Analiza Realnih Uzoraka

KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET U SPLITU ZAVOD ZA ANALITIKU KEMIJU
E. Generali S. Krka
ANALIZA REALNIH UZORAKA

Vjebe
A)
B)
C)
uestalost
4 B 1
3 A 2
68,3 % 95,4 % 99,7 %
Split, lipanj 2012.
SADRAJ
1.
OPE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU __________________________ 4 1.1. PLANIRANJE RADA _______________________________________________ 4 1.2. KEMIKALIJE I POSUE _____________________________________________ 4 1.3. SIGURNOST U LABORATORIJU _______________________________________ 5 1.4. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU ZA KVANTITATIVNU ANALIZU __________ 6 1.4.1. Mjerenje mase_________________________________________________ 6 1.4.2. Mjerenje volumena _____________________________________________ 7 1.5. OTAPANJE UZORKA ______________________________________________ 10 1.6. RAINJAVANJE UZORKA _________________________________________ 11 1.7. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA ________________________________________ 12 1.7.1. Taloenje ____________________________________________________ 13 1.7.2. Filtriranje i ispiranje __________________________________________ 14 1.7.3. Suenje i arenje ______________________________________________ 15 1.7.4. Vaganje _____________________________________________________ 16 1.8. VOLUMETRIJSKA ANALIZA ________________________________________ 16 1.8.1. Standard otopine u volumetriji ___________________________________ 17 1.8.2. Indikatori u volumetriji _________________________________________ 17 1.8.3. Titriranje____________________________________________________ 18
2.
UZIMANJE I PRIPREMANJE UZORKA ZA ANALIZU _______________ 19 2.1. STATISTIKA OBRADA I PROVJERA POUZDANOSTI ANALITIKIH PODATAKA ___ 20 2.1.1. Primjer izrauna ______________________________________________ 21 2.2. RAUNALNA SIMULACIJA UZORKOVANJA _____________________________ 23
3.
VODA___________________________________________________________ 27 3.1. UZIMANJE UZORKA VODE ZA ANALIZU _______________________________ 3.2. ODREIVANJE SUHOG OSTATKA I GUBITKA ARENJEM ___________________ 3.3. ODREIVANJE PH VRIJEDNOSTI VODE ________________________________ 3.3.1. Potenciometrijsko odreivanje pH ________________________________ 3.4. ALKALITET VODE _______________________________________________ 3.4.1. Odreivanje alkaliteta prema fenolftaleinu _________________________ 3.4.2. Odreivanje alkaliteta prema metiloranu __________________________ 3.5. TVRDOA VODE ________________________________________________ 3.5.1. Odreivanje karbonatne tvrdoe _________________________________ 3.5.2. Odreivanje ukupne tvrdoe _____________________________________ 3.6. ODREIVANJE KALCIJA ___________________________________________ 3.7. ODREIVANJE MAGNEZIJA ________________________________________ 3.8. ODREIVANJE KLORIDA __________________________________________ 3.9. ODREIVANJE KISIKA ____________________________________________ 28 28 28 29 29 30 30 31 32 32 33 33 33 34 36 36 37 37 37
4.
VEZIVA _________________________________________________________ 36 4.1. VAPNENAC I LAPOR ______________________________________________ 4.2. VAPNO _______________________________________________________ 4.3. GIPS _________________________________________________________ 4.3.1. Uzimanje i priprema uzoraka ____________________________________ 4.3.2. Odreivanje sadraja slobodne vode ______________________________
4.3.3. Odreivanje sadraja ukupne vode ________________________________37 4.3.4. Odreivanje silicijeva dioksida (SiO2) i netopljivog ostatka _____________38 4.3.5. Odreivanje tonog sadraja silicijeva dioksida (SiO2) ________________38 4.3.6. Odreivanje ukupnih oksida (R2O3) ________________________________38 4.3.7. Odreivanje kalcijeva oksida (CaO) _______________________________38 4.3.8. Odreivanje magnezijevog oksida (MgO) ___________________________39 4.3.9. Odreivanje sulfata (SO3) _______________________________________39 4.3.10. Odreivanje ugljikova dioksida (CO2) ____________________________39 4.3.11. Odreivanje natrijeva klorida (NaCl)_____________________________40 4.3.12. Prijedlog pisanja izvjetaja kemijske analize _______________________40 4.4. CEMENT _______________________________________________________42 4.4.1. Vrste cementa _________________________________________________42 4.4.2. Proizvodnja portland cementa ____________________________________43 4.4.3. Uzimanje uzorka cementa________________________________________45 4.4.4. Odreivanje gubitka arenjem ____________________________________45 4.4.5. Odreivanje silicijeva oksida _____________________________________45 4.4.6. Odreivanje eljezova oksida _____________________________________46 4.4.7. Odreivanje aluminijeva oksida___________________________________47 4.4.8. Odreivanje kalcijeva oksida _____________________________________47 4.4.9. Odreivanje magnezijeva oksida __________________________________48 5. LEGURE _________________________________________________________49 5.1. UZIMANJE UZORKA LEGURE ZA ANALIZU ______________________________49 5.2. BIJELE LEAJNE KOVINE ___________________________________________50 5.2.1. Odreivanje antimona (Sb) ______________________________________51 5.2.2. Odreivanje olova (Pb) _________________________________________51 5.2.3. Odreivanje kositra (Sn) ________________________________________51 5.2.4. Odreivanje eljeza (Fe) ________________________________________52 5.2.5. Odreivanje bakra (Cu) _________________________________________52 6. RUDAE _________________________________________________________53 6.1. UZIMANJE UZORKA RUDE ZA ANALIZU ________________________________53 6.2. ALUMINIJEVA RUDAA - BOKSIT _____________________________________54 6.2.1. Vlaga________________________________________________________55 6.2.2. Gubitak arenjem ______________________________________________55 6.2.3. Odreivanje silicijeva dioksida ___________________________________55 6.2.4. Odreivanje eljeza metodom Zimmermann-Reinhardta ________________57 6.2.5. Odreivanje smjese oksida eljeza i aluminija (R2O3) __________________57 6.2.6. Odreivanje aluminija __________________________________________58 7. VITAMINI _______________________________________________________59 7.1. ODREIVANJE VITAMINA C_________________________________________59 7.1.1. Metode odreivanja vitamina C ___________________________________60 7.1.2. Odreivanje askorbinske kiseline u tabletama vitamina C s kalijevim bromatom ___________________________________________________________61 7.1.3. Odreivanje vitamina C u vitaminskim tabletama, svjeem vou i povru __61 8. LITERATURA ____________________________________________________64
Ispitivanje materijala
Osnove
1.
1.1.
OP E UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU

PLANIRANJE RADA
Prije poetka laboratorijskog rada, student (analitiar) treba prouiti vjebu i postupak rada, kako bi mogao razumjeti kemijske reakcije, odnosno pojave, na kojima se temelji odreivanje. Potrebno je napraviti plan rada u laboratoriju, kako bi vrijeme bilo potpuno iskoriteno, i kako bi se mirno i bez urbe napravile sve potrebne radnje. Planiranje je vano i zbog toga to se neke radnje, tijekom postupka analize, ne smiju prekidati, npr. filtriranje, ispiranje taloga, i dr. Student mora imati posebnu biljenicu (dnevnik rada) gdje e zapisivati sve vane podatke o vjebi, odnosno odreivanju. Podaci se u dnevnik unose neposredno nakon svakog mjerenja (vaganja, pipetiranja, titracije, ...). Nije poeljno podatke mjerenja biljeiti na komadie papira ili se oslanjati iskljuivo na pamenje. Dnevnik treba voditi uredno, a sve podatke i jednadbe pisati itko i pregledno bez aranja i brisanja. Pogrene podatke treba precrtati samo jednom vodoravnom crtom. Stranice dnevnika ne smiju se kidati. Osnovni podaci koji moraju biti zapisani u dnevniku su sljedei: - datum poetka rada - metoda odreivanja - jednadbe kemijskih reakcija na kojima se temelji odreivanje - sve podatke dobivene tijekom izvoenja analize - sva opaanja tijekom izvoenja analize - raunanje i obradba rezultata - prikazivanje rezultata analize.
1.2.
KEMIKALIJE I POSUE
Kemikalije koje se koriste u laboratoriju moraju biti odreene istoe. Paljivo i primjereno rukovanje kemikalijama smanjuje mogunost njihovog oneienja dajui pouzdanije i reproducibilnije rezultate, zapaanja i podatke. Prenosite samo potrebnu koliinu kemikalije. Nikada ne koristite vie reagensa od koliine potrebne u eksperimentu i navedene u proceduri; Ne vraajte viak kemikalije u reagens bocu. Dodavati reagens polako; nikada ne istresajte naglo kemikaliju ili otopinu. Za vrijeme mijeanja polako prenesite krutinu ili izlijevajte koncentriraniju otopinu u manje koncentriranu otopinu ili u vodu; nikada obrnuto. Ovo je posebno vano kada razrjeujemo sumpornu kiselinu, H2SO4, s vodom. istoa je vrlo znaajna za kemiare. Podatci se esto pogreno interpretiraju ili protumae ako su analize raene s oneienim staklenim priborom. Stakleno posue potrebno je oistiti odmah nakon njegovog koritenja. Nikada ne koristiti destiliranu vodu za pranje laboratorijskog posua; to je preskupo!
Osnove
Izbjegavajte direktni kontakt s bilo kojom laboratorijskom kemikalijom. Izbjegavajte udisanje para kemikalija. Nikada ne kuajte (ne probajte) i nemojte mirisati kemikalije, osim kada je to izravno navedeno u proceduri da se to ini. Bilo kakav dodir s kemikalijom moe uzrokovati nadraaj koe, oiju ili sluznice. Uvijek budite oprezni i rukujte paljivo s kemikalijama. Sve posue koje se upotrebljava u kvantitativnoj analizi mora biti potpuno isto. Posue se obino pere toplom vodom i deterdentom, nakon ega se dobro ispere obinom vodom, a zatim dva do tri puta malom koliinom destilirane vode. ista je ona posuda ija je unutarnja stijenka pokrivena tankim jednolinim filmom vode. Ako se na stijenkama zadravaju kapljice, kae se da su stijenke "masne". Masne stijenke uzrokuju pogreku u radu, jer je potroak standard otopine u masnoj bireti vei, a masnom pipetom prenosimo manje otopine. Za uklanjanje masnoe sa stijenki posua upotrebljava se otopina "kromsumporne" kiseline (30 g K2Cr2O7 u 1 dm3 H2SO4). Kromsumporna kiselina je jako oksidacijsko sredstvo i njom valja rukovati oprezno (nagriza tekstil i kou). U posudu koja se isti nalije se kiselina i ostavi nekoliko minuta, a zatim se kiselina vrati u bocu. Svjea otopina je naranaste boje i koristi se dok ne pozeleni (od stvorenog Cr(III)-iona), jer tada vie nema sposobnost oksidiranja masnoe. Djelovanje kromsumporne kiseline je mnogo jae kad se zagrije iznad 70 C. Posue se nakon pranja ispere s dosta vodovodne vode, a potom vie puta manjom koliinom destilirane vode. Voda nakon ispiranja mora otjecati slobodno i stvarati jednolian film tekuine na stijenkama. Posue je mnogo lake oistiti ako se ispere odmah nakon upotrebe. Okrenite isto stakleno posue kao to su laboratorijske ae i flae na papirnati runik ili na krpu za brisanje. Posue ne brisati niti suiti puhanjem zraka zbog mogueg oneienja. Ne suite kalibrirano ili masivno stakleno posue (menzure, odmjerne boce...) u suioniku ili direktno iznad plamena. Ako je posue oieno kako je opisano, ali ga je potrebno odmah, bez odgode koristiti, isperi stakleno posue s malim koliinama otapala ili otopine prije upotrebe u eksperimentu. Na kraju rada brisanjem radne povrine stola s vlanom krpom oistiti radnu povrinu. Takoer pospremiti i urediti povrine gdje su spremljene kemikalije, a takoer pospremiti i urediti vagu, odvodne povrine i sl.
1.3.
SIGURNOST U LABORATORIJU
Student za vrijeme rada u laboratoriju mora misliti na vlastitu sigurnost, ali i na sigurnost onih s kojima radi. U laboratoriju je zabranjeno jesti, piti i puiti. Prilikom rada s tekuinama, posebno za vrijeme zagrijavanja, treba paziti da ne doe do prskanja. Pazite to dirate! Vrue staklo izgleda potpuno jednako kao i hladno. Otrovne i nagrizajue tekuine nikad se ne smiju pipetirati izravno ustima, ve gumenim pumpicama propipetama. Sve reakcije i postupke kod kojih nastaju otrovne ili nagrizajue pare treba obavljati u digestoru. U sluaju polijevanja kiselinom, luinom ili nekom drugom nagrizajuom otopinom, najbolja prva pomo je pranje s mnogo vode.
Osnove
Opekotine od kiseline ispiru se zasienom otopinom NaHCO3 a opekotine od luine otopinom boratne kiseline. Kiselinu na odjei neutraliziramo razrijeenom otopinom amonijaka, a suviak amonijaka se odstrani suenjem. Luine na odjei neutraliziramo razrijeenom kiselinom, a zatim suvinu kiselinu neutraliziramo amonijakom.
1.4.
OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU ZA KVANTITATIVNU ANALIZU
1.4.1. Mjerenje mase Masu tvari u laboratoriju za kvantitativnu analizu mjerimo vaganjem na analitikoj vagi s tonou od 0.0001 g ( 0.1 mg). Kvantitativnu kemijsku analizu nije mogue napraviti bez upotrebe vage, jer, bez obzira koju analitiku metodu koristimo, uvijek treba odvagati uzorak za analizu kao i potrebne kemikalije za pripravu otopina. Analitika vaga je osjetljiv i skup instrument kojim se mora vrlo paljivo rukovati. O ispravnosti i preciznosti vage ovisi tonost rezultata analize. Najvanije upute za rukovanje analitikom vagom i pravilan rad pri vaganju: - Prije svakog mjerenja treba provjeriti stanje vage i utega te odrediti nul-toku vage. Svaku nepravilnost treba prijaviti asistentu. - Za vrijeme stavljanja ili skidanja utega i predmeta, vaga mora biti zakoena. Vaga se otkoi i zakoi paljivo i lagano, bez naglih pokreta. - Dozvoljeno optereenje vage je jednako ukupnoj masi utega pripadajueg kompleta. Utezi se ne smiju hvatati prstima ve iskljuivo pincetom, s vrhovima od kosti, koja se ne smije koristiti u druge svrhe. - Tvar koja se vae ne stavlja se nikad izravno na zdjelicu vage, ve se vae u posudici za vaganje, laici za vaganje, loniu ili na satnom staklu. - Prilikom oitavanja mase i odreivanje nul-toke vage ormari vage mora biti zatvoren. Naime i najmanje zrano strujanje uzrokuje njihanje vage, ime smanjuje tonost vaganja. - Ne smije se vagati tople predmete (moe nastati znatna pogreka zbog uzgona). Oko pola sata prije vaganja, predmet se ostavi u eksikatoru pored vage, da se izjednae temperature predmeta i vage. - Nakon zavrenog vaganja, izvagani predmet se spremi, utezi skinu i sloe u kutiju, a vaga oisti i zatvori. Praina sa zdjelica i dna vage isti se mekanim kistom. Neoptereena vaga mora uvijek biti zakoena (aretirana).
1.4.1.1.Vaganje tvari Vaganje uzoraka i reagensa treba obavljati vrlo paljivo i oprezno kako bismo imali to toniju odvagu. Posebno paljivo treba raditi prilikom vaganja tvari koje imaju malu gustou i vrlo sitne estice, kako bi se sprijeio gubitak materijala u obliku fine praine, prilikom otvaranja i zatvaranja posudice za vaganje kao i za vrijeme presipanja.
Osnove
Higroskopne tvari treba vagati to je mogue bre, budui da one lako veu vlagu iz zraka. Tonije odvage dobijemo ako, nakon suenja (arenja) i hlaenja, posudicu (loni) izvaemo a zatim ponovo suimo (arimo). Budui da smo prvi put odredili priblinu masu, drugo vaganje je vrlo brzo, pa je pogreka zbog higroskopnosti malena.
1.4.1.2.Vaganje na odsip Vaganje na odsip se obino upotrebljava za vaganja uzorka za analizu, gdje se odvaga mora nalazi u stanovitim granicama ( 20 %) oko vrijednosti propisane postupkom, svakako vagano s tonou od 0.1 mg. Koliina uzorka dovoljna za nekoliko odvaga stavi se u posudicu za vaganje. Odvae se posudica za vaganje zajedno s tvari koja se nalazi u njoj (m1). Skine se poklopac a posudica nadnese nad au i paljivo odsipa tvar, laganim pokretanjem posudice. U trenutku kad smatramo da smo odsuli potrebnu koliinu, posudica za vaganje se uspravi iznad otvora ae, i laganim lupkanjem o rub ae stresu se estice tvari koje se nalaze na rubu otvora posudice. Zatim se posudica paljivo poklopi i ponovno vae. Ako je usuta premala koliina, doda se jo na isti nain, i opet vae (m2). Ako je prvi put usuto previe, tvar se ne vraa u posudicu za vaganje, nego se odbaci i iznova vae. Razlika izmeu mase posudice s uzorkom prije odsipanja i nakon konanog odsipanja predstavlja masu tvari u ai (muzorka1 = m1 m2). Zatim se u drugu au odspe uzorak i odvae posudica (m3). Masa drugog uzorka jednaka je muzorka2 = m2 m3. 1.4.1.3.Vaganje tono odreene koliine Tono odreena koliina tvari vae se na nain da se prvo odredi toka mirovanja neoptereene vage (nul-toka vage), a zatim se odvae prazna posudica za vaganje. Na desnu stranu vage doda se potrebna masa utega, a tvar koja se vae, istom i suhom liicom se paljivo stavlja u posudicu na lijevoj strani. Posebno paljivo treba raditi pri kraju vaganja; vrlo mala koliina tvari se dodaje laganim treskanjem liice iznad posudice za vaganje. Kada se vaga potpuno uravnotei, tj. kada se toka mirovanja poklopi s nultokom vage, odvagana je masa tvari jednaka masi dodanih utega.
1.4.2. Mjerenje volumena Za mjerenje volumena u kvantitativnoj analizi upotrebljavaju se odmjerne tikvice, pipete, birete i menzure izraene od kemijski otpornog stakla. Meunarodni je dogovor da se sve odmjerno analitiko posue badari pri 20 C. Odmjerno posue se nikad ne sui u suioniku, nego se ispire, dva do tri puta, s nekoliko mililitara otopine kojom se radi. Nakon zavrenog rada posue treba oprati, isprati destiliranom vodom i spremiti. Posebno treba paziti da u odmjernom posuu due vrijeme ne stoji lunata otopina, jer luina nagriza staklo.
Ispitivanje materijala 1.4.2.1.Odmjerne tikvice
Osnove
Odmjerne tikvice (slika 1.1.) su staklene boce, krukastog oblika s dugim uskim vratom i ravnim dnom. Slue za pripravu tono poznatog volumena otopine uzorka i standardnih otopina reagensa. Oznaka volumena je fluoridnom kiselinom urezana uokrug vrata da se izbjegne paralaksa (tikvica se namjesti tako ispred oiju da se oznaka vidi kao ravna crta). Odmjerne tikvice su badarene na uljev, a na svakoj tikvici je oznaen volumen i temperatura na kojoj je tikvica badarena. Odmjerne tikvice se ne smiju zagrijavati niti se u njima smiju izvoditi kemijske reakcije. Prije svake upotrebe treba otopinu obavezno dobro promijeati. Pripravljene otopine se ne uvaju u odmjernim tikvicama, ve se prebace u iste i suhe boce s bruenim epom.
1000 ml In 20 C
Slika 1.1. Odmjerna tikvica
1.4.2.2.Pipete Pipete (slika 1.2.) su staklene cijevi koje su na oba kraja suene. Prema izvedbi i upotrebi razlikujemo prijenosne i graduirane pipete. Prijenosne (pune, trbuaste) pipete (slika 1.2.1.) upotrebljavaju se, kada je potrebno tono uzeti manji volumen otopine uzorka ili reagensa. Gornja suena cijev prijenosne pipete ima na sebi prstenastu oznaku (marku) koja nam oznaava njen nazivni volumen. Ako pipeta nije suha, ispere se nekoliko puta s malo 20 ml otopine koja se pipetira. Usie se malo otopine, pipeta se Ex 20 C postavi u vodoravan poloaj i okretanjem ispere a otopina 0 baci. Sisanjem (ustima, propipetom ili vodenom sisaljkom) se povue tekuina malo iznad oznake i otvor pipete zatvori 25 ml Ex vrkom kaiprsta. Obrie se vanjska stijenka pipete i laganim 20 C poputanjem kaiprsta tekuina se ispusti do oznake. Oznaka 18 mora biti tangenta na donji rub meniskusa tekuine. Pipeta se prazni tako da maknemo kaiprst i pustimo da tekuina slobodno istee pazei da otopina ne prska izvan posude, 19 saekamo jo 15 sekundi i na kraju lagano povuemo vrhom pipete po stijenki posude.
20 ml 20 C
Zabranjeno je ispuhivati pipetu! Ako nakon istjecanja tekuine ostanu kapi na stijenkama pipete, znai da je pipeta neista. Pipetu treba oprati i pipetiranje ponoviti. Nakon to je otopina iscurila, Slika 1.2. Pipete pipetu treba isprati i spremiti. Graduirane pipete (slika 1.2.2.) imaju skalu razdijeljenu na jedinice i desetinke mililitra. Zbog svog irokog vrata manje su precizne od prijenosnih pipeta; koriste se kad
1. 2.
Osnove
tonost uzimanja volumena otopine ne mora biti velika. Pune se kao i prijenosne a tekuina se moe postupno otputati.
1.4.2.3.Bireta Bireta (slika 1.3.) je graduirana staklena cijev koja na donjoj strani ima stakleni pipac pomou kojeg se moe ispustiti tono odreena koliina tekuine. Unutranji promjer graduiranog dijela birete mora u itavoj duini biti jednak, jer o tome ovisi tonost mjerenja volumena. Svaka bireta je kalibrirana na izljev. Birete se prvenstveno koriste u volumetrijskoj analizi za titraciju sa standard se koristi otopinom reagensa. Najee Schellbachova bireta od 50 cm3 s podjelom na 0.1 cm3. Stotinke mililitra se mogu procijeniti, u najboljem sluaju s tonou od 0.01 cm3. Volumen otopine utroene pri titraciji oitava se i biljei uvijek na stoti dio mililitra (npr. 15.38 cm3 ili 19.00 cm3). 2. 1. Za serijska 18 odreivanja koriste se Slika 1.3. Birete automatske birete (slika 1.3.2.). Povezane su s bocom u kojoj se nalazi otopina poloaj oka 19 za titraciju. U bocu se pomou gumene pumpice pumpa zrak, 19.59 ml a tlak zraka podie otopinu do vrha birete. Kada se bireta 19.70 ml 20 napuni, otpusti se oduak, tlak zraka u boci padne i bireta se 19.87 ml automatski namjesti na nulu. Rad s automatskim biretama je daleko bri i manja je potronja standard otopine. 21 Kod prozirnih tekuina oznaka mora biti tangenta na donji rub, a kod neprozirnih, kao to je otopina kalijeva permanganata, na gornji rub meniskusa tekuine. Poloaj oka Slika 1.4. Paralaksa kod svih volumetrijskih posuda mora biti u visini meniskusa (slika 1.4.). U protivnom, zbog paralakse (prividna promjena poloaja promatranog objekta s promjenom mjesta promatraa), doi e do greke pri oitavanju volumena tekuine u bireti, i to pozitivne 19 greke ako je oko nie, a negativne ako je vie od ravnine meniskusa. Pogreke nastale uslijed paralakse izbjegavaju se 20 upotrebom Schellbachove birete (slika 1.5.), koja ima, s unutranje strane nasuprot podjeli, utaljenu vrpcu od mlijenog stakla u sredini koje se nalazi plava crta. Razina 21 tekuine se vrlo lako uoi jer, lomom svjetlosti u meniskusu, plava crta dobiva oblik dvostrukog iljka. Slika 1.5. Schellbachova bireta
50 ml 20 C 0 1 48 49 50
10
Osnove
1.4.2.4.Menzure
In 20 C
Menzure (slika 1.6.) su graduirani stakleni cilindri veliine od 2 cm3 do 2000 cm3. Koriste se kod priprave otopina reagensa gdje tonost mjerenja volumena ne mora biti velika. to je menzura veeg volumena, odnosno veeg promjera, vea je pogreka mjerenja.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
In 20 C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Slika 1.6. Menzure 1.5. OTAPANJE UZORKA
Analitike reakcije dokazivanja i odreivanja u veini sluajeva izvodimo u otopinama. Zbog toga je potrebno uzorak za analizu otopiti u nekom pogodnom otapalu. Koje emo otapalo izabrati za otapanje ne ovisi samo o tome da li ono lako otapa na uzorak, nego i o tome moemo li u dobivenoj otopini izvesti potrebne analitike reakcije bez smetnji. Kao otapalo obino se upotrebljavaju: 1. destilirana voda; 2. razrijeene i koncentrirane kiseline, te njihove smjese: HCl, HNO3, H2SO4, HCl + HNO3, H2SO4 + HF, itd.; 3. otopine luina: KOH, NaOH, itd.; 4. otopine joda, broma, kalijeva cijanida, itd.; 5. organska otapala: alkoholi, eteri, benzen, ugljikov tetraklorid, itd. Treba naglasiti da pri otapanju uzorka moe doi do znatnih promjena sastava. U veini sluajeva pri otapanju uzorka deavaju se razne kemijske reakcije. Zbog toga je otapanje uzorka, iako naizgled jednostavna, ipak vrlo vana i kompleksna analitika operacija, o kojoj znatno ovisi konani ishod kemijske analize. Otapanje uzorka se izvodi na nain da se uzorak stavi u au (Erlenmeyerovu tikvicu ili porculansku zdjelicu) pokrivenu satnim staklom. Za vrijeme dodavanja otapala aa mora uvijek biti pokrivena da ne doe do gubitka prskanjem, zbog burnih reakcija otapanja. Nakon otapanja poklopac isperemo u au, jer kod otapanja obino nastaju mjehurii plina ili pare koji se uhvate na satnom staklu. Ako je potrebno otopinu nakon otapanja zagrijavati ili ispariti do manjeg volumena, au takoer treba pokriti satnim staklom poloenim na tri kratka svinuta staklena Slika 1.7. Isparavanje tapia (slika 1.7.). Ako trebamo ispariti otopinu do suha, tekuine zagrijavamo takvim plamenom da tekuina ne vrije, ili jo bolje, isparavamo na vodenoj ili pjeanoj kupelji.
11
Osnove
1.6.
RAINJAVANJE UZORKA
Ima mnogo tvari koje se vrlo teko ili uope ne otapaju u navedenim otapalima. Takve tvari moramo prije otapanja rainiti. Rainiti neku tvar znai, u analitikoj kemiji, prevesti je zagrijavanjem kod poviene temperature, obino taljenjem s nekim pogodnim sredstvom, u takav kemijski spoj koji se nakon toga lako otapa u vodi, kiselini ili luini. Najvanija sredstva za rainjavanje jesu: natrijev karbonat (Na2CO3), smjesa kalijeva i natrijeva karbonata (K2CO3 + Na2CO3 ili KNaCO3), natrijev hidroksid (NaOH), natrijev peroksid (Na2O2), smjesa natrijeva karbonata i sumpora (Na2CO3 + S), smjesa kalcijeva karbonata i amonijeva klorida (CaCO3 + NH4Cl), smjesa kalijeva i natrijeva hidrogensulfata (KHSO4 + NaHSO4) ili pirosulfata (K2S2O7) te natrijev tetraborat (Na2B4O7). Koliina sredstva za rainjavanje ovisi o koliini uzorka, a uglavnom se uzima 5 do 10 puta vea koliina. Koliina uzorka obino ne prelazi 1 do 2 g, jer bi smo inae morali upotrijebiti suvie velike lonie. Da se talina nakon rainjavanja to lake otopi, dobro je rastaljenu talinu prije nego se skrutne uhvatiti na stijenke lonia. Time dobivamo tanji sloj taline i veu povrinu otapanja. To postiemo tako da nagnuti loni stalno okreemo dok se talina ne skrutne. Zatim loni, ako je metalan, naglo ohladimo u hladnoj vodi pri emu talina obino popuca i lake se otopi. Za rainjavanje kiselih oksida, kao silicijeva dioksida (SiO2) i silikata, volframova trioksida, itd., uzimamo bazina sredstva za rainjavanje: Na2CO3, KNaCO3 i NaOH, pri emu nastaju topljive soli, na primjer natrijev ili kalijev silikat: SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
Rainjavamo tako da smjesu uzorka i karbonata rastalimo polaganim zagrijavanjem u platinskom loniu i tek tada polagano povisujemo temperaturu do crvenog ara. Pri rainjavanju, naime, stvara se CO2 koji izlazi iz taline u obliku malih mjehuria, te bi kod naglog zagrijavanja dolo do prskanja taline. Zagrijavamo obino 15 do 30 minuta, a ohlaenu talinu otapamo u vodi. Kad rainjavamo s NaOH ili KOH, upotrebljavamo nikleni ili srebreni loni. Najprije rastalimo sredstvo za rainjavanje kod 400 do 500C, a zatim dodamo uzorak i nastavimo taljenjem kod iste temperature (tamnocrveni ar). Rainjavanje je gotovo nakon 10 do 15 minuta. Ohlaenu talinu otapamo u vodi. Bazine okside, kao eljezov(III) oksid (Fe2O3) rainjavamo kiselim sredstvima: KHSO4 i NaHSO4 ili K2S2O7, pri emu nastaju topljivi sulfati. Kod poviene temperature natrijev ili kalijev pirosulfat oslobaaju sumporni trioksid, koji se vee na bazini oksid stvarajui sulfat: K2S2O7 K2SO4 + SO3 Fe2(SO4)3
Fe2O3 + 3SO3
Rainjavamo 20 do 30 minuta pri nioj temperaturi (tamnocrveni ar) da iz taline izlazi samo malo bijelih para sumporova trioksida (SO3). Pri previsokoj temperaturi izaao
12
Osnove
bi sav SO3 prije nego to bi se izvrilo rainjavanje. Osim toga, kod previsoke temperature zbog naglog razvijanja SO3 dolazi do prskanja taline, a time i do gubitaka. Rainjavamo u platinskom loniu, a u nekim sluajevima moemo uzeti i kremeni loni, jer ga pirosulfat ne nagriza. Ohlaenu talinu otapamo u razrijeenoj H2SO4. Amfoterne okside, kao aluminijev oksid (Al2O3), moemo rainiti i kiselim i bazinim sredstvima, jer ti oksidi daju topljive soli i s kiselinama i s luinama. Okside koji se mogu oksidirati u vie okside, kao kromov(III) oksid (Cr2O3), i kromit (FeOCr2O3), moemo lako rainiti oksidacijskim sredstvom natrijevim peroksidom (Na2O2). Pri tome nastaje topljiva natrijeva sol kromne kiseline, natrijev kromat (Na2CrO4): Cr2O3 + 3Na2O2 Na2CrO4 + Na2O
Natrijevim peroksidom moemo lako rainiti i mnoge ferolegure. S Na2O2 rainjavamo u eljeznim, niklenim, srebrenim i Al2O3 (alsint) loniima. Budui da Na2O2 dosta nagriza loni, uzimamo uvijek loni od onog materijala ija prisutnost ne smeta daljnjem odreivanju. Kod rainjavanja s Na2O2 potrebno je u poetku vrlo polagano zagrijavati, jer inae dolazi do prskanja, a kod nekih ferolegura i do eksplozije. Ohlaenu talinu otapamo u vodi.
1.7.
GRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Gravimetrijska analiza, koja se najee koristi, zasniva se na mjerenju mase tvari koja se tijekom analize izdvaja u obliku teko topljivog taloga poznatog kemijskog sastava. Iz mase dobivenog taloga i uz poznavanje stehiometrije kemijske reakcije, izraunava se koliina traene komponente. Reakcija taloenja i nastali talog moraju zadovoljavati odreene uvjete da bi mogli posluiti za gravimetrijsko odreivanje: - Reakcija taloenja mora biti kvantitativna, odnosno, koliina odreivane komponente zaostala u otopini mora predstavljati zanemariv dio u odnosu na njenu ukupnu koliinu ili biti manja od 0.1 mg koliko iznosi osjetljivost analitike vage - Nastali talog se mora lako kvantitativno odijeliti od tekuine i lako isprati od ostataka otapala, talonog reagensa i topljivih primjesa - Nastali talog mora imati takva svojstva da se dade prevesti u isti spoj odreenog stehiometrijskog sastava, koji se za vrijeme vaganja ne mijenja (nije higroskopan, ne reagira s atmosferom, ...) Postupak gravimetrijskog odreivanja sastoji se od sljedeih operacija: - taloenje; - filtriranje i ispiranje; - suenje ili arenje; - vaganje; - raunanje rezultata analize.
Ispitivanje materijala 1.7.1. Taloenje
13
Osnove
Pod taloenjem podrazumijevamo izdvajanje neke komponente iz otopine u obliku teko topljivog spoja. Smatramo da je taloenje nekog taloga kvantitativno kada je masa iona zaostalih u otopini manja od 110-4 g (0.1 mg) koliko iznosi osjetljivost analitike vage. Dodatkom zajednikog iona smanjuje se topljivost taloga pa se stoga taloni reagens dodaje u suviku. Kako veliki suviak talonog reagensa moe poveati topljivost taloga, zbog poveanja ionske jakosti ili stvaranja kompleksa, preporuuje se suviak reagensa od 110-2 do 510-2 mol dm-3. Taloenje je proces stvaranja taloga. Talog nastaje kada umnoak koncentracija kationa i aniona taloga bude vei od konstante produkta topljivosti. Za vrijeme taloenja, uvjeti u otopini moraju biti tako podeeni da talog bude to pogodnijeg oblika i to manje oneien. Kod taloenja moramo nastojati dobiti krupnozrnati talog koji se lako filtrira i ispire. To se postie taloenjem iz toplih razrijeenih otopina uz polagani dodatak reagensa i uz stalno mijeanje. Kristalinine taloge ostavimo neko vrijeme stajati na toplom mjestu (starenje taloga), u otopini iz koje su istaloeni (matina otopina). Tokom procesa starenja taloga dolazi do otapanja manjih i rasta veih estica na raun otopljenih. elatinozne taloge koji naginju adsorpciji (povrinsko oneienje) ili okluziji (unutranje oneienje) treba filtrirati tople odmah nakon taloenja ili ih nakon filtriranja otopiti i ponovno istaloiti (dvostruko taloenje). Koloidni talozi su estice tvari u otopini koje imaju veliinu izmeu 1 i 200 nm. Koloidni talozi se ne mogu odijeliti filtriranjem jer su im estice premalene i prolaze kroz pore filtar papira. Koloidne estice se poveanjem temperature ili poveanjem koncentracije elektrolita udruuju u vee agregate koaguliraju. Ako se elektrolit ispere s koaguliranog taloga, ovaj e ponovno prijei u stanje koloidne otopine peptizirati. Zbog toga se takav talog ispire s otopinom nekog isparljivog elektrolita (amonijev nitrat). Taloenje obavljamo paralelno u dvije ae, a nakon zavrenog taloenja volumen tekuine ne bi trebao prelaziti polovicu volumena ae. Mijeanje se obavlja staklenim tapiem koji, kad se jednom stavi, vie ne vadi se iz otopine. aa s talogom se pokrije satnim staklom. Taloiti moemo na dva naina: izravnim taloenjem ili taloenjem u homogenoj otopini Izravno taloenje provodi se tako da otopinu talonog reagensa dokapavamo izravno u otopinu uzorka uz snano mijeanje kako bi se smanjilo lokalno prezasienje otopine. Reagens dodajemo sve dok se stvara talog, to se provjerava na nain da se u bistru otopinu iznad taloga doda 1 do 2 kapi reagensa. Ako se otopina zamuti znai da taloenje nije potpuno pa moramo dodati jo reagensa. Nakon zavretka taloenja dodamo mali suviak reagensa. Taloenje u homogenoj otopini provodi se tako da se u otopinu uzorka doda tvar iz koje kemijskom reakcijom (hidrolizom) naknadno nastaje taloni reagens. Reagens je stoga jednoliko rasporeen u cijeloj otopini, pa ne nastaju lokalna prezasienja, a posljedica toga su vei kristali i istiji talog nego u sluaju izravnog taloenja. Najpoznatiji reagens za taloenje u homogenoj otopini je urea, koja hidrolizira prema reakciji NH2CONH2 + H2O CO2 + 2NH3
14
Osnove
Na temperaturi od 90 do 100 C reakcija hidrolize uree je dovoljno brza i s njom se moe postii pH otopine priblino 9.3, to ovisi o koliini amonijevih soli u otopini.
1.7.2. Filtriranje i ispiranje Filtriranje u gravimetrijskoj analizi je operacija kojom se talog kvantitativno odvaja od tekuine u kojoj je suspendiran, proputanjem suspenzije preko nekog filtra. Filtar je izraen od materijala koji zadrava talog a proputa tekuinu. Kao sredstvo za filtriranje u kemijskoj analizi se upotrebljavaju filtar papiri i lonii za filtriranje, a ponekad se talog odvaja od otopine centrifugiranjem. Filtar papir upotrebljavamo za taloge koji se ne reduciraju djelovanjem ugljika nastalog spaljivanjem filtar papira. Kvantitativni papir za filtriranje je od iste celuloze obraene kloridnom i fluoridnom kiselinom. Takav papir izgara praktiki bez ostatka (zaostaje manje od 0.0001 g pepela). Ovisno o karakteru taloga upotrebljavaju se razliite vrste kvantitativnog papira za filtriranje: crna vrpca (5891) upotrebljava se za filtriranje elatinoznih taloga bijela vrpca (5892) upotrebljava se za filtriranje krupnozrnastih kristalinikih taloga plava vrpca (5893) upotrebljava se za filtriranje finokristalinikih taloga
2
a)
b)
c)
Slika 1.8. Nain savijanja filtar papira za ravne lijevke Brzina filtriranja ovisi o nainu umetanja filtar papira u lijevak (slika 1.8.). Filtarski papir (1.8.a) se presavije na polovicu (1), a zatim ponovno na polovicu (2), ali tako da se rubovi etvrtina ne preklope potpuno (1.8.b). Vanjski dvostruki ugao otrgnemo (1.8.c), ime se postie bolje prilijeganje papira na stijenku lijevka i onemoguava se ulazak zraka u lijevak (prisutnost zraka u lijevku usporava filtriranje). Lijevak s uloenim papirom postavi se na stalak za filtraciju, a ispod lijevka stavi se aa za filtrat. Najprije se odlije bistra tekuina
Slika 1.9. Filtriranje preko lijevka i odlaganje ae tijekom filtriranja
15
Osnove
iznad taloga u lijevak za filtriranje, koristei stakleni tapi kako tekuina ne bi prskala ili se slijevala niz au, ime bismo mogli izgubiti dio taloga (slika 1.9.) tapi se prisloni na filtar papir, na mjestu gdje je on trostruk. Mora se paziti da nivo tekuine u lijevku bude najvie 0.5 cm ispod ruba papira (ako se prelije rub papira, moe se izgubiti odreena koliina taloga). Kada je gotovo sva tekuina odlivena, promijeni se aa za hvatanje filtrata, ime se izbjegava ponovno filtriranje cijelog volumena otopine ako nam sluajno talog proe kroz filtar. Talogu u ai se doda nekoliko mililitara otopine za ispiranje, talog se uzmuti, a zatim pusti da se talog slegne (slika 1.9.) i bistra Slika 1.10. Prenoenje taloga iz ae tekuina odlije: to je prethodno ispiranje na filtar papir taloga. Taj postupak treba ponoviti dva do tri puta. Nakon toga se pomou mlaza otopine za ispiranje iz boce trcaljke talog prenese iz ae u lijevak (slika 1.10.). Talog se treba kvantitativno prenijeti na filtar tj. ne smije ostati u ai, niti se smije prosuti ni najmanja zamjetljiva koliina taloga. Talog zaostao na stijenkama ae i tapia pokupi se komadiem filtar papira, prenese u lijevak i poslije zajedno s ostalim talogom spali. Talog na filtar papiru treba isprati kako bi se uklonili zaostaci matine otopine i adsorbirane neistoe. Otopinu za ispiranje taloga izabiremo prema prirodi taloga (ovisno o topljivosti, o tome je li talog kristalian ili se sastoji od koaguliranih koloidnih estica, hidrolizira li i sl.) Otopina za ispiranje ne smije otapati talog, niti smiju nastati kemijske promjene u sastavu taloga za vrijeme ispiranja. Talog se ispire mlazom otopine iz boce trcaljke, tako da se mlaz tangencijalno usmjeri ispod ruba papira, a iznad ruba taloga uz kruno pokretanje mlaza. Tekuinu za ispiranje treba dodavati u malim obrocima. Sljedei obrok se dodaje tek kada je prethodna otopina potpuno istekla iz lijevka. Talog se ispire dok se potpuno ne odstrane neistoe. Najee se ispire do negativne reakcije na kloride tako da se iz lijevka, na satno staklo, uhvati kap tekuine i doda kap otopine AgNO3. Nastanak bijelog taloga AgCl znak je da u otopini ima klorida tj. da talog nije ispran. Nastavi se ispirati sve dok se talog vie ne stvara.
1.7.3. Suenje i arenje Ispran talog treba ili osuiti ili ariti prije vaganja. Je li potrebno suenje ili arenje ovisi o svojstvima taloga i o tome kroz koje je filtracijsko sredstvo filtriran. Suenje je dovoljno samo za one taloge koje je mogue vagati u obliku u kojem su istaloeni. Talogom se sui u elektrinom suioniku na propisanoj temperaturi (obino od 105 C do 130 C) do konstantne mase. Talozi koji se ne mogu vagati u obliku u kojem su istaloeni potrebno je arenjem prevesti u pogodan oblik.
16
Osnove
Taloge arimo u porculanskom ili platinskom loniu na temperaturi od 800 C do 1200 C u elektrinim peima. isti loni treba prethodno ariti na istoj temperaturi na kojoj e se i talog ariti, ohladiti i vagati. Prije arenja taloga u elektrinoj pei loni s talogom treba spaliti na plameniku da bi filtar papir izgorio (u elektrinoj pei bez dovoljne koliine zraka filtar papir izgara do ugljikova monoksida i elementarnog ugljika, a ne do ugljikova dioksida). U odvagani loni stavljamo filtar papir s talogom i to tako da papir uhvatimo prstima na dijelu gdje je trostruk, izvadimo iz lijevka, preklopimo gornji dio papira i smotani papir stavimo u loni. Loni postavimo na keramiki trokut (slika 1.11.). Najprije oprezno suimo, grijui lon i slabim plamenom kako bi iz papira i Slika 1.11. Poloaj lonia tijekom taloga uklonili vodu. Kad se papir osui spaljivanja filtar papira poinje njegovo pougljenjivanje. Plamen se malo pojaa, ali se mora paziti da se papir ne zapali. Stoga za vrijeme spaljivanja filtar papira treba stalno drati satno staklo u ruci, a ako se papir zapali treba odmah satnim staklom poklopiti loni i ugasiti plamen. Kad sav papir pougljeni, grijemo loni jakim plamenom da izgori sav ugljik. Loni s talogom stavljamo u elektrinu pe i arimo do konstantne mase. Ako je pe uarena, ne smijemo hladan loni odmah staviti u pe, ve ga prethodno moramo zagrijati. Nakon arenja loni se izvadi iz pei. Uareni loni se nikad direktno ne stavlja u eksikator (slika 1.12.), nego na metalnu plou pored pei i hladi na zraku. Jo vrui loni stavi se u eksikator gdje se ohladi na sobnu temperaturu.
1.7.4. Vaganje Eksikator s toplim loniem prenesemo, pridravajui istovremeno poklopac da ne sklizne, u vagaonu i ostavimo da se ohladi na sobnu temperaturu. Tek kad se loni ohladio pristupi se vaganju. Na istoj analitikoj vagi na kojoj smo vagali prazan loni vaemo i loni s talogom nakon arenja, odnosno suenja.
Slika 1.12. Eksikator
1.8.
VOLUMETRIJSKA ANALIZA
Volumetrijske metode su analitike metode zasnovane na mjerenju volumena dodanog reagensa. Odreivanja se izvode na nain da se otopini tvari koja se odreuje dodaje otopina reagensa poznate koncentracije sve dok odreivana tvar potpuno ne izreagira s reagensom. Kod titracije se standard otopina reagensa postupno dodaje iz birete otopini titrirane tvari, sve dotle dok njena koliina ne bude stehiometrijski ekvivalentna koliini tvari koja se odreuje.
17
Osnove
Opisana operacija se naziva titracijom, dodavani reagens kojim se vri titracija naziva se titrans, a titrirana tvar analitom. Zbog toga se volumetrijske metode analize nazivaju i titrimetrijskim. Kako bi se mogla primijeniti za volumetrijsku analizu, kemijska reakcija mora - imati tono definiran stehiometrijski odnos; - biti kvantitativna; - biti vrlo brza; - postojati mogunost odreivanja zavretka reakcije. Ovisno o vrsti kemijske reakcije imamo volumetrijske metode mogu biti temeljene na: 1. kiselo-lunatim reakcijama (acidimetrija, alkalimetrija); 2. redoks-reakcijama (permanganometrija, jodometrija, ...); 3. reakcijama taloenja (argentometrija); 4. reakcijama stvaranja kompleksa (kompleksometrija). Za opu jednadbu titracije analita (A) sa standard otopinom (B) aA + bB AaBb iz volumena (V) i koncentracije (cB) utroene standard otopine, uz poznavanje stehiometrije kemijske reakcije (stehiometrijskih koeficijenata a i b), moe se izraunati koliina traene tvari. Koliina analita (nA) jednaka je
nA = a VB cB b
1.8.1. Standard otopine u volumetriji Otopine reagensa tono poznate koncentracije nazivaju se standard otopinama. Tonost volumetrijske metode direktno ovisi o tonosti koncentracije standard otopine. Tonu koncentraciju standard otopine moemo dobiti na dva naina: 1. Preciznim vaganjem potrebne koliine iste tvari i otapanjem u tono poznatom volumenu. Tvari iz kojih se moe vaganjem i otapanjem pripraviti otopina tone koncentracije nazivaju se primarnim standardima. Da bi neka tvar bila primarni standard mora - imati tono odreen kemijski sastav i najvii stupanj istoe; - biti stabilna na zraku (ne smije reagirati s CO2, vlagom, kisikom, ne smije biti hlapiva ili higroskopna); - biti stabilna u otopini. 2. Vaganjem i otapanjem tvari pripremi se otopina pribline koncentracije, a tona koncentracija se odredi odgovarajuim primarnim standardom. Ovaj postupak se naziva standardizacija, a tvari iz kojih se ne moe samo vaganjem i otapanjem pripraviti otopina tone koncentracije nazivaju se sekundarnim standardima.
1.8.2. Indikatori u volumetriji Za provedbu titracije potrebno je, osim otopine uzorka i standard otopine, imati i indikator koji e pokazati toku zavretka titracije, tj. koji e dati neku vidljivu promjenu u otopini, u trenutku kad je reakcija zavrena.
18
Osnove
Vizualno odreivanje zavrne toke kod nekih titracija se postie pomou samog reakcijskog sustava (tzv. "samoindikacija" zavrne toke), primjerice kod titracije standard otopinom permanganata. Da bi neka tvar bila upotrijebljena kao obojeni indikator mora - osjetljivost indikatora biti visoka, tako da indikator ve u vrlo niskim koncentracijama (10-410-5 mol/dm3) dovoljno jasno boji titriranu otopinu; - ravnotea izmeu dva indikatorska oblika mora se uspostavljati brzo. Indikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju za odreivanje kraja kemijske reakcije; razlikujemo kiselo-lunate, redoks, metalo indikatore (kod reakcija metalnih iona s EDTA), talone, kompleksirajue i adsorpcijske indikatore.
1.8.3. Titriranje Za titraciju su najprikladnije Erlenmeyerove tikvice (slika 1.13.). Vrtimo li tikvicu krunim pokretom runog zgloba, dodani reagens e se potpuno izmijeati s otopinom. U Erlenmeyerovoj tikvici otopina se moe zagrijavati do vrenja. Zbog oblika tikvice mala je opasnost od gubljenja otopine uslijed prskanja tijekom titracije ili zagrijavanja. Standard otopina ulije se u istu biretu koja je prethodno isprana s neto standard otopine i podesi se meniskus tono na nulu. Otpipetira se otopina uzorka u Erlenmeyerovu tikvicu i doda Slika 1.13. Erlenmeyerova tikvica indikator. Titracija se vri tako da se paljivo dodaje standard otopina iz birete u otopinu uzorka, pazei da se ne izgubi ni jedna kap. Jednom rukom dri se pipac i regulira istjecanje standard otopine, a drugom kruno vrti Erlenmeyerova tikvica, tako da se otopina neprestano mijea. Pred kraj titracije ispere se unutranja stijenka tikvice s malo destilirane vode. Da bi promjena boje bila uoljivija, otopine se titriraju ispred bijele pozadine Prvi alikvot otopine uzorka je orijentacijski i titrira se brzo, budui da ne znamo koliki je volumen standard otopine potreban da se postigne toka zavretka titracije. Utroak standard otopine treba da se kree od 20 do 25 cm3 i ni u kom sluaju se ne smije bireta nadolijevati za vrijeme titracije. Sljedei alikvoti mogu se titrirati brzo do blizine toke zavretka titracije, a onda se standard otopina dodaje kap po kap. Brzina dodavanja standard otopine se smanji kada se oko dodane kapi vidi jasna promjena boje koja se mijeanjem sve polaganije gubi. Toka zavretka titracije je postignuta u trenutku kad jedna kap standard otopine izazove prvu, jasno uoljivu, promjenu boje otopine u Erlenmeyerovoj tikvici. U pravilu se titriraju tri alikvota iste otopine uzorka. Za raunanje rezultata analize uzimamo srednju vrijednost onih podataka titracije koji se meusobno vrlo malo razlikuju ( 1 kap ili 0.05 cm3). Zaostala otopina iz birete nikad se ne vraa u bocu sa standard otopinom.
19
Uzorkovanje
2.
UZIMANJE I PRIPREMANJE UZORKA ZA ANALIZU
Do sada smo se uglavnom bavili problemima dokazivanja i odreivanja koncentracija pojedinih iona u razrijeenim vodenim otopinama. U praksi, meutim, materijali s kojima se susreemo nisu tako jednostavni. Najvei broj tvari koje se analiziraju su kompleksne prirode, sastoje se iz vie razliitih elemenata i spojeva. Uz to vrlo su razliitih ponaanja u pogledu topljivosti, stabilnosti ili homogenosti. U radu s ovakvim tvarima, mjerenje kao posljednja radnja analize, esto je i njen najlaki dio. Postoji niz prethodnih radnji koje su mnogo sloenije, zahtjevnije i tee. Pri uzimanju uzoraka za kemijsku analizu nailazimo najee na dva sluaja. Prvi, to je rjee, treba odrediti kemijski sastav ba nekog manjeg izabranog komada. On nam, u tom sluaju, predstavlja uzorak, pa ga, ako je potrebno, sameljemo itava i podvrgnemo kemijskoj analizi. ee se radi o veoj koliini neke sirovine ili produkta iju upotrebljivost ili trgovaku vrijednost elimo ustanoviti. Od te vee koliine treba onda uzeti jedan manji uzorak koji emo analizirati i na temelju rezultata analize procijeniti vrijednost itave koliine. Naravno, u tom sluaju, uzeti uzorak, obzirom na kemijski sastav, mora biti vjerna slika itave koliine. Budui da veina industrijskih sirovina i produkata nisu potpuno homogene tvari, tj. u raznim svojim dijelovima nemaju isti kemijski sastav, uzimanje prosjenog uzorka sloen je i vrlo zahtjevan i odgovoran posao. Naime, nema nikakve koristi da se zavrni dio analize - mjerenje vri najpomnije i s najpreciznijom metodom ako sam uzorak vjerno ne predstavlja cjelinu. U tom sluaju, zbog netonog uzimanja uzorka, uz svu tonost analiziranja, rezultati mogu dovesti do krivih zakljuaka, nesporazuma i sporova. Nepravilno uzet uzorak moe dovesti i do toga da se bez razloga okrivi dobar i savjestan analitiar. Reprezentativni veliki uzorak treba sadravati odreeni broj estica (n), koji ovisi o doputenom odstupanju izmeu sastava velikog uzorka i sastava cjeline i stupnju homogenosti cjeline. Ako se uzme najjednostavniji primjer - smjesa dvije vrste identinih estica, izraz koji povezuje doputenu pogreku i potreban broj estica u velikom uzorku je:
n= 1 p p r2
gdje je p udio jedne vrste estica, a r je doputeno relativno standardno odstupanje za tu vrstu estica. (Izrazi za izraunavanje potrebnog broja estica za kompleksnije smjese su znatno sloeniji). Standardno odstupanje uzorka definira se izrazom:
s=
(x
x)2
N 1
(odnosno za pravo standardno odstupanje:
20
Uzorkovanje
(x
)2
gdje (xi - x ) oznaava odstupanje i-tog mjerenja od sredine rezultata danog izrazom:
x=
x
N
Prava veliina za populaciju podataka ne moe se nikada tono odrediti jer bi takvo odreivanje zahtijevalo beskonaan broj mjerenja. Meutim, uz pomo statistike mogue je postaviti granice oko eksperimentalne sredine x , u kojima se oekuje da se nalazi prava sredina s danim stupnjem vjerojatnosti. Veliina intervala pouzdanost izvedenog iz standardnog odstupanja uzorka ovisi o sigurnosti s kojom je poznat s. Ako postoji razlog za vjerovanje da je s dobra aproksimacija , tada interval pouzdanosti moe biti mnogo ui nego ako se procjena s temelji samo na dva ili tri mjerenja.
2.1.
STATISTIKA OBRADA ANALITIKIH PODATAKA
PROVJERA
POUZDANOSTI
Statistika obrada podataka omoguuje objektivnu procjenu o valjanosti analitikih rezultata, a koju je drugaije teko napraviti. Za testiranje podataka esto se koristi procjena z vrijednosti koja je dana izrazom: x A z= i s
xi je izmjerena vrijednost koncentracije analita A je istinska prava provjerena vrijednost analita s je odabrana statistika devijacija
Nekoliko je naina za odrediti vrijednost A: dodatkom poznate koliine analita u matricu koritenjem prihvaene vrijednosti (npr. rezultati vie ekspertnih laboratorija, ili na neki drugi nain poznata i prihvaena vrijednost A) Vie je mogunosti za procjenu vrijednosti standardne devijacije, s: upotrebom standardne devijacije reprezentativne za tu koncentraciju (u tom sluaju rezultati razliitih serija mjerenja su usporedivi) izraunom standardne devijacije iz dobivenih rezultata (Tablica 2.1.) (Potrebno je iskljuiti one podatke koji su izvan rezultata izraunatih standardnom devijacijom).
Ispitivanje materijala 2.1.1. Primjer izrauna
21
Uzorkovanje
Poliklorirani bifenili (PCB) i organoklorni pesticidi kao to su DDT i lindan spojevi su visoke toksinosti i potvrenih teratogenih i kancerogenih svojstava. Sadraj lindana u goveem mesu, poslije odgovarajue pripreme uzoraka, odreivan je metodom kapilarne plinske kromatografije. Rezultati ove analize(u g/kg) oznaeni su s xi. Kako bi se odredio z za svako mjerenje prvo je potrebno izraunati standardne devijacije s: 1) Izraunati sredinu xi vrijednosti: xi (2820.9) podijeliti s brojem rezultata n (22), za dobiti x (2820.9 / 22 = 128,22). 2) Odbiti srednju vrijednost (128,22) od svake xi vrijednosti (xi x). 3) Izraunati (xi x)2 4) Izraunati (xi x)2 / (n-1) gdje je (n-1) = 21 5) Zbrojiti (xi x)2 / (n-1) to iznosi 1741,17 6) Standardno odstupanje, s
s=
(x x)
i
N 1
, tj. (1741,17)1/2 i iznosi 41,73
Rezultati svih ovih koraka izraunavanja prikazani su u Tablici 2.1.
Tablica 2.1. Rezultati statistike analize podataka Broj Rezultat (xi x)2 (xi x)2 / (n-1) (xi x) mjerenja (xi) 1 123,3 -4,92 24,206 1,153 2 140,0 11,78 138,768 6,608 3 186,5 58,28 3396,558 161,741 4 150,1 21,88 478,734 22,797 5 109,7 -18,52 342,990 16,333 6 131,0 2,78 7,728 0,368 7 148,6 20,38 415,344 19,778 8 130,0 1,78 3,168 0,151 9 168,8 40,58 1646,736 78,416 10 103,0 -25,22 636,048 30,288 11 126,6 -1,62 2,624 0,125 12 197,5 69,28 4799,718 228,558 13 70,8 -57,42 3297,056 157,003 14 138,2 9,98 99,600 4,743 15 114,0 -14,22 202,208 9,629 16 121,0 -7,22 52,128 2,482 17 145,6 17,38 302,064 14,384 18 216,0 87,78 7705,328 366,920 19 40,5 -87,72 7694,798 366,419 20 94,8 -33,42 1116,896 53,186 21 80,0 -48,22 2325,168 110,722 22 84,9 -43,32 1876,622 89,363
Ispitivanje materijala xi =2820,9 x =128,22 (xi x)2 / (n-1)=1741,167 s =41,73
22
Uzorkovanje
Prava vrijednost (A) je 111,3 g/kg (dana od organizatora) 1) Odbijanjem prave vrijednosti, A, od svakog analitikog podatka rezultata: (xi-A). 2) Dijeljenjem razlike izraunate pod 1) s izraunatom standardnom devijacijom (41,73); Rezultat ovog izrauna je prikazan u koloni oznaenoj sa z. Neke izraunate z vrijednosti su negativne. Ove vrijednosti su prikazane u zagradama, npr. (0,038). Rezultati za z vrijednost su prikazani u Tablici 2.2. Tablica 2.2. Rezultati z vrijednosti Broj Rezultat (xi) (xi A) mjerenja 1 123,3 12,0 2 140,0 28,7 3 186,5 75,2 4 150,1 38,8 5 109,7 -1,6 6 131,0 19,7 7 148,6 37,3 8 130,0 18,7 9 168,8 57,5 10 103,0 -8,3 11 126,6 15,3 12 197,5 86,2 13 70,8 -40,5 14 138,2 26,9 15 114,0 2,7 16 121,0 9,7 17 145,6 34,3 18 216,0 104,7 19 40,5 -70,8 20 94,8 -16,5 21 80,0 -31,3 22 84,9 -26,4
z 0,288 0,688 1,803 0,930 (0,038) 0,472 0,894 0,448 1,379 (0,199) 0,367 2,067 (0,971) 0,645 0,065 0,233 0,823 2,511 (1,698) (0,396) (0,751) (0,633)
Uz pretpostavku da analitiki rezultati imaju normalnu raspodjelu sa srednjom vrijednosti i irinom od 3s tada e z vrijednost takoer imati normalnu raspodjelu ali sa sredinom nula i standardnom devijacijom jedan. Sa statistike strane gledanja mogue je napraviti granice apsolutnih vrijednosti od z. Uz elju za 95%-tnom pouzdanou granice prihvatljivih vrijednosti od z su +2 do -2. Temeljem toga za z vrijedi: |z| 2 zadovoljava
23 2 |z| < 3 nepouzdan |z| > 3 ne zadovoljava
Uzorkovanje
|z| predstavlja apsolutnu vrijednost od z. U navedenom primjeru se vidi da samo dvije vrijednosti z su > |2|. Te su vrijednosti po redoslijedu 12. i 18. To nije iznenaujui rezultat. Zbog statistikih nepristranosti z vrijednosti > |2| pojavljivat e se oko 5 % i kod dobrih mjerenja.
2.2.
RAUNALNA SIMULACIJA UZORKOVANJA
Kako bi se brzo i uspjeno sagledale zakonitosti karakteristine za statistiko uzorkovanje prikupljanje uzoraka i njihova analiza simulirano je VisualBasic programom koji se pokree u Microsoft Excelu (program moete preuzeti s http://www.periodni.com/download/racunalna_simulacija_uzorkovanja.zip). Rad s programom je jednostavan. Kao prvo, potrebno je otvoriti Excelovu tablicu na nain da je doputena upotreba makro naredbi (Tools/Macro/Security... => Security Level: Medium).
Slika 2.1. Izgled Excelove tablice programa Uzorkovanje
24
Uzorkovanje
U eliju C2 upie se broj kuglica koje se izvlae (veliina uzorka) a u eliju C3 broj vaenja (broj mjerenja) i kline na botun uzorkovanje (ili odabere makro naredba Tools/Macro/Macros.../uzorkovanje i klikne Run.
Slika 2.2. polja za unos veliine uzorka i broja mjerenja i izgled botuna makro naredbe U Tablici Data moe se eksperimentirati s oblikom uzorka, npr. pratiti utjecaj izmijeanosti uzorka na sluajno uzorkovanje. "Uzorak", koji se uvijek nalazi u koloni A, sadri 400 crvenih kuglica (0) i 600 bijelih kuglica (1). Ako u kolonu A kopirate "kuglice" iz kolone C uzorak e biti izmijean a ako kopirate kolonu E bijele i crvene kuglice bit e razdvojene.
Zadatak: U uzorku koji sadri dvije vrste identinih estica (razlika je meu njima samo u boji: 60 % je bijelih i 40 % je crvenih) izvriti uzorkovanje uzimajui: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 3 kuglice 3 puta 3 kuglice 10 puta 3 kuglice 30 puta 3 kuglice 100 puta 10 kuglica 3 puta 10 kuglica 10 puta 10 kuglica 30 puta 10 kuglica 100 puta
9. 50 kuglica 3 puta 10. 50 kuglica 10 puta 11. 50 kuglica 30 puta 12. 50 kuglica 100 puta 13. 100 kuglica 3 puta 14. 100 kuglica 10 puta 15. 100 kuglica 30 puta 16. 100 kuglica 100 puta a) Nacrtati histograme! b) Usporediti i obrazloiti dobivene rezultate.
25
Uzorkovanje
c) Odrediti: raspon, srednju vrijednost, medijan, standardno odstupanje, relativno standardno odstupanje, apsolutnu pogreku i relativnu pogreku. d) Koji dio uzorka - broj estica - treba uzeti u analizi (izbrojati), ako odreujemo bijele kuglice u uzorku, i ako se nepouzdanost uzorkovanja treba odravati u razini nioj od: a) 5 % b) 10 % d) Izraunati broj kuglica koje treba uzeti u analizi ako je doputena pogreka, odnosno doputeno relativno standardno odstupanje za bijele kuglice 2 % (5 %). e) Izvucite zakljuke usporedbom dobivenih rezultata (utjecaj veliine uzorka, broja uzoraka, itd. na ispravnost rezultata, oblike dobivenih krivulja, ...). f) Za neka od mjerenja: odrediti interval pouzdanosti s odreenom, osobno odabranom vjerojatnosti da se njemu nalazi populacijska sredina, odrediti broj istovjetnih mjerenja potreban da se sredina sa odabranom vjerojatnosti nalazi u granicama intervala.
Napomena Izlazne veliine analitikog sustava slijede Gausovu (normalnu) raspodjelu: jednaka je vjerojatnost da e mjerenje biti vee ili manje od aritmetike sredine to je pojedinano mjerenje dalje od aritmetike sredine, manja je vjerojatnost njegova pojavljivanja ako nema sustavne pogreke i kako se poveava broj mjerenja, aritmetika sredina tei prema (a procjena standardnog odstupanja prema ).
uestalost
68,3 % 95,4 % 99,7 %
Slika 2.3. Gausova krivulja raspodjele i sigurnost prikazanog rezultata
26
Uzorkovanje
Iz tih razloga eksperimentalni podaci pokazuju ova svojstva: simetrino su rasporeeni oko srednje vrijednosti mala odstupanja od srednje vrijednosti mnogo su uestalija od velikih odstupanja razdioba uestalosti velikog broja podataka moe se aproksimirati zvonolikom krivuljom (Gausova krivulja) Gausova krivulja predouje razdiobu uzrokovanu sluajnim pogrekama kako o veliini sluajnih pogreaka ovisi i preciznost mjerenja, normalna krivulja bit e uska za precizna a iroka za neprecizna mjerenja ako se broj mjerenja pribliava beskonanom aritmetika sredina tei prosjeku populacije, a njeno standardno odstupanje se naziva standardnom pogrekom sredine N (to je N vei manja je standardna pogreka i manje rasipanje aritmetikih sredina oko .
27
Analiza vode
3.
VODA
Voda je vrlo rasprostranjena u prirodi. Oceani, mora, rijeke i jezera zauzimaju oko 3/4 Zemljine povrine. Osim povrinske vode u prirodi imamo podzemnu i atmosfersku vodu. Voda u stvari stalno krui u prirodi prolazee kroz stadije isparavanja i padanja oborina nakon kondenzacije vodene pare u atmosferi. Od ukupne koliine oborinske vode dospjele na povrinu zemlje 1/3 se odmah ispari, vraajui se u atmosferu, 1/3 se slijeva u povrinske vode (rijeke, jezera, mora), odakle se takoer isparava, a 1/3 prodire kroz tlo, tj. odlazi u podzemne vode, koje se kroz izvore ponovo vraaju u kruni proces. Voda koja se nalazi u prirodi nije nikad kemijski ista, ve sadrava veu ili manju koliinu otopljenih supstancija s kojima je dola u doticaj. Tako kinica sadrava plinove i neistoe atmosfere. Voda koja ponire u tlo otapa iz njega, prema njegovom sastavu, vie ili manje soli. Osobito se pomou ugljine kiseline otapaju Ca i Mg soli kao bikarbonati. CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2
Vei dio podzemne vode izbija iz zemlje i pojavljuje se kao izvorska voda, koja onda ini potoke, rijeke, jezera i mora. Takve vode nazivamo povrinskim vodama. Kad podzemne vode izbiju na povrinu u pravilu dolazi do porasta njihove temperature i smanjenja tlaka, ime se smanjuje topljivost CO2. To za posljedicu ima izdvajanje jednog dijela otopljenih hidrogenkarbonata u obliku karbonata. Oksidacijom kisikom iz zraka povrinske vode se osiromauju i u eljezu i manganu jer njihovi karbonati i hidrogenkarbonati prelaze u netopljive hidrokside koji se taloe. Zbog svega ovoga su povrinske vode uglavnom meke od podzemnih. Voda koja sadri otopljene mineralne soli (najee soli kalcija i magnezija) zove se tvrda voda, za razliku od kinice koja se naziva meka voda. Tvrda voda je dobra za pie jer ima bolji ukus od meke vode, ali nije dobra za pranje niti moe sluiti kao industrijska voda. Mineralne vode sadre mnogo soli jedne vrste i po okusu se mogu podijeliti na kisele, slane i gorke vode. Kisele vode sadre ugljinu kiselinu, slane vee koliine otopljenog natrijeva klorida a gorke sadre otopljeni magnezijev sulfat. Da bi se voda mogla upotrijebiti za pie i pripremu hrane, ona mora imati odreene kvalitete: mora biti ista, bistra, bez boje i mirisa, ne smije sadravati patogene bakterije, niti prevelike koliine otopljenih soli, kao ni tragove otrovnih metala (olova, ive). Kao voda za pie obino se upotrebljava izvorska ili bunarska voda, a moe se upotrijebiti i povrinska (rijena) voda ako se posebno proisti. Za ocjenu kvalitete vode sluimo se fizikim, kemijskim i biolokim metodama ispitivanja. Fizikim ispitivanjima odreuju se temperatura, boja, prozirnost, miris i okus vode, a kemijskim suhi ostatak, pH, alkalitet, kiselost, prolazna i ukupna tvrdoa, kloridi, itd. Bioloko ispitivanje je neophodno za vode koje se koriste u prehrambenoj industriji i za pie. Pored prirodnih voda ispituju se i otpadne vode tj. vode zagaene otpadnim tvarima iz industrije i kuanstava. U otpadnim vodama odreuju se oni spojevi koji su
28
Analiza vode
karakteristini za dotinu industriju (npr. fenol, bakar, cijanidi, deterdenti, ulja, itd.). Analizu voda treba ograniiti na tvari koje su bitne za njenu namjenu.
3.1.
UZIMANJE UZORKA VODE ZA ANALIZU
Voda koja se uzima za kemijsku analizu puni se u iste boce, koje se prije punjenja isperu 2 do 3 puta ispitivanom vodom. Boce se zatvore plutanim ili staklenim epom. Uz svaku bocu moraju se nalaziti podaci o vrsti vode, mjestu gdje je uzet uzorak, vremenu kada je uzet te podaci o temperaturi zraka i vode. Uzimanje uzoraka vri se na sljedee naine: 1. Iz vodovoda ili pumpe voda se uzima stavljanjem boce pod mlaz, poto je prethodno istjecala 10 minuta. 2. Sa izvora voda se uzima stavljanjem boce pod mlaz. 3. Iz bunarskih pumpi vodu treba lagano pumpati 15 do 20 minuta ali lagano da ne doe do zamuenja i tek nakon toga uzeti uzorak u bocu. 4. Iz povrinskih tokova (rijeka, potoka) voda se uzima na priblino 15 cm ispod povrine, pri emu se boca okrene prema struji. Time se izbjegava oneiavanje vode muljem sa dna i neistoama koje plivaju po povrini.
3.2.
ODREIVANJE SUHOG OSTATKA I GUBITKA ARENJEM
Suhi ostatak pokazuje koliko ima u vodi anorganskih i organskih tvari, bilo da su otopljene ili suspendirane. Suhi ostatak se odreuje isparavanjem 100 cm3 vode na vodenoj kupelji u izvaganoj platinskoj ili kvarcnoj posudi. Ostatak se sui u suioniku na 110 C do konstantne mase. Ako se oekuje mali ostatak moe se uzeti vea koliina vode. Rezultat se izraava u mg/dm3. Mutnim vodama suhi ostatak se odreuje u filtriranoj i nefiltriranoj vodi. Filtriranje se vri preko filtar papira bijela vrpca. Razlika masa u mg/dm3 pokazuje koliinu suspendiranih tvari u vodi. Zagrijavanjem suhog ostatka 20 minuta tj. do crvenog usijanja (600700 C) sagorijevaju organske tvari, karbonati gube CO2, a neki hidroksidi vodu. Kada se iareni ostatak ohladi navlai se s nekoliko kapi zasiene otopine amonijeva nitrata, ponovno ari, ohladi i vae. Razlika u masi izmeu suhog ostatka i arenog ostatka, u mg/dm3, predstavlja gubitak arenjem.
3.3.
ODREIVANJE PH VRIJEDNOSTI VODE
Veina prirodnih voda ima pH od 4.5 do 8.3. Voda za pie mora biti neutralna do slabo bazna (pH od 7.0 do 7.4). Kisele vode nagrizaju vodovodne cijevi, a bazne stvaraju taloge. Najtonije se pH vrijednost odreuje potenciometrijski, pomou kombinirane staklene elektrode. U veini sluajeva dovoljno je odrediti pH vrijednost s tonou od 0.1 pH jedinica. Pomou univerzalnog indikatorskog papira pH vrijednost vode moe se odrediti s tonou od 0.5 pH jedinica.
29
Analiza vode
3.3.1. Potenciometrijsko odreivanje pH
Aparatura i pribor 1. 2. 3. 4. pH-metar staklena elektroda referentna elektroda (kalomel elektroda) standardna puferska otopina
Princip odreivanja Koncentracija vodikovih iona, pH, odreuje se mjerenjem elektromotorne sile izmeu indikatorske (radne) i referentne elektrode. Kao radna elektroda koristi se staklena elektroda, a kao referentna elektroda obino se koristi zasiena kalomel elektroda (z.k.e.) Elektromotorna sila mjeri se pH-metrom, tj. voltmetrom visokog otpora, kalibriranim na pH. U prirodnim vodama, pH regulira ravnotee ugljikova(IV) oksida i karbonata i moe se kretati od 4,5 do 8,5 na to moe utjecati prisutnost humusnih tvari. U nekim sluajevima i prisutnost soli koje hidroliziraju mijenja pH otopine. Otpadne i zagaenje vode mogu imati mnogo vie ili nie pH vrijednosti. Odreivanje pH vode vrlo je znaajno zbog utjecaja pH na kemijska i bioloka svojstva prirodne ili otpadne vode, vana u daljnjem postupku s vodom, npr. uklanjanje korozije ili pri kontroli ureaja za proiavanje otpadnih voda. pH otopine mjeri se na mjestu uzimanja uzoraka, ili ako to nije mogue, uzorak vode dri se u potpuno napunjenoj i dobro zatvorenoj boci kako bi se sprijeile promjene sastava, naroito sadraj ugljik(IV) oksida.
Postupak 1. Izabrati standardnu pufersku otopinu ija je pH vrijednost priblina pH vrijednosti ispitivane vode. 2. Izmjeriti temperaturu pufera te podesiti kontrolu temperature na pH-metru na temperaturu pufera. 3. Pomou pufera podesiti pH-metar na pH pufera na toj temperaturi. 4. Oprati elektrodu destiliranom vodom, zatim ispitivanim uzorkom. Izmjeriti pH uzorka. Mjerenje ponoviti. 5. Izmeu mjerenja, elektrode treba drati u destiliranoj vodi. Nove ili osuene elektrode pripremaju se za upotrebu tako da se urone u otopinu kloridne kiseline c(HCl) = 0,1 mol/L, u kojoj ostanu stajati 8 sati ili prema uputama proizvoaa.
3.4.
ALKALITET VODE
Alkalitet vode uzrokuju hidroksidi, karbonati i hidrogenkarbonati alkalijskih i zemnoalkalijskih metala (Na, K, Ca i Mg).
30
Analiza vode
Alkalitet se odreuje titracijom ispitivane vode sa standard otopinom kloridne kiseline, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, ili sa standard otopinom sulfatne kiseline, c(H2SO4) = 0.05 mol/dm3, uz indikatore fenolftalein (pH prijelaza od 8.0 do 9.8) i metiloran (pH prijelaza od 3.0 do 4.4). Alkalitet prema fenolftaleinu uzrokovan je prisutnou hidroksida, karbonata ili smjese hidroksida i karbonata. Alkalitet prema metiloranu uzrokuju hidroksidi, hidrogenkarbonati, karbonati, smjese hidroksida i karbonata ili smjese karbonata i hidrogenkarbonata. Istovremena prisutnost hidroksida i hidrogenkarbonata u uzorku nije mogue, jer oni meusobno reagiraju prema jednadbi: HCO3- + OHCO32- + H2O
Tablica 2.1. Reakcije hidroksida, karbonata i hidrogenkarbonata s kiselinom 1. Hidroksid H2O OH- + H+ titrira se uz 2+ fenolftalein 2. Karbonat CO3 + H HCO3 titrira se uz + metiloran HCO3 + H H2CO3 3. Hidrogenkarbonat HCO3- + H+ H2CO3
3.4.1. Odreivanje alkaliteta prema fenolftaleinu Prijenosnom pipetom prenese se 100 cm3 ispitivane vode u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 cm3 i doda fenolftalein. Ako se voda oboji ruiasto ili crveno, u njoj ima hidroksida ili karbonata. Titrira se sa standard otopinom HCl, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, do obezbojenja. Volumen standard otopine kiseline (u cm3) oznaava se s p. Alkalitet prema fenolftaleinu (PA) je volumen standard otopine kloridne kiseline, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, potreban za neutralizaciju 1 dm3 vode. PA = 10p
3.4.2. Odreivanje alkaliteta prema metiloranu Prijenosnom pipetom prenese se 100 cm3 ispitivane vode u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 cm3 i doda metiloran. Ako voda pouti, u njoj ima hidroksida, karbonata ili hidrogenkarbonata. Titrira se sa standard otopinom HCl, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, do promjene boje u naranastu. Volumen standard otopine kiseline (u cm3) oznaava se s m. Alkalitet prema metiloranu (MA) je volumen standard otopine kloridne kiseline, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, potreban za neutralizaciju 1 dm3 vode. MA = 10m
31
Analiza vode
Tablica 2.2. Izraunavanje koliine hidroksida, karbonata i hidrogenkarbonata iz vrijednosti p i m. Rezultat titracije p=m p = 1/2m p = 0; m > 0 p < 1/2m p > 1/2m Volumen HCl (u cm3) potreban zaneutralizaciju hidroksida karbonata hidrogenkarbonata m ili p 0 0 0 m ili 2p 0 0 0 m 0 2p m 2p 0 2p m 2(m p)
Iz dobivenih vrijednosti za p i m, pomou tablice 2.2. moe se odrediti volumen standard otopine kiseline koji se koristi za izraunavanje koliine hidroksida, karbonata i hidrogenkarbonata u mg/dm3. Koliine karbonata i hidrogenkarbonata raunaju se prema jednadbama: mOH = V HCl c HCl M OH Vuzorka 1000
mCO 2 =
3
V HCl c HCl M CO 2
3
Vuzorka V HCl c HCl M HCO

3
1000
m HCO =
3
Vuzorka
1000
3.5.
TVRDOA VODE
Tvrdoa vode potjee od otopljenih soli kalcija i magnezija. Kalcij i magnezij nalaze se u prirodnim vodama u obliku hidrogenkarbonata, sulfata, klorida ili nitrata. Ove soli su tetne u vodama jer reagiraju sa sapunima, stvarajui netopive spojeve, a uz to se i taloe na zagrijanim povrinama kotlova i cijevi. Prolazna tvrdoa, koju ine hidrogenkarbonati kalcija i magnezija, moe se ukloniti zagrijavanjem vode due vrijeme na 90 do 100 C, pri emu se hidrogenkarbonat raspada na karbonat, ugljikov dioksid i vodu: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O
Stalnu tvrdou ine preteno sulfati, kloridi i nitrati kalcija i magnezija. Ona se ne moe ukloniti zagrijavanjem vode na temperaturu vrenja. Ukupna tvrdoa jednaka je zbroju prolazne i stalne tvrdoe. Prolaznu tvrdou ini karbonatna tvrdoa (hidrogenkarbonati), a stalnu nekarbonatna tvrdoa. Kod ispitivanja tvrdoe vode odreuje se ukupna i karbonatna tvrdoa. Nekarbonatna tvrdoa se dobije iz razlike, i to samo onda kada je ukupna tvrdoa vea od karbonatne. Ako se u vodi nalaze vee koliine karbonata i hidrogenkarbonata alkalijskih
32
Analiza vode
metala (Na, K) karbonatna tvrdoa moe biti vea od ukupne. U tom sluaju se uzima se da je karbonatna (prolazna) tvrdoa jednaka ukupnoj, a da je nekarbonatna tvrdoa jednaka nuli. Tvrdoa vode izraava se u njemakim, engleskim ili francuskim stupnjevima ili u mg CaCO3 u 1 dm3 vode. U tablici 2.3. dani su odnosi za pretvorbu iz jednih stupnjeva u druge. njemaki (d) 10 mg CaO/dm3 vode francuski 10 mg CaCO3/dm3 vode engleski 1 grain CaCO3/gallon vode =10 mg CaCO3/0.7 dm3 Tablica 2.3. Odnosi meu razliitim nainima izraavanja tvrdoe vode Stupanj njemaki francuski engleski mg CaCO3/dm
3
njemaki 1 0.56 0.80 0.056
francuski 1.79 1 1.43 0.1
engleski 1.29 1.70 1 0.07
mg CaCO3/dm3 17.9 10.0 14.3 1
3.5.1. Odreivanje karbonatne tvrdoe Karbonatna tvrdoa se odreuje isto kao i alkalitet prema metiloranu. Otpipetira se 100 cm3 ispitivane vode, doda metiloran i titrira standard otopinom HCl, c(HCl) = 0.1 mol/dm3, do promjene boje indikatora u naranastu. Karbonatna tvrdoa, u njemakim stupnjevima (d), iznosi:
KT =
V HCl c HCl M CaO 1000 Vuzorka 10
3.5.2. Odreivanje ukupne tvrdoe Za odreivanje ukupne tvrdoe, titracija s kompleksonom III uz indikator eriokromcrno T predstavlja najbri i najtoniji postupak. Dinatrijeva sol etilendiamintetraoctene kiseline (komplekson III) stvara s kalcijevim i magnezijevim ionima stabilne komplekse u lunatoj sredini. Ukupna tvrdoa je jednaka zbroju kalcijeve i magnezijeve tvrdoe. Na2H2Y + Ca2+ Na2H2Y + Mg2+ Na2CaY + 2H+ Na2MgY + 2H+
Postupak: Otpipetira se 100 cm3 ispitivane vode u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 cm3, doda 10 cm3 amonijakalnog pufera (NH4Cl + NH4OH) da pH bude 10, na vrh noa indikatora eriokromcrno T i odmah titrira sa standard otopinom kompleksona III, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, do promjene boje indikatora iz vinsko crvene u plavu. Ako ispitivana voda
33
Analiza vode
ne sadri magnezij, prije titracije se doda malo krutog magnezijeva kompleksonata (Na2MgY) kako bi se mogla uoiti promjena boje. Ukupna tvrdoa, u njemakim stupnjevima (d), iznosi:
V EDTA c EDTA M CaO UT (d) = Vvode
1000 10
3.6.
ODREIVANJE KALCIJA
Kalcij se odreuje kompleksometrijski titracijom sa standard otopinom kompleksona III, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, uz mureksid kao indikator. Otpipetira se 100 cm3 ispitivane vode u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 cm3, doda 30 % NaOH da pH bude 12 i na vrh noa indikatora mureksida. Titrira se do promjene boje indikatora iz crvene u izrazito ljubiastu. Titracija se mora izvesti najkasnije 5 minuta od trenutka dodavanja NaOH, da ne doe do taloenja kalcijeva hidroksida. Koliina kalcija, izraenog u obliku CaO, u mg/dm3, iznosi:
mCaO = V EDTA c EDTA M CaO 1000 Vuzorka
3.7.
ODREIVANJE MAGNEZIJA
Magnezij se odreuje raunskim putem tako da se od ukupne tvrdoe, izraene u njemakim stupnjevima oduzme sadraj kalcija, izraen takoer u njemakim stupnjevima, a razlika pomnoi s 10MMgO/MCaO. Koliina magnezija izraena u obliku MgO izrauna se pomou izraza: m m MgO = UT CaO 10
10 M MgO M CaO
gdje odnos 10MMgO/MCaO iznosi 7.19.
Primjer: Ako je ukupna tvrdoa 13.6 d, a masa CaO iznosi 96 mg/dm3, koliina magnezija, izraenog kao MgO, u mg/dm3, iznosi:
96 mMgO = 13.6 7.19 = 28.76 mg/dm3 10
3.8.
ODREIVANJE KLORIDA
Skoro sve vode u prirodi sadravaju izvjesnu koliinu klorida u obliku NaCl, CaCl2, MgCl2, itd. Veina voda za pie sadri do 30 mg/dm3 klorida i ne smije imati vie od 250 mg/dm3 klorida, jer u tom sluaju ima slan okus. Kloridi se u neutralnim ili slabo
34
Analiza vode
baznim otopinama (pH je od 6.5 do 9) odreuju Mohrovom metodom. Kada je voda obojena ili zamuena, najbolje je kloride odrediti potenciometrijskom titracijom. Priprema vode za analizu: Odreivanje klorida ometa: prisutnost kiselina, luina, eljeza, sulfita, sulfida, slobodnog H2S i vee koliine organskih tvari. Ukoliko se ove tvari nalaze u vodi, treba ih prethodno ukloniti. Kiseline se neutraliziraju natrijevim karbonatom, a luine razrijeenom kiselinom. Sulfiti i sulfidi se oksidiraju dodavanjem kap po kap 0.01 mol/dm3 KMnO4. Organske tvari, ako ih ima preko 100 mg/dm3, uklanjaju se mukanjem sa svjee pripremljenom otopinom aluminijeva hidroksida. eljezo se uklanja dodatkom 1 g cinkova oksida na 100 cm3 vode. Istaloeno eljezo se odfiltrira. Ako voda sadri vie od 0.25 mg/dm3 mangana muka se sa otopinom natrijeva hidroksida pripravljenom otapanjem 0.25 g NaOH u 100 cm3 vode. Postupak: Ako ispitivana voda ne sadri mnogo klorida, za analizu se uzme 100 cm3 uzorka. Za vee koncentracije uzima se razmjerno manje vode i dolije destiliranom vodom do 100 cm3, a ako je koncentracija klorida vrlo mala, uzme se 250 cm3 ili vie vode te upari na 100 cm3. Otpipetira se 100 cm3 vode (prethodno obraene ako je bilo potrebno) u tikvicu od 300 cm3, doda 1 cm3 10% otopine K2CrO4 i titrira standard otopinom srebrova nitrata, c(AgNO3) = 0.1 mol/dm3, do pojave slabocrvenkaste boje. Sadraj klorida, u mg/dm3, se izrauna koristei izraz:
mCl = V AgNO3 c AgNO3 M Cl 1000 Vuzorka
3.9.
ODREIVANJE KISIKA
Kisik dospijeva u vodu apsorpcijom iz zraka ili kao proizvod fotosinteze pri razmnoavanju algi. Raspadanjem organskih tvari u vodi koncentracija kisika opada, to ukazuje na zagaenost vode. to je voda hladnija mogunost otapanja kisika je vea. Topljivost plinova u vodi ovisi o parcijalnom tlaku zraka i smanjuje se pri padu tlaka i porastu temperature. Sadraj otopljenog kisika u vodi mijenja se sa temperaturom vode do gornjih granica, kako je navedeno u tablici:
Temperatura vode C 0 2 4 8 10 12
Kisik mg/l 14.5 13.5 13.0 11.5 11.0 10.5
Temperatura vode C 15 17 20 25 27 30
Kisik mg/l 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5
35
Analiza vode
Kisik u vodi odreuje se metodom po Winkleru, gdje kisik oksidira, u lunatoj sredini, manganov(II) hidroksid do manganova(IV) hidroksida. Kad se otopina zakiseli u prisutnosti KJ oslobaa se ekvivalentna koliina joda, koja se titrira otopinom natrijeva tiosulfata uz krob kao indikator. Ove reakcije prikazuju sljedee jednadbe: MnCl2 + 2KOH 2Mn(OH)2 + O2 Mn(OH)2 + 2KCl 2MnO(OH)2 MnCl2 + 2KCl + J2 + 3H2O
MnO(OH)2 + 2KJ + 4HCl J2 + 2Na2S2O3
2NaJ + Na2S4O6
Odreivanje kisika po ovoj metodi ometa prisutnost eljezovih(II) i eljezovih(III) soli, organskih tvari, nitrita, sulfida, sulfita i drugih redukcijskih i oksidacijskih tvari. Za vode koje sadre eljezovih(II) spojeva vie od 1 mg/dm3, kao i nitrite iznad 0.1 mg/dm3, upotrebljava se Alsterbergova modifikacija metode po Winkleru. Po ovom postupku nitriti se uklanjaju natrijevim azidom a eljezo dodatkom kalijeva fluorida. Postupak: Boca koja mora imati tono odreen volumen (volumen vode) i koja se moe dobro zatvoriti (Winklerova boca) napuni se ispitivanom vodom, preko cijevi koja ide sve do dna, i puni se dok ne isteknu 2 do 3 volumena ispitivane vode. Kad u boci vie ne bude mjehuria zraka, cijev se paljivo izvadi i pomou pipete doda 2 cm3 otopine manganova(II) klorida i 2 cm3 lunate otopine kalijeva jodida (volumen reagensa). Otopine reagensa dodaju se ispod povrine tekuine. Odmah nakon toga boca se paljivo zatvori, da u njoj ne ostanu mjehurii zraka, i sadraj promijea okretanjem boce nekoliko puta. U prisutnosti kisika stvara se talog manganova(IV) hidroksida. Kada se talog slegne, boca se paljivo otvori, odlije se malo bistre tekuine, doda 3 cm3 koncentrirane HCl, ponovo zatvori i promjea okretanjem boce. Ukoliko se nije otopio sav talog doda se jo malo kiseline. Dodatkom kiseline talog se otapa i oslobaa se jod u koliini ekvivalentnoj prisutnom kisiku. Nakon 10 minuta cjelokupni sadraj Winklerove boce se prenese u Erlenmeyerovu tikvicu od 500 cm3 i titrira standard otopinom natrijeva tiosulfata, c(Na2S2O3) = 0.025 mol/dm3. Pri kraju titracije doda se 5 cm3 otopine kroba i nastavi titrirati do obezbojenja. Sadraj kisika, u mg/dm3, iznosi:
mO2 = V Na2 S 2O3 c Na2 S 2O3 1 4 M O2
1000 Vvode Vreagensa
36
Analiza veziva
4.
VEZIVA
Veziva su tvari koje s razliitim materijalima, uglavnom pijeskom i ljunkom, stvaraju vrstu masu. Dijele se na zrana veziva, koja otvrdnjavaju na zraku, i hidraulika veziva, koja otvrdnjavaju djelovanjem vode. U zrana veziva spadaju ilovaa, vapneni mort i sadra, a u hidraulika razne vrste cementa. Mjeavina vezivnog sredstva, agregata (ljunka, pijeska ili tucanika) i vode koja vremenom ovrsne naziva se beton. Beton se, osim s anorganskim vezivima, moe napraviti i od organskih veziva (bitumena, katrana). Po kemijskom sastavu veziva mogu biti mineralna i organska. Mineralna veziva su produkti tehnoloke prerade odgovarajuih mineralnih sirovina sa svojstvom stvrdnjavanja u kontaktu s vodom. Prvo upotrijebljeno mineralno vezivo bilo je blato od ilovae, a od davnina takoer su poznati vapno i gips. 4.1. VAPNENAC I LAPOR
Vapnenac je vrlo vana sirovina u kemijskoj industriji. isti vapnenac je CaCO3, ali obino je, zbog primijeane gline i magnezita, oneien sa SiO2, Al2O3, Fe2O3 i MgO. Glinasti vapnenci su oni u kojima dolaze znatnije koliine (do 10 %) gline. Ako su koliine gline takve da se ne mogu smatrati sluajnim neistoama, nego se radi o prirodnim smjesama vapnenca i gline, govorimo o laporima ili tupinama. Lapori se dijele na vapnenaste (1025 % gline), obine (2550 % gline) i glinaste lapore (5080 % gline). Vapnenci koji sadre znatnije koliine primijeanog MgCO3 zovu se dolomitni vapnenci, a ako je odnos CaCO3 : MgCO3 = 1 : 1 tada je to isti dolomit. arenjem vapnenca dobiva se vapno. Masno vapno sadri manje od 4 % neistoa. Kod gaenja vodom ono poveava svoj volumen do 2.5 puta i moe vezati velike koliine mravila. arenjem vapnenca sa 622 % gline dobiva se hidrauliko vapno. Prenjem lapora mogu se izravno dobiti cementi, ali sastav lapora obino ne odgovara za proizvodnju kvalitetnog cementa, pa se sastav sirovine podeava dodatkom vapnenca ili gline. 4.2. VAPNO
Ispitivanje nekih tehnikih svojstava ivog vapna mnogo je vanije od same kemijske analize. Od tehnikih svojstava koja se ispituju najvanija su: stalnost na zraku, mo vezivanja i izdanost. Stalnost na zraku je vrijeme kroz koje se vapno na zraku samo ugasi i raspadne. Mo vezivanja je vrstoa koja se dobije kad se vee jedan dio vapna s tri dijela normalnog pijeska. Izdanost je broj koji nam kae koliki volumen vapnene kae (gaenog vapna) dobijemo iz neke mase ivog vapna. Vapno je kvalitetnije to mu je izdanost vea. Kod kemijske analize ivog vapna odreuje se maseni udio slobodnog kalcijeva oksida i maseni udio sume kalcijeva oksida i kalcijeva karbonata. Vapno se oprezno ugasi iskuhanom i ohlaenom destiliranom vodom, a vapnena kaa se prenese u odmjernu tikvicu. Maseni udio slobodnog CaO odreuje se titracijom sa standard otopinom HCl uz indikator fenolftalein, dok se suma CaO i CaCO3 odreuje tako da se doda poznati volumen standard otopine HCl i retitrira viak kiseline sa standard otopinom NaOH uz indikator metiloran.
Ispitivanje materijala 4.3. GIPS
37
Analiza veziva
Gips ili sadra je prirodni mineral sastavljen uglavnom od kalcijeva sulfata dihidrata, CaSO42H2O a dobio je ime prema grkom nazivu za kredu, "gypsos". Mineral se pojavljuje kao zrnati agregat (alabaster), kao isprepletena vlakna ili kao neista zemljana masa (gipsit). Gips se najee javlja u sedimentnim naslagama udruen s drugim mineralima, kao to su kameni anhidridi i kamena sol, vapnenac i kriljevci. Pojedinani slojevi kamenog gipsa mogu biti od jednog pa sve do stotinjak metara debljine. Gips je najee bezbojan do bijel, ali zbog neistoa moe biti siv, ukast, ruiast ili smekast. Tvrdoe je oko 2 po Mohsovoj skali (moe se ogrebati noktom), gustoe 2.317 kg/dm3. Nakon zagrijavanja gips gubi 3/4 od svoje vode pri temperaturama od 120 C do 165 C prelazei u poluhidrat (tukaturna sadra). Kad se pomijea s vodom rehidrira se i pretvara u bijelu krutu masu meusobnim spajanjem vlaknastih kristala gipsa. arenjem gipsa 3 sata pri oko 240 C istjeruje se sva voda i gips prelazi u anhidrid. Gips se koristi u sirovoj nepreraenoj formi kao dodatak za taljenje, kao gnojivo, punilo u papirnoj i tekstilnoj industriji, kao usporiva vezanja (inhibitor) u portland cementu a alabaster se koristi u kiparstvu i za izradu dekorativnih predmeta. Od davnina (Egipani, Rimljani) gips se upotrebljavao kao graevinski materijal. Uglavnom se koristi za unutranju ugradnju jer nije otporan na atmosferske utjecaje. Oko 3/4 proizvodnje gipsa koristi se kao buka. Za graevinski materijal gips se dobiva iz kamena sadrovca peenjem na pogodnoj temperaturi i mljevenjem.
4.3.1. Uzimanje i priprema uzoraka Uzorci gipsa uzimaju se kod proizvoaa sa stovarita ili iz poiljke sa razliitih mjesta. Ako je poiljka u vreama, uzima se iz gornjeg, srednjeg i donjeg dijela ukupno oko 2 kg, dobro izmijea i etvrtanjem uzme uzorak za analizu. Uzorci za izdavanje atesta i za sluaj spora uzimaju se zapisniki u prisutnosti predstavnika investitora, proizvoaa i strunjaka iz laboratorija koji e ispitati uzorke. Uzorak za ispitivanje, mase oko 0.5 kg, mora se prosijati bez ostatka kroz sito s otvorom okaca od 1 mm, pri emu se eventualne grudice moraju prstima izmrviti. Ovako prosijan gips se dobro izmijea, uzme od toga oko 200 g odmah stavi u posudu, hermetiki zatvori i osigura peatnim voskom ili plombom.
4.3.2. Odreivanje sadraja slobodne vode Odvae se 5 g pripremljenog uzorka u posudicu za vaganje, sui najmanje 3 sata u suioniku pri 45 C do stalne mase, ohladi u eksikatoru i odvae. Gubitak mase predstavlja sadraj slobodne vode u uzorku (vlagu).
4.3.3. Odreivanje sadraja ukupne vode Odvae se 2 g uzorka u posudicu za vaganje, sui najmanje 3 sata u suioniku pri 230 C do stalne mase, ohladi u eksikatoru i vae. Gubitak mase predstavlja ukupan sadraj vode u uzorku.
38
Analiza veziva
4.3.4. Odreivanje silicijeva dioksida (SiO2) i netopljivog ostatka Odvae se 1 g uzorka i prenese u au ili porculansku zdjelicu za uparavanje, doda 25 cm HCl (1:3) i upari na vodenoj kupelji do suha. Ova se operacija ponovi jo jednom i posuda s talogom sui se 2 sata pri 130 C. Kad se ohladi, talogu se doda malo vode i HCl (1:1) i zagrijavanjem otope topljivi sulfati i kloridi, filtrira i ispire vruom vodom do nestanka reakcije na kloride. Filtrat i otopina od ispiranja hvataju se u odmjernu tikvicu od 500 cm3 i slue za daljnju analizu. Filtar papir s talogom prenese se u odvagani platinski ili porculanski loni, sui, ari pri 1 000 C do stalne mase, hladi i vae. Dobivena masa predstavlja sadraj SiO2 i netopljivog ostataka u uzorku.
3
4.3.5. Odreivanje tonog sadraja silicijeva dioksida (SiO2) Ako je potrebno odrediti toan sadraj SiO2 u uzorku, tada se areni talog (iz toke 4.3.4.), koji mora biti u platinskom loniu, ovlai s nekoliko kapi vode, doda 2 do 3 kapi koncentrirane H2SO4 i 10 cm3 HF i upari do suha, a zatim ari 15 minuta pri 1 000 C, hladi i opet vae. Razlika izmeu dvije odvage (iz toke 4.3.4. i toke 4.3.5.) predstavlja sadraj SiO2 u uzorku. Talog zaostao u loniu nakon uparavanja otopi se i doda filtratu za odreivanje ukupnih oksida (R2O3). 4.3.6. Odreivanje ukupnih oksida (R2O3) Od filtrata, dobivenog prilikom odreivanja SiO2 i netopljivog ostatka (toka 4.3.4.), otpipetira se 100 cm3, doda nekoliko kapi HNO3, prokuha, a zatim doda 2 g NH4Cl otopljenog u vodi. Vreloj se otopini dodaje kap po kap koncentriranog amonijaka, do slabo amonijakalne reakcije, malo prokuha, ostavi da se talog slegne, a zatim filtrira i ispire otopinom amonijeva nitrata (2 %). Ako uzorak sadri vee koliine oksida, talog se otopi s malo razrijeene HCl i taloenje ponovi kao to je opisano. Talog se prenese u odvagani porculanski loni, spali, ari pri 1 000 C, hladi i vae. Dobivena masa, pomnoena s 5, predstavlja sadraj ukupnih oksida u uzorku. Ako je potrebno (to se rijetko dogaa), talog se moe upotrijebiti za odreivanje sadraja oksida eljeza i aluminija.
4.3.7. Odreivanje kalcijeva oksida (CaO) Filtratu, dobivenom prilikom odreivanja ukupnih oksida (toka 4.3.6.), doda se nekoliko kapi koncentriranog amonijaka i zagrije do vrenja. Vreloj otopini doda se 25 cm3 vrele otopine amonijeva oksalata (50 g na 1 dm3), otopina malo prokuha i ostavi stajati. Treba paziti da otopina bude stalno amonijakalna. Talog se filtrira i ispire do negativne reakcije na oksalat ion. Filtrat s otopinama od ispiranja slui za dalju analizu. Talog s filtar papira otopi se razrijeenom sulfatnom kiselinom (1:4) i ispere u au u kojoj je vreno taloenje, doda 200 cm3 vode i 10 cm3 H2SO4 (1:1), malo zagrije i titrira
39
Analiza veziva
standard otopinom KMnO4, c(KMnO4) = 0.02 mol/dm3. Titriranje je zavreno kada se slabo crvena boja zadri bar 10 s. Sadraj CaO u uzorku izraunava se tako da se volumen (u cm3) standard otopine KMnO4 pomnoi s 5 i taj produkt pomnoi s 0.0028. 4.3.8. Odreivanje magnezijevog oksida (MgO) Filtrat, dobiven prilikom odreivanja CaO (toka 4.3.7.), slabo se zakiseli s HCl i upari na 250 cm3. Kad se ohladi, doda se 10 cm3 (NH4)2HPO4 (100 g (NH4)2HPO4 u 1 dm3) i 30 cm3 koncentriranog amonijaka. Otopinu treba mijeati 10 do 15 minuta i ostaviti preko noi da stoji. Talog se filtrira, ispire razrijeenim amonijakom (1:20), prenese u prethodno odvagani porculanski loni, sui, spali, ari pri 1 000 C do konstantne mase, hladi i vae. Sadraj MgO izraunava se tako da se dobivena masa Mg2P2O7 pomnoi s 5 i taj produkt pomnoi s 0.3623. 4.3.9. Odreivanje sulfata (SO3) Od filtrata, dobivenog prilikom odreivanja SiO2 i netopljivog ostatka (toka 4.3.4.), otpipetira se 100 cm3. Najprije se odvoje ukupni oksidi (toka 4.3.6.) i CaO (toka 34.3.7.). Dobiveni filtrat upari se na 250 cm3, zagrije do vrenja, doda 1 cm3 koncentrirane HCl ( = 1.19 kg/dm3), a zatim se dodaje kap po kap 10 cm3 vrele otopine barijeva klorida (10 g BaCl2 u 100 cm3 vode), malo prokuha i ostavi na vodenoj kupelji da se talog slegne. Talog se filtrira, pere vruom vodom do negativne reakcije na kloride, zatim prenese u porculanski loni, sui, spali, ari pri 850 C do stalne mase, hladi i vae. Sadraj SO3 dobije se kada se dobivena masa pomnoi s 5 i taj produkt pomnoi s 0.3440.
4.3.10. Odreivanje ugljikova dioksida (CO2) U tikvicu kroz otvor 1. ubaci se uzorak vapnenca ili lapora (sadre), napuni posudicu A s otopinom HCl (10 %), napuni posudu B do polovice s koncentriranom H2SO4 i sve skupa izvae. Zatim se otvori pipce 2, 3 i 4 i polako, kapanjem, puta HCl na uzorak. Razvija se CO2 koji izlazi kroz koncentriranu H2SO4 u posudi B u atmosferu. Kad se prestane razvijati CO2 zatvori se pipce 2 i 3, tikvica se lagano zagrije. Zaostali CO2 izlazi vani a vodena para se apsorbira u koncentriranoj H2SO4. Zatim se kroz otvor 4 lagano isisa na vodenoj sisaljci sav CO2, a istovremeno se otvori pipce 2 i 3 da se tikvica napuni svjeim zrakom. Ohladi se na prvobitnu temperaturu i zatvori sve pipce pa se ponovno izvae cijelu aparaturu. Gubitak mase prerauna se u masene udjele CO2.
4 B 1
3 A 2
Slika 3.1. Aparatura odreivanje CO2
za
40
Analiza veziva
4.3.11. Odreivanje natrijeva klorida (NaCl) Odvae se 1 g uzorka, doda u vrelu vodu, otopi se, filtrira i ispire sa 250 cm3 vode. Filtratu se dodaju 2 do 3 kapi K2CrO4 i titrira se s 0.05 mol/dm3 otopinom AgNO3. Koliina NaCl u uzorku izraunava se mnoenjem volumena 0.05 mol/dm3 otopine AgNO3 (u cm3) s 0.002923.
4.3.11.1.Doputene razlike Doputene razlike za dva ispitivanja istog uzorka su: slobodna voda .............................................................. 0.10 % ukupna voda................................................................. 0.10 % silicijev dioksid (SiO2) i netopljivi ostatak.................. 0.25 % ukupni oksidi (R2O3) ................................................... 0.20 % kalcijev oksid (CaO).................................................... 0.15 % magnezijev oksid (MgO) ............................................. 0.20 % sulfati (SO3) ................................................................. 0.15 %
4.3.12. Prijedlog pisanja izvjetaja kemijske analize

Gips: _____________________________________________________________ (vrsta gipsa) Proizvoa: ________________________________________________________ (firma) Proizveden; uzorkovan: _______________________________________________ (datum) Kemijska analiza br. _________________________________________________ Gips: kalcijev sulfatdihirat (CaSO42H2O) .......................................... _________ % kalcijev sulfatpoluhidrat (CaSO4H2O) ................................... _________ % vezana voda (H2O) ..................................................................... _________ % kalcijev sulfat (CaSO4) ............................................................... _________ % "Viak" slobodni kalcijev oksid (CaO) .................................................... _________ % sumporov trioksid (SO3) ............................................................ _________ % Ukupno: ............... _________ % Primjese: slobodna voda (H2O) .................................................................. _________ % natrijev klorid (NaCl) ................................................................. _________ % silicijev dioksid (SiO2) i netopljivi ostatak ................................ _________ % ukupni oksidi (Fe2O3 + Al2O3) ................................................... _________ % kalcijev karbonat (CaCO3) ......................................................... _________ % magnezijev karbonat (MgCO3) .................................................. _________ % Ukupno: ............... _________ % Sveukupno: 100 + _________ %
41
Analiza veziva
Preraunavanje rezultata kemijske analize izraene sastavom slobodne i vezane vode, oksida i natrijeva klorida radi popunjavanja izvjetaja za kemijsku analizu: a) mnoenjem postotaka MgO s 2.0912 dobije se postotak MgCO3 b) mnoenjem postotaka MgO s 1.0914 dobije se postotak CO3, kao ekvivalent MgCO3 c) oduzeti CO2 pod b) od CO2 dobivenog kemijskom analizom d) pomnoiti ostatak pod c) sa 2.2742, kako bi se odredio postotak CaCO3 e) zbrojiti postotke: netopljivi ostatak SiO2, Fe2O3 + Al2O3, MgCO3 i CaCO3 i prikazati kao agregat f) mnoenjem postotaka CaCO3 s 0.56031 dobije se postotak CaO, kao ekvivalent CaCO3 g) od ukupnog postotka CaO oduzima se postotak CaO kao ekvivalent CaCO3; preostali postotak CaO naziva se "raspoloivi CaO" h) ovaj "raspoloivi CaO" trebao bi se odnositi prema SO3 iz kemijske analize kao 0.6991 prema 1; treba odrediti je li koji od oksida u viku i) ako je CaO u viku treba pomnoiti SO3 s 0.6991 i dobiveni produkt oduzeti od "raspoloivog CaO"; ostatak se oznaava kao "viak CaO" j) ako je SO3 u viku treba pomnoiti "raspoloivi CaO" s 1.4304 i ovaj produkt oduzeti od SO3; ostatak se oznaava kao "viak SO3" k) zbroje se zajedno "raspoloivi CaO" i SO3 i od ovog se zbroja oduzme "viak SO3"; ostatak je CaSO4 l) ako se CaSO4 nalazi u obliku CaSO4H2O, postotci CaSO4 i vezane vode trebali bi biti u odnosu 15.12 prema 1; odrediti je li koji od njih u viku m) ako je CaSO4 u viku, neki njegov dio je anhidrid; mnoenjem postotaka vezane vode sa 15.12 dobije se postotak CaSO4 kao ekvivalent CaSO4H2O; razlika izmeu ukupnog CaSO4 i postotaka CaSO4 kao ekvivalenta CaSO4H2O je CaSO4 - anhidrid n) ako je voda u viku, neki dio CaSO4 je gipsdihidrat; ako je x = % CaSO4H2O, a y = % CaSO42H2O onda je: x + y = % CaSO4 (kako je naeno pod k)) + postotak vezane vode 0.06206 x + 0.2093 y = % vezane vode Rjeavanjem ove dvije jednadbe po x i y dobije se: x = % CaSO4H2O - poluhidratni gips, a y = % CaSO42H2O - dihidratni gips. Brzo izraunavanje primjesa u gipsu vri se i po slijedeoj jednadbi: P = 100 - (V + 1,70 S), gdje je: P - primjesa u gipsu u % V - vezana voda u % (toka 3.4.3.), S - sulfati (SO3) u % (toka 3.4.9.).
42
Analiza veziva
4.4.
CEMENT
Cementi su hidraulika veziva, koja pomijeana s vodom ovrsnu, prelazei u vrsto, kamenito stanje. Na taj nain mogu povezati kameni agregat u cjelinu, koju nazivamo malter (mort) ili beton. Cementi se sastoje od smjese spojeva kalcijeva oksida s oksidima silicija, aluminija i eljeza, nastalih arenjem homogene sirovinske smjese barem do temperature sinteriranja.
4.4.1. Vrste cementa Prema svom osnovnom kemijskom sastavu cementi se dijele na silikatne cemente, u kojima su glavni nosioci ovrivanja i ostalih tehnikih osobina silikati kalcija, i na aluminatne cemente, ije osobine uvjetuju uglavnom kalcijevi aluminati. Silikatni cementi dobivaju se mijeanjem tri osnovne komponente: vapnenca, gline i kremena. Idealna sirovina za cemente su lapori s oko 77 % CaCO3. Glavni predstavnik silikatne grupe je portland cement, koji danas, od svih vrsta cementa, ima najveu primjenu. Od portland cementa izvode se cementi s hidraulikim dodacima, tj. tvarima koje same nemaju sposobnost da ovrsnu s vodom, ali tu osobinu ispoljavaju kada se pomijeaju s portland cementom. Portland cement se dobiva finim mljevenjem portland cementnog klinkera s dodatkom ograniene koliine sirovog gipsa ili anhidrida radi reguliranja vezivanja. Portland cementni klinker dobiva se arenjem smjese vapnenca (75 %) i gline (25 %) ili od lapora odgovarajueg sastava do temperature sinteriranja (oko 1400 C), gaenjem i finim mljevenjem. Prema vaeim normama hidrauliki modul portland cementa mora biti najmanje 1.7 , te ne smije imati vie od 3 % SO3, odnosno 5 % MgO. Metalurki cementi se dobivaju finim mljevenjem mjeavine portland klinkera i granulirane troske koja se dobiva naglim hlaenjem tekue troske nastale topljenjem eljezne rude i dodataka u visokim peima eljezara. U nas su standardizirana dva tipa metalurkog cementa: eljezni portland cement, s najmanje 70 % portland klinkera i najvie 30 % troske, i metalurki cement s 1569 % portland klinkera i 3185 % troske. Portland cement s dodatkom pucolana (do 30 % pucolana) i pucolanski cementi (s preko 30% pucolana) dobivaju se mljevenjem mjeavine portland klinkera s prirodnim ili vjetakim pucolanima, pucolanskom ili santorinskom zemljom, trasom i drugim tufovima. Pucolan je prirodni proizvod pogodan da kemijski vee kalcijev oksid za vrijeme njegove hidratacije stvarajui hidraulike komponente. Metalurki i pucolanski cementi otporniji su prema djelovanju sulfatnih soli koje se nalaze u vodi ili tlu i razvijaju manje topline tokom hidratacije (ovrivanja) nego portland cementi, ali mogu imati manje poetne vrstoe. Meutim, tijekom kasnijeg ovrivanja oni mogu postii iste vrstoe kao odgovarajui portland cementi. Upotrebljavaju se osobito za podmorske gradnje i za masovni beton (brane). Supersulfatni cement proizvodi se mljevenjem smjese od najvie 5 % portland klinkera, 1215 % gipsa i 8085 % granulirane troske visokih pei. Zbog visokog sadraja troske ovaj cement ima veu otpornost prema otopinama soli nego drugi cementi, a otporan je ak i prema slabim kiselinama.
43
Analiza veziva
Roman cement, koji se do I. svjetskog rata proizvodio u znatnim koliinama, je hidrauliko vezivo ali nije cement u dananjem smislu, jer nije peen do temperature sinteriranja. Aluminatni (boksitni) cementi proizvode se iz mjeavine boksita i vapnenca u omjeru 1:1 koja se nakon pripreme sirovine tali u peima plamenicama ili elektropeima na oko 1600 C. Pri proizvodnji aluminatnog cementa smetaju vee koliine oksida eljeza, jer Fe2O3 daje aluminatnom cementu slaba svojstva. Aluminatni cementi odlikuju se vrlo visokim poetnim i kasnijim vrstoama, razvijaju velike koliine topline pri ovrivanju i otporni su prema sulfatnim i ugljinokiselim vodama. Visoka hidratacijska toplina koju aluminatni cementi razvijaju pri ovrivanju ini ih pogodnim za betoniranje pri niskim temperaturama. Aluminatni cementi se, u novije vrijeme, sve vie upotrebljavaju kao vezivo za vatrostalni beton. Pomijeani s portland cementom, metalurkim cementima ili vapnom daju brzovezujue cemente slabije mehanike otpornosti.
4.4.2. Proizvodnja portland cementa Proizvodnja kvalitetnog cementa standardnih osobina, osobito cementa visokih mehanikih otpornosti, osniva se na uspostavljanju i odravanju usko ogranienih koliinskih odnosa izmeu kiselih i baznih sastojaka sirovine, briljivog finog mljevenja i mijeanja sirovina i peenja tako pripravljene smjese pri temperaturi sinteriranja (14001450 C). Time se vapno u smjesi kemijski vee s oksidima silicija, aluminija i eljeza, te nastaje tvrdi kameniti produkt, cementni klinker. Vapnenac je bazna komponenta sirovinske mjeavine za proizvodnju portland cementa, a kisela komponenta je glina ili kvarcni pijesak. Sirovinska smjesa za portland cement sastavlja se tako da se postigne molekularno zasienje kiselih sastojaka (SiO2, Al2O3 i Fe2O3) vapnom (CaO), a da pritom u klinkeru ne preostane slobodnog, kemijski nevezanog CaO koji tetno utjee na gotov proizvod. Maksimalni mogui sadraj CaO u sirovini ili cementu dobije se iz podataka kemijske analize po jednadbi za "stupanj zasienja vapnom" (SZ):
w(CaO) 100 2.8w( SiO 2 ) + 1.2w( Al 2 O3 ) + 0.65w( Fe2 O 3 )
SZ =
gdje su maseni udjeli baznih i kiselih komponenti izraeni u postocima. Stupanj zasienja 100 u portland klinkeru ili cementu oznaava gornju granicu preko koje sadraj CaO ne smije prijei, jer viak CaO nema ime da se vee i ostao bi kao slobodno vapno. U tablici 3.1. navedeni su glavni spojevi koji se u klinkeru portland cementa mogu dokazati polarizacijskim mikroskopom i rendgenografskim postupcima. Sastav klinker minerala je: 45 % C3S, 25 % C2S, 12 % C3A, 9 % C4AF i ostatak slobodni CaO i MgO.
44
Analiza veziva
Tablica 3.1. Pregled spojeva u klinkeru portland cementa SPOJ Trikalcijev silikat 3CaOSiO2 Dikalcijev silikat 2CaOSiO2 Trikalcijev aluminat CaO3Al2O3 5CaO3Al2O3 12CaO7Al2O3 Brownmillerit 4CaOAl2O3Fe2O3 Slobodni CaO Slobodni MgO OZNAKA C3 S C2 S C3 A C5A3 C12A7 C4AF CEMENTNOTEHNIKA SVOJSTVA srednja toplina hidratacije, pomae naknadno stvrdnjavanje, daje vrstou cementu polagano ovrivanje, niska toplina hidratacije brzo poetno ovrivanje, vrlo velika toplina hidratacije, vrstoa mala, jako se skuplja, nepostojan na sulfate osjetljivi na sulfatne vode, poveavaju skupljanje, u veim koliinama izazivaju brzo vezivanje polagano ovrivanje, otpornost prema sulfatima vea nego kod gore navedenih aluminata u manjoj koliini nekodljiv, a u veoj izaziva bubrenje i brzo vezivanje u veim koliinama izaziva bubrenje
Kisele komponente daju nehidraulikom vapnu hidraulika svojstva. Svojstva cementa ovise o njegovim kiselim komponentama. Cementi s mnogo SiO2 pokazuju polagano vezivanje i postiu veliku vrstou, s mnogo Al2O3 brzo veu, a visoki postotak Fe2O3 ini cement otpornijim na kemikalije. U tehnolokoj se praksi umjesto "stupnja zasienja vapnom" upotrebljavaju neki iskustveni moduli. Tako je Michaelis uveo pojam hidraulikog modula (HM), kao omjer izmeu postotaka baznih i kiselih komponenti. Otkrio je da najbolje osobine pokazuju cementi kod kojih se vrijednost za hidrauliki modul kree od 1.7 do 2.2 , tj. da im je sadraj baznih komponenti dvostruko vei od kiselih. CaO SiO 2 + Al 2 O3 + Fe2 O3
HM =
Kasnije se opazilo da ima sirovina koje, iako imaju propisani hidrauliki modul, ne daju dobre portland cemente. Stoga je u praksu uveden pojam silikatnog modula (SM) i otkriveno je da cementi pokazuju najbolje osobine kada se njegove vrijednosti kreu od 1.2 do 4.0. SM = SiO 2 Fe2 O3 + Al 2 O3
Cementi koji imaju visoku vrijednost silikatnog modula veu sporije a oni s niskom vrijednou bre. Kasnije su uvedeni aluminijski modul (Al2O3/Fe2O3) i eljezni modul (Fe2O3/Al2O3). Svi ovi moduli slue za praktinu ocjenu kvalitete sirovine i njene sposobnosti za peenje.
Ispitivanje materijala 4.4.3. Uzimanje uzorka cementa
45
Analiza veziva
Uzorci cementa se alju na ispitivanje odmah nakon izvrene isporuke (najkasnije za 14 dana) s potrebnim podacima o vrsti cementa, datumu mljevenja i isporuke te podacima o podrijetlu. Za punovano ispitivanje uzorci se uzimaju u prisutnosti obje zainteresirane strane ili njihovih predstavnika. Uzorak se uzima iz 12 vrea koje nisu leale na podu, pri emu se uzorak uzima iz sredine vree. Ako se cement isporuuje ili se nalazi u rastresitom stanju, uzorak se uzima na 12 razliitih mjesta s razliitih dubina. Jedan prosjean uzorak vrijedi za najvie 200 t cementa.
4.4.4. Odreivanje gubitka arenjem Odvae se priblino 1 g osuenog uzorka s tonou od 0.0001 g i u porculanskom loniu i ari 1 sat na temperaturi od 1 000 C, ohladi u eksikatoru i vae. Odreivanje gubitka arenjem kod eljezova portland cementa i kod cementa visoke pei se ne izvodi jer oni arenjem primaju kisik. Razlika u odvagama prije i poslije arenja podijeljena s masom uzorka i pomnoena sa 100 daje gubitak arenjem izraen u postocima.
4.4.5. Odreivanje silicijeva oksida Odvae se priblino 1 g fino samljevenog cementa s tonou od 0.0001 g i otopi u 25 cm3 razrijeene HCl (1:1). Otopina se ispari do suha na vodenoj kupelji, uz ee mijeanje. Zagrijavati treba lagano, jer prejakim zagrijavanjem nastaje pregrijavanje tekuine, to uzrokuje prskanje, ime moe nastati gubitak tvari koja se nalazi u otopini. Posebno treba paziti kod isparavanja do suha, jer gusta smjesa taloga i otopine vrlo lako isprska iz ae. Da bi se izluila sva silikatna kiselina, suhi se ostatak u ai grije jedan sat na pjeanoj kupelji ili u suioniku, pri temperaturi od 135 C. H2SiO3 H2O + SiO2
Kada se smjesa ohladi doda se 25 cm3 razrijeene HCl (1:1), ostavi stajati 15 minuta, pa se doda tople vode. Otopina se zagrije i filtrira kroz filtar papir s crnom vrpcom. Talog se prvo ispere razrijeenom HCl da se uklone tragovi aluminijeva i eljezova oksida, a nakon toga toplom vodom do negativne reakcije na klorid ione. Filtrat se uva za odreivanje aluminija, eljeza i kalcija. Filtar papir s talogom stavi se u odvagani platinski loni (ako se ne isplinjava SiO2 moe se uzeti i porculanski loni). Da bi se uklonila silikatna kiselina koja je zaostala u ai, potrebno je njenu unutranju stranu i tapi prebrisati malim komadom vlanog kvantitativnog filtar papira, koji se nakon toga doda talogu u loniu. Filtar papir se prvo osui na laganom plamenu a nakon toga spali, pazei da ne doe do stvaranja plamena, i ari 1 sat na 1 000 C tj. do stalne mase. Loni se izvadi iz pei i ostavi jednu minutu na metalnoj ploi da se malo ohladi, potom se prebaci u eksikator, ohladi do sobne temperature i vae.
46
Analiza veziva
Ovako dobivena silikatna kiselina nikad nije ista jer sadri primjese oksida eljeza, aluminija, titanija itd., pa se izraunava kao SiO2 + netopljivi ostatak. Maseni udio SiO2 + netopljivo u cementu, izraeno u postocima, rauna se prema sljedeoj jednadbi: wSiO2 + netopljivo = m3 - m1 100 m2 - m1
Gdje je: m1= masa praznog lonia (g) m2= masa lonia s uzorkom (g) m3= masa lonia sa SiO2 + netopljivo (g) Talog se navlai vodom, doda se 1-2 kapi koncentrirane H2SO4 i doda 10-15 cm3 iste 40% fluoridne kiseline. Sulfatna kiselina se dodaje da se sprijei hidroliza H2SiF6. HF se ne smije dodavati na suhu silikatnu kiselinu, jer masa jako prska, pa mogu nastati gubici. Loni se stavi u pjeanu kupelj i oprezno zagrijava u digestoru dok ne ispari sav SiO2. SiO2 + 4HF SiF4 + 2HF SiF4 + 2H2O H2SiF6
Nakon toga talog se jae zagrije da se istjera H2SO4, ari 1015 minuta punim plamenom, ohladi i vae kao netopljivi ostatak. Iz razlike masa prije i poslije isplinjavanja dobije se masa iste silikatne kiseline. Ostatak u loniu se stali s malo bezvodnog Na2CO3, otopi u HCl (1:3) i doda filtratu. Maseni udio SiO2 u cementu, izraen u postocima, rauna se prema sljedeoj jednadbi: wSiO2 = m4 m1 100 m2 - m1 Gdje je: m1= masa praznog lonia (g) m2= masa lonia s uzorkom (g) m4= masa lonia sa SiO2 (g) 4.4.6. Odreivanje eljezova oksida Filtratu zaostalom nakon odreivanja SiO2 doda se 1025 cm3 bromne vode ili vodikova peroksida (3 %) za oksidaciju Fe2+ u Fe3+, a viak oksidansa ukloni se kuhanjem. Filtrat se prebaci u odmjernu tikvicu od 500 cm3 i razrijedi do marke. Alikvotnom dijelu filtrata (100 cm3), uz indikator bromfenol plavo, dokapava se amonijev acetat (20 %) dok boja indikatora ne prijee iz ute u prljavo modru. Da se sprijei taloenje eljeza naglo se doda 5 cm3 koncentrirane octene kiseline (otopina mora imati pH od 2.5 do 3). Doda se na vrh noa salicilne kiseline, kao indikator, i lagano zagrije na oko 40 C. Nakon 30 do 60 s otopina se oboji crveno-ljubiasto. Titrira se sa standard otopinom kompleksona III, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, do svijetlo-ute boje, a otopina se sauva za odreivanje aluminija.
47
Analiza veziva
Maseni udio Fe2O3 u cementu, izraen u postocima, izraunava se po sljedeoj jednadbi:
wFe2O3
VEDTA c EDTA 1 2 M Fe 2O3 Vodmjerne = 100 muzorka V pipete
gdje je VEDTA = volumen kompleksona utroenog za titraciju Fe2O3 (dm3) 4.4.7. Odreivanje aluminijeva oksida Nakon titracije eljeza, u istoj otopini odreuje se aluminij. Kako bi pH bio tono 4, polagano se dodaje amonijev acetat dok boja otopine ne prijee iz ute u prljavo plavu, a nakon toga se dokapava octena kiselina dok otopina ponovno ne pouti. Doda se 0.5 cm3 PAN-indikatora (0.1 % alkoholna otopina) i 3 kapi bakrova(II) kompleksona te se otopina zagrije do vrenja. Vrua otopina titrira se standard otopinom kompleksona III, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, do prijelaza iz ljubiasto-crvene u svijetlo-utu boju. Titracija se vri na elektromagnetnoj mijealici s grijaom ploom. Ako se crvena boja ponovno vraa zagrijavanjem otopine do vrenja, ponovno se titrira , uz mijeanje, do stalne ute boje. Ovo se ponavlja po potrebi i nekoliko puta. Vano je odravati visoku temperaturu i pH tono na 4, jer je inae, pri nioj temperaturi i pri niim pH vrijednostima, utroak kompleksona znatno manji. Maseni udio Al2O3 u cementu, izraen u postocima, izraunava se po sljedeoj jednadbi:
w Al2O3 =
gdje je:
( B A) c EDTA 1 2 M Al 2O3 Vodmjerne 100 muzorka V pipete
A = volumen kompleksona utroenog za titraciju Fe2O3 (dm3) B = volumen kompleksona utroenog za titraciju Al2O3 + Fe2O3 (dm3) 4.4.8. Odreivanje kalcijeva oksida Alikvotnom dijelu filtrata (25 cm3) doda se 5 cm3 razrijeenog trietanolamina (1:1), ime se maskira eljezo, i jako mijea desetak sekundi. Doda se NaOH, da pH bude 12, i na vrh noa indikator mureksid. Izvri se gruba titracija da se sazna priblini utroak kompleksona. Otpipetira se novi alikvotni dio, doda trietanolamin i dobro izmijea. Nakon toga se doda priblino 3/4 potrebne koliine standard otopine kompleksona III, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, oprezno se doda NaOH, da pH bude 12, i na vrh noa indikator mureksid. Otopina se titrira do prijelaza iz crvene u ljubiastu boju. Maseni udio CaO u cementu, izraen u postocima, izraunava se po slijedeoj jednadbi:
wCaO = V EDTA c EDTA M CaO Vodmjerne 100 muzorka V pipete
gdje je VEDTA = volumen kompleksona utroenog za titraciju CaO (dm3)
48
Analiza veziva
4.4.9. Odreivanje magnezijeva oksida Alikvotnom dijelu filtrata doda se 5 cm3 razrijeenog trietanolamina (1:1) i dobro promijea. Zatim se doda 15 cm3 amonijakalnog pufera (NH4Cl + NH4OH), da pH bude 10, onoliko kompleksona koliko je utroeno za titraciju kalcija i na vrh noa indikatora Eriokromcrno T. Otopina se titrira standard otopinom kompleksona, c(kompleksona) = 0.01 mol/dm3, do prijelaza crvenkaste boje u izrazito plavu. Maseni udio MgO u cementu, izraen u postocima, izraunava se po sljedeoj jednadbi:
wMgO = ( B A) c EDTA M MgO Vodmjerne 100 muzorka V pipete
gdje je: A = volumen kompleksona utroenog za titraciju CaO (dm3) B = volumen kompleksona utroenog za titraciju CaO + MgO (dm3)
49
Analiza legura
5.
LEGURE
Legurama ili slitinama nazivaju se materijali odreenih kemijskih, fizikalnih i mehanikih svojstava dobiveni mijeanjem dvaju ili vie metala ili metala i nemetala u odreenim omjerima. Metali se, zbog nedostatka odreenih svojstava, posebno u industrijskoj primjeni obino ne koriste u kemijski istom obliku ve u obliku legura. Svojstva metala i legura temelje se na njihovim sastavnim dijelovima. Ponekad su male razlike u sastavu legure uzrok znaajnim promjenama njihove tehnike primjene. esto je dovoljna samo kemijska analiza za procjenu mogue uporabe dotine legure. Kod nekih legura samo se kemijskim putem moe utvrditi kvaliteta. Sama analiza prilagoava se tehnikim zahtjevima. Ponekad je potrebno samo provjeriti koliine glavnih sastojaka, dok u nekom drugom sluaju je potrebno odrediti samo neistoe. Prosjeni uzorak metalnog materijala dobiva se uzimanjem odreenog dijela od nekog komada. Broj komada iz kojih se uzima uzorak se kree od 1 do 10%, pa i vie
5.1.
UZIMANJE UZORKA LEGURE ZA ANALIZU
Za metale i legure, kao to su bakar, olovo, kositar, cink, bronca, mjed, bijela kovina i slino vrijedi pravilo da uzorak za analizu mora biti uzet s cijelog presjeka komada. Najbolje je da komad raspilimo po dijagonalnom presjeku, kako je prikazano na slici 4.1. a piljevinu analiziramo. Ako to nije mogue, ili ako nije zgodno piliti, onda uzmemo uzorak buenjem s gornje i donje strane, do sredine komada, na nekoliko mjesta u dijagonalnom smjeru (slika 4.2.).
Slika 4.1. Uzimanje uzorka legura piljenjem po dijagonalnom presjeku
Slika 4.2. Uzimanje uzorka legura buenjem u dijagonalnom smjeru
U nekim sluajevima, na primjer kod cijevi, zgodno je uzeti uzorak za analizu turpijanjem po cijelom presjeku. Od bijele kovine i, openito, od legura olova i kositra koje su jako nehomogene, ako je ikako mogue, uzimamo uzorak piljenjem po dijagonalnom presjeku. Ako je koliina strugotina dobivenih iz uzorka prevelika, smanjimo je etvrtanjem. Koliina materijala iz kojeg uzimamo uzorak treba iznositi 2 do 10 % itave poiljke, a jo vei postotak uzimamo kad imamo izrazito nehomogen materijal.
50
Analiza legura
Ako se trai prosjena analiza iz mnogo komada dosta razliita sastava, moemo uzeti uzorak na dva naina. Kod postupka proporcionalne odvage, od strugotine svakog komada uzmemo koliinu proporcionalnu masi komada, dobro je pomijeamo i tek onda uzmemo uzorak za analizu. Postupkom taljenja koliinu strugotine proporcionalnu masi komada pomijeamo i rastalimo u amotnom ili grafitnom loncu. Strugotinu kod taljenja pokrijemo slojem drvenog ugljena ili boraksa i sode, da ne doe do oksidacije kisikom iz zraka. Kad je sve rastaljeno, pomijeamo sadraj lonca, eljeznom licom izvadimo talinu i izlijemo je na istu eljeznu plou. Iz skrutnutog komada, koji je dosta homogen, uzimamo uzorak piljenjem, buenjem ili turpijanjem po cijelom presjeku.
5.2.
BIJELE LEAJNE KOVINE
Od bijelih leajnih kovina prave se leajevi za one dijelove stroja koji se vrte, a od takve se kovine trae sljedea svojstva: mora biti toliko tvrda da trenje bude razmjerno malo; ako je pretvrda, izgrebla bi osovinu; mora biti plastina, tako da se priljubi uz osovinu i na taj nain automatski regulira jednolinu razdiobu tlaka. Kako su tvrdoa i plastinost dva oprena svojstva, ne moemo ih nai kod homogenih metala. Meutim oba svojstva moemo u izrazitoj mjeri nai kod homogenih legura i ba se od takvih legura i prave leajevi. One, u osnovnoj masi koja je plastina, imaju niz tvrdih dijelova u obliku kristala, koji leajnoj kovini daju potrebnu vrstou. Ako, pak, na jednom mjestu nastane preveliko trenje i time se povisi tlak, nee se osovina izribati, jer e se tvrdi kristali moi ugnuti u plastiniju masu. Jasno je da, uz posjedovanje potrebnih tehnikih svojstava, leajne kovine ne smiju biti preskupe. Najbolje se bijele kovine prave iz kositra, antimona i bakra, s velikim postotkom kositra (7085 % Sn). U njima tvrde dijelove ine kristalni spojevi SbSn i Cu3Sn, a oni plivaju u eutektiumu, koji je bogat na kositru. Ovakve legure mogu izdrati velike tlakove, pa se upotrebljavaju npr. za izradu leajeva osovina teretnih vagona. eljeznike uprave pojedinih drava propisale su sastave takvih bijelih leajnih kovina: francuske, talijanske i njemake eljeznice: 8284 % Sn, 1112 % Sb i 56 % Cu; engleska leajna kovina 76.7 % Sn, 15.5 % Sb, 7.8 % Cu; Britanija-metal: 9092 % Sn, 89 % Sb i do 3 % Cu. Legure kositra i antimona, sa sastavom oko 75 % Sn i 25 % Sb, imaju takoer svojstva dobre leajne kovine: u njima tvrde dijelove tvori spoj SbSn. Naravno, da su sve ovakve bijele kovine jako skupe zbog velikog postotka skupog kostira. Njihova se cijena moe sniziti, ako im dodamo 78 % olova, koji poveava plastinost eutektikuma. Moemo, meutim, napraviti jo znatno jeftinije leajne kovine sa samo tri osnovna elementa Pb, Sn i Sb, od kojih je olovo u suviku. Razne eljeznike leajne kovine sadre 1012 % Sn, 816 % Sb i 7080 % Pb. Jednostavne su leajne kovine sastavljene od olova i antimona sa sastavom od 1325 % Sb i 7587 % Pb. U njima su tvrdi dijelovi kristali antimona, koji plivaju u olovu. Kako antimon nema veliku vrstou, ve se lako drobi, ove legure ne mogu izdrati velike napore, ali su inae jeftine. Olovne bronce (bronce s 412 % Pb) takoer su dobre leajne kovine, a u novije se vrijeme prave leajne kovine sa kalcijem i natrijem.
Ispitivanje materijala 5.2.1. Odreivanje antimona (Sb)
51
Analiza legura
Otopi se 1 g legure u visokoj ai u 20 cm3 koncentrirane H2SO4, uz oprezno grijanje, pri emu treba drati au pokrivenu satnim staklom. Kad se ohladi, doda se oprezno ali brzo, drei satno staklo iznad ae, 100 cm3 destilirane vode i 5 cm3 koncentrirane HCl da se sprijei hidroliza. Otopini, zagrijanoj na 60 C, doda se 23 kapi metilorana i titrira standard otopinom KBrO3, c(KBrO3) = 0.0167 mol/dm3, dok ne nestane crvena boja (suvini bromat unitava metiloran). Pri kraju reakcije doda se jo jedna do dvije kapi metilorana. Kositar se otapa u H2SO4 odmah u stani-obliku, pa ne reagira s KBrO. Ako je pristupno eljezo, i ono troi oksidansa, pa se rezultat mora korigirati.
5.2.2. Odreivanje olova (Pb) Nakon titracije antimona, otopina se digerira 2 sata, a onda filtrira izlueni PbSO4 kroz filtar papir (bijela vrpca) ili Goochov loni, ispere s hladnom razrijeenom H2SO4 (1:20), sui kod 110 C ili ari u elektrinoj pei ili na plamenu pri 300400 C, kod arenja na plamenu stavi se u obini porculanski loni, te vae kao PbSO4. 5.2.3. Odreivanje kositra (Sn) Filtrat se kvantitativno prenese u odmjernu tikvicu od 250 ili 500 cm3, ovisno o koliini kositra, i razrijedi do oznake s razrijeenom HCl ili sulfatnom kiselinom (1:50), da ne doe do hidrolize. Iz odmjerne tikvice se pipetom prenese 100 cm3 u Erlenmeyerovu tikvicu od 1 dm3, i ova zatvori gumenim epom s Contat-Gockelovim ventilom (slika 4.3.). U ventil se stavi otopina NaHCO3, a doda se i malo krutog NaHCO3. U Erlenmeyerovu tikvicu se doda 8 g cinka (granuliranog ili u sitnim komadiima lima) i 20 cm3 konc. HCl te zatvori brzo epom s ventilom. Erlenmeyerovu tikvicu s ventilom ostavi se da stoji kod sobne temperature, a ako se tikvica jae zagrije ohladi se Slika 4.3. Contat-Gockelov vodom. Kad se dodani cink otopi, doda se jo 4 g cinka i ventil ponovno zatvori tikvicu. Sada se cink otapa sporije. Kroz 2025 minuta doda se jo 7080 cm3 konc. HCl. Kada sje otopi sav dodani cink, stavi se tikvica na mreicu i pone grijati malim plamenom. Djelovanjem cinka izluili su se iz otopine, u spuvastom obliku, kositar, antimon i bakar, a grijanjem se otopio samo kositar, kao Sn2+. Otapanje je gotovo, kad iz spuvastog metala vie ne izlaze mjehurii vodika u obliku sitnih niti. Tikvica se skine s mreice i naglo ohladi pod vodom, pri emu ona povue gotovo svu otopinu hidrogenkarbonata koja se nalazi u ventilu, pa je stoga treba jo dodati. Kad se tekuina ohladi, skine se ventil i ispere grlo tikvice unaprijed prireenom otopinom, pripravljenom otapanjem 0.2 g KJ u 100 cm3 vode, kojoj se doda 5 cm3 svjee otopine kroba i 10 cm3 razrijeene HCl. poeljno je ubaciti i malo krutog NaHCO3, kako
52
Analiza legura
bi atmosfera bila puna ugljine kiseline, da prisutni zrak ne oksidira Sn2+ u Sn4+. Titrira se naglo standard otopinom KBrO3, c(KBrO3) = 0.0167 mol/dm3, dok se ne pojavi modra boja, koja brzo nestane zbog prisutnosti metalnog antimona u otopini koji ipak reagira s jodom. Maseni udio kositra u leguri, izraen u %, iznosi
wSn =
3 V KBrO3 c KBrO3 M Sn Vodmjerne 100 muzorka V pipete
5.2.4. Odreivanje eljeza (Fe) eljezo se odreuje u alikvotnom dijelu otopine legure (100 cm3) tako da se najprije s H2S istaloe elementi II skupine, a nakon kuhanja i oksidacije filtrata s HNO3, istaloi se eljezo kao Fe(OH)3. 5.2.5. Odreivanje bakra (Cu) Bakar se odredi u drugom alikvotnom dijelu od 100 cm3 kojemu se doda 5 g fino samljevene vinske kiseline, da se sprijei taloenje kositrene kiseline, pa amonijak, dok tekuina ne pomodri. Nakon toga doda se 34 cm3 otopine kalijeva ksantogenata (10 %) snano mijeajui za vrijeme dodavanja da se talog ne zgrua. uti bakreni ksantogenat se otfiltrira i ispere vruom vodom, do negativne reakcija na NH4+-ion (provjera s Nesslerovim reagensom), sui, spali, ari i vae kao CuO. Za odreivanje bakra u bijeloj leajnoj kovini moe se upotrijebiti i sljedea metoda: 0.51 g legure otopi se u 30 cm3 zlatotopke, razrijedi s 30 cm3 vode, doda 1 g vinske kiseline, neutralizira s NaOH, zakuha i prelije u vruu otopinu pripravljenu od 20 g NaOH i 12 g hidrazin hidroklorida ili sulfata u 250300 cm3 vode, te kuha uz dobro mijeanje oko pola sata. Hidrazin hidrokolorid izlui elementarni Cu, a kad se ovaj slegne redukcija je gotova; filtrira se i dobro ispere vruom vodom. Filtar papir s talogom se spali u istom porculanskom loniu, prenese u malu aicu i otopi se u HNO3 (1:1). Po potrebi se filtrira a u filtratu se elektrogravimetrijski odredi bakar. Otopina za elektrolizu ne smije sadravati vie od 23 cm3 konc. HNO3 na 150200 cm3 otopine. Pripremanje otopina Standardna otopina KBrO3, c(KBrO3) = 0.0167 mol/dm3: Odvae se tono 2.7833 g KBrO3 prethodno osuenog na 180 C do konstantne mase, paljivo prenese u odmjernu tikvicu od 1 000 cm3 i nadopuni do oznake. Ksantogenat.otopina, 10 %: 6 g KOH otopi se u 30 cm3 alkohola (96 %) u Erlenmeyerovoj tikvici. Otopini se doda malo po malo uz mukanje CS2 dok se ne izlue kristali ksantogenata. Talog se filtrira i sui izmeu dva lista filtar papira. Otopi se 10 g ksantogenata u 90 cm3 vode.
53
Analiza rudaa
6.
RUDA E
Rudae su prirodni minerali iz kojih se moe na rentabilan nain dobiti jedan ili vie metala. Izraz rentabilno je od presudne vanosti jer je on parametar koji odluuje da li e se neki prirodni materijal smatrati rudom ili samo prirodnim mineralom. Tako moemo imati leita izvrsnih eljeznih minerala koji su bezvrijedni, odnosno nisu rude u tehnolokom smislu iz jednostavnog razloga to se nalaze na tehnoloki nedostupnim podrujima. Drugo pak leite moe sadravati velik postotak nekog metala (npr. Al u glini), ali je ipak kao ruda beskoristan jer ne postoji ekonomian proces dobivanja navedenog metala iz tog minerala. Dakle, esto je ekonomski parametar vaniji od samog tehnolokog procesa i mogunosti izvedbe odreenog procesa.
6.1.
UZIMANJE UZORKA RUDE ZA ANALIZU
Kod ruda nailazimo zaista na svakojake mogunosti. Ruda moe biti krupna, onako kako se kopa i kako dolazi u trgovinu ili u tvornicu na preradu, ili moe biti sitna, jer je na primjer fino samljevena radi flotacije, itd. to je ruda sitnija, bit e lake uzeti srednji uzorak i on e biti manji. Koliina uzorka koju uzimamo iznosi obino od 1 do 2 , tj. od 1 do 2 kg na jednu tonu rude. Koliina uzorka ovisi i o vrijednosti rude; to je ruda vrjednija, koliina uzorka treba da je vea. Uzorak moemo uzeti iz vagona, s hrpe ili s pomine prijenosne trake u rudnicima ili ureajima za oplemenjivanje ruda. Budui da je iz velike hrpe vrlo teko uzeti vjeran uzorak, radije ga uzimamo iz vagona. Najprije ocijenimo priblian sadraj krupnih, srednjih i sitnih komada rude, pa takav odnos nastojimo zadrati i u uzorku. Ako smo procijenili da je bilo po veliini zrna 50 % krupnih dijelova, 40 % srednjih i 10 % sitnih, onda emo s raznih mjesta u vagonu, s povrine i s dna vagona, uzeti po pet lopata krupnog, etiri lopate srednjeg i jednu lopatu sitnog uzorka, sve zajedno u koliini od 10 do 20 kg (to odgovara od 1 do 2 za vagone od 10 t). Uzorak uzet na taj nain, iz jednog ili vie vagona, pomijeamo u tzv. sirovi uzorak. Ako moramo uzeti uzorak iz hrpe, onda hrpu najprije izravnamo na visinu od 40 do 60 cm. Tada na raznim mjestima iz hrpe uzmemo lopatom uzorke kao i kod vagonskih poiljki, u koliini od 1 do 2 . Sirovi uzorak usitnimo najprije drobilicama, a zatim mlinovima ili avanima na veliinu zrna od 100 mm, te ga smanjimo tzv. etvrtanjem. U tu svrhu, iz usitnjenog i vrlo dobro pomijeanog uzorka, nainimo B) A) licom stoastu hrpu na istoj podlozi, hrpu zatim spljotimo na visinu od najvie 20 cm, te je licom ili eljeznim kriem razdijelimo na etiri dijela (slika 5.1.). C) Sada odbacimo dva nasuprotna dijela (na slici 5.1.C osjeneno), a ostatak dobro pomijeamo i usitnimo na veliinu zrna od 5 mm, te ponovnim mijeanjem i etvrtanjem smanjimo. To smanjivanje sitnjenjem, mijeanjem i etvrtanjem Slika 5.1. Uzimanje uzorka etvrtanjem ponavljamo do veliine zrna od 2 mm i
54
Analiza rudaa
mase uzorka do 1 kg. Ukoliko se radi o sitnoj rudi, postupak je u naelu isti, samo otpada drobljenje. U tom je sluaju uzimanje srednjeg uzorka mnogo olakano, a vjerojatnost da e uzorak biti vjeran je vea. Ako je na taj nain dobiveni uzorak mokar, suimo ga na temperaturi od najvie 100 C. Gubitak mase predstavlja "grubu vlagu". Osuenu rudu zatim usitnimo, tako da sva proe kroz sita od 2500 oka na cm2 (irina oka 0.12 mm ili mesh 115 Tylerove serije sita). Sad uzorak dobro pomijeamo, 1/2 nainimo od njega stoastu hrpu, spljotimo je i kriem razdijelimo na etiri jednaka dijela kao prije. Jedan dio aljemo u laboratorij kao uzorak za analizu, drugi dio moe ii kupcu, trei prodavau, a etvrti, ako elimo, moemo spremiti zapeaen, za 1/4 sluaj eventualnog spora, za arbitranu analizu. Uzorke uvamo u staklenim bocama s bruenim epom, a otpremamo ih u limenim kutijama. Ako ruda nije imala vlage i nije osjetljiva na vlagu, moe se spremati i u papirnatim ili PVC 1/8 vreicama. Kod uzoraka koji nisu pregrubi, moemo se umjesto etvrtanja posluiti vrlo zgodnim aparatom za polovljenje uzorka prema Jonesu, tzv. Riffle Slika 5.2 Smanjivanje uzorka Samplerom. Na slici 5.2. prikazano je kako veu upotrebom veeg broja aparata za koliinu sirovog uzorka prikladne veliine moemo polovljenje uzoraka reducirati, pomou nekoliko takvih aparata za polovljenje. Najlake i najtonije moe se uzeti srednji uzorak rude koja prolazi preko prijenosne trake, osobito ako ruda nije krupna. Konstruirano je mnogo ureaja koji automatski, s vremena na vrijeme, uzimaju uzorak to prolazi trakom. Koliko esto e se uzimati uzorci stvar je kompromisa izmeu trokova i idealnog srednjeg uzorka.
6.2.
ALUMINIJEVA RUDAA - BOKSIT
Iako je aluminij jedan od najrairenijih elemenata u prirodi nema mnogo rudaa iz kojih bi se on praktino i ekonomino dobivao. Takve rudae su boksit (Al2O3xH2O), koji je iroko rasprostranjen, i kriolit (AlF33NaF), koji se u veim koliinama nalazi iskljuivo na Grnlandu. Boksit je smjesa minerala nastala u prirodi vremenskim troenjem primarnih eruptivnih ili sedimentnih stijena (granita, bazalta, glinastih vapnenaca, itd.) koje su sadravale prosjeno oko 15 % Al2O3, u obliku aluminosilikata. Dugotrajnim klimatskim troenjem gubili su se spojevi magnezija, natrija i kalija, ostavljajui ostatak bogatiji oksidima aluminija, eljeza, titanija. Kemijski i mineraloki sastav takvih ostataka je dosta raznolik, ovisno o sastavu primarnih stijena. Openito, boksit se dijeli na crveni, s mnogo eljezova oksida (1825 %) i bijeli s manje eljezova oksida a vie silikatne kiseline. Sadraj Al2O3 u boksitu kree se od 3550 %. Aluminijev oksid se u boksitu pojavljuje u tri hidratizirane mineralne vrste: hidragilit (Al2O33H2O), bemit (Al2O3H2O) i diaspor (Al2O33H2O). Ove hidratizirane oblike aluminijeva oksida u boksitima prate razliite koliine primjesa (oksidi eljeza,
55
Analiza rudaa
titanija, silicija, kalcija, itd.). Silicijev dioksid se pojavljuje u boksitu slobodan, kao kremen, ili vezan u kaolinitu (Al2O32SiO22H2O). eljezo se pojavljuje u boksitu u obliku limonita (FeOOHxH2O), siderita (FeCO3) i hematita (Fe2O3). Titanij se pojavljuje openito u obliku rutila TiO2, a u manjim koliinama kao ilmenit FeOTiO2. Kod tehnike prerade boksita po Bayerovoj metodi, samljeveni i areni boksit izluuje se otopinom NaOH, kod ega aluminij prelazi u otopinu kao natrijev aluminat. U talogu ostaju netopljivi Fe(OH)3, natrijev aluminijev silikat i natrijev titanat. Iz otopine se natrijev aluminat taloi razrjeenjem i hidrolizom, kao isti Al(OH)3. Kako u boksitu prisutna silikatna kiselina troi luinu a osim toga vee i aluminij u netopljivi aluminijev silikat, to su boksiti s veim postotkom SiO2 (veim od 5 %) neprikladni za tehniku upotrebu, jer se ne daju rentabilno iskoristiti.
6.2.1. Vlaga Sui se 1 g fino samljevenog boksita kod 105 C do stalne teine i tako osuena rudaa koristi se za daljnju analizu.
6.2.2. Gubitak arenjem Odvae se 1 g suhog boksita i ari jedan sat u pei pri 900 C. Tijekom arenja boksit gubi kemijski vezanu vodu kao i eventualno prisutne organske tvari.
6.2.3. Odreivanje silicijeva dioksida a) Boksit se otapa u koncentriranoj H2SO4 Odvae se 2 g fino samljevene i prosijane rudae i otopi dodatkom 20 cm3 koncentrirane H2SO4 u porculanskoj zdjelici pokrivenoj satnim staklom. Oprezno se grije i mijea, pri emu se razvijaju pare SO3. Kada se boksit otopi, opaa se promjena boje. Ohladi se smjesa i naglo doda oko 200 cm3 hladne vode, drei pri tome satno staklo iznad zdjelice. Talog se filtrira preko filtar papira (bijela vrpca), spali, ari na 1 000 C i vae kao neisti SiO2. Filtrat se kvantitativno prebaci u odmjernu tikvicu od 500 cm3, nadopuni do oznake destiliranom vodom i dobro promuka. a) Boksit se ne otapa u koncentriranoj H2SO4 Odvae se 2 g rudae, s tonou od 0.0001 g, i raini s 10 g NaKCO3 pola sata u platinskom loniu pri temperaturi crvenog ara. Umjesto s NaKCO3, rudau se moe rainiti taljenjem s KHSO4 u platinskim loniu ili s NaOH u niklenom loniu. Talinu (alkalijske aluminate i silikate) izlui se s 25 cm3 vrue vode i 25 cm3 koncentrirane HCl ( = 1.19) u au od 400 cm3. Otopina se zagrijava uz povremeno mijeanje dok se boksit ne otopi. Otopina se na vodenoj kupelji ispari do suha. Posebnu pozornost treba obratiti pri kraju isparavanja jer gusta smjesa taloga i otopine vrlo lako isprsne iz ae ime mogu nastati gubici. Suhi talog se ovlai koncentriranom HCl i ponovno upari do suha. Ovo se ponovi jo jednom, a nakon toga se prebaci u suionik, gdje se suhi ostatak u ai grije 1 sat pri temperaturi od 135 C pri emu se izlui sva silikatna kiselina (H2SiO3).
Ispitivanje materijala H2SiO3 H2O + SiO2
56
Analiza rudaa
Kada se smjesa ohladi doda se 25 cm3 razrijeene HCl (1:1), ostavi stajati 15 minuta, pa se doda tople vode. Otopina se zagrije i filtrira kroz filtar papir s bijelom vrpcom. Talog se prvo ispere razrijeenom HCl, da se uklone tragovi aluminijeva i eljezova oksida, a nakon toga toplom vodom do negativne reakcije na kloride. Filtrat se uva za odreivanje aluminija, eljeza i kalcija. Filtar papir s talogom stavi se u odvagani platinski loni (ako se ne isplinjava SiO2 moe se uzeti i porculanski loni). Silikatna kiselina, zaostala na stijenkama ae, uklanja se brisanjem unutranjosti ae i tapia malim komadom vlanog kvantitativnog filtar papira, koji se nakon toga doda talogu u loniu. Filtar papir se prvo osui na slabom plamenu a nakon toga spali, pazei da ne doe do stvaranja plamena, i ari pri 1 000 C jedan sat tj. do stalne mase. Loni se izvadi iz pei i stavi na metalnu plou da se malo ohladi, nakon ega se u eksikatoru ohladi na sobnu temperaturu i potom vae. Ovako dobivena silikatna kiselina nikad nije ista, jer sadri primjese oksida eljeza, aluminija, titanija i dr., pa se izraunava kao neisti SiO2. Maseni udio SiO2 + netopljivo u boksitu, izraeno u postocima, rauna se prema sljedeoj jednadbi: wSiO2 + netopljivo = m3 - m1 100 m2 - m1
Gdje je: m1 = masa praznog lonia m2 = masa lonia s uzorkom m3 = masa lonia sa SiO2 + netopljivo Talog se navlai vodom i doda se 12 kapi koncentrirane H2SO4. Sulfatna kiselina se dodaje da se sprijei hidroliza H2SiF6, a voda zbog toga to se fluoridna kiselina se ne smije dodavati na suhu silikatnu kiselinu, jer masa jako prska to uzrokuje gubitke. Doda 1015 cm3 fluoridne kiseline (40 %), loni se stavi u pjeanu kupelj i oprezno zagrijava u digestoru, dok ne ispari sav SiO2. SiO2 + 4HF SiF4 + 2HF SiF4 + 2H2O H2SiF6
Nakon toga talog se jae zagrije da se istjera H2SO4, ari 1015 minuta punim plamenom, ohladi i vae kao netopljivi ostatak. Iz razlike masa prije i poslije isplinjavanja dobije se masa iste silikatne kiseline. Ostatak u loniu se stali s malo bezvodnog Na2CO3, otopi u HCl (1:3) i doda filtratu. Maseni udio SiO2 u boksitu, izraen u postocima, rauna se prema sljedeoj jednadbi: wSiO2 = m4 m1 100 m2 - m1 Gdje je: m1 = masa praznog lonia m2 = masa lonia s uzorkom m4 = masa lonia sa SiO2
57
Analiza rudaa
Nakon izdvajanja silicijeve kiseline, filtrat se kvantitativno prebaci u odmjernu tikvicu od 500 cm3, napuni do oznake destiliranom vodom i dobro promuka. 6.2.4. Odreivanje eljeza metodom Zimmermann-Reinhardta Iz odmjerne tikvice se otpipetira 100 cm3 otopine u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 cm3 i upari na manji volumen (oko 30 cm3). Doda se 10 cm3 HCl (1+1), ponovno zagrije do kljuanja i dokapava otopina SnCl2 do obezbojenja, a zatim jo jedna ili dvije kapi u suviku. Otopina se ohladi, razrijedi na oko 200 cm3 destiliranom vodom i doda odjednom 10 cm3 zasiene otopine HgCl2, pri emu se poslije stajanja javlja svilenkasti talog Hg2Cl2. Otopini se zatim doda 10 cm3 Zimmermann-Reinhardt otopine i titrira standardom otopinom KMnO4, c(KMnO4) = 0.02 mol/dm3, do pojave slabo ljubiaste boje, koja se zadrava 2030 s. Koliina Fe2O3, u postotcima, izraunava se po slijedeoj jednadbi: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ w F2O3 = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
5 c KMnO4 VKMnO4 M Fe2O3 Vu 100 2 m uzorka Va
6.2.5. Odreivanje smjese oksida eljeza i aluminija (R2O3) Otpipetira se 100 cm3 otopine u au od 400 cm3, doda 23 g NH4Cl, nekoliko kapi metiloran indikatora, razrijedi s oko 100 cm3 destilirane vode i oprezno zagrijava do vrenja. Vreloj otopini dodaje se kap po kap, uz neprekidno mijeanje, amonijeva hidroksida (1+1), dok boja indikatora ne bude jasno uta (ili u nedostatku indikatora, dok se mirisom ne ustanovi suviak amonijaka). Zagrijava se jo nekoliko minuta, ostavi malo da se talog slegne, pa se prvo tekuina iznad taloga filtrira kroz filtar papir (crna vrpca). Talog se ispere 45 puta vruom 2 % otopinom NH4NO3. Filtrat se uva za odreivanje kalcija i magnezija. Talog se otapa toplom kloridnom kiselinom (1+1) i to tako to se filtar papir, na kojem je talog, probui staklenim tapiem, a topla kiselina preljeva preko taloga. Na ovaj nain se sav talog otopi, a filtar papir se ispire vruom vodom dok ne postane potpuno bijel. Otopina u ai se razrijedi do 200 cm3 destiliranom vodom te se eljezo i aluminij ponovno taloe amonij-hidroksidom. Dvostruko taloenje je potrebno zbog koprecipitacije Ca, Mg, i Na. Talog se filtrira i ispire vrelom otopinom NH4NO3 (2 %) do negativne reakcije na kloride. Filtrat se pripoji filtratu dobivenom poslije prvog taloenja, a filtar papir s talogom se presavije i stavi u odvagani porculanski loni. Loni se prebaci na keramiki trokut, malo se iskosi i zagrijava blagim plamenom da papir i talog izgore. Zatim se prenese u pe za arenje i ari pri 1 000 C do konstantne mase, hladi i vae. Iz razlike u masi dobije se suma oksida R2O3 (Fe2O3 + Al2O3); u odvaganom uzorku maseni postotak R2O3 je: w R 2 O3 = m taloga Vu 100 m uzorka Va
gdje je: mtaloga = masa taloga poslije arenja (g) muzorka = masa odvaganog uzorka (g)
Ispitivanje materijala Vu = volumen uzorka (dm3) Va = volumen alikvota (dm3) 6.2.6. Odreivanje aluminija
58
Analiza rudaa
Maseni udio aluminija se odredi iz razlike masenih udjela smjese oksida i eljezova oksida.
wAl2O 3 = wR 2O 3 wFe 2O 3
59
Vitamini
7.
VITAMINI
Vitamini su neophodno potrebni za normalan razvoj svakog ivog organizma. To su biokatalizatori koje ivotinjski organizam prima hranom, jer ih sam nije u stanju sintetizirati.
7.1.
ODREIVANJE VITAMINA C
Vitamin C je vaan faktor prehrane i njegovo pomanjkanje u hrani uzrokuje skorbut, bolest poznatu od davnina. Ona je najee vladala meu mornarima koji na dugim putovanjima nisu imali svjee hrane. Znak bolesti je sklonost krvarenju, nenormalne promjene na hrskavici, kostima i zubima. Izvori askorbinske kiseline su voe i povre a u namirnicama ivotinjskog porijekla ima ga samo u malim koliinama. U veim koliinama se nalazi u paprici, svjeem pinatu, svjeem i kiselom kupusu, rajici, ipku, bananama, limunu, naranama i jabukama. Tablica 1. Askorbinska kiselina u hrani < 10 mg/100g repa, mrkva, jaja, mlijeko 10 - 25 mg/100g paroga, krastavci, zeleni grah, ananas, salata 25-100 mg/100g imule, limun, rajica, pinat 100-350 mg/100g suena paprika, slatka paprika, bijela repa U svjeem biljnom materijalu prevladava L-askorbinska kiselina. Nosilac vitaminske aktivnosti u prirodnom materijalu je sustav:
HO HO HO OH HO O O -2[H] +2[H] HO O O
L-askorbinska kiselina
dehidroaskorbinska kiselina
L-askorbinska kiselina se zbog odgovarajuih fiziolokih i fiziko-kemijskih osobina iroko primjenjuje u prehrambenoj industriji, te je mnogi proizvodi sadre i kao dodatak. Dodaje se ili u cilju poveanja sadraja vitamina C ili u cilju odrivosti boje, arome i ope stabilnosti prehrambenih proizvoda. Ravnotena reakcija za oksidaciju askorbinske kiseline je: C6H8O6(aq) + H2O C6H8O7(aq) + 2H+ + 2e-
60
Vitamini
7.1.1. Metode odreivanja vitamina C U literaturi su opisane razliite metode za odreivanje pojedinanih sadraja L-askorbinske kiseline, dehidroaskorbinske kiseline i njihovog ukupnog sadraja (vitamina C). Metode odreivanja L-askorbinske kiseline, odnosno dehidroaskorbinske kiseline temelje se na njihovim fiziko-kemijskim i fiziolokim osobinama (bioloke metode), a sve metode odreivanja ukupnog vitamina C na reverzibilnosti sustava. Metode odreivanja L-askorbinske kiseline (u daljem tekstu: askorbinska kiselina) i dehidroaskorbinske kiseline, mogu se podijeliti u dvije osnovne grupe: oksidometrijske titracije i kolorimetrijski postupci. Kolorimetrijski postupci Postoji itav niz reagensa koji daju obojene spojeve s askorbinskom kiselinom, a na osnovu intenziteta nastalog obojenja odreuje se sadraj askorbinske kiseline. Najkarakteristinija kolorimetrijska metoda odreivanja askorbinske kiseline je metoda u kojoj se askorbinska kiselina oksidira u dehidroaskorbinsku kiselinu i kao takva odreuje s 2,4-dinitrofenilhidrazinom: dehidroaskorbinska kiselina, kao karbonilni spoj daje se ovim reagensom crveno obojeni proizvod. Reakciju ometaju eeri i drugi karbonilni spojevi. Osim navedenih metoda, za odreivanje L-askorbinske kiseline predloene su i metode koje se temelje na njenom karakteristinom UV-apsorpcijskom spektru pri odgovarajuoj vrijednosti pH-otopine. Ove metode, meutim, nisu strogo specifine (mnogi faktori utjeu na apsorpciju), te se rijetko koriste (kod istih preparata). Pri odreivanju sadraja vitamina C, primjenom bilo koje metode moraju se poduzeti sve mjere predostronosti kako, u tijeku pripremanja uzorka za analizu, pri ekstrakciji, kao i pri izvoenju postupka odreivanja, ne bi dolo do razgradnje vitamina C. U prirodnom materijalu se, uz vitamin C, nalaze i mnogi spojevi koji reagiraju na slian nain kao askorbinska ili dehidroaskorbinska kiselina. Da bi se uklonio utjecaj tvari koje ometaju odreivanje, primjenjuju se razni postupci preiavanja ekstrakta vitamina C. Oksidimetrijske titracije Oksidimetrijske titracije askorbinske kiseline se zasnivaju na jakim redukcijskim osobinama endiolne grupe, odnosno na redukciji primijenjenog reagensa i oksidaciji askorbinske kiseline u dehidroaskorbinsku kiselinu. Kao oksidacijska sredstva se koriste: 2,6-diklorfenolindofenol, kloramin, metilensko plavo i dr. Oksidometrijske titracije su brze i jednostavne, ali nisu strogo specifine, jer s navedenim reagensima reagiraju, pored askorbinske kiseline, i mnogi drugi prirodni spojevi koji posjeduju redukcijske osobine (cistein, glutation, glukoreduktion, eljezo(II), kositar(II) i bakar(I), sulfiti, sulfidi, tanini i slini spojevi). Stoga se ove metode praktino koriste za odreivanje askorbinske kiseline u istim otopinama, npr. pri analizi farmaceutskih proizvoda. U analitici prehrambenih proizvoda se od oksidimetrijskih titracija koriste jedino titracija s 2,6-diklorfenolindofenolom (najstarija metoda odreivanja vitamina C, koju je prvi uveo J. Tillmans, 1927. g.), prvenstveno za odreivanje vitamina C u vou, povru i njihovim proizvodima. Metode odreivanja dehidroaskorbinska kiseline temelje se na redukciji dehidroaskorbinske kiseline u askorbinsku kiselinu i odreivanje kao takve. Iz ove grupe najpoznatija metoda, koja se danas najee upotrebljava, je metoda po Emmerie i V.
61
Vitamini
Eckelen-u, po kojoj se dehidroaskorbinska kiselina reducira u askorbinsku kiselinu pomou vodik-sulfida, a nakon uklanjanja H2S s ugljik-dioksidom, odreuje se askorbinska kiselina. Dehidroaskorbinska kiselina moe se reducirati i pomou nascentnog vodika, natrijevog sulfida, tioacetamida, itd.
7.1.2. Odreivanje askorbinske kiseline u tabletama vitamina C s kalijevim bromatom Askorbinska kiselina, C6H8O6, oksidira se bromom u dehidroaskorbinsku kiselinu suviak kalijeva bromida dodaje se u zakiseljenu otopinu uzorka: Otopina se titrira standardnom otopinom kalijeva bromata do prve stalne pojave suvika broma. Taj suviak se tada odreuje jodometrijski pomou standardne otopine natrijeva tiosulfata. Cijela se titracija mora izvesti vrlo brzo zbog mogunosti oksidacije askorbinske kiseline zrakom. Postupak: Izvaite 3 do 5 tableta vitamina C, smrvite u tarioniku i prenesite praak u suhu posudicu za vaganje. Izvaite pojedinane uzorke od 0.40 g do 0.50 g s tonou od 0.1 mg u suhe Erlenmayerove tikvice od 250 mL. Otopite uzorke u po 50 mL sumporne kiseline, c(H2SO4) = 1.5 moldm-3, i dodajte otprilike 5 g KBr. Svaki uzorak odmah titrirajte standardnom otopinom KBrO3 do pojave prve ute boje, koja je pokazatelj suvika Br2. Zapiite upotrebljeni volumen otopine kalijeva bromata. Zatim dodajte 3 g KI i 5 mL kroba kao indikatora. Retitrirajte uzorak standardnom otopinom natrijevog tiosulfata, c(Na2S2O3) = 0.05 moldm-3, i izraunajte prosjenu masu askorbinske kiseline u svakoj tableti.
7.1.3. Odreivanje vitamina C u vitaminskim tabletama, svjeem vou i povru Uzorak koji sadri askorbinsku kiselinu se otapa u vodi i tretira s kiselom otopinom jodida, I-; i tono izmjerenom koliinom otopine jodata, IO3-, (treba biti vika jodida); nastaje crveno-smei trijodid, I3-, (blai oksidirajui agens nego je jodat, IO3-): IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O (Stupanj 1.)
Kod analize, askorbinska kiselina iz uzorka reducira dio od poznate koliine I3- nastale u otopini u Stupnju 1. C6H8O6 + I3- + H2O C6H8O7 + 3I- + 2H+ (Stupanj 2.)
Prisjetimo se da se I3- (odnosno viak - oznaimo s "v") moe titrirati sa standardnom otopinom tiosulfata, S2O32-, i da kod toga nastaje I- i S4O62-:
Ispitivanje materijala 2S2O32- + v I3-
62 3I- + S4O62-
Vitamini (Stupanj 3.)
Razlika izmeu I3- nastalog iz IO3- (Stupanj 1.) i onog koji je odreen kao viak (Stupanj 3.) odgovara sadraju askorbinske kiseline u uzorku. Stehiometrijska toka je odreena koritenjem kroba kao indikatora. (Potrebno je izvesti bar tri pokusa u analizi uzorka za askorbinsku kiselinu.)
Priprema uzoraka za analizu: 1. Vitamin C - tablete: za odrediti priblinu koliinu vitamina C u svakoj tableti potrebno je proitati natpis na omotnici, a zatim se izvae dio tablete (0,0001 g) koja odgovara priblino 100 mg askorbinske kiseline. Uzorak se otopi u Elermayerovoj tikvici od 250 mL s 40 mL 0,5 M H2SO4 (iz razloga to vitaminske tablete sadravaju i druge tvari koje su esto netopljive u vodi). Zatim se doda oko 0,5 g NaHCO3 (u reakciji s askorbinskom kiselinom nastaje CO2(g), stvarajui inertnu atmosferu iznad otopine i minimalizirajui eventualnu oksidaciju askorbinske kiseline sa zrakom). 2. Svjee voe: filtrira se 125-130 mL svjee iscijeenog soka kroz nekoliko slojeva gaze (ili tanke pamune tkanine). Masa iste i suhe Elermayer tikvice izmjeri se s tonou 0,01 g. Zatim se u tikvicu doda oko 100 mL filtriranog soka i ponovno odredi masa, doda 40 mL 0,5 M H2SO4 i 0,5 g NaHCO3. (Koncentrirani voni sok se moe takoer koristi kao uzorak). 3. Svjee povre: izmjeri se oko 100 g (0,01 g) svjeeg povra. Uzorak se prenese u tarionik i usitni. Doda se 5 mL 0,5 M H2SO4 i nastavi usitnjavanje uzorka. Zatim se doda novih 15 mL 0,5 M H2SO4, izmijea i filtrira kroz nekoliko slojeva tanke pamune tkanine (gaze). Zatim se doda 20 mL 0,5 M H2SO4 u tarionik, dobro promijea i prelije kroz isti filter. Pranje tarionika se ponovi s 20 mL svjee prokuhane deionizirane vode. Kompletna otopina od ispiranja sakupi se u Elermayer tikvici od 250 mL u koju se doda 0,5 g NaHCO3 Pipetira se 25 mL standardne otopine KIO3 u pripremljenu otopinu uzorka pod 1, 2. i/ili 3., doda 1 g KI a zatim oko 5 mL 0,5 M otopine H2SO4 i 0,1 g NaHCO3. Viak I3- u uzorku se titrira sa standardnom otopinom Na2S2O3. Analizu ponoviti (najmanje tri puta); sadraj askorbinske kiseline treba biti u granicama 1%. Zadatak Izraunati: a) molove KIO3 koji su dodani u uzorak b) molove I3- koji su osloboeni u reakciji jodatota i jodida c) molove I3- koji su reagirali s tiosulfatom kod titracije d) molove I3- koji su reagirali s vitaminom C u uzorku e) molove i grame vitamina C u uzorku f) maseni udio vitamina C u uzorku
63
Vitamini
Priprema standardnih otopina KIO3, 0,01 M: Izmjeri se oko 0,2g (0,001g) KIO3 suen na 110oC 1 sat na prethodno izvaganom papiru, prenese u odmjernu tikvicu od 100 mL, otopi i razrijedi do oznake. Na2S2O3, 0,1 M: Otopina se priprema jednom tjedno zbog razlaganja natrijeva tiosulfata. Otopi se 6g (0,01g) Na2S2O3 5H2O sa svjee prokuhanom, deioniziranom vodom i razrijedi do 250 mL (potresati dok se ne otopi). Pripremiti istu, 50 mL, biretu za titraciju i napuniti je s otopinom Na2S2O3, laganim kuckanjem osloboditi otopinu zranih mjehuria i nakon 30 s oitati i zabiljeiti volumen (0,02 mL). Pipetirati 25 mL standard otopine KIO3 u Elenmayer tikvicu od 125 mL, dodati oko 1 g (0,01 g) krutog KI. Zatim se doda oko 5 mL 0,5 M H2SO4 i 0,1 g NaHCO3. Odmah zapoeti titraciju s otopinom Na2S2O3. Kad se crveno smea otopina (od I3-) promijeni u svijetlo utu, dodati 2 mL otopine kroba. Neprekidno mijeajui, polagano nastaviti titriranje dok ne nestane plava boja. Ponoviti titraciju (dva puta) brzim dodavanjem otopine Na2S2O3 do 1 mL prije zavrne toke. Tada dodati otopinu kroba i nastaviti titriranje dok se otopina ne obezboji (ponovljene analize trebaju biti unutar 1%).
64
Vitamini
8.
LITERATURA
1. Vogel, A. I., Quantitative Inorganic Analysis, Longman, London, 1975 2. Ekinja, I.; olji, Z., Kvalitativna anorganska analiza, Tehnoloki fakultet Zagreb, 1992. 3. olji, Z., Osnove kvantitativne kemijske analize, Tehnoloki fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb 1991. 4. Princhard, F. E., Quality in the Analitycal Chemiistry Laboratory, John Wiley & Sons, New York, 1997. 5. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J.: Osnove analitike kemije, kolska knjiga, Zagreb, 1999. 6. Filipovi, I., Sabioncello, P., Laboratorijski prirunik, Tehnika knjiga, Zagreb, 1988. 7. Pavi, I., Statistika teorija i primjena, Tehnika knjiga, Zagreb, 1985.
http://www.periodni.com/download/analiza_realnih_uzoraka.zip

Analiza Realnih Uzoraka

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Analiza Realnih Uzoraka

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET U SPLITU ZAVOD ZA ANALITIKU KEMIJU

ANALIZA REALNIH UZORAKA

68,3 % 95,4 % 99,7 %

Split, lipanj 2012.

OP E UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU

OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU ZA KVANTITATIVNU ANALIZU

Ispitivanje materijala 1.4.2.1.Odmjerne tikvice

Slika 1.1. Odmjerna tikvica

Slika 1.6. Menzure 1.5. OTAPANJE UZORKA

Ispitivanje materijala 1.7.1. Taloenje

Slika 1.9. Filtriranje preko lijevka i odlaganje ae tijekom filtriranja

Slika 1.12. Eksikator

UZIMANJE I PRIPREMANJE UZORKA ZA ANALIZU

(odnosno za pravo standardno odstupanje:

STATISTIKA OBRADA ANALITIKIH PODATAKA

Ispitivanje materijala 2.1.1. Primjer izrauna

, tj. (1741,17)1/2 i iznosi 41,73

Rezultati svih ovih koraka izraunavanja prikazani su u Tablici 2.1.

Ispitivanje materijala xi =2820,9 x =128,22 (xi x)2 / (n-1)=1741,167 s =41,73

23 2 |z| < 3 nepouzdan |z| > 3 ne zadovoljava

RAUNALNA SIMULACIJA UZORKOVANJA

Slika 2.1. Izgled Excelove tablice programa Uzorkovanje

68,3 % 95,4 % 99,7 %

Slika 2.3. Gausova krivulja raspodjele i sigurnost prikazanog rezultata

UZIMANJE UZORKA VODE ZA ANALIZU

ODREIVANJE SUHOG OSTATKA I GUBITKA ARENJEM

ODREIVANJE PH VRIJEDNOSTI VODE

3.3.1. Potenciometrijsko odreivanje pH

Vuzorka V HCl c HCl M HCO

njemaki 1 0.56 0.80 0.056

francuski 1.79 1 1.43 0.1

engleski 1.29 1.70 1 0.07

mg CaCO3/dm3 17.9 10.0 14.3 1

V HCl c HCl M CaO 1000 Vuzorka 10

V EDTA c EDTA M CaO UT (d) = Vvode

gdje odnos 10MMgO/MCaO iznosi 7.19.

Kisik mg/l 14.5 13.5 13.0 11.5 11.0 10.5

Kisik mg/l 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5

MnO(OH)2 + 2KJ + 4HCl J2 + 2Na2S2O3

mO2 = V Na2 S 2O3 c Na2 S 2O3 1 4 M O2

1000 Vvode Vreagensa

Ispitivanje materijala 4.3. GIPS

Slika 3.1. Aparatura odreivanje CO2

4.3.12. Prijedlog pisanja izvjetaja kemijske analize

Ispitivanje materijala 4.4.3. Uzimanje uzorka cementa

Maseni udio Fe2O3 u cementu, izraen u postocima, izraunava se po sljedeoj jednadbi:

VEDTA c EDTA 1 2 M Fe 2O3 Vodmjerne = 100 muzorka V pipete

( B A) c EDTA 1 2 M Al 2O3 Vodmjerne 100 muzorka V pipete

gdje je VEDTA = volumen kompleksona utroenog za titraciju CaO (dm3)

UZIMANJE UZORKA LEGURE ZA ANALIZU

Slika 4.1. Uzimanje uzorka legura piljenjem po dijagonalnom presjeku

Slika 4.2. Uzimanje uzorka legura buenjem u dijagonalnom smjeru

BIJELE LEAJNE KOVINE

Ispitivanje materijala 5.2.1. Odreivanje antimona (Sb)

3 V KBrO3 c KBrO3 M Sn Vodmjerne 100 muzorka V pipete

UZIMANJE UZORKA RUDE ZA ANALIZU

ALUMINIJEVA RUDAA - BOKSIT

Ispitivanje materijala H2SiO3 H2O + SiO2

5 c KMnO4 VKMnO4 M Fe2O3 Vu 100 2 m uzorka Va

Ispitivanje materijala 2S2O32- + v I3-

Vitamini (Stupanj 3.)

You might also like