METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

o

o

o

o

metode analitice - corelează valorile obţinute prin măsurători de curent, de potenţial sau de rezistenţă cu concentraţia speciilor se bazează pe procese de oxidoreducere sau de conducţie o se aplică sistemelor care conţin specii încărcate electric o cel mai adesea din soluţii de electroliţi este necesar să existe anumite relaţii directe sau indirecte între ionii prezenţi în soluţie şi substanţa sau fenomenul care se studiază soluţiile în care se fac determinările electroanalitice sunt de obicei apoase o poate fi întrebuinţat orice mediu în care pot exista ioni, iar substanţele de analizat sunt solubile

AVANTAJE
o o o

o

o

limite de detecţie excelente un domeniu de concentraţie destul de larg 10-3-10-4 mol/L pot fi utilizate o pentru concentraţii relativ ridicate ale unor analiţi o pentru analiţi aflaţi la nivel de urme o în cazul medicamentelor, probelor biologice utilizarea unor volume mici de probă de ordinul µL este o tehnică relativ ieftină în comparaţie cu alte tehnici de analiză.

ELECTROANALIZA o o semnalul din celula electrochimică este de natură electrică o spre deosebire de cele mai multe tehnici instrumentale care recurg la convertirea semnalului analitic într-un semnal de natură electrică necesar măsurătorii o intensitatea radiaţiei electromagnetice în spectrometria optică este capabilă de a realiza măsurători directe in vivo o măsurarea pH-ului în vasele sangvine cu ajutorul senzorilor electrochimici miniaturizaţi .

 Red o Transferul de electroni între cele două specii oxidant şi reducător: o adăugând la soluţia unui oxidant Ox1 soluţia unui reducător Red2 o calea chimică Ox1  ze  Red1 Red 2  ze  Ox 2 OX1  Red 2  Red 1  Ox 2 o introducând intr-o soluţie de oxidant sau reducător un electrod are loc un schimb de electroni între electrod şi soluţie o calea fizică .REACŢII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT Ox  ze.

un conductor introdus într-un electrolit şi interfaţa la care are loc schimbarea modului de transport al sarcinilor electrice. de la cea electronică la cea ionică sau invers electrodul corespunde unui conductor electronic electrolitul corespunde unui conductor ionic (a) soluţia unui oxidant (b) soluţia unui reducător .REACŢII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT o o o electrod .

REACŢII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT o o o o reacţie electrochimică .o reacţie chimică provocată de un electrod aflat sub influenţa unui potenţial electric. diferit de potenţialul de echilibru o reacţie electrochimică produce o variaţie a concentraţiei de oxidant sau reducător la suprafaţa electrodului o pentru ca aceasta să se menţină în timp o este necesar să fie luate în consideraţie şi fenomenele de transport de masă între suprafaţa electrodului şi interiorul soluţiei viteza cu care se face transferul de electroni la interfaţa electrod-soluţie viteza de deplasare a ionilor şi moleculelor în soluţie .

CELULA ELECTROCHIMICĂ o o o ansambulul transformărilor fizico-chimice care au loc la interfaţa electrodsoluţie sub acţiunea potenţialului aplicat electrodului. moleculă) se numeşte specie electrochimic activă sau electroactivă spaţiul în care se produc procesele de electrod se numeşte celulă electrochimică o un sistem eterogen care constă din doi sau mai mulţi electrozi. radical. când funcţionează ca celulă electrolitică (consumator de energie electrică) o la un consumator când funcţionează ca celulă galvanică sau pilă electrochimică (generator de energie). . topitură alcalină sau solid oxidic o celula este conectată la: o o sursă de curent continuu. imersaţi într-o soluţie de electrolit. când acesta este introdus într-o soluţie de electrolit şi fenomenele de transport de masă între suprafaţa electrodului şi interiorul soluţiei poartă numele de proces de electrod specia capabilă să se reducă sau să se oxideze la electrod (ion.

CELULA ELECTROCHIMICĂ o o o are trei sau numai doi electrozi Electrodul indicator sau de lucru este electrodul la care are loc fenomenul electrochimic pe care îl studiem o dintr-un material inert. Electrodul de referinţă este un electrod nepolarizabil o potenţialul său este constant şi nu este influenţat de intensitatea curentului care circulă prin celulă sau de timp o potenţialul este luat ca valoare standard faţă de care se măsoară potenţialul celorlalţi electrozi din celula electrochimică. . având rolul numai de a prelua sau a ceda electroni ionilor din soluţie o dintr-un material reactiv. transformându-se el însuşi în ioni sau depunându-se din stare ionică în stare solidă pe electrod.

Electrozi indicatori Drawing No. OD: 8 mm Platinum electrode disk 10 mm diam (for voltammetry) Length: 120 mm. OD: 8 mm 2 3 4 5 . RXM1 10 RXM1 20 RXM1 40 RXM1 50 RM29 1C Description 1 Platinum electrode wire 1 mm diam (for voltammetry) Length: 80 mm. OD: 12 mm Glassy Carbon electrode rod 3 mm diam (for voltammetry) Length: 103 mm. OD: 8 mm Platinum electrode plate 5 mm by 5 mm (for voltammetry) Length: 120 mm. Catal og No. OD: 8 mm Platinum electrode plate 8 mm by 8 mm (for voltammetry) Length: 80 mm.

OD: 8 mm Hg/HgO reference electrode in 0. RXR300 RXR820 RREF921 RXR110 RREF621 RXR200 RXR400 Description 1 Ag/AgCl reference electrode Sat KCl Length: 120 mm. 8 mm 2 3 4 5 6 Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4 Length: 120 mm. OD: 8 mm Calomel Reference electrode non aqueous (LiCl) Length: 103 mm. OD: 7. Catalog No.Electrozi de referinta Drawing No. OD: 8 mm Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4 Length: 103 mm. OD: 8 mm Ag/AgCl reference electrode Length: 160 mm.5 mm Calomel Reference electrode in KCl sat Length: 80 mm.1M KOH Length: 120 mm. OD 8 mm 7 .

CELULA ELECTROCHIMICĂ o o Contraelectrodul sau electrodul auxiliar serveşte ca sursă de electroni sau pentru captarea electronilor în urma descărcării ionilor o astfel încât să existe posibilitatea trecerii curentului electric prin celulă o dintr-un material inert o nu se măsoară potenţialul sau intensitatea curentului ce trece prin acest electrod densitatea de curent .parametrul cel mai important ce determină o variaţie a potenţialului unui electrod la trecerea curentului electric o defineşte intensitatea curentului pe unitatea de suprafaţă a electrodului .

CELULA ELECTROCHIMICĂ o o o cei mai utilizaţi electrozi sunt electrozii inerţi şi electrozii de referinţă o electrozii inerţi sunt construiţi dintr-un material ce nu participă la reacţiile chimice sau electrochimice ce au loc la suprafaţa lor o sunt utilizaţi drept contraelectrozi o în cazul metodelor de neechilibru ca electrozi indicatori pentru construcţia electrozilor . platina.mercurul. grafitul şi mai rar argintul şi paladiul metalele nobile au avantajul că în general nu sunt atacate la trecerea curentului o domeniul potenţialelor de lucru este limitat numai de natura electrolitului . aurul.

.SCHEMA UNEI CELULE ELECTROCHIMICE CARE POATE FUNCŢIONA CA CELULĂ GALVANICĂ Reacţia la anod: oxidare Zn  2e  Zn 2  Reacţia la catod: reducere Cu 2   2e  Cu Zn  Cu 2   Zn 2   Cu o o electrodul la care are loc oxidarea se numeşte anod (electrodul de zinc) electrodul la care are loc reducerea se numeşte catod (electrodul de cupru).

energia electronilor prezenţi fiind mică Cu 2   2e  Cu .o o o CELULĂ GALVANICĂ Zn  2e  Zn 2  zincul are o capacitate accentuată de a ceda ioni în soluţie o electronii eliberaţi conferă electrodului o sarcină negativă o energia electronilor este mare. o potenţialul electric al acestuia este pozitiv. o potenţialul electrodului este negativ in cazul electrodului de cupru tendinţa de cedare a ionilor de Cu2+ în soluţie este mult mai puţin pronunţată are loc o reacţie de reducere o pentru care se consumă electronii eliberaţi de zinc o conferă o sarcină pozitivă electrodului.

electroneutralitatea soluţiei se menţine atât prin trecerea unor ioni de Zn2+ în puntea de sare. o În semicelula ce conţine electrodul de cupru are loc o deplasare a ionilor în puntea de sare şi a ionilor de Na+ din puntea de sare în soluţie pentru a menţine electroneutralitatea din soluţie în urma reducerii Cu2+ la Cu. în urma oxidării electrodului. exprimată prin potenţialul electronilor o este forţa electromotoare a celulei (V) o În semicelula ce conţine electrodul de zinc şi în care se formează ionii de Zn2+. .o voltmetrul electronic măsoară diferenţa dintre energiile electronilor dintre cei doi electrozi. cât şi prin deplasarea unor ioni SO42.în soluţia din compartimentul respectiv.

CELULĂ GALVANICĂ .o are loc o deplasare a unor sarcini negative din semicelula ce conţine electrodul de cupru spre semicelula ce conţine electrodul de zinc şi a unor sarcini pozitive în direcţie inversă. pentru a menţine electroneutralitatea în fiecare semicelulă şi în puntea de sare.

o diferenţă de potenţial de polaritate adecvată sensul reacţiei electrochimice poate fi schimbat  decurgând invers faţă de cazul celulei galvanice in cazul unei astfel de celule se consumă energie electrică pentru a produce reacţii electrochimice la electrozi electrodul de cupru devine anod.CELULĂ ELECTROLITICĂ     se aplică electrozilor. dintr-o sursă externă. electrodul de zinc devine catod reacţia la anod: oxidare reacţia la catod: reducere Cu  Cu 2   2e  Zn 2   2e   Zn   Cu  Zn 2  Cu 2  Zn .

Cu2+ (c mol/L) / Cu (+) mol/L) // SO 2 4 catod . prin convenţie semicelula în care are loc reacţia anodică este scrisă la stânga. iar la dreapta semicelula în care are loc reacţia catodică. iar în celulele electrolitice electrodul pozitiv (+). apoi puntea de sare.) indică două specii în aceeaşi fază.REPREZENTAREA SCHEMATICA A UNEI CELULE o o o simboluri principale: o (. o (//) indică o punte de sare sau două suprafeţe de contact la care pot apărea potenţiale. o (/) indică suprafaţa de contact dintre două faze la care poate apărea potenţial. anod  (c SO 2 4  (c mol/L). (-) Zn / Zn2+ (c mol/L). prin convenţie anodul este considerat electrodul negativ (-) în celulele galvanice.

ECUAŢIA NERNST  considerăm o reacţie chimică ce constă din două reacţii redox. care au loc în cele două semicelule ce formează celula electrochimică aox1  ne  cred1 bred  ne  dox 2 2  aox1  bred2  cred1  dox2 variaţia energiei libere pentru reacţia totală poate fi corelată cu variaţia energiei libere standard prin relaţia d ac  a red1 ox 2 ΔG celula  ΔG o  RTln celula b aa  a ox red 1 2  intr-o reacţie electrochimică energia liberă corespunzătoare unei celule electrochimice poate fi corelată şi cu potenţialul de echilibru al celulei ΔGcelula  zFEcelula .

ECUAŢIA NERNST o in condiţii standard o ΔGo   zFE celula celula o ecuaţia lui Nernst ac  ad red1 ox 2 RT E  Eo  ln celula celula zF aa  ab ox1 red2 o o o activităţile speciilor solubile. activitatea gazelor este considerată ca fiind egală cu presiunea lor parţială ac  ad red1 ox 2 0. activităţile solventului şi a unor solide pure sunt considerate egale cu unitatea. ionice sau moleculare sunt egale cu concentraţiile molare înmulţite cu coeficienţii de activitate.059 E  Eo  lg celula celula z aa  ab ox1 red2 .

metodă conductometrică .metode electroanalitice în care are loc un proces de electroliză la efectuarea determinării ionice o au la bază măsurarea unei properietăţi fizice a soluţiilor o conductanţa.CLASIFICAREA METODELOR ELECTROANALITICE o o electrodice o se bazează pe măsurarea unor proprietăţi legate de procesele de electrod o metode statice au la bază măsurarea potenţialului unui electrod în condiţii de echilibru o metodă potenţiometrică o intensitatea curentului prin celula electrochimică este zero o nu are loc un proces de electroliză o concentraţia sau activitatea speciilor de analizat sunt corelate cu potenţialul electrodului prin intermediul relaţiei lui Nernst o metode dinamice .

metodele în care determinarea concentraţiei unui analit se face pe baza măsurării cantităţii de electricitate consumată pentru electroliza sa completă metode voltametrice .METODE DINAMICE    intensitatea curentului care circulă prin celula electrochimică sau cantitatea de electricitate consumată sunt corelate cu concentraţia speciei de analizat metode coulometrice .metodele în care determinarea concentraţiei (a unei proprietăţi) a speciei de analizat se face prin interpretarea curbelor curent-potenţial (voltamograme)  polarografie în cazul particular în care electrodul de lucru este un electrod picurător de mercur .

METODE POTENŢIOMETRICE DE ANALIZĂ o pot fi clasificate în o metode potenţiometrice directe o determinarea concentraţiei speciei de analizat se face prin măsurarea potenţialului electrodului indicator o valoarea măsurată este apoi convertită în unităţi de concentraţie cu ajutorul unei curbe de etalonare o metode potenţiometrice indirecte o valorile de potenţial măsurate servesc la determinarea punctului de echivalenţă într-o reacţie de titrare o nu mai este necesară etalonarea măsurătorilor o se numesc titrări potenţiometrice .

electrodul de sticlă introdus într-o soluţie tampon) electrozi de referinţă (nepolarizabili) .CLASIFICAREA SCHEMATICĂ A ELECTROZILOR FOLOSIŢI ÎN POTENŢIOMETRIE electrozi indicatori (polarizabili) electrozi metalici electrozi de speţa I electrozi de speţa II electrozi de speţa III electrozi redox (inerţi) electrozi cu membrană cu membrană solidă cu membrană lichidă sensibili pentru gaze biosenzori electrozi cu semiconductori electrozi chimic modificaţi construiţi special ca un electrod de referinţă (ex: electrodul de calomel) utilizaţi drept electrozi de referinţă (ex.

oxigenul dizolvat sau alte specii din soluţie ionii metalului trebuie să fie într-o singură stare de valenţă şi nu trebuie să participe la echilibru de hidroliză. precipitare . complexare.Ag /Ag+ nF a E  Eo RT  ln a   nF Ag/Ag Ag red o o metalul electrodului nu trebuie să reacţioneze cu solventul.ELECTROZI DE SPEŢA I o o electrozii pentru care potenţialul de electrod este funcţie de variaţia activităţii unei specii oxidată sau redusă direct la suprafaţa electrodului constă dintr-un metal (sub formă de fir sau plăcuţă) în contact cu soluţia ionilor săi a ox o RT EE  ln o electrodul de argint .

H3O //KCl.059 pH H Pt/H2 (1atm).059 lg a   0. datorită ariei mari de contact şi activităţii catalitice a platinei 1 H  1e  H 2 2   EH  Eo H RT a H   ln 1/2 F pH 2 Eo 0 H pH  1atm 2  EH  RT ln a  F H E H  0.ELECTRODUL DE HIDROGEN  stratul de platină spongioasă (negru de platină) are rolul de a mări viteza de stabilire a echilibrului redox pe suprafaţa electrodului. Hg 2Cl2 /Hg .

o pentru determinarea pH-ului unor soluţii etalon pentru determinări de rutină ale pH-ului unor soluţii se foloseşte în special electrodul de sticlă. mult mai uşor de utilizat în practică decât electrodul de hidrogen .059 lg a  H o Ecelula  k  0.ELECTRODUL DE HIDROGEN E celula  E ECS  E j  (Eo  0.059 lg ) H/H 2 1/2 pH o a  H când două soluţii de electrolit de compoziţie diferită sunt puse în contact la interfaţă va apărea un potenţial numit potenţial de joncţiune 2 Ecelula  k  0.059 o aplicaţii : o pentru controlul preciziei şi stabilităţii soluţiilor tampon de referinţă. o drept electrod de referinţă.059 pH pH  Ecelula  k 0.

necesită o durată mare de barbotare a hidrogenului până la atingerea echilibrului. o o o necesită utilizarea hidrogenului gazos de înaltă puritate pentru a evita otrăvirea suprafeţei catalitice a materialului electrodic. precizie ridicată. este lipsit de erori datorate sărurilor. durata de viaţă este relativ scăzută (datorită pierderii proprietăţilor catalitice). ţinând seama de presiunea atmosferică ELECTRODUL DE HIDROGEN . cât şi neapoase.AVANTAJE o DEZAVANTAJE o o o o o se poate folosi pe întreg domeniul de pH. rezistenţă internă scăzută. în timpul măsurătorilor presiunea parţială a hidrogenului trebuie corectată. funcţionează bine atât în medii apoase.