJ.p. y del aumento de entropia. se lIaman formas de Pfi.29) Datos que necesita la Termodinamica El problema basica de la Termodinamica es la delerminacion de las caraclerislicas del eslado (macroscopico) de equilibrio final que aleanzaria un sislcma aislado cuando se liberase alguna restricci6n interna.\ . elC..\ p a.. cantidad de movimiento y energfa. de lrabaja de fluja eJeclrico (VdQ). _. ademas de 105 principios generales de eonservaci6n de la cantidacl de sustancia. pO! filcilidad de medida. (4. que en malemalica. Para ello. Pma V(p.

las cuales se definen por cociente con Ius variables correspondientes en cl estado crftico del fluido (Pw pm Ta) Para dar valores extensivos haee falta ademas saber la masa molar M de la sustancia de que se trate. coma se deduce de Ius relaciones: C 1 50 = T. que cia mas precisi6n que la calorimetria Hoy dia. es normal disponer de los datos en forma de un desanollo en serie. a Z"pV/(RD se le denomina . JU). pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto crftico.Po)='IbiI\ y en cambio para fluidos compresibles sueJe datse'.p-->O) (que corresponde al limite de gas ideal) se evaltia espectmscopicamente con la Termodinamica estadfstica. Wilcy. con la disponibilidad del computo por otdenador. 10 que se mide es la capacidad termica del liquido saturado a 10 largo de la linea de saturaci6n.aT. Para el equilibrio liquido-vapor. "Thermodynamic properties of ". aunque la curva de equilibrio p"op".factor de eompresibilidad y el subindice R indica magnitudes reducidas. si bien cl en la forma: Cp.Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS Y PROPIEDADES 65 I' Y T. unas constantes reales con unas 10 cifras significativas. 1987 .30) siendo I. 11 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10. que para las substancias condensadas (particularmente los solidos) sueJe set V(T.mt (432) y que no coincide con cl' ni con ah/dI1 m1 .UqllidfAT.(D puede obtenerse de la ceuacion de estadn calculando el limite de estabilidad. que se define por: cSlIf T fJT - asl . solido-liquido y transformaciones alotropicas solido-solido) se han de dar por separado Del mismo modo. y oij Y b. sobre todo para sustancias volatiles. para tener mayor exactitud.[J iJT sar al'l (433) 2 Por ejemplo en las excelentes monografias de Sychev et ai. para cp(T. se acostumbra a darla par separado para faeilitar su uso Par supuesto que las curvas de equilibrio de ottas fases (solido-vapor.. (fm.p) podrfa generarse a partir de Z con ayuda de (4 20) (431) es preferible medirlo directamente En realidad.. y (4.p)='I'Ioij(T-To)i(p-Po)i y cp(T.I + T - iJT p as Jp T or sat asl -al'l = c .

aire humedo). agua salada con 3% de sal comun. toda funci6n 5(11. v). en la prictica. el h-s y el p-l. pero a la hora de proponer modelos convie ne tener presente que no vale cualquier funci6n (debe verificar as/alll.. ese camino es impracticable en la mayorfa de los casos y hay que recunif a la experimentaci6n en algunos puntos y la interpolaci6n entre ellos. conviene aelarar aIgunos terminos. J2S/dIl 21. suministtando ajustes experimentales en forma tabulada. Llamamos sustancia a una materia de composici6n qui'mica definida (agua pura. Diagramas de propiedades de sustancias puras Como ya se ha dicho. etc). cl p-Il. la Termodinamica necesita canocer una funci6n potenciaI. aire seco. aunque eI conocimiento de Ias fuerzas de intemcci6n entre las particulas microsc6picas suministraria toda la informaci6n sabre Ias propiedades macrosc6picas de equilibrio (y tambien las de no equilibrio). que puede ser extremadamente complicada (como el acido desoxirribonucleico. p. de los cuales los mas utilizados para nuidos son cl TCs. y. DNA) aunque nos limitaremos a las de f6rmula sencilla si tienen lugar cambios de fase 0 de composici6n Material es un concepto lTIas amplio: madeI'll. en cualquier caso.<O. rnuchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos te6ricos elementales (p. si cambia la composici6n del sistema cs necesario afiadir i-I ecuaciones de estado qu/micas (siendo i el numero de especies variables). . gnffica 0 algebmica Con relaci6n a la palabra sust:mcia. 0 El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de incertidumbre. Para la mejor interpretaci6n de estos datos por cl usuario se utiliza la representaci6n gratica de las propiedades en los Hamados diagramas termodinamjcos.>O.e. como 5=S(U. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de equipartici6n de la energia de los modos microsc6picos) 0 bien par correlaciones mas menos empiricas ajustadas con un numero fins 0 menos grande de puntos experimentales. Amilogamente.66 / Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA aT sat == aT p + (Jp 7 aT sat = cl' + v aT sat alii alii alii apl apl (434) Ademas. cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita conocer la entalpia de formaci6n de los compuestos y la entropia de cada especie en un estado termodinamico de referencia (aunque esta ultima es deducible a partir de las capacidades termicas y las entalpias de cambio de fase) Par otm parte. plastico.p) tiene su rango de validez fisica acotado ya que. Para cl trabajo con ordenador no cs pnictico cl rnan~jo de tubIas ni gn1f1cos sine de expresiones algebraicas coma Ias expuestas anteriormente" En resumen. e se supone que no hay cambio de composici6n y la experiencia ensefia que siempre aparecen cambios de composici6n al aumentar suficientemente la tempeI'lltum. v) o v(T.

1' a esa presi6n): p=p/(Rl) con R=462 J. (entre 273 K Y la T""I' a esa presi6n): p=1000 kg.1 kg-I K-I.O /Ifquido perfecto: p. (I' = (le} (435) Para sustancias dispersas: modelo de gas perfeclo p p::::: . Particula es una porci6n pequefia de materia con todas sus propiedades. cp RT ._.3. pem de escaso interes para cl anaIisis energctico) y f1uidos.106 lkg. (1'=2100 Jkg-1K-r.Cap. aunque opone resistencia a la velocidad de deformaei6n y puede distinguirse entre liquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a ocupar todo el volumen disponible)..35. pudiendo aproximar la CUrva de saturaci6n s6lido/vapor por In(p/po)=22.3 y cp=4200 lkg.'... pudiendo aproximar la curva de saturaci6n Ifquido/vapor por In(p/po)=13.= cle.0 poli-) 0 amorfa (vidrios y phisticos).I.:. 4. y sin embargo el estado liquido s610 se presenta en un intervalo estreehfsimo de temperaturas.kg.K-I y To=373 K . El modelo termodimimico mas sencillo cs: Para sustancias condensadas: modelo de S61id. si los f1uidos estan lejos del estado cr1tico.26106 I.kg-1K-l y (1'=1800.m.8(1-T"I7). es del orden de la mitad de Tu para muchas sustancias Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustaneias en s61idos (de gran inleres en disefio de eSlructuras. incluyendo vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: s6lidos y Ifquidos).0=2. aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto erftieo Tu (aunque depende de la presi6n). y la entalpfa de fusi6n h spO. S61ido es todo material que ofrece resistencia a la deformaci6n. siendo Po=100 kPa y To=373 K Agua Vapor (para 7'>T". pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap. .Il).6 kPa y To=273 K. aunque s610 los s6lidos monocristalinos estan en verdadero equilibrio termodinamico Fluido es un material que fluye (pasa a traves de aberturas) facilmente.5(I-TI . y que TI . 2) Es interesante notar que la materia puede presentarse en estado s61ido desde 0 K hasta temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presi6n) y tambien en estado gaseoso puede estar a practicamente eualquier temperatura (exeepto cerea de 0 K que siempre esta eondensada). 10 cual se podra comprobar con ayuda de los graficos experimentales 0 de otros modelos mas complelos Asf.-I1[. siendo Po=0.I K-I. y puede ser cristalino (mono. POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 67 vidrio. pudiendo aproximarse la enlalpfa de vaporizaci6n por 11[. para el agua se pueden usar 105 siguientes datos: Hielo (T<Tfllshill=273 K): p=91O kgm.I. suficienlemente aproximado) en un intervalo adeeuado de temperaturas y presiones.o=-a(T-To)' siendo 11[. para una descripci6n termodinamica simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias facilmente compresibles. a=2400 lkg-I. ' ele Por supuesto que este modelo simplificado s610 sera valido (es decir.

(gases permanenles)=0. mientras que en una sustancia gaseosa son muy importantes.28".26.68 I. Modelo de estados correspondientes Ya en 1873.24 0. partiendo de los experimenlos de Andrews sobre el estado ctitico Iiquido/vapor. las sucesiones de estados de equilibrio. Martl. es dedr. si se comparaban estados con Ias mismas variables redueidas (coeienle enlre el valor en el estado actual y en el estado crilico) Esto no cs cxacto.28. y en la Fig A32 (Apendice 3) se presenla el diagrama "~5 (Uamado de Mollier) de las propiedades del agua. ya que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo. Z". inversamente.[(r.0.NAM/CA BAS/CA Y APUCADA En la Fig. 1 hielo I vapor 10' 10 200 PT 300 400 500 600 700 T [K] Fig 42 Diagramu de las fuses del l]gua El aire cs una mezcla gaseosa.nez TERMODI. siendo eo y 1'"0 la energfa y la distancia de interaccion caracteri'sticas. Z..232. para esquematizar Ios estados (puntos en Ios diagramas) y Ios pmcesos que sufre la sustancia de trab~jo en las aplicaciones (en rigor solo se podrfan representar los procesos cuasiestaticos.e" Zcr(agua)==O. ademas de para presentar 10s datos de las sustancias.30 Serfa exacto si bastara con dos parametros (respecto a Ios cuales se adimensionalizaria) para describir cl estado de una sustancia (dos constantes en la ecuaci6n de cstado 0 dos parametros microscopicos coma en el poteneial de Lennard~Jones (1926). es decir. sino s610 aproximado: p. Zu(amoniaco. van del' Waals observe que el comporlamienlo lermodinamico de las sllslaneias puras era similar si se comparaban estados correspondientes..(hidrocarburos)=0.kg-I K-I Y cl'=IOOO Jkg-1K-1 Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor inleres termodinamico. pero eso s610 es verdad para gases monoatomicos a bajas presiones. .!r)IL 2(r(lr)6]). 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua. alcohoIcs. al aumentar la presion de una sustancia condensada apenas aparecen efectos termicos. 10 4 10 3 hielo 111 PC p [bar] 10' 1 10 lOO liquido 10. e=e. Los diagramas termodinamicos se usan.26 0. mientras que si se trata de un gas cl trabajo puede ser grande. pem se representan tambien los procesos irreversibles coma Iineas rectas que ligan los eslados de equilibrio para visualizar mejor la evolud6n). pem si no varia Sll composici6n (no hay adici6n de especies ni segregaci6n par licuaci6n del vapor de agua) se puede t!atar coma sustancia pum con Ias siguienles propiedades: p=p/(RT) con R=287 J. aeetona)=0.

=24. Fer No hay que olvidm que para complctar los dalos que neeesita la Tennodin<:lmica se neeesila.=0. habni que delerminar variaciones de otms funciones de estado coma la entalpfa 0 la enlropfa.. con la disponibilidad de ordenadores.a. l' {/ 9 2=-. con 10 que se tcndrfa en este casa 2=v-I.TR) en la zona gaseosa es del orden de ±5% A veces tambien se aJ1ade en estc gnifico la familia de curvas de volumcn espccffico pseudo-reducido. como la eeuacion de van clef' Waals.27 (Hougen y Walson 19(0).825TII 2 Hay dia.. daria un 2..2-18..-. definido como v'/?=v/[RTf!Prr)) .../. el resultado no depende del camino. la h.C imponiendo que la isotenna clitiea en cl diagwma p~\' presenta lll1 punta de inflexion horizontal).1l1ci6n cp(T.. el eual se presenta en la Fig A. F. que es la que sepma la region de enfriamiento isentalpico de la de calenlamielllo isenl. ademus de la eeuacion de estado ltp.) Tambien se puede ulilizar pma lener una idea aploximada de la curva de inversion. siendo T". cs deciI. independienlemenle de la ecuacion de eSlado que se ulilice.p~O) El 1ll0deJo de estados correspondientes da enures glandes en la region erftica (ya se ha visto la variedad de valores de 2(1) y en la legi6n lfquida. y eliminar Ins constanles (p.6T.1-3v/? (436) Pero esa eeuacion de eSludos correspondientcs (propuesta par van del' Wmds) no se utilizH porque da l11uy mala aproximacion (en pmlicular.3. 4 3./. que en esle easo se presenta en forma grMica. 1 (Apendice 3) Aunque vurfa de una sustancia a alra.=0. T)=O. lodas eslas cOlrelaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo tennino Es importanle resallar que..la lcmpemtura del PUlllo triple (que es del Olden de O. eligiendo la linea de saluracion de tal manela que 2. la ineeIlidumbre tipica en la 2(P/i. asf que se elige un cumino isobtlrico mienllas varia la T e isolermo mienllaS 10 hace la 1'.=( aT-I )"lcl" la cual se ha representado en la Fig 43 Y puede aproximarse por PR. aquella donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson (1852) 1117=</7'1dpl/. la eual se puede aplOximar par: InPR=K(I--~-) 7/1 con K ~ 6 para (437) plopuesla por Guggenheim y replcsclllada en la Fig.Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 69 Para estc modelo aproximado de estados cOTrcspondienlcs podrfa haberse elegido cualquicl ecuuci6n de estado con s610 dos constanles prapias de la suslancia.. Fig 44) Y se calcula pe el t1" a pmlh de: .. Y no eomo 1'/1'ln por la dificullad de mediI' cl volumen crftico. propol'ciona la curva de satmacion.38 muy alejado de 105 valores Ieales) y 10 que se utiliza es un ajuste gIMico de las propiedades de varias sustancias..5/TII-0. y el plOcedimiento es siempre el misma: se elige un camino de integraci6n seneilla (aI ser runciones de estado.lIpico. pero pJOporciona un mctodo sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos experimentales son escasos (aquf basla saber la presi6n y temperatura crflieas) En particular..

PI T2 fJ! ]v'T2.T).PI 1. . IiqUid\~~ PC solido f.. cs decir. conviene tener expresiones (grUficas 0 algehraicas) ya integradas.p.4). coma se puede apreciar en (4.PI)= jCI'(I.39) Notese que si el camino de integracion se modifica para que la presion sea muy baja mientras varia la temperatura (Fig. . la variacion de las funciones de estado coma la entalpia se pueden descomponer en tres sumandos: h 2(T2. par 10 cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en cada problema concreto. .l>0 . se empieza por un eamino isotermo hasta presiones bajas.' + Ilh:"' (440) 111/" - donde el prfmero solo depende del comportamiento coma gas ideal y los otros dos son cOfTecciones par eteclas de compresibilidad (cc) no ideal que.0)-h l (Tr. ...P2)-h t CTt.p! h2(T2. : . gas Fig 4 3 Diagrama de fuses de ulla sustancia generica COil cl modelo de estados correspondientes.PI) = = [h 2(T2...38) que tambien se puede poner de una forma general para cualquier funcion de estado Z=Z(p.[htU"Pt)-hl(T"p.P2)-h 2(J2. . .O)]= = h2id_hlid_lirid_irh+lirid_hit = Ilh. .p)T 2 1. se pasa isobaricamente de TI a T2 y se eleva la presion otra vez isotermicamente. A3 Ic para la entropia./HO)]. Dichas correcciones par compresibilidad calculadas a partir del grMico de estados correspondientes se presentan en la Fig A3 Ib para la entalpia y en la Fig. La linea gruesa corresponde a Ius temperaturas de inversion T1 . 4.p)dp (4. . .p"'0)] + [/12(J2.70 / Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA .PI)dT + J[1-a(T2.P2)-h l (Ij. . .39) solo dependen de Z(p. T) coma (4.

en la actualidad cl modelo de estados correspondientes ha pCldido vigencia y mucha mas sus complicadas extensiones Ecuaciones de estado algebraicas Ec de Clapeyron (1834).Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 71 p 2 i I I I I 1_ £~o _. de van der Waals (1875).7)=O. T. definido por PmlITn=O...=2alb Ec. en la praclica hay que recUlrir a su delenninaci6n experimental Se demuestra que la Ilamada lemperatura de Boyle vale TBoy.1 Este nuevo paramelro se oblenia experimemalmenle a parlir de la lemperalUla de ebullici6n De esla forma se podia poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones (graficas 0 algebraicas) independienles de la suslancia Como ya se ha indicado.... donde a y b son conslanles propias de cada sustancia que.=a/(bR). Z=- v v-b (l --.. Z=---v-b vRT v a (443) mas conocida en la forma (p+alv 2 )(v-b)=RT. de Berthelol (aproxima mas que la de van der Waals). (4.::...O) El modelo de eSlados correspondientes fue mejorado por Pilzer utilizando un panimelro mas.(T/I=O.=2a/(bR) Y la h". Z=~=I RT (442) Ec.7 ro = -1-log 1o _-:2'-"'''- (441) PO' que cs practicamente nulo para moleculas esfericas como cl metano (n6tese en la Fig A3 J que Pn".. Ilamado faclor acentrico ro.I I T Fig 44 Camino de intcgraci6n mas convcnientc cuando cs dato cp(T:p.m'"s.44) . aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a parlir de los datos moleculares. vRT- -. la de inversi6n es el doble...

estas ecuacianes han perdida utilidad (se utilizan las ajustes empiricos Z= 1+ IIPijPRi/Tif antcs mencionados). sabre todo si cl intervalo de temperaturas no cs muy grande.. 0 bien par carrelacianes mas 0 menDS empfricas ajusladas con un numcro mas 0 menos grande de puntas experimentales. Ec del virial (dellatfn vis=[uerza).1 ' .>O) Bancos de dalos Hay dia existen multiples bancos de datas de propiedades termadinamicas (nos referimas a las de equilibrio. I % entre 200 K Y2000 K para muchas sustanclas. Debido a la gran disparidad de ajustes empiricas de las datas experimentales y a los diferentes requisitos de precision. Capacidad lermica de gases a bajas presiones Ya se ha clicho que en muchos casos. propuesta par Kamerlingh-Onnes en 1912: (448) Como criteria global de bondad de estas ecuaciones. 0 basadas en datos espectrosc6picos. y tan s610 la de van def Waals sigue usandose como ejemplo cualitativo del campanamienta real de las fluidas. cl' puede cansiderarse canstante y su valor (del arden de 10) Jkg.7) (447) dande las funcianes A. es la mejar de las ecuacianes can das parametros): v Z = --- a I'-b (l'+b)RT J/ - . B YC sola dependen de cinca canstantes propias de cada sustancla. can las ordenadares.I 1(-1) dada par el principia de equiparticion de 11\ energia de los modas microscopicas (c/R=(J't-2)/2.([.3- A(I'.-.. (445) Ec de Dieterici: I' Z=--exp -- I'-b (a) I'RI B(.+ ~ + -. 21 se puede encontrar una introducci6n a estc metodo Hay dia se encuentran dispanibles correlacianes del tipo de (430) can incenidumbres menores del 0. la presentaci6n de datos no cs estandar y su utilizaci6n stlele demandar cl desUI'rollo de algunas . dande se incluyen las de no equilibria) accesibles por ardenadar.T) C(I'.p--. En la labIa A36 (Apendice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipa: c. siendaf el numero de gradas de libertad de movimienta de la maleeula). en cl Cap.7) (446) Ec de Beattie-Bridgman: Z = I + .·. puede utilizaIse cl t~juste con los dutos experimentales de la clilva de inversion par ellas definida Hay dia. para distinguirlas de las propiedades tennicas en general.72 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Ec de Redlich-Kwong (1949.

temperatura de inversion.l:l11ir asf: Principio CelO: existe una fUllci6n. " 11" aelma los conceptos que utiliza. En ausencia de ecuaci6n de estado particular. densidad del solido y el Ifquido. entalpfa de fOlmaci6n y entropfa absoluta. cuando todavfa no se comprendfa la naturaleza de la materia.. 10 que indica que se puede dennir un equivalentc mecanico del calor 00ule-1842) Primer Principio: Segundo Principio: no se puc-de extracr indefinidamenle (cfclicumente) trabajo a partir de UIHI s"la Illcnte termica (Carnot-1824) y eHo implica que existe una f'UJlChln. que llamamos lemperalura. lemperatura.. cwlnlico. punlo triple. presion y volumen criticos. Ifquido y gas. que Ilamamos entlOpfa. diablilIo de Ma.~J'~ y (Jlcdiu dcsj1ucs de su introducci6n. con {/::::: I )1/3 _ I) 9(_ R2 r512 (/ Pu y b=-----E: (449) .os Principios (verdades experimentales que llCl requieren demostlaci6n) en los que se basaba la Termodimlmica cltisica se puedcn re~. temperatura de fusion y de ebuIJicion. la cnel gfa neta intercambiada en forma de calor y en forma de lrabajo son numericamente iguales (y de signo conllurio). con este modelo 2. 10 cunl le diD su gran poder y a la vez su gran debilidad: la Termodimimica cIasica cs vtllida para cualquier modelo de la estructUIa de la materia (clasica. figuran 105 datos siguientes: mnsa molar. . lambi. cur vas de presion de saturaeion de sublimaeion y vaporizaci6n. fUlurible). suele utilizarse la de RedIich-Kwong con las constantes en funcion de las prnpiedades criticas (aunque los enores pueden ser apreciables.n 10 estein entre si (MaxwelI-1870) existe una fUl1cion. Ilamada energfa. que . cspecialmente la funci6n enllOpfa.e.wc'!. que siempre aumenta en la evoluci6n que sigue a la liberacion de restricciones en un sistema aislado (Clausius-1857) . que no varfa en la evoluci6n que sigue a la Iiberaci6n de restricciones en un sistema aislado Si cl sistema lcaJiza un proccso cfclico.3 PII' )1/3 I Rr Relaciones que suministra la Termodimimica La Termodinumica cltlsica cs una ciencia empirica que se desarroJl6 a mediados del siglo XIX. p. coma confluencia de los estudios calorimetricos de los ffsicos y de 105 de optimizacion de motores lel'll1icos de 105 ingenieros del siglo anterior. ecuacion de eSlado algebraica 0 grUlico de eSlados correspondientes.. que caracteriza cl estado termico del sis:tema.=1/3). entalpfas de cambia de fase.Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 73 mtinas de usuario En general. tal que si dos sistemas eslan en equilibrio h~rmico con un te'cern. capacidad termica de solido. pelo esa ciencin empfrica cs incapaz de explical las nnlltiples paradojas que surgen en su desarrolIo (paradoja de Gibbs. sigue apareciendo coma un artificio tcr'llK·Jili<:l'nilO incomprcsible para la mayorfa de las personas (incluidos los estudiantes de tel n1')dinamica) l..

ld11p=IviCpr 4 Para la fuerza electromotliz de una pila electroquimica iJ(ffl)/iJ( I1I)l p=h.).. (G. j.O) ..que conclusiones 0 resultados proporciona la Termodinamica? Ya 10 hemos visto en Ias consecuencias del equilibrio y la estabilidad.74 Tercer Principio: / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA la funci6n entropia tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende a cero.. dv = avdT - Kvdp. 2. para toda sustancia en equilibrio termodinamico (Nernst-I906). Se deducen Ias expresiones generales de Ias variaciones de Ias funciones termodinamicas en telminos de temperaturas y presiones. Y se deducen cuales son sus variables propias (aquellas respecto de Ias cuales se preserva toda la informaci6n contenida en la Ec de Gibbs). 3..pf1h". aa / apl] = -aK: / dTlp' c=I/(pK:)ll2 2.>O. por ejemplo: Para toda sustancia c. A partir de estos principios fenomenoI6gicos. V)=Sm{.Fa2vTIK:. se vuelven a deducir Ias variaciones de h y s en flInci6n de Z.aT)vdp se introduce eI factor de compresibilidad Z=pvl(RI).> I. En 105 carnbios de fase de sustancias puras dpldI1".p)=Gmin a T=cte y p=cte). c/c.p-'. v..lT. cl'-c. T)=O y eI coeficiente cl'(1. 3. En un sistema reactante iJ(g. ds p = -dT - 4. F=U-IS. c T avdp. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuaci6n del equilibrio termodinamico Saislado=S( U.l(Ze) siendo Ze la carga electrica molar.lT)/iJ(IlI)II'=-hr Y tambien df1h./(1f1 v". se definen varios coeficicntes termodimimicos (nuevas variables de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre elIos. 100 (pero a i( 0). Este principio 5610 se utiliza en la Termodinamica qui mica. G=H-IS). dh = Tds + vdp = c pdT + (1. RECAPlTULACION L Se definen nuevas funciones tennodimlmicas coma combinaci6n de Ins anteriores (H=U+pV.. normalmente se da la ecuaci6n de estado f(p. y se relaciona con Ios terminos de co'rrecci6n por compresibilidad. 5 Se establece claramente cudntos datos termodinamicos son necesarios para especificar cl comportamiento en eI equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio).x> en funci6n de Ios nuevos potenciales termodimimicos. Se deducen Ias relaciones de Maxwell (igualdad de Ias derivadas segundas cruzadas de una funci6n potenciaI). 5 A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas (son proporcionales al numero de particulas y no a sus caracteristicas propias).

. a) Vo>O. modelo de estados correspondientes. diagrama de Mollier. mod'llo de van del' Waals. a) b) SoL: 43. 7C)s/i)71 p=7C)s/i) 71. 411 YLl.p)=Vo+CT+Dp-BpT.. ya que A no influye). a. para reducir el error experimental. a partir de sus deliniciones. C Y D son constantes a determinar experimentalmente. Calcular la pendiente de la Ifnea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con la del diagrama de Mollier del agua Calcular la variacion de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la cmva de vapor saturado. A=O.. e) v=o}rJdpl. 1C=CTIB. Se exponen los principios de la Termodinamica e1asica 7 PROBLEMAS 41 SoL: Demostrar la relacion de Mayer generalizada.I". con p=(CTIBp+D)-lfl) y hay que determinar . 4. etc. Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto Ifquido mediante las eeuaciones de estado V(T. Ll. modelo de Ifquido 0 solido ideal. B.4. K.T+VoLl. 41r=(IIB)4T+D4p.=T/(I-h. =a!/(. modelo de Redlich Kwong. C.p)=Vo-Ap+BTy V(T. CaJcular la variacion de pendiente de las isotermas a un ludo y otre de la cmva de vapor satmado i.+ 7C)s/i)vl:rt'Jvfc)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que . cualquier 'B. a) b) c) d) e) SoL: .Como se caJculan volumenes especificos a partir de las isobaras? a) oh/i)slp=T. Ll. Se pide: Determinar para que valores de las constantes puede ser valido el modelo CaJcular cp . Ll.=vTa}//(.. C>O.p.Cap. a=C/(Bpv).S=C'm(TlToJ-BLl. modelo de gas ideal. Vo Y V o constantes a determinar experimentalmente. Se pide: Calcular cp...H=CLl. a) b) Sol: 4. aproximandolo per el cociente incremental obtenido graficamente 4. icuantos ensayos habrfa que realizar? a) cp=I!B. modelo de Jfquido 0 solido perfecto.=T per ambos lodes. temperaturas y velocidades de entrada y salida. V o no influye. convendra hacer mas de los 2 ensayos mfnimos. diagrama p-II. D.1c pT).=C.p Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto fluido mediante la funcion h = Ae B' pC + Dp donde A.. C Y D. c) o!r/i)sl.s en funcion de T y p.2.3 constantes (B. K=O.hfclvlT =opfc)71. siendo A. cp-c. d) o!rliJ'IT=T en la region bifasica y o}rJdsl r=T-lIa fuera. POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 75 6 Se presentan varios modelos termodinamicos para aproximar el comportamiento real de las sustancias: modelo de gas perfecto. a=Blv. Se trata del analisis teorico del diagrama h-s de una sustancia pura. B.. Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentalpicas en un conducto de seccion constante conocida. K. D=O. b) ohfc). b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (PlvIAt=P2VZAZ y TIIB + Dpl = TyB+Dpz. b) c. Lls=(I/B)ln(TlTo) -(C/B)ln(plpo). midiendo presiones. Se pide: Demostrar que las isobaras son rectas en la region bifasica.. a..h Y!:Js en funcion de Ty p.

g) h. b) K=7.. en fimcion de Ias variables p. b) c) I R = a) a == 3Pu. pal la expresion h/. e) h"'IO=I900 kJlkg. b) porque su pendiente cs positiva y aumenta con la T.v. c) (Jsldn. R..F2804 kJlkg Calcular una expresion que determine la pendiente de las isentropicas en un diagrama 47.:. detelminando A por ajuste en el punto IR=0. I".I Aha=max./=453 K. Pen M Y cl'. c) 7 10=425 K.75 . d) A=12. Temperatura de Boyle y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. by R en funcion de I en P" Y v" Expresion del factor de compresibilidad en funcion de Ias magnitudes reducidas. Se trata del analisis teorico del diagrama I-s de una sustancia simple compresible Se pide: Ecuacion de Ias isobaras Demostlar que Ias isobaras son diver gentes ai aumentar la temperatura Demostlar que la pendiente de ias isocoras es mayor que la de las isobaras a) (Jsldnp=c~. detelminando K por ajuste en el punto 7n=0.. f) h"=cp.=(/T-a 2v1t<:<(JJlcJn p .:. vcr R_~Pava. a I MPa con el modelo anterior y compararlo con eI del diagrama de Mollier Indicar como se calcularia el punto de maxima entalpia de la linea de saturacion en eI diagrama h-5 con dicho modelo Calcular eI punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier a) grUfico Z-PR y sus derivados lid-h y sid_S.3 Tcr ' 3 d) I = 27. pero con las constantes a. v y T (Jpldhlr=(Jpldhl s+= 111'. a ambos Iados de la curva de vapor saturado. Calcular la temperatura de vaporizacion a I MPa con dicho modelo y comparar eI resu!tado con los datos reales Aproximar la curva de entalpfa de vaporizacion en funcion de la temperatura que se obtendrfa del modelo de estados correspondientes. h"'m.76 4. Temperatura de inversion y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. 7". con sus propiedades reales dadas por eI diagrama de Mollier Se pide: Especificar todos Ios datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo (aunque aproximado) de su comportamiento termodinamico (como sistema simple compresible) con dicho modelo Aproximar la curva de presion de vapor del modelo de estados correspondientes mediante la ecuacion InpR=K(I-llTn). b y R detenninadas con Ias condiciones en cl punto critica. h".'. 46 a) b) c) d) e) f) d) Sol: Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes apIicado al agua.mdx=2500 kJlkg. 4 Sol: .IRI~.r fl 8' .75 Calcular h".".m.5 a) b) c) d) I Maninez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Utilizando la ecuaclOn de van der Waals. 27 b. se pide: Calcular a.po.. Sol: 48 a) b) c) Sol: p-h..= A(I-IRJI/2.F2015 kT/kg.

T. To=2. 790.87-6.T. en real idad jl/(RI). y valor en el estado 2. 1'=1000 cm 3/kg..12 (1'-1'.=273 K y 1'. Se pide: Masa de gas encerrado Calor que recibiria la masa de gas si se atemperase a presion constante Trabajo limite que podria extraerse (a un deposito mecanico reversiblc) en el plOceso de atemperamiento a presi6n constante Presion en el estado de gas satufado (presion de vapm a 260 K) Volumen del gas en el punto de vapor saturado. T. Variacion de enrgia intema. I 0-3(T-T. En un disposilivo cilindlO-embolo horizontal se lie ne I m3 de dioxido de carbono a 260 K Y 100 kPa. MEC = modelo de estados cmrespondientes..) 3 con v en cm /kg.9 Sabiendo que el volumen especifico del agua liquida en un amplio intervalo de a) b) c) Sol: presiones y temperaturas puede aproximmse par: 1'=999.kg. se pide: Representar graficamente v(I) y a(I) y caleular a que temperatura es v minimo... I 0-5(T.. c) LlV=2litros Delerminar el factor de compresibilidad en el punto crilico y la temperalura de Bnyle de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en funci6n de Ta Y Pu' 4 10 Sol.426.45J 0.. y el valor de l' en ese puntc Presion que se aleanzaria en un recipiente rigido lIeno de agua a 20 QC Y 100 kPa al elevar la temperatura a 50 QC Volumen que deberia tener un fuelle de expansion a presion ambiente para compensar esa dilataci6n. segtin convenga: MGI = modelo de gas ideal. Representar esquematicamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR-VII) la isoterma T=260 K. estando la atmosfera exterior a 288 K y 100 kPa Ademas de este eslado (inicial 0 estado I) se van a considerar otros dos: el eSlado de equilibrio tennomecanico con la aunosfera (eslado muello 0 eslado 0) y el eSlado en que empieza la transicion gas-liquido a 260 K (estado saturado 0 eSlado 2)..504. I 0-2(T.=100 kPa.)2-6. en funcion de .)+8.1 K-1 para cl gas a bajas presiones.97 QC.. entalpia y entropia entre los eSlados I y 2 Trabajo aportado (desde un deposito mecanico reversible) suponiendo una compresion isoterma de I a 2 Trabajo minimo necesario para pasar del eslado I al estado 2 (y criticar la diferencia con el del apartado anterior) Expresion general del coeficiente de 10ule-Thomson . Y en ottO diagrama el pOlencial quimico. y MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir del punto ctitico (es decir VJ/I+3/v/l2)(vR-II3)=8TRI3) En cualquier caso se lomara una capacidad calorifica constante [. a) T=3.)3 -0.: 4 II 2.Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 77 4.=800 1.9T". Para la a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) descripci6n del comportamiento termodimimico del gas se utilizara unO 0 varios de Ius tres modelos siguientes.en funcion del coeficiente de compresibilidad. b) 1'=22 MPa.=1/3.

S~I.5 kJ.S.V-T~6... a) 111= Vlv=p V/(ZRT). IIIMGI=2. i) el coeficiente de Joule-Thomson es: dTI (aT-I)v JlIK" dP I. con el MOl W.2 .4 kJ/K.S!'c.031 m 3.H=O. !.015 0.(pV).<P=I).Jf .Jf!"'..800.=217 kJ.800 In(O. Ll.V-To6. IIIM.=252 kJ. P-4.Jf=-82. el potenciaJ quimico j1 a 10 largo de una isoterrna se obtiene integrando: dJl = -5dT + vdp dL RT =Z dlnp Ypara el modelo de van del' Waals se obtiene la expresi6n parametrica: donde la constante de integraci6n puede elegirse libremente Ypara construir la Fig.Jf-(P2-Pl)V2-T1Ll.9 kJ.S=i!sid·6.2 kJ/K.. IIIMEC=2. dando en este ultimo caso las expresiones explicitas Jl(VR) YPII(VR). con el MvW serfa parecido.(288-260)=46 kJ en los tres casos.Jf=!. 3) para el modelo de van der Waals. para el MvW habr!a que aplicar la regIa de Maxwell. j) vel' Fig. 9 1 0. = In[ 8TR I (31'Roo )] Y se ha empezado a dibujar con vRoo = 10 3 .855)=O. f) Ll.(Til=O.. el MEC da directamente PRm. VMGPO. !..u+p"Ll.33 kJ.44 MPa.031 m 3.79 -13 --> JlIK. Ll. g) W"=IlE-Q+p.Ll. Pmp2. VMEc=0.T.040 m 3.U= !.93-0. con el MEC W.Jfid·!. Ll. b) Qlp =m1>lz = IIIc"Ll.05 kg.V=!.. con el MvW habr!a que ca!cular las correcciones por compresibilidad anaJfticamente coo (439).Jf2 cc +!.33 kJ luego pueden extraerse 2.U=-58.33.E+p"Ll. e) V=IIIV.lla.T=2. VM. con el MEC sale Ll.78 f Marlinez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLlCADA Sol: InpR para '[=260 K. h) W" = Ll. = cl' cl' v dlnzl dInT" ~ ~ _ 0.S2cc +6. 6.S=-2. que aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque alii se hubiera requerido la presencia de un sumidero a T<260 K.6. con el MOl sale Ll. c) Ll. para los tres casos siguientes: I) para el modelo de gas ideal (completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifasico).S~I.85) .w=2.S = !. con el MOl W..(P2-Pl)V2 .U=O.04 kg. P-4J Ib se ha tornado Jloo I (RI) = In PR.06 kg.=209 kJ.S.Jf-Ll.w=0.. 2) para el modelo de estados correspondientes. d) el MOl no sirve. en cualquier caso.

----. 1) -.. 2) o ...-\ \ TR= 304 \ 260 \ 0. .. o 5 -21f----'----'--l'R 10 -1 Fig P-4II..Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES \ 0..-----.5 I~":?) \ 2\ I I I I I I ~~ .

.

de propiedades isolropicas y sin cargas elt3ctricas ni magneticas. los datos que se neeesitan sobre el comportamiento macrasc6pico de la materia en el estado de equilibrio termodimlmieo no dependenin de si el analisis se centra en una masa de contlol 0 en un volumen de control. y la ecuacion energetica fundamental es dU=TdS-pdV El amllisis de volumen de control no introduce conceptos termodinamicos nuevos.p) y cp=cp(T. camams de combustion. compresorcs y tUlbinas tOtodinamicas. todo el formalismo termodimimico dcsarrollado pam llna maSH de control sigue siendo v. cUl1lbiadores de calor. camams de mezcla. sobre el centra de masas. reactores quImicos de f1ujo. Obviamcnte. reeordemos Ins de una masa de control Iimitada por una superficie impermeable y m6vil. cl analisis de estos ultimos se Hama de volumen de contlol 0 de sistema abierto 0 de sistema de Ilujo Estos sistemas suelen sellas de mayor interes pnictico pues faciIitan el estudio del flujo de tluidos a traves de conductos. 105 cunIes estan constituidos par una sustuncia de composici6n fija (no hay difusi6n de especies ni reacciones qufmicas). cantidad de movimiento y energfa. asI que el potencial termodinamico 0 las ecuaciones de cstado senin los mismos (normalmente se supondra conocido 1'=1'(T. del sistema en su evolucion Sobre este sistema se considera que aettia un eampo gravitntorio uniforme que da lugar n una fuerzn hncia nbajo. ondas de choque. el tinieo campo de fuerzas aplicado ademas de la limitaci6n del volumcn es un campo gravitatorio uniforme). mg. 10 suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galilcana. para un caSo genelieo de sistema termodinamieo permeable a la materia. v:. cuyo volumen V encielra la masa eonstante. y que sabre la ffontera actua una fuerza exterior por unidad de area y un f1ujo de calol par unidad de area y de tiempo (el calol que realmente entIa sera ii. siendo ii la q lA -q .Hido y cl unico objetivo aqu! es reescribir las ccuaciones de conservaci6n de la masa. Hamas.p-"O)) Antes de formular las eeuaciones para un volumen de control. etc . /1/. y la de producci6n de entropfa. A.Capitula 5 Termodinamica del volumen de control Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control La eleccion del sistema termodinamico puede interesar hacerla para una cantidad de sustancia constante dada (masa de control) 0 para la cantidad de sustancia que en cada instante este dentro de un recinto dudo (limitado par paredes ffsicas 0 imaginarias).lIvulas de restriccion. etc Para simplificar la exposici6n n05 vamos a limitaJ cn este capitula al estudio de sistemas simples complcsibles.

completan la formulacion general de la evolucion de Ios medios continuos. r lA r n Las ec~aciones para una masa de control en una evoluci6n infinitesimal df sen!n: -balance masico: dill = 0 yen M. y por tanto. A A . El analisis termodinamico de un volumen de control tambien es de tipo "caja negra" como eI de una masa de control.aja negra donde no se mira cl interior del sistema sino s610 los intercambios a traves de su fro"tera) y eI de la Mecanica de f1uidos (donde eI tamano de la 'caja negra' se reduce a una porcion tan pequena del sistema que se pueda considerar en equilibrio local.4) A f A T dS"" dt = V dt T donde M. solo diferiran en que la fuerza superficial se expresa en funcion del = ii.1 ) -balance de cantidad de movimiento: mdvOII == J fAdAd! + mgdt A yen MF fr ndA + v fpgdV A (52) -balance enelgetico: mde == -Jq iidAdt + f l.F _ + rin dA. se limita a estudiar la interacci6n del sistema con el exterior a traves de la frontera sin entrar en eI detaIle de Ios procesos que tienen Iugal en su interior . mas Ias condiciones iniciales y de contomo.fA yen M.P. se estudia el estado termodinamico de todas Ias partes del sistema). como la velocidad en cada punto del sistema) y que.F o (5. siendo el vector normal exterior aI lIamado tensor de esfuerzos de manera que elemento de area dA El objetivo de . mas las ecuaciones constitutivas de la materia de que se tratc (las de equilibrio y Ias de transporte).82 I Martlnez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA normal exterior) Paralelamente a esta notacion termodinamica (que solo utiliza variables gIobales del sistema.3) A A .u.generaci6n de entropia: if ii > dSg.q iidA+frn 7 lidA (5.esta doble presentacion es dejar claramente establecidas las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinamico (modelo de sistema de c.:O (5. cs decir.F d([pedV) _ -f dt . de momento. C0l110 la velocidad del centra de masas) se vu a presentar la notadon usual en Mecanica de lIuidos (donde se utilizan variables interiores... = mds + --dAdt _0 d(f P5dvJ yenM. se refiere aI planteamiento de la Mecanica de fluidos Estas ecuaciones de conservaci6n y degradaci6n..

aunque cl contenido ~e un volumen de control sen.)= JrfJ(. y cl vo1umcn de control se ha tomado coincidenlc t:on cl de la masa de control cn cl lnstanle l+dt. en las ecuaciones de la evolucion habni que anadir terminos convectivos segun el teorema del transporte de Reynolds l . que para una magnitud generica q) (escalar.t.. vectorial 0 tensorial) se escribe: Si <P(.Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOWMEN DE CONTROL 83 AI ser la frontera permeable a la masa.i en general una cantidad de sustancia variable.t)dV.Ic vo1ulllen de control (VC) Se l11uestran dos instantcs wcesivos a) y b) de la cvoludon de un sistema gcncrico dondc la linea IlCllil limita la l11asa de control (conslante). la generalizaci6n para cl caso de salidas (cambio de signa) y variaci6n continua (integral) cs inmediata mMC(t) = 111vc(f) + Ldm" Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an~lisis de masa de control (MC) a1 <. 1983 .<:Jrrd\IJldt. POI" 10 que cl andlisis de volumen de control cs un artificio para separar las variables en una forma !11as conveniente. y la frontera de este se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el I Vcr p c Whitc. McGraw-Hill. y un poco difcrCl1lC en cl cSlado r Se van a utilizm los subfndices MC y VC para 'eferirse a la masa de control y al volumen de control. \~\IC(r) entonces (55) siendo v la velacidad local del fluido y VA"c la de la frontera del volumen de control (que sera nula si se elige cl sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control. coma es 10 normal) Los subindices MC y VC se refieren a una masu de control y a un volumen de control. pem que en el instante previo deje una parte infinitesimal de este fuem (la sombreada en la Fig 5 Ia). la suma de Ins variaciones coincide con la variacion de la suma Conviene puntualizar que. Notese que frdrJ/dt)dV=. F. pero subyaciendo siempre la realidad de que la enelgfa va asociada a una masa dada. en la Fig 5 I se representan dos estados pr6ximos de una masa de control (ia encenada dentlo de la Hnea gruesa) y de un volumen de control caprichosamcnte elegido para que en un instante coincida con el sistema de masa de control. Ius funcianes energcticas y entr6picas carecen de sentido si no se leneren a lIna mismu masa constanlC. pues al ser derivadas parciales en el tiempo en un volumen fijo. que entra y/o sale y sufre una evoluci6n Para mejor comprender el paso del analisis de masa de control al analisis de volumen de control. "'Mccanica de lluidos".

l· d11lMC =::: dmvc - 'Ldml' =::: 0 (5.I' Itz. casi siempre un sistema f1uido.dt + mgdl (5.)dm.'rlJl1'lI.A/i. el subindice e se referira al subsistema elemental que entra (si sale se pondra cun signa menos). FP(. es decir. quedando limitado el sistema. J.1.dlll" = abertlll"as =~+d~=~+~+d~+Ip'~ p .\dAcLx = iidAdX es el trabajo a traves de la frontera impermeable y 10 denominaremdl dW (sin e{£ubindice FI para simplificar la nomenclatura. par 10 que dWFP Y dQFP han sido en realidad evaluados entre dos instantes proximos de una superticie l1uida (que se mueve con la velocidad local del f1uido) El termino dQn es el calO! recibido a traves de las paredes y le lIamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance energetico se puede poner: J. I p. m -e - P. dill..r d(lIle)vc = dE"c = dQ + dW + alJl:r1Ul"m() I e +!!. el cual se supone que esta en equilibrio termodinamlco (local).8) AI/en d(lIle)AlC = d(lIle)vc - Ie.. y de modo similar LpdQ I T sera despreciai!ib.\dAdt A MC abUlIIrtll' (lbl. I se despreclao os cs uerzos VISCOSOS mvcrsamente proporclOoa cs aI numero en la seecion de entrada. F P . 5. ' d e Reyno Id s ) . (56) abertllm. las ecuaciones para la masa de control MC en funcion de las variables del volumen de control VC senin: a!JertUnll'd d VAlC = d VVC - " £". salvo cuando el gradiente de temperatura en el f1uido a la entrada sea enorme (onda de choque 0 de combustion) Notese que tanto dW coma dQ en Termodinamica s610 se han definido como transvases de energfa a traves de una superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control).7) = JfAdAdt + mgdr = J1. = (p. = dQ + dW + abt'rf/lrO.84 f Mar1lnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA casa mas corTiente cs que cl volumen de control coincida con cl interior de una rnaquina 0 instalacion.I' Ip. par las par'edes intemas del aparato y par los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte pequena de todo el contomo) Ademas.. esta restriccion del analisis al equilibrio en la frontera permeable es similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Coma se desprende de la Fig. pero que no conviene olvidar) El termino dQFP = f -k\lT iidA es despreciable (pO! serlo \In.. (5.10) .dlll. P. si f' FP . ~~ El termino dWFP = fAdAdx = iidAdx = p"dV. J r J JfP J. el unico trabajo alii es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dm El tennino dWF/ = f.

l' d(me)vc =dQ+dW+ 2)1..2).J. pcd1Jl 1. cambia cl signo) . para los balances de entropfa yexergfa: (5 12) (5 13) de donde se deducen las ecuaciones para cl volumen de contlOl: abcI"II/Jl/Y dmvc = L dme (5 14) IIhl'rIllrl/\' lI!Jel'lll/'a. y se pucde poner en una forma andloga a la de una maSH de contlol (3 16): (5 19) donde W"=W+p. disminuye por la encrgfa degradada en la genemci6n de entropfa en cl interior.=(h. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 85 siendo hi la enlalpi" total. p (5 11) Ademas. UUl11cnta par la parte exergetica de la energia del calor que rccibe (la del rendimiento de un motor de Carnot.. y aumcnta pot' la cxergfa que rccibe de las corrientcs que entrpn (si salen.h+em= 11 + J!.Cap. definida par: h.>.. (5 15) Ohl'/lIIril. y .\dAdr An LP"AJil.dm.> (5 16) (5 17) (5 18) Esta liltima constituye cl balance exergetico pam un volumen de control.dt + I1Ilfdr + I.\' d(mii(1II )\/( = f l. es la exergia que entra por unidad de musa que emm La interpretacion de (5 19) es que la exergiu de un volul1lcn de control entre dos estaclos aumenln por la energfa del trabajo que recibe. =. Cap 3).-T"s).+ em p = e+E..1V vc es eI trabajo uti! definido en (3.

Se ellge una masa de control dill y se tend. "Curso de analisis mate matico"...\jo mas.. I <P iidA = IV <P(IV. y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogladski' para la tlansformaci6n de integrales de superficie en integrales de volumen: I <PiidA = IV <PdV.20) a (514-16) como se ha detaIlado en (5..m=-f(l-T.'lIIa+ I~JSgt.86 / Martinez' TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA Tambien es faciI comprobar que se cumple la relaci6n de Gouy-Stodola como para una masa de control (311).1: dill =d - dt elf VI/d!) Ip'IV = .!TldQ+f<h r T"s)dlll. y como I"Sg'''". Mir.. y que dicha ecuaci6n tambien se puede poner en funci6n del tensor de esfllelzos viscosos r' (r' '" r. 1983 .21)..) \ "( (I.23) J(pe)/Jt+V (pev)=-V q+V (rv) (524) Respecto a la eellacion de la energia. ) [~ +V (PV)]dV=O (5 21) Ycomo eI volumen de integraci6n VU. I . I=T"I1S""i'>' pues de (518) se deduce que T"S. conviene notar que en Mecanica de fluidos no se incluye la eIlergin potencia en la e.-I1(i!vc..I t \\"((/.) Al'c(f. se obtiene que I=W+ PoL1Vvc+J(hrJ~)5)dllleML1 @\lc=I~JSgl!l/.=1 y :2 Vcr pc Kudriavtscv. L D.I'iYft. se ohtiene: -balance masico: JpIJt+V. se deduce que el integrando ha de ser nulo. En resumen.20) v .pO). para toda particula t1uida JpIJt+V (pv)=O.'Jlarlll' coma se queria demostrar Nota sobre la formulaci6n diferenciaI en Mednica de fluidos.\ \I A \' se Ilega alas ecuaeiones diferenciales de la Mednica de fluidos como se detaIla a continuation para cl balance masico.Px iidA = Iv x (PdV A (5.(pv)=O -balance mecanico: (522) J(pv) / Jt + V (pvv) = V r+ pg -balance energetico: (5. apllcando (5. sino que cl termino corl"cspondiente figura en cl segundo miembro como un tlab.IJJp (IV + IpI' iidA= . es decir. y reeordar que V (r v) = Vr v+ r:Vv (cl primel termino cOfrcsponde al incremento de la energia cinetica y cl segundo a la energia mecanica degradada por fricci6n). Si no se introducen Ias simplificaciones del punto anterior...) puede ser elegido arbitrariamente. siendo P la presi6n y I) eI tensor unitario: 0.= W+p"I1V vc+ f(l-T../!)dQ..

. I D1 = -'---"-.31 ) (532) (5.'-::-'-'-'- -11 + r':lIv (5. intraduciendo la del ivada convectiva 0 sustancial D (siguiendo a la part!cula f1uida) D( ) = a( ) + v II( ).34) siendo r':'i7v? 0 el telmino de disipaci6n. 5. I DI = -v 111'+ v (11 T') pDul DI = -11 ij + r':lIv .3 I) y (417) -balance de entrap!a: (529) (53D) (5.1I[(e + I' I p)pv] (525) que recuerda mas la forma usada normalmente en Termodinamica (Ec 516) Pera en Mecanica de f1uidos se acostumbra a usar csa ecuaci6n una vez restada de ella la del balance masico mUltiplicada por la velocidad.11 ij + aTDp I DI + esta liltima obtenida de (5.I ' 111'+ r':lIv (528) y tumbien: pDe".33) r': IIv p D. con la que. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 87 0u=O) en la forma: (J(pe) I at = -11 ij + 11 Cr' v) . que 5610 depende de 105 esluerzos viscosos La unica restricci6n de las ecuaciones antedates cs que se ha supuesto que Ius tinicas fuerzas .I'll v pDh I DI = . queda finalmente: -balance mnsico: Dpl Dt+pll V=O (526) -balance medinico: pDv I DI = 11 hpg = -111'+ 11 r'+p.Cap.IDI=-1I ij+aplal+1I (r'v) pclPT I DI = .11 ij + Dp I DI + r': IIv pDh..~ (5 27) -balance enclgetico: p(De I Dt) = -11 q .

asi que notmalmente en las aplicaciones termodinamicas no interesa esa variable y por tanto tampoeo se haec uso de esa eeuaci6n En la carga/descarga rapida se puede despreciar dQ.dm e.x. Si nos limitamos al caso de un deposita rigido con un solo orificio de entrada 0 salida (en el clIal se supone movimiento unidimensional y uniformidad tennodinamica en la secdon). m2e2-11l1el= hcxt(11l2-f1Il). Y si.36). (537) -generacion de entropia: dS"" = d(IIl") - J dQ / T . coma en el caso de lIenado desde un deposito infinito en que la ht' = hct! es canstante. 10 que se calculmia precisamente con la ecuaci6n (5.J2=cfll~'Xh asi que si se llena desde una atmosfera a 288 K un recipientc vacio. eoincidi. Y si se supone que el nuido es un gas pertecto 3 CI. queda d(me) = he . ya que.dill. que puede integrarse si se conace como varfa la entalpia total a la entlUda/salida con la masa. aunque habria que evaluarla en la boea del recipiente.xl . sera 1l2=h(. corriente arriba En este caso.36) -balance energetico: d(lIIe) = dQ + dW + iJ" . queda simplemente e2=ltt 'xl Si en el estado 2 la energia mecanica es despreciable (se ha calmada el efecto del charm de entrada). ademas. el recipiente estaba inicialmente vada (ml=O). el aire que eotra se :3 Tcngasc cuidado en la eJccci6n del estado de rcfcrcncia para las energias.S"dlll" ~ 0 An (538) donde F n es la fuerza aplicada a traves de la huntera impermeable (carcasa).a co~ la h! del deposito. plies tw de ser elmlslllo para la tI y para la h y en realidad seria 112-lto=hcx(uo=uext+Pex/Pcxl-uO" de dondc 1f2-lIcXI=PCX/PCXI=R7ext Y tinalmcntc cv(T:(7cxt}::::(c p-c v)1'c.35) -balance mecanico: (5. par 10 que cl sistema de referenda a elegir de bCI'll ser inercial (en Mectinica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que aiiadir 105 tCl'minos correspondientes) Presurizacion y despresurizacion de deposilos El ejemplo tipico de analisis no estacionado de un volumen de control (el caso estncionario es mas sencillo y se estudia despues) es la presurizacion y despresudzacion de depositas. las ecuuciones de la evolucion senin: -balance masico: (5. y coma dW=O par ser recipiente rigido sin partes m6viles. que para los sistemas norrnales en repose sera la reaccion en 105 apoyos y pam los sistemas m6viles cl cmpqje.88 I Marlinez TERMODINAMICA BASIGA Y APLlCADA volumetricas son Ins del peso. contenienda una sustancia en cantidad III variable con el tiempa (llenado/vaciado).

(5. Normalmente suele considerarse cl funcionamiento intermitente como sCotoma de averfa. con 10 cual. cs dedI'. cl tiempo de residencia del tluido en la calTIma cs pequefio comparado con cl liempo caractcr'i'stico de los procesos de interes (pc.pl'AJ. admitiendo uniformidad de propiedades en ambas secciones. En efecto. la entalpia total en la boea de salida sera igual a la entalpfa en el interior del deposito. se podra poner: -balance masico: -balance energetico: P21'2A 2 == PII'IA I (542) (543) . par ID que los balances de mtlsa.' = pl'A el gasto masico que atmviesa una abertum y donde cl subindice e indica que el sumando es positivo si entm (si sale se cambia el signa). a diferencia de la carga (donde el chorro esta en el interior del sistema) puede suponerse isentropica.dlll e puede sustituirse por d(lIIe)l+d(lIIe!1=O. desarrollando IIIdll=pl'dlll.. el cas 0 mas corriente es el de un volumen de control con una unica seccion de entrada y otm de salida. luego d(lIIl1) hdlll. de don de se deduce que V1dpl+Vldpl=0.Cap.288= 403 K Notese que la ecuaclOn d(lIIe) = he. luego dll+pdl'=O que cs 10 mismo que haber supuesto la descarga isentr6pica = Regimen estacionario La muyorfa de los sistemas de tlujo en ingenierfa funcionan casi siempre en regImen estacionario 0 casi estacionario. y min alii solo habra gradientes cerea de las paredes). descritas anteriormente Estacionario significa que d/dr=O (notese que las particulas fluidas si varian sus pmpiedades con cl ticmpo aI variar de posici6n). aunque atms veces cl sistema se ha disefiado para que fundone en lcgimen pulsante En cualquier caso. la descarga rapida (dQ=O) de un deposita rigido (dW =0). interesa saber que pasa cada segundo en una turbina y el fluido tarda en pasar milesimas de segundo). energfa y excrgfa seran: alh'I//I/i1Y -balance masica: 0= I(Pl'A\. si se supone que no hay degmdacion. (539) aberlllrtlI -balance energetico: O=Q+W+ I (h. ya que la degmdacion de encrgfa mecanica por fdcci6n seu! despreciable al seI' Ius velocidades interiorcs pequefias (excepto cerea de la boca de salida.4. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 89 calienta hasta T1=J'TexFl.40) -balance exergetico: (541 ) siendo I. y I' es la velocidad media en el conducto de entmda 0 salida En particular. dll/(pl')=dlllllll=-dl'lI>. y. pam el estudio de los procesos de arranque y pamda habra que recurrir alas ecuaciones del regimen transitorio.

10 cual nos permite desdoblar eI balance energetico en dos partes: -balance energetico mecanico: -balance energetico tennico: HI = J-p dp + Aelll + ellu!f (546) (547) q= -""ulf + L1/1 + f pd( ~ ) habiendu obtenido la segunda par difer-encia entre el balance energetico global (543) y el balance energetico mecanico (546). Ecuaci6n de Bernoulli generalizada Para un sistemtl en regimen estacionario con dos aberturas. el cual se denomina tambien ecuacion de Bemoulli generalizada. se comprende que aparezca el incremento de entalpias en lugar del de energias debi~o al aporte de t1abajo de t1ujo. eJ/u(f=lV-f vdp-Aell/. ya que WMc=WvcF/+L(pvdm)e (siendo v en este caso el volumen especifico y no la velocidad). mientras que h2-hr=Q+w cs cl balance energetico de un volumen de control de dos oriflcios y s610 en el casa estacionario Asi. ll2-11I=Q+W. Pem este parecido es engaiioso.T"sh-(Iz.I) Y'g"" la entropia generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. U2-UI=Q+W. es faeil vel' que la expresi6n para una masa de control de la energia mecanica degradada par fricci6n El/llfFW+f pdV-L1EI/I pasa a ser. respectivamente). q y IV los aportes de energia termica y mecanica por unidad de gasto masico (W/(kg s-I) 0 lkg.90 -balance exergetico: I Marlinez.T"s) . 0 dejando apmte la energia mecanica. con esta interpretacion. es de notm que la ecuacion de Bernoulli se escribe en tenninos energeticos 0 en terminos de presi6n 0 en tcnninos de alturas en las diferentes ramas de ingenieria (energetica. par unidad de gasto masico. A el area. se le llama variacion de exergia de la corriente entre la entrada y la salida: (545) Notese la semejanza entre la ecuacion 1z 2-Iz I=q+IV y la E2-E I=Q+W.q+w. TEAMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA (544) siendo I Y2 la~ secciones de entrada y salida respectivamente. Ill-It 1 se reflere a una misma masa en dos instantes diferentes. pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrio la conocida relacion I' + !PV 2 + pgz = cle que se aplica en hidraulica (t1uido incompresible) cuando no hay aporte de trabajo (11'=0) ni friccion (e""lj =0). hidraulica y civil. mientras que h]-h I se refiere a dos secciones distintas en un mismo instante. A la diferencia (Iz. . 0 todaviu roas pm unidad de masa. no contabilizado en el terminG HI (entra PI VI Ysale P21'2). En la mayoria de los casos la variacion de energia mecanica cs despreciable y se puede poneI' 1z2-hr:::=. pues no hay que olvidar que esta ultima es el balance energetico para una masa de control en el casa general. aunque (s610 para estc casa de regimen estacionario con dos aberturas) tambien se podria pensar que 1z2 y I" corresponden a una masa de control en dos instantes difcrcntes (una masa unitaria que inieialmente esta en el conducto de entrada y finalmente esta en el conducto de salida).

O). '2-'1= [.p/p + L1em + emdf q + elllcfl= cd T (548) (549) (550) (5 51) Caso particular de £luses perfectos: En este caso p=pRT y c. tal que: (5. HI::::: iJ. 0 bien (T"p"O. pera la ..In(T21T1)Rln(PYPI) y los balances energeticos: a (I'Ap/(RD)= 0 q + 11' = ["Ll T + Ll(1'2/2) (552) (553) donde se ha despreciado cl incremento de encIgfa potencial gl<lvitatoria gue cs despreciable en Ins apJicaciones tecnicas con gases Condiciones lolales 0 de remanso para flujo compresible y flujo incompresible El estado termodinamico de un tluido simple compresible queda definido par dos variables de estado..O).O.Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 91 El balance energetico mecanico ensefia que cl trabajo comunicado a un fluido se invicrte en aumentarle la presion (bombeo) fdplp. 0 Cl la cota de referencia. Llh= cLl T+Llplp..z). 0 de parada Conviene recalcar que la pmada deberfa ser isentropicn pam aleanzarse el estado total (si no. es decir: estado actual: definido pO! el conjunto de variables (h. por 10 que se tieue LlII=cLl T.lnicos pueden tomar 0 ceder energfa de los modos internos y pm eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpfa h.I'. pera el balance energetico de un volumcn de control comprende adem<:ls los terminos mccanicos (cinetico y potencial) En efecto. '2-' 1= c1n(T21T1) y resulta: a(vA) = 0 q + 11' = eLl T + Llplp + Lle". 0 bien (T..). por 10 que se tie ne all=c"Ll T. a h = ["Ll T. estado total : definido par el conjllnto de variables (h".. la entalpfa sf se nlcanzarfa. (el aumenta de altum tambien se llama bombeo). que lll11estm que 108 modos mec. q+II'=Llh+Ll(1'2/2)+Ll(gz).z). aumentarle la velocidad (soplado) Lle". comprendiese la entalpfa total y cuya entrapfa (para no intradueir infarmacion adicional) coincida con la del estado actual.I'. pe la presion y la temperatum (que eu particular definen la entalpfa h). por 10 que lumbien se llama de estancumiento.=cte. y en calentarlo por friccion (agitacion) e"'df Caso particular de Ifquidos perfectos: En este caso la densidad y la capacidad termica son constantes (y c" coincide con c. en regimen estacionario.'.p.54) Este estado total es el que aleauzarfa el f111ido si se deceleruse y cayese estacionarin e isentropicumcnte hastn la velocidad nula estado de rcmanso.

_Tt -I 1'2 . turbinas y atros canductas) porque permite detenninar las estados totales sin necesidad de conocer las velocidades. se deduce que la temperatura de un liquido incompresible (aunque c varfe con T) no varia al decelerarse y caer isentr6picamente. toberas) En general. Rendimientos La compresi6n y expansion de fluidos tiene un gran interes termodinamico te6rico y practieD. presiones y temperaturas verdaderas en cada secci6n. de la expresi6n de la entalpia entre dos estados ltt-lt=cl'(Tt-T)=v212 se deduce que las gases se calientan al decelerarse (y se enfrian al acelerarse) segun la ley T. que las terminas cinetica y potencial no son absalutos sina que dependen del sistema de referencia del observador Cusa particular de lfquidos ncrfeclos: De la expresi6n de la diferencia de entropia entre dos estados St-. es decir.92 I. mientras que para las gase. para liquidas incampresibles Tt =1' I . Pt = p+-pl'. difusores. Movimiento en conductos sin adicion de calor ni de trabajo Se caracteriza par que dq=O y dll'=O (tuberias.0002 y M IT = 1'2 1(2cI'T) = 20 2 1 (2 1000 288) = 0.4/0.NAMlCA BASI.l1pl p= [v T /( 2c I'Tl]/[y/(y-ll] =[20 2 1(2 1000 288)j/(1. que es nula par definici6n de estado total.+pgz 2 (555) Caso particular de gases perfectos: Despreciando la variaci6n de energ!a potencial.=1'+v2/(2cl')' y de la expresi6n s. Martinez. principalmente en el caso de gases y vapores.0007 Compresion y expansion de f1uidos. En las canduccianes Upicas las velacidades medias son de I a .3 rnls en las liquidas y de 10 a 30 m/s en los gases.02 y I1T IT = 0 para las liCJ. el balance . y sabre todo en el caso de sistemas de fluja (valumen de control) El casa de una masa de control es relativamente simple y se deja coma ~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en regimen estacionario se suelen clasificar en: I) mavimienta en canductos sin adici6n de calor ni de trabajo.CA Y APUCAOA entrop!a variar!a) y.-T)+(Pt-p)/p+v 2/2+gz se deduce la ecuaci6n: Pt=p+pv2/2+pgz. TERMOOI. par atra parte.4) =0.I=cln(T/lD. 2) movimiento en conductos sin adici6n de calor y 3) calentadores y enfriadores.-s=cl'ln(T/T)-Rln(p/p) igual a cero par definici6n de estada total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse isentr6picamente Coma R=cp-cl" se obtiene finalmente: para gases perfectos Pt ( -P )-y.+-T 2cl'T y-l (5.103 2 2 110 5 = 0. par 10 que en la deceleraci6n isentr6pica las variaciones de p y T son pequefias: I1p 1 p = -1-pvv 2 1 P = -1.uidas.56) El usa de los estados tatales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles en los que la energ!a cinetica es importante (taberas. campresares. y de la expresion hrh= c(1'.

h tlI1l1. para un Ifquido perfecto se reduce a Li (1'/\ )=0. Par tanto.lrea variable la presi6n puede aumentnr (ulll11entando cl area y disminuyendo la velocidad.02 K pal cada 105 Pa pam el agua) par 10 que en la practiea se desprecia cl termino de presion en la entalpfa y se usa Lih=cLi Tsimplemente. que en cl cuso normal de una sola entrada y una sola salida queda Lihr=O En este caso. b) tobcra.=O. 2 01 T T P" c) c) (0 !=ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinicidn de los rcndimiclltos lldiabaticos de a) difusor.Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 93 mfi. 11 Tr=Li 120 Y Lipr=-Pcl1 T5.sico y energetico cs Ld/1/{::::O y I.L_ I I ..lnica menol :1 e111hh'(/{ vease Fig 52a) se define: T I I /2 _ . pew ambas son extensivas y en este caso se prefiere introducir los llamados rendimientos isentr6picos 0 adiabaticos para medir la irreversibilidad. Asf.O (que es la lIamada peldida de calga) Es facil ver que el calentamiento pO! friccion es muy pequeiio (11 T~Lip/(pc)=O. pam la compresion dillilmica en un difusor en el que se alcanza una P1t (la cual podrfa haberse alcanzado isentropicamente lIliliz:mclo una encrgfa mcc. si no hay adicion de calor el balance energelico calece de inteleS POI ejemplo. Para velocidades bajas (movimiento subsonico) cs faciI saeal' Ius siguienlcs conclusiones: a) en un conduclo de seccion constante la presi6n y la tempenllura disminuyen y la velocidad uumenta. c) comprcsor y d) turbina isentl'6picos) .1 velocidad. Este caso se estudi""j con dewlle posleriormcntc. coma se haec en las toberas) Siempre se puede llsur la variable ineversibilidad 0 el incremento de entrapfa del universo para medir la irreversibilidnd del proceso. como se hace en los difusores) 0 disminuir (disminuyendo cl area y aumentando 1. 11 Tr=O Y LifJr'S:O. una valvula en un conducto de seccion canstnnte no haee mns que regular cl gusto I11asico (la Icy de regulacion se establece empfricamente en forma de correlacion aclimensional de la perdida de carga en [uocion del gusto mnsico para cada posicion y tipo de valvula) Para un gas per/ecto se lendra Li(pvN(RT»=O. b) en un condllcto de .

. expansores. _ -t /IIidull "I.. 52b): LIe111. se llama evoluci6n politr6pica a la que cumple pl'll=cte. . P.ln(T:rT.9 y 1 Movimiento en conductns sin adici6n de calor Se caracteI'izan par dq=O (compresores. que con la eCllaci6n de estado da tambien TiIT\=(P2Ipd(lI-ll/lI.94 I Marlinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA y-I Para un difusor T] . se define (Fig. bombas.).=c.75<11/11l'l1iI10<O. turbinas)..('(/1 Para una tobera I) = LIe _ _ h. aunqlle para e5ta. integrando en la expresi6n de la energfa mecanica degradada par fricci6n."I I GPli == I = Llell/ mll -li 'li. para la expansion dinamica en una tobera en la que se obtiene una energia cinetica a la presi6n de salicia cs deJllrl'lI!' siendo LI ell/ill'''11a que se hubiera obtenido sin perdidas.. 0 la energia mecanica degradada ellldJ=H. 10 que se suele hacer como a continllaci6n se indica Limitandonos alas evoluciones de 105 gases perfectos.(tr-1I/(tr-I). Similarmente. -t -11-1 . 52c y d): Para un compresor (559) Pmu una lurbina (560) donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores tipicos son O. -"I r" - 1. ventiladores.6<T]wlllprHm·<O.T2 ToI. tal que s-. P" PI. -'li ( PP'I')Y -1 ::::: ~' (5. Tambien se incluirian 105 agitudores. se obtiene ellldj=c/lT2-Tl)-Q..T..LIelIIilieul == "I -"I "I. se determina el lIamado exponente politr6pico tr Si se define la capacidad tennica politr6pica como c.. por ser fllnci6n de camino.. Pit )Y Los valores tipicos de IJ para difusores y tobelUs bien disefiados estan entre 0. habnl que imaginar un camino de integraci6n. conocidos h Jr..95 Ademas de con estos rendimientos. Similarmente al casa anterior se definen 105 rendimientos de compresion y de expansion (vease Fig.I"=c. con w-IJem=CpCT2-Tl)-q.-fdplp-lJem. 57) -1 donde GP se refiere al caso de gas perfecto. 10 cual proporciona un modelo sencillo para la estimaci6n de emdf que se usa a menudo para procesos adiabaticos en compresores y expansores .9 Y 0.S en presencia de una atm6sfera a I o ). de donde. el incremento de en tropia del universo (que coincide aqui con el del sistema).GPT.. la ineversibilidad de estos proces05 puede medirse con la vtH'iable I (igual a T~/J. (558) Y I 'li.

incluso sin degludnci6n. ftlncionando con lelacion de presiones idenlica (para dos COl11pleSOles P'2IPill/=Pin/PJ. cada compresor consume la misma potencia. y por tanto lV=cl'(T2 Tt) creee con TI). en el limite de enfriamiento hasta la temperatura ambiente TJ. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 95 Calentadores y enfriadOles Se cmacterizan pot <1". pm 10 que en realidad. y hasta para determinar otms propiedadcs de estado.enfriadores) Es facil del110strar que para gases perfectos.ctica s610 se calienta con q y no con degradaei6n de energfa mecnnica./ Tl=cte si TJ=ete. habnl que haccl un mullisis tel'llloecon6mico contemplando toda la vicla de la instalaci6n Movimienlo compresible en conduclos: efeclo de la variacion de area y de la adicion de calor Se va a eSlUdiar elmovimiento eSlUcionario de gases a altas velocidades en conduclos (cuasiunidimensionalidad). Se comprende que si se evaCllase calor cl lrabajo requcrido scrfa menDI". siendo Pil11 la presion intermedia) y con la misma Ielacion de temperaltlras * En la expansion en una turbina OCUll'e al leves: cuanto mas baja sea la tempenltma de entrnda. menor sera el tlabajo pl'Oducido POI' eso. ef estudio de la velocidad del sonido no s610 cs importante para cl estudio del movimiento de gases en conductos a aha velocidad. y que cs cle enorme inter'.cfli1 Tt Compresion y expansion escalonada Es filcH ver que. Para gases perfectos q=. cl camino perfecto seria la compresi6n isoterma). la compresi6n entre dos presiones dadas requicl'c mas lrabajo unitario cuanto mayor sea la temperatura de entrada al compresol' (ya que T']. entre olros. as! que la solucion es montar varios cOl11presOl'es escalonaclos (que cada uno comprima un poco) y enffiaI' la cOl"riente en cambindores de calor entre cacla dos compresores (suelen lIamarse inte. pelO obvimnente en la pr.=0 (cambiadores de calor) Para un Ifquido perfecto se tie ne que Ll T=q·Llp/p. que puede hacerse enlelamente como aplicacion de las ecuaciones expuestas anterionnente sin necesidad de recmrir a ideas mas especfficas de Mecanica de f1uidos. de las toberus de entrada a la llllbina y de las toberas de los sistemas de pIOpulsi6n a chorro. por cl precia. En l1luchas de estas aplicuciones aparecen cumbios de fase porque con ello se consigue l11as efectividad en cl intercumbio de calor. como en el metodo de Kundt de medida de la relaci6n de capacidades termicas . paJa la optimizaci6n.. Pem en la pnkticn los cOl11presores han de suponerse adiabaticos porque funcionan deprisa. siemple hay que lener pl'esenle que en ambos casos (complesi6n I'efrigelada y expansion recalentada) se ha aUl11enlaclo la eficiencia de funcionamiento de la inslalacion a costa de aumenta!' los gaslos de infraeSlructura inicial.Cap. con cl consiguienle ahorro energetico (de hecho. 5.s para comprender el luncionamiento de los eyectores de vapor 0 de gas. si se disponen varias tmbinas escalonadas y se deja que la coniente se calienle entre ellns se allmentm~1 la produccion de potencia Sin embargo. sino para comprender los procesos de relajacion mec~lnica. Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido como otm variable lennodimlmica nuls del cstado de equilibrio de un sistema simple compresible.

se deduce dpldp=l'" Del balance ener-getico. y segun su valor se dice que cl movimiento cs subs6nico si /VI< I. se deduce dplp+dl'/l'=O Del balance de cantidad de mavimiento. 1 e hipersanieo si M»l) Con esta nomenclatura.96 I. M~I'/c. y la relacion isentropica puede ponerse coma clplp=)ti.~=-yyRT (561 ) donde GP se refiere a un gas perfecto. cle""iFO) Sea una onda debil de presi6n propagandose hacia la izquierda a velocidad con stante v. supers6nieo si Nbl y sanieo si M= 1 (tambien se suele Ilamar transanico si NI=::. Martinez TERMOOI. clq=O. como se desprende de su definicion: c= ~ - iJp .plp Ahow se va a comprobar que esa funci6n asi definida coincide con la velocidad de propagacion de una pequefia perturbacion en un media material (velocidad del sanido) Para cIla se va a haeer usa de Ins leyes de conservacion para un volumen de control en regimen estacianarla (la masa. luega queda demostradn que la detinicion caincide con el casa plOpuesto La velocidad del sonido variara de un punto a olro AI cociente entre la velocidad local del tluida y la velocidad del sonido local se le lI$lla numero de Mach.=O. las variables totales T. p+pl'"=p+dp+(p+dp)(l'+dl')". 1'1 GP r:. y eHjase un valumen de cantrol ligado a la anda (ejes moviles) La Fig 5 3 muestra la variacion en las propiedades del media a un lado y atro de la onda ejes moviles corriente arriba (no perturbado) corrienle abajo v p p onda Fig 53 v+dv p+dp p+dp ProplIgacion de una onda dcbil de presi6n (hachlla izquicrda) a velocidad t' (se le llama velocidad del sonido) Del balance masico. se deduce que Td. el impulsa y la energia y las candiciones clw=O. p YP para un gas perfecto se escriben: . h+I'"I2=h+dh+(I'"+dl'")I2. pl'=(p+dp)(I'+cll').NAMlCA BASICA Y APLlCADA Velocidad del sonido La velocidad del sonido es una t'mcion del estado de equilibrio termodinamico. junto con dh=TdHdplp.

lr y-I cpT (566) (I-M")d ! 7 =(1 yM 2) dq +(Y_I)M"(_y_d~mdf _dA) cflT y-I LflT A de donde se pueden sacaI' Ins conclusiones siguientes: L Si en una secci6n OCUfTC que M=l: I I.dem. = I' (I + y-I M2)y::I 2 (I + y.nica que cl de impulso longitudinal)..jYRT)A = cte => dp + dM + dA _ dT = 0 I' M A 2T (563) -balance mcc.. +--" . Y Tsera: la evolucion de Ins variables v (I_M")dM = I + ~M2 dq +(1 + y. I M")y::I I y (562) ~ = Las ecuaciones generales de la evoluci6n senin: -balance masico: pl'A = (RpT)(M.1)'//"/ "'. Si dA=O.inico (cIa igual cl balance de encl'gfa mecj. es dedr.2 -I y-I M2 +-T 2c"T 2 1'. I M")(_y_d~""lj _ dA) M _ L"T _ y-I LpT A (1. y-I dp y-I. dq = 0 (565) ("T OtJa5 (0 M). M 2 RT . dT => -+ T -I M" dT + (y _ I )MdM 2 T ell/(~rY q.Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 97 L .itieo de seeeion constante el fJujo no puede aleanzar la veloeidad del sonido I 2 En ellimite isentropieo solo se aleanzaria M=l cuando dA=O (garganta) I 3 En el caso adiabUtico solo se aleanzaria M=I despues de la garganta (dA>O) ./"dT -+ ( y.M") dp I' = -YM"( dq _ dA) _ [I c"T A + (y-I)M"]-y. entonees dq50 (ya que de""lr'20). I' Si elegimos comc parumctros independienlcs A.+de""lj'_O --Y I' 2 T c"T -balance energetico: (564) dq = d" + d 2 = c"dT + d \12.I +--. en uo eondueto adiab.

pero dq<>O. ya que de la ecuacion de continuidad se deduce que pr. reduciendose las ecuaciones a: T.1n que cl movimiento sea subs6nico 0 supersonico.= 0.98 I MarUnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y A PLICA DA 2 Si se quiere acelemr la corriente (dM>O): 21 En el Iimite isentropico habrla que reducir 0 aumentar la seccion de paso segt. 54a ffiucstru cl perTH de presiones a la largo de una tobew convergente y otra convergente- .1/2 <!vJ<1 cs inaleanzable (inestable) 23.63 Nanllalmente. y que la presion total disminuye al afiadir calor c incluso en el casa adiabatica y solo puede aumentar si el calor que se extme supera el efecto de la degradacion par fricci6n Tobera isentr6pica Para 11111chas aplicaciones se pucde aproximar por flujo isentropico. J' 17. si hay onda de chaque a la solida) La Fig. p' Ip. las relacioncs entre las variables sonlcas (par a M= I. _y_dellulf y I c"T (5. tambien lIamadas candidones criticas) y las de remanso. luego. Il. = -.cpT. dJ. yMdq 2 2 +(y I)M cpT .67) que muestm que la tempemtum total solo varia con la adicion de calor (ya que d\l'=O). queda O-Ml)dJ=O-y!vJ1)dq/cl" que indica que el regimen comprendido en cl intervalo y. pam cl casa de {-lA (p e el aire) resultan p' 11'. Si la seccion no varla. -= 1'.=0. pero la velocidad real (y cl gasta masico) disminuye. (5. si se quiere pasar de subsonico a supers6nico cs necesario un conducto convergentedivergente 22 Si la seccion no varia y de""/FO. 0 si es supersonico 10 deceleran (y aumentan la presion).=0. 3 La variacion de las magoitudes totales sera: T. tanto de""lj coma dq acelemn el fluida (y disminuyen la presion) si el mavlmlento es subsonlco.83.68) P2 t = PIt Por ejempla.53. hasta aleanzar M=I en que ya no varla M. _ dq y dp. cl problema que hay que resolver cs el de la descarga de un deposito dande existen Ins condiciones totaIes PI y T( hasta una atm6sfera a presi6n VI" que sera la que aleanzara cl l1uido a la salida (0 alga despues.1/2=cte y la Taumenta y la I' disminuye.

I pi 1'.s=PsSJ/b' entonces todo cl movimiento cs isentr6pico con salida supers6nica y se dice que la tobera estfi adaptada. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 99 divergente en funcion de la presi6n de descarga P. I I !'t ~:Ps I I . por 10 tanto.. cada vez sale mas gasto. hastu ellimite s6nico: y+1 (Y~IY-' (5.\'wp' se forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida. para toberns criticas 10 que permanece constante no es cl gasto masico sinG (570) Irreversibilidad en una onda de choque Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento de en tropia asociado. . --------. .. hasta el Iimite subs6nico. sino que se forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes OCUITe algo parecido: al ir disminuyendo p. . coma se indica en la Fig. que viene dado par la expresi6n anterior si se cambia A. par el area de la garganta (el fluido se acelem hasta la gmganta y luego se decelera).69) Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale mas. .\ considerando constantes Ins condiciones del deposito. Pt .----! . PaIn toberas convergentes.. como antes.Jllb (2f~' Y+I o LX : (y:J~1 b) -. IP.. 5Ab. 55) seran: . Si P. Pr . X-7 " .wp' se foOlla una onda de choque normal en cl interior. .- . b) convcrgcntc¥divcrgcnte.sup -7 il o Fig 54 Perfil de prcsioncs 10 largo de una lobera a) convcrgcn!c. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes m6viles (Fig.I' I pi Pt ------------------Ps. para divcrsos valores de la presi6n de salida PI' En el caso de mantenerse coostante la prcsi6n de saIida e if varinndo Ins condiciones en cl dep6sito (p.\'<P.Cap. I Ps. e disminuyendo a causa de la descarga) todo 10 anterior es valido pero particularizado para cada instante.. al ir disminuyendo Ps cada vez sale mas gasto..\'slIb Y PS. Pero. Si p. si se sigue bajando la presi6n de salida ya no sale mas Si Ps esta comprendida entre P.

5 M1 2 Fig 56.2/2+e""iFO => p+pI'2=cte => p( 1+}M2J=cte -balance energetico: (d". que se han represenlado en la Fig 56: 0'1 _ lVJ" - j y-l ') 2 -y ..1 y-l 2 Mi+-- ' (571 ) o '-===-l------.100 I Mart/nez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA ejes m6viles corriente arriba (no perturbado) corriente abajo onda Fig 55 Variables a cada ludo de ulla ouda de choque -balance masico: Ll(pI'AJ=O => pMT-1/2=cte -balance mec:inico: Jdp/p+Ll. F 1. 1984 . ·'Thermodynamics for Engineers'" Wiley.-1 I 1.M1.=O => II1+(y. J5 y H:llc.=O.. dq=OJ Llh.1)M2l2j=cte donde se ha despreciado el termino e/luiffrente n los otros terminos (aunque luego se calcula cl Lls y se puede comprobarJ De aqui se deduce facilmente 4 la relacion entre los ntlmeros de Mach a un lado y otro y el incremento de entropia. Numcro de Mach a la s<llida e incremento de cntropill a travcs de una onda de choque en fUIlci6n del Mach de cntrada 4 Vcr p c Doolittlc..

5 7a junto a la isoterma y la isentropicn que pasan par cl mismo punto inicial (tengase cuidado que ahora I' se refiere a1 volumen especifico): (573) Las oodus de choque son procesos disipativos que necesiwll un aporte continua de exergfa (en un vuelo supersonico el avion debe comprimir cl aire detrns de la onda de choque) Un cusa de gran intercs cs cl de las oodos de choque manlcnidas por una reacci6n exotermica.::--_T A v . siendo (PI . corresponde a una onda de detonaci6n (supers6nica) COil M]= I .7 m y el tiempo de residencia ~ 10. el espesor de la onda de choque es ~ 10. Si se analiza In estabilidad de las ondas de detonacion se deduce que el tinico estado estuble es el Cl. que cs el de tangcnda. I) viajan a la veloddad del sonido (lv/2-'Iv/)--. como se representn en la Fig.Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 101 Aunque toda la fOll1mlacion es simetrica respecto al cambio de Iv/) a Nh el incremento de entmpfa ensefia que s610 puede haber ondas de choque de comprcsi6n. el punto D (liger<lll1ellte por debajo del inidal) corresponde a una onda de deflagmcion (subs6nica). Para e110 puede transformmse la ecuaci6n del balance encrgetico con ayuda de Ias otras dos en la llamada ecuacion de Rankine-Bugoniot. b) de detonaci6n.Hica A H es la curva de Hugoniot (573) de 10s cstados dctnis de lu onda En b). CJ . Otra ensenanza de este am\lisis es que las ondas debiles (py'p)--. que se Iluman detonaciones Las ecuaciones del salto a lraves de la onda (que ahora es Illas gruesa pues debe tener lugar la reacd6n qufmica en su interior) son las mismas. pero ahorn habrd que tener en cuenta la deposicion de energia qufmica y la curva de punlos accesibles ya no pasara por el PUlllO inicial PI. y en particular la de Bugoniot.9 s Es interesante representar en cl diagrama presion-volumen cl lugar geomctrico de los posibles estados detnis de una onda de choque (en fundon de la intensidad)... la cual se representa en la Fig. y que cs el de tangenda desde PI. 5 7b.I']. -. lIamado de Chapman-Iouguet. y cl punto Cl (Chapman~louguct). se ha represcntildo en a) las cvoluciones isoterma T y adiab.. '" Fig 57 Diugmmil prcsi6n~volumcn que mucstra los estados posibles tms una onda a) de choque.1']) el estado no pcrturbudo Pam comparaci6n. 1') Se deduce entonces que las ondas de detonacion viajan a la velocidad del sonido de los gases quemados lelativo a un sistem<l de referenda ligado a ellos III TAB p \H p \ \ . I) y no generan entropia Para el aire en condidones normales..

balance de cantidad de movimiento: FFI = P2A2n2 PIAlnl (V2 vI )lh .) .balance de exergia: Il'+q( l-f.balance de energia mednica: w=el/l.balance de exergia (sirve para ca!cular d<P) 3... y aunque las ecuaciones son generales.ij+!dplp+Llel/l .. . se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de contrnl en regimen estacionario y solo una entrada y una salida: balance de masa: P2V2A2=P. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobieman la evolucion de un sistema termodimimico de volumen de control.balance de masa (en este caso es trivial) . . En particular.) .. y para tener una referencia conveniente en los capitulos de Transmision de calor y masa (inclufdos los de Combustion). 6.=-!dqfl+(S2-srl . Los procesos que se estudian con mayor extension son los de estado estacionario.T)-f~sg. donde se hace usa de la formulacion fluidomecanica 5..=(h2Ff~. +v. A partir de Ias deflniciones previas.212+gz.52)-(11. se presentan las ecuaciones generales que gobiernan la evoluci6n de un sistema termodinamico de masa de control: ..102 / MarUnez TERMODlNAM/CA BAS/CA Y APUCADA RECAPITULACION Se justifica que.balance de energia (viene de LlE=Q+ w) alas cuales se puede afiadir: .A. con un doble fin: para distinguir claramente dos fonnulaciones de una misma realidad pero con objetivos distintos.-fo5.v.balance de entrnpia (sirve para ca!cular dSg . se reserva el estudio de los sistemas multifasicos alas siguientes capitulos.z)..) 7. El unico proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurizacion y despresurizacion de depositos. pues con ello se facilita el estudio de los sistemas de flujo en los que los efectos de variacion de energia cinetica 0 potencial son importantes. 2.p) compuesto con un estado mecanico (v. aunque las variables energeticas y entropicas han de ir siempre ligadas a lIna rnasa de control para pader comparar sus variaciones. resulta muy ventajoso en la practica ingenieril referirlas a un volumen de contrnl que puede ser de masa variable.balance de energia: W+Q=(h2+V21/2+gz2)-«h.balance de cantidad de movimiento (viene de F = ilia) .balance de energfa termica: q=-el/ldj+LlIl+!pd(l/p) balance de entropia: Sg... Se define el estado total 0 de remanso asociado a un estado termodinamico (f. que son similares alas anteriores pem afiadiendo tt~rminos convectivos asociados a la masa que cotra 0 sale 4 Se presenta en paralelo la formulacion que se utiliza en Mednica de t1uidos. pues estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingenieria.

5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 103 8 Se definen Ins rendimientos adiabaticos 0 isentropicos para mejor modelizar la compresion y expansion de fluidos.008 kg. y se estudian las ventajas de la compresion y expansion escalonadas 9. de la evolucion del gas a) b) Gasto masico.ir =7. De una Ifnea de aire comprimido a 800 kPa se exlrae un gasto tal que por un conducto de I cm de diametro la velocidad media es de 10 m/s Este l1ujo se utiliza para hacer girar una tmbina de rendimienlo adiabatico 0. 54.012 kg.. se pide: Masa de aire encerrada en condiciones ambientes.4 kl.).3 kW.: a) l1IinidQF5. M=I. 55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmosfera..81 = -0. T=576 K 53. abiertn a la atmosfera.''''''= 1. con K=120 W/K.6.Cap.10-3 kg/s.4 MPa. c) PjhwFl2.: Q=2. I1IpnnF4.38 MJ. c) 1'=71 kPa. midiendose un par resislente en regimen estaeionario de 15 N m. b) 1112 = 0.8 Se pide: Diagrama T-.8 kW.27 kg.i. Sol: b) . .49 kg. existe una rueda de paletas cuyo eje atmviesa el recipiente. para que la masa de aire disminuya a la mitad. Suponiendo que la transmision de calor desde el aire interior a la atmosiera exterior es de la forma dQldt=K(TiarT. Se pide: a) Temperatura maxima que alcanzarfa cl aire en cl interior b) Masa que entra hasta el equilibrio mecanico y hasla el lerlnico c) Presion final que se alcanzarfa si tlas elllenado rapido se ciena el recipiente Sol. d) P=0. Sol. y variaci6n de exergfa. Un recipiente de 10 Iitros en el que se ha hecho el vacio se deja que se lIene bruscamente de aire hasta la presion ambiente. A partir de un eierto instante se hace girar el eje a 10000 rpm. 1'=50 m/s.. Se analiza cl movimiento unidimensional compresible en conductos de seccion variable.01 MJ 52 Estimar el calor que habrfa que comunicarle al aire en un recipiente adiabatico de 10 litros. b) Temperatura interior en cl momento del cierre y variaci6n de exergia c) Estado temlOdinamico interior al cuba de mucho tiempo. se pide: a) Masas inicial y final.L Una botella de 30 litros contiene nitrogeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cierto instante se abre la valvula y cuando la presion interior lIega a 12 MPa se vuelve a cermr Suponiendo que el escape ha sido rapido.. c) T=185 K..42-1 . y balance energetico del aire interior en cl casa general a) .: a) T=y'Tami>=403 K.43-1. y Irabajo maximo obtenible a partir de las condiciones iniciales. c) Estado termodinamico del aire a la salida de la turbina d) Poteneia real obtenida. prineipalmente destinado a la modelizacion de toberas PROBLEMAS 5. 4<P=4<Pdarr-4<Pinicial =1. y la temperatura finaL Sol. Ill) = 0.43=-0. b) T=270 K. 4<P=4cI'!inal-4<Pd.

Pillido[=-l MPa (Pm/ll=IOO kPa).w =J W dllT. dm/11I=-dTIT. u(lo.-T". calcular la energia intema a alta presi6n. b) Q'=(PI"ld"'-Pm. estan comunicados entIc si a traves de una valvula que se abre con una sobrepresion de 2 MPa.10 4 2ni60= 15. pues si no la expansion isentropica enfriarfa el aire encerrad. d) S~(. Sabiendo que la temperatura ambiente es de 15 QC. Inicialmente todo esta a 20 QC Y las presiones son de 100 kPa y 2.=115 kPa. c) U(To.: a) 111.=1. 1112/111. Tmm ::::: 290 K.31 kg.. dE=dQ+dW+cI'Tdlll...15""". d) Q=30. en funci6n de variables directamente medibles Sol.Pllfll/)=O. de paredes aislantes. Se dispone un fraseD Dewar de 6 litms con aire a alta presion.=0.1 MPa Entonees se empieza a calentar con una resistencia electdca el aire del deposita de alta presion hasta que alcanza 50°C Se pide: a) Masa total de aire y lraeciones iniciales b) Presion de alta en funcion de la masa de aire en ese deposito c) Estado teImodinamico final d) Enetgla comunicada al conjunto y variacion de entrapia. IIj=323 K.)=W. se pide: a) Indicar el signo esperado de los intercambios tt~rmicos.=140 IlK 57 5.Pillh'ia/)=[(11lil/icial·mjilwl)Paflll V.. .=0. Q2=0. se piensa el siguiente experimento.P2j=222 kPa. Sol.. se han medido las presiones estaticas y totales de entrada y salida. 111=8.05.: a) dentro siempre habni que afiadil" energia. mantenido isotermicamente a una temperatura 1 0 :::300 K superior a la ambiente.= . se pide. 7. W=15.95. U(To./111.=120 kPa.8 a) b) En un conducto divergente de 0. variaci6n de entropia y generaci6n de entropia de todos 105 sistemas Sol: a) 111=12 gramos. velocidad de entlada y temperatura y velocidad de salida.15-JdQfT\. Gasto de aire.)V=5400 J. obteniendose P 100 kPa.3 gramos.104 b) I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA c) d) femperatuIa y masa interior en regimen estacionario Variacion de la temperatura y la masa interim en el casu que luese K=O Para cl case estacionario.(Q I +Q2)] Dos depositos de 50 litras.. K(Tt". p.I/ := Sgt'll.Pillida().15-JdQI!)p"".7 kW. b) O=Q+ IV.IIIII/)-)\ c) p'j=2.+(.xt- 56 Para tratar de evaluar la variacion de la energia intema del aire con la presion a T""etc.=pl/(III. mediante un dispositivo termoelectrico (capaz de dur 0 tamar calm) autocontralado El fraseo comunica con la atmosfera a traves de una valvula donde el aire se expande hasta la presion atmosferica y un conducto donde otra dispositivo termoelectrieo ajusta la temperatura de salida a T" Para el praceso de descarga. b) Calcula! los intercambios termicos con el modelo de gas perfecto c) Tomando como referenda la energia interna del aire en condiciones de salida. lij=356 K.22 MPa. mientras que fuera dependeni del coeficiente de JouleThomson y sera muy pequena. 111. b) p.6 kI.2 m2 de seccion de entrada por el que circula aire.. P2=105 kPa y P2.illf + SgL'IIJhmt + Sgo/cxl := (L1S-JdQIT)illf +(...=288+157001120=418 K.. c) O=O+dW+ cp (pV)/(mR)dllI. Rendimiento ac1iabritico de la compresion dinamica .

inieialmcnte !Ieno de aire a prcsi6n atmosferica.)/p. c) Sgell=512 W/K 59. y un embolo interim que divide el espacio en dos volUmenes.i/=0.. d) SK"" = 305 J/K 5 11 Se trata de estudim el pIOceso de carga de un cierto acumulador neunuHico que consta de un ci!indro ligido de 10 !itros con un orificio de entmda en el centra de una de sus cams. 1". y valores inieial y final c) Energia total consllmida d) Generacion de entropia SoL: a) p=p"V.-V"K"")' 1'=400 kPa. e) A5=77J W/K i-J: 5 lOSe quiere introdueir 150 litros de agua en un deposits hCPlletico de 200 litros. con dos tramos verticales de 15 In de altum unidos entre si por dos tmmos horizontales de poca longitud. que en el tramo de abajo rccibe calor de otra corriente de agua. b) 1)=0. se pide: a) Esquema de la instalaci6n y maSH de aire encerrado b) Evolueion .025. D el diametm. esta de I litro por segundo. b) e"'d/=gLa/JT=2A(UD)I": c) 1'=0.5 kg/s. p la densidad y I' la velocidad media en la secci6n. aproximandolo a una unica conduccion de seccion unifonne y 3 cm de ditimetlO en forma rectangular y vertical. y vnlor final b) Potencia que va consllmiendo la bomba.7 Id. Entonees se conecta el orificio a un gran deposita de aire comprimido a 1.76..'a/=8. de 90'C a 23 'C.45 kg/so d) /JT=67 K. Para cl coeficiente de diIataci6n termica del agua se toma un valor media a=51O-4 K-I Se pide: a) Calor cedido a la corriente de aire y tempera tu m de entrada de este b) Relacion entre la energia mecanica degradada par friccion y la velocidad y el calentamiento. c) W=87. desde Ui-l gran I ecipiente 50 111 pm debajo del anterior.5 MPa Para el proceso dpido hasta aleanzm el equilibrio mecanico. b) lI'=gL+(p-p. T. c) Velocidad media y gaslO rmlsico generado cl) Incremento de temperaluIa en cl circuito y comparucion con Ins temperaturas de I:l fuente y cl sumidero termicos e) Generacion de entmpi" en cada sistema y en el universo Sol: a) 12=126 kW. estado final y enelgia almacenada c) Masa y estado tennodin:imico del nire que ha entrado cl) \! :H'iaci6n de cntropfa (' i L:. es dedI. 1'. uno encierm una cantidad de aire fija y cl otro es cl que tiene cl orifieio En el instante inicial cl aire encenado esta a 200 kPa y ocupa todo el ei!indra.. L la longitud. p~""I=LJ.=296 K. Te=7.1=0. utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide: a) Variacion de la presi6n del aire con cl nivel de agua en el deposito.3 W./(\I. y que en el tmmo superior calienta una coniente de aire de 10 kg/s hasta 20'C Se supone que la perdida de presion total en el conducto puede caleularse con la formula: /Jp. Se supone que los Hamos verticales son adiabaticos.'.=175 nlls. = -A pI" siendo .6 m/s.4 'C.3 W. 1'.~:ado de equilibrio termodinamico ultimo si se deja indefinidamente abierto el orificio .kl aile cncenado.. Se desea estudiar un circuito de calefaccion por conveccion natural de agua (termosifon). que entm a 90 'c y sale a 60 'C. y suponiendo que la energia degradada es despreeiable..=125 nlls. .Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 105 c) Generacion de entmpia Sol: a) 1i/=42..

. e) LlSmm =93 kl/K. SoL: a) W=II. por una parte.5 MPa. d) 11'=750 kJlkg.=6 kW.14.6 MJ. y por otra la potencia electrica instalada tambien es 2 0 3 veces menor. c) P = 4. d) .8 kW 5. vr I04 mls. d) LIS=23l/K.7 lilros. b) Energia necesaria si se utiliza un calentador electrico c) Energia necesaria si se utiliza un calentador a gas de rendimiento energetico 0. Se dispone de un compresor volumetrico de dos cilindros y llitro de cilindrada total que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presion de descarga es de 400 kPa.75 que da un gasto de I kg/min a 1200 rpm..=-64 kI/K 5. b) isentropica. p=I.14>=-17. 1'=354 K. En un conducto de 5 cm de diametro par el que circulan 15 kg/min de aire hay una valvula de paso semiabierta. 513. b) Temperatura a la salida. Se desea analizar la energia requerida para hacer pasar una coniente de agua a presion ambiente desde 10°C hasta 120°C. e) m=157 gramos.5 MPa.8. b) Tr 283. y que sale a 100 kPa. . la segunda solo calentando eI vapor (notese que el minima local es 11'=720 kJlkg). b) I= 429 K. P=19. d) Pma.p=I. b) 0.=42 mls. a partir de la atmosfera Se pide: a) Consumo energetico minima b) Suponiendo que se lIena con un compresor volumetrico de rendimiento adiabatico 0. m=97 kg.23 kW . para agua sanitaria) los calentadores a gas que los electricos? d) Trabajo minimo necesario disponiendo de una tinica maquina de Carnal (temperaturas de funcionamicnto fijas).3 MJ. LlSai.Par que son de uso mas corriente (p .5 MPa 5 12.1U=3.e. la primera calentando el agua hasta 100°C y vaporizandola. se pide: a) Gasto de aire b) Temperatura a la salida c) Consumo energetico d) Exergla de la cOlTiente. el caste energetico del gas es 2 0 3 veces inferior al de la electricidad. c) q=3340 kJlkg.23 kW..5 K. Sabiendo que el estado a la entrada es de 15°C Y 250 kPa. c) m=II3 gramos. c) Sgen=62 W/K. SoL: a) fil = 0. c\eterminar la cilindrada totaL c) En este caso. . c) Trabajo mlnimo ncccsario disponicndo dc dos maquinas de Carnot SoL: a) 11'=604 kJlkg. d) 4> = 4.9 kJ. 1'=288 K. Se trata de lIenar un deposito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa. d) Variacion de exergia de la corriente SoL: a) v.. c) Generacion de entropia. Se pide: a) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera.15.. se pide: a) Velocidad media a la entrada y a la salida. p=I. caIeular la variacion de la presion del deposito con el tiempo y la masa final d) Potencia maxima y energia demandadas por el compresor e) Variacion de entropia.03 kg/s. e) \1=645 kJ/kg. c) p=mRTN.106 f Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA SoL: a) m=24 gramos. b) 11'=2670 kJlkg. T=512 K.

75. Consumo minimo utilizando dos compresores adiabatieos con refrigeracion e) f) intcnnedin.!tIlj=O. en una atm6sfera a 30°C Y92 kPa. c) PI=21 kW. b) p.=547 kPa. Sol: a) 111=0. A partir de un eierto instante se eierra la puerta y se pone en marcha el motor hasta que se aleanza una tempelHtura media de 5 °C Se pide: A) Suponiendo que el cierre fuese estanco: a) Masa de aire encerrada y presi6n final b) Caleular la fuerla suplementaria que serfa neeesario haeer para abrir la puerta aI final c) Caleular el calor neto que hay que extraer del aire hasta aleanzarse el eSlUdo final d) Caleular el tiempo que wrdaria en aleanzarse el estado final. d) Q=17. f) tIl.Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 107 5 16. b) c) cl) Consumo mfnima Consumo mfnimo para pasaruna masa de control (regimen no estacionario) desde 100 kPa a 1 MPa.=70 W 5 18 Se quiere analizar cl caste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en regimen estacionaria. su conductividad termica 0.5 J.8 kW. e) uno comprimiria de 100 kPa a 561 kPa y eI otro de 533 kPa a 2 MPa 517 Un frigorftieo domestico de 50x60x 150 em 3 de capacidad tiene un motor de WO W Y est.05 W"m-1K-I'. y 105 coeficientes de convecci6n interior y exterior igunles a 5 W. explicando la diferencia con cl caso anterior Volviendo al cuso estacionario. utilizando dos compresores de rendimiento adiaMtieo 0. Se pide: a) Tempemtum de salida que supondria un consumo minimo. I kg/s una linea de distribucion de aire comprimido a 2 MPa.4 kPa. cl) 1=85 s.7 kW. consumo minimo utilizando un compresor adiab:'ltico Consuma utilizando un compresor de rendimiento adiab:llico0. b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0.476 kg. suponiendo que Str espesor es de 5 cm. c) hay que en friar tambien parte dei frigorifico y ademas no esta cerrado. Se quiere aliment'" con 0.i inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 em2 ) abierta. suponiendo que la eficiencia energetica de la nUlquina refrigerantc cs I y que s610 se cofna cl aire a) b) c) d) e) e) B) interior Enumerar Ius razones prineipales por las que cl resultado anterior no concuerda con la realidad Sabiendo que el eierre no es estanco sine isoMrico: f) Caleular la relacion entre la masa de aire inieial y final g) Caleular cl calor neto que hay que extlHer del aire hasta aleanzarse eI eswdo final h) Caleular eI calor que va entrando por las paredes.85 y una retrigeracion intermedia hasta 50°C Se pide: Consumo energetico minima Presi6n intermedia optima Potencia consumida por cada compresor Calor evacuado Influencia que tendria en las presiones de tuncionamiento 6ptimo una perdida de presi6n total del 5% en el cambiador de calor Sol: a) P=24.nr2 K-I.. p=84. h) Q""".92. c) Q=-8. P2=I7 kW. dctcnninando la presi6n intermedin optima .5 m. g) Q=-I3 kJ.

1(1)=-1. es mena.... T=392 K. LlS"... habra que poner una valvula a la entrada para que la presi6n del dep6sita caiga a 400 kPa).15"..75. b) Jc.8 con refrigeraci6n intermedia Sal: a) p=13 kg/mJ. g) w=226 kJlkg....""'". determinando la presi6n intermedin 6ptima h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabatic os de rendimiento 0.esa.. pa'que la atm6stera trabaja.esentanda P(p. 1'.108 g) / Martinez TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA Consumo minima utilizando dos compresores adiabdticos con refdgeraci6n intermedin hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente. Establecer la exp. f) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior Sal: a) .316 kPa.esores adiabaticas de rendimienta 0.."""".T"c/ITi--7Ti=T.326 kPa.. c) P rnr. e) W=0...=288 K..75.8 e) Indicar c6mo se calcularfa el trabnjo necesario utilizando dos compresores de rendimicnto adiabtitico 0. en presencia de una atm6sfera a 100 kPa y 300 K.. .5 m/s.1.=8 MJ/K.2 MJ/K a) b) c) 5 20 Se desea comprimir en regimen estacionaria 0..... con refrigeraci6n intermedia hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente. d) 1'=15 kW. 1'... d) 11.....75 con refrigeraci6n intermedin hastn la tcmperatura atmosferica Sal: a) T= 1"""..=-5.7 kW. j) w=253 kJ/kg 5 19 Se quiere abtene' trabajo a partir del ai'e cantenido en un dep6sita de 1000 m 3 .... determinando Ins presiones intermedius 6ptimas sabiendo que en cl cambiador de cala' la presi6n cae 20 kPa j) Cansuma minima en el casa limite de infinitas camp. 1'2=370 kPa. Se pide: a) Sabienda que la secci6n de entrada es de 10 cm 2 .. b) LlS". 1'3=350 kPa. 1'=7.es adiabaticas de rendimiento 0. c) \1= 116 kJ/kg.=268 kJ/kg. e) 11'=357 kl/kg..15". f) w=224 kl/kg...=8.Ii)1i=0=cl'.=-8 MJlK. velacidad y temperatura total a la entrada. h) w=302 kJ/kg.'di") Ytamanda el minima b) .109 I.. LlS'"..=-7 MJlK. i) w=311 kJ/kg. calcular la densidad. e) rep. can refrigeraci6n intermedin hasta 5 cC par encima de la tcmperatura ambiente.=6 MIlK..=8 MIlK. 1'. I kg/s de etano desde I MPa y 300 K hasta 4 MPa. f) ....4109 J.. c) W=I.. determinando la presi6n intermedin optima i) Cansuma minima utilizanda dos comp. 1=300 K. b) 11'=190 kJ/kg.. inicialmente a I MPa. d) LlS.326 kPa.esi6n que da el trabaja minima necesaria en tunci6n de la temperatura de salidn.710 9 I. detcl"minando esta para minimizar aguel c) Calcular la potencia mecanica minima necesaria d) Calcular el trabajo necesaria y la temperatllla de salida si se utHiza un campresar de rendimiento adiabatico 0. Se pide: Trabaja maxima abtenible Variaci6n de entropia del aire y de la atm6steta en el casa anteriar Trabaja maxima abtenible can una turbina adiabatica que se adaptase al salto de presi6n adecuudo d) Variaci6n de entrapia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior e) Trabajo maxima abtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es decir.

describiendo los procesos necesarios c) Rendimienlo exergelico Sol: a) Ih=O.mIIT. c) T... b) I) = 1-ln(T"mIIT")/(T. esquemalizando en cl diagrama T-\ la evolucion del eslado del aire remunente c) c) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasUl cl aire pm una tUlbina con un gusto mfisico l11uy grandc.09 522 Calcular la exergfu de un mananlial geotermico capaz de plOducir I kgls de agua a 90 QC Sol: W. rcspecto a una atm6sfera a Tamb.. T".=.OI5 kg/s. Ih=O. 0 con una expansion isoterma seguida de tlna compresion isenlropica.n=85 W.jJ=549 W..JOOO K y T"ml.55 524 Se nnta de estudiar el nabajo oblenible a pallil de un deposilo de 8 m' de aile comprimido a 10 MPa. en presencia de la alm6sJera. idealmenle se pndr!a conseguil eon infinitas bombas de Camat.9 MJlkg. 1)=0. c) P=755 W.om kg/s.)].. c) W=43 MJ 525 Se desea esludim el lrabajo maxima oblenible de un ChOl1O de gases de escape de gusto mdsico JII y temperatura de salicin To.Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 109 521 Un secador electrico lama aire umbienle a 22°C Y92 kPa y produce till chorro de aire caliel1le a 83 QC..os datos de un cOl11presor domcstico de los tlsados para aplicar pinlUla son: I kW de consUJ1lO electrico. esquematizando en cl diagrum<l T~\' la evolucion del estado del aire rcmunente SoL: a) W=289 MJ. b) W=176 MJ. a 3000 rpm.74. d) . b) T=540 K.isico Rendimienlo energelico maxima Temperatllra eqllivulenle de una fllenlc infinita que lUviesc cl misll10 rendimiento cncrgetico maximo d) ApJicacion numerica pma T..= T"ml!( I-I)). Illonocilindro de 40 mill de di. d) '1'=1.1h-T"LlI)=35 kW 52. sin tener en cuenta efectos cineticos ni qUlmicos Se pide: a) b) Trabajo m.. 9 m/s y 18.'in= Ih(.=85/925=0. saliendo el aile a lIna presi6n manomelrica de 800 kPa Se pide: Gusto l1ulsico de aire comjJl'imido Temperalura de salida del aile suponiendo compresion isel1lr6pica Potentia que conslIl11irfa la compresi6n isentropica cl) Minima termodindmico de la potencia necesaria.ml/J.-I-ln(T.. b) P".:imetlO y 40 mill de carrera. P=925 W.=300 K Sol: a) 'I' = c"T"[T"mIIT. c) 11. Se pide: a) Trabajo Imiximo obtenible en cl Ii'mite termodimlmico b) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasar cl aire pm una lUrbina con un gusto musico muy pequeiio.=1200 K c) . 7 cm~ de seccion Se pide: n) Gusto de aire y consul11o electrico b) Consumo electrico mfnimo que seria necesario disponiendo libremente de la atl110sfem y 105 dispositivos apJOpiados de conversion energetica.3 a) b) L. y eficiencia exergetica Sol: a) /i/=o.iximo obtenible por lInidad de gusto m:.-I)....

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4. su temperatuIa y otms propiedades termicas. pero se ha preferido inttoducil' la Termodinamica del volumen de control cuanto antes par su utilidad en la gran mayoria de las problemas practicas (incluyenda la pnictica totalidad de problemas de cambio de fase) Este capitula esHi destinado principalmcnte al cambio de fase soIida-liquida-vapOl en sustancias qufmicamente pUlUS.Capitula 6 Termadinamica del cambia de fase e interfases Amilisis termico: diagramas Formalmente. la importancia de la velacidad de caJentamiento. y vel" c6mo varfa. la Termodinamica del cambio de fase deberfa if' a continuaci6n del estudio de la estabilidad del equilibrio tefmodinumico. El resultado pam una sustancia pUIa se muestra en la Fig 61 En la pnictica eI problema es complicado.lisis termico tfpico consiste en suministrar energfa a la muestra. dejando cl cambio de fase de sistemas multicomponenlcs para cl capitula de mczclas Olros cambios de f[lse (en fase salicla. que se via en eI Cap. a un ritmo conocido. etc) se traturan de pasada aqui solo para comparacion Allinal del capitulo se ha ariadido un estudio de fen6menos interfaciales en general. la infJuencia de 105 contaminantes. magneticos. electricos. incluyendo efeclos de c:lmbio de composici6n en las interfuses en sistcmas l11ulticomponentes. pues. de Ios instrumentos de medida y control. en general a presi6n constante. cuM es la temperatura representativa de la muestra (cs de suponer que eI entama por donde se introduce la energia estani fm'S caliente). aquf s610 se cia una descripci6n superficial El and. etc T Fig 6 1 Esqucma idcal (sin histcrcsis) de un analisis {crmico temperanlfiHiempo . pues es muy dificil detenninar can precision que parte de la energia camunicada ha pasado a la muestra (el resto son las pefdidas). nunqlle se analizardn con la tcorla de mezclas.

(T. aunque. en principio. auoque cs mrls complicado controlar cl flujo de calor evacuado que cl introducido (en general pOl" medias electricos) No se consideran aqui tmnsformaciones qufmicas (descomposici6n. que para sustancias pmns se resumian p. i. coma 105 representados en la Fig. solo se podran calcular con ella las caracteristicas de 105 cam bios de fase que alli se encuentren. el punto triple.por que aparecen 105 cambios de fase y cuando?. 62 b) T Diagram.2. eomo en la praetiea la ecuacion v=.. TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Pew en cl Iimite de proceso cuusiestatico cl comportamiento de be sel' como cl de la Fig 61. Y en particular..superficie p-v-T que correspande a la ecuaci6n de estado y que estos diagramas no contienen todas 105 datos que necesita la Termodinamica si no incluyen alguna familia energetica (cl" h. n6tese que el diagrama pwT no es mas que la proyecci6n segL1n I' de In . luego se ved como calcuIarlo . Fig. la energia involucl'ada en cl cambio y la capacidud tcrmica) y se utiliza corrientemente para la caracterizaci6n de sustancias en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia. el punto critico. 6.. en la pnreja de ecuaciones v=v(T. etc) En 10s cambios de [ase de sistemas de composicion variable hay mucha mas riqueza de diagramas p p solido liquido vapor v-"" T p p s s6lido IIquido vapor v-.e.son los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinamica 0 consecuencias que se deducen de Ios datos anteriores.. alimentaci6n) Se puede asi construir el diagrama de fuses de la sustancia de que se trtlte. farmada. caleularse la cmva de presion de vapor.. etc.ls /H'-T y p-I de una sust<lncln a) que conlrac al solidificar (como cl butanol y b) de mm sustanciu que dihna al solidificar (como el agml) PelO. se obtendrfa exactamente la curva simctrica si cl ensayo fuese de enfriamiento.I')) puede.(T)? Pues si. deshidrataci6n) El amilisis termico tiene una gran imporlancia en la determinaci6n de la composici6n de un sistema (se miden los puotos de cambio de fase.112 I Martfnez.. . conocida la ecuaci6n de estado y la capacidad termica (0 simplemente un potencial termodinamico como G=G(l.I') y '1'= c.I') se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una region de valores de I' y T bastame limitada.

la presi6n serfa la misma (1. digamos que se trata de un cilindm transparente de I cm 2 de seccion y 5 cm de altura. ademas.2 MPa) la interfase desaparece stlavemente por ensanche cle una zona de opalescencia que se extiende elesde la interfase hasta Jlennr roelo el recipiente y darle un aspecto lechoso.Gap 6. se obscrva que elmcnisco sicmpre se aplana 31 aumentar la tempcrutmu. se ve muy bien la interfase). 3) par ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad del sonido tiende a ccm. 0 {PG<O para un sistema en contacto con una atm6sfem a Po YTo. por 10 que el sistema no puede homogeneizarse). cuya temperattlf'a crftica es de 30. se observa que el nivel de Ifquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se detcctun cllmbios posteriores En cuaiquiel' caso.8°C. la Termodimlmica ensefia que la temperalUra . estudiando la compresion isoterma del C02. de los datos del pmpano sabemos que la presion interior es 1. Region critica Ifquido-vapor Consideremos un experimento en una ampolla rcsistente i1 altas prcsiones y de volumen pnlctieamente fijo. Si se sigue elevando la temperatura desaparece la opalescencia y se observa una fuse homogenea como en los casos antedores. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 113 Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicion de estabiJidad. pese a que tanto el propano liquido como el vapor son transparentes. translticido. Si ahora se va elevando la temperatura. digamos. como las que se utilizan pma estudios del punto crftico (tubo de Natterer).9 MPa Si en lugar de estar lie no al 80% solo 10 estuviera hasta un 15% a 310 K. pOlqUC la tension superficial disminuye Pero si el nivel de Ifquido a 310 K esta en tomo al 57%. de 2.4 gramos. Fue Andrews en 1869 (tambien se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri6 el punto crftieo. resulta que al ir aumentando la temperalUra el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4.8 °C no apareda interfase al comprimir Los experimentos en el punto crftico son muy diffciles ya que: I) por ser cp= = el equilibrio termico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin). 10 que requiere que lflS>O para un sistema aislado. rfgido. al darse cuenta que si 7'>30. del 80% (10 cual es filcil de observar pues. Si se ha intmducido pmpano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de Jiquido es.3 MPa) pem la masa s610 serfa de 0. la viscosidad y la conductividad termica tienden a inlinito = Ecuacion de Clapeyron En los cambios de fuse de las sustancius puras. 2) par ser et = las pequefias fluctuaciones termieas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersal. ete.3 MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encIgta de combustion serfa capaz de elevar a un hombre de 70 kg a mas de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen constante) se observa una elevacion del nivel del liquido (se dilata) hasta que a 350 K el Ifquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no pmducen cambios visibles (la presion id aumentando continuamente y a 105 350 K ya sen. aunque para mayor famiJiaridad pensemos que se trata del deposito de combustible de un encendedor de bolsillo.

= 1\. se puede sustituir s/-s. aunque eI la dedujo siguienda este otro camino: dl/=Id5I'dI'.) par ser T=cte. aunque no esta de mas hacerlo tambien aqui para estc caso particular Para cl equilibrio bifasico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia de campos de fuerza y desprecianda efectas interfaciales).pO. p=cte de la curvo de smuracion. aslal'lpaplifTl" que.. osi que aI restar la ecuocion dPF-SldI+I'/dp de la dp"=-s"dT+I'. dlj=dI"..(dpldI)l n .. en un punto T=(le.T( 1\.)dJ'+(I'/-I'..=II. abteniendose atra vez (6 I).. h". Pm estur en equilibrio.F(h/-h.)/(. las incognitas que determinan eI estado de equilibrio son Ias fracciones de masa." VI' entre 1'1 y 1'1'.1'/-. 62) sera siempre pasitivo parque 10 entropia aumenta y el volumen especifico tambien. pero da iguaI pam cualquier cornbio de fase.= II'. ounque 10 entropia tambien aumenta (y par tanta siempre lI. ya que. Notese que la pendiente de la eurvo liquido-vapor (Fig./-1'... explica la Iubricocion hidrodinamica en eI patin~je sabre hielo./+h. pero no ocurre iguaI con el cambio soIido-liquida en que.>O). hll'>O. luego su igualdad conlleva uno relacion entre la I' y la J Pensemas en el equilibrio Iiquida-vapar.)dp. y 10 mismo para la sublimaci6n s6lidovapor. y eI mavimiento de Ios glaciares En cualquier casa. volurnen y energia que corresponden a una fase (eI resta sera de la atra) Las ecuacianes del equilibrio son: la igualdad de temperaturas.> (dpldI)I". .1. dPFdp" y dPFdp".-s/ h".. 10 relacion exacta es: (62) Una cudosa aplicaci6n de la ecuaci6n de Clapeyron es el bombeo par pared fria. es fiicil demostrar que la pendiente de la curva de ebullici6n en el punta triple sera siempre menor que la de sublimaci6n.. de presiones y de potenciales quimieos Pero ya se via que al ser un sistema monocomponente el potencial qllimico era fllnci6n de la presi6n y la temperatu ra.. que consiste . y coma Ids=dh-I'dp. coma se querfa demostrar.Fdp/dn.. coma V\«l'v y \lj«v\" 11". - Vt) (6.'iJ=-sdT-pdl'. 10 cunl fue deducido pm Clapeyron (compafiero de Carnot) en 1834 El pm que estan Iigadas biunivocamente la pyla J es un casa particular de la llamada "regia de las fases" de Gibbs.... y h""" TI'.. que se deduce del recuento de ecuaciones e incognitas de la formulaci6n termodimimica y sera desarrollada en eI Cap 7 para Ios sistemas multicompanentes multifasicos (yen eI Cap 9 se extendera aI caso de sistemas reactantes)..114 / Martinez TEAMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA y la prcsi6n estan ligadas (ell cl diagrama p~T cs una curva) y que la pendiente de dicha CUrva esta ligada con la diferencia de energias y de volUmenes de ambas fases coexistentes..(dpldJ)III" Ycoma h. y (JplifTl. I) que es la ecuocion de Clapeyron.dp se abtiene 0=-(51-". pFp" Y PI=)1". d(l/-J. y.)IT para lIegar a: dPI dT Wit s. El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar 10 presion. aplicada aI cambio de fose da as/al'l/= (. queda demastmda que (dplc/I)I". eI valumen puede disminuir (camo en el caso singular del agua). considerando das estados proximos..I'l . I/=I".

con 10 que las desviaci6n en todo el rango de coexistencia se reduce a la mitud de la que durfa (6. R~. en la prdctica se dan estados metastables en los que coexisten ambas iases por debajo del punto triple. varla poca con la tempelatma. e indica que la disminuci6n de hll' cuando T aumenta se compensa con la disminllci6n de la diferencia entre los factores de compresibilidad del vapoI' y ellfquido.r = cle (para temperaturas bajas) (63) que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso caleular la entalpfa de ebullici6n a pmtir de los valores de R y Tu·.-.. que se llama regIa de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas. que se estudiani posteriormente Aproximuciones de la ecu:lci6n de Clapeyron Si se represcnta Inpl'apor en hmci6n de liT a partil' de datos experimentales.. y entonces de (61) se deduce fdcilmente que: --1-= dlnpR d1[.) (en genera) I (64) En 1888 Antoine propuso como apmximaci6n a fa cmva de presi6n dG vapor la expresi6n Inp=A-B/(T+C).'-= = cle R1.4%). todos ellos en estado metastable (y verHican la ecullci6n de Clapeyron). En realidad eslO funciona como un motor tennico que da calor a TI para evaporar.ecipiente a una temperatura TI a otm recipiente a T1<TI gracias al autobombeo originado por la alta plesi6n de vapor en el dep6sito calieme relativa a la del frio.. =. 6.. la nube de puotos se aproxima muy bien par una recta En variables reducidas (con 105 valOlcs del punto critico) la pendiente en el intelvalo 0. Sin embargo. y se ha compmbado que la ecuaci6n de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambien puede haber estados Ifquidos en condiciones de presi6n y tempemtura que corresponderfan a estados s6lidos 0 gaseosos en cl equilibrio (liquido subenfriado 0 sobrecalenwdo). que sera menor.. y toma calor a T1 para condensm. y vapor subenfriado. ya que siempre se ha de verificar: "[.2. Los caloductos (Cap 12) estan basados en este fen6meno Aunque elliquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio mas que si la temperatura esta emre la del punto triple y la del pumo crftico. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 115 en transferir un Ifquido de un .r(2" .Gap. 2) densidad del Ifquido mucho mayor que la del vapor. para el agua el ajusre optima con dos constantes tiene una desviaci6n maxima del 6. a costa de una tercera constante (p. By C para diversus sustancias . que seria simplemente Inp=A-BfT.e. que la pendiente siga siendo pnicticamente con stante para temperaturas pr6ximas a la Ta es sOlprendente.4% y con la f6rmula de Antoine se reduce a s610 un 3. J) densidad del vapOl dada por la ecuaci6n de los gases ideales. En la Tablu A3 7 (Apendice 3) puede encontrnrse una lista de 105 coeficientes A.4). ya que entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: I) hit. por 10 que se puede poner InpR=6( I-I/TII).5<TR<I vale aproximadamente -6 para muchas sustancias no polares (las polares se desvian mds).

para eI benceno 1ebllJ.IJ.63. Es la tipica solido-liquido-vapor.61~. de la relacion de vohlmenes..elm la entalpia de cambio de fase en ese punto Tambien es un hecho experimental que.. la Teb" es del orden de 0. supuesta ideal (Cap.=0.)= In I03= 7. ya que para metales si se aproxima.38..5 (siendo Jir la temperatura del punto triple solido-Iiquido-gas). siento le/m la temperatura de ebullicion normal (a 100 kPa) y h"'. y el paso a la supereonduetividad electrica en presencia de un campo magnetico b) Transiciones ripo lambda (0 de segunda especie.3. hay energia de cambio de fase. en la Naturaleza se presentan muchos fen6menos con cambios de fase semejantcs a la familiar transfOlmaci6n solido-liquido-vapor (notese que tambien se puede pasar de liquido a vapor sin cambio de fase. que da h"J(RJ~/m)= 10.e.=0. sin embargo es de escasa utilidad.59.=[(Ia-T)I(Ia-J<b.09) Para el cambio de fase soIidu-liquido se ha propuesto hft"hi"/(RJjilliolJ)=I (regIa de Richard). para muchas substancias. Se caracterizan por una discontinuidad en la representacion de las variables extensivas especifieas en funci6n de alguna variable intensiva (en particular.=0. para otros elementos solidos seria mejor 0. 7).I. Iuego hlv/(RJeb. solo dependen.=0. para s6lidos inorganicos seria m~jo[' un valor de 0.lJ~. rodeando el punto critico).eb. cs decir hay que aportar energia para haeer pasar el sistema de una fase a otm) y por no estar relacionadas las simetrias de la estructura atomico~moleeular de una y otm fase.)]O.=0. Ji. para el agua Jel"IJ. y las transformaciones alorropicas en esrado solido. • Otro hecho experimental cs que para muchas substancias Tt. 0 de segundo orden) Se caracterizan por variar la simetria de la estructura at6rnico-molecular y porque. aunque las variables extensivas especificas son continuas (no hay energfa de earnbio de fase). para eI heptano JeIJJIJ... La clasificacion mas comun se representa en la Fig 6. aunque en algunos casos eI intervalo de temperatmas en que puede existir fase Iiquida es mucho mayor (p.. etc Otros tipos de cambio de fase Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicion) es el paso de una configuraci6n a olm a Haves de un estado en cl que se distinguen dos fuses claramente separadas por una interfase a traves de la cuaI existen cambios bruscos de propiedades. para eI galio. . que se llama regIa de Trouton (1884) Este resultado admite la siguiente explicaci6n intuitiva: al no vmiar la temperaturll en cl cambio de fase.2.116 / Martlnez TERMODINAM/CA SASICA Y APLlCADA Para correlacionur la entalpia de vaporizllci6n con la ternperatura se utiliza a veces la regIa de Watson: h//h"'. para el metano Jet"IJ.7. sus .58. la variaci6n de entropia. pero para solidus organicos la constante se ~jt1sta m~jor a 1.=30212680=0..=0.3 en funcion del perfil cp(T) en Ias proximidades del punto critico: a) Transiciones de primera especie (0 de primer orden).69) Otra famosa aproximacion se obtiene al combinar dlnpR/d(I/JiI)=-6 con 1<bIIJ. (p e .d/= RIn( 1'/1'/)= RIn 103..6..

DNA) [ " !I T [ I' -rI T a) T T l:ig 63 Tipos de transicioncs de fase: de primer Ol'den.Po)-f/(T.in relacionadas (pe cl cambia de rase anode alguna simetrfa adicional). pew pam un sistema l11onocomponente G=!I1I. hidratos de cllIbono. d!I=-ldT+1'IIp. luego en cl equilibrio cl potencial qufl11ico ha de ser mfnimo De la ecuaci6n de Gibbs-Duhem.o Y T=T/Jlu. Las variaciones de simetrin est. elast6meros y sllstancias bio16gicas (grasas. como las libras textiles (algod6n. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 117 derivadas divergen en cl cambia de fase Son ejemplos cl paso de paramagnetismo a ferromagnelismo. poliester). se tiene que f/(T. atlas pl:isticos (PVC. nylon. definida como la del punto de inflexi6n de la curva [. cl paso del He 4 a superfluido y Ins transiciones de simetrfa en s61idos. pelo. No prescllln discontinuidades ni en Ins variables extensivas (no hay entalpfa de cambia de f.(7). lana. adhesivos.o) cs dG=O y (PG>O. y va de unos 5 QC a 20 QC). ray6n.Gap 6. pero es demasiado complicado porque 105 1110delos han de ser como mfnimo bidil11ensionales. 10 mas normal es que se trate de macromoleculas (!v! > 10 kg/mol). poUpropileno). plOtefnas. depende de la vclocidad de calentamiento/enfliamiento (la anchum de la transicion tambicn.p)=J 1'111' Si. d) vi'trea Se ha intentado estudiar te6ricamente la estabilidad de mllchos modelos moleclllares. y adem. c) de Ehrenfcst. polietileno.ls la tcmpcratura de tmnsici6n vftlea. ya que se ha clemostrado que en un conjunto llnidimensional cle partfculas no plleden aparecer discontinuidadcs sea cual sea la ley de fuerzas Equilibrio y eslados melaslables: regia de Maxwell Volvamos a considerar cl cambio de fase lfqllido-vapor realizando expeJimenlos imaginarios a tcmpemtura constante (sistema inmerso en banc termico) variando la presi6n aplicada (pe con un banc de mcrcurio) La condicion de cquilibrio estable en cada instante (P=PI}(u.. Aunque cualquier sllstancia pllede prcsentarse en estado vftreo (estados s6lidos metastables) y par tanto sufril transiciones vftleas (p.ase) ni en sus derivndas (cl cJI cs continuo).e cl hielo se hace vftreo a 143 K Yel etunol a 95 K). mientras que en 105 cambios de primer orden no hay ninguna relaci6n c) Transici6n de Ehrenfest Se camcteriza par presentar discontinuidades en Ins derivadas de Jus variables extensivas especf11cas S610 se conoee cl casa de la stlperconductividad electrica en ausencia de un campo magnetico cl) Trallsicion vftrea. para . b) de tipo lambda.

el estado A" si que es localmente estable.~A~::'"--:B"'. los puntos Bye en la Fig._ . pues. permanecerla en 61 hasta que fuese sometido a una perturbacion de intensidad superior a }l(A')-}l(A"» Estas pertUlbaciones son muy probables en la praetiea (ruido mecanico..118 I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA fijar ideas. al ir aumentando lentamente la presion siguiendo la linea de la flecha y ilegm al punto B se producira el cambio de fase. respectivamente p v C B A A" B" C" v p B' I. 64a. asi que. pem ~qlle estado sera cl de equilibrio cuanclo aparecen tres posibles soluciones a una presi6n. pensamos en la ecuaci6n de estado de van del" WanIs.lados de equilibrio A.ffSll>- A .=~B-"--:C" . es decir.C . 64e y al maxima local de 1'(") en la Fig. si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud superior a la maxima desviaeion. El estado A es c1aramente estable. fluctuaciones incontroladas.. coma se ve en la Fig 64b) y nunca se presentara coma estado de equilibrio Sin embargo. aunque pueden evital"se si se extrcman Ias precauciones. 64c. la relaci6n F(p) seria como la de la Fig. 64a y b (pma una isoterma inferior a la critical. inhomogeneidades interfaciales). 64d se ha esquematizado el corle a p=cle con los tres e. Aunque cl puma A considerado es gene rico. cuando: . si par cualquier circunstancia el sistema alcanzase cl estado A".. la que permite eonstruir el diagrama }l(p) mostrado en la Fig 64e. }l(B')-}l(B") en la Fig.A' . esta rodeado por una barrera de energia de magnitud p(A')-II(A"). A' y A" unidos por estados dimimicos correspondientes a perturbaciones sin especificar). aunque tie ne mas energia que el A (en la Fig. 111I>. A' y A" en la Fig 64" La A' es eluramente inestable (K=-(1!F)al'!apII<O. 64 corresponden al punto de cruee de 11(1') en la Fig. En el intervalo de presiones en que solo hay una soluci6n cl estado de equilibrio cs ese y no surgen ductus. mctastables c incstablcs a 10 largo de una isotcrma con cambio de fase En conclusion. I I : p perlurbaci6n Fig 64 Estados esrables. como la A.

~'\.e. aI calentar. iluslmdo en la Fig. apareciendo sLibitamente una burbuja y produciendose un clie (como en lodo proceso cavitante) Para operar con presiones negativas hay que desnuclearizar ellfquido (desgasificar.itica ideal (I a 2) y evolucion lllctastable real I. B y C) cn la cxpansi6n de vapor cn una tobera Otm punto a tener presente es que la ecuacion sl-. pelO al enfriar no se despega el Ifquido del vidrio hasta muy larde. 0 se consigue disminuir suficientementc Ins penurbaciones. que enlm en condiciones I deberfa el11pezar a condensar en A e il aUl11entando suavel11enle la proportion de rase Hquida hasta la salida a presi6n P2 en cl punta 2. pero en el esrado de equilibrio lermodinamico la plesion ha de ser positiva Fue Berthelot Cjuien obtuvo por primcm vez presiones negativas en ellaboratorio. y desde B" hasta A" en senticlo inverso De hecho.Gap 6 TERMODfNAMfGA DEL GAMBlO DE FASE 119 5 B w r._. " h ~ __--~22 h---~r 1IiI> __ r A r B C p=ct s Fig 65 Evolucion cuasicst. A..). en la expansion de una corriente de vapor en una tabera.1rboles altos.ctica pam defectal perturbaciones como Ins ocasionadas pm paItlculas nucleares muy energeticas (dmaras de niebla y de burbujas) Notese que los esrados melaslables como eI A" pueden lener presion negativa (eI pico de vip) en la Fig. Ilenando una ampolla de vidrio grueso con agua casi en SlI totalidad. puede tener lugar el fenol11eno de onda de choque de condensacion. seglin una evolution pnkticamente isentr6pica si los efectos de friccion son despreciables Sin embargo. al solidificar agua subenfriada a-10°C hay un salto de enlropfa . y as!' ocune en algullos procesos naturales (slIccion capilar de la savia en . en la pnktica cl vapor sigue totalmente en fa se gaseosa hasta cl punta B (continuation de la isobara de gas a P2) donde sufre una condensacion brusca con generacion de entropia hasta cl punto de equilibrio C . 6Aa baja por debajo de 1'=0).)IT solo vale para cambios de fase en equilibrio Asf p. 65 El vapor. se podrfan alcanzar los estados de equilibrio metaslables desde B hasta C. estos estados metastables son de gran utilidad pHl. pc. desionizar y elil11inar las panfculas s6lidas) y evitar rozamientos Los procesos nipidos son muy propensos a la apalicion de estados metaslables pO! ejemplo.p=0 (regIa de MaxwelI) (65) Pem si la evolucion se haee rapidamente. cl agua se dilata y disuelve cl gas..=(II/~h\.

+(l-x)Ir/. y as! lr=xlr. donde reactantes en equilibrio. 2=.x)VI De manera analoga se puecle haeer con toclas las variables extensivas.=xs.. solidificando.120 1 Martlnez. y que se define par: (67) La relaci6n entre el volumen especifico media y la calidad se obtiene de las definiciones: 111=111/+111 1" V=VI+V\" I'I==VJ!11lI.-2. pelO sus clerivadas (S y V) suff·en saltos noitos Sin embargo. Midicndo Ias . y 1'==\11111. y enfriando el solido de I] a 1/): (6. . cl cual se podnl calcular ideando un proceso total men le reversible que pase de un punto a otro a traves del punto de eambio de fase estable a temperatura J] (calentando elliquido clesde J/ hasta Jj. en un sistema 1110nocomponente bifasico la tCl11peratura y la presi6n estan univacamente ligadas.:l l11as cerea del estado de la fase mas abundante. Si se representa cl estado global del sistema bifasieo en un diagrama con una variable extensiva en escala lineal.. se observa que en las transieiones de fase de primer orden (coma la solido-liquiclovapar) el poteneial termoclimimieo G es continua. si se representa la variaci6n de estas mugnitudes con cl volumen II otra variable extensiva no stlfren 5alt05 de un ludo al otm del cambio de fase Pm otra parte.+( l-x)2/.. etc.+(I-x).6) Esto DelUrc tambien en 105 sistemas reactantes.+(l~.. de tal manel"a que la distancia pm la fracci6n masica es igllal para ambas fases La meclicla cle la flaecion masica cle vapar suele haccrse por el metoclo de Peabocly Para ello se extrae una pequeoa l11ueslra del tllljo bifasico y se le haec sufrir una expansion brusca en regimen estacionaI'io hastn una presion tal que desaparezca toda la fase Iiquida. llegandose a que v==. las relaciones anteriores se interpl"etan como la regIa de la palanca: el estado global est.~/. como cl volumen especiflco medio. TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA sllperi~1" al cociente entre la variaclon de entalpia Iy' (calor latente libcrado) y esa tcmperatura .=::V/11I\.l/.=h/T s610 vale para procesos Discontinuidad de las magnitudes termodinamicas Al representar Ius variaciones de Ias magnitudes termodinamicas con la tcmperatura 0 la presion. 10 cle ealiclacl se refiere al interes pnictieo cle conseguir vapor pum.~j'.xl'l.x (tal11bil~n lIamacla "ealiclacl cle vapar" 0 titulo de vapar. sin gotitas de liquido). luego para Hjm cl estado termodinamico no basta daI' la presi6n y la temperatura (no son variables indepenclientes) sine que haee falta cletetminar alglin par[unetro global. coma en las pilus electroquimicas . \'1. . La variable que fias se tililiza pam especificar el estado de un sistema bihlsieo es la fracci6n masica de vapor. N6tese que el volul11en especifico de cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presi6n constante y por tanto tampoco sirve para especificar cl estado global. entre cl estado global promeclio y los estaclos reales de cada fase...

pam un mismo salto de presi6n. cs dedI. hay que tener presente los clectos mecanicos. que cs una recta inclinada en la region bifasica. la fase vapor se calentatfa apreciablemente incluso en el limite isenlr6pico. incluso en el estado de equilibrio pueden entmr en acci6n nuevas fuerzas (capilares. si se comprimiese una mezcla de lfquido y su vapor inicialmente en equilibrio. movimiento browniano) que l110difiqllen el estado de equilibrio.apida (que es la uniea de interes practico). Compresion y expansion de sislemas bifasicos En principio.ctica. y la variaci6n de entropia debida a la posici6n de gotas y bUtbujas es despreciable en este contexto. pues se generarfa entrapfa par transmisi6n de calm intema.\~O. mientras que.Plmja) . pues basta fijarel punto correspondiente al eslado de salicin (T{mja. Iuego ambos subsistemas alcanzan la misma temperatura Aunque posteriormente se redistribuiran las fases..PII/{a)==h(T{mja. hay que tenet presente que no siempre estan ambas fases tan perlectamente 5eparadas En primer lugar. lcrmicos y fisicoqufmicos del no equilibrio que nmmalmente se da en la pm. y la comptesi6n fuese .Pbaja) Ytrazar la horizontal hasta cortar a la isobara Pa{w. se puede considerat que.93. Veamos este ultimo punto con m'\5 detalle AI expandirse bruscamente una melcla bilasica. por 10 que al final de la compresi6n coexistitfan Ifquido y su vapO! a la misma presi6n pero dilerente temperatura (el vapor eslmfa sobrecalentado) por 10 que se produciria una transmisi6n de calor interna y cl correspondiente aumento de entlOpfa. esto ocune si una fase estri finamente dispetsa en la otra. como duranle un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirfan su cllrso por separado. El calculo cs realmente simple con ayuda del diagrama IH.~rmico. en un sistema con lfquido y su vapor en equilibrio. facilmen~e . resulta que la lase Ifquida apenas se calentatia por electo de la compresi6n. aun cuando la condensaci6n del aire hlimedo s610 pueda producir agua dulce ya que la sal se segI'eg6 en el proceso de vaporizaci6n Para evitar que los vapoI'es anastI'en en su movimiento partfculas Iiquidas se suele disponer de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor. en princtptO y dejando aparle el subenfriamiento melaslable. correspondiente a una presi6n de unos 4 MPa. Tambien es fdcil ver con ayuda de ese diagrama que si la presi6n de baja cs la atmosfCrica. la lempemtura no variar:J. cl Ifquido ocupara la pUlIC inleriOl del recipiente hasta alcanwr el nivel apropiado (super!icie fibre horizontal) y el resto estara ocupado por el vapor Sin embargo. los sistemas bifasicos se supone que estan perfectamente estratilicados por el campo gmvitatorio terrestre. y asf. una cortiente de vapOl anastlll fdcilmente gotitas (y pequefias pmlfculas s61idas) en suspension. la mfnima hacden m<lsica de vapor detectable es . y asi pe el agua liquida de las nubes (capal de tapm la IUl del sol) puede manlenerse en equilibrio con el aire humedo saturado circundante (lInas mil veces menos pesado que el agua) Pero cs que en segundo luga.e. de que se note el sabor salado en la brisa marina. ambas lases 10 hacen par separado.Uvnla y la lemperatura de salida se puede determinUl x a partir de la ecuaci6n del balance energetico del flujo sangrado: h(x. debido a la rapidel. p. dando lugaI' cada subsistema a una mezcla bifasica si la curva de saturaci6n en el diagrnma T~\' es mon6tona.Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 121 presiones a ambos lados de la v. ya que las gotitas tendrfan un pemicioso efect6 mecanico (erosionarfan las superficies de trabajo) y tambien ti. csla es la causa. Sin embargo.

medicamentos.d(. proporcional a su curvatura. que sera siempre despreciable respecto al termino anterior.122 I Martfnez: TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA calculable con ayuda de la representaci6n grafica del proceso en el diagrama T-s Una aplicaci6n importante de Ios sistemas con cambio de fase cs la generaci6n de vapores a panir de una botella que. => 0 == I'/dm + VI I .c6mo se modifica el equilibrio cuando la curvatura de la interfase liquido-vapor es importante? El sistema que se considera esta constituido par lIna pordon de liquido en equilibrio con su vapor (no en presencia de aire. Si se supone que la presi6n (y pO! tanto la temperatura) permanece constante. ya que "1«"11' excepto en las proximidades del punto crHico Efecto de la curvatura de la interlase sobre el equilibrio Ilquido-vapor Recordemos que las consecueneias del equilibrio termodinamico son.== III 1'[ + xV/l. que se estudia en el capitula siguiente) Si se analiza el equilibrio de este sistema aislado. Asi se utilizan las botellas de combustible (boteHas de butano y de propano. al contener la sustancia en tase liquida (a presi6n). asf coma cl calor que cs necesario aportar que cs: (68) coma se deduce facilmente del balance energetico para un volumen de eontrol (5 37) teniendo en cuenta que la variaci6n de la energia del volumen de control va a coincidir con la variacion de la entalpia aI seI' p==cte y V=cfe. etc.[dlll +d(XIII)]} (69) . lacas.. se deduce que pala que la entropia sea maxima debe haber un salto de presi6n a traves de la interfase. pinturas.8) cs que ha de aportarse cl calor necesario para vaporizar la masa que sale (lIIill. puede ser de di~lensiones muy reducidas en comparaci6n con Ius que se necesitarian si se almacenase en forma gaseosa. analizando el equilibrio a volumen constante en presenda de un deposito isotenTIo. luego la presi6n sera tambien unifonne.). mecheros de bolsillo) y las boteHas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del petr6leo). Pero (. cl gusto masico tambien cs constante.) mas la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del Iiquido. coma polvo contra incendios.x11I) aunquc en cl caso de los aerosoles cl problema cs en general no estacionario (suelen hacerse funcionar a pequefios impulsos) La interpretaci6n de (6.. esto cs: 'V/[III(hl +xh[. donde se utiliza el gas licuado coma propulsante de muy diversas sustancias. y.pv] = dQ+dW +h"dlll => dQ = -h[. si los fen6menos interfaciales son despreciabies (la emropia no depende del area coma peen (6.. I) uniformidad de temperatura (equilibrio termico).13)) el potencial quimico s610 depende de la presi6n y la temperatura. se deduce que el area . 2) movimiento coma s61ido rigido (equilibrio meciinico) y 3) uniformidad de los potenciales quimicos (en auseneia de campos externos) de cada una de las especies presentes (equilibrio de especies 0 fisicoquimico) En un sistema bifasico monocomponente.

en el equilibrio la presi6n del vapol habni aumentado en forma similar a la ecuaci6n cle Kelvin: In(p/p. en la pnictica la presion del vapor puecle consiclermse independientc de la curvutura y coincidente con la presi6n de vapor a esa tcmperalura Notese la dilerencia que se hace entre la presion Qrl vapar p. si se upliea al Iiquiclo una presion fJ/>Po. cs grande la presi6n serfu uniforme e igual a 2.. p.339 kPa y 1'1=2...(T.dp. pO! ejemplo. e~istira un radio de equilibrio crftico. entonces 1'.=2. de la segunda conclusion se deduee que adoptma una lorma eslerica (en ausencia de campos extemos). para 10 cual.485 kPa.Id(2all )=1/(1'. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 123 interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mfnima.la curvatllIa disminuirfa. la curvatura aumentarfa. por 10 que las gotns pequenas 'senlll siempl'c esfericas con una sobrepresi6n pl-!JI'=2a/r.)=(p/-po)/(p/R7) Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efccto.I) y la presion de vapar p.339 kPa.. ocurIe 10 mismo si se mantiene una dif(~lencia de presi6n (en equilibrio) mediante una fina malla que impicla el escupe de Iiquido (por (uerzas capilares en 105 poros cle la malla).). que se puede integrar facilmente si se aproxima el volumen especmco del vapar con el modelo de gas ideal. dp.Gap 6.. es decir. pem se habrfi de verilicar dIlFdp" (=>l'ldpl=I'./1'/-1). Analogamente. RI Y R2 los radios principalcs dc curvatura (positivos si cstan dellado dellfquido). si una fluctuacion hiciese disminuir un pOCD el radio de una gata en equilibria.I-7=) Es interesante darse cuenta que aunque aqni se ha considemdo la tension superficial en una interfase Iluicla como la causa cle esta dilerencia de presiones entre Iiquido y vapor. variani cl potencial quimico y Ins presiones. y si 1=10-6 m. cleclucido cle la ecuacion de Kelvin: ...) YdPI-dp. F el potencial de Helmholz y A el 'irea intcrlacial Si ellfquido flota en el seno del vapor sin locar superficies solidas.e. a una temperatura dada (mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pO! una iluctuaci6n. Sea Po la presion (unilorme) en ausencia de malla (0 con poms grancles)...=d(2a/r). obteniendose la lIamada ecuacion de Kelvin: A 1'" " = ex p( 2a ) PIRTI y 1'1_ PI' = 2a r (6 11) sienclo PI la clensiclacl cle la lase liquicla y R la constante clel gas.-=JO-3 m cl equilibrio requerirfa 1'.(T. si . para agua a 20°C. tendiendo a bajar la presi6n de vapor segun la ecuacion cle Kelvin.=2. habienclo consicleraclo el sistema cle volumen lijo. la presi6n del vapor tambien.341 kPa y pFI46 kPa Como se ve. es decir: (6 10) siendo a la tension superficial. y ello a expensas de una vaporizacion aclicional Una consecuencia de esta inestabilidacl cle Kelvin es que si se tiene un sistema bihlsico a una T y una presi6n p ligeramente distinta de la presi6n de equilibrio Po. se habrfa de condensm mas vapor sobre la gotn. Al variar la curvatufil de la interfuse a tempemtum constante. inestable. se supone constante el del Ifquido y este mucho menor que aquel. pew si . creciendo esta indennidamente.

vaporizuci6n par combustion de gatas en atm6sferas oxidantes. Nucleacion "Coma empieza un cambio de fase? Si se enfria uo vapor. "coma surge la fase Iiquida. en contra de la condicion de estabilidad de un sistema a I = cte y p = cte La mezcla .r-Cldx' < 0. coma se deduce de la combinacion de la ecuacion de Kelvin y la de Clapeyron) Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir Ios gennenes 0 nucleos donde podria progresar la fase mas estable La cantidad de nucleos que progresan y su veloeidad de crecimiento viene condicionada por Ios procesos eineticos de transporte En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan veneer la barrera energetica que representa cl proceso de Ilucleaci6n.12) tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerian aun mas. que se analiza a continuacion.124 I Martinez: TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA (6.T\) se enfria rapidamente hasta I2. y entonees sf que seguirian creciendo. a expensas de Ius galas que inicialmente tuviesen radio menar. para eI que . pero con el subenfriamiento va aurnentando la poblaeion de gotas que tienden a crecer.6a) Si una mezcla homogenea en el punto (Xl. 6b. Pem Ius grandes fluctuaciones que diesen nacimiento a esos nucleos son muy poco probables La realidad es que la nucleacion no es homogenea sino heterogenea. Considerese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presion constante (Fig 6. entre Ias que cabe desetacar la descomposieion espinodaI en sistemas de miscibilidad parcial. si ya se ha vista que la fOrmacion fOrtuita de pequenas gotas conduce a un estado inestable y estas se volverian a evaporar? Se tendrjan que formal" nucleos (gatas) de tamafio superior al radio de equilibrio inestable. etc. par 10 que la evolucion de las gotas en la mayor parte de los problemas ingenieriles solo esta gobemada par la transmision de calor desde el vapor alas paredes del recipientc Hay muchos problemas termodinamicos de gran interes pnktico rclacionados con la vaporizaci6n de gatas: vaporizaci6n en presencia de SlI vapor recalentado. aunque imperceptibles «10. gatas de agua en aire humedo. gata vaporizandose en cl sena de un lfquido inmiscible.6 m) son ya mayores que el radio de equilibrio inestable para un sUbenfriamiento del Olden de I QC (a la temperatUla de equilibrio bifasico cualquier tamano de gota tiende a disminuir. que se evaporarfan. la concentraeion unifonne que se obtiene no es estable pOr'que corresponde el pnnto G l en el diagrama de funeion de Gibbs versus concentracion de la Fig 6. fonnandose 105 primeros nucleos liquidos sobre Ias pequenas hoquedades de las paredes y sabre las particulas solidas (interiores 0 en las interfases) que. La inestabilidad de Kelvin es difieil de observar en la practica porque Heva asoeiada grandes tiempos de relajacion.

6.~t _1\1''''1'0 66 Dos lipos de transici6n dc rase ell mezcJas Ifquidas binarias con solubilidad parciaJ.r~~ ~~~J .:':t n~ --~n~ Fig .""::t8Jl§/' x:\~. ya que eleva un orden de magnitud cl llujo de caloltransferible .Ill X. dislanda --. hastn que se alcanza la composici6n de equilibrio eonlas dos fases (rica. pero el sistema es metastable porque fluctuaciones mayores sf que 10 hacen evolucional Se trata en este C[lSO del tfpieo ploceso de llucleaci6n.FGldx2 < 0.T. descomposicitSn cspinodal (GI) Y nudeadtSn (G 2 ): a) diagrarna de hlses a presitSn conslallle: b) pOlcncial de Gibbs a la lemperliltlfa 7 2 en hlllci6n de la cnncentraci6n.6d :~ .1" - - - - - :::. - - - - - :. Ypobre.. .6c... .Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 125 empezar(l inmcdiatamcnte a segregarse ya que con clla disminuye G desde G I hasta CL produciendose una difusi6n con cl misl110 sentido que cl gradiente cle concentraci6n (tlujo "hacia mriba"). El' proeeso antel iOl oeurrir. xn. x: c) lnslanlcs iniciaL inlermedin y final en la descomposici6n espinod.._d~"~"~"~1 CIT.ll._ U - UI -- If ----~--~---------I "JJffIJi Hnea de sn1 rad6n . cuyo lugm geomctrico en cl diagrama de fases se llama Ifnea espinodal Si el subenfiiamiento es desde el pumo (-'2.-.) hasta cl (X2.:1. d) esos !res instantes en cl procesn de nllcleacidn La nucIeaci6n de vapoI' en cl seno de un Ifquido sobrecalentado cs muy importante en la transmisi6n de calor.\ en los puntos en los que . segun se esquematiza en la Fig.t xI~t X" \1''''1'0 X~ x/ 'rum-~ - - - - - - -. para luego seguil disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusi6n normal (f1ujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.) ".-. es deeil en la regIOn interior a 10$ puntos de inflexion de G(x).. X:. el sistema permaneee linealmente estable pOIque Ins pequcfias fluctuuciones de concentraci6n aumenturfan cl potencial de Gibbs desde G2 a Gi (Fig 66b).ti\------------ '" X.\>1) sepmadas.T2).. donde se necesita sal tar una banem energetica que lIeve una pequefia parte desde G2 hasta G(xn).

Por ejemplo. que eonviene hacer un estudio general sobre ellos. Ius fuclzas superficiales son preponderantes y Ius particulas {lotan en movimiento browniano. ete . Atendiendo a la geometria de la configuraci6n.9 m). y problema de la nucleacion de fase). proximidad de otm interfase. la super-ficie de un solido. los sistemas interfaciales se plleden clasificar en: . electricos. En un campo de fuerzas. qUimicos.Il.Microburbujas y l11icro£otas. la superficie libre de un vaso con agua. etc). las micI'oburbujas ascienden con la velocidad limite .126 I Martinez TERMODiNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Las nubes son gotitas de agua liquida (0 cristalitos de hielo) de tamano del orden de to llm. masas liquidas en ingravidez). considemndo que el estado de equilibrio del sistema qlledaba determinado por el volumen (en geneml. V. 0 bien de sistemas en los que los demas efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relllcir (p. aunque sea eminentemente fenomenologico La Fisica de interfases esta poco desmrollada y todavia es dincH sepamr 105 aspectos termicos de los mecanicos. por S=S(U. hasta producirse la lIuvia Fen6menos interfaciales Excepto en Ios epi'grafes precedentes (inHucncia del tamafio de Ius gatas en la presi6n de vapor de una sustancia pum. En ellos los radios de curvatum solo son de 100 a 1000 veces mayores que do> pero las interfuses todavia estan muy separadas entre si (p.Interfuses libres. y desde un punto de vista mas practico. 10. la gaseosa 0 la niebla) El comportamiento varia grandemente segun que la relaci6n volumen Iiquido/ volumen total tienda a 0 (espumas y nieblas) 0 tienda a I (microburbujas como la gaseosa). etc i. cuando a primera vista pareeeria que un sistema homogeneo tendria mas entropfa?.e. (. dispersas en una atmosfera saturada de vapol'" (sistema multifasico multicomponente) Debido a su pequcfio tmnano. se han despreciado los efectos interfaciales. un puente liquido.Por que existen las interfases.que modelos (macroscopicos () microsc6picos) permitiran predecir y saear provecho del comportamiento real en las multiples aplicaciones practicas de los sistemas interfaciales? Una interfase es la region easi-bidimensional donde se jllntan dos fases volumetrieas. y su espesor caracteristico (Iejos de los estados criticos) es del orden del mdio de accion de las fuerzas atomico-moleculares do (do::::. (. A min =(367l'V2)1I3. hasta que por enfriamiento 0 expansion adiabatica se desestabiliza cl sistema y Ius gatas mayores crecen mas a expensas de Ius pequefias. SlI espesor cs l11uy inferior a cu"lquier otra longitlld caracteristica (mdio de curvatum. por 10 que en general su contribllcion alas funciones termodinamicas del sistema global suele ser pequefia excepto en casos particulares de gran in teres.e.» y su distribucion em insignificante en 10 que se referia a energias y entropias Pero son tantas Ios problemas termodimlmicos y fisicoquimicos en Jos que los balances de masa.cmH es su estructura interna? (que tanto interes tie ne para el estudio de la materia). que se van a analizar ahOHt Se trata en general de sistemas cuya area interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen. cantidad de movimiento y energfa quedan modificados par la presenciade interfases.

y tiltimi1mcnte se han ensayado combustiblcs emulsionados con agua para que la stibita evaporacion de Ias microgotas de agua desintcgre Ius gotilas de aceite y pueda acelerarse la combustion . coloidales (IO-S < L<10-6 m). pompa de jab6n. pO! 10 que aI cuba de algunas hOIns se desgasificul"fa.6 m!s para blllbujas de 10. la velocidad del sonido varfa mucho El burbujeo forzado tiene aplicaci6n en cl calentumiento de Hquidos con vapor. pem la separation entre inlcrfases cs del orden de do. etc. L. y (. evapori. la posible conveccion de Marangoni. pe. alimentaci6n. linO. e interfases solidas. aunque la viscosidad no varia mucho en este proceso.>10-4 m). linIas. Los sistemas coloidales fueron descubienos easualmente par el bot{mieo R Brown (1800) observando al microscopio gnmos de polen en un media Ifquido. que son aquellas en las que al menos una de las fases es solida.. pillluras. de uso normal en phlsticos.6 < L<10-4 m) y sistemas heterogeneos ([. 40 10. que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas.llomos (masa molar mayor de 103 kg/mol.Cnloides Son mezclas helerogeneas finamente dispersas en las que tanto la sepamcion interblcial como los radios de curvatum son muy pequefios (segt1n el tamano.5 m de aile en agua. desapareciendo todos los pmblemas de histeresis y memoria temporal que tanto eomplican el estudio de la evolueion de los sistemas de baja . la coalescencia.lnclose cl agua y quedando dos interfases estrechamente unidas.irea. Las stlstandas cuyas moleculas tienen dentos de miles de .Gap 6.Considerese pe. etc) producen mezclas coloidales en gases y liquidos Otm c1asificacion fundamental de las interfases cs scgtin su movilidad. adhesivos. textiles. ilunque cl problcma se complica par la adherencia alas paredes. la cual es un factO! predominante en todo proceso de relajaci6n hucia el equilibrio Se distinguen asf entre interfases fluidas. suspensiones (10. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 127 V=IJpgD2!(6Pnq).PeHculas Ifquidas" Aquf la curvalura cs pequcfia. AI igual que ocmre en la Tennodinamica de Ius fases volumelricas.que papel tan crucial juega cl jabon. puesto que su gnlll 1110vilidad les hace acomodarse alas condiciones reinuntes en tiempos cmacteristicos mucho men ores que los de residencia. la tension interfacial aumenta y recupem). y por eso hay que hacer tanta presi6n pam juntar dos gotas 0 burbujas . de las inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m). que aumenta al tmtar de indentar la pelfcula. y se caraclerizan pm dispersal' la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombmdeo molecular. cuyas caracterfsticas chisticas van variando con cl tiempo Sin embargo. que con agua sola no se pueden haeer pampas'? Parece ser que el jab6n acllia de soluto tensoactivo cOllfiriendo propieclades estructurales a la pe1fcula. la expansion en la subida (ademus de la presion hidrostutica disminuye la capilar). ic6mo puede eslar en equilibrio si esa misma maSH serfa mucho mas estable en forma de pequcfia golitn?. para disoluciones muy diluidas la viscosidad de la pclfcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen olros fen6menos que la estabilizan (min asf son menos estables y suelen presentarse en forma de espuma pam minimizar la evaportlci6n): uno es el efecto Mmangoni (al indentarse una interfase aumenta el i. separacion de materiales pOt flotacion 0 Iixiviaci6n. detel'gentes. otro es la repulsi6n de la doble capa electrica (Delyagin 1953). pem si no da tiempo a que Ilegue soluto a este area nueva. que da lugm al movimiento browniano). los sistemas fluidos son mas tacHes de estudim ya que se pueden eonsidemr en todo instante en equilibrio local.

se necesitara aproximadall1ente la mitad de la energia de vaporizacion. la velocidad de l1luchas reacciones quil11icas cambia tan dn:isticamente ante la presencia de superficies solidus catalizadoras que cs dificil reconoect que no se trata de sustancias reactantes. cantlol que se logra mediante deposiciones y ataqucs selectivos de la interfuse. ete C0l110 ejempla de tearia aplieable alas interfases solidas (aunqlle no es exclllsiva de ellas) se pllede eitar cl modelo de adsoreion de Langmuir (1916) Adsoreion es la aellmlllacion de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volul11etricas se lIamaria absorcion) y pllede ser debida a enlaces debiles de caraeter fisico (pequefias fuerzas dipolares inducidas) 0 a fuertes enlaces qu!micos (distorsionan grandel11ente las 1110leculas. en la adsarcion fisica siempre se desprende calor. a temperatura constante. y. y la de desorcion a la de huecos acupados je Termodim\mica de interfases Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cllyas dimensiones son mas de 106 veces superiores a Stl espesor y estan alejadas unns de otras) Una vision microsc6pica de Ias interacciones entre atomos y moleculas nos ensefia que. Casi todas las aplicaciones rnicroelectr6nicas y optoelectr6nicas actll<. frieeion solida. adhesion de solidas. para construir Ins uniones y balTcras deseadas. asi que se necesitar::i una cierta energia para sacarla del conjunto (enel'gia de vapOllzacidn). como s610 ha de perder la mitad de los enlaces con las demas. Este I'azonamiento es v<1lido tal11bieo para la tension interfacial entre dos Iiquidos y la enel'gia de l11ezclado.gia interfacial entre un solido y su . y cl beneficia que de eIla se puede conseguir Cs enorme: ya se ha probado en laboratorio un catalizadOl' de radio l11onocristalino que conviene 105 gases t6xicos de escape en gases inocuos seg(m la reacci6n 2CO+2NO==2C01+N1 Y el interes de las interfases solidas va mucho l11as lejos: conusi6n. puede concluirse que la enel. los electranes de cada molccula reaccionan ante cl movimiento de los electrones de las l110leculas vecinas.1H=.1G+T". as!. Par otra parte. Para que una 1l101ecula se quede en la interfuse sin Ilegar a pasar a la fuse vapor. como . tendiendo a cera su valot cuando la mezcln se aproxima al puoto consoluto. Sil11ilannenle. ocupados segun un eqllilibrio dinamico similar al de la evaporacion. fijos e independientes.128 f Martinez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA 1110vilidad .1 G<O (por ser procesa natural). adsorci6n de gases. adhesion de liquidos. y este es el origen de la tension superf1cial.iles se basan en cl control del movimiento de 10s electrones en la capa superficial de UIl solido monocristalino.fntcrfases solidas. ocasionan grandes variaciones energcticas y generan mucha entropia).1S<O (mas orden).1S>O En elmodelo de Langmllir se establece una densidad de huecos monoparticuia. hUl11ectaci6n. la velocidad de adsorcion sera proporcional a la densidad del gas (y pm tanto a Sll presion) y 011 porcentaje huecos libres. a partir de meclidns de la maxima velocidad de subenfriall1iento alcanzable. ajllstando su l11ovimiento de manera que se minimice la energi'a totaL Esta correlacion del movimiento de los electrones es eI origen cle las fllerzas de van del' Waals y en particular de la tension interfacial Una molecula pierde mas enel'gia potencial cuanto mas moleculas de la rnisrna especie la estan rodeando. de modo analogo a coma la tension superficial Iiquido-vapm liende a cera al ncercarse al punto critico. incluso en ausencia de cargas elcctricas netas. pmque tanta .

sobre lodo sobre superficies solidas. pero su medida es muy erratica e irreproducible. etc La fenomenologfa de 10s sistemus interfaciales es bien conocida..3). de Olden unidad) cuunda la escala es pequena (meniscos con l? I mm). se requerir:.)]". 0 en condiciones de microgmvedad fpreferiblememe en laboratorios espaciales) Resulta curioso que. esta tiltima dependencia se puede apIOximar pam el equilibrio liquido-vapor de una sustancia pum por o"/(J"=[(T. aunque la gravedad (Ias fuerzas musicas en general) enmascara Ius fuerzas interfaciales. que viene dado por la ley de Young-laplace (1805): I1p=(JC. siendo Tu Y T" las tempemturas del pumo critico y del pumo triple. Fuera del equilibrio.2 < 1/ < 1. Si se desea estudim 105 efeetos interfaciales sin que queden enmascarados por la gravedad.-T)/(Tu-T. se aprecia que son del misl110 orden (mlmero de Bond: Bo"l1pgL2/(J. 0 cuando la gravedad es pequena (vuela OIbital 0 balistico). si se comparan las fuerzas de tension superficial crI. la incertidumbre pennanece Para sustancias de una misma familia (p-e.Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 129 fundido es del orden de la mitad de su energfa de fusion A nivel macroscopico. Sin embargo.. casi todas 105 metodos de medida de tensiones interfaciales se basan en la accion de la gmvedad: balanzas de Wihelmy y NoUy. ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de 10-8 m. Cuundo dos interfases se cartan (en la confluencia de tres fases volumetricas) los nngulos que ellas forman en la linea de contaclo triple verifican la ley de Young (1805): sen81 /(J23=senlh'/(J31= sen8y(J12' que no es mus que el equilibrio de los vectores de tension interfacial en la confluencia.). ascenso capilar. deformacion de gotas. cuanda una lfnea triple avanzu 0 retrocede. y aunque se alribufan tados los problemas a la nrgosidad superficial. cuando una de las lres fases es un solido liso (sea la . y no depende de la presion porque esta va Iigada a la temperatura Si una interfase estn cargada electricamente. depende de 105 dos medios en contacto y de la temperatura. la ecuaci6n anterior se reduce a o't3-0'32= 0'12sen81' y si la linea triple coincide con un bOlde anguloso (a liso y con cambio de material) solo Ins Iimites de 82 quedan fijados El ungulo de contaclo parece ser una propiedad de equilibrio del sislema (dependienle de 105 medios participantes y de la temperatura). 0 cuando la diferencia de densidades es pequena (banos isadensos de Plateau).3. pem 10s modelos teoricos estnn poco desarmllados Los experimentos muestran que las interfases se comportan mecnnicumente como membranas tensas. 0 con lfquidos inmiscibles de la misma densidad (que se consigue variando la composicion de uno de elIos 0 la tcmperatura de trabajo). 0". (siendo L una longitud caracterfstica) con Jas fuerzas gmvitatorias t1pgL3. desprendimiento de gotas.. la tension interfacial cs meno!' porque la repulsi6n mutua reduce el trabajo requerido pam incrementar cl area. donde las constantes k y (J" solo dependen del solido y de la familia de Ifquidos. siendo Cia curvatura local (suma de los inversos de los dos radios de curvatura principales) la tension interfacial.l entollees experimentar con sistemas milimetricos (en un microscopio). los nngulos de contacto dinamicos dependen de la velocidad y de la historia . ondas capilares.. y 1. pem en este caso con una tension independiente del urea En el equilibrio existe un salto de presion a su tIaVeS. hidrocurburos sallllados) se ha comprobado la correlacion de Zisman: cos8=l-k((J-(J.

cuyos poteaciales entropicos seran: I p. dS. p.e. =-dU. si sobre una cubeta con agua se echa una gota de decano.ie (salto brusco de la derivada) entre un angulo de contacto finite y un mojado total. al variar la temperatura 0 la concentraci6n de una mezcla cerea de un punto erHieD En las interfases la composicion suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En el caso simple de la adicion de un soluto a un disolveate en equilibrio con su vapor. su baja movilidad hace que tarden bastante en alcanwr este estado final Teoria de Gibbs El modelo termodinamico de interfases mas basico fue propuesto por Gibbs en 1878 La interfuse se define coma una superficie geometrica divisoria situada de manera tal que el exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo. el soluto es adsarbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales.130 I Martinez: T£RMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA El problema del mojado de un solido par un liquido en presencia de otro fluido (p e.+O"g entonces si existe linea triple. Ademas. mientras que si se ceha hexano. pero si no. AIgunos solutos son tan tensoactivos que s610 existen en la interfase. se forma una gota (y una capa monomolecular sabre el resto de la superficie libre). la masa total de una especie) el valor que corresponder!a a la extrapolacion de los valores de cada fase hasta la interfase geometrica Aunque el espesO! de las interfases lejos de estados criticos es de tamano atomico-molecular (10. donde la tinta de los rodillos ha de pasar alas planehas y de ahi al papel) El mojado de un liquido por otro es tambien complicado. Tambien se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las fases siempre engloba par completo a la otra.13) . y preferiblemente en el media para disoluciones electroliticas Despues se demostran\ que la adsorcion disminuye la tension interfacial y la desar-cion la aumenta.e en imprenta. parece que existen traasiciones de primera espe<. el liquido trata de envolver al solido Una vez que el liquido ha mojado al solido es dificH separarlos y se necesita aplicar una "presion de separacion" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.7 m de diametro).g<cr."Pd L. La fenomenologia se explica hacienda intervenir las fuerzas de cohesion (dentro del liquido) y las de adhesion (del lfquido con el solido). si cr. aunque si se trata de macromoleculas. +-d"l . las funciones de exceso en la interfase se caleulan restando del valor real de la variable (p e.. creee una eapa uniforme sabre tada la superlicie.9 m) sigue siendo valido el modelo de media continuo si se estudian parches superficiales macroscopicos (de mas de 10. Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos fases fluidas (I y 2) Yuna interfase (s). un gas) cs sabeI' d6nde se situa la linea triple.-dlld 7[ 7[ 7[ (6.

imp!ica: ~=7.· + "i2 = cle Vi } (615) La soIucion de (6Il) teniendo en cuenta (614) y (6. en condiciones isotennus y para eI Iimite de disoluciones muy diluidas (cmndo eI potencial qufmico). (disoluciones innnitamente diluidas) (618) que demueslIa que la variaci6n de la tension interfacial con la concentraci6n de un soluto i en una de Ins fases volumetricas es de signa contrario a la adsorcion. aI disolver azticar en agua la u disminuye porque cl azticar se concentra en la interfuse. dependen de VI).14) sujeto alas condiciones de invariancia del volumen total. la energfu y las cantidades de sustancia: v = 1'1 + 0 + V2 =cle V = VI + V.Jidlli' (617) la cual. se reduce a: r =. Iuego vemos que la tension superficial coincide en este caso con la energfa libre por unidad de superficie. la ecuncion de Gibbs-Duhem para eI sistema interfacial (pO! uniclad de area) sera: ()= \..li! cs proporcional allogaritmo de la concentraci6n CiI).=T2 PI = 1'2 + u dV. lIib lIi2 Y VI (V2 YA. como ensefia la geometria diferencial (y demostro Gauss).=Lj2lL I RT alne. + 0.Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBlO DE FASE 131 donde S".e. son las filnciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TaSlaA la tension interfaciaL Para eI equilibrio del sistema.... se puede vel' tambien que daldT=s..jximo (6.d7.2 = cle "i = "i1 + "i.1i2 Vi ) (6 16) y.dll. V../dA.2. dA. como ya se habla dicho (p. mientras que al disolvel' sal en agu:1 la aaUlTIenta porque In sal no va a la interfuse).15) y que Ias variables independiellles son Vb 0. Y ". dA/dVI=C es la curvmura media de la superlicie Para unn sustancia pura eI potenciaI de Helmholtz en la interfase sera F=V-TS=uA. deducida por Kelvin en 1859 Adsorci6n en sislemas multicomponenles Introduciendo la concentmcion superficial del componente i.. y lIegar .:\sf a la relaci6n entre er y la encrgfa interna superficial: 1I=-TduldT+u. r.+du+ I. + S2 = m. la entropia ha de ser maxima: S = SI + S. .. I Pi! =}lis = J.

aunque a veces se presenta acoplado. liquido y s61ido). gas real. y Ilamando n:=ero-er (una especie de presi. F'=oU-TS. Continuando con la analogia de comportamiento entre Ias fases interfaciales y las volumetricas (gas ideal. si hay gradiente horizontal siempre habra movimiento. similar al volumen molar en fases volumetricas). como. como en el ealentamiento de una lamina horizontal de liqnido con superficie fibre.[2F>O. la funci6n a minimizar sera: (6. por 10 que aparece un movimiento convectivo (convecci6n de Marangani) en la interfase que arrastra par viscosidad alas eapas proximas de fluido a ambos lados de la inter fase Este efecto es independieme de la gravedad. faceteada. que se fracciona en varios trazos de costra al moverse). en esas condiciones dF=erdA" se concluye que en el equilibrio el area de la interfase ha de ser minima. se puede poner n:a=RT de manera analoga a la eellacian de estado de los gases ideales.[2F=O Convecci6n interfacial Los gradientes termicos 0 de concentraci6n originan gradientes de tension interfacial que no pueden compensarse estalicamente. En efeeto." interfacial.19) siendo 111 la masa del sistema. siendo era la lensi6n interfacial en ausencia de soluto. coma en cl caso liquido-vapor. e incluso llegarse a un estado cristalino superficial (se forma una costra rigida. aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable porque el tiempo de relajaci6n es mucho mayor (es la causa de que la er varie con el tiempo en interfases recien formadas. que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el area molar. ::'UII Q su velocidad de mtaci6n En el equilibrio la altura de su centra de masas. Para el caso mds geneml en que haya varias interfases y se considere tambien un campo gravitatorio e incluso un rnovimiento de rotacion s6lida. que se desarrallara en forma de celdillas hexagonales de gran si metria (celdas de Bonard) .132 / Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA El sistcmll termodinamico constituido par cl saluto en la inter fase de una disoluci6n diluida tiene gran similitud con 105 sistemas termodimimicos volumetricos convencionales. para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a igualar los potenciales qUimicos es relativamente lento. e influye en la amortiguaci6n de las oodas capilares) Sin embargo. Se comprueba tambien que aI it aumentando la concentraci6n de saluto puede ocurrir una transici6n de fase superficial de ""'lrimera especie. delerminandose el limite de estabilidad con dF=O y. la isotenna de adsorci6n de Gibbs (Ec 618) se puede aproximar por r=(era-er)/(RT). y entonces se puede estudiar el equilibrio a composici6n constante Como se supone V=cte y l'=cte.. pem si el gradiente lermico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba seria estable) se necesitara un valor minima del gradiente para que aparezca movimienta. en las interfases tambien aparece una viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilataci6n (facilmente medibles con pendulos de torsi6n en la interfase). en el equilibrio el potencial de Helmholz. habrri de ser minimo. I su momento de iner-cia y dF=O con .

116+0..-(lIII+XI""'1 )]-(1'... se deduce la regia de Mnxwell ele la presion de vapo!" y se analiza la cOl11presion y expansion en sistemas bihisicos 5 Se tmtan problel11as relacionados con la aparicion y desaparicion de la fa se minoritaria. mientms que a T=303 K se sabe que 1'. marca UIlil altum de Ifquido de 10 cm en un ambiente a 15°C Se pide: Masa de R-Il encerrado y su estado inicial Variacion de tell1peratum que causarfa una subida del menisco de I mm a) 111=111/+111. y las al'roximaciones mris usuales.056 1l1 3/kg.=0. 183 kg en estado bit<isico con 1'=500 kPa y 61 a) b) Sol: .111icos no convencionales. bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos. y en particular los efectos de tension superficial y la llansicion espinodal 6. Sabiendo que la tell1pemtura del acumuladm puede variar entre 0 °C Y30°C. RECAPITULACION Se pl"csentan experimentos imaginarios de aniilisis lermico de una sustancia pura en Ins que aparecen cambios de fase.3 Se describen otms cambios de fase para i1ustrar la gencwlidad de estas transiciones en cl estado de equilibrio de la materia 4 Se estudia la region de esludos mctastables. luego es vapor seco a 1'= 710 kPa (1'. y en particular se describe el experimento de Andrews en tubo de Natterer sobre el punto crftieo 1 Se deduce la ecuacion de Clapeyron del equilibrio biltisico de una sustancia pura.= 11.44. a T=273 K se sabe que 1'. Se da una descripcion de vurios tenol11enos interfaciales entre fases de una sustancia pura o de mezclas.-1'1 )11=800[583-(418+0.014 m3/kg.153)]-(710-305)10=70 IVII.Gap 6 TERMOOINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 133 De la mismu forma surge un Illovimiento de deriva de galas 0 burbujas en cl senD de un nuido en cl que existe un gladiente tennico (0 de concentraci6n) Estos y ollOS l11uchos fenomcnos interfaciales curiosos (ascenso de Ius "hlgrimus del vino" en las copas.) .=0. desanolhindose la temfa de Gibbs. determinar 105 estados del R-Il y el calor acull1ulado En ambos CaSos 1'=10/800=0. Q=f1U=f1H-f1(pl1j= 1I1[/1..=1.11'.44. un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior).11'/+ 11.. El indicador de nivel de un deposito de R-Il de 10 cm de diametro y 50 cm de altum. "barcos de alcanfor". como In(plp.067=2. la de eslados inestables.) = -(h//R)( liT-I IT.=740 kPa).015 m3/kg.. luego esta bihisico con 1'=305 kPa y x=0. que predice la presion capilar y su variacion con la presencia de surfactantes I'ROBLEMAS 6 I Sol: Para suavizar 10s cambios de tempemtura en un Cill11PO de cullivo se ha pensado situal en el un acul11ulador de energfa termica solar consistente en un deposito rfgido de 10 m 3 lIeno con 800 kg de R-Il. etc) son ejemplos de motores termodintl..

1'''1.3/4 =2. Con el modelo de Iiquido perfecto. al V 11/.10. c. T 120 QC Yen realidad PI Con elmodelo de gas ideal: 1 = =943 kg/m 3 -7 1111 =74. la masa de liquido sen. 1117 76. c". 78 5 gramos == IOIlO --4- aunque a 200 kPa. b) L1T = 2 7 QC I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA 63 a) b) c) Sol: En un recipiente cilindrico vertical. 133 QC. 2.7 gramos Iexacto) 0 bien 81 gramos con eI modelo simplificado '1 = 120 QC = 393 K (diagrama de Mollier).10.. Se pide: Volumen.RT = 2. de 10 cm de diametro y 30 cm de altum. que se obtienen a partir de (se considera cl modelo simplificado de sustancias ideales calorificamente perfectas): = = = = = = con 11lj == 81. "I.' = h". x se despeja de: . en funci6n de la masa que hay en cada instante. mantenido a 300 kPa y temperatura To A partir de un cierlo instante se abre un poca la valvula.. sera: 111 conocida y h o tambien.5 gramos aunque en realidad "" 0.=2000 J kg-1K-I Entonces: donde se ha tornado "I. V.kg. iz".=4200 J. > Ti33) siendo T~t=O QC la temperatula de referenda (pun to triple del aglla).886 m 3/kg -7 Ill.J".J1II7 = 0.l . masa de Iiquido.Io). x= 1II.3 kg. .I K-I..t: IJI{ =: reDPt T Zt re..134 1'=0. pudiendo comunicar a traves de una valvula (inicialmente cenada) con un glan deposito de agua (Iiquida 0 vapm).111/11/ ho(IIl-IIl/).6 gramos. hay inicialmente I cm de agua liquida en equilibrio con su vapor a 200 kPa..2.' = 2019 kJlkg. Ias incognitas que definen cl estado scran T(m. OX 10-' ==.106 . b) L1E Q + W +h t"L1111 -7 11111 .034.36.' "h". 3 m3 1 1 T~).lo) y X(III. siendo ho la entalpia del agua a 300 kPa y temperatura '1" c) Si cl interior permanece bihlsico. pues coma para 300 kPa T\'{/JloF si entra agua liquida (To < T133 ) si entla vapor er. rigido y aislado te[micamente del exterior.031.. y la temperatllIu de entrada. temperatura.461393 = 2019 kJ/kg "'" se puede considera constante. = RT = pV 7 105 - re 4 OX 0 79 '- 461 393 2. masa de vapor y fraccion masica iniciaL Ecuacion integrada del balance energetico del recipiente Sucesi6n de estados de equilibrio interno en cl recipiente. =reD'Ll4 =re OY 0. I gramos Ill.=2200 kJkg.

.045 que es superior a la inicial x. en cl instanle posterior pasara a equilibrarse con la del deposito.) = ". acaban! desapareciendo todo el vapar cuando m = VII'. Pj=.1'.36 kg.034 = 300/200) 3 . entrando una masa /1111 tal que: con ". = 111" = 111 000 m 3/kg. T l] con I' en Ll y Ten K J..=0.T.l11i) 111.<'<'111. (A7~) -7. Y 11. ) => Tj = T.> 133 'C).300 kPa.J!:. correspon'diendole una xj=0. R = 461 J/(kg K). quedando entonces el problema reducido a .kg.{pj)=133 'C=4IO K.. l.f{i - _ T () (ver Fig.ID exp [.I'.. y.. _ 5 _ -.esolver una ecuacion (eI balance energetico) con una unica inc6gnita (T): Si enlm agua liquida. exp [ IrR ( :r. 461 6 ( _1__ 373 1.. sin ninglin efecto h~Imico Si 10 que entm es vapor (T.--'-'------"----'mfc.+ -'--'---"----:. entonces se alcanza la pj=300 kPa lodavia en equilibrio bifasico.(133 'C)=2700 Id/kg. _ -..:'----'._1.045/0. y por tanto con 7j=T"". Ysustiluyendo valores numericos: se obtiene dm = 3 10.r )(111/ ..36. = m r=2.:.r)(mr -mi)+11I..:.034 basicamente par eI efecto de la presion (0.(!. = ciT-Tt/).r) - IIIj/{i == CI(~) -T.Gap 6: TERMODfNAMfGA DEL GAMBIO DE FASE 135 y III = v + Xl' = I fI' I' I + X( RT P - 1') I => X = -RT = /II!?T ---I' pIT) . alcanzandose una temperatum Trdada por:-- I1lI C '( ~r .10.-7 10 I' . /11 dado. T:)] .. v m .3 m3. Vp( T) con \f = 2. P-63).. uunque la presi6n en ese instanle serd P==Pl'llj1ol7jJ. T es la incognita principal del problema y I' = pIT) se deduce de la ecuacion de Clapeyron: 1'..

82.=0. hay agua Iiquida en equilibrio con su vapor a 200 QC. 111. T=200 QC.80 kJ/kg. y la temperatura y velocidad de salida 1'/11=0.97 MJ/kg si sale por arriba 0 1r.85 MJ/kg si sale por abajo. Lllr/=O= c...6 caliente subterfanea) que produce 20 a) b) c) d) Sol: 67 a) b) c) d) Fuerza necesaria para mantener cl embolo en equilibrio en la posici6n iniciaL Densidad del vapor en la posici6n inicial Determinar el eSlado termodinamico final si se suella el embolo Variaci6n de exergia entre ambos estados. A panir de un a) b) c) So!. y el vapor generado se utiliza para mover la tmbina.p")]/h. 75 kW. . saliendo a 1. 46 QC.)-LlIr2"+LlIr.027."=13. existiendo una valvula de escape que impide que la presi6n aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. y potencia generada a) P=790 kW.6 m/s Sol: 65 En un recipiente cilindrico vertical de 0. TR. 100 kPa y 10 kPa) tabular la fraccion evaporada. trabajo especifico de la turbina.173.5 111.(p."->T1=314 K.07 MPa Calcular el gasto nuisico.257. se piensa generar electricidad con cl proceso sigl1iente: se obliga a una expansion blllsca del agua introduciendola en una camara a una presion intermedia.136 I.8.9/216=0. TR1=0. Marll. 104 Pa.9/108=0.OI. d) 10 6 Pa. que tiene un rendimiento adiabatico del 80%.13=2.6 MPa. masa y titulo inicial de vapoI' Estado termodinamico final Energi'a apOltada en cl casa de que la valvula este en la parte superior 0 en la inferioL a) 1'= 1. 0. .06 kg/s.65. 2. 180 QC. 111.009.=2. 100 QC.\ Ecuacion que liga la fraccion vaporizada con la presion de la calTIma Para tres va10res posibles de la plesi6n intermedia (1000 kPa.=0. Se pide: Potencia mecanica maxima obtenible en ellimite termodinamico Esquema de la instalaci6n propuesta y del proceso en el diagrama T-. b) 1'=1. Se pide: 6.. c) x=[Ir(liq. x=I. \=2.11. e intelpretaci6n en terl11inos de tmbajo .9 kg.25/0.(TrT. 114 kW Se tiene un eilindro vertical de 15 cm1 de seeci6n. c) Llm=-107 kg.125/0.=0. pasando despues a un condensador que opera a 15 QC por encima de la temperatura ambiente. 0."=12 370/0.42 MPa...022.1(11111)=-90 MJ. siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. 0. 105 Pa.. 21=0. . 610 kJ/kg.nez· TERMOOI.NAMl.1 Yparedes aislantes.CA BASICA Y APLlCAOA Fig P-6J 64 En una tuberia de 2 cm:! de secci6n hay una valvula cle paso semiabierta pm la que enlra propano a 3. sellado por su extremo superior. 111=0.=0. con un embolo de 3 kg en el otro extremo que encierra un volumen inicial de 40 cm de alto de vapor de agua a 10 kPa en un banD a 100 QC Y 100 kPa.44=101 Id/kg. 100 QC Y 4 m/s.190 QC)-h(liq.13= 1. 350 kJ/kg. y se espera hasta que cl nivel inicial delliquido disminuya a la mitad Se pide: Presi6n. . 336 kW..). luego Q=228 MJ si sale por arriba y Q=I MJ si sale por abajo Se trata de aprovechar energeticumcnte un manantial geotennico (fuente de agua I11J/h de agua a presi6n a 190 QC Para ello.6 MPa. 1r. se concetn a una batcria una resistencia electrica situuda en cl interior.85.9 kg.=I.: delta instante..

para 10 cllal se anade un cieHo flujo de vapor a 300°C y 1. hay agua y vapo! con una fJ accion masica del 50%.lj=O. c) .1<1>=-40 J En un cilindro..19 kJ/(kg. T/=373 K.=-194 J. b) x"".17 kgls.).. a) T.=1..=147 kJ/kg.5 kJ/(kg.Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 137 e) Sol: Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y el embolo esta arriba a) F=-105 N.5 MPa Se pide: Entalpia y entmpia unitarias de salida.058 kg/m3 . d) .. W".058 kg/m 3 .=393 K..:i. 5"... \1.)=h(p"T. y calor extraldo de A Masa encerrada y estado final en B a) FA.)=h/(T. T=256 °C 68 a) b) Sol: 6. con cl fin de calculal" la fraccion masica de vapor (calidad) de la corriente (suele lIamarse calorimetro de Peabody) Se pide: Relacion entre la calidad y las temperalUras y presiones antes y despues de la vulula Calidad minima detectable y condiciones necesarias de la coniente a) h(p"x.. Iiquido. B.11 En un c1ispositivo cilindro~embolo se encuentra encenada adiab.II. c) 1'=80 kPa. y se quiere que salga a) b) C0l110 Hquido saturado a esn pl(sit)l1. en presencia de una atmosfera a 92 kPa y 25°C Entonces se hace disminuir lentamente la presion de 200 kPa a 100 kPa uumentando cl volumen Se pide: Estado termodinamico inicial y final Trabajo realizado a) b) c) Sol: Variaci6n de cxcrgfa.=-124 J. todo ello encerrado por un embolo superior que man tie ne 175 kPa de presion En otro recipiente.42 kg. T= 100°C.39 kW/K 6. T=IOO cC. 111=3510. 1'=0.30 litlos conteniendo inicialmcnte 15 kg de butana. x..ticamente una musa de 10 gHlmos de agua en equilibrio con su vapor. 1.02 m3 ..4 m3 de capacidad.=O.1<I'=-70J (. b) r=p/(RT)=0.5 se bombea calo! de A a B hasta que en A solo queda Iiquido saturado Se pide calcular: Volumen inicial y linal de A. b) W"". .=I . e) F= 165 N.K).=0. 1'=120 kPa.)+xh/. b) IIIm=5.(T.9 a) b) Sol: 6 10 De una corriente estacionaria de vapor humcdo se extrae un pequeiio gusto que se expande hastn la presi6n ambiente en una vtllvula.35 litms.24 MJ.925 A una dmma de mezcla lIega una corriente de 2 k[i.=0.K). tambien aislado.=6. 14. 6 kg. c) h.. b) h. Para ella se vu u sumergir la botella . A. d) .=2.iI. F..6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de . 12 Se quiete obtene! un gasto de 0. ocupando en total un volumen inicial de I liliO..=0. dc 2. 1'=550 kPa.(90°C)=377 kJ/kg. . 1. vertical de paredes aislantes hay I kg de agua liquida en equilibrio con I kg de su vapor. todo ello a 200 kPa Con una bomba de calor de rendimiento 1.Ij=O.=O. e) 1=1 J I kW.92 kJ/(kg K). 1.. Entalpia y en tropia unitarias del agua lie "ntrada c) d) c) Sol: Entalpfa y entropfa unitarias del vappr de aportc Gusto necesario de vupor lrrevcrsibilidad y generaci6n de entropfa a) h.1<1>=-40 J. cle 19ua a 70 kPa y 35°C.. QA=2.=3049 kJ/kg.002 m3.

8 MPa desde 74 QC hasta obtener liquido saturado.31. y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes Variaci6n de entalpia y de entropia. a) Pe=600 kg/m' Ifquido. d) Llh=422 kJ/kg. c) Llh~300 kJlkg. Lls=-0. Se desea enfriar una cmriente de 0. a) T=315 K. p.=60 kg/m) gas. a presion ambiente (90 kPa) y tempe. se pasa pm un cambiadm de calor (todo eHo dentro del tanque) y finalmente se expulsa al exterior. Q=-30 kW. 111=30 gmmos.2 kJ/(kg.=400 kg/m' liquido. Variacion de entalpia del propano desde el tanque aI exterior.\=0. Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3. Relaci6n entre eI gasto de propano y la transmitancia termica del tanque b) 7=281 K. Lls=2. Para mantener una presi6n de 0. . p=378 kg/m3.t Se pide: Temperatura del bana. y calor intercambiado.K).138 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA a) b) Sol: 6 13 a) b) SoL: 614 en un banc con o~jeto de mantener la presi6n interior en un valor costante de 400 kP. a) b) Sol: 6 15 a) b) c) d) Sol: 6. b) Llh=620 kJ/kg. b) Q=57 W. ca!cular: Factor de compresibilidad y densidad a la entrada Estado terTIlodinamico a la salida a) 2=0. V=3 litros.47.6 kg/m' gas. I MPa y temperatllIa ambiente.16.= 14.3 MPa y 30 QC Se pide: Situaci6n de 105 estados de entmda y salida en un diagrama I-s con reladon a la curva de saturaci6n. Variaci6n de entalpia y de entropia. y tiempo de funcionamiento. d) Llei>= -2 kW. Se pide: Situaci6n de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacion a la curva de satumci6n y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes.atura ambiente (33 QC) se conectan a una linea de carga.. Fracci6n masica de vapor despues de la valvula. p. b) '7=62 QC.K). volumen y masa inicial de gas Calor intercambiado. a) p. Utilizando el modelo de estados correspondientes. se expande en una vCdvula hasta la presi6n atmosferica. Temperatura de salida. Una corriente de etileno a 15 QC Y 10 MPa sufre una expansi6n brusca hasta 1 MPa.27. I kg/s de propileno a una presi6n constante de 2.2 MPa y -25 QC hasta 1. Las botellas. e) /hLlh=UALl7 Se propane eI siguiente proceso para el Henado de boteHas de etano.6 MPa en Un tanque de propano de 100 m3 se toma un pequefio l1ujo de propano del interior. c). de 50 litros.97 kJ/(kg. Variaci6n de exergia de la con'iente e interpretaci6n en terminos de trabajo. que comunica con un gran deposito a 4. b) sale mezcla bifasica a T=222 K Ycon . a) b) c) d) e) SoL: 617 a) . Se pide: Esquema de la instalaci6n y representacion del proceso en un diagrama T-s Temperatura dentro del tanque. serfa el trabajo maximo obtenible. por media de una valvula que se abre a! conectar la botella y se ciena cuando se igualan Ias presiones tras un proceso rapido Se pide: Masa de etano inicial remanente en cada botella. 1=25 h.\=O. que esta a 30 QC Y 100 kPa.

Irreversibilidad del proceso a) p=59 kg/m 3. 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 139 b) c) d) e) f) Sol : Estado termodinamico al cerrar la valvula Masa final de etano en la botella_ Estado terrnodinamico fioal cuando se atempere la botella Calor intercambiado Variacion de entropfa del etano y del universo en el proceso globaL a) m=O. 1'=9. L1S. la presi6n iniciaI. d) T=306 K.2 m/s.8 m de altura hay 20 kg de metano Ifquido El recipiente tiene una eapn de aisIante de 5 cm de espesor':J comunica 31 exterior a traves de un tuho de pequefio diametro Se pide: Estimar la temperatura dellfquido por medio de 105 estados correspondientes Estimar la entalpfa de vaporizacion Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x I 0.4 MPa. e) 1'=764 kW. 1'=410 kPa. Con una botella de 30 litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un ambiente a O°C. f) LIS"". e) Q=75 kJ.=311 J/K. para 10 cunl se instala un calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se puede suponer dado par Q =A(T"mb·Tpmp) con A =8 W/K. El gusto a la entmda es de I 111 3 par minuta.25 m3/h de etHeno de 40 a I MPa. b) T=320 K. La temperatura a la entrada es 27 °C y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa Se pide: Densidad y velocidad de la corriente antes de la valvnla Ecuaciones que gobieman cl proceso..mhF557 J/K En un conducto de 4 cm de diametro existe una valvula que reduce la presion de una corriente de 10.17 kg/s. Yaproximando la presion de vapor en variables Jeducidas por la expresion In P"R= B(I-llTn) con B =6 Se pide: Determinar. d) liJ=I.3 kW En un recipiente cilfndrico de 50 litros y 0. c) T=257 K.2 Wm-JK·J. c) Q=69.Gap. 1=81 kW.054 kg. b) "". calcular el f1ujo de calor del ambiente Calcular el f1ujo de vapm producido pm dicho calentamiento a) T=115 K.85 se expande etHeno desde 177 cC y 300 atm hasta 60 atm.=586 kJ/kg. d) L1<1>=·639 kW.2xI0. Temperatura y velocidad de la corriente despues de la valvula. la temperatura a la que habra que calentar la botella y la entalpfa de vaporizacion 61K a) b) c) d) Sol: 6 19 a) b) c) d) Sol: 620 a) b) c) d) e) Sol: 621 a) . Se pide: Representacion del proceso en 105 diagramas T·. b) p=250 kg/m 3 . 1'=2. En una turbina de rendimiento adiabarico 0.3 W. liJ=4. e hip6tesis a aplicar. 1'=370 kPa.4 kg. y Ius condiciones ambiente son 15 cC Y I atm. con la expresi6n anterior.3 mls. d) 1=14." Densidad del etileno a la entrada y gusto Inasico Potencia que pmporcionara la turbina Variacion de la exergfa de la corriente e irreversibilidad del proceso. c) 1'=564 kW.l y 1'. se quiere suministrar gas a 1. Potencia maxima que podrfa haberse obtenido si solo se hubieran especificado las condiciones de entmda y la presion de salida (pero no el proceso).4 kg/s. c) 11I=3.

densidad y fl"acci6n m. sabre la eual se apoya un cmbolo de 4 kg.99: c) W=180.=430 kJlkg: b) p= I 1.140 f Martlnez' TERMOOINAMICA BASfCA Y APLlCAOA b) cl Densidades del vapm satlllado a 0 QC Ya 1. presi6n. lemperalura. indicar como se calcularia cl ticmpo que se d) Sol.l.l . I00 QC. 1'=91 kg/m 1 . E""lj=42. a) b) c) cl) e) Sol: 625 <I) . todo ello en presencia de la atrn6sfcra Se pide: Calor que habria que cOI11unicar al agua para que cl cmbolo suba 30 cm Plesion.604 kgnrJ. [=311 K.22 111.lsica finales Establecer el balance energetico entre los estados inicial y final y calcular los lrabajos desarrollados y la energfa mecanica degradada pm fricci6n al ~=O. temperatura y densidad linales Trabajo desalrollado a) Q=4. p=30.14 MPa. una v. b) ~=0.lIvula que deja pasar s610 la fase gaseosa. encerrado po!" un embolo de 2 kg. p~h Velocidacl de la salida de la tobera Gaslo masico necesairo para producir UIl empuje de 20 N (El1lpuje=Gasto J1ulsico x Velocidad c1e salida) Calor necesario para l11anlener cl dep6sito a 40 QC Presi6n. en un ambicnte a 17°C Para lienal una botella cle 10 litros.5 kg. 11/<. 1'=13.4 MPa c. la cuul se ubre bruscamente y se vuelve a renar cuando deja de pasm freon Se pide: ~stado del freon en cl dep6sito 6.6 J. x = 0.K-1 Se dispone de un dep6sito de 25 litros que conliene 0.t1cular el gasto inicial si al alcill1zar 105 1.3 kW. nr 3 .i!vula. previal1lente evacuada de gas. e) 1'=250 kPa. s=4.9 J Se prelende utilizar Freon-Il C0l110 propulsante de un pequefio cohete El dispositivo consiste en un dep6sito parcialmente lIeno de Ifquido saturado a 40 QC.34 kJ.4 kg/mJ. b) 1'=0. inicialmente anclado al cilindro En un instanle dado se libeta cl cmbolo y tiene Jugal'" un proceso nlpido hasta alcanzar cl equilibrio mccanico..4 MPa se able la botella a) 1'=505 kPa.: talda en alcanzaI 105 1.22 a) b) c) Sol: 6 23 a) b) c) Sol: 624. c) 1=626 s: d) 11/=3. c) W=42 J En un cilindro vertical de 150 cm:!: de seccion y cuyas pUl"cdes son poco conductoras del calor hay 2 gramos de vapo!" de agua a 150 QC Y 200 kPa. 13 111. [=300 K. y una tobera de escape dondc cl gas se expande hasta 48 kPa y -33 QC Se pide: Esquema del proceso en los diagramas T-\. inicialmcnte a 80 QC. entalpfa y entropfa a la sa1icla de la valvula b) 1'=240 ms l .5 10-1 kg/s En un cilindro adiabfltico de 10 cm:! de seccion hay 30 gramos de agua. tel11peratura. h~\. Sabiendo que cl calentadm cs de 1500 W. se conecta csta a1 dep6sito a traves de una v<. T=IIO QC. densidad. TO. h=587 kJ kg.4 MPa.083 kg s. c) liI=0. tras la disipaci6n de energia mecanica pO!' fricci6n del cl1lbolo Se pide: Detetl11inar la altura inicial del cl11bolo Delerminar el nuevo estado de equilibrio mecanico: altum del cmbolo. dl Q=11.15 kg de Freon-12.3 kg/m1. p=0. 1'= I02 kPa.kg-I.81 kJ.

.ilida entre lOO QC Y600 QC An. y la olla dc 0. 112=934 Id/kg: d) 7=535 K. .lllletro Las paredes lateJ':lles y la basc superior est.0 IlK Un recipiclltc cilfnulico rfgido de -"1 littns conlicnc agua y SlI vapol a 100°C. para el lp del vapor a presioncs bajas.llvula C.~7 a) h) c) d) Sol: cc: 628 :l) b) c) dl En un rccipicnlc cilfndrico vertical.l de salida de la mczcla y pl'Odllcci6n de cnlropfa al (j. se pidc: Diagramu T·\ del proceso Prcsi6n y altma inidal del agua Ifquida Temperatura final Alan" linal del embol" . v.llida cntre 50°C Y 150 QC Delcnninar analflicamcllte la cntalpfa espccffica de ambas corrientcs con respectn <. lineal en tempcratula. la bntclla c) f) IntelC<llnbio de calor con cl Hmbiclllc (ras cl cienc de la Vtllvula RcprCsclltaci6n de Ins CSlados del lrcoll enlos diagram<ls p-h. ocupando un vnlumen dc lOO Iillns limitadn por la parte superior pm un cmbolo de 40 kg Y 650 cm 2 de secci6n. hay 100 gramns de agua a 30 QC..1.'=-111 III " ' : cl JS=II~ I K" Se lllcZL'lan adii:lb. ocupando cl Ifquido la mitad del vo]ul11cn En la parte superior hay una v. una de 0.036 kg: t!) e=X6 kPa. . cU<lndo se nlcmpcrc.llogamente. p=120 kPa: b) VOIUJ1lCll de COllllol.On liuus: bl Q=125 kl: Cl .\[O/=IOI \V/K g) Sol: 626 a) b) c) d) cl S"I: () .llvula Calor cOlllunicado hasta la apCliUl'a de la v. al11bas a I~H) kPa.isico tras la aper tma de la \.Uvula ESladn lCrmodin. Ifgidn y de palcdcs mu)' poco conductoras del calor.I :WO kPa se abre la v. obtcner una explcsi{)!l analftica. v.I: g) . nbtencr una cxprcsit"ln analflk'a. que dcscansa iniciall11cnle sobrc linos pequcilos lesaltes de la p:ltcd del dlindro Snbiendo que las condiciones ambiemc son 15 QC Y 94 kPa.JS IIIII \ =4.I/K .=2525-2.1 kg "': dl 1~115 "C 1'=1011 kPa. e) Q= I() .7U III kg KI con! en K: bl Iij.iI=OA5 10-.'dvula y la presi(lll perlll<lnece const<lnte Se pidc: Telllperalllla y nivel del lrquido cuandn se able la v. lincal ell 1C1llpCIiItUra.I 1. y que se comullica ene/ gfa al agua (l11cdiante una rcsislcncia elcclriea) husla que dcsaparecc la fase Ifqllda.1 del vapor saturado <. pala lu cnlalpfa de vaporizaci6n.3 kgyJ Ct)J1 calidad de vapor del 95 (.4 Id/kg. se le cOlllllnit:a un r111jo dc L'nlor con stante de I k\V CU<lndo 1. proccso tJansitolio has!<J igualdad de prcsioncs: c) m=O.:1 kg s·l a 550°C.Uvula ProduL'ci6n de entropfa hasla la apellura de la vlllvula al T~120 'c.Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE 141 b) c) d) lndicar c61110 se calcularfa cl cSlaclo del l'rcoll ell la botclln cuando se cicnu In v.illlk'o a la salida de la v.7T kllkg con r en cl 11 1=-92. d\l=O.lIvula Ciasto l11./H' y 7-\ Variaciol1cs de cJ1tJopfa del frcoll y delunivclso <I) 1=190 K.1 prcsi611 interiOl Ilega . saliendo la mczcla a la misma presi6n Se pidc: Con ayuda de un diagrallltl de !V!ollier.l/vula con oriricio de salida de 5 Illm de di.1SN_12=.=160l)+O. con una lucntc dc 600 K.9 .I 100 QC TClllpcmllll<.ln lcnnical11clltc aisladas y po!"' la hase inferior.l!culo de la maSH contcnida en la botclla Prcsi6n que aIcanzar:1 al final.iticamenlc dos L'lllTiel1tes de vapor de agua.

[=98.\~0.7 kW..7 toma agua de un embalse y la bombea por una tuberia de 10 cm de diametro a 10 m/s has la una caldera de la que sale cl agua a 120°C con poca perdida de presi6n. las hip6tesis y simplificaciones. b) Q=35 MW. esta ocupado por 0.6J rn. Se observa que si la temperatura disminuye. a) 1. d) z=2. c) [=100 cC. W=45.246 kPa. la supedicle de separaci6n solido-liquiclo asciende Relacionar Ias densidades del solido y el Iiquido con la varlaci6n del niveI par unidad de temperatura y el calor Iatente de cambio de estado.PP/iq= I . e) W=-6. En un derta instante se introduce por la parte superiOl' del deposita 20 gramos de agui1 a temperalmC1 ambiente (finumcnte pulverizada para aceJerar eJ contacto termico con eIlluido interior) Se pide: Ecuaciones que describen eI proceso.6 cC.OI8. de paredes rigidas y de baja conductividad termica. P=16. Sol: Un tubo recto abicrto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO. lrabajo minima que hubiera sido necesario aportar para pasar de Ius condiciones iniciales a las finales b) 1'=4.3 m de diametro. estando cl ambiente n 20 QC Y0.4 kPa.5 mm.'=79 kg/s. 1'=198 kPa. Presi6n. la coniente pasa por una valvula de donde salc a presi6n ambiente. Q=238 kJ.9 x 10 5 Pa. Finahnente.. existiendo una sustancia en su interior que a esa temperatura esta en parte solida (la inferior) y en parte liquida.h.35 kg de H20 inicialmente a 100°C.. z=1.94 kJ. Se pide: Gusto masico y potencia necesaria Calor aportado en la caldera y estado termodinamico y velocidad de salida. g) W=45.I8.142 c) f) / Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Intercambios energeticos del agua con cl exterior Producci6n de entropia. temperatura y calidad finales (planteamiento algebniico y resoluci6n IlU111eIica) g) SoL 629 a) b) c) Sol: 630 Trabajo maxima obtenible inicialmente y despues del proceso b) 1'=96. x=0.4 kJ Una bomba de rendimiento adiablitico 0. P. f) S5.7 m de altura y 0.4 kJ Un dep6sito vertical de 1. especificando eJ sistema. 1'=300 mls a) b) Sol: 63 I.p(gTdzJdT) . c) W=46 kJ..=668 JIK.

cl aire de la atm6sfera.mczcJas hcterogcncas. oXlgeno~ J 6 y oxfgeno-17 (isotopos). pero tambien mezclas de is6topos). wmbien I1amados sistcmas compuestos (en general. es decir. el ugua delmur.i soJutos. elc) Se llama fasc a un sistema homogcneo (mezcla a puro) En este capftula se considera el efecto del cambio de composlclOn ffsica (sin reaccion qufmica l ni disocincion ionica:!) en sistemas homogcneos (monohisicos) y hetemgeneos (multifusicos). para la resolucion elegida. oxigeno y nitrogcno. trilmados () en soluci6n solida).Capitula 7 Termodinamica de las mezclas Mezclas y disoluciones En genera!. 0 cl fndice de refracci6n. y no mezclas de Ulla mism:1 especie en difclcntes estados El tcnnino 'mczcla' se utiliza con cankte!' general pant sislcmas compuestos en cualquier eslado de agregation. sf se obscrvan saItos en aIguna propiedad de un punto a olro (cambia la densidad. en estado Ifquido. si. hierro y carbono (en bloqucs separados. 0. para la resolucion elegida (p.ls se clasifican en: . gascosas 0 cualquicl combination Pesc a ello. Ifquidas.e. se stlele tlsm la palabrn "solution salidn" paJa designar las mezclas termodimimicns (si cnmbian la red cristalina se Ilaman aleaciones). dondc la movilidad molecular es pequefifsima. no se detectan vmiaciones bruscas de las propicdadcs de un punto a otro (p. una barra de hierro). agua Ifquida y Stl vapol. y al l'esto de los componentes se les denominan. se puede decil que una mezcla termodinumica cs un sistcmu compucsto de varias partes tennodinumic<lmcnte distinguibles. especies qufmicas. iones y eleclloncs. como pe agua caliente y agua h'fa. si no se detecta ninguna variaci6n se dice que la mezcla cs uniformc . si. para mczcJus solidas. lIamundose "disoluci6n" a csa mczcla En estado solido. las mezc!i. muchas veces se pone especial cnfasis en un subconjunto de los componentcs (que se lJamani disolvcnte) de la mczcla.mezclas hOJnorrcneas. elC En este capftulo s6lo se vnn a considerar mczclas de especies dislinguibles.1 mm). La variacion de composicion tiene siempre Jugar por difusion de especies En d Cap 9 se cstuJian las Illczclas rcactivas 2 En cstc Ubro no sc cSIUJian las disoludoncs clectrolfticas . para evitar confundirlas con las mezclas ffsicas de pal vas solidos sin cohesion Dependiendo del estado del sistema y de la resolucion espacial elegida par el observador.e.

En la mayoria de las aplicaciol1cs ingenicriles ninguna de cHas se cstudia col110 mezcla S1110 COIllO sislcm<l lllonocomponente: aile pUlO y agua punt Primew se especifica que es aire puro y ngua pura. ya que muchas mczclas se comportun propoIciona!mcnte a C0l110 10 haccn Ins componentes pOl scpawdo. solubilidad. etc Medida de la composicion No se va a uataI' aqui cl plnblema de la medida experimental de composiciones. los plOCCSOS dc combusti6n (incluyenelo la respiraci6n aerobia). ete) y agua impura (con sales disueltas. didxielo de calbono. siendo D el (ltomo de dcuterio) Las sustanci~ts de lrabajo ser{ul aire impuro (con vapor ele agua. C0l110 los puntos de cambio de fase. cl indice de rcrraccion. y agua pUIa es agua destibda (que todnvia es una mezcla de H20 y D20.! para una mue!-itra de airc cslandar y P Y Lp para una muestia de agua estandar Pew con ese modelo tan sencillo no se puedcn dcscribir ouos l'cn6menos de gran intcrcs Por ejelllplo. aire pUl'O es una sustancia gaseosa con una mczcla dc 799(1 de particulas diat6111icas de nilrogeno y un 21 % de particulas diat6micas dc oxigeno.u la 1l1uCslra) en un campo eleCIl'Omagnelico (espectrografla de masas). arg6n. y asL bastmfa en cstos casos conocer las propicdadcs de Ins compuestos pllIOS paw estudiar cuulquicl lllCZCla de dins Para aelal'm ideas. ete). basada en la variaci6n de nlgllnn pI'opiedad fisica. emisi6n 0 dispersi6n Se lrata aquf de del1nir hi!-i variables usadas para especHkar la composicion de una mezcla . pe. con 10 que basta medir R y (. combuslion. 0 bien basado en las reacclones C]uimicas con ciertas sllstancias caracterlslicas. de tanto interes pnklico. pel"O a efectos pnkticos muchos plOcesos se describen perfeetamente con el modelo de aire puro 0 de agua pma ALlll rmb: el comportamiento termotlinamico de estas sustancias se suck aproximar pm los sencilli'simos moelelos de gas perl'ecto y Hquielo peIfecto. pero aqul s610 se considcl<. In inertia de los iones (hay que ioniz<. partfcubs en sllspcnsi6n. destilaci6n. 0 basado en la especlrol11etrfa de absorci6n. respectivamentc. en peso de sales dislleltas El agua pur a anles definida (aguiJ destiladul apenas liene interes en aplicaciones ICrInicas (ni siquier a cs buena para beber) Todos los peces I'espiuUl oxigeno dial6mico del aire disuelto (en fase liquidn) en cl agutl (y no del oxigeno de la lllolecula de agual Lr Tennodin':lmica de las mezclas cs necesaria para cl estudio de los pl"ocesos fisicoquimicos: fmccionamienlO. microorganislllos. y si se el1fria mucha mas y se !lega a licuar el aire (aun cl aire puro).IIl cstados dc equilibrio A veecs la composici6n no varfa ell un cielto proccso de un sistcmtl y sin embargo se siguc utilizando la lcorfa de Illczclas para simplificm. di6xido de Cal bono y algunos rndicales Al cnfriarse cl nire nawral se condensn uno de sus cOlllponentes (cl vapoI de agua). la conduclividad eleclrica.144 / Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLfCADA causada por £1 adientcs ell los potcncinlcs qUll11icos: en cl Cap I I se ven algullos Illodclos de cstns pIUCCSOS de tlanspone. purificacion. ni el gns ni el liquido que coexislen tiencn la composici6n inicial La mayor proporcion de ugua del mllndo e!-i agua salada con cerca del 3S~. call1bios de fase en mezclas. htlll1idificaci6n y sallll'aci6n del aire. micromganislllos. exigen consulllir parle del oxfgeno del aire y devolver a cl vapOl de agua. la velocidad de difusi6n n uaves de medias pOlOSOS (cromnlografiu). polvo. compresi6n y cxpansi6n de gases frescos y gases quemados. gases disueltos. cOl1sidercmos Ins dos mczclas nuls corrientcs: cl aire y cl agua.

tambien se usa a veees para definir la mczcla la fl<Iccidn masica. y ilia cantidad total de sustancitL La razon de que sea la cantidad de slIstancia y no SlI masa la variable id6nea es debidn al hecho experlmelllnl qlle l11uestra que. al menos para sistemas Illuy dispersos (gases a bajas presiones.II. por la faciIidad que plescnla csta descripci6n en la preparaci6n de disoluciones La rcluci6n entre ellus son: (7 I) . siendo l11i la mnsa de sustancin i. forma. T dl' dni] aI' -'i . la variable id6nea para especHicar la contposici6n cs la fracci6n molar Xi cle caela una de las especies qufmicas presentes en la mezcla. d5=( IIT)dU+(l'l'fldV·2.III) ser. () su equivalenle. . --. se definen (2 10) la tcmperalUra T.Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 145 Desde cl punta de vista lcrmodilHimico.. la eCllacion energetica fundamental.(II/fldni. todas eHas equivalentcs La difctcnciul segunda de G(T. Pese a ello.. tip (72) !I .1itllli. cl compoltHll1iento termodintlmico (fisicoqufmico) cs directamcnte proporcional a la cantidad de stlstancia (l1limclO de particulas) e independiente del tumafio. d~G = [dj aI' -10' I'.dni.{:::ElII/m. e incluso la rranslormada de Legend!c en variables I' y T (Cap 4).".uu jlt/lIl. la cantidad de sustancia i. lambien se utiliza In molalidad del. Propiedades molares parciales Recordamos que como consecucncia del cstado de equiIibrio tennodinamico de un sistema uislado en ausenciu de cumpos extCl'1l0S. pese a que no es adimensional (suele dan. .soluto.} (Cap 4): _:r.P.! -'lal I'j . dU=Td5·l'dV+2. que son compallidos pO! todos Ins sllbsistemas en equiIibl'io Esu definicion da Iug:'lI a la cCllaci6n cnoopica fundamental. dG=-SdT+Vdp+If.r!1l Po!' liltimo.e en mol/dm) e incluso vurin con la tCl11peratura y la presi6n a composici6n fija (antiguamente n esta concentracion tambien se In denominabn molaridad) De modo parecido a la concentraci6n Ci se define la densidad Pi de la especie i en la mezcIa como Pi=IJ1!VIIIC:. y 111 la mnsn towl Tambien se usa la concenlracion. disoluciones l11uy diluidas). Ci=lI!VII II'::t!{/. siendo 1/. la presidn p y cl potencial qufmico Pi de caLla especie i.=11111. musa y demtis atributos de las partfculns. 1I1{=n!lII t /iwh'olll" normalmcnte expresada en mol/kg.

Y entonees Vi esta relacionado con la pendiente d"ldX.P. Para medir Vi pucde hacerse asf: se representa cl volumen molar I' en hmci6n de la ti'acci6n molar Xi de la especie de interes para T.=oVldll. constantc i se rcficre a una cspccic ..1.Il) v=N v Fig 7 1 Rclaci6n entre cl volumen malnf parcial I'i Ycl volumen molar de la mczclll It. p Y llj constantes.!l} = dP. p. el primero cs siempre positive y cl segundo no tie ne por que.= I - dvl dll. 7.p. eI volumen molar . \'i* cs cl volumcll molar del eomponcntc puro De igual mallera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial. Ias cuales senln de gran utilidad para eI estudio del comportamiento tetmodinamico de las mezclas.. '{ xf -1 (74) de donde se despeja ".3) p=-' I) dll' dP J I '.ll j v = dV \'-I'i • I 1../lj udll.ll~ son llamadas funciones 0 propiedades I1101ares parciales (la derivada patdal de cuulquier funcion respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e..146 donde 3 : I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA .c.) en la forma: pelldiente = - d"l dX Vdll .. Entre ellas existen las relaciones: " Se haec notar que cuando se dcriva rcspccto a " j rnantcnicndo concrcta y j al resto 'I. (n6tese que dll17j)/Ij=dllil7:{J. como en la Fig.IV . 7.. que solo coincidini.P.".p.:: lljdn I .. (que no coincide con dVldll. en general.1 (Jp 7 Jlj (7. coma la entalpia y la entropia... si solo hay un componente.=VIII con eI volumen molar parciaII'.

Y temperatura. cntcndiemlo que esta ambigiiedad qucda aclarada por cl contexto .Wscoso (Fig 72b).. como para la COI1Slantc universal en Ins gases. que son luci!mente medibles Por alia parte. 10 cual se haee de la manelu siguiente La experimentaci6n l11uestla y la teoria de las mezclas ideales ensefia (se demostraHl en (719)) que la variacion del potencial qulmico con la Imccion molar a temperatura constantc es tal como se representa en la Fig.". etc La ecuacion de Gibbs-Duhem (12D) sen. de la misma muneru conviene 11lodelizar cl comportamiento real de Ins mezclas a ptlltir de comportamientos lfmite. 11=2:. se define un mudelo de mezcla ideal (s610 sent bueno en los casos Ii'mite descritos) del modo siguiente: ~ pali. 724 2 A la vista de ese comportamiento..11.Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 147 (75) y de esta ultima y la primem de (73) se deduce la interesante relacion dhecta: (76) De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qUiI11tCO con la tcmperatmu y la presion en funci6n de las entalpfas y volumcnes molares parciales.dp. -ldT + I'dl'IX. pm cl teoremH de Euler de las hlOciones hOlllogeneas de grado unO (Apendice 1): "=2:.1.'.'. en csi<idc pum) a csa presi6n .. se utiliza cl siguiente l11odeio de Il1czcla iden!: (78) 4 Se advierte al lector que se va a usar cl sfmbolo R tanto para la con stante propia de un ga:-. que si T=cte y p=cte pasa a ser: VI (77) AI igual que p!Ua Ius slIstancias puras se introdudan Ius l1lodclos de gas y Ifquido perfecto y lllego se interpohi. = D... sea 0 no gas flU fa se natural (cs decir.JlBJguicr especie i en estado !.ba colle ambos Ifmites desarrollando cl factor de compresibilidad en potencias de alguna vadable imermedin.: ~. en presencia de otras especies j. 1=2:.

) en la mezela se obtendria de la Fig.a esas 're.-70.2b. que aqui' se tama pam xi= I.x. 7.9) que. Como modelo ideal eonviene utilizar eI del limite . la sacarosa seria un 's'olido y el aire lIn gas.(1'$. El ).xi) se obtendria en la Fig 7. CanS(l!!1tC. pEll) cOtresponde aI punto seiialado en la Fig 7.encia cie Ins demas especies x). Y su fl. R1 Il.2b se ha seiialado ese estado y se ve que no es un estado real si no una extrapolaci6n del comportamiento de gas ideal hasta p=p$ En la Fig 7. pEll .~I en la Fig. con linos poteneiales quimieos muy diferentes de 10s q~re presenta en disoluei6n.148 l MarUnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA Il I Il. pEll. I Il. su estado natural pure a 7'D=298 K. .9) sera suficientemcntc bueno al menos cerea de Xi: L Pero si se considera la especie sacarosa. CuiTIOSe ve. y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese esrado estandar ficticio.(J'Ell.*C7'D. h) pHrH una SllSUincia en una mClcla gaseosa.wlutos adeeuado. resulta que . luego se comprende que eI modelo idet\" propuesto (7. pEll). 0 Ius especies del aire disueIto. pEll=IOO kPa es liqudo.e la especie agua en una disoluci6n aeuosa de sacaro'sa (azucar)eon aire disuelto en equilibrio con el aire atm6sferlco. de gas ideal.e. R1 Ilfl) RT Ell Il I RT Il.$= IOe kPa: <1) para ci ugUil rum. no depende de la .2a se ha dibujado la vatiaci6n del poteneial quimieo del agua pura con la ptesi6n a partir de la exptesi6n general iXp/(RT))laln(plpEll)=Z Considerese p.Y su fli'(J'Ell. c) para una sustuncia en una mezcla condcnsuda Lus rectas a pumos ticnen pendientc unidad ·que. Pero su fl.. p$) cs el asi indieado dieha figura. Ell RT H P I~ P x. * Considerese p.5 10 R In-£. El simbolo $ se refiere a. tB=298 K. en la Fig 7.2a. que eorresponde a la reeta a ttazos en la Fig 7.un ~st3doilOrmalizado de referencia duda. pOt 10 que en . tampoco depende de la presencia de Ias demas especies El simbolo se refiere al estado puro de esa cspecie a esa p y 'T.p In xi Fig 72 Variacion del potcnciul qUlmico ~li con la prcsion y 1:1 conccntrucion u tcmpCf<lIlI[2.para una especie i en rase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I (zona donde x. entences si que seria /1i$ =/1i* . la especie agua en una mezda de aire humcdo. y cl J1i'f~(11JJ.2e sobre la eurva continua para el valer de Xi= l-X. p=p$ Y la temperatura de interes T. 72e) se utiliza el siguiente modelo de mezela ideal: (7.pre:.2b sabiendo eI X. como se ve. p$ no estarian en fase liquida si estllviesen 501as.1. pem si se piensa en una p9. R1 -3.

ig. seni un soluto i entre {~tlos solmos j en un disolventc '<-lis' ellya fase natlllal sf SCt. COlllO se dell1nstr~lla con la l'c!aci{)1l de Gibbs-Duhem (712) La COllstante k depende de cuda pmeja disolvente-soluto 1 la desviaci6n del comportamiento I'cal lespccto al ideal se cnntabiliza con una llueva lunci61l de cstado. pot StlpUCSlO. de la natlllaleza del disnlventc. se IcficlC a una disoluci6n infinitul11cntc diluidu del soluto i en cl disolvcl1tc "dis" (l!i"'c dcpcndcn. 10 que permite calcular la fugacidad en funci6n del faclor de cOlllpresibilidad integlando desdc presiones bajas (en que la sllstancia estar:l en estado gaseosn) hasta la plcsi6n de interes (en que la sustancia puede cslal en eswdo gasc{)so. lfquido s6Iido): ° (7 14) . intlOducida por Lewis en 1901. 0 bien la lu!!acidad !i (dilllensiones de plesi6n).I (7~I') I' I' (7 13) Recordando que d(11·pi<')IJI'=". y su rclacilin con tli' cs: (7 11) COIllO se desplcndc de la l\g 72e.:1 csa (CSIC casO concspondc a la ZOlla dondc Xi--"O en la I:. se lltilizu cl siguicnte Illodclo./lTlI'. Ilamado de disoluci6n ideal: (7 I ()) dondc cl sfmbolo . delinidas asf: (7 12) donde la lugacidad de una especie [Jura !(T. () bien la ilctividad (/1 (adill1ensional).p). TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 149 intcrcsa clegil ot[O l11odclo ideal distintn del (9) -nara t1lla ('specie i ell lasc conclensacJa clIya hlse natural (pura) ill sea la mismH a csa p y T. 1'''') + /IT In .le). se temb" que rJln(/II')lrJlnl'=Z·I. cs dccil. 1') = 11''/ (T."-. 7. ya que ambas reclas a Ira/os tiencn la misma pendicnte.I (T. que puede se! el cncficicnte de actividad Y i(adilllellsional).l dcltipo de soluto y.Cap 7. se define COlllO: I1(T. 1') + /lTln . la unidad. 1') = I1 El ( T.

:. coma kN=RIl. para disol ventes cl de :I: SlI fase pura.n las precisiones pertinentes Recordando que para las sustancias puras los datos tel'll1odinamicos del equilibrio se resumian en la eeuaei"n de estado 1'17. para la entalpfa molar h/'(T.p->0).xi)="'Lri_\i(I.P.xj)="'Lrihj*(T.1') y cl c..15) siendo I' el volumen molar y cl' la capacidad termica molar Pam cualquier otra variable de tipo conservativo sera igual. siendo Ni el n(lInero de partleulas (indistinguibles) de eada espeeie (distinguible) i.(7. y habiendo usado la aproximaei"n de Stirling (Apendiee 2) Pm tanto. y entonces se hanl. aunque cs aditiva y por tanto\(T. y para solutos cl de diluci6n infinita). vease (21 17) . cl aumento de entropia sera: (7 17) Coma se vc. no es conservativa y no sera la l11isma si se considera cl sistema (la mezcla) 0 la surna de los componentes aotes de mezclarse (ocupando caeIa especie una fracci6n del volumen a la mismtl p y Para calcular el incremento de emropia de caeIa especie en el proceso de mczclado a prcsi6n y temperatmH constantes. allIlCjuc aquf se va a usar cl 51111bolo para designar cualquiera de estos estados estandar N6tese que s6lo se consideran como mezclas ideales gaseosas las rnezc1as ideales de gases ideales. y que el calculo combinatorio 5 conduce a: n.. ' " c" "C"T.p. la cntropia de mczclado de un sistcma ideal es un tennino eminentemente geometrico (esterico) y s6lo depende de las propordones de mezclado y no de la natumleza de las sustaneias La interpretaei"n de (717) a partir de la deliniei"n de en tropia (2 3) resulta S. p.150 I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA Mezclas ideales: enlropia de mezclado Se llama mezcla ideal a aquclla en la que no hay interaccion entre sus partes y por tanto cualguier magnitud consclvativa y aditiva sera igual a la media ponderada de 105 valol'cs que COITcsponden a cada especie en su estado estandar de referencia en esas condiciones de [J y I (para gases cl estado cle gas ideal pUl"O.. Segtin elmodelo chisico de Maxwell~Boltzman.intieos aeeesibles Q en la lorma S=/dnQ (Cap 2). InQ=-N~>ilnxi y.p.c. recordemos que en cl cquilibrio la entropia depende del n"mero de estados e".p) L.XjCp (7. sin embargo.p"x. ) :. el modelo para mezclas ideales se construye as!: y i<l( T.Xi). pO!' 10 que realrnente la unica inconsistencia aI utilizar cl s1111bol0 de especie pura * ocurrira al considerar 105 solutos.p) N6tese que (715) valdria igual para valores espeeifieos si cl promedio se haec con las flaeeiones masicas La entropia..

para un volulllen de conlrol. de (38) se tiene que: .ll < = In.. T) dQ-7.J I ~ / ~ I./1/(111 ( T ') "'. + LlIi(Pi-Jli'(}\)'JI~H~I+f "1"" 'n (1-.\' LI(!J=LI(E+/J() \I-T5) IJ JI{ + "'. 0 su equivalente en terminos de voltimenes parciales.) se calculn tambien con (9 8) manteniendo xj=cte Entollees. 10 cual se hace en [unclon de las enttop!as absolmas (9 8) de los componentes y de la mezcla: L. I 1"/ I~ I tt"/ / I (7 19) id P.lnl'.. +RTlnx.-'1') £. ·"'''·(T . conviene dejar clam coma se calcularia la entrapia de mezclado de mezclas no ideales. ~ r. conviene revisar los balances de exergfa para sistemas multicomponentes Para una masa de control.i ) . para Ins variables no conservativas se puede poner: \' . conduce a la pamdoja de Gibbs.X.\.l l L '\i S j .po (721) siendo 1jJ: . pm la utilidad en la resolucion de problemHs de sepalaci6n de mezclas.\."ti = 5""" IIII':dll (T 'P"X.f.= I I • /1 I .('/. h/I'dI'" = = rH +R7'I x. =1/. pClO. j' • habiendose deducido la expresi6n del potencial qufmico de una mezc1a ideal a pmtir de la segunda de (7 19).-R I l'.p ) (7 18) donde S:i:::~d{/(T. de (518) y (519) e inclUyendo el eleclo de la composicion../SgoJ (720) siendo T la telllperatura del sistellla en la hontera An5logamente.ln'\ 'dI'dI' = . resultan cuundo menos artificiosas (la presion real es p y no x. y para mezclas liquidas carece de significado) Aunque s6lo se van a estudiar aqu! en detalle las mezclas ideales. p. que ya se habfa introducido antes (Fig 72) Las ecuaciones generales que gobiernan la evolucion de los sistelllas simples (sin cambio de cOlllposici6n) compresibles se vielon en cl Cap 5 para cl caso genclal de un volulllcn de control.p.l '5'111(:(.P. se tiene: ('~p(til'.1(J)=.Cap 7: TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB 151 intuitiva e inmediata.. micntras que la interpretncion tradicional en terminos de presiones parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \I a presi6n p y temperatura T se comporta igual que la suma de sus componentes a una tempcrulura T y una presi6n XiP).1(E+P(lV-~JS)II..

In figura de I11Cl'ito sen:i tJ(. +(1. + (I .J. -11.[/.\. y l~xlI la del restn (nitr6geno. el resullado es .] = -RI.x..1/1. !Ilr. obleniendose 0./lli. llumundo XI."" () <. < 11 • 1- x~ li] = (1. cuya composici6n rclativa entre eUns no variara) Si se lama una masa de control inicialmentc mczclada y se ploccsa husta Sll total separaci6n a la misma p y r. )] . In.] 1nl. cl costc sent Wm11\=I. + (I - .\. < I I (723) 1-.-.il[ .) In( I - x])] + [x.:f)x] Si fljamos XI Y X1 (entra aire con xl=0. Xl Y x~ a Ius haccioncs molarcs de oxfgeno en los nujos I. y cl 011"0 tCll1lino se evaJUa sin cambio de composici6n.: el primer limite se da cuando se exUae oxfgeno de una corriente l11ucho mayor de aire que practicamente permanece inalterndo en su composici6n.-"'--1". vapol de agua.21 Yqueremos que salga oxfgeno puro x:!::::::: I) toclavia Cjueda un grado de !iberlad: la haccion separada f puede variar desde t=.21. don de./lq). 7 J. evacuando por 3 la corrienle residual En gencnd. = -111.1 ([)/I1=1 228 J/mol de aire.11.)=IlRToLri(lnxi -lIlri)=/IRlo2-r.'r1+( I-.79 de nitldgeno . considerese cl lrabajo minimo necesal'io paIa separur UIlO de Ins componenles del aire (la alllltlslera infinita de referenda).J/f (coste pO! unidad sepaIada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es hkil dcmoslrar Cjue: .. respectivamente.() < x] < I f 1 1-\. UlIO rico f y pnbre I-I ell cl componCllle descatlo tk la mezda inidal que elllra pm I (ltro dande existc la Iigadma (balance de especies) Xr=:/.{-J[x.x. arg6n. mientIas que el segundo caso cOI'Tesponde a la separnci6n total o fraccionamiento de la coniente de aire en una de oxfgeno pum (2) y olra de nitl"ogeno puro (3) Ademas.(ll.11. ". x. es decir Wrn in=1I1? f. ) In( I - x.O hasta f=XI/X2. L _ _--.21 moles de oxfgcno y 0.. como en (545) COIllO ejcmplo de esta excl'gfa de mezclado. f:ig 73 Esquerna de Iracciol1<lll1iC!HO de una corrielHe [ en dOli l1ujos. cs cl ultimo tC["Jl1ino cl que conticne la exergfa de mezclado con la atm6sfcr<.152 [ / Martinez TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA + L"\'i(fl. + +( I . 2 Y3.\. ellrabajo minimo pOlunidad de cantidad cle suslancia entranle sert'l: 11 "'i" = !\h.Jr)nxo +( I ~xo)ln( I ~xo)J Considerando el 'lire col110 xo(oxfgeno)=O.\. () < '--. )In( I .\..(I . de una corrienle de aire I se eXllae Ulla corrientc de oxfgeno puro 2 (una fraccion / del gasto molal que entra par I).1. =jil.22).t " " " Peru en la pJ<ktica resulta mt'ls apropiado considclal un ploceso cstacionario en un volumcn de control como el esquematizado en la Fig. )]} li.l. )/a (Iue en el estndo totalmenle separado es x= 1 y Inx=O.1.. si el o~jetivo cs separar cl 01. elc .fl io )1o i=! II(J (722) In exergfa molal de la corl'icnte que entra 'Tanto en (720) C0l110 en (7.ll>. +(1-/). Inx. Sea XII la hacci6n molar pe de oxigcno.Ji-""-. .

1') y c.il"'-lhl. ya que.21 &1 Se habn] notado que la hipotesis de que se obtenia una fruccion de gas pum a la misma l' y I' de entrada no cs viilida para componentes 1icuable~. el coste minima viene dado pm (724) Y es de 48. Como se ve. castaria como mini mo. :2 que (7 24) lI'mfn=.O) Pues bien. para la entalpia (Fig 4. coma cl YapOf' de agua. resulta mus bmato separal" Dxfgeno s610 que Sepillarlos lodes).11/d (72.2 kJiiiiol-oe agc.1112' (72.p--.O) y dejarse de tcaIfns de mczclas Pem si son de interes muchas posibles campasiciones de las especies de interes (casa tfpieo de Ins sustancias obtenidas par destilacion fraccionada.8 kJ/kg de agun De forma parecida se pueden estudim otros procesos de 'interes.-. que es 10 nOl'l11al.=-R7 I-x. . dfJ/jrr-'IF -RT"hW. Po=lOO kPa y humedad lelativa del aire del 60%.72% en U:235 al 3% en U235.). que 9i1 .. se contabiliza la variacion coma la correspondiente a un gas ideal Imis los terminos de conecci6n por compresibilidad (cc) en cada estado.q:l:-(l-x])ln(l-xdllxl.JImol de oxfgeno (obviamcntc.1111' (7j..7j ) .3730 ]/mol de Qxfgeno separado. los datos necesnrios son la ecuacion de estado (en este caso 2(1'. 0 bien se obtendrfa agua Ifquida a To Y Plh Y en ambos casos es fadl comprobar que el tlubajo mfninlo requerido es: (para una especie que condensa) (725) Asf.a. si se trata de pasar del 0. . [x.Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 153 IF· nHIl = f1>.'= -RT"lnx I _ Y' r I / . enriquecido Mezcla de gases reales Recordemos Ins expresiones generales de las funciones termodinamicas de una sustancia pura en funcion del factor c1e compresibilidad (439). PI ) (726) es deciI'.4): = . coma yu se via en cl amllisis de musa de control COil xI=xo=0. .-"'. sale J 228 J/mol de aire. obtener ngua a partiI de una atllH5sh~la a To=288 K. mientras que para X3=0 wmfn=-g7. p.ln-+ XI ( ) I . . In-.t. 0 · :2 (I - . . vease (8 I). si estc tiltimo valor se tenere a la unidad de cantidad de sustancia a la entmda.1')) y la capacidad termica a presiones bajas cp(T. si la mezcla vu a mantener su composici6n constante para muchos procesos de interes (pe el aire).. coma los derivados del petroleo).= 1..' 67. =1 ' . - + (1-f /)1>3 .p.1>11 =1>.XI] x. 0 bien se obtendrfa gas a esa temperatuIa To Ya la presi6nde vapor correspondicnte p*CT.1l1'min=5850 .e. .1'2) + . entonces se requerida realizar un sin fin de ensayas . coma el enriquecimiento en uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexaf]uOlum de mania natmal.(T. conviene determinar experimentalmente 2(1'..5 J/mol de UFr.

A plesiones bajas todos los metodos coinciden. eSla c1aro que en cualqure. 6 Sin embargo. cnodelo de mezcla se tendra: y ademas.1' . '" LJX.= predecir eI comportamiento de Ias multiples mezclas (determinal Z(7:p) y (1'(7. es muy ulilizada para mezclas de hidrocarburos.Xi) = IXiz(l . e. Un ploblema que surge en los metodos de Amagal y Dalton cs que pasa cuando a la plesi6n y lemperalura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas 0 Iiquido) distinto del de la mezcla La experiencia ensena que se obtienen resultados aceplables si se extrapolan las isotermas mtis alIa de la curva de satlll'acion. para mezclas de especies de estructura at6mico~molecular muy distinta..p) y (1'(7. .p~n) de las especies puras) Debido alas condiciones de definici6n."LtjMi: la constante del gas de la mezcla sera R=R"ICixiMi). Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias aproximaciones. no hay mas remedio que recurrir a la experimentacion y establecer correlaciones para las magnitudes termodinamicas en funci6n de la composicion Mezclas condensadas reales Tal vez la caracteristica mas distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas que separan fases homogeneas. de distinta composicion (en las mezclas gaseosas s610 existen interfases con rases condensadas) Se van a estlldiar aqllf los sistemas constituidos pm mezclas condensadas monofasicas. como si se tmtara de los estados metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap.. pem se .. z(T'-XiI') T u.p'Xi) = LXiLlh"(L.p. Dalton y Kay: Amagat Z(T.. (729) Pu.0) de la mezL'a) en funci6n de la composici6n (Xi) y los datos de cada uno de los componentes (Z(7. pem el metodo de Amagat va mejor que el de Dalton a presiones elevadas. como p. ) =. XiI') - I.X.. como la masa molar sent Mm=.. {Ju. 105 cambios de fase en mezclas se estudinran despues.111" (7. como las de Amagat.p.L) ui {JU"i (728) Dalton Z( ·7· . Kay Esta ultima. Ias ele alcohol y agua. condensadas.154 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA expcrimentales y se hace necesario tratar d. propuesta por [(ay (1936) y tambien conocida cqmo metodo del punlo pseudocrilico.

a te6ricamente a ~:0ntinuaci6n) que la repi\::5~ntaci6n de Pi en funcion de Xi a plesion y temperatura cu. (7 19). cl mayor intel(~s pn'ictico de la tennodimlmica de mczc1ils condensadas va a estar ligado a 105 procesos de cambio de fa se (pe.2).lido a una fJ y T Jactus coinciden con Ius de ese lfquido a esa tempcmtura. puede desanollmse en la forma: Q=QoN2!~Q"N2N'.. tanto para cl disolventc coma para cl 501uto.stantes es comu:. siendo Q cl 1J~:nelO de estados cuanticos accesibles en cl equilibrio..c" dcsarrollo en putencias del facror de compresibilidad).OTi) L.ig. de donde se deduce rJ/lyrJlnY2=cte.in ligadas: si se cumple una.\"1-+1 y . como ya se ha indicado. A diferencia de 10 que ocurrfa para las mezc1as gaseosas.r/+d.\'2-+0) la pendiente de un potencial qufmico es constante.). . que si todas las particulas (disolvente mas soluto) pudiel"un suponerse no intemctivas desembocarfn en la exprcsion [)Piid/[)huj"=RT. etc. que coincidirfa con RT si la disoluci6n fuese ideaL N6tese que ambos limites en la rJlI/rJInx estan ligados pO! la ecuaci6n de Gibbs-Duhem: 03! ) ya que al dividir esta par (h. aunCJllc la disolucion no se compmte como idcal. como el estudio de las propiedades suele hacerse a traves de cOTl'claciones que tienen coma base cl modelo de gas ideai (p. respectivamente.? muestm en la Fig. la del otro tambien e igual (en el limite de mezcla ideal ha de ser la unidad. La razon de este aparente contrasentido es la siguiente La presi6n no tiene l11ucha innuendo en las sustnncias condensudas (Iejos de In regi6n critical y. incluyendo aire htillledo. '::0~1 la conceIll~~C ion de soluto en una mezcla binaria mllY diluida pam que no varie apreciablemenh.-. supondremos Ifquida..L d _11_2 -. y como d.r]=O. pese a que el sistcm<l cs una unica rase condensada que. Posteriormente. sera G::=Go-TklnQ. 10 cual es fncil de contralnr experil11€ntalmcli'tc Ademas. al estudiar el equilibrio multihisico se vera que estos Ifmites dan lugar alas leyes de Raoult y Henry. pew que. si en una region (p. a la de equilibrio con sus vapores.32) se deduce que ambas leyes est.lc ~n efeclo.Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 155 observani que aquf se haee menci6n frecuente de la presi6n de vapar.BL=-. donde el modelo ideal es suficientemente aproximado pam la muyorfa de las lllezc1as de interes (aire. pero a la presi6n de sarpracion.ln mllY sepal'adas unas de olms).p = ete) (732) que se llama ecuacion de Duhem-Margules Es decil'. 7. De 0. queda: d J:1. combustibles gaseosos. mientras no se especifique. 7.. gases de escape. como se represenla en la l:..a experiencia ll111estra (y se jllSlJ'~~l'.BL dlnxl dlnx2 (para todo lipo de mezchl El T = cfe. para la mayorfa de las lllezc1as conclensaclas el modelo ideal solo da suficiente aproximaci6n para mezcla de sllstancias muy . con In misma apraximaci6n se ha de verificar la otm.:: }:1 energfa de 11~~7. considerando la variacion del potencial de Gioo. si se admite que Ins partfculas de soluto no inleraccionan entre sf (par cstm diluido est.clado y solo sea importante la variaci6n de entrapfa.<~::-. dest.. es dedr.e. muchns veces se considera que las propiedades dellfqi.

varian cl volumen total (aumenta 0 disminllye) y la entalpia total (allmenta 0 disminuye) A esta segllnda vadaeion.hiclo y NaCI 11~ 0 I I () 0. a partir de una cierta concentracion (dicha de saturaci6n) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen l11as que variar la proporcion relativa de ambas fases (manteniendose la composici6n de cadn una de ellas constante) hasta que lIega a desapareeer la pdmera de ellas y vuelve a haber un sistema . En general.19 () 37 I~lg 7. pm 10 que cuando se requiere cl comportamiento a composiciones intermedias se necesita i"eCurrir a la experimentacion.t~nl1icamente el sistema se obtendnl un efecto refrigerante Anliguamente.. se podia mantener dlll'ante un cierto tiempo el conlenido a -21°C. clIundo se rnezclan sustancias a presi6n y temperatura constante. pues si se aisla .. como se desprende del diagrama de fases de la Fig. al mezclar isotermicamente mctanol y agua el volumen total disminuye y se evacua calor (yen presencia de la gravedad se estratifica).CI:H':p I I ~l~ l---------~-.\'()III{hill~. peel exceso de volllmen de mezclado y el exceso de ental pia de mczclado Pm ejemplo. las mezclas condensadas reales pueden presentar Iimites de solubilidad. Otra aplicaci6n corriente del mismo fenomeno es la fusion del hielo de acerus y calzadas en inviemo echando sal encima T 0. se pueden mezclar en cualquier proporci6n formando un sistema monofasico. pudiendo caJeuI". si la pared externa era poco l:onductora del calor. al disolverse un solido cristalino la . 7.t1hfJl\hJlI' ya que en ambos casos se han de destruirlos enlaces cristalinos Solubilidad Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles. cambiada de signo para que sea positiva si el sistema pierde energin" se le llama calor de mezcln (0 W~ disolucion) Una aplicaci6n muy interesante del calor de I1w2l.se a partir de ellas.la (Iene lugar cuando esle es negativo (mezclas endotermicas).4. es decir. CII la producci6n y tnlOsporte de helados se usaban contenedores con dos parede:s entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal.156 I Martlnez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA parecidas (hidrocarburos de la misma familia) 0 en cl Iimile de disoluciones l11uy diluidas.i y !a composicion (la influcncia de la presi6n no suele ser importante). detenninandose la densidad y la ental pia en funden de la tcmperatun.15 DC I I I I sulll1t1cra y hido I Isalmucra y IN.Igml (la salmuera cs la solucion salina concentrada) Como muestra la experiencia. de tal modo que si se va disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra..t1hdi. Sin embargo.C.4 Octalle del diagrama de fases (temperatum vs l"raccion musical de his mezclas de sal (NaCl) y ..

/J) = Illill 101/110 ( T.Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 157 monohlsico A CSlc comportamienlo se le ([cnomina solubilidad parcial E. y si al afladil un solUIO 2. slmilares a los desc!itos en cl Cap 6.ldelll[ls de dcpcndcr dc la ]J y la y para bajas COllecntlllCiollCS la variaci6n de la s()lubilidad es igual para toelos los snlutos Es dceir.:1\' I n.\.:1\"1.i: . aunquc sea Iinamcnlc dispcrsas).lIl11aci()Il) del I vllIfa en . l'cn6111enos de lluclcHci6n. ya quc. si se repitiese el procesn de doble snluraci6n cambiando cl mden de adici6n de Ins snlulos. x'f(f 1(11110) = flliil. \01/1/0 ( r. por 10 que las variaciones de la sol ubi lid ad con la lempcrntUlu y la presidn seran ()IIl. cxisticndo una tCllsi6n intcllacial (que ticndc a ccru al aCClcarsc al punto consoluto) y linos ef'ectns de curvatllln. salvo para .1\'~/ill'iljlJ\I!fll/(IR]".lSico de la lermodimimica de los sistcmas multih:isicos multicomponcntes cs: dada In ploporci6n global de especies y la ptesi6n y tempclatura de la mczela. IalllbiCll haslu la satLllaci6n la concelllraci611 (de s<. si Ull e1isnlvcnte est. la primela es siemplc positiva. I:n ellfmitc de mczela ideal. que aparclca un punto de inf1cxi6n ell cl potencial de Gibbs al ir afiadiendo soluto La solubiJidad pareial (Ins lfmites de solubilidnd) dcpcndcll de In tcmpcnHura On prcsi6n no influye lllucho).'I· / = Ii/. con la ptubkllliltica adicional dc que ell el caso de las lllczclas cl plOblcma se cUlllpliL'H tndavfa nl. en cl estado de equilibrio satUlado sCI'.\j/tl.soll/ln) RT (733) y en particulal' cso se verilkara para In concenttacion de satUlllcion.llgcn de solubilidad y se alcance una tcmpcratura a part]!' de la cual la solubilidad sea total (se mC/clcn en todns las proporcioncs) Dicho PUI110 (lcmperatur<l-concentmci6n) se llama cstatlo crftil'o 0 consoluto superior AunCjuc m. ell'.r/l ll 10/11/11 -) ' In .WI/III (ll\lif'. cs deci!.wllI/j(Jp=~I. elllonees.fllill.\·ofl/ljdT =d!I~/iHil.LI Id/. /J) + HT In .ltomos casi iguales (latones Cu-Zn y blOl1CCS Cu~ Sn). determinm la .xisten l1111chas mczclas cuyo margen de solubilidnd cs desplcciable y se diccn inmiscibles La cOlldici6n termodin'lmica que llwrca la scparaci6n de rases cs ()2G/d.rli(/.l SalUl.UJO de un sollltn 1. p.II"l'IJlllljRT2y aIIl. se comprobmfa que L\.is rarumenlc.\'2=. pcm la segundu cs negaliva pam Ins substancius que dilalan al fundi!' y posiliva para las substancias que conlracn al fundil Mezclas heterogeneas El problcma b. al ir lunn[indosc la red cristHlina se seglegan Las intclfnscs entre li'quidos p'l/cialmcnte misciblcs se comportan de manera similar a las cxistcnlcs entre un lfquich) y su vapor. y 10 normal cs que al elc\far la tempcratura <lUlllcnte cl m. opalcseencia Cll la lcgi6n elfliea.II!!lllo .l'Oflllo ( 1. la solubilidad podrfa volvel a aUl1lenl:u a bajas tempel aturas y aparecer un punto consoluto inferiol La solubilidad cn fasc s6lida sllele ser dcsprcciablc (apmccen fases sepaladas.21'fp=O.ls pur la dilusi6n de cspeeics a Ilaves de la inlcrlasc La solllbilidad (conecnlraci6n dc la disoluci6n salurada) dc UIl sulUIU cn UJl disolvcllte depende de la plcsclleia de nUos SOllllOS (.

TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA distribuci6n en lases. i. l. 6) Para describir la cornposicion se utiliza la fracci6n molm Xi. las de mayor interes son las Iiquido-vapar y Iiquido-Iiquido.j a la fracci6n global de componente j (todas las fases) y xi. la reprcsentacion de la temperntura del sistcma (supucsto proceso cuasiestatico) es como se ve en la Fig 75 . Ademas. si se comunica cnergia a vclocidad constante a una mezcla Iiquida (ya se ha dicho que las fases s6lidas tienen menos interes tennodimimico) a presi6n y composicion global constante. se denomina Xo.158 I Martinez. a temperatura ambiente. empezaran a producirse burbujas de vapo! hasta que finalmente todo cl sistema sea gaseoso y no se observen 1I1teriores cambios de fase Limitandonos a 105 casos extremos de mezcla binaria ideal (total miscibilidad y componamiento ideal) y de mczcla binaria de Iiquidos inmiscibles.que composici6n tendril cada fase? Las mczclas l11ultifasicas han de teoer al menos una fase condensada (no puede habcI interfuses en una mezcla gaseosa en equilibrio) y la mus normal cs que s610 presenten dos fases. y en general calcular las fuociones termodinamicas del estado de equilibrio Par ~jel11plo. si en un recipientc se introducen 2 kg de propano y 3 de isobutano. los efectos interfaciales se suponcn despreciables (la tennodinamica de las interfases se ha visto pOI separado en cl Cap.o a la fracci6n de parlfculas de todo componente en la rase i EIl"esumen de definiciones y relacioncs entre ellas cs: Definiciones IXjj Relaciones = nada concreto. pem IX(oXij = Xo. ya que cuando intervienen s6lidos la movilidad en la interfase cs tan pequcfia que la suposici6n de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinetica de la adsorci6n (par deposici6n 0 par mojado) Coma se hiza al estudiar 105 sislcmas Illultif<:lsicos de una slIstancia pUIa. 0) - \ I.j 1 r 11 0 • i . =1 j Analisls lermico: diagramas De modo analogo al caso de una sustancia pura. tras un cierto grado de calentamiento. sus composiciones respectivas.cn que intervalo de presiones habnl mezcla bifasica?.=-_.j (0 a veces la nuisica) que en cada fase i tiene cada componente j.Xi) j =1 (734) 11 Ix". De entre ellas.

Iiempo Fig. I I tiempo X1 x2 x3 b) T .\ " "... 7 pmn los dos casos extrcmos descritos anteriormcnte.. . x x l:ig 76 Diagrama de rases de dos mezclas cxtrcllHlS: iI) idcalcs. q -C q-=-2-+-1 1 1-'''---:I"'"..----...:}Yfi1lllido.".". c) caso inmisciblc.' I lll~ .Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 159 T' ....il/llid(l iPi *( T)= P'2 *-(P:.ilisis [crmico a prcsi6n t:ollslilnlc de una disnluci6n: a) caso ideaL que da un diagralll<l tie rases cnmo cl hl. que da Uti diagram<l dc rases C01110 cl cl) A la temperatura en la que apulccen las primcras burbujas se le llama lemperalllli1 de vaporizacion {) ebullici6n. y a la que dcsaparece la tiltil11u gala (serfa a la que apareccrfa la primcra gota en enfdamiento) se le llama tcmpcralulH de condensucidn 0 de [odo Para sllstancius puras ambas tcmpclutmas son iguales Si se represcIllan los puntos de ebullici6n y de condensuci6n en fUllci6n de la composici6n pala los casos dcscrilos en cl apartaelo anterior se obticncn los diaglamas T-.. v vapor T=cte p'.. '\\\\" "i .lI<1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagruma p-x a tcmpelatm<l constanle (Fig 76).. donde puede apreciarse que cl punta crftico de las sustancias plHUS ha dado pasa a una Ifnea de puntos crfticos: cl punta crftico Ifquido-gns . *-f' I '. b) Ifquidos inmisciblcs Tambien son titiles Ins representaciones de los estados de equilibrio multifdsico a composicion COBstante en cl diagmma P.. I"""...T..Yen cl caso b) P=P I ::'+P'2 ::: T=cte P P liquido Hq + va Hq 1 + liq 2 1-: ".r.\' de la Fig. como los esquematizados en la Fig 7. 7 5 b )' d Ndtese que es mllcho mcjor lcpresentar los estados de eqllilibrio n presidn constal1le (diagwmu T-x pi..I_ ~I I I . ya que ell las rases condensadns la plesidn apenas inflllye Las cm vas de IIquido en ambos diagramas de la Fig 76 son rcctns: en cl cuso n) p="[rrrlfloriP= I.' + p~ P2 vapor vapor P. 75 ESqllClllil de an..i."I j.

en cl la composici6n de ambas fases ha de sel la misllla (no halmi segregaci6n al eambiar de fase en ese pllnto). y se incluyescn tambien las fases s6lidas.icil dClllostrar que si Ins Ifneas de cambio de fase presentan un valor extrcmo (p e punto A en la Fig. de mczcla con solubilidad parcia!. la eCllaci6n de Gibbs-Duhem para cada fase seni: . dc una mezda binaria pardalmell\e miscible El pun!o A se llama acct1tropo y cl E eutectico y en dlos cl camblo de rase es congructllc (la compnsid6n no varial Es h. de mczclas lcrnarius. las rases solidas no se contemplan) T A presion E I I I x r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de rases.160 I Mart/ne2 TERMOOINAMICA BASICA Y APLiCAOA dc una mezcla se define COlllO paw una substancia pm a: (01110 cl Iimite de la Ifnea de burbuja ode wdo (para substancias pmas coincidenl cuando Ins propiedades de ambas fases ticnden a coincidil p r:ig 77 Diagralll<l de t'ases Iiquidas y vapor dc mezdas binarias: a) mczda ide. En efeeto. para varias prcsiollcS.ig 78 la variaci6n con la presi6n del diagrama de fases de una Illezcla binaria con miscibilidad parcial (en la fase Ifquicla.l1 bl lfquitlos ill111iscibks Las Hneas gruesas SOil las CUfVilS tie pn:si{ll1 de "a pot' de las especics punts y la curV<l a trazos cs la linea dt' plllllOS triples Si se considcmsen los casos de ll1czcla no ideal {aun tota]mclltc miscible}. la casufstica scrfa rcalmcnte complcja (peru de enormc utilidad en las aplicacioncs qufll1icas y de ciencia de los l11aterialcs en gcncIaI).8). 7. A titulo de ejemplo se rcpresenta en la l:.

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

161

ILOdT - "LOdp + xl.Idpl.l
52.0 dT

+ xL}dPL} = 0

- 1'2,odp + x2.JdP2.J + x2.2dP2.2 = 0

}

(n5)

gue con las condiciones de eguilibl'io dPLi=df1.'.I:::d~hl.l normalizacion xl,/=1 ~x!,2 'j \}.l= i -X2.2 se reduce a:

y d/l I }=df /}}=df /o.2 Y las de
(736)

que c1elllue~tia que, si en un punta cs dT=O (it p=ue), ambas concentrndone~, han de ser iguak:.; (\'2.2=XI2); Y10 mismo si aparece un punta con dp=O en un cHmbio de fase isotcI'I110 Condiciones de equilibrio: regia de las fases
Lns condiciones de equilibrio son Ins ligadmas que impone la mtlximizaci6n de la entlOpia de un sistcm<l aislado, y son: la iguuldad de temperaturas, cl movimiento coma solido rfgido y la igualdad de 10s potenciales qufll1icos (en asuencia de cumpos externos) Paw determinar cl estado de eguilibrio de un sistema multifUsico multicomponente de composicion global conocida Jloj, se necesita conocer 2+FC variables, que son la tel11peratura, la presi6n y Ias h'acciones molares Xi,) en cada una de las F fases para cada uno de Jos C componentes Pem no todas san independiemes, pues existen Jas ligaduJas de eguiJibrio, /lI.F fl2.j= fh.;=- = fin Vj; cs decir, 1'-1 ecuaciones pam cada uno de los C componentes, luegu (F-l)C en total; y por otm parte estan las Jigaduras gue se fefieren a la delinicion de las Xi.j (L.<i.FI Vi) gue afiade I' ecuaciones mds, par 10 que el mimem de grados de libertad 0 varianza \I del sisIema sera:
V=2+FC-(F-I )C-F=2+C-F
(737)

que es la Jamasa regia de de las lases. deducida pOt Gibbs en 1875 Puede considemrse a veces que algtin componente no esta en alguna fase, pem el resultado es el mismo par'que desaparece a la vez una incognila y una ecuaci6n de ligadura PosteriOlmenle se ampliara esla regia de Jas fases para sistel11tls reactanles, en 10s que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas
Se lIaman propiedades coJigativas a aguellas gue solo dependen de la cantidad de sustancia, pem no de la mastl u alms atributos de las partfclllas Si se detennina la masH de la mueslra par alms procedimienlOS, estas propiedndes coligativas perl11iten calclllar la masa molar del soluto (el metodo rmis utiJizada es la osmometrla) Los ejemplos mas notables son los siguientes 6 Presi6n de un gas ideal. La presi6n que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso a bajas presiones, a volumen y Iempemluul dadas, solo depende del numero de pmtfculas total LHi Y no de su eslructura qufmica, masa, tamllll0 u olm atributo: p=Il/iRTfI/

6 Estos tcml1S SOil basicos cn Fisicoqufmica y pucden cOllsultarsc en dctalle cn cualquicr texto, p,e Cll BilITOW, GM, "Quimica Ffsica", Rcvcrtc. 1988

162

I. Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tonoscogia, Es la disminucidn de la presidn de equilibrio Iiquido-vapor (a temperatura constante) de una disolucidn infinitamente diluida al anadir un soluto no volntH (p.e sal en agua) La IlllCVU presion de vapor s610 depende del numcro de parHculas de saluto, y es p=p*x, siendo 1'* la presidn de vapor del disolveme pum y x su f'accion molar (\"=1,X,I'olll/o) Este resultado, que no cs mas que la Icy de Raoult coma luego se vera, se obtiene de:
,1,/ - V dil' I'af di5 r

....t'. '''11

......

RTdp tin !J
_,

f (J.l.liq .!!i.I'

-

I'liq.,di.\,C.{J"-

I'

h,

or

tlll l '

tq,(

I'

- - = -RIch',

/.1'

-RT dllliq,.wlllfO
lIUl/,tot

RTdp p

.

wlllfo

-7

-:= >I:

I'

P

-, e ....1"',.

)
(738)

hlllf,'.;.!r

y e-x = I - x pam x « I. Segun este modelo ;~eal, la presion de equilibrio Iiquido-vapm, que para cl agua pura a 25 QC es de 3,17 kPa, paru Hi'; agua de mar con 30 gramos de cloruro s6dico por kilo de disolud6n (que al estar totalmente disociado du lugar a uni.l frucci6n molar de iones X,w!wo=O,02), se reduce a p=3,17e-o,02::::3,11 kPa, y para un agua
saturuda de cloruro s6dico (experimentalmente se vc que cl agua admite en disoluci6n
hasta 370 gramos pm kilo de disolventc\, se reduci!ia a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal estuv;c:~ Intalmente disociada, a p=3,1}8-01 (;,,1.,7 kPa si no se disociase nada, 0 a una

presion intermedia en el caso reill q!.!~ se disocic parcialmente (con Ias Ieyes del equilibrio quimico se podria calcular cuanto se disoc1a), Pcr\) no convicne olvidar que (738) se ha deducido en el Ilmite de mezcla ideal y las desviaciont5 para estas aitas cOl1centraciones seran grandes
Ebulloscopia, Es el aumemo del PUnlO de ebullicidn (a prestOri constante) de una disolucidn infinitameme diluida al anadi, un soluto no vol[itil (p e ,:,1 en agua) El aumento s610 depende del numero de pmticulas de soluta y vale .1 T=R'.i'''2·\·wfl/{jL1hh·, siendo T la temperatura de ebullicidn del disolvente pum y L1lzh' SU ental pi" •'101ar de cambio de fase Demostracion:
dJ1I'{/[J,dh

= -SI'lIp,dh,dJ

_, ' , , ,dllliq,.wlwo dJ.1/i'1,diJ - --\Uq.dis dT - RI 11U'1.10 1

--'=="'-

.), , ( I

-~\'{/p.di.\· - -\/iq,dis dl - - - d l -

L1lz,u",

- RTdn/hp"I",,,
lllill.lO!

T

--===(739)

Segun este modelo ideal, la temperatura de equilibrio liqllido~vapor, que para el agua pura a 0, I MPa es 99,63 QC, para un aguu de mHl con x w flllO=O,02 aUl11enta en !1I =Rf2.'/lzh,=8,3.3732 0,021(2,26 .1 0 6 0,0 18 )=0,57 QC Crioscopia, Es la disminucion del punto de solidificacion a preslOn constante de una
disolucion infinitamente diluida al anadir un soluto no condensable (p e sal en agua). La

disminuci6n s610 depende del mimero de particulas de soluto, y es L1 T==-R(2xl'O/lIti/L1hl'l, siendo T la temperatura de solidificacion del disolveme pum y Ml'l su entalpfa molar de fusion La demostracion es similar al caso anterior:

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS = -s,I"OJllfo.di,~dr
.

dll ,I'O[I/fo.di.\'
_

dtLliq,dis - -\liq.d;ydT -

RT----'=="Ilfiq.fOf

dllUq,sollllO

. .) ( I
"~w'I/f(}Ai\' -SUq.dil·

163

clT -

-.-d7 -

dhdi.f

" -

r

RTdllliq..wIIl!o --===
/l/iq,fOr

(740)

Seglin esle modelo ideal, la temperatura de equiliblio s6lido-Ifquido, que para el agua pura a 0, I MPa cs 0 QC, pam UB agua de mar con xw l/l w=O,02 disminuye en IJT=-Rf2x/h,/=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 'C Fue van'l Hoff en 1887 quien plimero dedujo eSlas modifieaciones del punlo eriose6pieo y el punlo ebullosc6pieo de los disolventes al anadirles solutos

Otm aplicaci6n de la crio5copfa se eta en Ins mezclas congelantes Coma ya se ha vista anles, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y 0 'C, el hielo tiende a fundir y disolver la sal, con 10 que el sislema, al ser adiabalieo, se ha enf'riando hasta aleanzar el equilibrio (si hay sulicientes cantidades) a -2I'C, quedando el sistema dividido eo Ires fases: hielo, hidmto NaCI 2H20, y una disolueion salmada de sal (29% de NaCI en peso) Estos puotos CUlecticos pueden servir de puntas termometricos de referenda porque var-fan poeo con la presi6n En realidact, estos equilibrios Ifquido s6lido se suelen estudiar en cootac(o con cl <lire atl11osferico, pew si las sustancias son poco volatiles y la lempemlunJ no es muy alta, la evapOlaei6n es despreciable
M

fuP-arto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenomenos anteriores (tonoscopfa, ebulloscopfa y crioscopfa) no son m,'\s que casos particulares de la influencia de un soluto disuelto en diferenles fases de un disolvenle Scan dos fases (I y 2) de un disolvente En allsencia de SOllllO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p y la T pO! la ecuacion !1ui,(T,p)=!12diJT,p) Si se anade un soluto, ef equilibrio es bivariante y las ecuaciones son 11ldiI( T,p,·t'L.mlllw==II?,di·;l T,P,X?,I'olllw) YIll. lOll///)( 7~P,XI.I'olllt(}) == !''2.w!lI1JT,p,X'2.wIIllO)' deduciendose de la primem la relaci6n general:
(741) de la que se pueden obtener (7.38)-(740) hacienda las simplificaciones pertinentes Repalto de un soluto en Ifquidos inmiseibles. Sean dos fases liquidas (I y 2) en equilibrio (su composici6n es irrelevante) y otra sustanciu que se va a utilizar como 501U10, Si se trab,ua con disoluciones muy diluidas es de espemr que la presencia del soluto no modifique la eomposicion relativa de los disolventes, y el equilibrio qufmico del soluto se pueda aproximar por: (7.42)

que enseila que, dudos 105 dos disolventes inmiscibles, y como la presi6n apenas cuenta, la proporeion relaliva de solllto enlre ambas fases solo depende de la temperatura: XLsoltur!r'],,,wlllw=jtT) Este hecho se utiliza para purificacion de muteriales.. Las conclusiones serfan similares para cl cuso de reparto de un solute entre dos rases de un mismo disolvente,

164

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Pl"csi6n osm6tica. Si dos disolucioncs, 0 cl disolvente pum y una disoluci6n. estan en equilibrio termodimlmico a lraVes de una membrana semipermeable (que no permite cl paso de algtlO soluto, sin especifkar de l11omcnto cl porquc), la temperatura cs uniforme, pero la plesion sufre un salto blllSco (cs mayOl en la disolucion mus concentrada) pr()pmcicual a la diferencia de concentraci6n de soluto: L1p=L1l1l'o!lI/oRTI\!, (van't Hoff 1885), siendo 11/\1 la concentracion en caela fase Demostraci6n: basta restal la variaci6n de los potenciales qufmicos del disolvente en tlmbas disoluciones. siendo cada lino de ellos: yademas
,~

\'(il/.(!J\

=

l'd!I

(743)

En particular, al poner en contaclo por media de una mcmblana semipermeable dos disoluciones a la misllla p y r pem con distinta concentracion de soluto impermeable, la osmosis hani que pase disolvente desde las m;:ls diluida a la mas concentrada La plesion osmolica dp solo depende del numera de palticulas impermeables, y no de sus pmpiedades (se lIaman disoluciones isotonicas a las que tienen la misma concentracion de particulas impermeables) Las celulas vivas tienen memblanas semipermeables para conseguir el bombeo selectivo de nutrientes y detritos La savia sube a los ;:irboles pO!' bombeo osmotico Una aplicacion industrial es la osmosis invel"sa en la desalinizacion del agua de mar para potabilizal"la (a 105 0.5 moles de NaCI por Iitro de agua del mar. suponiendo disociacion cOlllpleta le cor-responde una plesion osmotiea p=p"+II,,,tuIO RTIV= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ I0- 1=2,6 MPa)

Separacion con membrana semipermeable
La Termodimilllica enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los sistelllas compuestos tienden a homogeneizalse {aunque si se lIega al Ifmite de estabilidad se segregan fases sepmadas de distinta composicion. pero siempre de potencial qufmico homogeneo en el equilibriol Por tanto. la separacion de mezclas exige el aporte de cxergia. pero la Termodinaplica tambien ensefia como calcularla si se define el proceso. y. la que cs m;:\s impOl'tante. enseiia cual es cl caste exergetico minima (camino perfecta) T'ienen pues gran interes los procesos de separacion de suslancias (purificacion y concentracion). que canstiluycn, junta a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones centrales de la ingenieria quimicJ.L En la pltlctica. la sepmacion puede basmse en varios procesos fisicos (filtracion. centrifugacion, decantacion, efusi6n. etc) 0 fisicoquimicos (destilucion. cristalizaci6n. 6smosis. etc) Se van a comentar aqui aquellos plOcesos de separaci6n en 10s que se lltilizan membranas semipermeables 7, es decir, aqucllas que par su estructura fisica 0 qufmicn son permeables a ciertos componentes de la mezclu y no a atms. 0 al menos no en la mism<l proporcion). es decir. son membranas selectivas,
7 Mengual J I "Aplieaeiones industriales y tecno16gicas de las rnel1lbl'anas' Rev Esp de Fisica 4, pp 51-

56 1990

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

165

En la microliltracidll y In ultmfiltraci6n se haec pns<lr una sllspcnsitin perpendicularmcntc a una membrana earn! de rctcllCI11laClO11101eculas de /11>300 kg/mol (microfilttaci6n, tUl1lano >10-7 111) 0 iH>3 kg/mol (ultlafiltlaci6n. tamai10 :::::IO-s 111, dcjando pasHr cl disolvClllC y

<:llgunos solutns de baja musa l110Jml L()s porus de la membrana son del Olden de 1 pm y las
sobrcplcsioncs ncccsarias dc 10 1 Pa a I()) Pa En la dialisis se haec paSHr dos llujos a contlHcorricnlc pmalclamcntc a una membrana que, pm ()Sl11osis. pCrlnitc que la disoluci6n de anastle cxtraiga mi.lcIoll1olcculas ligcras (kf>IO kg/mol), C0l110 la llten y cl ,kido llrico de la sangrc en los paciclltcs con problcm<ls [cnulcs (rifi6n artiliciail A veees se combinu la {lsmosis con un cmnpo elcctrico quc l'acilita

la l110vilidad de Ins pmtfculas. eleclroLli,llisis. tccnica mu)' utilizada cunndo la disoluci6n uClIOsa ticne menDS de 3000 ppm en peso de sail'S En la \'lSIlHlSis invcrsa. descllbicna pm jVlanegold en 1l)20. sc fucl/a. lllcdiante glandcs sobrcprcsiones ("'" IOh Pa). cl paso dcl disolvcntc a Iraves de Ulla membrana capaz de I'clcncl 1 p~[]tfclllas L~n sllspensi6n y grandcs llloleculas disucltas de A1>0.3 kg/IllIll Y ""'10- ) m de IUmai10 COil las aproximaciones illtloducidas en cl cstudio dc la prcsi6n OSIll(}tica, cl tl~lbaj(} Illfnimo pnl llnidad de \·nlllmcn hombeado a traves de 1<1 membrana sel;l d\VI111'Il/dV=fJ)~!J2. sicndo I cl Iado del solu!1l (dc cllnccnlraci6n mlllar x) y 2 cl lado del disolvcnle PUt'o. YLJUL' se calcllla imponicndn la iguald<ld de potcncial quflllico dcl disolycl1le:
I'

,u

(1.I,,)+Rnn(I-r)=,u

(T,I'2)=,u

(1.1")+

f",fl'=,u (7.1'i)
1'1
~

"(/',-/'2)

xUT 1'2 ::: - :::: ( 1'1' \ i7 441

,

siendo .r la fraccil)11 molal de soluIIJ. \ el ynllllllcn molar dcl disolvcnle pllro. y ( la conccntraci611 de soluto Todos los PIOCCSOS altifkiales con mcmbranas suf'rcn un plOblema comun: la obstrucci6n dc la Illembrana por cllsllcialllien!o. y adcl11<1s. en la lismosis inversa cst;:t cl plOblclllU de lcsistencia mec;:lllica de la mcmbrana a las graJ1(lt~s difercllcias de plesi6n Adel11,ls. en la practica Ins cosIes energeticos son varios 6rdcllcs de magnilud mayorcs quc cl mfnimo ICl'l11odilli.lmico debido a la illlperfccci6n en cl f'llncionalllicnto in eversible dc estos y olms procesns POI' ejel11plo. eJ costc energclico I11fnil11o para la desaJinizacidn de agua de mar. SllPOlliclldo (JllC sc compolle de 30 glalllns por litro de cloruro saLlieo totalmcllle disociado (cada 11101 s6lido da dos moles de iones y por tanto c=230/O,058=1035 mol/m:l). sent de Jp=J035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, 10 quc a llnas.3 Pta/MJ supol1e unas 7.5 Pla/m:l. mientras que ell la lcalidad cl precio ell plnnta no baja de :WO Pwlm:l

Equilibrio liquido-vapor
Sc va a eswdial' aquf cl cquilibrio de una cspecie cllulquiera i entre las lases gascosa

166

/ Marlinez, TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

(\Jap=vapor) y condensada (li£p==!iquida) de una mezcla hClcrogenea Como se sabe, en ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presi6n y cl potencial quimico de cada especie i han de sel lInifonnes, es decil, ,11'II/,j(T,I', rj"r)) = Pli<li(T,I',Xj,Xj) Si se sustituyen aqui las expresiones generales (712), se tendr{lH; (745)
(746)

Si adenuis se establece la relaci6n entre los potcnciales de una especie pura en umbas fases, a
tlaveS del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y(713):

(747)

se obtiene finalmcnte:

X\'{/p.i __ P.:IIt,i(T) Yliqi
x'iil_"

P

. exp J Yl'(/{J' i '" I'

[fI;'"

j(f)(

Zi -I

p )d I JP '" J -+"/hlicll'
P RT, (7 I fJ"u;

(748)

que, si se introduccn Ins simplificaciones pertinentes, da lugm a la Icy de Raoult (siguienlc apartado) Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar cl potencial qUfmico a partir del de una disolllcion infinitamente dilllida (7.11) y no en ('uncion del de la sllstancia pma Repitiendo 105 pasos anteriores se obtiene;

. ", (T) Yliq.i [":,,,, (7l (Z x'·"P.I _ ki ('J") l'.",r.l ,-exp i"'{iq i P Y\'(/{I.I . {I '"

J

I) -+ c11' I
P

"J J"
I'liq,i(P

J

(749)

RT, (71 p,~,

que, si se introducen Ias sirnplificaciones pertinentes, da lugaI' a la Iey de Henry, que se detalla a continuaci6n,.

Leyes de Raoult y Henry
Si se despreciun Ius contribuciones debidas ul volurnen especifico en fase condensada, 105 efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y 105 coefkientes de actividad (tanto en fase gaseosa como en hlse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:
8 Rccuerdcsc quc cl fndicc i sc rcficrc a la cspecie que sc cOllsidcra, mientras que cl indice j se refierc a todus Ins dem:is

Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

167

Ley de Raoult (1887)

x
\'(11 '

,1

p'(T) =-'-P

(750)

XUq .i

Ley de Henry (1803)

Xl'Ilfl.i

= K;"""(T,di\)
P

xliq .i

(7

51)

donde se ha sustituido Kt' (T)=ki(T)Pi" IT) Hay dos casos de mezcla Ifquido-vapOl sencillas: aquellas quc verifican la ley de Raoult para todos los componentes (suele lIamaJ se mezcla heterogenea ideal) y aquell"s en qoe el disolvente obedece la Icy de Raoult y todos los soIUIOS la ley de Henry (la constante kit T) se determina experimcnlalmcnte), N6tese que en cl primer caso la ley de Henry coincide con la de Raoult (ki(T)= I) En (7 51) se ha hecho notal que la c0!1s1ante de Henry para un soluto dndo no s610 depende de la tcmpenllura si no de la natUlaleza dcl disolvente De 17 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los Ifquidos sent pnlclicumcnte proporcional a la presi6n (p,e cl agua lfquida a 10 MPa admite hasta 0, I % ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirti6 que cl 02 cs mds soluble que cl N2), cuando a presidn iltl110sferica la solubilidad cs lInas den veces meno!). Resulta curioso comparar la canlidad de oxfgeno respirable pm unidad de volumen para Ios peees en cl agua y para los mamfferos en cl aire: a 25°C Y 100 kPa hay 0,051 kg/m 3 de oxfgcno disuclto en el agua y 0,192 kg/m 3 diluido en el aire Para la mayoria de los gases en In mnyorfa de 10s disolventes cs aKi~ laT< 0 9

Composici6n de equilibrio
A modo dc ejcmplo, se va a resolver cl plOblema de conucer la composicion del equilibrio bihisico de una mezcla binul"ia. supuesla ideal, dados la lempel'alUlH T, la presi6n fJ Y las pl"Oporcioncs globales de la mczcla XO.I YXO.2 Las ecuaciones senin: compatibilidad de composiciones:

(752)

composici6n global conocida:

\'\'IIf1.l,:r\'lIp.O

+ ,xlilrlxfi{/.O = + XUI/,2 x ,it/-O =

\0,1

1
J
(753)

X\·l/p.2"t1'll!'.O

XO,2

equilibrio termodinamico ideal:
(754)

cuya solllci6n se pllede resumil' en la forma:

(755)

9 G L PoJlack, 'Why gasses disolve in liquids", Science 251. p J .32.3-1330. 199!

168

I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

r lil!!

()

= '-:"'---"'''-'\/11/1 -xlil/ I

rO,1 -

r!tl! 0:;;:

I-

X lilf , ()

I
CSlH,

(756)

Como Ins ,r han de SCI pOSiliv<ls. paw que exista equilibrio bH{ISico en mczclas idcales han de cumplirse las dos condiciones siguientes:
A I Y;-\2, que son positivas. han de

cada una a

UIl

ludo de la unidad

2 ro I ha de estur enlre XlIII' I YX/il! I
La segregaci6n (cambio de composici6nl que tiene Jugal" en IllS cambios de fase de slIstancias lllu!ticomponcntes se aprovecha pain conccntrar disolucioncs (p,c, los destilados akoh61icos. pues la simple fennentaci6n natural no cia ll1~\s que UB l5S}, de grado akoh61ico porquc pO! encirna de esla concentlaci6n se deSaCliv<1n Ins levadUJ<ls que la cuusan}, para eliminar solulOs (p e la desalinizaci6n del agua de mar. que se analiza en cl Cap 14), p.lIa el fruccionumiento de mezelas (deslilaei6n fraceionacla del peu6leo. la Iltdla. la madel"a 0 el aire). exuacci6n de un sOlU1o de una disoluci6n con 011'0 disolvente inllliscible. pura obtener vapores que cOl1lengan sus1ancias que se descompondl'ian a su telllpCra1tu<l de ebullici6n. e1c Esta (i1tima aplicaci6n se basa en el comportallliento en dcstilaci6n de dos Ifquidos inmiseibles Si se vaporiza una mezcla pede ugua y aceite (calentando una emulsi6n 0 burblljeando vapor de aguu u traves del aeeite). se obtiene un vapol" que contiene una fracci6n de vapot" de nceite (pequena si cl aceite cs poeo volc.ltil) que puede sel' posterioImente fraccionudo con facilidad. y. al ser los Ifquidos inmiscibles. la vaporizaci6n tendril lugar a una temperalura menot" que la de ebullici6n del agua (100 QC) Y no a linos 250 QC que serfa Sll tcmperatllJa de ebullici6n si no fuera porque no se puede alcunzar dicha tempewlUJa sin que se descomponga el aceite en otros prodllctos sin interes Este arraslre por vapor (de agual es muy lItilizado en la industria qllillliea

Calculo de funciones de estado
Habiendo despreciado el efecto de Ias interfuses. las rclacioncs entre las funciones termoclinamicas globales y Ins molares pal'ciales en una mezela con i fases Y.i componentes. en las condiciones f. fJ YXi.)' son como la mostrada aqui para la entalpia:
j,j(T, {I,ll;) =

"2>"
i

0'" Il = 11

I Ix,/'.
i
j

J -"",d''-''''LI-7)

H = 11

Ii I" ./'. i

J (T, {I)

(7 57)

donde hay que consideraI un cstado de relerencia unieo para enda especie en todas Ius hlses En la evaluacion como mezcla ideal hay que estimar la entalpfa en cada fase i de cada especie j a esas T y p, pero sicmpre teniendo en cuenta la realidad de que el cstudo de agregaci6n cs conocido (la hlse), asf que Illuchos cstados ser~ln irreales; 10 que hay que hace! cs reh~jar la presi6n (euyos efectos energeticos son nulos en cstc modelo ideal) y tener en cuenla s610 el cstado de agregaci6n y la tempel"atura

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS

169

La entlOpfa cs la tinica que plcsenta la particularidad de que. si se cOl1sidera cl plOceso de mczclado de los componemes a punit' de su estado de referenda separados. hay que afmdirla cnlropfa de mezcludo, pern cl problem:! cs bnstnnle compJejo incluso para mczclas ideales

Influencia de un gas no condensable sabre las fases de una sustancia pura
Como aplicnci6n del equilibrio Ifqllido~vapor, para mcjor entendel· las simplificaciones que impJica la teoda del aire htimcclo que se presenta en cl capitula siguientc, Y por Sll enOlmc importancia pn1ctica, se van a analizar uhorH lres problcmas concretos sobre cl efecto del aire en cl cquilibrio liquido-vapol' del aguu Efecto que e.terce la disminuci6n de la plcsi6n sobre la ICmpCli1lmU de un vaso (on agua enccnudo con aile en una cumpuna adiubalica Sea el cstadn de equilibJio iniclul (Oil una Trlllll (pc 288 K), una PIIIIII y unus .xii que vendrfun detel'minadas POllaS cantidadcs totales y las leycs de Raoult (para la lase guscosa) y Henry (pma ellfquidol Al ir disminuyendo lu presi6n con una bombu de vaefo, hasHI 1,7 kPa pureee que sdlo se aspira UilC (hlimedo) y que el aguu no 10 nOla, siendo el equilibl'io a la T(/Im, esa fJ y unas xij pnklicamenle iguales alas ameriores Al bajar la presi6n de 1,7 kPa (presi6n de vapm del agua a 15°C l aparece una cspecie de ebullici6n violenta debido al aire disuelto en cl agua, que coalesce y burbujea (dcsgasificaci6n) A p:lIti, de ahf empicza a cvapolillsC ilgUCL con cl consiguienle enfriamlcnlo adiabiltlCo Cuando se haya CVapOII1l"" 'k ~ on.lL' 11 de q(Tlllm-'TnVh'l= 420015/2.5 IO(J=O.025 (es deL'I!. un 2.5 r ;i· U>! Iq ljttC eJ nh'el de Ifquido arenas habld variadol. la presi6n habrd disminllido 'l;i:-:1a :.1 plesi6n del pllnlo triple (0.6 kPa) y apmecen.l una coslra de hielo en i.1 supellicie. que Irii penelrando posteriolInente a la par que se plOduce cl cniriamiento par sublimaci6n adialnHica del hielo

:2 Se controla la tempelatura de un recil1:\) cnn aguij para quc sea cnnswnte (digamos 300 K) Si solo hay ngua pura en equilibrio hir~lsiL'o. la presi6n habd de ser de 3.7 kPa Sea II r In cantidad de vapol' que hay i.Cl'lllHl V~ll[a 11\ L'tHlndo se introduce aire (a T=cfe)? La soluci6n es que al intIOducir airc (aul11cnta la presil)lll se eVi.lpora un poco de ugua (11\ aumcnta. y habrd que (hi! calor para lllantencl la tcmpenltlllil) Demostracidn: de (748). SiClldo i la especie agua. sabicndo que Xlilli= I, llamando u ,l\-u{Ji simplememc x (fraccion molar de In especie agua en la luse gascosa). y dividicndo la ecuacWn (748) por sf misma en los dos eSlados quc se cOlllcmplan. se nbtiene:
X'I"

-=...-.:::.. ::::

.1',1',

exp - .. F/il/ pz - Pr )-J . RI

[I (

i7 58)

y como

1I 111/ I

O/=x\U{>ot!JVIU?T). '-emus que se evaporu un poco (del orden dcl 0.01 %)

1 i.QUe dilerellcia hay elltre cl pUllto triple del agua (273,16 K, D,61 ID) Pa) y cl PUllto de llielo IL'quilibl'io s6lido-lfquido en presencia de aire saturado a I() 1.325 103 Pa)? En primer lugaL dcbido al cambio de presi6n en el equilibrio s6lido~lfquido (sin consideral cl ;Jile).lmbl(J una vatiaci6n de temperalura:

170

I Mart/ne': TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

dp

Izliq

-

h.w !

dT == T( l'fjiJ

VIOl) -)

negativo porque, coma sabemos, la pendiente de la linea de fusion del agua cs negativa en
cl diagrama p-T. Pcro a esta disminuci6n hay que afiadir cl descenso criosc6pico (disminucion de la temperatura de soliditicacion a p;cte) debido a los gases disueltos en el agua, que es (740):
iJT;

RT 2 LlI. I w1 _ liq

.rWlllfO

(760)

y que resulta en un iJ T=-O,0023 K, par 10, que en total, la estimacion de la diferencia de temperatllla entre el punto triple y eI punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente el valar exacto de 0,0 I K con que, por convenio, se deline el origen de la escala Celsius tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION
I. Se justifica cl porque de la conveniencia de lIsar variables malures en vez de masicas para cl estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables lTIolares parciales, P=Ll;i~,ji, para cuantificar cl comportamiento de las mezclas rcaIes. y en particular se analiza el potencial qUimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) 2 Se definen Ias mezclas ideales y Ias desviaciones de esa idealizaci6n La mas importante es la aparici6n de la entropia de mezc1ada, .dS1/1(':.cI(/dlJ == -RnlxilrLrj. la cual se deduce par metados estadfsticos
3 Se estudiu el problema teorico de la separacion de mezclas ideales, calculando la energia minima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regIa de ias fases y algunas propiedades coligativas
5 Se deduce la expresion explicita para el ciilculo de la composicion de equilibrio de las mezclas ideales lfquido-vapor. 6. Se analiza con detalIe el electo de un gas no condensable sobre cl equilibrio entre las fases de una sllstancia pum, como paso previa al estudio de la Termodimhnica del aire humedo.

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

171

PROBLEMAS
7.1 SoL: Estimar la variaci6n de composici6n del aire con la altura. Sup6ngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,Xi) Se desa calcular dx/dzl'=fJ' sabiendo que en una atm6sfera en equilibrio termodiuamico dT/dz = Y dp/dz = -pg, y por tanto dp/dzl,=fJ = -PogM",/(R7). siendo M", = L..xi"Mi la masa molar de la mezcla a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinamico, d(p,+MigZ)/dz =

°

-4 -4

disminuyen mas deprisa ~on la altura 7 2.

(dp/dp)(dp/dz) + (dp/dXi)(dx/dz) + Mig -4 -Mmg + (RT/xi)(dx/dz) + Mig dlm/dz = g(M",-M i )/(R7). es dec.ir los componentes mas pesados (como el 02)

=

°

=

°

°

SoL:

Considerese un pOlO de 2 km de profundidad contcniendo una mczcla de metano y ctano que en la parte superior esta a I MPa y 30 'C y con una composici6n molar de 90% de metano. Suponiendo cl pOlO isotermo, calcular la prcsi6n y composici6n en la parte inferior pjfIJ + RTIn(xj,PI/p fIJ ) + Mjgzl = pjfIJ + RTIn(xj,p,/pfIJ) + Migz o -4 RTIn[(xi,PI)/(Xi.fJo)] = Mig(zo-zl) que proporcionan dos ecuaciones (i = I, mctano, e i = 2, ctano) con dos inc6gnilas XI, (X2, = 1 - XI,) YPr. con el rcsultado de XI, = 0,89 YPI = 1,]5 MPa Calcular las variaciones de densidad, entalpia y entropia del aire al pasar de 100 kPa a 10 MPa a temperatura ambicnte, partiendo de las propiedades de sus componentes, por los metodos siguientes: Como gas perfecto. Metodo de estados correspondientes y regIa de Kay. Metodo de estados correspondientes y regIa de Amagat. MetodQ de estados correspondientes y regia de Dalton Lip = i\[(pM",)/(ZRl)], &1 = &I id - &12" + &'J'" Y Lls = Llsid - Lls2" + LIs I" donde M", = IrxiMi = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por compresibilidad en el estado inicial sertin despreciables (aunque se podrian calcular igual), y en el estado finallas variables reducidas sertin:

7J.

a) b) c) d) Sol.:

PR

=2,95

N2
TR

=2,26

02
PR= 1,97 TR = 1,86

mezcla (Kay) PR =2,67 TR =2,20

10 que permite calcular
&IN"
[l/mot]

Lilro"
[l/mol]

,1hmcc
[l/mol]

LlsN"
Il/(mol KJ]

LllO(( L1sm'" [J/(mol KJI [J/(mol KJI

Ideal Kay Amagat Dalton

I 0,98 0,99 0,93 0,98 0,99 0,98 0,99

° ° °
590 575 820 140 600 638 484

°
1,9 1,5

°
2,3 0,5

1,8 2,0 1,3

°

con el resultado final:

172

/ Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

PI

[kg/m l ] 1,21 1,21 1,21 1,21

P1 [kg/m l ]
121 124 124 123

4/z [J/mol]

LIs [J/(moIK)]

Ideal Kay Amagat Dalton 7A a) b) Sol: 7.5

0 600 638 484

-38,2 -40,0 -40,2 -39,5

Calcular el coste energetico minimo palll flllccionar el aire seco en los siguientes
casos:

Solo se desea obtener el oxigeno puro Se desea obtener tanto eI oxlgeno coma el nitrogeno pmos. a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJlmol alrc =42,4 kJlkg airc=50,8 kJ/mlal rc Calcular eI coste energetico minimo para eI enriquecimiento de manio fisionable (U235), partiendo de hexafluoruro de mania gaseoso en condiciones ambientes, procedente de mania natural cuya composicion isotopica es del 0,72% de U-235, hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (Mm,UF6 =0,352) Sabiendo que eI agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D 20), y que la mezcla se comporta idealmente, se pide: Calcular el coste energetico minimo de extraccion Una cierta planta usa un metodo de destilacion con unas 300 etapas de evaporacion en cascada, basado en que la temperatura de ebullicion del agua pesada es 1,4 'C superior a la de la normal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energetico minimo para ese fraccionamiento y el rendimiento exergetico de dicha planta (considerese el precio de la exergia 4 Pta/MJ). a) En el limite de fraccion infinitesimal del gasto procesado twl(=-Rnnxl= -8,3288In(l50.1O-6)=0,02 MJ/moI; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menor que 150.10-6 el resultado es pnicticamente el mismo ""111(=0,02 MJ/mol, lie""g= 0,02/225=90.. 10-6 =0,0 I% Determinar la composicion de las fases del aire a 100 kPa y 80 K x",N=0,90, x",o=O,IO, x/N=0,68, x/.o=O,32, x",IOIOr-O,5I, x/.tolO/=0,49. La composicion de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por X me tallo=O.9 Y XCWIlO:::::O, 1, Se pide: Fracciones masicas y densidad en condiciones ambientes. Limites de temperatma en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en estado bifdsico a presion atmosferica Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las composiciones de saturacion, indicando los puntos correspondientes en un diagrama

Sol: 76. a) b)

Sol:

7.7. Sol: 7.8. a) b) c)

I-x
d) Coste energetico minimo para la separacion de los componentes

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

173

Sol:

a) Y""'f<"W = 0,83,
136 K

)',',m",

= 0,17, I' = 0,73 kg/ml; b) Tmin = 110 K, Tm ;., = 185 K; c) a
X/{q.lIIl!lWIO

X 1'tllwu'f(//1O :::::.

0,98,

= 0,19 Y

a 160 K

x\'{/I',lw!tmw:::::' 0,79,X{flj<II1I![{//J()

==

0,05; d) '" = 777 J/mol 79 a) b)
c)

d) e) Sol:

En un dispositivo ciHndIO,embala hay 2 gramos de pIOpano mezelados con 3 gIUmos de butano Se pide: Fracciones molmes Presiones de evapomcion y eandensacion a temperatura ambiente Temperaturas de evaporacion y condensacion a 500 kPa Fraeciones molmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado Caste energetico mfnimo de separaci6n de la mezcla en condiciones ambientes a) x,,=0,47, x;,=0,53; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; c) T,,=295 K, T,=325 K; d) \l'p=O,58, .\"1'.h=0,42, x'-!,=O,.32,xf.l;::::O,68, X\'fOIO{=O,58, ,,\'1,10((//=0,42

7 lOSe ha medida el peso del contenido de una boteHa de 25 Htros de butana comercial,

resultando ser 10 kg, asi como su presi6n a la temperatura ambiente de 15 QC,
a) b)
c)

resultando ser 250 kPa Se pide: Supanienda que el eontenido es n,butano puro, ealcular la presion que debeda haberse obtenido en la medida En ese caso, calculm el volumen de Ifquida y la fraeci6n masiea de vapar En ese easa, supongase que se desea calentar el eontenido hasta 45 "C, e indfquese

coma se calcularfa cl calor necesario, dando una estimacion de su valOl
d) En cl caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la valvula saliese un gasto de 6 lilIOs por minuto medido a 15 "C y 100 kPa, ealcular el gasto masico y e·1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura

e)

Suponiendo en 10 sucesivo que el butana eomereial es una mezcla de n-butano y pIOpano, determinar las curvas de burbuja y de rodo de las posibles mezclas a

temperatura ambiente en cl diagrama p~,x (presi6n-composici6n)
f)

g) h) Sol.:

Calcular las fmcciones molares en cada fase Indicar como iria variando la composiei6n con el tiempo al dejar salir gas de la boteUa Calcular el eoste energetieo minima para la sepamcion de los componentes que salen, a presion y temperatura atmosferieas a) 1'(288 K)=0,I75 MPa; b) V(liq)=17 litros, _\=6.10-4; c) Q=LlU=IIl[(1I21+X2LlIl2"')(lIli+'XILlIII",)]~lIlc/LlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=lIlh,,;=96 W; e) p=pn* +. x/_/,(1',,*-p,,*), p=p;,*/[I-x,'p(l-p;,*lpp*)]; f) x"",=0,40, x",;,=0,60, x/",=O,13, xu,=0,87; g) como sale mas propano, la presion ida bajando hasta 1'1,*; h) "'min = 1,6 kllmol mClclu ' Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4 gramos en 100 cm 3 de agua a 7 "C la plesion osmotica es de 1,32 kPa, Llp = LlnRTIV -7 M = IIlRT/(pV) = 4.10- 3 8,.3288/(1320 10010-6 ) =70 kg/mol Suponiendo que el agua de mar eontiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se

711 Sol: 7 12

desea estimar:

JLlSIJIl.. a) LlTd". calcular JLlS/i)Il. .5 QC.lnx.t.174 / Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA a) b) SoL: 7 13 Sol.=-Rlnx. b) LlT~o"g=-2 QC Sabiendo que el incremento de entropia en un proceso ideal de mezclado es LlS=-IlR1L..: El aumento de temperatura de ebullici6n. La disminuci6n de la temperatura de congelaci6n.=O.

la pmporci6n de aire disuelto en el agua es pequefilsima (aunque permite respirar a todos los peces). Notcse que eI proceso contemp Iad 0 en a efiInlClOn IJa de a1rc./<".7809. xo.=0. . Ilamada tambien humedad absoluta (para distinguirla de la humedad relativa) e incluso humedad especifica (aunque n6tese que no es por unidad de masa de la mezcla): 11' == m/mu Humedad relativa: 11" x.I TV (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumenlara la presi6n) se obtendrfa un vmofcasi igual al de la humedad relativa .l Yxco. si se precisa consideraI' cambios de composici6n.H 20z J../=O.. Si aSI se estudiara. se re filcre a una masa fi·salv". en equilibrio con el agua). 79% de Nz Y21 % de Oz).02.79 y xo. es una mezcla gaseosa de composici6n iija: xN. Se definen asi los siguientes conceptos referidos a la mezcla gaseosa: Aire seco.H 20=::O.) Humedad. Ar.=0. el oXlgeno se disuelve mas (la solubilidad de ambos aumenta con la presi6n y disminuye con la temperatura).N.21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subindice v (vapor de agua) Fracci6n molar de vapor: XI'S n/(ll a+ll.. para simplificar los dlculos. XUq. la composici6n de equilibrio bifasico a presi6n y temperatura ambiente (100 kPa y 15 CC) serfa . I T a' pero no cs usual ' id .10· S • XUq.009.m.=0.l p1. 0 simplemente aire (subindice a).=0.: 10. Nz.02'. por 10 que.2095. xAr=0.N 1=::. cs decir. referida al aire (que no cambia de fase). Del analisis anterior se desprende que el aire humedo puede considerarse a efectos ingenieriles coma aire puro o.". x m{J. donde sat se refiere al estado de saturaci6n.0:t:~·O. coma mezcla de aire pure no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas). y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando esta saturado (i e. Oz.21. Alguna vez se ha propuesto utilizar cl lIamado grado de sUluraci6n: ljf:= \II/w.t/{q.=O.OOO. ete (segun 10 que se entienda por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. y los potenciales qUlmicos del HzO. que es el de equilibrio bifasico de la mezcla de aire y agua l . la presi6n.. . conviene utilizar una nomenclatura asimetrica. COz. y que SI se midiese 11'/11'.5 • Xl'ap. IV.Capftula 8 Termodinamica del aire humedo Aire humedo El equilibrio bifasico de aire y agua se estudia coma cualquier otm: la temperatura. y s610 se considerase la mezcla de agua pura (HzO) Yaire pum (digamos.l (0 aproximadamente xN.77 Y xl'tlf1.

0 en la determinaci6n de la temperatura de rocido de la de saturaci6n adiabatica (0 de la de bulbo humeda. es decir. ademas de la ptesi6n y la temperatura. una relaci6n entre Ins propOl'ciones en que se encuentran Ins sustancias.. M"a=M/Ma=O. y coma pUOl'" tie calibraci6n secundarios de humedad relativa se utilizan las disoluciones acuasas sattlraiJas (en presencia de aire. para el aire humedo el modelo de gas perfecto (pV=IIR"J.. a lOO kPa). N6tese que estc modelo earcee de sentido para temperaturas superiores a la de saturaci6n del agua pum a la presi6n de interes. Y IV es la humedad absoluta. siendo p' (T) la presi6n de equilibrio bifasica del agua pum a esa temperatum.O 18/0...3) donde X" es la fmcci6n J. c=cte). se tienen las relaciones: rpp'(T) M. Por supuesto que.pp • (T)/p.cion de una sustancia higrosc6pica. de acuerdo con la regia de las fases. coma las de la Tabla 8.I1" de realizar).l1olar de vapor en la fase gaseasa (la de aire seca sera Xa= I-x. Iuega. si l'> I00 'C.622. y muy sen[. pam p= I00 kPa. en la variaci6n de la conductividad electrica 0 del caeficiente de dilal'. por mucha agua que se afiada al nire. ademas de considerar el aire no condensable.::: X\' '" 1 (82) p(T) p P(T)(M. ..a p y T). Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la exttacci6n del vapar con una sal higroscopica.029=0. se supone pam el agua Iiquida el modela de Iiquido perfecto (p/('1=cte. y lIamanda M"" a la relaci6n de masas malates del vapor y el aire. Humedad absoluta y relativa Con las hip6tesis anterimes. existiran relaciones que permitilan conacer las demas funciones Los calculos se simplifican si.a+ l ) p HI (8.1 .i es la humedad relativa (respecta al contenida de vapm de una atm6sfem en equilibtia con agua Iiquida pum a e." + I IV I' (8 I) =-. El patl6n primario es la gmvimetria por adsorci6n con P20S. para especificar el estado de equilibrio en una fase hamagenea de dos sustancias (aire pmo y agua pum) basta conocet. y rnas practicamente. nunca se llegara a la saturaci6n.176 / Martinez' TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA AI estudio del aire hllmedo se le llama hiQrometria 0 psicrometlia. casi identica a la anterior. cl'=cte). y el equilibrio del agua en estado de satmaci6n (bifasico) se aproxima pm la ley de Raoult X"".-.). dada una medida de la humedad.

3 75 96 40 'C II 32 75 96 50 'C 11 . p (TR ) P (M"" +1) w I (84) Cuando TR>O 'C al condensar eI agua 10 hace en fase liquida.Cap 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 177 Tabla 8 I Humedad relativa (cn %) del aire en equilibrio con una disoluci6n acuosa sUlurada de sal a prcsi6n de 100 kPa.3. 8. temperatura de saturaci6n adiabiitica y temJYlratura de bulbo humedo A presion constante. se forma hielo y se llama mas propiamente tempemrum de escarcha Se llama temp-cratura de saturaci6n adiabatica a la que alcanzarfa una corriente en estado (P.balance ffiasico de aire: . si se calienta cl aire humedo a w=cte la humedad relativa disminuye Dado un estado higrometrico (I'.p) aI anadirle agua Ifquida en estado (P. la ecuacion que da la tempemtum de rodo sera: 1 =. Teniendo en cuenta (81) y (8 2). y eI agua liquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la etapa posterior de enfriamiento a alta presion.J) Su caleulo se realiza a partir de: . 8. S04 10 'C 14 . como se puede deducir de (8 3).T.31 76 96 En la compresion isentropica del aire humedo la humedad relativa disminuye. para varias tempcraturas . aunque csto apcnas tic ne inf1uencia en el resultado .3.])2 adiabaticamente hasta conseguir salUmrla (Fig.30 'C 12 . I\' ) 2 (85) donde las entalpias se ponen en funcion de p.1 Esquema de un huinidificador adiabatico 2 Giros aulores definen la temperaturu de saturaci6n adi<1batica introduciendo el agua de aporte no a la temperatura de entrada de la corriente de airc si no a la de salida. pero si TR<O 'C.balance energetico: mal =m1l 2 li'a!'Wj + '.=l).3 76 97 . TR.balance masica de agua: . con (814).~J) se llama tempemtum de rodo. Sal LiCl MgCb NaCl K. T. T Y posteriOlmente. segun se detalla ~--lr--------'L- ~~tI3====~I Fig.13::::' l1z a i w2 HI +HJ =H.34 76 98 20 'C 12 . donde si hay condensacion Temperatura de rocio. a la que aleanzaria una masa de aire aI ir enfriandose a p=cle y I\'=cte hasta que se satumse (~.

IIl")=lllz"wl.+x. tomar como estado de referencia eI de equilibrio de una atmosfera estandar en condiciones 1_ p= Y (0 x=).h.).) y aI menos 3 mls de velocidad. con esta elecci6n.p.p)+x.x")=Il[x..)] . la entalpia. aire humedo saturado a 15 QC Y lOO kPa.. p. Y es esta ultima Iz la que se utiliza)..(I. p.U:p. Sin embargo.e" de HU:p.)=Il[xalz. sobre todo a efectos exergeticos...1I')=lIllze. 1I')=IIl"Iz(I...x.p. HU:p. mediante eI pl'Oceso de separacion infinitesimal esquematizado en la Fig.p. Funciones termodim'imicas La particularidad que presentan Ias funciones termodinamicas que se usan en eI estudio de las mezclas de aire hUmedo cs que. el volumen v=Vlm ll no coincide con cl inverso de la densidad IIp=VI(IIl.(I:p)] y S(T. Hay que hacer notar que.p) . generar trabajo.e. 11'). tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio terIDoIDecanico (pero no termoquimico) tal que eI agua (liquida) y eI aire seco (gas) esten separados y a I~=O QC Y p. una bandeja adiabatica con agua en una corTiente de aire dari. Mas adecuado serla..lnx. notese que la temperatura de saturacion adiabatica corresponde • un estado de equilibrio.1. tendente a equilibrar Ios potenciales quimicos. como ya se ha explicado.p)+x. p. Con esta referencia.e.s. se trata de obtener un flujo de agua pura... En estas condiciones de referencia de no equilibrio terIDodinamico global bastaria poner en contacto eI agua liquida con eI aire seco para que apareciera un pl'Oceso de evaporacion con enfriamiento adiabatico..lIl a. ya que en la practica suele ser dificH modelizar la absmcion 0 desorcion de vapor de agua en Ias paredes La mezcla que compone la atmosfera se considera como una mezcla ideal.+IIl.... mediante algun artificio adecuado. y que podria aprovecharse para.=100 kPa.. un resultado analogo. en lugar de utilizar variables molares 0 valores especificos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad de masa de aire seco (p.178 / Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA La llamada temperatura de bulbo humedo. la entalpia necesaria sena: ..s.. 0 con una humedad relativa dada. pm 10 que en la pn\ctica se usan indistintamente La geometria de bulbo empapado no es la unica que puede utilizarse. se supondra que Ios pl'Ocesos de interes tienen Iugar en un volumen de control en condiciones estacionarias. es decir. entrapia y exergia de una corriente de aire atmosferico pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora. y resulta ser aproximadamente iguaI en valor a la temperatura de satmacion adiabatica. la cuaI vendra dada por: (8. 7.. En cualquier caso. teniendo en cuenta que eI vapor es un componente condensable.6) Ademas.rpedjka(I. es la que aleanza en regimen estacionario un termometro con eI bulbo empapado en agua en presencia de una corTiente de aire en condiciones (p. mientras que la de bulbo humedo corresponde a un estado esracionario de no equilibrio con transmision de calor y cambio de fase.3 cuando [->0.= -R(x"lnx.(I.e.(T.

para obtener una corriente de aire humedo en condiciones T.8).p~) = !lagl/o por unidad de gasto molar de agua liquida..9) como ya se dedujo en (724). donde se ha caleulado la entalpia del agua purn en el estado hipotetico de vapor a T~ Yp~ a partir de la del agua pura en el estado liquido real De modo analogo. 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 179 aberlllras LI1.11 ) Finalmente.(T~.p~.lzj .P PI p' (T~) RT~ In x.p~) p. = q[(T - T~)+ p. la entalpia necesaria se caleularia de modo analogo a (8 7).p) h.p~)] T~h(T.T~ln.f/Ji -RT~ In-. y puesto que los telminos dplp son despreciables.-I + p -In.2:-]+ p~ :'f~.8) que en el caso de que el agua este a la temperatura atmoslerica.2:.~_ P (8. ll agllCl = [hl(T.10) y el trabajo minimo requerido se caleularia de modo analogo a (8.(T~.x~) =hl(T.x~)].-(-) = -RT~ ntjJ~ p T~ x"P_ I (8. aunque ahora es directamente aplicable (723) porque el aire seco no condensaria.p~)]+[PI(T~..f!..p) 'I(T~. el trabajo minimo necesario sera (722): abolunIS L'1. =hl(T. y que ensefia qne el coste tiende a cem cuundo la atm6sfera esta saturada. obteniendose: (8.p.\' L/i.. y a infinlto cuando la atm6sfera esta seca Para obtener aire seco pum a partir de la atm6sfera se sigue el mismo desarrollo.. quedu: a!JeJ'IUfa. a partir de una atm6sfera en condiciones T~P~ij~" la entalpia requerida serfa: .2:-) + I T_ Plc/T~ T_ p~ RT~ In p' (~~) + 1'. En efecto.) p = C T_(.t/Ji .)dp+ 'JV/dP [p~ + RT~ln x.p)-/~.(T~.p~ . obteniendose: llairc seeo (8.Cap.~~] Plcl T_ 1''' I"(T..p)-hl(T~.p~.

TERMODI. par 10 que en los diagramas psicrometricos la familia de curvas de T(I((=cte coincide pnkticamente con la familia de isentfi.xo In. . cs costumbre tomar coma estado ener getico de referencia el aguu Iiquida a To=O 'C y 1'0= I00 kPa y el aire seea en esas mismas condiciones.14) en (8..p a composici6n constante y Cuando no cs necesario tencr en cuenta los efectos entr6picos (exergeticos).NAMI.T. mientras que la exergia de esa misma COITiente (trabajo minima requerido para conseguirla a partir de la atm6sfera) sec-fa: aberlllrtls Llii1Jj li -RI""..180 I. por 10 que la representacion gn\fica es muy cOllveniente (se visualizan facilmente los procesos y ..RTooln L Too 1'_ (813) Como se puede obser vat en (87-13) cl proceso seguido ha sido sicmpre empezar componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmosfera circundante luego pasaI' de las condiciones T"""p"".inez. con esta ultima aproximaci6n el proceso de humidificaci6n adiabatica se reduce a h(p.T:ll)=h(p.J T.'<'p. .)(T l_ ToolnI-).-Po] c . aunque a veces se mejOl'a un poco usando un modelo con Lp variable en lugar del simple modelo de fluidos calorificamente perfectos aqui usado Notese que en (8 14) los cl' son especificos y sin embargo en (8.5) se obtiene una expreSlO1I para la temperatura de saturacion adiabatica T~/{(=T2 de una corriente en condiciones (p. ) + IV[ (. -To o PI " . +XaCp. alas condiciones T.. obteniendose para la ental pia de la mezcla pot unidad de gasto de aire seea la expresi6n: o!-) .('. ) + hi\' +.p.' frente a Cl'''' asl coma lil J [rente a 1h a Coma se ve.~}): (815) en donde se han despteciado 105 terminos en Llp/p y tambien II'Cp . (I (814) que cs la que viene representndn en los diagramas del aire humedo.-"T --. ( .l' L1IJlj 1I (8./.12) siendo XI' Y X(J Ins fracciones malures en Ins condiciones T. Marl.7-13) son molares Sustituyendo (8.lpicas Diagrama psicromelrico Aunque Ins ecuaciones anteriores no son mlly complicadns.-.(x 1nl'" + .I''' ('-. cl calculo cs laborioso al teneI que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximaci6n exponencial para la 1'*(7). +(x.xa ) + j. I).T..l ( J..CA BAS/CA Y APLlCADA abtrlUra.

En el diagrama 11'-8 son lectus verticales . = ete (8. ademas de w=ete y It=cle (0 (1::::ete).e. ). la 11-1\' en ingenierfa (tumbien Ilamaclo c1e Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig A36 del Apenclice 3) y la II'-e en metcorologfa (siendo fk.lI'h/""y e '" T . Como el estado del aire Illimedo es trivariante (p.Familia de e=c1e: . Alin mus. 14): 11 = (e fl" + wcP.::::ete a presi6n po. hUllilia de fJ/p=ete: . T Y rl). la de densidad constante.. se representa la familia de de temperatllla de satmi1ci6n adiabdtica constante. pueden relajarse las aproximaciones c1e gas y Jiquido perfectos y hacerlo mas exacto. como Ins presioncs de interes suelen sef pn5ximas a la atmosferica. y en lugar de la densidad p la relacion pip. si se representa en lugar de la humedad relativa fl el cociente flip.las horizontales -En cl diagmma 11-11' son rectas verticales . las difel'entes f-amilias en los diagramas antedichos seran Ins sigllientcs: . teniendo en cuenta la variaci6n de cl! con la temperatura.17) .En el diagrama 11-1\' son rectas con una ligenl pendiente (creciente con e) dadas por(8 14) con . \' '" h .T.I\'ltfl .: e. suele bastar con cl diagrama psicrometrico a 100 kPa.T-To la temperalura en la escala Celsius).Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 181 se simplifican los calculos). I 6) . se necesitarfan diagramas lridimensionales.En el diagrama w-e son lectas decrecientes dudas par (8.Familiu de lI'=ete: -En el diagJamu 1\. )e + wit/1'" = cte (8. Ultimamente el diagmma w-8 tambien se presenta en la forma II'-It. p. par 10 que se recurre a hacer diagramas bidimensionales a presi6n fija (ademas. cl diagrama cs (inko y vfilido para cualquier presi6n Coma este diagrama s610 se construye una vez. Dos versiones del diagrama psicrometrico se han popularizudo. la escala lineal en las abscisas es la entalpfa y no la temperatura En ambos diugmmas. La primcm tiene la ventaja de que la escala energetica es lineal y ello permite resolllciones gnHicas sencillas. etc ()=ue.Familia de h=c1e: .:::: c PII + we p . mejor.En el diagrama It-w son rectus decrecientes daclas par: (8 18) .Familia cle rJ. pew a cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la conespondiente Oldenada rectangular y se elige tal que y == It . la Si se admiten las aproximaciones de gas y Ifquido perfectos.-8 son reC. aunque apenas se 'diferencia a simple vista del 11'-8.

'a = 0. De hecho. la aplicaci6n mas importante siguc siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiol6gico del cuelpo humano (el de 105 animales se engloba dentro de la industria pecuaria).622. cada vez se destacan mtls estos aspcctos ambientales 'secundarios' . =1900Ikg. en las campailas publicitarias de bicncs ingcnicriles de consumo masivo (p c vchiculos y acondiciolludores de aire).l. se necesita el control termico en casi todos los procesos de la industria quimica. Y p" (TEll) = 3. de iluminaci6n. = 0.£:EI P (T ) -hl~ M. ya que la temperatura suele ser determinante de la viabilidad y velocidad de reacci6n 3 Gtros partlmetros no termodimimicos del control ambiental SOil cl nivel de ruido." =2. . salas de equipo electr6nico. invemaderos. Cl'" =1000Jkg. de composici6n de oxigeno y contaminantes. efcctos esteticos sonoros.19) En e1 diagrama h-I\' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19) sustituyendo (816): . 0 bien con una escala auxiliar en el eje I\' que da p*1 IVH .018 kg mor!.029 kg mor!. hl~ M. Ru = 5300 K. Ma = 0. En la industria. de metrologia 0 de montaje (con yl<30% se propicia la carga electrostatica y con 0>80% se propicia la corrosion).) a traves de (8 J) con (1= I Acondicionamienlo ambienlal Aunque van siendo cada vez mas los procesDs industriales que precisan un control termodinamico del aire ambiente (de temperatura. mejor. bien directamente con una escula auxiliar en cl eje de Ias tcmperaturas.. olfativos. tanto en locales coma en vehiculos.Familia de p=cte a presi6n p 0. visuales. son pnicticamente rectas: I (I.. debido alas pequenas variaciones relativas de temperatura contempladas y a la pequenez de w. (~_~) Ru T T con TEll = 298 K. apartc de los extrictamcnte de scguridad (indicadores y protectores). M. Ra = 287 J kg'! K'l..+lJ) P HI I\'+M. de velocidades relativas.'a I-M) == cte 1'(/ (8. p'(1) In "'. tactilcs.. de presi6n. h". ademas de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas.. ctc .IK'I. de humedad.:::: p R.5MJkg.182 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA . almacenes de productos perecederos (de aplicaci6n a toda la industria alimentaria).. familia de p/p=cte: vienen dadas per (86) y.En el diagrama w-lJ son exponenciales c6ncavas crecientes dadas por (82): (8. etc]).17 kPa don de se ha puesto la eCllaci6n de Clapeyron ajllstada en las proximidades deJE9=25 QC que sueie ser el centro de interes dentro de las multiples aplicaciones de la teoria del aire humedo Tambien se acostumbra a superponer la funci6n p"Y8) en 105 diagramas psicrometricos mencionados.(T.20) Para Ias constantes que aparccen en la formulaci6n anterior pueden tomarse 105 siguientes valores: M.1 K'l Cl'..

lluvias) 0 artificiales (urbanistica.e. y menos reslIlta sucio). e la Expo 92). de eliminar los gases residllales producidos (no s610 el C02 y H20.5 kg diar'ios de masu (no se contabilizu la masa p. repartidos de la siguiente manem: entrada. con la vestimenta tfpica europea. . tornando aire atrnosferico. y conseguir que recircule otro tanto 0 mas. es decir.37 'C) que varia muy poco (eswdos febriles (T> 37. la temperatura superficial si que varia mucho segrin la zona del cuerpo (cubiena. prominente). inerciales. en los locales habitados conviene procurar aire flcsco a raz6n de 4 litros!s (en ofieinas) hasta 15 litros!s (en hospitales) par persona. orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo normal del sectOl telciario (servicios). donde se trata de aprovechar los recursos naturales (insolacion segun la orientacion y la inclinacion. vientos. tipo y distribuci6n de espacios verdes y edificios. debido al f1ujo de calor. 1.9 de oxigeno: salida. intervalo habitable (sin demandar un esfuerzo especial. coma son los olores).5 de orina.. aunque. tHlnsforma unos 4. descubiena. pam inducir una velocidad cerca del euerpo de unos 0.2 de heces Con el fin de gmantizar un suministro de oxfgeno adecuado (teniendo en cuenta 105 gradientes espaciales de concentraci6n cerca del clIerpo). pese a estar en concentmciones intimas. 8: TERMOD/NAMICA DEL A/RE HUMEDO 183 Los volumenes a acondicionar par cl ingeniero no suelen ser grandes (de una habitacion a un edificio).5 de bebida. etc) y de sustaneias noeivas (germenes y alares con tiltros de carbOn vegetal aetivado 0 radiaci6n ultravioleta). ademas del flujo de salida de los residuos masicos: expiraci6n. de nitrogeno que no se transforma). la temperatula de la piel es de unos 27 'C Excepto en la etapa infantil. pero existe otra escala mayor que tambien es de interes. I. fuem de este intervalo peligm la actividad. yayudar en la trnnsmisi6n de calm. 1. que es la del acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p.da extenclicla sobre la pie}). 2.Cap. iuera de ellos peligra la vida). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire En ambientes cenados (submarinos. aviones y vehfculos espaciales) 0 muy .5 'C) e hipotermias (T < 36.1 m!s (mas resulta molesto.8 de vapor de agua en la expiraci6n y la transpimci6n. 1. etc) Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: limites soportables (en regimen 0 en un cierto periodo de tiempo. filtros hr:imedos. no se puede trabajar bien).0 de CO2 y 0. tamafio. puede consideml'se que para tiempos del orden de un dfa cl cuerpo humano funciana en regimen estacionario para los balances masico y energetico. I de comida y 0. intluyen grundemente en cl confor. si no otros muchos componentes que. y zona de confor (ambiente agradable. con una temperatura caracterfstica de 310 K (. 6ptimo) Para detenninar estos valares es preciso conoeer Ius camcterfsticas ambientales de 105 sistemas vivos y especialmente del cucrpo humano Ambientes biol6gicos: cargas masicas y termicas El cuerpo humano funciona comD un sistcmu termodinumico abierto (si se COilS idem cl volumen de control limitado por una superIicie imaginaria cenq. electrosttiticos. agua y alimentos pUIa utilizar su exergfa en los procesos fisiologicos que en ultimo termino dan lugar a un flujo de calor al exterior y a veces tambien a un flujo de trabajo.5 'C»). transpiraci6n. de gwn crecimiento. hay ademas que disponer de tiltros de polvo (fiItros secos.contaminados.

tra un hombre de 70 kg segun cl nivcl de nctividad Actividad: -Durmiendo -Sclllado -Andando -1 rabajo de pie -Pica y pain -M{.l. el poder calorifico de los alimentos tipicos se resume en la Tabla 8.t 150 180 200 .184 / Marl/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA El calor metab6lico (tambien lIamado calor animal) proviene de la oxidacion controlada de la glucosa (yen menar grado de Ins grasas y proteinas) con el oXigeno. segun la fisiologia propia del individuo labia 82 Poder cncrgctico de algunos alimcntos lipicos Vcrduras Fruta. El control grueso se hace con el slldar (para que no allmente la temperatura corporal) y el escalofrfo (para que no disminllya la temperatura corporal).ximo soslcnido Cansumo mcwb61ico [WI 70 1rabajo producido [WI o Vapor de agua emitido [kg/hI 0. a .4 70 120 0. ccrvcza Lcchc Pcscado cocido Filctc plancha.2S). cl consumo metab6lico para un hombre de 70 kg es como se detnlla en la Tabla 83 (notese que el rendimiento energetieo cs 7h~0. Y en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. requiere unos 13 MJ/dia de alimentaci6n.15 0. Esto se reliere a valores medios. incrementandose el efeeto de la evaporaci6n con la temperatllra. mayoncsa Gnlsa I MJ/kg 2 MJ/kg 3 MJ/kg 4 MJikg 10 NlJIkg 15 MJikg 25 MJikg 30 MJikg 40 MJikg Segun el nivel de actividad. 0 par consumo de oxigeno (ya que existe una proporcion directa entre ambos.5 El control termico fisiol6gico fino se consigue dilatando 0 contmyendo la mana sanguinea subcutanea para variar la temperatul"a de la piel y con eIlo la convecci6n de calor. margarinu. 10 cual es un limite teorico que no se cumple en la pnictica.05 O. qucso YOWlS protclnus Azucur y alros hidratos de carbollo Patatus fritas.25 0.2 Una persona de 70 kg que real ice una actividad terciaria normal (unos 150 W de consumo metabolical. Tambicn hay que tener presente que para tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de aCllffiulaci6n 0 agotamiento (variaci6n de la energia intema del volumen de control). a 25 QC las pcrdidas son mitad y mitad para humedades intennedias. yogur. si el perioclo es solo de I minuto. durante periodos menores de una horn. frutas seeDS Mantequill. puede generar 500 W. cl exceso energetico de los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo.350 600 20 30 30 0. y se puede medir pot calorimetrfa normal de estado estacionario. aproximadamente igual a la energia Iibre de la masa estequiometrica de glucosa) Suponiendo oxidacion completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(1). aunque una parte importante puede acumulmse (involuntariamente) en forma de grasa subcutanea. un hombre preparado puede generar una poteneia mednicn de 200 W. La evacllaci6n de calor se realiza por convecci6n y radiaci6n para temperatllras bajas. labia 8 3 Cansuma metab6lica media p.

en 105 problemas de acondicionamiento ambiental hay que tener en CUCIltu la disipaci6n en equipo y maquinaria electricos y en particular la iluminacion. pem C0l110 al enfriarle aumenta su humedad relativa. que se separa lacilmente (iuego hahra que calentar pam que bnje la humednd relativa) En climas htimedos (p. electo de la radiacion solm. euando se enlra a un local se larda un ralo en acomodmse a la temperatura). ele.37 QC la evapmacion ha de evacuar no solo el calor metabolico sino el que !Iega por conveccion y radiacion) Ademas de la carga termica debida al metabolismo animal.I m/s es muy bueno). habn1 que quitarle agua y luege ealenlnrlo (Fig 8. tipo e intensidad de la actividad. y se consigue anadiendo vapOl (es 10 mejol) 0 ariadiendo agua pulverizada (0 pasando el aire a traves de materialcs htimedos) El secado de una eOIriente de nire htimedo se consigue ealentdndolo (solo disminuye la humedad relativa pero no la humedad absoluta) 0 enfriandolo hasta sUluracion y condensando parte c1el agua de mezcla. secado y enfriamiento Se eonsideran aquf diversos procesos de trnnsferencia de calor y masH en 105 que interviene una corriente de aire humedo. composicion del aire lololes).e maritimas) 0 ambientes htimedos (pe lavandelfas) puede ser mas importanle seear el aire que ealentaI1o. vestimenta. Humidificaci6n. que se estudia nHis abajo. transmisi6n de calor por Ins paredes y ventanas. sexo (Ias mujcIes prefieren un grado m. y por encima de . rclacion aire renovado / aire recirculado. El enfriamiento de una masa de aire se consigue pm intercambio de calor 0 anadiendole agua pulverizada En el aeondicionamiento ambiental de verane se trata de enhiar el aire.Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 185 37 QC el 100% es por evapmacion. la sensacion lisiologica de coulor depende de otros muchos lactoles: velocidad del aire (~O. infiltraciones y fugas incontroladas del local. Se define la temperatura efectiva de una atmosfera a cierta temperaturu T.2b). humedad relativa y velocidad del aire v. ruido. OtIa aplicacion es la de usar una eorriente de aire para el secado de otros mateliales (Fig 8.1s). decomci6n. pero coma al o ' . edad (105 ancianos prefieren un grudo O1:'ls). aclimutacion (los habilantcs de zonas tlOpicaJes pl'cfleren 111<:15 lemperalUlU. como la temperatuIU del aire humedo satulUdo y en reposo que produce la misma "sensaci6n fisiol6gica" En Ius zonas lempladas se considclu que la zona de confor en el diagrama psicrometrico queda Iimitada pm los valores de la Tabla 8 4 Tabla 8 4 L flllilcs de Icmpcraturu de con for en funcion de la humcdad rclativa (se SUpOl1C que en cada tcmporada se Ilcva la vcstimcnta Ifpica) HUlllcdad relativa Vera no Invlcrno 30% 70% 21 QC a 28 QC 19 QC a 24 QC 18 QC a 24 QC C a 21 QC 16 Q No obstante.2a). iluminaei6n. En cl acondicionamiento de inviemo se trata de calentar el aire. etc Temperatura efectiva: confor ri. La humidificaci6n tiene pm objeto aumentar el eontenido de vapor de agua de una masa de aire.

para procesos isobaricos. transmision de calor por las paredes.186 / Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa). por 10 que las condiciones de la corriente sufrinin un salto: (8 21) que indica que. limitados por la maxima veloddad tolerable dentm El estado termodinamica del local se define como el correspondiente al valor medio de las magnitudes conservativas entre la entrada y la salida. la humedad y la entalpia definen completamente el estado. 8. etc.. c) invicmo En general. b) vcrano.=1 w C) 1'~ T 6 local !hll' H's::::': . equipos. 11/ 3 5 7 . si se quiere que Ias condiciones en el local no van'en mucho de una zona a otla. volver a calentar. y seran: . 10 que los hace pmpicios a la utilizaci6n de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar para bombearlo con pequeiio coste y utilizarlo para eI calentamiento posterior h at) ~secadero ~ ~____ I ~ 3 4 h I =1 3 ____ ~ ~ I w D) 1'~~ 6 local rh . y de energia Q al aire. se precisan grandes gastos masicos. debido alas personas.=1 w Fig 82 Esquemas de acondicionamicnto de una corricnte de airc: a) secudo. hay que humidificarlo (y si es mucha el agua que hay que anadir y se enfria demasiado. iluminacion.2c) Una caracteristica comun a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire.. en el local habnl un aporte de agua 11/". como en la Fig.

En el seeada por radiaci6n se emplean focos infrarrojos (p. Para sustancias rnuy sensibles a In temperatura. el material se hace pasar par encima de un planeha ealiente (como para el seeado de piritas) a se deja caer sabre un cilindm calentado por el interiar. usf que se recircula varias veces. Una variante mixta es la de tiraI' cl aire. por contacto con una masa de aire no saturada. en este ultimo casa. fabricaci6n de papel. se presentan varias alternativas. etc. En el secada termieo suele hablarse de seeado par conducci6n. prensado. pem no se consideran procesos de desecaci6n mecanica (escurrido.22) Tambien se va a tratar aquf el secado de una sustancia humeda (es decir. mejorandase la adherencia). ni de secado qufmieo (absorci6n por s6lidos 0 Ifquidos higmsc6picas). pem haciendolo pasar varias veces por la carga. segt:in cl modo de aporte del calor. en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descampasici6n). en lugar de par calentamiento se secan por vacio (liofilizaci6n). filtraci6n. Los secaderos par conducci6n se usan euando el material no se deseompone facilmente.e. vibraci6n). segun sea el circuito de aire abieno (se tira el aire hlimedo) 0 cerrado (se recicla). recalentando cada vez hasta la temperatura maxima permitida El secada por aire (normalmente caliente para que seque mas) se utiliza en la industria textil.Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 187 (8. que no esten situadas en la costa 0 a orillas de un riD (0 de un lugo 0 un gran embalse). segun que el aire se haya precalentado a no. con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre mds agua). pulverizado y secado rapida). en las sales hidratadas). al ser la capa de pintura transparente al infiarroja. bolsitas de silica gel). estc casa se presenta cunndo no se quiere reciclar por compJeto cl aire y tampoco se puede calentai·' mucha paJa no deteriorar la carga. se dispone el material sobre rejillas 0 bandejas y se hace circular aire caliente y seco a contraeorriente (un ejempla tfpieo es el de obtenci6n de leche en polvo por deshidrataci6n. para facilitar la cambusti6n de lignitos y tmbas (suelen utilizarse 105 gases de escape). pem no combinada qufmieamente como p. calienta la chapn y el secado es de dentm hacia afuera. el agua de refrigeraci6n (si la carga termica es grande siempre habni que recurrir a un circuito de . En cualquier casa. que tenga agua mezclada. etc. que. por convecci6n 0 par mdiaci6n.e para secar la pintura de la carroceria de los caches. en la ceramica. 0 bien si la absorci6n es reversible se recicla el absorbedor secandola con aire caliente para volver a utilizarlo En el pmceso de secado por aire (Fig 8 2a). y en general en las industrias de gran factum energetica. hay que tomar precaucianes para que el material recien secado y caliente na vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse Torres hLimedas En las centrales termicas. Los secaderos par convecci6n son Ios runs usados. centrifugaci6n.e. 0 bien se tira el material higmsc6pieo una vez que ha absorbido la humedad (p.

que serii una pequena fracci6n respeclo a la que se necesilaria en circllito abierto. 10 mas bajas posible para mejorm el rendimiento (par eso el incremento de tempelatura no debe ser mayor de 10615 cC.OIl bl Fig 8 3 Enfriumicnto del agua par eVaporacion al airc: u) tOITe humcdu par COllvccci6n natural b) cSl<lnquc artilicial con pulvcrizadorcs (sprays) En cl caso de la Fig. apartc de par motivos ecol6gicos de contaminaci6n termica si no se recicla el agua) eslanque . . y para pequefias cmgus puede incluso ponelse encima del tejado en ambientes urbanos) La eficiencia depende principalmente de la malriz s6lida de relleno. que debe tener gran area mojada y a la vez causar poca perdida de presi6n Tambien puede aumentarse disponiendo un cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre.3b) sabre el que se dispelsa el agua. hay que prever la posibilidad de aparici6n de grandes nieblas en dias htimedos.188 / Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA refrigeraci6n pm agua) resulta cara y ha de reciclarse. asi coma la fOlmaci6n de hielo en el caso de la Fig 83b En las ton'es humedas la circulaci6n del aire puede ser por tiro natulal (en cuyo caso aumenta cl coste de instalaci6n. hay que recurrir al enfriamiento del agua par evaparaci6n en contacto directo con el aire en una tone humeda (Fig 8 3a) 0 en un pequeno estanque artificial (Fig. ya que se necesitan alturas de hasta 100 m en Ias glandes centrales) 0 par tiro forzado con un ventiladar soplante 0 aspirante (son las mas compactas. con 10 que se logra ademas reducir la producci6n de nieblas. para 10 que cs necesario transrnitir calor del agua al aire atmosferico Coma la utilizaci6n de cambiadores de calar seria muy ineficiente par los pequenos saltos t"rmicos y la baja conductividad del aire. donde Ins temperaturas de entrada y salida del agua de retrigeraci6n al condensador de la planta han de se. En cualquiera de estos casos es necesario ir reponiendo el agua que se pierde por evaporuci6n. 8 Jb. 8. cl agua del estanque estanl a una temperatura ccrcana a la de satmuci6n adiabatica del aire ambiente. El problema cs particularmente severe en cl casa de las centrales tt~rmicas. Aunqlle el impacto ecol6gico de estos sistemas es menOl.

2 . semitransparente a la radiaci6n solar y casi opaca a la mdiaci6n infrarroja lejana (electo invernadern). pues cl tiempo de relajaci6n mecanica sera llluchos 6rdenes de magnitud mas pequefio. en presencia de una gmvedad constante g=9. cl perfil de temperaturas con la altum es mllY variable espacio~temporalmente. sobre todo en 10$ primeros kil6metros (288±50 K a nivel del mar). cuyos cambios de fa se producen grandes efectos tennicos Si la ulmosfera estllviese en equilibrio termodin.8 ms. pem la atm6sfera se aparta bastante del estado de equilibrio tefmico por culpa de su semitransparencia a Ius radiaciones. no asf el perfil de pl'esiones. 8. Para estudiar la eslabilidad de la cstratificaci6n all11asferica (incstabilidnd de Rayleigh~ Taylar). que se compOlla como un gas perfecto de masa molal' 0. en contra del grudiente gravitatorio.J . cl agU<l. que se define como aquell<. Sea AJE:-dT1Idz.\ndose instant. y con un gmdiente de tcmpemlura de -6.5 cC/km) cl gracliente de temperatum est<'indar y A= dT/dz el gradiente que se darfa en la expansi6n adinb:itica que. par 10 que se calienta de adentro hacia afuenl. sllponiendo evoluci6n isentropicn. que cs despreciable) viene dominado par la unica especie condensable de la atm6sfera. hidr6geno at6mico y helio.l K-I. no cle media conlinua).Cap.lticamente en altllra. incluso suponiendo geomclrfa unidimensional (Tierra plana). adapt. sen'i: (823) . pem ya la densidad es bajfsima y hay que recllrrir a un moclelo cinclico. vease el apartado de radiaci6n solar en el Cap.imico su tempclatura seria uniforme (no variarfa con la almra). equilibrado con el flujo de mdiaci6n pasante El modelo l11as sencillo que apl'Oxima este comportamiento es cl de la alm6sfelH estandm intcrnacional. dando Jugal' a inestabilidades f1uidas Para el balance energetico global y su distribuci6n.5 cC/km hasta los I I km de altlll'a y luego temperaltII a constante hasta 20 km (vel Problema I 4) En realidad. el equilibrio termico sea din:imico. 19 El intercambio masico de la atm6slera con la superficie terrestre (hay una pequefia perdida de gases hacia cl exterior.029 kg/mol y cfJ=IOOO. que varia s610 ligeramente (JOl±2 kPa a nivel del mar) El gmdienle de tempemtlllH en la tIOposfera es negativo porque recibe radiaci6n par abajo y emite en todas direcciones.kg.l constiluida par una mezcla de composicion fija. pero en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e inviertc cl gradiente porque recibe mas par aniba que par abajo (dcbido a la absorci6ri selcctiva de radiaci6n ultravioleta par cl ozono) y raclia por igual en taclas direccianes (mns arriba la temperalura vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 189 La temperatura de la atm6sfera terrestre La atmosfera cs una delgada eapn gaseosa que envuelve a la Tiena. con un flujo de calOl consfantemente hacia aluera.\neamente a la presi6n local. 10 que haee que. (6. supongamos que una masa de aire se des plaza adiab<.

como p. 0 para cualquier otro proceso de aire hllmedo 4. incrementandose su flotabilidad (la velocidad de condensaci6n depende del grado de subenfriamiento y la transmisi6n de calor) En las situaciones estables Ias nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay tendencia a la lluvia. que. Se describen los diagramas psicrometricos. no deben eonfundirse conceptualmentc 3. entonces eI movimiento sera inestable porque en la condeo$uci6n se libera la entalpia de cambio de fase. Un caso clalO de situacion estable cs la que se da cuando hay "inversion ntmosferica". 10 cuaI se suele dar de madrugada al enfriarse el suclo y cl aire en contacto con el. humedo y se deducen las relaciones entre ellas. Se detenninan las funciones termodimimicas de estado del aire humedo. cs dedI'. '" = M. en Ins situaciones inestables se forman nubes de gran desarrollo vertical (cumulos) y hay tendencia a la lluvia Para que la atm6sfera sea estable basta pues con que eI gradiente adiabatico. y en particulm los procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno 7.190 I. si se considera la posib!Iidad de que el aire humedo condense. la masa de control se enfriar!a en su ascenso una cantidad g/cp=9.. asi coma la ternperatma de saturaci6n adiabiitica. aunque l1umericamente coincide en la priictica con la temperatura de bulbo hlunedo. Se estudia el intercambio rniisico y energetico en Ias tones de refrigeraci6n humedas 8 Se analiza la estabilidad de la atm6sfera tenestre. aunque si pcrsiste esta inversion durante di'as cl aire de Ius ciudades acumula 105 contaminantes y la contaminacion puede hacerse mllY danina RECAPITULACION Se define eI modelo y Ias variables que cuantifican cl estado de equilibrio del aire 11. 5 Como la aplicaci6n mas importante del aire humedo es la del acondicionamiento ambiental. cuando el gradiente real es positive (la temperatura aumenta con la altura). se presenta una descripci6n general de la problematica del control ambientaI y su conexi6n con las cargas miisicas y U:. no s610 la densidad y la entalpia. Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Es decir. 6 Se describen 105 procesos de humidificaci6n. -9. Iuego este es estable Sin embargo. calculando el coste energetico minima para obtener agua pura a partil' de una atm6sfera de aire humedo..enfriamiento. sino tambien la entropi'a y la exergia.8 QC/km sea menor (algebraicamente) que eI gradiente real (llamado geometrico). su construcci6n.8/1 000= 9.rmicas en los ambientes biol6gicos. en carnbio. que va calentando y dilutando la masa ascendente. mas de los 6. su range de aplicaci6n y su manejo. e. secado y . luego su densidad aumentaria mas deprisa y apareceria una fuerza de peso que se opone al movimiento. / [---+-11' tT) 2 Se define la temperatura de !Oclo (0 de escarcha si es inferior a 0 QC) Y se caleula en funci6n de la humedad relativa y la tempcmtura. .8 QC/km.5 QC/km.

d) l"d 36.5 'C. Se pide: Calculm la cantidad de vapnr de agua en el instante inicial y en el eqllilibrio final Calelllar el calor intercambiado con el exterior Caleular la produccion de enlropia en el prneeso Posteriormente se calienta cl recipientc hasta que la presi6n interiOl alcanza los 450 kPa Se pide: Suponiendo qlle el nivel de liquido apenas varia.Gap 8 TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO 191 PROBLEMAS 8I a) b) c) cl) e) Sol: 82 Un dia seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorologicos: temperatura 40 'C.43x I 0. sabiendo que la salida es a 100 kPa 11'.6 DeterminUl las candicianes a la salida tms mezclar dos corriemes..) d!/J=dP(I_Y-I"~M.. una de 0. = 23.111'=0.=O.: b) Q=59A J. 50 'c y 50% de hUllledad relativa.26 10.12.02.2 kgagu:/kgain: sct:o.=0. se vierten .on de nire.3 kg"". y se deja enfrim Caleular la cantidad de agua que condensa .0 I kg"gua!kg.. b) TfI = 18.. d) Q = 24 kJ/m 3. y la otm de 0.. (j.510-3 IlK.006 kg/m] En un recipiente de 5 lilros.=0. en lIna atmostera a 90 kPa. c) T".0002=0.0 I kg/s de aire hiimedo a 200 kPa. c) 1\5=3. 27 'c y 50% de humedad relaliva.) !/J P Y R"T@ Sol: 8. se comprime aire ambiente a 25 'C. \1\=0.015..3 kgagualkgaire seen a) b) c) d) e) Sol: 83 Sol. humedad relativa del aire 30% Se desea calclllar: La humedad especifica La temperatura de rocio La temperatura de saturaci6n adiab:itica El calor a evacuar en I m3 de aire para alcanzar la temperatura de rodo La cantidad de agua a afiadir a I 01 3 de aire para alcanzar la tcmperatura de saturaci6n adiabMica a) lI' = 0..rc Sol: .5 'C.00 I kg/s de vapor de agua satmado a 100 kPa. e) Q= 1387 lel Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir para pasar aire atmosferico de 2 QC Y 70% de hUllledad a 26 QC Y40% de hUllledad dw= 5.: 84 Delenninm la variacion de la hUllledad relotiva isentropica de ahe htimedo ill y-lrlfl 11' Call la presion en una compresi6n Sol: 85 = ele =} --*-=ete !/Jp (7) p 'T=Yf. e) 111". IDO kPn y 50% de humedad hasta I() MPa.3 10. calclllar la lempenrlura aleanzada y la masa de agua evaporada Calelllar el calor comunicado a) lI'illhi(/{=1.5 'C. 1I1=3. Iljll/(//=2.52 10. T. presion 705 mm Hg.3 IitlOs de agua y a continuuci6n se cierra henneticamentc.8 En la etapa previa de una plnnta de licuaci.2 kgagllalkgairc seel).010-0..=60 'C.

=28 kg/s. d) LlIII"g". se pide: Flujo de aire necesaria Estado del aire suministrado alloeal Po~encias de refrigeracion y ca1efaccion necesarias Cantidad de agua recibida del local H) 0. 93 kPa y 50% de humedad 89 a) b) c) cl) Suponiendo que cl aire alcanzi1 cl equilibrio termodinamico con cl agua. a) .. estando el exterior a 35 QC de bulbo seco y 25 QC de bulbo humedo. c) 41.4 MJ Para refiigerar cl condensadOl de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento t".192 87 <1) / Martfnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA Se dispone de un deposito de 5 m' conteniendo vapor de agua a 200 QC Y I MPa en presencia de una atmosfera a 15 QC.=I. b) 11'=0.. Q=3 MW 8 10 a) b) c) d) Sol: Para el acondicionamiento de verano de un local a 21 QC Y50% de humedad.. 14. Se desa enfriar una coniente de agua de 100 kg/s desde 40 QC hasta 33 QC en una tolre por contacto con aire atmosfericD a 30 QC.micD de 0. b) .il = 833 kg/s.il = 47620 kg/s.263 kg/s de renovacion + 1.3 kg/s desde unus condiciones atmosfcricas de 5 QC. Tu=19 QC.=22 QC. se utHiza un refrigeradOl para enfi"iar cl aire hasta su punto de rodo y un calentudor posterior Sabiendo que el local reeibe 20 kW Y que se hace leeireular el 80% del aire. c) 111.053. b) 17 QC. culcular la potencia necesaria . <p = 0.014. b) W=17.4 kW.003 kg/s de agua 811 a) b) c) Se desea pasar una coniente de 'aire de 1.4 kg/s de recirculaeion. tcmperatulU de saturacion ndiabatica y humcdad absoluta de la atmosfera Humedad absoluta a la salida Oasto de aire necesar-io Gusto de agua evaporado Calor evacuado e) e) Sol: a) 11'=0.33 se va a usal una torre humeda que enfiiani el agua 10 QC Se pide: CaIcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensadol CaIcular el gasto de agua perdido por evaporacion. 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 'C Y90% de humedad.9 MI. se pide: Temperatura de rodo...4 kW.. cl eual sale del local a 25 QC Y45% de humedad. d) 0.1 kg/s. Se pide: Estimar el coste enel'getico minimo (camino perfecto) Suponiendo que se usase un calentador electrico. calcu1ar la potencia necesaria Suponiendo que se usase una bomba de calor de Carnot.56. T". b) c) Sol: 88 a) b) Sol: Trabajo maxima ohtenible si se contcmpla cl equilibrio termico y mecanico Trabajo maximo obtenible si se contempla cl equilibrio termico y mecanico y ademrls se contabiliza el efecto de la dilucion del agua en el aire a) W=16. 100 kPa y 60% de humedad Se pide: Trabajo maxima obtenible si s610 se contempla cl atemperamiento a volumen constantc.

OI5.1 kg/s de aire atmoslerico a 32 QC. 73=. saliendo todo a 24 QC Y70% de humedad Se pide: a) b) c) Esquema de la instalaci6n y diagramas termodimimicos (lHI' y T~~) de los plOcesos.5 QC 814 Pi. y se desea que salga par la palle superiOl satOl ado a 44 QC Se pide: Gasto de aire requerido GaslO de agua perdido Densidad del aire a la entrada y a la salida Dirimetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 m/s a) 5. ellendimiento adiabatico del complesor es de 0. Se desea enfriar 300 kg de agua par minuto desde 50 QC a 25 QC en una tmre cle refdgeraci6n Para eIla se haccn circulm P0l' elIa 730 m3/min de aire atmosferico a contraconiente La atmosfera esta a una presion de 94 kPa y las lemperaturas de bulbo seco y hlimedo son 25 QC Y 15 QC.1 kg/m 3.02. b) 105 kW.6 kW Por la parte superior de una torre de refrigeracion emmn 50 m3/h de agua a 45 QC Y se desea obtener una disminucion de temperatum de 15 QC El aire que entm par la parte inferior esta a 25 QC Y 50% de humedad.9 kg (aire seco). 7 = 28.2 kg/s.~o.il ll _12 =0.l = 0. b) p= 1.8 y 5 QC de salto tennico en los cambiadores. c) 1. g) .5 QC. respectivameme En el plOceso de mezcla se pierde el 3.5 QC.01. 1.312 K. y calor a evacum Gasto de aire a la salida de la cc. '1=25 Id/kg.9 MPa y 0. e) JII)=O. c) 27 kW. d) 7=16 QC.[=23. Temperalura de IOdo y de saturacion adiabatica de la atmosfelll Humedades absolums de las tres conienles implicadas d) c) f) Tempemtura a la que hay que enfrinr la corriente mencionada.16 kg/m3. 11'3=0. 7".02 I kg/s .31 kg/s.3. c) 11'1=0. calcular la potencia necesaria. 74=288 K.16 m a) b) c) d) Sol: 8-1. f) 7 1=280 K. c) 11' = 0.006.4 MPa.lmara de mezcla TempemlUms del R-12 en cl refrigerador g) Sol: Gasto circulante de R-12 b) 7R=20 QC. lOO kPa y 50% de humedad y se enfria (parte del agua condensa y se elimina) con un refrigeradOl que lltiliza R-12 y hmciona con presiones maxima y minima de 0. d) 54. con un rendimiento adiabatico del compresor de 0.8 Esta corriente de aire fdo y salmado se mczcla adiabaticamente con otra coniente de aire atmosferico sin tl'atar.01 I.llH cl acondicionamiento cle un local en verano se lama una cOlriente de 0.3 kW. 1I'2=O. 72=325 K. d) 1. Sol: 812 a) 11.7% de a) b) c) Sol: agua por evaporacion Se pide: Humedad lelaliva y absoluta y lemperatura de rodo de la atm6slem Densidad del aire a la entmda Humedad absolula y temperallua del aire a la salida a) . 71/ = 6.3. 11' = 0.Cap 8 TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO 193 d) Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como f1uido de trab.06 kg/m3.3. b) 0.

h) 7. LIE=Q+h.5 mol..:=100 kg. Volumen final de liquido si Tr-7''''d''l Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior Calor que debe salir del deposita en el caso citado Temperatura final si el proceso fuese adiabatico Variaci6n de la presi6n interior en el caso anterior.194 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA 8 15 a) b) c) d) e) f) g) h) i) Sol: En un dep6sito de 30 m3 hay inicialmente I m3 de agua liquida en equilibrio con aire a 15°C Y 100 kPa. e) Vllq= 1. i) p".. Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales Cantidades de sustancia de agua y aire finales.=0.1 m3.. a) 1l":=PllqVII<!M".1111.=55576 mol. Se pide: Expresi6n de la cantidad de sustancia de agua en funci6n del volumen de Iiquido en equilibdo (suma de la cantidad de sustancia de agua liquida y vapor de agua).Tp).1111.p 123 kPa.5 mol./=61131 mol.. Se introducen 100 kg de agua en estado bifasico a 700 kPa y 50% de fracci6n masica de vapor y se a!canza un nuevo estado de equilibrio definido por PF y Jp. ll"ji""pI192. . Plantear las ecuaciones de conservaci6n de masa y energfa para el dep6sito.L1111".=1192. f) L1p=0.. b) 1l"""....ji"."p50 cC.+p"'(TF)(VW/-Vllq)/(R.. g) Q= 166 MJ. d) . c) ll". 1l".34 kPa. .

pennaneciendo invariable la cantidad de cada especie qufmica. N6tese que. tambien se c1asifican en monofasicas (u homogeneas) y multifasicas (0 heterogeneas). cambios de nivel energetico. que son con mucho Ias mas frecuentes): -de formaci6n: A+B=AB· -de isomerizaci6n: A+M=A • +M -de descomposici6n: AB· +M=A+B+M (donde • denota complejo activado) macrosc6picamente se usa otra c1asificaci6n para centrar el interes practico: reacciones de combusti6n. etc Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustion (motores terrnicos. desapareciendo unos y apareciendo otros. Tipos de reacci6n: Aunque a nivel microsc6pico basta considerar tres tipos de reacci6n (al menos de reacciones binarias. Nomenclatura de una reaceion: Cuando se escribe retlcti\'(}s prm/lnfOJ I . disociaci6n. cambiando la definici6n de especie qufmica. calderas.=1 v. en sfntesis de materiales artificiales (metales. Todavfa existen reacciones mus energeticas. transformaciones alotropicas. etc. de reducci6n. fuegos).Capitula 9 Termodinamica de las reacciones qufmicas Reacciones quimicas La evoluci6n de 105 sistemas termodinamicos se desarrolla a traves de Ias interacciones entre las partfculas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interacci6n no es muy energetica y los procesos de relajaci6n a que da lugar se dice que son de tipo termico (pudiendose incluir aquf los cambios de fase). de neutralizaci6n. isomerizaci6n. plasticos. que Began a romper 105 enlaces nucleares (reacciones nucleares). Atendiendo a la fase done tienen lugar.1) . ionizaci6n. tejidos artificiales.Mi = I j=! vjMj (9. Pem existen Dtms interacciones mas energeticas que llegan a romper los enlaces qufmicos (reacci6n qufmica). ctc). ceramica y vidrio. tambien se pueden incluir aquf los cambios de fase. y en general en toda la industria de productos qufmicos.

representan las masas molares. a veces los sumatorios en (9. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo H2+M=2H+M. I) se extienden a todos los compuestos (desde I hasta Cl asignando coeficientes nulos alas sustancias que no participan en uno U otl'O lado.M i=1 C j (9. ya que p . representada par 105 Vi. para una reaccion dada 0 = L v. y las Mj. la ecuacion (9. aparecen y desaparecen compuestos intennedios que. en realidad son relaciones de estequiometria (buena proporcion). y suelen reterirse en general a una descripcion global del proceso. H+0 2=HO+O.1) es ya un balance masico. 3) CUllI es la direccion de nuestro interes.e. representadas par las M. aunque no se combinen. 2) En que proporcion relativa varia la cantidad de sustancia de cada una al combinarse.nio ~ como: v. es una variable que tiene dimensiones de caotidad de sustancia y mide eI estado de avance de una reaccion Sea un sistema cerrado. que sera la suma de reactivos mas productos mns atras especies incItes que. I) puede ponerse asl: c 0= LV. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes.os y productos. l=1 (9.2) Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance masico e incluso el balance energetico del sistema. las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la derecha se consideran productos de la reaccion. Aunque para el estudio de la cinetica qUlmica es fundamental distinguir entre reactiv. Grado de reacci6n El grado de reaccioo. ~.la ecuacion (9.3) donde se ha definido eI grado de reaccion ~ == ". que son las fonnulas moleculares de las especies qui micas Sea C el numero total de componentes 0 especies quimicas que participan. gobiernan la velocidad de la reaccion. que se les llama coeficientes estequiometricos.M. aunque no influyen en eI equilibrio qUlmico final. es decir.4) . participan en 105 balances energeticos y entropicos. etc. inicialmente con cantidades /ljo de cada especie i En OtlO instante t: (9. para 2H2+02=2H20. representada por la posicion de los simbolos. .196 l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA se quiere especificar 10 siguiente: I) Que sustancias participan directamente. Se vera que si las M.

. nos cefiiremos aquf a 105 sistemas rcactantes monofasicos y particularmente a una mnsa de control Si cl sistema cerrado puede transfonnarse mediante la reaccion O=LViMi. si A es negativa.=-A=O.Adi. la reaccion retrocedera (avanzanl en sentido contrario). que mueslia que i. el simbolo lvl i se utiliza lions veces para representar la masa molar de la especie i y atlas para representm la formula quimica (molecular 0 empirical de dicha especie. las variaciones de las cantidades de sustancia estan relacionadas par di.eq en que se consiga A=O. es la dnica variable que mide el estado de avance de la reaccion (si se mantienen T y I' constantes) Se define la afinidad quimica (introducida par de Donder en 1922) coma: A '" - f Villi = _ aGI 1=1 ai. al igual que LI T Y LIp son las fuerzas de escape de la energia termica y de la energia mecanica). ai. viMJ~ = Lmjo i=l i=l c c c C (95) i=! ..? 0 (9. Como el intercambio de especies a Haves de interfases ya se ha analizado en cl estudio de mezclas multiftisicas.Cap 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS 197 y su derivada temporal.XI. Vemos que la afinidad es la fuerza de escape de la energia quimica de la reaccion.mj = L. se llama velocidad de reaccion Si se eligen los Vi tal que el de la especie de mayor interes (el principal reactivo consumido 0 el principal producto formado) sea la unidad. 0 coma dGldl~. cl grado de reaccion no cs mas que la cantidad de reactive consumida 0 de producto producida. Lt.=dll/Vi para toda especie i.miO + L... Si la afinidad es positiva significa que. cantidad de movimiento y energia) y la misma lelacion entle las variables en el equilibrio: dU=TdS-pdV+Illidlli en variables energeticas.7) y que en el estado de equilibrio dGldi.p. T=cte p=cte) Adi. que implica I VIIlt!T. / at. la reaccion no esta en equilibrio y si se deja que evolucione avanzara hasta un grado i. su derivada (la velocidad de reaccion) es una variable cinetica que no solo depende de T y I' sino de la presencia de catulizadores Afinidad La Termodinamica de las leacciones quimicas se rige por las mismas leyes de conservacion (especies atomicus. Aunque cl grado de reaccion es una variable termodinamica de equilibrio.=1 que muestra que la ecuacion O=IviMi cs en realidad un balance masico Por tanto.ll. sea independiente de la especie elegida Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene: 4'" L. (96) Se recordara que el criteria de evolucion natural podia expresarse coma dSldt?O para un sistema a U=cle y V=cle.o para un sistema a T=cle y p=cte (Cap 4) y par tanto: dG = -SdT + VdI' .eq)=O... en ese estado inicial. pero la definicion general (94) garantiza que i. luego dG=-SdT+Vdp+ I villidi.

plpffJ)... permite ir caleulando C(~) A>O A!oO I o 0. llhidnJg=llhidrdco -~. la temperatura y Ias concentraciones. dados T. a U y V constantes. siempre se habni de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gltlcosa' por mucha cataIisis que haya.:?O. y Ios p. 11 oxig=11 ox. aunque Ias velocidades de reacci6n ~ no son variables termodinamicas y vadaran con la presencia de catalizadores. l~ variaci6n de entlOpia sera dS=(l/1)dU+(pIT)dV+I(A.) Ydepende de T y p. Por ejemplo.80 -~2.198 / Marllnez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA El ~. p y .(T.89 Fig. si s6Io hay posibilidad de una reacci6n esta debe plOgresar siempre hacia donde marca la afinidad./i. Por supuesto que en el equilibdo no hay acoplamiento (A=O y dljdt=O). J1i==J. la sintesis de urea en eI organismo humano se realiza a expensas de la oxidaci6n de la glucosa: 2NH3+C02 = (NH2hCO+H 20 (I16)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=-45 kJ/moI con A$=450 kJlmol y.Il. asi que. por 10 que.)=O (con ~=( Ilr Il. es la base de Ias aplicaciones termoquimicas de sintesis y separaci6n (eI hecho de que en ingenieria Ias irreversibilidades scan perdidas y en biologia sean vitales nos muestra cuan deficiente es nuestlO conocimiento de la Naturaleza). Por ejemplo.. a 3000 K Y 105 Pa. Con este fin.pfIJ)+R'nn(x. algunas de ellas podrian progresar en sentido contrario.. Reacciones multiples y acopladas Si se coooce que tienen lugar las r reacciones O=LVirMi en el sistema.=p/fJ(T.. la irreversibilidad. 10 que sustituido en C=IPill. . llagua=llagu{/o +~.p. Y si inicialmente no habia agua y Ios gases estaban en proporci6n estequiometdca.o+Vi~ y por tanto Ios xi=.p)+Rnox.q se caleula con la ecuaci6n I v. se puede representar C( ~).1i· (T. para la reacci6n H2+(II2)02=H20.=".fl)d~.P.9-1 Variacion del potencial de Gibbs con el grudo de la rcacci6n eSlcquiom6trica H2+( 112)02=H20. tan indeseable en Ias aplicaciones terrnotecnicas.. pelO si hay posibilidad de vadas reacciones. con eI modelo de gas ideal.a) / V. ap=IOO kPa y T=298 K Mas adelante se vera c6mo varia la afinidad con la presi6n.'" para cada ~ se obtienen Ios ".. como se ha hecho en la Fig 9 l.

el fundamental. si se inc1uyen Ins reacciones de ionizacion).0 cuando T-.0. 0 <=h=O para los elementos qufmicos en su estado natural (fasico e isotopico) a una presion y temperatura mas naturales. .p. ) = TfD aT3 + f OTT rr dT+ T cl'' (T. llego a la conclusion de que asfcJT-. pero la que se ha adoptado intemacionalmente es una referencia mixta: h=O para los elementos qufmicos en su estado natmal (fasico e isotopico) a 298. pues para las pequefias se hace espectroscopicamente) y conviene hacerlo en las condiciones mas naturales posible. ReverIe. siendo a una constante relacionada con la vibracion atomica y y otm constante relacionada con la contribucion electronica. se calcula a partir de: <( T. pero se conservan Ins entidades at6micas (si no. la experiencia ensefia (y la teor'fa de la informacion explica) que no solo para los elementos sino para rodos los compuestos quimicos en estado de equilibrio es nula la entlOpia a 0 K. y 5=0 para los elementos qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la mezcla isotopica natural) en estado cristalino a 0 K Y cualquier presion. tanto cl' coma c" y a tienden a cero (y--> I).TD. se tratarfa de reacciones nucleares). pues experimentalmente se observa que Js/Jp1r--av-->O si T-->0 Notese que cuando T-->0. p) hi T (T. integrando hasta la temperatura deseada. (9. incluyendo los cambios de fase pertinentes). pero K permanece finito La elecci6n de esta referenda mixta se basa en que Ins entalpias suelen medirse experimentalmente (para moleculas g~andes. y en cambio la entlOpfa presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer Principio de la Termodinamica.p) + fb dT+-"+ fc " dT ! !.p.15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes 1. las cuales se determinan experimentalmente ' ) y los otros cl' se determinan a partir de datos espectlOscopicos 0 calorimetricos.T I> donde el primer termino del segundo miemblO es una extrapolacion de la teoria de Debye para solidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la tempemtura de Debye. "Qufmicu ffsica". 1988 . M.8) D T TfTT f Tbr. Estos hechos experimentales empezaron a ser analizados por Nemst-1906 que. notanda que c. luego las variaciones de energfa y entropfa pueden evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada Momo (0 cualquier combinacion independiente) Se podr!a tomar como referencia 5=h=0 para los elementos qufmicos puros (para un isotopo dado 0 para la mezcla isotopica natural) en estado cristaljno a 0 K Y 100 kPa.) dT+-' hi r.Cap.. coma 300 K Y 100 kPa.dO cuando T-. como se ha dicho. I Vcr p e Barrow. y que puede resumirse asf: si se toma s=O a 0 K para los elementos qufmicos. cp/T. 9: TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QU/M/CAS 199 Entalpia de formaci6n y entropia absoluta En las reacciones qufmicas se crean y destruyen enlaces moleculares (0 electronicos.01325105 Pal.0 Luego Planck-1911 sugirio que el valor dellfmite de la entropia a temperatmas bajas podia tomarse igual a cem porque el estado de equilibrio corresponderia a un tinico estado cuantico. y de la formula de Boltzmann S=klnQ con !2= I se obtenfa S=O La entropfa absoluta de cualquier sustancia de composicion fija. a una presion y una temperatura dadas.

entalpia. sino par unidad de cantidad de sustancia procesada quimicamente. pero hay que especificar la composici6n (normalmente se sobreentiende a diluci6n infinita) Energia de las reacciones quimicas Cunodo por alguna causa tiene Jugar un reagIUpamiento de [Homos en un media (rcaccion quirnica). es decir. "Quimica fisica"" Revertc. coma se sabe. coma: 11 ' "aul a~1 s. por 10 que la medida buena de h." .. esto es.200 I Marlinez: TERMOD1NAMICA BASICA Y APLlCADA N6tese que los cambios de fase en estado s61ido (alotr6picos) que pudieran existir no se han detailado en (98) Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p. (y las demas) son variables de estado de equilibrio que dependen de T.q. entropia y funci6n de Gibbs (entalpia libre) de reacci6n. es decir. la modificaci6n de la configuraci6n molecular lleva asociada un transvase energetico entre 105 modos de almacenamiento potencial (energ!a de enlace) y 105 modos de almacenamiento cineticos (movimiento de translaci6n. se detinen la energia intema. se debe hacer con la reacci6n equilibrada. Barrow. p. normalizada con su coeficiente estequiometrico respectivo para que no dependa del reactante elegido. aunque 105 valores obtenidos por ambos metodos son 2 Ver pe. con la fuerza electromotriz de una pila electroquimica en equilibri0 2 y no en bombas 0 reactores calorimetricos coma el de la Fig.2. y de forma amlloga para las otras variables definidas en (9. Ademas. O=LViMi.(aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpia de fonnaci6n del agua hEilj(H20)=-286 kJ/mol. par unidad de avance del grado de reacci6n. Coma en estc cuso se conscrva la carga neta. la cual varia.I' a~ asl' 7"p g.2) es la unidad.2). de ~. 1988 . asf coma los valores para la rcaceion de disociaci6n i6nica. (1/2lH2=H-219 kJ/mol.9).! nomlalmente durante el transcurso de la reacci6n (en la mayoria de 105 casos exotermicamente. estu ultima manifestaci6n energetica esta directamente ligada a la temperatura del sistema. 9. a presi6n y tempemrum constantes." aGI a~ 7"p (99) Par ejemplo. no es la entalpia molar del sistema (HIli) ni la entalpia de reacci6n por unidad de cantidad de sustancia del sistema (!lHIII). N6tese que h.! que tabular los valares para la reacci6n de disociaci6n at6mica coma pe. Aunque no se ha hecho constar explfcitamente.e H2) hab. M.e. p Y ~ en ese estado de equilibrio. esta claro que h. rotaci6n y vibraci6n de Ins particulas que cotmn en juego).. puede asignarse IzEiljCH+)=O y medir IzEiljCOR )=-230 kJ/mol a partir de la reacci6n endotemlica H20(1)=H+(aq)+OH. par mol de reactivo consumido 0 producido si su Vi en (9. la ental"ia de reacclon es la variaci6n de la enralpia del sistema (masa de control). -286=0-(-230)-56 El efecto de la hidrataci6n de 105 iones ya viene incluido en la medida. n6tese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante vaIla con el tiempo a raz6n de ~I Vi' siendo Vi los de (9. coma se vera al estudiar la viabilidad) Considerando una reacci6n concreta dada.

. cs decil. que existe inclusb para mezclas ideales. la entalpfa de sepamcion tendrfa un valor "i'. 9: TERMODINAM/CA DE LAS REACCIONES QU/M/CAS 201 l11uy parecidos (yen las reacciones muy energeticas como Ins de combustion. se comprende que no se obtendnl eI mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y sepamcion esquematizados en la Fig. Co... 9.ratarse de gases practicamente ideales. 9. 2 • CO Mezclador I I H. practicamente iguales) Tambien depende de la eleccion de un multiplo en estequiometricos. aunque las correcciones energeticas suelen ser despreciables y las correcciones entropicas pequefias para valores altos de h.(1-1 2+( 112)02->1-120). y aI hacer uso de la Iey de Hess (vcr mas abajo). cuya variaci6n cs nula en Ins Il1czclas ideales.eoiable debido al cambio de fase que experimentarfa eI agua aI condensar pam salir .2 como incluidos 0 no dentro del reactor: en ese ejemplo. mucha mas profunda sera cl cambio en Ins entropfas. CO Reactor H 2 CO H:.=u. salga la nueva mezcla en regimen estacionario en Ius mismas condiciones de presi6n y temperatura. en los que aI menos Ios productos saldran mezclados.2.. Pem..e. que a veces se escribe asf: . h.. pam que entrando la mezcla a una presion p y una temperatura T. que es eI de Ios estados inicial y final 0 de entrada y salida Por ejemplo. pero ello obliga a corregir los valores medidos en los calorfmetros reales de combustion. 105 coeficientes H. la entalpfa de reaccion se calcularfa como eI calor que serfa necesario suministIar al reactor desde eI exterior. Se llama poder calorffico de una reaccion (tambien dicho de un combustible si se sobreentiende su reaccion con eI aire) al calor que suministrn el sistema a T=cle (y p=cle 0 I'=cle) y es iguaI al calor de reaccion cambiado de signa Se dice que una leaccion es exotermica si desprende calor a T=cle y endotermica si 10 "bsorbe Por ejemplo.otnlmeme en fase liquida Y si eso ocurre con la entalpfa. se considerara que el aportelcxtracci6n de Ios reactivos/productos se haee idealmente por eonductos separados..C!" Co. sobre todo en reacciones de combustion Se llama calor de reaccion (a p=cle 0 a I'=cle) aI calor que ha de recibir eI sistema pam mantener T=cte durante una reacci6n. II. siendo p.Cap. q. H . si p=cte. por unidad de cantidad de agua generada.. se cOl1siderani que cl reactor qufmico engloba los tres bloques de la Fig. Ysobre todo SI" para va'rias reacciones.O Separador CO • H. q/:=h n y si v=cte. pam la reaccion indicada en la Fig. Para que no su~jan inconsistencias al combinar los valores de hr. sUlge todavfa otro problema conceptual. 92 Con esto se evitan inconsistencias aI caleular entalpfas de reaccion a partir de Ias entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen. Fig 92 Esqucma de proccsos de mczcla y reaccion para cxplicar la difercncia entre considerar coma entrada/salida 10$ llujos de sustancius puras 0 mczcladas En la interpretacion de Ias medidas calorimetricas de 11. aunque la entalpfa de mezclado serfa despreciable pn.(H2+(I/2)02->H 20)=-286 kJ/moI a 298 K y 105 Pa.(2H2+02->2H20)= 211.

. pues no es 10 mismo C(grafito )+Oz=COz que C(diamante)+Oz=COz (japarte del precio!).)I{)T =s.-h. es finito. a pesar de que esta reaccion solo ocune por encima de 3000 K y 2.202 I Martfnez. Se llama poder calorifico superior (PCS) al poder calorifico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado liquido.)/dT->0 y como d(g.-h. y tambien suele tabularse la entalpia de formacion del agua en estado de gas ideal h.-h. es deciI. pues ensefia que basta conocer los calores de reaccion para la formacion de cada compuesto (unos pocos cientos son los de interes) a partir de sus elementos para poder caleular el calor de reaccion de cualquier otra reaccion (hay millones de reacciones de interes) Es un hecho experimental que la entropfa de reaccion tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero como muestra la Fig.+T{)s/{)T.->O cuando T'->O h. hay que especificar claramente el estado de agregacion de cada especie.1 09 Pa.(C(gr)=C(dia». la entalpia de reaccion a 298 K y 105 Pa para C(gr)+Oz=COz sera la misma que para C(gr)=C(dia) mas C(dia)+Oz=COz. pues la concentracion sera normalmente superior a la de saturaci6n en esas condiciones Al ser la entalpfa de reaccion una magnitud de estado.=-395. no solo g. Como se ha hecho aqui. y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorifico inferior (PC!). para temperaturas bajas . TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA a 298 K Y10 Pa 5 y sirve a la vez de balance masico y energetico. coma diferencia de la de combustion del grafito h. t-=::::-~_.)ldT=d(Ts.(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g»=-242 kJ/mol a 298 K Y 105 Pa..7 kJ/mol y la del diamante h. p.=-393. 10 cual puede aprovecharse para caleular indirectamente h. se deduce que s.=-T5" sine que d(g. --~ ----o T Fig 9 3 Esguema de la variaci6n con la temperatura de la cntalpi'a de reacci6n 11. 93. por ser g.e. y la entalpfa libre de reacci6n g. Notese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habria que caleular cuanta agua saldria condensada a 100 kPa y 298 K. aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea solo hipotetico. su valor para una reaccion no variara si se consideran reacciones intermedias (naturales 0 artificiales). pe. pues con ello se evitan caleulos en la mayoria de los casos de interes en que los productos estan a mas de 100°C (la diferencia entre ambos valores es la entalpfa de vaporizacion del agua a 298 K y la presion se considera que no inteIviene).5 kJ/moL Esta aditividad de los calores de reaccion fue enunciada empfricamente por el qufmico ruso Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia.-'O cuando T~O que es evidente si s.-h.

pero se acostumbra a tabular h'298 K.e./'" se obtiene la relacion directa (llamada ecuacion de van't Hoff): (911 ) y tambien..Cap. sera dominante a altas tempemturas. si bien esta ultima se podrfa calcular con la ecuacion (9. y de la igualdad de derivadas segundas clUzadas de (9. 105 Pal.p) y K(To. y siguen siendo validas induso para mezdas reactantes. y p" De (722) y pam el caso de mezda ideal. y la vg~ a partir de g~= h~. porque puede que se descomponga espontaneamente en olros compuestos mas estables. =-A =h. que da s.7) i)2G/i)Ta~. cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cre se descompone segun la reaccion H202(aq)=H20(1)+(t/2)02(g) casi por completo. como le pasa p. g'298 K. asf como que AE!l=_ gf El hecho de que -g~sea muy gmnde solo indica que el compuesto no se puede descomponer espontaneamente en sus elementos. p. a(T. pO! inversion del orden de derivacion en a2H/i)Ta~. 105 Pal y sE!l(298 K.=aAld71p . pero no quiere decir que el compuesto sea estable.12) Exergfa de las reacciones qUfmicas Las variaciones de exergfa para una masa de control y para un volumen de control compuestos de especies qufmicas diferentes que pueden intemccionar con una atmosfem de referencia. respecto a una atmosfem infinita de composicion Xi. Considerese la exergfa de una coniente de una sustancia pum i de gasto molar lii' a To Y Po. se han presentado en (7.20-22). 105 Pal pam cada compuesto de interes y disponer ademas de los datos usuales de cp(T. De la relacion (9. Ts. se obtiene la variacion de la entalpfa de reaccion con la temperatura (tambien llamada ecuacion de Kirchhoff): _r ah aT I -Lip. A mediados del XIX se crefa que la medida de la afinidad qufmica A era la entalpfa de reaccion. solo serfa necesario tabular la entalpfa estandar de formacion h"h~(298 K. (9. 1=1 C Vc (9../'.10). 9: TERMODINAMfCA DE LAS REACCfONES OU/MICAS 203 Como se ve.8).po).p). se deduce: . 105 Pal. ya que en general (derivando G=H-TS) se tendra: g.10) y el termino Ts. 10 cual es solo aproximado para bajas tempemturas.TE!llvis~ y notese que no se tabula s~= Ivis~.o Y en condiciones 7. al agua oxigenada.

1 y obtenido aplicando (9 13).17 =0. con (9 13) se obtienen Ins exergias indicadas en esa misma tabIa para Ias conientes puras labia 9 I Composici6n de una atm6sfcnl de rcfcrcncia y valores de Ius exergias estandar. que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo. =3. = gJco + 2" gj.0312xIOO rpHoO(l) = -RIo In • = -8.0091 ---'> rpA. = g.17 kPa y 298 K porque eI efecto de la presion es despreciable tanto en la entalpia coma en la entropfa.O = 8.13) Pem esto s610 sera vtilido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura qUimica. Por ejemplo.7 kJ / moIN. Pere la exerg!a del agua liquida a 100 kPa y 298 K es practicamente igual a la del liquido saturado a 3.4 En eI separador se necesitar!a aportar (p e desde un DMR) una exergia rpeoo = -RIo In xeoo = 20 kJ / mol eo . = 20 El caso del agua mereee un amilisis mas fine.oo . rpm. eI resultado anterior seria identicamente oulo de no ser por 105 pequefio5 erTores de tnmcaci6n en Ios calculos y de inconsistencia en 10s modelos utilizados para eI calculo. si se considera coma atm6sfera estandar de referenda un sistema infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composicion indicada en la Tabla 91. corresponder!a al estado hipotetico de gas ideal a 1'= 100 kPa y T=298 K. 7. x0 2 xH:!. pues a 100 kPa y 298 K eI agua pura es liquida. corrcspondientcs alas compOllcntcs puros a r'B=298 K I XN:!. = 0.co o=-137-0+394=257 kJ / mol eo.gj.204 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA (9.9/2=2 kJ / moleo. )=3.o (estado de gas ideal) = 0. para producir el CO se necesitiiria como minimo aportar una exergia rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / mol eo ' que es eI resultado que se buscaba -t( . coma indica la Fig. = 0. no es real.7560 ---'> rpN.O x Ar =0.. 9.2034 ---'> rpo. Par tanto.0003 ---'> rpeo.6 kJ / molH... que. 17 kPa y I~=298 K.3 x 298 x In pHoO(T) 3. p. Y fmalmente en eI mezclador se podria recuperar una -exergia rptOo = -RT" Inxo . eI CO. xC02 = 0.<ll <ll -I <ll <ll .04 kJ mol HoO - En realidad. Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmosfera de referencia. = 0. que es: - XHoOP 0. =12 kJ / moI M kJ / moleo. y esa cs la misrna exergia que la del vapor saturado en esas mismas condiciones pues 1z11'-J~). pese a ser e1 estado de referencia estandar para eI agua en 1as mezdas gaseosas coma se indico en eI Cap.\h:=O Bastara pues calcular la variaci6n de exergia del agua en estado gaseoso desde la mezcla atmosferica hasta el estado gaseoso a P~oo(1.0312 ---'> rpH.)=3.. pues eI valor de la exerg!a citado en la Tabla 9.9 kJ / molo. En el reactor se necesitaria aportar una exergia . si se habia tomado coma referencia una atmosfera de aire hllmedo satmado. • rp.e.

a partir de la reacci6n estequiometrica: "CO. 10 cual no debe confundirse con el poder calorflico. -/r/. +?I/J<ll .14) aplicarlo a I/J<ll <ll +7 Gl _.CH. _7 -g/. =I/J<ll CO.2 El resultado sera: cjJCnH m : : .51 + 2 0 + 394 + 2 229 .co.o. g/. = . -g/. = /r/.O(.H..J 2 cl cual se puede utilizar para comprobar el caso anterior de obtenci6n del CO. .2 3.CH.Gl Gl -21/J<ll = CH.H.£. que para cl metano es: ~ <ll <ll <ll Gl <ll PCSCH .) 0.O(/) = = -75 + 2 0 + 393 + 2 286 = 890 kJ / mol CH y cuya conversi6n a trabajo tendra un rendimiento bajo.H 20. Ar.. cs dedI'.C0 2 Jo" 2 - Fig 9 4- Esqucma ideal de obtcnci6n de un compucsto a partir de unn atm6sfcra que 110 10 contienc.6.O(.co..) + gj. Esta exergfa siguifica que ese sera el trabajo maxima obtenible de un universo compuesto par metano y la atm6sfera de relerencia.2/r/.Cap. +-H.: ifJH!!H/Hu/or 111 + t/Jr/:(Juo" - rfJme:clador ::::: I1qJC0 2 ' " vigf. = 20 + 2 8. la exergfa estandar de formacion de un hidrocarbuIO CnH Ill por sfntcsis de sus productos de combustion.o. .H. un caso mas interesante: al calculo de la exergfa del metano: 0 (9. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 205 CO Separador Reactor Atm6sfera inlinita N 2'02 .i <ll .i.J V/I/.O .9 = 830 kJ / molCH.( II +"4 11/ ) 1>0 + 111 2 tPH 20{v) + . pem que 10 puedc gcnerar par rcaccion quimica El procedimiento anterior se puede generalizar para obtener pe. tfpico de 105 motores termicos . + 2/r/.

pm).d~.O.max=~/PCS=394. + 2g f. y da un cierto resultado (calor de reaccion. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema en las condiciones reales dadas si evoluciona. dada una reaccion. la Termodinamica ensefia cosas muy utiles: como varia el calor de reaccion con la temperatura.002. - m 2g f.. pe. como solo se consideran reacciones quimicas y no nucleares.51393.co.206 I Martfnez TEAMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Si se compara la exergia de la combustion del metano (variacion de exergia entre la entrada y la salida de un reactor estacionario estandar. m m m =. la Termodinamica no permite saber si reaccionaran (depende del material del recipiente. ni si se aleanzara el equilibrio en el tiempo que dure la observacion. Notese que.=W/PCS y eI rendimiento exergetico 1j. que sera: tfJ." £. Sise considera un sistema en eI que pueden ocurrir Ias R reacciones O=LV"M. se puede tener en equilibrio aparente una mezcla de hidrogeno y oXigeno en un recipiente en condiciones ambientales normales. una chispa. como en eI caso del carbono.. ' se observa que en Ias reacciones de combustion sus valores son del mismo orden.IA.=O para toda reaccion r. pero no establece un camino definido ni una velocidad para la evolucion. En general: . y no si ese sera el proceso real. (1=1 R) en contacto con una atmosfera infinita a T=cle y p=cle.. Es decir. todo ello de gran interes en la ingenieria de procesos..O(/) = =-51+20+394+2237=817 kJ/mol cH . Por ejemplo. cuyo rendimiento energetico maxima podria llegar a ser 1j. un golpe). composicion de equilibrio).H. i. y si no esta en equilibrio dG=. ni saber cuales serian los productos aunque reaccionar'a (podria formarse H202 0 H20 segun los catalizadores). Viabilidad de una reacci6n La Termodinamica del equilibrio ensefia hacia donde es posible (y hacia donde imposible) que tenga Iugar la evolucion de un sistema aI liberal' restricciones. para ello basta caleular la afinidad en ese estado.. solo se pueden obtener compuestos cuyos atomos formen parte de la atmosfera de referencia. como varia la composicion de equilibrio con la temperatura 0 la presion 0 la adicion de reactivos.'=W/~" aunque conceptualmente son bien distintos y se podria llegar a extremos paradojicos si no se distinguen claramente. En el equilibrio A.d~. asi como cuaI seria eI nuevo estado de equilibrio final posible. m - m gf. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p.6=I. etc. que relacion existe entre las concentraciones de equilibrio. solo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su posible estado final. ni si se tardaria un segundo (explosion) 0 un siglo (no se observaria) en producirse 10 que fuere a producirse.CH. vig f. por 10 que apenas se diferencian eI rendimiento energetico 1j.. con eI poder calorifico PCS=-h~=890 kJlmol cH .. es decir.como saber si esta en equilibrio 0 hacia donde evolucionara si no 10 esta?.1 =g f. de una pequefia perturbacion introducida por un catalizador.<O Pero. con enlIada y salida de cada compuesto separado y en condicionesJ'f'. la variacion del potencial de Gibbs en un proceso elemental sera dG=-IA.resultado dificil de interpretar para un motor termico.

I 18=374= 100 QC. por supuesto que C>E. De las tablas de potenciales estandar y sabiendo que hf<. eI estado de equilibrio queda totalmente determinado por Ios valores de T. 10 que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo. Las unicas ° .(T.p$)+f(ClNaT)dT+f(ClAlClp)dp. 298 K.9 kJlmoI.95% de CO y 0.S kJlmoI.p. 2. 100 kPa)=-237 kJ/moI.=1 i=l i=J c c c = A'(T. 100 kPa)=-242 kJ/moI. aunque una reaccion que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata de un sistema aislado.<. etc. wuede predecirse la composicion de equilibrio? No.(T. 100 kPa)=-286 kJ/moI y h~ (H20(g).). A*(lOOO K)= 9 kJlmoI y A*(l300 K)= 51 kJ/moI. Iuego g. obteniendose para esa reaccion a 100 kPa A*(400 K)= -77. Ias 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. y asf. sf.L "ifli(T. es decir.95% de H2.([<J!)-Th r(T'1l)= gr(T'1lHT-T'1l).~) =.p.L "iRTln[Xiy. y como existen E ecuaciones de conservacion solo se podran establecer R=C-E reacciones independientes (regIa de Volterra). p Y fli de cada componente i.p).7)=g. pudiera acoplarse a atras reacciones si no estuviese aislada y progresar con ~ > 0 aunque sea A<O siempre que IA~ > 0 para eI conjunto de las reacciones.Xi)] = .=9 kJ/moI indica que esa reaccion no es viable a 298 K Para temperaturas no muy alejadas de 298 K.(T.p. Equilibrio qUfmico: composici6n de equilibrio Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la T y la p. Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser eI de la "reaccion" de vaporizacion del agua pura: H20(l)=H20(g). como era de esperar Puede comprobarse que en este caso la ecuacion de van't Hoff coincide con la de Clapeyron.p)= A$(T'1l. hay que sabet ademas cuales son Ias teacciones que van a ocurTir y eso depende de Ios catalizadores (cinetica qufmica). como H. 49. h'H20(l). 298 K. sustituyendo CI(A / T) = CI( Rln p) en CI(A / T) / CI(I / T) = -hr Yponiendo hr=hf<' Notese que la viabilidad de una reaccion depende del resto del universo.298 K)=2. etc) y C eI numero de componentes distinguibles (H 2.xi)] i=l c (9.5 r(T'1l) que se anula para T=298+9/0. la temperatura ha de ser del orden de Ios 900 0 1000 K En efecto.(H 20.44 MJ/kg. A*(700 K)= -20. Si Ios C componentes pueden distribuirse entre F fases. Pero si se conocen Ias reacciones.L Vifl. 100 kPa)=-228 kJlmoI. aI pasar vapor de agua por carbOn caliente a 400 K se produce endotermicamente eI llamado gas de agua (mezda combustible de CO y H2). puede aproximarse g.p. en primera aproximacion basta estudiar A*(T. que se desarrolla a continuacion Sea E eI numero de especies conservativas (aromos presentes. g'H 20(l).x i ) =. H20.15) (donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A') Y al ser eI ultimo termino pequefio si las Xi son de orden unidad (eI caso de interes).p) L viRTln[xiy. mientras que a la temperatura de trabajo nmmaI de 1300 K casi todo son productos (49. 298 K.Cap. como demuestra la regIa de Ias fases ampliada para sistemas reactantes. 298 K. 0. pero la fraccion molar de H2 es de apenas eI 0.1 % de vapor de agua). 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 207 A(T. g'H 20(g).001 %.

la funcion afinidad puede desarrollarse en la forma: (9 19) que sirve de definicion de la afinidad estandar de sustancias pums. F y R.208 / Marlinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA ligaduras son la ecuacion de Gibbs-Duhem para cada fase: c 0= -TdS+ pdV + L"ijd/lj )=1 para i = I F (9 16) y las R ecuaciones independientes de acoplamiento quimico: A.como saber que reacciones hay que considerar?. la composicion de equilibrio 11.como saber si algun componente no es soluble en una fUse?.p$). K(T.)1 7.)=min y de Ias E ecuaciones de conservaci6n. sigue siendo valida en cualquier caso. A$(T. (9.18).p.la neutralidad electrica en las disoluciones de electrolitos 0 en gases ionizados es una ecuacion nueva? Sin embargo. i.'./l..p$). E. Para una reaccion unica (R=I).y que en el equilibrio qUimico (donde G('.. = 0 i=l c pma I =I R vmianza) V sera: (9 17) Luego el numero de parametros independientes (grados de libertad V=2+C-F-R=2+E-F 0 (9..p. que es adimensional aunque no constante (depende de T). . a una T y P dadas. que alcanzani una mezcla de composici6n inicial llil> conocida (con i=L.) = 0) esta relacionada con la composicion en la forma que se deduce de (9. Constante de equilibrin y afinidad estandar De mndo analogo a (915). (con i=I.18) A veces no es facil determinar C.x.como saber si algun componente se agota y no existe en cl equilibrio?. se determina de la ecuacion del equilibrio quimico G(T.20) y que para una mezcla de gases ideales queda: . siendo E=C-I en este caso). i. y de la lIamada constante de equilibrio de la reaccion.19): (9. i. = L v. i." = min 0 bien A(T.C). es facil ver que la regia de las fases de Gibbs..

"i 0 K'= TIc.~ )'" .=1 c (922) La ecuacion de van' t Hoft (9.(T. la presion y la temperatura..p ) RT A+.p.:I.p) a partir de: AU.L v.11) en t"rminos de K se escribe: a(RlnK(T.".)".p"')) a(11 T) (923) y como la vadacion de h. se deduce que la aproximacion InK(T.I') TGl RTGl Gl (J) '" B A+T (924) B = aln K = -h.L viRTln YiX.(T(J).p"')=A+BfT. con T sera peque.. con A y B constantes.I~ P (9. resultara bastante buena Si se usa la aproximacion antedicha (InK=A+BI"D.~ siendo g' y h'las funciones de Gibbs y entalpfas de formacion de los compuestos que intervienen en la reaccion 0=2.!!. viMi (accesibles en la bibliograffa). 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS 209 K(T.RTln IT(y.x. La relacion (921) entre las concentraciones de equilibrio.Cap.p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx..-=-g. i=l i=\ C C = RTlnK(T.(T.pGl) = -g. = _h.p).)'" .(T .rfiR'Tm ..xi) =. Gl(T'" Gl) C(t.I' w IGl(TGl Gl) (I_TT"') (925) p .P. .=1 +~v. = C ( i=1 IT _-)'" C. se define una nueva constante de equilibrio K(T.=-:.=Il/V la concentracion del componente i en el equilibrio La variable adimensional K(T.p"') = IT i=1 C ( x. como 7"'=298 K Y g~=IVig' Y h~=Iv". las constantes A y B se pueden caleular aS1: InK(T.I' InK(T. que la denominaron ley de accion de masas En cl caso de reacciones en fuse condensada.21 ) siendo c.p). lue deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867. resulta [inalmente que: '\' .pGl) = In '~ w m c C '\' IT .a (9 12).p(J)) a(ll T) R R y.p..gRfiT .

InK = -0.xN.O)] es decir. para eI equilibrio C02 = CO + (1IZ)02. que podemos elegir como [T. la comparaci6n entre eI InK que se obtiene de (9.a pensarse en un equilibrio bifasico (s6Iido-gas) de los componentes.21.O.!X"i.Oz. Por tanto. C + 02 = CO 2. b+2cC21 =XH.xo.xCO.25). V). la relaci6n vapor/aire y la proporci6n de ox/geno en el aire (21 %).xN. para un conjunto dado.xH. 2CC79 = 2xN. XO. y determinaci6n de la composici6n de equilibrio En el estado de equilibrio y suponiendo que s610 se genera C02.1 % a 300 K. 1.xCO. ProbL: Se alimenta con vapor y aire un Iecho de carMn (sup6ngase grafito) a presi6n y temperatura constantes.oIx"i". las proporciones iniciales vapor/aire.P. pero no estamos interesados en la presi6n de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases en s6lidos.)" = C21 = 0.xH. coma a continuaci6n se hace: A partir de la relaci6n de mezcla los balances de elementos conservativos dan: para eI C para eI H para eI a =XCO.] del cual queremos saber cuantas son independientes (la varianza.!(l-xH.p. ° para eI N que estan relacionados con Ios datos iniciales (XH.tO. cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+£F = 2+4-1 = 5.N2.N] = 5 . se escribe asi: ..O.e.N2) y.xN. Hay C = -3 c~mponentes [H20. 0. + 2xco.210 f Martlneze TERMODfNAMfCA BAS/CA Y APLlCADA Por ejemplo. como p. Se pide: a) Varianza del sistema. Podr..!x"i".H. la presi6n. y con la aproximaci6n InK(T) =A + B/T.O + 2xo. oXigeno/aire y di6xido de carbono/aire.H20.xco/t"i"] es decir.o).P. [500 K... portanto V = 2+C-F = 2+3-1 = 4 grados de libertad. pues e110 muestra realmente cuaI es eI problema.21 Por otra parte.XH.xH.C02][C. supuesto reactivo. b) Sol: Varianza del sistema.xO.xO.. asi que elegimos un sistema monofasico gaseoso con el conjunto de variables [1. suponiendo que no es reactivo Sol: Primero se eligen las inc6gnitas. la regIa de Volterra ensefia que hay [C.O. 2b = 2xo. YIas tabulaciones mas exactas da errores del 0.35 +47470/T. y del 3% a 2000 K Se va a resolver a continuaci6n un problema en deta11e para mostrar de una manera practica eI calculo del equilibrio quimico con ayuda de las constantes de equilibrio.]..O.oI(l-xH.p. que en terminos de la constante de equilibrio K(T).O/X"i") = ble = I y (XO.] en el equilibrio. se desea determinar el conjunto de variables [T. 105 Pa. que podemos elegir coma [T.4 = 1 reacci6n independiente. 0] la relaciones termodinamicas seran capaces de determinar [XH. la temperatura.02.

que pasa si uparece CO? Siguiendo cl razonamiento anterior.105 Este cl cs metodo que se sigue en cl estudio de los pmcesos de combustion cuando se intmduce la hipotesis de combustion completa y que se desarrolla en el Cap. = Kxo._ c'l = cZI . y susrituir en la ecuacion Lt. pem ahora no se conservarfa la cantidad de sustancia porque cada mol de Oz da dos moles de CO. + K(T)xo. I+K(T) xo. is si aparecen conjuntamente CO y CO z? Entonces ya es preciso acudir al equilibrio quimico entre el CO y el COz para vcr en que pmporcion aparecen. = 2[1 + Km] = '[~-'(-----'------C47'4-:-00')"] 2 I+exp -0. i. Pem para llegar a este resultado bastaba con haber sabido que todo el oxigeno se Iba a consumir para pasar a CO 2._ +xCO.395. xo.298 Ello permite despejar rodos los para obtener: -g~o. = 0. = 0.Capo 9. = 0.298) = -0. TERMOD/NAM/CA DE LAB REACCfONES QU/M/CAS 211 InK(T.21 560 y por ranto -'co.348 + 47400 8.357 Pem. todo el oxigeno pasarfa a CO.p'i')= In xco . segun la reaccion C + (t/2)Oz = CO.348+ 0. = xo. -'N.105. La reaccion a considerar cs C02 + C = 2CO Y no COz = CO + (1/2)Oz porque vamos a ._O +xO_. con 10 que las condiciones iniciales hubiemn bastado para resolver cl pmblema: -'co. +xN.500.190 . si solo aparece CO y no C02. -'N. = 394380 8. -'0.3. +"~O'(I_Tffi) RT ffi RT ffi T 393520 (1.3. +XO. = 0. = 0.298 T T X. - - =I -. en funcion de xo. IS Pem al principio de esta pregunta (b) habiamos supuesto que solo se generabu CO2. = I I+K(T) cZI xH. +c79 ~ - xo. por 10 que la nueva solucion serla: t co = 0.

= 0.J ya que la expetiencia ensena que si se puede suponer xo.!+ xeo 2b:::: 2XH20 b+ 2cC 21 == .2 XH10 20800 -T- + ..o. puede rcducirse a una sola ecuaci6n en . pem a diferencia de la suposici6n de xo.453 Hasta aqui habiamos considerado que podia aparecer solamente CO y C02 Y hemos calculado la composici6n de equilibrio.O = 0. T = 500 K palU dar: 'co = 1210.XH"tN. I) .357 -'"H. ni cLIuIes son.395 XI·I.= Ell Ell RT Rr • T =21. luego cl planteamiento l11<ls adecuado serin el elegir el conjunto de variables [XH.O = 0. l'/pEll = I Y De ello se desprende que tambien se podia haber tomado Xeo = 0.J +xeo--.'~o l'CO.reo: (j) .( 1 . si en vez de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a r = 1500 K el resultado hubiera sido: -'"eo = 0.( Xeo---+-Xeo + . a1 igual que antes. C79 = 0.21.Ieo 2CC79::::: 2tN 2 In K(T) = .xeo--.\'H 2o + 2rco 2+ . pem la Tennodinamica no especifica cuantos compuestos aparecen. 10-6 XN. = 0. = 0. I' I'EIl) = rEIl ) -2g~0 +EIlg~O.Yeo! + xco + XN2:::: 1 que. = 0. A partir de la relacion de mezcla nC + + XN 2 se obtienen las ecuaciones: Cl bH20 + C(C2102+<79N2) = XH.190 xeo.212 I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA seguir suponiendo que X0 2 == 0 ya que si se resuelve cl equilibrio con cl oxigeno vu a salir otm vez un valor infinitesimal.-+xeo (j) (j) J= I . disociado del vapor.reo. = 24. que resulta valida hasta varios miles de kelvin.Xeo"Xeo..500 C21 = 0... + 2"co .79. inmedible.-+-xeo b 2 I' / I' I 2 I' / I' c79 c21 cC21 K(T) 2 K(T) l 2 P/ p I K(T) 2 que se resuelve explicitamente con ble = I.105 XN. + 'co == xeo=. = 0 .O + 'co. La experimcntaci6n ensefia que aparece tambien hidr6geno.6 .Ell"co.

43).Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 213 La varianza del sistema sigue siendo la misma.----1I 1 flc.o ~ -I . Pm se!' un sistema abierto en regimen estacionario con una entrada y una salida. "c. V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5.H.p) .o /lH 1 0 lIeo1 nco +-.(T.1 +-T habiendo tornado ademas de la reaccion CO2+C = 2CO para la disociacion del C02.1') . CT".2 _ 20800 I' - T xCO~xH~ -'eoxH.O 4960 InK.p) Sol. para la disociacion del agua.'H20 + 2CC79:::::: 2\"N:z b+ 2cC 21 :::::: XHJO + 2\"c0 2+ reo IJl-'co.o- . . despreciando ins variaciones de cncIgfa cinetica y potenciaI.p)+-. 11. .----II N.1') -lIe (1".p) ~>. qued. par 10 c1icho anteriormcnte x0 2 en la que no estamos En la Fig 95 se muestra la soluci6n en funci6n de T para dos valores de la rclacion vapOI/aire y dos valoles de la presi6n con cl fin de mostrm In influcnchl de taclas 105 parametros (se mantiene [21 c) =0.----110 .II I-t . ya que H 20::::: H2 + (1/2)02 hubicra introducido la interesados. (1".p) Par unidad de cantidad de stlstancia de cmbon conslimido.p)+--lIeo (T.(T.p).o l1c.0 /lc.. x~o In - I~) = In KI(T) = 21.p) y la entrada en condiciones (T".(T) = -5.o(T. la ecuaeion llamada del gas de agua. pem la regIa de Volterra ensena que cuantos mas compuestos se considereD.2b =2\.. mas ecuaciones inependientcs de equiJibrio qufmico habran de ser impuestas Asf. para la relacion de mezcla cl sistema de ecuaciones cs a:::::: xc0 2 + -reo 2XH 1 .p) llC.o "c. cl balance energetico (5.21 Y(. CO+ H20 = C02 + H2.p) "Co - 1111 1 • /IN.lIeo .79 =0. (T.o ~ "H 1 0. inependiente del numero de reacciones que se considere.OC[".p)+--. nCII' sera: " " q = ---II I-t .o "0.: Q = if.79 siempre) Calculm el calor intercambiado con eI exterior suponiendo que la salida es en condiciones (T.II N . (1.. .o l1c._ = 4"i/r..(7.0 "N.

4 I 0.2 0.'---'---' 0. ~ 1/ 500 1000 1500 2000 IlK] o "" pi -~ 1000 o 500 1500 c) d) 2000 IlK] -- Fig 95 Composicion de cquilibrio.6 N2 2 CO --.4 H 2 0.21---+-t\t1---+---j \ I H2 b.5 0.214 1 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA 0. o a) 2000 IlK] o 500 /) ~ 1000 1500 b) 0.4 !-q[MJ/r aiel H20 - --"~~"'- I~ co 0. b y c de la relacion de mezcla + bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma: ae Al haber cambio de camposicion hay que introducir las entalpias de fonnacion para tener una referenda energctica comun y con cl modelo de gases perfectos. x\'/IJ!IIIIXain.1 CO 2 - 2000 IIKj 0.. queda ...... T.:: 0.6 N2 0.2 0. en funcion de la campasicion de equilibria.5 0..6 xi 0.5 0.' (con 21 % de oxigcno y 79% de nitr6gcno en cl aire) a To = 400 K Y una presi6n p. N6tcsc que cl reactor cs cxotcrmico IUlstU UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotcrmico a) 1'=0.3 0.4 ---.3 -q[MJ/m le l J 1'-------1----1 ~ -" 0..3 0.. CO 0.1 -q[MJ/~alcl\ " ~ !'-L I1 H20 - \\ H2 O'~C 0 500 1000 1500 CO 2 - /" I/. y calor ilportado en un reactor isoharico de lccho de carMn done cntra una mezcla de aire y vapor en propoci6n ble . supuesto cn cquilibrio.3 0..1 MPay M = I: b)p =01 MPay ble = 1/2:c)p= 2 MPay ble = 1: d)p= 2 MPay M = 1/2 que. XI> y las variables a. en funcion de la tempcutura de salida. Xi.6'----'----.2 -q[MJI 0.5 0.

donde todos los X. ya se ha vista que a =xeo. . -393. 34 lI(moLK) y de la Tabla A3 5 cc = 10000.j acci6n (principio de Le Chatelier-Braun) En efecto.co.I!" Y se sabe que en el equiliblio tanto la fuelza de leacci6n (la alinidad) A como el flujo dl. para que una rcaccion exotermica uvance mas.(T_J'B).RTlp y par tanto d(N(RT»)/d(lnp)=-1v.Cap g. cs dedI'.N.53 kllmol Para ins capaClClades termicas.H.Si se varfa la tempeIatura a V-ete.+ xeo.I . cI"a. donde ya se ha puesto que la entalpia de farmaci6n de los elementos es nula. en fugar de los datos de h Tabla A3. 95 se = = = = = = = muestran en dicha figmu.>o) la afinidad disminuini (y la Seqllilibrio) 31 aumentar la pl'csi6n y al reves si se disminuye. dich.6. I R. Sustituyendo. cf/. "r. > 0 Ya se via que la estabilidad termica implicaba que c[»O y la estabilidad mecanica 100.7) se deduce que aNap=-v. cp.ixima Si el estado no es de equiliblio.p) = "jfl)(J'B.Si se varia la presi6n a T=cte.H. Los resultados para las dos presiones y las dos relaciones vapar/agua especificadas en la Fig. y al reves para Ins endotermicas.CO. tomaremos la aproximaci6n cp. para que una rcaccion que genera muchos gases avance mns. son nulos Se pueden asf caleular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequefias pel turbaciones).8 se obtIene "j. hay que disminuir la presi6n ) . Y por tanto si la rcaccion cs exotermica (hr<O) la afinidad disminuini (y la ~('qltiliIJlio) 31 aumentar In tempemtura. cl sistema reaccionan! tratando de contralTest". hay que disminuir la ternperatuIa.c1j"C79] Par otla parte.blc.O(v) 47 T/(moIK).(T. se tiene: .=1v. de (9 11) se deduce que alA I (RT)) I aOI T) =-h.CO= -110.O(V) = -241. evolucionani aumentaudo su entlopia: dS=(I/TldU+(piDdV+ (Aff)dl. con A=-I V. fl) [T.p(f))+cl.012 = 12 J/(moLK).0. 54 lI(mol K). pem (.20. si se perturba cl equilibrio qufmico. . paw que un sistema sea estable a U=ete y V=ete ha de ser Adi. TERMOD/NAM/CA DE LAS REACC/ONES QV/M/CAS 215 "." cp. de la fl)Tabla A3. habiendo tomado coma tempcmtUI<l de entrada To =: 400 le Estabilidad: principio de Le Chatelier El eSlUdo de equilibrio estable de un sistema aislado es aquel que tiene entropia m.p. (yen particular para l11ezcla de gases ideales ".o.82 kT/mol.<p. que se va a considerar pam el agua cl estado de referenda hipotetico de vapoI y se han agrupado los componentes del aire de entrada Se trata ahora de sustituir 105 valores numericos Par una parte. de equilibrio se conocen en funci6n de los datas .H. cs deciI'.que se desprende de la estabilidad qufmica? Pues se va a dcmostmr a continuucion que la consecucncia cs que. par 10 que en las reacciones que generan l11uchos gases (1v.52 kT/mol y hr.). y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.

'i5i .p)"'T'''''' L.p) '" i=l (9.I 7. y su variaci6n con la temperatura (la fem ha de ser la maxima. la de equilibrio. Para eHas dG=dW=-edq=-£zFdll.p'" )-1."i ) (JlnYj J In 11.P.Vj+ L Vf\j<O la afinidad (y la ~eqllilibrio) disminuira al introducir mns sustancia Ili. p-cte Vni-ere. y de las capacidades termlcas de todos los componentes (pO! calorimetr!a 0 espectrometr!a) en funcion de la temperattlla (para deterl11inar con ellos la entrop!a absoluta): c g. donde ahora el sumatorio es para todos los componentes.'" . resulta que en las reacciones con .. f e.. que relaciona directamente la entaIpia de reaccion con la fe. -xi-IVj---Xj I'. Calculo de potenciales estandar Para conocer el potencial de Gibbs estandar G"'2JGIJi.p"') =-RTf Vi In. sienda £ la diferencia de potencial (fuerza electromotriz.I11.1"'( T'" .23) se deduce: = 7.. de (9.Si se varfa un Dj a I Martfnez.."'(T"'. que es proporcianal a la valencia z . y viceversa. ) (926) y en particular para mezdas ideales (gaseosas 0 condensadas) J(A/(Rl)/J(lnlli)= -vi+LVjrj. . se deduce que -EzF=Ir. de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)di. rn.A pattir de la tcoria cinetica y la mecanica estadistica A partir de la medida de fucrza electromotriz en cl equilibrio de una reacci6n electroquimica (ideada por Gibbs y Nemst).216 . g"'=-t"zF Adel11as..) y dq la carga que fluye. es decir.A partir de medidas de concentraci6n de equilibrio para una mezcla reactiva ideal: g.p"') = -RT In KU"'.1' de una reaccion (aJ'll=298 K y baWl conocer las G'" de las reacciones de fCllmacion de los compuestos que intervienen ya que G~t'{/((:ilJll=LG~r(ll1 LG~t'(/(t.. y estas pueden hallmse par cuulquiera de estos metodos: p"'= 100 kPa)..27) .(T '" ."'( T '" . y las disoluciones han de estar satmadas) .1 1=1 Njuilibrio (928) .A partir de la G'" de OtItIS reacciones A parti! de medidas calorimetricas del calor de csa reaCClOn Ir.llj -Vi ( 1+ Jln In 11. .+T(dFldl)zF.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA T-cte.Y aI fluja de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500 C/mal es la de Faraday) Par tanto.

I 0. y la afinidad A coma la fuerza que haec avanzar cl grado de reaccion 2 Se analizan Ins variaciones de energfa y entropfa en Jos pl"Ocesos reactivos.. 2e + 3H 2 = C2H6.nteres.(fJ =(h~-g~)/Tffi =0.Cap 9 TERMOD/NAM/CA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 217 RECAPITULACION I. G"IJ = Gm.ndar. H2 + (1/2)02 = H20.12 Pa.hW /llh.I Ki25 °C y 100 kPa) = 2.868 Id/mol g. determinando cl coste energetico minima de la sintesis de productos (0 el tmbajo muximo obtenible en la descomposici6n de un reactivo) 4 Se deduce la condici6n de viabilidad de una reacci6n. 92 Sol: Determinar la temperatum de equilibrio de la 'reacci6n' de transformaci6n del agua liquida en vapor. a partir de los datos de entalpia.119 kJlmol Calcular que presi6n serfa necesaria para transforInar el grafito en diamante a .304. introducicndo Ius constantes de equilibrio K.3 Se haee un analisis exergetlco de Ius reacciones qUInlICaS. del . g. Se recuerda la nomenclatura y 105 tipos de reacciones. h~C:!H(l = h~ = 2h ww h.5 kJ/mol y del hidrogeno.(T.18 = 8.. la presion y la concentlaci6n PROBLEMAS 9I Sol: Calcular la h(fJI' C I' a partir de las h(fJ de combusti6n del etano.{T) = g.3 kJ/mol. lrente a variaciones de la tempcratura.. I I gmfito h~ =-393. surgiendo la necesidad de tabular la entalpia de formacion de eada compuesto quimico de interes y la entropia absoluta de cada compuesto 0 elemento de i.~(T-Tffi) -> Teq = Tffi+g~!I~ = 370 K. . h~ =-285. H2 0(l) = H2 0(v).(fJ + «()g/dT)(T-Tffi) = g~-.H:! .59+237.n -> g" = ()gl()~ = 0.01610.. C + 02 = C02.(25 °C y 100 kPa) = o 93 ...8 Id/mol C2H6 + (7/2)02 = 2C02 + 3H 20.p(fJ) = O(x. dentro de un sistema reactante dado 5 Se deducen Jus ecuuciones que dancla composici6n de equilibrio.10.12 Pa. todo ello en unas condiciones eSl<indar .C + 3h wlll h.-g':lIq= -228. a partir de 105 siguientes datas: Diamante Omfito p(25 °C y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3 0.59 kJ/mol.p/ p(fJ)"U i=] 6 Se analizan Ins condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibiJidad de un sistema reactanlC. funci6n de Oibbs y entropia estd.. introducicndo cl gr ado de reaccion ~ coma la variable que mide el estado quimico (a presion y temperatura dadas).C:!H 6 = M84.300 K Y a 1500 K. h(fJ = -1560 kJ/mol. J -1(. g~ = g"'<I.

it 6) P Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'co.'" m RT RT T T -'co. xco. y detelminar la composici6n de equilibrio. se ca!culan Ili(~) = Ili" + Vi~' Xi(~) = "i( ~)ILlli(~) y G( ~): 94 SoL: 95 SoL: 96 a) b) c) Sol: El primer sumando no depende de ~ y le Ilamaremos Go El segundo termino es ~g.hl . con el resltado de la Fig P-9 6a El ~ de equilibrio es el que da minima G(~). + -'co . Pcq = pm_g~/v~ = 105 2868/[0.(-622) = 50 kJ 1 mol Si se desea obtener amoniaco por sintesis de nitr6geno e hidr6geno.-8. . .co.H. Ca!cular a que temperatma la fracci6n molar de ox[geno es del 25% Representar la composicion de equilibrio en funci6n de la temperatlIIa a) Para cada valor 0 :£ ~:£ I. Ix:. Considerese el equilibrio CO 2 = CO + t02 Se pide: Representar eI potencial de Gibbs en funci6n del grado de avance de la reacci6n a 100 kPa y 2000 K.0 . +-'co + 2'0.' ED' .para el elemento 0 2a = 2. y presiones altas porque 1Vi<0. y si se incluye el efecto de 1<:.43.lnL £. b) De (9. Xco = 0.25): . = 0.02 . + '" v.38 Y x0 2 == 0. ic6mo convendni variar la temperatura. la presion y Ias concentraciones? Conviene temperaturas bajas porque h.4-340001T) Ello permite obtener G@-Go.'.. para T = 3000 K: ~ = 0. En un dispositivo cilindro-embolo que mantiene la presi6n constante se tiene inicialmente 1 mol de C02 a 25°C Y 100 kPa.34000 = In xco-y~o.) = 10 4.e. g.h.19.474. 2500 K Y3000 K.N. e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitr6geno e hidr6geno.(-286) . sabiendo que su poder calorifico superior es de 622 kJ/moL "/.N. = "/.m = -~RnnK = -~R"f[-g~/(RJ'fJ)+h~(l-J'fJIT)I(R1"')] = -~RT(l0. + 2"I. Determinar la entalpia de formaci6n de la hidlacina. + -'co + -'0.O . = 0 = g~ + (agldp)(p-p"')=g~+ v~(p_pm). N2H4(l).EEl J'" InIl("iP P 1 '" ( 1 'T .<O (exotermica). = 0 + 2.012/2252] = 1500 MPa.012/3521-0.para eI elemento C a = -'co.H. Pcq = 1490 MPa. obteniendose p.218 t Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA SoL: C(gr)=C(dia).$ +-'---.

= I-xco-xo" 10 que permite representar Xi(l). + xo.--T=3 00 K -0.).6 . se pide: Deterrninar la composicion de equilibrio.'1 = 3270 K c) La ecuacion anterior permite calculm explicitarnente T.0] =I reaccion independiente.C02HC. y por otm parte xco = 2xo.4-34000) .02.'1(xo. y eI resuitado es que eI equilibrio C02 = CO +( 112)02 se desplaza a la izquierda aI aumentar la presion T=2000 K __ 0 T=2500 K Xi CO2 G-G RT 0. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES Du/MICAS 219 Y adernas. pensando que solo se gene m CO 2 Determinar la composicion de equilibrio pensando que aparece C02 y CO a) La regIa de Volterra enseiia que hay [C. +xo.- ._ . C + 02 = CO 2.2 0. da lugar al sistema de ecuaciones: . = 0.4 0.Cap. Y xco. Lxi = I...' . forrnandose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta llegar (sustituyendo xco.e Ias paredes del cilindro) y esttidiese eI equilibrio de la mezda gaseosa C02/COI02 en funcion de la ternpemtum En particular.6 0.5 0. que puesta en forma de relacion de mezcla..) a: 1/2 J/2( P ) exp( -lO. = I T que con xo.8 o _ _L==' 4000 5000 I[KI 1000 2000 3000 S Fig P-96 a) b) 97 a) b) SoL: En un dispositivo cilindro-ernbolo que rnantiene la preslOn constante se tiene inicialmente I mol de O2 a 25 cC y 100 kPa Considerese disponible una fuente intinita de carbono (p. con eI resultado que se muestm en la Fig 96b Si la presion no fuese 100 kPa se hurfa igual.' Ol_~~-a'---L o 0. aC + b0 2 = xco. p'i' 2xo +2xo._ .5 ------ _1'_ _'--__0 _ _.25 Y plp$ = I da T.' .8 CO 0. y Xco en funcion de xo.

.'CO. = 50000 K todo eI O2 se gastaria.35 + 47470 = In K 1 x01 T que puede reducirse a una sola ecuacion despejando xeo y xo. 9-7.reo 2/1 ::::: 2rco 1 + xeo + 2t01 In xeo. 1 1 2 ' CO .xc01 + .2 CO 500 1000 \ 1500 2000 T [KJ Fig.02. dando: K 1 .220 I MarUnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA In ".35+ 47470 = InK(T) T que puede reduci!se a xeo. = I. = -0.C02.= I 2 K[ .(T) y constlUir la Fig.I/2 t que permite despejar explicitamente xeo.4 0.CO]-[C. Y sustituyendolas en LX. pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO.Oj = 2 reacciones independientes.ffi (1_ T ) ffi RT T = -0.7 .'eo. dando C02 = = I . donde se observa que sigue gastandose todo el 02. + --.X-eo + x0 1 se o~tiene cl sistema de ecuaciones = = ·:re02 Cl::::: + xea + x0 1 ::::: I xeo l + . C~ ( I1 0. + -K. ..6 0. xo. y que indica que hasta T b) En este caso hay [C. = -g~ ffi RT ffi + h. ·'eo. K(T)I[ I+K(T)] Yxo. que tomaremos coma C + O2 CO 2 YCO + (1/2)02 C02 Con ayuda de la relacion de mezcla ae + b0 2 ::::: . P-9.xeo.

79.H2. v. + XN. = XH. no conviene afiadir ninglin gas inerte. = 0. y sf sirven para eSludiar la sfntesis de metano a partir de carbon.lN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02. y conviene que el reactor sea suficientemente gmnde para que de tiempo a alcanzarse el equilibrio qufmico. Y 0. = . apareciendo CO y H 20 Calcular la composicion de equilibrio La regia de Volterm ensefia que solo hay [C02. que las paredes son de grafito) Se pide: (. la relacion de mezcJa sera aC + b(O.x. y atin asi dependeni. y presiones bajas porque en la fase gaseosa I.0 = 0. b) en este caso.4960 RT T T De Ins condiciones inicialcs y de la conservaci6n cle elcmcntos se deduce que xco 2 = Y Xeo = XH.o = 'eo/H.O = 0. inyectando nitrogeno) y el tamafio del reactor.leo.HI = I reaccion independiente.Es posible conocer la composicion de los gases producidos par la combustion del calbono? Suponiendo que en cl proceso reactivo solo se genetase CO2.>O.39 9.e. Y las ecuaciones a resolver seran . c) sf son independicntes. I1 Y Xeo = '11. caieular la cornposicion de equilibrio en el intervalo 500 < T < 2000 K pur a p = 100 k1'a Calcular la composicion de equilibrio para T = 1000 K en cl intervalo I < p < 10 6 b) c) d) a" Sol.CO. Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g). entonces si.(0.21 /. + .leo.79N2) = xeo. + xo.2102 + 0.79N 2) = 'co. (I = . = I.1.leo" 0. y si pueden representar cl proceso de sfntesis de metano a partir de carbon.O. si bien no cs muy realista considerm que cl carMn es carbono pUlO.) = . '" RT -g: + "~1iJ (1_ T<ll) = 5. s610 si se sabe que especies apmecen. = 0.: Pa a) No. CO(g)+H20(g)= C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes.5 .2102+0.21 Y XN. In(xeo/xo. b) conviene lcmperaturas altas porque ". porque la lelaci6n de mezcla sera {lC + /.[C. 99 Sol: En un reactor isobarico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-h hasta 2000 K. la presion.Cap. la concentracion (pe.79/. pem si se supone combustion complelH. culcular la composicion de equilibrio Suponiendo que se generan C02 y CO. XH. TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS 221 98 a) b) c) Sol: Se desea estudiar la reaccion de plOduccion del gas de agua en un reactor estacionario (C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g))· Se pide: Calcular la entalpfa de reaccion a 25°C Sefialar coma con vie ne variar la temperatura.>0 (endotermica). que tomamos coma C02 + I-h = CO + H20. 9.10 a) En un dispositivo cilindro-embolo que malltiene la preslOn con stante existe inicialmente I mol de aire a 25°C Y 100 kPa Se supone que existe una fuente de curbono (p. de la lemperatUIH y la presion. = 0. + XN. = 'N" cuya solucion cs xeo.H20j . cuya constante de equilibrio vale: In xeoxH. a) ". que sustituido aniba da .leo.=13/ k/lmoleo.

nR 3 3 T de donde se deduce que.4 11 I 0. I +~Kxeo.C02.1O . fIl l p.02. si p = plJJ.N) = 2 ecuaciones independientes.0.1 a) b) Fig P-9.IN.06. + ~79( 0.21 xeo .CO]-[C. considerando una sola reaccion C + CO 2 = 2CO.IN.e" para T= 1000 K y p = 100 kPa. =xeo!K =7 10.298) 8.3 298 T = 111 _ .222 / Martlnezc TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA -0.70). xeo.21. =0. pero cambiando K par Rj. pe ._ _ 20800 -I .N2. = 0. + xeo + xo.2 (CO CO 0.38). obteniendos~ la Fig P-9 lOb 'i 1i-[i--T--l N2 1 0. cuya constante de equilibrio es In. = 0.2I02+0.52).10 (1.21)[xeo.10 + (-2.3 298 8. y la relacion de mezcla seria aC + b(0.::. XN.79. .394.6 0.2 500 \ -I--pip °° J 1"1000 1500 I 2000 T [KI CO2 .x~O x +In L = + (I_ ) fIl RT. c) la regIa de Voltena ensena que hacen falta [C. IS .110.4 N2 CO 0. fIl 10 ° 0. = (0. +2~Kxeo.11 . + (lI-lxeo).fIl T co.79/0. + XN" pero el sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas vu a haber 02 en 105 productos. ) =I ecuucion de segundo grado que se resuclve expHcitamente y per-mite ir calculando xi(T). De la conservucion del 0 y eI N se deduce que . y sustituyendo en LXi = I se Hega finalmente a xeo.8 0.35 + 47470/T se deduce que la concentracion de 02 sera despreciable hasta T ~ 50000 K y. xeo = ~ KXeo. xo.24.53 + 393. con cl resultado de la Fig P-9 lOa (p. que elegimos coma C + 02 =CO 2 YC +( 1/2)02 =CO. p fIl R'T -g~ h~ TfIl = (2-137. d) Se Hega a la misma ecuacion. 6 0. a T= 2000 K queda xeo.79N2) = xeo.80. xeo =0. =0.

79N2) = XO.h"'(( + LIl. InK I = 6.O = 0. = XI·I./T-T"'). g) sf es poslble.790 =XN. pmducir cl gas a 0.02. como muestra la Fig P-912.75.008 90250 + I 34 (2000·298) = 58. + O.79 Y xo. 1 K·I CaleulaTeI calorcomunicado aI alre.( + Q = LIl.3. I) Q = 318 kJ/molcll."h"'. xH. T que..2la =xo.8 kJ.2102+O.18.25.8(TIl000)2 .5XNO 149_10870 .Que sera mas convenienle. Iuego Q = Il No h(J)rNO + Ln. =0.97(TIJOOO) + 4. TERMOD/NAMICA DE LAS REACCIONES QV/M/CAS 223 911 a) b) c) d) Sol: Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presi6n constante de 0.1 MPa y T = UOO K. Iuego T = UOO K es mejor.008 d) LIl.6 Caleular la composici6n de equlllbrio a 2000 K suponlendo que s6Io se genera NO Caleular eI calor comunicado en eI caso anterior a) Q = Ilcl'(hTI) = 134 (2000-298) = 57.Cap. iEs poslble que a la salida se deposlte cm bono por la reacci6n 2CO=C+C0 2 en eI caso c) 0 en eI d)? a) Para la leacci6n 2" es Indlferente. pero cuenta mas la I'.21. suponlendo que la mezela entm a 600 K.1 MPa Se plde: Caleular el calor comunlcado aI alre suponlendo gas perfecto de cl' = 34 10101.cp(T. e) cl maxima de H2 se obtiene en cl caso b).(D de la Tabla AJ.18. pero para que la I' avance mas convie ne preslones bajas..62. + O. se pldc: (. b) Q = Ilfcl'<ndT = 1.C. d) xH. = 0. da XNO = 0. xco = 0. I MPa 0 a 10 MPa? i.8 y InK2 = -1. =0.6 kJ 9 12 En la produccl6n de gas ciudad a pm tlr de gas natural entran en juego Ias dos leacelones CH4+H20=CO+3I'h y CO+H20=C02+H2 Conslderando que se alcanza eI equilibrio. tomando c. que eI reactor aleanzase una temperatura de 600 K 0 de 1300 K? Estlmar la relaci6n molar entre eI H2 y cl CO en eI punto 6ptlmo de los dos apmtados anteriores.1+ I. Que serfa mejor.5 kJ. c) para p =0.97(TIl000)3]dT = 49. xco. XH 2 0 == 0.+XN.T"') = 0. Y por tanto. Yel slstema de ecuaclones es: Xo 1+XN 1+XNO = I O. Xco = 0. XN.1. si se supoue XNO ~ 0. (endotennlca).1 MPa es mejor.5XNO 0. Iuego p = 0.0. snbre todo si T""h/" < 900 K Yb/C1 es pequefio . c) la relaci6n de mezcla es a(O. xco.+tNO. suponlendo allmentaci6n equlmolar de H20 y CH4 Repetir cl apartado anterior pem con alimcntnci6n de vapof' y mctullo en rclacion molar 2:1 Detenninar la raz6n de mezcla dc la alimentacl6n pam que en eI caso del apanado c) a) h) c) d) e) f) g) Sol: la concentracion de hidr6gcIlo producida sea lm'ixima Caleular el flujo de calor en eI easo del apanado d). 9. = 0. = 0. b) la I" produce rmis para T> 960 K (done InK = 0) mlentras que la 2' pl'Oduce mas para T < 970 K..029)[28.

224
1

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

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913 N,(g) O,(g) Ar(g) CO,(g) H,O(l) H,O(g) C(s) CO(g) CH4(g) C3HS(g) = = = = = = = = = =

2

4

6

8 i ' 10 J/[{

Fig P-9 12 En un manual se citan los siguientes valores de exergia estandar (/J;@(298 K, 100 kPa) de formaci6n de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referenda: 0,68 4,0 11,4 20 0,16 8,7 410 275 850 2150 kJimol kJ/mol kJlmol kJimol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJlmol kJlmol Id/mol
(I)

(2) (3) (4) (5 ) (6) (7) (8) (9) (10)

a) b)

c) Sol:

Suponiendo eomportamiento ideal, se pide: A partir de (I )-(4) dedueir la composiei6n de la atm6sfera estandar utilizada, suponiendo que 5610 eontiene N" 0" H,O, Ar y CO, A partit de la eoneentraci6n de vapor obtenida en a), caleular la humedad relativa, la exergia del estado hipotetico de vapor pum en estado estandar, y la exergia del agua liquida, eomparando con (5) y (6) Caleular la exergia del gmfito, del mon6xido de carbono, del metano y del propano, y comparar con los valores tabulados arriba a) XI = exp[-<,Ir~/(RI'")], rN, = 0,7600, Xo, = 0,2000, XM = 0,0100, xeo, = 0,0003, XH,O(g) =_1 - L~"I = 0,02~7:-b)_<,Ir =%OP/i;~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ: -RI'"IIl\ - 8,7 kJ/mol, <,Ir tPnll)- -RI'"ln<,lr - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir co' - <,Ir 0- - g" . $ €'£I -ffi €El EEl ill ,ED-6.1 I ffi 410 Id/mol, <,Ireo ~ <,Ireo, <,IrfjP - g,"@= 275 k~mol,@<,IreH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Iro, - g," = 846,4 kJ/mol, <,Ir CJH' = 3<,1r co, + 4<,1r H,O - 5<,1r 0, - g,. = 2182 kJ/mol Caleulm la fuerza electromotriz (fem) maxima de una pHa electroquimica de H, y 02 a 25°C E=-gkF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.

9 14 Sol:

Capftula 10

Termodinamica de la evoluci6n

Equilibrio local

La Termodin:imica del equiliblio estudia Ius consecucncias del equilibrio y la estabilidad de 105 sistemas de Illuchos grados de libertad sometidos a unas leyes de conservaci6n de algunos
de ellos y a una ley de degradaci6n de la informacion sobre el resto de elIos (debido a la imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y Ins nf'Opiedades constitlltivas del equilibrin de la materia de que se trate, se pueden determinar los

incrementos de las funciones cle eSlado entre dos estados de equilibrio

(y

si se sube cl trabajo

o cl calor intercumbiado con cl exterior se puede calcular cl otro), y estudiar evoluciones ideales Ifmilc, I1amadas cuasiest:1ticas, que no son mas que una sucesi6n de estados de equilibrio

La Tennodinamica de la evoluci6n eSlUdia los estados de no equilibrio de los sistema5 de much05 grados de libertad y Sll evolucion temporal. considerando el sistema coma un medio continua en el que localmente existe equilibrio tenllodin<.lmico y puedc hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presi6n y 105 poteneiales quimlcos), que, aunque uniformes a escala local, senin ya variables de Cam po (dependiemes de la posici6n, r, y cl tiempo, r) pma el sistema; es decir, sera T( 1,1), p(r,t) Y 1/;( r,t) Adermis de los datos

de la Tenllodiniimica del equilibdo, se preeisa conocer las pl'Opiedacles constitutivas de transporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,
Conviene recordar aqui que la teoria de la evoluci6n de Darwin (1888), donde se postula que los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez mas ardenadas, no esta refiida con la evoluei6n tennodinamica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que rodo

sistemu (vivo 0 muerto) aislado evoluciona hacia estados cada vez mas clesordenados: la entropfa de un sistemi1 aislado siempre aumenta con cl tiempo hasta a1canzar un estado cuya
entropia tiene un valor maximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las

condiciones de contorno
En realidad, de
10

que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo camcteristico del

observador que cs del misll10 mden que uno de 105 tiempos caracterfsticos naturales del
sistema, y no eomo en la Termodin,imiea del equilibrio en que cl tiempo del observador cstaba muy alejado de 105 tiempos natumles (em mucho mayor y se consideraba cl equilibrio ya alcanzado, 0 era mucho menor y se considclaba cl equilibrio congelado)

226
Fuerzas y f1ujos

I Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la existencia de fuenas de equilibrado y de flujos de redistribucion de energia, impulso y especies quimicas, La Termodim\mica del equilibrio ensena que si en un sistema aislado se libera la separacion entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura '[1 >I'2, la evolucion ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dUlf'Tl+dU2f'Ti =(lII'I-l/T2)dU I>0 (ya que dUI+dU2=0), con las dos consecuencias siguientes: a) I'I>T2 => dUI <0, es decir, el calor fluye de la parte mas caliente a la mas fria b) dS=O => I'I=I'2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio Pues bien, 10 que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dUlldt =-dU2Idt en funcion de rl-I'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades constitutivas de transportc,

Si se considera coma sistema un pequefio volumen de control de masa constante que siguc aI fluido en su movimiento (si 10 hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva <P Seta:
:= P(/J V, j(P dt acumulacion local = produceion local + flujo neto entrante

d<P

(101)

donde P,p = dP4> 1dt se considera dato y 1,p es el flujo de q) por unidad de area y de tiempo Para magnitudes conservativas, coma la energia 0 las cantidades de cada sustancia (salvo que haya reacciones qui micas), 'no habni termino de producci6n local, mientras que para la entropia si 10 habra: Ps = Ss'" = dS 1dt + \I 15 Al igual que en la Termodinamica del equilibrio se obtenia una relaci6n entre Ias variaciones de entropia y Ias variaciones de Ias variables extensivas que delinian el sistema (dS=(l/TldU-(Pll)dV+I<J-l!l){!lri), 10 que se desea en la Termodinamica de la evolucion es relacionar esta produccion local de entropia con los flujos de las magnitudes conservativas, 5 g", = j (/5 )
Producci6n de entropia

La ecuacion de Gibbs en forma entropica puede ponerse como:
(102)

siendo <P cualquiera de las magnitudes conservativas aditivas (U, V,lli) Y F;p, definido por esta ecuacion, su fuerza de escape corTespondiente (p,e, Fu = I1 T seria la fuena de escape de la energ!a interna U). Para la variacion temporal y el flujo asociado, tomando simbolicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (l02), se tendra:
Se vu a tralar nqui de modo global 10 que se dc!>arrolla en detalle cn cl Cap 5 y que canduce a Ius ecuacioncs (5.26-34), y par consislcnei.\ se deberia usar aqui tambicn cl operador D de la derivada convcctiva. pem creemos que no cs ncccsario

Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLVC/ON

227
(10.3)

dS = IF~> dcP dt dt

y

que va a proporcionar la relaci6n buscada entre la producci6n de entropia y los flujos de

magnitudes conservativas, esto cs:

ya que dcP / dt + V. 7'1> = 0 para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene recordar que para un sistema aislado la producci6n total de entropia del universo sera la suma de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo) Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que 10 originan; es decir, buscar las funciones f; tal que: 7<pJ = r.(VF<pJ' VF<p,2'"" VF<p.j). Para e110 se van a seguir dos camino~, uno macrosc6pico, basado en leyes fenomenol6gicas de amplio campo de aplicaci6n (p.e. validas para cualquier estado de la materia), y otro microsc6pico basado en la teoria cinetica de los gases ideales, cuya validez sera mucho mas restringida (s610 para sustancias en fase gaseosa a bajas presiones).

Leyes fenomenol6gicas de transporte
Para un volumen de control unitario elemental, considerando par separado cada efecto, los resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empfricas para las ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (alga asf coma Jas ecuaciones de estado empfricas para el equilibrio; la teoria cinetica de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo simplificado): Conducci6n de calar.. En 1822 Fourier estableci6 que el fJujo de energia termica por unidad de area y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo 7 = = -kVT, Y el factor de proporcionalidad k (11amado conductividad termica) varia normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-'.K-' segiin el material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presi6n) Por otra parte, la producci6n de entropia especifica en un sistema debida a la recepci6n de un calor dq a una temperatura T y la cesi6n de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T +dT sera ds g,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfl'2, de donde se deduce que la fuena de escape del calor, definida por (10.2) 0 bien por (lOA), es F=lIT; como ya se indic6 antes, y por tanto:

q

'g",=VFJ=V

.

_ (1) ~ ,[ V(1 T .q=kTT)]2

(105)

donde se ha usado la identidad -VT=TJ-V(1fT) Difusi6n de especies. En 1855 Fick estableci6 que el fJujo neto ] = c;vd; de una especie i (donde vd; es su velocidad de difusi6n, Cap. 11) debido a un gradiente de concentraci6n Vc; es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, J = c;v,u = -D;Vc;, y el factor de

228

I. Maninez TERMODI.NAMI.CA BASI.CA Y APUCADA

proporcionalidad D; (lIamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y ligeramente de la ternperatura (yen mucho menor grado de la presion) Por tanto, y como ya se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendd:

con

D'"' ciD; c,v/,=·vC,=---y I (/ I I R T
0

,",(p;)
(106)

donde se ha usado la relacion Vp;=V(ci)lc; que se puede deducir de (7.8)

(7 9) Y(71)

Conduccion electrica. En 1827 Ohm establecio que el flujo de carga electrica por unidad de area es proporcional al gradiente de potencial electrico VV , J = = -O"VV, Y el factor de proporcionalidad 0" (a 0" se le llama conductividad electrica y a p=llO" resistividad electrica) varia enOlmemente segun el material (pe 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16 I para el aire) y ligeramente con m-ID-I para los materiales ceramicos y 0=2,5.10- 14 m-I la temperatura (yen mucho menor grado de la presion), excepto en los semiconductores

7

n-

intrinsecos, donde pequenas variaciones de temperatura producen enormes variaciones de
conductividad electrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relacion entre la intensidad total Upor el area) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).

Esta cmriente eIectrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de particulas cargadas
(iones 0 electrones) y basta sustituir en la formulacion anterior Pi pOl Pi+q,vi para su estudio, siendo qi la carga electrica molar y Vi el potencial electrico de la fase i. Por analogla con cl caso anterior, la fuerza de escape sera F = - V / ] y por tanto:

Difusion de impulso. En 1687 Newton establecio que el flujo de cantidad de movimiento pOl unidad de area J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal en una eOlIiente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente, J =r'= -pVvl' y cl factor de proporcionalidad P se llama viscosidad dinamica (v=p1p se llama viscosidad cinematica) Pol analogia:

1'1

_ -_ (-1'1)-,_ .[ (1'1)]2 ,.c",-VF.l-V r-pTV
T
T
La expresion general de la generacion de en tropia por unidad de volumen, en coordenadas cartesianas, es .,C'" =(plTl[ 2[( aliiax)2+( avla)' )2+( awlaz)2]+(aliiay+a,'1ax )2+( al'laz+awla)')2 +(ihl'lax+alllaz)2_(2/3)( V. V)2), siendo (11, v, 11') las componentes de la velocidad Velocidad de reaccion quimica. En 1889 Anhenius establecio una re lacion entre la velocidad de una reacci6n quimica y Ias variables de estado del sistema reactante (composici6n. temperatura y presion) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de lIna ecuacion de transporte espacial sino de evolucion temporal, y ademas, no se ha encontrado lIna relacion lineal entre la velocidad de reaccion d!;ld] y la afinidad A, que es la fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:

Cap.l0TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

229

-~

dft = Bacxp(_E)C __
tI

TICj\'i

(109)

d/

RT

;=1

donde Ci son las concentraciones de Ius C especies reactantes. Vi unos coeficientes empfricos que para reacciones elementales coinciden con los estequiometricos. Ea la energfa de activaci6n y Ba el lIamado factor preexponencial (Ea Y Ba dependen fuertemente de las especies reactantes, y a veces Ba tumbien de la temperatura). En el Cap. 16 puede velse un estudio mas en detalle
Se han establecido otras leyes fenomenol6gieas de transporte de masa a tlaveS de medios POIOSOS (Ley de DArcy, -kill', siendo Ill' el gradiente de plCsi6n, " la velocidad de percolaci6n del fluido y k una constante que depende del media y su pOlOsidad), en presencia de campos electricos, ete

,,=

Ademas de estos flujos plOpios 0 principales (asi lIamados por ser debidos a gradientes de sus fuerzas lespectivas) existen fluios cruzados (fluios de una magnitud conservutivu debidos al gradiente de alguna hlerza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo, si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, ademas del flujo de energia tennica se producini un flujo de especies hastu que se establezca un gmdiente adverso de concentmci6n que equiJibre el flujo de especies (se llama efecto SOIet-1879). Analogamente,

si en una mezcla existe un gradiente de concentracion (impuesto par Ins condiciones de contOIno), aparecera un fluio de calor que, si no se acepta en el contOInO, dad origen a un gradiente termieo que 10 contrarreste (efecto Dufour-187J)
L1amando LU '"

a.I, / all0

a los coeficieotes de transporte en el caso general, se puede

escribir:

I, = I,Lu 110
j

o bien

h. [· · ·

l IJ_[LII LI2
[,:!.l

. . .

lrn

(10 10)

que sirve de definici6n de los LU Existe unu gran variedud de fen6menos de transporte ucoplados, entre los que sobresulen la telmodifusi6n ya mencionuda (efectos Soret y Dufour), la termoelectricidad y la electrocineticu Al iguul que cuando se consideraron las reacciones quimicas acopladas, aunque la producci6n totul de entropia ha de ser positiva, el acoplamiento puede permitir que ocurran procesos cOn disminuci6n de entmpia (f1ujo de calor en contra del gradiente termieo, difusi6n en contra del gradiente de concentraci6n, etc). Un ejemplo importantisimo en biologia es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones en las membranas de las celulas de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una baja concentraci6n de Na+ (15 mollm3) y una alta de K+ (150 mol/m 3) aun cuando en el Iiquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la hidr6Jisis del trifosfato de adenosina (ATP), que es tambien la fuente de exergia pam la

contraccion muscular y la sfntesis de proteinas
De la misma manera que la Termodinamiea del equilibrio impone restrieciones a los valores posibles de los eoeficientes de eSlado (pe. el,>O, y-> I), la Termodinamiea de la evoluei6n

230

/ Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

impone cieltas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO, Dj>O) y otros que se veran a continuaci6n Todo ello es consecuencia de la ley del aumento de la entropfa en un sistema aislado, en cualquier evoluci6n real
Relaciones de Onsager

Debido al hecho de que las leyes lisicas microsc6picas son simetricas respecto a la direcci6n del tiempo (cl movimiento es simetrico si se cambia 1 pol -I Yel campo magnetico H por -H), la teoria cinetica demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relaci6n de reciprocidad:
(10,11)

lIamada de Onsager (Premio Nobel de QUimica en 1976), que fue quien la propuso en 1931 motivado por el estudio de los len6menos termoelectricos, Ademas, por el principio de las simetrias de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, asi que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reacci6n qUimica, pero si el flujo de calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L 11 V(l/l)+L I2(An) Y ~ =L21 V(IIl)+Ln(An), L II deberia ser un tensor de orden cero (en general, par), mientras que LI2 deberia ser de Olden impar, que es imposible, luego L I2=L21 =0 Por otra parte, coma la producci6n total de entropia ha de ser positiva en toda evoluci6n:

Sg", = "f)jVF; = 2;(2; LijVFj )
I I

l)

SF;

= [VFJ

,"][V FJ] ;0, 0 , V~

(1012)

4

se deduce que la matriz [L] es delinida posltlva Para dos fuerzas sera LII;o,O, L 22 ;o,O y LIIL22'-LI2L2I;o,O; n6tese que esta Ultima relaci6n limita el valor de los coeficientes de acoplamiento clUzados En resumen, los coeficientes lineales de transporte estan sujetos a estas tres ligaduras: - relaciones de reciprocidad de Onsager - principio de exclusi6n de Curie - aumento de entropia del universo
Estado estacionario: minima producci6n de entropia

Estacioniuio signilica que ninguna magnitud 9 varia con el tiempo, es decir, J91JI=0 (normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba aleanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y 10 que se aleanza es un movimiento peri6dico 0 incluso ca6tico) En general, la variaci6n de entropia de un sistema sera dS / dl = (4/ T)dA + Ss',,, siendo 4 el ~alor que recibe a la temperatura T en el elemento cIA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dSldl puede ser mayor, igual, 0 menor que cero si el sistema evacua al exterior mas entropia de la que produce,

J

Cap, 10:TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON

231

En el caso estacionario dSldl=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir" (exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio tetmodinamico en que Sg,,,=O) Es facil ver que en cualquier evoluci6n natural la velocidad de generaci6n de entrapia ha de it disminuyendo, es decit, dSg,,!dr.:;O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (lOl) a la entrapia de un sistema aislado se obtiene que dSg,,!dt=cf2Sldt"500, que no es mas que la condici6n de maximo de entrapia en el equilibrio (en la Fig, 10 I se puede apreciat intuitivamente todo esra),

le
a)
c)

s~
b) d)

o

o

e)

f)

o

Fig 10 I Variaci6n de enlropfa cn funci6n del ticmpo (a) y de una variable auxiliar (b) para un sislcma aislado Velocidud de produccion de enlropfa en [uncian dellicmpo (c) y de una variable auxiliar (d) para un sistcma uisludo (liende al eSludo de equilibrio) Velocidad de produccion de enlropfa en funci6n del tiempo (e) y de una variable auxiliar (f) para un sistcmu ubierto que tiende a un estado estacionario. La variable auxiliar cs una medida del desequilibrio, coma pe cl gmdiente de tcmperalura

Se va a demostrar ahora que, en las praximidades de un estado estacionario, la ptoducci6n de entrapia es minima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuetza, c) los coeficientes recfpracos son iguales Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variaci6n de Sg,,, con una fuetza manteniendo constante el resto:

'Vh

(=

°

en el estado estacionario) (10,13)

ya que en el estado estacionatio no hab", flujo de la variable sin ligadura, por ser incompatible con las condiciones de contomo; pe, si se trata de la temlOdifusi6n en un sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparece'" un flujo de calor

232

I Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

debido al V T Y un flujo de especies tambicn debido al VI (efeclo Sorel), generandose un gradiente de concentraci6n que iTa creciendo hasta cornpensar cl 'VT cuando se alcance el regimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan varias fuerras y el resto se deja libre: 105 flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan en cl estado estacionario,

Eslrucluras disipalivas
Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones ], = 4j VFj dejan de ser lineales, puede lIegarse a una situacion en la que la produccion de entropia sea tan grande que el estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminuci6n de entropia, cs dedI, aumento de orden 2 Estos modos pueden sel: - oscilaciones periodicas temporales (p.e. ritmos y relojes biologicos) - oscilaciones periodicas espaciales (p.e celdas de Bcnard) yen conjunto se lIaman estlUcturas disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es valido aqui el teorema de la minima producci6n de entropia, cl sistema se bifurca a esta configuracion

I

ordenada para generar menDS entropia de la que generaria si continuase en la extrapolation lineal Para que aparezcan estructuras disipativas en una reacci6n qUimica deben darse una seric de
condiciones: cl grado de avance de la reaccion debe estar muy lejos del equilibrio, en el mecanismo de la reaccion debe haber pasos aUlocataliticos, y debe haber dos estados estadonarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reaclor calalitico con dos reactivos X e Y podria oscilar al anadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y Z+Y=X El ejernplo mas estudiado de estructura disipativa es el problema de Bcnard: cuando un fluido (liquido 0 gas) de viscosidad j1, densidad p y coeficiente de dilatacion tcrmica a, encerrado en un paralelepipedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a una diferencia de temperatura LI I entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el fluido en reposo se deseSlabiliza si VT va en eI sentido de la gravedad y el numero de Rayleigh Ra=agLl J(/3/(j1k» 1707, aparedendo un movimiento convectivo en forma de rollos horizontales paralelos allado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ;l;=2,2a. Si se sigue aumentando LI T, los roIlos empiezan a corrugUlse y cada vez se cornplica mas la estructura Otro caso aun mas espectacular de estructura disipativa se aleanza cuando en el problema anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su sllperfide superior, qlledando acoplada la

convecci6n termogravitatoria con la convecci6n termocapilar, desarrolhindose una estructura mllY regular de cclulas hexagonales.
Como ejemplo de estructuracion temporal suele dtarse el modelo de presa-depredador de Lotka-Voltena (I923), en el que se supone que la reproducdon de la especie presa X es dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La sollldon estacionaria es Xes Fkyk 2 e Ye~'Fklk2, pem si Ias poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stcngers. I, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984

Cap 10TERMODfNAMfCA DE LA EVOLUCfON

233

soluci6n conduce n una oscilaci6n pCl"iodica Si XilliLiilr=Xe,\,/+OXm la soluci6n cs X=X""+oX,,sen[2n(t/T)+fJ] siendo el periodo T=2n(k l k3 )-112 Aunque esta evoluci6n oscilatoria temporal resulta muy intuitivu, en 105 sistemas Hsicos disipativos cs mas corriente hacia un ciclo limite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales Tal vez la estructurn disipativa tempmal I11tis estudiada sea la reaccion de BelousovZhahotinskii (J 964), que es una oxidaci6n-reducci6n en la que la concentraci6n de iones Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando peri6dic3mcnte tanto espacial coma temporalmente' Se ha lIegado aqui en esta sucinta exposici6n de las estructuras disipativas a una de las fmnteras actuales mas activas de la Tennodinamica Coma ya se clija antes, para avanzur en cl conocimiento de 105 sistemas en evoluci6n puede seguirse otm camino, y asf se va a l"ccurrir al modelo micmsc6pico conocido como Teorfa cinetica de gases. En estc salto desde el estudio macrosc6pico de estructums disipativas al estudio microsc6pico de la evoluci6n de un gas ideal (lo l11as desestructurndo que imaginar se pueda), parece oportuno recordar que la palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe entenderse coma una 'aleatoriedad determinista' Aleatoriedad se renere al comportamiento irregular e impredecible en su detalle, mientras que detenninista se lenere a que la aleatoriedad cs predecible a partir de las candiciones iniciales y de contomo (es decir, el nivel de ruido interior depende muy poco delluido exterior) Pem antes de la la Teorfa cinetica de gases se va a estudim un ej .. , .1110 panku!annente importante del acoplamiento entre hlerzas y llujos: los fen(nL'nos lcrmoelectricos (tambit~n se han desarrollado teorfas para los acoplamientos lc~ iliudifusivos. los terll1ocineticos, eleetrocineticos y otras)

Sistemas termoeh:ictricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor
Como una aplicaci6n particular de la Termodill,-imica dc los procesos irreversibles se va a estudiar con mas detalle el acoplamiento entre cl nujo de energfa tennica y el de energfa electrica en los sistemas termoelectricos. ya que, ademtis de su enorme inten-;s teorico, estos sistemas tienen apticacion en la cOll\l:rsi6n de energfa (calentamiento. enfriamiento y produccion de potencia termoeleclrka), y son 10s mas utilizados en tennometrfa industrial (termopares) Como caso pmticular de la condueeii;n de ealol (Jey de Fourier), si se aplica un gradiente de temperatuJa en un conductor de seccien A aparece un llujo de calor q= -kVT = -k dTl dx con generacion de entropfa. La fuelza de escape de esta energfa interna se ha visto aotes que es 111' (definido POI d5=(J/T)dU), SU llujo eonjugado q (q=(dUldt)ldA), y el coeficiente de transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( 1/7)) En este caso la generaci6n de entrapia en un eJemento de conductOl d:r es debida a que cl calor que eotm a una tempemtura sale a atra mas baja, En concreto:
-;
L.p~lt:itl. I R , "'Spiral waves in chemistry and biology", Science 252, p 67, 1991 Puede encontrarse ulla mas <ll11plia revision en Field, R J YBurger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical systems",

Wiley, 1985

234

I. Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

. kAVT kAVT s ---ge,,- T T+VTdx

(10.14)

donde los subindices se han introducido para referencia posterior. Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial VE, aparece un flujo de carga elt'ctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aAV E que genera entropia por disipacion de toda la energia I\I Edx a la temperatura T. An.logamente al caso anterior se definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:

'ge.,

= aA;E VEdx = aAdXT[V( ~)

J

,

jF, =EI T
~2

----7

iz = aAdxVE
=aAdrT

Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule. En el caso de que el conductor este sometido a la vez a un gradiente terrnico y un gradiente electrico, se tendr. J]=L]] VF']+ LI2VF2 Yh=L2] VF]+ L22V F'z, es decir;

q= -kAdXT V( ~ ) +L12V( ~
2

)!

T = ~IV(~ + aAdXT\l( ~ )

(10 16)

)

de donde se deduce la relacion;

V( ~ )
v(~) . ;=0
Al coeficiente definido pore
(10.18) (10.17)

se le llama coeficiente termoelectrico, depende del material y de la temperatu ra, y gobierna todos los efectos terrnoelectricos que se estudian a cootinuacion Las conclusiones que se han establecido hasta aqui son;

Cap.. l0;TERMODINAM/CA DE LA EVOLUC/ON

235

L Si en un conductor adiabatico (q~O) se impone un VE, aparecen\ un VT dado por la primera de (1016), Yuna i dada por la segunda de (10.16). 2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un VT, aparecen\ un VE dado por la segunda de (10.16) y un q dado porIa primera de (1016). 3. Existe una relacion entre qlilvT=O YdEld71;=o, que es: -qliIVT=O ~E+aT
Efecto Seebeck

Cuando dos conductores (metales 0 semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de fIujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847. El efecto Seebeck (1821) es la aparicion de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las uniones (que si no se equilibrara electricamente, dnria lugUI a un fIujo de electrones). Si se mantiene una union a temperatura fija T", la variacion de la fuerza electromotriz en circuito abierto, con la T de la olra union sera (ver Fig. 10.2 para la nomenelatura):

<
T

A

C

B

T

C

Tc

Fig 102.. c-m:uito termoeJectnro. Los conduclorcs activos son cl A y cl B (cl C no infJuye) y los focos. t€rmicos aetivos son T y To (TenD influye), En C se conetta un voltimetto en circuilO abieno para medir cl efeclo Seebeck (lcnnopar), 0 una foente electrica para generar flujos de culor (cfectos Peltier y Thomson),

Por tanto, la [em. depende de 105 materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las temperaturas Ty T,~ con valores tipicos de 10,6 V/K para los metales y 10-" V/K para 105 semiconductores. Noonalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo orden 0 tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de hielo 0 la del punto triple del agua y que suele lIamarse temperatura de la union Ma), por 10 que en general habra que caleular:

donde 105 cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de 105 datos. A veces ya se dispone de 105 datos de un termopar concreto E A P1(I;Trr) Y entonces basta corregir por la To de interes, la cual ha de medirse con un tcmIDmetro """iliar (los termopares 5010 miden diferencias), utiliziindose normalmente uno de resistencia 0 de circuito inlegrndo. Si a un termopar se le afiade un termometro absoluto en la union de

236

/ Martinez.: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLICADA

referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parab6lica), la salida da directamente la temperatura absoluta en la punta del termopar. Es importante hacer notar que aA vaIia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por tanto, la respuesta de los termopares variam con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no conviene que haya fuertes 'i1T a 10 largo de los hilos (se puede evitar con fundas conductoras). La Fig. 102 sirve tambien para explicar la utilidad de los lIamados hilos compensadores: si la separaci6n entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide tambien la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado s610 desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora seria 7; el punto de referencia y 7~ el intermedio), y desde este hasta el punto de medida utilizar hilo termoelectrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia 7c-7~ no es muy grande, los errores semn pequefios (pero pueden ser significativos si no se usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).

Efectos Thomson

y Peltier

Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de calor (efecto Fourier), pero al afiadir un gradiente de potencial electrico, ademas de aparecer una corTiente electrica segun la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se quiere mantener el perfil de temperalUras anterior. Dejando aparte el termino disipativo ;2R=i'i1 EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente sera:

q7=-

.

dq

dx

ya que el q por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible, es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (eI calor por efecto Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847). Un caso especial del efecto Thomson es eI efecto Peltier (1821), que se refiere al calor transmitido transversalmente en una uni6n de dos conductores, en donde tiene Iugar un salto brusco de <X). De modo analogo al caso anterior, se tendra:

q7

= Llq =qA -qB =-i(E A + a;\T)+i(E B+aBT) =

-i[f r., (aA -aB)dT+(aA - an)T]

= -iT(<XraB)

(10..22)

ya que el salto de temperatura a traves de la uni6n sera nulo (no se considera resistencia termica de contacto) al igual que eI efecto Joule en la union. Obviamente, eI efecto Peltier es reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicacion practica en los refrigeradores y bombas termoelectricas, cada vez mas usados para eI control termico fine de sensores y equipo de metrologfa.

en condiciones normales). que. el flujo j de partfeulas par unidad de tiempo y de' area si no hubiera pared seria: i . b) la distancia interpartlcula es mucho mayor que su tamaiio (~IO veces su diametro. ~omo. d) los choques son elasticos (no hay variacion de niveles energeticos intramoleculares. sera la integml extendida a todos los angulos solidos 1 sen6d6. el numero de partfculas con velocidad comprendida entre V. cuyas hipotesis basicas son: a) el mimero de particulas N en los sistemas de interes es enorme (en I mm 3 de aire en condiciones normales N~ . sera proporcional a la densidad y a una velocidad caracteristica moledplar. su masa molecular (mas adelante se ve cual es la distribucion de velocidades de maxima entropla). la cantidad anterior sera el numero de partlculas contenidas en el cilindro oblicuo cuya genemtriz tenga la direccion (6. Tambien se puede relacionar este flujo con la presion. c) las fuerzas de intemccion entre partlculas es de corto aleance (del orden de su diametro) y par tanto siguen tmyectorias rectillneas entre choques. l0:TERMODINAM/CA DE LA EVOLVC/ON 237 Teoria cinetica de gases En 10 que resta de este capitulo se van a presentar unas nociones elementales de Termodimimica microscopica. Por tanto: p:: fff 1"18q> sen6d6d<P dllvcos6drdA 2 . -lUll < 4n: dAdr 3 0 V 2 > (10.24) . las N particulas se repartiran uniformemente en el volumen V (maxima entropla) dando una densidad de particulas 1I=NIV=cre. par unidad de area dA y de tiempo dr.p) y longitud vdr (que es 1 dn vdr:dAcos6). y sus velocidades tendran direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (maxima entropla). el numero de choques contra una pared. En el estado de equilibrio.2Nidv. = ff j'en 6d6d<p . y Ill. dllvcos6drdA =. ha de ser finita. El modelo mas sencillo es el de la teorla cinetica de gases ideales (TCG).3. considemndo un sistema en equilibrio. tanto en el estado de equilibrio coma en la evolucion temporal. la cual desde el punto de vista cin6\icO sera la fuerza por unidad de area que equilibre la variacion de cantidad de movimiento de !as partlculas en sus choques con las paredes.II < I' > H9q> 4n: dAdr 4 (10.+dv. mvcosQ =:. Es decir.Cap.dp/(4n:) del numero de partlculas que se mueve en esa direccion en ese momento y lIegan a aleanzar dA (se supone que las perdidas par colisiones seran compensadas par las ganancias).v. se puede ver.1 0 16).. aunque sus modulos no pueden estar uniformemente repartidos de 0 a ~ porque la energia cinetica £.!. ni disociacion ni ionizacion)..=1 (l/2)III. Colisiones con una pared Dentro de la TCG. es decir. Ilamando 11(1') al numero de partlculas par unidad de volumen con velocidad entre I' y v+dv.. y v. siendo N.1 . de modelos microscopicos que sirven pam predecir el comportamiento macroscopico de la materia.23) Esto puede tener aplicacion pam estimar la velocidad de efusion (ver mas abajo).

En el equilibrio. v2l1lv. de las /I particulas por unidad de volumen. y finalmente y. la distribucion de probabilidad de la componente Vec:l<Irial v. 10 cual se podia haber deducido mas intuitivamente suponiendo que. Aunque se comprueba que no es verdad. si se sabe que grados de Iibertad g estan ya ocupados y cuales no. estaria en equilibrio de efusion entre dos recipientes si P2/p 1=(T2tTl) 1!2. En efecto. el flujo molecular sera j=p/(2nkmT)"2 La aplicacion mas conocida es la concentracion de uranio fisionable (U235) por efusion del gas UF6 entre recipientes a distinta presion y temperatura a traves de paredes porosas (el tamano de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam que no se genere ftujo hidrodinamico).=(gl2)k y cr''+1<. para diat6mioos """ g=5 (tres de translacion y dos de rotaci6n) ')'=7/5. A finales del XIX se penso que podria existir un principio de equipartici6n de la energia de tal fonna que en el equilibrio cada gmdo de Iibertad contribuyese con (I/2)kTa la energia intema del sistema. correspondem (1/2)kT a cada gIado de Iibertad de translacion. Es interesante notal' que. la temperatura es la energia cinetica media de las particulas. pero ese no seria un estaIID de maxima entropia. posteriormente se vem que <1t>=<8kT/(m/l))II2. un mismo gas. y. en este caso. pero 10 que interesa es saber como sera la . que es la aproximacion de Dulong y Petit Distribucion de velocidades moleculares Podrfa pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades moleculares deberian ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en direccion). Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusion: en una mezda de gases ideales a temperatura constante. Como la energia cinetica de un gas de partfculas puntuales es E. se deduce una interpretacion muy interesante para la temperatura de un gas ideal: 2 I 2 T=-<-mv > 3k 2 (10. la presion cinetica de un gas ideal es un tercio de la densidad de particulas por la masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadmtica media. luego p=(/l/6).CA BASI. como p=lzkl. para sOlidos con g=6 (tres de rotaci6n y Ires de vibmci6n) c.=(g+2)/g. teniendo en cuenta la ecuacion de estado de los gases ideales p=/lkT. 1I=(gl2)kT. sinoque salen las mas mpidas). porque cada grado de Iibertad tiene una temperalUm caracteristica diferente (de modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no eslli ocupado y para temperaturas mayores si).238 I. intercambiando cada una un impulso 211lv. habm de ser gaussiana. a mas masa menos velocidad.CA Y APUCADA es decir. luego c. salvo una cOIL'tante multiplicativa. Martfnez: TERMODINAMI.. a una velocidad v (eI numero de choques por unidad de area y de tiempo sem v/l/6).=(3/2)kT. /1/6 se mueven hacia una pared. siendo /I el numero de particulas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman. Por otra parte. Tambien es tacil vel' que el gas que sale por efusion no eslli en eqoilibrio termodinamico (su distribucion de velocidades no es maxwelliana.25) es decir. Para gases monoat6micos con g=3 (tres grados de translacion) 1"'5/3. como las energias cineticas han de ser iguales.=3R. esta hipotesis conduce a resultados pcicticos muy aproximados para el cilculo de capacidades tenmcas.

= 1. deducida por Maxwell en 1859. El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio. es decir.--. Es facil demostrar que: v = '" ~2kT III < v >= ~8kT .\ f. luego p=exp( -I +A+/1V2).3/2)kT Como se sabe. la velocidad mas probable (el maxima en la Fig. 103). ya que hay que considerar todas las partfculas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad. 10.(v) la probabilidad de que una partlcula tenga una velocidad cuyo m6dulo este comprendido entre v y v+dv. queremos encontrar el Olimero de partlculas /l(v) en esas condiciones..41lv2dv=maxima.\f.= ve V=-=TCe o m 8 _/15 {7 (10.= v2e~.2 4 ~"'d 3kT 4 -1+.\ -I --3 o 4 -/1 tl _11I1..Cap... Distribuci6n de velocidades moleculares (de MaxweJl) en cl equilibrio de un gas ideal (-tildo de .(1I2)mv2A1lv2dv=(.TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLVC/ON 239 distribuci6n de m6dulos v de velocidad vectorial v.. 'Y< . sera: 3 /l(v) = p(v)4m'·dv =41l ? ( m ' v·e· ? ?kT dv = -)• 21lkT (1028) siendo v".27) (ver Apendice 2) y por tanto la soluci6n.t 1lI/l =: (10.29) -III kT = 1. basta maximizar una combinaci6n lineal de las tres integrales anteriores.. Sea p. y derivando respecto a p se llega a: (10.13v".26) siendo Ay /1los multiplicadores de Lagrange Como debe verificarse esa igualdad para todo dv. n(v) <v> J <v > v 2 Fig 10.3. sujeto alas ligaduras de normalizaci6n ! pAJrV 2dv= I y constancia de la energia intema !p.\ 3 -4 He -I+. tal que la entropia S=! -plnp.> . Yahora hay que calcular A y /1 de: 41le -1+.22v". el integrando ha de ser nulo.' dv = I = 41le -1+. que sera /l(v)=p(v)AJrV 2dv.

. carga. lOA luento callenle Fig 10.m > = -J21l(J kT = . Por otra parte.240 I. esto. que sera proporcional a la densidad de particulas 11 a la seccion eficaz de choque (J y a la velocidad relativa media (que es 2 112<1'». siendo d el diametro molecular. mediante el montaje esquematizado en la Fig. el flujo neto de particulas es nulo.. 7 m (unas mH veces el diametro molecular y unas cien veces la distancia media interparticula). Con eI modelo de esferas rigidas no interactivas. et cilindro con la rendija y el cilindro con cl detector gimn sfncronos alredcdor de la fucote de atomas de pInta (un hila de platino banado de plata y pucsto al rajo). Dicho flujo de particulas lIevarn asoeiado el flujo de las magnitudes aditivas atribuibles a esas particulas (masa. El resultado es una exponencial decreciente. la seccion eficaz es er=rrtfl. Coeficiente generalizado de transporte El numero de colisiones con una pared es identico al del flujo de particulas que la atravesaria si no hubiera pared propiamente dicha. Sea p una de esas magnitudes. para el aire a prestOn y temperalUra normales 11. energia.4 Esquema de la instalaci6n usada por Stern para medir la distribuci6n de vclocidades molecularcs.. con la velocidad media.11'11. impulso. p(x)=exp( -. por tanto: < I' > na I < vre /(It.=10. Se desea ahora determinar cual es la probabilidad p(x) de que una particula se mueva una distancia x sin chocar con las demas. y para que exista un flujo neto debe"! haber un '17p. proporciona un tiempo media entre colisiones del orden de 10. Para ello habrn de ser 5=-1 kplnpdx=maxima sujeto alas ligaduras de normalizacion 1pdx= I Y de recorrido Iibre media conocido 1pxdx=lI. Mar/lnez: TERMOO/NAMICA SAS/CA Y APLlCAOA Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar su presion de vapor) Stem consiguio en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de velocidades moleculares. a 10 largo de un recorrido Iibre medio. sera eI cociente entre la velocidad media <I'> y la frecuencia media de colisiones. Como se considera nula la velocidad macroscopica media. los flujos por cada lado senln en general j=( 1/4)1l<1'>(p±'I7piV2) Ypor tanto el flujo neto: .). es deeir. etc). Recorrido Iibre media El recon'ido Iibre media 11. este estudio solo valdrn para caleular el transporte entre dos choques. Si ademas se considera que los gradientes son pequefios y no modifican la ley de veloeidades. 10 S.filCd 2P (1030) Por ejemplo.

Cap. inversamente proporcional a la miz cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad termica molar (p.~ (10..3 . En este caso.Ik"'naica constante e igual a y.e k"'na. l0.e. . en particular este analisis predice un numem de Prandtl Pt=jle.j para el aire en condiciones normales.=n!lI. se obtiene: q= ~.s para el aire en condiciones normales. Flujo de especies (difusi6n de concentraci6n).33) siendo jI el coeficiente de viscosidad dinamica.4 . la medida de jI permite caleular con una buena aproximaci6n los diametros moleculares... Flujo de cantidad ge movimiento (transmisi6n de fuena por viscosidad).6 Pa.k'i'T = ..=j1/(pDj ) igual a la unidad. asf que al compararlo CJ>n la ley de Newton T'= -jl'i'1'1' se obtiene: lI=1Il1'1n (10. que es diffcil de mediI' por culpa de la convecci6n). para gases ideales no depende de la presi6n y es proporcional a la raiz cuadrada de la tempemtum y de la masa molecular (p. que coincide con el valor experimental. que.k"'na. como se ve.. 10. de tal manera que e.=0. se obtiene: (1034) que ensefia que el coeficiente de difusi6n aumenta relativamente rapido con la temperatura y disminuye un poco con la presi6n.31) donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicaci6n a los f1ujos de mas interes Flujo de energfa termica (transmisi6n de calor por conducci6n en gases ideales en reposo): lI=II=(g/2)kT. aunque el orden de magnitud es aceptable. siendo 1'1 la velocidad transversal. A pesar de todo esto.5.m·'. es proporcional a la raiz cuadrada de la temperatura. ~~ -3-4 k 4Jr d - T g k' g-T . cuando en realidad para gases ideales es Se= I.K... jI=30.7.'i'T =-k"Inaica 'i'T III 2 4Jr'd III g. cuando en realidad para los gases ideales es P. lI=x. al compararlo con la ley de Fourier q=.32) que ensefia que la conductividad termica de los gases no depende de la presJOn. Esto predice un numero de Schmidt Sc=v/D.. asf que al compararlo con la ley de Fick ] = -Dj'i'ni' donde Dj es el coeficiente de difusi6n de la especie i en la mezcJa. d. siendo 11 la energfa interna y g el numero de grados de Iibertad.TERMODINAMICA DE LA EVOWCION 241 j"eto = - -3-4 .. N6tese que. que es el doble del valor experimental).VtP ~'{E 4Jr d III (10. En este caso."..'i'T.=(g/2)K Por tanto. los resultados no son muy buenos.".~0.02 W.

Se detinen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribuci6n a la producci6n de entropla. y Cowling. Se analiza eI estado de evoluci6n estacionaria y la aparici6n de estructuras disipativas lejos del equilibrio. Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas moviendose a una velocidad unilorme (la media).l(a. 2. tiene en cuenta la distribuci6n de velocidades de Maxwell Con este modelo se puede deducir un coeticiente de compresibilidad generalizado. Press. 4. el coeticiente de difusi6n termica de la especie i RECAPITULACION L Se analiza que propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y que propiedades determinan la velocidad de una evoluci6n. obteniendose la conductividad en funci6n de los parametros at6micos. 3. '1he mathematicallheory of non~uniform gases". Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fen6menos termoelectricos y se razonan sus aplicaciones practicas. Chupman. pero en lugar de esferas rlgidas. se IIega a la ley de Lorentz que compara la conductividad electr6nica con la conductividad termica: k'Jnllk. Se presentan varias relaciones fenomenol6gicas de transporte que relacionan las fuerzas y los flujos.. 5. el acuerdo con los datos experimentales es muy bueno (-I %). Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA De forma analoga se harla con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales.Je. y 0:. Cambridge Univ. los flujos termodifusivos cruzados (efectos Soret y Dulour). deduciendo la distribuci6n de velocidades microsc6picas y los coeticientes de transportee 6. TG. 1953 . considera part(culas debilmente interactivas (con un potencial de fuerzas de Lennard-Jones). y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos. 4.. Se aborda el estudio microsc6pico de la teoria cinetica de gases ideales.j el coeticiente de difusi6n binaria de i en j. este ultimo modelo tambien se limita a colisiones binarias. se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4. S. en particular. y en lugar de una velocidad uniforme.'r7)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad electrica. con este modelo se IIega a la siguiente expresi6n entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada): fuerza qufmica fuerza barotr6pica fuerza miisica fuerza termica siendo D.242 I. etc A modo de ejemplo.

latente. convecci6n y radiaci6n termica.. quevelo~idad fluye este transmite.. a veces surgen dificultades (pe. haya 0 no transmisi6n de energia termica (calor) 0 mednica (trabajo) con el exterior.es energia termica la energia latente de cambio de estado?).e caleula con Q=L1E-W (siendo L1E la variaci6n de energia del sistema y Wel trabajo re~ibid() pm eJ "sterna en la frontera).. como se detalla en el Cap. . radiante. de transferencia de masa por difusi6n y par convecci6n. Todo el estudio de la transmisi6n de calor corresponde a la Termodinamica de la evoluci6n y no a la Termodinamica del eguilibrio. asi que conviene trabajar siempre con energfas totales. .Capitula 11 Difusi6n termica y masica Mecanismos de trimsmisi6n de la energia termica En este capitulo y en el siguiente. y en los metales tambien a los electrones) que viajan a la velocidad del sonido en los solidos (=103 m/s. pues el interes se centra aqui no ya en cuanto calor se sino en determinar a.l y . matematicamente similares. La energia termica esta ligada al estado de agitacion microscopico Pese a su caracter intuitivo. respectivamente. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenomenos basicos para la transmision de calor: conducci6n. respectivamente. Conducci6n de energfa termica por gradiente de temperatura Es una interaccian electromagnetica de corto aleance (del orden del tamafio molecular) debida al movimiento aleatorio atomicomolecular. que se evaltian unfvocamente con L1E'=Wadiab• . q No debe confundirse el calor con la energia interna termica. . En los solidos puede decirse que es debida al movimiento alealOrio de unas particulas inmateriales (fonones.y no separar en energfa termica. siendo ii el vector unitario normal. genera entrapi. aunque estan principalmente dedicados al estudio de la trnnsmisi6n de calor por conducci6n y por convecci6n. Lo que se va a estudiar aqui no es 01 c. aunque para los electrones es . electrica. nuclear. quimica..llor· intercambiado entre dos estados sino el i!!!jQ temporal de calor por unidad de area de paso i= lidQ I (drdA). que es funci6n de estado y corresponde a la parte de la energia interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que se trate. elastica. que son funciones de proceso. Se llama calor a la energia no mecanica (ni electrica) que pasa a traves de la frontera de un sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). etc La transmision de calor es el flujo de energia termica y siempre va asociado a una diferencia de temperaturas. Requiere un gradiente de temperatura. se incluye al final un analisis de los procesos. I. .

sino en todos los plOcesos de combusti6n (intema 0 externa). que sirve de definici6n de h. Uamadas fotones. La emisi6n de energia termica de un cuerpo s6lido por unidad de superficie. . ventilaci6n. N6tese que la emisi6n de mdiaci6n de un cuerpo es independiente de la presencia de otros.en la ley de Fourier indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperatums. Radiaci6n de energia electromagnetica de longitud de onda entre '\'=10-1 m y =10-4 m Puede decirse que es debida al movimiento direccional de particulas inmateriales. (J una constante (Uamada de Stefan-Boltzmann. la radiaci6n es tan energetica (se dice que es ionizante) que al intemccionar con la materia da lugar a reacciones qUimicas de disociaci6n e ionizaci6n que enmascaran los posibles efectos termicos Si b 10-4 m. acondicionamiento ambiental. y que la transmisi6n de calor sera debida a una desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas La transmisi6n de calor es de enorme importancia practica. en 1884) y T la temperatura de la superficie. siendo e un coeficiente de emisi6n Uamado emisividad. por 10 que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento La ecuaci6n constitutiva de la evoluci6n es la ley de Fourier (1822): "4=-kV1. tisi6n y fusi6n nuclear. radiadores y torres de refrigeraci6n. tratamientos ter-micas de 105 materiales. q. en los gases y liquidos es debido al movimiento aleatotio de las propias moleculas a velocidades del orden de la del sonido (=102 mls) y con un camino libre media de =10-1 m para gases y de =10-9 m para liquidos. como se ha visto en el estudio de los fen6menos termoelectricos El signo .. y de plOtecci6n termica (aislamiento. la radiaci6n es tan poco energetica que se transmite a traves de los cuerpos con escasa absorci6n. q=hdT.108 mls en el vacio) con una frecuencia V=clA del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni. que depende fuertemente del movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinamico y el termico (ecuaciones de Navier-Stokes). etc)~ Ley de Fourier: conduclividad de melales. condensadores. ablaci6n. necesitandose normalmente el calculo numerico. e. Uamandose a k conductividad termica. Las correlaciones (numericas 0 experimentales) entre la diferencia de tempemturas caractenstica entre el fluido y la pared. se presentan a traves de la Uamada ecuaci6n de Newton (1701). coeficiente convectivo 0 transmitancia termica. que es una magnitud escalar si el media es isotr6pico (en cu}'o caso el vector "4 es paralelo al Vn 0 tensotial si el media es anisotr6pico (ya no estaran alineados "4 y Vn. que viajan en linea recta a la velocidad de la luz (c=3. pelO la presi6n apenas influye) y. Se trata de la conducci6n de calor en la pared que confina un fluido en movimiento.F-k'i1Tpa"d). se modeliza con la ley de Stefan-1879. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados. no melales y aislanles N6tese que la ecuaci6n de Fourier. pelO para calcularlo se necesitana saber el gradiente de temperatura en la pared ("4 pa". Recuerdese (Cap. pues fue este ultimo quien la dedujo te6ricamente. no s610 para el estudio de aparatos especificos como los cambiadores de calor. e=e<JTl. d1. "4=-kVT. y el flujo de calor en la pared. Uamado coeficiente de transmisi6n de calor por convecci6n.244 / Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA distinto y =106 mls) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz. es vectotiaL La conductividad k depende del medio y de su estado (vana un poco con la temperatura. Convecci6n de energia termica asociado al flujo de masa. evaporadores.

y para los no metiilicos se mide k en un disco plana. .2) . calcular la temperatura de un cuerpo basado en la medida del flujo de calor (p e.Calcular k=(QL)/[A(Tj-T2)] a partir de la geometria (espesor L y seccion transversal A del aislante). Son buenos conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-1881. . detectando Q (a 37 QC en cl hombre) a geometria fija. khielo=2. kama =40). es decir. Para los solidos metiilicos se mide k en una varilla larga aislada lateralmente. madera.8. aunque la plata alemana conduce nmy bien la electricidad y mucho pear el calor) No metales Su k:::d W.Calcular T2=T j-QLI(kA). tiene caracter tensorial para medios anisotr6picos coma muros de ladrillo hueco.m-I. y por eso tambien parece que el agua del grifo siempre sale mas fria que el aire ambiente.6. En cualquier caso. la incertidumbre puede ser de ±20%.Calcular Q=kA(Tj-T2)IL a partir de la geometria. resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T2 parece que estan a distintas temperaturas (mas frio el de mas k). siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electron.K-1 (p<eo kagu(/=O. etc. k"idrio=O. mediante disipacion electrica estacionaria en el cuerpo a Tj) En los ani males.5. las temperaturas (medidas con sendos termometros) y el flujo de calor (medido pe por disipacion electrica en regimen estacionario en uno de Ins cuerpos).1 0. delgado. establece que kl(dJ)=(1t2/3)(kBI e)2=2. kl/ wdt'I'C/=O. kAI=220.Cap_ 11: O/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 245 aunque casi siempre se loma como escalar. permite las siguientes reaJizuciones: . Las medidas mas precisas de k se hacen en regimen transitario riipido a traves de la difusividad termica (ver mas adelante) Cuando en lugar de medir k se toma de un banco de datos. Segun el valor de la conductividad tennica. siendo que la media diaria 0 anual ha de ser practicamente la misma. kFe=70.K-1 (p. debido alas impurezas de los materiales Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a temperatura Tj y T2' separados por un tercer media de conductividad k. cemento annado. pero tie ne el problema de que al variar la transmitancia termica global (la k equivalente) y no compensarla el organismo. que relaciona las conductividades termica k y electrica cr. nuc1eos de trans!onnador.e. la diferencia de temperaturas y la conductividad del material (que aqui se supone conocida) . monocristales. materiales fibrosos. y se cumple con una aproximacion = 10%. kcu=360. en la mayoria de las aplicaciones priicticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada material La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada. pues es dificil evitar la conveccion (y la radiacion). la apreciacion de temperaturas por el sentido del tacto se basa en este procedimiento. los materiales pueden c1asificarse asf: Metales_ Su k=10 2 Wm-j. entre hloques de cobre.8 WQlK2.

04 W. Si cl flujo de calor varia suavemente con la distancia (en unidimensional serfa (i/+dq)-q) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskil.V=!J. junta a otros procesos disipativos.I > .H si la variacion de la energia mecanica del sistema es despreciable Es decir.organicos k". Par tanto.m-I_K-I.. suelen ser de mas interes los procesos a p=cte). 1983 . ksi/ice=0. hogares. con recubrimientos reflectores. y para gases.K-I -espumosos: . MgO. pueden clasificarse en: -pulverulentos : k rerrill =0.04 Wm-I. 0 simplemente para ahorrar energia) > Se dice que un material es refractario cuando es aislante termico y resistente a altas temperaturas (tienen alto punto de fusion y suelen ser porosos) Pueden ser acidos (arcillas refractarias).e Kudriavtsev. Martlnez TERMODI. "Curso de unalisis matem. kwrtllO=O.e para que estas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad. p.07 W m-IKI.CA Y APUCADA Aislantes> Su k~10-2 W>m-I»K-I (p>e> k"i.NAMI. Iq iidA = Iv qdV. teniendo en cuenta la Iey de Fourier Se supone que el proceso es a presion constante (para solidos y liquidos apenas hay diferencia. que es valida aunque haya cambios de fase y reacciones internus. basicos (CaO. carburos) Se suelen usar en bloques cenlmicos 0 en mantas fibrosus.K·l. Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) par 10 que no conviene pegarlos. la ecuacion basica es: dH = dt -Jq iidA A con q= -FIT a traves de la frontera A (11 I) (siendo ii el vector normal unitario).e=0.~!J.04 Wm-IK I -fibrosos coma la lana animal 0 la lana de vidrio. la degradacion de energia mecanica por friccion se considera aparte.K. Se usan para rnantener materiales a alta temperatura (homos.02) >Para-gases. para evitar condensaciones.H. Q=LIE+P!J. Los termoplasticos (como la espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos 100 QC Y son fragiles par debajo de -100 QC Los termoestables (coma eI poliuretano) son muy flexibles -multicapa son capas de papeI. y.6 W. si 1 VeI' p.1 K-I) Se llega hasta k~IO-4 W m-I K-I Los aislantes termicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas. cucharas metalurgicas. la teoria cinetica ensefia (1032) que k es proporcional a (T/M) 112 Segun su estructura.m~l. y para su estudio se les somete a ensayos de choque termico (a 1000 QC) Y ensayos mecanicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 ) Ecuaci6n del calor y condiciones de conlorno La ecuacion del calor no es mas que el balance energetico (Q=LIE.W) para una masa de control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt.0.CA BASI.02 Wm.cenlmicos (en rcaUdad son refractarios): k{/ltimil/ll=O. L D.ltico"'" Mir.246 I.2 Wm-I. ademas. ambas con k/ III1I1 =O. AI203) 0 neutros (grafito. etc). separadas por espuma 0 fibra aI vacio (hay que evacuar eI aire si se quiere k<0. plastico 0 metal. aunque si la hay.

se reduce a la ecuaci6n de Laplace \l2T=0. que tantas veces aparece en distintos problemas ffsicos (electrostatica.6 m 2/s para no metales y Iiquidos. y se supone k constante.t) y no s610 la entalpfa de un sistema como era antes N6tese que (11. asf que en realidad deberfa figurar la derivada sustancial Dh 1 Dt " ah 1 at + \lh 0 total (siguiendo a la masa de control en su movimiento). \I"T=O (gradiente normal nulo pal' limite de ffontera adiabatica) y \I"T=h(T-T_)/k (caso general de convecci6n desde un f1uido exterior a temperatura T_ y transmitancia termica h) En este ultimo caso."nsmitancia . 10 cual puede hacerse dando la funci6n T(/I). lineal y de segundo orden. Si existe otro tiempo caracterfstico se define cl numero de Fourier Fo=otl[2 para tener una idea del grado de avance del problema transitodo hacia el estacionado Condiciones de contomn espaciales: pueden estar en la frontem 0 en interfuses internus En la frontera las mas comunes son T=cte (Ifmite de bano termico muy agitado). que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la temperatura y hay que resolver el problema en conjunto).• un huevo de unos 2 cm de radio tarda en enfdarse un os (210.c . 0 la h(7) que puede presentar discontinuidades en los puntos de cambio de fase Ademas. se define el numero de Biot Bi=hUk para medir el efecto de la t. qufmica (pe durante el fraguado del hormig6n). nuclear. cs una de Ins Inns famosas de tada la Ffsica matematica" En cl casa estacionario pasa a seI' una ecuaci6n elfptica de tipo Poisson.6=400 s). hidrodinamica.2)2/10. aunque al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el volumen de control coincide con el de la masa de control) v. Condicianes de contomo temporale. se obtiene la ecuaci6n del calor en su forma mas corriente: aT -av _ n2 T +rp at pc siendo G=- k pc la difusividad termica (11 3) Esta ecuaci6n diferencial en dedvadas parciales. 11. y si ademas es /J=O.. siendo L una longitud caracterfstica (p. etc). el mas general y corTiente.2) tambien. peri6dicos y transitodos Eltiempo de relajaci6n es =[210. parab6lica.: los problemas pueden ser estacionarios.Cap. ya que haciendo h-'>= se recupera el primer caso y con h-'>O cl segundo. que es continua. En la ecuaci6n (112) todavfa se necesita especificar la relaci6n entre h y T. c la capacidad termica a preslOn constante y Ii la disipaci6n de energfa interim por unidad de volumen y tiempo).J) se aplica a una masa de control (frontera impermeable) y por tanto (11.4 m2/s para metales y gases y de =10. etc ). D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 247 ademas la densidad no varfa con el tiempo. La difusividad termica 0 es de =10. para el sistema de control constituido por una masa fija de volumen unitado se verificara: (112) donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpfa por unidad de masa h se va a considerar una variable de campo h(x. Si se supone palrlar-pciJTliJt-1i (siendo p la densidad. habla que tener en cuenta las vadaciones de entalpfa no termica (electrica.

e. una siIVe de estructura.. quimicas. pero L y k son las del s6lido). Marllnez: T£RMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA exterioL No debe confundirse Ri con el mlmero de Nusselt (que se definini en problemas de convecci6n termica coma Nu=ltUk. . -f.. donde los datos suele ser ki. .tj. II I. y b cs la longitud perpendicular al dibujo Conducci6n unidimensional estacionaria en pared plana compuesta.A 12 . Si la geometria es plana el perfil es lineal coma se indica en la Fig 1I.. Al variar la conductividad termica a traves de la interfase y si existen fuentes 0 sumideros de calor interfaciales (p. termicas.cilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales..j. 111''''''''''10 puede ser grande. se tendni que 1'+-T~=. Sobre todo en las uniones entre metales.2b) se puede poner coma: .. El caso de paredes compuestas es de interes pnictico porque asi se consigue m's f. otra la presi6n. a la presi6n de uni6n./L""dio tal que Q=kS(T2·Tl). y es debida al espesor de la uni6n.. etc. al adhesivo. Tt) = k I.= k A T.1 A T. cilindro y esfera: fuentes y sumideros La ecuaci6n del calor sin fuentes ni sumideros y en regimen estacionario es la de Laplace V 2T=O. 11. L Y k son las del fluido.To = UA(T.-1 = 1. coma en el ejemplo de la Fig. al aire atrapado. etc En todos estos casos se supondr' flujo unidimensional de calor perpendicular a la pared.0 L R 0 0 "-1)..1 1. y T. I Ejemplo de utilizaci6n del factor gcomctrico de Langmuir S (se ha de calcular upartc con la ecuaci6n del calor) Tanto la tuberia enterrada coma cl ambiente se suponcn isotermos. Hay que apuntar tambien que en muchos problemas tecnicos de conducci6n termica se utiliza el factor geometrico de Langmuir S=A". 112a) se puede poner coma: Q = k0. La soluci6n para el caso de condiciones de contomo en temperatura (Fig. y las inc6gnitas Q y las T. cuando interesa disminuirla se usan juntas de metales blandos. para el caso de condiciones de contomo en flujo de calor (Fig.edi. pues en este.:'illJ. otra aisla del ambiente.11- (11. etc. TI 2nb S=---"..2 1/-1.. Llamando 1'+ y L alas temperaturas a un lado y otro de la interfase..T. otra aguanta el calor.) L 0-1. .4) A y..248 I.1. =. T.2. arg cosh- Z»R ) R Fig 11. mecanicas. En las interfases las condiciones de contomo son en el salto de temperaturas y en el salto de su gradiente.Tc(JIIUIClO> que se llama resistencia termica de contacto y suele consider-arsc data. mientras que en Ri la It es la del fluido. A. la It. T. por fricci6n) se deber' veIificar k+ V1'+-k_VT_ =9illterfiu.

k.' Y = UA(T" .Cap.z). El flujo de calor es Q=(k211RLJ(R1n(RexIR illl»)dT Un caso curioso y de gran interes es el siguiente En el aislamiento exterior de cilindros en presencia de una atmosfera convectiva de Iz=cte.Conductancia termica x Fuerza de escape termica Resistencia termica T n·1 I ill) il) Fig. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 249 T.).-'---. b) caso de condiciones de contomo en nujo de calor (aunque aqui se supone que cs par convecci6n. puede aparecer un radio crftico tor (0 espesor de aislante crftico) tal que al aumentar el espesor de aislante 10 que ocurra sea que se favorezca el flujo de calor por el aumento de area.-.-I) = T.-T. pudiera sef tambien par radiacion) Notese la analogia con el problema electrico que se obtendrfa al sustituir diferencias de temperatura por diferencias de potencial electrico.6) en regimen estacionarin y unidimensional da como solucion general T=Alnr+B. que toma la forma: (11.. fJ.To) Q = hO.=h"_L"A(T.5) En general. es facil vel' que: . con una resistencia termica R=ln(RexIRilll)/(211Lk) siendo L la longitud axial.IA .2 r- (11. 112 Perm de temperuturas y nujo de calor en una pared pInna compuesta en regimen cstacionario: a) caso de condiciones de contomo en temperatura. etc) 0 a un mal contacto entre superficies conductoras Si la geometrfa es cilfndrica (coordenadas t..5) A siendo R la resistencia termica y U la transmitancia termica (0 coeficiente global de transmision de calor).To =kl. ( ) T. '1. A veces es muy importante la resistencia debida alas costras que se forman sobre las superficies de transmision de calor durante su utilizacion (deposito de sales en calderines. En efecto. si se consideran datos Ri"" Tilll . definidas por las igualdades correspondientes en (11. d I Fuerza de escape termica FI UJO e ca or = -----.(R ex . Iz Y T~ e incognitas Q(Rex') Y Tex.2 A =.. de hollin en hogares.4) Y (11. calor por intensidad electrica y resistencia terrnica por resistencia eIectrica.-Ii Ii . la ecuacion del calor. este tipo de ecuaciones se pueden enunciar asi: .

=(vIR2/k)[lIR-1IIRe. e.=klh resulta ser del orden de algunos milimetros.=(~RIk)ln(RlRexr). . .Fuente superticial cilindrica de radio R: el perm de temperatura ha de ser piano hacia el centra e igual al valor en elradio de deposici6n Twl.Fuente volumetrica plana: Q/A=~U2 I=-[~/(2k)Jx2+Ax+B. r. N6tese que Q=~(413)1CR3.xr))dT.. Si se mantiene la temperatura de la pared exterior a 10 ... la ecuaci6n del calor.I lr + U8 + ar r -ae !Sene a<p ~ ---1/ en regimen estacionario y unidimensional da coma soluci6n general T==AJr+B.Fuente volumetrica cilindrica: T=-[~/(4k)Jr2+Alnr+B. que en este caso vale rc.=[~L2/(4k)J[I-(2xlL)2J con .x.. Si la geometria es esferica (coordenadas r.2~Lk -lill! Q " T~xt R In -l1JL Rim ? R LI (7 _1C e" I ~ - T') exr (l L7) presenta un maximo cuando Bi=hr"Ik=L En la practica. que toma la forma: (liS) con q 7 =. como era de esperar. N6tese que 18. que se usa provechosamente para enfriar los conductores usando buenos aislantes electricos que suelen ser tambien aislantes termicos.=k1(2h) Cuando existen fuentes yolumetricas 0 superficiales.=[~R2/(6k)J[1-(r/R)2J con Q/A=~R/3.-Rinr)/(41CRexrRinrk) Y un flujo de calor Q= (k41CR21(R2c.-7 00 cuando Rext -7 oo" Fuente superficial esferica de radio R: el perfH de temperatura ha de ser piano hacia el centro e igual al valor en el radio de deposici6n Twl.=O (donde ~ es la disipaci6n de energia por unidad de volumen) se resuelve de modo similar.250 / Martlnez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA . la ecuaci6n V21'+~/I.=Q/(41CkL) es independiente de R. T-I~. puede aparecer aqui un radio crftico.Fuente superficial plana entre paredes iguales: T-I~=[~U(2k)J[I-. los perfiles que se obtienen son: .v'LJ. T-7~.. par 10 que s610 al aislar cables electricos se presentarn eSla parad6jica silUaci6n. . 1 aT1 aT-) -k (aT.Fuente volumetrica esferica: T=-[~/(6k)Jr2+Nr+B."J.<p). si tiene limite aunque Rext -7 oo . Coma en el caso cilindrico. con una resistencia termica R=(R. N6tese que ahora 18. T-l~=[~R2/(4k)J[I-(liR)2J con Q/A=~RI2 N6tese que Q=~1CR2L y por tanto Tw T.R1RiorR.

cuando Bi=hUk--)O.1 m tardara en uniformizar su tempemtum (calentandose 0 enffiandose) =102 s si es metalica y =104 s si no 10 es) Por otm parte. Bi=IO. y el tiempo de relajaci6n en que se aleanza el99% del salto de temperatura impuesto es de unos 6 s . una esfem de 0.30 W.1 Por ejemplo. siendo L una longitud camcterfstica (p. 11: DIFUSION TERM/CA Y MASICA 251 Conducci6n casi-unidimensional: aletas Se considem ahom la conduccion en regimen estacionario a 10 largo de materiales de conductividad constante k y seccion tmnsversal A(x) lentamente variable (aletas). es decir. suponiendo extremo adiabatico. del balance energetico dH / dt = ·iidA pma un s6lido en un banD termico de coeficiente de conveccion h.e. el tiempo de relajacion hasta la tempemtura del banD sera treloj=pcV/(hA).. la ecuaci6n del calor. siendo V su volumen y A el area banada.Y Qmi. 0 con k(x). si es espesor<k1h) Pam poder considemr la aleta independiente. 0 colectora de mdiacion. T/'=kAdTldrtt=IY(hA .»hA(To-T~).3. obteniendose en el caso considemdo 1]=tanh(IIlL)/(mL).. -H Un caso facil de analizar es aquel en que el tiempo de relajaci6n intema es mucho menor que el tiempo de relajaci6n con el exterior. donde q=-kdTldx y q. si el flujo de calor es debido a un banc a temperatura Too con transmitancia constante Iz.(T. con 10 que. p.(x)A. es q(x+dx)A(x+dx)+q. dHldt=-f'q iidA. la distancia entre aletas ha de ser por 10 menos el doble del espesor de la capa Ifmite hidrodinamica Comportamiento transitorio: inercia termica De la ecuacion del calor. El balance energetico pam una seccion de area A. ClTIJt=aV 2 T. se resuelve para dar (T-T~)/(To-T~)=exp(-BiFa). como aleta mdiante.=h(T-T~) Cinendose al caso de aletas unidimensionales (dNdx=O) y llamando p al perfmetro de la seccion recta. Otms veces se llama rendimiento de aleta al cociente entre el calor que sale por la miz con y sin aleta..e kp/(hA»5 (0 10 que es 10 mismo. en presencia de una atmosfem a T~ que proporciona un banD termico de tmnsmitancia constante h_ Otros casos de interes.. que se reduce a d2T1dt 2-(T-T~)hpl(kA)=O.I 1(-1) en un banD de aire (conveccion natural con h=1O W.(x)-q(x)A(x)=O. obteniendose en este caso rp[N(pL)Jmnh(IIlL.3 mm de diametro de un termornetro de mercurio (k=.m.rT ~)). se deduce que el tiempo de relajacion termica en el interior de un solido sera del orden de LNa.. 0 con T~(x).=lIlkA(To-T~)tanh(IIlL). es (T-T_)/(To-T~) =cosh[IIl(L~x)]/cosh(IIlL).Cap. pudiendo aproximarse H=pVc(T-To). Esta aproximaci6n da erTores menores del 5% para Bi<O.. siendo To la tempemtum en la miz de la aleta y 1Il=(hp/(kA»1I2 Se acostumbm a definir el llamado rendimiento de aleta como el cociente entre el calor evacuado por ella y el que habrfa evacuado si toda ella hubiese pelmanecido a la tempemtura de la miz.2 1(-1). espesor dr y area mojada A".J/(mL) Solo es pnictico poner aletas si Qmi. es decir. para un bulbo de 25 mm de largo y . se dejan como ejercicio. la ecuacion anterior pasa a ser -kA(dT/dt+d2Tldt2dr)+hpdx(T-L)+kAdTldt=O.m. que corresponde al caso en que las variaciones espaciales de temperatura son pequenas (excepto en la capa lfmite de la frontera).. cuya solucion.

"Heat transfer"'. rolUra de vidrios'. no crece eI grana de los materiales metalicos al templarios. Ademas de los efectos de la inercia termica. Puede verse pe Holman.-T_ cuya soIucion es (T. disminuir el choque termico introduciendo una cucharilla metalica. se agaITa la comida en Ias cacerolas. hoy dia solo se resuelven los problemas de transmisi6n de calor por calculo numerico con ayuda de ordenador. Melodos numericos Ademas de los metodos analiticos..2 m (por eso pueden rebrotar las plantas tras una helada nocturnal llegando alii la onda con un retraso de r/(2n:)""! horas. McGraw-Hill. resulta que la onda termica diaria (por rotaci6n de la tieITa respecto al sol.6 m 2/s. donde erf(x) es la funci6n error de Gauss (Apendice 2).dia+L1Tasen(2mlr). 1986 .. JP.. de los metodos gnificos iterativos usados antiguamenteJ y de las multiples analogias ffsicas (papel electroconductivo.252 I. los transitorios termicos pueden tener otros efectos deseables 0 indeseables. utilizandose la teorla para comprobar los 6rdenes de magnitud y resolver algun problema modelico por desarrollos en serie u otros metodos que tambien requieren en Ultimo termino eI calculo numerico por ordenador 2 Al echar agua hirviendo a un vasa de vidrio normal se generan grandes tensiones internus par dilataci6n diferencial y pueden agrietarlo. Pant evitarlo hay que reducir la inercia termica usando vasos de pared muy delgada. pues 10 hace con velocidad finita constante e igual a 2(n:alr) 1/2 Por ejemplo.."'dia +L1T~exp -x )sen(I x) 2n:-('iarln: r 'iarln: ~ ~ (l19) Es facil ver que Ias oscilaciones se van amortiguando y para x >>( a11n:) 1/2 ya apenas varia (asi que aunque se ha hecho para un media semiinfinito vale para paredes de espesor mucho mayor que el antedicho). y la onda anuaI (debida a la incfinaci6n del ecuador sobre la ecliptica. La solucion ped6dica de la ecuaci6n del calor drliJl=aiJlTliJtz da: T(x. Es de destacar tambien el retraso en fase que se introduce aI penetrar la onda termica..l) = T. etc). con '1'=86400 s) penetra poco mas de x »(a11n:jll2=0. coagula la clara y no la yema en los huevos pasados por agua.-T~)=erf(x/(4at)1/2). con '1'=3107 s) penetra poco mas de 3 m (llegando alii con un retraso de algo menos de dos meses). ya que grandes \IT dan lugar a grandes esfuerzos mecanicos (grietas. etc J. etc) y a altas temperaturas (se chamusca el calzado antes de calentarse los pies. Marlinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Otro caso sencillo y muy ilustrativo es el de la conducci6n unidimensional en un medio homogeneo semiinfinito cuya superficie libre esta sometida a oscilaciones peri6dicas de temperatura en la forma To(t)=Tm. celula de Hele-Shaw) que se han ideado para resolver los problemas de conducci6n de calor.-n/(T. El ultimo caso que se analiza aqui es el de la conducci6n unidimensional en un media homogeneo semiinfinito cuya superficie libre se ve sometida a un salto (escalon) de temperatura T. zunchado. tomando para la tieITa a= I0.

que se trataran con extremo cuidado fuera de la rutina general de las celdas interiores Conviene incluir las interfases exteriores coma nodos adicionales de la malla. pues realmente nunca se podra f"rzar esas condiciones fisicamente) en el instante inicial que pueden invalidar la discretizaci6no .-2T. Para el planteamiento. dividiendo por la mitad la distancia entre nodos). pues si no es interactivo no se tiende a ensayatIo Esto no significa que para cada problema haya que desarrollar un programa especffico. 6. ya que el programa debe resultar comprensible al usuario y sobre todo de rapida ejecucion.-T. tridimensional. Se hace un balance energetico de cada celda discretizando la variable tiempo en la forma (JJ'ldt=(T".Cap. propiedades variables con la temperatura. bidimensional. en el MDF la celda esta centrada en el nodo.. Conviene que la malla sea 10 mas sencilla posible. Lo mas caracterfstico de cada problema son sus condiciones de contorno. desarrollo en serie de Taylor.)/(2IJ.'lej. ±30% en h debido al campo de velocidades... pues su depuracion tambien comprometerfa su rendimiento.. pero cuantos mas nodos mas resolucion y mas precision (hasHl cierto limite). de tal manera que cada celda quede bien representada por unos valores T. pero la discretizacion espacial es distinta en el metodo de diferencias finitas (MDF) y en el metodo de elementos finitos (MEF).e" tres para mallas triangulares y cuatro para mallas tetraedricas) A cada nodo (en el MDF) se le asigna una celda de material (p. siendo TmU!\'(l de cada celda la inc6gnita y empezando por unas T.= (T'+d. elementos finitos. p Yc caracteristicos y cada separacion interceldilla por una k adecuada Si hay fuertes gradientes de temperatura la malla ha de ser muy fina para que el suponer que la temperatura del nodo es uniforme no invalide el calculo..)/lJ.x2 (diferencias centradas) Asi se obtiene el sistema de ecuaciones algebraicas a resolver. mientras que en el MEF la celda esta limitada por los nodos cercanos (p.. 3 4 5.. de poco vale exigir mas exactitud al metodo de ca!culo 2 Conviene utilizar algoritmos ajustados a cada tipo de problema (unidimensional. Y las variables espaciales en la forma (JJ'1(l. se hace un esquema grMico y se pone una malla (discretizacion) de puntos (nodos) en los que interesa ca!cular la temperatura (por eso debe haber un nodo en cada interfase). por tanto..-T"d.)llJ. ±50% en e debido a la oxidacion y contaminacion) y. etc) solo se va a tratar aqui el de diferencias finitas Las siguientes consideraciones son de aplicacion: La incertidumbre en la utilizacion de los datos terrnicos recopilados es alta (±20% en k debido alas impurezas. 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 253 De los varios metodos numericos que se han desarrollado (diferencias finitas. elementos de contomo. cambio de fase.+T"d. Monte Carlo. apareceran enormes gradientes (ficticios. propiedades variables en el espacio.'lej" conocidas inicialmente (metodo explicito).e.x) y iJ2Tlax2=(Tr+d. por 10 que suele elegirse entre 5 y 50 nodos por dimension La discretizacion temporal siempre se hace igual. etc).t. llegando a 50% si hay cambio de fase. aunque en realidad esten infinitamente lejos Notese que si las condiciones de contorno impuestas se separan mucho de las iniciales.

por una parte es l1)as ilustrativo. se construye la matriz de coeficientes y se invicrte.IIII1.j+I-2IiJ+Ti. y por otra.1Il1t. se numeran todas las inc6gnitas. el problema responde alas mismas ecuaciones que si no hay eambio de fase..j+7i.112 Metodo implfcito: T(lIIwI.d.IJ+Ti.+T.l/lwI'(/).\plfdto+(T(1II1t1'(I-Ti)impliciro]/2 Metodo de Crank-Nicholson (1947): consiste en usar como mejor actualizaci6n y cs mas precise que cl implicito El metodo explicito introduce ademas una difusi6n tennica ficticia que se propaga a velocidad Ll. funci6n del tamafio Ll. se puede usar la (Ill) con una H(T) apropiada (discontinua en la temperatura de cambio de fase para una sustancia pura)./'F [(Ti.. para problemas bidimensionales estacionarios de propiedades constantes se puede usar los siguientes esquemas: Metodo directo: Ii+l.I=O.+J. 0 la (11. Debido a su gran inereia tennica. muchos metodos para problemas estacionarios son iterativos.iJ.{/+(J.{/+Ti+1. luego parece 16gico que sea la variable fisica tiempo y no otra sin sentido fisico la que controle la iteraci6n Como ejemplo.'a-Ti)c.IIl/eI'a-Tj)e. MarUnez: TERMODI.1iLlYJ2+(LlxlLlzJ2].=l.'I't/=T/Fo (T/.IlIlt'wr21illll(!I.-l i=Fo(Ii+I-2T.lJIt.. pero que exige para que sea estable que Fo=aLltILlx2~1I2 y si las condiciones de contomo son convectivas..j.254 7 I.(/+Ti-1.r21i.t de la discretizaei6n Conducci6n con cambio de fase Lo caraeteristico de este problema es la singularidad que aparece en el frente de eambio de fase.. pero si se consigue que Ias fases fluidas no entren en movimiento (salvo que se trate de una transici6n alotr6pica habra a1 menos una fase fluida).(/ por el metodo iterativo..IIIIC.1iLlt=(k/pc)!Ll. pero se pone: l~lIt'jo.CA BASI.CA Y APUCADA Si se trata de un problema estacionario.<. que sera m6vil y llevara asoeiada una deposici6n/absorci6n loeal de eneIgia.(/-lj=F'o(I'.'1't/+( 1/Fo-2)Ii.{/-Tl'iej{/). Metodo de relajaci6n: se calcula Tllllel . suele ser conveniente resolver su problema transitorio completo hasta llegar al estado estacionario..lllli'.3) con #I'O/IIJllerrico=O pew t'intelfi.\.da[<>O. los sistemas eon cambio de fase son muy utilizados para regulaci6n y almacenamiento termico (Cap 19) El efecto amortiguador del mar para las variaciones dia-noche y verano-inviemo de la temperatura se debe principalmente a esta .NAMI. que da lugar a un sistema tridiagonal 1.IlIt'\. con un factor de ponderaci6n 1<(0<2 Para problemas unidimensionales transitorios se puede usar: Metodo explicito: T"". es deeir.t._\ . tambien Fo(l+Bi)~1I2 Para multidimensional ellimite es Fo[I+(Ll.

dichas sustancias han de ser muy puras (la presencia de gases disueltos puede inutilizar cl sistema) y aun asf Ios continuos cambios de fase suelen acarrear una degradaci6n de Ias actuaciones. 113 se le imponen unas condiciones inidales genericas Tl-'r.Cap. volumcn solido.I) ii" = 0 (estacionarias 0 no) Fig 113 Transmisi6n de calor con cambio de rase: A. Conviene tambien disponer una malla metalica en el interior para aumentar la transmitancia Coma sustancias de trabajo suelen usarse parafinas. sirviendo asf de protecci6n termica (mientras quede material) a otms sistemas.I) + cVT(x". Se va a analizar en mas detalle ahm3 la tmnsmisi6n de calm en un solido que fun de. etc. sales hidratadas. metales de bajo punto de fusi6n. Una especial aplicaci6n de la tlansmisi6n de calor con cambio de fase es la ablaci6n. y k{ del s6lido y el liquido respectivamente. hay que prever un volumen de compensaci6n no s610 para las dilataciones sino para el cambio de volumen asociado al cambio de fase (tfpicamente z 10%). donde un material funde y se volatiliza al estar expuesto a muy altas tempemturas. segun. que es de 4: 1) En las aplicaciones tecnicas de acumuladores termicos s6lo se utiliza el cambio de fase s6lido-liquido para evitar grandes variaciones de volumen. el recipiente ha de estar totalmente lIeno y utilizar un fuelle 0 membrana para las variaciones de volumen. Si no se quiere depender del campo gravitatorio para el posicionamiento de los contactos termicos. Vs. Se hace notar que para no tener que introducir efectos convectivos y poder utilizar Ias ecuaciones anteriormente desmrolladas cs preciso asumir que PI==pr=cte Sup6ngase que a un sistema de forma mbitraria coma el representado en la Fig. claro esta. coma se haee en Ias capsulas espaciales para la reentrada en atm6sferas planetarias donde se generan par fficci6n miles y decenas de miles de grados. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA 255 causa (aunque tambien contribuye a ello la diferencia de capacidades termicas del agua y el suelo.i'". VI.O) (de equilibrio 0 no) y unas condiciones de contorno genericas a + bT(. sales fundidas. frontem lija exterior donde se aplican las condiciones de contorno. pero aun asf. el rango de temperatura de funcionamiento deseado. volumen liquido: AI. y Cl Y las conductividades termicas k. caracterizada par las capacidades termicas c. supcrficic m6vil que sepam la fase solida de la liquida El problema de la transmisi6n de calor puede plantearse en terminos de entalpfas (11 I): . considerandolo coma sustancia pum (7)IHi611 tinica y bien definida) calorfficamente perfecta.

t) (cuyo origen se toma a 1'=0) y se hace uso de las funciones auxiliares: k(h)= r kl h c. por 10 que el metodo entalpico suele ser el unieo recurso. es el problema de Stefan.If + h'l Sit (I Ll2) 7(h) = If (h-h'l) cl o en terminos de temperaturas: Si (1113) Si en euyo easo alas condiciones de contomo hay que anadirlas de la interfase (Fig.256 I.1f si cJf S h ScsI! +h'l si e.Ij S h S e.l en AI Los problemas de frontera movil son dificiles de resolver par el metodo de las temperaturas (11 13-14). . y: si OShSc. 3): a+bT(xA. en A} (1114) iiA.kl(VT iiAJI =ph'I(VA.t) ii A =0 k. El casu mas elemental.Ij +h'l S h (ILl I) k +k T (donde la condicion intermedia no deberia de darse en tearia. al eual se le aplica un escalon de temperatura en la superficie para fundirlo 0 solidificarlo (Fig. pero surgini en el cakulo numerico). Mar/fnez: TERMODINAMfCA BASICA Y APLlCADA = k(JI)<72 1·(JI) P ah(x.(VTiiAJ. IIA). el unico que admite una solucion analitica sencilla.t.lf + hsl si e. salvo que la geometria sea tan simple que admita una transformacion sencilla que permita utHiza! una malla adaptativa en la que la frontera movil aparezca como fija. que se analiza a continuacion Problema de Stefan Sea un solido semiinfinito inicialmente a la temperatma de fusion.t) at v en v ='+1 v v. (I LlO) donde la variable independiente es la h(. 11. si OS h S c. ..Tf si e.l)+eVT(xA.

se obtiene la posici6n del frente de fusi6n xf = 2~akt f (pc). O"X "Xf(r). at a./ax XI dt (11. despucs./=0. ael _ -I dXf ---ax Xf Ja dT (1117) cuya soluci6n es: e = 1- erf(2~) erf( raj COn . 11. a cl 0 a su inverso) toma la forma: - ae ie = --" aT ax' e(X = 0. se ha ilustrado con cl caso concreto de la solidificaci6n de agua El problema se reduce a la fase liquida porque en todo eI resto del s6lido la temperatura seguini siendo la de fusi6n.601O.: DIFUS/ON TERMICA Y MASICA 257 T I I Xf I I I I I I I agua Fig 11. a veces tambicn !lamado numero de Stefan. para eI hielo-agua TFO cC. luego se calcula la raiz de la segunda ecuaci6n en (lU8). el perfil de temperatura.u. ".t = 0) = Tf . que tambicn suele ser de intercs . y el f1ujo de calor en .=0.1) = T.m'3. k- aTI dXf =P".rJ(-I.33. c=2IOO Jkg.4 Configuraci6n del problerna de Stefan de transrnisi6n de calor con frontera movil par cambio de fase. y con T".106 J.kg. y Ja es el !lamado numero de Jakob.".Cap.33J06=0. resultando ser a=0. y el planteamiento sera: 2 pc aT = k a . dados unos datos. k=2 Wm-1j(-I.. e" erf(a) = fa y Xf = 2{(iT (11 18) siendo a la soIuci6n de la ecuaci6n trascendente indicada en (11 18) Es decir. L f=f--" pcL~ k (11 16) (donde L es una longitud irrelevante.17. r) = I. e(X = Xf' r) = 0.15) que con el cambio de variables: x X=-. p"e.C con T(x.. p=1000 kg.r.38. T(x = 0.=--60 cC.I . primero se determina Ja=2100. para cada valor de t.

I "1 ' 'Xi dX t . considerada como un fluido con densidad Pi y velocidad local (macroscopica) vi' en un volumen de control dxdydz. + :)PiVZ.i!. La difusion es muy efectiva en Ias mezdas gaseosas y mucho menos en las liquidas.NAMI. Martinez: TERMODl.\/ l]dYdZ . dydz -[PI' + . y la temperatura.Xi YiP xjMj Mi (lU9) El balance masico de una especie generica i. Recordemos que para medir la composicion de una mezda se puede utilizar Ias fracciones molares Xj. donde se supone que puede haber una fiJenle 0 sumidero de especies lVi por reacciones quimicas. definidas coma: L. debido a la gran diferencia de camino Iibre medio. dzdx [Pil'\.258 Transporte de masa I. +.dXdY-[PiI'Z.1 dX.1 ap at +Pivz.. y no de estudiar el movimiento medio de la masa global (tipico de la Mecanica de fluidos).e.(p'l'. Aunque se dice lransporte de masa. sera: p'l'..i!.' dxdydz. pero solo si algun otro proceso acoplado genera mas enlropia de la que pierde el primero. y (si no hay campos de fuerza exteriores) la presion y el pOlencial quimico. aunque se Iogran difusiones superficiales a alta temperalura (de ulilidad en tralamientos superficiales de materiales). se trata del transporte de especies quimicas por difusion molecular (y por conveccion masica en el capilulo siguienle).CA BASI.CA Y APUCADA Se van a eSludiar aqui los procesos de transporte de masa asociados a un gradiente de concenlracion. En estado solido la difusion es despreciable. difusion de especies desde bajas concenlIaciones a altas)... en el cual desaparecen las velocidades relalivas. +Pil'\. l]dZdX + lI'idxd)'dz .(PiV\. Ius fracciones masicas Yi. 0 Ias concentraciones Ci.f . La Termodinamica ensefia que los sislemas tienden a evolucionar hacia eI eslado de equilibrio. son uniformes La Termodinamica de la evolucion ensefia que lejos del equilibrio pueden desarrollarse procesos que tiendan a disminuir la enlropia (p. las densidades Pi. l}XdY (ll 20) .

xiVd.22) donde se supone que solo hay gradiente de la especie i. ni campos de fuerza externos.24) En todo el desarrollo posterior se va a introducir la simpJificacion de considerar que la variacion de densidad global P debida al transporte de especies es despreciable (impJica V j. fue propuesta por el fisiologo aleman Fick.23) que tambien se puede escribir como: (11. con 10 que se obtiene finalmente: . de la presion (poco) y de las demas especies I A Vdj. ni de temperalUra. se Ilega a: (11. de la temperatura. la cual tendrfa en genera) otro valof'- Ley de Fick La relacion mas sencilla entre el f1ujo de masa de un componente y el gradiente de concentracion que 10 ocasiona VPi.20). El coeficiente de difusion Dj depende de la especie i. = 0). En primera aproximacion.Cap. Yivdi civd. las cuatro formas de (11. Ademas. en 1855: h 1. Notese que analogamente se podrfa haber introducido la velocidad molar media v~ == LCjVj ':Let'.v) == PiVoi =-DiVPi o hien o bien o hien . 11 D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 259 Sumando para todas las especies e introduciendo la definicion de velocidad masica media se obtiene la bien conocida ecuacion del balance masico total (522) 0 (526): v. se considerara que la difusividad Dj de una especie en una determinada mezda es constante. ( 11.22). se le llama velocidad de difusion. y no hay gradiente de otras especies.Dj V'Xj = -DjVYi = -DiVe. = . == Pi(Vj . ni de presion.22).22) son equivalentes Ecuaci6n de la difusi6n A partir de (I 1. con ayuda de (11. 10 cual sera valido para pequefias concentraciones 0 cuando la difusion de una especie se compense masicamente con la difusion ~e las otras. definida por (I 1.

MH'. 115). q= -kVT Y el equivalente a la ecuacion de la difusion (11. que se ha aleanzado el regimen estacionario. Si se supone conocida la fraccion masica de vapor )'1 a una altura dada Zh (Fig. Se supone que no hay conveccion (p. 11.. Como la variacion de entropia POI variacion de composicion es dS=(p/I)dtli la produceion de entl?pia sera S8'" = 7.V(Pi / T). se lIega a que S8'''= eiDi[V(pll)]2IR Difusi6n unidimensional plana Este tema se va a desarrollar con un ejemplo: la difusion de vapor de agua desde una superficie Iiquida hacia una atmosfera no saturada. M· ..260 Dp· .e. se ha tornado p=ete y ademas PV=PiVi es decir. '"() = Y" = M. Y sabiendo que a nivel delliquido 4. aire no soluble en agua y sin reacciones quimicas). (Pivi) = IVi => Yivi = Yiv. DXj _ D V2 (11. + IV· DIll I DYi _ D 02 V Wi I. dTldt=a V21'+f!/(pe). vapor de agua) seran: ~ +V (pv) = 0 => v = ete = v"' ~i + V ./dt (Fig. que el proceso es isotenno y las simplificaciones usuales (difusividad constante." P P -I = Yl (11.26) donde se ha eliminado la notacion vectorial por ser el problema unidimensional.24) es la ecuacion del calor. 10 que ha motivado el presentarlos en este mismo capitulo. caleular v"' y(z) y dz. se ha despreciado la velocidad propia del otro componente (aire en calma). seria aplicable a la evaporacion en un tubo de ensayo y no en una cubeta con aire circulante). las ecuaciones de balance masico total y de la especie vapor (Le.m-2 s: 1). YI._=' . El equivalente a la ley de Fick (11. --' = nv·p. el flujo molar de sustancia (mol. El objetivo es detenninar la ley de evaporacion. YI_=_ (T) .27) .Di:iz = ete = v" (11. DI Notese la gran similitud entre los procesos de difusion de especies y de difusion de energia tennica (conduccion de calor). Marllnez: T£RMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA DI - i Yi+r. DCi _ Dn2. siendo 7.V xi+ MiP }Vi c·+.22) es la ley de Fourier.. y coma ji =eiv(Ji =-DiVei y para mezdas ideales V(pIT)=RVx!xj. es decir. la fraccion masica sera la de saturacion.5) en funcion de las propiedades de los fluidos y las condiciones de contomo impuestas: . gases ideales.25) DI -- i ' . deducida en (113).

obteniendose: I-y =(I-YI ):~-~:.Jp.Yo d7 P -. Integrando otra vez se lIega a: In I + pI'(I CI'ml~!~ (ToI [ .I' dt Pliqllit!o (11. la entalpfa de vaporizaci6n a la temperatura de la interfase).M) "' q _+ '"'( =. 1. Pero la evaporaci6n del Ifquido requiere un aporte de energfa qo=Pl'o.T )] 11 q" (I LlO) habiendo supuesto que el termino entre cmchetes es pr6ximo a la unidad (en este caso el pertil de temperaturas sera lineal).28) " que en el caso normal de y«1 conduce a I'.{)'o'YI)/(zl-zo) Yun perfil de concentraciones practicamente lineal Fig.28).::a. Si se suponen conocidas las condiciones de contomo termicas..Cap. que el aire estu en calma (PV=2. _) at = . mientras que la k es la de la mezda (practicamente la del aire). N6tese que el cl' que aparece es s610 el del vapor. el balance energetico aplicado a la mezda estacionaria (5. Como se han supuesto conocidas las condiciones de contomo en concentraciones. 11.5. que se ha lIamado vo=v coma antes. . En este ultimo caso. Ycon (1130) se determinarfa el salto de temperaturas. dado por la primera relaci6n en (11. y que se han introducido las condiciones de contomo termicas en Zo para la integraci6n primera. (siendo .. 10 cual se hace facilmente con (1126). 'iVj ->pl' c (} f1"JI~'C dT (T_T)=k (} dz -q' (1 (11. la ausencia de efectos viscosos..PiVr=PI'(ll'orvI'OI'OIo). 0 por conducci6n a traves del Ifquido (0 enfriandose este). sera: a(I.1}z!>. En ambos casos hay que tener presente el equilibrio en la interfase. Perfil de concentmci6n de vapor de agua en las inmediacioncs de ugua Iiquida ('y' cs la rracci6n milsica) en la difusi6n plana estacionaria en aire en calmu.=D.'v v r "v - '"' (" ..28) la diferencia de concentraci6n... se ha determinado v" con (11.62 es el cociente de masas molares del vapor y el aire).£.1}z!>. que bien puede lIegar por radiaci6n desde un cuerpo lejano..29) donde se ha tenido en cuenta el estado estacionario. 0 por conducci6n a traves del gas. = .=0. de (I LlO) se obtendrfa v" y de (11....25).27)._) v· .Yo 1.IM. 11: D/FUSION TERM/CA Y MAS/CA 261 (donde M"a=M.

Phys. 11 . eI perfil de concentraci6n decae hiperb6licamente. Langmuir.. inyecrores en camara abierta (rurbinas de gas. con ayuda de las condiciones de contnrno impuestas: YIl'=ro ~ = Ya =M l'O P (T) p • (11.33) da lugar a los siguientes resultados: J. Rev. secado de Ieche en polvo.= D. etc). calderas y homos). .6.~ Y -~~ Fig. y la geometna de la Fig..{y"-y=)r. dr p ele -!!.::L = (I-. inyectnres en camara cerrada (motores de gasolina y de gasoil). Ias ecuaciones de conservaci6n de la masa y Ias especies dan: (11.35) -T. Con las mismas hip6tesis del apaltado anterior. pues sirve para modelizar la evaporaci6n de combustibles en carburadores (morores de gasolina).31) (11. 4..32) que.Yo)7 I-y~ I-y~ "...262 Difusi6n unidlmensional esferlca I Martinez: TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA Este problema tiene mas aplicaciones practicas que el anterior. ' ~l T()~. p 368. 11..}.. t2. I. t918 y. En el Ihnite y«I (que es valido si las temperaturas no son muy altas)..34) De esta ultima expresi6n se deduce que el area de la gota disminuye Iinealmente con el tiempo.( I Yo _ Yeo ) p r" (11.~ 1/ --=T.=----vo = dt Plfqllido (11. 1'. asf coma la evaporaci6n de gotitas de agua (de gran interes en Meteorologia) y de otras sustancias de interes en procesos qufmicos (extinci6n de fuegos.6" Perfil de concentraci6n de vapor de Ifquido en la evaporaci6n estacionaria de una gala en aire en calm3 ('y' cs la fmcci6n masica). y el tiempo que tarda en evaporarse toda la gota (Langmuir-1918 4) es: _ tcmp - 1 PUqllMo 2 2D.

37) se obtendrfa "" y de (11. Como se ha supuesto conocidas las condiciones de contomo en concentraciones.27) El tiempo que tarda la gota en evapomrse totalmente viene dado por (I 1. =kr---r. y cl liempo que tarda en disminuir cl tamafio a la milad tl/2 cs proporcional al euadrado del radio (p.Cap. un radio de I mm.35). 11.7 se representa la temperatum que alcanza el Ifquido en tma gota de agua en presencia de una atm6sfem de aire. se ha determinado 1'0 con (11.dr . obteniendose: pvep hi/l<U' dT I d (r 'dT) -=k-.qo "'For dz (11. 1!fq. En ambos casos bay que tener presente el equilibrio en la interfase.. La tcmperatura del Ifquido cn cl equilibrio de enfriamiento por evuporaci6n TUq. Evaporaci6n por difusi6n de una gala de agua pum de 0.35). puede usarse: (I Ll8) En la Fig.7. porque las temperatums son altas.eq es indepcndicmc del mdio..2=cte.37) se determinarfa el salto de tempemturas.. Integmndo otm vez.34).37) habiendo hecho la misma linealizaci6n que en (11. con P=O.. pe. aunque puede ponerse en funci6n del salto de temperatums en lugar del de concentraciones. se obtiene: (11.5 Figo I J. aunque en este caso cl perfil de temperaturas a que da lugar ya no varfa linealmente sine hiperb6licamente con el mdio. en funci6n de la humedad relativa ambiente.c.. 11: DIFUS/ON TERM/CA Y MASICA 263 Pam el balance energetico se procede como en (11.1 mm de radio en aire en calma a 20 QC.34) la diferencia de concentraci6n. y el tiempo que tarda en evaporarse hasta la mitad del mdio. Si no es apropiada la linealizaci6n asumida en (11. pabl..29).eq 20 QC 10 QC o 0.. 30).. Si se suponen conocidas las condiciones de contomo termicas. . de (I 1. dado por la primera relaci6n en (11. y con (11.cp T-I.dr dr -7 '( ) ' dT " P"l1r.36) donde se ha tenido en cuenta que "... cl liempo pasa a ser de 5000 s)..

Una varilla cilindrica de I cm de diametro esta rodeada de un banD termico a 130 QC. SoL: IU. T=309 K.5 W. SoL: .5 kW/m 2. de tanta importancia practica (y para la metrologfa termica). 7. Se presentan algunos problemas elementales de conducei6n unidimensional no estaeionaria (exeitaei6n peri6dica y en escaI6n). SoL: 11.5 W. cilindrica y esferica.=255 QC en el centro.. 4.K-1 y I cm de cbapa de hierro de 1<=50 W. El material de la varilla. Se analiza el problema de la difusi6n de espeeies en una mezcla con gradientes de concentraei6n.K'I. Se presentan los tres mecaoismos clasicos de transmisi6n de calor: conducei6n.-=0.5 y -20 QC.m'I. convecei6n y radiaci6n y las leyes basicas que los rigen: ley de Fourier. y se ve que es matematicamente semejante al de la conducei6n de calor.264 I Martinez: TERMOD1NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA RECAPITULACION I. PROBLEMAS 11. 10 mm de camara de aire. -6.m'I. = a'i1 2T..K-I. 20 mm de espesor de madera. y en particular el fen6meno del radio critico de aislamiento. 2 Con ayuda del balance energetico y la ley de FOUlier se deduce la ecuaei6n del calor.-=0. sabiendo que las temperaturas extremas son de 1200 K en el lado del ladrillo y de 300 Ken el olro lado.2. 4=45 kW/m 2. 30 mm de espesor de corcho y I mm de pared de einc. Se da una descripei6n general de los metodos numericos que en la realidad se usan para resolver todos los problemas practicos de conducei6n. 5. 10. aria/ 3. 4=26. analizando en detalle sus diferentes condieiones de contomo. sabiendo que el agua esta a 10 QC Y la bodega a -20 QC. las temperaluras en las interfases son 10. 6. Se resuelven dos problemas sencillos de transfereneia de masa: la difusi6n unidimensional plana y la esferica. -9. de 1. Determinar et f1ujo de calor y el perfit de temperatura en una pared plana compuesta de 10 cm de ladrillo de 1. 4=50 kW/m 2. Se estudian los problemas elementales de conducci6n unidimensional y estacionatia en pared plana. Determinar et perfit de temperatura. esta sufriendo un proceso reactivo que libera 10 W/cm 3.1. ley de Newton y ley de Stefan-Boltzmann. Determinar el f1ujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta que representa el suelo de una bodega de un buque frigorifico de 5 mm de hierro de espesor del casco..m-I. p~rfil parab6lico con el maximo T.

uno de cuyos extremos esta en contacto con aceite hirviendo a 200°C.5. de 60 mm de agujero. ~T=-o.m-2.m-I.5 W. a) se supone proceso periodico (cada 6 homs) y variacion sinusoidal. p=100 kg.po humane se propone el siguiente ejercicio" Detenninar la maSH SoL: 11. Retmso de la onda termica. una densidad p=1200 kg. Para h=5. Determinar el perfil de tempemtura.2 K-1 si hay viento. 1)=0. de bmnce. La tempemtum en la raiz es de 130°C Y el coeficiente de conveccion con el aire atmosferico es h=50 W. eftlllt/=16 mm.92. Se pide: Modelizacion del problema. y cuero (k=0. 4=1. 11. Pam esrudiar la influencia de la vestimenta sobre I:. y pared termicamente gmesa. p=1000 kg. Caleular la temperatum en el otm extremo y el flujo IOtal de calor Genemcion de entmpia rflT/dr2-(hplkA)(T-T=)=0..7. de aislante necesario Sot: para mantener un cilindm vertical de 1.m. Q=2.7 W. La pared de un homo de tmtamientos termicos tiene una conductividad termica k=0. despreciando la influencia externa.-T_) . . Supongase que la transmision de calor en el aire puede variardesde 5 W.nr3 ) como modelo del pelo. 11lltJIIl/=1 kg. tr. Q=kA( T. Se tmta de caleular el perfil de temperatum en una varilla de aluminio de 30 cm de longirud y 3 mm de diametro. Amplitud de la variacion de tempemtura en la cam externa. sahiendo que debe disipar 100 W.lUsmision de calor del cue.3) como modelo de la piel. a) b) c) SoL: b) AT = AT" ex p[ -x I ~]=22 cC.77 kW/m 2. Pam mover un eje a 1000 rpm en un cojinete de friccion. c) h=38 cC.nr3 .15 W.05 W.m· 2 X·'.kg-' X-I Y 20 cm de espesor.-T_)=coshtm-tanhmL senhmI.6 a) b) c) d) SoL: 11. Para un cierto proceso se necesita que la temperatura interior vane ciclicamente entre 100°C Y750°C cada 3 homs.K-I. Determinar analfticamente el perfil de temperatum y el flujo total de calor. eW t'm=48 mm.m. .'ro=18 mm.m-2 K-I Se pide: Establecer el balance energetico de un trozo de varilla.K-I. eft/l/u=6 mm.9 °C Una aleta rectangular de aluminio tiene 5 mm de espesor. para 1z=100. pam los casos de lana (/.=0. UJ/mw=2.Cap 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 265 II A SoL: 11.7 m de altum y 30 cm de diametro a 20°C por encima de la temperatura ambiente. una capacidad termica (=1130 J. l1l clI l'ro=77 kg. el flujo de calor y el rendimiento de aleta. Q=56 W. en una atmosfem a 20°C con la cual se estima que el coeficiente de conveccion termica es de 15 W.. 50 mm de longitud y 100 mm de anchura.m-IX·'. se necesita un par de 10 Km para vencer el rozamiento. l1l w l'l'/J=29 kg.mtanhmL. b) (T-T_)/(T.8. ecJlt.S kg. Caleular la potencia consumida y el pertH de tempemtum en fun cion de la tempemtum exterior. con m2=(hp)/(kA). 100 mm de diametro exterior y 500 mm de ancho.m· 2 K-' hasta 100 W.

f) e=0. T~".0 K. PGNL=5oo kg/m 3) de 20 000 toneladas de capacidad.: ILlL Una pared de horrnig6n de 0. m-z.25 h !' 11.6.m-2 K-' y por radiaci6n como cnerpo negro. b) Perfil de temperatura estacionario suponiendo qne las perdidas son por convecci6n con h=1O W.04% por dia. b) QIL=3. lJ 12.K-I.K-1 y 70 cm de espesor. 106 Wm-3.. d) e=O. siendo Vel volumen.82 m.: TERMODlNAMICA BASICA Y APUCADA c) At = x I ~4Jra =3. Sol.04 W. b) Q=51. 1~.1F288 K.2 K.m-I..6 W/m. Para minimizar esl3S perdidas se va a adoptar una forma cilindrica de Urea minima (de radio R=(VI21t)If3.4 K. a presi6n atmosferica. Se pide: a) Perfil de temperntura estacionario suponiendo que las perdidas son por convecci6n con h=IO W .K-I. Maximo tJujo de calor admisible. Espesor requerido de aislante en paredes y techo.4 kW. Flujo radial de calor. c) Evoluci6n del perfil de temperatura en regimen transitorio. Se pide: Diferencia de temperatura entre el exterior y el interior. 1z=339. Se trata de dimensionar el aislamiento de un tanque de almacenamiento de gas naturnllicuado (GNL. e) Q'''e10=12.: a) T..266 I Mart/nez.=365 K.=305. Se pide: Genernci6n de calor por unidad de volumen. Repelir c) afiadiendo el efecto de la vasija donde eSla realmente contenido el GNL.. Tz=343.. que es un vaso abierto de 50 cm de espesor .m-'-K-'.=I W. Deterrninar bajo que condiciones se alcanzaria un regimen estacionario cnando el contoroo esta a To en 105 casos signientes: Pared plana de espesor L y conductividad k. a) TGNL=lJ2 K. b) T. c) 11". Cilindro de radio R y conductividad k a) b) .m-z.82 m. que ha de ser un 20% mayor que cl ocupado por el GNL). F1ujo de calor por el suelo.4 K. a) q=4. a) b) c) Sol.de horrnig6n. c) Qmelo=J2.=306. a) b) c) d) e) f) Sol. y la convecci6n con el rore atmosferico es de 11=5 W...To)] por nnidad de volumen. Perfil de tempernturas. Repetir d) con el erecto del horrnig6n.5 m de espesor esta en una atm6sfern a 300 K y a partir de un cierto instante empieza a recibir una irradiaci6n de 500 WIm z que absorve en su totalidad. K-I . y el de las paredes y el lecho es perJita de 1<=0. para que la vaporizaci6n por transmisi6n de calor desde el ambiente no supere el 0.3 kW.03 W.9.1O-7 !lm y I mm de diametro se hace pasar una comente electrica de 2 A El hilo esta forrado de un aisl30te de I mm de espesor y J.. ConsidCrese una fnente volumetrica de energia de intensidad t/J = t/Jo exp[f:l(T .nrl.1 kW.=364. El aisJ30te de la base es principalmente (aparte del soporte estructural) l30a de viOOo de k=O.4 K.: Por un hilo de acero de resistividad electrica 7.

m-1K-1 y VGtver a resolver.02 Wm-1K-I}entre ellas. y de una tuberia de I cm de diametro y IQ m de [ongitud cuya transmitancia termica g[obal con el cambiente se supone que es U = 200 W. T2=145.(7.y 73=160 DC. J ILl5 El modeln de transmision de calor para el calentamiento de' agum en una alia de aluminio sabre una placa de hienn (cocina) expuesllli 8l 18\ lfuma de un.. Se supone flujo unidimensional (vertical).32" I LB. b) fJ.029 W. LlT12=21 K.=582.02 W.=0. con T.I K-I..7 DC. T2=[62 DC. "".. d) k". ko. se supone que es de 4000 W. er agua. Se pide: .m-I.024 Wm-IK-I. donde la conieme de agua recibe 20 kW.. se desem conl!l~". c) T ..rrr2 K-I" en fundon de !iT y " £il particular. r=1 dia y r=l mes.02 T2 -1}_1}-100 O~0QI2 1 200 4000 I Ll6.Cap~ 11: D/FUS/ON TERM/CA Y MAS/CA 267 c) SoL: Esfera de radior R y conductividad k. t1TII/If.293 50 2 0.=576 DC. la parte inferior del' hieno se supone a 600 DC..rrr'K-I. de uranio de conductividad termicak=2 W.1Tdif/=11 °C. SoL: b) q=175 kW/m2. T3=143.. 0 bien resolver eI problema con k variable: Q _ 600 -71 _ A 71312 - Ti' 2 0. LlTf2=36 K..034 W.(20 DC)=0. Determinar el perfil radial de temperatnra en l:r varilla SoL: LlTo 1 -=312 K..K-I. en contacto con una atm6sfera gaseosa: cuya temperatura valfu segun la ley T~=Tm+LlTsen(2n:t/. m:2 K-r referido a[ area del tubo. se supone que existe una capa de 50!lm de aire (1. encapsuladas en una vaina ceramica de 2 mm de espesor y k=20 Wm-1X-I El coeficiente de conveccion forzada con el agu:r es de 5 kW.m.(72)=0.88.=200 W.005 . b) CaIculo del flujo unitario de calor c) CaIculo de [as temperaturas intermedias d) Correccion correspondieme a tOll)ar una dependencia de la.).m. form" /ifF"2=cte para la conductividad del aire.mc'X-l y I cmde diametro..K-I. el' coeficieme de convecci6n tenniCil con. el espesorde aluminio de la alia es de 2 mm y su conductividad 1.{3R2/b2. c) fJafJR 2 Ik-=3.\=6 cC.. El mldeo de un reactor nuclear consta de varillas cilfndricas de o"idb.5 DC. Se trata de analizar eI regimen estacionario de una instalacion. SoL: M/mm=31 cC"~ . par 10 que se puede tomar un valor media de 0.5 DC. IL14 Se trata del estudio del' perfil de temperatura en regimen: periodico en un estanque de agua en reposo.. 7 .m-2 K-I Se pide: a) Esquema del perfil de temperatura.m-3 de energfa nudear.. de agua caliente sanitaria que consta de un calentador. dehido al mal contacto fisico entre h ph""" ':t la alia.=5 DC Y un coefidente de conveccion 11=10 W . a) fJafJ[2/I.=O. .el LIT minima para la fOl'lTlaci6n de hido en Ibs casos r=1 hora..)=0.00005'.3 0.2 K-I. el espesor de hieITo es de 5 mm y su conductividad k=50 W.m-I. qndiberan 108 W. que esta en ebullici6n ClZ>U unm temperatura lejos del fondo de IOaDC. obteniendose q=234 kW/m2.. hogar es el signieme.

05 " °° . = = = 150 T[0C] 100 (\\ IJ T 1 50 "'" ~ T 0..268 a) b) c) d) e) Sol.: En un cilindro vertical cenado par ambos extremos y con una valvula intermedin (celula de Loschmidt).) = 288 + 20000/(1. I 0.3 MPa. e) Como la pIesion de suministIo domestico es del Olden de 0. Pl'lIflOl= 10 kPa. asi que el punto de tlabajo puede seI el T2 = 330 K Y I. T2 Gasto masico que daIla maxima tempeIatura de salida del conducto y valoI de esta Comentar la viabilidad y conveniencia del punto de trabajo anterior a) T1 = T" + Q1(lire.0. T2 m".Tr.01.015 kg/s. la T 1 habn! de seI menOl de T"" 410 K Y la T2 cOIrespondiente sera menor de 370 K. Datos: D. 5 m2/s.: I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Temperatura de salida del calentadoI.15 11. PUq = 790 kg/m 3 Sol. [kg/s] Fig P-II 16 11 17 Estimar el tiempo que tardarla en evapOlarse I cm de alcohol elilico en el fondo de un tubo de ensayo de 1 cm de diametro y 10 cm de altum.' = 0. b) T(x) = T" + [Q 1(lilcl')]exp[-lmDx/(lirCj.l] [vel Fig P-ILl6]. = T" + Q 1 (hTrDLe) = 288 + 20000/(200 n 0. c) T2 = T" + [QI(lilc")]exp[-lmDLI(lirc. siendo\~O el punto medio y L la longitud total del tubo .10 0.01.m".09 kg/s (5.'4200).l0/4200 = 0. se ha dispuesto un gas ligero en la mitad superior y lino lnflS pesado en la mitad inferior Determinar la evoluci6n del perfil de concentraciones al abril' la valvula que scpam ambos gases )'~=sen(Jtr/L). e) 405 K.= I0.l].5 litros pOI minuto de agua a 57°C) mh.. con lil en kg/s y T en K [vel Fig P-:-I I 16]. d) = hTrDLlc" 200. 10. T 1 (en funcion del gasto masico de agua) PeIfil de temperatura a 10 laIgo del conducto Temperatura de salida del conducto.: 1= 36 hOlas 11 18 Sol. aunque realmente no se necesitara que sea mayor de unos 330 K YsI se deseara mas caudal.

conveccion de Marangoni. que se dctcrmina con ayudn de correlaciones empfricas obtenidas a partir de los experimentos. donde 11 indica que cl gradiente se toma en la direcci6n normal a la pared Esta enorme dificuHad haee que en la pr. inc1uyendose al final un estudio de la transferencia de especies qufmicas por convecci6n de masn con gradientes de concentracion. etc Convecci6n natural y forzada Segun sea el movimiento originado 0 no por la transmision de calor. en la cual. si no hubiera VT no existirfa movimiento. bloqueo termico). ni cerca de la region crftica de 105 tluidos. aunque cada vez son mas numerosos los programas de ordenador pma la resolucion numerica del problema concreto de que se Irate. ni la inducida por gradientes de tension superficial 0 de concentmcion. ni en flujos irradiados. ni en sistemas rcactantes. pem no se considerartin olros problemas de gran interes. y conveccion forzada. quedan acoplados eI problema termico y eI fJuidodinamico y habria que resolver las ecuaciones completas de Navier-Stokes para caleular eI campo de temperaturas y Ios f1ujos de calor. coma la conveccion termica en gases a altas velocidades (disipaci6n. ni en lechos fJuidizados. en partic~lar cl f1ujo en la pared = -kV"T.:ktica ingenieril se limite cl estudio casi exclusivamente aI tJujo global de calOl entre el f1uido y la pared con la formula de Newton (1701 ): q Q=hA(T pored -7flllil/o ) (12 I) que define h. ni en metales liquidos (altas temperaturas y tJujos de caIOI a presiones normales). aunque no hubiem VT habrfa movimiento originado par algun efecto . por cl enorme parecido en la formulaci6n matematica de ambos problemas. la transmitancia termica. en la cual.Capitula 12 Convecci6n termica y masica Convecci6n termica Se estudia en este capftulo principalmentc la transmisi6n de calm par conveCCIOn. su disll ibucion y los campos de temperatunI y velocidades en eI tluido Se va a estudiar tambien otro problcma de conveccion mus complicado: la conveccion con cambio de fase. se distingue entre convecci6n natural. Par participar un Huido en movimiento (con-veccion=con-el-movimiento). obteniendose ademas deIlIujo de calor global. compresibiliclad. ni en gases enrarecidos.

270 l Martinez: TERMODINAMlCA BASlCA Y APLlCADA mecanico (bomba. qtllmica. se supondr:i que las plOpiedades del f1uido no dependen de la temperatura (aunque la viscosidad de muchos Ifquidos depende fueltemente de T y los errores pueden ser grandes). energia intema rermica) a largas distancias entre la carga rennica y el ambiente rermico que se utilice como sumidelO 0 como fuente.. peru para Ifquidos. As.005<p1/lre[<20.. Los f1uidos tipicos de trabajo en sistemas ingenieriles de conveccion son: . para gases. a media temperatura (300 QC < T < 600 QC. pelO. diferencia de nivel) 0 termico (por convecci6n natural en otlO sistema) Normalmente se supone que el campo de velocidades en la convecci6n forzada es el impuesto por el agente exterior. peru cs fundamental para et balance mecanico. ·cerfunica y vidrio) se utilizan sales y metales fundidos y gases. al ser una relacion entre convecci6n y conduccion. refinerias) se utilizan aceites minerales. en refrigeracion nonual se usan los hidlOcarburos halogenados (p.f1uidos refrigerantes: a temperaturas criogenicas (T<100 K) el mas usado es el nitrogeno liquido. sobre todo cuando se imponen bajas velocidades. En otro orden de cosas. . si 0. el diclolOdifluor-metano. La convecci6n siempre aumenta el f1ujo de calor y por eso el parametro adimensional con que se evalua.5<TjluM/Tpamj<. metalurgia. industria agroalimenraria y textil) se utiliza principalmente agua y so vapor. mientras que cuando interese conectar la carga y el ambiente convendra interponer un f1uido (y forzar el f1ujo si la conveccion natural no es suficiente) En general. la contribucion por la conveccion natural propia puede ser importante. valida para 0. 14. salmuera y agua fria. sales fundidas 0 gases. sirviendo para el dimensionado del Mas.2 el error es menor del 10%. puede ser importante corregir por viscosidad con una ley como la NitlNilreF(P//lrcf)O. el numelO de Nusselt ' Nil=<k IzL (donde Iz Y k son el coeficiente de conveccion y la conductividad rermica del f1uido y L una longitud cameteristica).e. La conveccion permite et transporte del calor (en realidad. aire frio. una vez calculado Nil con una temperatura de referencia constante.f1uidos <:a!oportadores: a baja temperatura (<300 QC. no hay que olvidar que al f1ujo masico y energetico va siempre asociado !ID flujo de impulso que dara lugar a una perdida de presi6n total (conocida como perdida de carga) a 10 largo del movimiento (por disipacion viscosa) Este transvase de energia mec3nica a energfa ltSnnica es insignificante en el balance energetico y no se tiene en cuenta.adelante se:aborda en fllas detalle la problematica de la adimcnsionalizaci6n de 105 "numeros' adirncnsionales 105 problemas fisicos y . en general.. a a1ta temperatura (>600 QC. cuando en las aplicaciones de control termico interese aislar la carga del ambiente convendr:i poner un aislante solido (aunque en casos extremos un f1ujo forzado separara mas). es siempre mayor que la unidad. tambi6n Ilamado R-12).

En muchos problemas la temperatura del f1uido a la saJida cs inc6gnita y hay que tomar t:1T=(Tw-T/J)elltrad{/ en primera aproximacion. es decir. TU'.mlitla (12.-To) 11' b elltmda . b) cjemplo de flujo externo. 10 cual depende de la geometrfa de la configuraci6n. (~l' . Por ejemplo. T~ estan bien definidas. I 21f . ya que es proporcional al esfuerzo viscoso T = ll'VflV en la pared. Tv=fvTdA/fvdA siendo v la velocidad en el elemento de seeden recta dA N6tese que cl balance energetico ensefia que Tb.-Tol1 ).( O)dO . cuando se contempla la geometrfa del sistema global aparecen dos tipos diferentes de configuraciones: flujo extemo (como en la Fig 12Jb) Yflujo intemo (como en la Fig. 12Jc).1 los ilT que se utilizan son: .. 12.1i'). y habra que conocerla cuando se utilicen datos de Ir tornados de la bibliograffa.Ia. para las configuraciones de la Fig. y la temperatura del fluido muy lejos de la pared. - T~ (12.para la geometrfa a) ilT = T".1 T = Il' In (~lr -1jJemrada donde a Tb se le llama temperatura de mezclado del fluido. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 271 equipo de bombeo en la convecci6n forzada 0 para el equilibrio de fuerzas en la convecci6n naturaL Su calculo exige la determinaci6n del campo de velocidades. c) cjemplo de flujo interno La definici6n de Iz en Cl = hAilT esta sujeta a la especificaci6n del incremento ilT apropiado entre la pared y el fluido.3) donde se supone que la temperatura de la pared.para la geometrfa b) ilT = T".s/llid(/=Tb'~'1Itratla+Q/(11lCp) para un fluido calorificamente perfecto.Cap.para la geometrfa c) .l"tJlida -(T. Aunque localmente todas las configuraciones son como la de la Fig.T~ 2rc () J (124) y el caso mas complicado es: ( T. B) b) c) Fig 121 Tipos de geomctrfa del flujo: a) detulle local cn cualquier caso. pues se define coma la temperatura que alcanzarfa el flujo al extraerlo en un instante dado y dejarlo que se mezclasen sus partes.5) . 12. t Fluja inlerna y fluja exlerna El interes de la convecci6n termica se centra en la transmisi6n de calor entre una pared y el fluido que la bana.

aun a costa de estudiar p"e. Re. siendo el hombre el observadar. a los cuales se les da nombre propio como se indica a continuacion pam un caso generico del tipo b) en la Fig 12 I: IzD = oeometria VD J:: ag( I -I ) D k O ' v'a' 11' 2' v <X> t( 3 ) (126) t Nu = t t t t G/. como unidad de .CA BASI. MaJ1inez TERMODI. ) siendo Nil el ya mencionado numero de Nusselt (que mide la relacion emre el flujo de calor por canveccion y por conduccion). y. el mavimiento de las planetas y el de las moleculas con el mismo metro. es 16gico que quiefa comparar todo con sus dimensiones y elija camo unidad de longitud una distancia del orden de su paso. Para ello hay qne resolver el problema termofluidodinamico conjumo. aplicando el balance masico. y caracteriza el tipo de flujo: laminar 0 turbulento). y entonces aplicar q= -k'il"l para el fluido en las proximidades de la pared. 3 En cualquier casa. que son 105 que convendria tomar cama unidades para las medidas i.g. las del SI) 2 Cuanda se van a considerar varios problemas diferentes a la vez.2 pam metales fundidos). G/ el numero de Grashof (que mide la relacion entre las fuerzas de flotabilidad y las viscasas). se procede a agrupar en parametros adimensionales tradicionales (llamados "numeros" porque no tienen unidades).7 para gases y =10. Pr.CA YAPLlCADA Calculo de coeficienles de convecci6n Para ca!cular Iz hay que determinar teorica 0 experimentalmente Q para la geometria y condiciones de contomo impuestas Para cl calculo teodca se necesita previamente calcular el campo de temperaturas. Re el numero de Reynalds (que mide la relacion entre las fuerzas de inercia y las viscasas. =0. etc) universales y operan siempie con ellas para cualquie! problema (analisis dimensional)? Hay varias razones: Cuando se trab~ja con un problema nuevo no se sabe cmiles van a ser sus valores caracteri'sticos y es preciso empezar tomando unos valores estandar coma unidades (p. de masa. IX.V.Por que entonces todos los libros de Fisica empiezan definiendo unas unidades (de longitud.e. se utilizan parametros adimensionales (el numero de variables adimensionales de un problema es igual aI de variables dimensionales menos cl de dimensiones fisicas independientes en elIos contenidas) As!.p. y teniendo este sus propias magnitudes caracteristicas. yes =10 para liquidos.j1. de tiempo. en lugar de presentar funciones tal como 1z=Iz(k.NAMI. etc Parece oportuno hacer agut ciertus consideraciones sobre el amilisis dimensional y el adimensionaL En la descripcion de 10$ fen6menos fisicos aparecen ciertos valores caracteristicos de Ias magnitudes que intervi~nen. PI el numero de Prandtl (que mide la relacion entre las difusividades viscosa y termica del fluido. conviene usar unas unidades comunes para compararlos.D Y otras distancias).272 I.L. mecanico y energetico y conociendo las propiedades de estado y de evolucion del fluido de que se tmte Para simplificar el analisis teorico y pam reducir al maxima la cantidad de datos a determinar en 105 ensayos experimentales.cl'. (geometria.

Ail e: conveeci6n natm al h~ 10. 0 coma antes.492/Pr)9/16]6m. camo unidad de masa algo del orden de la de una piedra de las que es capaz de lanzar.Cap. las ecuaciones ffsicas en las que intervienen /l variables independientes pasan a tenCJ)I1-m pan'imetros adimensionales independientcs. 10 que se CO!l1oce coma Teorema re de Buckingham Coma cjemplo de conelaciones emplrJcas adimcnsionales llsadas en los c. h(condensacion)~6000. valida para IO-I<Ro<1 0 12 Como valores tipicos de h se pueden citar (todos los valores en W .8p. si no es circular) del tubo Convecci6n forzada en tubo en regimen turbulento (Re>4000 y PI>0.387Ra 1/6/[ I+W.54(Ro)I/4. las 7 del SI.I y la lelaci6n [.Agua: canvecci6n natural h~500. con 11=0.on la longitud (que ha de ser suficiente para que los efectos de entlada sean despreciables) y el diamelIo (0 el diametro hidniulico equivalente. p. en que se definfan am bus por su cuenta. ver Apendice 3) es arbitraria. donde L y D .=cl establecfa cl valar y Ins dimcnsioil?S de c AI agrupar las variables en 'numeros' adimensionales coma en (126). y la misma consicleraci6n anterior sobre los crectos de entrada Conveccion natUIal exterior a un tuba horizontal. valida para 104<Ro<107. lempcralllla.llculos de transmision de calor por convecci6n. ) que inlervienen. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 273 tiempo un periodo del Olden del de su latido cardiaca 0 el tiempo entre pasas al andar. h( condensaci6n)~90000 . y no coma actualmente que se define el segunda par una parte y el metro a traves de L=c{ con una c=cle de cambia de unidades. siendo 111 cl ntimero de magnitudes ffsicas bdsicas (tiempo.3 para enf-I'iamienlo del fluido. longitucl.5): NII=0. donde Ra=PrGI = agiJTDJ/(va) es el numelO de Rayleigh Convecci6n natural exterior a una plaea vertical (f6nnula de Chmehill-Chu): Nil 1/2=0. se pueden citar: Convecci6n forzacla en tuba en regimen laminar (Re<2400): Nu=<4 0 mejor NII=I. que se lIaman entances magnitudes derivadas Asf. masa.. conveeci6n forzada a mas de 10 m/s h~50 .4(RePrDIL)I/J (formula de Test.m. las leyes fisleas que ligan magnitudes fundamentales sirven entances de definici6n de las constantes de cambia de unidades.825+0. 0 pO!' encima de una pInca caliente.4 para calentamienlo y 1/=0.. (f6rmula de Ditlus-Boeller).023Re o. y las leyes que ligan magnitudes no fundamentales sirven de definici6n de sus mugnitudes. se podrla quitar el espacia 0 el tiempo coma magnitud fundamental del S.2 K-I): .. ctc la elecci6n del numero y tipa de magnitudes ffsicas fundamentales (pe. for zada h( ebullicion )~30000. 1968).e. y la ecuaci6n [.=0 (siendo c la velacidad de la luz) servirla para deiinir la unidad de una en funci6n de la otra tamanda c= I. convecci6n fOlzada a mas de 10 m/s h~ 10000 Convecci6n con eambio de fase: natural h(ebullici6n)~4000. 0 por debajo de una plaea Ma: NII=0. D == 4 AI ealPerillIet/'{).

26).a(I -7. " " . que para un fluido newtoniano (r"ij '" ll(iJv.~. La aproximaci6n de poner p=cle=p" en todas las ecuaciones excepto en el termino pg.. 12.-:=-vP+/ly-v+Pug-poga DI (127) Poc p - DJ DI = kV-J .2a).274 I Martinez. pem reteniendo los etectos mecanicos de la f1otabilidad). toman la forma siguiente (se ha despreciado el calentamiento por fricci6n viscosa en la ecuaci6n de la energia): v(y) T(y) )' ~~iq x • . cantidad de movimiento (5.12..27) y energia (533).[I.. afilada (para evitar la influencia de la parte . 12.'r..('T -'~J J) P. _ x bl Fig. 0 todav!a mayor (±50% en flujo multifiisico). con transmisi6n de calor segun la ley de Fourier (q = -kVT con k=cle y sin efectos radiativos).2c).... donde se pone pg = p. la convecci6n en el interior de tubos (Fig.2 a) Convecci6n forzada cn tlujo externa en Ius proximidades de una pared b) Convecci6n fOfZuda en cl interior de un tuba c) Convccci6n natural en Ius proximidudes de una pared verticul VV=O Dv n n'. ' .·.. Para ello se usaran las ecuaciones de conservaci6n de la masa (5.) -(tll-llb)V v8ij' siendo 11 y Ilb los coeficientes viscosos normal y volumetrico) y calorificamente perfecto (cp=cte) en flujo incompresible (p=cle.. / iJXj + dVj / iJx. Capa limite Cuando un f1ujo de velocidad y temperatura unifonnes U~ Y J ~ incide paralelamente a una placa situada en el origen de coordenadas. )]. 12. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Al utilizar correlaciones empiricas conviene tener presente que la incertidumbre en h puede ser de 130%... se lIama modelo de Businesq. debido a diferencias entre los campos de velocidades de las configuraciones de ensayo Amilisis de 6rdenes de magnitud A continuaci6n se va a hacer un anaIisis termofluidodimimico de 6rdenes de magnitud para los problemas mas relevantes: la capa limite termica (Fig...2b) Yla convecci6n natural en una pared vertical (Fig.=: III ···s···:.

.-113 y Nu=Re1l2Pr1/3 que.S traii~vcrsajes tIe presion van a ser despreciabIes (Ins variaciones longitudinales vendran impuestas por la geometria de la corriente exterior.3Re· 1/2 Si ahora comparamos Ios ordenes de magnitud del balance energetico.lO) que.3. donde !lege a &'L=4. sera solo valido para Pr«I (metales Ifquidos). en este caso se deduce que NlI=UIi. coincidiendo con el analisis deta!lado hecho por Blasius en 1908.=(RePr) 1/2. y en este caso apexlax=O).»Ii. obteniendose ahora 1i.1f2 De todas formas. y a temperatura distinta TH"' ~! cquilibrio mecanico y termico local en la vecindad de la placa obliga a que el f1uido adquiera allf la velocidad (nula) y temperatura de la placa (TH")' apareciendo una capa de transici6n de la velocidad (capa Iimite mednica 0 hidrodinamica) y de la temperatura (capa limite termica) del fluido desde Ias condiciones en la placa alas condiciones en eI infinito.«Ii. Ii. se podria aproximar Iinealmente y poneI' u=Uooli/li. Yse sustituyen los ordenes de magnitud anteriores. Nu=!lRe)" Las ecuaciones para el movimiento bidimensionaI estacionario son (12 7): all+av=o ax ay 2 u au + v all = 1 apoo + v a 11 ax a).1/2 .Cap" 12: CONVECCION TERM/CA YMAS/CA 275 inferior sobre la superior). El analisis de ordenes de magnitud del balance mecanico longitudinal en (12"8) ensefia que: (129) que indica que eI espesor de la capa limite mecanica. p ax ai 2 11 aT +vaT =aa T ax ay al (12"8) donde ya se ha lltWzado el balance mecanico transversal (perpendicular a la pared) para verificar que las variaciont. pensando que el espesor de la capa limite termica Ii. experimentalmente se lIega a NlI=0. sea mucho mayor que Ii y alii se pueda poner u=U ~ se tiene: (l2. si se define el coeficiente de perdida de presion total Ck por: r'=/laulaY=CkpUoo2/2. se lIega a que c/FRe. como se ha supuesto 1i.56(RePr) 112 En el caSO en que 1i. este analisis no es valido cerca de la punta" Por otra parte.lli=p.92Re. Como de q=kdTlay=lt11T y Nu=ItUk. creciendo el espesO! de esas capas cOITiente abajo Los efectos de flotabilidad se suponen despreciables" Se trata de estimar la influencia de la velocidad sobre la transmision de calor. segun se han puesto los ordenes de magnitud. practicamente iguaI al valar mas exacto q=1. crece con la raiz cuadrada de la distancia L y que disminuye con el numero de Reynolds. aunque solo valdria para Pr»I segun la hipotesis . esto es.

=cte y NII=4. verificara Ias ecuaciones (12.33.03.66 cuando T.(UD)(l12)p.CA BASI. Se trata ahora de estimar el mirnero de Nusselt para el nujo desarrollado en regimen laminar Del balance energetico de un tramo. con el centro de la seeden de entrada situado en el origert de coordenadas.=-}. '] d de te'!'.lRe· 1/4 (f6rmula de Blasius) 0 bien }. se obtiene dT/dx=4hL1I1(pcVD).Re4/ sPr JI3 para Pr>0.=0. se dice que esta desarrollado. que se llama longitud de entrada hidraulica (Ld.CA Y APUCADA sobre los espesores. Interior de tubos Cuando un nujo de Velocidad' y temperatora uniformes U~ Y T ~ incide paralelamente a un coiidudo circular..NAMI. segun se han estimado los 6rdenes de magnitud.36 si q=cte Se ha necesitado suponer que el regimen era laminar para la estimaci6n de la J2f/Jy2 La perdida de presi6n total se puede poner en la forma !Jp.le ye!0dd::~~s.. y de q=11/1T y lil=pVn:D2/4. el perfil <. en presencia de un nuido cuya temperatura no perturbada es Too Las fuerzas de notabilidad (combinaci6n de la expansi6n termica y Ias ruerzas gravitatorias) daran origen a la aparici6n de una capa limite hidrodinamica y una capa limite termica que. y a temperatura distinta T"" el equilibrio mecanico y termico local en la vecindad de las paredes obliga a que eI nuido adquiera alii la velocidad nula y temperatura TU'. todo este analisis s610 vale para capas limite laminares (Re<105) En regimen turbulento se puede usar q=0. que sustituido en la ecuaci6n del calor da: V 4hL1T = kL1T pcVD pc(D/ => Nil = I (l2. qn:Dd.p~raturas en su caso.=0.5 Pohlhausen (1921) lIeg6 a la expresi6n mas exacta Nu=0.t=Ii/cdI. a partir de ahf.:~~ laminar) y longitud de entrada termica (Le)D=RePrl20 en re~:.2 y es facil ver que en regimen laminar l. una vez en regimen estacionario.276 I. respectivamente.5. en regimen turbulento l. en realidactes buena para Pr>0.. Martinez TERMODI. de paredes afiladas (para evitar la innuencia de la parte exterior sobre la interior). Convecci6n natural en una placa plana vertical Se supone la placa semiinfinita a temperatura constante TU'.7): . con cl borde inferior situado en el origen de coordenadas.04.J I) resultado que es comparable a la realidad: NII=3..Rell1prI/3 Por otra parte.nen laminar).06R"J/s y Nu=0.lD=Re120 en re~in. apareciendo una capa de transici6n de la velocidad (capa limite mecanica) y de la temperatura (capa limite termica) cuyos ~~pesores-i·~·~~ -crec'ieod~ ~~urjente abajo hasta alcanzur el ~je cuando s~ haya recmrido cielta longitud.=64/Re (f6rmula de Poiseuille)..

Si Pt» I (vale pam Pr> I). se llega a que: 0. El analisis de ordenes de magnitud ensefia que: _z_ u o V L VL V a vV .= ga!JT 7 0- (12. Coma las variaciones de densidad senin pequefias. -:::= L Ra-114 (segun el caso) (12. Similarmente se podria estudiar eI efecto del tiro en chimeneas.. que es la del fluido lejos de la pared. modelizandolas coma superficies cilindricas verticales. El resultado anterior pam paredes verticales es directamente aplicable a la zona de entmda de la chimenea en que Ias capas limite de las paredes no se han juntado (UD«RaI/4pr-1/2) Pam la zona de f1ujo desarrollado (a. se puede poner p=p_(l-a(T-T_)]. sustituyendo en la de fuerzas. _ (R a Pr )-1/4 - L a 0. nos da directamente que Nu=RaD (notese que antes Ra estaba definido con la longitud L y ahom con el diametro de la chimenea. ya que no se puede saber cual de los dos primeros terminos de la relacion de fuerzas sera el que equilibre el termino forzador gadT Despejando V de la relacion energetica. y ordenando. y par tanto ap.. e introduciendo el numero de Rayleigh Ra=gadTL3I(va)=GrPt.. del balance mecanico horizontal se deduce que la variaciou horizontal de la presion es despreciable.«Pr I/2 )..lay=-p~.13) !JT !JT V-=a2 L 0 . 12: CONVECC/ON TERM/CA YMASICA 277 au+a. donde hay un gas a temperatura constante Tb en presencia de una atm6sfera exterior a temperatura constante Too y presion tal que dp.14) y coma ya se via que Nu=Uo" la solucion es asi: Si Pt«1 (metales !fquidos).Cap. entonces Nu=(RaPt)1I4 y la capa !fmite termica es la mayor (810.59Ra I/4 valida para I04<Ra<10 9 ).ldy=-p~. y la capa Hmite tennica es la menor./dx2+pga(h-T~)).-=a-ax a)' ax 2 (12 12) Par otm parte. D) . abiertas par ambos extremos.=o ax ay 2 a" a" I ap~ a v u-+I'-=----+v7 +g ax a)' p a)' axaT aT a 2T u-+. entonces Nu=Ra 1l4 (comparese con la solucion mas exacta Nu=O./C)'=O) el analisis de ordenes de magnitud de las fuerzas que intervienen (O=!JJ2.

Por todo ello.278 Convecci6n con cambio de fase / Martinez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Cuando un fluido cambia de fase (liquido-vapOl) toda la energia (entalpia) de cambio de fase ha de transferirse dentro de un pequeno margen de temperaturas (exactamente a la temperatura de cambio de fase si se tratara de una sustancia pura de punto de ebullicion bien detinido. 12. no se aprecia vaporizaci6n ni siquiera en la vecindad del hila. se llama ebullicion/condensaci6n homogenea (pe. Aunque el comportamiento global es predecible (Fig 12 3b) el detalle es alearorio. Como en el cambio de fase la densidad varia varios ordenes de magnitud. el vapar de agua que contiene puede condensar. por eneima de ~30 'C de sobrecalentamiento. pero si este se sabrecalienta mas. aparecen burbujas esporadicas. aunque la teoria esta poco desarrollada debido a la compkjidad que encierra el analisis hidrodinamico de 10s flujos multifasicos (ello trae consigo que las cOlrelaciones empiricas sean tambien muy pobres) El proceso es todavia mas complicado si el flujo. inaccesible. y cuando el fluido de trabajo es agua.3a) y se mide electricamente la poteneia y la temperatura del hilo' Para cl agua (desgasificada). conviene tener presente que la presencia de aire en 105 condensadores y evaporadores de agua disminuye grandemente la transmision de calor.1c) se aceleratian mucho (con gran perdida de carga) si su secci6n recta no crece bastante. ademas de que los choques termicos y demas problemas locales del cambia de fase (p.3a. es multicomponente. A continuaci6n se presentan algunos resultados de Ias dos configuraciones basicas de convecci6n nucleada con cambia de fuse en un fluido monocomponente Ebullicion libre. a pesar de que en la pn:ictica suele ser estc cl caso mas corriente. ya que los de flujo interno (Fig. dependiendo fuertemente de los procesos de nllcleaci6n asociados a rugosidades fisicoql1imicas 2 Esla configuruci6n experimental de eSludio fue usada par primcra vez por Nukiyama en 1934 . Ademas de ponerse enjuego esa gran energia latente (que es muy superior alas energias sensibles Upicas). ademas de mu1tifasico. resulta que el coeficiente de transmision de calor por conveccion es mucho mayor cuando hay cambio de fase que cuando no 10 hay (sea la fase liquida 0 gaseosa). del conducto (en regimen estacionario) Cuando la vaporizaci6n 0 la condensacion tienen lugar en superficies bien definidas (pe el alambre de la Fig. tanto en la practica como en teoria. aunql1e se vuelven a candensar anles de llegar a la sllperficie libre.e. esta suele lIevar gases disueltos. los sistemas de convecci6n con cambio de fase suelen disenarse para flujo externa (Fig 12 Ib). mientras que si la tendenda aI cambia de fase cs uniforme en una region volumetrica grande. cuando a T=cte se varia la presi6n de un lado al otro de la del cambio de fase). 12. 12. se forman trenes de burbujas que coalescen entre si formando otras mucho mayores y que si Ilegan a la superficie. Los estudios busicos suelen hacerse en un banc de liquido proximo a la ebullici6n. etc. sales que precipitan. es de la mayor impOltancia e1 estudio de la conveccion con cambio de fase. par otra parte. pues cuando el fluido es aire. 0 la pared de un recipiente) se llama ebullicionicondensacion nucleada 0 heterogenea. en condiciones de equilibrio). deposici6n de incIUstaciones salinas) ocurririan en la misma seecion. donde se le comunica energia a una resistencia electrica sumergida (Fig. si la temperatura del hilo no sobrepasa en ~5 'C a la de ebullici6n (373 K a 100 kPa).

se form an gotitas en ella. cl diametro.Ba . pueden crecer formando gotas mayores 0 formando una pelfcula liquida continua. convccci6n nuclcada.. que modifican grandemente las tensiones interfaciales. I I I 0 C \ A 10' 10 2 IO l T. mus incluso que en la ebullici6n.15) siendo Ja el Uamado numera de lakob b) 1. la transmisi6n de calor es muy efectiva. I 106 . porque aqui la pelfcula que se forma es de lfquido. cbullicion pclicular Ebullici6n forzada. Si la pared es vertical (para que escurm el Ifquido for gravedad) y el Ifquido moja bien (para que no se queden ancladas las gotas). y se trata de mantener constante el l1ujo de calm a traves de la pared (otras veces los ensayos se hacen midiendo el l1ujo de ealor tratando de mantener la temperatura de la pUled) El grado inicial de sobrecalentamiento de la pared hasta que aparecen Ins primeras bmbujas aumenta con cl gusto masico. CONVECC/ON TERM/CA YMAS/CA 279 superficiales del alambIe y alas impurezas del agua. Cuando un vapor entra en contacto con una pared a temperatma inferior a la de condensaci6n. 12.Cap. dependiendo de la geometrfa. de la tensi6n superficial y de la rugosidad superficial.\. cuya configUlaci6n y resultados se muestran en la Fig 124. en lugar de disminuir pm la men m conductividad del vapor respecto allfquido. Luego se aleanza una conliguraci6n muy inestable de burbujas arrastradas hasta que para una fracci6n musica dada (=25%.1 106 \ q [W m"2] 0. region incstablc. C. que. A. convccci6n natural sin cambio de rase. Puede resultar extrano que se presente un gradiente de temperaturu negative en la pared (dTldz<O). La configuraci6n mas estudiada en este caso ha sido la de ebullici6n ascendente en tubo vellical. B.. ungulos de contacto de mojado. En 105 experimentos se mantiene constante cl gusto mnsico.-T/l' Fig 123 Ebullici6n Jibre cn piscina: a) configuraci6n. Condensaci6n. aumentando bruscamente la tempermura de la pUled (convecci6n anular) y el resto dellfquido se va vaporizando por radiaci6n desde la pared y conveccion con el vapor. aunque depende dell1ujo de calor) ya se estabiliza una capa de vapor en la pUled. la presi6n y la temperatum de entrada (pr6xima a la de ebuUici6n). cuya conductividad es muy superior a la del vapm . b) relarion entre cl Ilujo de calor transfcrido y el grado de sobrccalcntamicnto para cl casu de agua pma a prcsi6n atmosfcrica. D. pera la explicaci6n es que en esa regi6n el f1uido se acelera mucho y la transmisividad tennica crece axialmente. etc La cmIelaci6n empirica mus usada es la de Rohsenow-1952: Nil = K Ja. del salto termico.·Pr / If? -4 (12.

g) se abtiene la siguiente relaci6n de 6rdenes de magnitud: . B.. x Las tres curvas corresponderian a trcs grados diferentes de flujo de calor impuesto. vapor b) Sobrecalentamiento de la pared (a flujo de calor constante) en [unci on de la posicion axial (se indica la fracci6n masica de vapor. C.5 Condensaci6n pelicular de un fluido monocomponente en una superficie s6lida vertical fria De las balances maSlca y mecamca (tenienda en cuenta que ap/i)y=-p.12) y L Fig 12.5) son exactamente las (12. region bifasica. Las ecuacianes para la pelicula liquida (Fig.280 I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA c 100 x B I o A I I I I I I I li" lif11lite mewflirgica Fig 124 Ebullici6n farzada ascendente en tuba vertical a) Configuraci6n del flujo bWisico: At lfquido. 12. y se ha indicado que cl sobrecalentamiento puede superar ellimilc metalurgico del material La transmision de calor par condensacion en pelicula en pared vertical admite un amllisis de ordenes de magnitud sencilla (a partir del trabaja original de Nusselt-1916).

- P. forzando al vapor a moverse hacia eI otm extremo mas frio y a menor presion.943 Ra 1/4 . El condensado retorna par la malla bombeado por fuerzas capilares en contra del gradiente de presion en el tuba La enorme ventaja de los caloductos coma conectores telmicos es que presentan una transmitancia varios ordenes de magnitud superior a la que p e tendria la misma vmilla de cobre maciza.ilisis de Nusselt: Nil ~ 0.j => U ~ I'll" . Para otras geometrias eI resultado es parecido: para condensacion en pelicula en tubo horizontal Nusselt obtuvo 4 Nil ~ 0. se obtiene: ' (12 17) que. 10 que equivale a una k~103kcol"'. eI calor comunicado evapora alga de Ifquido. y se usaria ~0. ~ Ra. que se compara favorablemente con el resultado exacto del a".18) se reduce a 0/ I. (12. se usarfa ~O.Cap 12 CONVECGION TERM/CA YMASICA 281 - u 0 ~ - V I. asi que para conseguir caloductos de conductancia variable se afiade un gas inerte (el cual tiende a acumularse en el condensador) cuya dilatacion (controlada internamente 0 desde eI . tendiendo a aumentar la temperatura y la presion (el volumen es finito). Con este galicismo (hea/pipes en la nomenclatura anglosajona) se designa un dispositivo conector termico que consiste en un tuba de cobre sellado por ambos extremos y dentm del cuaI hay un fluido bifasico (normalmente pum) empapando una mecha 0 unas ranuras longitudinales que actuan de bomba capilar para repanir el liquido. Al ponel un extremo en contacto con un foco telmico. -P. debido a que se establece una conveccion con cambio de fase Un caloducto de agua de I m de largo y I cm de diametm es capaz de transmitir 100 W de un extremo a otm con apenas una diferencia de temperaturas de 10 K. par 10 que alii condensara el vapol liberando toda la energia que recibio en el evaporador (en regimen estacionario). PlIq Oil" . Caloductos.P~ I'll" 03 gvI. estando definido este n"mem de Rayleigh con el diametro en lugar de con la longitud vertical Cuando se aumenta eI salto de temperaturas Nil disminuye por el aumento de aislamiento termico debido al aumento de gmsor de la pelfcula. teniendo en cuenta las condiciones de contomo detalladas en la Fig 12 5 y con (12 16). con una definicion adecuada del n"mem de Rayleigh: (12. I m de longitud para eI evaporador. y por tanto Nil ~ Ra 1/4 .. se aislarfa termicamente la parte media.3 m en el otm extremo para el condensador La transmitancia obtenible con un caloducto del tipo descrito liene un margen muy extrecho.16) Si se integra la ecuacion de la energia a todo 10 ancho del espesor (desde x=O hasta x=O).. En un caloducto como este.728 Rag . ~ V V-.1/4 .

(J la tension superficial del liquido. exterior-exterior Estos pueden ser a traves de un solido intermediario (de lecho compacto. las perdidas de calor al exterior seran despreciables frente al calor intercambiado entre los dos fluidos y por tanto el balance energetico (516) en regimen estacionario sera: aberr/lrtJ. Los caloductos se utilizan mucho para el control termico en vehieulos espaciales. y las cambinaciones que se obtienen cuando uno 0 los dos fluidos cambian de fase (parcial 0 totalmente) dentro del cambiador. 0 rotativo como el de la Fig.. la gravedad terrestre limita la altura de bombeo capilar efectivo.Segdn la direcci6n del fluio: flujo paralelo (concurrente 0 a contraconiente). pero puede usarse para que retome el liquido (el condensador ha de estar ariiba) sin necesidad de mallas capilares. liquida-gas. nOffilalmente a traves de una superficie s61ida.ientras que el balance exergetico (5. Cambiadores de calor Son aparatos en los que se transfiere energia termica de un fluido a otro. . ya que al aumentar T disminuye p y se aceleraria mas y ma. gas-gas. el flujo de calor no puede ser tan grande que de lugar a una temperatura superior a la de vap'" seco saturado (=1 a V=cte). siendo proporcional a d O"cos IJ I J1.6c) 0 de contacta (de ducha 0 de burbujeo). aunque a veces se hace por contacto directo entre un liquido y un gas. IJ su angulo de mojado con el solido y J1 su viscosidad. de lecho fluidizado. interior-exterior. 12.Segdn el fluido: liquido-liquido.nez JERMODl. En un cambiador bien disenado.fiz.18) se reduce a: aberfllrtJs L'i1i(hi -l~)si)::= 1~S8ell habiendo despreciado las variaciones de energia cinetica y potenciaL Clasificaci6n (12. la velocidad del fluido presenta varios l£miies: la velocidad de retomo del liquido no puede crecer indefinidamente. Por una parte. y ademas se Ilegaria al bloqueo s6nieo. Martl. Se necesita un salto de temperatura entre los fluidos y por ello siempre se genera entropia (ademas de la degradaci6n de energia terrnica hay que anadir la degradaci6n de energia mecanica por fricci6n).20) Los cambiadores de calor pueden clasificarse de diversas maneras: ..I' L.. . donde d es el tamaiio de los poros de la mecha. La velocidad de vapor no puede ser muy grande porque arrastraria gotitas del liquido que vuelve. Porotra parte.282 exterior) regula cl area iitil del condensador l.NIlMICA 'BAS/CA Y APUCADA El funcionamiento de nn caloducto queda limitado por diversos €actores.hj ::= 0 rt.Segun el tipo de fluio: interior-interior. cruzado y mixto (estos se pueden hacer muy compactos) ..

eI flujo de calor sera: (1221 ) que sirve para delinir eI coeficiente global de transferencia U T. de placas (Ios compactos).. b) cambiador con cambiQ de fase. nonnalmcnte sin cllmbio de fase. 12.. 9) y eI de Ias posibles aletas (a traves del rendimiento de aleta. con aletas.6. 12. etc. por 10 que .1cto Para un bllen contacto temlico entre los dos fluidos se requiere que la superlicie solida que Ios separa ofrezca paea resistencia termica y que el area de contacto sea grande. en paralelo. se esquematizan los mas representativos. Segiin )a asociacion de cambiadores: en serie. Perfil de lcmpcratura a traves de un pequeno elemenlo de un cambiador de calor Observese que la delinicion depended del area que se elija para ello en (1221). tubular 0 de carcasa. 12 7 Suponielldo que Iocalmente son admisibles Ias hipotesis de unidimensional y estacionario..=A 2 Y no hay ambigtiedad Normalmente se considera par separado eI electo de la suciedad (a traves del coeficiente de suciedad.Cap. de carcasa. Se dice que un cambiadar es compacta si tie ne mas de 10 3 m2/m 3 (Ios pulmones tienen 20 veces mas) Coeficiente global de transferencia Casi todos Ios cambiadares de calor responden Iocalmente aI esquema de la Fig. c) cambiador con lilmbor de sustancia illlcmlediaria (dos vistas). CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 283 .SegUn e1 tiro de conducto: tubulares. 1) sobre los coeficientes de conveccion. a) b) c) d) Fig 126 Esquemas de cambiadorcs de calor: a) cambiador (fpieo. d) cambiador par conti. aunque casi siempre se puede poner A I=A". mixtos En la Fig. '00 s Fig 12 7.

m."lO K.m. conforme se ha definidQ ~. y haya 0 no cambios de fase) se demostrani posteriOlmente que debe elegirse coma £11 la media logarltmica de los saltos de temperatura entre fluidos en los extremos del cambiador.284 se tendni: / Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA (1222) La superficie solida suele ser tan buen conductor termico que su efecto puede despreciarse ~:i (1222) Tambien. la U serla local. liquido frente a cambio de fase).~JIlradll - Ll~~alh1a in L.m. y se calcula el calor con: Q= UA£1T (12 23) siendo A un area de intercamNo representativa (si por algun lado hay aletas suelen considerarse aparte CO!110 ya se ha indicado. su efecto sera el ~l. segun la temperatura de trabajo.40 500 a 10000 500 a 10000 600 a 6000 5 a20 Como ejemplos maS concretos.2l).40 100 a 1500 :WO a 2500 400 u 4000 10. y la U variara a 10 largo del cambiador.m. es decir: .2 K-l. se tiene que U~102 W. para colectores solares pianos U~6 W.2 K-l. U~h J Notese que. I da una idea de los valores numericos tipicos.11 = L1T.m.i (i2. y para radiadores de calefacci6n por agua cali~nte U~lO W. por 10 que no suele haber ambigUedad en la eleccion de A) y £1T un salto termico representativo entre el fluido caliente y el frio Para cambiadores con flujos paralelos (sea a contracorriente 0 en flujo concurrente.m-2 K-l para T.2 K-l para T~lOOO K . pem 10 que se utiliza en la pnictica es un valor medio de U coma valor representativo para todo el carnbiador.1 Valores tipicos de la transmitancia termica U en Wm-2K~1 Gas convecci6n Iibre Ga~ c Jibrc la2 Gas conveccion (oauda 3 a 10 IOa30 10 a 50 10 a 40 IQ a 50 Uquido convccci6n librc 5 a20 Liguido conveccion forzuda IO a 40 Uquido vaporizdndose 10a40 Gas c forzuda Uquido c libre Uquido c forluda Vapor condensandosc 3 a 10 5 u20 IOa30 10 a 50 25 a 500 100 a 1500 300 a 1000 10. referido a un elemento de area de intGii..2 K-I Un caso singular de gran interes es el de los caloductos.ambio dA.\ Telllrada L. si uno de los flujos presenta mucha mas resistencia termica n~i: el otm " asl. Tabla 12. para ellos. si el (gas frente a liquido. para ventanas de vidrio U~2 W. es decir. U~103 W.\~'alida (1224) aunque si ambos saltos son del mismo orden (±500/0) la media aritmetica da pnicticamente iguaL La Tabla 12.minante. flujo 1 es el que ofrece mayor resistencia termica.2 K-l para T~IOO K Y U~104 W..

.frio) ('iIC.ctIf T.jrfo) . a condiciones de entrada dadas.)) mfn (Tem . mientras que si son ambas las que cambian de fase el problema resulta trivial En general 05 e 5 I .rem . .cal) := (/he p)Jrlo (T. N.T cs cl mismo. y la ecuaci6n del flujo de calor entre ellos Si se considera U=ete.jrfo) . basta conocer su eficiencia. es: N UA ( fhe ) P mfn (12. . .26) Normalmente este panimetro resulta de orden unidad .Relaci6n entre las capacidades termicas medias de las dos corrientes.T.27) Este parametro se llama eficiencia del cambiador.ral. .mf. UA f (Telll . CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 285 Parametros adimensionales El comportamiento de un cambiador queda definido par tres panlmetros adimensionales: .jrfo' ~m. del orden de 5 °C Calculo de cambiadores En un cambiador de calor en el que se supone que las perdidas de calor al exterior son despreciables existen tres ligaduras termicas: los dos balances energeticos de los fluidos.wf. Coma este ultimo valor es (1ilCp)"IfIl(Tent.' p ) [rio (T!.Ull .wl.wl . estas ecuaciones son: Q:= (liU: p)w/( ~'lIt. aunque muchas veces en cl amilisis preliminar de instalaciones termicas la que se fija no cs una eficiencia tipica sino un salto mInima de temperaturas tfpico.'al.cal' J.6 Para el calculo de actuaciones del cambiador. se tiene finalmente que este panimetro.Relaci6n entre el calor que hipoteticamente se transmitirfa con esa UA si el salto de temperatura fuese el maxima (entrada del caliente menos entrada del frfo) y el maximo transmisible a entrada lija (el que se transmitirfa si A->=).al.Jrio ) (12. y 051)51. .Relaci6n entre el calor realmente intercambiado y y el maximo transmisible a entrada lija (el que se transmitirfa si A->=).~I/f . e.friO) (dIe P ) mfn ( ~'JlI .Cap. . que siempre puede ponerse coma: (12.w/TmfJrio) y cl tJ.Jlt. 12.cal) (/iu:.ml .cal • T.friO - 1) ~.25) incluso si hay cambio de fuse. pues si una COITiente cambia de fase seIa c=O. llamado numero de unidades de translerencia./rfO - T ellt .. con valores tfpicos de 0. (1228) . es decir: (Iiler )cal ( rem .

. para divcrsas rclaciollcs de capacidad lcrmica c de 105 Dujos: a) f1ujo concurrente.1 2 N 3 0 I 2 N 3 iUl) cl ~ 11 11 OL ... cl) flujo cruzado sin mezcla. e) f1ujo cruzado con mczc!'l de un fluido . pem que norma1mente correspondera a una graffca empirica como se ha dicho antes (Fig 12.286 I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APUCADA donde esla ultima funci6n f se reduce a la media logaritmica de los incrementos en los exlremos para f1ujos paralelos..8) 11 C~O o '0.. Combinando estas ecuaciones se puede obtener otm que relaciona 108 parametros adimensionales descritos anteriormente: 1) = j(N.. c) un solo pasa en carcasa y un Ilumero par de rasos en lubas. b) flujo a contracorricnte.I ~ ("'0 o I~ig 2 N 3 ®l 12 8 Eflcicllcia 1] de un cumbiador en funcion del nUlllcro de unidudes de transfercncia N.29) siendo esta nueva funci6n j expresable analiticamente de forma sencilla para el caso de flujos paralelos..____ .5. pelO es mas complicada para flujos cruzados 0 mixlos y de hecho se recurre a dada en forma de graftcos empiricos. I 11 (> (> c' N 3 0 i.. c) ( 12.

26). y caleula de disefia a selecci6n del cambiadar mas adecuada a una eierta aplicaci6n. can la que na es necesaria utilizar la media Iagarftmica del salta de temperaturas 0 su equivalente. y si el factor de ensuciamiento l/ U1lldll-lI Ulimpio= (1-~i)/(~)Ir) (ver (t222)) es mayor de IO~' m 2 K W-'. y la eficiencia se abtiene de (12. basta poner dos tubas concentricos. volumen disponible. El casa del disefia es aqueI en que se desea dimensianar un carnbiadar (caleular A) para que transfiera un calar Q can un cierta rendirnienta 1) (a un salta minima de temperatrrras). aunque energetiearnente insignincantc para cl balance lermico. ele Por ejemplo. dadas las candicianes de entrada y par tanta la U (caleulable a partir de (1223)) Para elIa se pmcede a la inversa: de (1229) se caleula N=j(7/. que admite soluci6n analftica scncilIa Cambiadar de fluias paralelas Se suponen eonocidas las eondiciones de entrada y el UA medio. que contendrfa variables intermedius (este eamino directo rue pmpuesta par Nusselt en 1930) A partir de 1) se caleula facilmente el calar transferida y Ias temperaturas de salida. En el primer casa.Cap.. pem basta hueer cl cumbia dT=-dT para el eusa concurrente Primero se va a demostrar que en este easo ellJ. que. se podria plOceder asf: si cl area de intercambio cs menDI de 10111 2. 1984 . determina la potencia de bombeo requeridu En la seleeei6n del tipa de cambiadar nUIS adecuada a una aplicaci6n cancreta entran en juego muchos hlctores: caste inicial. para un elemento infinitesimal: d(T} dQ = m. canviene usar plaeas tubulares fijas en careasas de eabezal desmontable Si las presiones no son gnmdes se pueden utilizar los modemos eambiadores de calor de placas 3 Cama ejempla. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASICA 287 El caleula de cambiadores se puede referir a das casas diferentes: caleula de las actuacianes de un cambiadar dada (ya canstruida). se va a determinar la expresi6n (12 29) para el casa de f1ujas paralelas (a contlacorrienle 0 concurrentes. Para no eompliear la namenclatum se vu a haeer cl desarrolIa pam flujas a eantrucarriente. limpieza. es precisa el caleula f1uidadim\rniea para determinar la perdida de presi6n de Ias f1ujas a su pasa par eI earnbiador. la N se caleula a partir de (12.23) a un valor empirica segun la Tabla 12.27). W & A l London. eonviene poneI' tubos en U en eareasa. compatibilidad de muteriales.} dT} = UdA(l1-1i) = __ 1 11l2CP2 1i) 1_ (1230) 11I1CPl 3 Kays. se supanen las candicianes de entrada dadas.1. En efeeto. "Compact heat exchangers". presiones.c '" d1i = m}c . si la presi6n en los tubas es mayor de 7 MPa. McGmw-HilJ. con 0 sin eambio de fase). can ayuda de (12. supuesto que se trata de elegir entle diversas configuraciones de cambiador de carcasa y tubos.c) y de (12 26) se abtiene A Adern'\s de eslas caleulas termieas.TlI/l'tlio es la media logarftmica de los saltos en los extremos.

donde la ausencia de atm6sfera hace que sea la radiaci6n el proceso controlador.29) cuando N~=.). Como casos particulares se tiene que que T/=I-e.31) de donde se deduce que . pasando pm multiples cambios de fase. la eficiencia sela T/=(l1. convecci6n y radiaci6n). y del balance energetico se deduce que c=(T2. pero entonces la soluci6n es trivial porque i'JT=cte=I2-TI Ahma se quiere determinar la relaci6n (12. cuando 1Il1CPI=1Il2Cp2 se !legana a una singularidad.-TI. excepto en las aplicaciones de control terrnico global de vehlculos espaciales (Cap. se tendnl a la vez: y (12. 12. Las distorsiones termicas de la materia pueden ir desde la dilataci6n (causando desalineamiento y posiblemente esfuelzos terrnomecanicos y fugas de f1uido) hasta la ablaci6n 0 desintegraci6n de la materia.N para c=0 (cambio de fase) y que T/=NI(I+N) para <=1. que se ha representado en la Fig 12.)/(l2.288 / Marlinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA y.29) para este caso de f1ujos paralelos Llamando I a la corriente con menor capacidad termica. 13).-12. desde los materiales estructurales a 105 seres vivos.N para c=0 (cambio de fase.I ) In 1_ cT/ ~ T/ = Nlc-I) I-ce (12. por 10 que sustituyendo en la primera de Ias (1231) y recordando la definici6n (12. y su fa!lo incidir no s610 sobre e!los mismos sino sobre los demas sistemas. se tiene: 1.. coma se supone U=ete para la definici6n del L11.e-N(l+c) I+c T/~I (1233) con Ios casos palticulares de T/~I/(I+c) cuando N~=.11~lll!dio cs la media logaritmica de 105 saItos en 105 extremos. como se queria demostraL En realidad.-TIe).lIedio.8a) se !lega similarmente a: T/= 1. y se consigue controlando la transmisi6n de calor entre la carga y un ambiente exterim por medio de conectores y separadores telmicos.8b.T/ 1_ e N1C . T/=I-e.-T I.)/(h. 105 efectos tennicos pueden degradar severamente sus funciones..27). se incluye aqui este analisis pm'que la convecci6n suele seI eI mecanismo mas importante para conseguirlo. Para el caso concurr'ente (Fig. La impoltancia del control telmico estriba en que en todo tipo de sistema. Aunque para conseguir este objetivo se hara uso de todos los modos basicos de la transmisi6n de calm (conducci6n. independiente del sentido de Ios f1ujos) y que T/=( I_e-2N )/2 para c=I Control termico El objetivo del control telmico es mantener la temperatura local 0 global T(t) de un sistema (!lamado carga) entre limites prefijados Tmin(t)<T(t)<Tmax(t). Los equipos electr6nicos y f1uidomecanicos funcionan malo no funcionan fuera de un estrecho margen de .

procesos industriales (quimica. textil. CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 289 temperaturas (que suele coincidir con el bio16gico) y los sistemas biologicos suelen requerir un control termico muy fino. ~ea para calefacci6n 0 para refrigeracion.. radiaci6n). hidrogeno y helio Ifquidos.De 200 K a 300 K. tambien Ilamados c\ooo'fIuorocm!boU0s '(OPC). elc)" De 100 K a 200 K las aplicaciones son muy escasas (pmduccJ&n de nieve carbonica a 195 K). Se usan los CFC. relacionar 105 flujos de calor con Ins temperaturas). . alimentaria) Se liS an aceites minerales. sino tarribien las de compatibilidad) y la geometrfa. bomba de calor.. resistencia electrica. radiaci6n).De 800 K a . .y gases.Hasta 100 K. . bombas de calor. detectores de IR.A partir de 2000 K. Segun el rango de temperatura de la carga. metano. para acelerar el intercambio (conveccion f'orzada). sales fundidas.refrigeradores para impedir cl aternperamiento natural (QwrgciTwrga-T(/I/I/J»O con Q. superconductores.2000 'f(. 0 de tipo inverso (dados las temperaturas y flujos de calor deseados.. y gases . 0 activo (convecci6n forzada)" Tmnbien se Ilaman aislantes.De 400 K a 800 K.Cap. llamas de soplete y plasmas.. proyectar la geometrfa y materiales mas adecuados) En general. convecci6n. aunque muchas ':eces sf que se aporta alga.. las propiedades de los materiales a usar como conectores 0 separadores (no s6io las tennicas. . y se dice control activo El problema de la transmision de calor en el control termico puede ser de tipo directo (dados la geometrfa y !05 materiales. acondicionmiichto ambient.calefactores para impedir el atemperamiento natural (QUlrga(Twrga-Tamb»O con Qwrga>O): combustion. convecci6n. los parametros a considerar en un problema de control terr!11co son: el rango de temperalllras de trabajo de la carga. El soplete de hidrogeno atomico alcanza 4000 K Se consiguen chorros de plasma a 10000 K (pe para simular las condiciones de . 12.De 290 lK:a 295 K.m. se pueden distinguir las aplicaciones siguientes: .separadores para retardar cl atempemmiento natural (Qcargu(Twrg(l-Talllb)<O): pasiVQ (conducci6n. homos (metalurgia. refrigeracion convencional (alimentos) Se usan los hidrocarburos halogenados. calefaccioo<lonvencional (domestica e industrial) Se usan agua y aire . Se usan sales y metales fundidos. . entonces es necesario aportar exergfa desde el exterior. nitrogeno. no es necesario. . 0 activo (convecci6n forzada) .".1 (aire aconOicionado). Si no. mezdas congelantes La Termodinamica ensefia que si QCllrgll(Tcarga-Tamb»O. ceramica y vidrio). la del ambiente. Tipos de sistemas: .<O): frigorfficos.De 300 K:a 400 K. criogenia (almacenamiento y transporte de oxfgeno.canectores para aceierar cl atemperamiento natural (Qwrgll(Twrga-Tamb)<O): pasivQ (conduccion. el rango de flujos de calor.

. y las propiedades del tluido se consideran constantes en un primer anolisis. Convecci6n laminar de especies Cuando la difusi6n de especies debida a gradientes de concentraci6n (Cap.' = D. El aporte de potencia cs necesario si QcargaCTcarga-Talllb»O. similarmente a como se hace en transmisi6n de calor La analogia entre ambos procesos de transporte convectivo es debida a la coincidencia de las ecuaciones (125) y 01. se considera que la degradaci6n de energia mecanica por fricci6n es despreciable frente al calor intercambiado. pero cl ambiente puede a veces no ser relevante (p e" si QCtlrga>O y se calienta con una resistencia electrica). El conector 0 separador tambien existe siempre. La carga existe siempre. 12. se llama convecci6n. Esquema general de un sislcma de control termico Cuando existe un circuito tluido de transporte termico.2 J ' Df +if!) pc (234) q = -kVT . En cambio el circuito de transporte no cs siempre necesario. pero puede existir aunque no sea necesario. I + 11'I -Q DJ _ v ".e cesio 0 arg6n) y acelerandolo en campos electromagneticos muy intensos Los elementos tipicos de un sistema de control termico se representan en la Fig. cs decir: . aunque ella es la que gobiema el aporte de potencia necesario para mantener el tlujo.3). Los sensores y reguladores se utilizan siempre que se requiera un control de la transmisi6n de calor reguladores bomba sensores ::::: ~AA~j~j~~~il~i~~~ ~~~e!~~::::: Fig 129. El acumulador termico tampoco cs necesario. 11) va asociada al movimiento global del tluido. esra ultima modificada para incluir la convecci6n. al cambiar mucho la viscosidad con la temperatura).9. Suele ademos considerarse flujo incompresible y casi siempre monofosico.290 I Martlnez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA reentrada de vehiculos espaciales) sembrando ei aire con particulas facilmente ionizables (p. aunque a veces sea la capa de fluido ambiente que bana directamente la carga.V-p. y luego se corrige por el efecto de la variaci6n de temperatura (que puede ser importante en los liquidos. pero sf cs conveniente para aeopIae oferta y demanda. t Dp Dt .

66 para convecci6n forzada laminar en tuba con concentraci6n en la pared coostunte. conviene matizar que no cs la concentraci6n sino cl potencial qufmico de la especie cl que juega un papel entemmente similar al de la tempemtum.)l. y asi pe. Pr" -':: = )lcp a k => a Sc Le"-=D.3Re o. aunquc se ha presentado con una semejanza total con cl t13nsportc de calor. Sh=O. adimensionaIizal el coeficiente de difusi6n de la especie i considemda (D. en flujo luminal y flujo turbulento.convecci6n natural laminar en eapa lfmite: Sh = 0. aunque la tempemtula y el potencial quimico son continuos a tmves del contorno. Le.) analogamente a (12. 12: CONVECC/ON TERM/CA Y MASfCA 291 y se puede lepetil aqui la c1asificaci6n que se ha hecho en convecci6n termica: en flujo interno y flujo externo. para obtenel un niimero adimensional (am\logo al de Nusselt) lIamado niimero de Sherwood. que puede usalse alternativamente Siguiendo con la semejanza con la transmisi6n de calol.39) siendo L1c == cf/aml - Cc". Se puede continual con el analisis simplificado (6rdenes de magnitud) de casos sencilIos como alIi se hizo (capa Iimite. la Cpaml de (12 AO) es la del fluido en . convecci6n natuml) y los lesultados son similares: .2). F . dando lugar al niimero de Schmidt.36) siendo L la dimensi6n de inteles.:4 pam Se > I Y Sh = 0. Sh=3.8Sc OA pam convecci6n forzada turbulenta en tubo..Cap.convecci6n fOfzada laminar en eapa Ifmite: (1238) . de la forma Sh=Sh(Re.. (12. se pueden plesentar ejemplos de cOlrelaciones empiricas adimensionales. PI (1237) donde tambien se ha introducido el niimero de Lewis. etc. Sh: Sh" hmL hL NII"k D.6(Ra mSc )1/4 paro Se« I donde se ha introducido el niimero de Rayleigh masico Ram definido pOl: (12. y alii = _ -I (iJP ) p de I' (1240) Hasta aqul se ha supuesto transporte de especies par gradiente de concentration en un media isotenno y.. como se hizo en (12..) similarmente a como se hizo con la difusividad termica (a).1) a paltil de: (1235) adimensionalizarIo.5Ra.02.Sc) como pe. tubo. Sc: Se"- v D. definir el coeficiente de convecci6n masica hm(D.

12. Ademas. en lugar de las dos posibilidades. y no la de la pared pmpiamente dicha. Los datos son las pmpiedacles cle los fluiclos y el estado termodinamico del aire (y SlI velocidacl). 0 cl casa de enfriamiento par evaporaci6n forzada. y se clese" caleular el grado cle enfriamiento de eqllilibrio (la temperatma del . la concelltracion de la mezcla fluida en la pared sera la de equilibrio saturado a esa temperatura).10). Q+llihl'~O (el balance masieo daria la velocidacl cle descenso del nivel del liquido y no es importante para tiempos cortos).292 / Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA la pared. En regimen estacionario existira un flujo de moleculas de agua hacia el aire debido al gradiente de concentracion.1/4pr 1/4Se Sh = Ra". si se supone isoterma la maSH de agua.1/4p . que sera muy diferenle (si la pared esta compuesta solo de la especie pura de interes. Hay casos en los que el transporte de especies y el de calor van unidos. como en el caso de la conveccion de especies debida a convecci6n natural termica. se presentaran seis: P. compensarii cl flujo de calor recibido desde cl aire caliente (otro problema distinlo seria si la evaporacion fuese eompensada por calor recibido clescle eI lado clel liquido) v -----) T -- :: -:/ Fig 1110.Jnque ahora. concentration de ugua y tcmpcrutura en cl cnfriamiento par cvaporacion Las ecuaciones para el flujo de la especie aCliva (vapor cle agua) y para el flujo de calor son: y (1241) estando relacionaclas por el balance energetico en la interfase. y la evaporacion (que hara disminuir algo la masa cle agua) dara Juga! a un enfriamiento en la superficie del agua. en la lransferencia de masa solo existen los modos difusivo y convectivo. El primero se puede analizar como se hiza en convecci6n natural. . Pr>1 y Pr«l. que. III1Sc I/3 Sh = Ral/l l/4 Pl'l/4SC Sh::::::: RaI1l1/4Scl/3 Sh ::::: Raml/4Scl/2 Se estudia aqui' un problema combinado de difusi6n de especies y de calor Sea una corriente de aire caliente (h"medo. < Se < I Se < Pr < I Pr < I < Se Se < I < P. mientras que en la ttansmision de calor existe ademas cl modo radiativo. I < Pr < Se I < Se < Pr Enfriamiento por evaporaci6n (Le> I) (Le < 1) (Le> I) (Le < 1) (Le> I) (Le < I) SIz::::::: Ra ml /4 PI"l/4Sc ll2 Sh = Ra". pem no saturado) en contacto con una masa de agua Iiquida pura (Fig. Pcrfilcs de vclocidad.

regimen estacionario. para tcmperatulUs pr6ximHS a la atJ11osferica. obteniendose: . Como no anade grandes dificllltades. flared ~ M. de la analogia matematica entre 105 problemns de calor y de concentracion. se obtiene L1T~A( I-tl~) con A=13. y humedad relativa. en cuya direccion la difusion sera despreciable Se supondra. en realidad importa poco porque en Ios Le~ I Si ademas de esta simplificacion. p: c=xp/(R"T)=pp*(T)f(R"n. La Fig 12 11 presenta un esqllema del chorm axilsimetrico c introduce la nomenclatura lIsada Se trata de encontrar los perfiles de concentraci6n.Sc) han de ser identicas. con 10 cual adquiere tambien mayor relevancia termodimimica.6 QC Difusion en charro laminar Uno de 105 problemas basicos de la conveccion de especies cs cl denominado difusion en charm laminar. luego si Nu=ARe I1l Pril .UD. se concluye que: (1243) gases es 7'l{/It'lF T Aunque experimentalmente se lIega a que 11=113. las eeuaciones se deducen de (5 22-24) Y(11 15).=jtRe. T"aml) Recordando la relacion entre concentracion de vapor de agun. de velocidad y de temperatura El problcma es casi~unidimensional ya que las fllnciones varfan l1111cho radialmente y poco a 10 largo del eje. fI1 Y 11. donde se inyecta un churm de combustible en el seno de una atmosfera de aire). se trata nquf por su gran interes en combusti6n (llama de difusi6n laminar. En . cotonees Sh=ARe/1/Scll con Ins mismas A. se deduce que las Junciones de correlacion Nu=hUk=j(Re. c. el balance energetico conduce a la ecuacion buscada: (1242) donde los coeficientes de conveccion se suponen conocidos en funcion de los datos De hecho. don de un charm (bidimensional 0 axilsimetrico) de una sustancia se dihmde en cl sena de otra sllstancia que estarfa en reposo de no sel par la penetrnci6n y el anastre provocados pur el chorro Aunque se trata de un problema tipico de la Mednica de Jluidos.".'a h". [P'(T=) Cl' P (1244) Sustituyendo valorcs Ilumencos. se desarrolla (1242) sabiendo que se Ilega a: coo. ademas de en los problemas de dispersi6n de contnminantes. que las propiedades de Ins lIuidos son iguales y constantes (Pr=Sc=Le=I). puesto que ya coinciden LyRe.Pr) y Sh=h". se considelmfi que el chorro vie ne con una temperatura distinta de la del ambiente. T _T . para simplificar cl dlculo.Cap 12 CONVECCION TERM/CA Y MASICA 293 lfquido. y.

I[ Esqucma de un charro de difusion laminar . a. ~(Dla(py)) a.balance de cantidad de movimiento axial: a(pv) + V (pvv) = Vr'-Vp at ---7 a(punv) a.balance de la especie inyecrada: a(pllty) + a(pIVIY) ~ a.. Para disranclas grandes' (z»Do ) el problema admite soluclon de semejanza (Schlichting1933) con la unica variable adimensional 1]: (1249) con la soluclon': 4 El micleo no viscoso del chorro dcsaparece al caba de unos 4 6 6 dhimetros corrientc nbajo de la salida.--'- a(pIVIW) az a( all' ) a. ' a. 1979 .T=cre T r z Fig 12.47) . wa. y se ha considerado que no hay reaccion quimica (Cap. 16). (11.balance masico global: ap + V (pv) = 0 at --+--=0 a(pu. '"Boundary layer theory"'" McGraw~HiII. (1246) . H '.294 I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA wfw. +--"-:. az (1245) . debido a1 crecimiento de la capa de mezcla par apareamiento de los torbellinos desprendidos 5 Schlicllling.T=/zo+cpT.balance energetico: donde se ha sustituido la entalpia de la mezcla /z por /z=Lxi/zio+LxiCp.) a(plV') a.

y que Ios contomos de y=ere.Cap. r-'.!v:(3132)Re. para una : dada.mb)Jz=ete. Y w=r=O y T=Tulllb para .rrdr(p)'lV) = ere. o V: (1254) o y en particular pam z=0. siendo '111 el radio donde en los . ni y mayor que I. Tambien es facil ver que. J2. sustituyendo La velocidad radial 11 es nula en r=O.53) que veritica las ecuaciones diferenciales y las condiciones en el infinito y. en para 1»2.-I ]"1 3 D I 1/ " (1255) pam la y. y en 1j=2. J2mdr(pcl. wz=ere.-Tamb)]Ir=o coinciden. las curvas de nivel vienen dadas por: 16 .0.Tw) = Cle. 10 cual puede servir pam delimitar la regi6n de validez de esta soluci6n: z/D">(3132)w. aunque no verifica exactamente Ias condiciones en z=O (w=11'o e y=1 para r<DJ-2.rrdr(pIV o 2 ) = cre. y:=cte y [(T-Tamb)/(T"-T.=o.J3Re [ r (32 Re za y) . 11=0.-T~). y 10 mismo para las otras dos. aunque esto no sera verdad cerea de z=O porque ni 11' puede ser mayor de 11'".W"I2).. 12.. En el eje. si verifica globalmente las relaciones: J2.. = .~ y por will'" 0 por (T-T~)/(T. los perfiles IV/IVI..D. w=ere y T=ete son semejantes. CONVECCION TERM/CA YMAS/CA 295 (12.50) . Con esta soluci6n de semejanza el charm aparece como manantial puntual de simetria c6nica. en realidad. yl)'lr=o Y [(T-T"mb)/(T. 1j-'. siendo positiva hasta 1j<2 y negativa Se puede delinir elllamado "angulo del charm" como fld:. r=O..!L 4 1j ( ") (1251) (1252) (12.J3 woD" 11= 8 W 14 Z ( 2)2 I+.

apareciendo centrado en ::/Do=-O. cl fluio total (81tflZ) no depende del fluio inyectado. como antes. resultando Ilrlz=5. y el de fluio natural en placa vertical 4 Se estudian los cambiadores de calor: su clasificacion.. () __ 40 rcD'2 JrD2 (1256) o que indica que el fluio de arrastre aumenta con Z y con fl. aunque. 16=9°. y entre flujo externo y flujo interno 2 Se presentan las conclaciones adimensionales empfricas que relacionan el coeficiente de conveccion termica con 105 otros parametros del flujo y del fluido 3.2/4.5° En 105 chOrros turbulentos tipicos cl semiangulo cs I IIYZ=O.296 / Martlnez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA perfiles anteriores se alcanza la mitad del valor centllll.94/Re=0. conduciendo alas mismas correlaciones empiricas adimensionales 7. Se hace un aruHisis de ordenes de l11agnitud de los casos elementales de procesos convectivos: cl de nujo fOrzado en capa limite. ui(/: 0<> lIi a= f11tJ(!I(pII')-plI' --" (1 4 = 81tfl7-PII' . y se distinguc entre convecci6n forzada y convecci6n natural. paradojicamente. aunque puede llegarse a Re<500 si el perfil es parabolico Tomando Re= 100 resulta que cl modelo anterior deja de valer para r/D. resolviendo explicitamente 105 casos de flujos paralelos 5 Se presenta la fenol11enologfa de la conveccion con cambio de fase en t1ujo abierto y en flujo cernrdo. con un mlcleo no viscoso que llega hasta z/Do~ y una region de transici6n hastll que para z/D o>8 se alcanza la soluci6n de semejanza conicu. esto solo es valido para 81tflz>PIl'.. y cl semiangulo minimo del ChOIIO es 1112/z=5.6. hacienda un analisis de ordenes de magnitud del proceso de condensacion en pelicula vertical 6 La transfer-encia de masa par difusion de especies con arrastre convectivo se estudia como analogia matem<i.1tD. y que.06=3. que ensefia que el angulo del chorro es inversamente proporcional a Re Tambien es interesante caleular cl tlujo de arrastre...94IRe. el coeficiente global de transl11ision y 105 paral11etros adimensionales. Un problema combinado de conveccion termica y musica cs el del enfriamiento por . como antes Para que un charm descargue en regimen laminar (sumergido en un ambiente en calma).tica aI plOceso de conveccion tt~nnica. ha de ser Re<IO si el perfi de velocidades de salida cs unifOrme.. el de flujo forzado en interior de tubos. para r/D..<9.>(3/32)Re. validu hastu zlD o :::=:: 100 RECAPITULACION Se justifica por que conviene estudiar par sepmudo la transmisi6n de calor par convecci6n de la conducci6n. es decir.

l(-I a) T=-30 QC.1K-l.1 .3 kg/mJ. par su intetes pata el estudio de las llamas de difusion y paJa la dispersion de contaminantes. NII=136. klll(//I((I=0.3. Pr=IO-5 580/7 10-)=0. Cr=7.I a 20 QC a 0.25=14. 12 CONVECC/ON TERM/CA Y MAS/CA 297 evaporacion (el conocido electo botijo). en regimen estacionario.12 Y hah .7. 5UpUSO Ill) Por un tuba de 2 m de largo y 10 mm de di.2 K.5 mm de espesor. NII=20. kc .=390 Wm-IK-I. en presencia de una atmoslela a 30 QC Datos: h R• 12=250 W nr2 K-I. con una envoltuIa aislante de 5 I11m de espesor de manta de fibra de vidrio.OI580)=1. que Ius eSlimaciones dadas de h".12=10-5 Pa. d) dTldx=-9 QC/m Se desea estudiar el enfdamienlO de una esfera maciza de hieno de 10 CIll de diumcllO.)=6. h=23 (' . Se pide: a) b) c) cl) Sol: 122 a) b) c) cl) Sol: 12. recien sacada de un horno a 150°C.144 W.7/(O.=lO W nr2 K-I. Pr=O.023Re1J.310 4 . c) 0=93 W/m. 1'=25 111/5: b) 0=6. con Ias conclaciones empfricas gencmles. poria que circuln 0.)4=282.53(CrPr)ll. Y su'cllsidad cs de 894 kg/m) a 20 QC Yde 851 kg/m' a 80 'C. I W m-I K-I. de un gusto de 0. h=220 (y se SUPUS!) 2iO). y Nil para el aire Flujo transvclsal cle calor Variaci6n axial de la lCmpclatllla del vapOl a) Re=3. Re=270: b) NII=92: c) 0=5 kW: d) T.0 I kg/s de vapol que entia a 150 kPa y 150 QC Se pide: Ntimems de Rc y Nil para el vapor Numeros de C.0 I kg/s de R-12 qlle sale de un evapomdar a 100 kPa y circula por un tubo de cobre de 0. T'XI=7 QC: c) dT=QI(II/(I.s.· son adecuadas Datos: JlR.7 W (13. SI! viscosidad cs de 890 10-6 m2/s a 20 'c y de 39 10-6 m2/s a 80 QC. 10 mm de diametro exterior y 50 cm de longitud. fluyen 1.:.4 W/m). entre atms.. 8 El otro problema que se analiza de conveccion de especies es el del chorro laminar axilsimetrico. el eual entIa a 20 QC Se pide: Regimen del movimienlo Nlimero de Nusselt meclio Calor que recibc cl aceile TempeIatuIa de snlidn a) laminar. Se piclc: Tempewtum.5 106. que aqui se analiza en detalle.SPI. Y paJa el aile.4 105 .R_/2'= 580 Jkg. PROBLEMAS 12 I Se desea estimar cl sobrecalentamiento.m. NII=O. p=6.Cap. Cp . densidad y velocidad del R-12 a la entrada clel conduclO Balance energetico y calm transmitido Temperatura de salida Comprobar. uyas paredes se llmntienen a 80 QC. d) Pam e1 R-12. k'U2=O. Re=6. .141 W m-I K-I a 8iJ '('.6 QC Se clesea saber la perdida de calm al ambienle de una tubeli'a de 5 cm de diametro y I cm cle espesO! de aislnnte de k=O. 25 9 10-)/10-5 = 1.67 kg/s de un aceile cuya cnliductividnd lcnnica varfa de 0. en una atm6sfera a 20 QC.3 a) b) c) cl) Sol: 12.lmclm . b) Cr=2.7 10>. NII=O.I K.. hllirt.83.04 W m-I K-I.=21.007 Wnrl.

La temperatura de salida del agua.2 MW.298 a) b) c) SoL: 12. Prandtl y Nusselt. Gr=4106.32 kg!s .7 QC. d) t'Jp=7 kPa. NII=2.I m. y cilculo del Nil equivalente. suponiendo £=0.K-l. a) b) c) d) e) Sol. e) .2. d) Q=mct1T=3.: Para condensar el vapor de salida de una turbina a 30 QC se usa una corriente de agua de 100 kgls a 15 QC. y longitud de tuba minima necesaria.JIO-3 kgls (0. Flujo de calor par convecci6n natural.72. El rendimiento TJ. Pr=7.2.up = I. c) l w F22.iJ•. L>I. Se pide: El numero de unidades de transferencia (Nm).m-2. NII=43.8 Iitros par minuto). El calor evacuado. b) D<4. El area de intercambio es de 150 m2 y el coeficiente global de transmisi6n de 2000 W.: I Martinez: TERMODlNAMlCA SAS/CA Y APLlCADA Flujo de calor por radiaci6n. Se trata del disefio de un calentador electrico de 3 kW para calentar agua sanitaria desde 10 QC a 60 QC Se pide: Gasto musico de agua que se podria calentar Tamafio que deberian tener los tubos para que el regimen sea turbulento. c) Re=4670. se elige D--4 mm.6.7 mm. NII=22. a) b) c) d) Sol. b) TJ=I-e-Nu'=0. c) Q=22 W. Flujo de calor por conducci6n suponiendo aire inm6vil. 12. b) Q=2 W.51. Numeros de Reynolds. Perdida de presi6n a) m<14.5. indicando los valores de Gr' y Nil correspondientes a) Q=1l W. El gasto musico de vapor circulante a) Nllt=UA!(mc)=O.

y que corresponden alas ondas electromagnetieas. radioterapia).. control de procesos. lIamadas fotones. Solo se tratara aqui de la radiacion electromagnetica. que s610 ocurrini cuando exista un acoplamiento efectivo (resonancia). es deeir. que significa "recta naciente". etc) 0 partfculas energcticas sin masa en repose (tienen masa relativista). y se tratara desde el punto de vista corpuscular (iotones) La radiaci6n electromagnetica cs de interes no s610 termico. militar (vision infrarrojn:. es 10 que sirve para caracterizar (y medir) todos los efectos Desde cl punto de vista de la absorcion de radiacion por la materia. y se atribuye a la emanaci6n y propagoci6n rectilfnea de un flujo de panlculas u codas. de particulas 13 (eleetrones provenientes del nucleo). generadores isotopicos. de pmtfculas et (nucleos de helio). armamento nuclear). espacial (control termico de naves espaciales.Nuelear: A+/rv --7 B+C+n (reacdon nuelear donde n representa un neutron. industrial (optiea. reactores nuclemes. si no para la vision animal (y toda la ingenicrfa de la iluminacion).v) al volver a hajar 105 electrones. coma la radiaci6n de electrones. Para todas ellas se verifica la dualidad ondaeorpusculo.At6mica: se excitan los electrones del atomo sin impOItar la estructura molecular Puede ser ionizante (A+/rv --7 A++e-) 0 solo lIegar a subir los electrones a nivele' energeticos superiores. es muy diffcil que la radiacion electromagnetica lIegue a alterar la estructura nuelem. con la consiguiente emisi6n luminiscente (A+/zv -7 A+/rv'. que pueden ser materialcs (tencl masa en reposo. de neutrones. telecomunicaciones. quimieo (analisis espectroseopieo. toda particulij Heva asoeiada una onda y toda anda se puede considetlll corpuscular. dicha interacci6n puede ser de los siguientes tipos (de mayor a menor energia): .• Capltulo 13 Radiaci6n termica Interacci6n materia-radiaci6n Radiaci6n viene de rayo. bioI6gico (fotosfntesis. 0 reaccion quimica (a veces de disociaeion: A+/rv --7 B+C. . iotografia). etc La interacci6n materia-radiaci6n..porque se ha activadb mucho el Momo) 0 disipacion termiea (por choques con las demas particulas) . de iones. donde V. normalmente se necesitanln rayos cosmicos 0 haces de partfculas l11uy acelemdas) . preservaci6n de alimenLOs. vuelo hipersonico). de profanes. criogenia).

polarizaci6n. area). par definicion. 109 ms-I. luminiscencia. ultravioleta visible infranojo microondas radiofrecuencia Rayos c6smicos:t <10. En todo la que sigue se considemra que la propagacion es en el vacio (excepto cuando se consideren medios semitmnsparentes). estos fenomenos de propagacion siempre se pueden considerar con esta dualidad onda-corpuscnlo . frecuencia de pulsaci6n.2 < A [m]: La radiaci6n de 1\<10-5 m es tan energetica que se pueden detectar los fotones individualmente.=1.. A partir de la ve10cidad y la frecuencia se define la longitud de onda. etc) Caracterfsticas de la radiacion La radiacion electromagnetica tiene muchus caracteristicas intrinsecas: velocidad de propagaci6n. intensidad. dispersion Rayleigh. rotacion y translacion de la molecula (a veces hasta la disociaci6n) Dan siempre lugar a disipaci6n aleatoria (termica) por intemcci6n (choque) con las demas particulas 0 par emisi6n infrarroja.1)+10. mientras que para 1\>10-5 m se necesita recibir un tren de ondas (conjunto de fotones) para su deteccion.sr l ] 0 la densidad de flujo i [W m-2]) y la longitud de onda A. 1\. pero al cambiar de velocidad cambia de longitnd de onda. Y suele valer entre I y 2. de una mdiacion par: A=v c (131) Una misma radiaci6n conserva su frecuencia al pasar de un media a otro. respecto a la cual se clasifica todo el espectro de mdiaciones electromagneticas en las siguientes bandas (debajo del nombre se especifica el intervalo de longitudes de onda que les corresponde): -X. divergencia.0003 (en condiciones ambientes y para la mayoria de las radiaciones termicas) y de entre las camcteristicas de 1as radiaciones s610 se considemran la intensidad (la intensidad direccional I [W. etc La velocidad de propagacion en el vacio es.8 ~ 10. 11. de un media (pam una longitud de onda y lIna direccion de polarizaci6n dadas) coma h=cl'lIefc!Cllle dio. c := 0.Macrosc6pica: se necesitan longitudes macrosc6picas para que se absorba la radiacion de baja energia (radiofrecuencia) y eIla s610 si existe un circuito electromagnetico resonantc. electrica (chispa. Desde el punto de vista de la emisi6n es similar: la excitaci6n que da lugar a la emisi6n de mdiacio~ puede ser nuclear (haz de neutrones). termica (calentamiento par choques moleculares p.7 + 10-6 + 10-4 ~ 10. ..299792458.1. 10 cual valdra genemlmente pam el aire ya que su indice de refmccion es 11. En geneml. y es siempre menor a tmves de cllalquier otro media transmisar.. Se define el indice de refmccion.10 +10. fase.e. en una llama) 0 puede ser emision estimulada par la absarcion de otra mdiacion (resonancia optica. dispersion Raman.300 ~ I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Molecular: se excitan 105 estados de vibraci6n.5 segun el material. coherencia.

UV y visible) por penetmci6n en paquete de placas fotogrUficas Pam 1O. Para A<IO-]O m se mide par efecto fotoelectrico (rnidiendo la energfa de escape de Ios electrones en M+/w-7M++e-) 0 por efecto Compton (midiendo la variacion de impulso de Ios electrones en e-+hv->e-+hv')_ Las otras caracterfsticas de la radiacion (fase.6 V/K.(eI constantan es una aleacion Cu-Ni aI 60-40%). visible e IR) por efectos cminticos.7<A<IO-4 m (mdiaci6n termica: UV. y Ios vidrios y plasticos suelen ser transparentes a ellas) .e.4 m (ultravioleta.3 m) en eI agua y Ios alimentos tambien da lugar a efectos termicos (los metales reflejan Ias microondas.Cap.) pues en elIas estan basados todos los efectos de interferencias. y redes cristalinas para Ios myos X). en 105 semiconductores esta derivada es positiva. Radiaci6n termica Se llama radiacion termica a la radiacion que emiten los cuerpos caliemes.3 K-] y varfa poco. 0 la frecuencia V=c/A se mide por interferometrfa con mallas (redes de difmccion) de anchura entre 5 y 10 A (amenas radioelectricas. holograffa. fotoconductor 0 fotoemisor. hierro/constantan) dan =6010. isotropica). polarizacion. libras opticas. divergencia) son bUsicas para la optica modema (tambien llamada fotonica: Iaseres.7 < A <10. visible e infrarrojo). aunque la absorcion de microondas (A =10. RAD/AC/ON TERM/CA 301 La intensidad de una mdiacion se mide de diferente forma segun sea el mngu de longitudes de onda: Pam A<IO. mallas micrometricas pam eI infmrrojo y eI visible. pero no imervienen en el estudio de la radiacion termica. la polarizacion suele ser circular. cuya fase es aleatoria. la coherencia despreciable y la divergencia total (es decir. 6pticos 0 termicos: Cuanticos: fotovoltaico. La respuesta de los detectores cuanticos es proporcionaI a A ya que. mucho mayor y no lineal)_ Los de fuerza electromotriz (p.10 m (ionizantes) por ionizaci6n en camam de niebla contador Geiger_ 0 de burbujas. Pam A> 1O-4 m (mdiohecuencia) por circuitos eleetricos inductivo-capacitivos sintonizados_ La longitud de onda A. 13. a energia constante E=Nhv=NhdA.1O. coherencia. y son similares a los term6metros Los de resistencia estan basados en la variacion de la conductividad electrica con la temperntura (en Ios metales dlncr/dT=-4. a mas A mas N y por tanto mas imensidad Opticos: compamndo eI brillo con eI de un filamemo de ernisividad y temperatura conocidas (se varfa eI voltaje de una lampam de wolharnio hasta que su brillo se confunde con eI de la muestm) Termicos: se llaman bol6metros. considerandose comprendida en la banda de 10. etc. 0 Pam 1O-]o<A<IO-6m (myos X.

A estc tipo de radiaci6n se le llama radiucictn de cuefin negra2 . y la ley de Wien es IITA'l1lu.2 K-4=2. tanto en cl infrarrojo coma en cl visible.23 IlK Y c=3 108 m/s). llamada emitancia espectral. Ver p e Siegel.1 mas y a csta se le llama Icy de Wicn del dcsplazumicllta.=ete El estudio de la radiacion de cuerpo negro se realizara posteriormente (en la pnictica Ios cuerpos no "Se comportan asi. la distribucion espectral de la energia que tluye par unidad de area.. 0 la de la emitancia total integrada para tada 11.1O. JR. pO! 10 que con esta nomenc1atura se da eI cunoso hecho de que la nieve (blanca como la nieve) se comporta como un cuelpo negro para Ias radiaciones infrarrojas. y Boltzman la dedujo en 1884 aplicando el ciclo de Carnot a la radiacion (ver mas adelante) Si la superficie no tiene propiedades direccionales (se llama difusa 0 lambertiana). y de hecho. coma Ios agujeros. La emitancia de 105 cuerpos rcales no varia con la A y la T segun (132). la radiacion de cuerpo negro se debena de llamar radiaclon de Planck 0 de agujero. y ademas vaIia con la direccion y cl pIano de polarizacion En realidad.302 I Marllnez TERMODINAM/CA BAS/CA YAPLlCADA La Termodimimica del equilinrio ensena I que si una r~diacion (gas fotonico) queda completamentc caracterizada par su energia total. puede que la refleje y ya no seria "negra" como cl agujero que. deducida teoricamente par Base en 1924: (132) donde A=2. pem el estudio de la radiaci6n tennica se suele hacer a partir de este modelo). que se llama Iey de Lambert 0 del coseno. nunca refl~ja nada.. 1981 2 Esta ecuaci6n. que cs valida para A«Ae. sino de otra manera mas complicada. para distinguirla de la ley de Wien de lu cmision. que d~jaran de ser iguales. q.67.3 A veccs sc. Se ha de tener en cuenta que si la emision es en un media defndice de refraccion n.s.rs/. si una supeIticie visiblemente negra se "ilumina" p. tal que rA"lIu. pero como eI ojo ve negros los agujeros sin fondo.6_1O-34 1. Ias superficies que aparecen negras a la Iuz (radiacion visible) 10 son porque no retlejan nada. con radiaci6n infrarroja.=1. realizadas pOI Tyndall. y esta en equilibrio termodimlmico.rhc 2=3. R. habria que poner 1l 2A y IlB en (13.OI4 mK se llaman primera y segunda constantes de radiacion (recordemos que h=6. la emision es 112 veces mayor..10.c!l'pecil1c. p~edc usarse para calcular cxperimcntalmentc cl valar dc It . pues es la que saldria a tIaveS de un pequeno agujero del recinto donde existe la radiacion en equilibrio.Y que cl dcdujo tc6ricllmcntc ell 1891 . ''Thermal radiation heat tramifer"" McGraw~Hill. y J-]owell.4/(1 5c2h J )=(niB)4(AIl 5)_ Stefan en 1879 dedujo que el I e2 = 7J4 I T24 a partir de medidas de temperaturas y potencias de un filamento de wolfmmio. /.2) Si no se trata de radiacion de cuerpo negro.C.7. desgraciadamente.=2. que cs la (13 2) sin el-I.m:ix. se ruce Iadiacion de cuerpo negIo. La distribucion espectral de Planck presenta un maxima para una A'ma.3810. Si la ~misi6n tiene lugar en un media de indice de refraccion Il.8 W rn. viene dada par la Iey de Planck (190 I).K (se llama Iey de Wien J ) y la integral sobre todo el espectro da la lIomada Iey de Stefan e=rfl".16 Wm2 y B=hd/'=0. con 0=5. la intensidadde emisi6n de un elemento dA variara segun el angulo con la normal efFeocos[3. habra que distinguir entre flujo emitido (emitancia) y tlujo emergente (exitancia).9 10-3 m.

En cuanto alas efectos visuales de la radiacion.una temperatura apUlente de unos 5800 K Ysu maxima intensidad es a A"mux=O. La materia en equilibrio termodinamico absorbe exactamente 10 mismo que emite en cada longitud de onda.Ja temperatura no tiene relacion directa ni con la potencia emitida ni con su espectro) Sin embargo. evacuandose la energfa metab6lica pm conveccion natural al aire (ayudado por la evaporacion del sudor). Propiedades opticas de la materia AlInque se lIaman propiedades opticas.0003. hay que teller en cuenta que para "vcr" cs necesario que exista desequilibrio termodinamico de radiaci6n (p.5) Y en menor medida de la longitud de onda (por eso se separan 105 colores en un prisma) La trayectoria de los rayos es la de minimo tiempo (principio de Fennat).e . La absorcion depende de la sustancia. pero de todas formas superior al metabolismo energetico human 0 (= 100 W). tadas las radiaciones con longitud de onda comprendida entre 10.3.3. porque la temperatura de la pie I olos vestidos es menor que la del interior y ademas no es cuerpo negro). que la emision de rudiacion del cuerpo humano es del orden de O'AJ'l=103 W (algo menor. mientras que los atardeceres son rojos porque es la fmccion del . Propiedades volumetricas: El indice de refraccioll (la velocidad de propagacion) depende del material (llaire=1. en la radiacion producida con descarga electrica en gases enrarecidos. par eso el fondo del mar y el cielo son azules. de paso.5 Ilm (donde nlaS sensibilidad tiene el ojo humano) El filamento de una bombilla incandescente esta a unos 3000 K Yda el maximo a I Ilm. pues 10 que se ve es la luz dispersada. Las fuentes de radiacion termica son pues cuerpos calientes El sol tiene . ll a!:1 l1a=I.e" es imposible ver si dentro de un homo hay una muestr" 0 no. pues en la mayorfa de Ias aplicaciones ingenieriles puede suponerse que la radiacion se propaga en el vacio (va muy bien para el aire) y no penetra en los materiales (son opacos a la mayor!a de las radiaciones tennicas).7< A<IO· 4 m (ultravioleta. independientemente de si la fuente de radiacion es de tipo temlico 0 no.Cap 13· RAD/AC/ON TERM/CA 303 En realidad. Las pequeiias inhomogeneidades (hasta de tamafio atomico) dan Iugar a una dispersion creciente con la frecuencia (proporcionalmente a I/A4 segun la ley de Lighthill). son de aplicacion tambien a la radiacion termica en general Convie ne distinguir entre propiedades volumetric"s y propiedades superficiales (0 interfaciaIes). 10 que ocurIe en realidad es que esa emisi6n se ve compensada casi totalmente por la emisi6n de los cuerpos vecinos y cl intercambio radiativo octo suele ser despreciable. de su espesOF y de la longitud de onda (y similarmente la transmision). no hay que olvidar que. en la pnicticu se distingue la radiacion tem1ica de Ins dcmus radiaciones en que su intensidad y frecucnciu varian con la temperatura de forma similar a coma 10 haee un cuerpo negro (p. 1lI'idrio=1. El cuerpo humano esta a 310 K Y da el maximo a 10 Ilm Notese.. mientras que las de A< 10· 7 m 10 son en ingenierfa nuclear y Ins de bl0-4 m 10 son en ingenierfa electrica. visible e infmrrojo) puede dar lugar a efectos termicos en su interaccion con la materia y por tanto son de inten. Estas ultimas senin Ias unicas que se analizaran posteriormente. y por eso solo se nota el efecto superl1cial no compensado.s en ingenieria energetica. por 10 que el rendimiento luminoso es muy pequeiio. suponiendo que este a la tempelUtura del homo y se mire a traves de un pequefio orificio para no perturbar este equilibrio).

pp 28-39. "El urea iris: el fcnomeno natural en la cllsefianzu de la fisica"" Revista Espanola de Ffsica. asi que sera a+t=L En la Fig. 13 1 se presentan algunas transmitancias de solidos y en la Fig. oxidacioo. el cielo es negra y el sol no cambia de color Si hay particulas dispersas pueden fOl1narse interferencias (p e.. suelen ser transparentes en el visible. vidrio fluoruro ~ cuarzo zafiro calcico 0 0 A- [I! m] 10 15 Fig 1. dependen fuertemente de su estado superficial.3 1 Transmitancia espectral de divcrsas sustancias (para 25 mm de espesor) cn funcion de la longitud de o n d a ' o o 15 Fig. pinturas. e. y en menor grado de la longitud de onda.304 I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA espectra que menos se ha dispersado. recocido. p al coeficiente de retlexi6n 0 reflectancia y r al coeficiente de transmisi6n 0 transmitancia. etc) Para una interfase. Vol 2. adhesivos. CaF2. 0 4 Ver pe M Yuste y C Carrera. anodizado. 1988 5 Se sigue agu! la norlJla de usur la desinencia -ividitd s61amente para lu cmisividad par ser una propicdad exclusiva del cuerpo" micntras que lu absortancia.e. llamando a al coeficiente de absorcion 0 absortancia (energfa absorbida con relacion a la recibida). en el infranojo 10 son algunos cristales (sal gema=CaCOJ. transmitancia y reflectancia dependen no s610 del cucrpo sino de ius caractcrfsticas de la radiacion incidente . Cll funci6n de la longitud de onda Prapiedades interfaaiales: Adernas de depender del material. cuarcita=Si02. 13 2 la absortancia' del vapor de agua germanio 1:1. liquidos y ga~es. al no haber atmosfera. cristales inorganicos. NaCl. de la temperatura (ligada a la anterior). Ge) y los gases diat6micos. en una interfase se verificara que a+p+t=1 (balance energetico de una masa superficial despreciable) Segun la transmitancia. 132 Absortancia espectral de una eapn de 1 m de espesor de vapor de agua a 400 K y 100 kPa. tratamiento quimico (p. de la direccion. electradeposicion) 0 fisico-qufmico (p. el arco iris4 por refraccion en la gotitas de agua) Los vidrios. los cuerpos pueden ser opacos (t=O 0 bien a+p= I). En la luna. Para la transmisi6n a traves de medias volumetricos no se considera la reflexion en interfases.

nOlmalmente los cuerpos no aleanzan el equilibtio termodimimico con la radiaci6n ambiente. atendiendo a su direccionalidad. habrhl que imponcr tambicn una dirccci6n concretu de polarizuci6n. todo 10 absorbe) Para un cuelpo cualquiera se define la emisividad espeCtlal E. y ensefia que pam cualquier cuelpo la emisividad y la libsortancia de radiaciones de una misma longitud de onda' es la misma. Los reflectores perfectos (lIamados cuerpos blancos en contraposici6n alas cuerpos negros que no reflejan nada). si el cuerpo emitiese a 6000 K) Y Em (que es igual a aIR) 6 La transmitancia de la piel humana cs s610 apreciable en cl cntornO de J.b(A. Para analizar con mlls detalle cl equilibrio entre In materia y la H~diaci6n: consid6Icse un cuerpo negro fiuy pequeiio. difuso 0 real.\(A) (133) . par 10 que bastara considerar dos valores.2 Ilm. 6 Jllll Y 11 jllll. estan radiando a unos 300 K en presencia del Sol a unos 6000 K) En muchas aplicaciones basta considerar estos dos rangos de temperaturas 0 longitudes de ondas (300 K H 10 Ilm y 6000 KH 0. es decir. uno en cada rango. coma el relativo a 6000 K s610 atafie a la absorci6n de radiaci6n solar.TldA . 1.7 IlID.. 2.o cuerpo negro (que designaremos coma bb. 10 que se aprovecha para radiotcrapia 7 En reaJidad. Para la configuraci6n elegida y debido a la inelci"J infinitesimal del pequefi.(A. puedc considerarse (133) de validcz general . que con p.\ de su supelncie como el cociente entre la energia emitida entre A y A+dA y la que emitiria un cuelpo neglo a la misma temperatula.5 Ilm) y dentro de cada uno se pueden suponer constantes las propiedades. 10 cual s610 sera valido cuando el cuerpo este en equilibtio termodinllmico con la radiaci6n de cuerpo negro a esa temperatura.T) = q(A.Cap.TldA mas la reflejada por el P< (A)eb/. del ingles black-bod)').\(A. que sera a su vez la emitida por el elemento ed(Tl = E< (A)ebb(A. 13 RADIAC/ON TERM/CA 305 translticido (que a su vez puede ser transparente. que no quiere decil que E'\(!I) = E«Tz) La impOltante conclusi6n obtenida en (133) se llama ley de Kirchhoff .\(A)=E. segun se han definido estos coeficientes. pero coma aqui no se consideran estos cfcctos.\=I-a. pelO de ello no se deduce que la emisividad total sea igual a la absOltancia total. = J[1-aA(A)+E«A)h.2 Jlm.\ conduce a: f f e"b(Tl= E< (A)ebb(A.n.e. y pOl tanto ambos tend ran la misma temperatu ra. 0 mlls 0 menos difusos La absorci6n en liquidos y s6lidos no metlllicos para mdiaciones no tmnsmitibles tiene lugal en una capa del orden de I mm de espesor.\ (A)h". paralelo y casi pegado a un e!erllento supelficial de materia de propiedades Iadiativas a. (que serfa igual a E.TldA ya que la igualdad anterior debe cumplirse para cualquier temperatura. sino un estado termico estacionatio (p.\.TldA + J J[I.(A. a. se acostumbra a usar a. pam cualquier temperatura del elemento.a. (es opaca y no refleja nada. pIano y termicamente aislado pOl detds.\ Y E. segun ensanche el haz transmitido)6 Segun la reflectancia la superficie puede ser blanca (p= I) 0 mlls 0 menos gris. este estad en todo momento en equilibrio termodinamico local con el elemento de materia pl6ximo (que designatemos coma ell.T)clA = => a.(1859) del equilibrio detailado. pueden ser especulares. y en los metales (que apenas absorben) en un espesor de I Ilm Se puede definir tambien el cuelpo negro coma aquel que para todas las radiaciones tiene ap I. ! El balance energetico del pequefio cuerpo neglO obliga a que la enelgia que emite ebb(T) sea igual a la que recibe.

coma se Hustra en la Fig 135 (esto se refiere a la emisividad. c) yeso blnneo La emisividad de los metales (se sobreentiende que en el infIarrojo) es pmporcional a su conductividad electrica.O. coma se aprecia en la Fig. que resulta casi uniforme par otra razon). si un cueIpo absorbe radiacion solar en la cantidad a.A ~~0 0 C b a 'A. el area fmntaI y valiendo la constante solar (fuera de la atmosfera.=a.pe7 + P. y no recibe mas radiaciones. con It es que el vidrio deja pasar los 103 W1m2 de la radiacion solar sin calentarse y sin embargo el vidrio de una bombilla. el brillo teImico de una esfera (que para emisores difusos es uniforme pese a la ley del .7 = a'. [Jlffi ] 10 Fig 134 Variaci6n de la absortuncia cspcclral (igual a la cmisividad espcctral) con la longitud de onda A en algunos malcrialcs: a) aluminio pulido.p. y al reves si es no metalica. por ello. que es la que contmla p.7'1fJ' 'le' + r.A.oseno por compensarse con la variacion del area pmyectada) es menor en el centm y aumenta hacia los bordes si la esfera es metalica. al dejar pasar la misma cantidad de radiaci6n.. Ademas. resulta que su temperatura de equilibrio se puede contmlar seleccionando la relacion O/R/a".=I. debido a la oxidacion 0 la contaminacion superficial). pem para los cueIpos reales la emisividad y la absoIlancia (o.1 (mucho menor que la de los no metales). quema a.e = Pk. 134 Esto se aprovecha en los recubrimientos selectivos para cl control termico pasivo.=a).e el brillo visible de la Iuna.306 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA Obviamente. que puede variar facilmente desde 0.) varian ampliamente con It.e7fJ. I hasta 10.fJO. no a la reflectancia. inversamente pmporcional a la raiz cuadrada de la longitud de onda y menOl de 0. b) uhuninio anodizudo. aumentando la emisividad para angulos con la nOlmal grandes (para los no metales es al contrario: emiten proporcionalmente mas en la direccion normal). segun el material Una consecuencia de esta variacion de a.7 ) (134) .CJof (siendo A.pOY'lfJ''Io' = 1 P'fJ.3 en los metales y entre 0. para que no influya eI espesor de la capa de aire) Cwf =1370 W/m 2 ) y emite Iadiacion pmpia (infrarroja) a razon de o/RACJTl (siendo om la emisividad en la banda infrarraja y A el area total de emision).O 0'. la diferencia entre la emisividad hemisferica y la normal (perpendicular) suele ser despreciable. para eI cuerpo negm o.95 y 1 en los no metales Las relaciones generales entre los coeficientes 6pticos superficiales se resumen usi: a. en efeeto. En cualquier caso.fJ07fJ. se desvian de la Iey del coseno. variando entre 1 y 1.fJe. y siempre crece con la temperatura y con el grado de oxidacion (cuando se usan valores de referencia la incertidumbre en 0 es del orden de ±50%.

/3.\ a< a .1.3 6 puede verse este detaIle para el caso del ~olfiamio C. normal). donde el subindice V[3'.e. b) que las propiedadcs espcctrales apenas varfan con la lemperalura../\ o 81} 0 3000 K 1500 K 2 3 0[!lJ11] 300 c/3-0 T [K] 3000 [3 ". b) supcrficie no mctjlica.Cap 13. T. c) superficic mctalicu.2 0 A b) IGp Fig 13 6 Propicdadcs r<ldiativas del wolfmmio. su dependencia direccional cs tambien pequclla. segun se deduce de ias definiciones: (13 5) En la Fig 1. Illostrandosc: a) que las variaciones dircccionales son pequeiias (excepto para . la dependencia con la temperatura puede ser grande para la emisividad. aunque la absortancia bolometrica no depeodera de la temperatura del cuerpo. el flujo de fotones emergentes (exitancia 0 radiosidad) ha de ser el mismo .ingulos rasantes). aunque en realidad basra con saber q para una ditecci6n proxima a la normal y a cuulquier temperatura. la segunda en la isotropia de la radiaci6n y la tercera en la reversibilidad del equilibrio detaIl ado Para cuerpos opacos. y c) que la emisividad tOlal si v. todos los coeficientes se pueden deducir a partir de £<.lrfu con la telllpcralul'u Es importante sefialar que en el equilibrio termodinamico de la materia y la radiaci6n a una temperatura T. (que es 10 ma. V e' quiere decir que hay que integrar sabre los 2lr estereorradianes de todo el hemisferio de salida La primera de ellas se basa en el balance energetico. RADIACION TERM/CA 307 Fig 13 5 Brillo aparente debido a la cmisi6n prepia de una csfcra calicntc: u) mdiacion difusa (p e cuerpo negro). si CA varia con . porque la variacion direccional cs s610 importante para direcciones rasantes y la variaci6n con la tempemtura cs pequcfia Respecto a Ins magnitudes totules.

cs dedI'. que pueden ser incandescentes (emiten con un espectro parecido al de cuerpo negro) 0 luminiscentes. ep intensicJad.1 Por ejemplo.S. ya que Llele=LleJ!e. 0 hal6genas) 0 de ctitodo frio (tubos fluorescentes) labia 132.2 W m-:! sri W. la incertidumbre relativa en T es mucho menor que la incertidumbre relativa en E. ~bb{/p= ecJT'lreaf. y cuando es preciso distinguir se pone el subfndice I~radiante 0 v=visual): (P.1' a la que se deduce de la emisi6n considerando la emisividad igual a I.=[(hv)/(k1)]LlTIT=5L1TIT Se llama temperatura bolometrica aparente de cuerpo negro hb. = rcDLcdr 4 = rcDL JE(A )e" (A )dA = 100 W o (13. e emit angular. i emitancia. ±I K en repetitividad y to. la potencia 0 flujo radiame emitida por una fuente en todas direcciones (y su correspondiente potencia 0 flujo luminoso) para el filamemo de una bombilla de 100 W (hilo de wolframio de diametro D y longitud L a T=3000 K).308 / Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA para cualquier material. Analogamente.. cd. luminosa Unidad (Olametrica lumen.:.lmsr. estas a su vez pueden ser de ctitodo caliente (con vapores de mercurio..m-2 sri candela. fOlametrica f1ujo luminoso i1uminaci6n emit luminosa luminancia int. la suma de ClTIlSlOn Inns reflexion de cada superficie cs constante y no pueden distinguirse 105 o~jetos unos de otms La radiacion termica se utiliza par. I K en sensibilidad En general se miden relaciones de emisi6n. termometria a aIta temperatura (es el patron primario por encima de los 1235 K (pumo de fusion de la plata) La incertidumbre tfpica de los termometros de radiacion.2 Wm.lsica nujo.l y A conocidas Radiometrfa y fotometrfa Una misma radiaci6n puede tener un inten. afortunadameme.Si l MUPIl. se llama temperatura espectral aparente de cuerpo negro a la que se deducirfa de (132) con '.ldil. dentro de un homo isotermo.lncia int radiante W Wm.s tennico (energetico) 0 visual (informatico). If) dens de flujo. como ya se dijo. radiomclrica Unidad radiomctrica Oujo radiante irradiaci6n emit radiante ri. = 1rDL V. sera (se utilizan los mismos sfmbolos. la nomenclatura suele ser tan diferente (Tabla 132) que resuIta conveniente una presentacion conjunta para mejor entender ambas disciplinas. suele ser de ±15 K en exactitud.I'(A)E(A le. Comparacion de lnllgnitudes y unidadcs radiornctricas y fotol11clricas Magnitud h.:. para que no intervengan los efectos de emisividad.lm lux" Ix=lm m. y. I Magn.6) (/'. (A)dA = 1500 Im J " . cuya incertidumbre es muy alta.2 Imm-2 Im. cs decir.. a unos 2000 K. aunque los metodos de detecci6n y control pueden ser identicos. a la que anade ciertos componentes esteticos La iluminaci6n puede ser natural (radiaci6n solar directa y difusa) 0 artificial mediante lamparas. La ciencia de la iluminacion esta estrechamente relacionada con la de la radiaci6n.

7 il [flIn] ojo Fig 13 7 Curva de vision estandar (intcnsidad visual aparentc Ilormalizudu de una radiation) y csquema de la configuracion cxpcrimcnt:ll para su I1lcdida par comparaci{m H La intensidad radiante emitida por una fueme de forma dada (puede suponerse puntlial) en una direccion 13 (por unidad de angulo solido) sera f=d<P/dw [W.. etc.ta 0.Cap 13 RADIACION TERM/CA 309 donde se ha intmducido la constante V555=683 ImfW. el recibido y el emergente (suma del emitido mas la .32 J. aunque sea en el rango visible. un laser de 0. "/Fdl/dA cosf3 A veces se llama simplemente intensidad La luminancia es el brillo del emisor (p.3. e=d<P/dA La emitancia radiante de un cuerpo negm es ctrJ. y similmmente para la intensidad luminosa Hasta 1979 se definfa la candela como la intensidad luminosa emitida por una hlente de platino fundente (2043 K) de 1/60 cm2 de apertura.l11l con un maxima para A.555 flm darfa 683 ImIW.4 ~ =-_' 0..sr. es decir. en direccion normal a esta (definicion de 1948). es la curva empfrica de la Fig. "«il) viene dado por la ley de Planck (1.=O. uno de 0. Notese que tanto la I como la ep son invariantes con la distancia. que se cxtiende dcsdc 0. asf que cuando se utilizan otms detectores de radiacion. uno a 3000 K (bombilla) da 15 ImIW) 1.30 Ilnl .pa!le reflejada del incidente).3 7.I ].e un filamento de bombilla tiene 107 cd/m 2. un cuerpo negm a 6000 K (el sol) da 961mIW. uno de 0. dmaras de video.2) y v(il). mientras que las densidades de flujo disminuiyen cuadraticamente con la distancia La emitancia es la densidao de flujo emitido pm una fuente en todas direcciones. v(il ) o . 1...<:-_ _ 0... Toda la fotometrfa se refiere a la captacion por el ojo humano.-----..9 flm no alumbra.555 flm) que tenga una intensidad radiante en esa direccion de 1/683 W. IImnada curva de vision (ef1cacia luminosa relativa). por unidad de area de emision. E(il) es una pmpiedad del material. es decir. una vela y la luz del dfa tienen unas 104 cd/m 2. por unidad de area pmyectada. 8 UIl cfecto' am110go ul de vision (sensibilidad del ojo humano a Ius radiacioncs) cs cl de cri lema 0 sensibilidad de la piel humana alas radiacioncs. deben usarse unidades radiometricas y no fotometricas Se llama eficiencia luminosa a <P/<Pc [lmfW] (p e.1 Radiancia es la intensidad emitida por un elemento de area dA en una direccion 13.28 ~m hm.sr. y dcsde entonces como la intensidad luminosa emitida en una ciena direccion por una fuente monocmmatica de frecuencia v=540 10 12 Hz (il=0.632 flm da 140 ImfW.-------. placas fotognificas. la luna tiene 103 cd/m2 ) En la medida de las densidades de flujo (flujo por unidad de area) hay que distinguir entre el flujo emitido..

segun 10 introdujo Kirchhoff en 1860. la particularidad de este gas es que Ias paredes son permeables a Ios fotones y por ello el numero de particulas no es conservativo. normales y maximas de tmbajo de Ios detectores (yen particular del ojo humano) Exitancia 0 mdiosidad cs la densidad de t1ujo emergente de una superticie dA en todas direcciones. es decir. 0 un agujero 0 cavidad ciega Coma la emisi6n de fotones de energia Iz V no esta correlacionada ni en cl espacio ni en cl tiempo. por la definici6n de candela de 1948. problema que se eH mina con la nueva detinici6n de candela. la soIuci6n que se obtiene (estadistka de BoseEinstein) es: dN" 8rrv dv = -1"""'2 0<> -) l/ = V 3 k7' Cc -I 5' () IV-- dN" = --3-3 8rr" k 'TA = a J4 V ISh c 5 . pero podian Iigarse a tmves de la ley de Planck (132).310 / Marllnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA la irIadiancia es la densidad de fll~jo recibida perpendicularmente par un detector de area dA. de particulas (indistinguibles) de energia Izv. de la curva empirica de visi6n._ m- I~. El problema que ha de resolver la Termodinamlca estadistica es: dado un sistema (cavidad) donde existe una radiaci6n de energia total U(!). debida a la suma de la emisi6n propia y a la reflexi6n de otms fuentes.fleja nada. coma se ve en (137).+pi [W. tambien em: ? rr 10 6 1. de donde se determina la constante Vsss .m-2 j. como eI de una superficie opaca que no r!. es decir.i'iN.et (139) . Teoria del cuerpo negro Ya se ha definido eI modelo ideal de cuerpo negro. (138) e igualando arnbas expresiones de e l • se calcula VS55' cuyo valar dependiu. i=dtP/IIA la iluminancia a veces es lIamada iluminaci6n. la demostraci6n se basa en que la emitancia de un CUCIpO negro a T == 2043 K cs: ( 137) pero. y se utiliza para medirlas condkiones minimas. calcular la proporci6n N. la radiaci6n de cuerpo negro se puede considemr coma un conjunto de partioulas no intemctivas (gas ideal de fotones a tempemtum J y presi6n p) y par tanto su energia s6Io sera funci6n de la tempemtum. que da maxima entropia. la exposici6n es la dosis de mdiaci6n recibida en un intervalo de tiempo lIamado tiempo de exposici6n (la integmI de la inadiancia) Hasta 1979 se definian por sepamdo eI vatio y la candela (definici6n de 1948). j =£eh/. "(A).

son el de intercambio entre superficies semirreflectantes difusas grises y entre superficies especulares grises.medios semitransparentes multiespectrales direccionales y dispersivos Un cuefpo gris es aquel cuya El. y para simplificar la enorme complicaci6n que introdllcen las peclIliaridades 6pticas de Ins materiales se suelen introducir los siguienles l11odelos (en orden de complicaci6n): superficies de cuerpo negm superficies opacas grises y difusas con un linico valol"' de E superficies opacns grises y difusas con dos valOles de E (visible e infrarrojo) superficies opacas grises yespeculares superficies opacas multiespectrales y difusas superficies opacas l11ultiespectrales y direccionales medios semitransr>arentes grises y difusos . 1'=2. una trallsmisioll de calor En los ploblemas de intelcambio radiativo la geometrfa suele sel dada. y la cantidad de movimiento q=)'III".=/1\'=qr .l ) Ese selfa cl fIujn racliante que saldrfa en direcci6n normal a una abertura de tlrea dA.. si se consideran otras direcciones distintas de la normal. coma /I.\ngulo s6lido) eo se tendra eo=aPcI(411).dT+(dpICm. cuyo valor te6rico se obtiene de aqui con (I J 9). dedujo termodimlmicamente la relaci6n entre la encrgfa y la temperatura a partir de 1'=/1/3 y la relaci6n general dU=C... La presi6n se caleula cineticamente como la integral para todos los fotones de la variaci6n de su cantidad de movimiento q en una pared reflectora: p=J 2q.Cap. pma casos mas complejos hay que recurrir n la simulacion numerica estadfstica (metodo de Monte Carlo) . coma se vera despues. cl ..(dN. donde res la velocidad del flujo y el411es par la unidad de angula solido (Ius unidades de eo en cl sistema internacional son Wm'} SI.-p)dV Para pasar de energfa interna del gas fot6nico a tlujo radiativo (enelgfa transportada pm los fotones que atraviesan una pared ideal par unidad de tiempo) se procede coma en el estudio de la efusi6n gaseosa Pam el f1ujo de energfa emitido en una direcci6n (par unidad de . (en gencmlla energfa relativista cs e=y11lc2 . 13: RAD/AC/ON TERM/CA 311 que. la presi6n esta directamente ligada a la temperatura (p e a 300 K. peru que tambien se pueden estudiar allalfticamente.10. coma se ha visto que 11 s610 depende de T. doude 0'. contiene todas Ins leyes de la radiaci6n del CUCl'pO negro. 1'=0.6 Pa y a 6000 K. Otms modelos mas complicados. cs dedi. es la constante de Stefan-Boltzmann (Stefan la calcul6 experimentalmenle y Boltzmann lc6ricamcnle) Intercambio radiativo: factores geometricos Se va a eSludiar ahow el intercambio de energfa radianlc. y el intercambio radintivo entre superficies negras de cualquier geometrfa en el vacfo (en este caso no intervtenen las plOpiedades opticas y el balance energetic~ solo depende de Ins temperaturas superficiales y de la geometrfa). euyo creeto neW sent una lransmisi6n de energfa termica por dHerellcia de tempemlura.33 Pal Aunque Boltzmann desconocia la distribuci6n espectral de la radiaci6n del cuerpo negro.irca vista serfa dAcosf3 y por tanto la emisi6n direccional e/FaT"ccos{3I(411) Integrando pam todo {3 se obtiene e1 f1ujo hemisft'rico e=a]"cl4=0']". con 1'= (1-\l 2Ic2)-1/2.Iv) (1/3) que. par 10 que para los fotones se veriflca e=qr) resulta que 1'=/1/3 y. no depende de it en cl intervalo de interes Aquf s610 se van a considerm' en detalle dos cnsos generales: cl intercnmbio radiativo unidimensional (donde no intervienen factores geometricos).

ql2 = 1 ebbl .+£.).T2 ) erIi-T ( 4 24) £0 --+-+--El "ci 2 I (13.. ) Analogamente.312 I. De (1312) se concluye que la presencia del medio disminuye la transmisi6n de calor. pem totalmente opaco (p. se tendra: . apacas (p=I-£). cuando se interpone un media semirreflectante. i n c 6 g n i t a ) · La combinaci6n de estas resistencias en paralela se hace coma en electricidad.-j)£!(I-£).. la salida neta de energia de una superficie opaca sera q=j-i=j-(j-£e"")Ip=(e. Martlnez. que tendra lugar en ambas sentidos y con resistencias lie. paralelas e infinitas sera pot tanta: . TERMOOlNAMICA BASICA Y APLlCADA El intercambia radiativo entre superficies negras paralelas e infinitas da lugar a un fluja de calor por unidad de area.13) c2 o .£0 er(Ii 4 4 . respecto a un cuerpo negro a la temperatura que alcance el media semitransparente (7. que es igual a la suma de la emisi6n (£ebl.l2)=II(1-£.=I-£.=I-£.. resultando II(T. y tanto mas cunnto mas opaco sea.£1 1. pelO na reflectante (T.). sera: 1. que sera: (1310) Para superficies semirreflectantes conviene introducir dos nuevas variables: la irTadiaci6n recibida i (suma de las emisiones y reflexiones par atras superficies) y la exitancia a radiasidad j..11) El intercambia cuando se interpane un media semitransparente. ql2 er(Ii = I £1 4 4 .) y la refJexi6n (pi).l2).jl --' £1 erlIi4 -124) --+2+--El £2 £ (13.12) ya que existen dos earninos para el pasa de radiaci6n: uno por transmision directa con una resistencia IITi y atra par re-emisi6n de la parte absotbida. q.T2 ) (13. segun la analogia electrica mastrada en la Fig 138b El intercambia radiativa entre superficies grises. que puede interpretarse coma ~n flujo proporcional a una fuerza ebb-j e inversamente proporcional a una resistencia (1-£)/£.

b) dos superficies grises. i4 I -ej ej hez eM! d} 1. el flujo de calor par radiacion se reduce a q=a(T1 4.scmirrellcctumc Pura superficies negras que se ven mutuamente. En la Fig. c) dos superficies grises a traves de un media scmltranspurentc.£2 Fig 138 Analogfa clectrica de algunus configuracioncs de intcrc<lmbio radiutivo entre superficies planas paraldas c infinitas: a) dos superficies ncgras.. Ycoma dAz subtiende un angulo solido cosf3zdAy'I~2 se obtiene el resultado anteriOl). el factor geometrico vendra dado pOl: (13 15) . se"i (se pone dF I2 por consistencia matematica): .12 ') u12 7l'1j'i (desde dA I hacia dA2 ) (13 14) coma se puede comprobar facilmente (llamando i I a la emision par unidad de area normal de dA" la emision hemisferica sera lti1dA" la energia emitida par unidad de angulo solido en la direccion f31 sera i 1cosf31 dA J.Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA 313. Entre dos superficies finitas (supuesto que son isotermas.T24)/(l+Il). todas eIlas cuerpos negros. ~--''VV'v-~ 1 eblJj il I-el el h I-ej ej ebb. d) dos superficies grises a traves de un mcdio . donde se ve que si se interpone una superficie per!ectamente retlectora se aisla termicamente. se define cl lIamado factor geometrico F 12 (0 factor de forma 0 factor de vision) de la superficie infinitesimal dAz respecto a la superficie infinitesimal dAI coma la !mccion de la energia radiante emilida par dAI que Ilega a dAz Si las superficies dA I Y dAz forman angulos f31 y f3z con la recta que las une. 13 8 se presenta la analog!a electrica de estas configuraciones Es Idcil demostrar que si entre dos superficies I y 2 se interponen 11 pIacas intermedias Ilamadas escudos radiativos. nolese que dA I no aparece en dFlz porque se ha definido coma fraccion de la energia emitida por dA I.cosf31 cosf3z 1" dF. porque si no no tendra utilidad) que se ven totalmente.

que es la ecuaci6n que permite ca!cular el calor intercambiado por radiacion. en el equilibrio tennodinamico 5610 depende de la temperatura y. e. su balance energetico sera QI=F2IAlOT24. 2) cenamiento (riF 12=1). Ae A segun (132).} 314 / Marlinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA Si no se ven una a alm totalmente y hay ocultaci6n parcial se afiude un factor de ocultaci6n..AldTI4=AIa(T24. y es generada por fusi6n nuclear de 0.rificar las siguientes relaciones: I) acotamiento (FI2o>l). cuba. actuando como cuerpos (agujeros) negros. la radiaci6n dentro de una cavidad isoterma. 105 recintos grandes acaban absorbiendo todo despues de multiples retlexiones uunque sea Cl < I. en el integrando de (1315). ya que aunque F21 no es sencillo.4) 0(r2 ql2 = I I . ya que siempre han de v. por reciprocidad se tendd que h1A2= FI2AI Yobviamente F 12=1 Cuando las superficies no son negras el problema se complica mucho.4) 1 A2 £2 (1316) _ I) siendo interesante observar que si A I/Ar00 el C'~lor intercambiado no depende de £2. Incluso puede extenderse a superticies semitransparentes y asignar aI factor de ocultaci6n valores fraccionatios segun la transmitancia del o~jeto intcrpuesto Notese que existe una cielta algebra para los factores geometricos. ltamando 1 a la superficie interior. ya que. 0. cilindro 0 esfera) Q n = ~ + ~(2. scan concentricas 0 no.610 12 kg/s de hidr6geno que producen helio a una presi6n tan alta (debida a la gravitaci6n) que pese a ser .JjiApTi-AidJi4. £1 • o(r. Radiaci6n solar Es la radiaci6n procedente del sol. y no de las propiedades del material de la pared. en otras palabras. WIl. se deduce que cl balance energetieD de una superficie negra isotermica generica Ai sed Qi='i. Ademas de las configmuciones paraleIns infinitas consid. hay que cOl1siderar el efecto acumulativo de las sucesivas reflexiones.cradas al principio.4 _Z. lncluso suponiendo superficies difusas grises. pem entonces ya dependenl tambien de las propiedades 6pticas y no solo de la geometria. 4) repalto (F 12+l=F 12+F u) y 5) distribuci6n (F 1+23= (A IF U+A2F23)/ (A I+A2)) En conclusion. otros casos muy senciIlos son 105 de intercal11bio radiativo entre superficies cilindricas 0 entre superficies esfericas. -+--1 £1 £2 A para un volumen convexo p. es decir. Se Hega asi a la salucion para una cavidad compuesta unicamente par dos paredes isotermas: para placas planas infinitas 4_Z. que para cada contribuci6n infinitesimal dAI y dAl sel'l 0 (oculto) 0 I (lolall11enle visible) Esta noci6n de factor geometrico puede extenderse a CUCIpOS semirretlectantes.TI4). 3) reciprocidad (A IF 12=A2F21).

d) a nivel del mar. Con un nucleo que ocupa el 80% del diametm solar. y de las distancias que intcrvienen. que es responsable de la emisi6n principal del sol y que define su di6. de unos 500 km de espesO[. mas unos 80 W1m 2 de radiacion dil'usa en cualquier caso Esta mdiacion solar difusa tiene un espectro Olny reducido (de 0.3 flm a 0. 139b) cs bastante parccido al corrcspondiente al cuerpo negm (Fig n9a). que se llama constante solm C. con una estructura intema concentrica. cielo alimenticio. una capa de atomos de hidr6geno. aunque son casi transparentes al visible. elflujo solar directo normal al nivel del mar. c) u 10 III bajo cl !livel del mar ccuatorial Debido al filtm atOlosl'erico. liberando una ingente cantidad de energla que es transportada convectivamente en el manto solar hasta la fotosfem.Cap. c) nldiaci6n solar perpendicular u nivcl del mar. b) radiaci6n solar cxtratcrrcstre. circulacion atOlosl'erica (atemperamiento. varfa de 930 W/m 2 sobre el mar a 970 W1m 2 sobre el desierto.'op1370 W/m 2 (varla ±3% al anD por vmiacion de la distancia al sol).2 flm-1l A e o 0 A [flOll 2 Fig 139 Distribuci6n cspcclral de la radiacion solar: a) cucrpo ncgro a 5800 K. La presencia del filtm atmosferico (prineipalmente absorcion selectiva por vapor de agua Y C02) puede verse en la Fig 13 9c Apmximadamente un 40% de la mdiUeion solar cs visible. donde tienen lugar las reacciones termonucleares que convierten hidr6geno en helio.metro aparente. 109 111 de diametro. un 55% inhanoja y otm 2% ultmvioleta El 99% de la inadianeia solar esta comprendida entre 0. que se extiende varios radios solures. el espectm medido (Fig. que son Ius responsables de la mayor parte de las mdiaciones ionizantes (UV y myos X) que dan lugar a las magnetosfems de los planetas con campo magnetico pmpio (como la tierm y Jupirer) y a Ius ionosfems en 105 planetas con atmosfera A partir de la medida de la irmdiaci6n media en la estratosl'era.7 flm) y ademas no es perfectaOlente dil'usa porque disminuye mas rapidaOlente que con el coseno de la normaL La temperatum aparente del cielo se define a partir de la emision tem. cielo hidrologicp.3 flm y 5 ~lin 2 - lrmdianeia solar espectml i [kWm. AdeOlas influye directaOlente en muchas ingenierfas: .4. calor. bal') La importancia de la mdiacion solar es enorme: toda la vida en la tierm depende de esa energla: luz. pero con cl sol a 20° de altitud sabre cl horizontc. se puede deducir una temperaturll aparente de cucrpo negro para la superlicie solar de unos 5800 K. Mas exteriormente se encuentran la CfC!l11osfera y la corona. venlilacion).iea del vapor de agua y el C02 (e=a7'/. 13: RADIACION TERM/CA T~107 315 K. la densidad cs p=106 kg/m) El sol tiene una masa de unos 210 30 kg Y forma esferica de linos 1.

3 !lm setia destructiva para Ias sustancias organicas y par encima de A= I J.lm no intcIllccionan qUimicamente (simplementc se calienta la materia 0 es transparente alas radiaciones mas Iargas). si se trata de maximizar la potencia para refrigeracion en verano la orientacion sera la latitud menos 23. Notese en la curva c de la Fig..3 y 10 !lm) La orientacion del captador solar es tambien importante Coma se recibe 10 veces mas par radiacion directa que par difusa. proviene en ultimo tennino de la sintesis de materia organica a partir de materia inorganica que realiza eI mundo vegetal mediante eI aporte exel getico de la ladiacion solar.=0. etc. Caplacion de energia solar En la captaci6n de la radiacion solar cotmn en juego varios aspectos. captadores solares (conversion a energia termica 0 directamente a electricidad). etc. entonces. un 6% Ias de vapor de agua y un 2% Ias de polvo) y dispelsando eI resto hacia eI espacio (seria la Iuz azuI que se veria aunque la superficie de la tierra fuese un cucrpo negro) Par tanto. si se trata de maximizar la produccion de electricidad en funcionamiento anualla orientacion debe ser 0. para emplazamientos en latitudes medias del hemisferio norte.\. sino de selectividad espectral Ademas. la attnosfera es una capa esferica muy delgada (6378 km de radio media con un espesor tal que alas 5. siendo 11 eI dia del aoo a partir del I de Enero (notese que la Iatitud del Iugar mas la altitud solar (angulo del sol sobre eI horizonte) coincide con la declinacion mas 90°) Para evaluar eI efecto del filtro atmosferico se define una atmosfera estandar (con vapor de agua y polvo. la cuaI !lega a la biosfera precisamente en eI tango de Iongitudes de onda mas adecuado para la interaccion constructiva materia-radiacion (par debajo de . con vapor de agua) y que tapan eI sol (absorben un 80 0 90% entre 0. si se trata de maximizar la calefaccion solar en invierno la orientaci6n sera la Iatitud mas 23. es decir. 13. pero sin nubes).4% pico-pico Respecto a ~jes tietra. habiendo supuesto tiena plana (valido para IX> 10°). y si 10 Iwce con una altitud solar a (no confundir con la absortancia). que son suspensiones de gotitas 0 cristalitos de agua en eI aire (humedo. el sol describe una especie de espiraI forrnando un angulo con el ecuador (declinacion) ~(23. la inadiacion solar directa sera CwrO. si la rodiaci6n solar atraviesa petpendicularmente esta atm6sfera estandar la irradiacion solar directa se reduce a un 70%. El movimiento tieuasol apenas hace oscilar la constante solar un 3. pero coma Ios sistemas moviles de seguimiento solar son caros y muchas veces impracticables (pe. no solo en disminucion de intensidad. tejados) la mayoria de Ios captadores estan fijos aI tefreno 0 todo la mas son ajustables estacionalmente Par ejemplo. un 8% las moleculas de aire. frente a valores tipicos de 105 W/m 2 de media en Ios cambiadores de calo' con cambio de fase). en primer lugar hay que destacar su baja concentracion con respecto alas flujos de energia ingenieriles (unos 10 3 W1m2 de pica y 102 W1m2 de media anuaI para la energia solar. absorbiendo un 18% (un 2% en la ionoslera para formar ozono.9 el electo del filtro atmosferico.5°.5°. no se ha tenido en cuenta eI efecto de Ias nubes.7t/cosa. es obvio que Ios captadores deben estar orientados hacia eI sol. Toda la materia organica (viva 0 muerta) de la tiena.51180)l!Sen[2Jl\1l-80)/365].9 veces la latitud.316 / Martfnez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA iluminaci6n. control tt:~rmico y umbiental.5 km de altura ya se encielra la mitad de la masa y a 17 km el 90%) que deja !legal al niveI del mar el 70% de la energia direccionalmente y otro 7% par dispersion difusa en Ias moleculas de aire. La orientacion Este- .

.... ocultamiento nuboso) y del modelo de propiedades opticas del colector.. el segundo sumando es la contribuci6n por radiaci6n difusa de la atm6sfem.. / • • • • • • • • • \viclrio \ --l!Io-fI u i cl 0 ) ....7."'!""!""!""!""!!'l" a bso rbe d0 r . el tercer sumando es la contribuci6n por reflexion de la luz solar en el suelo (ground). y siendo r cl factor de tmnsmitancia de la capa de vidrios 0 pliisticos del colector. latitud del JugaL 8 dcclinaci6n solar.-----. -T .---~!'8. y las perdidas al ambiente (principalmente por convecci6n al aire. y por tanto la entalpia que se Ileva el fluido es aproximadamente igual a la absarci6n solar.17) donde la variaci6n de la energia intema del captador dEldi suele ser·despreciable (excepto al pasar una nube)./ . S.. cuyo valar por unidad de area. flllldo... )-AU(T... es deciI': SOL ...nlperfi(/<~ . que puede desglosarse conio: (13 18) donde el primer sumando es debido a la contribuci6n directa (beam). Tmperjidl. necesarios para caleular U en el ultimo termino de (13 17).llllida j1l1llio rlJlrlll /'l om}J/{'11le (13. . Ademiis del modelo de la irradiacion solar (directa. para modelizar cl aprovechamiento de la energia solar se necesita un modelo de variaci6n de la temperatura ambiente y un moclelo cle vientos..a la radiaci6n directa sobre una superficie horizontal y Rp el factor de inclinaci6n del cambiador (Rp=cos&!cose/3=o).__ . e inclinaci6n solar sabre cl captador dE -T. f. siendo Ib=C w IO.~slante i atmosfera suelo N Fig 13 10 Gcomctrfa de la captaci6n solar a mcdiodfu (cl cfecln de la ham del dfu 0 acimut solar no se ilustra): f3 inc1inuci6n del captador. la que se Ileva el fluido de trabajo...... con I<FIO W/m2. ) tit =SA-li/c P (T. con Pg=O. la temperatura de la superficie externa. con transmitancia termica U).Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA 317 Oeste no es necesario que sea fina (si el angulo con el meridiano local es menor de 23° la perdida es menor del 2% El balance energetico de un colector solar (Fig.7 1Ico." se puede mantener baja poniendo doble vidrio y asi conseguir que las perdidas sean tambien pequeiias. IJ 10) se establece entre la energia absotbida por radiaci6n. difusa.

La radiacion termica en el diseiio de astronaves En este apartndo se truta un problema directamente relacionado con la radiaci6n solar. su poca concentraci6n (aunque ya en el 212 a C se dice que Arquimedes hizo arder la flota que asediaba Siracusa concentrando 14 radiaci6n solar con esp~jos). partfculas u.3 fl. sirve de faro para los sensores de orientaci6n solar y puede servir de sefial de referencia para la calibraci6n de radi6metros embarcados" Por otm parte. aunque se supondra que es una astronave artificial. -La radiilci6n solar electromagnetica de corta Iongitud de onda « 0.Ademas de la radiaci6n solar directa. a callSa del ambiente mas hostiI en que deben operar El conocirniento detaIl ado de los efectos de la radiaci6n solar sabre Ias astronaves es fundamental. la presi6n asociada a la radiaci6n soiar debe ser ten ida en cuenta pam el control de actitud y 6rbita de vehiculos con grandes superficies (p. etc ) es la primera causa de dano de todo el equipo eleotronico del vehiclllo (par degradaci6n continua proporcionaI a la dosis. coma ya se ha dicho. Incluso la emisi6n propia de Ios planetas viene condicionada en ultimo termino por el balance con la radiaci6n solar. pem se puede argumentar a favor de este enfoque especializado en base a que es en los vehiculos espaciales donde surgen los problemas termicos mas severos. causando normalmente un calentamiento secular que cs precise corregir en vehiculos con vida superior a un ano (disefiandolo rnas frfo y calentandolo artificialinente al principio) Los tipos de astronaves actuales SOil ll1uy variados. la radiaci6n solar reflejada par otros cuerpos (p. desde los microsatelites cientificos del tamafio de una sandia (sucle decirse de un balon.e.. 0 pot falIos binarios simples) Adernas de sabre la electr6nica.e el albedo de lIn planeta) depende de las caracteristicas de la radiaci6n solar (y de Ias propiedades 6pticas del otro cllerpo). pro tones.e. sine en todo tipo de vehiculos de transporte par tierm (p. cual cs eI del balance termico radiativo de un objeto espacial que.m) y la nldiaci6n solar de particulas (electrones. se aplica igualmente para cualquier cuerpo celeste Se podria haber dado un l11arco null Inns amplio al tema y no centrarse en vehiculos espaciales (astronaves). problemas termicos en el diseno de uutomoyiles). que han de llevar un generador termoeltktrico de radioisotopos pm la escasa inadiaci6n solar). pero la masa esta mds en consonancia con . . neutrones. sino por muchos otros motivos: -La radiacion solar cs la fuente primaria de energia de las astronaves (excepto Ias que vinjan a los planetas mayores. estas radiaciones son las causantcs Gunto a la desgasificaci6n de materiales) del deterioro y la degradaci6n en Ias propiedades termo6pticas de los recubrimientos extemos del vehiculo. no solo pata saber la carga termica que impone. mar y aire. paneles soIares)..318 I Martinez: TERMOD/NAM/CA SAS/CA YAPLlCADA La variacion (nominal mas imprevisible) de la captacion solar con cl tiempo haee que cl principal problema del aprovechamiento de la energfa solar sea su almacenamiento (los acumuladores de energia termica sensible son demasiado voluminosos y 105 de ental pia de cambio de fase 0 de reaccion quimica se deterioran nlpidamen~e por contaminaciones incontroladas) Y eI otro problema de la radiaci6n solar es.

Control termico__ Es de aplieaei6n a todo vehfculo espacial y se refiere al mantenimiento de lodos Ios equipos dentm de su intervalo de tempemturas de trahajo durante todas las etapas de la misi6n (incluidas las de uansparte tenestre y lanzamiento). al espacio.Cap 13: RAD/ACION TERM/CA 319 la de una sandfa).Proteccion termica. agua sanitaria. pem en los grandes vehfculos y platafonnas se dispone un circuito fluido caloportador al que se conectan las cal'gas tennicas interiores mediante los dispositivos adecuados (cambiadores de calor. sistemas de detecci6n y supresi6n de fuegos). concentracion de oxfgeno. mientras que en el descenso planeado (que dura varias horas) ~o es factible la acumulaci6n y hay que evacuUl en regimen continua mediantc Iecubrimientos muy emisivos de muy aIla temperalUIa de trab. especifieatlos el fabrieante del equipo: pe . por un lado. intervalo de espera. Solo se refiere al problema termico del exces'ivo calentamiento aerodin:. para las baterfas electricas -5 QC < T < 15 QC. para cl combustible (dep6sitos de hidracina) 10 QC < T < 40 QC. y por otm lado la acumulaci6n de energfa (hay que disipar los 30 M Jlkg que tiene un cuerpo en 6rbita) En la proteccion termica para el desccnso balistico (que dura solo varios minutos) se usan materiales abSOlbentcs de energfa (de gran cl' y alta tempcralUra de fusi6n. Problemns termicos en cl diseiio de vehfculos espaciales Atendiendo a la diversidad de condicionamientos que las diferentes I1lISlOneS imponen asociados alas diferentes astronaves. control de liquidos (agua potable. mediame radiadores estrategicamente situados.Control ambiental Solo es de aplicacion a 105 vehiculos habitados y consiste en el control de la atm6sfera interior (temperatura. mantas aislantes y conectores tennicos (plncas met<1licas o caloductos) con los equipos interiores. alas lanzaderas espaciales.entes: los enonnes gradientes termicos instantaneos (z 105 K/m) y sus efectos de dilataci6n diferencial. el control termico se consigue especificando los tipos de recubrimientos 0 acabado superficial en los elemenlOs externas. coma el Sllllllle (del tamano de nn avi6n de 50 pasajeros). ete En general el equipo eleetr6nico y los dispositive" termofluidomednicos solo funcionan bien a temperatmus "humanas" Se suelen considerar varios intcrvalos de temperatuf'a de trabajo para un rl1ismo equipo: intervalo optimo. 105 problemas de control ambiental suelen dividirse tradicionalmente en tIes arcas: . intervalo operativo.lmico que sufren 105 vehfculos durante el desccnso a un planeta con atm6sfem (incluyendo.~jo y muy . pasando pot los tfpicos satelites comerciales de 3 m de diametro y 3 toneladas y par las atfpicas sandas intelplanetarias (muchas de ellas con m6dnlos de descenso hasta la superficie). intervalo de almacenamiento. para las celulas solares -60 QC < T < 55 QC. refrigeradores) y que evaclia toda la energia sobrante.. aguas residuales) y control de aIimentos y desperdicios . la le-emmda ten-estre) El plOblema termico liene dos vert. presi6n. intervalo de supervivencia En vehfculos pequei'ios. obviamente. humedad. 0 materiales ablativos no reusables). pem no se incluye el diseno de los equipos de habitabilidad (sopolle de vida) oi protecci6n termica para descenso_ Los intervalos de disefio suele. .

Debido al mOVlmlento relativo del vehiculo respecto del sol y los planetas. estacionales y diumos) y los vehiculos espaciales (0 10 que es 10 mismo. 10 que se evita conectandole un refrigemdor extemo al circuito fluido de control termico de la nave Las peculiaridades que distinguen el disefio termico de vehiculos espaciales de otras proyectos tCImicos son: . a diferencia del valar tipico terrestre de 300 ± 10 K en un dia Los eclipses en 6rbita baja (LEO) lIegan a dUlar hasta 35 minutos. coma ocurre cuando una persona lIega cOlliendo a un silio. si hien cl incremento apenas Ilega aI 50% y no seria tan de destacar si no fuera par el efecto combinado con el gelido ambiente celeste (del vacio interestelar). it. estan en el vacio exterior (la densidad a 200 km de altum es ~ 10. dominado par la convecci6n termica y mantenido en el entomo de los 300 K por la gmn inercia termica del mar y la tielra. que pueden sujetarsc con la rouno por un extremo mientras se ponen por cl otrG aI raja bIaneD con un soplete)c A prop6sito.320 I Marllnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA baja conductividad termica (coma las losetas refmctarias del Shuttle. resulta que las prapiedades term06pticas de los materiales de recubrimienta van degladandose con el tiempo a causa de Ias radiaciones UV . . las antenas a la tielra y los sensores a sus objetivos) .'0. . cuya temperatum efectiva es de s610 2. aunque varia entre 500 K y 2000 K con los ciclos solares. mastiles para sensores. y ademas la geometrfa es complicada (paneles solares.Los esfue'rzos termicos son mucha mayores. ya que se trata de regimen molecular libre.No estan' en un banG termico coma el que proporciona la atmosfera terrestrc. 10 que representa un 40% de la 6rbita. el problema termico cs fuertement~ no estacionario. Ademas. el tiempo de atemperamiento es secular).Es preciso estudial con detalle los aspectos multiespectrales y direccionales del intercambio mdiativo. una vez que el Shllltle ateniza. 10 que complica mucho el analisis. pues cl recorrido libre media. mientras que en 6rbita geostacionaria (GEO). etc) y sllele ser variable (los paneles salares van mirando al sol. Los problemas mecanicos que conlleva la dilataci6n termica no son desdefiables.7 K . tobems.9 kg/m3) y todos los intercambios termicos con el ambiente han de seI' por radiaci6n. pese a poder durar mas (68 minutos de sombm y 4 minutos de penumbra) no lIegan a representar mas que un 5% de la 6rbita. disminuye la tmnsmitancia termica con el exterior y tiende a sobrecalentarse el interior. pues la paea inercia termica debido a la ligereza a que obliga la tecnologia espacial hace que la tempeiatum de las partes extemas f1uctuen entre 300 ± 100 K en varios minutos (eclipses. cambios de actitud). antenas.25 km a 200 km de altum (y it ~ 15 km a 400 km de altum) 10 que signitica que no hay acoplamiento termico entre las particulas (cuya temperatura cinetica es ~ 1000 K.Lp radiaci6n solar extraterrestre cs mas intensa porque no sufre la atenuaci6n atmosferica. es' ya .

Modelilaci6n numerica del controltermico -InstIumentaci6n y ensayos termicos en tierra y en vuelo. no se construyen I11t1chcis y se parecen poeo unos a atros. absortancia solar). vacfo e ingravidez La tecnologfa sabre cl control termico de astronaves suele dividirse en Ins siguientes partes: -Propiedades termicas de los materiales (capacidad termica. y simular un haz de IUl paralela a 5800 K Yunas paredes a temperaturas criogenicas). aunque los destinados a la protecci6n termica en el descenso se considelan apalte). y los vehfculos espaciales rara vel son reparables y se les exige gran fiabilidad . ya que no existe convecci6n natural y debe suministrarse de modo artificial cllando sea necesario (y factible) "En resumen. que se consideran en el estudio de Propiedadeso . manejando siempre prototipos y no series. cintas adhesivas. Modelos de ambiente radiativo en cl espacio Desde un punto del espacio.Cap 13: RAD/AC/ON TERM/CA 321 . pueden verse por un !ado muchos puntos briIlantes (las estrellas) que no . direccional y espectral del intclcambio radiativo.Transporte de calor (aletas. bombas de calor). usados en los dep6sitos de combustible 0 pam enfrial sensores) . pero no los materiales aislantes simples. criostatos y refIigeradores criogenicos. y las propiedades del ambiente espacial -Calentadores electricos (hoy dia son muy sofisticados) . mimndo alrededor de los 4Jr estereorradianes de la esfera celeste y segun los casos. caloductos. variaci6n temporal. circuitos flrridos. -Sistemas de alta temperatura (normalmente los de protecci6n termica)o -Sisternas de baja temperatum (radiadores. equipo de eliminaci6n de energia.En la construcci6n de vehfculos espaciales hay poea experiencia.Radiadores (y. condrrctividad. cambiadores de calor. sin poder hacer ensayos realistas (las instalaciones de ensayo termicn han de operar en alto vacfo para evitar el efecto preponderante de la convecci6n. incluyendose tambien los aditivos rrsados para variar las propiedades term06pticas de los materiales de base (tratamientos fisico-qrrimicos superficiales. tempenlturas extremas. emisividad.En los vehiculos de descenso aparece el fJIoblema del calentamiento par convecci6n (y radiaci6n) desde la aun6siera gaseosa comprimida aerodinamicamente. etc). con 10 cual cl disefio termico se haee en paralelo con el disefio de toda la misi6n. pinturas. en general. Suelen incluirse aqui las mantas !"ulticapa. ya que esta compresi6n brusca (al atravesar los gases la onda de choque frontal que precede al vehfculo) eleva la temperatura de los gases a unos 104 IC El calentamiento pasa a SCI' gobernado par cl intercambio radiativo con e! plasma generado para velocidades de mas de 10 km/s -Inclnso en el interior de los vehiculos espaciales presurizados existe el problema de la ingravidez (la cancelaci6n efectiva del campo de fuerzas gravitatorio con el inercial de la trayectoria) en cl control tel'lnico. las peculiaridades de este problema tennico son.

con radiaci6n colimada (rayos pUlalelos) en la direccion sol-vehiculo. ademas de la radiacion propia emitida por este segundo cuerpo de acuerdo a su temperatura y propiedades 6pticas. existe una radiaci6n (guizds relacionada con la continua expansion del Universo) que coincide con la de un cuerpo negro a 2. aplicable a los vuelos interplanetarios. ete En cl resto del espacio. pese a que Ius superficies metalicas lienen un ligero exceso de emisi6n en direeciones rasantes y Ius no metalicas un deficit. una estaci6n espacial. El ambiente de radiaciones termicas en que puede estar sumido un vehiculo espacial puede aproximarse por uno de los tres modelos simplificados siguientes: .radiaci6n solar directa. y con un espectro de cuerpo negro a TwJ = 5800 K PUla un elemento superficial del vehiculo. asteroides.Problema de los dos cuerpos. Como el modelo de cuerpo negro resulta inapropiado en la practica. que aunque es una estrella pequena esta relativamente cerca y domina en cl balance tennico no s610 de astronaves sino de planetas.Problema de un cuerpo. y probablemente tambien cuerpos artificiales como el vehiculo donde implicitamente iba montado cl punta d~ vista anterior. meteoritos. con intensidad inversamente proporcional a la distancia al sol. es necesario conoeer la proviniente por reflexi6n de la radiaci6n solar. lunas que giran alrededor de sus planetas. el acoplamiento radiativo entre elementos externos del vehiculo. lunas y demas. que se ve vacio. Por otm parte. para (13 19) . si se puede despreciar cl acoplamiento radiativo con otras partes de la superficie del vehiculo (superficie convexa local y globalmente). se considera cl sol coma unico foco termico exterior al vehfculo. Dejando aparte. No se ticnen en cucnta efectos direccionales en la emisi6n.7 K (que a efectos termicos puede suponerse igual a 0 K). como anles. corresponde a una emision hemiesferica (angulo solido de 21C estereorIndianes) cuya intensidad y distribucion espectral depende de la temperatura local y de las propiedades opticas superficiales. un vehiculo noddza. En este modelo. Este rnodelo de un cuerpo puede aplicarse cuando el vehioulo se encuentra a distancias mayores de unos IQ radios del cuerpo mas cercano (planeta o cuerpo artificial). supuesto esferoidal . En este modelo.322 I Martinez TERMODINAMICA BASiCA Y APLlCADA intluyen en cl balance termico de astronaves (aunque si pueden importar para el control de actitud). que tambien depende de las propiedades opticas del segundo cuerpo. se pueden ver otros cuerpos menos btillantes: planetas que giran alrededor del sol. que se modeliza coma antes se ha dicho. dar: (Wll. ademas de esta radiacion incidente (si esta iluminado) hay que considerar la radiacion emitida por el vehiculo y que. satelite estacion espacial. hasta micrometeoritos y polvQ cosmico ya invisible. ademas del sol se considera la presencia de un segundo cuerpo: un planeta. salvo el sol. la radiacion incidente sobre un elementa de area dA tendni tres posibles contribuciones: ° .

se toma eI valor de la radiacion directa dada por (13 19). que . 5800 K (64. i"/bed. FoU"'d'" que s6Io depende de la posicion relativa de los tres cuerpos (sol-planeta-vehfculo) que se presenta en la Fig. que se modeliza en Ja forma iafhedodA = = = iW1P{/lbl!do~J!lJl!do~JIIgdA (13 20) es decir. 13 11 para un planeta esferico.. s6Io habru que considerar esta contribuci6n para fJ < rr/2 Para una distancia coma la de la tjerra al sol (una unidad astron6mica) D = 150. se modeliza en la forma: ip/mll'(a. hielo.radiaci6n solar reflejada (llamada albedo).. donde en realidad varfa de una zona a otm (mar. 0.wdiaci6n plOpia del planeta (en general. constante. J I dA~fJ 10-' Fa1bf. del segundo cuerpo).ol la emisi6n del sol como cuerpo negro a T. este modelo de reflectancia constantc da buenos resultados incluso para la tierra. del segundo cuerpo). F'lL>r eI factor de atenuaci6n con la distancia aI sol. 109 m.109 m.2 MW/m'). resulta una radiaci6n incidente normal de imllfJ=o = 1370 W/m'. planeta 10'\ - }~I/l}('(lo y=9Qo ve -<IIII~ Fig 13 11 ".39. •• l P 10. vcgetaci6n) y con cl tiempo (cobertura nubosa) . nubes.Cap 13: RADIAC/ON TERM/CA 323 siendo eml ar. y eI factor angular Fa"" cosfJ. propio del planeta (en general. que tampien se llama constante solar . un factor geometrico. siendo fJ eI ungulo que forma eI centro del planeta con la normal exterior a = dA sol ~" FallmJo F'/(//l('f{/ '''~ . un coeliciente de rel1exi6n Palbed".'do .3 10" 10'\ a) b) I HIR p 10 u) Gcoll1ctrfa para la evaluaci6n de 10s fuctorcs gcomctricos de reOcxion solar (albedo) Flllbt'dll Y cmisi6n propia Fp/WIt'Ni b) Valorcs de cstos coeficicntcs en funci6n de la altura sabre cl plancta y la orientaci61l del sol Coma se vera Illas adelante. (Dwl es el diumetro del sol) Y Fao" = cosfJ eI factor de visi6n angular (fJ es eI ungula que subtiende el sol respecto a la nomlal exterior a dA) Obviamente. y con D WI = 1. ticrra.

El factor geometrico angular Fanl:! = cosfJ es coma aotes Para un elemento ciA de una astronave en cl entoroo tenestre. que sera menor de dJ'f = 5.h Y T.'a = (1 +H/Rp)-2 Y se ha representado tambien en la Fig.'. Par otra parte. Problema de tres cuerpos.. la de la tierra esta a 60 radios) 0 un cuerpo artificial proximo (una estacion espacial 0 un vehiculo madre). si sen(.. y que si el elemento de area dA ve todo el planeta (es decir. 1311a) vale Fpl". si mira directamente al sol.. implicita en la mo&lizacion anterior. que dificilmente pueden estar par debajo de unos 50 K.10.31370 =410 W/m2. irradiaci6n recibida de la emisi6n propia del planeta iplanewm:lx = 0.lIIgdA :.74 = 3.m.rI2-fJ) > l/(1+H/R p). seglin (1320). Fi'lllllCW cs un factor geometrico que s610 depende de la altura relativa de vuelo sabre el planeta.65. irradiaci6n recibida par reflexi6n solar sabre la tien-a ialln'do. 105 valercs maximos de estas tres contribuciones senln: inadiacion recibida del sol directamente iwl. H/R p. si es una orbita baja y al mediod!a. seglin (13 19). ya que se aplica aI vuelo en el entorno de un planeta. 8 2. En efecto.ix :. que se supone a temperaturll uniforme Tp/(mf!ra Ycon emisividnd constante Efllanew..324 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA ipll/lle/adA :.mux = 1370 W/m2.6710-8 288 4 = 230 W/m2 Para alturas de mas de 1000 km el albedo y la emisi6n terrestres son despreciables en el balance energetico Ademas de estds tres radiaciones incidentes hay que considerar la radiacion emitida par el vehiculo. 6 W/m 2.Il/lleraFph/lletaF(l/lgdA (13. Notese que en lodos los casos se ha despreciado la radiacion recibida del media interestelar..21) donde e phmeta = epitllJewQ"Tpjemera cs la emitancia del planeta. sine tarnbien de otro cuerpo. una propiedad coma la reflectancia solar de la tierra. que obviamente es el de mayor interes astronautico.:: 0. que se ha modelizado .:: ep!wwta F[1/ww/aF.:: ePlalletaaT~.22) siendo £.67. conviene hacer alga mas de hincapie en la etapa de promediado de las caracteristicas de la radiacion espacial. que en general variaran de ooa parte a otra del mismo Este modelo. En este modelo se considera que el vehiculo recibe radiacion termica no solo del sol y un planeta. es el mas usado. que puede ser una luna cercana (que este a menOs de 20 radios de su planeta.10. ver Fig.h la emisividad y temperatura del elemento dA del vehiculo. 13 11 b). dicho de los dos cuerpos (aparte del vehiculo). y por tanto siempre despreciable incluso para las posibles superficies criogenicas de un vehfculo. que para un elemento dA se modeliza coma: (13.

independiemememe de la direccion de incidencia Salvo pam superficies metalicas pulidas 0 recubrimiemos especulares.isma radiaci6n da lugUl a dif~rentes gmdos de calentamiento segun eI color del captador.. y en eI olro exlremo esta el modelo de refleclor difuso. Pmmediado de Ins caraclerfsticas y efectos de la radiacion Para empezar. coma ya se ha mencionado para metales y no melales. pese a ser bien conocido eI efeCIO polarizador de la reflexion inclinada sabre una superficie. que devuelve I~ radiacion por iguaI en lodas direcciones. donde At'mlh :::::: CIT (ley de Wien) con C = 2.. pero en la refleetancia puede ser muy acusada En un extremo esta el modelo de reflector especular. cl modelo que siempre se ntiliza es eI de reflex ion difusa. Afortunadamente. de la direccion.9. en la practica.5 Jlm y en 10 Jlm para la radiaci6n solar y la tcrrestrc. y aun hay atras que este exceso 10 presentan en la misma direccion y senlido comrmio aI de incidencia (retroneflexion). El promedio espaciaI en eI campo de vision signilka que p. 10 eual se explica en base a la dependencia de Ias propiedades opticas con la Iongitud de onda de la radiacion Los cuerpos opacos presentan unas propiedades opticas que varfan suavemente (dentro de un cierto intervalo)~ mientras que lOB cuerpos semilmnsparentes (como las atmosferas planetarias y Ias ventanas de plastico 0 vidrio de los vehiculos espaciales) presentan grandes f1uctuaciones bruscas en sus propiedades opticas.e. segun eI cuaI un elemento <lA distribuye angulmmente la mdiacion saliente proporcionalmenle a cosf3 (es decir. Una esfem perfectamente difusa presenta un brillo may'" en la direcci6n de i1uminaci6n y sin embargo la luna aparece uniform~mente blanca (en toda la zona iluminada) Con respecto a la variaci6n espectral.Cap.3). para cl contIOI termico . proporcionalmente aI area proyectada en esa direccion) Sin embargo. ete (que para la tierra se loma 0. eI solar y el terrestre. coma es facil de entender proyectando sobre un diedro varios myos en distintas direcciones y siguiendo su trnyectoria. resulta que en el control termico de vehfculos (espaciales 0 no) solo son importantes dos estrechos intervalos de todo el especlro eletromagnetico.ceso de radiacion en la direccion especular con la incidente. 13: RAD/AC/ON TERM/CA 325 Pplmlt!tll con un valor constante de la polarizacion. su efeeto termico se evall1a globalmente y no se tiene en cuentu esta camcterfstica para la radiacion tcrmica La influencia de la direccion que se considere en eI valor de la emisividad no es muy grande.t < 4.. del espacio (latitud y Iongitud). la mayorfa de Ins superficies presentan un e. que mantiene la colimaci6n y devuelve la radiacion en la direccion simetrica respecto a la normal. 0 105 catadi6ptricos usados pma senalizaci6n en circulacion viuria Un triedro tI ineclangulo especular es un retroneflector perfecto.10. centrados en 0. es decir. en realidad depende del tiempo.3 mK). como la superncie de la luna. respe~tivam. de la longitud de onda. cs bien sabido que una m. respeclivamente (eI 93% de la emisi6n de cuerpo negro tiene lugar en ei intervalo 0. que corresponden a las zonas de maxima emision de un cuerpo negro a 5800 K y 288 K.ente.5 < }JACmli.

cuya ret1ectancia tambh~n se supondra constante y de valor PlIlbedo = 0. Afortunadamente. hielos. mns la radiaci6n solar reflejada pO!' la tien"a. ctc Ni siquiera cs precise considerar la variaci6n de temperatura desde el ecuador hasta los polos. que cs la fuente de tadus Ias deouls. la radiaci6n solar. Y si el vehiculo estu en Drbita alta. diarios. dandole toda la vuelta a la tiena en unos 90 minutos. para no considerar la elipticidad de la ecliptica). anuales (p e. Salvo para el estudio de Ios transitorios tennicos aI entrar y salir de las zonas de eclipse. uunque pequefia'. La raz6n de que este promedio sea suficiente esta en el hecho de que si el vehleulo vuela en 6rbita baju (LEO) entonees pasa sabre el terreno a gran velocidad. pues p e la cobertora nubosa varia ca6ticamente (pese a que la causa que la origina es siempre la misma: la radiaci6n solar). una esfera s61ida metaliea de 0. y estos tiempos crecen con el cuadrado de la longitud). la distancia es entonces tan grande (unos6 radios para la GEO) que los detalles terrestres quedan difuminados en el gran campo de visi6n En euanto al tiempo. no cs estacionaria. los requisitos de control termico no siempre son tan exigentes (y cuando 10 SOil. en la modelizaci6n de control tefluico suelen introducirse promedios temporales que. mns la mdiaci6n solar directa. aguas. son los promedios para cada 6rbita los mas usados Radiaci6n en el espucio terrestre El estudio de la radiaci6n tenoica en el entomo terrestle (desde 100 km de altura hastn unos 10 radios) se supondra que es debida a la emisi6n propia de un euerpo a temperatura T = 288 K Ycon emisividad constante EIR == 0. en orden creciente de detalle. el movimiento relativo sol-planeta-vehiculo (no s610 de traslaci6n.3. y unos 104 s si no es metaIiea. hay dos razones para que entre en la evaluaci6n de la radiaci6n espacial Por una parte. sino que tiene una ligera oscilaci6n de 22 aoos de perfado (dele magnetico solar) y unus mas iotensas y ernlticas fluctuaciones de corto periodo (semanas) debidas a erupciones en la corona solar Por otra parte. y mas si se da uno cuenta de que no todas las variaciones son predecibles. 10 que se hace es aislarlos de las perturbaciones exteriores mediante otros sistemas mas tolerantes) Par ello. vegetacion. I m de diametro tardarla unos 101 s en enterarse de que han variado sus condiciones de cootOInO. pueden ser: plurianuales (para toda la vida del vehiculo). cs capaz de amortiguar todos 105 cambios que se sllceden tan vertiginosamente (I' e. orbitales e instantaneos (10 que normalmente quiere decir varios minutos). par 10 que la inereia termiea del vehiculo. aunque puede permanecer inm6vil sabre el mismo punto de la tiena en el caso de 6rbita geoestacionaria (GEO). aunque et sol radiase estacionariamente. pero resulta una cruda .326 I Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA de un satelite terrestre no cs necesario conncer ~uperficies 105 contomos precisos de Ius de nubes. sino de rotaci6n) hace que la radiaci6n incidente sobre un elemento dA del vehiculo varle con el tiempo.6. Este modelo de tierra isotenolca y con 's610 dos parametros term06pticos es suficientemente bueno para el balance termico de astronaves. Si se tiene en cuenta toda la variaci6n temporal se comprende que el problema de control termico vu a ser formidable.

as! c0l110 los valorcs medins pondcrados de la rcfleclancia (crrcstrc en ambas rcgioncs del cspeclro.: RAD/AC/ON TERM/CA 327 simplificacion de la complejidad que aporta el filtro atmosferico..siJl dA J P Ae.i). 13 12. cuya correlaci6n con .IXiIllO. para una longilUd de onda dada. particulamente del 1-1 20 y el C02 en la atmosfera terrestre (yen menor extension del 0J y N20). pera en realidad la pmte que cae en la region visible se obtiene por cociente entre la radiosiclad terrestre y la irradiaci6n solar en cada longitud de onda.la temperatura ambiente del aire Tamb se ajlista en la forma (TolllbT sky)!Jolo:=:. que es muy selectivo y origina bandas espectrales como se muestra en la Fig 13 12 para el caso de cielo clara (sin nubes) sobre cl oceano La razon de esta estructu. para Cl. 10 que se corresponde bien con los valores medidos en tiena de la temperatum equivalente del cielo.ICrpOS ncgras a 5800 K (curva a) y 288 K (curvq b). para la region termica del espectra electramagnetico.U88 dll PtJllJt'do = ==CC::--ml 0.. y para la region infturroja por cociente entre la radiosidad y la emitancia espectral de un cuerpo negra a T = 288 K Los valores pramedio en ambas regiones. en dfa clam sobrc cl oceano Tumbien se rcprcsentan las curvas de cmitancia cspectral rclativa al valal" lll. tambien representados en la Fig.30 K Y (T(/lIlb-TI"ky)t'. La retlectancia espeetral mostrada en la Fig. T1'ky.. se ca!culan en la forma: Fig 1312 Reflcctanda ('spectral (linea qucbrada) de la ticrra (con Sll alll1osfcra).4-crT288 3fllll (1323) Resulta interesante apuntar que en la region en que la atm6sfera es casi opaca (cerea de Il = 7 Jlm y cerea de Il = 15 Jlm) la emitancia espectral se aproxima bastante a la de un cuerpo negro a 218 K aunque en las regiones casi transparentes se aju~·ta a la de un cuelpo negro a 288 K y globalmente la temperalura bolometrica resulta ser un os 248 K. I J 12 deberfa obtenerse experimentuhilcnte par cociente entrc cl incremento de radiosidad y cl inc~'emento de irradiacion usada para generarla.Cap: 13.a en bandas en la retlectancia de la tierra (y en general de los cuerpos con atlnosfera) estriba en la interaccion selectiva de la radiacion con la materia dispersa. Pm 3~Ul1 IOOfllll J p).ljil'uml:=: 70 K La variaci6n de la radiosidad terrestre con las estaciones apenas supone fluctuaciones de . PIR =I - EIR =-""=--. que s610 sintoniza en toma a Ciertas longiludes de onda caracterfsticas de las moleculas involucradas. Pldhl'do.1 ~lln .

Cwl : 1370 W/m' es la constante solar (irradiacion solar a I unidad astron6mica) y amI = 1 . y p.PH)I = 0. su temperatma superficial varia entre 90 K y 400 K Marte es parecido a la Iuna. par la que la temperatura diurna en perihelia es de unos 700 K y la noctuma en afelio de. Conviene hacer notar que no todos Ios cue!pos (natmales 0 artificiales) estan en equilibrio radiativo.6. Em = 0. y se presentan en la Fig 1313 Elmodelo radiativo del planeta tiena verifica el balance energetico: (13. 106 m es eI diametm media del planeta (no interviene).24) donde J288 : 288 K es la temperatma media de la superficie terrestre (respecto a la cuaI se deline la emisividad bolometrica. D: 6. y eso que esta eI doble de Iejos del sol).328 I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA ±t 0% sabre la media anual. y Ius variaciones con la longitud terrestre tambien son poca pmnunciadas. Em). Em: 0.e Jupiter emite un 150% de la ener gia que absorbe (el resto pmviene del interior) r- 0. reflejando solo un 11 % de la radiaci6n soIaL Venus tiene una atmosfera de C02 tan densa que el efecto invemadem da Iugar a una temperatma superliciaI (muy uniforme) de unos 750 K (mayor que la diuma de Mercurio. Mercurio no tieoe atm6sfera y una de sus cams siempre mira aI sol (coma la luna a la tierra).5 ~ \~ / Pm: I-Em o 90° 60° 30° . pues Em =:: 1 Y Palbedo :: 0. unos IQO K./ ~ V Pal 'edo 0' sur latitud 300 norte 60°90° Fig 13.01 La Iuna en cambio no tie ne atmosfera y se comporta casi coma un cuerpo negro. resulta un valor muy bejo.13 Variaci6n con la latitud lerreslre de la reflectancia media solar (albedo) y lu rcOectancia mediu'infmIToja. pem con la Iatitud la variacion es grande (debido aI cambio de tipo de terrena y de temperatura). ademas. parecida en . coma la emisividad bolometrica se define respecto a esa temperatura. en las noches de luna lIena la i1uminacion scria 15 veces mayor).378. en este respecto El cuerpo mas frio del sistema solar es Triton (la luna de Neptuno. Pm Con respecto aI ambiente termico y radiativo en Ias pmximidades de ouns cuerpos celestes.7 cs la absortancia solar. aparecen grandes contrastes.07 (si la Iuna fuese un buen reflector.

(l'i la capacidad termica global del nodo i. ya los que se aplica cl balance tennico (ll I) (0 (1234) si hay conveccion) y que en la mayorfa~de los casos se reduce a: ' (13 25) siendo 1II. si la incenidumbre asociada al modelo 0 a Ios e1alos que utiliza resulta inaceplabJe. lealizar ensayos experimentales (en general mucha mds costosos) termometricos.) La ecuacion (1325) permite ir calculando la evolucion de la temperatuia de cada nodo (r.~110 !lh'CtlIlH:O cs incompatible con cl disefio termico. tempelatmas y potenLia~ de eqllipos estalldar).. m:llL'ri.85) y alta emisividad (EIR = 0. p.des. pem si se tl:lt:l de ensayos sobre subsistemus 0 sistemas completos suele ser necesaria una instaJaci6n ad hoc. . a veees inaccesible 0 inexistente la eual puede limitar el tamaiio de las aslronaves que cs posible ensayar (el mayor simulaclor solar en EUl'Opa tiene 6 m de diametro) La modelizaci6n matemntica pernlile la simulaci6n de diferelltes opciones. al daI'se cuenta de que cl .Cap. la modelizaci6n tennica mns corriente se basa en la discletizacion espacial del sistema en pequefias Illasas 0 voltimenes de control (nodos) que queden bien representados por una (mica temperatura (T. calorimetl"icos y cle otras variables de interes termico Estos ensayos pueden ser de ayuda a! diseno 0 de cualificaci6n para aceptHci6n del produclo Si se uata de ensayos sabre materiales. materiales.e. cs la nueva temperatum al cabo de un tiempo LIt) en funcion del mapa de temperaturas de todos 105 nodos en un instante anterior y de los aportes energeticos. Y a que aunque posee un tenue atmostera (cosa mm)."" = 0. 13 RAD/ACION TERM/CA 329 tamano y sepmaci6n a la de la tiena).] prillcipio (algunas dilllensiones geometricas. bruseos (p e. el principal componente es N2 y no da lugm a efecto invemadero Modelizacion termica El analisis del comportamiento tennico de una asttonave (0 de cllalquicr otro sistcmu) consiS1C en general" un modelo mate matico (analftico 0 Ilumerico) de SlI comportamiento (basado en las leyes de la Termodinamica y la Tmnsmision de calor) y. los metoclos y equipos necesmios suelen sel' bien conocidos y comercialmente disponibles. y Qij el tlujo de caloi que recibe cl nodo i proveniente del nodo i (si i = i.) cuya variation temporal se discretiza en diferencias finitas. con una tempemtUla de 38 K debido a su alta reflectividad (Pal". y este con el disefio elecl ko. 1:1( ) I En cl modclo tennico. tcmperatllras y potencias puede hacerla el disefiador termico (en estlecho contaclO COil cl resto del equipo de disefio. 10 que es de vital importuncia durante la hlse de disefio en dondc la geometrfa y 105 materitlles a usaI' todavfa no se conocen con exactitucI y hay que ir c1esanoIlando el sistema gllt)bal y sus componentes tcnnicos a la vez y en annonfa para que cl proceso de relajacit5n hacia el Iesultadn final sea suave y no con cambio:. unos datos son dados clesdc (.6). serfa la disipacion de potencia electrica en el mismo nodo. mienuas qile la eleccion de otlos parametros geolllcu'icos. pues rara vez pueden aislaISe los efectos) AlInque se pueden acometer algunos estlldios analfticos con geomelrfa muy sencilla. del nodo .

termostatos y otros dispositivos de control) . y postergar el amHisis de los detaMes para cuando estos sean necesarios. que son facilmente predecibles) 0 como funciGn implicita de otras variables (p. Ca!culo de 105 acoplamientos termicos entre los nodos (liij)' que sucle dividirse en dos partes. el rayo continua. una fraccion a de su energfa se absorbe. y la transmisi6n directa. y viceversa. en cl que se estudia la trayectoria individual de un eonjunto representativo de haces de radiaci6n elegidos estadfsticamente. y las transmitancias solar e ·infrarIoja para nodos semitransparentes. emisividad infralfoja.wl Y 'fIR c~rrespondientes a la absortancia solar.Asignar capaeidades termicas (lIl.icho. y puede resultar muy gravoso resolver el problema termico detaIlado de areas con gran concentraci6n de esfuerlos y poco interes termico. suponit~ndose siempre que la emisi6n y la reflexi6n son difusas. transmitancias conveetivas si las hubie. subdividir el modelo geometrico (paralelepipedos. en funcion explicita del tiempo (p. reflejandose 0 transmitienso con una probabilidad proporcional a p y T. t. la creciente potencia de calculo de los ordenadores ha hecho que pase a un primer pIano el metodo de Monte Carlo.. .c p ) y cargas termicas propias (tiu ) a cada nodo. . paraboloides) en pequeiios trozos que puedan suponerse isotermos . 2. El modelo de Monte Carlo permite tratar sin dificultad (si se dispone de gran pote~cia de calculo) 105 caso~ de retlexion especular y en general de propiedades direccionales. Como ya se ha estudiado antes. Aunque el usaI' la misma discretizaci6n espacial para el analisis termico y el mecanico puede pareeer recomendable. contabilizando los intercambios energeticos por acuffiulaci6n de 105 efectos individuales de estos ~ayos.". para caracterizar todo el comportamiento termo~6ptico basta con dar Ius cueficientes globales (twit e/R. dicho de diferencias finitas 0 nodal.330 / Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA Aunque exiten otms metodos numericos para la modetizaci6n tennica. e asociado a los eclipses. Sin embargo. que permiten desglosar (13 25) Ypasar a: . y si la energia remanente cs superior a un umbral marcado.Asignar prapiedades termicas alas interfases entre nodos (conductancias. es deeir.Eleccion de un modelo geometrico sencillo que represente suficientemente bien los asp~ctos termicos deseados. cl anterior.e. respectivamente.Distribuir la geometria en volumenes de control (nodos) con el criterio antcd. y propiedades opticas). no siempre coincidiran 105 intereses en el detalle. Cuando un rayo incide sabre una superfide. una propia de la astronave y que no depende explicitamente de su trayectoria espacial (aunque depende de las temperaturas de 105 otros nodos que a su vez variaran con cl tiempo a causa de 105 cambios de posicion y aetitud de la astronave) y otras acoplamientos con el exterior (absorci6n y emisi6n de radiacion). cs cl que mas se utiliza en la pn1ctica. que no contempla el metodo clasico de las diferencias finitas Los pasos a seguir para la modelizacion pueden agruparse asf: Creacion 0 moditicaci6n de la geometria de la discretizaci6n nodal. cilindros. Conviene no ser ambiciosos al principio.

de la manera siguiente: . coma el calculo de Ius tempemtmas estacionarias para una orientaci6n duda de la astronave reSpecto al sol y la tierra (mediodiu) y maxima disipaeion de potenciu electricu de los equipos internos Este caso simple permite yu ir analizando la sensibilidad del mapa termico respecto a la eleceion pe del tipo de recubrimientos: pintando las' superficies de negro se conectan tc!"micamente por radiaci6n. pues quedarfa simplemente Rij = FijAp. que es el hemisferio que ve el nodo i (2IT estereoITadianes. Ru se utilizase el modelo de cuerpo negro. solo seran no nulos los correspondientes a nodos contiguos. habrfa que aplicar valores medios 0 integrar respecto al area Los N-I acoplarnientos terrnicos Qij entre los nodos internos (en realidad cada uno tendni tres posibles sumandos: conducci6n. no seria tan laborioso si El detalle del ca!culo de las transmitancias radiativas.3 Definieion de 105 cusos de carga a estudiar. convecci6n y radiacion) se calculan en dos etapas. . mientras que con .definidas tal que: (1. si no cs asf.3 27) solo dependen del modelo geometrico-termico intemo y no de las cargas termicas oi de su variaci6n con cl tiempo. se trata aparte Notese que de todos 105 Cij. con FU dado por (1315).. pero al considerar cuerpos semirreflectuntes y semitmnsparentes. A. las transmitancias conductivas Cij y radiativas.. se complica lTIucho. Cunndo existe acoplamiento convectivo. para propiedades tenuicas y geometrfa constantes. y el anterior en la region visible y se ca!culan con (1. se ca!culun los Qij internos con ( 13 27) Ylos externos segun se ha especificado en (13 26) .Primcro se determinan Ius transmitancias termicas (0 sus inversos. son pequefias y planas para pader asignarles unns irradiadones constantes. RU .3 19-21) Se ha supuesto que las areas de las interfases del nodo icon el exterior. y de 105 Rij solo 105 nodos que se ven directamente Segundo. las resistencias tennicas) con ayuda de 105 factores geometricos conductivos y radiativos ya que. supuesto que sea convexo local y globalmente) El ultimo termino correspone 31 intercambio radiativo con cl exterior en la region infraIToja.Cap 13: RADIACION TERM/CA 331 (1326) donde se ha puesto N-I porque ya los otros dos terminos tienen en cuenta el intercarnbio radiativo del nodo icon el nodo N. Suele empezarse par los casos estaticos mns criticos. ya durante la simulacion. y simulaeion con el modelo anterim.

sin la cLlnl es dificil formarse una idea de que es la radiaci6n lermica. haciendo uso de los faclOres geomctricos y resolvienclo los problemas rmis cmacterfsticos De entre ellos puede destacarse cl intercambio entrc un cuerpo de emisividad El Y las paredes del recinto que 10 IOdea. 0 de una p. y se introduce la ladiaci6n de cuel'po negro de una manera ad hoc para poder definir las propiedades 6pticas 2 Se presentan algunos datos repl"csentulivos dc Ius pmpiedudes lel'l11o-6pticas superllciales y vOIUl1lell"icas de los cuerpos. ponicndo cnfasis en las multiples vmiables que entUlI1 en jucgo en un problema de radiaci6n (allnqllc cn la pnklica no es posible retener tanto detalle y se sucle recllrl'ir a dn. pues esa ccuacion (13 25) se usa para ca!cular sus temperaturas. para profundizar algo nuls en la comprensi6n de la radiaci6n de cucrpo negro Se haec un eSludio del intercambio energelico pO!' acoplamiento radiativo entre cuerpos a diferente tcmpcralUra. pero cl grado de verificacian de un balance global pucde iluSlrar sobre la precision del ll10dekl RECAPITULACION Se empieza con una revisi6n de las curucteristicas fisicas de la radiaci6n electlomagnetica.is de las tcmpcwtmHs de los nodos. cU!clllando Upartir de la Solllci6n numerica alguna nueva variable de cOll1probacion como cl balance energetico global de toda la astronave.islicas sil1lplifkaciones) Se haec un estudio comparudo de Ius magnitudcs Iadiomctricas y las fotomclricas. los flujos de calm entre ellas. 10 que aYlldar{l a la horn de definir mejor los coneclores y separadorcs termicos alii donde sea preciso Por LHtil1lo. genera una radiacion de cuerpo negro y resulla Q I2 = A IEla!Ji-Ji~) 3 4 5 .Jrle: obviamente para cada nodo sf se cumplinl. sobre todo pm cuanto utilizan los mismos detectores para su mcdida) suelc ser un incollveniente grave a la hora de su comprensi6n Se presenla cl 1110delo termodinamico del gas fot61lico de Boltzmann. estudiando la innuencia de la discretizaci6n espacio-lell1pOlul. para tener una realimcntaci6n incquivoca sabre la bondad (capacidad de predicci6n) del modelo La simulaci6n Pl"op0l"ciona adem. eSludiando casos lriviales cuya soluci6n sea conocida de antell1ano.332 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA Iccubrimientos mcuHicos y malHas Illulticapa se desconectan tcrmicamente (y pucdcn estudimse pO! sepi.lIaclo) Tambicn cs impOltante simulm cl comporlamiento tCllnico dilHlmico a la entrada y salida de Ios eclipses pp! otra parte. que. si cs suflcienlemente grande. la sil1lulaci6n de be usarse tambien para ganal" conflanza en el l1lodelo. ya que la experieneia demuestla que la disparidad de nomenclatma usada en ambas ciencias (que cada vez cstan mfls ligadas. hay que simular con cl modelo nLlllll~lico no s610 los casos tennicos de inleres operacional de la astronave si no Ios CHSOS que se vayan a ensaym experimentalmente ell las siJ11uladores espaciales.

aunquc jJuccla purccer extravagante.22.1 K'l Sabielldo que la lemperalula de enllada es de 15 'c. 4.2. la lJacci6n de cncrgfa radiante cmitida ('!lIre 0. /. par cl interior del cual circllla a 0.I 670 K f1uye aire a 0. c) 1000 K (hiello allOio) Y d) 300 K (Iiella). ~11l'5.18 ~lIn y 0.78 pm (r<lngo visible) y la cmitancia a) 0.2 y IOcleado por <lile alllbiente <115 QC (considclese!J = 5 Wm. e) 1.9 pm. se pide: Calcular cllllllllero de Reynolds Calculm ell1limcro de Nusselt y cl coeficiellle convectivo Dctcrlllinalla tcmperatura verdadcra del gas.1I illlllCI so en cl r1uido indica 830 K Suponiendo que purn cl aile la conductividad cs k~0.3 a) b) c) Sol: 134 <I) b) cl d) Sol: .3 mm y una cmisividad £=0.l(-I) En su interior y coaxiallllente existc alia tubo delgado de 40 mm de di.5 W 111'1 K'l Y '1'=2001lI.5RedI. I m/s un lI11ido de viscosidad 1'= I 0.1l6 Will 1K"l Y la viscosidad 1'=0.1 0.5. 4. estd dominado po!" la radinci6n termica y pm tanto resuItu opolluno para ser t1utado aquf PROBLEMAS 131 El mamelllo de una bombilla de 100 W se caliellla hasla 2900 K (se mide su Icsistividad. u) 5800 K (sol).'1\= I ~1I11 132 Para cuerpos neglOs a dilereBles tcmpcratulus.7 Ill' W/m'.1111. bl I fllll.4 11)7 W/m'. c) 7'=830 K Un tubo de aluminio de 4 111 de largo.85 10-' m'/s. tambien pintado de negro y hecho el vado entre ambos.3 m/so y un termopi. pintado de negro pm dentlo y par fuera. calcui<u: El coeficiente de convecci6n tcrmica en cl f1uido Ell1ujo de calor pO]lIllidad de longilllcl que ]ecibe ellluido La lemperalura de salida dell1uido Las temperature. ~1O. h=9901l Will' K-I. 0.0.lmetlO. esta sOllletido a una inadiaci6n (unidireccional) . pO! un conducto cuyas paredcs cstlln i. ealcuhll la 10llgilud de oncla de maxima cmisi6n.0 10" W/m'.5 pm.04110-'=400 el 11l0VIl1llenlo cs lamin'" y puede lom. a) l?e=46000: b) NII=114.ls de los tubas al COl1l0 l?e=\lD/v=O. con un diullletro dc la punta del telJ110pal f)= 1.=10 kWm.04=50 W n1" K-I: b) Q/L=210 W/m: c) Si no Sol: 13 . b) .112.2.=0. 5.klD=4. b) 2900 K Hilamcnto de wolllamio).lcterlsticas de la radiaci6n solar y se hnec un <1lldlisis dctallado de captaci611 mediunlc paneles pianos 7 Se prohmdiza en cl problcmtl del COI1IIOI tcrmico de aClonaves. que.. se pidc: a) Superlicie dellilamenlo b) Longitud de uncia de m:iximH cmision Sol: a) A=25 I (}"llm 2 . 100 mm de diumelro exterior y 80 de interior.use NII=4 y pO! lanto h=NII. 6. que cs fUIlci6n de la IcmperalUra) SLlponiendo cuerpo negro.6 Ill' W/m'.1 0'6 m"/" p= 700 kg n1'1. y para eI l1ujo alrcdedO! del tClmopar NlIn=O.Cap 73 RAD/AC/ON TERM/CA 333 SlI 6 Se describcn las can. d) 10 fllll. 0.kg.51O.466.

l.MT= 0. las emisividades (e = I-p) de la chapa i en su superficie derecha (la que mita a i+ I) Yen su superficie izquierda (la que mira a i-I) 13. Geometria cilindrica 0 esferica y reflectancia nuIa Caso mas general a) Q = C7AU.6 En la rampa de lanzamiento de un cohete hay un deposita de 2.intt'l'iOl=305 K. a) b) c) T'IIIJO.2000)=23 QC.4 1/+1 la pared a Tu+l. d) 135. y un acoplamiento radiativo con el cielo que puede modelizarse as!: a) b) SoL: 13 7. 0 la pared a Tu Y 11+ I / . Los coeficientes de conveccion natural en el lado de aire y en el interior pueden considerarse de 5 W. b) lit = 0.92800 . detallando las simplifieaciones introducidas y ealeular tambien la constante de tadiacion solar (irradiaeion a una unidad astronomical. Sol: 13 8 a) b) SoL: 13 9 .F1560 W/m 2 . L1ljiuh/o =DLi/(Ii/ c.15 Y una transmitaneia termica al aire ambiente h = 3 W m-2 K-I.. sabiendo que tiene una absortaneia a = 0. de espesor 5 mm. I*4.8 QC.334 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA hubiese perdidas. = 700 W/m 2. en los casos siguientes: Geometria plana y refleetancia nula de todas las placas (incluyendo las paredes).2 K-I Se pide: Temperaturas en las interfases y flujo de calor recibido.1510 12 m.5 m de diametro y 10 m de altura lie no de oxigeno llquido a 90 K El deposita es de aluminio.. b) Q=C7(T -I 1)1 I(lIA_ I ). de h=1O W m-2 K-I..92. siendo 11 el nilmero de escudos. _4 .01 tad y que la distancia al sol es de 0..'xwrio.eaT' . que esta a 15 QC.0..155. l~xl = 182 K.c) o 11+ i=l I siendo e.T~I) I (I + 11). q".) escudos radiativos. TAl = 109 K..d = 230 W/m 2.3 mm de carcho. qroro/= 930 W/m 2. para una temperatura del agua de 60 QC Ydel ambiente de 18 QC QI A = ai .67 10-8 333 4 .34 kg/s (1.)=O. Ttll bo.:=442 K SoL Calcular el calor transmitido entre dos superficies opacas semirreflectantes cuando se interponen 11 (11 = 0.: . b) T=5800 K Estimar la temperatura de equilibrio de un terreno suponiendo que esta aislado par debajo y que por aniba tiene un coeficiente de conveccion con el aire. euando recibe una inadiacion total i=800 W/m 2.5 10-6 m a) 7'=5760 K. C".08 mJ/h) Calcular la energia eomunicada al agua en un coleetor solar piano de 20 m2.2. que el angulo del disco solar es 0. una emisividad e = 0.1. 104/(0.. Sabiendo que la luz solar presenta su maxima intensidad espectral para k=0..m. que su radio es de 6378 km.m-2 K-I y 50 W. pero en realidad resulta L1ljl/lido::::4. y e.088.3(60-18) = 505 W/m 2 Se quiere estimar la temperatura del sol par los dos procedimientos siguientes: Sabiendo que la temperatUla media de la tiena es 15 QC. recubierto exteriormente con una capa de . Caudal de oxigeno liquido que hay que ir reemplazando para compensar las perdidas a) q.

= 0.3010.97. la emisividad infmrroja e. se pide: La tempemtura en ellfmite k-'>= Tnub: para k=O al T==[io:l(4eul] 1/4. La hacdon de radiaci6n inharroja emitida par cl interior.85. la conductividad termica k.allll1l = 275 K.J(4£cY)]l/4. de 10 cm de diametro. recubierta de una eapa de snice fundida.95/0. b) T=285 K 1310 Considercse un vidrio de invernadero que se supone s610 transparente en cl range 0.0. Teq./legra = 282 K. tempemtum efectiva del cielo 250 K a) T=270 K.bhmw == 193 K.. una pintum negra de 0:11'. Tempemtura del mdiador cuando mim a la tierra.7 IlITI Se pide: a) b) La fIncci6n de radiaci6n solar que pasH.35 I.25/0. el espeso! de la cascam d y el radio de la esfera R En particular.30 y un papel de oro de 0:11'. despreciando el posible efecto de .0. con una emisividad infmnoja I'.. la absortancia solar 0:.n = I . xo ! =:: I - r. b) 0.94 (cl otro 6% se absorbe) SoL: La absortancia solar efectiva de este espejo de segunda superficie cs fY. = 0.IR = 0.12.90. temperatum efectiva del cielo 100 K Cielo cubierto.un a 2. Pam ello se considem la placa en regimen estacionario recibiendo del satelite un f1ujo cle calor constante que irradia al espacio coma cuerpo negro. en funci6n de la absortancia sola!. e.t/<4ue/Rl] 1I4 = 173 K = 13 13.03 Sol. = 1370 W/m' y despreciando la contribuci6n terrestre.! del radiador cuando apunta 'al cspacio vacfo cs To. una pintura aluminizada de 0:11'.003%. Los datos son: la irradiaci6n solar i [W/m']. suponiendo que la transmirancia dellecubrimiento es 0..Cap 13 RADIACION TERM/CA 335 a) b) Sol: Cielo claro.3. Sol: 1311 Calcular la distribuci6n de tempemtum en una cascara esferica en el espacio interestelar.2010.: Teq =:: [aC. considcrundola a una tempemtum media T1 = 288 K. hacienda aplicaci6n pam una pimura blanca de 0:11'. 0:. Tl!q. =0..0. Determinar la Telf de una esfera en cl espacio extratcncstre 5uponiendo una irmdiaci6n solar C. 10 que da una tempemtura de equilibrio T [o:.. supuesto cuerpo negm a 37 'C.nPAlr. Sabiendo que la Te. En a) b) particular se pide: Factor geometric 0 entre la ticna y el radiador. sometida a la radiaci6n solar y 5uponiendo cl interior adiabatico. a) 83%. =0.94. y la emisividad infranoja. se desea calcular el incremento de tcmperatum cuando apunta hacia la tiena.55 y reflectancia solar Ps = 0.97 (el otro 3% se absorbe).36000 km de altum)..97 = 0. Tt'lj. Tt'lJ_o/"i} = 472 K 13 . de un satelite geoestacionario (a . y la reflectancia del aluminio 0.14 Se tmta de analizar la influencia de la radiaci6n terresre sabre un mdiador circular plana.C. su emisividad 0. b) T""ix=2 112 T= a) b) Sol: 13 12 Calcula! la tempemtura de equilibrio de una esfera de aluminio hueca.8.

= 10. a pesar cle que iniciulmente Sl1 absortancia cs ex == 0..OLl[1I25 Y por tanto I =472 K. se pidc: T'emperatura de equilibrio para una esfera pintada de negro (£ :::: 0. que da 1= 681 K. = }44 W = A IEeTTI -AIClIC.21 I'(U/() • •.310 = 1.09 y al cabo de 7 aiios en 6rbita sera de ex == 0.wN/or ::::.2!.eos[3 = A2Edr4-A2C12C.lmara de ensayos conteniendo aire a presi6n p y tcmperatura ambientc.5 = 66. permaneciendo 511 cmisividad constante.9) mantenida en una cumam en la que se ha hecho cl vacio y cuyas paredcs se regulan a 15 QC T'empcratura de equilibrio para una cstera pintada de pintura aluminizada (E:::: 0.521 06L11.LlI0.c ::: }OO...9 5.75 Yestando la plnca orientaclu sicmpre al nOlte Se pide: a) b) e) Capacidad initial de evacuaci6n de calor hacia cl espacio vacio Capacidad de evacuaci6n de calm cuando le da cl sol./(AECT)]1/4 = [288 4+250/(Jr. E = 0..7610-'3104 -10. Q". al principio y al final de la vida del satelite Sol: Incremento de lcmperutum e incremento de area que compensl. c) 1'.344 W :::: AEoT1-l-Aa[C"cosj3 :::: AEaT2·L ACl2C..036. I 53/( 1510-6 )2 = 0..03: cl) T3()(). d) amilogamente se obtiene T=550 K d) Sol: .336 albedo c) I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA d) Sol: Tcmpcratura del radiador cuando mira a la tiena.u. donde Ii se ealeula de Nil = liDlk = 0... !JIJlld = 301 K..5'. = IIEa(TLT4 L1 ) -7 [ = [rJ 15 +P.9) mantenida en una camam con 'lire a I' = 100 kPa y euyas paredes se regulan a 15 'C Temperalllla de equilibrio para una eslera pintada de pintllla aluminizada (E = 0. En particular.. = AeaU"-(4 15 ) + AIi(T-TI5).+Pm)/(AEeT)p/4. tcniendo en cuenta cl maximo valOI posible del f1ujo pOl albedo Apl icacion paJa los casos 10 " }OO K Y 10 " 100 K a) F" 0. pOl 10 que Ii = kNII/D = 0.0. Y Pm" FAEeT!1 4..02.6710'lIlI-' = 525 K..3) rnantenidn en una cumara con aire a p:::: 100 kPa y cuyas paredes se regulan a 15 QC a) 1'." AEer!. Q"...15 2 0. [llIlId = 120 K 13 15 Se quiere lItilizar una plnca de 1 1111 recubicna de un espejo (1~if11ina de sflice fundicla con deposici6n de plata) cOIllO sLll11idero termico en un satclite geoestacion:uio Sup6ngase que su tcmperalUlH se va a muntener sicmpre a 310 K.3.3L1)11251O.eos[3 -7 1121A I = 1. b) I " [(P'O.~ con Pol/ll'do := F11!lkt!tAC1· Y Fl/lllt'1/o == 0. • 1316 Se desea conocer la lemperatura de equilibl'io de una esfel"a de 15 cm de diamelrO que contiene una resistencia elcctrica a la que se suminisll"a potencia PI_ :::: 250 W.7 Y Cr = gClLlffi 31v2 = 10 (1/288). = 116 K. ~('\'{('/'((I/' \ .ll'ian la perdida de capacidad de evacuaci6n de calor con el tiempo 4 = 193 W· b) i) a) Q.. con Pr = 0.09 1370eos66. :::: 278 W al final: c) Cl(.755.025 12.. = AEdl~-AClCcos[3 ~ ~.3) mantenida en una crlmUla en la que se ha hccho cl vacio y cuyas paredes se regulan a 15 'C e) Tcmpel"atura de equilibrio para una esfera pintada de negro (E :::: 0..cos[3 -7 lilll = 3211. . b) igual pem con E= 0.15 = 2.5(CrJ'r)025..5" = 344 W al principio y Q"xflrio/. c) 1= [(p\(I/+PIR+PI/IlJUlo)/(A£a)p/. • para [3 < 90' (sol por delante) El caso peor cs en el solsticio de vemno. 111111. '. con 1'". [3 = 90-23.7 K.". = AEdr4 = 107057610-' 110 . Y que a) b) estu suspendida en una gran c<.

yen los Caps 1I y 12 se ha anadido un estudio de los procesos dHusivos elementales De 10 que se trata aquf no cs de estudiar otms procesos elementales.lmplio a aquellos en los que existe flujo lclativo de algull<l especie en ef sistcmi1 que evoluciona (ya sea por difusi6n rum 0 ligado a un 1110vimiento convectivo) Todos Ins procesos b. que se disponen conjulltamcnte pam satisfaccl un prop6sito comtin de ambito tCl'mico Algunos de estos sistemas tcrrnicos ya han sido prescntados en sus capftulos correspondientes. pO! su abrul11adora il11portancia en el l11undo actual. de reacci6n y de transmisi6n de calor) son plocesos termicos. y concluycndo con un estudio detailado de los sisternas de desalinizaci6n de aguus (de intclcs no s610 paJa plocesos industl'iales sino principalmente para la pmduccidn de agua potable) No se ha incl~lido un estudio de pmcesos tel"l11odifusivos en reactores nucleares.Rl"Ocesos dilusivos en sentido l. como pe los sistemas de acondicionamiento ambiental (Cap. 8). de cambio de fase. tennicos 0 difusivos. de mezclado.Capftulo14 Otros procesos termicos y difusivos Procesos termicos y difusivos Se llama proceso a una secucncin de pasos () cadena de slIcesos que tienc Jugal entre dos estados. inicial y final Se llama proceso cfclico a aquel en que coincidcn cl eSlado iniciaI y cl final Se llama proccso itclatiH) a un p[oe-eso casi cfclico (Ias condiciones finales no coinciclen con Ins iniciaJes) en cl que se repiten Ins mislllos pasos en entia iteraci6n Se denominan pJOcesos lermicos a aqucJlos en Ins que cl sistcma que evoJuciona sufre lli111Slonnacioncs termicns de inlcres (varfa Sll tcmperallllH y/o intercambia cl:llor) Se denominan . y alms seran tratados en capftulos posteriores pm separado. han l11erecido dos capitulos de dedicaci6n Los procesos que se van a considemr en este capftulo son los de la tecnologfa de materiales (solidificaci6n y purificaci6n) y los de generaci6n de calor y vapor. si no de estudiar algunos procesns compJejos (suma de procesos elementales) que forman sistemas tennicos. es decir.:isicos considemdos en capfllilos preccdentes (de compresi6n y expansi6n en una maSH de conllol 0 un volumen de contro!. incluyendo una dcscripci6n de homos y recuperaclores de calor. como los pl'ocesos de combustion que. pcse a su indudnbJe illteres. debido n la cantidad de llllevos conceptos que hubl"fa que illtroduciJ .

en: . etc). pem cl enfasis principal cs en procesos lineales (en contraposici6n a los ciclicos) Procesos lermicos y difusivos en la lecnologia de maleriales Los materiales ingenieriles suelen clasificarse en metalicos (metales y sus aleaciones) y no metalicos (plasticos. procesos de refino 0 transformaci6n (p. porque la enorme movilidad favorece los intercambios masicos y energeticos. resinas reforzadas con libra de carbono. fibras. coma en el sinterizado de polvos).Fraccionamiento (todos los componentes son de interes y se trata de separarlos). hormig6n armado. a partir del vapor generado al calentar cl aditivo en un homo de vac!o. etc) Los materiales compuestos estan constituidos por combinaci6n heterogenea de materiales basicos (p. tratando de que xdi. estrusi6n.C. en 105 capitulos dedicados alas maquinas tl~rmicas. fluidos. no se considerarti alIi cl am:Uisis de la generacion y transmisi6n de calor. canseguir una carburaci6n superficial que proteja contra la abrasion. Gtros .c. por 10 que conviene tener presente que esta divisi6n es puramente convencional Gtros procesos termicos son de tipo iterativo (p. 10 que facilita la difusi6n de especies y permite realizar transformaciones alotl6picas (otras veces es el efecto combinado de la I y la p. forja. etc) Los procesos de materiales pueden clasificarse en: procesos de extracci6n U obtenci6n (p.Purificaci6n (eliminar impurezas. AIgunos de esos procesos termicos dclicos tambien podr!an funcionar sin partes mecanicas m6viles (p e. reducci6n del mineral de hierlO en un alto homo). la mayor!a de los procesos de materiales tienen lugar en fase liquida (en disoluci6n 0 en fundido). se consideranin procesos termicos ciclicos centrando la atenci6n en su interacci6n con cl exterior (p . e. unir dos piezas por soldadura con 0 sin aporte. Como ~jemplo de estos procesos se va a estudiar con mas detalle la purificaci6n por zona fundida. coma la deposici6n de substratos superficiales sobre soportes refrigerados. par su interes cientifico y su aplicaci6n en tecnalogias avanzadas. Posteriormente se estudiad tambien la desalinizaci6n de aguas (las impurezas son las sales disueltas). una gran parte de los procesos tienen por objeto la separaci6n de mezclas (s6lidas.338 I Martlnez: TERMOD1NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA PosteriOImente.w[\'/!1lfe«l). e. ni cl mas busieo de la combustion). liquidas 0 gaseosas) y se pueden clasificar segun el objetivo. .e temple y recocido de una pieza de acero) La palabra tltratamiento" tennico suele reservarse a estos ultimos procesos en los que el material solido no se vuelve a fundir Estos procesos termicos en fase s6lida se basan en el incremento de movilidad de los atomos con la tempelatura. sinterizado) y procesos de acabado (p.Cancentraci6n (eliminar disalvente.e. tratando de que l-Xdisolwlltt'«l) . la desalinizaci6n multietapa 0 el refine multipasada) y seran considerados en este capitula. procesos de conformaci6n (fundici6n en molde. ceramicos. En casos especiales. paso de hierro a acero). e. Sin embmgo. tienen tambien interes los procesos de materiales en fase gaseosa. un frigorilico de absorci6n con bombeo por tlotabilidad). Auuque el objetivo generico de los procesos termicos de materiales es conseguir una estructura externa e interna adecuada (p. vidrios.

por sulto de tcmperatum constante. munteniendo 105 extremos de la Illucstra a tempemtllla fija (T y T+dT) Y los lalerales adiabaticos (la velocidad de crecimiento sera exponencialmente decrecientc) En general. a partir de la nucleaci6n plIntual. las tecnicas de solidificaci6n van desde 105 procesos de colada continua del ncero en altos homos. que concsponde a un crecimiento unidireccionaI pero no homqgeneo de una mczcIu que se segrega y ereee en dos fuses en paralelo El crecimiento equiaxial cs inestable hente a indentaciones del fiente. Solidificaci6n El proceso de solidificacion es de gran inten. cutecticn. ya que el calor que se libera en la solidificacion ha de ser extmido hacia elliquido (subenfriado) . etc . que si es inestable da lugar a una de las dos morfologfas: dendritica 0 arborescente (el tamano de los builDS es ~1O.C en Mesopotamia se moldeaba ya con la tecnica de la cem perdida.s pnictico (p. Por volumen producido. pues entran en juego no solamente las propiedades de equilibrio sino las de transporte de calor y masa (e incluso a veces van acompafiados de procesos reactivos). concentmcion de disoluciones. con crecimiento equiaxial. ya se hacfan fundiciones de cobre. 0 son relativamente simples de analizar (al menos en primera aproximacion). destilacion fraccionada. donde se llace pasar la l11ucstra en regimen estucionario par un calentudor (la velocidad de crecimiento cs COBstante).Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 339 procesos mas cordentes. en hente piano. Se sabe que 4000 anos a C.. aunque en la solidificacion de mezclas los procesos de difusion de especies son tambien de primera importancia. como los de secado de materiales (la impureza es el agUll). la morfologia del hente de solidificacion puede ser: globular. aI crecimiento de monocristales en proceso de zona f10tante El estudio de los procesos de solidificacion y de refino corresponde a la Termodin'imica de la evolucion. tanto si se tratH de un compuesto pum como de una mezcla. 0 se han estudiado ya en otros capitulos. unidireccional. y 3000 anos a.5 m).e en el conformado por fundicion) y estil dominado por la transmision de calor (evacuacion de la entalpia de cambio de fase). Los metodos btisicos de solidificaci6n controlada (unidireccionales) son: pm gmdiente constante (metodo de Bridgman).

T e solido! e " . .\. en regimen estacionario. x x.-(d dada pO! (14.l.. ( 142) siendo D i el coef-icienle de difllsi6n (se slIpone que no hay conveccion) Si la velocidad de avance del frente tlX/dl cs muy grande. _. III la pendiente de la linea de liquidus y k el coeficicnte de segregaci6n corl'espondienlC el equilibrio qUlmico T T Hquido solido liquido T T}c) T(e) .340 / Martlnez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA El crecimienlo unidireccional de un COl11pucsto pum cs cstable frente a indentaciones del frente. 14 Ib Cuundo cl frente se l11ucve Icntamcnte en regimen estaciol1ario..I-D __ d\ cl. pues cl calor se evacl1a lmcia la pane ya solidifkada Sin embargo.__. los perfiles de T ye ser. x. I) mayOl' que el gradienlc de r impuesto. c) fn:nte avanzando Icntamcntc.o/. C0l110 se explica a continuation En cl equilibrio bifasico de una mczcla. si se tlata de una mczcla. 101 I) \'=\ . apareciendo una region en ellfquido cuya temperatura es inferior a la de equilibrio bih. \(11 tI/uilili/'iO siendo ~I: la tel11pcralura de solidificaci6n de la especie l11i1yoIitaria pm:. verificani: (c I -( lil/ .--' LIe c C. I . b) en eql1ilibl'i~). /' if {~ hl'l \'=.. delerminada por la igualdad de las pendienles .Ii(1 J1I= y lal11bien .l dada por: con 1. don de se ha representado tumbicn la tcmperatm<l de equilibrio biftlsico T\(c) corl"cspondienlc a cada conccntraci6n (. 10 que dm a lugar a una variacion de la I. de (142) se deduce que la pendiente dcu/d. cuyo diagrama de fases SCI'(l COI~lO el de la Fig 14 la. 105 perll1es de tcmperatma I y concentIaci6n c sen:in C0l110 los de la Fig.1-.r tambien 10 es.:Jcwllil! k '" '. '--. cJ) frcntc aV<lnzando nipidamclltc El delkit de soluto en la solidif1cnci6n obliga a un lranspOlte de soluto hacia cl Hquido lejano.\. que desestabiliza el avance del frente (se corruga) De esle amHisis se desprende que ex iSle una velocidad maxima de cl"ecimiento estable. como se ve en la Fig 14 Icl. cl crecimienlo se haee inestable para glandes velocidades debido a la variacion con la concentracion de la tempcrHtmH de cilmbio de lase. .:in coma 10s de Fig 14 le.'<!LI (141 ) (.11:'. x x Fig 14 1 a) Diagrama de fases temperatura-COlll:clllraekln (al y tres secciones de los perflks de ternperatl1nl Y lonccntrad{ln en el cntorno dd fl'ente de solidilicacilln.lsico (10 que se llama subenfriamiento constitucional). que en la hlse Ifquida vcndn. que.

conocida por cl nombre de zona f10tanle se ulilizo pO! primera vez en 1952 para obtener germanio ll1onocristalino. cuando cl subenfriamiento aumcnta. PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 341 Si la velocidad de solidificaci6n va uUlllclllando._ I I I I Hq sUbenfriapo I solido amorfo velocidad de nucleaci6n Uempo Fig 142 Diagrama de sulx... estas van sielldo arrastradas en disolucion en la zona fundida hacia el extremo.:: Ifquido 12 1. cnlriamiemo lllU)' nipido Purificaci6n por zona fundida La Illayorfa de los Illctodos de sepmaci6n de cOlllponentes en mezclas (s6Iidas. 141a) 11 __ . al aumentar cl subcnfriamiento..Cap 14.. la composici6n de las rases cs distinta: esta segregacion se aplOvecha para il scparando la mezcla (normalmente se requerirc.: la vcloddad de llucleacilin (a) y su lransltmnadn cl diagrama TT1 (liclllpo-tempcraIUnl-lransltmnacidn) (b): I. li'quidas 0 gaseosas) se bnsa en el hecho de que en el equilibrio bihlsico. \V G.1 T . Principles of zone melting' . la velocidad de nucleacion alcanza un maxima y luego disminuye. J lvlclals 4. desarroilado pm Pfann en 1951 para la obtencion de los primeros semiconductorcs l . como los lcqueddos actualmente en la industria microelectl6n ica.-. el cual se dispone en forma unidimensional (varilla. crisol alargado.. par encima de esla temperatura hay que trabajar sin cri sol. I Planll. cnfriarnicnlo lento: 2. manteniendo la zona fundida exclusivamente par fucrzas capilares Esta ultima tecnica. ctc) y se fundc Iocalmcnte Al forzar elmovimiemo relalivo de la zOl1a f'undida (Ientamente). que al final del proceso se desecha Esta tecnica de zona fundida se utiliza para todo tipo de s6lidos (que no se descompongan a1 fundirlos) Hasta 300'C se utilizan crisoles de vidrio de borosilicato. el ImnaiJo de granD (region monocristalina) disminuiHI.2 La explicacion cs que al sel la velocidad de nucleacion propOlcional al grado de s~lbenfrialllienlo. se consigue que cl material rcsolidificado tenga menos impurezas. se trata de pllrificar un solido. pew si aUll1cnta demasiado no se cia tiempo a la reordenaci6n atomica y cl s6lido farmada no cs cristalino sinG vitreo (umorfo) como se desprende de la Fig 14. porque entia eniuego la peldidn de Illovilidad en ellfquido n bajas tClllpcraturas (Fig. 1951 . y ademds. cl grndo de subenfriumiento creee. y solo con ella pueden alcanzarse niveles de impurezas < IO·g. aunquc los potcnciales Cjllfmicos sf son igu~l1es. y hasta 1500 'c se usa crisol de platino.l11 varios procesos 0 pasadas) En el procedimiento de zona funclida.'nfriamicJ1lo en f'unt:iIJl1 ut... hasra 600 'c se usan de sfliee fundida (eulllzo).

s x"' resultando x(z)/x. G L0 Fig 143 Dos casos sencillos de PI'OCCSO por zona hmdida. etc..=I-(1-k)exp(-kz/L.342 / Martinez: TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA El proceso de zona fundida puede analizarse de una manera elemental con un modelo estrictamente unidimensional de sucesi6n de estados de equilibrio. la composici6n en un punto no varia con el tiempo). y la constanre de segregaci6n k. N6tese que s610 se supone que hay equilibrio termodinamico en cl frente de solidifieaei6n y no en el de fusi6n La eeuacion que permite calcular la nueva composicion tras una llpasada" de refina. y asi estudiar el efecto del numera de pasadas. una vez que se retiIa cl aporte de calor El nuevo perfil de concentraciones cs x(z)!x. b) la solidificaei6n de una zona fundida de longitud constante L" (los frentes de solidifieacion y fusion avanzan en paralelo) y concentracion de impurez.. Se supone que la dif4sividad en estado s61ido es despreciable (es decir. mostrandosc la gcomclria (abajo) y la concentraci6n de impurczas (arriba): a) zona fundida uml vez que se rctira cl aportc de calor" b) zona fundida avanzando con longitud constantc Se muestra un instunte gencrico (linea gruesa)'y cl instante final (linea fina) Otl'OS casos en los que p... a partit de la composici6n inicial. rill) b)1 final x" k I I X x " 4iiIIl 4mL0 . que establece que cl incremento neto de impurezas' en la zona fllndida cs causado par cl avance de los frentes y la diferencia de concentraci6n a ambos lados Hay dos casos particulares que admiten solucion anali'tica y son muy ilustIativos: a) la solidificaci6n de una zona fundida de longitud 2L" y concentraci6n de impurezas To. siendo z la semilongitud de zona fundida en cl instante I. es la de conservaci6n de la masa toral de impurezas.. como se muestra en la Fig 143b. 143a. como se muestra en la Fig..).e la concentraci6n inicial no es uniforme (como aI cabo de una pasada) son faciles de resolver numericamente. de la longitud procesada. una vez solidificado. de donde se extraen Ius siguientcs conclusiones: .=k(Uz)(1-k). donde z mide la posici6n del frente de solidificaci6n a panir del instante inicial. mientras que en estado liquido es grande y por tanto la composici6n en tada la fase Hquida cs uniforme para cada instante.. la ley de longitud de zona fundida impuesta en funci6n del tiempo.

'1Ilmd{/ Y 7/1111110. y luego disminuye rapidamente hacia las paredes y corriente abajo El campo de temperaturas dentro de la camara es tan complicado de estudiar y tan dificil de medir. en la camara se alcanzarfa la temperatura de combustion adiabatica. Qse toma la relacion empfrica: donde (144) siendo " y r dos constantes empiricas propias de la camar a.cada pasada debe ser mas corta que la anterior.caeln pasada cs menos efieiente que la anterior. . aIde en 105 quemadores 0 mecheros (estabilizndores de llama) y. es decir: . aunque pueden seI' electricos 105 0 nucleares). Los genemdores de calor se dividen a su vez en calderas (para produccion de vapor de agua) y homos (para utilizar directamente en procesos fisicoqufmicos) La combustion se rcaliza en la llamada camara de combustion (que si es exterior al fluido de tI nbajo se suele lIamar hogar). que es una variable termodinamica del equilibrio qUimico.la varilla de partida ha de ser suficientemente larga (mas de 10 longitudes de zona fundida) para poder usar un amplio extremo de ella como deposito de impurezas. que tambien se supone uniforme debido al fuerte acoplamiento mdiativo En la practica. paw no volver a fundir el extremo donde se han concentrado las impurezas. ni siquiera en la propia llama se alcanza esa temperatura. cambiadores de calor. . y Ias maquinas thmicas (motorcs. ja temperatura de la pared. ff'igorificos y bombas). . que pueden ser abiertas al exterior y funcionar en regimen continuo (hogares y turbinas de gas) 0 cerradas y funcionar cfclicamente (motores altem.el grado de pureza disminuye en la direccion de avance. los gases quemados (contaminantes) salen par la chimenea Si no hubiera transmisi6n de calor. y para Q= 0). la cuaI se define y caleula a partir del balance energetico: (143) (que en realidad sirve de definicion del poder calorifico inferior pC! cuando !il. y no cs rentable dal' un numero de pasadas superiO! al ntimero de zonas fundidas que caben en la varilla Generadores de calor Los lres tipos de equipos 0 instalaciones de mayor interes en termotecnia son los generadores de energfa termica (normalmente par combustion. ~.1 se miden directamente. y siendo T". aunqu~ en pequefios equipos a gas suele inyectarse premezclada). pem debido a la transmision de calor.itica (caleulada) y la temperatura de la pared (medida).conviene que la zona fundida sea la Inns larga posible (para zonas flotantes esto viene Iimitado por la inestabilidad capilar. . tras pasar por los cambiadores de calor si los hubiera. que impide fonnar zonas cilfndricas mas largas que su circunferencia).uivos).Cap 140 PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 343 . que para los caleulos de transmision de calor se supone una tinica temperatura pal a los gases dentro de la cumara. la Tg viene a resultar la media geometrica entre la temperatura de combusti6n adiab. La mezcla combustible se inyecta en la c:'lmam de combusti6n (nonnalmente por sepamdo. Tg .

para anelar la llama hay que obligar a que la vcloeidad del fluido reactante respecta al estabilizador de llama (mechero) sea del orden y alga mayor que la velacidad propia de propagacion de la llama. el atomizado. que la llama sea estable (en las abiertas). Ademas. que no se apague f6cilmente.5 m/s para llamas laminares premezeladas de gas natural a unos 50 m/s para las llamas turbulentas de queroseno. Q 11I wm lJII1. as! que 10 que se haee es derivar una fracci6n del tlujo de aire para combustion cuasi~estequiometrica y diluir despues con el resto (tubos de llama perforados). Illadel'a 0 basura soportndos en una pan'illa para que deje pasar aire La inyecci6n. Hay que conscguir que la combustion sea 10 m~ls completa posible (para mayor economia y menor contaminaci6n).: I ' - l't'll/ [ f1rocllldoIn(lUil'I!'~/Jli(r(fJ) ] (146) que reslllta mcnm que la unidad porque l\alida > ItntFm/a y porquc la combustion real no cs completa (salen compuestos parcialmente oxidados) Segun cl quemador (que depende del tipo de combustible usado) Ins cumaras de combustion pueden ser: de gas: gas natural. v/lj(I£. la combustion ha de ser muy diluida para que la temperatura no sobrepase el limite metalUrgico (1II/tfa{=:.:1500 K frente a T{{(/1/!(l=:. que la distribuei6n de temperatura sea uniforme (que no haya puntos calientes). que el eneendido sea sencillo.lItnuJa) cOlllp!elll ] '1(o/llh = . asf que se establecen recirculaciones y promotores de turbulencia para pasar de los 0. similar aI de liquido. etc" requieren mucho espacio. .3 MW 1m3 de una llama normal alas 300 MW1m 3 de las dmaras de combustion compactas. pero las mezclas muy pobres no arden. y tiempo. y sin embargo se quiere que no abulte y que arda todo r<lpidamente. pem no se inyectan gotitas sino carbon plllverizado de lecho flllidizado: forzando aire a tl'aves de un lecho de arena y particulas de carbon de parrilla: trozos de carbon. la evaporacion.:2500 K). que va desde trnos 0.tilJ!e pes : :. el mezclado. que la regulaci6n sea facil. gases Iicuados del petr61eo 0 gases manufacturados (C0I110 cl gas ciudad) de Ifquido: gasoleo 0 fuel61eo que se atomiza en cl inyector para que se evapore rdpidumcntc yarda de polvo. y todo esto para los diferentes regimenes de carga En las turbinas de gas. que no haya mucha friccion (en las abiertas).344 I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA (145) El rendimiento encl'getico de In camara de combustion se define flH1dl/(II/I' [ COI11O: L rUIL/irlll" VJ1i(Tl'lllida)- I.

colector de agua Fig 14 4 slmplilkado de lIna cald~ra dc vapor .. aire y combustible. la cual est. que incluye cl genclador de calor por combusti6n y cl cilmbiador de calor entre los gases Cjucmados y cl agua (caldera de aguH. separador de polvo. // / coleclor de vapor recalenladores tubos generadores ~~ -~ tubos de pared de ~~ \ \ \ \\\\ agua quemadores aire combustible \\ \ \ \ de vapor -1iJi:>.rh ~ -Ii>-'J7 'J7 \\ \\\ Esqll~ll1a --~~ vapor ----_. hay que aiiadil las perdidas de calOl pm Ias paredes de la caldela Aunque antiguamcntc cl c<lmbiador de calor de las calderas ela una carcasa Ilena de agua atravcsada por tubos por Ins que circulaban ins gases quemados (caldcras pirotubulares). y Ins instalacioncs de mcdida y control) NOImalmcnte se llama tambien caldera a la inslalaci6n complcta Suele derinirse cl rendimienlo encrgctico de culdera como: (147) (siendo pes el poder calolffico supcliOl).-'"~-" I .::::-----!----.:.Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 345 Generadores de vapor Como cl f1uido de tJabajo Imi5 importante en tennotecnia cs cl vapol'" de agua (para genclaci6n de lrabajo en turbinas de vapO!· y C0l110 fluido caJoponadOl· en toda la industria de procesos y en calefaccion).. del airc y del combustible.---------~ chimenea -<liil- vapor ---.-Ii>- '~. boy dfa (descle que Babcock y Wilcox la desanollaron en 18(7) ca si lodos son al cOlltladn: Ins tubos transportan cl agua y la calcasa cs la e<lmala de combusti6n. tiene especial inleres cl equipo generador de vapor. bombas de agua. udcmas del rcndimiento de la c. tubos evaporadores y lubos recalcnludores). adenuis de 01105 equipos auxiliares (precalentador del agua. que rcsultu I11CI101 que la ul1idud pOlque.lmura de combusti6n (146).:.llccubicrta pol una camisa de agua 0 seric de tubas de pared. C01110 se esqucmatiza en la Fig 144 humos ~ ~ aire agua de aporle c--::.

las paredes de la caldera estan tan calientes (su temperatura es muy uniforme porque aunque su conductividad temlica es pequefia el equilibrio se establece por radiacion).x-_ _~ t p purga . es en realidad el evaporador el que debe estar primero. Se pueden obtener ahorros sustanciales si se dispone de analizadores de O 2 y de CO en la chimenea para regular cl dosaclo y conseguir quemar con un 2% 0 3% de exceSD de aire. que son ellas las que calientan la mezcla combustible tras la entrada.--------1 aoorle A. aunque pueden llegar aI 10% para calderas pequefias (de una tonelada de vapor par hora) y aumenta mucho si funciona a carga parcial. que dan S02 y si se enfriasen mucho condensar!an para dar H 2S04 que es mucho peor).. pues es eI que mejor aguanta la temperatura tan alta (la temperatura de los tubas del recalentador sera aproximadamente la media entre la exterior y la interior. 14. lIamando So a la proporcion aceptable de solidos disueltos en eI agua dentro de la caldera (para que no precipiten). aunque parece logico pensar que el primer cambiador en el sentido del movimiento de los gases quemados deber!a ser el recalentador de vapor. aunque tras la combustion la temperatura de los gases (~2000 K) supera ampliamente la de la pared Par eso. So a la del agua de aporte. mientras que la de los tubas del evaporador sera Iigeramente superior a la del agua en ebullicion. 0 se despilfanaba energia si era receloso) vapor producido (1·A)+A retorno de vapor IIquldo '-A _ c~o~n~de::n~sa::d~o. por tener eI agua alli mas temperatura (hasta 550°C.5) son necesarias para ir eliminando los solidos no volatiles del agua de aporte (10 cual se hace hoy d!n automaticamente y con recuperadores de calor. Las perdidas par transmision de calor al exterior suelen ser pequefias en Ios equipos grandes (de un 2% y aun menores si el aire que rodea la caldera es el que se utiliza para la combustion). pura el rendimiento global de la caldera. con los combustibles solidos. se tiene: . que arrastran productos inquemados y que adernas salen bastante calientes (sabre todo si hay impurezas de azufre. frente alas 250°C del evaporador).346 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA En regimen estacionario.t-==. p Fig 145 Esqucmu de una caldcra CIl la que se introduce agua nueva en la proporci6n A+P y se extrac la fracci6n P para purgar las sales disueltlls Par a el analisis de la pur ga.--'""""'--liIl>Jl. porque con cl fogonero de antafio se produdan explosiones si era confiado. ademas de Ios inquemados volatiles hay que afiadir los fijados en la escoria. Las purgas de agua caliente (Fig. par el buen contacto termico) No toda la energ!a de la combustion pasa al agua (el rendimiento es del 75 al 85%) ya que parte sale con 105 humos. P a la fraccion de purga (masa del agua de la purga dividido pO! masa de vapor generado) y A a la fraccion de agua aportada (Fig' 14 5). que da maxima temperatura de llama Incluso de la energia que pasa al agua hay que descontar las perdidas par purga..

055 (2. Normulmcntc basta con genelar altas tempemturas.vtifhr cl pes de la combustion. Epur{lCl la que se Ileva la purga.ls de resistcncia termica.=O -balance energetico: EcomfJIIslidll=El'(lpor+Epllrga+EillfjuI. con eyeetores de vapol" De esta manera se consigue que el vapm generado Ilcgue a no tener mas de I ppm de impurezas (que es la l11i. por la que se ablandan C()f1 resinus intercambiadoras de iones (se pasan a Na+) Los gases disueltos (02~ N2 YC02). tostacion de sulfums. que la energia del agua de purga.=250 ppm (partes por millon)... con material l"efraetario para que. al desprenderse formarian burbujas en el agua que en la pared darian puntos calientes y con la oxidaci6n podrfan ocasional" perforaciones. no se aprovecha) El tralamienlO del agua de apOIte en Ios generadores de vapor tambien es importanle Las sales duras (de Ca y Mg) formarfan costras aislantes que elevarian la temperatum de la pared.'lI1m!m+Ecl'(apc (uliellle+Eallll)iente siendo Ecombll.5 MPa. que sale a 516 K par estar en equilibrio bihisico a 3. azufre y fosfom. Hay que aisl~r bien.5 MPa.8 ton/h). respectivamen~e. pem en algul10s homos para tratamientos lermicos hay que mantener tambien un gl"adiente de lcmperatma eontrolado a 10 largo del homo. y tambjen debe evitarse el abrir y cenar puertas (0 si no.. y E{/lI1bil.'lI(t' la que se pierde par transmisi6n de caloL El rendimiento del generador de vapor seni cl cociente entrc £\'01'01' Y Ewm!JIHtirJ/l> Y siendo hp y hA Ius entulpfas del agua de purga y del agua de aporte.. Em!Jor la energfa que se lleva cl vapor.lxima pureza de un producto n esenla industrial: hasta el agua destilada ya sucle tener unas 10 ppm) Homos Los homos son generadorcs de calor dcstinados a la Icalizaci6n de procesos fisico-qufmicos (coccion de alimentos. respectivumcntc. poner exciusas). ete) Suelen ser de combustion 0 eleetl"icos (en algun6s casos la misma sustancin a tratar es el combustible: obtencion del acem a parlir del hierro conteniendo carbono. tmtamientos termicos de materiales.aptf wlimle la que sale con ]05 gases de escape en formu qufmica y en forma termica. aluminotermia. adcmi. etc).:1nica y Ilegando a explotal par la presi6n. normalmente par depresi6n. y a veces cs importante controlm la eornposicion de Itl atmosfera intcma. tenga l"esistencia mccanicn. descomposicion de menas..Cap 14: PROCESOS TERM/COS Y D/FUS/VOS 347 -balance masico de agua: se verifica identicamente por la nomenclatura usadu" -balance de masa de solidos: AS. el balance de solidos dani una f1accion de purga P=0. as! que se eliminan.PS. con A=0. Ejl/fjllell/lIdas+Ee. para una caldera de 50 toneladas de vapor por hom.w. yel balance enel"getico dan1 lInas perdidas par pul"ga EpurNl/E\'l/por del 1.8% (habielldo supueslo Epllrga=I11\'(lpo/"P(llp-hr\).. Por ejemplo. Como cl aire cs un aislante tennico y la conveccion natural es pequena porque Jas dimensiones verticaJes .+PS. Pnra Ja eficiencin energetica de 105 homos es rnuy importante evitar Jos encendid05 y apagados (0 minimizar la masa termica si no se puede operar en continuo). con la Norma UNE-9075 que Iimita So a 2500 pp m. U 3.5 y S. disminuyendo su l"esistencia mee.

y hay mus vmiedncl (de cfectn Joule. micmondas 0 sil11plel11ente usando la carga C0l110 resistencia elcctrica) C0I110 llna especie de homo degenerado. de baja frecuencia respecto a la visible. etc) Algunas veees cs importante que cl calentamiento no sea superficial (C0I110 10 serla con combustibles 0 resistcncia electrica exterior) sino que sea volumetrico (que se consigue con radiofl"ccuencia. lll11chas veees sale m<:ls rentable cl homo eleclrico que cl de combustion porquc no se COil lamina ni la carga ni el ambiente. acem eSlllaltado. 0 una parrilla 0 entlalllado de varillas La utilizacion de combustible gaseoso en el siglo XlX supuso un glan avance: encendido y nl'ngndo inmedinto.es recuperacion de calor 0 cogenemci6n?) . y menor conlaminaei6n En cl siglo XX. Stirling y Erieson. suclen ser mas bmatos de instalaci6n. de una resistencia elcctrica 0 de una lampar<l hal6gena. cl control y In regulnci6n SOI1 nuts sencillos. suelen tener menor iller-cia h. disponiendo cl puchelO sobre una placa de hierro 0 de cobre con m<:ls 0 menas agujel'Os. respondcn mas nlpidamcnte. aeelO inoxidable con aditivos magnclicos. 51 % con mcchcro de gas. 56% con placa vill'oCeutmica haldgena. 72% con placa de inducci6n Recuperadores de calor Se tratura a(juf de la recuperacion de calor de los gases de escape Olros recuperadores de calor como los regeneradores en los ciclos Bmyton.348 I Martfnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA son pequciins. nlllliliznr Ins placas electricas se consigui6 eliminar la contaminaci6n in situ y se simplifieD la limpieza. mcjOl rcglllnci6n. se pueden incluir aqui los mctodos dc coccion sabre superficies calientes Ya en el siglo XVI se !labia extendido cl uso de la cocina de carbon. no se necesita almacenar combustible. donde se quemaba cste en un recepukulo de hierro. la tmnsmisi6n de calor dentro del horno (ermica eSI~i gobcmada pm la radiaci6n Pese a que la energfa electrica es unas Ires veees nUls CaIa que la de los combustibles. 0 del agua de purga de las calderas. 0 los llsados para precalentar 0 pl"eenfriar el aire de renovaci6n en las aplicaeiones de aire acondicionado. bombn de calm. desde la parte inferiOl' a la superiol La placa de inducci6n no transmite calor ni radiaci6n tCl'lnica.~rmica. se han visto en olra parte) La diferenciaci6n entre un sistema de recuperaci6n de calor y uno de cogeneraci6n (vel" Cap 17) es puramente convencional (p. 50% con plnca vill"Ocenhnica cleclrica. arco. que transl11ite eficaZlllente la encl"gia terl11iea de una llama.e" la caleftlcci6n en un automclvili. vcntilado pO! ptlertas. microondas. de induccion. si no radiaci6n elec(l"olllagnctica de varios kilohertzios (cs deeir. pem de alta frecuencia rcspecto a los 50 Hz lipicos de la electroteenia) Esta radiofreeuencia genera corrientes secundarias en los rnateriules ferrol11ugneticos (hierro. etc) que calientan direclHl11ente el recipiente Los rendimientos energcticos tipicos alcanzables en el calentumiento de un litro de aguu en un cazo son: 41 % con placa electrica. infrarrojos. pem se volvi6 a la gran inereia del encendido y apagado Los desarrollos Imls novedosos de estos hOlnillos son los de plaea vitroeenimiea y los de placa de inducci6n La plnca vitmcenimica no es l11as que un material refl"actario fricill11ente Iimpiable y parcialmente transparente.

. ganaderfa y consumo hllmano.~jo de la tempcrntura de I"OelO acido quc conesponde al equilibJio 1fqtlido~vapOl de la mezcla hUJ11os-secos mas vapor de agua m..dclllildor dc agua) en unil chimcnc!I Se trata de aprovechar cl calor residual cle los gases de escape para prccalentar cl aire.':1 2% cs agua dulce. calienle combUSlibl~ Fig 146 Rt:drculatlor (k' aire (y C. mientras que el agua dukc solo tiene unas 300 ppm de sales dislleltas AfcHtunadamcntc. Y s(llo 1.kido sulflirico sobre las tuberfas del economizador.':l reslo en forma subterr.. pew no a la presi6n) para precalentar el aire de la combustion. 14.': (odo cl globo. porque condensarfa . ya que el agua salada es conosiva y produce dep6sitos que obstrllyen la circulacion.. aun<jue en Ios mares tmpicales puede lIegar al doble y en los polares a menos dc la mitad. por deb.3 km ue ]lrofundidad sobrl. PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 349 Este aprovechamiento energctico no cs nuevo. esto es. que al ser de hieno para aguantal' la plesion del agua (de 2 a 20 MPa).inea .t..6) /Y. se proclucirfa una fucrte corrosion A esas bajas tempelaturas de humos sf que se pueden poner tuberfas de vidrio ai borosilicio (Iesistentes a la corrosion. no conviene bajar la tcmperatura de los humos por debajo de 150 QC si cl combustible lIcva azufJe. e incluso lIliliZ.ls vapol de H2S0.': . ya 10 lltiJizuban los remanos en SlIs "glorias". Se puede considcl"ar que el agua salada marina liene una media de 30000 ppm (paIles por miiion en peso) de sales disueltas. y cl agutl que normalmente se utiliza para calefacci6n 0 como fluiclo motriz El cHmbiador dOllde se precalienta cl agua del cido Rankine untes de pasal a la caldera se llama economizucloI y con cl se consigue un importanle uhorro C01110 ya se ha indicado.Cap 14.-- aire comburente aire agua '-----1-. cl combustible. que no cran mas que las actuales lecircllladores de chimcnea (Fig. cstando cl 87% de clla helada y la lllayor parte dl. destila el agua (el agua de Iluvia solo ticne Ullas 10 ppm de sales 1 La eantidad total de agua en la Ticrra equivalc a una eapa dl.H despues los humos para desecm cl c'llbon si tiene hllmeclad (u otlHS aplicacioncs de sccado sucias) Desalinizaci6n de aguas La pnictica totalidad dei agua del plancta 2 cs agua salacla y sin embargo los sistemas vivos necesitall agua 'dulce': y no s610 se necesita agua duke en agricultuli1. sino en la mayorfa de ios procesos industriales. cl ciclo hidlOlogico movido por cl calcntamienro solar no llniforme ni estacionario del mar.

domestica y metabolical Aqui no se va a considerar mas que cl proceso general de desalinizaci6n. 1991 . y Iuego anadir CaCI. P 1289. 0 anadir pastillas de hipoclorito sodico 0 calcico ('pastillas de clom'). "Desalination of brackish and marine w. zonas semideserticas coma cl Sur de Espafia. con concentraciones de sal del orden de I ppm (la primera destilacion suele arrastrar unas 10 ppm. donde comenzo eI desanollo a gran escala de plantas potabilizadoras en Ios anos 50 (por entonces se construyo una planta de 2500 m3/dia en la isla de Lanzamte)e 3 PH Abclson. tambien hay que tener en cuenta los pmcesos de reciclaje de aguas residuales de la actividad humana (industrial. La salinidad es facil de medir par eonductometrfa elt~etrica de la disolucion. se ponen filtros especiales haee burbujear aire para su deseolllposicion aerobia se . en sales y en materia organica disueltas no cs muy grande. suele oeasionar descompasici6n intestinaL . El organismo humano suele acabar adaptandase al consumo de aguas poco patables. YNaHC0 3. la separacion de aguas aceitosas) 0 sanitario (como pee la esterilizacion del agua y otms procesos de potabilizacion de aguas: 0 de recicJaje de aguas) Sin embargo. Science 251.Si ademas hay que eliminar materia organiea disuelta. sino la de manantiales y pozos salobres. etc) Otras veces no cs cl tlgua de mar la que se quiere desalinizar. 0 irradiar con Iuz ultravioleta. si conviene cHar cl procedimiento general de potabilizaci6n .Si ademas hay que eliminar sales. etc" y se usan varios aditivos para conseguirlo. de un pH neutro 0 ligeramente alcalina para eyitar incIUstacianes. por 10 que se realizan yarias destilaciones en eascada). lIegandose " resoluciones de 0. se pasa el agua por un f1ltro de arena fina 0 de carbon activado (que tambien retiene eI exceso de clom) 0 . pem cl eambio de un agua a otm. zonas costeras sin recursos hidricos.350 I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA disueltas) y Iuego la precipita en Ias montanas donde adquiere Ios minerales adecuados que dan Iugar al agua potable y a Ias de regadioe Pero no siempre se dispone en tiempo y Iugar de agua potable (desiertos. hay que destilar (0 utilizar un aparato de bombeo por osmosis inversa). ya que eI agua destilada no es buen" para beber (tiene un sabor muy ram) ni para usos industriales (por eI H. con 10 que se desactivan (mlleren) la mayoria de germenes patogenos. tnifko mariti mo.Si adelllas hay Illuehas particulas en suspension. y no otros procesos de tratamiento de aguas tambien de gran inter-cs industrial (coma pe. exento de gases disueltos. bastn con hervir cl agua.COJ disuelto) En algunas aplicaciones industriales (en particular en las turbinas de Yapo!'") se neeesita yapor de agua pum.tters". cuya salinidad tipica es de unas 3000 ppm.Si cl contenido en particulas en suspensi6n. bien sea para la pmduccion de agua potable 0 de riego Por ultimo. aun siendo ambas aeeptables. Alrededor del 60% de la capacidad mundiaI de desalinizacion de agua (que es de unos 107 mJ/d[a) se encuentra in5talada en la peninsula arabiga'.1 ppm.

funcionando las turbinas de la cenlral a contmpresion) El caste energetico mfnimo de sepmaci6n del agun salada. d) destilud6n por arraslre con !lire C :::: comprcsor Las plantas del tipo de la Fig 147c son muy sencillas (laciles de construir y con poco gusto de mantenimiento). predominantemente del tipo esquematizado en la Fig.01/1/0-"-_ se extrae agua agua calor destilada . las mayores plantas comerciales (coo mas del 70% de la produccion mundial) son tennicas. para una concentraci6n media del mar de 30 000 ppm (30 gmmos pO! kilo) se dedujo en el Cap 7 mediante la osmosis inveISa .. mientras que las de 105 otlos tres tipos pueden funcionar con el calor lesidual de plantas de genemcion de potencia electrica.3 MPa. ".. PROCESOS TERM/COS Y DIFUSIVOS 351 La Fig. 14 7d). necesitando muy poca potencia mec6nica (pam las bombas de Ifquido 0 pam el sopladOI del aire humedo de la Fig. par 10 que la combinacion centml electrica + planta desalinizudOIa es comlio (la entmda de energi'a a la plunta suele sel vapor a 0. Aunquc en los ultimos nnos se estan construyendo plantas comerciales para desalinizar el agua de mar por osmosis inversa (Cap 7).. 147 presenta 105 metodos tennicos mas comunen utilizados en la desalinizacion de aguas. b) destilaci6n por expan:->i6n brusca de Ifquido saturado.Lj~~t1"'" 71.r1Il salada se anade calor se afiade calor se anade calor agua deslilada agu8_ agua salada salada agua deslilada "..Cap.J~~~. c) dcslilacion por comprcsi6n de vapor. 14... pero requieren un aparte apreciable de energfa mec3nica. 147b agua destilada ~.. y a pesm dc que la mayorfa de las plantas lecientes de desalinizacion de aguas de pozo salobres y algunas plantas moviles sf que utilizan la osmosis inversa (e incluso la electrodifilisis si la concentracion en sales cs pequefia). 111O Fig 14 7 Mctodos termicos de desalinizaci6n de aguilS: u) dcslilucion simple por calcnwmlcnto (sude opcrurse en depresi6n)..

del cual se hace un estudio pormenorizado Se da una descripci6n ele los generadores de calor y se analiza la problemUtica de la modelizaci6n de la transmisi6n de calm dentro de la cumara de combustion Una de las aplicaciones industriales Im1s cOl11unes de la generaci6n de calOl es p'ara general' vapor en calderas. siendo preponderante cl costc energclico) cs superior a 200 Pla/mJ.. mientras que en 1990 ya hay 2. se presenta un estudio de los metodos de desalinizaci6n de agllas 3 4 5 6 7 4 El 80t. World Re!iources Institute . de las ent'ermedades y c113~f'. describiendose aCjui Sll funcionamiento Coma temas ligados a la generacion de calor.:f. UNO. y como problema Illas novedoso se pl"esenta el de solidificaci6n par zona fundida. resultando ser de 2. sin apenas tratamiento) la Pm otra parte. 109 habitantes urbanas en el mundo (menos del 30%).in relacionados con el COllsumo de aguas cOlltaminildas 5 "World resources". regadfo N6tese que estos Madrid (donde se loma cl paga a 100 Pta/m\gull' se llegase a destilar agua a menos de 25 Ptahn\gu.4 Pta/m\gua.352 I Mar/lnez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA reversible. y que las necesidades medias de suministro de agua domestica varian de unos 10 litres por persona y dia en zona rural a unos 300 litres par persona y din en zona urbana desarrollada 5 RECAPITULACION Se presenta una discusi6n general sobre tipos de procesos y en particular relativo a los procesos ter-micos y de difusi6n de especies 2 Se descdben los procesos termicos y difusivos mas relevantes en la tecnologfa de materiales Como ejemplo mas significativo se analiza el proceso busieo de solidificaci6n unidireccional de sustancias punts y de mezclas.8. mientras que en [. que a uoas 3 Pta/MJ son 7. piensese que en 1950 s610 habia 0. cada vez han de ser mayores las necesidades de reciclaje de aguHs I"csiduules para paliar 105 graves t1'astomos ecol6gicos que causa la actividad humana en el mundo actual-' Para dar una idea de esta tendencia. y dentm de los ejemplos de procesos termicos y difusivos de gran interes industrial.caUdad cl caste total (inversion mas producci6n. se analiza la problematica general de los homos y de la recuperacion de calol Par otra parte. de las Illuertes en los paises en desarrollo eS!.l se ampliarfa pues a esos precios resulta rentable su utilizaci6n agrfcoln para precios son a pie de planta y sin tasas.47 MJlm\gua.gua Es interesante not m que si enonncmcnte la dcmanda. cl usuurio domcstico en agua de 10s rfos de Illonlana a 50 km.3 109 (casi el 50% de la poblaci6n Illundial). 1990 .

lIU destilar agua Se snbc que el intclcambiadol de calm I tiene un rendimiento de 0.93: b) P/(JJI.olllhh.5 MPa La mitad se utiliza pala obtcncr trabajo en ulla lurbina de condcnsaci6n a 40 QC (con UIl lcndimicnlo isclllr6pico del 80%) y cl condcnsado se rctorna a la caldcJa mcdiante una bomba.Cap 14 PROCESOS TERM/COS Y D/FUSIVOS 353 PROBLEMAS 14.1'0111"= 1.81: Ii I' = 68 kW: g) 1. se rcaliza Ull jJurga ell P.7" Como cl agua de apmte en A conticnc 500 ppm (pane pOll1lill6n.5 MPa y 200 QC hasta vapor a 9 rvl Pa y 500 ("(:.7 ton/h de un cmbdn de POdCI calOlffico :13.@)=O.33 La ligUla representa una instalaci6n P. y se quiere obtencr un litro/mill de agui. y no se quierc soblepasal una concenllaci6n de 4000 ppm en el evaporador E.2 kW 143 il) b) c) d) cl Sol: .85 produce 50 toncladas pm hOlil de vapOl snlurado a 3.hll'/(m. e! ell a! genera en la tul bina Xl 1\t1\\1 Se pide: Rendimiento tcrl11ico de la caldclu Rendil11iento tcnllico de la planta a) h=1II11J.4 MW: d) 2%: c) I' = 5 MW.78 kg!s: c) Q = 38. 1'=86 kPa: e) 1'=2.l destilnda cn D Suponicndo que In lcmpernlura del agua destilada a la salida de la cumara E cs de 5 QC superior a la de dicha c~imara. I Una cnldera de I'cndimicnlo tennico 0.1l 19 kg s-I: c) T=356 K. se pide: Reprcsenlnci6n del proceso en un diagrama T~\ Gusto de agua de aportaci6n 1'emperalura y plcsi6n de In cumnla E Tcmperatura y plcsi6n cn la salida D Potcncia lequerida b) I.o/llhltrEt))=0.25 NU/kg p<ua pasm 325 ton/h de agua que enlra U 12.75 • GaslO de combustible de POdCI calorifico interim 40 MJ/kg b) /iI = 1l. 1'=48 kPa: d) 1'=310 K. suponiendo un rendimienlo adiab.8. pO! 10 que se ha dispuesto una purga en regimen continuo para que cl agua en la caldcra no supcre la conccnlracidn a) b) c) d) c) nH\xil11a de 251l1l ppl11lecol11endada (norma UNE-91l75) Se pick: Esqucma de la instalaci6n y diaglilma T-\ de Ins procesos Gusto de purga Potentia termica nccesaria pam operaI' la caldera PCldidas enclgcticas rclutivas debidas a la pLllga Poteneia procluddu POI' la tlllbina y eondicioncs de salida Tlabajo rcquerido pm [as bombas de agua. y la otra mitad se consume para un cieno proccso termico (no rctoma) La caldcw se alimcnla con un flujo de agua de aportc que conticnc 250 ppHl en peso de sales disucltas.8 con un rcndimicllto adiab:1tico de 0. y que la porci6n de sales disueltas permitc utilit:ar los dalOs lcrmicos del agua pmu tambien pura In disolucion.13 kg/s 142 a) b) Sol: La calderu de una lLllbina dc vapor consume 26. en regimen continuo El complesor C da una relacWn de presiones de 1. r = 1l. en peso) dc s6lidos no vol:1tiles.ltico de f) g) Sol: 0.' =1l.

. 1'=30 kPa. y gusto minima de vapor necesario en C2. Calor intercambiado en C I Yen C2 a) b) c) d) e) f) g) Energia que consumen Ius bombas.J E A-j==:::J--i"'i Fig. 0=141 MW. g) 1'=60.. f) 0=128 MW. el cual sutre una expansion en la valvula V. P=3. El vapor asciende a la parte superior y se condensa en cl cambiador de calor Cl. del mar 61 al usuario Cl C2 82 al mar' N V 63 vapor Fig P-I44 Sol: c) 1'=200 kPa. .8 kW.354 I Mat1inez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA D·. respectivamente Se desea obtener 55 kg. P=38 kW.8 kg!s .=l--. pasando a continuacion por un cambiador de calor C I del que sale a una temperatura inferior en 5 QC a la de la camma adiabatica N. P-143 144 La figma representa una instalacion para eliminm las sales del agua de mar en un planta potabilizadora El agua de mar se toma en condiciones ambiente mediante la bomba B I.-I===t--. goteando sabre una band~ja que recoge cl agua Las bombas B2 y B3 envian al exterior el agua dulee y la salada.EW"N\}.5 kW.il=66. saliendo el liquido satmado a 120 QC. del proeeso seguido por la corrientc Establecer los balances masico y ener getieo de la dmara de niebla N Presi6n que debe dar la bomba BI Temperatura y presi6n en la camara N Gasto que debe pasar por B I. se pide: Esquema. e) . descargando en la camara. d) ['=70 QC. Tras este precalentamiento la corriente pasa por cl cambiador de calor C2 calentado por vapor saturado a 150 QC.s·] de agua dulee. Suponiendo que las propiedades termicas del agua salada son iguales a las del agua pura.il=559 kg!s. en el diagrama T-s.

turbinas de vapor.propulsion (motales ahernativos.e el mobiliario 0 la vestimenta y el oxfgeno del aire ambiente) en equilibrio metastable. materiales ignffugos). .eliminaci6n de residuos (incineraci6n de bnsura). estufas. normalrnente formando un hente luminoso (llama) Sin embargo. . cada vez va siendo mds importante analizar la combustion controlada de materiales de deseeho (incineracion). el proceso de combustion es diffcil de analizar pOI 105 siguientes motivos: . De hecho. . .iluminacion (hasta finales del siglo XIX era ellimco metodo de luz artificial) El proceso de combustion es cl mas importante en ingenier!a porque todavfa hoy. fundicion.calefacion de habitaculos (hoglleras. turbinas de gas).control de incendios (barrerns cortafuegos. .mundial. aunque tiende a disminuir (96% en 1975. con el fin de minimizar la contaminacion ambiental. . mucha energfa ordenada en los enlaces qufmicos pasa bruscamente a energfa termica (desordenilda) de Ias pmtlculas prodllcidas. y a veces basta con forzar Iocalmente la reaccion (chispa) para que se autopropague. carbon y gas natural. sea el proceso de reaccion qufmica exotermica automantenida por conducci6n de calor y difusi6n de especies.Capitula 15 Procesos de combusti6n: caracterfsticas Procesos de combustion Tal vez el proceso tennico de mayor interes pnktico por su escala de utilizaci6n ·. siendo a la vez muy facil de realizar y muy di fici I de estudiar.proceso de materiales (reduccion de oxidos. el mundo que nos rodea esta integrado por mezclas Ieactivas (p. Y no s610 cs importante cl estudio de la combustion controlada de los recursos primarios usados en la produccion de trabajo y calor. cnccion. .produccion de frfo (frigorfficos de absorcion). secado). conocido coma combustion Sus aplicaciones se pueden resumir en: . La combustion (quemar algo) cs un proceso tan facil de realizar porqne genera mucha entrop!a y por tanto su viabilidad (tendeneia a reaccionar) cs muy alta.produccion de electricidad (centIales termicas). la mayor pmte de la produccion mundial de cncIgfa se haee por combustion de petroleo. calderas). sino que tambien es preciso estudim los procesos de combustion incontrolada (fuegos) pam tratar de prevenirlos y luchar contra ellos Ademas. 90% en 1985 y ~80% en 1995).

la simulaci6n nun1t~rica en ordenador cs muy dificil por los ordenes de magnitlid tan dispares de las variables y las nll11tiples escalas espacio-temporales que aparecen. enormes gl"adientes (llama). cl pm que se producen l"adicales luminiscentes e ionizados. cammas de combustion intermitcnte. etc. . tipos de quemadores. ete) En este capftulo se da llna descripci6n de toda esta fenomenologfa.356 f Manlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA .: exotcl'middad cia Jugar a ultas temperattuas.cs un proceso lllultidisciplinario (tcrmoquimico-fluidodinamico) fucrtcmcnte acoplado. conviene rcpasar donde se puede encontnu esta informacion adicional en esta obl"a En CUanto a la fenol11cnologia de los procesos de combusti6n. conversion de la enel"gia.la Cinetica CJulmica. abordar la solllci6n del problcma Ademas. ensefian a comprendcr y no solo a conocer los complicados pl"Ocesos reales de combustion ESlOS model os tIallm de ser cl nexo entre las ciencias basicas y los cquipos pructicos de combustion Como cs tan cxtenso y variado cl campo de fcnomenos y ciencias involucl"udos. .10s prdcesos de transportc de cspecies y calOl (fent1I11CIlOS de 110 equilibtio) son dominantes. al menos te6ricamente. dispersion de contaminantes) y de algunos sisternas pnkticos (c(ullaras dc combustion continua.la Termodin'lmica.los enmmes gradientes espaciules y los cortos tiempos de residencia en ellos provocan estados de no eqllilibrio local (quimiluminiscencia.la Translllisi6n de calor y de masa. ensefia a eSlablecel" los balances de flujos apropiados para pCllllitil. enel"gias no convencionales. la enel"gfa Iiberada y la lernperalUl"a nlcanzada en cl equilibrio: . que enseiia como se difunden la energfa termica y las especies. que. pese a su simplicidad. tipos de llamas. e iinpOl ~dl1tes fucrzas de notabilidad POI dilatacion dit'crencial. preparaci6n dc la I11czc!a. que trata de predecir el mecanismo detail ado de la reaccion. . que ensena si cl proceso cs viable y predice la composici6n final. .la fuert. y en el capitulo siguiente se analizan algunos modelos teoricos elemcntales que.la Mecanica de fluidos. y para no repetir su presentacidn aqui. y la experimentaci6n a alla lelllperatura en regiones sublllilimetricas m6viles todavia cs ITIas complicada Este amplio soporle necesario para el analisis cientifico de la combustion es la causa de que en muchos casos se renuncie a cl y se limite eI estudio a una descripcion fenomcnoldgica de las caracterfslicas de la combustion (tipos dc combustibles. y algunos ouos en cl Cap 17 al tratar de la ploc!ucci6n de [[abajo al ejc 0 de cantidad de movimiento (propulsion) en las 111<lquinas lcnnicas (pucs no en Vano cn cllas se qucl11a mas de la l11itad de todo cl combustible utilizado en cl mundo: cl resto se quema en hogares para . ionizacion) SI car~icter l11ultidisciplinario del proceso de combustion demand a un vasto soporte de cicncias busicas: . l11uchos de los cOl1ocimientos descriptivos con ella relacionados se ven en el Cap 19 al hablar de la problenuitica de la utilizaci6n de la energia. conversion directa de la cnergia. y . caracteristicas de los recursos energeticos. la velocidad de reaccion. con los daws de las anteriores.

3 En cuanto a Ins ciencias ulilizadas en cl modelizado de los procesos de combusti6n. Delmismo tipo cs la p61vora (una mezclu de nitrato sodico o potilsico con azufre y cm b6n). inlloducir la nomcnclatula. composici6n. y cmegorizar (alInquc sea desde un punto de vista memmente descriptivo) la innuenda de los diversos aspeclos que cntran en juego: caracterfsticas del medio reactivo. elc Caracteristicas del media reactivo: combustibles.. velocidad de reaccion. viabilidad. obliga a que dG/d~<O en una atmosfera estable in fin ita) puede adquirir. 0 dimetil-hidracina (NI-h-N(CH 3 hJ y tetnixido de dinitlogeno (N 20 4 ) En los de proplllsanle s6lido se lIsan conglomerados de doble base (combustible y oxidante unidos). la difusi6n gaseosa. de Ius llamas. afinidad. antes del al1<1lisis en plOfundidad de los procesos de combustion. presi6n. la difusi6n a travcs de una illtcllase lfquida (fllljo de Slefall.lnica dcscol11puesta durante eras gcol6gicas) y cl oxfgeno del aire En la pmpulsi6n de cohetes se ulilizan combustibles y oxic!a!1tes especiales En los de Ifquidos suclc usarsc hidr6geno y oxfgeno lfquidos (a tcmperalllras criogenicas). y SlI compctencia con olms sistcmus de generacion de altas tcmpClnlurHs (pe por resislencia electrica 0 por areo). como la de producir ullas tcmperaturas pain iluIllinaci6n o plOceso de matcriales. ya se han visto en el Cap 9 Entre los Cap 11. los conceplos b~lsicos sable tipos de reacciones (intel'acciones ffsicas. generar energfa tcnnica y especies activas a lal vclocidad que la reacci6n se allloplOpague (inclllso con emisi6n 11ll11inosu. catalizadores). y en cl Cap 14 se unuliz6 la problcmalica de Ins cumaras de combustion en cHanlo a la tl'ansmision de calor se I'cfiere Olras aplicaciones de la combustion. 12 y 13 se ha cubierto el amllisis busieo de Ins pl'Ocesos de tlHnspOlte de calor y de maSH. reacciones mliltiples y acoplaclas. se 11<111 visto tambien al hablal' de los Hornos en cl Cap 14. C0l110 cl perdOlato am6nico (NH. segtin se vin en cl Cap 9. que es cl objelivo prioritado y sent tralado en el siguiellle capftulo. vaporizuci6n de gotas) y la difusi6n en capa de cOltadlllH y en chOlro laminm De lodo 10 que antecede se dcsprcndc que eI enloquc dc la cnseIianza de la combusti6n admile muy distintos puntos de vista El que se sigue aquf eS cl de plOceder. en especial la conducci6n y convet?Ci6n termica. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 357 la generation de calol sin su posterior liansfonnuci6n a potentia mccttnicu). a dm una descripci6n lenomenologica. las reacciones lfpicas de combustion sllelen lener lugal entre los combuslibles f6siles (materia ol'g. si Ins tel11perutmas son altas 0 Ins especies activas qllimillll11iniscentcs). 0 queroscllo y oxfgeno Ifquido.0 puedcll comprenderse con ayudn de los aparlndos que siguen y de los que tratan de la Radinci6n en cl Cap 1. comburentes y dosado Hay que empezar reconociendo que cualquielreacci6n nUlUrul (que. equilibrio y estabilidad). Sin embargo. energfa y exergfa de las reacciones. de los plOductos libclLlclos.Cap 15. el aspecto de una combustion. y tennodinumica de las reacciones qufmicas (gl'Hdo de reaction. q~ prIicticamente ya no se usa l1lils que en pirotecnia . pueclen hacel 'explotar' un recipientc cerrado). qufmicas y nucleares). bajo ciertas condicioncs de contorno (temperutura.fCI0 4 ) ESlos cOl11bustibles no detonan (vease mus adelante) aunque se hagu pasar una oncla de choque a su t1uveS (eso sf. del proceso de combusti<1n plopiamente dicho. es decil'.

y explosivos secundarios (compuestos con nitrocelulosa. -Gaseosos: Destilados de la madera (gas pobre. trinitrotolueno. c1asificandose en explosivQs primarios (fulminatos) si basta con una friccion.) En el futum se podria generar hidrogeno por descomposicion termica del ~apor de agua a T>2500 K.contenido en humedad y cenizas El fueloleo hay que precalentarlo para que fluya bien y se atomice mejor." a 900 6C con 1/3 del aire teorico). ete) si cs necesario haecr pasar una onda de choque para que detonen. estiercol. destilados de la hulla (gas de aire. autoinflamacion y extincion. madera + calor -? carbon vegetal + Iicores pimlefiosos+gas+alquitnln). llama 0 calentamiento para que aparezca la onda detonante. aunque no vale la energia solar (400 K) ni siquiera la de fision nucl~ar (1500 K) Los aparatos para pmducir gas combustible artificial se lIaman gasogenos. la entalpia estandar de reaccion (tambien lIamada poder calotifico. panochas. nitrato am6nico. destilados de las naftas del petroleo (gas ciudad modemo'. aunque el pmceso que con el se realiza no es de combustion sine de desintegraci6n radiactiva -Liquidos: Petroleo y sus derivados (gasolina.358 I Martfnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA Existen otras sustancias (lIamadas explosivos) que si son capaces de detonar. y gas de agua 0 gas ciudad antigUo. viscosidad y coeficiente de dilatacion (para el almacenamiento y transporte). etc). nitroglicerina. la entalpia de vaporizacion (conviene que sea baja). y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente) Los combustibles comerciales se pueden clasificar en: Naturales 0 primarios: -Solidos. etc) En los carbones es importante la granulometria y el . la toxicidad y la compatibilidad con otms materiales (tubas. contieniendo principalmente H} y CO). carbon vegetal (destilado de madera a unos 250°C. gasoleo y fueloleo). Artificiales 0 secundarios: -Solidos: Coque (destilado de la hulla). -Uquidos: Alcoholes (destilados de la biomasa). compuesto de CO y H} Yobtenido quemando made. cl I La sllstitucion del gas ciudad de !tulla por gas ciudlld de ll11fta en Madrid tuvo lugar en 1962 . bombas. aglomerado de hulla (Iadrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea). aunque pueden incluirse muchos metales (son demasiado cams y solo se usan para destello termico 0 luminoso) A veces se incluye entre los combustibles solidos en sentido amplio el uranio. los Iimites de ignicion (por chispa). madera y otms tipos de biomasa. -Gaseosos: Gas natural y gases licuados del petroleo (GlP) . la densidad. en valor absoluto). conteniendo principahnente CO. paja. conteniendo principalmente H} y CH. juntas. valvulas. las pmpiedades mas relevantes de Ios combustibles son: la composicion (y contenido de impurezas). aceites de nafta y benzol (destilados del petroleo).. estos ultimos suelen arder simplemente si no son excitados con onda de choque. Carbon. En ambos casos. biomasa residual (basura y desagues humanos. la presion de vapor (conviene que sea alta para que no haya que gasificar artificialmente). chispa.

l + i. Coma sist€ma reactante tfpico se suele considemr cl CH. aunque si no se sabe la estructura molecular se refiere todo a un kilo de combustible.'. como: a [C"H. la combustion ha sido de esta segunda forma (de difusion). que sirve a la vez de balance masico y energetico.1/aire pCI' su importancia pnictica (gas natural). 0 bien e + f+ g + h + i + j + k + I = I (pOt' mol de productos gaseosos). por los problemas de contaminacion El manejo de los GLP requiere depositos a presion y es calO. uunque existen alms sistemas conceptualmente ITIas simples: la descomposicion del 03..OwN.[cenizas]+aPCI (is I) donde [C"HvOwN. 0 bien 3. dependcn de las conditiones iniciales y finales. [NO.l + 3. [02] + h [N.Syl+ b. el H2/0 2.76 moles de N2 por cada mol de 02.2102+O. el H2/Ch.. 15. aunc[ue en algunas aplicaciones especiales se usa aire enriquecido en Qxfgeno e incluso Dxfgeno puro.[C02] + j[H101 + +g.3 kilos de N2 por cada kilo de 02.76b [Nl] + c[humedad] + d [impurezas] = e. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 359 contenido de azufre puede hacer inservible el combustible. la del N202.[O. 1855) se viene utilizando la de premezcla Se llama dosado alas plOporciones en que se prepara 0 realiza la mezcla. Las mezclas combustible/comburente pueden prepararse previamente (gases premezclados) 0 ir generandose a medida que avanza la combustion (gases difundiendose 0 Ifquidos y solidos evaporandose). y solo recientemente (Bunsen.[CO] +j[S02] + k. por la aparicion de particulas solidas La reaccion de combustion puede poner se de una forma general. y al ser su densidad mayor que la del aire requieren ventilacion de seguridad. el sistema CO/0 2.[NO] + I. y pam gases se tlsan valores molares 0 volumetricos indistintamente Las constantes a. sucle tomarse a = I (por mol de combustible). etc La descomposicion explosiva del acetileno (C2H2=2C+H2) cs complicada de analizar. y como la relacion (IS I) es indiferente frente a una constante l11ultiplicativa.] + 1Il. refiriendose a si se contabiliza 0 no la entalpia estandar de vaporizacion del agua producida.Cap. 21). la descomposicion de la hidracina (N2Rr). siendo J1lH2c/mwmb Y llH2011lwmh la masa y cantidad de sustancia de agua producida por unidad de masa 0 de cantidad de sustancia de combustible (ver Cap 9) El comburente (ll oxidante) principal cs cl Dxigeno del aire. b".SyJ se retlere a un mol de materia combustible (un compuesto 0 una mezela de compuestos). aunque su uso es muy limpio y no contamina El gas natural no es comodo de almacenar (depositas criogenicos) y hay que canalizarlo (gran coste de infraestmctura) La entalpia estandar de combustion se mide en un calorimetlO: para solidos se usa la bomba de Malher (donde se quema I gramo de combustible en oxigeno pUIO a 2 MPa) y para liquidos y gases se usa el calorimetlO de Junker (ver Calorimetria en Cap. el carbon normal suele tener ~5% en pesn de humedad y hasta un 10% de cenizas . Desde la mas remota antigiiedad. Ill. 3. siempre sera PCS = PC! + 2442mH2o!mwlllb kJlkg = PC! + 41.4llH2cYllcoll1b kJlmol.79N2. es decir.·El aire puede suponerse que tiene una composicion molar de 0. Suele hablarse de poder calorffico superior e inferior (PCS y PC!). Aunque en los combustibles Ifquidos y gaseosos la humedad y cenizas son despreciables.

»I se llama mezc1a rica y si ~. en los pl"oductos 110 aparecerian restos inquemados.~. cs necesario afiadir aire secundario para enfriat 105 gases hasta el Hmite metalUrgico de la turbina .4 y 0. La riqueza tambien es Ilamada a veces relacion de equivalencia.limentacion) Puede darse en relacion molal".5./moIC. 0 bien 4. ni oxidante sobrante Tambien se le llama a vetes combusti6n esteguiomctdca. 0 bien 2. la de 10s Diesel tlene lugal entre 0. A. aun en el caso de estar en exceso y no haber oXfgeno sllficiente para quemarlas todus (si A<5 en muchos casos ni siqlliera pucdc enccndcrse). mmque cOllviene no olviclar que una reaccion estequiomctrica es aquclla que muestIa en que C+( II2)02=CO proporciones rclativas cambia la composicion. a la relacion aire/combuslible se le llama simplcmcnte aire te6rico 0 esteqlliometrico. y. e=lh. aldehidos. En este ultimo caso. etc) El 110IIin es polvo (tamarlos del Olden de 10-s a 10-5 m) de composicion porccntllal el11pirica CHH 0 similar La relacion (15.05 a I.8 lllolain. en la reacci6n C+0 2=C0 2.Sy sent Ao=(I/+I'/4-1I'/2+y)/0. volumetrica 0 masica. Se obsel'va en (15 I) que se ha previsto la reaccion con exceso de aire (saldria oxigeno con los gases de escape). que existc globnlmentc debido alas condiciones iniciales (premezcla) 0 de contomo (chonos de a. I0 (allnque en lalenti la riqueza es mllcho mayor). 0 combustible/aire I/A. Es [acll vel que cl aire teodeD A(I necesmio para la combustitijn completa de un combustible CuHvOwN. ni disociados. la esteqlliometria cs I mola/mole.21 en valores molares 0 vollimetricos. relativo al aire estequiometrico A vetes se habla de tasa de aireacion (I +c=AIA()) La potencia maxima de Ios l11otores Otto se consigue para riqllezas de 1. y su valol' nlll11crico cs cl mismo tanto en base molm.. que se suelen denominar 'inqllemaclos' (CO. aunqlle es adimensionaL cl valor nllmerico dependera de In magnitlld lIlilizadn Riquezn. pero puede pareccr que no se ha contemplaclo cl caso de exceso de combustible pues no aparece entre Ins posibles suslill1cias a In salicin: en realidad. I) se llama en general relacion de mezcla. dando como proc!uctos sustancias no lOlalmente oxidadas. aunque la combustion se realiza con una mezcla primaria mas rica.6 kgairdkgC: <l veces se utilizan sus inversos Se puede medir el dosado 0 riqueza de la mezcla mediante alguna de las siguientes variables: Relation aire/combustible.20 y 0. definida como el cociente entre la relacion combustiblc/aire real y la esteqlliomelrica~ si ~. 1101Iin. A o' Por ejemplo.)=A(IA.360 I Marlinez: TERMODfNAMICA BASfCA Y APUCADA Se dcnomina combustion tc6rica a la que s610 diera coma procluctos CO 2 y rhO (y S02 si hay azufre). cs decir.25. se llama combusti6n complelH a la que s610 duria como productos CO 2 YH20 Ycl oxidante y materia inerte sobrantes Al coclente A=b/(0. las derm1s se dcscomponen pm pirolisis.como volumetdca 0 I11l1sica .21a) en (IS I) se le llama relaclon alre/combustlble.7 kgo/kgc.Exceso de aire. pues. 0 bien 11. Ins moleclllas de los combllstibles tipicos son tan inestablcs a alta tcmperatllra que.-I=AIAo-1.<I mezcla pobre. y tan estequiometrica cs C+02=C02 como pO! ultimo. y cllando los reactivos estan en las proporcioncs justas en las que se combinan para fOl'llltu los compllesws se llama relacion cstequiomctrica. Y las de las tllrbinas de gas entre 0.

u con los plOductos de la combusti6n La caraclcrf'il1La m.ICiI11l l. pcro cl lcndimiento tal11bil~n baja (Fig 15 I) porquc aumcnla cl cuudal de humos y disminuye la temperalura maxima o Fig 15 I " -> Variacillll del fClldimieJ1lo ~nl'r!lclic() V de la (OlHa11l1n. la de las ascllas). Ius fluclu<lcioncs de riqucza en ese cntorno proclucirfa una glan conlUminaci6n) En algunns nplicacioncs no tcrmicas de In cnmbusti6n. se puede restringir cl estudio de la combusticin alas procesos con llama. y posteriOlmcntc se dcscI'ibin. donde un nujo de butano (la combusti6n c<lt. que varla de 0.i.ls corriente hablal cn terminus del exccso de aire. aun a pesar de reconocer la exislcncia de llamas invisibles. como I'l:iln.3 64 Caracteristicas de la combustion Se consideran aqllf Ins caracterfsticas de la rCilcci6n de combllsti6n.? La IK'qucfia llama piloto t:ll cstas CS!Uf..I panir de It' : ildtl1l'aL Iil riqucza j111edc seT de . () acctileno i. dejando los Olros proccsos de oxidacion exotcllllica antes mcncionados pala un andlisis 111. de llamas mortccinas (la de un cigarrillo.()~ a 0.} tan desnnollada) cs dirigido a una matriz pOlOsa (p e de alumina) donde se enclIcntrn cl calnlizadol (pc. ctc .05 sin sobrepasar elul1lbral de contaminuci6n permitido (si cl control no cs lino. de llamas frfas.IS cs para cl cnccndido y por razoncs tit: scguridad .lS sohH~salicllte de la leacci6n de combusti6n es la apalici6n de una llama visible.1s general de procesos reactivos Un ejcmplo cercano y muy instructivo de estos procesos de oxidacion exotcnnica (combllsti6n sin llama) 10 constituyen Ins estufas calalfticas~.1 n 0. platino) a la que tan1hicn lIega aire ambiente: si cl calalizadol' estt1 Jlfo no hay I'cacci6n.llftica de olJOS hidrocm bums no est. pero basta con que se cil!il~nte la matriz hasta linos 500 K (<lllnqlle In tcmperaturn de funcionamienlo normal cs de cj]OS 750 K) para que la mayor parte del butano leaccionc con eJ Qxfgeno en la superfide del . e.c quiele general' gas de agua (CO+H~) a partir de c~llh6n.4 seglin Ins C<ISOS Al aumcnlilr (' se consigue disminuir la contnmin:Ici6n.Cap. ·. 15 PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 361 Para calderas y homos es m.dnhal ell fUJ1cil'lll tlell'XCL'SO de aire (' t~n (alder as y !lnrllllS ~ En las instalaciones mu)' grandes (> I00 M\V) se instalan snfisticados sistcmas de IcgulacillJ1 y control para cOllseguir tlabajal' con Cxcesos de aire de ().in las c.llactel'fsticas propias de Jas llamas La aparici6n de una llama cs tan I'cpresentativa que. dejando apmte los procesos que c{)nducen alas condicionc-s inicialL's (dosado) y los que lienc 11Ig.

. la experiencia ensena que una mezda CHJaire en condiciones nonnales (J"".05. no se ve la emisi6n de radiacion (lo cual cs (m inconveniente psico16gico de est~ tipo de estufas). presi6n. . estabilizando la posici6n de la llama 0 llegando aapagarla No es corriente que al poner simplemente en contacto el combustible y el oxidante se produzca la reaccion (con dimetil-hidracina y tetroxido -de dinitr6geno si hay combusti6n espontanea). propagandose coma un fl'ente .la temperat\lfa. la presencia de catalizadores (sustancias que aunque no parecen reaccionar.60] para mezclas metano/oxigeno).0. Si la concentraci6n de metano en la mezcla metano/aire esta en el range [0. cautrolan cl progreso de la reaccion) De hecho. se inflama de repente toda la mezcla (no se observa un fre~te de \lama. pem 7'=950 K para CH4/aire.e. presi6n y tamano (>2. porque no se consumen.05 . esta es cupaz de mantenerse.J>= 288 K Y p. . Esta ialJ(oillfl varia poca ~on la composicion y hi. es deeir. es el objetivo de la estufa) Como no se alcanzan altns lemperaturas. P Y Pi son uniformes y. y se provoca 10calInente una reaccion (se llama ignici6n)."'b. la presi6n.15] (0 ~n el rango [0. Si se calienta unifarmemente una mezcla CH4/aire bajo deltas condiciones de composicion.c. su T. Otra pertUlbas:i6nque hace arder la mezcla es la deposici6n local de suliciente energia (p. T.850 K para CHJaire>0.5 mm).el campo de velocidades. detectandose tipieamente una concentracion del 5% en los gases de salida. 1').(J)/p l / 2. Por ejemplo. relativo a este ultimo punto.0. etc). y parte del butano no \Iega a reaccionar. 0.105 Pal esta en equilibrio (metastable). inflamandose la mezcla y evolucionando hasta otro estado de equilibrio de mayor cntfopfa del universo.0 se observa evolucionar ni nun en presencia de Ius pequefias perturbaciones incontroladas (pequei'ios golpes y olms oodus acusticas. y se denomina autoinflamacion 0 atrtoignici6n) tras un breve retraso 0 tiempo de·retardo proporcional a exp(T. si la perturbaci6n aumenta (basta una chispa de 1 ml) puede desencadenarse la reaccion.(05) . la simple presencia de un s61ido en las proximidades de una llama altera fuertemente el equilibrio termico y de especies activas. Marlinez. p. ..05.362 I. ?in embargo. siendo T~J una t~~l1peratura'caracteristica (::::::104 K). una reaccion nuclear) Urya de Ias perturbaciones que hace inflamarse la mezcla es la elevacion de temperatura.e chispa). mucha mas estable que el inicial (se necesitarfan perturbacianes gigantescas para IUlcerle saltar a 'otro estado de todavia mayor entropia. al \Iegar a unos 850 K (825 K para CHJ02).: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA catalizador y genere calor suficiente pam mantener la matriz caliente frente a Ius perdidas de calor al ambiente (que dicho sea de paso. iluminacion. excepto cerca de los limites de ignicion normal (p. que puede lIegar al 10% al cabo de unos anos de funcionamiento (Ins catalizadores envejecen) Las variables que influyen en el proceso de combusti6n son: ..la composici6n (relaci6n combustible I comburente y relaci6n gas inerte I comburente).03 y T=1300 K para CH4/aire=0. y se consume en un tiempo todavia menor.

Vq . En 'Ia Fig. cs necesario que el retraso en la autoinflamacion sea mayor que el tiempo que tarda en propagarse la llama. Fuera de estos Hmites de ignicion (0 limites de inflamabilidad). ya que para meldas demasiado ricas siempre puede haber una entrada incontrolada de aire. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 363 nitido (llama) a traves de la melda en todas direcciones a una velocidad.Cap. aunque a presiones bajas se va estrechando el rango hasta hacerse ininflamable la mezda (p e.v021N2 Se comprende que en la pnictica coniente el unico valor de interes para la seguridad es el limite de ignicion pobre en aire. 152 se muestran 105 Hmites de ignicion de las meldas CH. 0 de deflagracion laminar (y que depende mucho de la composicion de la mezda. que se determina como la tempemtura a la que hay que calentar un . UP.45 mls para CHJaire y 5 mls para CHJ02. los LIP son fracciones molares Esta regia tambien es aplicable al Hmite de.5 Fig 152 Lfmites de ignici6n de Ins mezc1<ls CH4/01fN2' En la combustion del gasoleo en los motores Diesel. siendo X. en la combustion de la gasolina en los motores Otto. interesa que el retardo en la autoinflamacion sea 10 mas pequefio posible para "oder conseguir altos regimenes del motor Por el contrario. pero la liberacion de energia y de radicales no es suficiente para mantener una onda sin desvanecerse). la deposicion local de energra hace arder localmente la melda. sino el de ignicion de sus vapores. lIamada velocidad de quemado. ignici6n rica Los Hmites de igmcron varian poco con la presron. la cunl tiene Jugar por propagaci6n de una ignici6n local en una mezcla reactiv3. para que la melda fresca que va calentandose y comprimiendose nO Ilegue a inflamarse antes'de la Ilegada del frente de llama./aire) tesleQUiometria 3. pero no es capal de propagarse (ocurre como en la mayoria de las reacciones quimicas: localmente tiene lugar la reaccion.). Para un combustible condensado en presencia de una atm6sfera comburente no tienen sentido ni el f"nomeao de autoinflamacion (solo se autoinflamarian 105 combustibles compuestos. las fracciones molares de las especies combustibles (el resto no se contabiliza).=I/I. algo menos de la configuracion y muy poco de la temperatura inicial. por descomposicion fuertemente exotermica) ni el de ignicion antedicho.(x/LlP. Le Cbatelier (1898) propuso una regIa para estimar el LIP de una melcla: UP". y que en este caso puede aleanlar valores maximos de 0. por debajo de 10 kPa no se puede quemar ninguna melcla de CR.05 ' 0. Por otm parte.76 0. en los mecheros no importa el tiempo de retardo por ser estacionario. la cual'tiene lugar principalmente por autoinflamaci6n al entrar aque} en contacto con cl aire caliente comprimido. y 10 fundamental es que se estabilice la llama.

98 4 a 16 0. como ya se vio en el Cap 5.06 a 0.000 I a 0.lS de Ius llamas normales (de detlagracion) con Ius oodus de dc~onaci611 ('Il' cs la velocidad del fluido normal a la ouda y 'a' In del sonido. Las enormes dilataciones a que dan lugarlos grandes saltos de temperatura hacen que el movimiento este muy int1uido porlos efectos de flotabilidad. que se inunde con materia inerte. y se utilizan orificios pequenos 0 mallas metalicas como barreras antillama) La combusti6n. cuya velocidrid puede ser subs6nica (deflagraci6n) 0 supers6nica (detonaci6n). TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA combustible condensado. como la combusti6nde metales (Mg y AI) Yla del propio carb6n.25 1217 1 P2/PI 5 a IQ 0. Sin embargo.7 13 a 55 8 a20 1. puesto que al decir de que sustancia se esta hablando ya se ve si se trata de una mezcla previa 0 no) Aunquc en la autoinflamaci6n cs dificil precisar si se genera movimiento macrosc6pico 0 no.364 I Marlinez. como en la autoint1amaci6n). en presencia de una atm6sfera infinita de aire en calma (aunque habnl convecci6n natural por flotabilidad). la combusti6n del carMn es un proceso mixto. aunque el estado inicial sea de reposo. 0 con propagaci6n de llama. 0 por disminuci6n de tamano del sistema (por debajo de unos milimetrns no puede avanzar la reacci6n.4 a 0. ya que en realidad. pues no se trata de carbono pum sino que el carb6n tiene muchos componentes voIatiles (=50%). una riqueza del orden de la mitad de la estequiometrica). y ademas. incJuso cuando el combustible esta en forma condensada. la combusti6n heterogenea del carbono da CO que a su vez sutie una combusti6n homogenea en fase gaseosa . La Tabla 151 da una idea de las diferencias cualitativas entre ambos fen6menos 1abla 15 1 Comparaci6n de Ius caracteristic. para que los vapores generados Ileguen a dar una mezda int1amable por ignici6n (es decir. sinG que hay histeresis). La combusti6n de una mezcla puede ser casi-instantanea (sin propagaci6n de llama. suele tener lugar en fase gaseosa debido alas altas temperaturas (que vaporizan el combustible condensado). Se le llama temperatura de ignici6n 0 de punto de destello (flosh-pollll). aunque la nomenclatura no es universal (ni es esencial. par disminuci6n de temperatura (no coincide con el limite de autoinflamaci6n.6 La extinci6n de un proceso de combusti6n puede producirse por cambio de composici6n (que algun reactivo se agote. donde parte del proceso tiene lugar directamente en los aromos superficiales de la red del s61ido (combusti6n heterogenea). hay algunas excepciones. la ignici6n local se ve claramente que da lugar a un movimiento macrosc6pico del fluido (aparte del movimiento de la llama) por dilataci6n termica.03 4a6 Detonaci6n Nlpl 0. por variaciones de presi6n (bajandola mucho se retrasan los choques moleculares y aumentandola mucho se promocionan otros choques disipativos). que se anadan inhibidores). dependiendo de las condiciones iniciales y de contorno. II/a cs cl numero de Mach) Variables 111/0 1 il2/U I Det1agraci6n 0.7a2. y sobre todo a temperaturas bajas.

ni oxidos de aita tempelatum (NO. Puede pensarse que todo el mundo sabe como hacer fuego. A continuaci6n se presenta un esquema de clasificacion. 15. por el tipo de combustible.) Caracteristicas de las llamas La llama cs el frente de leaccion. dejando resquicios suficientes para una ventilacion adecuada).e de 300 K a 3000 K. presentando Ius concentraciones y la tempemtUla gradientes enormes (p. hollfn. el Fe no puede arder en aire (excepto si esta pulverizado. e$O sf. En general. pero al soplar mucho se puede apagar por exceso de enlriamiento 0 barrido de especies activas Tambien es impOltante la farmacion de la capa de oxido en la combustion de metales. X. prueba de ello es 10 diffcil que resulta encender una madem sola (conviene rodeada de otms superficies solidus que re-radien calor.). p. ensegoida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de explomdores. como en las chispas de fmgua) y si que arde en oxfgeno puro (coma se hace en las acerlas). ni oxidos de impurezas (SO.homogenea: flujo natural par vaporizacion { Hetemgenea: reaccion en la superficie de un solido Los reactantes pueden lIegar. pero si se tmta de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla 0 un mechero. No estacionaria De preniezcla Llamas Estacionarin (VelOcidad de){Movil }{Laminar }{SUbSOnica } plOpagacion Anclada Turbulenta Supelsonica ! Ignicion{puntual Homogenea Extincion { Tamano mfnimo Limites de concentracion HOmOgenea: flujo fOlzado de gases De dihlsion Heterogenea . PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 365 En la combustion de solidos y liquidos. aldehidos). coma mantenedo y como apagado. y de 0 a I las fracciones molales). por el tipo de flujo. ete. Ios panimctros que interesa controlar en un proceso de combustion son: Eficiencia: que se que me completamente y se libere toda la exergla lntensidad: que la potencia libemda por unidad de volumen del reactor sea gmnde Estabilidad: que no se apague con las lIuctuaciones normales en T.. lible). por su posicion relativa alas paredes (anclada. ya que en el primer caso la tempemtura de combustion adiabatica es menor que la de fusion del oxido El intercambio mdiativo es muy importante en la combustion de solidos debido a su alta emisividad.Cap. 0 bien previamente mezclados por un mismo lado de la llama (llama de premezcla) y los productos salir par el otro lado. por la granulometrfn del combustible condensado. al soplar un poco se aviva el proceso par aporte de oXlgeno. Y otros 'ruidos' Contaminacion: que no produzca inquemados (CO. 0 bien separados cada uno par un . Las llamas se pueden clasificar por cl tipo de mezcla de los reactivos. una estrecha zona (de espesor < I mm) en donde tiene lugar la descomposici6n y recombinaci6n molecular.

la llama es mas corta y su fonna es fluctuante y se genera ruido. saliendo los productos tainbien par difusi6n par ambos lados En las llamas de gases premezclados la cinetica qUimica es el mecanismo dominante. 10 cual tiene una enorme importancia practica (p. Las llamas de difusi6n son muy estables (soportan grandes perturbaciones sin desaparece!). son mucho f!lus voluminosas para una misma potencia termica. al no formarse mezcla reactiva hasta la salida del inyector. en cambio las llainas de premezcla tienen unos limites de estabilidad estrechos En la estabilidad de llamas laminares de premezcla se pueden distinguir los fen6menos que producen variaciones en la velocidad de la llama (llamas inclinadas en un bunsen. 15.3 se muestra un diagrama de estabilidad para la llama de premezcla butano/aire en un mechero bunsen En ella puede observarse que una llama muy pobre (con menos del 1. ElIo produce una fuga de hidr6geno y hace que aumente la concentraci6n de moleculas ricas en carbono. y ello modifica grandemente el desarTOlIo de la combusti6n En regimen turbulento (Re>4000) e\ transporte de calor y masa es mucho mas efectivo. espesor de llama. En la Fig. que una mezcla casi estequiometrica (cou 3% de butanol tendda . etc El rango de velocidades en que puede arder es mucho mas extenso. mientras que si la propagaci6n fuese laminar durar!a > 10. El color de la llama suele ser azulado. y son mns seguras. y la difusi6n hacia las paredes alas distancias de congelaci6n). La formaci6n de hollin se explica por la gran diferencia de difusividades entre el hidr6geno y los demas productos de la descomposicion tennica del combustible (hidrocarburo) en el interior de la llama (envoltura delgada donde la mezcla a!canza la estequiometria). retroceso de llama. La combusti6n es mas intensa y eficiente que en las de difusi6n. que emite mas radiaci6n como cuerpo negro). pero 10 principal es que la velocidad de quemado es mucho mayor porque el frente de llama tiene mucha mayor superficie y ademas dentro del espesor de la llama el transporte es mas efectivo.8% de butanol no arderia. y es maxima para riquezas algo superiores a la estequiometrica (precisamente cuando la temperatura de combusti6n adiabatica es maxima) En las llamas de difusi6n (de chonus de gas 0 de vaporizaci6n de s61idos 0 liquidos) es la difusi6n de especies el mecanismo dominante Estas llamas no presentan caracteristicas propias como velocidad de propagaci6n. el movimiento creado puede ser de tipo laminar 0 turbulento.1 s). Hmites de ignici6n. despegue de llama. es decir.e la combusti6n en un motor de automoci6n con camaras de 10 cm de diametro dura <10-3 s. y se generan menos contaminantes. de los fen6menos que posibilitan 0 no su propagaci6n (la difusion en el seno del gas da lugar a los limites de ignicion. son de un color amarilleilto (al ser pear la combusti6n se fonna mas hollin. el cual controla la velocidad de propagaci6n y los limites de ignici6n. se consigue mas potencia termica.366 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA lado de la llama (llama de difusi6n). debido a la emisi6n luminiscente de algunos radicales activos La velocidad de la llama varia mucho con la composici6n. aparici6n de la turbulencia). produciendose una sublimaci6n inversa que les hace agregarse formando nucleos solidos de fonnula ponderal media CBH Cuando se inyectan los reactivos en un quemador.

15._-.. del oxigeno sobrante y de los gases inertes Si s610 se contemplan concentraciones > I%.28)=0. y para 7'>3500 K tambien N Si existen paredes pr6ximas a la zona de combusti6n (p e en los motores altemativos). para 7'>2400 K se necesita afiadir ademas H y 0.-_ _ _ _-'>..'~-7L---~-~ _ pegado astable reentrada o. en los gases de escape apareceran productos inquemados (en general. parcialmente pirolizados) Al enhiarse los gases de escape.094 kgugu"lkgpmuuClos y por tanto a una temperatura de rodo de 51°C (a 100 kPa) .J I I I I I .1__ I I I Idespegado _ __ _. particulannente si el combustible contiene algo de azufre. sea la combusti6n completa de metano con 150% de aire te6rico que entra a 298 K. para 7'>3000 K se necesita afiadir ademas NO. pues se formaria acido sulftlrico. el vapor de agua puede condensar y acelemr los procesos de corrosi6n. para 7'>2200 K se necesita afiadir a esos productos CO.--. para 7"<2200 K basta considerar esos productas.cco y por tanto XH20=0. Por ejemplo. puede quedar estabilizada anclada al borde del mechero 0 despegada a una cierta distancia del mechero (aunque estas llamas levitantes son mas inestables). 100 kPa y 50% de humedad relativa El balance molar global serfa: ya que la estequiometria es CH 4 + 202 = C02 + 2H20 Y el 50% de humedad del aire ambiente equivale a 0.001+1+11.Cap.: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 367 un estrecho margen de caudales estables (entre el limite de reentrada y el de despegue de la llama). que corresponde a 0.l I I I ~ .o 5 10 ~ -.. H2 y OH.-_ 15 % butano en la mezela Fig 15 3 Rcgioncs de cstabilidad de la llama de premczda butano/airc en un mechero bunsen ell atmosfcra de aire (para mczclas rieas la llama sera de difusi6n) Caracteristicas de los gases de escape Los gases de escape (detras de la llama 0 a la salida de la camara) en la combusti6n de hidrocarburos con suficiente aire estan compuestos de los productos de la combusti6n (principalmente C02 y H20).0004 a la entrada A la salida se ve que la fracci6n molar de agua es 2. la cual daria lugar a una llama de difusi6n.008 y XH2o!x02=0. y que una mezcla muy rica.005 kg"gua!kg"irc .. al no poder propagarse la llama hasta la pared.001/(1+2. presentandose una cicrta histeresis en la transici6n 10 velocldad de satida [m/si __ I .. dependiendo del caudal.l I soplado I I I I I 5 _ _ _ _ _ _ _ .13.

7% de 02 y 0.. Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA El amilisis de 10s gases de escape illlstra mucha sobre la combustion Normalmente el analisis se haee en.5% de C02.0 (se supone que cl resto es N2). segon el combustible. el balance atomico permite conocerla riqueza usada y el contenido de vapor de agua en los productos. si la combustion fuese completa Los contaminantes principales de Ios gases de escape son: CO. mecheros. pues hubiera bastado con medir el C02 y el CO) La riqueza que se deducirla en este ejemplo es de 0.. 2.368 I. PbO si se anadio Pb(C2Hs)4 a la gasolina pata aumentar eI octanaje).7=85. otros gases patcialmente oxidados. Notese que la ecuacion extra no puede servir para caleular la humedad del aire usado en la combustion (se necesitarla saber la humedad a la salida).. midiendose en eada paso la variacion de volumen. candiles. con muchos compuestos t6xicos.7% de CO (de N2 serla 100-11. Realizacion de la combustion Hay dos modos muy diferentes de realizar una combustion controlada: . 02 Y<:. se mezcla el combustible con eI aire antes de entrar aI cilindro (carburador de . En Ios motores alternativos hay dos modos principales de realizar la combustion.1). aunque se va a empezar mencionando algunas caracterlsticas del primero. cs decir.9. escorias). 0 y N permite detenninar a. y aI aumentar la temperatura aumenta la produccion de NO. .Quemando en regimen estacionatio en una llama anclada (velas. a Ios que hay que anadir S02. base seea. y alg6n otro si se han usado aditivos (p e. camaras de combustion continua. donde una muestra de gases de escape (a presion y temperatura ambiente) de la que se ha extraido el agua. Suponiendo que la humedad atmosferica no influya apreciablemente (coma se ha visto mas atriba). En los de tipo Otto. hasta Ias hogueras pueden considerarse de este tipo) Es en la realizacion de este segundo tipo de combustion controlada en la que se centra este apartado. si se sabe que arde propano en aire dando unos productos de composicion 11. una vez eliminado el vapor de agua. El balance de C02 ensena que la riqueza es aproximadamente igual a la relacion entre la proporcion de C02 real (en los productos secos) y la que habrla estequiometricamente.7-0. (NO y N0 2) y hollin. bye (la cuatta ecuacion indicarla la precision de la medida. NO. que es redundante. pe. y cenizas. H.Quemaodo en regimen discontinuo una pequena cantidad (motores alternativos y pulsorreactores). Hay que tener presente que en la combustion industrial y en Ios fuegos ineontrolados la composici6n de 105 gases de escape puede ser variadisima. y ademas hay que considerar que no todos Ios produetos de la combustion son gaseosos (cenizas. Si es en grandes cantidades se considera combustion incontrolada y se llama fuego. se pasa par absotbcdares de C02. en Iechos fluidizados. coma en cl apatata de Orsat. el balance molar sera: y el balance de tres de las entidades C. etc. Al aumentarla riqueza de la mezcla aumenta la emision de inquemados (CO y hollJn).5-2.

quemandose toda la mezcla casi instantaneamente debido a la fuerte turbuleneia"" En los de tipo Diesel. el combustible tiene tiempo de vaporizarse y mezclarse con el aire antes de la autoignicion. un quemador 0 mechero cs un aparato para generar y estabilizar una llama de forma controlable y s"gura. 1961 .Encendedor" Debe suministrar la energfa de ignieion para desencadenar la reaceion . y debido al tiempo de retardo de la reaceion. y debe realizar las siguientes funeiones: . B y von Elbe. liquidos 0 carbon pulverizado) y suelen operar en regimen continua (excepto en los motores altemativos. termica • 0 qufmica. que es algo bmsca par la masa de reactivos acumulada. 15Aa. y se cornprime tanto (muy par eneima de la temperatura de autoint1amaeion del combustible). serfa constante en toda la seccion del 3 Lewis. al prineipio de la inyeceion. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 369 gasolina. Las llamas quedan autoestabilizadas aerodinamicamente en las regiones en que la velocidad del fluido se compensa con la veloeidad de la llama (equilibrio dinamico) y el gradiente longitudinal de veloeidades es inferior (en modulos) al gradiente transversal de veloeidad normal de la llama (estabilidad dinamica)" La Fig" 15 A trata de explicar el mecanismo de anclaje de una llama en la boca de un mechero bunsen" En el caso de premezcla.Mezclador Debe mezelar combustible y comburente dentm de los limites de ignieion" . que al inyectar el combustible (normalmente gasoleo) ffnamente pUlverizado. se comprime solo el aire. y en ella se va a centrar el resto del analisis Estabilizaeion de la llama La estabilizaci6n de una llama puede ser aerodinamica. flumes and explosions of gases".Suministrador" Debe aportar los reactantes a la velocidad que se van quemando" .Cap" 15.Estabilizador Debe anclar la llama en una posieion estable El quemador mas mdimentario es el de parrilla. Academic Press. pero a partir de ahf la combustion progresa al ritmo que se va inyectando. sabre la cual se queman trozos de carbon 0 de biomasa (pe lena) en regimen discontinuo La parrilla permite el paso de aire haeia arriba y d~ cenizas haeia abajo" Pero la mayor!a de los quemadores utilizan combustibles fluidos (gaseosos. coma ya se ha dicho) La funeion mas importante del quemador (al menos la mas diffcil de comprender) es la de estabilizacion. con llamas de difusion alrededor de las pequenas gotitas en evaporaeion y en las capas de meacla del charm turbulento Par otra parte. este aleanza enseguida la temperatura de autoinflamaeion y se eneiende solo. Fig. inyeceion de gasolina 0 de propanol y una vez dentro y comprimida la mezcla (no se puede comprimir mucho para que no se autoinflame) se provoca el encendido par chispa. "Combustion. G. la veloeidad normal de quemado V<J' coma depende prineipalmente de la riqueza r de la mezcla. aunque muchus veces se trata de una combinacion de efectos La primera teorfa sobre la estabilidad de la llama se debe a Lewis y von Elbe3 y esta basada en cl analisis del gradiente de veloeidad en la capa de mezcla .

I I Z2 2 .370 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA tuba. aunque con valores maximos parecidos (disrninuira alga porque la rernperatura sera alga menor). segun se aumente el gasto masico. F+O+N liD )) + O+N F+N O+N P-I @» l3 tl «Jp Fig 15. la llama viajana couiente auiba y si fuera "3 la llama viajaria couiente abajo. siendo una funcion muy picuda cerca de la boca del mechero y mas suave lejos. la velocidad normal de quemado Vq (funcion de la riqueza Ii de la mezcla). permaneciendo la llama estacionaria respecto al mechero y estabilizada (las peqoefias fluctuaciones de posicion se contrarrestan con la velocidad residual de la onda) A partir de este punto de anclaje se desauollara una llama inclinada para compensar eI exceso de velocidad axial de la corrienre llama de difusi6n \ V.J \ VZ . Si fuera "I Y se lograse encender la mezcla.4a Par otra parte. . "2. b) cuso de difusi6n. c) dctalle de la llmna de difusi6n cerea del borde En eI caso de una llama de difusion. pero cerea del borde aparecen los efectos de perdida de calor y de especies activas en la pared. Fig. eI perfil de velocidades de salida ira siendo "I. solo si fuera "2 0 proximo (la cmva Vq(r) se modificana un poco en 105 bordes al cambiar las condiciones de contomo) existiria un punto coma eI A en que se igualanan la velocidad axial del fluido y la de la onda de deflagracion. etc. que hacen que en realidad el perfil de velocidades de quemado sea coma el representado par la cmva V'1(r) de la Fig l5.4 ESlubilizacion de la llmml en cl borde de un mcchero: u) cuso de prcmczc1u. 15.4b. solo existira en las cercanias de la superficie de mezcla estequiometrica. "3.

"CO~llbustion in laminar flows·'. en este caso no se quema lodo el combustible en la llama de premezcla (cono azul turquesa). con una llama triple. etc. 0 rodeando una llama de prcmczc!a con OlIa de difusi6n como en el bunsen) Atendiendo al pIOceso de mezcla. se obtendni exclusivamente una llama de difusi6n. 155a (mechero tfpieo de laboratorio) se ha represeritado una llama de mezcla previa rica. Ann Review Fluid Mech 3.5c. la Fig 155 muestra esquemas de algunos tipos de mecheros El encendido 0 ignici6n se puede conseguir con una superf-icie caliente (a una temperatma bastante superior a la de inflamaci6n).. ya que en realidad en esta zona inicial de la llama de difusion la combustion es de premezela. que va abriendose y decreciendo. los quemadores pueden ser de mezela previa 0 de mezela a la salida. mientras que la de las llamas aneladas en la estela de s61idos (borde del mechero bunsen. varillas. la llama de difusion 2. Tambien puede estabilizarse la llama haciendo variar espacialmente su velocidad (p e rodeando lateralmente con oxfgeno una llama de combustible y aire. En el bunsen de la Fig. y una pequena llama de premezela pobre 3 (estas llamas de premezela son pequenas porque acaban extinguiendose por escasez del reactivo deficitario) A la llama de premezela queda anclada la llama de difusion. que genera radicales libres mednicamente (pedernal) 0 electricamente (bujfa. pp 171 ~ 18f 1971 . aporta radicales Iibres).4c. esquematizada en la Fig 15. 0 una chispa. piezoelectrico. y fuera de esa region ya no tiene sentido hablar de V" porque no existe una onda de deflagraci6n Estos y otlOS detalles de la estmcttua intema de la llama de difusi6n fueron analizados por Lir]an' en 105 an oS 60 En los quemadorcs industriales (homos. apareciendo otra llama posterior de difusion (penacho violeta) Si se cierran 105 orificios de aspiraci6n de aire. F. Para combustibles condensados se suelen usur quemadores del tipo de la Fig 15. quedando allf estabilizada la llama por la misma razon que en las llamas de premezela. procumndo una buena atomizaci6n (pulverizado) para conseguir una combusti6n rapida y evitar la farmaci6n de hollfn 4 Vease Williams. es hicil comprender que existira un punto en el piano meridiano (una circunferencia) en el que se i~ale la velocidad axial de la coniente con la de la onda. 70 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 371 Al comparar esa velocidad de la llama (si se encendiese) con el perfil de velocidades del ChOlIO. con una llama piloto (ademas de calor. estabilizada por el flujo de calor hacia el borde del mechero. y se consigue par extracci6n de calor con rejillas metdlicas. etc). aunque en realidad suele haber algo de mezela antes y despues.Cap. que sera en este caso amarilla por la formaci6n de hollfn.) es mucho mas electiva La eSlubilizacion termica esta basada en la variaci6n de la velocidad de la llama con la lempcralura. que consta de una pequena llama de premezela rica I. calderas y turbinas de gas) la velocidad de inyecci6n cs muy grande (para generar gran potencia tennica) y es preciso estabilizar la llama artincinlmente mediante obSltlcUlos que obliguen a una rccirculaci6n del nuido La estabilidad de las llamas desprendidas levitantes es precaria (se basa en 105 gradientes propios del chono en expansion).

dlfusi6n lIamad~ 1 Sec. el cual mide la potencia termica Qde un quemador de area dada a presi6n de alimentaci6n constante. b) quemador domestico. .. de aireaci6n primaria parcial por inducci6n en venturi (efecto Venturi).5 Esquema de diversos tipos de mechcros: a) mechero bunsen... GN = gas natural (con 40<Wo<55 MJ/mJ ) GLP = gases Iicuados del petr6leo (con 75<Wo<90 MJ/m J ) Los quemadOfes domesticos son como el de la Fig. • gas. --> c) ~ Fig 15. pcsl. ilustran iguaI 0 mejor sobre las caracteristicas de los procesos de combusti6n.taja de resultar familiares a cualquier lector." (15. c) quemador de inyecci6n dirccta Quemadores domesticos Para entrar en mas detalle se van a considerar ahora Ios quemadores domesticos a gas..2) (siendo y el poder calotifico superior y la densidad del combustible).~ . que no es adimensionaI. es decir.. 15. Los combustibles gaseosos suelen clasificarse con arreglo aIllamado numero de Wobbe. Ilquido o polvo t ta"e " lc:I . y tienen la enorme v<:!.-----' .372 / Martinez' TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA La atomizaci6n de fuel61eos pesados se mejora mucho arrastnindolo con aire 0 vapor de agua a alta presi6n en eI inyector.. -. tales coma los de Ias cocinas a gas. como es facil demostrar sabiendo que Q= PCSpl'A oc A~ 41' / P La clasificaci6n es: pcs p pes GC = gas ciudad y gases manufacturados en general (con 22<Wo<30 MJ/m 3 ).5b. Ios calentadores de agua a gas./ b) aire'l . 10 cual dismijluye ademas la fOlmaci6n de hollin..' ~'_----I . Wo... con una tasa de aireaci6n del 40% aI 60%.-~' 1II-1iIIIIIl gas XS~CC'6n ~ IIIP----:. definido por: Wo.ci6n 2 llama de premezcl ~... las calderas de calefacci6n a gas y Ias estufas a gas Aunque estos quemadores son distintos a los usados en la industria.

U Ias ondus explosivas en recintos cenados. Y dentro del rango de tenipemtums de funcionamiento.Cap. ni que no haya aireaci6n porque entQnces la llama de difusi6n serfa muy larga y con mucho hollin El conducto de salida se divide en muchos agujeros de salida. los detectores de llama y los extintores . hasta las bmreras cortafuegos y envoltums ignffugas). Sin embargo. por eso se ponen en la periferia del mechcro y no en media. al socarramiento par las altas tempemtums y la transmisi6n de calor. que va desde los 0 'C del encendido en un dia frio a los 400 'C que adquiere la mezc!a a la salida de un quemador fuertemente calentado par la llama y los objetos pr6ximos (cacerolas 0 cambiadoles de calor) Tambien hay que contar con las f1uctuaciones de la plesi6n de alimcntaci6n. ya que de ah! no pasarfu) Un buen quemador debe quemm bien dentro del amplio margen de caudales de utilizaci6n. pues la eombusti6n incontrolada viene produciendo desde la mas remota antigUedad innumerables perdidas materiales y humanas. convendria que los agujeros de sulid" fuesen de tal11300 menal al del lfmite de propagaci6n de llama par congelaci6n (quenching) pam asegurarse contra la leentrada de la llama por el tuba (hasta el inyector. debido a la combusti6n directa de los cuerpos. asf como Ins posibles corrientes de nire (normalmente se disefia hasta para 2 m/s de viento cruzado) Otros factores de incertidumbre son las variaciones de composici6n del combustible suministmdo (serfn prohibitivo garantizar una composici6n fija). y par otra para aumentar el area de cuntacto con ~I aire ambiente. los detectores de mezc!as combustibles (vulgarmente lIamados explosfmetros). que pueclen ser de ±20% 31 no estar regulada la presi6n de suministro domestico. a 10s efectos de 10s gases t6xicos generados. que no retroceda ni se despegue la llama. ete Y quemm bien significa conseguir que no se emitan productos inquemados. e inferiormente para evitar la combustion incompleta No conviene que scan de aireaci6n completa porque la llama de premezc!a que se formarfa tendr!a un margen muy estrecho de estabilidad (Fig 153). etc. Denlro de los dispositivos de seguridad contra ineendios en las instalaciones de combusti6n estan las barrems contra propagaci6n (desde la malla antinetorno de llama que Davy desanoll6 en 1810 pam la lampara de minero. y que el rendimiento sea maxima. par una parte para que la llama sea mas corta (la longitud de cualquier tipo de llama es pt'dcticamente proporcional al dhimetro del agujero de salida). tolemncias de fabrieaci6n. las variaciones en la concentraci6n de oxfgeno del aire (primario y/o secundario) por el enviciamiento debido a una ventilaci6n escasa. cl diametro de estos orificios tiene un limite inferior debido a la tendencia al desprendimiento de la llama par decaer la capacidad de anclaje (de no sel par esto. que puede lIegal a ser de lOa I. Dispositivos de seauridad Se comprende que un aspecto primordial en todo proeeso de combusti6n es la seguridad. mejorando asf la aireaci6n secundaria (la que completil la combustion). la variaci6n de la geometrfn de salida por ensuciamiento de polvo y hallin. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTlCAS 373 que viene Iimitada sllperiormente para evitar cl desprendimiento de llama a gusto maxima.

cs de 5 y 10 m\ire/m3gas. CO aI. volumen. Para conseguir un buen rendimiento. afiadir gas inerte diluyente y enfriador que impida la progresiva ignici6n de la mezcla fresea. disminuir la presion (solo es practicable en vehiculos aerospaciales). d Y vias respectivas densidades. precio. Sustitucion de combustibles NOImalmente. disminuir la concentracion de especies activas (afiadiendo retardadores 0 inhibidores). respectivamentc. la relacion aire/combustible viene fijada por la cantidad de movimiento del chorro de gas.374 / Mart/nez: TEAMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA Los detectores de llama pueden estar basados en la aprecIaclOn visual (0 deteccion automatica par metodos visibles). tiempo de respuesta. siendo p.3) donde el subindice 111 se refiere a la mezc1a de la seccion 2 y Ias variables sin subindice se refieren al gas que sale del inyector en la seccion I. CH. 0 disyuntores de bulbo liquido (basados en la variacion de la presion de vapar con la temperatUIa. se pueden usaI' disyuntares bimetalicos (basados en la dilatacion diterencial).e H2 aI50%. etc Dentro de tos metodos termicos de contacto. aI 20%. 105 mecheros han de operaI' en las proximidades del punto estequiometrico (algo mas rico en realidad). suponiendo que la presion de entrada y salida es la atmnsferica y despreciando la friccion en la pared. se veriticara (conservacion de la cantidad de movimiento): (15. al cambiar de combustible cs necesario modificar 105 mecheros. La relacion aire/combustible conseguida sera: . Ios dispositivos de lucha contra incendios (una vez que se han producido) pueden estar basados en alguno (0 varios) de Ios metodos siguientes: impedir el acceso de mas combustible. impedir eI acceso del aire (oxidante). que se transmite par un capilar hasta eI actuador) Las caracteristicas de fiabilidad. diametros y velocidades en dichas secciones. El mus usado en aplicaciones dornesticas cs cl detector tennoelectrico De modo analogo. varian mucho de linos a atms. disminuir la temperatura (afiadiendo agua y otros productos inertes). si se tiene en cuenta Ias previsibles fluctuaciones antes mencionadas) Pem en un mechero de aire inducido como el de la Fig IS . etc.. en metodos tennicos (son los mas usados. eI aire teorico necesario para la combustion completa del gas ciudad (supuesto p.5b.20% y N 2 aI 10%) y del gas natural (supuesto metano puro). en metodos quimicos (detectores de radiacion UV). donde se consigue maxima temperatura y un gran margen de estabilidad (lo cual es necesario . sensibilidad. coma se va a detallar para el caso de la sustitucion de gas ciudad por gas natural en los quemadores domesticos (fig IS 5b) En efecto. en metodos electricos (la conductividad de los gases en las proximidades de una llama es muy grande parque en la combustion se gene ran iones). ya que entre las secciones de control I y 2. y entre ellos cabe distinguir los de contacto con Ios gases calientes y los detectores de radiacion termica). disyuntores termoelectricos (basados en la fuerza electromotriz generada par diferencia de temperaturas). ctc.

Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERfSTICAS

375

7ul';1 .' lU/---\' III 4 4 A = ---'1_---,,--"-_
--\' --\'

,

,

Jrd 2

(154)

4 Y su l'elaci6n al cambiar de gas ciudad (GC) a gas natural (GN), suponiendo la misma densidad de la mezcla en ambos casos (al sel' el aire siempl'e el componente mayaritario), sent:
dec deN

~peN
Pec

(155)

que ha de ser una constante conocida en furici6n de la relation de aire 'estequiometrico. (10+1)/(5+1) para Ae~1O YA e c=5, coma ya se ha dicho Como el efecto de la diferencia de densidades es peqneno, se concluye que los inyectol'es de GN han de tener aplOximadamente la mitad de diametro que 105 de GC (p.e. para un quemadar domestiCD convencional de I kW 105 valores estandar son 0,75 mm y 1,4 mm, respectivamente). Ademas, si se quiere mantenel la potencia calorifica Q del quemador al cambim de gas, sera necesario varim la presi6n de la Ifnea de alimentaci6n (la sobrepresi6n nominal /Jp con la que se suministIu al usuario cs de 0,8 kPa para gas ciudad y de 1,8 kPa para gas natural, con tluctuaciones tipicas de ±20%) Estas sobrepresiones necesarias pueden deducirse a partir de Ins relaciones:

Q = ,,--PC! 4 ,. = cle

.

Jrd-

,
y
(156)

donde PCI,. es el poder calorffico inferior par unidad de volumen del combustible (35 MJ/m 3 para el GN y 18 MJ/m 3 para el GC), y se ha supuesto que el coeficiente de perdida de presi6n total en cl inyectOl es la unidad Tambien es de notm que la llama primaria (la de plemezcla) de un quemador de una potencia duda cs fillS larga cuando se quema gas ciudad que cuando se querna gas natural, como se puede deducir a partir de las velocidades de llama y las velocidades camcteristicas de alimentaci6n Ademas, la energia minima de ignici6n del GN es unas 20 veces mayor que la del GC

En casa necesario pueden prepararse mezclas gaseosas sustitutorias de un gas dado (para no tener que modificar los quemadares), coma la de aire propanado de composici6n C3HS aI .35%, C 3H6 al 15%,02 al 10% y N2 al 40%, que puede sustituil aI gas natumI, 0 la de aire plOpanado de composici6n C3HS al 15%, C3H6 al 10%, O2 aI 15% y N2 al 60%, que puede sustituir aI gas ciudad En ambos casos, puede complObarse que la mezcla canalizada no es intlamable, por ser demasiado rica

RECAPITULACION
I. Se destaca la impOltancia pdctica de 105 procesos'de combnsti6n, presentandose un resumen de sus numerosas aplicaciones

376
2

I Martinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Se justifica la dificultad del analisis de los procesos de combusti6n, debido a su caracter multidisciplinario, contrastando con la facilidacl de realizacion practica de estos procesos (controlados par el hombre desde la mas remota antigUedad)
Se analizan Ins caracteristicas de Ius sustancias susceptibles de producir reacciones de

.3

combustion, centrando el problema en cl dosado combustible/oxidante y su ["clacion con la estequiometria, definiendo eI proceso ideal llamado de combusti6n completa
4, Se describen Ios multiples fen6menos que pueden aparecel en el proceso de combusti6n propiamente dicho: autoinflamaci6n, ignici6n y sus limites, tiempo de retardo, llama, velocidad de deflagmci6n, detonaci6n, extinci6rr, etc 5, Se exponen Ias camcteristicas de las llamas: segun eI tipo de mezcla, segun el tipo de tlujo, segun SlI posici6n relativa a Ius paredes, seglin su temperatllIa, seglin su color, ete
6 Se presenta un am'ilisis de la composici6n de los gases de escape y su utilizaci6n en la

caracterizaci6n de la mezcla usada 7 Dentro de 105 metodos de realizar.la combustion controlada, se presenta una descripci6n detallada de Ias condiciones de estabilidad de Ias llamas ancladas a la salida de los
quemadores

8

1'01 ultimo, y como ejemplo mas familiar, se hace un estudio pOlmenorizado de la problematica de Ios quemadOles domesticos de gas, su disefio, Ios dispositivos de seguridad y la sustituci6n de combustibles

9. En el siguiente capitulo se tmtan aIgunos modelos te6ricos (tanto termodinamicos como cineticos) de los procesos basicos de combusti6n,

PROBLEMAS
Se presentan aqui los problemas de combusti6n completa (sin disociaci6n) que pueden resolvelSe con Ias ideas expuestas en este capitulo (especialmente con la ecuaci6n (151)) y Ias ecuaciones desarrolladas en cl Cap. 9, pero que no necesitan modelos cineticos ni de transporte, cs decir, 105 problemas de balances de especies, energia y exergia para reacciones de combusti6n completa, conducentes aI c5leulo del aire necesario, riqueza, composici6n de escape, tempemtura de combusti6n adiabatica T;"f, tempemlura de rocio de Ios productos
Trado.

calor liberD:do, etc,
Caleular la diferencia entre eI poder calorifico del acetileno y eI de una mezcla de polvo de gmfito e hidr6geno en propOlci6n molar 2: I Pala eI ac