Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

PERMANGANIMETRA
REQUISITOS QUE DEBE REDOX: CUMPLIR EL OXIDANTE EN VOLUMETRA

1 Debe ser lo bastante fuerte para que la reaccin con la sustancia que se valora sea
prcticamente completa, esto significa que el potencial, E, de la semirreaccin correspondiente al oxidante (valorante) a de ser por lo menos !," # ms que el E de la semirreaccincorrespondiente a la sustancia que se valora$ El oxidante no a de ser tan en%rgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solucinque se valora, salva la especie deseada$ El oxidante a de reaccionar rpidamente con la sustancia que debe determinarse (o sea, aunque resulteconveniente termodinmicamente, el mecanismo del proceso redox qui' fuera tan complicado que la reaccin no ocurrir(a a velocidad conveniente$ Esto ocurre cuando a) transferencia m*ltiple de electrones por formacin o rotura de enlaces qu(micos)$

" &

El +anganeso existe en varios estados de oxidacin estables, los ms importantes son, +n-., +n , +n-"$
-/

PERMANGANATO DE POTASIO COMO VALORANTE: - 2 3- 4e - / 3- &e +n-" - / 3"0 +n0" - " 3" 0

+n0/ +n0/

1 1 1 1

E 5 - 1,41 # E 5 - 1,62 #

1 7as soluciones de 8+n0/ son de color tan intenso que una sola gota de solucin !,!" 9 da
color perceptible a 1!! ml de agua$

" El 8+n0/ es su propio indicador$ & El 8+n0/ es inestable, es capa' de oxidar espontneamente al agua, adems del ec o de que la
materia orgnica lo reduce$
/ +n0/11 - / 0311 E 5 !,12. #

" 3"0 / +n0"

- & 0"

1 7a velocidad de esta reaccin es mu) lenta, est catali'ada por lu', calor, cidos, bases, sales de
+n-- ) por el propio +n0"$ :or lo tanto, todo el +n0" deber ser eliminado$

" ;ntes de estandari'ar la solucin, deber de<arse que transcurra la reaccin del 8+n0 / con la
materia orgnica del agua (calentando para acelerar la reaccin de descomposicin ) de<ando en reposo para que coagule el +n0" inicialmente coloidal)= luego se separar de la solucin el +n0" por filtracin a trav%s de un tapn de asbesto en un crisol de >ooc o en un embudo ?uc ner con filtro de lana de vidrio o a trav%s de un embudo filtrante de vidrio sinteri'ado, pero 9@9A; :0B :;:E7 DE CD7EB0, que puede ser causa de ms descomposicin del 8+n0/$

& 7as soluciones de 8+n0/ deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse le<os de la lu' o
contaminacin de polvo$

/ 7as soluciones de 8+n0/ de concentraciones ma)ores a !,!" 9, cuando se preparan )

conservan como se acaba de describir, son estables durante muc os meses$ 11

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ESTNDARES PRIMARIOS:
Fxido ;rsenioso, ;s"0& 0xalato de sodio, 9a"A"0/ ;lambre de ierro puro

Esto es, soluciones de estndares reductores que reaccionan cuantitativamente con el 8+n0/$ xido Arsenioso: As2O3 Ge dispone comercialmente como slido, de grado estndar primario$ Ge disuelve en soluciones de 9a03, ;s"0& ;s0" - " 0311 "
11

3"0

7uego se acidifica con 3Al ) se valora con el 8+n0/, +n0/11 4 3;s0" 3"0 - 6 3-1 - " " +n-" 4 3&;s0/

"

Esta reaccin no transcurre rpidamente sin un catali'ador$ Ge explica porque el +n0/11 se reduce parcialmente a +n-& ) +n0" que ese estabili'an como comple<os arsenatos$ El catali'ador excelente aqu( es el +090A70B@B0 DE H0D0, que en solucin de 3Al existe como DAl"11 ) que act*a seg*n, - " 3-1 - " e - 2 3-1 - " 3;s0" 3"0 11 D" - / Al -" - 4 e +n - / 3"0 "e

3&;s0/ " DAl"11 +n0/11

E 5 !,44I # E 5 1,!6 # E 5 1,41 #

Beaccin entre 3;s0" ) DAl"11 , 3;s0" - " DAl"

11

" 3"0

3&;s0/

D"

- " 3-1 Al11

- /

E 5 !,4!1 #

Entonces,
" +n0/11 - 4 D" - "! Al11 - 16 3-1 " +n-" - 1! DAl"11 - 2 3"0 E 5 !,/4 #

Este valor indica que la oxidacin de Hodo por 8+n0 / es cuantitativamente completa en medio 3Al$ Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efect*a la reaccin de valoracin$ 1 "

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REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UN CATALIZADOR COMO EL ICl2-1 7a forma oxidada del catali'ador a de reaccionar rpidamente con el agente reductor (3;s0" en este e<emplo)$ 7a forma reducida del catali'ador a de reaccionar rpidamente con el agente oxidante (+n0/11 en este caso)$ El E de la semirreaccin del catali'ado a de estar entre los E de las semirreacciones en que intervienen los agentes reductor ) oxidante deseados$ El catali'ador a de convertir al reductor a la misma especie en que lo convierte el agente oxidante$ ;s(, el 3;s0" a de ser oxidado a 3&;s0/ por el 8+n0/ ) por el DAl"11$

Dgualmente el 8+n0/ a de ser reducido a +n-" )a sea por el ;s(DDD) o por el Hodo$ El tercer requisito es necesario para que la especie catal(ticamente activa pueda reaccionar cuantitativamente con el agente oxidante ) con el agente reductor$ 0 sea, si los E de las semirreacciones entre ;s(#) , ;s(DDD) ) DAl "11 , D" fueran id%nticos, el catali'ador tendr(a poca tendencia a reaccionar con el ;s(DDD) comportndose probablemente de un modo pere'oso$ )x'l'to de *odio+ Na2C2O Ge dispone de este reactivo comercialmente en estado mu) puro, se disuelve en medio cido sulf*rico, formndose cido oxlico no disociado$ " +n0/11 4 3"A"0/ - 6 3-1 " +n-" - 1! A0" - 2 3"0

El mecanismo por el cual transcurre esta reaccin es extraordinariamente complicado, ) slo se obtienen resultados anal(ticos reproducibles ) estequiom%tricos cuando se satisfacen ciertas condiciones emp(ricas,

1 Debe valorarse a unos !" #C para favorecer la velocidad de reaccin " ; medida que avan'a la reaccin, el valorante reacciona cada ve' con ma)or
rapide', asta que la reaccin se vuelve prcticamente instantnea, constitu)endo un proceso autocatal(tico, en el cual uno de los productos de la reaccin funciona como un catali'ador, se forman comple<os de oxalato de +n(DDD)$
/ +n-" - +n0/11 - 14 A"0/1" - 2 3-1 4 +n(A"0/)&1& - / 3"0

1 Estos comple<os de +n(DDD) se descomponen en varios pasos, formando +n -"

) A0", " +n(A"0/)&1& " +n-" - " A0" - 4 A"0/1" 1 &

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7a serie de reacciones es a*n ms complicada porque las especies +n0" ) +n(D#) se cree intervienen como intermedios transitorios$ El resultado neto de todas estas reacciones es que el 3"A"0/ se oxida a A0" , el 8+n0/ se reduce a +n-" ) se obedece la estequiometr(a de reaccin deseada$ T$CNICA: (Besumimos conceptos ) aplicamos el m%todo) ,RE,ARAC!" - E*TA"DAR!.AC!" DE ,ER A"#A"AT) DE ,)TA*!) /01 "+ :+ 8+n0/ , 142 gKmol 7uego, +n0/11 - 2 3-1 - 4 e +n-" - / 3"0 Eq 5 :+ K 4 5 &" gKeq

Eomar &," g de 8+n0/ ) llevar a 1!!! ml para lograr una solucin !,1 9$ Eomar &," g de 8+n0/ slido (sobre vidrio de relo<), pasar a erlenme)er de " litros adicionando agua asta 1!!! ml$ Eapar con vidrio de relo<, ervir suavemente de 14 a "! minutos$ Enfriar, completar el agua evaporada$ Ciltrar por lana de vidrio o crisol de porcelana, 9@9A; :;:E7, se retendr el +n0 " (producto de la reduccin por la materia orgnica), tambi%n puede decantarse cuidadosamente$ El l(quido filtrado se pasa a frasco oscuro (bien limpio ) excento de materia orgnica)$

E*TA"DAR!.AC!"+ @tili'aremos 0xalato de sodio$ :+ 9a"A"0/ , 1&&,III" gKmol

Aomo, A"0/1" " A0" "e

Eq 5 :+ K " 5 6I,III6 gKeq

1!!! ml 8+n0/ !,1 9 6,. g 9a"A"0/ Estimamos consumir en la estandari'acin unos "! ml de 8+n0/, de manera que pesamos, 1!!! ml 8+n0/ !,1 9 "! ml 8+n0/ !,1 9 6,. g 9a"A"0/ x 5 !,1&/ g 9a"A"0/

7os !,1&/ g de 9a"A"0/ se pesan ) se pasan a erlenme)er de 4!! ml, se adicionan "4! ml de agua destilada ) 1! ml de 3 "G0/ concentrado (con cuidado)$ Ge agita ) calienta suavemente, asta unos 6!A$ Ge titula desde bureta color caramelo con el 8+n0 / reduciendo la velocidad gota a gota asta llegar al punto final en que la solucin se torna color rosado permanente$ #ol$ terico ("! ml) f5 #ol$ real (#ol$ gastado) 1 /

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

R%a&&'(): +n0/11 - 2 3-1 A"0/1" - 16 3

-1

" 4
11

( (

- 4e +n-" " A0" -4 A"0/1" " +n-"

/ 3"0 ) "e ) - 2 3"0

" +n0/

- 1! A0"

7avar el instrumental sucio de 8+n0/ (debido al +n0" que se forma) con 3Al al "!1&! L$ Gi se utili'a solucin de 8+n0/ mu) dilu(da, por e<emplo !,!!1 9, se puede emplear como indicador, tris (1,1!1fenantrolina) Ce(DD) (o ferro(na) u otros similares (ro<o en forma reducida, a'ul plido en forma oxidada, E 5 1,!6 #)

APLICACIONES:
DETERMINACI*N DE +IERRO:

1 " & /

Ge encuentra con ma)or frecuencia en el traba<o anal(tico industrial$ Gu determinacin exacta tiene inter%s prctico ) pedaggico$ ;lgunos factores que intervienen aqu( son comunes a otras valoraciones redox$ 7a determinacin consiste en cuatro pasos, 1$ Disolucin de la muestra de ierro$ "$ Beduccin cuantitativa del Ce-& a Ce-" con un reductor adecuado, seguida de eliminacin del exceso del agente reductor$ &$ ;dicin de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad que ocurrir la reaccin apropiada durante la valoracin subsiguiente$ /$ #aloracin de la solucin de Ce-" con soluciones estandari'adas de 8+n0/ , 8"Ar"0. Ae-/$ ;lgunos pormenores de estos pasos difieren seg*n el valorante que se use$ DISOLUCI*N DE LA MUESTRA

1 Gi se trata de una sal de ierro acuosoluble no a) inconvenientes$ " El Ce metlico es soluble en 390 & , 3Al 3"G0/ disolviendo la ma)or(a de las aleaciones
metlicas de Ce$

& 7os minerales de ierro ms importantes como ematita, Ce "0& , limonita, "Ce"0&$&3"0 ) / 4 6 . 2
magnetita, Ce&0/ , se disuelven bien en 3Al caliente, pero el 390 & ) el 3"G0/ no son satisfactorios como disolventes aqu($ Giempre es conveniente lo ms pulveri'ada posible$ Durante la disolucin con 3Al %ste ervir fuertemente no debiendo de<ar que la solucin se evapore a sequedad$ @na pequeMa cantidad de GnAl" acelera el proceso de disolucin$ Gi es mu) refractario el mineral puede resultar la utili'acin de un fundente de 9a "A0& 83G0/ para volver el mineral soluble$ El 3&:0/ disuelve la ma)or(a de los minerales de Ce, pero puede formar fosfato de ierro de composicin indefinida insoluble$ 1 4

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@na me'cla uno a uno de cidos fosfrico ) perclrico es un excelente disolvente para minerales de ierro, se calienta suavemente cerca del punto de ebullicin ) en 14 minutos aproximadamente se completa la disolucin$ 1 El 3Al0/ caliente es un oxidante en%rgico ) ocurre una reaccin violenta, explosiva, abiendo materia orgnica$ " Gi el mineral de ierro contiene Gi0" %sta no se disolver con el 3Al en caliente, no molestando %sta en la determinacin de ierro$ & @na ve' disuelta la muestra de ierro, existirn iones Ce-" a Ce-& $ REDUCCI*N DE ,%-3 a ,%-2

1 El reductor reunir las siguientes condiciones generales, 1$ 3a de convertir al ierro en el estado de oxidacin deseado$ "$ 3a de ser posible ) cmodo eliminarlo (al reductor o al oxidante) en exceso para que no
reaccione luego con el valorante$ &$ El reductor u oxidante a de tener cierto grado de selectividad$ E<emplo, El reductor de ;g reduce selectivamente slo al Ce-&$

E.EMPLOS DE REDUCTORES: El 3"G gaseoso ) el G0" gaseoso reducen bien al Ce-& a Ce-" en medio 3Al, pero con G0" la reaccin es algo lenta ) con 3"G se forma G coloidal que reacciona con oxidantes fuertes$ Ge suelen usar reductores slidos como por e<emplo el Nn
" Ce-& - Nn " Ce-" - Nn-"

E 5 1,/6 #

;s( consideramos el reductor de 2)"E*, El Nn debe ser puro (verificar ausencia de Ce)$ 7a ausencia de ierro se verifica disolviendo aproximadamente 1! g en 1!! ml de cido sulf*rico 1,4 - " gotas de 8+n0 / !,1 9, la solucin deber colorearse en forma neta$

; menudo se suele usar Ad o ;l en lugar de Nn, pero el ;l suele contener vestigios de Ce, siendo no recomendable$ 7a presencia de vestigios de otros metales como cobre ) plomo aceleran marcadamente la reaccin de Nn o Ad con los cidos perdi%ndose grandes cantidades de los mismos por disolucin$ Eratando Ad o Nn con una solucin dilu(da de sal merc*rica, el metal se cubre con una capa de amalgama )a que el mercurio est ms aba<o en la serie electroqu(mica evitndose as( este problema$ 7a reduccin con Nn amalgamado se lleva a cabo en el reductor de Jones, que consiste de una columna de Nn granulado amalgamado contenida en un tubo de vidrio provisto con una llave, a trav%s de la cual pasa a la solucin a reducir$ 1 6

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

7a longitud de la columna es de "4 a &! cm con un dimetro de " cm$ El Nn amalgamado se encuentra sobre un tapn de lana de vidrio soportada sobre una placa de porcelana porosa$ El tubo de salida se conecta a un frasco de succin de 4!! ml$ :ara verificar si todo el Ce-& se a reducido a Ce-" agregar una gota de la solucin reducida a una gota de 8GA9 en placa de toque$ Gi la reduccin es completa no se obtendr el color ro<o caracter(sticos de los comple<os de tiocianato ) Ce-&$

1 @n m%todo simple ) efectivo para reducir el Ce -& a Ce-" supone la adicin de un exceso mu)
pequeMo de GnAl" a la solucin caliente de la muestra de Ce en 3Al seguida de la destruccin del exceso de Gn-" con 3g-" (cloruro merc*rico)$ 7as reacciones son, " Ce-& GnAl
/ 1"

- GnAl/1" - " Al11 " Ce-" 1 GnAl6 " - 3g"Al" (s) - " - " 3gAl/1" GnAl61" Al11 blanco

Gi el exceso de Gn-" es demasiado grande el segundo paso ser(a reempla'ado por la reaccin (en parte), GnAl/1" - 3gAl/1" GnAl61" - 3g(s) - " Al11 negro

Esto ec a a perder la determinacin de Ce porque el 3g metlico en estado coloidal finamente dividido reacciona con el oxidante estandari'ado en la subsiguiente valoracin$ El cloruro mercurioso slido no interfiere en el %xito de la valoracin$ Aomo el Ce-& como Al11 tiene color amarillo (medio clor (drico) puede agregarse gota a gota la solucin de Gn-" asta desaparicin total del color amarillo, se adiciona entonces slo una o dos gotas ms de la solucin de GnAl " para tener seguridad que a) un ligero exceso de Gn -", luego cuando se introduce el cloruro merc*rico aparece un precipitado blanco sedoso de cloruro mercurioso (3g"Al")$ Gi ubi%ramos adicionado demasiado GnAl" por la *ltima reaccin obtendr(amos 3g metlico finamente dividido o sea el precipitado ser(a gris o negro, si ocurre este error se deber desec ar la muestra$ Auando valoramos Ce-" con 3Al a trav%s de valorantes oxidantes fuertes como 8+n0/ , 8"Ar"0. Ae-/ pueden ocurrir dos procesos de oxidacin,

1$ 0xidacin deseada del Ce-" "$ 0xidacin de cloruro a cloro

:or e<emplo, El 8"Ar"0. es lo bastante fuerte para oxidar el Ce-& cuantitativamente, pero la reaccin entre el Ar"0.1" ) Al11 tiene un E 5 1!,!& #$ De t'3l'+ Ar"0. Al" Re'l+ " Ar-& & (Al" & Al"
1"

- 1/ 3-1 "e

- . 3"0 - "e

- 6 e " Ar-& - . 3"0 " Al11 Ar"0.1" - 1/ 3-1 6e " Al11 )

E 5 1,&& # E 5 1,&6 # E 5 1 1,&& # E 5 1,&6 # E 5 !,&& #

- " Ar-& - . 3"0 6 Al11 - Ar"0.1" - 1/

3-1 1 .

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De aqu( podemos deducir que no interferir(a en la valoracin de Ce$ :ero el dicromato de potasio oxida al cloruro en soluciones cidas mu) fuertes$ Esto se debe a que la constante de equilibrio de la reaccin depende de la concentracin de protones, O3-1] 1/ $ En la estandari'acin de soluciones de Ae-/ como valorante frente a ;s-& en un medio cido clor (drico, el Ae-/ no oxida rpidamente al Al11$ ;nlogamente la estandari'acin de solucin valorante de 8+n0/ frente a soluciones de ;s-& en medio 3Al es un m%todo confiable, no ocurre oxidacin apreciable de cloruros a*n cuando el 8+n0/ es un oxidante lo bastante en%rgico para reaccionar asta cierto grado con el Al11$ Gin embargo cuando se valora Ce-" con 8+n0/ en 3Al se oxida el Al11, esto se explica por la reaccin entre el permanganato ) Ce (DD) que D9D@AE 7; 0PDD;ADF9 del cloruro a cido ipocloroso$ El mecanismo de esta reaccin inducida parece entraMar la formacin de un estado de oxidacin superior inestable del Ce, por e<emplo Ce(D#) o Ce(#D), con la consiguiente reduccin a +n(DDD) o +n(D#) que pueden todos ellos oxidar subsiguientemente al Aloruro$ Aomo la muestra casi siempre se disuelve en 3Al, en especial si son minerales de Ce, existe posibilidad de error considerable en la determinacin de Ce con 8+n0/$ Ge idearon dos m%todos para eliminar este error,

1$ Geparar el 3Al antes de la valoracin por evaporacin con cido sulf*rico, como %ste
tiene punto de ebullicin alto (&6!A) se va desprendiendo 3Al cuando se evapora parcialmente una solucin que contiene los dos cidos, cuando aparecen umos densos de G0&, significa que a desaparecido todo el 3Al de la solucin$

"$ Evitar la oxidacin inducida del cloruro a trav%s del uso del reactivo de
ND++EB+;99 1 BED93;BDE, seguido de valoracin en presencia de 3Al$

El re'cti4o de .immerm'nn-Rein5'rdt 6.-R7 consiste en sulfato manganoso, cido fosfrico ) cido sulf*rico$ 7a presencia del Mn+2 evita la acumulacin de excesos locales de la solucin de 8+n0 / valorante al igual que de otros estados de oxidacin intermedios del +n, en particular +n(D#), +n(#) ) +n(#D)$ El +nG0/ disminu)e el potencial de reduccin del permanganato de potasio, por lo que resulta un 0PDD;9EE ms d%bil ) es muc o menos la accin oxidante del 8+n0 / para los cloruros$ El +n-" act*a adems como un catali'ador positivo aumentando la velocidad de reduccin del 8+n0/ ) como catali'ador negativo para disminuir la oxidacin del cloruro$ El H3PO4 debilita la fuer'a del agente oxidante activo +n(DDD) por formarse comple<os con %l, de modo que el cloruro )a no puede oxidarse$ ;dems el cido fosfrico se combina con los iones Ce -& amarillos para dar comple<os inicos incoloros, aciendo as( ms n(tido el punto final$ Eambi%n disminu)e el potencial de reduccin del sistema f%rricoKferroso aumentando el poder reductor del ferroso$

1 2

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

DETERMINACI*N DE +IERRO EN UNA SAL ACUOSOLUBLE O EN UN MINERAL SOLUBLE EN CIDOS/ D's0l1&'():

1 " & / 4 6 . 2 I

Ge pesan ",4 g de muestra que contiene ierro en un pesafiltros limpio ) seco Ge lleva a estufa a 11!A durante aproximadamente 1 ora Ge pesa exactamente al !,1 mg la muestra seca Ge pasa a erlenme)er de 4!! ml Ge adicionan "4 ml de agua ) "4 ml de 3Al concentrado Ge calienta suavemente asta que el residuo se alle libre de part(culas con coloracin Ge enfr(a ) se filtra por papel blando Ge lava con 3Al mu) dilu(do (el papel de filtro retiene residuos silicosos, etc$) Ge completa con agua destilada asta 4!! ml ) se omogenei'a la solucin resultante

A21s3% 4%l %s3a40 4% 05'4a&'() 4%l ,%-3 6a7a ll%8a7l0 a ,%-2: Us0 4% S)Cl2

1 Ge toman 4! ml de la solucin obtenida anteriormente " Ge pasan a un erlenme)er ) se calienta a ebullicin suave & Ge adiciona por gotas la solucin reductora de GnAl", asta desaparicin <usta del color / 4 6 . 2
R%a&&'(): " +n0/11 - 1! Ce
-"

amarillo (debida al Ce-&, en forma de 3&CeAl6) agregando una gota ms, como exceso Ge enfr(a la solucin a menos de "4A Ge agrega de una sola ve' 1! ml de 3gAl " !,12 9 (4! g de 3gAl" :$a$ en un litro de agua destilada Ge formar el precipitado blanco sedoso (mu) leve), recordar que si se forma precipitado gris o negro significa uso indebido de cloruro estannoso, por lo que debe desec arse la muestra en esta situacin Ge vierten "4 ml de solucin preventiva N1B Ge valora lentamente con el 8+n0 / estandari'ado asta ligero color rosado, persistiendo un m(nimo de "! segundos " +n-"

- 16 3

-1

- 1! Ce-&

- 2 3"0

C9l&1l0s:
#
matra'

aforado

1!! Q

L Ce 5 #8+n0/ Q 98+n0/ Q mEqCe Q

>m
ales

origin

utili'ado

PREPARACI*N DE SOLUCIONES: Cloruro est'nnoso+ 11! g de GnAl"$"3"0 :$a$ (excento de Ce) en "4! ml de 3Al concentrado, se lleva a 1 litro con agua destilada, se agregan tambi%n 14 g de Gn espon<oso a la solucin para evitar la oxidacin del Gn-" a Gn-/ por el aire$ Ge repone luego el Gn si se agota$ *olucin 8re4enti4' .R+ +nG0/$/3 4!

"4! ml

3"G 0/ 3&: 0/

conc $ conc $

1!! ml &!! ml agua 1!! ml

GE +ENA7;9 E0D0G

1 I

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DETERMINACI*N DE CALCIO: En CALIZAS la determinacin de calcio es un m%todo volum%trico indirecto redox$ ELE E"T)* ,R!"C!,ALE* DE LA CAL!.A D)L) T!CA+ AaA0& +gA0& AaGi0& ;l A 0 Ce
+n
&

1"

) 1" Gi0&

en cantidades menores

Ei 9a 8

cantidades menores a*n

D!*)LUC!" DE LA

UE*TRA+

Disolver una porcin pesada de cali'a pulveri'ada en 3Al, o sea, AaA0& - " 3-1 Aa-" - A0" - 3"0

Gi no se solubili'a puede recurrirse a la fusin con un fundente de carbonato sdico VAL)RAC!" DEL CALC!)+

1 :recipitar el calcio en forma de oxalato mono idratado en condiciones especialmente

reguladas, Aa-" - A"0/1" - 3"0 AaA"0/$3"0

1 Ge separa el precipitado por filtracin ) se lava con agua fr(a asta que est% excento de
oxalato (que est en exceso)$

" Ge disuelve el AaA"0/$3"0 en 3"G0/ dando 3"A"0/, o sea,

AaA"0/$3"0 - " 3-1 Aa-" - 3"A"0/ - 3"0

1 Ge valora la solucin del 3"A"0/ con una solucin estandari'ada de 8+n0 / o de Ae-/
a .!A$ ;unque el Aa-" no est ligado, o no interviene en la valoracin final, como vemos, est relacionado estequiom%tricamente con la cantidad de cido oxlico valorado, pues a cada Aa -" le corresponde una mol%cula de 3"A"0/$ El Zn, Cd, Pb, Co, Ni , forman precipitados insolubles de oxalato, pudiendo determinarse por este m%todo, siendo obviamente, interferencias importantes para la determinacin de Aalcio por este m%todo$ " !

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

Es esencial que el AaA"0/$3"0 posea una composicin perfectamente definida, ) que no est% contaminado con oxalatos coprecipitados$ Auando se agrega la solucin de oxalato a la solucin ac(dica de la muestra de Aa -" ) se neutrali'a lentamente con amon(aco acuoso, el precipitado obtenido es de ma)or pure'a que el obtenido por adicin directa a una solucin neutra o amoniacal de calcio, porque el AaA "0/$3"0 puede contaminarse con Aa(03)" o con oxalato de calcio bsico$ El precipitado podr(a contener oxalato de +g ) 9a coprecipitados, si la cantidad presente de estos elementos es mu) grande o si no se sigue rigurosamente el procedimiento para la determinacin del calcio$ Ge puede aprovec ar la tendencia del ion magnesio a formar comple<os oxalatos solubles ) la tendencia de las soluciones de oxalato magn%sico a quedar estables en estado saturado$ El Ce-&, ;l-& ) +n-" no interfieren )a que forman oxalatos aninicos$ 7a separacin de Aa-" por precipitacin en forma de oxalato es una t%cnica necesaria ) aceptada sea cual fuere la determinacin final que a)a de efectuarse$ El AaA"0/$3"0 a 4!!A da AaA0& puro ) puede pesarse como tal$
El AaA"0/$3"0 puede redisolverse ) determinarse el contenido de Aa -" por medio de una

valoracin comple<im%trica (recordemos la determinacin de Aa-" con EDE; a*n en presencia de +g-")$

DETERMINACI*N DE CALCIO EN UN MINERAL

1 " & / 4

Ge transfieren aproximadamente!,4 g del mineral a un pesafiltros limpio ) seco$ Ge seca la sustancia en estufa a 11!A durante 1 ora Ge de<a enfriar en un desecador Ge pesa exactamente al !,1 mg de precisin En un matra' se coloca la muestra - 1! ml de agua destilada - 1! ml de 3Al concentrado$ Gi no se disuelve fcilmente calentar suavemente$ 6 Auando se a)a disuelto completamente la muestra, se dilu)e con agua destilada asta 4! ml aproximadamente$ . Ge calienta la solucin asta casi ebullicin 2 Ge agregan lentamente ) con agitacin unos 1!! ml de solucin acuosa con 4 g de (93/)"A"0/$3"0 (si es necesario filtrar esta solucin )a que debe ser completamente transparente) I Aon la solucin a 2!A aproximadamente se agregan gotas de eliantina, luego se agrega gota a gota agitando, solucin acuosa de amon(aco 6 9 asta vira<e del ro<o al naran<a$ Ge de<a la solucin en reposo asta &! minutos$ 1! Aomo vemos, la digestin es lenta, )a que si a) +g, el oxalato puede coprecipitar, si %ste no est presente ) se encuentra el Aa-" a*n con los alcalinos, se puede de<ar muc o ms tiempo$ 11 Ge filtra la suspensin de oxalato de calcio, se recoge sobre crisol de vidrio sinteri'ado, se lava con abundante agua amoniacal para eliminar el exceso de reactivo (cido oxlico)$ 1" @na ve' bien lavado el oxalato clcico se le adiciona 3"G0/ al "! L vKv en caliente (a unos .4A) dando el 3"A"0/ pasando el filtro ) recogi%ndose para valorarlo, quedando en el filtro el AaG0/ precipitado$ 1& Ge lleva a 4!! ml el 3 "A"0/ obtenido ) se toman 4! ml que se valoran con 8+n0 / !,1 9 ( asta rosado)$ " 1

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C9l&1l0s: 1 ml 8+n0/ !,1 9 !,!!" g Aa :+ Aa 5 /!,!.2 Eq Aa 5 "!,!&I Gi el peso de la muestra resulta por e<emplo !,4 g, ) el consumo de 8+n0/ !,1 9 es de 2," ml, tendremos, 1! !
: Ca

5#

8+n0/

Q9

8+n0/

Q mEq

Aa

5 2," Q !,1 Q !,!"!!/ Q 1!! K !,4 5 3;2< : >m

R%a&&'(): " ( +n0/11 - 2 3-1 4e 4 1 ( A "0 / " " +n0/1

1

+n-" " A0"

- / 3" 0 ) - "e )

E 5 1,41 # E 5 !,/I #

- 4 A"0/1" - 16 3-1

" +n-" - 1! A0" - 2 3"0

DETERMINACI*N DE MANGANESO; PLOMO; CROMO = VANADIO EN SUS ESTADOS DE OXIDACI*N SUPERIORES (+%todos redox indirectos) Ge determinan como, +n0/1
1

+n
-"

+n +n0" :b0" Ar"0.1

" -"

- ;gente reductor exceso bien medido

:b-"

Ar&

- ;gente reductor resto

#"o4

#-"
se valora por e<emplo con 8+n0/ estandari'ado SE CA C! A PO" #$%E"ENC$A (no estamos determinando me'clas sino cada uno de los elementos por separado)

DETERMINACI*N DE M)O2 EN UN MINERAL DE PIROLUSITA +uestra - ;s-& (exceso bien medido) - 3"G0/ (medio) +n-" - ;s-4 - ;s-& (resto)

se valora con +n0/ Es decir, +n0" - 3;s0" (exceso) 7uego, 4 3;s0" (resto) - " +n0/

11

estandari'ado

" 3
-1

+n-"

3&;s0/

- 3;s0" (resto)

estandari'ado - 6 3-1

- " 3"0 4 3&;s0/ - " +n-" " "

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

PO" #$%E"ENC$A entre el ;s-& exceso ) el ;s-& resto (determinado con +n0/11 estandari'ado) encontramos el ;s-& que reaccion con el +n0"$ DETERMINACI*N DE P>O2 CONTENIDO EN UN MINERAL: +uestra - 3"A"0/ (exceso bien medido) - R 3"G0/ :b-" - " A0" - " 3"0 - 3"A"0/ (resto) se valora con 8+n0/ estandari'ado Es decir, :b0" - 3"A"0/ (exceso bien medido) - " 3-1 :b-" - " A0" - " 3"0 - 3"A"0/ (resto) 7uego, 4 3"A"0/ (resto) - " estandari'ado - 6 " +n-" - 1! A0" - 2 3"0 +n0/11 3-1 PO" #$%E"ENC$A entre el 3"A"0/ exceso ) 3"A"0/ resto (determinado con +n0/ estandari'ado) encontramos el 3"A"0/ que reaccion con el :b0"$ DETERMINACI*N DE M)O
-1

( C72O!-2 CON ,%-2

El Ce-" se utili'a como sulfato ferroso amnico, Ce(93/)"(G0/)"$63"0 :ara el +n0/11, " +n0/11 - 1! Ce-" (exceso bien medido) - 16 3-1 Ar"0.1" 3"G0/ " +n-" - 1! Ce-& - 2 3"0 " +n-" - 1! Ce-&

- 2 3"0 - Ce-" (resto)

" +n0/-1 estandari&ado - 1! Ce-" (resto) - 16 3-1 Ar"0.1" Ae-/ 3"G0/

Ge calcular el Ce-" (exceso) menos el Ce-" (resto) (determinado con +n0/11 estandari'ado) obteniendo el Ce-" que reaccion con el +n0/$1 incgnita ((dem para el dicromato)$

PERMANGANIMETRA EN COMPUESTOS ORGNICOS

1 El anlisis de sustancias orgnicas puede llevarse a cabo por los diversos agentes oxidantes "

como 8+n0/, 8"Ar"0., Ae-/, etc$ siendo la velocidad de reaccin lenta$ 7os compuestos orgnicos en estas reacciones son degradados a A0 " ) 3"0 implicando este proceso la rotura de por lo menos varios enlaces A1A ) A13$ " &

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1 7a lentitud de las reacciones en estos casos se vence a trav%s de la adicin de un exceso de "
agente oxidante ) de<ando que transcurra la reaccin a temperatura elevada durante un cierto per(odo$ El 8+n0/ puede ser reducido a ion +n -& de color verde por sustancias orgnicas en 9a03 concentrado$ Esta reaccin es un m%todo bsico para determinaciones cuantitativas de muc as sustancias orgnicas, disolviendo la sustancia que se desea determinar en un exceso conocido de solucin estandari'ada de 8+n0/ fuertemente alcalina, de<ando reaccionar a temperatura ambiente durante &! minutos$

DETERMINACI*N DE ,ORMIATOS

El 8+n0/ reacciona lentamente con cido frmico, 3A003, en soluciones cidas fr(as$ En caliente se producen p%rdidas por volatili'acin$ 7os formiatos en presencia de un carbonato alcalino (de sodio, de potasio) reaccionan cuantitativamente con 8+n0/$ " ( +n0
/

11

- " 3"0 - &

& ( 3A0011 - 3"0 " - & +n0/1 1 3A0011

+n0" - / 031 1 ) A0&1" - & 3-1 "e

- . 3"0 " +n0" - & A0&1" -

) 2 031
1

- I 3-1

7uego simplificando, queda, " +n0/1

1

- & 3A0011 A0&

" +n0" - "

1 "

3A0&11

- 3"0

Equivalente 8+n0/ 5 :+ K & 5 142,!&&I4 K & 5 4",6.2 :ueden presentarse inconvenientes en la deteccin del punto final por la interferencia del color pardo del +n0" (pp), por ello, luego que la solucin a adquirido un color rosado n(tido, conviene acidificar con 3"G0/ dilu(do ms un volumen conocido de solucin valorada de oxalato de sodio !,1 9 en exceso ) caliente asta que el precipitado se a)a disuelto, luego se valora el resto de oxalato de sodio con solucin estandari'ada de 8+n0 / , de manera que las sustancias reaccionantes ) los productos finales de la reaccin son independientes de las etapas en que se efect*a la reaccin, por ello el 8+n0/ reaccionar seg*n, +n0/11 - 2 3-1 Giendo su Equivalente 5 :+ K 4 5 &1,6!62 7a semirreaccin para el formiato sigue igual, de manera que, Eq 3A0011 5 :+ K " 5 /6,!"4. K " 5 "&,!1"2 - 4e +n-" - / 3"0

7uego,

1 ml 8+n0/

!,!"&!1 g 3A003 !,!&/!! g 3A009a " /

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

T$CNICA:

1 Ge pesan al mg 1,. g de 3A009a " Ge agrega agua para disolver ) se lleva a 4!! ml en matra' aforado & Ge toman "4 ml con bolpipeta en un erlenme)er ) se agrega exceso de solucin de 9a"A0&$ 1 " & /
Ge calienta la solucin ) se adiciona 8+n0/ !,1 9 desde bureta asta color rosa n(tido Ge agrega 3"G0/ dilu(do ) "4 ml de 9a"A"0/ !,1 9 Ge calienta asta disolucin del precipitado ) desaparicin del color rosado del 8+n0 /$ Ge valora el resto de 9a"A"0/ con 8+n0/ estandari'ado$ Ge valoran "4 ml de solucin de 9a "A"0/ con el 8+n0/ estandari'ado, la diferencia entre el 8+n0/ estandari'ado gastado aqu( ) el total de 8+n0 / requerido para oxidar al formiato brinda el volumen necesario para calcular el porcenta<e de formiato en la muestra$

DETERMINACI*N DE METANOL: En presencia de 9a03 ) 8+n0/ en exceso, el metanol se oxida a A0&1" seg*n,
6 +n0/11 (exceso) - A3&03 - 2 0311 6 +n0/1" A0&1" - 6 3"0 - +n0/11 (resto)

En ve' de acidificar la solucin, se puede determinar el exceso de +n0 /11 que no reaccion, por adicin de ion ?a-" ) 'alorando la me&cla con sol(ci)n estandari&ada de *ormiato s)dico $ El formiato reduce al +n0/11 slo a +n0/1" en un medio alcalino ) la reaccin de valoracin se suele indicar,
11

" +n0/

(resto) 11 3A00

- & ?a-"

- & 0311

" ?a+n0/ (s) - ?aA0& (s) - " 3"0 :unto final, color 4erde

7os precipitados obtenidos ) la separacin del +n0/1" verde de la fase en solucin a)uda

muc o a percibir la desaparicin final del color debida al +n0/11 $ :unto final, todo color verde de +n0/1"$ El metanol se calcula por resta de los equivalentes de 3A0011 necesarios para la valoracin del n*mero total de equivalentes de +n0/11 usados en un principio$ Ge an determinado satisfactoriamente con solucin estandari'ada de 8+n0/ los cidos, gliclico, tartrico, c(trico, etil%nglicol, cido salic(lico, formalde (do, glucosa ) sacarosa$ DETERMINACI*N DE MATERIA ORGNICA TOTAL EN AGUA ,1)4a?%)30: ; trav%s del uso de 8+n0/ estandari'ado, se determina la cantidad de materia orgnica total, por e<emplo, en un agua, a trav%s, como siempre, de ceder ox(geno, el 8+n0 /, transformando a las mismas en A0" ) 3"0$ Ge adiciona un exceso bien medido de 8+n0 / estandari'ado ) se valora el sobrante con solucin de cido oxlico en medio cido sulf*rico$ Ge " 4

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tiene en cuenta la diferencia del total de mililitros adicionados de 8+n0/ ) los correspondientes al sobrante valorados con el cido oxlico$ 7a valoracin se efect*a en caliente a unos 2!A$ R%a&&'() &0) %l @M)O s0>7a)3%: ( +n0/11 - 2 " 3-1 4 ( A"0/1" " +n0/11 - 16 3-1 C9l&1l0s: 8+n0/ vs$ materia orgnica, - 4 A"0/1" 3"0 - 4 e

+n-" - / 3"0 ) " A0" - " e ) " +n-" - 1! A0" - 2

" +n0/ 1! electrones 4 ox(genos &16,!6.I g 8+n0/ .I,II. g 0x(geno

Aomo la materia orgnica se expresa en mg de ox(geno por litro, &16 mgKl 8+n0/ / mgKl 5 x 2! mgKl 1 mgKl 0x(geno

7ue go,

1 mg de 0x(geno K l l

/ mg de 8+n0/ K

&1,6 mgKl (solucin 9) 8+n0/ 7ue go, 7ue go, 1 ml solucin 9 8+n0/ 2 mgKl 0x(geno

2 mgKl 0x(geno

mg 0x(geno K l 5 #

neto 8+n0/ estandari'ado

Q9

8+n0/

Q mEq

8+n0/ en ox(gneo

Q 1!! K#m

O>s%78a&'0)%s: 7a referida materia orgnica est constitu(da generalmente por sustancias con propiedades reductoras (algunas inorgnicas), en total figuran, aminocidos, l(pidos ) gl*cidos, sales ferrosas, sulfuros, etc$ 7as determinaciones de nitrgeno no dan informacin alguna en cuanto a la cantidad de materia orgnica en la cual el n(trgeno est ausente$ El 8+n0 / act*a sobre la materia orgnica carbonosa pero en la materia orgnica nitrogenada su accin est limitada a la oxidacin parcial de la parte carbonosa, de mol%culas nitrogenadas senciallas como las de ciertos aminocidos, no actuando o aci%ndolo en forma mu) limitada en mol%culas ms comple<as como las de las prote(nas$ Este anlisis da ms bien la cantidad de ox(geno requerido para su combustin qu(mica, brindando un valor relativo suministrando un medio de comparacin$ :or ello aunque se utili'a la determinacin de materia orgnica por 8+n0 / se recurre en el

tratamiento de aguas a la DE+;9D; ?D0S@T+DA; DE 0PT>E90 ) al T9DDAE DE A70B0 entre otras determinaciones (que no son para nuestro curso)$ " 6

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

DETERMINACI*N DE AGUA OXIGENADA El 3"0" es oxidante en medio alcalino ) reductora en medio cido$ DETERMINACI*N DEL OXGENO ACTIVO: Enti%ndese por ox(geno activo, al volumen de ox(geno que desprende un volumen de 3 "0", por e<emplo, si es de 1! vol*menes significa que al descomponerse totalmente libera 1! veces su volumen de 0x(geno (medidos a !A ) .6! mm3g)$

R%a&&'(): En medio 3"G0/

" 8+n0/ - & 3"G0/ - 4 3"0" 8"G0/ - " +nG0/ - 2 3"0 - 4 0"

P70&%4'?'%)30:

1 " & /

Ge colocan 4! ml de 3"0" en un matra' aforado ) se dilu)en a 4!! ml con agua bidestilada Ge toman luego 1! ml ) se colocan en un erlenme)er con 1! ml de 3"G0/ 1,/ Ge lleva a un volumen cmodo con agua (por e<emplo 1!! ml) Ge titula en fr(o con el 8+n0 / estandari'ado (por e<emplo !,1 9) asta permanencia de color rosado$

;l comen'ar la titulacin suele observarse que las primeras gotas de 8+n0 / no se decoloran en seguida (como si no sucediera nada), esto se debe a las sustancias estabili'antes que tienen las aguas oxigenadas (para que no pierdan el ox(geno en el transcurso de ltiempo), as( entonces se le adiciona +n-", que catali'a la reaccin redox entre el 3 "0" ) el 8+n0/$ En algunas aguas oxigenadas no tan estables las primeras gotas de 8+n0 / se decoloran rpidamente pasando a +n -" no siendo necesario su agregado$ 7a reaccin por pasos resulta, (en medio cido sulf*rico) +n-" / " 3-1 - 6 3-1 - 4 3"0" " +n-" -

" 4

( +n 0/ ( 3 "0
"

11

- 2 3

-1

4e

3"0 ) - "e)

- 0"

"

+n0/11

4 0" - 2 3"0

C9l&1l0s: Eq$ 8+n0/ 5 142,!&&I4 K 4 5 &1,6!62 gKeq 7uego, 0 5 &" gKmol 0 5 16 g 0K" 5 2 g Eq$ Entonce 3"0" s, 5
"

"",/1/ litros 11,"!. litros 4,6!& litros 1 equivalente de ox(geno :+ K " 5 &/,!1/6 K " 5 1.,!!.& gKeq 2 g 0x(geno 4,6 litros de 0x(geno 1.,!!.& g

&1,6 g 8+n0/ 3"0"

" .

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7uego,

1L "L

3"0"

pKv 5 # Q 9 Q !,!1. Q 1!! K #m

0" pKv 5 # Q 9 Q !,!!2 Q 1!! K #m

0" vKv 5 # Q 9 Q 4,6 K #m E2%?6l0s: USu% volumen tendr un 3"0" si 4! ml de la misma consumen 2I,4 ml de 8+n0/ !,1 9V O2 8A8 5 2I,4 Q !,1 Q 4,6 K 4! 5 1 8A8 Esto indica que 4! ml de 3"0" liberan 4! ml de ox(geno, esto es, 1 volumen$

1 UAuntos ml de 3"0" de 1!! vol*menes se necesitarn para preparar 1!! ml de otra disolucin
al & L pKvV Ecuacin de descomposicin del 3"0", 7uego, 1 mol 3"0" 7uego, &/ gKl 11," litros 0" &!&,4 gKl 5 x 1!! litros 0" 7uego, &!&,4 g 1!!! ml &!,&4 g 5 x 1!! ml 3"0" 3"0 - R 0"

(&/ g) en 1 litro liberan , 11," litros de ox(geno (11," vol*menes)

5 W

&!,&4 L

Entonces, Gabemos que la cantidad de sustancia disuelta es siempre igual al producto del volumen por la concentracin, siendo entonces, #1 Q A1 5 #" Q A" 5W V1 5 1!! Q & K &!,&4 5 1" ?l

1 Gi en una valoracin de 3"0" por permanganimetr(a tal como indicamos en la t%cnica se

ubiesen consumido 16,2 ml de 8+n0 / !,1 9, calcular el L pKv de 3 "0", los vol*menes de 3"0" ) el L pKv en 0x(geno$( Besulta una muestra de 1 ml, ver procedimiento pgina ".) a) 1 ml 8+n0/ !,1 9 !,!1. g 3"0" 16,2 ml x 5 !,!"26 g 3"0" 7uego, L 3"0" pKv 5 16,2 Q !,1 Q !,!1. Q 1!! K 1 5 ",26 L

0 sea, 1"" ?l +2O2 3'%)%) 2;<BC D +2O2 " 2

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

b) 1!!! ml 8+n0/ 1 9 (1 tomo gramo) 11"!. ml 0" (1 tomo gramo) 1 ml 8+n0/ 16,2 ml !,1 9 !,46 ml 0" x 5 I,/ ml 0"

0 sea, +2O2 E; 80lF?%)%s 0tra forma de clculo, vKv 0" 5 16,2 Q !,1 Q 4,6 K 1 5 I,/ vol*menes c) 1 ml 8+n0/ !,1 9 !,!!2 g 0" 16,2 ml x 5 !,!1&// g 0" en la muestra 7uego, !,!!1&// g 0" 1,&// g 0" 5 x 1 ml muestra 1!! ml muestra 5W 1;3 : 6A8 O2

0 tambi%n, L pKv 0" 5 16,2 Q !,1 Q !,!!2 Q 1!! K 1 5 1,&/ L

DETERMINACI*N DE ANTIMONIO EN UN PLOMO ANTIMONIOSO Es un m%todo mu) simple ) rpido$

1 Ge disuelve 1 gramo de la aleacin en 14 ml de 3 "G0/ concentrado )a que es el *nico cido que " & /
lo disuelve bien, dando Gb"(G0/)&, luego se calienta unos 14 minutos ) se de<a enfriar$ Ge adicionan 1!! ml de 3Al al 14L vKv, para pasarlo a GbAl &, que es ms soluble que el sulfato ) se idroli'a menos$ Ge ierve unos 4 minutos Ge agregan 1!! ml de agua ) se de<a enfriar bien, se titula luego con un 8+n0 / estandari'ado !,1 9$

N03a, :uede resultar necesario el uso de una sal manganosa para evitar el efecto del cloruro$ R%a&&'0) %s: " Gb - 6 3"G0/ 4 Gb"(G0/)& C9l&1l0s: 1 ml 8+n0/ !,1 9 !,!!61 g Gb

Gb"(G0/)& - & G0" - 6 3"0 - / 8+n0/ - "/ 3"0 1! 3&Gb0/

- / +nG0/

- I 3"G0/

- " 8"G0/

7uego, L Gb 5 # Q 9 Q mEq Q 1!! K >m

Gi se gastaron 1,. ml de 8+n0/ !,1 9, resulta, L Gb 5 1,. Q !,1 Q !,!61 Q 1!! K 1 5 1,!/ L

" I

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DETERMINACI*N DE PER*XIDO DE SODIO GNa2O2H

1 Ge deben tomar precauciones para evitar p%rdidas de ox(geno activo$ " Ge toman 1!! ml de agua fr(a ms 4 ml de 3"G0/ concentrado ) 4 g de Xcido ?rico puro (con & / 4
el 9a"0" se forma cido perbrico relativamente estable) Ge adicionan gradualmente unos !,4 g de 9a"0" agitando fuertemente$ Ge lleva la solucin a "4! ml ) se omogenei'a (en matra' aforado) Ge valoran porciones de 4! ml con 8+n0/ !,1 9$

R%a&&'( ): ( +n0 - 2 3-1 - 4 e +n-" - / 3"0 ) " /11 ( 9a" " 9a-1 - 0" - " e ) 4 0" " +n0/11 - 16 3-1 - 4 9"0" " +n-" - 2 3"0 - 1! 9a-1 EI1'8al%)3%s: :+ 9a"0" 5 ..,I.I2 gKmol Eq 9a"0" 5 :+ K " 5 &2,I2I" gKeq 7ue go, 1 ml 8+n0/ !,1 9 !,!!&I g 9a"0"

- 4 0"

:ara determin'r &')9 se disuelve un gramo del mismo en "!! ml de 3Al 1 9 llevando a volumen en matra' aforado ( asta "4! ml)$ Ge valoran porciones de 4! ml con 8+n0 / !,1 9$ 9o ace falta emplear en este caso la solucin de Nimmermann1Bein ardt$ :+ ?a0"

5 16I,&& gKmol 1 ml 8+n0/ 1 9 !,!2/66 g ?a0"

DETERMINACI*N DE MANGANESO EN ACEROS M$TODO DEL PERSUL,ATO ARSENITO:

;l disolver la muestra, tenemos +n -" que se oxida a +n0/11 por accin del persulfato de amonio, (93/)"G"02 , en presencia de solucin de ;g90 &, que act*a como catali'ador$ Gi se utili'a 3 &:0/ se pueden oxidar asta 4! mg de +n a +n0/11 sin que se separen xidos de manganeso$

El exceso de persulfato no molestar(a si se titula en fr(o la solucin de cido permangnico

con solucin estndar de arsenito, )a que no reacciona con el persulfato$ & !

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

Ge adiciona una pequeMa cantidad de cloruro para precipitar el catin plata que act*a como catali'ador, evitndose la reoxidacin de la sal manganosa (+n -") formada por reduccin del arsenito$ 7a reduccin del 3+n0/ por el arsenito, no llega totalmente a +n -", por ello se necesita valorar la solucin de arsenito con un acero de cantidad conocida de manganeso (por e<emplo, una muestra patrn de acero)$ El cromo se oxida a cromato, pero el color anaran<ado no molesta para percibir el punto final si el contenido de cromo no excede los 1! mg en 1!! ml$ TJ&)'&a:

1 Ge pesa al mg (de !,"4 a 1 g seg*n el contenido de +n del acero) " Ge lleva a un erlenme)er de &4! ml ) se adicionan 14 ml de agua ) & ml de 3 "G0/ concentrado, & Ge calienta asta disolucin total ) se ierve para expulsar los xidos de nitrgeno$ / Ge adicionan 1!! ml de agua, 4 ml de ;g90 & !,1 + ) ",4 g de (93/)"G"02 puro disuelto en una
pequeMa cantidad de agua$ Ge calienta luego a ebullicin ) se ace ervir vivamente durante !,4 minutos$ Ge enfr(a rpidamente a "4A o a menor temperatura Ge adicionan .4 ml de agua fr(a ) 4 ml de solucin de 9aAl !," +$ Ge valora inmediantamente con solucin de arsenito de sodio !,!"4 9 asta una coloracin amarilla plida (punto final) que no var(a por ulterior adicin de solucin de arsenito$ I Ge toma tambi%n como punto final la desaparicin del color purp*reo debido al ion +n0/11$ 1! ;l efectuar la valoracin de la solucin de arsenito con la muestra patrn de acero se deber tomar el mismo punto final$ / ml de 3&:0/ (de 24L) ) 2 ml de 390& concentrado$

4 6 . 2

P7%6a7a&'() 4%l A7s%)'30 4% s04'0 ";"2B N:

1 " & / 4

Ge pesan 1,"&! g de ;s"0& :$a$ ) se le agrega solucin de 9a03 (1! gK&! ml agua) Ge calienta si fuese necesario Ge dilu)e a 4!! ml Ge neutrali'a con "1 ml de 3Al concentrado ) 1! g de 9a3A0& :$a$ Ge dilu)e a 1!!! ml en matra' aforado ) se omogenei'a$

R%a&&'0)%s: ( +n-" - / " 3"0 ( G"021" - " 4e " +n-" - 4 G"021" 2 M)SO - B GN+ H2S2O< Disolucin alcalina, ;cidificacin,

+n0/11 " G0/1" )

- 2 3-1 - 4 e )

- 2 3"0 " +n0/11 - 1! G0/1" - 16 3-1 - < +2O 2 +M)O - B GN+ H2SO ;s" 0& ;s0
& 1&

- ! +2SO

- 6 0311 - 6 3-1

" ;s0&1& - & 3"0 ;s-& - & 3"0 &

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" (+n0/11

- 2 3-1

+
- 4e

n-" ;

- / 3"0 )

4 ( ;s-& " +n0/

1 1

- 4 ;s-&

- 16 3-1

s-4 - " e ) " +n-" - 4 ;s-4 - 2 3"0

:+ +n0" 5 26,I&62 gKmol :+ +n 5 4/,I&2 gKmol 1 ml 8+n0/ 9 1 ml ;s"0& 9 !,!/&/. g +n0"

7uego,

!,!!1!II g +n

DETERMINACI*N DE PERSUL,ATO a) ; una muestra de persulfato alcalino se la solubili'a en agua ) se adiciona un volumen conocido en exceso de solucin estandari'ada de sulfato ferroso acidificada, determinndose el ion ferroso resto por valoracin con permanganato de potasio estandari'ado$ R%a&&'(): G" 0 1 2 " - "e " ( Ce"

" G0/1
"

Ce-& " G0/1

"

e)

G" 0
2
1 "

" Ce-& (exceso bien - medido

Ce-& - Ce-" (resto) que se valora con 8+n0/ estandari'ado

b) Eambi%n se determinan con solucin de cido oxlico estandari'ado$ Ge trata un persulfato en solucin sulf*rica con exceso de solucin de Xcido 0xlico estandari'ado en presencia de una pequeMa cantidad de ;g90& como catali'ador, el exceso del cido oxlico se valora con 8+n0 / estandari'ado$

R%a&&'(): G"02 A"0/1"

1 "

- " e

" G0/1
"

" A0"

- "e

G"02

1 "

A"0/

1 "

(exceso bien medido)

" G0/1
"

- " A0" - A"0/1" (resto) que se valora con 8+n0/ estandari'ado

& "

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin

T$CNICA A: Ge prepara una sol(ci)n de s(l*ato *erroso am)nico a+roximadamente ,,- N, Ge disuelven I,2 g de la sal pro anlisis en "!! ml agua ) 4 ml 3"G0/ concentrado, agitando asta disolucin 1 Ge lleva luego a "4! ml ) se omogenei'a$ " Ge toman "4 ml de esta solucin - "4 ml 3 "G0/ 9 ) se valora con 8+n0/ !,1 9 asta rosado permanente$ 1 ml 8+n0/ 9 !,!442/. g Ce

1 Ge pesa al !,1 mg aproximadamente !,& g de 8 "G"02, se pasa a un erlenme)er con vlvula de

?unsen (la vlvula de ?unsen consiste en un tubo de vidrio que lleva un tro'o corto de tubo de goma, que est cerrada en su extremo superior mediante una varilla corta de vidrio$ El tubo de goma tiene un corte vertical de 11" cm de largo que forma la vlvula, esto permite salir gas o vapor acia afuera, pero se cierra por la presin atmosf%rica, cuando cesa el desprendimiento de gas, evitando as( la entrada de aire)$ Ge saca el tapn de goma que lleva la vlvula, se despla'a el aire con A0 ", se adicionan 4! ml de la solucin de sal ferrosa aproximadamente !,1 9 acidificada, ) 14! a "!! ml de agua a ebullicin, de modo de elevar la temperatura del sistema a unos 2!A$ Ge tapa el frasco ) se agita$ Auando el persulfato se a disuelto, se enfr(a la solucin, por inmersin en agua fr(a ) se valora el exceso (resto) de Ce-" con 8+n0/ !,1 9$

" &

C9l&1l0: Aon la diferencia entre el volumen de 8+n0 / !,1 9 requerido para valorar 4! ml de solucin de CeG0/ ) el volumen requerido para la valoracin de la sal ferrosa remanente (resto) luego de la oxidacin con el persulfato, calculamos el L de persulfato de potasio en la muestra$ :+ 8"G"02 5 ".!,!&112 gKmol Eq$ 5 :+ K " 5 1&4,144I gKeq !,1&4 g 8"G"02

1 ml 8+n0/ T$CNICA B: Ge prepara una solucin de 3"A"0/ !,1 9,

1 " & / 4 6

Ge pesa al !,1 mg !,& a !,/ g de 8"G"02$ Ge pasa a un erlenme)er de &4! ml Ge adicionan 4! ml del 3"A"0/ !,1 9, !," g de ;g"G0/ disuelto en "! ml de 3"G0/ al 1!L$ Ge calienta a baMo mar(a asta que no desprenda ms A0" (unos "! minutos aproximadamente) Ge dilu)e la solucin a unos 1!! ml con agua a /!A Ge valora el exceso (resto) de 3"A"0/ !,1 9 con 8+n0/ !,1 9$

7uego se calcula el L de 8 "G"02 en la muestra anali'ada con la diferencia entre el volumen de 8+n0/ !,1 9 requerido para valorar los 4! ml del 3 "A"0/ !,1 9 ) el volumen requerido para valorar el exceso (resto) de 3"A"0/ despu%s de la oxidacin con el G"021"$ & &

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DETERMINACI*N DE NITRITOS El nitrito reacciona en soluciones cidas calientes (alrededor de /!A) con 8+n0/ seg*n, " ( +n0/11 - 2 3-1 - 4 e 4 ( 90"11 - 3"0 " +n0/11 2 @M)O - 6 3-1 - 4 90" - 3 +2SO
1 1

+n-"

/ 3"0 ) - "e)
1 1

90&11 - " 3-1

" +n-" - & 3"0 - 4 90& @2SO - 2 M)SO

- B +NO2

- B +NO3 - 3 + 2O

Eitulando de la manera corriente el nitrito debe disolverse ) reali'arse el medio sulf*rico (a /!A aproximadamente) pero se obtiene 390" voltil e inestable, perdi%ndose parcialmente$ Ge puede considerar entonces una solucin estandari'ada de 8+n0/ en medio sulf*rico a la que se le adicionan desde una bureta la solucin de nitrito asta decoloracin del 8+n0 /, pero se presenta un error del !,4 al 1 L por resultar lenta la reaccin con el 8+n0/$ Ge logra ma)or exactitud adicionando la solucin de nitrito a una solucin acidificada de un volumen conocido de 8+n0/ en exceso (teniendo cuidado de que la punta de la pipeta que contiene la solucin de nitrito debe permanecer deba<o de la superficie del l(quido durante la adicin)$ 7uego se titula por retorno el exceso (resto) de 8+n0/ con solucin de sulfato ferroso amnico estndar$ T$CNICA:

1 Ge pesa al mg, aproximadamente 1 g de 890" comercial " Ge adiciona agua destilada fr(a para disolver, se lleva a "4! ml en matra' aforado ) se & / 4

omogenei'a$ Ge toman "4 ml de 8+n0 / !,1 9, se pasan a un erlenme)er de 4!! ml ) se le adicionan &!! ml de 3"G0/ !,.4 9 Aalentar a /!A$ Aargar la bureta con solucin de nitrito$ Ge valora lentamente ) agitando asta decoloracin de la solucin de permanganato (la punta de la bureta debe sumergirse dentro de la solucin)

7a velocidad de reaccin disminu)e al acercarse el punto final, el agregado de nitrito entonces debe efectuarse a*n con ma)or lentitud$ C9l&1l0: 1 ml 8+n0/ 9 !,!"&4!. g 390" :+ 390" 5 /.,!1&/ gKmol Eq 5 :+ K " 5 "&,4!6. gKeq !,!&//4 g 9a90" !,!/"41 g 890"

&/

: DC to Yor