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Volumen 1

A LW A Y S L E A R N IN G

PEARSON

Compuestos orgnicos y grupos funcionales comunes


Clase d e c o m p u e s to E stru ctu ra g e n e ra l G ru p o fu n c io n a l E je m p lo

alanos haluros de alquilo alquenos al quinos

RH R X R C H = C H R' R C = C R'

ninguno X = F, Cl, Br o I enlace doble carbono-carbono enlace triple carbono-carbono

c h 3c h 2c h 2c h butano CH3CH2CH2C1 1-cloropropano

CH 3CH 2 c h = c h but-l-eno c h 3 c = c c h but-2 -ino

compuestos aromticos

anillo de benceno, tambin dibujado H H benceno

alcoholes

R OH

grupo hidroxilo

CH 3CH 2 OH etanol OH fenol CH3 SH metanotiol CH 3CH2 O CH 2CH 3 ter dietlico O

fenoles

Ar OH

grupo hidroxilo en un anillo aromtico grupo sulfhidrilo oxgeno entre dos grupos alquilo

tioles teres

R SH R O R'

ep xidos

A
O II R C R' O II R C H O II R C OH

ter en un anillo de 3 miembros


1,2 -epoxiciclohexano
O

II grupo carbn ilo


c h

cetonas

acetona
O

II grupo carbonilo
C H 3C H 2 C H

aldehidos

propanal
O

II grupo carbonilo
C H 3 c O H

cidos carboxlicos

cido actico O II R C O R' O II R C N f t R NH2 R C = N R N0


2
O

II grupo alcoxicarbonilo
C H 3 C O C H H 3

steres

acetato de etilo
O

amidas aminas nitrilos nitroalcanos

grupo carboxamida grupo amino grupo ciano grupo nitro

II
H C N ( C H 3)2

N, Akmetilformamida
c h

3c h

etilamina
C H 3C H 2 C = N

propionitrilo
C H 3C H 2 N 0 2

nitroetano

Grupos comunes en qumca orgnica


A b re v ia tu ra d e b s g ru p o s org n ico s

Reactivos y disolventes comunes


A b re v ia tu ra S ig n ific a d o E stru ctu ra

S ig n ifica d o

E stru ctu ra

ACjO
Ac acetilo alilo C H j C R H X '= C H C H , R DIBAL o DIBAH Boc Bn n-Bu x'-Bu J-Bu 0 1 (CH j ) j C O C R P h C H j R C H j CH 2 CH j CH z R (CH j^ C H CH j R CHjC H 2 CH R CHj /-Bu /ir-butilo (CH j ) j C R 0 1 Ph C R 0 1 Ph C H 2 O C R C H j CH2 R /" 1y DMSO EtOH E tO EtjO HMPA, HMPT DMF 0 1 DCC

anhdrido actico

C H j C OC CHj

0 1

O I

di cicl ohex ilcarbodi imida hidruro de diisobutil aluminio 1,2-dimetoxietano ter bis(2-metoxietlico)

N=C=N[(C H j^C H C H JjA lH C H j O CH^CH, O C H j (C H j O CH j CH j j O

DM E, glima diglyme

ter-buti loxicaibonilo
bencilo

n -butilo
isobutilo j > b u tilo

jV,jV-dimet ilformam ida

H C N (C H 3)2

0 1

sulfxido de dimetilo etanol ion etxido ter dietlico hexametiltriamida del cido fosfrico o hexametilfosforamida hidruro de litio y aluminio diisopropilamiduro de litio

C H j S CHj CHjCHjOH C H 3CH2 o C JjjC H j O CHjCHj

0 1

Bz

benzoflo

[(CHj> jN]j P = 0
LiAlH*

C b z (o Z ) Et c-Hx

benciloxicaibonilo etilo ciclohexilo

LAH LDA

[{CHthCHhN- L i+

C^ r
C H j R

MCPBA

cido meto-cloroperoxibenzoico

f y
o

O I I -COOH

Me Ph Pr i'-Pr Sia

metilo fenilo propilo isopropilo ic-isoam ilo

r y . X = /
C H j CH j CH j R (C H j )>CH R (CH j )jC H C H R

MeOH M eO

metanol ion m etxido

CHjOH

CHjO" O I I

MVK CHj

metilvinilcetona

C H j C C H = C H >

THP

tetrahidropiranilo

Q
C H j-f y SR
hc - c :

NBr
NBS Af-bromos uocini mida

pyr Q O j HC1

Ts

pura-toluensulfonilo, "tosilo

PCC

clorocromato de piridinio

Pyr vinilo

piridina

A
(C H ^ C OH

/-BuOH No todas estas abreviaturas se emplean en este texto, pero se ofrecen com o referencia. f-BuOK

alcohol <rr-butflico xer-butxido de potasio

(CHj^CO" iC

TH F

tetrahidrofurano

O
(C H 3)4Si

TMS

tetrametilsilano

QUMICA ORGNICA
Volumen 1
Sptima edicin

L.G. Wade, Jr.


Whitman College

T ra d u c c i n M a. Aurora Lanto Arrila Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas Instituto Politcnico Nacional Laura Fernndez Enrquez Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera Universidad Autnoma Metropolitana

Rev isi n

t c n ic a

Hctor Garca Ortega Jos Norberto Farfn Garca Blas Flores Prez Fernando Len Cedeo Jos Manuel Mndez Stivalet Alfredo Vzquez Martnez
Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Juan Manuel Jurez Ruiz


Departamento de Qumica Universidad de Guanajuato

Socorro Leyva Ramos


Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Autnoma de San Luis Potos

Mara del Roco Ramrez Salgado Jos Guillermo Penieres Carrillo


Facultad de Estudios Superiores, Cuautitln Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Gonzalo Trujillo Chvez


Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas Instituto Politcnico Nacional

PEARSON

b ib lio g r fic a

WADE.LEROY Qumica orgnica. Volumen 1


Sptima edicin PEARSON EDUCACIN, M xico, 2011 ISBN: 978-607-32-0790-4 rea: C iencias Formato: 21 X 27 cm Faginas: 744

Authorized translation from the English language edition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 7th Edition, by LEROY WADE, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright 2010. All rights reserved. ISBN 9780321592316 Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls, titulada ORGANIC CHEMISTRY, 7a. edicin, por LEROY WADE, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright 2010. Todos los derechos reservados. Esta edicin en espaol es la nica autorizada. Edicin en espaol Editora:

Gabriela Lpez Ballesteros e-mail: gabriela.lopezballesteros@pearson.com Editor de desarrollo: Bernardino Gutirrez Hernndez Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo

SPTIMA EDICIN, 2012 D.R. 2012 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.V. Atlacomulco 500-5o. piso Col. Industrial Ato to 53519, Naucalpan de Jurez, Estado de Mxico

Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. nm. 1031.

Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico, fotoqumico, magntico o electroptico, por fotocopia, grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del edi tor o de sus representantes.

ISBN VERSIN IMPRESA: 978-607-32-0790-4 ISBN VERSIN E-BOOK: 978-607-32-0791-1 ISBN E-CHAPTER: 978-607-32-0792-8

PRIMERA IMPRESIN Impreso en Mxico. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 15 14 13 12

PEARSON

| ACERCA DEL AUTOR


decidi especializarse en qumica durante su segundo ao de estudiante en la Rice University, mientras tomaba clases de qu mica orgnica con el profesor Ronald M. Magid. Despus de titularse en la Rice University, en 1969, Wade ingres a la Harvard University, donde realiz investi gaciones con el profesor James D. White. M ientras estudiaba en Harvard fungi com o Director de los Laboratorios orgnicos y fue influenciado en gran m edida por los mtodos tcnicos de dos educadores de maestra, los profesores Leonard K. Nash y Frank H. Westheimer. Despus de com pletar su doctorado en Harvard en 1974, el Dr. Wade se uni a la Facultad de qumica en la Colorado State University. En el transcurso de quince aos, el Dr. Wade ense qumica orgnica a miles de estudiantes dirigida hacia las carreras de todas las reas de biologa, qumica, medicina hum ana, medicina ve terinaria y estudios ambientales. Tambin realiz ensayos de investigacin en las sntesis orgnicas y en la educacin qumica, y escribi once libros que revisan la investigacin actual en las sntesis orgnicas. Desde 1989, el Dr. Wade ha sido pro fesor de qumica en el W hitman College, donde ensea qumica orgnica y realiza investigaciones sobre sntesis orgnica y qumica forense. El Dr. Wade recibi el pre mio A Lange por el Distinguished Science Teaching en W hitman en 1993. El inters del Dr. Wade en la ciencia forense lo ha llevado a testificar com o perito en casos de la corte que involucran drogas y armas de fuego; ha trabajado com o instructor de armas de fuego en la polica, com o consultor de drogas y oficial de seguridad de navegacin en bote. Tambin disfruta reparar y restaurar violines y arcos antiguos, lo cual ha realizado de manera profesional por muchos aos.

L. G. "Skip" Wade

A m is e s tu d ia n te s y c o le g a s en el W h itm a n C o lle g e

| RESUMEN DE CONTENIDO
Prefacio xxiv
Volum en 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Introduccin y repaso 1 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 40 Estructura y estereoqumica de los alcanos 83 El estudio de las reacciones qumicas 127 Estereoqumica 169 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 215 Estructura y sntesis de los alquenos 281 Reacciones de los alquenos 323 Alquinos 388 Estructura y sntesis de los alcoholes 421 Reacciones de los alcoholes 464 Espectroscopia infrarroja y espectrometra de masas 510 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 561 teres, epxidos y sulfuros 625 Apndices A1 Respuestas a problemas seleccionados R1 Crditos fotogrficos CF1 ndice 1 1

Volum en 2

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopia ultravioleta 665 Compuestos aromticos 707 Reacciones de los compuestos aromticos 751 Cetonas y aldehidos 807 Aminas 872 cidos carboxlicos 937 Derivados de cidos carboxlicos 980 Condensaciones y sustituciones en alfa de compuestos carbonlicos 1043 Carbohidratos y cidos nucleicos 1097 Aminocidos, pptidos y protenas 1153 Lpidos 1200 Polmeros sintticos 1222 Apndices A1 Respuestas a problemas seleccionados R1 Crditos fotogrficos CF1 ndice 1 1

CONTENIDO

Acerca del autor v Prefacio xxiv

Volumen 1

in t r o d u c c i n y re p a s o
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5

Los orgenes de la qumica orgnica 1 Principios de la estructura atmica 3 Formacin de enlaces: la regla del octeto Estructuras de Lew is 7 Enlaces mltiples
8 6

Resumen: Patrones de enlaces com unes (neutros) 9

1-6 Electronegatividad y polaridad de enlace 9 1-7 Cargas formales 10 1-8 Estructuras inicas 12
Resumen: Patrones comunes de enlace en los compuestos orgnicos y iones 13

1-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14

Resonancia 13 Frmulas estructurales 17 Frmulas moleculares y empricas 20 cidos y bases de Arrhenius 21 cidos y bases de Br0 nsted-Lowry 22 cidos y bases de Lewis 29 Glosario 32 Problemas de estudio 34

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

2
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14

DE LAS MOLCULAS ORGNICAS 40


Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 40 Orbitales moleculares 42 Enlace pi 45 Hibridacin y formas moleculares 46 Cmo dibujar m olculas tridimensionales 50 Reglas generales de hibridacin y geometra 51 Rotacin de enlaces 55 Isomera 57 Polaridad de enlaces y molculas 59 Fuerzas intermoleculares 62 Efecto de la polaridad sobre la solubilidad Hidrocarburos 69 Compuestos orgnicos que contienen oxgeno 72 Compuestos orgnicos que contienen nitrgeno 74 Glosario 76 froblem as de estudio 79
66

ESTRUCTURA Y ESTEREOQUMICA DE LOS ALC AN O S 83


3-1 Clasificacin de los hidrocarburos (repaso) 83 3-2 RSrmulas moleculares de los alcanos 84 3-3 Nomenclatura de los alcanos 85
Resumen: Reglas para nom brar los alcanos 90

3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12 3-13

Propiedades fsicas de los alcanos 91 Usos y fuentes de los alcanos 93 Reacciones de los alcanos 95 Estructura y conformaciones de los alcanos 96 Conformaciones del butano 100 Conformaciones de alcanos ms grandes 102 Cicloalcanos 102 Isomera cis-trans en los cicloalcanos 105 Estabilidad de los cicloalcanos. Tensin de anillo 105 Conformaciones del ciclohexano 109
E strategia para re so lve r pro blem as: Cm o d ib u ja r conform aciones de silla 112

3-14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 113 3-15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 116
E strategia para re so lve r pro blem as: Cm o reconocer ismeros d s y trans 118

3-16

M olculas bicclicas 119 Glosario 121 Problemas de estudio 124

Contenido

EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES QU M ICAS 127


4-1 Introduccin 127
4-2 4-3 Cloracin del metano 127 Reaccin en cadena de radicales libres 128

Mecanismo clave: Halogenacin por radicales libres 130 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12 4-13 4-14
Constantes de equilibrio y energa libre 132 Entalpia y entropa 135 Entalpias de disociacin de enlace 136 Cambios de entalpia en reacciones de cloracin 137 Cintica y la ecuacin de rapidez 139 Energa de activacin y dependencia de la rapidez de reaccin con respecto a la temperatura 141 Estados de transicin 142 Rapidez de reacciones con varios pasos 144 La halogenacin y su dependencia de la temperatura 145 Halogenacin selectiva 146 Postulado de Hammond 151
E strateg ia para re so lve r pro blem as: Cm o p ro p o n e r mecanismos de reaccin 153

4-15 Inhibidores de radicales 155 4-16 Intermediarios reactivos 156


Resumen: Intermediarios reactivos 162 Glosario 162 Problemas de estudio 165

ESTEREOQUMICA 169
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-10
Introduccin 169 Quiralidad 170 Nomenclatura ( R ) y ( S ) de los tomos de carbono asimtricos 176 Actividad ptica 18 1 Discriminacin biolgica de enantim eros 186 M ezclas racmicas 187 Exceso enantiomrico y pureza ptica 188 Quiralidad de sistemas conformacionalmente mviles 189 Com puestos quirales sin tomos asimtricos 191 Proyecciones de Fischer 193 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 198

5-11 Diaste romeros 198


Resumen: Tipos de ismeros 199

5-12 5-13 5-14 5-15 5-16

Estereoqumica de molculas con dos o ms carbonos asimtricos 200 Com puestos meso 201 Configuraciones absoluta y relativa 203 Propiedades fsicas de los diastermeros 205 Resolucin de enantim eros 206 Glosario 209 Problemas de estudio 211

HALUROS DE ALQ U ILO : SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Y E LIM IN A C I N 215


6-1 Introduccin 215 Nomenclatura de los haluros de alquilo 216 Usos comunes de los haluros de alquilo 218 Estructura de los haluros de alquilo 220 topiedades fsicas de los haluros de alquilo 221 Reparacin de haluros de alquilo 223 Resumen: Mtodos para preparar haluros de alquilo 226 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 228 Sustitucin nucleoflica de segundo orden: la reaccin Sn2 229

6-2 6-3 6-4 6-5


6- 6

6-7
6- 8

Mecanismo clave: La re a c c i n S N2 2 3 0 6-9 Generalidades de la reaccin Sn2 231


Resumen: Reacciones S ^ 2 d c los haluros de alquilo 231

6-10 6-11 6-12 6-13

Factores que influyen en las reacciones Sn2: fuerza del nuclefilo 233 Resumen: Tendencia en la nucleofilia 234 Reactividad del sustrato en reacciones Sn2 237 Estereoqumica de la reaccin Sn2 241 Sustitucin nucleoflica de primer orden: reaccin SN1 243

Mecanismo clave: La re a c c i n S ^ l 2 4 4 6-14 Estereoqumica de la reaccin Sn 1 247 6-15 Reordenamientos en las reacciones Sn 1 249 6-16 Comparacin de las reacciones S nI y Sn2 252 6-17
Resumen: Sustituciones nucleoficas 254 Eliminacin de primer orden: reaccin E l 255

Mecanismo clave: La re a c c i n E1 2 5 5
Resumen: Reacciones de los carbocationes 259

6-18 Orientacin posicional de la eliminacin: regla de Zaitsev 260 6-19 Eliminacin de segundo orden: reaccin E2 261 Mecanismo clave: La re a c c i n E2 2 6 2 6-20 Estereoqumica de la reaccin E2 264 6-21 Comparacin de los mecanismos de eliminacin E l y E2 265
Resumen: Reacciones de eliminacin 267
E strategia para re so lve r pro blem as: Prediccin de sustituciones nucleoflicas y elim inaciones 267

Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 270 Glosario 273 FYoblemas de estudio 276

ESTRUCTURA Y SNTESIS DE LOS ALQUENOS 281


7-1 7-2 7-3 7-4 7-5
Introduccin 281 Descripcin orbital del enlace doble de los alquenos 282 Elementos de insaturacin 283 Nomenclatura de los alquenos 285 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 287 Resumen: Reglas para nombrar a los alquenos 289

7-6 7-7 7-8 7-9 7-10

Importancia comercial de los alquenos 290 Estabilidad de los alquenos 292 Propiedades fsicas de los alquenos 298 Sntesis de alquenos por eliminacin de haluros de alquilo 300 Sntesis de alquenos por deshidratacin de alcoholes 308

Mecanismo clave: Deshidratacin de un alcohol catalizada con un cido 309


7-11 Sntesis de alquenos mediante mtodos industriales a altas temperaturas 311
E strateg ia para re so lve r pro blem as: Gmo p ro p o n e r mecanismos de reaccin 312

Resumen: M todos para sintetizar alquenos 316 Glosario 317 Problemas de estudio 319

REACCIONES DE ALQUENOS 323


8-1 Reactividad del enlace doble carbono-carbono 323 8-2 Adicin electroflica a alquenos 324 Mecanismo clave: Adicin electroflica a alquenos 3 2 4 8-3 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 326 8-4 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 332 8-5 Hidratacin por oximercuracin-desmercuracin 335
8- 6

Alcoximercuracin-desmercuracin 337 Adicin de halgenos a alquenos 344 Formacin de halohidrinas 347 Hidrogenacin cataltica de los alquenos 350 Adicin de carbenos a alquenos 352 Epoxidacin de alquenos 355 Apertura de epxidos catalizada por cido 357 Hidroxilacin sin de alquenos 360 Ruptura oxidativa de alquenos 362 Polimerizacin de alquenos 365 Mettesis de d efin a s 369
E strateg ia para re so lve r p ro blem as: Sntesis orgnica 372

8-7 Hidroboracin de alquenos 338


8- 8

8-9 8-10 8-11 8-12 8-13 8-14 8-15 8-16 8-17

Resumen: Reacciones de alquenos 374 Glosario 379 Problemas de estudio 382

ALQ U IN O S 388
9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 9-8
Introduccin 388 Nomenclatura de los alquinos 389 Propiedades fsicas de los alquinos 390 Importancia comercial de los alquinos 390 Estructura electrnica de los alquinos 392 Acidez de los alquinos. Formacin de iones acetiluro 393 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 395 Sntesis de alquinos por reacciones de eliminacin 399 Resumen: Sntesis de alquinos 400

9-9 Reacciones de adicin de alquinos 401 9-10 Oxidacin de alquinos 411


E strategia p ara resolver problem as: Sntesis m ultipasos 413 Resumen: Reacciones de los alquinos 414 Glosario 417 Problemas de estudio 418

10

ESTRUCTURA Y SNTESIS DE LOS ALCOHOLES 421


10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7
Introduccin 421 Estructura y clasificacin de los alcoholes 421 Nomenclatura de alcoholes y fenoles 423 Propiedades fsicas de los alcoholes 427 Alcoholes comercialmente importantes 429 Acidez de los alcoholes y fenoles 431 Sntesis de alcoholes: introduccin y repaso 434 Resumen: Sntesis de alcoholes previas 434

10-8 Reactivos organometlicos para sntesis de alcoholes 436 10-9 Adicin de reactivos organometlicos a com puestos carbonlicos 439 Mecanismo clave: R e a c c io n e s d e G rig n a r d 4 3 9
Resumen: Reacciones de Grignard 446

10-10 Reacciones secundarias de los reactivos organometlicos:


reduccin de haluros de alquilo 447

10-11

Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes Io y 2o 449 Resumen: Reacciones de LAIH 4 y NaBH 4 452 Resumen: Sntesis de alcoholes mediante adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 453

10-12 li le s (mercaptanos) 455


Glosario 457 Problemas de estudio 459

11

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 464


11-1 11-2 11-3 11-4 11-5
Estados de oxidacin de los alcoholes y grupos funcionales relacionados 464 Oxidacin de alcoholes 466 Mtodos adicionales para la oxidacin de alcoholes 469 Oxidacin biolgica de los alcoholes 471 Alcoholes com o nuclefilos y electrfilos. Formacin de tosilatos 472 Resumen: Reacciones Sn2 de los steres tosilato 475

11-6 Reduccin de alcoholes 475 11-7 Reacciones de alcoholes con cidos hidrohlicos
(haluros de hidrgeno) 476

11-8 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 481 11-9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 482 11-10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 484
E strategia p ara resolver problem as: Cm o pro po ner mecanismos
de reaccin 488

11-11

Reacciones exclusivas de los dioles 491

11-12 Esterificacin de alcoholes 493 11-13 steres de cidos inorgnicos 494

11-14 Reacciones de los alcxidos 497 Mecanismo clave: Sntesis de Williamson de teres 4 9 7
E strateg ia para re so lve r pro blem as: Sntesis de m ltiples pasos 499

Resumen: Reacciones de los alcoholes 502 Glosario 504 Problemas de estudio 506

12

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Y ESPECTROMETRA DE MASAS 510


Introduccin 510 Espectro electromagntico 511 Regin infrarroja 512 Vibraciones moleculares 513 Vibraciones activas e inactivas en el IR 515 Medicin del espectro IR 516 Espectroscopia infrarroja de hidrocarburos 519 Absorciones caractersticas de alcoholes y am inas 524 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 525 Absorciones caractersticas de los enlaces C N 531 Resumen simplificado de las frecuencias de estiramientos IR 532 Lectura e interpretacin de los espectros IR (problemas resueltos) 534 Introduccin a la espectrometra de masas 539

12-1 12-2 12-3 12-4 12-5 12-6 12-7 12-8 12-9 12-10 12-11 12-12 12-13 12-14

Determinacin de la frmula molecular por medio de la espectrometra de masas 543 12-15 Patrones de fragmentacin en la espectrom etra de masas 546 Resumen: Patrones de fragmentacin com unes 551 Glosario 553 Problemas de estudio 554

13

ESPECTROSCOPIA DE R ESONANCIA M A G N TIC A NUCLEAR 561


13-1 13-2 13-3 13-4 13-5 13-6 13-7 13-8
Introduccin 561 T eora de la resonancia m agntica nuclear 561 P roteccin m ag n tica por parte de los electrones 564 E spectrm etro de R M N 566 D esplazam iento q u m ico 567 N m ero de seales 57 4 reas de las seales 575 Desdoblamiento espn-espn 578
E strateg ia para re so lve r p ro blem as: Dibujo de un espectro de RMN 583

13-9 Desdoblamiento com plejo 587 13-10 Protones estereoqunicamente no equivalentes 590 13-11 Dependencia del tiempo de la espectroscopia de RMN 593
E strateg ia para re so lve r p ro blem as: h te rp re ta ci n de los espectros de RMN de pro t n 596

13-12 Espectroscopia de RMN de carbono-13 601

Contenido 13-13 13-14 Interpretacin de los espectros de RMN de carbono 609 Imagen por resonancia magntica nuclear 611
E strateg ia pa ra resolver pro blem as: Problemas de espectroscopia 612

xv

Glosario 616 Problemas de estudio 618

14

TERES, EPXIDOS Y SULFROS 625


14-1 14-2 14-3 14-4 14-5 14-6 14-7
Introduccin 625 Propiedades fsicas de los teres 625 Nomenclatura de los teres 630 Espectroscopia de los teres 633 Sntesis de Williamson de teres 635 Sntesis de teres por alcoximercuracin-desmercuracin 636 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de los alcoholes 637 Resumen: Sntesis de teres (repaso) 638

14-8 Ruptura de teres por HBr y HI 638 14-9 Autooxidacin de los teres 641
Resumen: Reacciones de los teres 641

14-10 Sulfuras (tioteres) 642 14-11 Sntesis de epxidos 644


Resumen: Sntesis de epxidos 647

14-12 14-13 14-14 14-15 14-16

Apertura del anillo de los epxidos catalizada por un cido 648 Apertura del anillo de los epxidos catalizada por una base 651 Orientacin de la apertura del anillo del epxido 652 Reacciones de los epxidos con reactivos de Grignard y de organolitio 654 Resinas epxicas: la llegada de los pegam entos modernos 655 Resumen: Reacciones de los epxidos 657 Glosario 658 Problemas de estudio 660

APNDICES 1243
1A RMN: Desplazamientos qumicos de los protones A2 IB 1C 2A RMN: Constantes de acoplamiento espn-espn A4 RMN: Desplazamientos qumicos de 13C e n com puestos orgnicos A5 IR: Frecuencias infrarrojas caractersticas de los grupos A 6

2B IR: Absorciones infrarrojas caractersticas de los grupos funcionales A9 3 UV: Reglas de W oodward-Fieser para la prediccin de los
espectros UV-Visible A 11 4A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos A l5

4B Sugerencias para el desarrollo de sntesis multipasos A l 8 5 Valores de pK&para los com puestos representativos A l9

Respuestas a problem as seleccionados R1 C rditos fo to g r fic o s CF1 ndice 1 1

xvi

Contenido

SISTEMAS C O N JUG ADO S, SIMETRA

Volumen 2

1 5

ORBITALY ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA 665


15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 15-7 15-8 15-9 15-10 15-11
Introduccin 665 Estabilidades de los dienos 665 Representacin del orbital molecular de un sistema conjugado 667 Cationes allicos 671 Adiciones 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 672 Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 13-butadieno 674 Radicales allicos 676 Orbitales moleculares del sistema alico 678 Configuraciones electrnicas del radical, catin y anin alilo 680 Reacciones de desplazamiento SN2 d e haluros y tosilatos allicos 681 La reaccin de Diels-Alder 682

M ecanism o clave: Reaccin de Diels-Alder 682 15-12 Reaccin de Diels-Alder com o ejemplo de una reaccin pericclica 691 15-13 Espectroscopia de absorcin en el ultravioleta 694
Glosario 701 Problemas de estudio 703

16

COMPUESTOS AROM TICO S 707


Introduccin: el descubrimiento del benceno 707 Estructura y propiedades del benceno 707 Los orbitales moleculares del benceno 711 Representacin del ciclobutadieno con orbitales moleculares 714 Com puestos aromticos, antiaromticosy no aromticos 716 Regla de Hckel 716 Deduccin de la regla de Hckel con orbitales moleculares 718 Iones aromticos 719 Com puestos aromticos heterocclicos 725 Hidrocarburos aromticos polinucleares 729 Altropos aromticos del carbono 731 Com puestos heterocclicos fusionados 733 Nomenclatura de los derivados de benceno 734 Propiedades fsicas del benceno y sus derivados 736 Espectroscopia de los com puestos aromticos 737 Glosario 740 Problemas de estudio 742

16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 16-7 16-8 16-9 16-10 16-11 16-12 16-13 16-14 16-15

17

REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROM TICOS 751


17-1 Sustitucin electroflica aromtica 751 M ecanism o clave: Sustitucin electroflica aromtica 752 17-2 Halogenacin del benceno 753 17-3 Nitracin del benceno 755 17-4 Sulfonacin del benceno 757

17-5 17-6

Nitracin del tolueno: efecto del grupo alquilo sobre la sustitucin 759 Sustituyentes activadores, orientadores orto-para 761 Resumen: Grupos y com puestos activadores, orientadores orto-para 1(A

17-7 Sustituyentes desactivadores, orientadores meta 765


Resumen: Desactivadores, orientadores m eta 768

17-8 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orientadores orto-para 768


Resumen: Efectos de orientacin de los sustituyentes 770

17-9 Efectos de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica


aromtica 770

17-10 Alquilacin Friedel-Crafts 773 17-11 Acilacin de Friedel-Crafts 777


Resumen: Comparacin de la alquilacin y la acilacin de Friedel-Crafts 780

17-12 17-13 17-14 17-15

Sustitucin nucleoflica aromtica 782 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 787 Reacciones en cadenas laterales de los derivados del benceno 789 Reacciones de los fenoles 793 Resumen: Reacciones de los com puestos aromticos 796 Glosario 799 ftoblem as de estudio 802

18

CETONAS Y ALDEHDO S 807


Compuestos carbonflicos 807 Estructura del grupo carbonilo 808 Nomenclatura de cetonas y aldehidos 808 Propiedades fsicas de las cetonas y aldehidos 811 Espectroscopia de las cetonas y aldehidos 813 Importancia industrial de las cetonas y aldehidos 820 Repaso de las sntesis de cetonas y aldehidos 820 Sntesis de cetonas y aldehidos mediante 1,3-ditianos 824 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 825 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos 826 Sntesis de aldehidos y cetonas a partir de cloruros de cido 827 Resumen: Sntesis de cetonas y aldehidos 828

18-1 18-2 18-3 18-4 18-5 18-6 18-7 18-8 18-9 18-10 18-11

18-12 Reacciones de cetonas y aldehidos: adicin nucleoflica 831 Mecanismos clave: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 8 3 3 18-13 Reaccin de Wittig 834 18-14 Hidratacin de cetonas y aldehidos 838 18-15 Formacin de cianohidrinas 840 18-16 Formacin de iminas 842 Mecanismo clave: Formacin de iminas 8 4 2 18-17 Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas 845
Resumen: Condensaciones de aminas con cetonas y aldehidos 846

18-18 Formacin de acetales 847 Mecanismo clave: Formacin de acetales 848


E strategia pa ra re so lve r pro blem as: Cm o p ro p o n e r mecanismos de reaccin 850

18-19 Uso de acetales com o grupos protectores 852 18-20 Oxidacin de aldehidos 854

18-21 Reducciones de cetonas y aldehidos 854


Resumen: Reacciones de cetonas y aldehidos 857 Glosario 860 Problemas de estudio 863

19

AM IN A S 872
Introduccin 872 Nomenclatura de las am inas 873 Estructura de las am inas 875 Propiedades fsicas de las am inas 877 Basicidad de am inas 879 Efectos de la basicidad de las am inas 880 Sales de am inas 882 Sales de am inas com o catalizadores de transferencia de fase 884 Espectroscopia de aminas
886

19-1 19-2 19-3 19-4 19-5 19-6 19-7 19-8 19-9 19-10 19-11 19-12 19-13 19-14 19-15 19-16 19-17 19-18

Reacciones de am inas con cetonas y aldehidos (repaso) 890 Sustitucin aromtica de arilaminas y piridina 890 Alquilacin de aminas por haluros de alquilo 894 Acilacin de aminas por cloruros de cido 895 Formacin de sulfonamidas 897 Aminas com o grupos salientes: eliminacin de Hofmann 898 Oxidacin de aminas; eliminacin de Cope 902 Reacciones de am inas con cido nitroso 904 Reacciones de sales de arildiazonio 906 Resumen: Reacciones de am inas 910

19-19 Sntesis de aminas por aminacin reductiva 912 19-20 Sntesis de am inas por acilacin-reduccin 915 19-21 Sntesis limitada a aminas primarias 916
Resumen: Sntesis de am inas 923 Glosario 925 Problemas de estudio 928

20

CIDOS CARBOXLICOS 937


20-1 20-2 20-3 20-4 20-5 20-6 20-7 20-8
Introduccin 937 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 937 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 941 Acidez de los cidos carboxlicos 942 Sales de los cidos carboxlicos 946 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 949 Espectroscopia de los cidos carboxlicos 950 Sntesis de cidos carboxlicos 954 Resumen: Sntesis de cidos carboxlicos 957

20-9 Reacciones de cidos carboxlicos y derivados; sustitucin nucleoflica


sobre el grupo acilo 958

20-10 Condensacin de cidos con alcoholes: esterificacin de Fischer 960 Mecanismo clave: Esterificacin de Fischer 961

20-11 20-12 20-13 20-14 20-15

Esterificacin usando diazometano 964 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 965 Reduccin de cidos carboxlicos 965 Alquilacin de cidos carboxlicos para formar cetonas 967 Sntesis y usos de cloruros de cido 968 Resumen: Reacciones de cidos carboxlicos 970 Glosario 972 Problemas de estudio 973

21

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS 980


21-1 21-2 21-3 21-4 21-5 Introduccin 980 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 981 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 987 Espectroscopia de los derivados de cidos carboxlicos 989 Interconversin de los derivados de cido por la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 996

Mecanismo clave: Mecanismo de adicin-eliminacin para la susti tucin nucleoflica de grupos acilo 997 21-6 Transesterificacin 1005
E strateg ia pa ra reso lve r pro blem as: Cm o p ro p o n e r mecanismos de reaccin 1006

21-7 21-8 21-9 21-10 21-11 21-12 21-13 21-14 21-15 21-16

Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 1008 Reduccin de derivados de cido 1013 Reacciones de derivados de cido con reactivos organometlicos 1015 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 1017 Resumen de la qumica de anhdridos 1018 Resumen de la qumica de los steres 1021 Resumen de la qumica de las amidas 1024 Resumen de la qumica de los nitrilos 1027 Tlosteres 1028 steres y amidas del cido carbnico 1030 Glosario 1032 Problemas de estudio 1034

22

C O N DEN SAC IO NES Y SUSTITUCIONES EN ALFA DE COMPUESTOS CARBONLICOS 1043


22-1 22-2 22-3 22-4 22-5 22-6 22-7 Introduccin 1043 Enoles e iones enolato 1044 Alquilacin de los iones enolato 1048 Formacin y alquilacin de enaminas 1049 Halogenacin en alfa de cetonas 1052 -Bromacin de cidos: la reaccin de HVZ 1057 Condensacin aldlica de cetonas y aldehidos 1057

Mecanismo clave: Condensacin aldlica catalizada por base 1058


22-8 Deshidratacin de los productos aldlicos 1061

Mecanismo clave: Deshidratacin de un aldol catalizada por base 1061

xx

Contenido

22-9 Condensaciones aldlicas cruzadas 1062


E strateg ia para re so lve r p ro blem as: Cm o p ro p o n e r mecanismos de reaccin 1063

22-10

Ciclaciones aldlicas 1065

22-11 Diseo de sntesis mediante condensaciones aldlicas 1066 22-12 Condensacin de Claisen de steres 1067 Mecanismo clave: Condensacin de Claisen de steres 1068 22-13 Condensacin de Dieckmann: una ciclacin de Claisen 1070 22-14 Condensaciones de Claisen cruzadas 1071 22-15 Sntesis con com puestos /3-dicarbonlicos 1074 22-16 Sntesis con el ster maln ico 1076 22-17 Sntesis con el ster acetoactico 1079 22-18 Adiciones conjugadas: reaccin de Michael 1081 22-19 Anillacin de Robinson 1085
E strateg ia para re so lve r p ro blem as: C m o p ro p o n e r mecanismos de reaccin 1086

Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1088 Glosario 1090 Problemas de estudio 1092

2 3

CARBOHIDRATOS Y CIDOS NUCLEICOS 1097


23-1 23-2 23-3 23-4 23-5 23-6 23-7 23-8 23-9 23-10 23-11 23-12 23-13 23-14 23-15
Introduccin 1097 Clasificacin de los carbohidratos 1098 Monosacridos 1099 Diastermeros eritro y treo 1102 Epmeros 1103 Estructuras cclicas de los monosacridos 1104 Anmeros de los monosacridos; mutarrotacin 1108 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 1110 Reduccin de monosacridos 1112 Oxidacin de los monosacridos; azcares reductores 1113 Azcares no reductores: formacin de glicsidos 1115 Formacin de teres y steres 1117 Reacciones con fenilhidracina: formacin de osazonas 1119 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff 1120 Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1121

Resumen: Reacciones de los azcares 1122 23-16 Comprobacin de Fischer de la configuracin de la glucosa 1124

23-17 Determinacin del tamao del anillo; ruptura de los azcares


por cido perydico 1127

23-18 23-19 23-20 23-21 23-22 23-23 23-24

Disacridos 1129 Polisacridos 1134 cidos nucleicos: introduccin 1137 Ribonuclesidos y ribonucletidos 1139 Estructura del cido ribonucleico 1141 Desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 1141 Funciones adicionales de los nucletidos 1145 G losario 1147 Problemas de estudio 1149

24

A M IN O C ID O S , PPTIDOS Y PROTENAS 1153


24-1 24-2 24-3 24-4 24-5 24-6 24-7
Introduccin 1153 E structura y estereoqum ica de los a-am in o cid o s 1154 Propiedades cido-base de los am inocidos 1158 Puntos isoelctricos y electroforesis 1160 Sntesis de los am inocidos 1161 Resum en: S ntesis de am inocidos 1166 R esolucin d e am inocidos 1167 R eacciones de am inocidos 1167 Resum en: R eacciones de am inocidos 1170

24-8 E structura y nom enclatura de pptidos y protenas 1170 24-9 D eterm inacin de la estructura de pptidos 1174 24-10 Sntesis de pptidos en disolucin 1180 24-11 Sntesis de pptidos en fase s lid a 1183 24-12 G a sific ac i n de las protenas 1188 24-13 N iveles de la estructura de las protenas 1188 24-14 D esnaturalizacin de las protenas 1191
G losario 1193 Problem as de estudio 1196

25

LPIDOS 1200
25-1 Introduccin 1200 25-2 Ceras 1200 25-3 Triglicridos 1201 25-4 Saponificacin de grasas y aceites: jabones y detergentes 1205 25-5 Fosfolpidos 1208 25-6 Esteroides 1210 25-7 Prostaglandinas 1213 25-8 Terpenos 1214
Glosario 1217 ftoblem as de estudio 1219

26

POLMEROS SINTTICOS 1222


26-1 26-2 26-3 26-4 26-5 26-6 26-7 26-8 Introduccin 1222 Polmeros de adicin 1223 Estereoqumica de los polmeros 1229 Control estereoqumico de la polimerizacin; catalizadores de Ziegler-Natta 1230 Cauchos naturales y sintticos 1230 Copolmeros de dos o ms monmeros 1232 Polmeros de condensacin 1232 Estructura y propiedades de los polmeros 1236 Glosario 1238 ftoblem as de estudio 1239

Contenido

APNDICES 1243
1A RMN: Desplazamientos qumicos de los protones A2 IB RMN: Constantes de acoplamiento espn-espn A4
1C RM N : Desplazamientos qumicos de 13C en compuestos orgnicos A 5

2A IR: Frecuencias infrarrojas caractersticas de los grupos A 6 2B IR: Absorciones infrarrojas caractersticas de los grupos funcionales A9
3 UV: Reglas de Woodward-Fieser para la prediccin de los espectros UV-Visible A ll

4A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos A l 5 4B Sugerencias para el desarrollo de sntesis multipasos A l 8 5 Valores de pKa para los com puestos representativos A l9

Respuestas a problem as seleccionados R1 C rditos fo to g r fic o s CF1 ndice 1 1

Contenido

xxiii

M ECANISM OS CLAVE
CAPITULO 4 CAPTULO 6 Halogenacin por radicales libres 130 La reaccin Sn 2 230 La reaccin S^l 244 La reaccin E1 255 La reaccin E2 262 Deshidratacin de un alcohol catalizada con un cido 309 Adicin electroflica a alquenos 324 Reacciones de Grignard 439 Sntesis de Williamson de teres 497 Reaccin de Diels-Alder 682 Sustitucin electroflica aromtica 752 Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 833 Formacin de minas 842

CAPITULO CAPTULO CAPTULO CAPTULO CAPTULO CAPTULO CAPTULO

7 8 10 11 15 17 18

Formacin de acetales 848 CAPITULO 20 Esterificacin de Fischer 961 CAPTULO 21 Mecanismo de adicin-eliminacin para la sustitucin nucleoflica de grupos ado 997 CAPTULO 22 Condensacin aldlica catalizada por base 1058 Deshidratacin de un aldol catalizada por base 1061 Condensacin de Claisen de steres 1068

M ECANISMOS
CAPTULO 6 Bromacin allica 225 Inversin de configuracin en la reaccin Sn 2 241 Racemizacin en la reaccin SN1 248 Desplazamiento de hidruroen una reaccin SN1 250 Desplazamiento de metilo en una reaccin Sn 1 251 Reordenamiento en una reaccin E1 258 CAPITULO 7 Deshidrohalogenacin mediante el mecanismo E2 300 Estereoqumica de la reaccin E2 302 Desbromacin de un dibromuro vecinal 306 CAPTULO 8 Adicin inica de HX a un alqueno 327 Adicin de HBr a alquenos por radicales libres 329 Hidratacin de un alqueno catalizada por cido 333 Oximercuracin de un alqueno 335 Hidroboracin de un alqueno 340 Adicin de halgenos a alquenos 345 Formacin de halohidrinas 347 Epoxidacin de alquenos 356 Apertura de epxidos catalizada por cido 357 Mettesis de olefinas 372 CAPITULO 9 Reduccin con metal-amoniaco de un alquino 404 Tautomera ceto-enol catalizada por un cido 408 Tautomera ceto-enol catalizada con una base 410

CAPTULO 10 Reduccin de un grupo carbonilo mediante un hidruro 450 CAPTULO 11 Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1) 477
Reaccin de un alcohol primario con HBr (Sn2) 477 Reaccin de alcoholes con PBr3 481 (Repaso): deshidratacin de un alcohol catalizada por cido 484 Reordenamiento pinaclico 491 CAPTULO 14 Ruptura de un ter por HBr o Hl 639 Apertura de epxidos catalizada por un cido en agua 648 Apertura de epxidos catalizada por un cido en una disolucin con alcohol 649 Apertura de epxidos catalizada por una base 651 CAPTULO 15 Adiciones 1,2 y 1,4 a un dieno conjugado 673 Bromacin allica por radicales libres 676 CAPTULO 17 Bromacin del benceno 753 Nitracin del benceno 756 Sulfonacin del benceno 757 Alquilacin de Friedel-Crafts 774 Acilacin de Friedel-Crafts 778 Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 783 Sustitucin nucleoflica aromtica (mecanismo del bencino) 786 La reduccin de Birch 788 CAPTULO 18 Reaccin Wittig 836 Hidratacin de cetonas y aldehidos 839 Formacin de cianohidrinas 840 Reduccin de Wolff-Kishner 857 CAPTULO 19 Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 892 Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 893 Acilacin de una amina por un cloruro de cido 895 Eliminacin de Hofmann 899 Eliminacin de Cope de un xido de amina 903 Diazotizacin de una amina 904 Reordenamiento de Hofmann de amidas 921 CAPTULO 20 Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo en la hidrlisis bsica de un ster 959 Esterificacin mediante diazometano 964 CAPTULO 21 Conversin de un cloruro de cido en un anhdrido 1000 Conversin de un cloruro de cido en un ster 1000 Conversin de un cloruro de cido en una amida 1001 Conversin de un anhdrido de cido en un ster 1001 Conversin de un anhdrido de cido en una amida 1002 Conversin de un ster en una amida (amonlisis de un ster) 1002 Transesterificacin 1007 Saponificacin de un ster 1009 Hidrlisis bsica de una amida 1011 Hidrlisis cida de una amida 1011

Contenido

XXV

Hidrlisis de un nitrilo catalizada por base 1012 Reduccin de un ster por medio de hidruro 1013 Reduccin de una amida a una amina 1014 Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 1016 CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1043 Adicin de un enolato a cetonas y aldehidos (una condensacin) 1044 Sustitucin de un enolato en un ster (una condensacin) 1044 Tautomerismo ceto-enlico catalizado por base 1044 Tautomerismo ceto-enlico catalizado por cido 1045 Halogenacin promovida por base 1052 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1054 Halogenacin en alfa catalizada por cido 1055 Condensacin aldlica catalizada por cido 1060 Adicin 1,2 y adicin 1,4 (adicin conjugada) 1082 CAPITULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1104 Epimerizacin catalizada por base de la glucosa 1111 Reordenamiento a un enodiol catalizado por base 1111 CAPTULO 26 Polimerizacin por radicales libres 1225 Polimerizacin catinica 1226 Polimerizacin amnica 1228

| PREFACIO
Al estudiante
A m edida que com ience su estudio de la qum ica orgnica, podra sentirse abrumado por el nmero de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos con los que se enfrenta. Podra in cluso preguntarse si puede aprender todo este material en un solo curso. La funcin ms im por tante de un libro de texto es organizar el material para demostrar que la mayor parte de la qumica orgnica consiste en unos cuantos principios bsicos y muchas extensiones y aplicaciones de esos principios. No necesita de una gran m emoria si com prende los conceptos principales y desarrolla flexibilidad en la aplicacin de estos conceptos. Para ser franco, tengo mala memoria y odio m em orizar listas de inform acin. No recuerdo los detalles especficos de la mayora de las reacciones y los mecanismos presentados en este libro, pero puedo desarrollarlos recor dando unos cuantos principios bsicos, com o que la deshidratacin de alcoholes por lo regular se lleva a cabo por medio de mecanismos E l . No obstante, tendr que aprender algunos hechos y principios fundamentales que sirven como el vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante aprend esto de la manera difcil cuando saqu una D en mi segundo examen de qumica orgnica. Pens que la orgnica sera com o la qumica general, donde poda memorizar un par de ecuaciones e improvisar durante los exmenes. Por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara P V = n R T y estara listo. Cuando trat el mismo mtodo en orgnica, obtuve una D. Aprendemos a travs de los errores y aprend mucho con la qumica orgnica. Al escribir este libro he tratado de sealar un nmero pequeo de hechos y principios importantes que deben aprenderse para prepararse en la resolucin de problemas. Por ejemplo, de los cientos de mecanismos de reaccin mostrados aqu, alrededor de 2 0 son los pasos mec nicos fundamentales que se com binan en otros ms largos y com plicados. He resaltado estos pasos fundamentales en los recuadros Mecanismo clave para alertarle de su importancia. L a es pectroscopia es otra rea donde un estudiante podra sentirse presionado para memorizar cientos de hechos, com o los desplazamientos qumicos de la RMN y las frecuencias de vibracin en el infrarrojo. Yo no podra hacerlo, por lo que siempre he sobrevivido con el conocimiento de casi una docena de desplazamientos qumicos de la RMN y otra docena de frecuencias de vibracin en el infrarrojo, y sabiendo cm o son afectados por otras influencias. He presentado estas fre cuencias importantes del infrarrojo en la tabla 12-2 y los desplazamientos qumicos de la RMN a i la 13-3. No trate de memorizar todo a lo largo de este curso; no funciona. Tiene que conocer qu est pasando para que pueda aplicar lo que indica el material. Adems, no piense (como yo lo hice) que puede sobrevivir sin memorizar nada. Lea el captulo, escuche con atencin las clases y resuelva los problemas. Los problemas le indicarn si conoce o no el material. Si puede resolver los problem as debe irle bien en los exm enes. Si no puede resolver los problem as es probable que tampoco le vaya bien en los exmenes. Si tiene que consultar un punto para resolver los problemas, ese punto es bueno para aprender. Aqu presento algunas sugerencias que les doy a m is estudiantes al inicio del curso: 1. Lea el material en el libro antes de la clase (en promedio de 13 a 15 pginas por clase). Si sabe qu esperar y qu hay en el libro puede tomar unas cuantas notas y pasar ms tiempo escuchando y comprendiendo la clase. 2. Despus de la clase, revise sus notas, el libro, y resuelva los problem as dentro del cap tulo. Lea tambin el material para la siguiente clase. 3. Si tiene dudas de algo, visite de inmediato a su profesor durante las horas de oficina, antes de que se atrase. Lleve consigo sus intentos de soluciones a los problemas para que el profesor vea en dnde est teniendo problemas.

4. Para estudiar para un exam en, primero revise cada captulo y sus notas, luego concntrese
en los problem as de final de captulo. Tambin use los exm enes anteriores para practicar, si estn disponibles.

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Recuerde las dos reglas de oro de la qumica orgnica. 1. No se quede atrs! El curso avanza dem asiado rpido y es difcil ponerse al da. 2. Resuelva m uchos problem as. Todos necesitan prctica, y los problemas muestran dnde ne cesita trabajar ms. Siempre escucho con atencin a los estudiantes que usan este libro. Si tiene alguna su gerencia acerca de cmo podra mejorarlo, o si ha encontrado un error, por favor hgamelo saber (L. G. Wade, W hitman College, Walla Walla, WA 99362: E-mail wadelg@ whitman.edu). Tomo las sugerencias de los estudiantes con seriedad y cientos de ellas ahora aparecen en este libro. Por ejemplo, un estudiante de W hitman, Brian Lian, sugiri la figura 21-9, y un estudiante de la University o f M innesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me proporcion los hechos del uso de metanol en Indianpolis. Buena suerte con la qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutar este curso, en espe cial si se relaja y desarrolla un inters en aprender cm o los com puestos orgnicos influyen en nuestras vidas. Mi objetivo al escribir este libro ha sido hacer el proceso un poco ms fcil: construir los conceptos de manera lgica, uno despus de otro, para que fluyan de forma na tural uno tras otro. Estas sugerencias y recomendaciones para la resolucin de problemas han ayudado a mis estudiantes en el pasado y espero que algunas de ellas le ayuden a com prender y a usar el material. Incluso si su memoria es peor que la ma (muy poco probable), debe ser capaz de hacerlo bien en la qumica orgnica. Espero que sta sea una buena experiencia de aprendizaje para todos nosotros. L. G. Wade, Jr. Walla Walla, Washington wadelg@whitman.edu

Al profesor
Al escribir la primera edicin de este libro, mi objetivo era producir un texto moderno y claro que usar las tcnicas ms efectivas de presentacin y revisin. Las ediciones siguientes am pliaron y perfeccionaron este objetivo con una reescritura y reorganizacin sustanciales, y con varias caractersticas nuevas. E sta sptim a edicin incorpora an ms m ejoras que la sexta, con revisiones en la organizacin, escritura e imgenes. Algunas de las modificaciones hechas en las ediciones ms recientes son: 1. Recuadros de m ecanism os. Aproximadamente 100 de los mecanismos ms importan tes han sido organizados en estos recuadros, con grandes encabezados azules para una revisin fcil. En esta sptima edicin, estos recuadros se han mejorado para hacer los pasos individuales ms claros para los estudiantes. H e tratado de elegir la mayora de los procesos estndar que casi todos ensean; sin em baigo, en algunos casos parece que sera bueno tratar otros sistemas. Si hay mecanismos adicionales que deban ponerse en recuadros, o alguno que no deba estarlo, por favor hgame saber lo que piensa. Para esta eleccin he usado dos criterios principales. Si es uno de los mecanismos fundamentales que forma parte de otros ms grandes y complejos, entonces lo pongo como mecanismo clave. Los ejemplos son S n I , S n2, E l , E 2, la sustitucin nucleoflica de a d is, la sustitucin aromtica electroflica, la adicin nucleoflica a carbonilos, y as suce sivamente. El otro criterio es ms subjetivo: si el mecanismo es uno de los que espero que los estudiantes realicen en los exm enes, entonces es un mecanismo clave. Algunos ejemplos son la formacin de iminas y acetales, condensaciones aldlicas y de Claisen, y as sucesivamente. Si siente que he dejado alguno fuera o incluido uno que no debe ser in mecanismo clave, por favor hgamelo saber. 2. Cobertura actualizada. En la sexta y sptima ediciones, he actualizado varios trm i nos que poco a poco han recibido aceptacin entre los qum icos orgnicos. Ejemplos son la entalpia de disociacin del enlace que reemplaza la energa de disociacin del enlace ms am bigua y la ms nueva transliteracin de Zaitsev que reem plaza la an

tigua de Saytzeff. He continuado la transicin gradual a la nueva nom enclatura de la IUPAC con las localizaciones revisadas de los nmeros, com o en el hexa-13-dieno en vez de 13-hexadieno. Tambin he completado la transicin de kcal a kJ com o las unidades de energa principal, dado que las unidades kJ se usan en todos los textos de qum ica ge neral actuales. He agregado varias secciones a ediciones recientes para tratar material nuevo o de inters actual. C aptulo 4: se agreg una seccin sobre inhibidores de radicales libres para mostrar a los estudiantes cm o algunos de los inhibidores com unes rompen la reaccin en cade na de los radicales libres y su importancia en la qumica y la bioqumica. C aptulo 5: usando la definicin de Mislow y Siegel (J. Anu Chem. Soc. 1 9 8 4 , 106 , 3319), introduje el trm ino popular (con frecuencia definido de m anera incorrecta) estereocentro y explico sus diferencias con los trminos de la IUPAC: centro de quiralidad y tomo de carbono asimtrico (o tomo de carbono quirat). Estereocentro es mucho m s am plio que el trm ino m s preciso tom o de carbono asim trico , y asum e que ya se conocen las propiedades estereoqum icas de la m olcula (para saber cules en laces darn origen a los estereoisom eros en su intercam bio). El uso casual del trm ino am plio estereocentro donde se requiere un trm ino ms preciso con frecuencia resulta en falacias lgicas (/. Chem. Educ. 2006, 83, 1793). Por ello he continuado alentan do a los estudiantes a identificar los tom os de carbono asim tricos (inm ediatam ente aparentes) para usarlos com o herram ientas al exam inar una m olcula para determ inar su estereoqumica. C a p tu lo 8 : se explica el trabajo de la reduccin asim trica, trabajo por el que Noyori y Knowles ganaron el premio Nobel, junto con sus implicaciones para la sntesis de frmacos enantioselectivos. Se ha agregado una nueva seccin que cubre el mecanis mo y los usos sintticos de las mettesis de d efin a s, enfatizando el trabajo realizado por Chauvin, Grubbs y Schrock quienes recientemente ganaron el premio Nobel. C a p tu lo 12: se explica la espectroscopia IR por m edio de la transform ada de Fourier, junto con las razones de por qu esta tcnica proporciona sensibilidad y resolu cin mejoradas sobre el mtodo dispersivo. C aptulo 13: se han convertido los espectros de RMN a espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich. Se han mejorado y hecho ms claros los recuadros de expansin para asegurar que las separaciones individuales sean visibles. La tcnica de DEPT se ha ampliado y utilizado en ms problemas. C aptulo 14: se explica la epoxidacin asimtrica de Sharpless, ganador del premio Nobel, junto con los factores que potencian de m anera selectiva la formacin de un enantimero del producto. C a p tu lo 16: se ha agregado una seccin que explica la arom aticidad de los fullerenos y su relacin con otros altropos del carbono. C aptu lo 24: se ha agregado una seccin que explica los priones: protenas que se piensa son infecciosas debido a la falta de plegado, que resulta en la aglutinacin y la formacin de placas. Este tema relaciona el de conformaciones de las protenas de ma nera directa con la preocupacin constante acerca de la enfermedad de las vacas locas. 3. M apas de p o ten cia l electrosttico. Se usan mapas de potencial electrosttico (M PE) en casos donde podran ayudar a los estudiantes a visualizar la distribucin de la carga de una especie qumica de manera que se pueda explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un com puesto. Al introducir los M PE, he enfatizado su naturaleza cualitati va sin hacer hincapi en su derivacin matemtica. Como resultado, los he explicado y usado de manera muy parecida a com o se introducen en los libros de texto de qum ica general. En esta sptima edicin se han agregado varios M PE nuevos. Se ha editado todo el libro, muchas secciones fueron reorganizadas y reescritas para me jorar su claridad. Como en la primera edicin, cada tema nuevo se introduce de manera cuida dosa y se explica con detenimiento. M uchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizaras y hacerlas ms accesibles a los estudiantes. Cuando fue posible, se agregaron o modificaron ilustraciones para ayudar a visualizar los conceptos fsicos.

Se sigue poniendo nfasis en la reactividad qum ica. Las reacciones qum icas se in troducen tan pronto com o es posible, y cada grupo funcional se considera desde el punto de vista de su reactividad hacia los electrfilos, nuclefilos, oxidantes, reductores y otros reactivos. Se hace mucho hincapi en los mecanismos que em pujan electrones com o un medio de ex plicacin y prediccin de esta reactividad. Los conceptos estructurales com o la estereoqumica y la espectroscopia se tratan a fondo com o tcnicas tiles que mejoran el estudio fundamental de la reactividad qumica.

Organizacin
Este libro mantiene la organizacin tradicional que se concentra en un grupo funcional mien tras se com para y contrasta la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Se enfatizan las reacciones, com enzando con las de cido-base de Lewis, en el captulo 1, continuando con la ter modinmica y la cintica, en el captulo 4, y cubriendo la mayor parte de las reacciones de susti tucin, adicin y eliminacin importantes en los tres captulos que siguen a la estereoqumica. Las tcnicas espectroscpicas [la espectrocospia infrarroja (IR), la espectometra de masas (EM) y la espectrocospia de resonancia magntica nuclear (RMN)] se ven en los captulos 12 y 13, por lo que pueden incluirse en el prim er semestre si lo desea. Esta pronta cobertura es necesaria para permitir el uso efectivo de la espectroscopia en el laboratorio. No obstante, se ha visto una gran cantidad de qumica oignica antes de esta digresin en la determinacin de la estructura. Los principios de la espectroscopia se practican y refuerzan en los ltimos captulos, donde las caractersticas espectrales de cada grupo funcional se resumen y refuerzan por medio de problemas prcticos.

Caractersticas clave
FLEXIBILIDAD DE LA COBERTURA
No existen dos profesores que enseen la qum ica orgnica exactamente de la misma manera. Este libro abarca todos los temas fundamentales con detalle, construyendo cada nuevo concep to sobre lo que se present antes. Se puede dar mayor o menor nfasis en muchos temas, de pendiendo de la decisin del profesor. Ejemplos de estos temas son la espectroscopia de RMN del ,3C la espectroscopia ultravioleta, la conservacin de la simetra orbital, los am inocidos y las protenas, los cidos nucleicos y los captulos sobre temas especiales, lpidos y polm eros sintticos. Otra rea de la flexibilidad est en los problemas. Los conjuntos muy diversos de pro blemas revisan el material desde varios puntos de vista, y se proporcionan ms problem as de estudio de los que la mayora de los estudiantes son capaces de completar. Esta enorme varie dad permite al profesor seleccionar los problemas ms apropiados para su curso.

TRATAMIENTO ACTUALIZADO
Adems de las reacciones clsicas, este libro abarca muchas de las tcnicas y reacciones ms recientes utilizadas por los qumicos practicantes. La teora del orbital molecular se presenta al principio y se usa para explicar los efectos electrnicos en los sistemas conjugados y arom ticos, reacciones pericclicas y espectroscopia ultravioleta. L a espectroscopia de RMN del ,3C se trata com o la herramienta de rutina en la que se ha convertido en la mayora de los labora torios de investigacin, y la tcnica de DEPT se introduce en esta edicin. Tambin se incluyen muchas de las tcnicas sintticas ms nuevas, como la hidrogenacin y la epoxidacin asim tricas, el uso del triacetoxiborohidruro de sodio, la reduccin de Birch, las oxidaciones de Swem , la alquilacin de 1,3-ditianos, la mettesis de definas y las oxidaciones que usan clorocromato de piridinio.

MECANISMOS DE REACCIN
Los mecanismos de reaccin son importantes en todas las reas de la qumica orgnica, pero son difciles para muchos estudiantes, quienes caen en la trampa de m em orizar un mecanismo cuando no com prenden por qu procede de la manera en que lo hace. Este libro enfatiza los principios usados para predecir mecanismos. L as secciones de resolucin de problemas desa rrollan las tcnicas bsicas para abordar los problem as de mecanismos y trabajan para dism inuir

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Prefacio al mnimo la rutina de la memorizacin. Estas tcnicas destacan la decisin de si la reaccin es de naturaleza cida, bsica o de radicales libres, rompindola luego en las interacciones de cido-base de Lewis y usando flechas que em pujan electrones para ilustrar estos pasos indi viduales. Los mecanismos importantes se realzan colocndolos en los recuadros de Mecanismo y Mecanismo clave.

INTRODUCCIN A LOS MECANISMOS USANDO LA HALOGENACIN DE RADICALES LIBRES


Durante varios aos se han debatido las ventajas y desventajas del uso de la halogenacin de ra dicales libres para introducir los mecanismos de reaccin. La principal objecin a la haloge nacin de radicales libres es que no es una reaccin sinttica til. Pero las reacciones tiles como la sustitucin nucleoflica y las adiciones a alquenos se complican por la participacin del disol vente y otros efectos. La halogenacin de radicales libres en fase gaseosa permite un tratamien to ms claro de la cintica y la termodinmica, siempre que se expliquen sus desventajas como una reaccin sinttica y que los estudiantes estn conscientes de las limitaciones.

SNTESIS ORGNICAS
A lo largo de este libro se hace hincapi en la sntesis orgnica, con explicaciones progresivas del proceso involucrado en el desarrollo de una sntesis. Se destaca el anlisis retrosinttico y el estudiante aprende a trabajar de m anera inversa a partir del com puesto objetivo, y en forma directa a partir de las materias primas para encontrar un intermediario comn. Se han proporcionado los rendimientos comunes para muchas reacciones sintticas, aunque espero que los estudiantes no hagan mal uso de estos nmeros. Con mucha frecuencia los estu diantes consideran que el rendimiento de un compuesto producido en una reaccin es una carac terstica fija, de la misma manera que lo es el punto de fusin de un compuesto. En la prctica, varios factores afectan el rendimiento de los productos, y los valores bibliogrficos para reacciones aparentemente similares con frecuencia difieren por un factor de 2 o ms. Los rendimientos dados a i este libro son los comunes que podra obtener un buen estudiante con una tcnica excelente.

ESPECTROSCOPIA
La espectroscopia es una de las herramientas ms importantes del qumico orgnico. Este libro desarrolla la teora para cada tipo de espectroscopia y explica las caractersticas espectrales. Las caractersticas ms tiles y confiables se resumen en un nmero pequeo de reglas generales que permiten al estudiante interpretar la mayora de los espectros sin buscar o memorizar grandes tablas de informacin. Para uso de referencia, se proporcionan com o apndices tablas com ple tas de la informacin de RMN e IR, y una versin ms completa de las reglas de Woodward-Fieser para el UV. Este mtodo es muy efectivo con la espectroscopia IR y de RM N, y con la espectrometra de masas. Se dan las reglas practicas para ayudar a los estudiantes a ver qu informacin est disponible en el espectro y qu caractersticas espectrales corresponden con qu caractersticas estructurales. Los problemas resueltos muestran cmo se combina la informacin a partir de varios espectros para proponer una estructura. El objetivo es ayudar a los estudiantes a desarrollar un sen timiento intuitivo para el uso de la espectroscopia en la resolucin de problemas estructurales.

NOMENCLATURA
A lo largo del libro se destaca la nomenclatura de la IUPAC, pero tambin se explica la nom en clatura com n, la cual se usa para desarrollar la confianza de los estudiantes. El ensear slo la nomenclatura de la IUPAC podra justificarse en la teora, pero pondra en desventaja a los estu diantes en estudios posteriores y al usar la bibliografa. La mayor parte de la bibliografa de qumica, biologa y medicina usa nombres com o metil etil cetona, cido isovalrico, ter metil frf-butlico, cido y-aminobutrico y e-caprolactama. Este libro seala por qu con frecuencia se prefiere la nom enclatura sistemtica, aunque tambin promueve la familiaridad con los nom bres comunes.

Prefacio He disfrutado trabajar en esta nueva edicin y he tratado de que no haya errores en el texto, pero no dudo de que se habrn ido algunos. Si encuentra un error o tiene sugerencias sobre cm o mejorar el libro, por favor hgamelo saber (L. G. Wade, W hitman College, Walla Walla, WA 99362: e-mail wadelg@whitman.edu). Los errores pueden corregirse rpido en la siguiente impresin. Ya he comenzado un archivo de cambios posibles y mejoras para la octava edicin, y espero que muchos de los usuarios actuales contribuyan con sugerencias. Espero que este li bro haga su trabajo ms sencillo y ayude a que ms estudiantes tengan xito. sta es la razn ms importante de por qu lo escrib.

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RECURSOS PARA EL PROFESOR (EN INGLS)


En la pgina web del libro encontrar material de apoyo com o preguntas CR S interactivas; lecturas en PowerPoint; el Test Bank, un banco de datos en archivos de Word; y el TestGen, una versin com putarizada del Test Item File (archivo de pruebas) que permite a los profesores crear y ajustar exm enes de acuerdo con sus necesidades.

Agradecimientos
P earso n agradece a los centros de estudio y profesores usuarios de esta obra su apoyo y retroalimentacin, elemento fundamental para esta nueva edicin de Qumica orgnica. ESPAA Miguel ngel Maestro Saavedra ngel Manuel Montaa Pedrero Universidad de A Corua Universidad de Barcelona Departamento de Qumica Orgnica Universidad de Oviedo Jalisco Virginia Maran Ruiz Nuevo Len Ramiro Quintanilla Licea Universidad Autnoma de Nuevo Len Facultad de Ciencias Biolgicas Universidad Autnoma de Nuevo Len Facultad de Ciencias Qumicas

Centro Universitario de Los Lagos Universidad de Guadalajara

Miguel Ferrero Fuertes MXICO Distrito Federal Enrique Sols Garca Irma Salgado Escobar Adonay Elias Jimnez Graciela Canseco Melchor Mara del Carmen Doria Serrano Martha Ibargengoitia Correa Susana Ortiz de Elguea Ruigomez Estado de Mxico Fredy Cullar Robles Mnica Patricia Silva Jimnez

Norma Tiempos Flores Olivia Carolina Porras Andujo Instituto Tecnolgico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus Ciudad de Mxico Universidad Iberoamericana Puebla Qoria Isabel Moreno Morales Lydia Mara Prez Daz Felipe Crdova Lozano Miguel ngel Mndez Rojas San Luis Potos Instituto Tecnolgico de Toluca Instituto Tecnolgico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus Toluca Escuela de Ingeniera y Arquitectura Universidad Nacional Autnoma de Mxico Facultad de Estudios Superiores Cuautitln Elisa Le yva Ramos

Benemrita Universidad Autnoma de Puebla Facultad de Ingeniera Qumica Universidad de las Amricas, Puebla Universidad Autnoma de San Luis Potos Facultad de Ciencias Qumicas

Ikmaulipas Ramiro Garza Molina Universidad Autnoma de Tamaulipas Unidad Acadmica Multidisciplinaria Reynosa-Rodhe

Gabriel Arturo Arroyo Razo Jos Luis Aguilera Fuentes Olivia Noguez Crdova Guanajuato Teresa Snchez Prez Hidalgo scar Rodolfo Surez Castillo

Instituto Tecnolgico de Celaya Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo

Veracruz Gerardo Valerio Alfaro Instituto Tecnolgico de Veracruz

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Prefacio

Reconocimientos
Me com place agradecer a tanta gente talentosa que ayud con esta revisin. Sobre todo, a Jan Simek, autor del Manual de soluciones, quien constantemente me ha dado excelentes consejos y juicios razonables a lo largo de varias ediciones de este libro. En esta edicin, Jan rea liz aportaciones en todas las revisiones de los captulos y ayud con la escritura de la nueva seccin sobre la mettesis de d efin a s. Tambin es coautor de la mayora de los problemas nuevos y de todas las respuestas a los problemas seleccionados. Gracias en particu lar a John M urdzek y Ray Mullaney, quienes realizaron miles de sugerencias tiles a lo largo del proceso de escritura y revisin, y quienes ayudaron a dar forma a esta nueva edicin. Me gustara agradecer a los revisores por su valiosa percepcin y comentarios. Aunque no adopt todas sus sugerencias, la mayora ftieron tiles y contribuyeron a la calidad del producto final. Revisores de la sptima edicin Jung-Mo Ahn University of Texas at Dallas Arthur J. Ashe University of Michigan Brigham Young University Merritt B. Andrus David Brown St. Johns University Kristen Meisenheimer Cal Polytechnic at San Luis Obispo Stephen A. Miller University of Florida University of the Sciences in Philadelphia Guillermo Moyna Anthony J. Pearson Case Western Reserve University University of Washington Stanley Raucher Southern Methodist University David Son Joseph B. Wchter Michigan State University Revisores de la sexta edicin Bill Baker University of South Florida Northwestern University Barry Coddens Barbara Colonna University of Miami North Carolina State University Chris Gorman Susquehanna University Geneive Henry William Jenks Iowa State University Przemyslaw Maslak Pennsylvania State University Rabi Musah University at Albany Allan Pinhas University of Cincinnati Suzanne Ruder Virginia Commonwealth University Maria de Graca Vicente Louisiana State University Revisores del manuscrito David Alonso Dan Becker John Berger Bob Bly Mary Boyd Hindy Bronstein Philip Brown Christine Brzezowski Patrick Buick David Cantillo Dee Ann Casteel Amber Charlebois Cai Chengzhi Jamie Lee Cohen Richard Conley Robert Crow William Donaldson Aouad Emmanuel Malcolm Forbes Anne Gaquere Rainer Glaser de la sexta edicin Andrews University Loyola University Montclair State University University of South Carolina Loyola University, Chicago Fordham College at Lincoln Center North Carolina State University University of Alberta Florida Atlantic University Hillsborough Community College Bucknell University William Paterson University University of Houston Pace University Middlesex County College St. Louis College of Pharmacy Marquette University Rutgers University, Newark Campus University of North Carolina, Chapel Hill State University of West Georgia University of Missouri, Columbia Steven Graham Fathi Halaweish Julius Harp Christine Hermann Kathy Hess Steve Holmgren Angela King Vfera Kolb Paul Kropp Scott Lewis Guigen Li Helena Malinakova Mark Mascal John Masnovi John McBride Martin McClinton James R. McKee Gary Miracle Gholam Mirafzal Tom Mitzel David Modarelli Andrew Morehead Richard Morrison Thomas Nalli Michael Nee Mark Niemczyk Glenn Nomura Patrick OConnor Cyril Parkanyi Anthony Pearson John Penn James Poole Owen Priest John Rainier Kirk Schanze David Shultz Joseph Sloop Luise Strange John Struss Joseph Tufariello Kent Voelkner Dan Von Riesen Sheild Wallace Lisa Whalen St. Johns University, Jamaica South Dakota State University North Carolina A&T University Radford University Cypress College Montana State University Wake Forest University University of Wisconsin, Parkside University of North Carolina,Chapel Hill James Madison University Texas Tech University University of Kansas University of California, Davis Cleveland State University Northwest Vista College Brevard Community College University of the Sciences in Philadelphia Texas Tech University Drake University Trinity College University of Akron East Carolina University University of Georgia Winona State University University of California, Berkeley Wheaton College Georgia Perimeter College Rutgers University Florida Atlantic University Case Western Reserve University West Virginia University Ball State University Northwestern University University of Utah University of Florida North Carolina State University United States Military Academy Georgia Perimeter College University of Tampa University at Buffalo Lake Superior State College Roger Williams University Albuqueique Technical Vocational Institute University of New Mexico

Revisores de precisin de la sexta edicin Thomas Nalli Winona State University Susan Schelble University of Colorado at Denver

Por ltimo, deseo agradecer a la gente de Prentice Hall, cuya dedicacin y flexibilidad contribuyeron para concluir satisfactoria mente este proyecto. A la editora asistente Carol DuPont y a la editora en jefe Nicole Folchetti por mantener el proyecto en marcha, ase gurando que los recursos necesarios estuvieran disponibles y realizando muchos comentarios y sugerencias tiles. A la editora de produccin Rebeca Dunn quien mantuvo el proceso de produccin organizado, por buen camino y en los tiempos previstos. Ha sido un placer tra bajar con todas estas personas tan profesionales y competentes. L. G. Wade, Jr. Walla Walla, Washington

Cmo puede ayudarle su texto a pensar en la qumica orgnica de manera diferente?


En las siguientes pginas encontrar un resumen breve de algunas de las caractersticas empleadas para guiarlo a lo largo de este curso. Se proporcionan varios tipos de ayudas de estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes, y el texto usa una gama de colores que le dir cmo identificar cada ayuda y su propsito.

Piense en azul
Eche un vistazo a las caractersticas en azul para ayudarle a orga nizar y revisar el material.

Piense en verde
Revise las caractersticas en verde que le ayudan a resolver problemas.

PIENSE EN Azul

Sustitucin nucleojlica :X : >


1 1 1

C C H =X =

N uc:

N uc

Iconos de primera exposicin


En este texto aparecen cientos de reacciones, y muchos tipos de reacciones aparecen varias veces. Los iconos de primera exposicin, una mano azul apuntando, indican la introduccin de una reaccin importante. Cuando estudia estas reacciones, este cono le ayudar a saber cundo est viendo una reaccin por primera vez.

REG LA DE Z A IT SE V : en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido. R 2C = C R


2 tctrasusliluido

>

R 2C = C H R
(risustituidu

>

RH C=CH R

R C=CH

RH C=CH 2
monosustituido

disustituido

Reglas
Las reglas bien conocidas, las ideas importantes y las definiciones clave se resaltan en letras azules. Esto es primordial para la comprensin del material del captulo correspondiente. Los resmenes de reacciones incluyen referencias cruzadas a reacciones que se explican en otra parte. Los glosarios al final de cada captulo definen y explican los trminos tcnicos abordados y le ayu dan a repasar el material del captulo. Las tablas de resumen sirven para comparar y contrastar el material y lo conduce a un resumen conciso cuando existe una gran cantidad de informacin.

Ms ayudas para organizar su estudio

Este libro usa un esquema de colores para ayudarle a identificar cada ayuda y su propsito. Las caractersticas en AZUL le facilitan la organizacin y repaso del material.

MECANISMO 6-5

Racemizacin en la reaccin S^l___________________________________________

Ij reaccin Ss I involucra una ionizacin para formar un carbocalin plano, el cual puede ser alocado desde cualquier pane. Paso I: la ionizacin de un carbono letracdrico genera un earbocatin plano.

0
f ^ * '
Paso 2: un nuclcfik) puede atacar cualquier lado del carbocalin.

Recuadros de mecanismos
Los recuadros de mecanismos le ayudan a comprender cmo se llevan a cabo las reacciones, enfocndose en los pasos individuales de cada reaccin.

o;

Nuc:'
desde arriba desde abajo N uc:

Tc
/ N Nuc
inversin retencin

Tienen encabezados grandes en azul para que pueda localizarlos con facilidad a medida que hojea el libro.

Estos dos productos pueden ser diferentes si el tomo de carbono es estereognico.

Recuadros de mecanismos dave


Marcados por un cono de llave, los MECANISMOS CLAVE son los principios mecnicos fundamentales que vuelven a utilizarse durante el curso. Son las piezas que componen la mayora de los dems mecanismos. Encontrar una lista completa de estos mecanismos en la tabla de contenido de este libro.

M E C A N IS M O CLAVE 6-8

La reaccin E1

l a reaccin El necesita una ionizacin para formar un carbocalin intermediario, al igual que la S s I . por lo que tiene el mismo orden de reactividad: 3o > 2 Io. Una base (por lo general dbil) desprotona al earbocatin para formar un alqueno. Paso I: ionizacin unimolccular para formar un earbocatin (limitante de la rapidez).

-??r
B: C C

: X: +

~ r c\
H

Paso 2: la dcsprotonacin mediante una base dbil (generalmente el disolvente) genera el alqueno (rpido).

|J

-*=

B H

C=C

PIENSE EN Verde

E S T R A T E G IA P A R A R E S O L V E R P R O B L E M A S

Estrategias para resolver problemas


Abordar la resolucin de proble mas puede ser desafiante para muchos estudiantes, y estas estrategias le ayudan a dividir bs problemas en piezas ms sen cillas. Se proporcionan mtodos para resolver problemas complica dos, como los que requieren pro poner mecanismos y desarrollar sntesis de varios pasos. Sirven oomo un punto inicial, no una ruta garantizada para las respuestas.

PREDICCIN DE SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS Y ELIMINACIONES

SNI

=*-

R+

:X :

Nucy

----

Ntic
/

(rpida)

>
i

Nuc (>~+/

JX :

C C

X *

(lenta)

I
H

N
\ /

^0=0^

(rpida)

:c = c r

:X

Dado un conjunto de reactivos y disolventes, cm o puede predecir qu productos resultarn y cules mecanismos estarn involucrados? Debe me mor zar toda esta teora sobre sustituciones nucleoflicas y eliminaciones? En este punto, algunas veces los estudiantes se sienten abrumados. Memorizar no es la mejor manera de abordar este material, ya que las respuestas no son absolu tas y hay muchos factores involucrados. Adems, el mundo real con sus reactivos y disolventes reales no es tan limpio como nuestras ecuaciones en el papel. La mayora de los nuclc filos tambin son bsicos, y la mayora de las bases tambin son nucleoflicas. Muchos disolventes pueden solvatar iones o reac cionar como nuclefilos. o ambos. Revisaremos los factores ms importantes que determinan la ruta de una reaccin y los organizaremos en una secuencia que le permita predecir tanto como sea posible. El primer principio que se debe comprender es que no siempre podemos predecir un producto nico o un mecanismo nico. Con frecuencia, lo mejor que podemos hacer es elim inar algunas de las posibilidades y hacer algunas buenas predicciones. Recuerde esta limitacin, aqu hay algunas pautas generales:

Cuando necesite ayuda para la resolucin de problemas, busque las caractersticas en VERDE, como Estrategia para resolver problemas, Consejo para resolver problemas y Habilidades esenciales para resolver problemas.
Consej O
p a ra re s o lv e r p ro b le m a s

Consejo para resolver problemas


Estas sugerencias aparecen al margen del texto y le recuerdan los hechos o principios que pueden ser de utilidad para la resolucin de tipos comunes de problemas. Son consejos que le proporciona el autor a sus estudiantes para ayudarles a resolver problemas y repasar para los exmenes.

No intente memorizar todo lo que vio en este captulo. Intente comprender lo que ocurre en las diferentes reacciones. Cierta memorizacin es necesaria, pero si slo memoriza todo, no podr predecir nuevas reacciones.

Habilidades esenciales para resolver pro b le m a s del captulo


1. Nombrar correctamente los haluros de alquilo e identificarlos como primarios, secundarios o ter ciarios. 2. Predecir los productos de las reacciones S ^ l , SN2, E l y E2. incluida su estereoqumica. 3. Plantear los mecanismos y perfiles de energa de las reacciones S n I . S n2, E l y E2. 4. Predecir y explicar el reordenamiento de carbocationes en reacciones de primer orden. 5. Predecir cules sustituciones nucleoflicas o eliminaciones sern ms rpidas, de acuerdo con las diferencias relacionadas con el sustrato, base/nuclefilo, grupo saliente o disolvente.
6.

Predecir si una reaccin ser de primer o de segundo orden.

7. Cuando sea posible, predecir si predominar la sustitucin nuclcoflica o la eliminacin.


8.

Utilizar la regla de Zaitsev para predecir los productos principal y secundario de una eliminacin.

Habilidades esenciales para resolver problemas


Esta lista, que se encuentra al final de cada captulo, le recuerda las habilidades que nece sita para resolver los problemas comunes asociados con ese material del captulo. La lista puede sealar conceptos que debera repasar, o sugerir tipos de problemas y soluciones que no ha considerado. Esta lista con frecuencia es un buen preludio para resolver los problemas de final de captulo.

INTRODUCCIN Y REPASO
La definicin moderna de qumica orgnica es la qumica de los compuestos del carbono. Qu tiene de especial el carbo no que toda una rama de la qum ica se dedica a estudiar sus com puestos? A diferencia de la mayora de los otros elementos, el carbono forma enlaces fuertes con otros tomos de carbono y con una amplia variedad de elementos. Se pueden generar ca denas y anillos de tomos de carbono para form ar una variedad infinita de molculas, y es esta diversidad de com puestos del carbono la que representa la base de la vida en la Tierra. Los seres vivos estn formados principalmente de com puestos orgnicos com plejos, los cuales se ocu pan de las funciones estructurales, qumicas o genticas. El trmino rgnico significa literalmente derivado de los organismos vivos . En un prin cipio, la ciencia de la qumica orgnica se encargaba del estudio de los com puestos extrados de organism os vivos y de sus productos naturales. Com puestos com o el azcar, urea, almidn, ceras y aceites vegetales se consideraban orgnicos , y la gente aceptaba el V italism o, la creen cia de que los productos naturales necesitaban una fuerza vital para producirlos. L a qum ica orgnica estudiaba entonces a los com puestos que tenan una fuerza vital, mientras que la qumica inorgnica estudiaba los gases, las piedras, los minerales y los compuestos que podan generarse a partir de ellos. En el siglo xix, ciertos experimentos mostraron que los com puestos orgnicos podan sin tetizarse a partir de compuestos inorgnicos. En 1B28, el qumico alemn Friedrich W hler transform al cianato de amonio, formado a partir de am oniaco y cido cinico, en urea sim ple mente al calentarlo en ausencia de oxgeno.

Los orgenes de la qumica orgnica

O
NH+ OCN cianato de amonio (inorgnico) calor * KJM C N H , urea (orgnico)

La urea siempre haba provenido de organism os vivos y se presuma que contena la fuerza vital, aunque el cianato de am onio es inorgnico y por lo tanto carece de la fuerza vital. Varios qumicos argumentaron que algn rastro de la fuerza vital de las manos de W hler seguramen te haba contaminado la reaccin, pero la mayora admiti la posibilidad de sintetizar com puestos orgnicos a partir de inorgnicos. Se realizaron muchas otras sntesis, y al final se descart la teora de la fuerza vital. Como a principios del siglo xix se refut el Vitalismo, se podra pensar que en la actua lidad la teora ya no existe, pero estara equivocado! El Vitalismo persiste hoy en da en las mentes de aquellos que creen que las vitaminas, compuestos saborizantes, etctera, naturales (derivados de las plantas) son de cierta manera diferentes y ms saludables que los com pues tos idnticos artificiales (sintetizados).

Corazn artificial autosuficiente de Abiomed, el cual se implant por primera vez en un paciente el 2 de julio de 2001. El armazn externo es de policarbonato, y las vlvulas y la cmara interna son de poliuretano.

CAPTULO 1

Introduccin y repaso Como qumicos sabemos que los com puestos derivados de las plantas y los com puestos sintetizados son idnticos. Si asumimos que son puros, la nica forma de distinguirlos es me diante datacin utilizando , 4C: los com puestos sintetizados a partir de petroqumicos tienen un contenido menor de ,4C radiactivo y parecen antiguos debido a que su ,4C ha disminuido con el tiempo. Los compuestos derivados de las plantas se han sintetizado recientemente a partir del CO 2 del aire, por lo que stos tienen m ayor contenido de , 4 C. Algunos proveedores importantes de productos qumicos ofrecen anlisis de la relacin de istopos para mostrar que sus produc tos naturales tienen mayor contenido de ,4C y que se derivan de las plantas. Estos anlisis sofisticados dan un aire de alta tecnologa a esta forma de Vitalismo del siglo xxi. Aun cuando los com puestos orgnicos no necesitan una fuerza vital, de todas maneras se diferencian de los com puestos inorgnicos. La caracterstica distintiva de los com puestos orgnicos es que todos contienen uno o ms tomos de carbono. Sin embargo, no todos los compuestos de carbono son sustancias orgnicas; sustancias tales com o el diamante, grafito, dixido de carbono, cianato de am onio y carbonato de sodio se derivan de minerales y tienen propiedades inorgnicas tpicas. No obstante, la mayora de los millones de com puestos del car bono se clasifican com o orgnicos. En gran medida los seres humanos estam os formados por molculas orgnicas y nos nutri mos con los com puestos orgnicos de los alimentos. Las protenas de nuestra piel, los lpidos de las membranas celulares, el glucgeno del hgado y el ADN que se encuentra en el ncleo de nuestras clulas son todos compuestos oignicos. Nuestro cuerpo tambin es regu lado y defendido por com puestos orgnicos com plejos.

Uno de los efectos de la nicotina es aumentar la concentracin de dopamina, una sustancia qumica del sistema de recompensa del cerebro. La liberacin de esta sus tancia hace que los fumadores se sientan bien y refuerza la necesidad de fumar.

nicotina

vitamina C
c h 2o h

carmn

morfina

HCO H

Cuatro ejemplos de compuestos orgnicos en organismos vivos. El tabaco contiene nicotina, un alcaloide adictivo. Los escaramujos contienen vitamina C, esencial para prevenir el escorbuto. El colorante rojo carmn proviene de las cochinillas, las cuales se muestran en el nopal. Las amapolas contienen morfina, un alcaloide analgsico y adictivo.

Una de las razones por las cuales los qumicos sintetizan derivados de compuestos orgnicos complejos como la morfina es el descubrir nuevos frmacos que conserven las propiedades benficas (analgsicos potentes), pero no las propiedades nocivas (altamente adictivas).

Los qumicos han aprendido a sintetizar o simular muchas de estas molculas com plejas. Los productos sintticos sirven como frmacos, medicamentos, plsticos, pesticidas, pinturas y fibras. M uchos de los avances mdicos ms importantes son en realidad avances en la qum ica orgnica. Se desarrollan nuevos frmacos sintticos para com batir enfermedades, y los nuevos polmeros son moldeados para reemplazar rganos daados. La qumica orgnica ha cerrado el crculo. Comenz como el estudio de los com puestos derivados de rganos, y ahora nos pro porciona los frmacos y materiales que necesitamos para salvar o sustituir dichos rganos.

1-2

Principios d e la estructura a t m ic a

Antes de com enzar a estudiar qumica orgnica, debemos repasar algunos principios bsicos. Los conceptos de la estructura atmica y molecular son cruciales para com prender la estructura y los enlaces de los com puestos orgnicos.

Principios de la estructura atmica

1-2A

Estructura del tomo

Los tomos estn formados por protones, neutrones y electrones. Los protones tienen carga po sitiva y se encuentran junto con los neutrones (sin carga) en el ncleo. Los electrones, los cuales tienen una caiga negativa de igual magnitud a la carga positiva del protn, ocupan el espacio que rodea al ncleo (figura 1-1). Los protones y neutrones tienen masas parecidas, aproxim adam en te 1800 veces la masa de un electrn. Casi toda la masa del tomo se concentra en el ncleo, pero son los electrones quienes participan en los enlaces y en las reacciones qumicas. Cada elemento se distingue por el nmero de protones en el ncleo (el nmero atmico). El nmero de neutrones en general es muy similar al nmero de protones, aunque el nmero de neutrones puede variar. Los tomos con el mismo nmero de protones pero diferente nmero de neutrones se conocen com o istopos. Por ejemplo, la clase ms com n de tomos de car bono tienen seis protones y seis neutrones en su ncleo. Su nmero de masa (la suma de pro tones y neutrales) es 12, y escribimos su smbolo com o 12C. Aproximadamente el 1 por ciento de los tomos de carbono tiene siete neutrones; el nmero de masa es 13 y se escribe 13C. Una fraccin muy pequea de los tomos de carbono tiene ocho neutrones y un nmero de masa de 14. El istopo ,4C es radiactivo, con una vida media (el tiempo que toma para que la mi tad de los ncleos decaigan) de 5730 aos. El decaimiento predecible del 14C se utiliza para de terminar la antigedad de los materiales orgnicos de hasta 50,000 aos.

nube de electrones

ncleo (protones y neutrones)


F IG U R A 1-1

Estructura atmica bsica. Un tomo tiene un ncleo denso, cargado positivamente y rodeado por una nube de electrones.

1-2B

Estructura electrnica del tomo

Las propiedades qumicas de un elemento se determinan mediante el nmero de protones en el ncleo y el correspondiente nmero de electrones alrededor de ste. Los electrones forman enlaces y determinan la estructura de las molculas resultantes. Debido a que son pequeos y ligeros, los electrones presentan propiedades tanto de partculas com o de ondas; en muchos sentidos, los electrones de tomos y molculas se comportan ms com o ondas que como partculas. Los electrones que estn alrededor del ncleo se encuentran en orb itales. El principio de incertidutnbre de Heisenberg establece que nunca podem os determinar exactamente en dnde se encuentra el electrn; sin embargo, podem os determinar la densidad electr n ica, la probabilidad de encontrar al electrn en una parte especfica del orbital. Entonces, un orbital es un estado de energa permitido para un electrn, con una funcin de probabilidad asociada que define la distribucin de la densidad electrnica en el espacio. Los orbitales atmicos se agrupan en distintas capas a diferentes distancias del ncleo. Cada capa se identifica mediante un nmero cuntico principal, n, con n = 1 para la capa de menor energa y ms cercana al ncleo. Conforme n aumenta, las capas se alejan del ncleo, tienen mayor energa y pueden albergar a ms electrones. La mayora de los elementos co munes de los com puestos orgnicos se encuentran en las dos primeras filas (periodos) de la tabla peridica, lo que indica que sus electrones se encuentran en las dos primeras capas electrnicas. La prim era capa (n 1) puede alojar dos electrones, y la segunda (n 2) puede alojar ocho. La primera capa electrnica slo contiene al orbital 15. Todos los orbitales s son sim tri camente esfricos, lo que significa que son no direccionales. La densidad electrnica es nica mente funcin de la distancia desde el ncleo. La densidad electrnica del orbital ls aparece en la figura 1-2. Observe que la densidad electrnica es m ayor en el ncleo y dism inuye ex ponencialmente al aum entar la distancia desde el ncleo. Podem os imaginar al orbital ls como un capullo de algodn, con la semilla a i medio representando el ncleo. La densidad del algodn es ms elevada cerca de la semilla, y se hace menos densa a distancias mayores de este ncleo . La segunda capa electrnica consiste en los orbitales 2s y 2p . El orbital 2 s es sim tri camente esfrico com o el orbital ls, pero su densidad electrnica no es una simple funcin exponencial. El orbital 2s tiene una cantidad ms pequea de densidad electrnica cercana al ncleo. La m ayor parte de la densidad electrnica est muy alejada, ms all de una regin de densidad electrnica cero llamada nodo. Debido a que la m ayor parte de la densidad electro-

Energas relativas de los orbitales


2 px 2p 2p .

25

energa ls

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

FIGURA 1-2 Grfica y diagrama del orbital atmico l.L a densidad electrnica es ms elevada en el ncleo y disminuye exponencialmente cuando la distancia desde el ncleo aumenta en cualquier direccin.

nica del 2s est ms alejada del ncleo que la del ls , el orbital 2s tiene m ayor energa. La fi gura 1-3 presenta una grfica del orbital 2 s. Adems del orbital 2 s,la segunda capa tambin contiene tres orbitales atmicos 2p, orien tados respectivamente en cada una de las tres direcciones espaciales. Estos orbitales se cono cen com o 2p x, 2py y 2p z, de acuerdo con su direccin a lo largo de los ejes x , y o z. Los orbitales 2 p tienen ligeramente mayor energa que los 2 s, ya que la ubicacin promedio de un electrn en un orbital 2p se encuentra ms alejada del ncleo. Cada orbital p consiste en dos lbulos, cada uno a am bos lados del ncleo, con un plano n o d al en el ncleo. El plano nodal es una regin espacial plana, la cual incluye al ncleo, con una densidad electrnica igual a cero. Los tres orbitales 2 p difieren slo en su orientacin espacial, por lo que tienen energas idnticas. Los orbitales con energas idnticas se conocen com o o rb itales degen erad o s. La figura 1-4 muestra las formas de los tres orbitales atmicos degenerados 2 p.

M FIGURA 1-3 Grfica y diagrama del orbital atmico 2 s. El orbital 2 s tiene una pequea regin de alta densidad electrnica cercana al ncleo, pero la mayor parte de la densidad electrnica se encuentra alejada de l, ms all de un nodo, o regin de densidad electrnica cero.

1-2

Principios de la estructura atmica

nodo

densidad electrnica

; distancia desde el ncleo

i\
ncleo

direcciones de los ejes (zsale hacia nosotros)

orbital 2px

los orbitales 2 px, 2 py y 2 pz se superponen en ngulos de 90

FIGURA 1-4 Orbitales 2p. Los tres orbitales 2p se encuentran orientados en ngulos ectos entre s. Cada uno se marca de acuerdo con su orientacin a lo largo del eje jc, y o z.

El principio de exclusin de Pauli nos dice que cada orbital puede albergar un mximo de dos electrones, dado que sus espines estn apareados. La primera capa (un orbital ls) puede alojar dos electrones. La segunda capa (un orbital 2s y tres orbitales 7p) puede albergar ocho electrones, y la tercera capa (un orbital 3 s, tres orbitales 3p y cinco orbitales 3 d ) puede alojar 18 electrones.

1 -2 C

Configuraciones electrnicas de los tomos

En alemn aujbau significa construir , y el principio de aujbau nos indica cm o elaborar la configuracin electrnica de un tomo en su estado basal (el ms estable). Si com enzam os con el orbital de menor energa, llenamos los orbitales en orden hasta haber aadido el nmero adecuado de electrones. L a tabla 1-1 muestra las configuraciones electrnicas de los elemen tos que se encuentran en las dos primeras filas de la tabla peridica en su estado basal.

TABLA 1-1
C o n fig u ra cio n e s e le ctr n ica s d e b s e le m e n to s d e la p rim e ra y seg u n d a fila s Elemento Configuracin Electrones de valencia
1 2 1 2

H He Li Be B C N O F Ne

li1 ls 2 1^25 1 ls 2* 2 1f r s h p l 1s22 s h p \2 p l 1s L 'ls2 7 p\2p\2p\ \s12 s h p 2 p h p i z \s22s^2p2pp.pl z \s*2s2 2p*2pp.p*

3 4 5
6

7
8

CAPTULO 1

Introduccin y repaso

Tabla peridica parcial


F IG U R A 1 -5

Las tres primeras filas (periodos) de la tabla peridica. La organizacin de la tabla peridica es el resultado del llenado de los orbitales atmicos en orden creciente de energa. Para estos elementos representativos, el nmero de la columna corresponde al nmero (te electrones de valencia.

IA H Li Na HA Be Mg UIA B Al IVA C Si VA N P VIA O S VUA F Cl

gases nobles (VIH) He Ne Ar

El carbonato de litio, una sal del litio, es un agente estabilizador del nimo que se utiliza para tratar el desorden psiquitrico conoddo como mana. La mana se caracteriza por comportamientos tales como nimo exaltado, sentimientos de grandeza, pensamiento acelerado e incapacidad para dormir. An no se sabe cmo es que el carbonato de litio ayuda a estabilizar el estado de nimo de estos pacientes.

La tabla 1-1 ilustra dos conceptos adicionales. Los electrones d e valencia son aquellos que se encuentran en la capa externa. El carbono tiene cuatro electrones de valencia, el nitr geno cinco y el oxgeno seis. El helio tiene dos electrones de valencia y el nen tiene ocho, lo que corresponde a una primera y segunda capas llenas, respectivamente. En general (para los elementos representativos), la colum na o grupo de la tabla peridica corresponde al nmero de electrones de valencia (figura 1-5). El hidrgeno y el litio tienen un electrn de valencia, y ambos se encuentran en la prim era colum na (grupo IA) de la tabla peridica. El carbono tiene cuatro electrones de valencia y est en el grupo IVA. En la tabla 1-1 observe que el tercero y cuarto electrones de valencia del carbono no estn apareados y ocupan orbitales separados. Aunque el principio de exclusin de Pauli dice que dos electrones pueden ocupar el m ismo orbital, los electrones se repelen entre s, y para que se apareen se necesita energa adicional. La reg la de H u n d establece que cuando hay dos o m s orbitales con la m isma energa, los electrones se acomodarn en orbitales distintos, en lugar de aparearse en el mismo orbital. El prim er electrn 2p (boro) se acom oda en un orbital 2 p , el segundo (carbono) entra en un orbital distinto, y el tercero (nitrgeno) ocupa el ltim o orbital 2p . Los electrones 2p cuarto, quinto y sexto deben aparearse con los tres prim eros electrones.

PR O B LEM A 1-1
(a) El nitrgeno tiene istopos relativamente estables (vida media mayor que 1 segundo) con nmeros

de masa 13,14,15,16 y 17. (Todos,excepto el ,4N y 15N,son radiactivos). Calcule cuntos proto nes y neutrones hay en cada uno de estos istopos del nitrgeno. (b) Escriba las configuraciones electrnicas de los elementos de la tercera fila, los cuales aparecen en la tabla peridica parcial de la figura 1-5.

Formacin de enlaces: la regla del octeto

En 1915, G . N. Lewis propuso diversas teoras nuevas que describan la forma en que los to mos se enlazaban para formar molculas. Una de estas teoras establece que una capa llena de electrones es muy estable y que los tomos transfieren o comparten electrones para lograr tener una capa llena de electrones. Una capa llena de electrones es simplemente la configu racin electrnica de un gas noble, com o el H e, Ne o Ar. A este principio se le ha llamado la regla d el octeto, ya que una capa llena implica ocho electrones de valencia para los elementos de la segunda fila de la tabla peridica.

1 -3 A

Enlace inico

Existen dos formas en las que los tomos pueden interactuar para lograr las configuraciones de b s gases nobles. Algunas veces los tomos logran la configuracin de un gas noble mediante la transferencia de electrones de un tomo a otro. Por ejemplo, el litio tiene un electrn ms que la configuracin del helio, y el flor tiene un electrn menos que la configuracin del nen. El litio pierde fcilmente su electrn de valencia, y el flor gana uno:

transferencia electrnica

configuracin del He

configuracin del Ne

enlace inico

La transferencia de un electrn da a cada uno de estos elementos la configuracin de un gas noble. Los iones resultantes tienen cargas opuestas y se atraen mutuamente para form ar un enlace inico. Por lo general este enlace da com o resultado la formacin de una gran red cristalina, en lugar de molculas individuales. El enlace inico es comn en com puestos in orgnicos, pero relativamente raro en compuestos orgnicos.

1-3B

Enlace cova lente

El enlace covaien te,en el cual los electrones se comparten en lugar de transferirse, es el tipo ms comn de enlace en los com puestos orgnicos. Por ejemplo, el hidrgeno necesita un se gundo electrn para lograr la configuracin del gas noble helio. Si dos tomos de hidrgeno se juntan y forman un enlace, stos comparten sus dos electrones y cada tomo tiene dos elec trones en su capa de valencia.

H*

H*

>

H*H

Cada H comparte dos electrones


(co n fig u raci n d e l H e)

En el captulo 2 estudiaremos con ms detalle el enlace covalente.

Una manera de simbolizar los enlaces de una molcula covalente es mediante las e stru c tu ra s de Lew is, en las cuales cada electrn de valencia se representa mediante un punto. Un par de electrones de enlace se simboliza mediante un par de puntos o con un guin (). Intentamos acomodar todos los tomos de tal manera que tengan las configuraciones adecuadas de un gas noble: dos electrones para el hidrgeno y octetos para los elementos de la segunda fila. Considere la estructura de Lewis para el metano (CH 4 ).

1-4 Estructuras de Lewis

H H :C :H H

H o HCH H
metano

El carbono contribuye con cuatro electrones de valencia y cada hidrgeno con uno, lo que da un total de ocho electrones. Los ocho electrones que rodean al carbono representan un octeto, y cada tomo de hidrgeno comparte dos de los electrones. La estructura de Lewis para el etano (C 2H$) es ms compleja.

H H H :C :C :H H

etano

Una vez ms, hem os calculado el nmero total de electrones de valencia (14) y los distribuimos de tal manera que cada tomo de carbono est rodeado por 8 y cada hidrgeno por 2. L a nica estructura posible para el etano es la que se muestra, con los dos tomos de carbono com par tiendo un par de electrones y cada tomo de hidrgeno com partiendo un par con uno de los car bonos. La estructura del etano muestra la caracterstica ms importante del carbono: su capacidad de formar enlaces fuertes carbono-carbono.

CAPTULO 1

Introduccin y repaso Los electrones no en lazad o s son electrones de la capa de valencia que no se comparten entre dos tomos. Un par de electrones no enlazados con frecuencia se conoce com o p a r soli tario d e electrones. Los tomos de oxgeno, nitrgeno y halgenos (F, Cl, Br, I) generalmente tienen electrones no enlazados en sus compuestos estables. Estos pares de electrones no enlaza dos ayudan a determinar la reactividad de sus compuestos de origen. Las siguientes estructuras de Lewis muestran un par de electrones no enlazados en el tom o de nitrgeno de la metilamina y dos pares de electrones no enlazados en el tomo de oxgeno del etanol. Los tomos de los halgenos por lo general tienen tres pares de electrones no enlazados, com o se aprecia en la estructura del clorometano. par de electrones pares de electrones jj H H y no enlazados / no enlazados | H C C lj^ p a r e s de HC H H C C O: I electrones H H H H H H no enlazados metila mina etanol clorometano Una estructura de Lewis correcta debe mostrar todos los pares de electrones no enlazados. Los qumicos oignicos con frecuencia dibujan estructuras que omiten la mayora o todos los pares de electrones no enlazados. stas no son verdaderas estructuras de Lewis, ya que debe mos imaginamos el nmero correcto de electrones no enlazados.

C o n s e jo

p ara

re s o lv e r pro b le m a s

PR O B L E M A 1 -2 Dibuje las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos. (a) (c) (e) (g) 0) amoniaco, NH3 ion hidronio, H30 + dimetilamina,CH3NHCH3 1-cloropropano, CH3CH2CH2 CI borano, BH3 (b) (d) (f) (h) (j) agua,H 20 propano, C3H8 dictil ter, CH3CH2 OCH2CH 3 2~propanol, CH3CH(OH)CH3 trifluoruro de boro, BF3

Las estructuras de Lewis son la forma en que escribimos en qumica orgnica. Aprender a dibujarlas rpida y correctamente le ser de ayuda a lo largo de este curso.

Explique qu hay de inusual en los enlaces de los compuestos de los incisos (i) y (j).

Enlaces

m ltiD lB S il

En la seccin 1-4, cuando dibujamos las estructuras de Lewis, colocam os slo un par de elec trones entre dos tomos cualesquiera. Cuando dos tomos comparten un par de electrones se ^ ce ^ue forman un enlace sencillo. Muchas molculas tienen tomos adyacentes que corn parten dos o incluso tres pares de electrones. Cuando com parten dos pares se dice que forman un a ila c e d oble, y cuando com parten tres forman un enlace triple. El etileno (C2 H4 ) es un com puesto orgnico con un enlace doble. Cuando dibujamos una estructura de Lewis para el etileno, la nica manera de mostrar los dos tomos de carbono con octetos es dibujarlos compartiendo dos pares de electrones. Los siguientes ejemplos muestran compuestos orgnicos con enlaces dobles. E n cada caso dos tomos comparten cuatro elec trones (dos pares) para tener los octetos. Dos guiones ( = ) simbolizan un enlace doble. H. .H *H
0 0

:c ::c :

H. H'

; c ::o .
*
0

H.
c

:
H

H*

H*

/C = C ^

/C = 0 !

/C = N

H
etileno

H
forma ldimina

formaldehdo

El acetileno (C 2 H 2 ) tiene un enlace triple. Su estructura de Lewis m uestra tres pares de electrones entre los tomos de carbono para formar los octetos. Los siguientes ejemplos presen tan compuestos orgnicos con enlaces triples. Tres guiones simbolizan un enlace triple ( = ) .

1-6
H H :C ::C :H H o H H C = C H H H H C C = N : H acetonitrilo H H H H : C :C ::: N : H o

Electronegatividad y polaridad de enlace

H :C :C : : : C : C :H

H C C = C C H H H dimetilacetileno

acetileno

El acetileno es un hidrocarburo gaseoso de alta energa que es explosivo a presiones elevadas. Si se combina con oxgeno, el acetileno arde con una flama tan caliente que funde el acero. Este hidrocarburo se utiliza comnmente en soldadura y en sopletes de corte que funcionan en cualquier parte, incluso bajo el agua. En el caso de los cilindros de gas, el acetileno se disuelve en acetona para evitar que est demasiado concentrado y explote.

Todas estas estructuras de Lewis muestran que el carbono normalmente forma cuatro en laces en compuestos orgnicos neutros. El nitrgeno por lo general forma tres enlaces, y el oxgeno usualmente forma dos. El hidrgeno y los halgenos tienden a formar un solo enlace. El nmero de enlaces que un tom o por lo regular forma se conoce com o su valencia. El carbono es tetravalente, el nitrgeno trivalente, el oxgeno divalente y el hidrgeno y los halgenos son monovalentes. Si recordamos el nmero usual de enlaces de estos elementos comunes, podemos escribir con mayor facilidad estructuras orgnicas. Si dibujamos una estructura y cada tomo tiene su nmero usual de enlaces, en general obtenemos una estructura de Lewis correcta.

RESUMEN

Patrones de enlaces comunes (neutros)

C l:

valencia: pares de electrones no enlazados: PROBLEMA 1-3

carbono 4
0

nitrgeno 3
1

oxigeno

hidrgeno
1 0

halgenos
1

p ara

re s o lv e r

2 2

C o n s e jo

p ro b le m a s

Estos "nmeros usuales de enlaces" pueden ser enlaces sencillos, o podran combinarse para form ar enlaces dobles y

Dibuje estructuras de Lewis para las siguientes frmulas moleculares.


(a) N2
(d) C 02

(b) HCN
(e) CH3CHNH (h) HNNH ( k ) C3H 4 (un enlace triple)

(g) C 2H3CI (j) C 3H4 (dos enlaces dobles)

(c) HONO (f) HC02H (i) C 3H6 (un enlace doble)

triples. Por ejemplo, tres enlaces oon el nitrgeno podran ser tres enlaces sencillos, uno sencillo y uno doble, o un enlace triple (:N = N :). Cuando resuelva problemas, considere todas

PROBLEMA 1-4 Encierre en un crculo todos los pares de electrones no enlazados de las estructuras que dibuj en el pro blema 1-3.

las posibilidades.

Un enlace en el que los electrones estn com partidos de manera equitativa entre dos tomos se conoce com o enlace covalente no p o la r. El enlace en el H 2 y el enlace C C del etano son en laces covalentes no polares. En la mayora de los enlaces entre dos elementos distintos, los elec trones de enlace son atrados con ms fuerza por uno de los dos ncleos. Un par de electrones de enlace compartido de manera desigual se conoce com o enlace covalente p o lar.

Electronegatividad y polaridad de enlace

N a+ :C1: enlace covalente polar enlace inico

enlace covalente no polar

Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro, los electrones de enlace son atrados con ms fuerza por el tomo de cloro. El tomo de carbono tiene una pequea carga parcial po sitiva, y el cloro una pequea carga parcial negativa. La figura 1-6 muestra el enlace polar car-

10

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

H\

S +

s~

^C C1 H /
H co rome tao clorome tao

FIGURA 1-6 Polaridad (te enlace. El clorometano contiene un enlace polar carbono-cloro, con una carga parcial negativa sobre el cloro y una carga parcial positiva sobre el carbono. El mapa de potencial electrosttico muestra una regin roja (rica en electrones) alrededor de la carga parcial negativa y una regin azul (pobre en electrones) alrededor de la carga parcial positiva. Los otros colores muestran valores intermedios de potencial electrosttico.

H 22 Li IX) Na 0.9 K 0.8

Be 1.6 Mg 13

B 2 .0 Al 1.6

C 25 Si 1.9

N 3 .0 P 2 .2

O 3.4 S 2.6

F 4 .0 C1 3 .2 Br 3 .0 I 2 .7

FIGURA 1-7 Las electronegatividades de Pauling de algunos elementos encontrados en compuestos orgnicos.

bono-cloro en el clorom etano. La polaridad del enlace se simboliza mediante una flecha con la punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo de suma ( + ) en el extrem o po sitivo. L a polaridad de enlace se mide por medio del m om ento d ip o la r (//,), el cual se define como la cantidad de separacin de carga (5+ y 5~) multiplicada por la longitud de enlace. El smbolo 5 + significa una pequea cantidad de carga positiva ; y 8~ significa una pequea cantidad de carga negativa . La figura 1-6 tambin muestra un m ap a de potencial electrosttico (M PE ) para el clorometano, en el cual se utilizan colores para representar la distribucin de carga calculada para una molcula. El rojo representa regiones ricas en electrones, el azul y el morado regiones pobres en electrones, y el naranja, amarillo y verde representan niveles intermedios de poten cial electrosttico. En el caso del clorom etano, la regin roja representa la carga parcial negati va sobre el cloro y la regin azul representa las cargas parciales positivas sobre los tomos de carbono e hidrgeno. Con frecuencia utilizamos las electronegatividades como una gua para predecir si un en lace dado ser polar, as com o la direccin de su momento dipolar. La escala de electronegatividad de Pauling, generalmente utilizada por los qumicos orgnicos, se basa en las propiedades de enlace, y resulta til para predecir la polaridad de los enlaces covalentes. Los elementos con electronegatividades ms elevadas por lo regular presentan ms atraccin por los electrones de enlace. Por lo tanto, en un enlace de dos tomos distintos, el tomo con m ayor electronegatividad ser el extremo negativo del dipolo. L a figura 1-7 muestra las electronegatividades de Pauling para algunos elementos importantes de com puestos orgnicos. Observe que la electronegatividad aum enta de izquierda a derecha a travs de la tabla pe ridica. El nitrgeno, oxgeno y los halgenos son ms electronegativos que el carbono; el sodio, litio y magnesio son menos electronegativos. La electronegatividad del hidrgeno es parecida a la del carbono, por lo que en general consideramos a los enlaces C H c a n o no polares. En la seccin 2-9 estudiaremos con ms detalle la polaridad de los enlaces y las molculas.

PR O B LEM A 1 -5
Utilice las electronegatividades para predecir la direccin de los momentos dipolares de los siguientes enlaces. (a) CC1 (f) NC1 (b) CO (g) NO (c) CN (h) NS (d) C - S (i) N - B (e) C - B (j) BC1

C a rg a S f o r m a l0S

En los enlaces polares, las cargas parciales (S+ y 8~) sobre los tomos enlazados son reales. Las cargas form ales proporcionan un mtodo para dar seguimiento a los electrones, pero pue0 no corresponder a las cargas reales. En la mayora de los casos, si la estructura de Lewis muestra que un tomo tiene una carga formal, en realidad tiene al m enos una parte de esa carga. El concepto de carga formal nos ayuda a determinar qu tomos poseen la m ayor parte de la carga en una molcula cargada, y tambin nos ayuda a ver los tomos cargados en molculas que son totalmente neutras.

1-7

C argas fo rm a le s

11

Fbra calcular las cargas formales, cuente cuntos electrones contribuyen a la carga de cada tomo y com pare ese nmero con el nmero de electrones de valencia del tomo neutro libre (dado por el nmero de grupo en la tabla peridica). Los electrones que contribuyen con la carga de un tomo son
1. 2

todos sus electrones no compartidos (no enlazados); ms

. la mitad de los electrones (de enlace) que comparte con otros tomos, o un electrn de cada par de enlace.

La carga formal de un tomo dado puede calcularse mediante la frm ula

c a ig a fo rm a l ( C F ) = [nm ero de g ru p o ] [electrones n o e n la z a d o ] - [electro n es co m p artid o s]

P R O B L E M A R E S U E L T O 1-1 Calcule la carga formal (CF) sobre cada tomo en las siguientes estructuras. (a) Metano (CH 4) H H:C :H H SOLUCIN Cada uno de los tomos de hidrgeno en el metano tiene un par de electrones de enlace (dos electrones compartidos). La mitad de dos electrones compartidos es un electrn, y un electrn de valencia es lo que el hidrgeno necesita para ser neutro. Los tomos de hidrgeno con un enlace son formalmente neutros: C F = 1 0 1 = 0 . El tomo de carbono tiene cuatro pares de electrones de enlace (ocho electrones). La mitad de ocho electrones compartidos es cuatro, y cuatro electrones son lo que el carbono (grupo IVA) necesita para ser neutro. El carbono es formalmente neutro siempre que tenga cuatro enlaces: CF = 4 - 0 - |< 8 ) = 0. (b) Ion hidronio, H3 0 + electrones no entrelazados]

tres enlaces, seis electrones de enlace

SOLUCIN Al dibujar la estructura de Lewis para este ion, utilizamos ocho electrones: seis del oxgeno ms tres de los tomos de hidrgeno, menos uno, ya que el ion tiene una carga positiva. Cada tomo de hidrgeno tiene un enlace y es formalmente neutro. El oxgeno est rodeado por un octeto, con seis electrones de enlace y dos electrones no enlazados. La mitad de los electrones de enlace ms todos los electrones no enlazados contribuyen a su carga: 2 + 2 = 5; pero el oxgeno (grupo VIA) nece sita seis electrones de valencia para ser neutro. Por consiguiente, el tomo de oxgeno tiene una carga formal d e + l : C F = 6 2 5( 6 ) = +1. (c) H3N BH3 [El boro tiene cuatro enlaces, ocho electrones de enlace

+h ^h 7
W N'-B'H

,/ h

____________________

[ El nitrgeno tiene cuatro enlaces, ocho electrones de enlace

12

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

S O L U C I N
ste es un compuesto neutro, en el cual cada tomo est formalmente cargado. La estructura de Lewis muestra que tanto el nitrgeno como el boro tienen cuatro pares de electrones de enlace comparti dos. El boro y el nitrgeno tienen = 4 electrones que contribuyen a sus cargas. El nitrgeno (grupo VA) necesita cinco electrones de valencia para ser neutro, por lo que tiene una carga formal de +1. El boro (grupo IIIA) slo necesita tres electrones de valencia para ser neutro, por lo que tiene una carga formal de 1. Nitrgeno: Boro: (d) [H2CNH2]+ CF = 5 0

5 (8 5 (8

) = +1 ) = -1

CF = 3 - 0 -

> = <

S O L U C I N
En esta estructura tanto el carbono como el nitrgeno tienen cuatro pares de electrones de enlace com partidos. Con cuatro enlaces, el carbono es formalmente neutro; sin embargo,el nitrgeno se encuentra en el grupo VA y tiene una carga formal positiva: CF = 5 0 4 = +1. Este compuesto tambin podra dibujarse con la siguiente estructura de Lewis: H
\+

H
/ c \

En esta estructura el tomo de carbono tiene tres enlaces con seis electrones de enlace. Calculamos que | = 3 electrones, por lo que el carbono tiene uno menos de los cuatro que necesita para ser formal mente neutro: CF = 4 0 5( 6 ) = + 1. El nitrgeno tiene seis electrones de enlace y dos electrones no enlazados. Calculamos que | = 2 = 5 , por lo que el nitrgeno no tiene carga en esta segunda estructura: CF = 5 - 2 5 (6

) = 0

En la seccin 1-9 explicaremos la importancia de estas dos estructuras de Lewis. La mayora de los compuestos oignicos contienen slo unos cuantos elementos com unes, por lo general con octetos com pletos de electrones. La tabla de resumen de la pgina siguiente muestra las estructuras de enlace que se presentan con m ayor frecuencia, que utilizan guiones para representar pares de electrones de enlace. Utilice las reglas para calcular las cargas for males y verificar las cargas que aparecen en estas estructuras. Com prender bien las estructuras que aparecen aqu le ayudar a representar compuestos orgnicos y sus iones de una manera rpida y correcta.

Estructu T3

inicas

Algunos compuestos orgnicos contienen enlaces inicos. Por ejemplo, la estructura del cloruro de metilamonio (CH 3 NH 3 C1) no puede dibujarse utilizando nicamente enlaces covalentes>P ^ 3 e^ sera necesario que el nitrgeno tuviera cinco enlaces, lo que implicara diez electrones en su capa de valencia. L a estructura correcta m uestra al ion cloruro enlazado de m anera inica al resto de la estructura. H H H H / H C N ^ H H H H ___J demasiados electrones alrededor del nitrgeno

:C1:

H C H H

cloruro de metilamonio

no puede dibujarse de modo covalente

1-9

Resonancia

13

RESUMEN
tomo

Patrones comunes de enlace en los compuestos orgnicos y iones


Electrones de Valencia Cargados positivamente Neutros Cargados negativamente B

B(no hay ^ | octeto) i C 4 c 1 ^ (no hay octeto) -N 1 C


1

I
C
1

C o n s e jo

p a ra re s o lv e r p ro b le m a s

sta s una tabla muy importante. Resuelva varios problemas para que se familiarice con estos patrones de enlace y pueda reconocer otros patrones que resulten inusuales o errneos.

N O halgeno

5
6

N CP

_N o r sg f

Algunas molculas pueden dibujarse de manera covalente o inica. Por ejemplo, el aceta to de sodio (NaOCOCHs) puede representarse con un enlace covalente o con uno inico entre el sodio y el oxgeno. Debido a que el sodio en general forma enlaces inicos con el oxgeno (como en el NaOH), la estructura enlazada de manera inica por lo general es ms utilizada. En trminos generales, los enlaces entre tomos con diferencias de electronegatividad muy gran des (de 2 o ms) por lo regular se dibujan de forma inica.

O" Na+

tf*

H
I

"JO C C H H

N a C C H H
representada de forma covalente (menos comn)

representada de forma inica (ms comn)

PR O B LE M A 1-6
Dibuje estructuras de Lewis para los siguientes compuestos y iones,en las que se muestre las cargas for males adecuadas.

(a) [CH3 OH2 ]+


(d)

(b )

NHjCl

(c) (CH3 )4 NC1

NaOCH3 (g) NaBHj (j) [HONH3]+

(e) +CH3 (h ) NaBH3CN (k) K OC(d ^ )

(f) "CHj
3

(i) (CH3)2 0 - B F (1) [H2 C = O H ]+

1-9A

Hbridos de resonancia

Algunas estructuras de ciertos compuestos no se representan adecuadamente con una sola estructura de Lewis. Cuando son factibles dos o ms estructuras de enlace de valencia, que slo difieren en la ubicacin de los electrones, la molcula en general presenta caractersticas de am bas estructuras. Las distintas estructuras se conocen com o e s tru c tu ra s d e reso n an cia o form as de resonancia, ya que no son com puestos diferentes, sino que son diferentes formas de dibujar al mismo com puesto. Se dice que la molcula real es un hbrido d e reso n a n cia de sus formas de resonancia. En el problem a resuelto 1-1 (d) vimos que el ion [H2 CNH 2 ]+ poda representarse por medio de las siguientes formas de resonancia:

Resonancia

V
H
/ c "

o ./H
\

H\ H

_ + /H H

\5 *

8+/

/ C _\

/ C \ H H representacin combinada

formas de resonancia de un hbrido de resonancia

14

CAPTULO 1

Introduccin y repaso La estructura real de este ion es un hbrido de resonancia de las dos estructuras. En la molcula real, la carga positiva est deslocalizada (dispersa) tanto sobre el tomo de carbono com o sobre el tomo de nitrgeno. En la forma de resonancia de la izquierda, la carga positiva est sobre el carbono, pero ste no tiene un octeto. Los electrones no enlazados del nitrgeno pueden mo verse dentro del enlace (como indica la flecha roja) para dar a la segunda estructura (la que tiene un enlace doble carbono-nitrgeno) una carga positiva sobre el nitrgeno y un octeto en el carbono. La representacin com binada intenta ju n tar las dos formas de resonancia en una sola imagen, con una carga com partida por el carbono y el nitrgeno. Dispersar la carga positiva sobre los dos tomos hace que el ion sea ms estable que lo que sera si toda la carga estuviera localizada nicamente sobre el carbono o slo sobre el nitrgeno. A esto le llamamos catin estabilizado p o r reso n an cia. La resonancia resulta ms importante cuando permite que una carga se deslocalice sobre dos o ms tomos, com o en este ejemplo. La estabilizacin por resonancia desem pea una funcin crucial en la qumica orgnica, en especial en la qumica de los com puestos que presentan enlaces dobles. A lo largo de este curso utilizaremos con frecuencia el concepto de resonancia. Por ejemplo, la acidez del cido actico (a continuacin) se intensifica por efecto de la resonancia. Cuando el cido actico pierde un protn, el ion acetato resultante tiene una carga negativa deslocalizada sobre am bos tomos de oxgeno. Cada tomo de oxgeno tiene la mitad de la carga negativa, y esta dispersin estabiliza al ion. Cada uno de los enlaces carbono-oxgeno es parcialmente un enlace sencillo y un enla ce doble, y se dice que tienen un orden de enlace de 1

HjO

^------

HC C
I
H

c >
O .

equilibrio cido actico

.or
ion acetato

p ara

C o n s e jo

re s o lv e r p ro b le m a s

Los elementos de la segunda fila (B, C, N, O, F) no pueden tener ms de ocho electrones en sus capas de valencia. La siguiente NO es una estructura de Lewis vlida:

Utilizamos una sola flecha con doble punta entre las formas de resonancia (y con frecuen cia encerradas entre corchetes) para indicar que la estructura real es un hbrido de las estruc turas de Lewis que hem os dibujado. Por el contrario, el equilibrio se representa con dos flechas apuntando en direcciones opuestas. En ocasiones utilizamos flechas curvas (como las que aparecen arriba en color rojo) para ayudamos a ver cm o mover mentalmente los electrones entre una forma de resonancia y otra. Los electrones en realidad no resuenan hacia delante y hacia atrs, sino que se deslocalizan en todas las formas de resonancia al mismo tiempo. Algunas molculas sin caiga en realidad tienen estructuras estabilizadas por resonancia con cargas formales positivas y negativas iguales. Por ejemplo, podem os dibujar dos estruc turas de Lewis para el nitrometano (CH 3 NO 2 ), pero am bas tienen una carga formal positiva sobre el nitrgeno y una carga negativa sobre uno de los tomos de oxgeno. Por lo tanto, el ni trometano tiene una carga positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga negativa dispersa equitativamente sobre los dos tomos de oxgeno. L os enlaces N O son enlaces parcialmente sencillos y parcialmente dobles, com o se indica en la representacin combinada:

H H C N. H

O: O:
n]

1 i >
H C N

I
= H

+ /'
v

O"

H C N.

-formas de resonancia

representacin combinada

[diez electrones en el

Recuerde que las formas de resonancia individuales no existen. La molcula no resuena entre estas estructuras; es un hbrido con algunas caractersticas de am bas. Una analoga es la mua, la cual es un hbrido de un caballo y una burra. La mua no resuena entre la aparien cia de un caballo y una burra; simplemente luce como una mua todo el tiempo, con el lomo ancho del caballo y las orejas largas de la burra.

1-9B

Contribuyentes principales y secundaras de la resonancia

Dos o ms estructuras de Lewis conectas para el mismo compuesto pueden o no representar distribuciones electrnicas con la misma energa. Aunque no existen formas de resonancia se paradas, podem os estim ar sus energas relativas com o si en realidad existieran. Las form as de

resonancia ms estables son representaciones ms cercanas de la molcula real que aquellas que son menos estables. Las dos formas de resonancia que m ostramos anteriormente para el ion acetato tienen enlaces similares y tienen la misma energa. Lo mismo aplica para las dos formas de resonancia del nitrometano. Sin em bargo, las siguientes formas de resonancia estn enla zadas de forma distinta. H
\+

/ c \

/ C
H H

\
H

todos con octetos (contribuyente principal)

el C no tiene un octeto (contribuyente secundaria)

Estas estructuras no son iguales en cuanto a la energa estimada. La primera estructura tiene la carga positiva en el nitrgeno. L a segunda tiene la carga positiva en el carbono, y el tomo de carbono no tiene un octeto. L a primera estructura es ms estable debido a que tiene un enlace adicional y todos los tomos tienen octetos. M uchos iones estables tienen una carga positiva en un tomo de nitrgeno con cuatro enlaces (vea la tabla de resumen en la pgina 13). A la forma de resonancia ms estable la llamamos contrib u y en te p rin cip al, y a la menos es table contribuyente se cu n d a ria . La estructura del com puesto real se parece ms a la estructura de la contribuyente principal que a la de la contribuyente secundaria. Muchas molculas orgnicas tienen contribuyentes de resonancia principales y secun darias. El formaldehdo (H 2 C = C ) puede dibujarse con una carga negativa en el tomo de ox geno, equilibrada con una carga positiva en el carbono. Esta forma de resonancia polar tiene energa estim ada m ayor que la estructura con un enlace doble, ya que tiene una separacin de carga, menos enlaces y un tomo de carbono con una carga positiva y sin un octeto. L a estruc tura con una separacin de caiga es slo una contribuyente secundaria, pero nos ayuda a ex plicar por qu el enlace C = 0 del formaldehdo es muy polar, con una carga parcial positiva sobre el carbono y una caiga parcial negativa sobre el oxgeno. El mapa de potencial elec trosttico (M PE) tambin muestra una regin rica en electrones (roja) alrededor del oxgeno y una regin pobre en electrones (azul) alrededor del carbono en el formaldehdo. o \ Ik / C\ H H H todos con octetos no hay separacin de carga (contribuyente principal) :0 :_ O 6-

H H d C no tiene un octeto hay separacin de carga (contribuyente secundaria)

I*
H

momento dipolar

Al dibujar formas de resonancia, intentamos representar estructuras con la menor energa posible. Las mejores candidatas son aquellas que tienen el m ayor nmero de octetos y el nmero mximo de enlaces. Adems, buscamos estructuras con la menor separacin de carga. Slo los electrones pueden estar deslocalizados. A diferencia de los electrones, los ncleos no pueden estar deslocalizados. stos deben permanecer en los mismos lugares en todas las contribuyentes de resonancia, con las mismas distancias y ngulos de enlace. Las siguientes re glas generales nos ayudarn a dibujar estructuras de resonancia realistas: 1. Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lew is vlidas para el com puesto. 2. Slo es posible cam biar la ubicacin de los electrones de una estructura a otra. (Los elec trones de enlaces dobles y los pares de electrones no enlazados son los que comnmente se cambian ms). Los ncleos no pueden cambiar, y los ngulos de enlace deben per manecer iguales. H H H C . H H H H H r H H / H H NO hay resonancia H

formas de resonancia

16

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso
p ara

C o n s e jo ____________p ro b le m a s
Las formas de resonancia pueden compararse utilizando los siguientes criterios, a partir del ms im portante: 1. Tantos octetos como sea posible. 2. Tantos enlaces como sea posible. 3. Todas las cargas negativas sobre tomos electronegativos. 4. La mnima separacin de carga posible.

re s o lv e r

3. El nmero de electrones desapareados (si los hay) debe permanecer sin cambios. La mayora de los com puestos estables no tienen electrones desapareados, y todos los elec trones deben permanecer apareados en todas las formas de resonancia. 4. La contribuyente principal de resonancia es aquella con la menor energa. Las buenas contribuyentes por lo general tienen todos los octetos formados, tantos enlaces com o es posible y la menor separacin de carga. Las cargas negativas son ms estables en los to mos ms electronegativos, com o en el caso del O , N y S. 5. La estabilizacin por resonancia es ms importante cuando sirve para deslocalizar una carga sobre dos o ms tomos.

PR O B LEM A RESUELTO 1 -2
Para cada uno de los siguientes compuestos dibuje las formas de resonancia importantes. Indique cules estructuras corresponden a las con tribuyentes principales y secundarias, o bien, si tienen la misma energa. (a) [CH3OCH2]+

SOLUCIN
H H C O C+

I I

A -

/ H \ H

HC = C H

/ X

H
H

contribuyente secundaria

contribuyente principal

La primera estructura (secundaria) tiene un tomo de carbono con slo seis electrones a su alrededor. La segunda (principal) tiene octetos en todos los tomos y un enlace adicional.

< * H\ H

y c c / \

SOLUCIN
H H

CC

^.O*
\
H

\
H

c=c

contribuyente secundaria

contribuyente principal

Estas dos estructuras tienen octetos sobre el tomo de oxgeno y sobre ambos tomos de carbono, y tienen el mismo nmero de enlaces. La primera estructura tiene la carga negativa sobre el carbono; la segunda la tiene sobre el oxgeno. El oxgeno es el elemento ms electronegativo, por lo que la segunda estructura es la contribuyente principal.

(c) H 04 SOLUCIN
O* H O S O H .O . : :_ < > Ho SO H .O . O* < > H O S O - H : " < > H O S ^ O H

.. II ..

..

l+ ..

.. Il+ ..
: 0 :_

.. l+2..
: 0 :_

La primera estructura, con ms enlaces y menos separacin de carga, es factible debido a que el azufre es un elemento del tercer periodo con orbi tales d accesibles, lo que le da una valencia que puede aumentar. Por ejemplo,el SF es un compuesto estable con 12 electrones alrededor del azufre. Sin embargo, clculos tericos sugieren que la ltima estructura, con octetos en todos los tomos, puede ser la contribuyente principal. No siempre es posible predecir quin es la contribuyente principal de un hbrido de resonancia.

1-10 P R O B L E M A 1- 7
Dibuje las formas de resonancia importantes de las siguientes molculas e iones. (a) C O t (e) H2C = C H CH (b) NO3 (f) SC(c) N02~ (g) [CH3C(OCH3) 2l+ (d) H2C = C H CH (h) B(OH)3

Frmulas estructurales
p ara

17

C o n s e jo

re s o lv e r p ro b le m a s

Al dibujar formas de resonancia para iones, vea cmo puede deslocalizar b carga sobre varios tomos. Intente dispersar una carga negativa sobre elementos electronegativos como el oxgeno y nitrgeno. Trate de disper sar una carga positiva sobre todos bs carbonos posibles, pero en es pe dal sobre cualesquier tomos que puedan tener carga positiva y an as tener un octeto, como el oxgeno (con tres enlaces) o el nitrgeno (con

P R O B L E M A 1- 8
Rara cada uno de los siguientes compuestos dibuje las formas de resonancia importantes. Indique cules estructuras son las contribuyentes principales y secundarias, o bien, si tienen la misma energa. (a) [^CNO*] (d) H2CNN O (g) H C NHo (b) H2C = C H NQj (e) [H2CCN]~ O O (i) [CH3C(OH)2]+ (c) [UfeCOH]* (f) HjN CH C H = C H NH2

(h) H C C H C H

cuatro enlaces).

Los qumicos orgnicos utilizan diversos tipos de frmulas para representar com puestos org nicos. Algunas de estas frmulas involucran una notacin abreviada que requiere cierta explica cin. Las frm ulas e stru c tu ra le s a i realidad muestran cules tomos estn enlazados entre s. Hay dos tipos de frmulas estructurales, las estructuras de Lewis com pletas y las frmulas estructurales condensadas. Adems, existen varias maneras de dibujar frmulas estructurales condensadas. Como hem os visto, una estructura de Lewis simboliza un par de electrones de enlace com o un par de puntos o como un guin ( ). Los pares de electrones no enlazados se muestran com o pares de puntos.

1-10

Frmulas estructurales

1-1 0 A

Frmulas estructurales condensadas

Las frm ulas e stru c tu ra le s condensadas (tabla 1-2) se escriben sin mostrar todos los enlaces individuales. En una estructura condensada, cada tomo central se muestra junto con los to mos que estn unidos a l. Los tomos enlazados a un tomo central con frecuencia se m encio nan despus del tomo central (como en CH 3CH 3 , en lugar de H 3 C-CH 3 ), incluso si se no es el orden de enlace real. En muchos casos, si hay dos o ms grupos idnticos, se utilizan parntesis y un subndice para representarlos. L os electrones de no enlace rara vez aparecen en frmulas estructurales condensadas.

TABLA 1-2

templos de frmulas estructurales condensadas


Com puesto Estructura de Lewis Frmula estructural condensada

etano

H H I I H C C H I I H H H H H I I I H C ---------C --------- C H I I I H H C H H I H

C H 3 C H 3

isobutano

(CH j)3 CH

-he xa no

H H H H H H l i l i l H C C C C C C- -H l i l i l H H H H H H

C H jC H ^ C ^

(Contina)

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

TABLA 1-2
C o n tin u a c i n Compuesto Estructura de Lewis Frmula estructural condensada

dletil ter

H H H H I I .. I I H C C O C C H I I * * I I H H H H H H

CH 3CH,OCH 2CH 3 o CH 3CH 2 O CHjCHLj o (C H jC H ^ p

etanol

H C C O H I I M H H H : HH i i i i i i C C C i i i H H H H H

CHjCf^OH

alcohol isopropflico

(CH3)2 CHOH

dimetilamina

H C N C H I I I H H H

(CH3)2 NH

Cuando se escribe la frm ula estructural condensada de un compuesto que contiene en laces dobles o triples, por lo general los enlaces mltiples se dibujan com o estaran en una estructura de Lewis. L a tabla 1-3 muestra ejemplos de frmulas estructurales condensadas que contienen enlaces mltiples. Observe que el grupo CHO de un aldehido y el grupo COOH de un cido carboxlico en realidad se enlazan de manera distinta a com o sugiere la notacin condensada.

TABLA 1-3
F rm ulas e s tru c tu ra le s con de nsa das pa ra enlaces d o b le s y trip le s Compuesto Estructura de Lewis Frmula estructural condensada

H
2 -buteno

H CH jCHCHCH j o CH3 CH=CHCHj

H C C = C C H H H

acetonitrilo

HCC = N : H H O*

CH3 CN

ch3 c

O
CHjCHO o CHjCH

acetaldehdo

HCC H H H O * * H

I
I

O
C H j C H 3 o CH3CCH3

I
acetona H H cido actico

II

I
H

H C C C H

OCH3 CX)OH o o

O
CH3C OH
c h 3c o 2h

HCC H H

1-10 Como puede observar en las tablas 1-2 y 1-3, la diferencia entre una frmula estructural de Lewis completa y una frmula estructural condensada puede ser confusa. L os qumicos con frecuencia dibujan frmulas con algunas partes condensadas y otras partes completas. Es nece sario que usted trabaje con estos distintos tipos de frmulas para que com prenda todo lo que significan.

Frmulas estructurales

19

P R O B L E M A 1- 9
Dibuje estructuras de Lewis completas para las siguientes frmulas estructurales condensadas. (a) (c) (e) (g) CH3 (CH2 ) 3 CH(CH3) 2 CHjCI^COCN (CH3)3 CCOCHCH2 (C H jC H ^C O (b) (d) (f) (h) (CH^CHCHzCl CHzCHCHO CH3COCOOH (CH3)3COH

1-1 OB

Frmulas de lneas y ngulos

Otro tipo de abreviatura que se utiliza para estructuras orgnicas es la frm ula d e lneas y ngulos, algunas veces llamada e stru c tu ra d e esqueleto o figura d e lneas. Las frmulas de lneas y ngulos con frecuencia se utilizan para com puestos cclicos y ocasionalmente para al gunos no cclicos. E n una figura de lneas los enlaces se representan por medio de lneas y se asum e que los tomos de carbono estn presentes en cualquier punto donde dos lneas se encuentren o una lnea com ience o finalice. L os tomos de nitrgeno, oxgeno y de halgenos aparecen, pero los tomos de hidrgeno normalmente no, a menos que estn enlazados a un tomo que aparezca explcitamente. Se asume que cada tomo de carbono tiene tomos de hidrgeno suficientes para darle un total de cuatro enlaces. Los electrones no enlazados rara vez aparecen. La tabla 1-4 muestra algunos ejemplos de dibujos de lneas y ngulos.

TABLA 1-4
E je m plo s d e d ib u jo s d e lneas y n g u lo s Com puesto Estructura condensada Frmula de lneas y ngulos

he xa no
2 -hexeno

CH 3(CH 2)4CH 3 CH 3C H = C H C H 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH(OH)CH 2CH 2CH 3

3-hexanol

h2 c
2 -ciclohexenona

/ CH2 \

c CH

H,C

I ^CH

H,C
2 -metilcilohexanol

ch2

CHOH chch3

OH

OH

h2 c

I
H

CH,

cido nicotinico (una vitamina tambin llamada niacina)

Hs -C ^

c /C O O H N

COOH

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

PROBLEMA 1-10 Proporcione las estructuras de Lewis que corresponden a las siguientes estructuras de lneas y ngulos.

(a)

N H

(d) OH

CHO (e) (f)

O O

(h)

PROBLEMA 1-11 Repita el problema 1-9, pero esta vez dibuje estructuras de lneas y ngulos para los compuestos (a) a (h).

1-11

Frm U laS , moleculares y empricas


, '

Para poder escribir las frmulas estructurales posibles de un compuesto, debemos conocer su frmula molecular. La frm ula m o lecu lar simplemente nos proporciona el nmero de tomos ca*a e l en una molcula del com puesto. Por ejem plo, la frmula molecular del butan-l-ol es C 4 H 10O.

em ent0

c h 3 c h 2 c h 2 c h 2o h butan-l-ol, frmula molecular C 4HjqO

Pdemos determinar las frmulas moleculares mediante un proceso de dos pasos. El primero de ellos es la determinacin de una frm ula em p rica, es decir, la simple definicin de las proporciones relativas de los elementos presentes. Por ejem plo, suponga que encontramos un com puesto desconocido por medio de un anlisis cuantitati vo elemental, y que ste contiene 40.0 por ciento de carbono y 6.67 por ciento de hidrgeno. Suponemos que la masa restante (5 3 3 por ciento) es oxgeno. Para convertir estos nmeros en una frmula emprica podemos seguir un procedimiento sencillo. 1. Suponga que la muestra contiene 100 g, por lo que el valor porcentual arroja la canti dad en gram os de cada elemento. Divida la cantidad en gram os de cada elemento entre la masa atmica para obtener la cantidad de sustancia, en moles, de ese tomo en los 1 0 0 g de muestra. 2. D ivida cada una de las cantidades en moles entre el valor ms pequeo. Este paso debe dar proporciones identificables. Para el compuesto desconocido hacem os los siguientes clculos: 40 .0 g C
1 2 .0

Clculo de la frmula emprica

g /m o l

= 3 3 3 m o l C;

3 3 3 m ol 3 3 3 m ol 6.60 m o l 3 3 3 m ol 3 3 3 m ol 3 3 3 m ol
= 1 = 1

6 .6 7 g H 7 - = 6 .6 0 m o l H; 1 . 0 1 g /m o l 53.3 g O 16.0 g /m o l = 3 3 3 m ol O;

= 1.98 = 2

El prim er clculo d ivide la cantidad en gram os de carbono entre 12, la cantidad en gram os de hidrgeno entre 1, y la cantidad en gram os de oxgeno entre 16. Com param os estos nm eros dividindolos en tre el ms pequeo, 3 3 3 . El resultado final es una propor-

1-12 cin de un tom o de carbono a d o s de hidrgeno a uno de oxgeno. E ste resultado arroja la frm ula em prica C iH 2 0 | o C H 20 , la cual tan slo m uestra las proporciones de los elem en tos en el com puesto. L a frm ula m olecular puede ser cualquier m ltiplo de esta frm ula em prica, ya que cualquier m ltiplo tam bin tiene la m ism a proporcin de elem entos. Las frm ulas m oleculares posibles son C H 2 O, C 2 H 4 O 2 , C 3 H 6 O 3 , C 4 H 8 O 4 , etctera.

cidos y b ases d e Arrhenius

21

Clculo de la frmula molecular Cmo determ inam os la frmula m olecular correcta?


Podemos elegir el mltiplo correcto de la frmula emprica si conocem os la masa molecular. Las masas moleculares pueden determinarse mediante mtodos que relacionan la disminucin del punto de congelacin o la elevacin del punto de ebullicin de un disolvente hasta la con centracin molal del com puesto desconocido. Si el com puesto es voltil, podemos convertirlo en un gas y utilizar su volumen para determinar la cantidad de sustancia en moles de acuerdo con la ley de los gases. Mtodos ms recientes incluyen la espectrometra de m asas , la cual abordaremos en el captulo 1 1 . En el caso de nuestro ejemplo (frmula emprica CH 20 ) supongamos que la masa mo lecular result de aproximadamente 60. La masa de una unidad de CH 20 es 30, por lo que nuestro compuesto desconocido debe contener el doble de esta cantidad de tomos. La frmula m olecular debe ser C 2 H 4 O 2 . El com puesto podra ser cido actico. En los captulos 12, 13 y 15 utilizaremos tcnicas espectroscpicas para determinar la es tructura com pleta de un com puesto una vez que conozcamos su frmula molecular.

O II
C H 3 C O H cido actico, C 2H40 2

PROBLEMA 1-12 Calcule las frmulas emprica y molecular que corresponden a cada uno de los siguientes anlisis ele mentales. En cada caso proponga al menos una estructura que coincida con la frmula molecular. (a) (b) (c) (d) c 40j0% 32.0% 25.6% 38.4% H 6.67% 6.67% 4.32% 4.80% N
0

C o n s e jo

p ara

re so lve r p ro b le m a s

C1
0 0

18.7% 15j0% 0

37.9% 56.8%

MW 90 75 93 125

Si un anlisis elemental no suma el 100 por dent, se asume que el porcentaje faltante oorresponde al oxgeno.

Las propiedades y reacciones de los cidos y bases son muy importantes para el estudio de la qu mica orgnica. Debemos considerar exactamente lo que significan los trminos cido y base. La mayora de la gente coincidira en que el H 2 SO 4 es un cido y que el NaOH es una base. El BF 3 es un cido o una base? El etileno (H 2C = C H 2) es un cido o una base? Para respon der a estas preguntas debemos com prender las tres distintas definiciones de cidos y bases: la de Arrhenius, la de Br0 nsted-Lowry y la de Lewis. Los compuestos cidos se clasificaron por primera vez sobre la base de su sabor agrio. Las palabras latinas acidus (agrio) y acetum (vinagre) dieron origen a nuestros trminos moder nos cido y cido actico. L os com puestos alcalinos (bases) eran sustancias que neutralizaban los cidos, com o la piedra caliza y las cenizas de las plantas (al kalai en rabe). La teora de A rrh en iu s, desarrollada a finales del siglo x ix , defini a los cidos como sustancias que se disocian en agua para form ar iones H 3 0 + . Se supona que los cidos ms fuertes, com o el cido sulfrico (H 2 SO 4 ), se disociaban en m ayor medida que los cidos ms d biles, com o el cido actico (CH 3 COOH). I^ S O ,, cido sulfrico + H jO h 3o + + H SO -

1-12
cidos y bases de Arrhenius

O II
C H 3 C O H cido actico

O + R>0
h 3o +

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

De acuerdo con la definicin de Arrhenius, las bases son sustancias que se disocian en agua para form ar iones hidrxido . Se supona que las bases fuertes, com o el NaOH, se disocia ban de manera ms com pleta que las bases dbiles y poco solubles com o el Mg(OH> 2 . N aO H M g (0 H )2 -*=* N a+ M g 2+ + + OH 2 OH

La acidez o basicidad de una disolucin acuosa se mide por medio de la concentracin del H 3 0 + . Este valor tambin implica la concentracin del "O H , ya que estas dos concentraciones estn relacionadas por la constante del producto inico del agua: A T w = [ H O + H -O H ] = 1.00 X 10 14

M2 ( a 2 5 Q

En una disolucin neutra, las concentraciones del H 3 0 + y "O H son iguales. [H 3 0 +] = [ O H ] = 1.00 X 10 - 7 M en u n a d iso lu ci n n e u tra

Las disoluciones cidas y bsicas se definen por un exceso de H 3 0 + u ~OH. cid o : b sico : [H 3 0 +] > [H 30 +] < 10 " 7 M 10 ~ 7 M y y ["O H ] < ["O H ] > 10 ~ 7 M 10 ~ 7 M

Debido a que estas concentraciones pueden abarcar un amplio rango de valores, la acidez o basicidad de una disolucin generalmente se mide en una escala logartmica. El pH se define como el logaritmo negativo (base 1 0 ) de la concentracin del H3 0 + . p H = - l o g i 0 [H 3 O 'h] Una disolucin neutra tiene un pH de 7 , una disolucin cida tiene un pH menor que 7 y una disolucin bsica tiene un pH mayor que 7.

P R O B LE M A 1 - 1 3
Calcule el pH de las siguientes disoluciones. (a) 5.00 g de HBr en 100 mL de disolucin acuosa. (b) 1.50 g de NaOH en 50 mL de disolucin acuosa.

La definicin de Arrhenius fue una contribucin importante para com prender muchos cidos y bases, pero no explica por qu un compuesto com o el am oniaco (NH 3 ) neutraliza ci dos, aun cuando no tiene al ion hidrxido en su frmula molecular. En la seccin 1-13 abordare mos una teora ms verstil sobre cidos y bases que incluir al am oniaco y a una gran variedad de cidos y bases orgnicos.

1-13 cidos y bases de Bronsted-Lowry

En 1923, Br0 nsted y Lowry definieron a los cidos y las bases sobre la base de la transferencia de protones. Un cido de B r 0 nsted-L ow ry es cualquier especie que puede donar un protn , y una base de Br 0 nsted-L ow ry es cualquier especie que puede aceptar un protn. Estas defini ciones tambin incluyen a todos los cidos y bases de Arrhenius debido a que los compuestos que se disocian para formar H 3 0 + son donadores de protones, y los compuestos que se disocian para formar OH son aceptores de protones. (El ion hidrxido acepta un protn para formar H 2 O). Adems de los cidos y bases de Arrhenius, la definicin de Br0 nsted-Lowry incluye bases que no tienen iones hidrxido, pero que pueden aceptar protones. Considere los siguientes

1-13

c id o s y bases d e B ra n ste d -L o w ry

23

ejemplos de cidos que donan protones a las bases. El NaOH es una base segn las definicio nes de Arrhenius y Br0 nsted-Lowry. Las otras tres son bases de Br0 nsted-Lowry, pero no son bases de Arrhenius, ya que no tienen iones hidrxido.

HC1 + donador de protones h so + donador de protones


2 4

NaOH aceptor de protones :NH aceptor de protones


3

NaCl

H OH

h so:

H NH,

H HC1 donador de protones H HN0


3

ch H

H vc = c
H
/

cr
\

H aceptor de protones
no;

H C C+ I \

H
^C = N HX

H
XH

>=n ;H H
aceptor de protones

donador de protones

Cuando una base acepta un protn, se vuelve un cido capaz de devolver dicho protn. Cuando un cido dona su protn, se vuelve una base capaz de aceptar nuevamente ese pro tn. Uno de los principios ms importantes de la definicin de Br0 nsted-Lowry es este con cepto de cidos y bases conjugados. Por ejemplo, el N H ^ y el NH 3 son un par conjugado cido-base. El NH 3 es la base; cuando ste acepta un protn se transforma en su cido conjuga do, N H ^ . M uchos com puestos (por ejemplo el agua) pueden reaccionar com o cido o como base. A continuacin le presentamos ejemplos adicionales de pares conjugados cido-base.

h ,s o cido
h2 o

^O base :NH base


3

h so ;

base conjugada OH base conjugada +

h o+ cido conjugado
3

cido O u 0
X

nh; cido conjugado

CH3 Ce base

?=

O II .. H C O :- + base conjugada

c h 3

. O

1 -1 3 A

La fuerza de un cido de Br0 nsted-Lowry se expresa com o en la definicin de Arrhenius, por medio de su grado de ionizacin en el agua. La reaccin general de un cido (HA) con agua es la siguiente:

HA + cido

K &se conoce com o la constante de disociacin c id a (o constante de acidez), y su valor in dica la fuerza relativa del cido. Entre ms fuerte es el cido ms se disocia, lo que da un valor

cido

cido conjugado

Fuerza de los cidos

H0

h o+
3

Abase

[Hp+][A~] [HA]

par conjugado cido-base

24

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

ms grande de K & . Las constantes de disociacin cida varan en un amplio rango de valores. Los cidos fuertes se ionizan casi por completo en el agua, y sus constantes de disociacin son m ayores que 1. L a mayora de los cidos orgnicos son cidos dbiles, con valores de K&me nores que 10- 4 . Muchos compuestos orgnicos son cidos demasiado dbiles; por ejemplo, el metano y el etano son esencialmente no cidos, con valores de Ka menores que 1 0 -40. Cmo stos abarcan un rango tan am plio, las constantes de disociacin cida con frecuen cia se expresan en una escala logartmica. El de un cido se define de la misma manera que el pH de una disolucin: com o el logaritmo negativo (base 10) de Ka.
P^a = lo g io ^ a

PR O B LEM A RESUELTO 1 -3
Calcule Ka y p Ka para el agua.

S O L U C I N
El equilibrio que define la A T a del agua es HjO + H 2O cido (HA) disolvente H 30 + + "OH base conjugada (A- )

El agua funciona tanto como el cido como el disolvente en esta disociacin. La expresin de equi librio es [H 3 0 +][A 1 K* = [HA] [H 30 +] r OH] [H 2 0 ]

Ya sabemos que la constante del producto inico del agua es [H3 0 +][~ 0 H] = 1X X ) X 10 14 M 2. La concentracin del H2O es simplemente la cantidad en moles de agua en 1 L (aproxima damente 1 kg). 1000 g /L = 55.6 m ol/L 18 g/m ol Al sustituir tenemos

El logaritmo de 1.8 X 10

16 es

-1 5 .7 ,por lo que el pK&del agua es 15.7.

Los cidos fuertes generalmente tienen valores de p a cercanos a 0 (o incluso negativos), y los cidos dbiles, com o la mayora de los cidos orgnicos, tienen valores de p a mayores que 4. Los cidos ms dbiles tienen valores m s grandes de p Ka. L a tabla 1-5 presenta valo res de K&y p a para algunos compuestos inorgnicos y orgnicos com unes. Observe que los valores de p K&aumentan conform e disminuyen los valores de K& .
para re s o lv e r pro b le m a s

C o n s e jo

PR O B LEM A 1 -1 4
El amoniaco aparece en la tabla 1-5 como cido y como una base conjugada. (a) Explique cmo es que el amoniaco puede actuar como cido y como base. Cul de estas funciones se desempea comnmente en disoluciones acuosas? (b) Explique por qu el agua puede actuar como cido y como base. (c) Calcule Ka y pAfa para el ion hidronio, H3+. (d) Explique por qu el metanol (CH 3OH) puede actuar como cido y como base. Escriba una ecuacin para la reaccin del metanol con cido sulfrico.

En la mayora de los casos, el p/Cade un ddo corresponde al valor del pH de dicho ddo cuando se encuentra a la mitad de su disoaadn. A menor pH (ms ddo), menor es el nivel de disoaadn del ddo; a mayor pH (ms bsico), mayor es el nivel de disoaadn.

1-1 3B

Fuerza de las bases

La fuerza de un cido se relaciona inversamente con la fuerza de su base conjugada. Para que un cido (HA) sea fuerte, su base conjugada (A- ) debe ser estable en su forma amnica; de lo con-

1-13

c id o s y bases d e B ra n ste d -Lo w ry

25

TABLA 1-5
Fuerza re la tiv a d e a lgu nos cido s in o rg n ic o s y o rg n ico s com u ne s y sus bases co n ju g a d a s cido Base conjugada Ka P*a

ms fuerte cidos fuertes

HCl + cido clorhdrico h 3o + ion hidronio


H F

HjO

h 3o +

C lion cloruro
h 2o agua

bases ms dbiles

1 X 107

-7

h 2o

h 3o +

55.6

- 1 .7

H - ,0

h 3o +

cido fluorhdrico O I I
H C O H +

Fion fluoruro O II Hc Oion formato O

6 .8

X 10-

3.17

U fl

H 30 +

1.7 X 10-

3.76

cido frmico O
C H 3 c O H + H 20

h 3o +

cido actico cidos dbiles


H C = N : + H 20

c h 3 c On acetato -:C = N : ion cianuro :N H ,

1.8 X 10r i

4.74

H 30 +

6.0 X IO" 10

9.22

cido cianhdrico +NH 4 ion amonio


C H 3 O H

h 2o

H ,0 +

5.8 X IO" 10

9.24

H 20

H 30

C H

jO

"

3.2 X 10" 16

15.5

alcohol metlico (metanol) P^O agua muy dbiles no cidos NH 3 amoniaco


C H 4

ion metxido +
h 2o

h 3o +

HOion hidrxido
- :N H 2

1.8 X IO" 16

15.7

HjO

H 30

IO" 33

33

ion amiduro
+ H , 0 H , 0 + +

metano

: CH3 anin metilo bases ms fuertes

< 1 0 "40

>40

ms dbil

trario, el HA no perdera fcilmente su protn. Por lo tanto, la base conjugada de un cido fuerte debe ser una base dbil. Por otra parte, si un cido es dbil, su base conjugada es una base fuerte. HCl cido fuerte
ch

h 2o

h 3o +

C lbase dbil ch
39

3 o

h 2o

h 3o +

:~

cido dbil

base fuerte

En la reaccin de un cido con una base, el equilibrio generalmente favorece al cido y base dbiles. Por ejemplo, en las reacciones anteriores, el H 3 0 + es un cido ms dbil que el HCl, pero es un cido ms fuerte que el C H 3OH. Tambin se deduce que el H20 es una base ms fuerte que el C l- , pero es una base ms dbil que el CH 3 O .

26

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

La fuerza de una base se mide de manera muy similar a com o se m ide la fuerza de un cido, por medio de la constante de equilibrio de la reaccin de hidrlisis.

Abase conjugada

H jO

HA cido conjugado

-O H

La constante de equilibrio (Kb) para esta reaccin se conoce com o constante de disociacin bsica de la base A . Como esta constante abarca un amplio rango de valores, con frecuencia se da en forma logartmica. El logaritmo negativo (base 10) de Kb se define com o pK b.

*b =

P *b = logio K b

Las propiedades cido-base de muchos productos naturales son importantes para aislarlos, para su distribucin en el cuerpo y para efectos teraputicos. Por ejemplo, la morfina (pgina 2) se asla del opio proveniente de la amapola y llega al cerebro como base libre, en la cual el nitrgeno no tiene carga. Sin embargo, tiene efectos analgsicos como las espedes protonadas con carga.

Cuando multiplicamos K&por Kb podemos ver cm o se relaciona la acidez de un cido con la basicidad de su base conjugada.

< w
( /Q ( K b)

=
=
1 0 -'

[T r

constante del producto inico del agua

^ [-o h ]

i o x i - 4

En forma logartmica, p K a + p K b = - b g 10 "


14

= 14

El producto de K&y Kb siempre debe igualar a la constante del producto inico del agua, 10-14. Si el valor de K&es grande, el valor de Kb debe ser pequeo; es decir, entre ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada. Del mismo modo, un valor pequeo de (cido dbil) implica un valor grande de Kb (base fuerte). Entre ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada. Bitre ms dbil es un cido, ms fuerte es su base conjugada. Las reacciones cido-base favorecen al cido ms dbil y a la base ms dbil.

Consef o

p ara

re s o lv e r pro b le m a s

PROBLEM A 1 - 1 5 (PARC IALME NTE RESUELTO)


Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones cido-base. Utilice la informacin de la tabla 1-5 para predecir si el equilibro favorece a los reactivos o a los productos.
(a) HCOOH + -C N (c) CH 3 OH + NaNH 2 (e) HC1 + H 2 O

Un ddo donar un pro t n a la base conjugada de cualquier ddo dbil (Kg pequeo o pKg elevado).

(b) CH 3 COO + CH 3 OH (d) NaOCH3 + HCN (f) H 3 0 + + CH 3 O

Solucin al inciso (a): el cianuro es la base conjugada del HCN. ste puede aceptar un protn del cido frmico: O* II .. H CO H + cido frmico cido ms fuerte O* :C = N: cianuro base ms fuerte H C O formato base ms dbil + H C = N: cido ms dbil

En la tabla 1-5 vemos que el cido frmico (pKa = 3.76) es un cido ms fuerte que el HCN (pAfa = 922), y el cianuro es una base ms fuerte que el formato. El equilibrio favorece a los pro ductos (cido y base ms dbiles).

1-13

c id o s y bases d e B ra n ste d -Lo w ry

27

PROBLEM A RESUELTO 1-4


Cada uno de los siguientes compuestos puede actuar como un cido. Escriba la reaccin de cada compuesto con una base general (A- ), y muestre la estructura de Lewis de la base conjugada que resulte. (a) CH3 CH2 OH (b) CH3 NH2 (c) CH3 COOH

SOLUCIN
(a) El etanol (CH3CH2 OH) puede perder el protn OH para formar una base conjugada que es un anlogo orgnico del ion hidrxido. CH 3CH 2 o H etanol (cido dbil) + A :" base <= O s" dxido (base fuerte) + HA

(Los protones CH son mucho menos cidos que los protones OH, debido a que el carbono es menos electronegativo que el oxgeno, y por lo tanto la carga negativa es menos estable en el carbono). (b) La metilamina (CH3NH2) es un cido muy dbil. Una base muy fuerte puede extraer un protn para formar una base conjugada poderosa. H CH 3 N H metilamina (cido muy dbil) + A :base muy fuerte CH3 N H + (base poderosa) HA

(c) El cido actico (CH3COOH) es un cido moderadamente fuerte, y forma el ion acetato estabilizado por resonancia como su base conjugada. O*
C H 3 c O H + A :

.. C H 3 c O : < > C H 3 C = 0 .. ion acetato (base moderada)

O' li

: O r I

H A

cido actico (cido moderado)

PROBLEM A RESUELTO 1-5


Cada uno de los componentes del problema resuelto 1-4 tambin puede reaccionar como una base. Escriba la reaccin de cada compuesto con un cido general (HA), y muestre la estructura de Lewis del cido conjugado que resulte.

SOLUCIN
(a) El etanol puede experimentar la protonacin de su tomo de oxgeno. Observe que uno de los pares no enlazados del oxgeno forma el nuevo enlace OH. H
C R ^ C H ^ O H + H A < = > C H j C l ^ 0 + H + A : '

etanol (base dbil)

cido

(cido fuerte)

(b) El tomo de nitrgeno de la metilamina tiene un par de electrones que puede enlazarse con un protn. H C H j N R , metilamina (base moderada) + HA cido ?= * CH3 (cido moderado) + A=~

(c) El cido actico tiene electrones no enlazados en sus dos tomos de oxgeno. Cualquiera de estos tomos de oxgeno podra protonarse, pero la protonacin del tomo de oxgeno con el enlace doble se ve favorecida, ya que la protonacin de ste produce un cido conjugado simtrico estabilizado por resonancia. O* II .. CH 3 C O H + HA cido actico (base muy dbil) T <=* + H II .. |C H 3 c O H : H I .. < > CH 3 C O H do conjugado del cido actico (cido muy fucrtc) : H I .. > CH 3 C = 0 H

A:"

28

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

PROBLEMA 1 - 1 6 ]
El problema resuelto l-5(c) mostr la protonacin del tomo de oxgeno con el enlace doble del cido actico. Escriba el producto de la protonacin del otro tomo de oxgeno (O I). Explique por qu la protonacin del tomo de oxgeno con el enlace doble se ve favorecida.

PR O B LEM A 1 -1 7 (a) Clasifique en orden de acidez descendente al etanol, metilamina y cido actico.

(b) Gasifique en orden de basicidad descendente al etanol, metilamina (pA'b = 336) y ion etxido
(CH3CH2O ). En cada caso explique su clasificacin.

1-13C

Efectos de la estructura sobre la acidez

Cmo podem os ver una estructura y predecir si un com puesto ser un cido fuerte, uno dbil o que no ser cido en absoluto? Para que sea un cido de Br0 nsted-Lowry (HA), un compuesto debe tener un tomo de hidrgeno que pueda perder en forma de protn. Un cido fuerte debe tener una base conjugada estable (A: ) despus de perder el protn. La estabilidad de la base conjugada da una buena idea de la acidez. Los aniones ms esta bles tienden a ser bases ms dbiles, y sus cidos conjugados tienden a ser cidos ms fuertes. Algunos de los factores que afectan la estabilidad de las bases conjugadas son la electronegatividad, el tamao y la resonancia.

Electronegatividad Un elemento ms electronegativo soporta una carga negativa con ma yor facilidad, lo que genera una base conjugada ms estable y un cido ms fuerte. La electro negatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla peridica:

Electronegatividad

<

<

<

aumento de electronegatividad

Estabilidad

-ch

<

-N H 2

<

-O H

<
<

-F
H F

C o n s e j O ________ pro b le m a s
Para evaluar o comparar la addez de los ddos, considere la estabilidad de sus bases conjugadas. Para comparar la basiadad de las bases, considere la estabilidad de sus ddos conjugados.

p ara

re s o lv e r

A cid e z

H CH3

<

H NH2

<

H OH

aumento de acidez

B a s ic id a d

-C H

N H -,

OH

>

aumento de basicidad

Tamao La carga negativa de un anin es ms estable si se dispersa sobre una regin ms


grande. En una colum na (grupo) de la tabla peridica, la acidez aum enta de arriba hacia abajo, conforme aum enta el tamao del elemento.
A c id e z

HF

<

H Q

<

H Br

<

H I

Estabilidad

aumento de tamao

1-14

d d o s y bases d e Lewis

Estabilizacin por resonancia La carga negativa de una base conjugada puede desloca lizarse sobre dos o ms tomos por medio de la resonancia. Dependiendo de qu tan electrone gativos son dichos tomos y cuntos comparten la carga, la deslocalizacin por resonancia es con frecuencia el efecto dominante que ayuda a estabilizar un anin. Considere las siguien tes bases conjugadas.

Base conjugada

cido

P*a 15.9 (cido dbil)

C H ^ C H i- O r ion etxido O* II .. CH^ C O r ion acetato O* II .. C H , S O : II " .O. : 0 : I C H , S = O!


*o*

CHjCHj OH etanol : 0 : I .. C H , C = 0 . O II CH3 c OH cido actico II i . O II C H , S OH II O cido metanosulfnico

4.74 (cido moderado)

< >

OL

II P ..

s= o:
; 0 :~ *

- 1.2 (cido fuerte)

ion metanosulfonato

El ion etxido resulta la ms fuerte de estas tres bases. El etxido tiene una carga negativa localizada en un tomo de oxgeno; el ion acetato tiene la caiga negativa com partida entre dos tomos de oxgeno; y el ion metanosulfonato tiene la carga negativa distribuida en tres tomos de oxgeno. Los valores de p Ka de los cidos conjugados de estos aniones muestran que los cidos son ms fuertes si se desprotonan para form ar bases conjugadas estabilizadas por resonancia.

PR O B LE M A 1-1 8
Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones cido-base. Marque los cidos y bases conjugados, y muestre cualquier estabilizacin por resonancia. Prediga si el equilibrio tiende hacia los reactivos o hacia los productos. (a) (c) (e) (g) CH3CH2OH + CH 3NH~ CH3OH + H2S 0 4 CH3NH3 + CH3O" CH3SOJ + CH3COOH (b) CH3CH2COOH + CH3NHCH3

(d) NaOH + H2S


(f) CH30 " + CH3COOH (h) CF3COOH + CH3COO-

La definicin de cidos y bases de Br0 nsted-Lowry depende de la transferencia de un protn del cido a la base. La base utiliza un par de electrones no enlazados para form ar un enlace con el protn. G. N. Lewis razon que este tipo de reaccin no necesitaba un protn. En su lu gar, una base podra utilizar su par de electrones no enlazados para formar un enlace con algn otro tom o deficiente en electrones. En efecto, podem os ver una reaccin cido-base desde el punto de vista de los enlaces que se forman y se rompen, en lugar de un protn que se trans fiere. L a siguiente reaccin muestra la transferencia de protones, y en la que se enfatiza los en laces que se rompen y se forman. En la qumica orgnica se utilizan con frecuencia flechas curvas para mostrar el movimiento de los electrones participantes.

1-14 cidos y bases de Lewis

B :H

:A

Las bases d e Lew is son especies con electrones disponibles que pueden donarse para form ar nuevos enlaces. Los cidos d e Lew is son especies que pueden aceptar estos pares de electrones para form ar nuevos enlaces. Debido a que un cido de Lew is acepta un par de elec trones, se le conoce com o electrfilo, palabra derivada del griego que significa amante de

30

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

C onsei

p a r a re s o lv e r O ________ pro b le m a s

Un nuclefilo dona electrones. Un electrfilo acepta electrones. Los protones cidos pueden funcionar como aceptores de electrones.

electrones . A una base de Lewis se le conoce com o nuclefilo, o amante de ncleos , ya que sta dona electrones a un ncleo con un orbital vaco (o que fcilmente se vaca). En este libro algunas veces utilizamos colores para destacar: azul para los ncleo filos, verde para los electrfilos y en ocasiones rojo para los protones cidos. Las definiciones de cidos-bases de Lewis incluyen reacciones que no tienen que ver con protones. Los siguientes son algunos ejemplos de reacciones cido-base de Lewis. Observe que los cidos y bases com unes de Br0 nsted-Lowry tambin entran en la definicin de Lew is, en las que el protn funge com o el electrfilo. Las flechas curvas (rojo) se utilizan para mostrar el movimiento de electrones, por lo general del nuclefilo al electrfilo.

nuclefilo (base de Lewis) H H H nuclefilo

.H+ electrfilo (cido de Lewis) F BF F electrfilo

B H enlace formado H F J IH N B F

H F enlace formado H

C H , O :

C H 3 O C H

:C1-

nuclefilo

H enlace formado * H ^ -O C CH3 + H 3N H + : 0 c CH3 (base conjugada)

nuclefilo base

electrfilo cido

enlace formado (cido conjugado)

Algunos trminos asociados con los cidos y bases han evolucionado en significados especficos en la qumica orgnica. Cuando en la qumica orgnica se utiliza el trm ino ba se , por lo general significa aceptor de protones (una base Br0 nsted-Lowry). De igual manera, el trm ino cido generalmente significa donador de protones (un cido de Br0 nsted-Lowry). Cuando la reaccin cido-base involucra la formacin de un enlace con algn otro elemento (en especial el carbono), en qumica orgnica significa que el donador de electrones es un nucle filo (base de Lewis) y que el aceptor de electrones es un electrfilo (cido de Lew is). La siguiente ilustracin muestra los mapas de potencial electrosttico para la reaccin de NH 3 (el nuclefilo/donador de electrones) con BF 3 (el electrfilo/aceptor de electrones). La regin rica en electrones (roja) del NH 3 ataca a la regin pobre en electrones (azul) del BF^. El producto muestra una alta densidad de electrones en el tomo de boro y sus tres tomos de flor, y una baja densidad electrnica en el tomo de nitrgeno y sus tres tomos de hidrgeno.

N H 3 B F3

1-14 El form alism o d e las flechas c u rv a s se utiliza para mostrar el flujo de un par de elec trones desde el donador hasta el aceptor de electrones. El movimiento de cada par de electro nes involucrado en la formacin o ruptura de enlaces se indica por medio de su propia flecha, como se muestra en el conjunto anterior de reacciones. En este libro, estas flechas curvas siempre se presentan en rojo. En la reaccin anterior de CH 3O - con CH 3 G , una flecha curva muestra el par de electrones no enlazados del oxgeno formando un enlace con el carbono; otra flecha curva muestra que el par de enlace del C Q se separa del carbono y se transforma en el par de electrones no enlazados del producto Cl- . H C H 3 0 3 ^ H O p O : H ------ C H 3 O ^ C H + OCI: H

cidos y bases de Lewis

31

nuclefilo H (donador de electrfilo electrones) (aceptor de electrones)

El formalismo de las flechas curvas se utiliza de forma universal para dar seguimiento al flujo de electrones en las reacciones. Tambin hem os utilizado este recurso (por ejemplo en la seccin 1-9) para dar seguimiento a los electrones en las estructuras de resonancia cuando imaginamos su movimiento al pasar de una estructura de resonancia a otra. Recuerde que los electrones no fluyen en las estructuras de resonancia; simplemente estn deslocalizados. Sin embargo, el formalismo de las flechas curvas ayuda a nuestra mente a cam biar de una es tructura de resonancia a otra. Utilizaremos con regularidad estas flechas curvas (rojas) para dar seguimiento a los electrones, cuando los reactivos se transformen en productos y cuando im a ginemos estructuras de resonancia adicionales de un hbrido.

ConsejO

p ara

re s o lv e r p ro b le m a s

Utilice una flecha curva para cada par de electrones que participe en la reaccin.

PR O B LE M A 1 -1 9 (P A R C IA L M E N T E RESUELTO)
En las siguientes reacciones cido-base, 1 . determine qu especies actan como electrfilos (cidos) y cules como nuclefilos (bases). 2. utilice el formalismo de las flechas curvas para mostrar el movimiento de los pares de electro nes en estas reacciones, as como el movimiento imaginario de los hbridos de resonancia de los productos. 3. indique cules son las reacciones que mejor coinciden con las reacciones cido-base de Br0 nsted-Lowry. () O II CH3 C H acetaldehdo O 2 H II CH j C H

HC1

-----

C l"

Esta reaccin es una transferencia de protones del HC1 al grupo C = 0 del acetaldehdo. Por lo tanto, es una reaccin cido-base de Br0 nsted-Lowry, en la que el HC1 acta como el cido (donador de protones) y el acetaldehdo como la base (aceptor de protones). Antes de dibujar alguna flecha curva, recuerde que las flechas deben mostrar el movimiento de los electrones desde d donador del par de electrones (la base) hasta el aceptor del par de electrones (el cido). Una flecha debe ir desde los electrones del acetaldehdo que forman el enlace con el tomo de hidrgeno, el enlace con el cloro debe romperse y el ion cloruro toma estos electrones. Dibujar estas flechas resulta ms sencillo una vez que dibujamos estructuras de Lewis vlidas para todos los reactivos y productos. +/
:0

: 0 :CH 3 C
base cido

H CH 3 c H
principal

H / /'-O c l 4 > CH 3 c H
secundara

C onsej O
+ *C1*

p ara

re s o lv e r p ro b le m a s

Las flechas curvas que utilizamos en los mecanismos muestran el flujo de los electrones y no el movimiento de los tomos. Utilizaremos estas flechas curvas de manera consistente a lo largo de este curso.

Las formas de resonancia del producto muestran que un par de electrones puede moverse entre el tomo de oxgeno y el enlace pi 0 = 0 . La caiga positiva est deslocalizada sobre los tomos de car bono y oxgeno, con la mayor parte de la carga positiva sobre el oxgeno debido a que todos los octe tos estn completos en esa estructura de resonancia.

(b)

o
II CU C H acetaldehdo + CU O ----->

oI CH C H I U L rL

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

En este caso no se ha transferido protn alguno, por lo que sta no es una reaccin cido-base de Br0 nsted-Lowry. En cambio, se ha formado un enlace entre el tomo de carbono del grupo 0 = 0 y el tomo de oxgeno del grupo CH30 . Dibujar las estructuras de Lewis nos ayuda a mostrar que el grupo CH30 (el nuclefilo de esta reaccin) dona los electrones para formar el nuevo enlace con el acetaldehdo (el electrfilo). Este resultado coincide con lo que intuimos sobre que es probable que un ion cargado negativamente sea rico en electrones y por lo tanto sea un donador de electrones.
: :"

l C H , C H I :Q C H , dectrfilo nuclefilo Observe que el acetaldehdo acta como el nuclefilo (base de Lewis) en el inciso (a), y como el electrfilo (cido de Lewis) en el inciso (b). Como la mayora de los compuestos orgnicos, el acetaldehdo es tanto cido como bsico. ste acta como una base si aadimos un cido suficiente mente fuerte para hacerlo donar electrones o aceptar un protn; acta como un cido si la base que aadimos es lo suficientemente fuerte para donar un par de electrones o para remover un protn. -b h 3 (c) BH 3 + CH 3 o CH, O (d) CH 3 C H C H , O CH,

I I

+ -O H

O (e) CH 3 C H + "O H CH 3 NH CH 3 + ClIj + H


.0

(f) CH 3 N H 2 + CH C1

Glosario

Cada captulo finaliza con un glosario que resume los trminos nuevos ms importantes del captulo. Estos glosarios son ms que un simple diccionario para buscar trminos desconocidos conforme se encuentran (el ndice sirve para ese propsito). El glosario es una de las herram ien tas para repasar el captulo. Puede leer cuidadosamente el glosario para ver si com prende y re cuerda todos los trminos y la qumica asociada que mencionamos ah. Debe repasar cualquier trmino con el que no se sienta familiarizado, y puede hacerlo si regresa al nmero de pgina que se menciona en la lista del glosario. cido conjugado cido que resulta de la protonacin de una base. (p. 23) cido de Lewis, base de Lewis Vea cidos y bases. cidos y bases (pp. 21-32) (definiciones de Arrhenius) cido: se disocia en agua para formar H30 + base: se disocia en agua para formar OH (definiciones de Br0 nsted-Lowry) cido: donador de protones base: aceptor de protones (definiciones de Lewis) cido: aceptor de pares de electrones (electrfilo) base: donador de pares de electrones (nuclefilo) base conjugada Base que resulta cuando un cido pierde un protn, (p. 23) cargas formales Mtodo para dar seguimiento a las cargas, el cual muestra qu carga estara en un tomo de una estructura de Lewis en particular, (p. 10) constante de disociacin d d a (Ka) Constante de equilibrio para la reaccin de un cido con el agua para formar H3 0 +. (p. 23) HA cido + H p H jO + + Abase Ka = ^ * ]

*------------- par conjugado cido-base-------------- *

1 El logaritmo negativo de Ka se expresa como pKa: P*a = -log io ^ a densidad electrnica Probabilidad relativa de encontrar a un electrn en cierta regin del espacio, (p. 3) electrfilo Aceptor de pares de electrones (cido de Lewis). (p. 29) electronegatividad Medida de la capacidad de un elemento para atraer electrones. Los elementos con electronegatividades ms elevadas atraen electrones con ms fuerza, (p. 10 ) electrones de valencia Aquellos electrones que se encuentran en la capa externa, (p. 6 ) electrones no enlazados Electrones de valencia que no se utilizan para enlace. Un par de electrones no enlazados tambin se conoce como par solitario, (p. 8 ) enlace covalente Enlace que ocurre cuando se comparten electrones en la regin que existe entre dos ncleos, (p. 7,9) enlace sencillo Enlace covalente que involucra el compartir un par de electrones, (p. 8 ) enlace doble Enlace covalente que involucra el compartir dos pares de electrones, (p. 8 ) enlace triple Enlace covalente que involucra el compartir tres pares de electrones, (p. 8 ) enlace covalente polar Un enlace covalente en el que los electrones se comparten de manera desigual. Un enlace en el que se comparten electrones de manera equitativa se conoce como enlace covalente no polar, (p. 9) enlace inico Enlace que ocurre por la atraccin de iones con cargas opuestas. El enlace inico general mente da como resultado la formacin de una red cristalina tridimensional grande, (p. 7) estructura de Lewis Frmula estructural que muestra todos los electrones de valencia, con los enlaces representados por guiones () o por pares de puntos, y con los electrones no enlazados representados por puntos, (p. 7) formalismo de las flechas curvas Mtodo para dibujar flechas curvas para dar seguimiento al movi miento de electrones desde un nuclefilo hasta un electrfilo (o dentro de una molcula) durante el curso de una reaccin, (p. 31) frmula de lneas y ngulos (estructura de esqueleto, figura de lneas) Frmula estructural abreviada con los enlaces representados por lneas. Se asume que hay tomos de carbono siempre que dos lneas se juntan o cuando una lnea comienza o se flexiona. Otros tomos distintos al carbono se dibujan, pero los tomos de hidrgeno no se muestran a menos que se encuentren en un tomo que est dibujado. Se asume que cada tomo de carbono tiene tomos de hidrgeno suficientes para formar cuatro enlaces, (p. 19) H - H \ / c I'

Glosario

33

? H

H -~ C H ^l / H

C H / \ H H estructura de Lewis del 2-ciclohexenol

frmula de lneas y ngulos equivalente al 2-ciclohexenol

frmula emprica Relacin de tomos en un compuesto, (p. 20) Vea tambin frmula molecular, frmula molecular Nmero de tomos de cada elemento en una molcula de un compuesto. La frmula emprica simplemente da la relacin entre los tomos de diferentes elementos. Por ejemplo, la frmu la molecular de la glucosa es Su frmula emprica es CH2 0 . Ni la frmula molecular ni la emprica dan informacin estructural, (p. 2 0 ) frmulas estructurales Una frmula estructural completa (como una estructura de Lewis) muestra todos los tomos y enlaces de la molcula. Una frmula estructural condensada muestra a cada tomo central junto con los tomos enlazados a l. Una frmula de lneas y ngulos (algunas veces llamada es tructura de esqueleto o figura de lneas) asume que hay un tomo de carbono siempre que dos lneas se junten o cuando una lnea comienza o termina. Vea la seccin 1-10 para revisar ejemplos. (p. 17) hbrido de resonancia Molcula o ion para los cuales es posible dibujar dos o ms estructuras de Lewis vlidas,que slo difieren en la ubicacin de los electrones de valencia. Estas estructuras de Lewis se cono cen como formas de resonancia o estructuras de resonancia. Las formas individuales de resonancia no existen, pero podemos estimar sus energas relativas. Las estructuras ms importantes (de menor energa) se conocen como contribuyentes principales, y las menos importantes (de alta energa) como con tribuyentes secundarias. Cuando una carga se dispersa sobre dos o ms tomos por efecto de resonancia, se dice que est deslocalizada y se dice que la molcula es estable por resonancia, (p. 13-16) istopos tomos con el mismo nmero de protones pero distinto nmero de neutrones; tomos del mismo elemento pero con masas atmicas distintas, (p. 3) mapa de potencial electrosttico (MPE) Representacin molecular calculada por computadora que utiliza colores para mostrar la distribucin de carga en una molcula. En la mayora de los casos, el MPE utiliza el rojo para mostrar las regiones ricas en electrones (el potencial electrosttico ms negativo) y el azul o el pr pura para mostrar las regiones pobres en electrones (el potencial electrosttico ms positivo). Los colones in termedios, naranja, amarillo y verde representan regiones con potenciales electrostticos intermedios, (p. 10 )

34

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

momento dipolar (/*) Medida de la polaridad de un enlace (o una molcula), proporcional al producto de la separacin de la carga por la longitud del enlace, (p. 10 ) nodo Regin de un orbital con densidad electrnica igual a cero. (p. 3) nuclefilo Donador de pares de electrones (base de Lewis). (p. 30) orbital Estado de energa permitido para un electrn unido a un ncleo: funcin de probabilidad que de fine la distribucin de la densidad electrnica en el espacio. El principio de exclusin de Pauli establece que hasta dos electrones pueden ocupar cada orbital si sus espines estn aparcados, (p. 3) orbitales degenerados Orbitales con energas idnticas, (p. 4) par solitario Par de electrones no enlazados, (p. 8 ) pH Medida de la acidez de una disolucin, definida como el logaritmo negativo (base 10) de la concentra cin de H30 +: pH = - lo g 10[H3O+](p. 22) plano nodal Regin plana del espacio con densidad electrnica igual a cero. (p. 4) qumica orgnica Nueva definicin: es la qumica de los compuestos del carbono. Definicin antigua: es el estudio de los compuestos derivados de organismos vivos as como de sus productos naturales, (p. 1) regla de Hund Cuando existen dos o ms orbitales vacos con la misma energa (orbitales degenerados), la configuracin de menor energa ubica a los electrones en orbitales distintos (con espines paralelos) en lugar de aparearlos en el mismo orbital, (p. 6 ) regla del octeto Los tomos por lo general forman arreglos de enlace que les dan capas llenas de elec trones (configuraciones de gas noble). En el caso de la segunda fila de elementos, esta configuracin tiene ocho electrones de valencia, (p. 6 ) valencia Nmero de enlaces que generalmente forma un tomo, (p. 9) Vitalismo Creencia de que la sntesis de compuestos orgnicos necesita la presencia de una fuerza vital, (p. 1)

^H a b ilid ad e s esenciales para resolver problemas del captulo 1


L Dibujar e interpretar frmulas de Lewis, condensadas u estructurales de lneas y ngulos. Mostrar cules son los tomos que soportan cargas formales. 2. Dibujar formas de resonancia y utilizarlas para predecir estabilidades. 3. Calcular frmulas empricas y moleculares a partir de composiciones elementales. 4. Predecir la acidez y basicidad relativas segn una estructura, enlaces y resonancia de pares con jugados cido-base. 5. Calcular, utilizar e interpretar valores de K& y pAfa.
6.

Identificar nuclefilos (bases de Lewis) y electrfilos (cidos de Lewis), y escribir ecuaciones para reacciones cido-base de Lewis para que por medio de flechas curvas se muestre el flujo de electrones.

Problemas de estudio
Es fcil que se engae al pensar que com prendi la qumica orgnica cuando en realidad es probable que no fuera as. Conforme lea el libro, es posible que todos los hechos e ideas puedan tener sentido, aunque no haya aprendido a com binar y a utilizar dichos hechos e ideas. Una evaluacin es un momento doloroso para darse cuenta de que en realidad no com prendi el material. La mejor forma de aprender qumica orgnica es utilizndola. Seguramente tendr que leer y volver a leer todo el material del cap tulo, pero este nivel de comprensin es slo el comienzo. Le proporcionamos problem as para que pueda trabajar con las ideas, aplicarlas a nuevos compuestos y nuevas reacciones que nunca antes ha visto. Al trabajar con problemas, se obliga a utilizar el material y a llenar las lagunas de comprensin. Tambin aumentar su nivel de confianza y su capacidad de hacer buenos exmenes. En cada captulo incluimos diversos tipos de problem as. A lo largo de los captulos hay problemas que presentan ejemplos e ilus tran el material conforme se aborda. Resuelva estos problem as conform e lea el captulo para que se asegure de que com prende mientras avanza. Las respuestas a muchos de estos problemas se encuentran en la seccin final de este libro. Los problemas de estudio que se encuentran al final de cada captulo le dan experiencia adicional en el uso del material, y lo obligan a pensar concienzudamente sobre las ideas. Los problem as con asteriscos rojos (*) son problem as ms difciles que requieren esfuerzo adicional y tal vez ampliar el ma terial abordado en el captulo. Algunos problemas de estudio tienen respuestas cortas en la parte final del libro.

Problem as d e estudio

35

Llevar qumica orgnica sin trabajaren los problem as es com o practicar paracaidismo sin paracadas. Al principio hay una excitante sensacin de libertad y desafo, pero despus, viene la inevitable sacudida final para aquellos que no se prepararon. 1-20 Defina y d un ejemplo para cada trmino. (a) istopos (b) orbital (c) nodo (d) orbitales degenerados (e) electrones de valencia (f) enlace inico (g) enlace covalente (h) estructura de Lewis (i) electrones no enlazados (j) enlace sencillo (k) enlace doble (1) enlace triple (m) enlace polar (n) cargas formales (o) formas de resonancia (p) frmula molecular (q) frmula emprica (r) cido y base de Arrhenius (s) cido y base de Br0nsted-Lowry (t) cido y base de Lewis (u) electrfilo (v) nuclefilo 1-21 Mencione el elemento al que corresponden las siguientes configuraciones electrnicas. (a) 1 sW 2 p 2 (b) 1 j 22 s22p 4 (c) 1 f r s h p W 'i p 3 (d) l j 22j 22p 63523/>5 1-22 Hay una pequea parte de la tabla peridica que debe conocer para hacer qumica orgnica. Construya esta parte de memoria, utilizando los siguientes pasos. (a) De memoria, haga una lista de los elementos de las dos primeras filas de la tabla peridica, junto con sus nmeros de electrones de valencia. (b) Utilice esta lista para construir las dos primeras filas de la tabla peridica. (c) Los compuestos orgnicos con frecuencia contienen azufre, fsforo,cloro, bromo y yodo. Agregue estos elementos a su tabla peridica. 1-23 Para cada compuesto, diga si sus enlaces son covalentes, inicos o una combinacin de covalentes y inicos. (a) NaCl (b) NaOH (c) CH3U (d) CH2Cl2 (e) NaOCH3 (f) HCC^Na (g) CF4 1-24 (a) Tanto el PC13 como el PC15 son compuestos estables. Dibuje estructuras de Lewis para ambos compuestos. (b) El NCb es un compuesto conocido, pero todos los intentos por sintetizar NCI5 han fracasado. Dibuje estructuras de Lewis para el NC13 y un NC15 hipottico, y explique por qu el NC15 es una estructura improbable. 1-25 Dibuje una estructura de Lewis para cada especie. (a) N2H4 (b) N2H2 (c ) (CH3)2NH2C1 (d) CH3CN (e) CH3CHO (f) CH3S(0)CH 3 (g) HjSC^ (h) CH3NCO fl) CH30 S 0 20CH 3 (j) CH3C(NH)CH 3 (k) (CH3)3CNO 1-26 Dibuje una estructura de Lewis para cada compuesto. Incluya todos los pares de electrones no enlazados. (a) CH3COCH2CHCHCOOH (b) NCCH2COCH2CHO (c) CH2CHCH(0 H)CH 2C02 H (d) CH2CHC(CH3)CHCOOCH3 1-27 Dibuje una frmula de lneas y ngulos para cada compuesto del problema 1-26. 1-28 Dibuje estructuras de Lewis para (a) dos compuestos con la frmula C4H 10 (b) dos compuestos con la frmula C2H60 (c) dos compuestos con la frmula C 2H7N (d) tres compuestos con la frmula C 2 H7NO (e) tres compuestos con la frmula C ^gC ^ (f) tres compuestos con la frmula C2H4O 1-29 Dibuje una frmula estructural completa y una frmula estructural condensada para (a) tres compuestos con la frmula C3H80 (b) cinco compuestos con la frmula QI-^O 1-30 Algunas de las siguientes frmulas moleculares corresponden a compuestos estables. Cuando sea posible dibuje una estructura estable para cada frmula. CH2 c 2h 2 CH3 C 2H 3 C 3H 3 CH4 CH 5 C 2H 4 C 2H5 C 3H 4 C 3H5 C 2H6 c 2h 7 C A C 3H7

C 3H8

CjH,

1-31

Puede proponer una regla general para el nmero de tomos de hidrgeno en los hidrocarburos estables? Dibuje estructuras de Lewis completas que incluyan pares de electrones no enlazados, para los siguientes compuestos. (b) C N H piridina N ""\ pirrolidina ^ (c) V O ^ \ (d) H 21"K ^ ^-C O O H cido y-aminobutrico (un neurotransmisor) furano O O

36
1-32 1-33

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

1-34

D la frmula molecular de cada uno de los compuestos mostrados en el problema 1-31. El compuesto X, aislado de la lanolina (grasa de la lana de oveja), tiene un aroma picante a calcetines sucios y sudados. Un cuidadoso anlisis mostr que el compuesto X contiene 62.0 por ciento de carbono y 10.4 por ciento de hidrgeno. No se encontr nitrgeno ni algn halgeno. (a) Calcule una frmula emprica para el compuesto X. (b) Una determinacin de la masa molecular mostr que el compuesto X tiene una masa molecular aproximada de 117. Encuentre la frmula molecular del compuesto X. (c) Muchas estructuras posibles tienen esta frmula molecular, dibuje frmulas estructurales completas para cuatro de ellas. Para cada una de las siguientes estructuras. 1. Dibuje una estructura de Lewis; presente todos los electrones no enlazados. 2. Calcule la carga formal sobre cada tomo distinto al hidrgeno. Todas son elctricamente neutras, a menos que se indique lo contrario.

Hn
(a)

;c =

;c N = N
H'

(b)

(C H ^ N O (xido de trimetilamina) (e) [(CHs)30 ] +

(c) 1-35 1. 2.

[ C H = C H C H J+

(d) C R N 0 2

A partir de lo que recuerde sobre electronegatividades, muestre la direccin de los momentos dipolares de los siguientes enlaces. En cada caso prediga si el momento dipolar es relativamente grande (diferencia de electronegatividad > 05) o pequea. (a) C Cl (b) C H (c) C Li (d) C N (e) C O (f) C B (g) C Mg (h) N H (i) O H (j) C Br

1-36

Determine si los siguientes pares de estructuras son en realidad compuestos distintos o simples formas de resonancia de los mismos compuestos.

O 'o -

o~

(a)

(b)

C r
o
y II CH 2 C H

o(c) (d) CH 2= C H

(e)

H I H C C H H O

O H y H C C H H (f) 0 H 1 H C H +0 H II HC H

oy HC=NH
2

(g)

H C NHj

(h) CH 2= C = O y H C = C OH

o
(i) 1-37 0 ^ = CH CHo y C H , C H = C H
2

oy I CH 3 C = C H CH 2

(j)

II CH 3 C CH = CH^

Dibuje las formas de resonancia importantes para mostrar la deslocalizacin de cargas en los siguientes iones. O II (b) H C C H = C H CH ? (o {^ 2 y ~

(e)

(f)

* 0

(g)

0)

C H 2= C H C H = C H C H CH 3

a) c h 3 c h = c h c h = c h c h 2 c h 2
1-38 (a) Dibuje las formas de resonancia del SO2 (enlazados OSO). (b) Dibuje las formas de resonancia del ozono (enlazados OOO). (c) El dixido de azufre tiene una forma de resonancia ms que el ozono. Explique por qu esta estructura no es posible para el ozono.

1
*1-39

Problem as d e estudio

37

El siguiente compuesto puede ser protonado en cualquiera de los tres tomos de nitrgeno. Sin embargo, uno de estos tomos de nitrgeno es mucho ms bsico que los otros. (a) Dibuje las formas de resonancia importantes de los productos de la protonacin de cada uno de los tomos de nitrgeno. (b) Determine cul es el tomo de nitrgeno ms bsico. C H 3 N H C

nh

1-40

Marque los siguientes conjuntos de formas de resonancia como contribuyente principal y secundaria, y diga cules estructuras tendran la misma energa. Incluya cualquier forma de resonancia faltante. (a) [C H 3 C H C = N: o(b) CH C = CH CH CH 3
0

< >

CH CH = C = : ' ] O" 1 > C H , C CH = CH CH


1

O-

O < -

(C)

CH C CH C CH 3

CH 3 C = CH C CH 3 CH3 CH = CH CH N 0 2] NH, I

(d) [ C H CH CH = CH N 0 2
nh2 (e) 1-41 CH CH C NHj
>

CH3 C l^ C = N H j

Para cada par de iones determine cul es el ion ms estable. Utilice formas de resonancia para explicar sus respuestas. (a) CH 3 C H CH 3 o CH3 CH OCH 3 CH 2= C H CH 2 C ^

(b) CH 2= C H C H CH 3 o (c) C l ^ CU^ o

C I^ C = N : CH j

(d) CH 3 N CH 3 I c h 3 c c h 3 CH 3 C H C ^ I c h 3 c c h 3

(e) 1-42 1-43

Gasifique las siguientes especies en orden de acidez creciente. Explique sus razones para ordenarlas de esa manera. HF nh3 h 2s o 4 c h 3o h c h 3c o o h h 3o + H> Gasifique las siguientes especies en orden de basicidad creciente. Explique sus razones para ordenarlas de ese modo. NH3 CH3 0~ H20 CH3 COO' NaOH NH2 HSO4

1-44

La Ka del cido fenilactico es 5 2 X 10~5, y el pKa del cido propinico es 4.87. O C H ; C O H


cido fenilactico, K . = 5.2 X 10-s

O c h 3 c h 2 c O H
cido propinico, pATa = 4.87

(a) Calcule el ptfa del cido fenilactico y la K& del cido propinico. (b) Cul de stos es el cido ms fuerte? Calcule qu tanto es ms fuerte. (c) Prediga si el siguiente equilibrio tender hacia los reactivos o hacia los productos.

CH 2CO O -

C H .O ^ C O O H

CH 2 COOH

C H ^C O O "

38
1-45

CAPTULO 1

In tro d u c c i n y repaso

Marque a los reactivos de estas reacciones cido-base como cidos de Lewis (electrfilos) o como bases de Lewis (nuclefilos). Utilice flechas curvas para mostrar el movimiento de los pares de electrones en las reacciones. (a) CH 30 : + CH3 g : H H : 0 :~ :N H , HC H +NH, (d) CH3 NH 2 * 0 * (e) (f) CH 3 C CH 3 (C H ^ C C l * 0 * (g) CH 3 C CH 3 (h) CH 2= C H (i)
2

>

CH CH 3 + C H , : CH, +

: C1:_ CH , H H

(b) CH , C H , + CH, O
(c )

HC H +

CH3 CH2 C l:

-----s

CH 3 NH2 CH 2CH 3
*0 H

:Q :

+ AlClj

H 2S 0 4 ----->

----->

CH 3 C C H 3 + -A1C14 : :"

H SO j

(CH 3) 3C +

+ BF 3 +

" :Q H -----> CH 2= C H
2

-----*

CH 3 C = C H 2

HOH

BF3 CH2 ----- BF3 CH2 CH CH CH 2

BF3 CH CH 2

1-46

Prediga los productos de las siguientes reacciones cido-base. (a) H2S0 4 + O


(c)

CH 3C O O -

(b) C H 3COOH

(CH 3)3N :

V
O

L C OH

OH

(d) (CH3)3NH

OH

(e) (g) 1-47

HO C OH HCOOH +

2 "O H <=*

*=*

(f)

HjO

NH 3

CH 30 "

Los siguientes compuestos aparecen en orden de acidez creciente. En cada caso, el protn ms cido se muestra en rojo.

0
W ,p tf a = 25 (a) (b) (c) (d)

a!
X, p*a = 23 Y, pKa = 8.8 Z, pKa = 4.2

Muestre la estructura de la base conjugada de cada cido, incluidas todas las formas de resonancia. Explique por qu X es un cido ms fuerte que W. Explique por qu Y es un cido ms fuerte que X. Explique por qu Z es un cido ms fuerte que Y.

1-48

O II Las amidas tales como la acetamida (C H 3 C N H j) son bases mucho ms dbiles que las aminas tales como la etilamina (CH3CH2NH2). (a) Utilice formas de resonancia para mostrar por qu los electrones no enlazados del tomo de nitrgeno de la amida son levemente bsicos. (b) Se necesita un cido fuerte para protonar la amida. Prediga en dnde experimentar la acetamida la protonacin, y utilice formas de resonancia para mostrar por qu el sitio que escogi es ms bsico. (Consejo: para comparar basicidades, compare las estabilidades de los cidos conjugados).

1
*1-49 El metil litio (CH3I) se utiliza con frecuencia como base en reacciones orgnicas. (a) Prediga los productos de la siguiente reaccin cido base.
C H 3C H 2 O H + CH 3 L i ->

Problemas de estudio

39

1-50

(b) Cul es el cido conjugado del CH3I? Esperara que el CH 3U fuera una base fuerte o dbil? Los siguientes cuatro compuestos pueden reaccionar como cidos. O CH 3 c OH
(a)

O CH j C O O H

O CF 3C H C O H

CF 3 c O H

1-51

Para cada compuesto muestre su base conjugada. Si aplica, presente cualquier forma de resonancia. (b) Gasifique las bases conjugadas en el orden que predecira, del ms estable al menos estable. (c) Gasifique los compuestos originales en orden, del cido ms fuerte al ms dbil. Los siguientes compuestos pueden reaccionar como bases. O CH 3CH 2 N H 2
(a)

CH < NHj

NaOH

CH 3CH2 OH

1-52

Para cada compuesto muestre su cido conjugado. Si aplica, presente cualquier forma de resonancia. (b) Gasifique los cidos conjugados en el orden que predecira, del ms estable al menos estable. (c) Gasifique los compuestos originales en orden, de la base ms fuerte a la ms dbil. Los siguientes cuatro compuestos pueden reaccionar como cidos. O CH 3 C O H O CHj C NH 2 O O CH 3 S O H CH 3 s o h o Para cada compuesto muestre su base conjugada. Si aplica, presente cualquier forma de resonancia. (b) Gasifique las bases conjugadas en el orden que predecira, del ms estable al menos estable. (c) Gasifique los compuestos originales en orden, del cido ms fuerte al ms dbil. En 1934, Edward A. Doisy de la Washington University extrajo 3000 Ib de ovarios de cerdo para aislar algunos miligramos de estradiol puro, una potente hormona femenina. Doisy hizo arder en oxgeno 5.00 mg de esta preciosa muestra y encontr que se generaron 14.54 mg de CO2 y 3.97 mg de H2O. (a) Determine la frmula emprica del estradiol. (b) Posteriormente se determin que la masa molecular del estradiol es 272. Determine la frmula molecular del estradiol. El pKa del cido ascrbico (vitamina C, pgina 2) es 4.17, lo que indica que es ligeramente ms cido que el cido actico (CH3COOH, pAfa 4.74). (a) Muestre las cuatro diferentes bases conjugadas que se formaran por la desprotonacin de los cuatro distintos grupos OH del cido ascrbico. (b) Compare las estabilidades de estas cuatro bases conjugadas y prediga qu grupo OH del cido ascrbico es el ms cido. (c) Compare la base conjugada ms estable del cido ascrbico con la base conjugada del cido actico y sugiera por qu estos dos compuestos tienen una acidez similar, a pesar de que el cido ascrbico carece del grupo cido carboxlico (COOH).
(a)

*1-53

*1-54

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

En el captulo anterior vimos cm o se enlazan los tomos para lograr configuraciones de gases nobles y cm o forman m olculas durante el proceso. A partir de la regla del octeto dibujamos estruc turas de Lewis de molculas orgnicas y utilizamos estos diagramas para determinar cules en laces son sencillos, dobles y triples. Explicamos varias maneras de dibujar estructuras org nicas y vimos cm o las estructuras de resonancia representan molculas cuyos enlaces reales no pueden describirse por medio de una sola estructura de Lewis. En el captulo 1 no explicamos las formas reales y las propiedades de las molculas org nicas. Para com prender estos aspectos de la estructura molecular debem os considerar cmo es que los orbitales atmicos de un tomo se mezclan para form ar orbitales atmicos hbridos, y cm o los orbitales de distintos tomos se com binan para formar orbitales moleculares. En este captulo revisaremos con ms detalle cm o las combinaciones de los orbitales explican las formas y propiedades que observam os en las molculas orgnicas.

Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales


desplazamiento hacia arriba posicin de reposo posicin de reposo

^
desplazamiento hacia abajo
FIGURA 2-1

Onda estacionaria. L a frecuencia fun damental de una cuerda de guitarra es una onda estacionaria con la cuerda desplazada alternadamente hacia arriba y hacia abajo.

Solemos describir al tom o como un sistema solar en miniatura, con los electrones orbitando alrededor del ncleo. Esta idea de sistema solar satisface nuestra intuicin, pero no refleja de manera precisa lo que actualmente sabemos del tomo. Alrededor de 1923 Louis de Broglie su giri que las propiedades de los electrones en los tomos pueden explicarse de mejor manera si los tratamos com o ondas y no com o partculas. Existen dos tipos generales de ondas, ondas viajeras y ondas estacionarias. Algunos ejem plos de ondas viajeras son las ondas sonoras que transportan el sonido de un trueno y las on das acuticas que forman la estela de un barco. Las ondas estacionarias vibran en una posicin fija. Las ondas fijas se aprecian en el interior de un tubo de rgano, donde una corriente de aire crea una colum na de aire vibratoria, y en el patrn ondulatorio de una cuerda de guitarra cuando se puntea. Un electrn en un orbital atmico es com o una vibracin estacionaria fija: una onda estacionaria. fra co m p en d er con mayor facilidad las caractersticas de un orbital (una onda esta cionaria tridimensional), considerem os la vibracin de una cuerda de guitarra com o una analoga unidimensional (vea la figura 2-1). Si puntea una cuerda de guitarra por el medio, el resultado ser una onda estacionaria. En este modo de vibracin, toda la cuerda se desplaza hacia arriba por una fraccin de segundo, despus hacia abajo durante el mismo tiempo. Una fotografa instantnea de la forma de la onda muestra la cuerda desplazada en una leve curva hacia arriba o hacia abajo, segn el preciso instante de la fotografa. La forma de la onda de un orbital l j es com o esta cuerda de guitarra, excepto que es tridi mensional. Podemos describir al orbital por medio de su funcin de o n d a , t/r, la cual es la descripcin matemtica de la forma de la onda cuando vibra. Toda la onda tiene signo posi tivo durante un instante breve; luego tiene signo negativo. La densidad electrnica en cualquier punto est dada por ^ 2,el cuadrado de la funcin de onda en ese punto. Observe que los signos positivo y negativo de estas funciones de onda no se refieren a cargas; estos signos representan

40

2-1

P ropiedades o n d u la to ria s d e lo s e le ctro n e s en lo s o rb ita le s

41

La densidad electrnica es mayor en el ncleo

I
funcin de onda (iji) con signo positivo ncleo / distancia representado por

Tdensidad | electr- J nica J \ distancia ncleo funcin de probabilidad i[/2 (densidad electrnica) FIGURA 2-2 Orbital ls.Este orbital es parecido a la vibracin fundamental de una cuerda de guitarra. La funcin de onda es completamente positiva en un instante o totalmente negativa en otro. El cuadrado de la funcin de onda arroja la densidad electrnica. Se utiliza un crculo con un ncleo para representar el orbital simtricamente esfrico, s.

funcin de onda (ij/) con signo negativo

la fa se instantnea de la funcin de onda que est en cambio constantemente. El orbital ls es simtricamente esfrico, y por lo general se representa con un crculo (que indica una esfera) con un ncleo en el centro y con un signo positivo o negativo para indicar el signo instantneo de la funcin de onda (figura 2 - 2 ). Si coloca suavemente un dedo en el centro de una cuerda de guitarra mientras la puntea, su dedo evita que el centro de la cuerda se mueva. El desplazamiento (movimiento + o ) en el centro siempre es cero; este punto es un nodo. Ahora la cuerda vibra en dos partes, y las dos mitades vibran en direcciones opuestas. Decimos que las dos mitades de la cuerda estn desfasadas: cuando una se desplaza hacia arriba y la otra hacia abajo. La figura 2-3 muestra la prim era armnica de la cuerda de guitarra. La primera armnica de la cuerda de guitarra se asemeja al orbital 2p (figura 2-4). Dibu jam os el orbital 2p como dos lbulos separados por un nodo (un plano nodal). Los dos l bulos del orbital p estn desfasados entre s. Siempre que la funcin de onda tiene un signo positivo en uno de los lbulos, tiene un signo negativo en el otro. Cuando las relaciones de fase son importantes, en qumica orgnica es frecuente que dichas fases se representen con colores. L as figuras 2-1 y 2-2 utilizan azul para las regiones con fase positiva, y verde para las fases negativas.

FIGURA 2-3 Primera armnica de una cuerda de guitarra. Las dos mitades de la cuerda estn separadas por un nodo, un punto en dnete no hay desplazamiento. Las dos mitades vibran desfasadamente entre s.

plano nodal ncleo representado por ncleo funcin de onda (imagen instantnea) plano nodal ncleo representado por + , ncleo _ FIGURA 2-4 Orbital 2p.Este orbital tiene dos lbulos separados por un plano nodal. Los dos lbulos estn desfasados entre s. Cuando uno tiene signo positivo, el otro tiene signo negativo. plano nodal _

funcin de onda equivalente (imagen instantnea)

plano nodal

42

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

2 -1 A

Combinacin lineal de orbitales atmicos

C o n s e jo

p ara

re s o lv e r p ro b le m as

Los orbitales atmicos pueden com binarse y traslaparse para generar ondas estacionarias ms complejas. Podemos sumar y restar sus funciones de onda para obtener las funciones de onda de nuevos orbitales. Este proceso se conoce com o c o m b i n a c i n l i n e a l d e o r b i t a l e s a t m i c o s (CLOA). El nmero de nuevos orbitales generados siempre es igual al nmero de orbitales con el que iniciamos.
1.

Cuando los orbitales se combinan para form ar orbitales atmicos hbridos u orbitales moleculares, el nmero de orbitales formados siempre es igual al nmero de orbitales que se combinaron para formarlos.

Cuando interactan los orbitales de tomos diferentes stos producen l a r e s ( O M ) que derivan en interacciones de enlace (o de antienlace). Cuando interactan los orbitales del mismo tom o , producen b r i d o s que definen la geometra de los enlaces.

o r b it a le s m o le c u

2.

o r b it a le s a t m ic o s h

Comenzaremos con el estudio de las interacciones de los orbitales atmicos de tomos d is tintos para generar orbitales moleculares, y luego considerarem os cm o los orbitales atm icos del mismo tomo pueden interactuar para formar orbitales atmicos hbridos.

Orbitales moleculares

La estabilidad de un enlace covalente se debe a una densidad electrnica muy grande en la regin de enlace, es decir, en el espacio entre los dos ncleos (figura 2-5). En la regin de enlace, los electrones estn cerca de am bos ncleos, lo que dism inuye la energa total. Los elec trones de enlace tambin enm ascaran las cargas positivas de los ncleos, por lo que stos no se repelen entre s tanto com o lo haran si no fuera de este modo. Siempre hay una distancia ptim a para los dos ncleos enlazados. Si estn demasiado alejados, la interaccin de sus electrones de enlace disminuye. Si estn dem asiado cerca, la re pulsin electrosttica los aleja. La distancia intem uclear en la que se equilibra la atraccin y la repulsin, la cual tambin genera una energa mnima (el enlace ms fuerte), es la longitud de enlace.

regin de enlace

FIGURA 2-5 Regin de enlace. Los electrones en el espacio entre los dos ncleos atraen a ambos ncleos y enmascaran sus cargas positivas. Un orbital molecular de enlace ubica una gran cantidad de densidad electrnica en la regin de enlace.

ncleo

, /
1

los electrones de esta regin \ , . _ _ . , i ncleo 2 atraen a ambos ncleos y enmascaran las cargas positivas para evitar que se repelan entre s

2 -2 A

La molcula de hidrgeno; el enlace sigma

La molcula de hidrgeno es el ejem plo ms sencillo del enlace covalente. Cuando dos to mos de hidrgeno se acercan entre s, sus funciones de onda ls pueden sumarse constructiva mente de tal manera que se refuerzan, o destructivamente de tal forma que se cancelan en el lugar donde se traslapan. La figura 2-6 muestra cm o interactan constructivamente las funciones de onda cuando se encuentran en fase y tienen el mismo signo en la regin intem u clear. Las funciones de onda se refuerzan una a otra y aumentan la densidad electrnica en esta regin de enlace. El resultado es un o r b i t a l m o l e c u l a r d e e n l a c e (O M de enlace). El O M de enlace representado en la figura 2-6 tiene la mayora de la densidad electrnica centrada a lo largo de la lnea de conexin de los ncleos. Este tipo de enlace se conoce como cilindricamente simtrico o e n l a c e s i g m a ( e n la c e <r). Los enlaces sigma son los enlaces ms comunes en los com puestos orgnicos. Todos los enlaces sencillos de los com puestos orgnicos son enlaces sigma, y cada enlace doble o triple contiene un enlace sigma. El mapa de potencial electrosttico del H 2 m uestra su enlace sigm a cilindricamente simtrico, con la densidad elec trnica ms elevada a i la regin de enlace (rojo) entre los dos protones.

2 -2

O rb ita le s m o lecu lare s

43

FIGURA 2-6

orbital molecular de enlace

OM de enlace

c t

Formacin de un OM de enlace cr. Cuando los orbitales \s de dos tomos de hidrgeno se traslapan en fase, interactan constructivamente para formar un OM de enlace. La densidad electrnica de la regin de enlace (entre los ncleos) es elevada. El resultado es un enlace cilindrica mente simtrico, o un enlace sigma (o-).

Cuando dos orbitales ls de tomos de hidrgeno se traslapan Juera de fase, el resultado es un o r b i t a l m o l e c u l a r d e a n t i e n l a c e (figura 2-7). Las dos funciones de onda \s tienen signos opuestos, por lo que tienden a cancelarse donde se traslapan. E l resultado es un nodo (en reali dad un plano nodal) que separa a los dos tomos. La presencia de un nodo separando los dos ncleos generalmente indica que el orbital es de antienlace. El OM de antienlace se denota com o cr* para indicar un orbital m olecular cilindricamente simtrico (cr) de antienlace (*).

orbital molecular de enlace

FIGURA 2-7

representado por

nodo OM de enlace a*

Formacin de un OM de antienlace cr*. Cuando dos orbitales ls se traslapan iiera de fase, interactan destructi vamente para formar un OM de antienlace. Los valores positivo y negativo de las funciones de onda tienden a cancelarse en la regin intemuclear y un nodo separa los ncleos. Utilizamos un asterisco (*) para denotar orbitales de antienlace como este orbital sigma de antienlace, a*.

44

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

nodo
antienlace

energa
F IG U R A 2-8

Energas relativas (te los orbitales atmico y molecular. Cuando los dos orbitales 1 $ del hidrgeno se traslapan, el resultado es un OM de enlace sigma y un OM de antienlace sigma. El OM (te enlace tiene menor energa que el orbital atmico ls, y el orbital de antienlace tiene mayor energa. Dos electrones (representados con flechas) entran en el OM de enlace con espines opuestos, y forman una molcula estable H2. El orbital de antienlace est vaco.

1s

1s

orbital atmico

orbital atmico

orbital molecular

enlace

C o n s e jo _____ pro b le m a s
En compuestos estables la mayora o tod os los orbitales de enlace estarn llenos, y la mayora o tod os los orbitales de antenlace estarn vacos.

para re s o lv e r

La figura 2-8 muestra las energas relativas de los orbitales atmico y molecular del sis tema de H 2 . Cuando los orbitales l s estn en fase, el orbital molecular resultante es un O M de enlace cr cuya energa es m enor que la del orbital atmico 1s. Cuando dos orbitales Is se tras lapan fuera de fase, forman un orbital de antienlace (cr*) cuya energa es ms alta que un orbital atmico l.L o s dos electrones del sistema H2 se encuentran con espines apareados en el O M de enlace sigma, lo que produce una m olcula estable H 2 . Los orbitales de enlace y antienlace existen en todas las molculas, pero los orbitales de antienlace (como el ar*) por lo general estn vacos en molculas estables.

2 -2 B

Traslape sigma que involucra orbitales p

Cuando dos orbitales p se traslapan a lo largo de la lnea intemuclear, el resultado es un orbital de enlace y uno de antienlace. De nuevo, la mayor parte de la densidad electrnica se centra a lo largo de la lnea entre los ncleos. Este traslape lineal es otro tipo de O M de enlace sigma. El traslape constructivo de dos orbitales p a lo largo de la lnea que une a los ncleos, forma un enlace cr que se representa de la siguiente manera:

(menor energa) pr OM de enlace a

PRO BLEM A RESUELTO 2-1


Dibuje el orbital de antienlace cr* que resulta del traslape destructivo de los dos orbitales px que acabamos de mostrar.

S O LU C I N
Este orbital resulta del traslape destructivo de los lbulos correspondientes a dos orbitales p con fases opuestas. Si los signos estn invertidos en uno de los orbitales, al sumarlos resulta un orbital de antienlace con un nodo que separa a los dos ncleos:

nodo
+ (mayor energa)

Px

Px

OM de antienlace a*

2-3

Enlace p i

45

El traslape de un orbital 5 con un orbital p tambin da un OM de enlace y un OM de antien lace, com o se aprecia en la siguiente ilustracin. El traslape constructivo del orbital s con el or bital p x produce un OM de enlace sigma con su densidad electrnica centrada a lo largo de la lnea intemuclear. El traslape destructivo genera un orbital de antienlace con un nodo que separa a los ncleos.

(menor energa)

Px

OM de enlace a nodo + + (mayor energa)

Px

Hs

OM de antienlace <r*

Un enlace pi ( 7r) es el resultado del traslape de dos orbitales/? orientados perpendicularmente a la lnea que conecta los ncleos (figura 2-9). Estos orbitales paralelos se traslapan lateralmente, y la mayor parte de la densidad electrnica se centra arriba y debajo de la lnea que conecta a los ncleos. Este traslape es paralelo, no lineal (un enlace sigma es lineal), por lo que un or bital molecular pi no es cilindricamente simtrico. La figura 2-9 muestra un OM de enlace 7r y el OM de antienlace ir* correspondiente.

2-3 Enlace pi

2 -3 A

Enlaces sencillos y dobles

Un enlace d o b le requiere la presencia de cuatro electrones en la regin de enlace entre los ncleos. El prim er par de electrones entra en el OM de enlace sigma y forma un enlace sigma fuerte. E l segundo par de electrones no puede ir en el mismo orbital o en el mismo espa cio. Entra en un OM de enlace pi, con la densidad electrnica centrada arriba y debajo del enlace sigma.

nodo

0
interaccin destructiva (antienlace) OM de antienlace ir* energa + FIGURA 2-9 Orbitales moleculares de enlace y antienlace pi. El traslape lateral de dos orbitales p origina un OM de enlace tt y un OM de antienlace ir*. Un enlace pi no es tan fuerte como la mayora de los enlaces sigma.

interaccin constructiva (enlace)

OM de enlace ir

46

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

FIGURA 2-10 Estructura del enlace doble en el caso del etileno. El primer par de electrones forma un enlace a d segundo par forma un enlace tt. El enlace tt tiene su densidad dectrnica centrada en dos lbulos, arriba y debajo del enlace cr. Juntos, los dos lbulos del orbital molecular de enlace 7r constituye un enlace.

H.

:c::c:

.H H

H*

estructura de Lewis del etileno

Esta com binacin de un enlace sigma y un enlace pi es la estructura normal de un enlace doble. La figura 2-10 m uestra la estructura del etileno, una molcula orgnica que contiene un enlace doble carbono-carbono. Hasta este momento hemos analizado enlaces que involucran el traslape de orbitales at micos sencillos s y p . Aunque estos enlaces sencillos en ocasiones se ven en com puestos or gnicos, no son tan comunes com o los enlaces formados por o r b i t a l e s a t m i c o s h b r i d o s . Estos orbitales son el resultado de la mezcla de orbitales del mismo tomo. La geom etra de estos orbitales hbridos nos ayuda a explicar las estructuras reales y los ngulos de enlace ob servados en los com puestos orgnicos.

Hibridacin y formas moleculares

Si predecimos los ngulos de enlace de molculas orgnicas utilizando slo los orbitales sen cillos s y p, esperamos ngulos de enlace de aproximadamente 90. Los orbitales s no son direccionales, y los orbitales p estn orientados a 90 entre s (vea la figura 1-3). Sin em bargo, la evidencia experimental muestra que los ngulos de enlace en com puestos orgnicos se acercan por lo general a los 109, 120 o 180 (figura 2-11). Una forma com n de explicar estos ngulos de enlace es mediante la t e o r a d e r e p u l s i n d e lo s p a r e s d e e l e c t r o n e s d e l a c a p a d e v a l e n c i a ( t e o r a R P E C V ) : los pares de electrones se repelen entre s, y los enlaces y los pares de electrones no enlazados alrededor de un to n o central estn separados por los ngu los ms grandes posibles. Un ngulo de 109.5 es la mayor separacin posible para cuatro pares de electrones; 1 2 0 es la ms grande para tres pares; y 180 es la m ayor separacin para dos pares. Todas las estructuras de la figura 2-11 tienen ngulos de enlace que separan lo ms posi ble a sus enlaces. Las formas de estas molculas no pueden resultar del enlace entre orbitales atm icos sen cillos s y p . Aunque los orbitales s y p tienen las energas ms bajas para tomos aislados en el espacio, no son los mejores en la formacin de enlaces. Para explicar las formas de molcu las orgnicas com unes asumimos que los orbitales s y p se com binan para formar orbitales atmicos hbridos, los cuales separan los pares de electrones de manera ms amplia en el espa d o y colocan una mayor densidad electrnica en la regin de enlace entre los ncleos.

180

metano, 109.5

etileno, cerca de

120

acetileno, 180

FIGURA 2-11 ngulos de enlace comunes. Los ngulos de enlace de los compuestos orgnicos por lo general se acercan a los 109, 120 o 180.

2-4

Hibridacin y formas moleculares

47

traslape destructivo

traslape constructivo

s traslape destructivo

p traslape constructivo

hbrido sp

s (-)p segundo orbital hbrido sp

FIGURA 2-12 Formacin de un par de orbitales atmicos hbridos sp. La suma (te un orbital s y un orbital p da como resultado un orbital atmico hbrido sp , con la mayor parte de su densidad dectrnica de un lado del ncleo. Sumar el orbital p con la fase opuesta da como resultado el otro orbital hbrido sp , con la mayor parte de su densidad electrnica en el lado opuesto al del primer orbital hbrido.

2 -4 A

Orbitales hbridos sp

Los orbitales pueden interactuar para formar nuevos orbitales. Hemos utilizado este principio para formar orbitales moleculares, mediante la suma y resta de orbitales atmicos de tomos diferentes. Tambin podem os sumar y restar orbitales del mismo tomo. Considere el resultado que aparece en la figura 2 - 1 2 , el cual surge cuando com binam os un orbital p y uno s del mismo tomo. El orbital resultante se conoce com o o r b i t a l h b r i d o sp y su densidad electrnica se con centra en un lado del tomo. Comenzamos con dos orbitales (s y p), por lo que debem os termi nar con dos orbitales hbridos sp. El segundo orbital hbrido sp se genera si sumamos el orbital p con la fase opuesta (figura 2 - 1 2 ). El resultado de esta hibridacin es un par de orbitales direccionales hbridos sp que apun tan en direcciones opuestas. Estos orbitales hbridos proporcionan una mayor densidad elec trnica en la regin de enlace de un enlace sigma a la izquierda del tom o y de otro enlace sigma a la derecha; dan un ngulo de enlace de 180, y separan a los electrones de enlace lo ms posible. En general, la hibridacin sp da com o resultado este arreglo de enlace lineal.

PRO BLEM A RESUELTO 2-2


Dibuje la estructura de Lewis para el hidruro de berilio, BeH2. Dibuje los orbitales que se tras lapan en el enlace del BeH2 y marque la hibridacin de cada orbital. Prediga el ngulo de enlace HBeH.

S O L U C I N
Primero dibujemos la estructura de Lewis para el BeH2 H:Be:H Slo hay cuatro electrones de valencia en el BeH2 (dos del Be y uno de cada H), por lo que el tomo de Be no puede tener un octeto. El enlace debe involucrar orbitales del Be que generen los enlaces ms fuertes (la mayor cantidad de densidad electrnica en la regin de enlace) y tambin permitir que los dos pares de electrones estn lo ms separados lo ms que se pueda. Los orbitales hbridos concentran la densidad electrnica en la regin de enlace y los hbridos sp dan una separacin de 180 para dos pares de electrones. El hidrgeno no puede utilizar orbitales hbridos, ya que los orbitales p ms cercanos disponibles son los 2p,y tienen mucho ms energa que el Is. El enlace del BeH2 resulta del traslape de orbitales hbridos sp del Be con los orbitales 1s del hidrgeno. La figura 2-13 muestra cmo sucede esto.

48

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

Primer enlace

>

e><20
Be (sp) H (ls) Imagen superpuesta

0CXI
180 ngulo de enlace de 180 (lineal) para los orbitales hbridos sp

N/'"' \

Be /

Segundo enlace FIGURA 2-13 Geometra lineal en el enlace del BeH2. Para formar dos enlaces sigma, los dos abtales atmicos hbridos sp del Be se traslapan con los orbitales 1s del hidrgeno. El ngulo de enlace es de 180 (lineal).

G>
/+ Y + X H
(1 s)

Be (sp)

2 -4 B

Orbitales hbridos sp2

Para orientar tres enlaces de tal manera que estn lo ms alejado posible, se requieren ngulos de enlace de 120. Cuando un orbital s se com bina con dos orbitales p , los tres orbitales hbridos resultantes se orientan en ngulos de 120 entre s (figura 2-14). Estos orbitales se conocen como o r b i t a l e s h b r i d o s sp2, ya que estn formados por un orbital s y dos orbitales p . El arreglo de 1 2 0 se conoce com o geometra t r i g o n a l al contrario de la geometra lineal asociada con los orbitales hbridos sp. Ah permanece un orbital p no hibridado ( p perpendicular al plano de los tres orbitales hbridos sp2 .

tres orbitales hbridos sp2 superpuestos

tomo de carbono hbrido sp2 (visto por un lado)

FIGURA 2-14 Geometra trigonal con orbitales hbridos sp2. La hibridacin de un orbital s con dos orbitales p da un conjunto de tres orbitales hbridos sp1. Esta estructura trigonal tiene ngulos de enlace de aproximadamente 120. El orbital p restante es perpendicular al plano de los tres orbitales hbridos.

2-4

H ibridacin y form as m oleculares

49

PRO BLEM A RESUELTO 2-3


El borano (BH3) es inestable en condiciones normales, pero se ha detectado a baja presin. (a) Dibuje la estructura de Lewis para el borano. (b) Dibuje un diagrama de enlaces en el BH3 y marque la hibridacin de cada orbital. (c) Prediga el ngulo de enlace HBH.

S O L U C I N
En el borano slo hay seis electrones de valencia, por lo que el tomo de boro no puede tener un octeto. El boro forma un enlace sencillo con cada uno de los tres tomos de hidrgeno. H .B . H* *H Los mejores orbitales de enlace son aquellos que proporcionan la mayor densidad electr nica en la regin de enlace y mantienen a los tres pares de electrones de enlace lo ms alejados posi ble. La hibridacin de un orbital s con dos orbitales p genera tres orbitales hbridos sp2, con un alejamiento de 120. El traslape de estos orbitales con los orbitales l j del hidrgeno genera una molcula trigonal plana. (Observe que hemos omitido los pequeos lbulos traseros de los orbitales hbridos).

Consej O

p ara

re so lv e r p ro b le m a s

El nmero de orbitales hbridos

formados siempre es el mismo que el nmero to ta l de orbitales hibridados s y p. Nm ero de orbitales


2

H brido

ngulo 180 120 109.5

3 120 4

sp sp2 sp3

2-4C

Orbitales hbridos sp3

Muchos compuestos orgnicos contienen tomos de carbono que estn enlazados a otros cuatro tomos. Cuando cuatro enlaces estn orientados de tal manera que estn lo ms alejado posible, forman un tetraedro regular (ngulos de enlace de 109.5), com o ilustra la figura 2-15. Este arreglo t e t r a d r i c o puede explicarse mediante la com binacin del orbital s con los tres orbi tales p . Los cuatro orbitales resultantes se conocen com o o r b i t a l e s h b r i d o s sp3 ya que estn formados por un orbital j y tres orbitales p . Metano (CH 4 ) es el ejemplo ms sencillo de la hibridacin sp* (figura 2-16). La estruc tura de Lewis para el metano tiene ocho electrones de valencia (cuatro del carbono y uno de cada hidrgeno) que corresponden a cuatro enlaces sencillos C H. La geom etra tetradrica separa a estos enlaces mediante el ngulo ms grande posible, 109.5o.

Los metantrofos son bacterias o arqueas que utilizan el metano como su fuente de carbono y energa. Aquellas que viven en el aire utilizan el oxgeno para oxidar el metano a formaldehdo (H2 C = 0 ) y CO 2 . Aquellas que viven en sedi mentos marinos anxicos utilizan el sulfato (SO4 2") para oxidar el metano a formaldehdo y C 2 , y tambin reducen el sulfato a H2 S.

+ 0

+ A +p
Pz

Px

FIGURA 2-15 Geometra tetradrica con orbitales hbridos sp3. La hibridacin de un orbital s con los tres orbitales p da como resultado cuatro orbitales hbridos sp 3 con una geometra tetradrica que corresponde a ngulos de enlace de 109.5.

50

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

: H

1 0 9 .5 ^ -1

S H
H

metano

FIGURA 2-16

Diversas vistas del metano. El metano tiene una geometra tetradrica; utiliza cuatro orbitales hbridos sp* para formar enlaces sigma con los cuatro tomos de hidrgeno.

Cmo dibujar molculas tridimensionales

Consef o

para re s o lv e r pro b le m a s

Cuando se muestren en perspectiva, no dibuje otro enlace entre los dos enlaces que se encuentran en el plano del papel. Tales dibujos presentan una forma incorrecta.

Las figuras 2-15 y 2-16 son ms difciles de dibujar que las figuras anteriores, ya que represen tan objetos tridimensionales en una pieza de papel bidimensional. El orbital pz debe lucir como si apuntara hacia dentro y hacia fuera de la hoja, y el tetraedro debe parecer tridimensional. Estos dibujos utilizan la perspectiva y la imaginacin de quien las observa para aadir la tercera dimensin. Emplear la perspectiva es difcil cuando una molcula es grande y complicada. En qum ica orgnica se ha desarrollado una notacin abreviada para simplificar los dibujos tridimensio nales. Las lneas punteadas indican enlaces que van hacia atrs, alejndose del lector. Las l neas en forma de cua representan enlaces que van hacia fuera, en direccin del lector. Las lneas rectas son enlaces en el plano de la pgina. Las lneas punteadas y las cuas muestran la perspectiva en el segundo dibujo del metano correspondiente a la figura 2-16. La estructura tridimensional del etano, C 2H 6, tiene la forma de dos tetraedros unidos. Cada tomo de carbono tiene una hibridacin sp* con cuatro enlaces sigma, formados por los cuatro orbitales hbridos sp 3. Las lneas punteadas representan enlaces que se alejan del observador, las cuas representan enlaces que salen hacia el observador, y otras lneas de enlace estn en el plano de la pgina. Todos los ngulos de enlace se aproximan a 109.5o.

H3C

H T c

CH,

incorrecta H H

\r

H3C H
h

CH, conecta H

x c x

etano

etano

etano

PRO BLEM A 2-1


(a) Utilice sus modelos moleculares para formar el etano y compare el modelo con las estructuras anteriores. (b) Haga un modelo del propano (C3 Hg) y dibuje este modelo con lneas punteadas y cuas para representar los enlaces que van hacia atrs y hacia delante.

/ CN H

2-6

Reglas generales de hibridacin y geometra

51

En este punto podemos considerar algunas reglas generales para determinar la hibridacin de los orbitales y los ngulos de enlace de los tomos en molculas orgnicas. Despus de estable cer estas reglas, resolveremos algunos problem as para mostrar su uso. : Tanto los electrones de enlace sigma com o los pares de electrones no enlazados pueden ocupar orbitales hbridos. El nmero de orbitales hbridos de un tomo se calcula sumando el nmero de enlaces sigma y el nmero de pares de electrones no enlazados en ese tomo.
R e g la 1

Reglas generales de hibridacin y geom etra

Debido a que el primer enlace con otro tomo siempre es un enlace sigma, el nmero de orbi tales hbridos puede calcularse sumando los pares de electrones no enlazados con el nmero de tomos enlazados al tomo central.
R e g l a 2 : Utilice la hibridacin y la geometra que den la separacin ms amplia posible del nmero calculado de enlaces y pares de electrones no enlazados.

Resum en d e hibridacin y g eo m etra


O rbitales hbridos
2

Hibridacin

Geometra

ngulos de enlace aproxim ados

3 4

s + p = sp s + p + p = sp2 s + p + p + p = sp

lineal trigonal tetradrica

180
120

109.5

El nmero de orbitales hbridos obtenido es igual al nmero de orbitales atmicos combinados. Los pares de electrones no enlazados ocupan ms espacio que los pares de electrones de enlace; por lo tanto, reducen los ngulos de enlace.
R e g l a 3: Si dos o tres pares de electrones forman un enlace mltiple entre dos tomos, el primer enlace es un enlace sigma formado por un orbital hbrido. El segundo es uno de tipo pi, el cual consiste en dos lbulos que se ubican arriba y abajo del enlace sigma, formado por dos orbitales p no hibridados (vea la estructura del etileno en la figura 2-17). El tercer enlace de un enlace triple es otro enlace pi, perpendicular al primer enlace pi (vea la figura 2-18).

L_del enJary.

c<m

"Ut

w" H

H1

estructura de enlace < j (visto por arriba del plano)

enlace ir (visto desde un costado del plano)

etileno

FIGURA 2-17 Geometra plana del etileno. Los tomos de carbono del etileno tienen hibridacin sp2 y ngulos de enlace trigonales de aproximadamente 120. Todos los tomos de carbono e hidrgeno se encuentran en el mismo plano.

acetileno

FIGURA 2-18 Geometra lineal del acetileno. Los tomos de carbono del acetileno tienen hibridacin sp y ngulos de enlace lineales (180). El enlace triple contiene un enlace sigma y dos enlaces pi perpendiculares.

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

Los problem as resueltos 2-4 a 2-8 muestran cm o utilizar estas reglas para predecir la h i bridacin y los ngulos de enlace de compuestos orgnicos.

PRO BLEMA RESUELTO 2-4


Prediga la hibridacin del tomo de nitrgeno en el amoniaco, NH3 . Dibuje la estructura tridimensio nal del amoniaco y prediga los ngulos de enlace.

S O LU C I N
La hibridacin depende del nmero de enlaces sigma ms los pares de electrones no enlazados. Una estructura de Lewis nos da esta informacin. H H | H :N : o H Nv H I ' par de electrones no enlazados H En esta estructura hay tres enlaces sigma y un par de electrones no enlazados. Se necesitan cuatro orbitales hbridos lo que implica una hibridacin sp*, una geometra tetradrica alrededor del tomo de nitrgeno y ngulos de enlace de aproximadamente 109.5o. La estructura resultante es muy pare cida a la del metano, excepto que uno de los orbitales hbridos sp* est ocupado por un par de elec trones no enlazados.

H-^ y H
1073 Los ngulos de enlace del amoniaco ( 1073) son ligeramente menores que el ngulo tetradrico ideal, 109.5. Los electrones no enlazados son ms difusos que un par de electrones de enlace y ocu pan ms espacio. El par de electrones no enlazados repele a los electrones de los enlaces NH y com prime el ngulo de enlace.

W ~ P RO BLEM A

2-2

(a) Prediga la hibridacin del tomo de oxgeno en el agua, H2O. Dibuje su estructura tridimensional y explique por qu su ngulo de enlace es de 104.5. (b) Los mapas de potencial electrosttico del amoniaco y el agua aparecen abajo. La estructura del amo niaco aparece dentro de su MPE. Observe cmo el par de electrones no enlazados crea una regin de alto potencial electrnico (rojo),y los tomos de hidrgeno estn en regiones de bajo potencial electrnico (azul). Muestre cmo corresponde la estructura tridimensional del agua a su MPE.

PRO BLEMA RESUELTO 2-5


Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace del etileno (C2H4).

S O LU C I N
La estructura de Lewis para el etileno es H.

:.cc:

.H

\
H

/ H
/ c = c \ H

Cada tomo de carbono tiene un octeto y hay un enlace doble entre los tomos de carbono. Cada carbono est enlazado a otros tres tomos (tres enlaces sigma), y no hay pares de electrones no enla zados. Los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y los ngulos de enlace son trigonales: aproxi madamente 120. El enlace doble est compuesto por un enlace sigma, formado por el traslape de dos orbitales hibridados sp 2, ms un enlace pi, formado por el traslape de los orbitales p no hibridados que le sobran a los tomos de carbono. Debido a que el enlace pi requiere una alineacin paralela de sus dos orbitales p , la molcula del etileno debe ser plana (figura 2-17).

2-6

Reglas ge ne rale s d e h ib rid a c i n y g e o m e tra

53

I PR O B L E M A 2 -3

Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace de los tomos centrales de (a ) 2-buteno, CH3 CH=CHCH 3 (b ) CH3CH=NH

PRO BLEMA RESUELTO 2-6


Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace de los tomos de carbono en el acetileno, C2H2 .

S O L U C I N
La estructura de Lewis para el acetileno es H:C:::C:H o H C = C H Los dos tomos de carbono tienen octetos, pero cada carbono est enlazado exactamente a otros dos tomos, por lo que necesita dos enlaces sigma. No hay pares de electrones no enlazados. Cada tomo de carbono tiene una hibridacin sp y es lineal (ngulos de enlace de 180). Los orbitales hbridos sp se generan a partir del orbital s y el orbital px (el orbital p dirigido a lo largo de la lnea de unin de los ncleos). Los orbitales py y pz no estn hibridados. El e n la c e t r ip le est compuesto por un enlace sigma, formado por el traslape de orbitales sp hbridos, ms dos enlaces pi. Uno de los enlaces pi resulta del traslape de dos orbitales py, y el otro del traslape de dos orbitales pz (figura 2-18).

C o n s e jo

para

re s o lv e r p ro b le m a s

Comience con una estructura de Lewis vlida y utilice orbitales hbridos para los enlaces sigma y bs pares de electrones no enlazados. Utilice enlaces pi entre los orbitales p no hibridados para el segundo y tercer enlaces, en el caso de enlaces dobles y triples.

PRO BLEMA 2-4


Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace para los tomos de carbono y nitrgeno del acetonitrilo (CH 3C=N :).

PRO BLEMA RESUELTO 2-7


Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace de los tomos de carbono y oxgeno en el acetaldehdo (CH3CHO).

S O L U C I N
La estructura de Lewis para el acetaldehdo es H H
h

.0 : H C C H

O: H

:c : q : H H

H tomo de oxgeno y los dos tomos de carbono tienen octetos. El tomo de carbono en el CH3 tiene enlaces sigma con cuatro tomos por lo que tiene una hibridacin sp3 (y tetradrica). El tomo de carbono en el 0 = 0 est enlazado a tres tomos (no hay pares de electrones no enlaza dos), por lo que su hibridacin es sp1 y sus ngulos de enlace son de aproximadamente 1 2 0 . Es probable que el tomo de oxgeno tenga una hibridacin s ^ .y a que est enlazado a un tomo (carbono) y tiene dos pares de electrones no enlazados, lo que requiere un total de tres orbitales hbridos. Sin embargo, de manera experimental no podemos medir los ngulos de los pares de electrones no enlazados del oxgeno, por lo que es imposible confirmar si el tomo de oxgeno realmente tiene una hibridacin sp2. El enlace doble entre el carbono y el oxgeno luce exactamente como el enlace doble del etileno. Hay un enlace sigma formado por el traslape de orbitales hbridos sp1 y un enlace pi formado por el traslape de orbitales p no hibridados del carbono y el oxgeno (figura 2-19).

FIGURA 2-19

Estructura del acetaldehdo. El carbono del CH 3 en el acetaldehdo tiene una hibridacin sp 3 con ngulos de enlace tetradricos de aproximadamente 109.5. El carbono del grupo carbonilo ( C = 0 ) tiene una hibridacin sp1 con ngulos de enlace de aproximadamente 120. Es probable que el tomo de oxgeno tenga una hibridacin sp2, pero no podemos medir ningn ngulo de enlace para verificar esta prediccin.

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ied a d es d e las m olculas orgnicas

PRO BLEMA 2-5


1. 2. Dibuje una estructura de Lewis para cada compuesto. Marque la hibridacin, geometra y ngulos de enlace alrededor de cada tomo que no sea de hidrgeno. 3. Haga una representacin tridimensional (utilizando cuas y lneas punteadas) de la estructura, (a) CO 2 (b) CH3OCH3 (c) (CH3) 30 + (d) CH 3COOH (e) CH3CCH (f) CH3CHNCH3 (g) H2CCO

PRO BLEMA 2-6


El aleo, CH2 ==C==CH2, tiene la estructura que aparece abajo. Explique por qu los enlaces del aleo requieren dos grupos = C H 2 en sus extremos para estar en ngulos rectos uno respecto del otro.

;c=c=c.\
aleno

/ H

PRO BLEMA RESUELTO 2-8


En las secciones 1-7 y 1-9 consideramos la estructura electrnica del [CH2NH2]+. Prediga su hibri dacin, geometra y ngulos de enlace.

S O L U C I N
ste es un problema capcioso. Este ion tiene dos formas de resonancia importantes: H
\+

H / c\ H

H H

+ /

H H H / c ^

* /H \ H

/ c= \

formas de resonancia

jepresentacin combinada

Cuando se involucra la resonancia, las distintas formas de resonancia pueden sugerir diferentes hi bridaciones y ngulos de enlace. Sin embargo, slo los electrones pueden estar deslocalizados. La molcula puede tener slo un conjunto de ngulos de enlace, el cual debe ser compatible con todas las formas de resonancia importantes. Si observamos cualquiera de las formas de resonancia del [CH2NH2]+, predeciramos una hibridacin sp1 (ngulos de enlace de 120 ) para el tomo de carbono; sin embargo, la primera for ma de resonancia sugiere una hibridacin sp* para el nitrgeno (ngulos de enlace de 109), y la segunda sugiere una hibridacin sp2 (ngulos de enlace de 120). Cul es correcta? Los experimentos muestran que los ngulos de enlace tanto del carbono como del nitrgeno son de aproximadamente 120, lo que implica una hibridacin sp2. El nitrgeno no puede tener una hi bridacin sp3 debido a que debe haber un orbital p no hibridado disponible para formar el enlace pi de la segunda forma de resonancia. En la primera forma de resonancia dibujamos el par de electro nes no enlazados residiendo en este orbital p no hibridado. En general, las estructuras estabilizadas por resonancia tienen ngulos de enlace adecuados para el mayor nmero de enlaces pi necesarios para cada tomo, es decir, con orbitales p no hibridados disponibles para todos los enlaces pi de cualquier forma de resonancia importante.

2-7

Rotacin de enlaces

55

PROBLEM A 2-7
1. 2. 3. Dibuje las formas de resonancia importantes de cada compuesto. Marque la hibridacin y los ngulos de enlace alrededor de cada tomo distinto al hidrgeno. Utilice un dibujo tridimensional que muestre en dnde estn ubicados los electrones en cada forma de resonancia. O (a) [H2 COH]+
(b)

C o n s e jo

para

re s o lv e r p ro b le m a s

fiara prededr la hibridacin y geo metra de un tomo en un hbrido de resonancia, considere la for ma de resonancia con ms enlaces pi hada ese tomo. Un tomo in

O CR

(c)
NRy

(d )

[H2 CCN]-

volucrado en resonancia por lo ge neral no tendr una hibridacin sp3 ya que necesita al menos in orbital p no hibridado para un traslape de enlaces pi.

(e) B(OH >3

(f)

ozono (0 3), enlazado OOO

Algunos enlaces rotan fcilmente, pero otros no. Cuando vemos una estructura, debem os reco nocer cules enlaces rotan y cules no. Si un enlace rota con facilidad, cada m olcula pue de rotar a travs de diferentes arreglos angulares de tomos. Sin em bargo, si un enlace no puede hacerlo, distintos arreglos angulares pueden implicar com puestos diferentes (ismeros) con propiedades diferentes.

Rotacin de enlaces
para re s o lv e r
p ro b le m a s

2-7A

Rotacin de enlaces sencillos

C o n s e jo

En el caso del etano (CH 3 C H 3 ) ambos tomos de carbono tienen una hibridacin sp 3 y son tetradricos. El etano luce com o dos molculas de metano a las que les han arrancado un hidrgeno (para form ar un grupo metilo) y que estn unidas por el traslape de sus orbitales sp* (figura 2 -2 0 ). Rxlemos dibujar muchas estructuras para el etano, las cuales difieren nicamente en cmo ha girado un grupo metilo con respecto al otro. Tales estructuras, que slo difieren en las ro taciones alrededor de un enlace sencillo, se conocen com o conform aciones . Dos del nmero infinito de conformaciones del etano aparecen en la figura 2-20. Construya un modelo molecu lar del etano y grelo para formar estas dos conformaciones. Cul de estas estructuras del etano es la correcta ? Slo hay dos grupos metilo alinea dos de tal forma que sus enlaces C H sean paralelos (eclipsados ), o alternados , com o en el dibujo de la derecha? La respuesta es que ambas estructuras, y todas las estructuras intermedias posibles, son estructuras conectas del etano, y una molcula real de etano rota a travs de to das estas conformaciones. Los dos tomos de carbono se enlazan mediante el traslape de sus orbitales sp* y forman un enlace sigma a lo largo de la lnea entre los carbonos. La magnitud de este traslape sp* sp* permanece casi igual durante la rotacin, ya que el enlace sigm a es cilindricamente simtrico alrededor de la lnea que une a los ncleos de carbono. Sin importar cm o gire uno de los grupos metilo, su orbital sp* se traslapa con el orbital sp* del otro tomo de carbono.

Los dibujos que slo difieren por las rotaciones de enlaces sencillos generalmente representan al mismo compuesto. Por ejemplo, los siguientes dibujos representan al n-butano: -n P C u

CH3CH2CH2CH3

H3C C C H 1 1 1 1 H H

-X H3H3 H C C H i i 1 1 H H H
1

CH3
1

H C C H i i CH3 H

H
H - C C t?

H
e n la c e

H
c
/ C\ H

H
grupo metilo

H
grupo metilo

H
etano

H
Y

H
r " - H

H/
H eclipsado

C\
H alternado

FIGURA 2-20 Rotacin de enlaces sencillos. El etano est formado por dos grupos metilo, enlazados por el traslape de sus orbitales hbridos sp*. Estos grupos metilo pueden rotar uno con respecto al otro.

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

2-7B

Rigidez de los enlaces dobles

No todos los enlaces permiten una rotacin libre; por ejemplo, el etileno es muy rgido. En este caso, el enlace doble entre los dos grupos CH 2 consiste en un enlace sigma y un enlace pi. Cuando giram os uno de los dos grupos CH 2 , el enlace sigma no se ve afectado, pero el enlace pi pierde su traslape. Los dos orbitales p no pueden traslaparse cuando los dos extremos de la molcula forman ngulos rectos, y el enlace pi en efecto se rompe en esta geometra.

se mantiene en

ftxiem os hacer la siguiente generalizacin: La rotacin alrededor de los enlaces sencillos est permitida, pero los enlaces dobles son rgidos y no pueden girar.

Como los enlaces dobles son rgidos, podemos separar y aislar com puestos que slo difieren en cmo estn acomodados sus sustituyentes en un enlace doble. Por ejemplo, el enlace doble del but-2-eno (CH 3 C H = C H C H 3) evita que roten los dos extremos de la molcula. Hay dos compuestos diferentes posibles, y tienen propiedades fsicas distintas:
h3 c
3

ch3
3

h3 c
3

/ c = c \

/ c = c x

CH3

c/s-but-2 -eno pe = 3.7 ^

/ram-but- 2 -eno pe = 0.9

La molcula con los grupos metilo del mismo lado del enlace doble se llam a cis-but-2-eno, y la que tiene los grupos metilo en lados opuestos se llam a trans-but-2-eno. En la seccin 2-8B explicaremos este tipo de molculas.

PRO BLEM A 2-8


Para cada par de estructuras determine si representan compuestos distintos o un mismo compuesto. H 3C (a) H c h 2c h H3C H h 3c CH 3

CH 3 c h 2c h
3

y
y

> <
ch

C H 2CH 3
3

H-5 C
(b)

H -y ^ -C H 3 H H

hj ^-h ^h
H CH 2 CH 3

2-8

Isomera

57

PROBLEMA 2-9
Se conocen dos compuestos con la frmula CH 3C H =N CH3 . (a) Dibuje una estructura de Lewis para esta molcula y marque la hibridacin de cada tomo de car bono y nitrgeno. (b ) Cules son los dos compuestos que tienen esta frmula? (c) Explique por qu slo se conoce un compuesto con la frmula (CH3 )2CNCH3 .

Los i s m e r o s son com puestos distintos con la misma frmula molecular. Existen diversos ti pos de isomera en los com puestos orgnicos, y los abordaremos con detalle en el captulo 5 (Estereoqumica). Por el momento debemos reconocer las dos grandes clases de ismeros: ismeros constitucionales y estereoismeros.

| g Q ff"| N 9

2 -8 A

Isomera constitucional

Los i s m e r o s c o n s t i t u c i o n a l e s ( o i s m e r o s e s t r u c t u r a l e s ) son ismeros que difieren en su secuencia de enlace; es decir, sus tomos estn conectados de manera distinta. Utilicemos el butano com o ejemplo. Si se le pidiera dibujar una frmula estructural para el C 4 H 10 , cualquiera de las siguientes estructuras sera conecta: CH3
ch3 c h 2 c h 2 ch3 -butano

CH3 CH CH3
isobutano

Estos dos compuestos son ismeros porque tienen la misma frmula molecular. Son ismeros constitucionales debido a que sus tomos estn conectados de forma distinta. El prim er com puesto (-butano por butano normal) tiene sus tomos de carbono en una cadena recta de cuatro carbonos de largo. El segundo com puesto (isobutano por ismero del butano) tiene una estructura ramificada con una cadena ms larga de tres tomos de carbono y una cadena lateral metilo. Hay tres ismeros constitucionales del pentano (C 5H 12), cuyos nombres com unes son -pentano, isopentano y neopentano. El nmero de ismeros aum enta rpidamente conforme aumenta el nmero de tomos de carbono.

CH, CH3 CH2 C H C H CH3


-pentano

CH, C H CCH3 CH3


neopentano
p a ra re s o lv e r p ro b le m a s

CH3 CH CH2 CH3


isopentano

Los ismeros constitucionales pueden diferir de maneras distintas a la ramificacin de sus cadenas de carbono. Pueden diferir en la posicin de un enlace doble o de otro grupo, o por tener un anillo o alguna otra caracterstica. Observe cm o los siguientes ismeros constitu cionales difieren en la forma en que los tomos estn enlazados con otros tomos. (Verifique el nmero de hidrgenos enlazados a cada carbono). Sin em bargo, estos com puestos no son ismeros de los pentanos que acabamos de mostrar, ya que stos tienen una frmula m olecular distinta (C5 H 10).

C o n s e jo

Los ismeros constitucionales (ismeros estructurales) difieren en el orden en el que sus tomos estn enlazados.

CH*
h2 c = c h c h 2 c h 2c h 3 1 -penteno c h 3 c h = c h c h 2 ch3 2 -penteno

ciclopentano

metilciclobutano

58

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

2-8B

Estreo ismeros

C o n s e jo

p ara

re s o lv e r p ro b le m a s

Los estereoismeros son compuestos distintos que slo difieren en la forma en que sus tomos se orientan en el espacio.

Los e s t e r e o i s m e r o s son ismeros que slo difieren en cm o se orientan sus tomos en el es pacio. Sin embargo, sus tomos estn enlazados en el mismo orden. Por ejemplo, el, cis- y el ra/.s-but-2 -eno tienen las mismas conexiones de enlace, por lo que no son ismeros consti tucionales. Son estereoismeros porque slo difieren en la orientacin espacial de los grupos unidos al enlace doble. El ism ero cis tiene los dos grupos metilo del mismo lado del enlace doble, y el ismero trans los tiene en lados opuestos. Por el contrario, el but-l-eno es un is mero constitucional del cis- y /rafls-but- 2 -eno. ismeros constitucionales estereoismeros

C o n s e jo

p ara re s o lv e r pro b le m a s

Grupos iguales en el mismo lado del enlace doble: ds. Grupos iguales en lados opuestos del enlace doble: trans.

but-l-eno Los ismeros cis y trans slo son un tipo de isomer. El estudio de la estructura y qu mica de los estereoismeros se conoce com o e s t e r e o q u m i c a . Durante nuestro estudio de la qumica orgnica nos encontrarem os con la estereoqumica, y el captulo 5 est dedicado por completo a este campo. Los i s m e r o s cis-trans tambin se conocen com o i s m e r o s g e o m t r i c o s , ya que difieren en la geom etra de los grupos de un enlace doble. El ismero cis siempre es el que tiene los gru pos iguales del mismo lado del enlace doble, y el ism ero trans tiene los grupos iguales en lados opuestos del enlace doble. Para tener isom era cis-trans , debe haber dos grupos distintos en cada extremo del enla ce doble. Por ejemplo, el 1-buteno tiene dos hidrgenos idnticos en un extremo del enlace doble. Si invertimos sus posiciones, no obtenem os com puestos diferentes. De igual manera, el 2 -metil- 2 -buteno tiene dos grupos metilo idnticos en uno de los extrem os del enlace doble. Si invertimos los grupos metilo, no obtenemos com puestos distintos. Estos com puestos no pueden presentar isomera cis-trans.

Los estereoismeros pueden tener distintos efectos teraputicos. La quinina, un producto natural aislado de la corteza del rbol de la quina, fue el primer compuesto eficaz contra la malaria. La quinidina, un estereoismero de la quinina, se utiliza para tratar la arritmia.

H
H\ idnticos-^

C=C

/ H \

idnticos

C=C Cih
4. 2-metil-2-buteno ni cis ni trans

,_w

CH2 CH3

X CH,

l-buteno ni cis ni trans

PRO BLEMA 2 -1 0

C o n s e jo

p ara

re s o lv e r pro b le m a s

Cules de los siguientes compuestos presentan isomera cis-trans? Dibuje los ismeros cis y trans de aquellos que la presenten. (a) C H F =H F rd | I ^C H C H . (b) F2 0 =CH 2 (e) [ ^ / - C H C H C H (c) CH2= C H CH 2CH3
3

Grupos idnticos en uno de los carbonos con enlaces dobles no implica somera cis-trans.

rv .

(I) [ ^ = C H C H

PRO BLEMA 2-11


D la relacin entre los siguientes pares de estructuras. Las posibles relaciones son mismo compuesto ismeros cis-trans ismeros constitucionales (ismeros estructurales) no son ismeros (frmula molecular distinta)

2-9

P o la rid a d d e enlaces y m olcu las

59

(a) CH 3CH 2CH CH 2CH 3 C H 2CH 3 Br H \ / o / c- cx H Br Br \


<d > / c _ c

C ^ C l^ C H C l^ C l^ C R , CH,

Br H H

Br H Br

Br H

/ C=Cx

(0 /C -c x
Br Br H C1 I l (e) H C C H Cl H

Br

H H

/ c = c \

/
\

C1 C1
y I I H C C H H H

Br

Br
3

/ c = c x

H
3

CH

CH

H
3

(f) H C ----- C H CHj H

y H C ------CCH H H

(g) C H 3 -C H 2 -C H 2 -C H 3 y CH3- C H = C H CH3 (h) CH2 = C H CH2 CH2 CH3 y CH3 C H = C H CH2 CH3

(i) CH =CHCH CH CH y CH CH CH C H = C H
2 2 2 3 3 2 2

CH ,

CH 3
(k)

ch

(i)

CH,

En la seccin 1-6 estudiamos el concepto de enlaces covalentes polares entre tomos con electronegatividades distintas. Ahora estam os listos para com binar este concepto con la geom etra m olecular para estudiar la polaridad de molculas com pletas.

2 -9 A

Momentos dipolares de enlace

Polaridad de enlaces y molculas

Las polaridades de enlace pueden variar de covalentes no polares a covalentes polares o a to talmente inicos. E n los siguientes ejemplos el etano tiene un enlace covalente no polar C C. La metilamina, el metanol y el clorometano tienen enlaces covalentes crecientes en polaridad (CN , C O y C C l). E l cloruro de metilamonio (CH 3NH 3 C l- ) tiene un enlace inico en tre el ion metilamonio y el ion cloruro.

h c CH,
3

etano

H 3C NH 2 metilamina

H 3C OH metanol aumenta la polaridad

H 3C Cl clorometano

h 3c n h 3 c r doruro de metilamonio inico

no polar

La polaridad de un enlace individual se mide como su momento dipolar de enlace, x , definido como i = 8 X d donde 8 es la cantidad de carga en cualquier extremo del dipolo y d es la distancia entre las cargas. Los momentos dipolares se expresan en unidades de debye (D), donde 1 debye 3.34 X O - 3 0 culombios metros. Si un protn y un electrn (carga 1.60 X 10~ 19 culombios) estu vieran a 1 de distancia ( 1 0 ~ 10 metros), el momento dipolar sera
/jl

= (1.60 X 10

19 culombios)

X (IO - 1 0 metros) = 1.60 X 10 - 2 9 culombios metros

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

Expresado en debyes,
IX

1.60 X 10_29C -m rr = 4.8 D 3 34 X 10 C m/D

Una sencilla regla de oro, con unidades com unes, es que /jl (en debyes) = 4.8 X S (carga del electrn) X 5 (en angstroms) Los momentos dipolares se miden experimentalmente y pueden utilizarse para calcular ms in formacin, com o longitudes de enlace y separaciones de carga. Los momentos dipolares de enlace de com puestos orgnicos varan de cero en enlaces si mtricos, hasta aproximadamente 3.6 D para el enlace triple, fuertemente polar C ^ N : La tabla 2 -1 presenta momentos dipolares tpicos para algunos de los enlaces comunes de molculas orgnicas. Recuerde que el extremo positivo de la flecha c o i cruz corresponde al extrem o me nos electronegativo (carga parcial positiva) del dipolo.

TABLA 2-1
M o m e n to s d ip o la re s (D e b ye ) d e a lgu nos enlaces co va le n te s com unes

Enlace U

Momento dipolar, fi

Enlace
H C

Momento dipolar, /x

0.22 D 0.86 D 1.51 D 1.56 D 1.48 D 1.29 D

0.3 D
131 D

c o
CF C=C1 C Br C=I

^ O

1.53 D 2.4 D 3.6 D

C ^O
cT n

PRO BLEMA RESUELTO 2-9


Calcule la cantidad de separacin de carga para un enlace tpico sencillo CO con una longitud de en lace de 1.43 y un momento dipolar de 0.86 D.

S O L U C I N
i
> jl = 0.86 D

^ C - 7 - 0 'y 1.43 A

Si utilizamos la frmula del momento dipolar, tenemos 0.86 D = 4 .8 X 5 X 1.43 S = 0.125 e La cantidad 5 de separacin de carga es de aproximadamente 0.125 veces la carga del electrn, por lo que el tomo de carbono tiene aproximadamente un octavo de carga positiva, y el tomo de oxgeno tiene aproximadamente un octavo de carga negativa.

PRO BLEMA 2-1 2


El enlace doble 0 = 0 tiene un momento dipolar de aproximadamente 2.4 D y una longitud de enlace de casi 123 . (a) Calcule la cantidad de separacin de carga en este enlace. (b) Utilice esta informacin para evaluar la importancia relativa de las dos siguientes contribuyentes de resonancia:

2-9

P o la rid a d d e enlaces y m olcu las

2-9B

Momentos dipolares moleculares

Un momento dipolar molecular es el momento dipolar de la molcula considerada com o un todo. Es un buen indicador de la polaridad total de la molcula. Los momentos dipolares molecu lares pueden medirse directamente, a diferencia de los momentos dipolares de enlace, los cuales deben estimarse comparando varios componentes. El valor del momento dipolar molecular es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de enlace individuales. Esta suma vectorial refleja tanto la magnitud como la direccin de cada momento dipolar de enlace individual. Fbr ejemplo, el formaldehdo tiene un enlace 0 = 0 fuertemente polar, y el dixido de car bono tiene dos. Podramos esperar que el C O 2 tuviera un momento dipolar ms grande, pero su momento dipolar en realidad es cero. La simetra de la molcula de dixido de carbono explica este sorprendente resultado. Las estructuras del formaldehdo y del dixido de carbono se muestran abajo, junto con sus mapas de potencial electrosttico. Estos mapas de potencial elec trosttico muestran los momentos dipolares de enlace, con rojo en los extremos negativos y azul en los extremos positivos de los dipolos. En el caso del dixido de carbono, los momentos dipolares de enlace estn orientados en direcciones opuestas, por lo que se cancelan entre s.

^c=o;
H
n = 2.3 D formaldehdo

:o= c= o ;
\i = O dixido de carbono MPE del dixido de carbono

La figura 2-21 muestra algunos ejemplos de momentos dipolares moleculares. Observe que el momento dipolar de los enlaces C H es pequeo, por lo que frecuentemente tratamos a tos enlaces C H casi com o no polares. Observe tambin que la simetra tetradrica del CCI4 posiciona a los cuatro momentos dipolares C O en direcciones tales que se cancelan. Una cancelacin parcial del momento dipolar de enlace explica por qu el CHCI 3 , con tres enlaces C C1 tiene un momento dipolar molecular ms pequeo que el CH 3G , con slo uno. Los pares de electrones no enlazados contribuyen a los momentos dipolares de enlaces y molculas. Cada par de electrones no enlazados corresponde a una separacin de carga, con el ncleo con una carga parcial positiva equilibrada con la carga negativa del par de electrones no enlazados. La figura 2-22 muestra cuatro molculas con pares de electrones no enlazados y momentos dipolares grandes. Observe cm o los pares de electrones no enlazados contribuyen a momentos dipolares grandes, en especial en los enlaces C = 0 y C ^ N . Tambin observe las reas rojas de los mapas de potencial electrosttico, las cuales indican un elevado poten cial negativo en las regiones ricas en electrones de los pares de electrones no enlazados.

PRO BLEM A 2-1 3


El enlace NF es ms polar que el enlace NH pero el NF3 tiene un momento dipolar ms pequeo que el NH3. Explique este curioso resultado. NH3 (X = 1.5 D n f3 fx = 0.2 D

Br

%
H
H = 1.9D clorometano

p
^C1
n = 1.0 D cloroformo

* a
^C1
n=0 tetracloruro de carbono

Y
H

l
Br
FIGURA 2-21 Momentos dipolares moleculares. Un momento dipolar molecular es la suma vectorial de los momentos dipolares de enlace individuales.

+y. = 1.9 D ci 5- 1 ,2 -dibromoe te no

62

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

ch 3 \ FIGURA 2-22 Efecto de los pares de electrones no enlazados sobre los momentos dipolares. Los pares de electrones no enlazados pueden contribuir de manera importante a los momentos dipolares moleculares.
h

< !
ch3

c =

*0 o <

c h 3 c = n

fl = 1.5D amoniaco

H=

1.9D agua

n = 2.9 D acetona

H = 3.9 D ace toni tri lo

PRO BLEMA 2 -1 4
Para cada uno de los siguientes compuestos 1. Dibuje la estructura de Lewis. 2 . Muestre cmo los momentos dipolares de enlace (y aquellos de cualesquier pares de electrones no enlazados) contribuyen al momento dipolar molecular. 3. Prediga si el compuesto tiene un momento dipolar grande (> 1 D), pequeo o igual a cero. (a) CH2C12 (b) CH3F (c) CF4 (d) CH3OH (e) O 3 (f) HCN (g) CH3CHO (h) H2C =N H (i) (CH3)3N (j) CH2=CHC1 (k) BF3 (1) BeCl2 (m) NH4

PRO BLEMA 2-1 5


Se conocen dos ismeros del 1,2-dicloroeteno. Uno tiene un momento dipolar de 2.4 D; el otro tiene un momento dipolar igual a cero. Dibuje los dos ismeros y explique por qu uno tiene un momento dipolar de cero. CHC1=CHC1 1 ,2 -dicloroeteno

2-10
Fuerzas intermoleculares

Cuando dos molculas se aproxim an, se atraen o se repelen entre s. Esta interaccin puede describirse de manera muy sencilla en el caso de tomos (como los gases nobles) o de molcu las simples com o el H 2 o Cl2. En general, las fuerzas son de atraccin hasta que las molculas se acercan tanto que violan sus radios de van der Waals. Cuando esto ocurre, la pequea fuer za de atraccin se convierte rpidamente en una gran fuerza de repulsin y las m olculas se rechazan entre s. En el caso de molculas orgnicas com plicadas, estas fuerzas de atraccin y repulsin son ms difciles de predecir. An as podemos describir la naturaleza de las fuer zas y podemos mostrar cm o afectan las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Las atracciones entre las molculas son muy importantes en los slidos y lquidos. En estas fases condensadas , las molculas estn en contacto continuo una con otra. Los puntos de fu sin, de ebullicin y las solubilidades de compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales de fuerzas de atraccin que ocasionan que las molculas se asocien en slidos y lquidos: ( 1 ) las fuerzas dipolo-dipolo de molculas polares; (2) las fuerzas de dispersin de London que afectan a todas las molculas; y (3) los enlaces por puente de hidrgeno que vinculan las molculas que tienen grupos OH o NH.

2 -1 0

Fuerzas n term o le cula res

63

2 -1 0 A

Fuerzas dipolo-dipolo

La mayora de las m olculas tienen momentos dipolares permanentes com o resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo positivo y uno negativo. El arreglo ms estable tiene el extremo positivo de un dipolo cercano al extremo negativo de otro. Cuando dos extremos negativos o dos positivos se acercan, se repelen, pero pueden girar y orientarse ellos mismos hacia el arreglo positivo-negativo ms estable. Por lo tanto, las. f u e r z a s d i p o l o - d i p o l o , por lo general son fuerzas intermoleculares de atraccin que resultan de la atraccin de extremos positivos y negativos de los momentos dipolares de molculas po lares. La figura 2-23 muestra las orientaciones de atraccin y repulsin de molculas polares, y utiliza al clorometano com o ejemplo. Las molculas polares en su mayora se orientan en arreglos de menor energa positivonegativa, y la fuerza neta es de atraccin. Esta atraccin debe superarse cuando los lquidos se evaporan, lo que da com o resultado calores de vaporizacin ms grandes y puntos de ebulli cin ms elevados para los com puestos fuertemente polares.

atraccin (comn)

simbolizado como

repulsin (poco comn) o + +

FIGURA 2-23 Interacciones dipolo-dipolo. Las interacciones dipolo-dipolo son d resultado de la aproximacin de dos molculas polares. Si sus extremos positivo y negativo se acercan, la interaccin es de atraccin. Si dos extremos negativos o dos positivos se aproximan, la interaccin es de repulsin. En el caso de un lquido o un slido, las molculas generalmente orientan sus extremos positivos y negativos para que estn juntos, y la fuerza neta es de atraccin.

2 -1 OB

Fuerza de dispersin de London

El tetracloruro de carbono (CCI 4) tiene un momento dipolar igual a cero, aunque su punto de ebullicin es ms elevado que el del cloroformo (jx = 1JO D). Es evidente que debe haber algn tipo de fuerza, distinta a las fuerzas dipolo-dipolo, que mantenga unidas a las molculas de tetracloruro de carbono. a

\
Cl

C1

\
J2H

4 *\C C lV

ci Y a

x = 0 tetracloruro de carbono, pe = 77 C

ix = 1.0 D cloroformo, pe = 62 C

En el caso de las molculas no polares, com o el tetracloruro de carbono, la fuerza de atrac cin principal es la f u e r z a d e d i s p e r s i n d e L o n d o n , una de las f u e r z a s d e v a n d a * W a a l s (figura 2-24). La fuerza de dispersin de London surge de momentos dipolares temporales que son inducidos en una molcula por otras molculas cercanas. Aunque el tetracloruro de carbono no tiene un momento dipolar permanente, los electrones no siempre se distribuyen de manera uniforme. Un pequeo momento dipolar temporal es inducido cuando una molcula se aproxi ma a otra molcula en la que los electrones estn ligeramente desplazados de un arreglo simtrico. Los electrones de la molcula que se aproxima son desplazados ligeramente, de tal manera que se genera una interaccin dipolo-dipolo de atraccin.

64

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

dipolos temporales aleatorios cuando se separan

FIGURA 2-24 Fuerzas de dispersin de London. Estas fuerzas son el resultado de la fraccin de dipolos temporales correlacionados.

dipolos temporales correlacionados cuando entran en contacto

Estos dipolos temporales slo duran una fraccin de segundo y cambian constantemente; sin embargo, estn correlacionados por lo que la fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial cercano de dos molculas, por lo que es casi propor cional al rea superficial molecular. El tetracloruro de carbono tiene un rea superficial ms grande que la del cloroformo (un tomo de cloro es mucho ms grande que un tomo de hidr geno), por lo que las atracciones de dispersin de London entre las molculas de tetracloruro de carbono son ms fuertes que las que existen entre las molculas de cloroformo. ftxlemos apreciar los efectos de las fuerzas de London en los puntos de ebullicin de los hidrocarburos simples. Si comparamos los puntos de ebullicin de varios ismeros, aquellos con reas superficiales ms grandes (y mayor potencial para una fuerza de atraccin de London) tienen puntos de ebullicin ms elevados. Los puntos de ebullicin de tres ismeros de C 5 H 12 aparecen aqu. El ismero de cadena larga (n-pentano) tiene el rea superficial ms grande y el punto de ebullicin ms elevado. Conforme aumenta la cantidad de ramificaciones en la cadena, la molcula se vuelve ms esfrica y su rea superficial disminuye. El ismero con ms ramificadones (neopentano) tiene el rea superficial ms pequea y el punto de ebullicin ms bajo.
ch3 ch3 ch ch3

ch ch ch3

ch3 chc h

ch3

CH3 C CH3
CH3 neopentano, pe = 10 C

-pentano, pe = 36 C

isopentano, pe = 28 C

2 -1 0C

Enlace por puente de hidrgeno

Un enlace por puente de hidrgeno no es un verdadero enlace, sino una atraccin dipolodipolo particularmente fuerte. Un tomo de hidrgeno puede participar en un enlace por puente de hidrgeno si est enlazado al oxgeno, nitrgeno o flor. Los com puestos orgnicos no tie nen enlaces H F por lo que nicamente considerarem os enlaces por puente de hidrgeno a los enlaces N H y O H (figura 2-25).

CH,

H enlaces por
puente de hidrgeno

H
\

/ ^

H enlaces por
luente de

H H N < j) CH,

<0

CH

CH,

V i)> :

V >
CH.
FIGURA 2-25 Enlaces por puente de hidrgeno. Estos enlaces son atracciones fuertes entre un tomo de hidrgeno dectroflico OH o N H y un par de electrones no enlazados. /

CH,
8+ 6
3

metanol, H O CH

s+ f f > H metilamina, H N ----ch

2 -1 0

Fuerzas n term o le cula res

65

Los enlaces O H y N H estn fuertemente polarizados, y dejan al tomo de hidrgeno con una carga positiva parcial. El hidrgeno electrofflico tiene una gran afinidad electrnica por los electrones no enlazados y forma uniones intermoleculares con un par de electrones no enlazados de los tomos de oxgeno o nitrgeno. Aunque el enlace por puente de hidrgeno es una forma fuerte de atraccin intermolecular, es mucho ms dbil que un enlace covalente normal C H, N H u O H. Para romper un enlace por puente de hidrgeno se necesitan casi 20 k J/m o l (5 kcal/m ol), a diferencia de los 400 kJ/m ol (aproximadamente 100 kcal/m ol) que se requieren para romper un enlace C H, N H u O H. El enlace por puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsi cas de com puestos oignicos, com o se aprecia con los puntos de ebullicin del etanol (alcohol etlico) y del dimetil ter, dos ismeros con frmula molecular C 2 H0 : CH 3 CH 2 OH etanol, pe 78 C CH 3 o c h
3

El Joule es la unidad del SI para la energa, el cual corresponde a la energa de una masa de 2 kg que se mueve a 1 metro por segun do. La calora es la unidad del cgs para la energa, la cual corresponde a la energa que se necesita para elevar la temperatura de 1 gramo de agua de 14.5 a 15.5 C. Ambas unidades se emplean mucho. Se relacionan de la siguiente forma 1 cal - 4.184 J, o 1 kcal - 4.184 kJ.

2. dimetil ter, pe 25 C

Estos dos ismeros tienen el mismo tamao y la misma masa molecular. Sin embargo, los a l coholes com o el etanol tienen enlaces O H por lo que tienen diversos enlaces por puente de hidrgeno. El dimetil ter no tiene enlaces O H por lo que no puede formar enlaces por puente de hidrgeno. Como resultado de sus enlaces por puente de hidrgeno, el etanol tiene un punto de ebullicin de ms de 100 C ms elevado que el dimetil ter. El efecto del enlace por puente de hidrgeno N H sobre los puntos de ebullicin puede apreciarse en los ismeros de frmula C 3 H9 N que aparecen abajo. L a trimetilamina no tiene enlaces N H por lo que no tiene enlaces por puente de hidrgeno. L a etilmetilamina tiene un tomo de hidrgeno N H y el enlace por puente de hidrgeno resultante eleva su punto de ebullicin aproxim adam ente 34 C por arriba del correspondiente a la trimetilamina. L a propilamina, con dos enlaces N H, tiene ms enlaces por puente de hidrgeno y tiene el punto de ebullicin ms elevado de estos tres ismeros.
C H 3 C H j C H 3 C H C H 3 C H 3C H 2C H 2 H

CH3
trimetilamina, pe 3.5 C

H
etilmetilamina, pe 37 C

H
propilamina, pe 49 C
El enlace por puente de hidrgeno es esencial para la integridad es tructural de muchas molculas biolgicas. Por ejemplo, la estruc tura de doble hlice del ADN se mantiene, en parte, gradas a los enlaces por puente de hidrgeno entre las bases: pares de adenina con tiamina y pares de guanina con dtosina. La figura 23-25 muestra estos pares de bases.

Los alcoholes forman enlaces por puente de hidrgeno ms fuertes que las aminas, lo que probablemente se debe a que el oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno. Por lo tanto, el enlace O H tiene una polarizacin m ucho ms fuerte que el enlace N H. Este efecto se aprecia en los puntos de ebullicin de los ismeros anteriores, con ms de 100 C de d i ferencia en los puntos de ebullicin del etanol y el dimetil ter, en com paracin con los 34 C de diferencia de la etilmetilamina y la trimetilamina.

PRO BLEMA 2-1 6


Dibuje los enlaces por puente de hidrgeno que se producen entre (a) dos molculas de etanol. (b) dos molculas de propilamina.

PRO BLEM A RESUELTO 2 -1 0


Gasifique los siguientes compuestos en orden creciente de puntos de ebullicin. Explique las razones para su orden de seleccin. ^ CH 3 c CH 3 ch3 neopentano OH

2 -metilbutan-2 -ol

2,3-dimetilbutano

pentan-l-ol

he xa no

66

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

S O L U C I N
Para predecir los puntos relativos de ebullicin, debemos observar las diferencias en (1) enlaces por puentes de hidrgeno,(2) masa molecular y rea superficial,y (3) momentos dipolares. Con excepcin del ncopentao, estos compuestos tienen masas moleculares parecidas. El neopentano es el ms ligero y tiene una estructura esfrica compacta que minimiza las atracciones de van der Waals; asimismo tiene el punto de ebullicin ms bajo. Ni el n-hexano ni el 23-dimetilbutano tienen enlaces por puente de hidrgeno, por lo que sern los siguientes con puntos de ebullicin ms elevados. Como el 23-dimetilbutano est ms ramificado (y tiene un rea superficial ms pequea) que el n-hexano, el 2 3 -dimetilbutano tendr un punto de ebullicin ms bajo que el n-hexano. Hasta el momento tenemos neopentano <
2 3 -dimetilbutano

< n-hexano < los dems

Los dos compuestos restantes tienen enlaces por puente de hidrgeno, y el 1-pentanol tiene ms rea para las fuerzas de van der Waals. Por lo tanto, el 1-pentanol debe ser el compuesto con el punto de ebullicin ms elevado. Predecimos el siguiente orden: neopentano < 10 C
2 3 -dimetilbutano

58 C

< n-hexano < 2 rmetilbutan-2 -ol < pentan-l-ol 69 C 102 C 138 C

Aqu proporcionamos los puntos de ebullicin reales para demostrar que nuestra prediccin es correcta.

C onsej O

p ara

re s o lv e r pro b le m a s

PRO BLEMA 2-1 7


Para cada par de compuestos, encierre en un crculo el que espera que tenga el punto de ebullicin ms elevado. Explique su razonamiento. (a) (CH3)3Ca C H 3)3y (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2 (b) CH3(CH2)6CH3 y CH3(CH2)5CH2OH (c) CH3CH2OCH2CH3 o CH3CH2CH2CH20H (d) HOCH2(CH2)4CH2OH y (CH3)3CCH(OH)CH3 (e) (CH3CH2CH2)2NHy(CH3CH2)3N

Para prededr puntos de ebullicin relativos, observe las diferencias en


1

. enlaces por puente de hidrgeno, . masa molecular y rea superficial, y

3. momentos dipolares.

2-11
Efecto de la polaridad sobre la solubilidad

Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas intermoleculares determ i nan las propiedades de solubilidad de los com puestos orgnicos. La regla general es que lo se m ejante disuelve a lo semejante . Las sustancias polares se disuelven en disolventes polares, y las sustancias no polares en disolventes no polares. Ahora explicaremos las razones de esta regla y despus, en captulos posteriores, aplicaremos la regla cuando expliquem os las propie dades de solubilidad de los compuestos orgnicos. Debemos considerar cuatro casos distintos: (1) un soluto polar con un disolvente polar, (2) un soluto polar con un disolvente no polar, (3) un soluto no polar con un disolvente no po lar, y (4) un soluto no polar con un disolvente polar. Utilizaremos el cloruro de sodio y el agua como ejemplos de soluto y disolvente polares, y la cera de parafina y la gasolina com o ejem plos de soluto y disolvente no polares.

Soluto polar en un disolvente polar (se disuelve) Cuando se piensa en el cloruro de


sodio disuelto en agua, parece extraordinario que los iones con cargas opuestas puedan sepa rarse. Se necesita bastante energa para separar estos iones. Un disolvente polar (como el agua) puede separar los iones, debido a que los sofrata (figura 2-26). Si el agua es el disolvente, el pro ceso de solvatacin se conoce com o hidratacin. Conforme la sal se disuelve, las molculas de agua rodean cada ion, con el extremo adecuado del dipolo del agua junto al ion. Los tomos de oxgeno de las molculas de agua se aproximan a los iones de sodio con carga positiva, y los tomos de hidrgeno a los iones cloruro con carga negativa. Com o las m olculas de agua son muy polares, se libera una gran cantidad de energa cuando los iones sodio y cloruro se hidratan. E sta energa casi es suficiente para superar la energa de red del cristal. L a sal se disuelve en parte por la fuerte solvatacin mediante las

2-11

Efecto d e la p o la rid a d sobre la s o lu b ilid a d

67


e d cristalina inica iones hidratados (se disuelven)
FIGURA 2-26

Soluto polar en agua (un disolvente polar). La hidratacin de los iones de sodio y cloruro mediante molculas de agua supera la energa de la red cristalina del cloruro de sodio. La sal se disuelve.

m olculas de agua, y en parte por el incremento de entropa (aleatoriedad o libertad de m ovim iento) cuando se disuelve. Si vierte y agita cloruro de sodio en un disolvente no polar com o trementina o gasolina, ver que la sal no se disuelve (figura 2-27). Las molculas no polares de estos disolventes no solvatan fuertemente a los iones, y no pueden superar la gran energa de la red del cristal salino. ste es un caso en el que las atracciones entre los iones del slido son mucho ms grandes que sus atracciones por el disolvente. La cera de parafina se d i suelve en gasolina. Tanto la parafina como la gasolina son mezclas de hidrocarburos no polares (figura 2-28). Las molculas de una sustancia no polar (parafina) se atraen dbilmente entre s, y estas atracciones de van der Waals son superadas fcilmente por las atracciones de van der Waals que experimentan por el disolvente. Aunque existe un pequeo cambio en la ener ga cuando la sustancia no polar se disuelve en un disolvente no polar, hay un gran aumento en la entropa.

Soluto polar en un disolvente no polar (no se disuelve)

Soluto no polar en un disolvente no polar (se disuelve)

c d c d c d c d CD c d


no polar

ooooo


fuerzas inicas intensas

slido no polar (fuerzas intermoleculares dbiles)

C D C D O S, C D

FIGURA 2-27

CD ^
C D
no se disuelve

Soluto polar en un disolvente no polar. Las atracciones intermoleculaies de las sustancias polares son ms fuertes que sus atracciones por las molculas del disolvente no polar. Por lo tanto, una sustancia polar no se disuelve en un disolvente no polar.

CH,

Q
disolvente C H 5 C ^

o
^

CD CD

<

> 0
CD

CD CD O

FIGURA 2-28

se disuelve

Soluto no polar en un disolvente no polar. Las atracciones intermoleculares dbiles de una sustancia no polar se \en superadas por las atracciones dbiles de un disolvente no polar. La sustancia no polar se disuelve.

68

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

F IG U R A 2 -2 9

Soluto no polar en un disolvente polar (agua). Las sustancias no polares no se disuelven en agua, debido a los efectos desfavorables de la entropa asociados con la formacin de una capa de molculas de agua enlazadas por puentes de hidrgeno alrededor de las molculas no polares.

slido no polar

Soluto no polar en un disolvente polar (no se disuelve) Cualquiera que prepare con
servas caseras sabe que un slido no polar com o la parafina no se disuelve en un disolvente polar com o el agua. Por qu no? Las molculas no polares slo se atraen dbilmente entre s, y se requiere poca energa para separarlas. E l problema es que las molculas del agua se atraen fuertemente entre ellas debido a sus enlaces por puente de hidrgeno. Si una molcula no polar de parafina fuera a disolverse, las molculas de agua a su alrededor tendran que formar una cavidad. Las molculas de agua del borde de la cavidad tienen menos vecinos disponibles para formar enlaces por puente de hidrgeno, lo que da com o resultado una estructura ms apretada, ms rgida, parecida al hielo, alrededor de la cavidad. Esta estructura apretada genera una disminucin desfavorable en la entropa del sistema: AG = A H TAS y AH es pequeo en la mayora de los casos. Por lo tanto, el valor negativo de AS hace a A G positivo (desfavorable), y la sustancia no polar no se disuelve (figura 2-29). Las figuras 2-26 a 2-29 muestran por qu decir que lo semejante disuelve a lo semejante por lo general es cierto. Las sustancias polares se disuelven en disolventes polares, y las sus tancias no polares se disuelven en disolventes no polares. Esta regla general tambin aplica a la mezcla de lquidos. Por ejemplo, el agua y la gasolina (o aceite) no se mezclan. Sin embar go, la gasolina y el aceite son hidrocarburos no polares y se mezclan libremente entre s, aun que no se disuelven en agua, debido a que tendran que romper los enlaces por puente de hidrgeno de las molculas de agua. El etanol es una molcula polar y es miscible con el agua; es decir, se mezcla libremente con agua en todas proporciones. El etanol tiene un grupo O H que forma enlaces por puen te de hidrgeno con molculas de agua. Cuando el etanol se disuelve en agua, forma nuevos enlaces por puente de hidrgeno etanol-agua para reemplazar los enlaces por puente de hidr geno agua-agua y etanol-etanol que se rompen.

El aceite de motor y el agua no se mezclan debido a que las molculas no polares del aceite no pueden desplazar las fuertes atracciones intermoleculares que existen entre las molculas de agua.

..H

H H X H

c h 3 c h 2 o r ^ H

Cb

+
H H

c h 3 c h 2 o < 3
H

ti

En la seccin 2-12 veremos muchos tipos de com puestos oignicos con una gran variedad de grupos funcionales . Cuando encuentre estos nuevos com puestos, debe observar si las molculas son polares o no polares, y si pueden formar enlaces por puente de hidrgeno.

2-12

H idroca rbu ros

69

PRO BLEM A 2-1 8


Encierre en un crculo el miembro de cada par de compuestos que sea ms soluble en agua. (a) CH3CH2OCH2CH3 o C H 3lC H ^ C H ^ C l i ^ C H 3 (b) CH3CH20CH2CH3 0CH3CH2CH20H (C) CH3CH2NHCH3 O CH3CH2CH2CH3 (d) CH3CH2OH o CH3 CH2 CH2 CH20H

La mayora de las vitaminas contie nen grupos con carga, lo que las hace solubles en agua. Como resul tado, se eliminan rpidamente y en general no son txicas. Sin embar go, las vitaminas A y D son no po lares y se almacenan en el tejido graso del cuerpo, el cual tambin es no polar. Por lo tanto, estas dos vitaminas son potencialmente txicas en dosis elevadas.

- h 3c A c h -
3

En los siguientes captulos estudiaremos muchos tipos de com puestos orgnicos. A qu des cribiremos brevem ente diversos tipos para que pueda reconocerlos cuando los encuentre. Para efectos de este breve reconocimiento, dividim os los compuestos orgnicos en tres clases: (1) hidrocarburos, (2) com puestos que contienen oxgeno y (3) compuestos que contienen nitrgeno. Los hidrocarburos son com puestos formados totalmente por carbono e hidrgeno. Las clases principales de hidrocarburos son alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromticos.

2-12
H I d T O C 0 f b U TOS

2 -1 2 A

Alcanos

Los alcanos son hidrocarburos que slo contienen enlaces sencillos. Los nombres de los a l canos por lo general tienen el sufijo -a n o , y la primera parte del nombre indica el nmero de tomos de carbono. La tabla 2-2 muestra cm o los prefijos de los nom bres corresponden al nmero de tomos de carbono. Los cicloalcanos forman una clase especial de alcanos en forma de un anillo. L a figura 2-30 presenta estructuras de Lewis y frmulas de lnea y ngulo del ciclopentano y del ciclohexano, estos cicloalcanos contienen cinco y seis tomos de carbono, respectivamente.

TABLA 2-2
C o rrespondencia d e prefijos y nm ero d e to m o s d e ca rb o n o Nombre del alcano metano /ano propano butano pentano Nmero de carbonos
1 2

Nombre del alcano heJtano heptano octano nonano decano

Nmero de carbonos
6

7
8

3 4 5

9
10

CH 4
metano

CH 3 CH 3
etano

CH 3 CH 2 CH 3
propano

CH 3 C H j O V - c h 3
butano

ch 3 c h ch 3
isobutano

H H H
H \

H H

H
H9

V
/

H ciclopentano

H- c

C -H
ciclohexano FIGURA 2-30 Cicloalcanos. Los cicloalcanos son alcanos en forma de anillo.

\^ H

HHA H H
ciclohexano

ciclopentano

CAPTULO 2

Estructura y propiedades de las molculas orgnicas

H
I I I I

H
I I I I

H
I |

H
I / | \

CH2- C H 2
2

H C C H H H
etano

H C C H H
grupo etilo

H C C CH H H
etilciclohexano

CH,
/

CH2- C H 2
etilciclohexano

FIGURA 2-31 Nombres de grupos alquilo. Los grupos alquilo se nombran como los alanos de los que se derivan, con el sufijo -4lv.

Los alanos son los com ponentes principales de los gases para la calefaccin (gas natural y gas licuado de petrleo), de la gasolina, de los combustibles para aviones, gasleo, aceite de motor, aceite com bustible y cera de parafina. Adems de la com bustin, los alanos experi mentan pocas reacciones. De hecho, cuando una molcula contiene una parte con un alcano y otra que no lo tiene, con frecuencia ignoramos la presencia de la parte que tiene al alcano, ya que es relativamente poco reactiva. Los alcanos experimentan pocas reacciones debido a que no tienen un grupo funcional, que es la parte de la molcula en donde por lo regular ocurren las reacciones. Los grupos funcionales son unidades qumicas distintas, com o enlaces dobles, grupos hidroxilo o tomos de halgenos, los cuales son reactivos. La mayora de los com puestos orgnicos se caracterizan y clasifican por sus grupos funcionales. Un grupo alquilo es una parte de una molcula que contiene un alcano con un tomo de hidrgeno eliminado para permitir el enlace con el grupo funcional. La figura 2-31 muestra un grupo etilo (C2 H 5 ) unido al ciclohexano para dar el etilciclohexano. Podramos intentar lla m ar a este com puesto ciclohexiletano , pero debem os tratar al fragmento ms grande como el com puesto padre (ciclohexano), y al grupo ms pequeo com o el grupo alquilo (etilo). ft>r lo general nos ocupamos bsicamente de la estructura que contiene la parte ms impor tante de una molcula. En estos casos, podemos utilizar el smbolo R com o un sustituyeme que representa un grupo alquilo. Suponemos que la naturaleza exacta del grupo R no es importante. CH3 ^ \ ^ -R podra se r ^"X ^C H
3

CH3

u o tro s com puestos

un alquilciclopentano

metilciclopentano

isopropilciclopentano

2 -1 2B

Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Un enlace doble carbono-carbono es la parte ms reactiva de un alqueno, por lo que decimos que el enla ce doble es el grupo funcional del alqueno. Los nombres de los alquenos terminan con el sufijo -en o . Si el enlace doble pudiera encontrarse en ms de una posicin, entonces la cadena se nu mera y el nmero ms bajo de los dos carbonos con enlace doble se agrega al nombre para in dicar la posicin del enlace doble. c h 2= c h
2

ch2= c h ch

Beo (etileno)
1 2 3 4 3

propeno (propileno)

4 3

c h 2== ch c h 2 c h but-l-eno

c h 3 c h = c h c h but-2 -eno

Los enlaces dobles carbono-carbono no pueden rotar y muchos alquenos presentan iso mera geomtrica ( cis-trans ) (secciones 2-7B y 2-8B). Los siguientes son ismeros cis-trans de algunos alquenos simples:

ch3
\

ch3
/ \

c=c

ch3
\

h
/ \

c=c

CH 3
c/s-hex-2 -eno fram-hex- 2 -eno

m -but- 2 -eno

/ram-but- 2 -eno

2-12

H idroca rbu ros

71

Los cicloalquenos tambin son com unes. A menos que los anillos sean muy grandes, los cicloalquenos siempre son los ismeros cis, y el trmino cis se omite de los nombres. En un anillo grande, puede presentarse un enlace doble trans, lo que da origen a un trans-cicloalqueno.

ciclopenteno

ciclohexeno

/rans-ciclodeceno

2 -1 2 C

Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos con enlaces triples carbono-carbono com o su grupo funcional. Los nom bres de los alquinos por lo general tienen el sufijo -ino aunque algunos de sus nombres comunes (por ejem plo el acetileno ) no cum plen con esta regla. El enlace triple es lineal, por lo que en los alquinos no existe posibilidad alguna de isomera geom trica (cis-trans ). HC = C H etino (acetileno)
1 2 3 4
3

H C = C CH 3 propino (metilacetileno) h 2c c h
1 2 3 4
3 2 2
2

h c=c c h 2 c h but-l-ino

c h 3 c = c c h but- 2 -ino

c
c

ch
ch

'

En un alquino, cuatro tomos deben estar en lnea recta. 1 _ No es sencillo curvar estos cuatro tomos colineales para form ar un anillo, por lo que los cicloalquinos son raros. Los cicloalquinos son estables slo si el anillo es grande, con ocho o ms tomos de carbono.

o p __p ir 2^ ^ 2 ciclooctino

2 -1 2 D

Hidrocarburos aromticos

Los siguientes com puestos pueden parecer cicloalquenos, pero sus propiedades son diferentes a las de los alquenos simples. Estos hidrocarburos aromticos (tambin llamados renos) son derivados del benzeno, el cual se representa mediante un anillo de seis miembros con tres enlaces dobles. Este arreglo de enlaces es particularmente estable, por las razones que se expli can en el captulo 16. H H. x r II H' ,C C H .C H , C II X H H o C H .C H , H

I
c La presencia del grupo metilo o etilo puede marcar una gran diferenaa en los sistemas biol gicos. Por ejemplo, el benceno es muy txico y ocasiona leucemia, mientras que el metilbenceno (y el etilbenceno) son menos txicos, debido a que las enzimas pueden oxidar el grupo metilo o etilo.

"C* H o

benceno

etilbenceno

un alquilbenceno

A s com o el sustituyeme de grupo genrico alquilo se denota com o R, un grupo genrico arilo se denota com o Ar. Cuando un anillo de benceno funciona com o sustituyeme, se le conoce como grupo fenilo y se abrevia com o Ph (por su nombre en ingls, phenyt).

un arilciclopentano

c r

podra ser fenilciclopentano

u otro s com puestos

72

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

PRO BLEMA 2-1 9


Gasifique los siguientes hidrocarburos y dibuje una estructura de Lewis para cada uno. Un compuesto puede entrar en ms de una de las siguientes clasificaciones: alcano alqueno alquino cicloalcanos cicloalqueno cicloalquino hidrocarburo aromtico

(a) (CH3 CH2)2CHCH(CH3) 2 C H , C = C CH , (d) / C H 2 CH 2 C H 2 C H 2 CHC(CH 3)2 (g)

(b) CH3CHCHCH2CH3
chch2

(c) CH3 CCCH2CH2CH3 ,C C H <f)

(e)

r*
c h 2c h
3

(h)

(i)

2-13

Compuestos orgnicos que 2-13A contienen oxgeno

Muchos com puestos oignicos contienen tomos de oxgeno enlazados a grupos alquilo. Las clases principales de com puestos que contienen oxgeno son alcoholes, teres, cetonas, aldehi dos, cidos carboxlicos y derivados de cidos.

Alcoholes

Los alcoholes son compuestos orgnicos que contienen el grupo hidroxlo ( OH) como su grupo funcional. La frmula general de un alcohol es R OH. Los alcoholes estn entre tos compuestos orgnicos ms polares, debido a que el grupo hidroxilo es muy polar y puede participar en enlaces por puente de hidrgeno. Algunos de los alcoholes ms simples com o el etanol y el metanol son miscibles (solubles en todas proporciones) en agua. Los nombres de los alcoholes terminan con el sufijo -ol por la palabra alcohol , com o se muestra en los siguien tes alcoholes comunes:

OH
R OH un alcohol C H 3 O H metanol (alcohol metlico)
C H 3 CHL, O H C H 3 C H , C H O H CH3 C H CH3

etanol (alcohol etlico)

propan-l-ol (alcohol n-proplico)

propan-2 -ol (alcohol isoproplico)

El etanol se emplea mucho como aditivo de la gasolina. El "gasobol" es un combustible "oxigenado" que contiene aproximadamente un 1 0 por ciento de etanol, lo que ocasiona que el combustible arda a una temperatura ligeramente menor, y produce concentradoras ms bajas de contaminantes como los xidos de nitrgeno. El etanol ha reemplazado en gran medida al MTBE (metil ter-butil ter) como aditivo de combustible oxigenado, ya que la contaminaan de los mantos acuferos con MTBE, produada cuando se fuga de los tanques de almacenamiento, es una preocupaan relacionada con la seguridad.

Los alcoholes son algunos de los compuestos orgnicos ms com unes. El alcohol metlico (metanol), tambin conocido com o alcohol de madera , se utiliza com o disolvente industrial y combustible en automviles de carreras. El alcohol etlico (etanol) en ocasiones es llamado alcohol de grano , ya que se produce por la fermentacin de granos o de casi cualquier otro material orgnico. El alcohol isoproplico es el nombre com n para el propan-2-ol, utilizado como alcohol antisptico .

2-13B

teres

Los teres estn formados por dos grupos alquilo enlazados a un tomo de oxgeno. La frmu la general de un ter es RO R '. (El sm bolo R ' representa a otro grupo alquilo, ya sea el mismo o uno diferente al primero). Sin embargo, al igual que los alcoholes, los teres son mucho ms polares que los hidrocarburos. Como los teres no tienen enlaces por puente de hidrgeno del tipo O H no pueden crear enlaces por puente de hidrgeno con ellos mismos. Los nombres de los teres con frecuencia se forman a partir de los nombres de los grupos a l quilo y la palabra ter . El dietil ter es el ter com n que se utiliza para arrancar motores en clima fro, y en alguna poca se utiliz com o anestsico para cirugas.

2-13

Compuestos orgnicos que contienen oxgeno


ch3

R O R' R O R \ un ter

ch

3 o c h 3

ch3 ch

2 o c h 2c h 3
furano

c h 3 o

ch3

dimetil ter

detil ter

ch3

metil fr-butil ter

2 -1 3 C

Aldehidos y cetonas

El g r u p o c a r b o n i t a , C = C , es el grupo funcional de los aldehidos y las cetonas. Una c e t o n a tiene dos grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo; un a l d e h i d o tiene un grupo alquilo y un tomo de hidrgeno enlazado al grupo carbonilo. Los nombres de las cetonas por lo general tienen el sufijo -ona los nombres de los aldehidos utilizan el sufijo -al o el sufijo -aldehido. El grupo carbonilo es fuertemente polar, y la mayora de las cetonas y aldehidos son hasta cierto punto solubles en agua. Tanto la acetona com o el acetaldehdo son miscibles en agua. La acetona se utiliza com o quitaesmalte; es un disolvente com n poco txico. O

O R'

O
c h 3 c

c h 3 c CH 3
propan-2-ona (acetona) o

c h 2c h 3

RCOR', una cetona

butan-2 -ona (metil etil cetona) O

ciclohexanona O

R C H
o RCHO un aldehido

CH3 C H
o CH3 CHO etanal (acetaldehdo)

CH3CH2 C H o CH3CH2CHO
propanal (propionaldehdo)

CH3CH2CH2 C H o CH 3CH2CH2CHO
butanal (butiraldehdo)

2 -1 3 D

cidos carboxlicos

Los c i d o s c a r b o x l i c o s contienen al g r u p o c a r b o x i l o , COOH, com o su grupo funcional. La frmula general de un cido carboxlico es R COOH (o RCO 2 H). El grupo carboxilo es una combinacin de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo, pero esta com binacin tiene propiedades diferentes de las cetonas y los alcoholes. Los cidos carboxlicos deben su acidez (pATa de aproximadamente 5) a los aniones carboxilato estabilizados por resonancia, formados por desprotonacin. La siguiente reaccin muestra la disociacin de un cido carboxlico: O*

: _

R C H
cido carboxlico

H .O :

R c O :

<

c = o :

H3 0

anin carboxilato

Los nombres sistemticos de los cidos carboxlicos utilizan la palabra -cido y el sufijo -oico, sin embargo, los nom bres histricos se utilizan comnmente. El cido frmico se aisl p or prim era vez de las hormigas del gnero Frmica. El cido actico, el cual se encuentra en el vinagre, debe su nombre a la palabra latina (acetum) 0agrio). El cido propinico da el sabor amargo a los quesos fuertes, y el cido butrico da el olor picante a la mantequilla rancia.

0
Il H c OH
cido metanoico (cido frmico)

0
II CH3 C OH
cido etanoico (cido actico)

0
II CH3 CH, C OH
cido propanoico (cido propinico)

O
II CH3 CH CH2 C OH
cido butanoico (cido butrico)

Los cidos carboxlicos son muy polares, como las cetonas, aldehidos y alcoholes. Son re lativamente solubles en agua; de hecho, los cuatro cidos carboxlicos que mencionamos arriba son miscibles (solubles en todas proporciones) en agua.

74

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

PR O B LEM A 2 -2 0

C onsej O

p ara

re s o lv e r pro b le m a s

Dibuje una estructura de Lewis y clasifique cada uno de los siguientes compuestos. Las clasificaciones posibles son: alcohol ter (a) C H I C H O cetona aldehido cido carboxlico alqueno

Las frmulas condensadas con frecuencia son confusas, en especial cuando involucran grupos carbonilo. Siempre que vea una frmula condensada difcil, convirtala en una estructura de Lewis para comprenderla.

(b) CH3CH2CH(OH)CH3
XOOH (e)

(c) c h 3c x x :h 2c h 3

(d) CH 3CH2 OCHCH2 ^ (g) 'O

m CHO
(h)
0)

0
C H ,O H

2 -1 3 E

Derivados de los cidos carboxlicos

Los cidos carboxlicos se convierten fcilmente en una gam a de derivados de cidos. Cada derivado contiene el grupo carbonilo enlazado a un tomo de oxgeno o a otro elemento aceptor de electrones. Entre estos grupos funcionales se encuentran los doraros de cidos, steres y amidas. Todos estos grupos pueden volver a convertirse en cidos carboxlicos mediante una hidrlisis cida o bsica. O
R C OH o R CO O H

O
R C N H 2 o R CO N H 2 amida O

R C C 1
o R CO CI

II
R C O R ' o R CO O R'

cido carboxlico O
ch

cloruro de cido
O O

ster

oh

II CH 3 c C1 OCH3COC1
cloruro de acetilo

II ch3 c o

ch2 ch3

C H CNH, oCHjCONH,
acetamida

II

0CH3C00H
cido actico

o a^ co o c^ cH , acetato de etilo

2-14 Compuestos orgnicos que contienen nitrgeno

El nitrgeno es otro elemento que con frecuencia se encuentra en los grupos funcionales de los compuestos orgnicos. Los com puestos orgnicos nitrogenados ms com unes son las aminas, amidas y nitrilos.

2 -1 4 A

Aminas

Las aminas son derivados alquilados del am oniaco. Al igual que el amoniaco, las am inas son bsicas.

R NH2 +

H2 0

R NH3 "OH

Kb =

10

Debido a su basicidad (alcalinidad), las am inas que se encuentran en la naturaleza se conocen com o alcaloides. Las am inas simples se nombran indicando los grupos alquilo enlazados al nitrgeno y aadiendo la palabra amina . Las estructuras de algunas aminas simples aparecen abajo, junto con la estructura de la nicotina, un alcaloide txico que se encuentra en las hojas del tabaco. Aminas:
R N H , R N H R ' o R'

I
R N R'

CH3 n h 2
metilamina

CH3 NH CH2CH3
etilmetilamina

( C H .C H J .N : trietilamina

piperidina

nicotina

2-1 4

C o m p u e sto s o rg n ic o s q u e c o n tie n e n n itr g e n o

75

2 -1 4 B

Amidas

Las am idas son derivados de los cidos que resultan de la com binacin de un cido con am o niaco o una amina. Las protenas tienen la estructura de am idas com plejas de cadena larga.

0 o
II o

0 R C NHR'
amidas o 73

0 O 0
/ \ -C N
1

0
C H , C N H , aceta mida

0
C H , C N H C H , N-metilacetamida

CH, /

N, N-dimetilbenzamida

Las am idas se encuentran entre los derivados ms estables de los cidos. El tomo de n i trgeno de una amida no es tan bsico com o el nitrgeno de una am ina, debido al efecto atractor de electrones del grupo carbonilo. Las siguientes formas de resonancia nos ayudan a mostrar por qu las amidas son bases muy dbiles:

O*

:0 :
+ A R c = n h 2

^ /b a s e muy dbil J

RCNH2

MPE (te la acetamida Las amidas forman enlaces por puente de hidrgeno muy fuertes, lo que les da puntos de fusin y puntos de ebullicin elevados. El hidrgeno fuertemente polarizado de la amida N H forma enlaces por puente de hidrgeno, dem asiado fuertes, con el oxgeno del carbonilo, el cual tiene una carga parcial negativa en la forma de resonancia polarizada que aparece arriba. La siguien te ilustracin muestra este fuerte enlace intermolecular por puente de hidrgeno.

cr
/ R

\
H

\
+N

cr
\

cr c

+ / C =N / \ R H

\
R

Las protenas son polmeros espe cializados de amidas (captulo 24). Sus estructuras tridimensionales son definidas y estabilizadas por los enlaces fuertes por puente de hidrgeno que se encuentran en las amidas.

enlaces p o r p u e n te de h id r g en o e n las am id as

2-14C

Nitrilos

Un nitrito es un com puesto que contiene el grupo ciano, C ^ N . En la seccin 2-6 introdu jim os al grupo ciano com o un ejemplo de los enlaces con hibridacin sp. El grupo ciano es muy polar debido al enlace triple C ^ N y la mayora de los nitrilos son en cierta medida solubles a i agua. El acetonitrilo es miscible con el agua.

R C = N : un nitrilo

CH3 C = N : acetonitrilo

C H 3C H 2 C = N : propionitrilo

C =N : benzonitrilo

Todas estas clases de com puestos aparecen resum idas en la tabla de Com puestos orgnicos com unes y grupos funcionales que se encuentra en la portada interior del libro, para futuras referencias.

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

PRO BLEMA 2-21


Dibuje una estructura de Lewis y clasifique cada uno de los siguientes compuestos: (a) CH 3CH2 CONHCH3 (b) (CH jCH ^N H (c) (CT^OKCOOCH-* (f) CH3 CH2CH2CN (e) (CH3CH2 )2 0 (d) CH 3CHCHCOCI O (g) (CH3 )3CCH2CH2COOH O

PRO BLEMA 2-22


Encierre en un crculo los grupos funcionales de las siguientes estructuras. Mencione a qu clase (o clases) de compuesto pertenece la estructura. (a) CH 2=CH CH 2COOCH3 (b) CH3OCH3 (c) CH3CHO (d) CH 3CONH2 (e) CH3NHCH3 (f) RCOOH

cido carboxlico Compuesto que contiene el grupo carboxilo, COOH. (p. 73)

Glosario

R C OH lcenos Hidrocarburos que slo contienen enlaces sencillos, (p.69) alcohol Compuesto que contiene un grupo hidroxilo enlazado a un tomo de carbono; ROH. (p. 72) aldehido Grupo carbonilo unido a un grupo alquilo y a un hidrgeno, (p.73) O R C H alquenos Hidrocarburos que contienen uno o ms enlaces dobles D = C . (p. 70) alquinos Hidrocarburos que contienen uno o ms enlaces triples C = C . (p. 71)

2 amida Derivado de un cido carboxflico que contiene un tomo de nitrgeno en lugar del grupo hidroxilo del cido, (p.75) O O O R C NH 2 R C NHR' R C NR '2

Glosario

77

amina Anlogo alquilado del amoniaco; RNH2, R2NH o R3N. (p. 74) cetona Grupo carbonilo enlazado a dos grupos alquilo, (p. 73) O II R C R' cloruro de cido Derivado de un cido carboxflico con un tomo de cloro en el lugar del grupo hidroxilo. (p.74) O R C C1 combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA) Funciones de onda que pueden sumarse para produ cir las funciones de onda de orbitales nuevos. El nmero de orbitales nuevos generados es igual al nmero de orbitales originales, (p. 42) enlace doble Enlace que contiene cuatro electrones entre dos ncleos. Un par de electrones forma un en lace sigma y el otro par forma un enlace pi. (p.45) enlace pi (enlace ir) Enlace formado por el traslape lateral de dos orbitales p. Un enlace pi tiene su den sidad electrnica en dos lbulos, uno arriba y uno debajo de la lnea de unin de los ncleos, (p. 45)

estructura de enlace c t ( vista desde arriba del plano)

enlace -ir (visto desde un lado del plano)

etileno

enlace por puente de hidrgeno Atraccin particularmente fuerte entre un par de electrones no enla zados y un tomo de hidrgeno electroflico OH o NH. Los enlaces por puente de hidrgeno tienen energas de enlace de aproximadamente 20 kJ/mol (5 kcal/mol), a diferencia de los 400 kJ/mol (aproxi madamente 100 kcal/mol) de los enlaces CH tpicos, (p. 64) enlace sigma (enlace a ) Enlace con la mayora de su densidad electrnica centrada a lo largo de la lnea de unin de los ncleos; un enlace cilindricamente simtrico. Los enlaces sencillos por lo general son enlaces sigma. (p. 42) enlace triple Enlace que contiene seis electrones entre dos ncleos. Un par de electrones forma un enlace sigma y los otros dos pares forman dos enlaces pi con ngulos rectos entre s. (p. 53) ster Derivado de un cido carboxflico con un grupo alquilo sustituyendo al protn del cido, (p. 74) O R C OR' estereoismeros Ismeros que slo difieren en la orientacin espacial de sus tomos, (p. 58) estereoqumica Estudio de la estructura y qumica de los estereoismeros. (p. 58) ter Compuesto con un oxgeno enlazado entre dos grupos alquilo (o aromticos); ROR '. (p. 72) fuerzas de van der Waals Fuerzas de atraccin entre molculas neutras, incluidas las fuerzas dipolo-dipolo y las fuerzas de dispersin de London. (p. 63) ferzas dipolo-dipolo: fuerzas entre molculas polares que resultan de la atraccin de sus momentos dipolares permanentes. ftierzas de London: tuerzas intermoleculares que resultan de la atraccin de momentos dipolares tem porales correlacionados, inducidos en molculas adyacentes, fuerzas dipolo-dipolo Fuerzas de atraccin intermolecular que resultan de la atraccin de extremos posi tivos y negativos de momentos dipolares permanentes de molculas polares, (p.63) funcin de onda (^Descripcin matemtica de un orbital. El cuadrado de la funcin de onda (ip2) es pro porcional a la densidad electrnica, (p. 40) grupo alquilo Un grupo de hidrocarburo que slo tiene enlaces sencillos; un alcano al que se le ha quita do un hidrgeno, para permitir que se enlace a otro grupo; se simboliza mediante la letra R. (p.70) grupo carbonilo Grupo funcional y . C = Q como en una cetona o aldehido, (p.73)

78

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

grupo carboxilo Grupo funcional COOH como en un cido carboxflico. (p.73) grupo ciano Grupo funcional C = N como en un nitrilo. (p.75) grupo funcional Parte reactiva de una molcula orgnica que no es alcano. (p. 70) hidrocarburos Compuestos formados exclusivamente de carbono e hidrgeno, alcanos: hidrocarburos que slo tienen enlaces sencillos, (p. 69) alquenos: hidrocarburos que tienen uno o ms enlaces dobles C = C . (p. 70) alquinos: hidrocarburos que tienen uno o ms enlaces triples C = C . (p. 71) ddoalcanos, cidoalquenos, cidoalquinos: alcanos, alquenos y alquinos en forma de anillo, (p. 69) hidrocarburos aromticos: Hidrocarburos que contienen un anillo bencnico, un anillo de seis miem bros con tres enlaces dobles, (p.71)

benzeno ismeros Compuestos diferentes con la misma frmula molecular, (p. 57) ismeros constitudonales (ismeros estructurales): se conectan de modo distinto; difieren en su secuencia de enlace. estereoismeros slo difieren en la forma en que sus tomos se orientan en el espacio. ismeros cis-trans (ismeros geomtricos): son estereoismeros que difieren en los arreglos cis-trans en un enlace doble o en un anillo. estereoqumica: es el estudio de la estructura y qumica de los estereoismeros. ismeros cis-trans (ismeros geomtricos) Estereoismeros que difieren en el arreglo cis-trans de un enlace doble o de un anillo. El ismero cis tiene grupos iguales del mismo lado, y el ismero trans tiene grupos iguales en lados opuestos, (p. 58) ismeros constitucionales (ismeros estructurales) Ismeros cuyos tomos estn conectados de ma nera distinta; difieren en su secuencia de enlace, (p. 57) ismeros estructurales (trmino IUPAC: ismeros constitudonales) Ismeros cuyos tomos estn conectados de modo distinto; difieren en su secuencia de enlace, (p. 57) momento dipolar Vea momento dipolar de enlace y momento dipolar molecular, (p. 59) momento dipolar de enlace Medida de la polaridad de un enlace individual en una molcula; se define como x (4.8 X d X 6 ), donde x es el momento dipolar en debyes (IO- 1 0 ues - ), e s la longitud del enlace en angstroms, y 5 es la cantidad efectiva de carga separada, en unidades de la carga del elec trn (o unidades electrostticas de carga). (p59) momento dipolar molecular Suma vectorial de los momentos dipolares de enlace (y de cualesquier pares de electrones no enlazados) en una molcula; una medida de la polaridad de una molcula, (p. 61) nitrilo Compuesto que contiene un grupo ciano, C = N . (p. 75) nodo En un orbital, una regin del espacio sin densidad electrnica, (p. 41) orbital atmico hbrido Orbital direccional formado por la combinacin de los orbitales s y p del mismo tomo, (pp. 42,46) orbitales hbridos spi generan dos orbitales con un ngulo de enlace de 180 (geometra lineal). (47) orbitales hbridos sp2: generan tres orbitales con ngulos de enlace de 120 (geometra trigonal). (48) orbitales hbridos sp3: generan cuatro orbitales con ngulos de enlace de 1095 (geometra tetra drica). (49) orbital molecular (OM) Orbital formado por el traslape de orbitales atmicos de tomos distintos. Los OM pueden ser de enlace o de antienlace, pero slo los OM de enlace estn llenos en la mayora de las molculas estables, (p. 42) Un orbital molecular de enlace ubica una gran cantidad de densidad electrnica en la regin de enlace entre los ncleos. La energa de un electrn en un OM de enlace es menor que en un orbital atmico. (42) Un orbital molecular de antienlace ubica la mayora de la densidad electrnica fuera de la regin de enlace. La energa de un electrn en un OM de antienlace es ms elevada que en un orbital atmico. (43) teora de repulsin de los pares de dectrones de la capa de valencia (teora RPECV) Los enlaces y pares de electrones no enlazados que rodean a un tomo central tienden a estar separados por los ngulos ms grandes posibles: aproximadamente 180 para dos, 120 para tres y 1095 para cuatro, (p. 46)

P roblem as d e e s tu d io

79

Habilidades esenciales para resolver problemas del captulo 2


1. Dibujar la estructura de un enlace sencillo, doble y triple. 2. Predecir la hibridacin y geometra de los tomos de una molcula. 3. Dibujar una representacin tridimensional de una molcula dada. 4. Identificar ismeros constitucionales y estereoismeros. 5. Identificar molculas polares y no polares, y predecir cules pueden formar enlaces por puente de hidrgeno.
6.

Predecir tendencias generales de puntos de ebullicin y solubilidades de compuestos, segn su tamao, polaridad y capacidad de formar enlaces por puente de hidrgeno.

7. Identificar las clases generales de hidrocarburos y dibujar frmulas estructurales.


8.

Identificar las clases de compuestos que contienen oxgeno o nitrgeno, y dibujar frmulas es tructurales.

Problemas de estudio
2-23 Defina y proporcione ejemplos de los siguientes trminos: OM de enlace (b) OM de antienlace enlace sigma (e) enlace pi enlace triple (h) ismeros constitucionales (k) momento dipolar de enlace estereoismeros fuerzas dipolo-dipolo (n) fuerzas de London lquidos miscibles (q) hidrocarburos (s) grupo funcional
(a) (d) (g) (j) (m) (p) (c) (f) (i) (1 ) (0 ) (r)

orbital atmico hbrido enlace doble ismeros cis-trans momento dipolar molecular enlace por puente de hidrgeno grupo alquilo

2-24

D una definicin y un ejemplo para cada clase de compuestos orgnicos. a lean0 (b) alqueno alcohol (e) ter aldehido (h) hidrocarburo aromtico (j) ster (k ) amina (m) nitrilo
(a) (d) (g)

(c) (f) (i) (1 )

alquino cetona cido carboxflico amida

2-25

Si el tomo de carbono del CH2CI2 fiiera plano, existiran dos estereoismeros. El tomo de carbono del CH2CI2 en realidad e tetradrico. Haga un modelo de este compuesto y determine si existe algn estereoismero del CH2CI2 .
H H C C1 H
C l C C1

a
2-26
(a) (b)

El ciclopropano ( 3! ^ , un anillo de tres miembros) es ms reactivo que la mayora de los dems cicloalcanos. Dibuje una estructura de Lewis para el ciclopropano. Compare los ngulos de enlace de los tomos de carbono en el ciclopropano con los de un alcano acclico (no cclico). (c) Explique por qu el ciclopropano es tan reactivo. Para cada uno de los siguientes compuestos, 1. D la hibridacin y los ngulos aproximados de enlace alrededor de cada tomo, con excepcin del hidrgeno. 2. Dibuje un diagrama tridimensional, incluidos todos los pares de electrones no enlazados.
(a) (d) (g) H3 0 + (CH 3 ) 3 N CH 3 CHNH (b) "O H [CH 3 NH3] + CH 3 OH

2-27

(c)
(f) (i)

C H ^H C N CH3COOH CH 2

(e)
(h)

80

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

2-28

Para cada uno de los siguientes compuestos y iones, 1. Dibuje una estructura de Lewis. 2. Muestre los tipos de orbitales que se traslapan para formar cada enlace. 3. D los ngulos aproximados de enlace alrededor de cada tomo, con excepcin del hidrgeno. (b) [CH2 0 HJ+ (a) [N H J(c) c h 2 = n c h 3 (d) CH 3CH=CH 2 (e) H O ^C CHO (f) h 2n c h 2c n O (g) CH 3 C OH
(h)

r
O II .. H C NH 2 formamida

(i)

+ c

2-29

En la mayora de las aminas, el tomo de nitrgeno tiene una hibridacin sp3, estructura piramidal y ngulos de enlace cercanos a los 109. En el caso de la formamida, se ha encontrado que el tomo de nitrgeno es plano, con ngulos de enlace cercanos a los 120. Explique este hallazgo sorprendente. (Pista: considere las formas de resonancia y el traslape necesario en ellas).

2-30

Prediga la hibridacin y geometra de los tomos de carbono y nitrgeno de los siguientes iones. (Pista: resonancia). O (a) CH 3 C CH 2 (b) H2 N C H = C H CH2 (c) CH 2 C = N (c) CH2= C H C H =C H CN

2-31

Dibuje los orbitales de los enlaces pi en los siguientes compuestos: (a) CH3COCH3 (b) HCN (e) CH3C H = C = C H CH 3 (d) CH30 = C CHO

2-32

(a) Dibuje la estructura del cis- CH3 CH =CH CH2 CH3 y muestre el enlace pi con su geometra adecuada. (b) Encierre en un crculo los seis tomos copianares de este compuesto. (c) Dibuje el ismero trans y encierre en un crculo los tomos coplanares. An son seis? (d) Encierre en un crculo los tomos coplanares de la siguiente estructura. CH,

2-33 2-34

En el caso del 2-pentino (CH3 CCCH2CH3) hay cuatro tomos en lnea recta. Utilice lneas punteadas y cuas para hacer una repre sentacin tridimensional de esta molcula, y encierre cn un crculo los cuatro tomos que estn en lnea recta. Cules de los siguientes compuestos presentan isomera cis-trans? Dibuje los ismeros cis y trans de aquellos que la presentan. (a) CH3CH =CH C H 3 (d) ciclopenteno, (b) CH3 C s C CH 3 (e) CH3 CH = C C H j CH 3 CHjCHjCHj (c) CH2 = C (C H 3) 2 (f) CH3 C H = N CH3

2-35

Mencione las relaciones entre los siguientes pares de estructuras. Las relaciones posibles son: mismo compuesto, ismeros cis-trans, ismeros constitucionales (estructurales), no son ismeros (frmula molecular distinta). (a) CH3 CH2 CH2 CH3 y (CH3)3CH CH, (c) CH, CH , (f) CH 2 CH 2 c h 2c h
3

(b) CH2 = C H CH2 C1 y CH C 1=C H CH3 CH, (d) CH , CH3 \ C=CH2 ch


3

CH 3

ch

c h 2c h 3 / ^ 3 CH 2 CH 2

(h)

o
2-36

El dixido de azufre tiene un momento dipolar de 1.60 D. El dixido de carbono tiene un momento dipolar igual a cero, aun cuando los enlaces CO son ms polares que los enlaces SO. Explique esta contradiccin aparente.

2 2-37

P roblem as d e e s tu d io

81

Para cada uno de los siguientes compuestos, 1. Dibuje la estructura de Lewis. 2. Diga cmo es que los momentos dipolares de enlace (y aquellos de cualesquier pares de electrones no enlazados) contribuyen al momento dipolar molecular. 3. Prediga si el compuesto tendr un momento dipolar grande ( > 1 D), pequeo o cero. O (a) c h 3 c h = n c h 3 NC \ / (c) CBr4 C1 (g) CN (d) c h 3 c c h
3

(e)
NC

c= c

/ \

CN

2-38

El dietil ter y el 1-butanol son ismeros y tiene solubilidades parecidas en agua. Sin embargo, sus puntos de ebullicin son muy diferentes. Explique por qu estos dos compuestos tienen propiedades de solubilidad parecidas pero puntos de ebullicin demasiado dis tintos.
C H 3C H 2 O C H 2C H 3 dietil ter, pe 35 C 8.4 m L se disuelven en 100 mL d e H 20 C H 3C H 2 C H 2C H 2 O H butan-l-ol, pe 118 C 9.1 mL se disuelven en 100 mL de H20

2-39

La N-metilpirrolidina tiene un punto de ebullicin de 81 C y la piperidina tiene uno de 106 C. (a) Explique esta gran diferencia (25 C) en el punto de ebullicin de estos dos ismeros. (b) El tetrahidropirano tiene un punto de ebullicin de 8 8 C y el ciclopentanol uno de 141 C. Estos dos ismeros tienen una diferencia entre sus puntos de ebullicin de 53 C. Explique por qu los dos ismeros que contienen oxgeno tienen una diferencia mucho ms grande en sus puntos de ebullicin que los ismeros de las dos aminas. (c) La N.N-dimetilformamida tiene un punto de ebullicin de 150 C y la jV-metilacetamida tiene uno de 206 C,lo que da una diferencia de 56 C. Explique por qu estos dos ismeros nitrogenados tienen una diferencia mucho ms grande en sus puntos de ebullicin que los ismeros de las dos aminas. Tambin explique por qu estas dos amidas tienen puntos de ebullicin ms elevados que cualquiera de los otros cuatro compuestos mencionados (dos aminas, un ter y un alcohol). O H C N N CH 3 W-metilpirrolidina, pe 81 C / ch3
88

CH ,

O
tetrahidropirano, pe C O / CH 3 c N

N,N-dimetilformamida, pe 150 C ,c h 3

O piperidina, pe 106 C 2-40

O
ciclopentanol, pe 141 C,

N-metilacetamida, pe 206 C

Cules de los siguientes compuestos puros pueden formar enlaces por puente de hidrgeno? Cules pueden formar enlaces por puente de hidrgeno con agua? (a) (CH3 CH2)2NH (b) (OLjCH ^jN (c) CH3 CH2 CH2 0H (d) (CH3 CH2 CH2) 2 0 (e) CH3 (CH2 )3 CH3 (f) CH2 = C H CH2 CH3 (g) CH3 C0CH 3 (h) CH3 CH2COOH (i) CH3 CH2 CH0 O II CH 3 C NHo

(j) 2-41

(!)

<k) \ ___ /

(1)

Prediga cules compuestos de cada par tiene el punto de ebullicin ms alto. Explique su prediccin. (a) CH3 CH2 OCH3 oCH 3CH(OH)CH 3 (b) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 o CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (c) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 o (CH 3 )2 CHCH2CH3 (d) O ^C H ^H ^H zC H ;* o CH3 CH2 CH2 CH2 CH2C 1 Encierre en un crculo los grupos funcionales de las siguientes estructuras. Mencione a qu clase (o clases) de compuesto pertenecen stas. O (a) O (b) CHO COOH (c)

2-42

82

CAPTULO 2

Estructura y p ro p ie d a d e s d e las m olcu las org n icas

<d) ||

(e)

||

J
NH, I

(f) f

N H

(g) [|

J
CN

(h) CH3 C H COOCH3

(i)

C H COOH

C K r- OH
2-43 El dimetil sulfxido (DMSO) se ha utilizado como ungento antiinflamatorio para caballos de carrera. El DMSO y la acetona parecen tener estructuras similares,pero el tomo de carbono del 0 = 0 en la acetona es plano, mientras que el tomo de azufre del S = 0 en el DMSO es piramidal. Dibuje estructuras de Lewis para el DMSO y la acetona, prediga sus hibridaciones y explique estas observaciones. O
C H 3 S C H 3

O
CH C CH3

DMSO 2-44

acetona

Muchos compuestos presentes en la naturaleza contienen ms de un grupo funcional. Identifique los grupos funcionales de los siguientes compuestos: (a) La penicilina G es un antibitico natural. (b) La dopamina es el neurotransmisor del que se carece cuando se presenta la enfermedad de Parkinson. (c) La capsaicina da el sabor picante a los chiles. (d) La tiroxina es la hormona principal de la tiroides. (e) La testosterona es una hormona sexual masculina.

C H , C NH

COOH penicilina G dopamina capsaicina

NH 2 C H COOH

tiroxina

testosterona

Los alcanos forman la clase ms sencilla y menos reactiva de los com puestos orgnicos, ya que slo contienen hidrgeno y carbono con hibrida cin sp3, y no tienen grupos funcionales reactivos. Los alcanos no tienen enlaces dobles o triples, y tampoco heterotomos (tomos distintos al carbono e hidrgeno). Son cidos y bases muy dbiles, as com o electrfilos y nuclefilos muy dbiles. Aunque los alcanos experim en tan reacciones com o el craqueo trmico y la com bustin a altas temperaturas, son mucho menos reactivos que otras clases de com puestos que tienen grupos funcionales.

ESTRUCTURA Y ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS

Un alcano es un hidrocarburo que slo contiene enlaces sencillos.

Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus enlaces (seccin 2-12), com o lo muestra la tabla 3-1. Los alcanos slo tienen enlaces sencillos. Un hidrocarburo que tiene un enlace doble (como el etileno), es un alqueno. Si un hidrocarburo tiene un enlace triple (como el ace tileno), es un alquino. Los hidrocarburos con anillos aromticos (parecidos al benceno) se co nocen com o hidrocarburos aromticos. Se dice que un hidrocarburo sin enlaces dobles o triples est saturado ya que tiene el nmero mximo de hidrgenos enlazados. Entonces, otra forma de describir a los alcanos es com o la clase de hidrocarburos saturados.

3-1 Clasificacin de los hidrocarburos (repaso)

TABLA 3-1
C lasificaciones d e los h id ro c a rb u ro s Tipo de com puesto Grupo funcional Ejemplo

alcanos alquenos alquinos

ninguno (sin enlaces dobles o triples) ^ C C ^ enlace doble C C enlace triple i

CH3 CH2 CH3, propano C H 2= C H CH3, propeno H C = C CH3, propino CH 2CH 3 etilbenceno

aromticos

anillo bencnico |

83

84

CAPTULO 3

Estructura y e ste re o q u m ica d e b s alcanos

3-2 Frmulas moleculares de los alcanos

L a tabla 3-2 m uestra las estructuras y frmulas de los primeros 20 alcanos sin ramificaciones. Cualquier ismero de estos com puestos tiene la m isma frmula molecular, aun cuando sus es tructuras sean diferentes. Observe cm o las frmulas moleculares aumentan en dos tomos de hidrgeno cada vez que se aade un tomo de carbono. Las estructuras de los alcanos de la tabla 3-2 estn escritas a propsito com o cadenas de grupos CH 2 (grupos metileno), y cada una termina con un tomo de hidrgeno. sta es la frmula general de los alcanos sin ramificaciones (de cadena lineal). Estos alcanos slo difieren en el nmero de grupos metileno en la cadena. Si la molcula tiene n tomos de carbono, debe contener (2n + 2) tomos de hidrgeno. La figura 3-1 muestra cm o aparece este patrn en las estructuras y cm o deriva en las frmulas con la forma CH 2n+2 . Una serie de com puestos, com o los alcanos sin ramificaciones, que slo difieren en el nmero de grupos CH 2 se conoce com o serie hom logo, y los miembros individuales de la serie se llaman homlogos. Por ejemplo, el butano es un homlogo del propano, y ambos son homlogos del hexano y el decano. Aunque hem os deducido la frm ula CH 2+ 2 utilizando a los w-alcanos, sta tambin se aplica a los alcanos ramificados. Cualquier ismero de uno de estos /?-alcanos tiene la misma frmula molecular. A s com o el butano y el pentano siguen la regla CnH 2n+ 2 sus ismeros ra mificados, isobutano, isopentano y neopentano tambin la siguen.

P R O B LE M A 3-1____|
A partir de la frmula general de los alcanos, (a) Prediga la frmula molecular del alcano de cadena lineal C^. (b) Prediga la frmula molecular del 4,6-dietil- 12-(3,5-dimetiloctil)triacontano, un alcano que contiene 44 tomos de carbono.

TABLA 3-2
F rm ulas y p ro p ie d a d e s fsicas d e b s alcanos no ra m ifica d o s, lla m a d o s r>-alcanos Nm ero de carbonos
1 2

Alcano

Estructura
H C H 2 H H -C H ^ -H H ( C H ^ H H -C H ^ -H H - ( C H 2)5- H H (C H 2 6 H H -C H ^ -H H -C H ^ -H H (C H 2 ) > H H - C H ^ .o -H H (C H 2) h H H (C H 2) 12 H H (CH2),3 H
h

Frmula
ch4 QH QjHg C 4H 10 C jH ,2 QHu C 7H 16 C gH 18 C H * C 10H 22 C H 24 C ijH * C is H ^ C 14H 30 C 15H 32 C 16H34 C 17H 36 C 18H 38 C 19H 40

Punto de ebullicin (Q

Punto de fusin (Q

Densidad3

metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano decano undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano heptadecano octa decano nonadecano icos ano triacontano

3 4 5
6

-1 6 4 -8 9 -4 2
0

7
8

9
10 11 12

13 14 15 16 17 18 19
20

( o y u h

H ( C H ^ js H H (C H 2) 16 H H (C H 2)i7 H H (C H 2)i 8 H H - ( C H 2 ) 19- H

30

H -C H ^ -H h - c h ^ - h

C2oH42 ^30^62

36 69 98 126 151 174 196 216 235 254 271 287 303 317 330 343 >450

-183 -183 -1 8 9 -138 -1 3 0 -9 5 -91 -5 7 -51 -3 0 -2 6


-1 0

0.55 0.51 0.50 0.58 0.63


0 .6 6 0 .6 8

-5
6 10

18 23 28 32 37
66

0.70 0.72 0.73 0.74 0.75 0.76 0.76 0.77 0.77 0.76 0.76 0.78 0.79 0.81

* Las densidades estn dadas en g/m L a 20 C , con excepcin del m etano y el etano, cuyas densidades estn dadas a la tem peratura de sus puntos de ebullicin.

3-3

Nomenclatura de los alcanos

H H C H H
metano, CH4

ch3 CH 3 CH CH3

H C C H H H

H C C C H H H H

H C C C C-- H H H H H

etano, C 2 H 6

propano, C 3 Hg

butano, C 4 H 10

isobutano, C 4 H , 0

ch3 CH3 c h 2 c h 2 c h 2- -C H 3
0 H (C H ^ H

ch3
c h 3-

CH 3 CH CH 2 CH 3

I - c c h 3
ch3

pentano, C5 H 12

isopentano, C5 H 12

neopentano, C 5 H ,2

FIGURA 3-1 Ejemplos de la frmula molecular general de los alcanos, Q,H2rt+2.

Los nombres metano, etano, propano y butano tienen races histricas. A partir del pentano, los alcanos se nombran utilizando el prefijo griego que corresponde al nmero de tomos de car bono, ms el sufijo -ano para identificar la m olcula com o un alcano. La tabla 3-2 da los nombres y las propiedades fsicas de los /j-alcanos de hasta 2 0 tennos de carbono.

Nomenclatura de los alcanos

3 -3 A

Nombres comunes

Si todos los alcanos tuvieran estructuras sin ramificaciones (lineales), su nomenclatura sera sencilla. Sin em bargo, la mayora de los alcanos tienen ism eros estructurales de posicin y necesitamos una manera de nom brar los distintos ismeros. Por ejemplo, existen dos ismeros con la frmula C 4 H 10.E I ismero no ramificado es llamado simplemente butano (o n-butano, lo que significa butano normal), y el ism ero ram ificado se conoce com o isobutano, que significa un ismero del butano.

ch3 ch3 c h 2 -c h c h 3
butano (-butano)

CH CH CH 3
isobutano

Los tres ismeros del C 5H ,2 se conocen com o pentano (o n-pentano ), isopentano y neopentano.

ch3 CH 3 C H CHL, C H CH 3
pentano (w-pentano)

ch3 C H C CH3 CH 3
neopentano I

C H CH C^ CH 3
isopentano

El isobutano, isopentano y neopentano son nom bres co m u n es o nom bres triviales, lo que significa que son nombres histricos que surgen del uso comn. Sin em bargo, los nombres comunes no pueden describir con facilidad a las molculas ms grandes y ms complicadas que tienen muchos ismeros. El nmero de ismeros para cualquier frmula molecular crece rpidamente conforme aum enta el nmero de tomos de carbono. Por ejemplo, hay 5 ismeros estructurales del hexano, 18 del octano y 75 del decano! Necesitamos un sistema de nom en clatura que nos perm ita nombrar m olculas com plicadas sin tener que memorizar cientos de estos nombres com unes histricos.

86

CAPTULO 3

Estructura y estereoqumica de b s alcanos

3-3B

Nombres sistemticos o de la IUPAC

En 1892, un grupo de qumicos que representaban diferentes pases del mundo se reunieron para idear un sistema para nombrar com puestos que fuera fcil de utilizar y que requiriera el mnimo de memorizacin, pero que fuera lo suficientemente flexible para nom brar incluso a tos compuestos orgnicos ms complicados. sta fue la primera reunin del grupo que des pus se conoci com o Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (International Union of Pur and Applied Chemistry, abreviada com o IUPA C. Este grupo internacional desarroll y detall un sistema de nomenclatura que llamamos las R e g l a s IUPA C. Estas reglas son acep tadas alrededor del mundo como el mtodo estndar para nom brar a los com puestos orgnicos. Los nombres que se generan utilizando este sistema se conocen com o n o m b r e s IUPAC o
n o m b r e s s is t e m t ic o s .

El sistema IUPAC funciona de manera consistente para nom brar muchas familias distin tas de com puestos. Analizaremos con detalle los nombres de los alcanos, y luego extendere mos estas reglas a otros tipos de compuestos, conforme los vayamos encontrando. El sistema IUPAC utiliza la cadena ms larga de tomos de carbono com o la cadena principal, la cual es numerada para dar las posiciones de cadenas laterales. Cuatro reglas rigen este proceso. R e g la 1: L a C a d e n a P r in c ip a l del com puesto. La primera regla de nomenclatura da el nombre base

Encuentre la cadena continua m s larga de tomos de carbono, y utilice el nombre de esta cadena com o el nombre base del com puesto. Por ejemplo, la cadena ms larga de tomos de carbono en el compuesto de la izquierda contiene seis tomos de carbono, por lo que el compuesto se nombra como un derivado del hexano. La ca dena ms larga rara vez se dibuja horizontalmente; observe detenidamente para encontrarla. Los grupos unidos a la cadena principal se conocen com o s u s t i t u y e n t e s ya que son susti tutos en la cadena principal (estn en lugar de un tomo de hidrgeno). Cuando hay dos cadenas largas de igual longitud, utilice como cadena principal aquella con el m ayor nmero de susti tuyentes. El siguiente com puesto contiene dos cadenas distintas de siete carbonos y se le nom bra com o un heptano. Elegim os la cadena de la derecha com o la principal, debido a que tiene ms sustituyentes (en rojo o rosa) unidos a ella.
CH , C H 3 C H C H 2 C H C H C H X H , c h 3 c h c h 3 c h 3 CH , C H , -C H C H C H C H C H 2C H 3 CH ,

c h 2c h 3 C H 3 c h C H , C H 2 C H 3

3-metiIhexano

C o n s e jo

para res o lv e r
p ro b le m a s

Cuando busque la cadena continua ms larga (para dar el nombre base), intente hallar todas las cadenas diferentes con la misma longitud. Con frecuencia la cadena ms larga con la mayor cantidad de sustituyentes no es evidente.

c h ^ c h
CH ,

incorrecta cadena de siete carbonos, pero slo tres sustituyentes

correcta cadena de siete carbonos, cuatro sustituyentes

R e g la 2: N u m e ra r l a C a d e n a P rin c ip a l Para dar las posiciones de los sustituyentes, asigne un nmero a cada tomo de carbono de la cadena principal. N um ere la cadena m s larga, com enzando por el extrem o de la cadena que se en cuentre ms cerca de un sustituyem e. Comenzamos a numerar a partir del extremo ms cercano a una ramificacin, de tal ma nera que los nmeros de los carbonos sustituidos sean lo ms bajos posible. En la estructura anterior del heptano, la del lado derecho, si numeramos de arriba hacia abajo, tenemos la primera ramificacin en el C3 (tomo de carbono 3), pero si numeramos de abajo hacia arriba, tenemos la prim era ramificacin en el C2. Numerar de abajo hacia arriba es lo correcto. (Si cada extremo tuviera un sustituyeme a la misma distancia, iniciaramos en el extremo que estuviera ms cercano al segundo punto de ramificacin.)

3-3

Nomenclatura de los alcanos

CH, C H o p C H 2 CH, 4CH ? CH - -C H 2CH3 CR 6 ch7 ch3 incorrecta


R e g la 3: N o m b ra r l o s G ru p o s A lq u ilo
ch3

correcta 3-etil-2,4,5-trimetilheptano
Despus, nombre a los grupos sustituyentes.

Nombre a los grupos sustituyentes unidos a la cadena ms larga com o g ru p o s alquilo. D la posicin de cada grupo alquilo mediante el nmero del tomo de carbono de la cadena principal al que est unido. Los grupos alquilo se nombran reemplazando el sufijo -ano del nombre del alcano por - ib . El metano se convierte en metilo; el etano en etilo .E s probable que encuentre la palabra am ilo , la cual es un trmino arcaico para el grupo pentilo (cinco carbonos). CH 4 c h 3 c h c h 3 c h 2 c h CH 3 (CH 2) 2 c h CH 3 (CH 2) 3 c h
3 3 3 3

metano etano propano butano pentano

ch 3

grupo metilo grupo etilo grupo propilo grupo butilo grupo pentilo (grupo n-amilo)

c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 c h 2 CH 3 ( C H ^ CH 2 c h 3 ( c h 2> 3 c h 2

Los siguientes alcanos muestran el uso de la nomenclatura de los grupos alquilo.

CH32CH2 CH3 CH 4CH2'C H ,6CH3 3-metilhexano

CH3 CH,

7 CH2 CH29 ch3

CH3 CH23 CH4 C H ,5CH25 C H CH3 3-etil-6-metilnonano

La figura 3-2 presenta los nombres de los grupos alquilo ms com unes, aquellos que tienen hasta cuatro tomos de carbono. Los grupos propilo y butilo son simples grupos alquilo sin ra mificaciones de tres y cuatro carbonos, respectivamente. En algunas ocasiones estos grupos se nombran como grupos /i-propilo y /-butilo , para diferenciarlos de otras clases de grupos propilo y butilo (ramificados).

Un carbono

D os carbonos

Tres carbonos ch3

C ^ grupo metilo

c h 3 c h 2

grupo etilo

CH3 CH2 CH2 grupo propilo grupo /i-propilo)


(0

CH3 CH grupo isopropilo

C uatro carbonos

CH3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2

ch3

ch3 c h 3 c

grupo butilo (o grupo -butilo)


FIGURA 3-2

CH3 CH CH2 grupo isobutilo

CH3 CH2 CH grupo sec-butilo

I
I

ch3

grupo /r-butilo (o grupo /-butilo)

Algunos grupos alquilo comunes.

88

CAPTULO 3

Estructura y estereoqumica de b s alcanos Los grupos alquilo ramificados ms sencillos por lo general se conocen por sus nombres (m ues. Los grupos isopropiloe isobutilo tienen una caracterstica de grupo, iso (CH 3 )2CH , tal como en el isobutano.

grupo isopropilo

grupo isobutilo

isobutano

grupo isopentilo (grupo isoamilo)

Los nombres de los grupos butilo secundario (sec-butilo) y butilo terciario (ter-butilo o f-butilo) se basan en el g rad o d e sustitucin o rig in al del alq u ilo del tomo de carbono unido a la cadena principal. En el caso del sec-butilo, el tomo de carbono enlazado a la cadena princi pal es secundario (2o), o est enlazado a otros dos tomos de carbono. En el grupo ter-butilo, es te rc iario (3o), o est enlazado a otros tres tomos de carbono. Tanto en el caso del grupo n-butilo com o en el del grupo isobutilo, los tomos de carbono enlazados a la cadena principal son p rim a rio s ( I o), estn enlazados originalmente slo a un tomo de carbono.

H
R C

R R C

I
R C

I H H
R

un carbono prim ario (Io)


H I
a^C H ^C H U c

un carbono secundario (2o)


CH3 C H 3C H 2 c

un carbono terciario (3o)


CH , C H C CH 3

grupo -butilo (Io)

grupo sec-butilo (2o)

grupo ter-butilo (3o)

P R O B L E M A RESUELTO 3-1

Muestre las estructuras del 4-isopropiloctano y del 5-ter-butildecano.


SOLUCIN

El 4-isopropiloctano tiene una cadena de ocho carbonos, con un grupo isopropilo en el cuarto carbono. El 5-er-butildecano tiene una cadena de diez carbonos, con un grupo ter-butilo en el quinto de ellos.
C H , C H CH, CH 3 CH CH 2 C H CH CH 2 CH 2 CH 3

4-isopropiloctano
ch
3 3

c h 3 c c h

CH 3 CH , CH 2 CH , C H CH 2 CH , C H , CH , CH 3

5-ter-butildecano
Los haloalcanos pueden nombrarse igual que los alcanos, y tratar al tomo de halgeno como un sustituyeme. Los sustituyentes halgenos se nombran como fluoro -, cloro-, bromo- y yodo. Br C H 3 C H c h 2c h
3

ch

C1
3

c h 3 c h c h c h 2c h

c h 3 c h c h 2f

2-bromobutano

3-cloro-2-metilpentano

1,2-difl uoropropano

3-3

N o m en clatura d e los aIcanos

89

PROBLEMA 3-2
Nombre los siguientes alanos y haloalcanos. C H ,CH 3 (a) C H 3 CH CH j CH 3 CH2CH(CH3)2 Br CH 2C H 3

C o n s e jo

p a r a re so lv e r p ro b le m a s

Recuerde ios grupos alquilo de la figura 3-2; los encontrar muchas veces durante este curso.

(b) CH 3 C H C H CH 3

CH3C H ,

(c) CH 3 CH 2 CH CH C H 2 CH 2 CH 3 CH3 C H CH3 CH, CH, I I (d) C H C H , C H C H , CH , CH, C H CH CH 3 R e g la 4: O r g a n iz a r G ru p o s M ltip le s compuestos con ms de un sustituyeme. La ltima regla es sobre cm o nombrar

Cuando estn presentes dos o m s sustituyentes, m encinelos en orden alfabtico. Si hay dos o ms sustituyentes alquilo iguales, utilice los prefijos di-, tri-, tetra-, etctera, para evitar repetir el nombre del grupo alquilo. di- significa
2

7c h 3

penta- significa 5 hexa - significa


6

CH,

CH6CH2 CHCH CH2CH 3 CH,


C H ^C H ,

tri- significa 3 tetra- significa 4

A travs de esta regla podemos generar los nombres de algunas estructuras complicadas. Terminemos dndole nombre al heptano de la pgina 8 6 . Este compuesto de la derecha tiene un grupo etilo en el C3 y tres grupos metilo en los C2, C4 y C5. El grupo etilo se menciona antes que los grupos metilo, por orden alfabtico.

CH3
3-etil-2,4,5-trimetilheptano

PROBLEMA RESUELTO 3-2


D un nombre sistemtico (IUPAC) para el siguiente compuesto. CH 3 CH CH 3 CH^CHj

C H CH CH C H C H CHj CHj C CH 3 CH 3

SOLUCIN
La cadena ms larga tiene ocho tomos de carbono, por lo que este compuesto se nombra como un octano. Si numeramos de izquierda a derecha, tenemos la primera ramificacin en el C2; si nume ramos de derecha a izquierda, tenemos la primera ramificacin en el C3, por lo que numeraremos de izquierda a derecha. CH,
1

C o n s e jo

p a ra re so lv e r p ro b le m a s

Cuando se ordena alfabtica mente a los sustituyentes, el prefijo so- se utiliza como parte

C H CH ,

7 CH,CHj

del nombre del grupo alquilo, pero no los prefijos separados con guiones. Entonces, el

C H ,1C H C H C H ,"CH CH ,

'CH,2 C | CHj
t
CH, Hay cuatro grupos metilo: dos en el C2, uno en el C3 y otro en el C6 . Estos cuatro grupos se nom brarn como 2,2i3i6-tetrametil....MHay un grupo isopropilo en el C4.S ordenamos alfabticamente a los grupos isopropilo y metilo tenemos, 4-isopropil-2,2 3 , 6 - tetramet iloctano

sobutilo se ordena de acuerdo


con la i, pero n-butib, tertbutilo, y sec-butilo se ordenan oon respecto a la b. Los prefijos que hacen referencia a numera les di-, tri-, tetra-, etc. se ignoran al ordenar alfabticamente.

90

CAPTULO 3

Estructura y e ste re o q u m ica d e b s alcanos

RESUMEN

Reglas para nombrar los alcanos

Para nombrar un alcano, siga las reglas que mencionamos a continuacin: 1. Encuentre la cadena continua ms larga de tomos de carbono y utilcela como el nombre base al final del nombre correspondiente. 2. Numere la cadena ms larga, com enzando por el extremo que se encuentre ms cerca de una ramificacin. 3. Nombre los sustituyentes de la cadena ms laiga (como grupos alquilo). D la posicin de cada sustituyeme por medio del nmero del tomo de carbono de la cadena principal al que est unido, seguido de un guin.

4. Cuando haya dos o ms sustituyentes, mencinelos en orden alfabtico. Si hay dos o ms sustituyentes alquilo iguales, utilice los pre
fijos di-, tri-, tetra-, etctera (los cuales se ignoran para ordenar alfabticamente), para evitar repetir el nombre del grupo alquilo.

C o n s e jo

para re s o lv e r
p ro b le m a s

PRO BLEM A 3 -3
Escriba las estructuras de los siguientes compuestos. (a) 3-etil-4-metilhexano (c) 4-ter-butil-2-metilheptano

Siempre compare el nmero total de tomos de carbono en el nombre con el nmero en la estructura para asegurarse de que coinciden. Por ejemplo, un

(b) 3-etil-5-isobutil-3-metilnonano (d) 5-isopropil-33,4-trimetiloctano

P R O B L E M A 3 -4
Escriba los nombres sistemticos IUPAC de los siguientes compuestos. (a) (CH3 )2 CHCH2 CH3 (b) CH3 C(CH 3 ) 2

sopropildimetiloctano debe
tener 3 + 2 + carbono.
8

tomos de

ch3

C o n s e jo

para re s o lv e r pro b le m a s

(c)

C^CHjCHjCH CH(CH3)2 <XCH3)3

CH, C I^ C I^ (d) C H g CH CH, CH CH3 CH3 CHCH0CH3 (f) (CH^C CH C^C^CHj

Para dibujar todos los alcanos de una frmula molecular dada, co mience con una cadena lineal o cadena principal, luego contine con cadenas ms cortas con ms ramificadones. Por ejemplo, para dbujar todos b s alcanos de frmula C6 HU, comience con una cadena de 6 carbonos, luego con una cadena de 5 con un grupo metilo en cada posian posible. Despus dibuje una cadena de 4 carbonos con un grupo e tib en cada posicin posible, seguido de dos metilos en todas las oomb ina do nes aceptables. Para evitar estructuras duplicadas, nombre cada compuesto y si el nombre se repite, ha duplicado una estructura o ha nombrado algo incorrectamente.

(e) CH3CH2CHCHCH3 CH(CH3)2

PRO BLEM A 3 -5
Escriba las estructuras y los nombres de (a) los cinco ismeros del C^Hu

(b) los nueve ismeros del C 7H 16

Sustituyentes complejos Los grupos alquilo com plejos se nombran mediante un mtodo sistemtico, en el que se utiliza la cadena alquilo ms larga com o la base del grupo alquilo. El grupo alquilo base se numera a partir del tomo de carbono (carbono cabeza) que est enlazado a la cadena principal. Los sustituyentes del grupo alquilo base se mencionan con b s nmeros correspondientes, y se utilizan parntesis para resaltar el nombre del grupo alquilo complejo. Los siguientes ejemplos ilustran el mtodo sistemtico para nombrar grupos alqui lo complejos. CH 2CH 3 CH CH C H, CH 3
un grupo (l-etil- 2 -metilpropil)
3c h ,

CH 3

ch3

c 2 CH, C H - CH, CH,


un grupo (1,1,3-trimetilbutil)

CH CH 3 CH3 CH2 ' CH CH,CH,

c h 3c h 2 c h c h 2 c h c h 2c h 2 c h 2 c h ,
3-etil-5-( 1-eti l-2-metilpropil)nonano 1, l-dimetil-3-( 1,1,3-trimetilbutil)ciclooctano

3-4 P R O B L E M A 3-6 Dibuje las estructuras de los siguientes grupos y escriba sus nombres ms comunes. (a) grupo ( 1-metiletil) (b) grupo (2 -metilpropil) (c) g upo(l-metilpropil) (d) grupo ( 1 ,1-dimetiletil) (e) grupo (3-metilbutil), algunas veces llamado grupo isoamiT

Propiedades fsicas de los alcanos

91

PR O B LE M A 3 -7
Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos. (a) 4-(l,l-dimetiletil)octano (c) 33-dietl-4(2)2-dimetilpropil)octano (b) 5-( 122-trimetpropil)nonano

PR O B LEM A 3 -8
Sin ver las estructuras, escriba las frmulas moleculares de los compuestos del problema 3-7, incisos (a) y (b). Utilice los nombres de los grupos para determinar el nmero de tomos de carbono, y luego use la regla (2 + 2 ).

Los alcanos se utilizan principalmente com o com bustibles, disolventes y lubricantes. El gas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite de calefaccin y la cera de parafina, se com ponen bsicamente de alcanos con propiedades fsicas diferentes que resultan de los distintos interva los de masas moleculares.

3-4 Propiedades fsicas de los alcanos

3 -4 A

Solubilidades y densidades de los alcanos

Los alcanos son no polares, por lo que se disuelven a i disolventes orgnicos poco polares. Se dice que son K drofbicos (repelen el agua) porque no se disuelven en ella. Son buenos lubricantes y preservan los metales, debido a que evitan que el agua llegue a la superficie del metal y provoque su corrosin. Las densidades de los -alcanos aparecen en la tabla 3-2 (p. 84). Los alcanos tienen densidades cercanas a los 0.7 g/mL, comparadas con la densidad de 1JOg/mL del agua. Debido a que los al canos son menos densos que el agua e insolubles a i ella, una mezcla de un alcano (como la gaso lina o el aceite) y agua se separa rpidamente en dos fases; el alcano queda en la parte superior.

3 -4 B

Puntos de ebullicin de los alcanos

La tabla 3-2 tambin presenta los puntos de ebullicin y los puntos de fusin de los alcanos no ramificados. Los puntos de ebullicin aum entan poco a poco conform e aumenta la cantidad de tomos de carbono y a medida que aum entan las masas moleculares. Las m olculas ms gran des tienen reas superficiales ms grandes, lo que genera atracciones interm oleculares de van der W aals en mayor cantidad. E stas atracciones evitan que ocurra la vaporizacin y la ebullicin. Por lo tanto, una m olcula grande, con m ayor rea superficial y atracciones de van der Waals, tiene una temperatura de ebullicin ms elevada. Una grfica de los puntos de ebullicin de los -alcanos contra el nmero de tomos de carbono (la lnea azul de la figura 3-3) muestra que los puntos de ebullicin aumentan cuan do se incrementa la masa molecular. Cada grupo CH 2 adicional aum enta el punto de ebullicin en aproximadamente 30 C en el caso de alcanos de hasta diez carbonos, y en alrededor de 20 C en alcanos de ms carbonos. La lnea verde de la figura 3-3 representa los puntos de ebullicin de algunos alcanos ra mificados. En general, un alcano ramificado alcanza su punto de ebullicin a una temperatura ms baja que el -alcano con el mismo nmero de tomos de carbono. La diferencia en los pun tos de ebullicin se debe a que los alcanos ramificados son menos com pactos, con menos rea superficial para las interacciones de fuerzas de London.

3 -4 C

Puntos de fusin de los alcanos

La lnea azul de la figura 3-4 es una grfica de los puntos de fusin de los -alcanos. A s como los puntos de ebullicin, los puntos de fusin aumentan conforme se incrementa la masa molecular. Sin embargo, la grfica de los puntos de ebullicin no contina en forma ascendente. Los alcanos con un nmero par de tomos de carbono se compactan mejor en estructuras slidas, por lo que se requieren temperaturas ms elevadas para fundirlos. Los alcanos con un nmero impar de tomos

El petrleo flota en el agua. Observe cmo la mancha de petrleo (del derrame del Exxon Valdez) se expande a lo largo de la superficie del agua. Se utilizan barreras de k c upe racin con fibras no polares para contener y recuperar el petrleo derramado. Observe cmo la mayor parte de la mancha de petrleo termina en las barreras de recuperacin.

92

CAPTULO 3

Estructura y estereoqumica de b s alcanos

400

300 200

CH3- ( C H 2) - C H 3
/i-alcanos ch3

FIGURA 3-3 Puntos de ebullicin de los alcanos. Los puntos (te ebullicin de los alcanos no ramificados (azul) son comparados con los correspondientes a algunos alcanos ramificados (verde). Como sus reas superficiales son ms pequeas, b s alcanos ramificados tienen puntos de ebullicin ms bajos que los alcanos no ramificados.

100 0 -1 0 0 -2 0 0

0>

^ C H - ( C H 2)CH3
isoalcanos
ch3

E L

_ J__I__I __L _L J__I __I __L_L J__i_I __L 5 10 15 nmero de tomos de carbono

_L 20

de carbono no se compactan tan bien, y funden a temperaturas ms bajas. La grfica en forma de sierra que representa a los puntos de fusin se suaviza si dibujamos una lnea para los alcanos con nmeros pares de tomos de carbono y otra para los que tienen nmeros impares, lneas roja y verde, respectivamente. La ramificacin de la cadena tambin afecta al punto de fusin del alcano. Un alcano ra mificado por lo general funde a una temperatura m s que el n-alcano con el mismo nmero de tomos de carbono. La ramificacin de un alcano le da una estructura tridimensional ms com pacta, la cual se cohesiona ms fcilmente para formar una estructura slida y aumenta el punto de fusin. L os puntos de ebullicin y fusin de tres ismeros con la frmula muestran que los puntos de ebullicin disminuyen y los puntos de fusin aumentan conforme la forma de la molcula se vuelve ms ramificada y com pacta. ch
3

CH / ch pe 60 C pf -1 5 4 C

/C H C H CH
3

CH3

I
C H 3 c C H 2 C H 3 ch 3 pe 50 C pf - 9 8 C

C H C H , C H , C H 3 ch
3

\
CH,

pe 58 C p f -1 3 5 C

PR O B L E M A 3 -9 Gasifique cada conjunto de compuestos en orden creciente de su punto de ebullicin. (a) hexano, octano y decano (b) octano, (CH3 )3 C C(CH 3 )3, y C^CHjCCH^CHzCHzCH-*

PRO BLEM A 3 -1 0 Repita el problema 3-9, pero ahora clasifique a los compuestos en orden creciente de su punto de fusin.

FIGURA 3-4 Puntos de fusin de los alcanos. La curva (te los puntos (te fusin de los -alcanos con nmeros pares de tomos de carbono es ligeramente ms elevada que la curva de los alcanos con nmeros impares.

nmero de tomos de carbono

3-5

Usos y fue ntes d e lo s a Icanos

93

La destilacin del petrleo separa a los alcanos en fracciones con puntos de ebullicin simila res. Estas fracciones se destinan a diversos usos, de acuerdo con sus propiedades fsicas tales como la volatilidad y la viscosidad.

3-5 Usos y fuentes de los alcanos

3 -5 A

Usos ms importantes de los alcanos

C-|-C2 El metano y el etano son gases a temperatura ambiente y presin atmosfrica. Son
difciles de licuar, por lo que generalmente se manejan com o gases comprimidos. Sin em bargo, despus de enfriarlos hasta temperaturas criognicas (muy bajas) se vuelven lquidos. El gas natural licuado , constituido principalmente de metano, puede transportarse ms fcilmente en camiones refrigerados tipo cisterna, que com o gas comprimido. C 3- C 4 El propano y el butano tambin son gases a temperatura y presin am biente, pero se lican fcilmente a esta temperatura y a presiones moderadas. Estos gases, con frecuencia ob tenidos junto con el petrleo lquido, se almacenan en cilindros a baja presin, y es lo que cono cem os com o gas licuado de petrleo (GLP). El propano y el butano son buenos com bustibles, tanto para calefaccin com o para motores de combustin interna. Su combustin es limpia y rara vez se necesita equipo para el control de la contaminacin. En muchas reas agrcolas se utilizan propano y butano com o com bustibles de tractores porque son ms econm icos que la gasolina y el diesel. El propano y el butano han reemplazado de forma importante a los Freones vea la seccin 6-3D) com o propelentes en las latas de aerosoles. A diferencia de los alcanos, los propelentes Freon, compuestos por clorofluorocarbonos, daan la capa de ozono que protege la Tierra. C s-C g Los siguientes cuatro alcanos son lquidos voltiles que fluyen libremente. Los is meros del pentano, hexano, heptano y octano son los com puestos principales de la gasolina. Su volatilidad es muy importante para este uso, debido a que los sistemas de inyeccin simple mente arrojan un chorro de gasolina en la vlvula de admisin de aire mientras ste entra. Si la gasolina no se evaporara con facilidad, llegaran gotas al cilindro. La combustin de gotas no es tan eficiente com o en el caso del vapor, por lo que el motor producira humo por com bus tin incompleta y durara poco. Adems de ser voltil, la gasolina debe resistir la combustin explosiva, potencialmente daina, conocida com o detonacin. Las propiedades antidetonantes de la gasolina se miden por el nm ero d e o ctan o , el cual se asigna comparando la gasolina con una mezcla de /i-heptano (mal detonante) e isooctano (2,2,4-trimetilpentano, que no tiende a detonar). Para exam inar la gasolina se utiliza un motor de prueba con proporciones de compresin distintas. Las propor ciones de compresin elevadas inducen la detonacin, por lo que la proporcin de compresin se aum enta hasta que la detonacin comienza. Existen tablas que muestran el porcentaje de isooctano en una m ezcla de isooctano/heptano que detona con cualquier proporcin de com pre sin dada. El nmero octano asignado a la gasolina es tan slo el porcentaje de isooctano en una mezcla isooctano/heptano que detona a esa misma proporcin de compresin.

La combustin limpia que se lleva acabo en los vehculos que funcio nan con propano, ayuda a reducir la contaminacin del aire en reas urbanas.

ch3

ch3

CH3 C C H , C H CH3 CH 3
n-heptano (0 octanos) tiende a detonar 2,2,4-trimetilpentano (100 octanos) d isooctano resiste la detonacin
La combustin incompleta de la gasolina y otros combustibles automotrices libera en la atmsfera cantidades importantes de compuestos orgnicos voltiles (COV). Los COV estn formados por alcanos de cadena corta, alquenos, compuestos aromticos y una variedad de otros hidrocarburos. Los COV forman parte de la conta minacin del aire y contribuyen a enfermedades cardiacas y respiratorias.

C 9 C 16 Desde los nonanos (C9) hasta los hexadecanos (C16) son lquidos parcialmente vis cosos con puntos de ebullicin ms elevados. Estos alcanos se utilizan en el queroseno, com bustible para aviones y diesel. El queroseno, de estos combustibles el de punto de ebullicin ms bajo, alguna vez fue abundante, pero ahora es difcil de encontrar; es menos voltil que la gasolina y tiene menos tendencia a formar mezclas explosivas. El queroseno se utilizaba en lmparas y calentadores, los cuales usaban mechas para permitir la com bustin de esta mezcla de hidrocarburos pesados. El combustible para aviones es parecido al queroseno, pero es mucho ms refinado y huele menos. El diesel no es muy voltil, por lo que no se evapora en la vlvula de admisin de aire. En un motor diesel el combustible es rociado directamente al cilindro, justo en el punto ms alto de la compresin. El aire caliente altamente comprimido que se encuentra en el cilindro ocasiona que el combustible, en un movimiento giratorio rpido, se queme rpido y se evapore. Algunos de los alcanos que conforman el diesel tienen puntos de congelacin bastante elevados y podran solidi

94

CAPTULO 3

Estructura y e ste re o q u m ica d e b s alcanos

ficarse en climas fros. Esta solidificacin parcial ocasiona que el diesel se convierta en una masa cerosa semislida. Los propietarios de motares diesel que residen en climas fros, durante el in vierno mezclan una pequea cantidad de gasolina con el diesel. La gasolina adicionada disuelve b s alcanos congelados, los diluye y hace posible que sean bombeados hacia los cilindros. C -|6 y s u p e r io r e s Los alcanos con ms de 16 tomos de carbono se utilizan con m ayor fre cuencia com o lubricantes y combustibles para calefaccin. A stos algunas veces se les llama minerales combustibles porque provienen del petrleo, al cual en alguna poca se le consi deraba un mineral. La cera de parafina no es una verdadera cera, sino una mezcla purificada de alcanos de alta masa molecular con puntos de fusin muy superiores a la temperatura ambiente. Las ceras reales son steres de cadena larga, los cuales explicaremos en el captulo 25.

3-5B

Fuentes de los alcanos. Refinacin del petrleo

La gran torre de destilacin de la izquierda se utiliza para separar el petrleo en fracciones, segn sus puntos de ebullicin. El craqueo cataltico de la derecha utiliza cata lizadores y temperaturas elevadas para separar molculas grandes y formar unas ms pequeas.

Los alcanos se derivan principalmente del petrleo y de sus subproductos. El petrleo , en oca siones llamado crudo, se extrae de los pozos que llegan a los yacimientos que contienen restos de plantas prehistricas. Los com ponentes principales del crudo son los alcanos, algunos aromticos, y otros com puestos indeseables que contienen azufre y nitrgeno. La composicin del petrleo y la cantidad de contaminantes que contiene vara de una fuente a otra; en una re finera deben ser muy cuidadosos en los ajustes para procesar un tipo particular de crudo. D e bido a las distintas calidades, se pagan distintos precios por el crudo ligero de Arabia, el crudo del oeste de Texas y por otras clases de petrleo. El primer paso en la refinacin de petrleo es una cuidadosa destilacin fraccionada. Los productos de esa destilacin no son alcanos puros, sino mezclas de alcanos tiles con diversos puntos de ebullicin. La tabla 3-3 muestra las fracciones ms importantes que se obtienen de la destilacin del petrleo. Despus de la destilacin, el craqueo cataltico convierte algunas de las fracciones menos valiosas en productos ms tiles. El craqueo cataltico involucra el calentamiento de los alcanos en presencia de materiales que catalizan la divisin de molculas grandes para obtener unas ms pequeas. El craqueo se utiliza con frecuencia para convertir fracciones con puntos de ebullicin ms elevados en mezclas de alcanos que pueden com binarse con gasolina. Cuando el craqueo se realiza en presencia de hidrgeno (h id ro c raq u eo ),el producto es una mezcla de al canos libre de impurezas de azufre y nitrgeno. L a siguiente reaccin muestra el hidrocraqueo cataltico de una molcula de tetradecano en dos molculas de heptano. CH 3 - ( C H 2 ) 12 - C H
3

h2

2 C H 3 - ( C H 2 )5 - C H

3-5C

Gas natural. El metano

En alguna poca se consider al gas natural como un producto de desecho de la produccin del petrleo, y se le destrua quemndolo. En la actualidad, el gas natural es un recurso natural igual de valioso que el petrleo, y se extrae y alm acena alrededor del m undo. El gas natural est compuesto aproxim adam ente por un 70 por ciento de metano, 10 por ciento de etano y 15 por ciento de propano, segn la fuente del gas; tambin estn presentes pequeas cantidades de otros hidrocarburos y contaminantes. El gas natural por lo general se encuentra arriba de los yacimientos de petrleo o de carbn, aunque tambin se llega a encontrar en lugares donde hay algo de petrleo o carbn recuperable. El gas natural se usa principalmente com o combustible

TABLA 3-3
Fracciones p rin c ip a le s o b te n id a s p o r la d e s tila c i n d e l p e tr le o c ru d o Intervalo de ebullicin (C) Nm ero de carbonos

Fracdn

Uso

El hidrato de metano, formado por molculas de metano rodeadas por molculas de agua, se forma a alta presin en el lecho marino helado. Cuando llega a la superficie, se funde rpidamente y libera el metano.

menos de 30 w -m 0 160-230 200-320 300-450 >300 (vaco) residuos

2-4 4-9 8-16 10-18 16-30 >25 >35

gas de petrleo gasolina queroseno diesel aceite pesado vaselina, cera de parafina, asfalto

gas LP para calefaccin combustible para automviles calefaccin y combustible para aviones combustible para automviles calefaccin, lubricacin

5-6
para calefaccin domstica y para generar electricidad. Tambin es importante com o material de partida en la produccin de fertilizantes. Aunque el metano que quemamos com o gas natural tiene millones de aos, se sintetizan otras 300 millones de toneladas por ao (aproximadamente) de nuevo m etano, a travs de micro organismos que se encuentran en distintos lugares, com o en el estmago de los animales her bvoros y en el fango del lecho marino. Casi todo el metano submarino es devorado por otros microorganismos, pero algo se escapa en forma de filtraciones. Las condiciones martimas fras y de alta presin pueden favorecer la formacin de h i d r a t o d e m e t a n o , el cual contiene molculas individuales de metano atrapadas en el interior de cavidades formadas por molcu las de agua. Cuando el hidrato de metano llega a la superficie, rpidamente se funde y el metano o hidrato de metano escapa. Hoy en da no hay mtodos prcticos para captar y utilizar el metano microbiano o hidrato de metano. M ucho de este metano llega a la atmsfera, en donde acta com o gas de efecto invernadero y contribuye al calentamiento global.

Reacciones d e los a lea nos El metano es un gas de efecto invernadero ms fuerte que el dixido de carbono. Si to d o el metano atrapado en los hidratos de metano repentinamente se Iberara en la atmsfera (por ejemplo, por el calentamiento del ocano), la velocidad del calentamiento global podra aumentar de manera drstica.

95

Los alcanos forman la clase menos reactiva de los com puestos orgnicos. Su baja reactividad se refleja en otro trmino que se utiliza para denom inar a los alcanos: p a r a f i n a s . El nombre parafina proviene de dos trminos del latn, parum , que significa muy poco , y affinis , que significa afinidad . Los qumicos descubrieron que los alcanos no reaccionan con cidos o bases fuertes o con la mayora de los dem s reactivos. Atribuyeron esta baja reactividad a la falta de afinidad por los dem s reactivos, por lo que los denom inaron parafinas . Las reacciones ms tiles de los alcanos se llevan a cabo bajo condiciones drsticas o de temperaturas elevadas. Estas condiciones no son convenientes en un laboratorio, ya que se necesita equipo especializado, y la rapidez de la reaccin es difcil de controlar. Las reacciones de los alcanos generalmente forman mezclas de productos que son difciles de separar. Sin embargo, estas mezclas pueden ser com ercialmente importantes para una industria, en donde los productos pueden ser separados y vendidos de manera individual. Mtodos nuevos de funcionalizacin selectiva en algn momento podran cam biar este escenario. Sin em bargo, por el momento las siguientes reacciones de los alcanos rara vez se ven en aplicaciones de laboratorio, aunque se utilizan mucho en la industria qumica e incluso en los hogares y automviles.

Reacciones de los alcanos

3 -6 A

Combustin

La c o m b u s t i n es una oxidacin rpida que ocurre a temperaturas elevadas, en la cual los alcanos se convierten en dixido de carbono y agua. Casi no es posible controlar la reac cin, salvo al moderar la temperatura y controlar la proporcin combustible/aire para lograr una combustin eficiente.

CH,(2i, + 2 )
Ejem plo

+ e x c eso (X

calor

n C02 + (* + l) H 2 0

CH3 CH2CH3 +5 0 2

calor

3 C02 +4 lr^O

Por desgracia, la combustin de la gasolina y el aceite combustible contaminan el aire y agotan los recursos petrolferos que se necesitan para la produccin de lubricantes y materias primas para otros productos qumicos. Las fuentes de energa solar y nuclear generan menos contam i nacin y no agotan estos recursos naturales tan importantes. Las instalaciones en las que se uti lizan estas fuentes de energa ms am igables con el medio ambiente son en la actualidad ms caras que aquellas que se basan en la combustin de alcanos

3 -6 B

Craqueo e hidrocraqueo

Como explicamos en la seccin 3-5B, el craqueo cataltico de hidrocarburos de cadena larga, a temperaturas elevadas, produce hidrocarburos ms pequeos. El proceso de craqueo general mente se lleva a cabo bajo condiciones que generan los rendim ientos mximos de la gasolina. En el caso del h i d r o c r a q u e o , se agrega hidrgeno para producir hidrocarburos saturados; el craqueo sin hidrgeno da com o resultado mezclas de alcanos y alquenos.

La combustin es la reaccin ms comn de los alcanos. Un rayo inici este incendio en un tanque que contena 3 millones de galones de gasolina en las instalaciones de almacenamiento de Shell Oil en Woodbridge, NJ (11 de junio de 1996).

CAPTULO 3

Estructura y e ste re o q u m ica d e los alcanos

H idroc raqueo cataltico

calor^

c5 h

,2

C 12H26 deano de cadena larga

catalizador

C 7H 16
alcanos de cadena ms corta

C raqueo cataltico

calor ^

C H 10 5

c 12h *
alcano de cadena larga

catalizador

C,H ,6
alcanos y alquenos de cadenas ms cortas

3-6C

Halogenacin

Los alcanos pueden reaccionar con los halgenos (F2, CI2 , Br 2 , 12) para formar haluros de a l quilo. Por ejemplo, el metano reacciona con cloro (CI2 ) para formar clorometano (cloruro de metilo), diclorometano (cloruro de metileno), triclorometano (cloroformo) y tetraclorometano (tetracloruro de carbono). CH 4

+ ci2

CH 3 C 1 + c h 2 c i 2 + c h c i 3 +

ccu +

hq

Se necesita calor o luz ultravioleta para iniciar esta halogenacin. Las reacciones de los alcanos con cloro y bromo proceden con una rapidez moderada y se controlan con facilidad. Sin em bargo, las reacciones con flor son dem asiado rpidas para poder controlarlas. El yodo reacciona muy lentamente o no reacciona. E n el captulo 4 explicaremos la halogenacin de los alcanos.

Estructura y conformaciones de los alcanos

Aunque los alcanos no son tan reactivos com o otras clases de com puestos orgnicos, comparten muchas caractersticas estructurales. Utilizaremos alcanos simples com o ejemplos para estu diar algunas de las propiedades de los com puestos orgnicos, incluida la estructura de los to mos de carbono con hibridacin sj? y las propiedades de los enlaces sencillos C C y C H.

3 -7 A

Estructura del metano

El alcano ms simple es el m etano , CH4. E l metano es tetradrico, con ngulos de enlace de 109.5o caractersticos para la hibridacin sj? del carbono. Hay cuatro tomos de hidrgeno unidos al tomo de carbono central por medio de enlaces covalentes, con longitudes de enlace de 1.09 .

H -r
109.5V
1.09 A

CC H H

metano

metano

metano

3 -7

Estructura y c o n fo rm a cio n e s d e los alcanos

97

3 -7 B

Conformaciones del etano

El etano, el alcano de dos carbonos, est formado por dos grupos metilo donde se traslapan or bitales con hibridacin sp* y forman un enlace sigma entre ellos.

H -

1.10

A} H

Tw,i''v v ------ C C
x / h -^ h n H H

V \

109.6

etano

etano

etano

Los dos grupos metilo no estn fijos en una sola posicin, y tienen un giro libre del enlace sigma que conecta a los dos tomos de carbono. El enlace mantiene su traslape lineal de unin mientras los tomos de carbono giran. Los distintos arreglos que se forman por las rotaciones alrededor de un enlace sencillo se conocen com o conform aciones, y a una conformacin es pecfica se le llam a co nfrm en) (ism ero conform acional).* En la mayora de los casos no es posible aislar confrmeros puros, ya que las molculas giran rpida y constantemente entre todas las conformaciones posibles. rotacin H \ H H

Hy
H traslape lineal del enlace sigma

\
H

traslape que forma el enlace

rotacin

Cuando dibujamos conformaciones con frecuencia utilizamos proyecciones d e N ew m an, una manera de dibujar una molcula es no observando directamente el enlace que conecta a dos tomos de carbono (figura 3-5). El tomo de carbono frontal se representa mediante tres lneas (tres enlaces formando ngulos de 120) unidas en forma de Y. El carbono trasero se represencarbono frontal H H /C H visto a lo largo del enlace carbono-carbono H *H

\
H H carbono trasero! FIGURA 3-5 En las proyecciones de Newman no se observa directamente el enlace carbono-carbono.

dibujo en perspectiva

proyeccin de Newman

sta es la definicin comn de confrmero. La definicin de IUPAC tambin requiere que el confrmen) corresponda a un potencial de energa mnimo diferente, como ocurre en las conformaciones anti y gauche del butano.

98

CAPTULO 3

Estructura y e ste re o q u m ica d e b s alcanos

ta con un crculo con tres enlaces apuntando hacia fuera de ste (ntese que los enlaces no lle gan al centro, slo se dibujan a partir del crculo). Hasta que se familiarice con las proyecciones de Newman, debe hacer modelos y com pararlos con los dibujos. En el caso del etano existe un nmero infinito de conformaciones, debido a que el ngulo entre los tomos de hidrgeno de los carbonos frontal y trasero puede tener una infinidad de valores. La figura 3-6 utiliza proyecciones de Newman y estructuras de caballete para ilus trar algunas de las conformaciones del etano. Las p r o y e c c i o n e s d e c a b a l l e t e representan a la molcula mirando hacia abajo en un ngulo que apunta hacia el enlace carbono-carbono. Este tipo de proyecciones pueden no representar perfectamente la posicin de los tomos, ya que dependen del punto de vista desde donde se les observe. En general utilizarem os dibujos en perspectiva o proyecciones de Newman para representar conformaciones moleculares de una manera ms precisa. P royecciones d e N ew m an:

P royeccin d e caballete:

F IG U R A 3-6

Conformaciones del etano. La con formacin eclipsada tiene un ngulo diedro 0 = 0 o, y la conformacin alternada tiene un ngulo 0 = 60. Acualquier otra conformacin se le llama conformacin sesgada.

H alternada, 0 - 60

H sesgada, 0 = cualquier valor

Cualquier conformacin puede especificarse mediante su n g u l o d i e d r o (0) entre dos to mos a tres enlaces) el ngulo entre los enlaces C H del tom o de carbono frontal y los enlaces C H del carbono trasero en la proyeccin de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformacin con 0 = 0o se conoce com o c o n f o r m a c i n e c l i p s a d a debrido a que la proyeccin de Newman muestra a los tomos de hidrgeno del carbono trasero como eclipsados (ocultos) por los del tomo frontal. La c o n f o r m a c i n a l t e r n a d a , con 0 = 60 presenta a los tomos de hidrgeno del carbono trasero de manera alternada en el punto me dio con los tomos de hidrgeno del carbono frontal. A cualquier otra conformacin se le llam a c o n f o r m a c i n s e s g a d a . En una muestra de gas etano a temperatura am biente, los enlaces CC de las molculas de etano se encuentran girando, y sus conformaciones cambian constantemente. Sin em bargo, no todas estas conformaciones se ven favorecidas de igual manera. La conformacin de menor energa es la alternada, con las densidades electrnicas de los enlaces C H separadas lo ms posible. Las interacciones de los electrones en los enlaces hacen que la conformacin eclip sada tenga aproximadamente 1 2 . 6 kJ/m ol (3.0 kcal/m ol) ms energa que la conformacin alternada. Tres kilocalors no es una gran cantidad de energa y, a temperatura ambiente, la mayora de las molculas tienen energa cintica suficiente para superar esta pequea barrera de rotacin. La figura 3-7 muestra cm o la energa potencial del etano cam bia cuando el enlace car bono-carbono gira. El eje _y muestra la energa potencial relativa de la conformacin ms esta ble (la alternada). El eje x muestra el ngulo diedro conform e aum enta de 0 o (conformacin eclipsada) a 60 (conformacin alternada), y a travs de conformaciones adicionales eclipsadas y alternadas mientras 0 contina aum entando. Cuando el etano gira hacia una conformacin eclipsada, su energa potencial aumenta y se presenta resistencia a la rotacin. Esta resistencia al giro (torsin) se le conoce com o t e n s i n t o r s i o n a l , y a la energa necesaria de 12.6 kJ/m ol (3.0 kcal/m ol) se le llama e n e r g a t o r s i o n a l .

3 -7

Estructura y c o n fo rm a cio n e s d e los a lcan os

99

ngulo diedro

180

conformacin eclipsada

alternada

conformacin eclipsada

alternada

FIGURA 3-7 La energa torsional del etano es ms baja en la conformacin alternada. La conformacin eclipsada es aproximadamente 12.6 kJ/m ol (3.0 kcal/mol) ms elevada. A temperatura ambiente esta barrera se supera con facilidad y el enlace CC de las molculas gira constantemente.

El a n l i s i s c o n f o r m a c i o n a l es el estudio de las energas de distintas conformaciones que adoptan las m olculas por giros sobre los enlaces. M uchas reacciones dependen de la capacidad de una molcula de girar hacia una conformacin particular; este anlisis puede ser til para predecir qu conformaciones se ven favorecidas y cules reacciones tienen ms probabilidades de llevarse a cabo. Primero aplicaremos el anlisis conformacional al propano y al butano, y ms adelante a algunos cicloalcanos de inters.

3 -7 C

Conformaciones del propano

El propano es el alcano de tres carbonos y tiene la frmula C 3 H 8 . La figura 3-8 muestra una re presentacin tridimensional del propano y una proyeccin de Newman a travs de los enlaces carbono-carbono. La figura 3-9 presenta una grfica de la energa torsional del propano, mientras gira uno de los enlaces carbono-carbono. La energa torsional de la conformacin eclipsada es de apro ximadamente 13.8 k J/m ol ( 3 3 kcal/m ol), slo 1 2 kJ/m ol ( 0 3 kcal/m ol) m ayor que la que necesita el etano. Al parecer, la tensin torsional que resulta de eclipsar un enlace carbonohidrgeno con un enlace carbono-metilo es de slo 1.2 kJ/m ol ( 0 3 k cal/m o l) ms que la ten sin de eclipsar dos enlaces carbono-hidrgeno.

para re s o lv e r C o n s e j o _____ p ro b le m a s
Un enlace C H eclipsado por otro enlace C H contribuye con 4.2 kJ/mol (1.0 kcal/m ol) de energa torsional (un tercio de la que corresponde al etano eclipsado).

PR O B LEM A 3-11
Haga una grfica, parecida a la que muestra la figura 3-9, de la tensin torsional del 2-metilpropano, mientras gira alrededor del enlace formado entre el C1 y el C2. Muestre el ngulo diedro y haga una proyeccin de Newman para cada conformacin alternada y eclipsada.

Un enlace C H eclipsado por un enlace C CH 3 contribuye con 5.4 kJ/m ol (1.3 kcal/mol).

H
r ''^ H

H..y C H vista desde el enlace carbono-carbono representacin en perspectiva

N
C llo.XJ

H proyeccin de Newman

FIGURA 3-8 En esta figura representamos al propano en perspectiva y en una pro yeccin de Newman a travs de uno de los enlaces carbono-carbono.

100

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

ngulo diedro

FIGURA 3-9 Energa torsional del propano. Cuando gira un enlace CC del propano, la energa torsional vara mucho, como sucede con el etano, pero con una energa torsional de 13.8 kJ/mol (3.3 kcal/mol) en la conformacin eclipsada.

0o

alternada

eclipsada

eclipsada

Conformaciones del butano

El butano es el alcano de cuatro carbonos y tiene la frmula molecular C 4H ,0. Nos referimos al n-butano como un alcano de cadena lineal, aunque la cadena de tomos de carbono en realidad no es lineal. Los ngulos entre los tomos de carbono se acercan a un ngulo tetradrico, aproxim a damente 109.5. Los giros alrededor de cualquiera de los enlaces carbono-carbono son posibles. Los giros alrededor de cualquiera de los enlaces extremos (C1 C2 o C3C4) slo giran un grupo metilo, com o en el caso del etano o el propano. Sin embargo, los giros alrededor del enlace central C2C3 son ms interesantes. La figura 3-10 muestra proyecciones de N ew m an,que ob servan a lo largo del enlace central C2C3 para el caso de cuatro conformaciones del butano. Forme la estructura c o i sus modelos moleculares y observe a travs del enlace C2 C3. Note que definimos el ngulo diedro, 0 , como el ngulo entre los dos grupos metilo de cada extremo. A tres de las conformaciones que aparecen en la figura 3-10 se les dio nombres especiales. Cuando los grupos metilo apuntan en la misma direccin (0 = 0), se eclipsan entre s. A esta conformacin se le conoce com o totalm ente eclip sad a, para diferenciarla de las otras confor-

CH 3
H /C_ H \

H CH 3 CH H

CH 3

H C\

ch3
H

ch3 ch3 "C \ ' H H

>

-C X H
H ch3

0o

H
totalmente eclipsada ( 0 o) gauche (60) (alternada) eclipsada ( 1 2 0 ) anti (180) (alternada)

FIGURA 3-10 Conformaciones del butano. Los giros alrededor del enlace central del butano generan formas moleculares distintas. Tres de estas conformaciones tienen nombres especficos.

3-8

C o n fo rm a cio n e s d e l b u ta n o

101

mariones eclipsadas, com o la de 0 = 120. En 0 = 60, la molcula del butano est alternada y los grupos metilo apuntan hacia la izquierda y derecha de uno y otro. Esta conformacin de 60 se conoce com o gauche, una palabra francesa que significa izquierda o incmoda ; en francs quiere decir tambin torpe. Hay otra conformacin alternada que se presenta en 6 = 180 con los grupos metilo apun tando en direcciones opuestas. A esta conformacin se le llama a n ti, debido a que los grupos metilo estn opuestos .

3 -8 A

Energa torsional del butano

La figura 3-11 presenta una grfica de la energa torsional de las conformaciones del butano. Todas las conformaciones alternadas (anti y gauche) tienen menos energa que cualquiera de las conformaciones eclipsadas. La conformacin anti tiene menos energa debido a que ubica a grupos metilo (los ms voluminosos) lo ms separados posible. Las conformaciones gauche, con los grupos metilo separados slo 60, tienen 3.8 kJ (0.9 kcal) ms de energa que la con formacin anti, debido a que los grupos metilo estn tan cerca que sus densidades electrnicas comienzan a repelerse entre s. Utilice sus modelos moleculares para com parar la congestin estrica o la cercana de los grupos metilo en estas conformaciones.

eo

'i
8

0 ~21 kJ (5 kcal) totalmente eclipsada

60 3.8 kJ (0.9 kcal) gauche

120

15 kJ (3.6 kcal) eclipsada

180 menor energa anti

240 15 kJ (3.6 kcal) eclipsada

300 3.8 kJ (0.9 kcal) gauche

360 ~21 kJ (5 kcal) totalmente eclipsada

ry
H* a i 3
CH3

FIGURA 3-11

Energa torsional del butano. La conformacin anti es la de menor energa, y la conformacin totalmente eclipsada es la de mayor energa.

3 -8 B

Impedimento estrico

La conformacin totalmente eclipsada tiene aproximadamente 6 kJ (1.4 kcal) ms de energa que las otras conformaciones eclipsadas, ya que sta obliga a los dos grupos metilo del extremo a acercarse tanto que sus densidades electrnicas experimentan una fuerte repulsin. Este tipo de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce com o knpedim ento estrico.* La siguiente estructura m uestra la interferencia entre los grupos metilo de la conformacin totalmente eclipsada.
Al impedimento estrico algunas veces se le llama "efecto estrico, un trmino que se refiere ms apropiadamente a la lentitud (obstculo) de una reaccin, debido a que los grupos voluminosos interfieren.

102

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

Al girar 60 la conformacin totalmente eclipsada hasta llegar a una conformacin gauche, se libera casi toda la tensin del im pedim ento estrico. L a conform acin gauche an tiene 3.8 kJ (0.9 kcal) ms de energa que la conformacin anti ms estable. La que hem os aprendido sobre las conformaciones del butano puede aplicarse a otros al canos. Podem os predecir que los enlaces sencillos carbono-carbono asumirn conformaciones alternadas siempre que puedan evitar el que los grupos unidos a ellos se eclipsen. Entre las con formaciones alternadas, es preferible la conformacin anti debido a que tiene la energa torsional ms baja. Sin embargo, debem os recordar que hay suficiente energa trm ica presente a temperatura am biente, para que las molculas giren rpidamente entre todas las distintas con formaciones posibles. L as estabilidades relativas son importantes porque la mayora de las mo lculas se encontrarn en las conform aciones ms estables, de m enor energa, y no en las menos estables. impedimento estrico
p ara

re so lv e r

C o n s e j o __________p ro b le m a s Un enlace C CH3 eclipsado por otro enlace CCH3 contribuye con aproximadamente 13 kJ/m ol (3 kcal/m ol)

Conformacin totalmente eclipsada del butano Enlace Eclipsado por CH CH C CH 3 CH C CH 3 C CH 3 Energa 4 2 kJ (1.0 kcal)
5.4 kJ (1.3 kcal)
1 3

PR O B LEM A 3 -1 2

kJ(3kcal)

Haga una grfica parecida a la que muestra la figura 3-11 de la energa torsional del 2-metilbutano, cuan do ste gira alrededor del enlace C2C3.

Conformaciones de alcanos ms grandes

Los alcanos ms grandes se parecen al butano en su preferencia por las conformaciones anti y gauche alrededor de los enlaces carbono-carbono. La conformacin de menor energa para cualquier alcano de cadena lineal es la que tiene a todos los enlaces carbono-carbono en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la cadena una forma de zigzag. A tem peratura am biente, los enlaces internos carbono-carbono experimentan giros y muchas de las molculas presentan conformaciones gauche. Estas conformaciones provocan pliegues en la estructura zigzag. Sin embargo, con frecuencia dibujamos en zigzag cadenas de alcanos para representar el arreglo ms estable.

H C H
/ \

H C
/ \

H H C
/ \

HH C
/ \

H H _
/ -

C / \ n H HH HH HH H
octano, todo en conformacin anti

conformacin anti

conformacin gauche

r P R O B L E M A 3 - 13Q
Haga una representacin en perspectiva de la conformacin ms estable del 3-metilhexano.

3-10
Cicl03lca n O S

Muchos compuestos orgnicos son cclicos: contienen anillos de tomos. Los carbohidratos que ingerimos son cclicos, los nucletidos que conforman nuestro ADN y ARN son cclicos, y de los antibiticos que utilizamos para tratar enfermedades muchos son cclicos. En este captulo utili zamos a los cicloalcanos para ilustrar las propiedades y estabilidad de los com puestos cclicos.

3-1 0

Q c b a lc a n o s

103

H H H H H H \ /

H H

H H\

H X CX / \ / H

H H

H XcC / H

\ H
/ H

J fa C I

/H

H C H \ H> /

C^H / CCH H

H - - -H I I
H c C H I I H H

^ C/ \

H^ C \ AH
" ' C , \ A H H H

,C C HX XH

H C C H I I H H

,, X C ^ I I H H H

A
ciclopropano CsH ,

ciclobutano C4 Hg ciclopentano C 5 H 10 ciclohexano C 6 H 12 cicloheptano C 7 H 14

FIGURA 3-12 Estructuras de algunos cicloalcanos.

Los c i c l o a l c a n o s son alcanos que contienen anillos de tomos de carbono. Los cicloalca nos simples se nombran com o los alcanos aciclicos (no cclicos), con el prefijo ciclo- para indicar la presencia de un anillo. Por ejemplo, al cicloalcano con cuatro tomos de carbono for mando un anillo se le llam a ciclobutano. E l cicloalcano con siete tomos de carbono formando un anillo es el cicloheptano. Con frecuencia se utilizan las frmulas de lneas y ngulos para dibujar los anillos de los cicloalcanos (figura 3-12).

3 -1 0 A

Frmulas moleculares generales de los cicloalcanos

Los cicloalcanos simples son anillos formados por grupos CH 2 (grupos metileno). Cada uno tiene exactam ente el doble de tomos de hidrgeno con respecto al nmero de tomos de car bono, por lo que tienen la frmula molecular general Q H ^ .E s ta frmula general tiene dos to mos de hidrgeno menos que la frmula de un alcano acclico (2 n + 2 ), debido a que un anillo no tiene extremos, y no se necesitan hidrgenos para saturar los extremos de la cadena.

En alguna poca se utiliz al aclopropano como anestsico general, debido a que sus vapores, pare ados a los de otros alcanos y ciclo alcanos simples, ocasionaban somnolencia y prdida de la con ciencia. Una vez que llegan a los pulmones, el aclopropano pasa a la sangre. Debido a su naturaleza no polar, abandona rpido el torrente sanguneo a travs de las membra nas no polares que rodean al sis tema nervioso central, en donde produce anestesia. El dclopropano ya no se utiliza como anestsico, debido a que es altamente infla mable (como el ter) y puede provocar explosiones cuando se mezcla con el aire.

3 -1 0B

Propiedades fsicas de los cicloalcanos

L a mayora de los cicloalcanos se parecen a los alcanos a c c l i c o s ((no cclicos) de cadena abier ta en sus propiedades fsicas y qumicas. Son compuestos no polares, relativamente inertes, con puntos de ebullicin y de fusin que dependen de sus masas moleculares. Los cicloalcanos se mantienen en una forma ms compacta, por lo que sus propiedades fsicas son similares a las que presentan los alcanos ramificados com pactos. Las propiedades fsicas de algunos cicloal canos comunes aparecen en la tabla 3-4.

TABLA 3-4
P rop ie dad es fsicas d e a lg u n o s cicloalcan os sim p le s Cicloalcano Frmula Punto de ebullicin (Q Punto de fusin (Q Densidad

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano ciclooctano

C Jk c 4h 8 c 5h 10 Q H 12 C7Hu CgH16

-3 3
-1 2

49 81 118 148

-128 -50 -94 7


-1 2

14

0.72 0.75 0.75 0.78 0.81 0.83

104

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

3 -1 0C

Nomenclatura de los cicloalcanos

Los cicloalcanos se nombran de manera muy parecida a com o se nombra a los alcanos acclicos. Los cicloalcanos sustituidos utilizan al cicloalcano como el nombre base, con los gru pos alquilo nombrados com o sustituyentes. Si slo hay un sustituyeme, no se necesita nu meracin alguna.

CH3 c ch3

ch3 ch3
\ I

c c ch3 H H

ch3
metilciclopentano te r-butilc ic 1ohe ptano

( l, 2 -dimetilpropil)ciclohexano

Si hay dos o ms sustituyentes en el anillo, se numeran los carbonos del anillo para dar los nmeros ms bajos posibles para los carbonos sustituidos. L a numeracin com ienza con uno de los carbonos sustituidos del anillo, y contina en la direccin que da los nmeros ms bajos posibles para los dem s sustituyentes. En el nombre, los sustituyentes se colocan en orden al fabtico. Cuando la numeracin pueda iniciaren cualquiera de los dos grupos alquilo (como en un cicloalcano disustituido), com ience con el que alfabticamente aparece primero.

TT
4__ 1

H -C H \ H c h 2c h 3

h3 c

ch3 c h 2c h 3 ch3
C ^ C H , 1, l-dietil-4-isopropilciclohexano

1-etil- 2 -metilc iclobutano

1,1,3-trimetilciclopentanone

Cuando la parte acclica de la molcula contenga ms tomos de carbono que la parte ccli ca (o cuando contenga un grupo funcional importante), la parte cclica se nombra, en algunas ocasiones, com o un sustituyeme cicloalquilo. ste es un alquino. Observe el enlace triple.
2 3 4 5

H C = C CH2 CH 2 CH 2

5-ciclobutilpent- 1-ino

ciclopentilciclohexano

C o n s e jo _____ pro b le m a s
Los alumnos suelen dibujar por error estructuras cclicas cuando la intencin es dibujar estructuras acclicas, y viceversa. Siempre compruebe si el nombre contiene el prefijo

para

re s o lv e r

PR O B LEM A 3 -1 4
D los nombres IUPAC para los siguientes compuestos. CH 3 C H CR ,C H 3 CH , CH,

(a)

(b)

(c)

cdo-.
PR O B LEM A 3 -1 5
Dibuje la estructura y d la frmula molecular de cada uno de los siguientes compuestos. (a) l-etil-3-metilcicloheptano (c) ciclopropilciclopentano (e) 3-etil-2,4-dimetilhexano

(b) isobutilciclohexano
(d) 3-etil-l,l-dimetilciclohexano (f) 1,1-dietil-4-(3 3-dimetilbutil)ciclohexano

3-12

E stab ilidad d e lo s cicloalcanos. Tensin d e a n illo

105

Los alanos de cadena abierta (acclicos) experimentan giros alrededor de sus enlaces sencillos carbono-carbono, por lo que tienen la libertad de asum ir cualquiera de entre un nmero infinito de conformaciones. Los alquenos tienen enlaces dobles rgidos que evitan el giro, lo que da lugar a ismeros cis-trans con orientaciones distintas en los grupos del enlace doble (seccin 2-8). Los cicloalcanos se parecen a los alquenos en este aspecto. Un cicloalcano tiene dos caras distintas. Si dos sustituyentes apuntan hacia la misma cara, son cis. Si apuntan hacia ca ras opuestas, son tra n s. Estos ism eros geom tricos no pueden convertirse uno en otro sin romper y volver a formar los enlaces. La figura 3-13 com para los ism eros cis-trans del 2-buteno con los del 1,2-dimetilciclopentano. Haga modelos de estos com puestos para convencerse de que el cis y el trans- 1, 2 -dimetilciclopentano no pueden convertirse uno en el otro por medio de giros simples alre dedor de los enlaces.

3-11
Isomera c i s - t r a n s en los cicloalcanos

PR O B LE M A 3 -1 6
Cul de los siguientes cicloalcanos tiene la capacidad de presentar isomera geomtrica (cis-trans)? Dibuje los ismeros cis y trans.
(a) 3-etil-1,1 -dimetilciclohexano (c) l-etil-3-metilciclopentano (b ) l-etil-3-metilcicloheptano (d) l-ciclopropil-2-metilciclohexano

PR O B LE M A 3 -1 7
D los nombres IUPAC de los siguientes cicloalcanos.

H -C H 3
(a) H J ___I CH 2CH 2CH 3
(b )

/ \H
CHjCHj

V X (C H j)3
H
(C)

i^CH,
h 3c

\ J ______ /

H
V ,

H,C
V ,

h 3c

ch3

ch3
FIGURA 3-13 Isomera cis-trans en los cicloalcanos. Cmo los alquenos, los anillos de los dcloalcanos estn restringidos para un libre giro. Dos de los sustituyentes de un cicloalcano deben estar del mismo lado (cis) o en el lado opuesto (trans) del anillo.

m -but- 2 -eno

/rans-but-2 -eno

H3c 4 h ^ H
H
cis- 1 ,2 -dimetilciclopentano

CH 3

trans- 1 ,2 -dimetilciclopentano

Aunque todos los cicloalcanos simples (de hasta C 20) han sido sintetizados, la mayora de los anillos comunes contienen cinco o seis tomos de carbono. Estudiaremos con detalle la estabi lidad y las conformaciones de estos anillos, ya que nos ayudarn a determ inar las propiedades de muchos com puestos orgnicos importantes. Por qu los anillos de cinco y seis miembros son ms com unes que los de otros tamaos? A dolf von Baeyer fue el primero que intent explicar las estabilidades relativas de las molcu las cclicas, a finales del siglo xix, y en 1905 se le otorg el Premio Nobel por este trabajo. Baeyer pens que los tomos de carbono de los alanos acclicos tenan ngulos de enlace de 109.5. (Ahora explicam os este ngulo de enlace mediante la geometra tetradrica de los to mos de carbono con hibridacin sp3).

3-12
Estabilidad de los cicloalcanos. Tensin de anillo

106

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

eclipsado nj tetradrico de 109.5/ FIGURA 3-14 La tensin del anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: la tensin angular que resulta de comprimir los ngulos tetradricos de enlace de 109.5 hasta 90, y la tensin torsional de los enlaces eclipsados.

eclipsado

proyecciones de Newman del ciclobutano plano

Si un cicloalcano requiere de ngulos de enlace diferentes a 109.5, los orbitales de estos enlaces carbono-carbono no pueden lograr un traslape ptimo y el cicloalcano debe tener cierta t e n s i n a n g u l a r (algunas veces llamada t e n s i n d e B a e y e r ) asociada con l. L a figura 3-14 muestra que es de esperar que el ciclobutano plano, con ngulos de enlace de 90, tenga una tensin angular importante. Adems de esta tensin angular, la proyeccin de Newman de la figura 3-14 m uestra que los enlaces estn eclipsados, de manera parecida a la conformacin totalmente eclipsada del butano (seccin 3-7). Este eclipsamiento de los enlaces da pie a la tensin torsional. La suma de la tensin angular y la torsional da lugar a lo que llamamos t e n s i n d e a n i l l o del compuesto cclico. El valor de la tensin de anillo depende principalmente del tamao del anillo. Antes de que analicem os la tensin de anillo de distintos cicloalcanos, debemos considerar cmo se mide sta. En teora, debemos medir la cantidad total de energa del com puesto cclico y restarle la cantidad de energa de un com puesto de referencia libre de tensin. La diferencia debe ser la cantidad de energa adicional que se debe a la tensin de anillo del com puesto ccli co. Pr lo general estas mediciones se llevan a cabo utilizando calores de combustin.

3 -1 2 A

Calores de combustin

El c a l o r d e c o m b u s t i n es la cantidad de calor liberado cuando se quema un com puesto con exceso de oxgeno en un recipiente sellado, llamado bomba calorimtrica. Si el compuesto tiene energa adicional com o resultado de la tensin de anillo, esa energa extra es liberada du rante la com bustin. El calor de combustin se mide por medio del aumento en la temperatura del bao de agua que rodea a la bomba de com bustin. Un cicloalcano puede representarse mediante la frmula molecular (CH2), por lo que la reaccin general en la bom ba calorimtrica es:

C
+ \n 0 2 ----- * nC0
2

(en erg a p o r c a d a C H ,) calor de combustin

El calor m olar de combustin del ciclohexano es casi el doble que el del ciclopropano, simplemente porque el ciclohexano contiene el doble de grupos met leo (CH ,) por mol. Para comparar las estabilidades relativas de los cicloalcanos, dividimos el calor de combustin en tre el nmero de grupos metleno (CH2). El resultado es la energa por cada grupo C H 2. Estas energas normalizadas nos permiten com parar los valores relativos de tensin de anillo (por cada grupo metleno) en los cicloalcanos.

3-12

E stab ilidad d e lo s cicloalcanos. Tensin d e a n illo

107

TABLA 3-5
C a b re s d e c o m b u s ti n (p o r m o l) d e a lg u n o s cicloalcanos sim p le s Tamao del anillo Calor de com bustin molar Calor de combustin po r gru po CH2 Tensin de anillo p o r gru po CH2 Tensin to ta l de anillo

Cicloalcano

ciclopropano ciclobutano ciclopentano 6 ciclohexano 7 cycloheptano 8 cyclooctano referencia: alcano de cadena larga
Todas las unidades son p o r m ol.

3 4 5

2091 kJ (499.8 kcal) 2744 kJ (655.9 kcal) 3320 kJ (793.5 kcal) 3951 kJ (944.4 kcal) 4637 kJ (1108.2 kcal) 5309 kJ( 1268.9 kcal)

697.1 kJ (166.6 kcal) 686.1 kJ (164.0 kcal) 664/) kJ (158.7 kcal) 658.6 kJ( 157.4 kcal) 662.4 kJ( 158.3 kcal) 663.6 kJ (158.6 kcal) 658.6 kJ (157.4 kcal)

38.5 kJ (9.2 kcal) 27.5 kJ (6 . 6 kcal) 5.4 kJ (1.3 kcal) 0X)kJ (0.0 kcal) 3.8 kJ (0.9 kcal) 5.1 kJ (1.2 kcal) 0X) kJ (0.0 kcal)

115 kJ (27.6 kcal) 110 kJ (263 kcal) 27 kJ (6.5 kcal) 0X) kJ (0.0 kcal) 27 kJ (6.4 kcal) 41 kJ (9.7 kcal) OX)kJ(OX)kcal)

La tabla 3-5 presenta los calores de combustin de algunos cicloalcanos simples. El valor de referencia 658.6 kJ (157.4 kcal) por mol de grupos CH 2 proviene de un alcano de cadena larga sin tensin. L os valores muestran cifras grandes de tensin de anillo en el caso del ciclopropano y del ciclobutano. El ciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tienen valores mucho ms pequeos de tensin de anillo, y el ciclohexano no presenta tensin alguna. Analizaremos con detalle varios de estos anillos para explicar este patrn de tensin de anillo.

3 -1 2B

Ciclopropano

La tabla 3-5 muestra que el ciclopropano tiene ms tensin de anillo por grupo metileno que cualquier otro cicloalcano. Dos factores contribuyen a esta gran tensin de anillo. Primero, la tensin angular necesaria para com prim ir los ngulos de enlace desde un ngulo tetradrico de 1095 hasta ngulos de 60 presentes en el ciclopropano. El traslape de los orbitales sp 3 en los enlaces carbono-carbono se ve debilitado cuando los ngulos de enlace difieren demasiado del ngulo tetradrico. Los orbitales sp* no pueden apuntar directamente uno hacia el otro, y se traslapan en un ngulo para formar enlaces curvos ms dbiles (figura 3-15). La tensin to rsional es el segundo factor que influye en la gran tensin de anillo del ci clopropano. El anillo de tres miembros es plano y todos los enlaces estn eclipsados. Una proyeccin de Newman de uno de los enlaces carbono-carbono (figura 3-16) muestra que la conformacin se asemeja a la conformacin totalmente eclipsada del butano. La tensin tor sional del ciclopropano no es tan grande com o su tensin angular, pero contribuye a la gran tensin total de anillo. El ciclopropano generalmente es ms reactivo que otros alcanos. Las reacciones que abren el anillo del ciclopropano liberan 115 kJ (27.6 kcal) por mol de tensin de anillo, lo cual pro porciona una fuerza motriz adicional para que se efecten estas reacciones.

PR O B LEM A 3-1 8
El calor de combustin del cis-l ,2-dimetilciclopropano es mayor que la del ismero trans. Cul es el ismero ms estable? Utilice dibujos para explicar esta diferencia en la estabilidad

ngulo tetradrico, 109.5


FIGURA 3-15

6 oA

compresin ' X ' angular de 49.5

\ ;
traslape no lineal, enlaces curvos

Tfcnsin angular en el ciclopropano. Los ngulos de enlace son compri midos desde un ngulo de enlace de 109.5 de los tomos de carbono con hibridacin sp *,hasta uno de 60. Esta tensin angular tan severa da pie al traslape no lineal de los orbitales sp* y a enlaces curvos .

108

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

proyeccin de Newman del ciclopropano

FIGURA 3-16 Tensin torsional del ciclopropano. Todos los tomos de hidrgeno estn eclipsados, lo que genera una tensin torsional que contribuye a la tensin total (te anillo.

3-12C

Ciclobutano

L a tensin total de anillo del ciclobutano es casi tan grande com o la del ciclopropano, pero se distribuye sobre cuatro tomos de carbono. Si el ciclobutano fuera perfectamente plano y cuadrado, tendra ngulos de enlace de 90. Sin em bargo, una geometra plana requiere que todos los enlaces estn eclipsados, com o en el ciclopropano. Para reducir esta tensin torsional, el ciclobutano en realidad adopta una forma ligeramente plegada, con ngulos de enlace de 8 8 . Estos ngulos de enlace ms pequeos necesitan una tensin angular un poco m ayor que los n gulos de 90, pero la liberacin de parte de la tensin torsional parece com pensar el ligero in cremento en la tensin angular (figura 3-17).

ngulos de enlace (te

H conformacin ligeramente plegada

proyeccin de Newman de un enlace

FIGURA 3-17 La conformacin del ciclobutano es ligeramente plegada. Los pliegues evitan en parte que los enlaces estn eclipsados, como muestra la proyeccin de Newman. Compare esta estructura real con la estructura hipottica plana de la figura 3-14.

PR O B LEM A 3 -1 9
El trans-1,2-dimetilciclobutano es ms estable que el c/s-1,2-dimetilciclobutano, pero el cis-13-dimetilciclobutano es ms estable que el raro-13-dimetilciclobutano. Utilice dibujos para explicar estas observaciones.
La conformacin del aclopentano es im portante, ya que la ribosa y la desoxirribosa, los azcares componentes del ARN y ADN, respectivamente, adoptan conformadones de anillo tip o ciclopentano. Estas conformaaones son cruciales para las propiedades y reacciones del ARN y ADN.

3-12D

Ciclopentano

Si el ciclopentano tuviera la forma de un pentgono regular plano, sus ngulos de enlace seran de 108, cercanos al ngulo tetradrico de 109.5o. Sin embargo, una estructura plana requiere que todos los enlaces estn eclipsados. El ciclopentano en realidad adopta una conformacin de sobre ligeramente doblado que reduce el eclipsamiento y disminuye la tensin torsional (figura 3-18). Esta conformacin no est fija, ondula por el movimiento trmico ascendente y descendente de los cinco grupos metileno. L a pestaa del sobre parece moverse alrededor del anillo, conform e la molcula ondula.

3-13

C o n fo rm a cio n e s d e l c ic lo h e x a n o

109

vista desde

proyeccin de Newman que muestra cmo se evita el eclipsamiento de los enlaces

FIGURA 3-18 La conformacin del ciclopentano es ligeramente doblada, como la forma de un sobre. Esta conformacin reduce el eclipsamiento de grupos CH 2 adyacentes.

Abordaremos con ms detalle las conformaciones del ciclohexano que las de otros cicloalcanos, ya que sus sistemas anillados son muy comunes. L os carbohidratos, esteroides, produc tos vegetales, pesticidas y muchos otros com puestos importantes contienen anillos parecidos a los del ciclohexano, cuyas conformaciones y estereoqumica son sumamente importantes para su reactividad. La abundancia de anillos ciclohexano en la naturaleza quiz se debe tanto a su estabilidad, as com o a la selectividad ofrecida por sus conformaciones bien establecidas. Los datos de combustin (tabla 3-5) muestran que el ciclohexano no tiene tensin de ani llo. El ciclohexano debe tener ngulos de enlace que se acercan al ngulo tetradrico (sin ten sin angular) y adems no tienen enlaces eclipsados (no hay tensin torsional). Un hexgono regular plano tendra ngulos de enlace de 120, en lugar de 109.5, lo que implica cierta ten sin angular. Un anillo plano tambin tendra tensin torsional debido a que los enlaces de los grupos CH 2 adyacentes estaran eclipsados. Por lo tanto, el anillo del ciclohexano no puede ser plano.

3-13 Conformaciones del ciclohexano

3 -1 3 A

Conformaciones de silla y bote

El ciclohexano logra ngulos de enlace tetradricos y conformaciones alternadas, adoptando una conformacin doblada. La conformacin ms estable es la conform acin d e silla, la cual aparece en la figura 3-19. Construya un modelo molecular del ciclohexano y com pare su forma con los dibujos de la figura 3-19. En la conformacin de silla, los ngulos entre los enlaces car bono-carbono son de 109.5o. L a proyeccin de Newman que observa a lo largo de los enlaces del asiento , muestra a todos los enlaces en conformaciones alternadas.

conformacin de silla

vista a lo largo de los enlaces del asiento FIGURA 3-19 La conformacin de silla del ciclohexano tiene un grupo metileno doblado hacia arriba y otro hacia abajo. Visto desde la proyeccin de Newman, la silla no tiene enlaces eclipsados carbono-carbono. Los ngulos de enlace son de 109.5.

.H
'H H H

"71
H

proyeccin de Newman

110

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

conformacin de bote

bote simtrico

eclipsado
F IG U R A 3 -2 0

En la conformacin de bote simtrico del ciclohexano, los enlaces eclipsados provocan tensin torsional. En la molcula real, el bote se tuerce para generar el bote torcido, una conforma cin con menos enlaces eclipsados y menos interferencia entre los dos hidrgenos mstil.

bote torcido

Las conformaciones de las molcu las biolgicas son crticas para su actividad. Por ejemplo, b s esteroides se ajustan a sus receptores s b en una conformacin. El ajuste correcto activa al receptor, b que da como resultado una respuesta biolgica.

La c o n f o r m a c i n d e b o t e del ciclohexano (figura 3-20) tambin tiene ngulos de enlace de 109.5 y evitan la tensin angular. La conformacin de bote se parece a la conformacin de silla, excepto que el grupo metileno del reposa pies est doblado hacia arriba. Sin em bargo, la conformacin de bote experimenta tensin torsional, debido a que hay enlaces eclipsados. El eclipsamiento provoca que los dos hidrgenos de los extremos del bote interfieran entre s. Estos hidrgenos se conocen com o h i d r g e n o s m s t i l , debido a que apuntan hacia arriba en los extremos del bote, com o dos mstiles. La proyeccin de Newman de la figura 3-20 muestra este eclipsamiento de los enlaces carbono-carbono a lo largo de los lados del bote. Una molcula de ciclohexano en la conformacin de bote en realidad existe com o una c o n f o r m a c i n d e b o t e t o r c i d o ligeramente sesgada, tambin mostrada en la figura 3-20. Si ensambla su modelo molecular en la conformacin de bote y lo tuerce un poco, los hidrgenos mstil se mueven de tal forma que se alejan uno de otro, y el eclipsamiento de los enlaces se reduce. Aunque el bote torcido tiene un poco menos energa que el bote simtrico, an tiene alrededor de 23 kJ (5.5 kcal) ms energa que la conformacin de silla. Cuando alguien habla de la conformacin de bote , con frecuencia se refiere a la conformacin de bote torcido (o simplemente t o r c i d o ) . En cualquier instante, la mayora de las molculas de una muestra de ciclohexano se en cuentran en conformaciones de silla. Sin em bargo, la barrera energtica entre el bote y la silla es suficientemente baja para que cambien de conformacin muchas veces cada segundo. La interconversin entre la silla y el bote ocurre volteando hacia arriba el descansa pies de la silla para llegar a la conformacin de bote. El punto de energa ms alto en este proceso es la con formacin en la que el descansa pies se encuentra en el mismo plano que los tomos que forman el asiento de la molcula. Este arreglo inestable se conoce com o c o n f o r m a c i n d e m e d i a s i l l a . La figura 3-21 muestra cm o la energa del ciclohexano vara conforme pasa de la forma de silla a la de bote y ste pasa a form ar la otra conformacin de silla.

3 -1 3B

Posiciones axial y ecuatorial

Si pudiramos congelar al ciclohexano en una conformacin de silla, veramos que existen dos tipos diferentes de enlaces carbono-hidrgeno. Seis de los enlaces (uno en cada tomo de carbono) estn dirigidos hacia arriba y hacia abajo, de forma paralela al eje del anillo. stos se conocen com o e n l a c e s a x i a l e s . Los otros seis enlaces apuntan hacia fuera del anillo, a lo largo del ecuador del anillo. stos se conocen com o e n l a c e s e c u a t o r i a l e s . Los enlaces e

3-13

C o n fo rm a cio n e s d e l c ic lo h e x a n o

111

media silla e 6

media silla 5
6 ^ 1

/ co / y 4^
5

\ \

&

/
42 kJ \ 29 k j \ (6.9 kcal)V
FIGURA 3-21

bote torcido &-5 kcal) ___ 6

silla

silla

Energa conformacional del ciclo hexano. La conformacin de silla es la ms estable, seguida por la conformacin de bote torcido. Para pasar entre estas dos conformaciones, la molcula debe pasar por la confor macin inestable de media silla.

hidrgenos axiales se muestran en rojo en la figura 3-22, y los enlaces e hidrgenos ecuatoria les se muestran en verde. Cada tomo de carbono del ciclohexano est enlazado a dos tomos de hidrgeno, uno apuntando hacia arriba y otro hacia abajo. Al numerar los tomos de carbono en la figura 3-22, el C1 tiene un enlace axial hacia arriba y uno ecuatorial hacia abajo. El C2 tiene un enlace ecuatorial hacia arriba y un enlace axial hacia abajo. El patrn se repite de manera alternada. Los tomos de carbono con nmeros nones tienen enlaces axiales hacia arriba y enlaces ecua toriales hacia abajo, com o el C 1. Los carbonos con nmeros pares tienen enlaces ecuatoriales hacia arriba y axiales hacia abajo, com o en el C2. Este patrn de alternancia axial y ecuatorial es til para predecir las conformaciones de ciclohexanos sustituidos, com o vimos en las sec ciones 3-13 y 3-14.

axial ecuatorial
FIGURA 3-22

vista lateral

vista desde arriba

Los enlaces axiales tienen una disposi cin vertical, paralela al eje del anillo. Los enlaces ecuatoriales apuntan hacia fiiera,en direccin del ecuador del anillo. Cuando los numeramos aqu, los carbonos con nmeros nones tienen sus enlaces axiales hacia arriba, y sus enlaces ecuatoriales hacia abajo. Los carbonos con nmeros pares tienen sus enlaces axiales hacia abajo y los ecuatoriales hacia arriba.

112

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

| E S T R A T E G IA P A R A R E S O L V E R P R O B L E M A S CMO DIBUJAR CONFORMACIONES DE SILLA


Hacer dibujos realistas de las conformaciones del ciclohexano no es difcil, pero debemos seguir ciertas reglas para mostrar las posiciones reales y los ngulos de los sustituyentes en el anillo. Haga un anillo ciclohexano con sus modelos, colquelo en conformacin de silla y utilcelo mientras con tina con esta explicacin. Cuando tenga su modelo en el ngulo que corresponda a un dibujo, los ngulos de los enlaces del modelo deben coincidir con los ngulos del dibujo. Para dibujar la estructura de los enlaces carbono-carbono, primero dibuje dos lneas paralelas ligeramente inclinadas y un poco desfasadas. Los tomos de los extremos de estos enlaces se encuen tran en un plano, y stos definen lo que ser el asiento de nuestra silla.

Dibuje los carbonos del reposa cabezas y del descansa pies, y dibuje las lneas que los conectan con los del asiento. Las dos lneas que conectan el carbono del reposa cabezas deben ser paralelas a las dos lneas que conectan el descansa pies. reposa cabezas atrs

descansa pies

adelante

Observe que la estructura de los enlaces carbono-carbono utiliza lneas con slo tres pendientes dis tintas, denotadas como a, b y c. Compare este dibujo con su modelo, y observe los pares de enlaces carbono-carbono con tres pendientes distintas. pendiente a " \ pendiente b pendiente c ^

Podemos dibujar la silla con el reposa cabezas hacia la izquierda y el descansa pies hacia la derecha, o al revs. Practique haciendo ambos dibujos.

Ahora coloque los enlaces axial y ecuatorial. Los enlaces axiales se dibujan de manera vertical, hacia arriba o hacia abajo. Cuando un vrtice de la silla apunta hacia arriba, su enlace axial tambin apun ta en esa direccin. Si el vrtice apunta hacia abajo, su enlace axial tambin. El C1 es un vrtice que apunta hacia abajo, y su enlace axial tambin apunta hacia abajo. El C2 apunta hacia arriba, y su enlace axial tambin lo hace. eje I

Los enlaces ecuatoriales son ms difciles. Cada tomo de carbono se representa por medio de un vrtice formado por dos lneas (enlaces),que tienen dos de las pendientes posibles a ,b y c . Cada enlace ecuatorial debe tener la tercera pendiente: la pendiente que no est representada por las dos lneas que forman el vrtice.

Observe su modelo mientras aade los enlaces ecuatoriales. El vrtice C1 est formado por lneas con pendientes y e , por lo que su enlace ecuatorial debe tener la pendiente a. El enlace ecuatorial de C2 debe tener la pendiente b, y as sucesivamente. Observe los patrones en forma de las letras W o M que resultan cuando estos enlaces se dibujan correctamente.

3-14

C o n fo rm a cio n e s d e c ic b h e x a n o s m o n o s u s titu id o s

113

PROBLEMA 3-20
La conformacin de silla del ciclohexano que acabamos de dibujar, tiene el reposa cabezas hacia la izquierda y el descansa pies hacia la derecha. Dibuje la conformacin de silla del ciclohexano con sus enlaces axial y ecuatorial, de tal forma que tenga el reposa cabezas a la derecha y el descansa pies hacia la izquierda

PR O B LE M A 3 -2 1
Dibuje el 1,23,4,5,6-hexametilciclohexano con todos los grupos metilo (a) en posiciones axiales. (b) en posiciones ecuatoriales.

Si sus anillos ciclohexano lucen raros o mal hechos cuando utiliza el mtodo analtico que acabamos de presentar,entonces intente con el mtodo artstico:* Dibuje una M amplia, y debajo de ella dibuje una W amplia, desplazada aproximadamente la mitad de la longitud de un enlace, entre un lado y el otro. Conecte el segundo y cuarto tomos para generar el anillo del ciclohexano con cuatro enlaces ecuatoriales.

W desplazada hacia la derecha

W desplazada hacia la izquierda

Los otros dos enlaces ecuatoriales se dibujan de manera paralela a las conexiones del anillo. Despus se dibujan los enlaces axiales de forma vertical. a a

Un sustituyente en un anillo ciclohexano (en la conformacin de silla) puede ocupar una posi cin axial o una ecuatorial. En muchos casos, la reactividad del sustituyente depende de si su posicin es axial o ecuatorial. Las dos conformaciones de silla posibles para el metilciclohexano aparecen en la figura 3-23. Estas conformaciones estn en equilibrio, debido a que se interconvierten a temperatura ambiente. La conformacin de bote (en realidad, la de bote torcido) sirve com o conformacin intermedia en esta interconversin silla-silla, a la cual en ocasiones

3-14 Conformaciones de cicbhexanos monosustituidos

cvuaniKii

interconversin

CH3 axial

C H 3 ecuatorial

FIGURA 3-23 Interconversin silla-silla del meticiclohexano. El grupo metilo es axial en una conformacin, y ecuatorial en la otra.

Vase V. Dragojlovic. J . Chem. Educ. 2 0 0 1 , 78, 923.

114

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

ch

gauche

H H proyeccin de Newman (a)

gauche

gau^ - C

f
FIGURA 3-24 (a) Cuando el sustituyeme metilo est en una posicin axial en el C l, tiene una conformacin gauche con respecto al C3. (b) El grupo metilo axial en Cl tambin es gauche con respecto C5 del anillo.

CH3 5

H Y t 5 cH 2itYH
H H proyeccin de Newman (b)

se le llama interconversin del anillo . Coloque tomos de distintos colores en las posiciones axial y ecuatorial de su modelo del ciclohexano, y observe que la interconversin silla-silla cambia de axial a ecuatorial, y de ecuatorial a axial. Las dos conformaciones de silla del metilciclohexano se interconvierten a temperatura am biente, por lo que la conformacin de menor energa predomina. M ediciones cuidadosas han demostrado que la silla con el grupo metilo en una posicin ecuatorial es la conformacin ms estable. Tiene aproximadamente 7.6 k J/m o l (1 .8 kcal/m ol) menos energa que la conformacin con el grupo metilo en una posicin axial. Estas dos conformaciones de silla tienen menos oierga que cualquiera de las conformaciones de bote. Podemos mostrar cm o surge la diferen cia de energa de 7.6 kJ entre las posiciones axial y ecuatorial, analizando modelos moleculares y proyecciones de Newman de las dos conformaciones. Primero, haga un modelo del m etilci clohexano y utilcelo para seguir esta explicacin. Considere una proyeccin de Newman que se observa a lo largo de los enlaces del asiento de la conformacin, con el grupo metilo axial (figura 3-24a): el grupo metilo est en el C l y estam os observando desde el C l hacia el C2. Hay un ngulo de 60 entre el enlace hacia el grupo metilo y el enlace del C2 al C3, lo que coloca al sustituyeme metilo axial y al C3 en una relacin gauche. Este grupo metilo axial tambin tiene una conformacin gauche con respecto al C5, com o ver si observa a lo largo del enlace C l C 6 de su modelo. La figura 3-24b mues tra esta segunda relacin gauche. La proyeccin de Newman para la conformacin con el grupo metilo ecuatorial mues tra que el grupo metilo tiene una relacin anti con el C3 y el C5. L a figura 3-25 muestra

FIGURA 3-25 Msta a lo largo del enlace C lC2 de la conformacin ecuatorial. Observe que el grupo metilo es anti con respecto al C3.

anti

proyeccin de Newman

3-14

C o n fo rm a cio n e s d e c ic b h e x a n o s m o n o s u s titu id o s

115

ecuatorial
FIGURA 3-26

H
interacciones 1,3-diaxiales

ecuatorial ms estable por 7.1 kJ/mol (1.7 kcal/mol)

El sustituyeme axial interfiere con los hidrgenos axiales del C3 y del C5. Esta interferencia se conoce como interaccin 1,3-diaxial.

la proyeccin de Newman a lo largo del enlace C1 C2, con la relacin anti del grupo metilo con el C3.

PR O B LE M A 3 -2 2
Haga una proyeccin de Newman, parecida a la que aparece en la figura 3-25, a travs del enlace C1C6 en la conformacin ecuatorial del metilciclohexano. Muestre que el grupo metilo ecuatorial tambin es anti con respecto al C5. (Puede resultar til si utiliza sus modelos).

La conformacin axial del metilciclohexano tiene dos interacciones gauche, y cada una representa aproximadamente unos 3.8 kJ (0.9 kcal) de energa adicional. El grupo metilo ecua torial no tiene interacciones gauche. Por lo tanto, se puede establecer que la conformacin axial tiene ms energa, aproximadamente unos 7.6 kJ (1.8 kcal) por m ol, lo que coincide bastan te con el valor experimental. La figura 3-26 muestra que la relacin gauche del grupo metilo axial con respecto al C3 y el C5, ubica a los hidrgenos del metilo cerca de los hidrgenos axiales de estos carbonos, ocasionando que sus densidades electrnicas interfieran. Esta forma de im pedimento estrico se conoce com o interaccin 1 ,3-daxial, ya que involucra a los sustituyentes que se encuentran en los tomos de carbono del anillo que tienen una relacin 1,3. Estas interacciones 1 ,3-diaxial no se presentan en la conformacin ecuatorial. Un grupo ms grande por lo general presenta una mayor diferencia de energa entre las posiciones axial y ecuatorial, debido a que la interaccin 1 ,3 - d ia x ia l que aparece en la figura 3-26 es ms fuerte en el caso de grupos ms grandes. L a tabla 3-6 presenta las diferencias de energa entre las posiciones axial y ecuatorial de varios grupos alquilo y grupos funcionales. La posicin axial tiene ms energa en cada caso.

TABLA 3-6
D ife ren cias d e en erg a e n tre las c o n fo rm a c io n e s a xia l y e cu a to ria l d e ciclo h e xa n o s m o n o s u s titu id o s ___________________________________________________________________ AG (axial-ecuatorial)

X
H

(kJ/mol)
0 .8 0 .8 2.1

(kcal/mol) 02 02 05
0 .6 1jO

------X axial ecuatorial

F CN C1 Br OH COOH CH 3 c h 2c h 3 - C H ( C H 3) 2 - C ( C H 3)3

25 4.1 5.9 7.6 7.9


8.8

1.4
1.8

1.9
2.1

23

5.4

116

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

PRO BLEM A 3 -2 3
La tabla 3-6 muestra que la diferencia de energa axial-ecuatorial de los grupos metilo, etilo e isoproplo aumenta gradualmente: 7.6,7.9 y 8 .8 kJ/mol (1.8,1.9 y 2.1 kcal/mol). El grupo /er-butilo salta hasta una diferencia de energa de 23 kJ/mol (5.4 kcal/mol), ms del doble del valor que corresponde al grupo isopropilo. Dibuje representaciones de las conformaciones axiales del isopropilciclohexano y del /er-butilciclohexano, y explique por qu el sustituyeme fr-butilo experimenta un aumento tan grande en la energa axial, con respecto al grupo isopropilo.

PR O B LE M A 3 -2 4
Dibuje la conformacin ms estable del (a) etilciclohexano (c) cis- 1-/er-butil-4- isopropilciclohe xano (b) 3-isopropil-l,l-dimetilciclohexano

3-15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos

La interferencia estrica entre sustituyentes que se encuentran en posiciones axiales es muy severa cuando hay grupos grandes en dos tomos de carbono que mantienen una relacin 1 3 diaxial (cis en C1 y C3, o C1 y C5), com o en las dos conformaciones de silla del cis -1,3-dimetilciclohexano que presentamos. L a conformacin menos estable tiene a am bos grupos metilo en posiciones axiales. La conformacin ms estable tiene a los dos grupos metilo en posiciones ecuatoriales. Observe la fuerte y desfavorable interaccin 1,3-diaxial entre los dos grupos metilo de la conformacin diaxial. L a molcula puede dism inuir esta interferencia 1,3-diaxial si hace una interconversin hacia la conformacin diecuatorial. Utilice sus m ode los para com parar las formas diaxial y diecuatorial del cis- 1 3 -dimetilciclohexano. interaccin 1,3-diaxial ecuatorial ecuatorial

diaxial; muy desfavorable

diecuatorial; mucho ms estable

El trans- 13-<metilciclohexano tiene una interaccin 13-diaxial. Cualquiera de sus con form aciones de silla coloca a un grupo m etilo en una posicin axial y al otro en una posicin ecuatorial. E stas conform aciones tien en energas iguales y estn presentes en cantidades iguales. C onform aciones de silla d el trans- 1,3-dim etilciclohexano ecuatorial misma energa

Ahora podemos com parar las estabilidades relativas de los ismeros cis y trans del 13-dim etilciclohexano. L a conformacin ms estable del ismero cis tiene a los dos grupos metilo en posiciones ecuatoriales. C ualquier conformacin del ismero trans coloca a un gru po metilo en una posicin axial. Por lo tanto, el ismero trans tiene ms energa que el ismero cis, aproximadamente 7.6 kJ/m ol (1.8 kcal/m o l), la diferencia de energa entre los grupos metilo en posiciones axial y ecuatorial. Recuerde que los ismeros cis y trans no pueden interconvertirse, y no hay equilibrio entre stos.

3-15

C o n fo rm a c io n e s d e ciclohe xan os d is u s titu id o s

117

PROBLEMA RESUELTO 3-3


(a) Dibuje las dos conformaciones de silla del cis-l ,2-dimetilciclohexano, y determine cul confrmero es ms estable. (b) Repita el inciso anterior para el ismero trans. (c) Prediga cul ismero (cis o trans) es ms estable.

C o n s e ) O ______ p ro b le m a s
Las interconversiones de los anillos cambian el posiaonamiento axial o ecuatorial de b s grupos, pero no pueden cambiar sus relaciones rs-trans. Para convertir al ds en trans, sera necesario romper los enlaces, girar y volver b s a formar.

p a r a re so lv e r

S O L U C I N
(a) Las dos posibles conformaciones de silla del ismero cis se interconvieiten a temperatura am biente. Cada una coloca a un grupo metilo en posicin axial y a otro en posicin ecuatorial, lo que les da la misma energa.

C o n s e jo

p a r a re so lv e r p ro b le m a s

(b) Las dos conformaciones de silla del ismero trans se interconvierten a temperatura ambiente. Los dos grupos metilo son axiales en una conformacin, y los dos son ecuatoriales en la otra. La conformacin diecuatorial es ms estable, debido a que ninguno de los grupos metilo ocupa la posicin axial ms tensa.

mayor energa (diaxial)

menor energa (diecuatorial)

(c) El ismero trans es ms estable. La conformacin ms estable del ismero trans es diecuatorial y por lo tanto tiene 7.6 kJ/mol (1.8 kcal/mol) menos de energa que cualquiera de las confor maciones del ismero cis, en las que cada una tiene un grupo metilo axial y uno ecuatorial. Recuerde que los ismeros cis y trans son diferentes y no pueden interconvertirse.

PRO BLEM A 3 -2 5
(a) Dibuje las dos conformaciones de silla del cis- 1,4-dimetilciclohexano, y determine cul confrmero es el ms estable. (b) Repita el inciso anterior para el ismero trans. (c) Prediga cul ismero (cis-trans) es ms estable.

Si numera b s tomos de car bono de un ciclohexano, b s carbonos con nmeros nones son similares, como b son b s carbonos con nmeros pares. Si todos b s carbonos con nmeros nones tienen su enlace axial hacia arriba y su enlace ecuatorial hada abajo, todos b s carbonos con nmeros pares tendrn su enlace axial hada abajo y su enlace ecuatorial hada arriba. Por ejemplo, en el ds-1,3 (ambos hada arriba, ambos nones) ambos sern axiales o ambos ecuatoriales; en el ds- 1 , 2 (ambos hada arriba, ino impar y uno par) uno ser axial y otro ecuatorial. Este consejo le permitir prededr las respuestas antes de hacer los dibujos.

PRO BLEM A 3 -2 6
Utilice los resultados del problema 3-25 para completar la siguiente tabla. Cada entrada muestra las posiciones de dos grupos,dispuestos como se indica. Por ejemplo, dos grupos que son trans en carbonos adyacentes (trans- 1 2) deben ser ecuatoriales (e) o ambos axiales (a,a). Posiciones 12 cis (e^)o(aje) trans (e )o (a )

13
1,4

3 -1 5 A

Sustituyentes de tamaos distintos

En muchos ciclohexanos sustituidos, los sustituyentes son de diferente tamao. Como muestra la tabla 3-6 (p. 115), la diferencia de energa entre las posiciones axial y ecuatorial para un grupo ms grande es mayor que para un grupo ms pequeo. En general, si am bos grupos no pueden ser ecuatoriales, la conformacin ms estable tiene al grupo ms grande en posicin ecuatorial y al ms pequeo en posicin axial.

118

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

PR O B LEM A RESUELTO 3 -4
Dibuje la conformacin ms estable del trans-1-ctil-3-metilciclohexano.

S O L U C I N
Primero dibujamos las dos conformaciones. H axial O i,C H 3

ecuatorial ecuatorial menos estable ms estable

Ambas conformaciones necesitan que uno de los grupos sea axial y el otro ecuatorial. El grupo etilo es ms voluminoso que el grupo metilo, por lo que la conformacin con el grupo etilo en posicin ecua torial es ms estable. Estas conformaciones de silla estn en equilibrio a temperatura ambiente, y pre domina la que tiene el grupo etilo ecuatorial.

PR O B LEM A 3 -2 7
Dibuje las dos conformaciones de silla de cada uno de los siguientes ciclohexanos sustituidos. En cada caso indique la conformacin ms estable. (a) c/s-l-etil-2 -metilciclohexano (b) trans-1 ,2 -dietilciclohexano (c) c/s-l-etil-4-isopropilciclohexano (d) /ram-l-etil-4-metilciclohexano

| ESTRATEG IA PARA RESOLVER P RO BLEM AS


C M O R E C O N O C E R I S M E R O S

CIS

TRANS

Piara algunos alum nos resulta difcil ver una conformacin de silla y decir si un ciclohexano disustituido es el ismero cis o el ismero trans. En el siguiente dibujo, los dos grupos m eti lo parecen estar orientados en direcciones similares. En realidad son trans , pero frecuente mente creen que son cis. arriba H J abajo ^ 7 ^ cH 3 I abajo H arriba trans- 1 ,2 -dimetilciclohexano Esta ambigedad se resuelve al reconocer que cada uno de los carbonos del anillo tie ne dos enlaces disponibles, uno hacia arriba y otro hacia abajo. En este dibujo el grupo metilo del C1 est a i el enlace de abajo, y el metilo del C2 est en el enlace de arriba. Como uno est abajo y el otro arriba, su relacin es trans. Una relacin cis tendra a ambos gru pos hacia arriba o hacia abajo.

PR O B LEM A 3 -2 8
D el nombre a los siguientes compuestos. Recuerde que dos enlaces hacia arriba son cis; dos enlaces hacia abajo son cis; un enlace hacia arriba y uno abajo son trans. H ch3 H H

(a)
h3 c

(b) CH 3

(C)

ch

3 -1 6

M olculas biccl cas

11

H H
(d ) H 3c ^ 4 - C

H ch3
H 3 (e)

(f)

H3C H

3 -1 5B

Grupos extremadamente voluminosos

Algunos grupos, com o los grupos /er-butilo, son tan voluminosos que estn demasiado tensos en posiciones axiales. Sin importar que haya otros grupos presentes, los ciclohexanos con sustituyentes /er-butilo son ms estables cuando dicho grupo se encuentra en una posicin ecua torial. La siguiente figura muestra las severas interacciones estricas en una conformacin de silla con un grupo fr-butilo axial.

H
H-

I ecuatorial

TJch3 C\ ch3 ch3

extremadamente cercanos

conformacin preferida

Si hay dos grupos ter-butilo unidos al anillo, am bos estarn menos tensos en posiciones ecuatoriales. Cuando ninguna de las conformaciones de silla permita a ambos grupos volum i nosos estar en posiciones ecuatoriales, podran forzar al anillo hacia una conformacin de bote torcido. Por ejem plo, las dos conformaciones de silla del c-l,4-di-ter/-butilciclohexano ne cesitan que uno de los grupos voluminosos ter-butilo ocupe una posicin axial. Este compuesto es ms estable en una conformacin de bote torcido que permita a am bos grupos evitar las po siciones axiales.

el grupo ^/--butilo se mueve de la posicin axial

bote torcido

PR O B LEM A 3 -2 9
Dibuje la conformacin ms estable de (a) cis- l-ter-butil-3-etilciclohexano (b) trans-l-/er-butil-2 -metilciclohexano (c) trans- l-/er-butil-3-{ 1 ,l-dimetilpropil)ciclohexano

Es posible que dos o ms anillos se unan para form ar sistemas bicfclicos o policclicos. Hay tres maneras en que dos anillos pueden unirse. Los a n i l l o s f u s i o n a d o s son los ms com unes; comparten dos tomos de carbono adyacentes y el enlace entre ellos. L os a n i l l o s p u e n t e a d o s tambin son comunes y comparten dos tomos de carbono no adyacentes (llamados c a r b o n o s c a b e z a d e p u e n t e ) y uno o ms tomos de carbono (del puente) entre ellos. Los c o m p u e s t o s e s p i r o c c l i c o s , en los cuales los dos anillos slo comparten un tomo de carbono y son relativamente raros.

3-16 Molculas bicclicas

120

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

bicclico fusionado

bicclico puenteado h / carbonos cabeza ^ Puente

espirocclico

biciclo[4.4.0]decano (decalina)
Las molculas bicclicas se encuen tran en las estructuras de muchos productos naturales. La cocana es un derivado del biado[3.2.1]octano, en el cual el nitrgeno reemplaza a un carbono cabeza de puente.

biciclo[2 .2 . 1 ]heptano (norbomano)

espiro[4.4]nonano

3 -1 6 A

Nomenclatura de los alcanos bicclicos

El nombre de un compuesto bicclico se basa en el nombre del alcano que tiene el mismo nmero de carbonos que hay en el sistema del anillo. Este nombre va despus del prefijo biciclo y luego de un conjunto de tres nmeros encerrados entre corchetes. Los siguientes ejemplos contienen ocho tomos de caibono y se nombran biciclo[4.2.0]octano y biciclo[32.1]octano, respectivamente. puente sin carbonos puente de cuatro carbonos puente de dos carbonos biciclo[4.2.0]octano puente de dos carbonos biciclo[3.2.1]octano puente de un carbono puente de tres carbonos

cocana de las hojas de coca

Todos los sistemas bicclicos, fusionados y puenteados, tienen tres puentes que conectan a los dos tomos cabeza de puente (crculos rojos) donde se unen o enlazan los anillos. Los nmeros que se encuentran entre corchetes indican el nmero de tomos de carbono en cada uno de los tres puentes que conectan a los carbonos cabeza de puente, y se encuentran en orden descen dente de tamao.

PR O B LEM A 3 -3 0
D el nombre de los siguientes compuestos.

(a)

(b)

3 -1 6 B

cis- y trans-decal na

La decalina (biciclo[4.4.0]decano) es el ejemplo ms com n de un sistema de anillos fusiona dos. Existen dos ismeros geomtricos de la decalina, com o m uestra la figura 3-27. En uno de los ismeros, los anillos estn fusionados a travs de dos enlaces cis, mientras que el otro est fusionado por medio de dos enlaces trans. Debe hacer un modelo de la decalina para seguir esta explicacin.

H cis- decalina carbonos cabeza de puente FIGURA 3-27 m -de calina presenta una fusin de anillos en el sitio donde el segundo anillo est unido por dos enlaces cis. La rrans-decalina se fusiona a travs de dos enlaces trans. (Omitimos los dems hidrgenos por razones de claridad).

H /ra/tf-decalina carbonos cabeza de puente

c/s-decalina

W /ra/js-decalina

G losa rio

Si consideram os el anillo de la izquierda en el dibujo de la cis-decalina, los enlaces hacia el anillo de la derecha estn dirigidos hacia abajo (y los hidrgenos unidos estn directamente hacia arriba). Por lo tanto, estos enlaces son cis, y sta es una fusin de anillos cis. Uno de los enlaces hacia el anillo de la derecha debe ser axial y el otro ecuatorial. En el caso de la transdecalina, uno de los enlaces hacia el anillo de la derecha est dirigido hacia arriba y el otro hacia abajo. Estos enlaces son trans y sta es una fusin de anillos trans. Los dos enlaces hacia el anillo de la derecha son ecuatoriales. Los anillos de seis miembros adoptan conformaciones de silla en sus dos ismeros, com o muestra la figura 3-27. La conformacin de la cw-decalina es hasta cierto punto flexible, pero el ismero trans es bastante rgido. Si uno de los anillos del ismero trans hiciera una interconversin silla-silla, los enlaces del segundo anillo se volveran axiales y tendran 180 de separacin. sta es una confor macin imposible y, por lo tanto, evita cualquier interconversin silla-silla de la /ra/j-decalina.

PR O B LE M A 3 -3 1
Utilice sus modelos para hacer la interconversin silla-silla de cada uno de los anillos de la conforma cin de la c/s-decalina que aparece en la figura 3-27. Dibuje la conformacin resultante.

acfcllco No cclico, (p. 103) alcano Hidrocarburo que slo tiene enlaces sencillos; un hidrocarburo saturado; frmula general: CJH&m*. (P* 83) ngulo diedro (0) (tambin vea conformaciones) Angulo entre dos grupos especficos a tres enlaces que se pueden visualizar en una proyeccin de Newman. (p. 98). amilo Antiguo nombre comn de pentilo. (p. 87) anlisis conformadonal Estudio de las energas de distintos arreglos en el espacio por giros en los en laces sencillos, (p. 99) calor de combustin Energa liberada cuando un mol de un compuesto se quema con exceso de oxgeno para dar CO2 y H2O en una bomba de combustin calorimtrica. Da una medida del contenido energtico de una molcula, (p. 106) carbonos cabeza de puente tomos de carbono compartidos por dos o ms anillos. Tres cadenas de tomos de carbono (puentes) conectan las cabezas de puente, (p. 119) cclico Que contiene un anillo de tomos, (p. 102) cicloalcano Alcano que contiene un anillo de tomos de carbono; frmula general: CnH^,. (p. 103) combustin Oxidacin rpida a temperaturas elevadas en presencia de aire u oxgeno, (p. 95) compuesto bicdico puenteado Compuesto que tiene dos anillos unidos en tomos de carbono no adya centes. (p. 119)

Glosario

sistemas bicclicos puenteados (los tomos cabeza de puente se denotan con crculos) compuestos espirocclicos Compuestos bicclicos en los que dos anillos comparten un solo tomo de car bono. (p. 119) conformacin alternada Cualquier conformacin con los enlaces igualmente espaciados en la proyec cin de Newman. La conformacin con 0 = 60 es una conformacin alternada, (p. 98)

conformacin eclipsada del etano

H conformacin alternada del etano

conformacin anti Conformacin con un ngulo diedro de 180 entre los grupos ms voluminosos. Por lo general es la conformacin de menor energa, (p. 1 0 1 ) conformadn eclipsada Calquier conformacin con enlaces directamente alineados entre s, uno de trs de otro, en la proyeccin de Newman. La conformacin con 0 = 0 es una conformacin eclipsada. Tambin vea conformadn alternada, (p. 98)

122

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

conformacin gauche Conformacin con un ngulo diedro de 60 entre los grupos ms grandes, (p. 101) conformacin sesgada Cualquier conformacin que no es precisamente alternada o eclipsada, (p. 98) conformacin totalmente eclipsada Conformacin con un ngulo diedro de 0o entre los grupos ms vo luminosos. Por lo general, sta es la conformacin de mayor energa, (p. 100) conformaciones de los ciclohexanos (p. 109)

enlaces axiales en rojo; enlaces ecuatoriales en verde silla

t= >
media silla

'"

^
bote

r
bote torcido

conformacin de bote: conformacin doblada menos estable del ciclohexano, con ambas partes ple gadas hacia arriba. La conformacin de bote ms estable en realidad es la de bote torcido (o simplemente torcido). Este torcimiento disminuye al mnimo la tensin torsional y el impedimento estrico. conformacin de media silla: conformacin inestable que se encuentra entre la conformacin de silla y la conformacin de bote. Parte del anillo es plano en la conformacin de media silla, conformacin de silla: conformacin ms estable del ciclohexano, con una parte doblada hacia arriba y otra hacia abajo. hidrgenos mstil: los dos hidrgenos (azul) de la conformacin de bote que apuntan hacia arriba, como mstiles. El bote torcido reduce la repulsin estrica de los hidrgenos mstil, conformaciones y confrmeros Estructuras que estn relacionadas por el giro alrededor de enlaces sencillos. A cada confrmero le corresponde un arreglo en el espacio y est asociado a una energa, por to general a una conformacin alternada le corresponde un mnimo de energa. En la mayora de los casos las conformaciones y los confrmeros se interconvierten a temperatura ambiente, y se les llama ismeros conformacionales. (p. 97)
0

= 0

HjCCH,

180

conformacin totalmente eclipsada

conformacin gauche

conformacin anti

craqueo Calentamiento de alcanos de cadena larga para romperlos y obtener molculas ms pequeas. (P-95) craqueo cataltico: craqueo en presencia de un catalizador. hidrocraqueo: craqueo cataltico en presencia de hidrgeno para generar mezclas de alcanos. energa torsional o energa conformadonal Energa necesaria para girar un enlace hacia una confor macin especfica, (p. 98) enlace axial Uno de los seis enlaces (tres hacia arriba y tres hacia abajo alternados) de la conformacin de silla del anillo ciclohexano que es paralelo al eje del anillo. Los enlaces axiales se muestran en rojo, y los ecuatoriales en verde, en el dibujo de la pgina 123. (p. 110) enlace ecuatorial Uno de los seis enlaces (tres abajo y tres arriba alternados) del anillo ciclohexano que estn dirigidos hacia fuera, hacia el ecuador del anillo. Los enlaces ecuatoriales se muestran en verde en el dibujo de la derecha, (p. 111 ) grado de sustitucin del alquilo Nmero de grupos alquilo enlazados a un tomo de carbono en un compuesto o en un grupo alquilo, (p. 8 8 ) H R C H H R C H R R C H R R C R

H R R R tomo de carbono tomo de carbono tomo de carbono tomo de carbono primario (1) secundario (2) terciarlo (3) cuaternario (4)

grupo alquilo Grupo de tomos que queda despus de que un tomo de hidrgeno es removido de un alcano; sustituyeme tipo alcano. Denotado como R . (p. 87) grupo metileno Grupo CH2. (p. 84)

G lo sa rio

123

grupo metilo Grupo CH 3. (p. 87) grupo metino Grupo CH . halogenacin Reaccin de los alcanos con los halgenos en presencia de calor o luz, para dar productos con tomos de halgenos al sustituir tomos de hidrgeno, (p. 96) R H + X2 ------ 2 > R X + X H
c a lo ro luz

X = F, C1, Br

hidrato de metano Sustancia parecida al hielo que consiste en molculas individuales de metano atra padas en el interior de redes formadas por molculas de agua. (p. 95) hidrocarburo aromtico Hidrocarburo que cumple con las reglas de aromaticidad, (p. 71) hidrofflico Que siente atraccin por el agua; que es soluble en agua, hidrofbico Que siente repulsin por el agua; que es insoluble en agua. (p. 91) homlogos Dos compuestos que slo difieren en uno o ms grupos CH2. (p. 84) impedimento estrico Interferencia entre dos grupos voluminosos que estn tan cerca que sus densida des electrnicas experimentan repulsin, (p. 1 0 1 ) interaccin 1,3-diaxial Impedimento estrico fuerte entre dos grupos axiales de los carbonos del ciclohexano con un carbono entre ellos, (p. 115) interconversin silla-silla (interconversin del anillo) Proceso que experimenta una conformacin de silla de un ciclohexano para pasar a otra conformacin de silla, con todas las posiciones axiales y ecua toriales invertidas. La conformacin de bote (o bote torcido) es una etapa intermedia de interconversin silla-silla, (p. 114)

H3C H silla (grupos metilo en posicin ecuatorial)

silla (grupos metilo en posicin axial)

bote

ismeros cis-trans (ismeros geomtricos) Estereoismeros que slo difieren en sus arreglos de los sustituyentes cis o trans en un anillo o en un enlace doble, (p. 105) cis: tiene dos grupos dirigidos hacia la misma cara de un anillo o enlace doble. trans: tiene dos grupos dirigidos hacia caras opuestas de un anillo o enlace doble.

m - 2 -buteno

/r<2ws-2 -buteno

cis- 1 ,2 -dimetilciclopentano

trans- 1 ,2 -dimetilciclopentano

ismeros estructurales Ismeros cuyos tomos estn conectados de manera distinta; difieren en su secuencia de enlace, (p. 55) ismeros geomtricos Vea ismeros cis-trans, el trmino IUPAC. (p. 105) n-alcan o, alcan o normal, o alcano de cadena lineal Alcano con todos sus tomos de carbono en una sola cadena, sin ramificaciones o sustituyentes alquilo, (p. 85) nombres comunes Nombres que se han desarrollado de manera histrica, por lo general hay un nombre especfico para cada compuesto; tambin se les llama nombres triviales, (p. 85) nombres IUPAC Nombres sistemticos que siguen las reglas adoptadas por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (International Union of Pur and Applied Chemistry). (p. 8 6 ) nombres sistemticos Es la nomenclatura de los compuestos qumicos que establece la IUPAC; esta nomenclatura sigue las reglas adoptadas por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, (p. 8 6 ) nmero de octano Medida de las propiedades antidetonantes de una mezcla de gasolina. El nmero de octanos es el porcentaje de isooctano (2,2,4-trimetilpentano) en una mezcla isooctano/heptano que comienza a detonar con la misma proporcin de compresin que la gasolina que se est probando. (P- 93) paraflnas Otro trmino para los alcanos. (p. 95)

124

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

proyecciones de caballete Una forma de representar conformaciones en perspectiva de un ngulo que apunta hacia el enlace carbono-carbono, (p. 98) proyecciones de Newman Forma de dibujar las conformaciones de una molcula observando a travs de un tomo frontal, (p. 97)

< s
/C -C k H ,/

proyeccin de Newman del butano en la conformacin anti sistema de anillos fusionados Molcula en la que dos o ms anillos comparten dos tomos de carbono adyacentes, (p. 119)

sistema de anillos fusionados queroseno Combustible ligero, voltil destilado del petrleo, con un intervalo de ebullicin ms elevado que la gasolina y ms bajo que el diesel. El queroseno antes se utilizaba en linternas y calentadores, pero ahora la mayor parte de esta fraccin del petrleo se refina todava ms para utilizarse como combustible de aviones, (p. 93) tensin angular o tensin de Baeyer Tensin asociada con la distorsin de los ngulos de enlace para obtener ngulos ms pequeos (o ms grandes), (p. 106)

Habilidades esenciales para resolver problemas del captulo 3


1. Explicar y predecir tendencias en las propiedades fsicas de los alcanos. 2. Nombrar correctamente a los alcanos, cicloalcanos y alcanos bicclicos. 3. Dado el nombre de un alcano, dibujar su estructura y dar su frmula molecular. 4. Comparar las energas de las conformaciones de los alcanos y predecir la conformacin ms estable. 5. Comparar las energas de los cicloalcanos y explicar la tensin de anillo.
6.

Identificar y dibujar los estereoismeros cis y trans de los cicloalcanos.

7. Dibujar apropiadamente las conformaciones del ciclohexano y predecir las conformaciones ms estables de los ciclohexanos sustituidos.

Problemas de estudio
3-32 Defina y proporcione un ejemplo de cada trmino. (a) /z-alcano (b) <d) saturado (e) (h) (g) hidroflico (k) (j) grupo metilo (m) conformaciones (n) (P) alternada (q) (s) craqueo cataltico (t) (w) (v) conformacin de bote (z) (y) posicin axial (bb) sistema de anillos fusionados (ce) alqueno hidrofbico combustin nombre comn proyecciones de Newman confrmero gauche ismeros cis-trans de un anillo bote torcido posicin ecuatorial compuesto bicclico puenteado (c) (f) (i) (1) (o) (r) (u) (x) (aa) (dd) alquino aromtico grupo metileno nombre IUPAC eclipsada confrmero anti conformacin de silla conformacin de media silla interconversin silla-silla tomos de carbono cabeza de

3-33

Cules de las siguientes estructuras representan al mismo compuesto? Cules representan compuestos diferentes?

P roblem as d e e s tu d io

125

(b)

(c)

(d)

CH3

(e)
CH, H

H3C ^ ^ / C H ( C H 3)2
(0

h 3c ^ ^ c h

2c h 3

CH, (c) (f) (i) (1) sec-butilcicloheptano trans-1 3 -dietilciclopentano ter-buti lciclohexano c/-l-bromo-3-clorociclohexano

3-34

Dibuje la estructura que corresponda a cada nombre. (a) 3-etiloctano (b) 4-isopropildecano (d ) 23-dimetil-4-propilnonano (e) 2,2,4,4-tetrametilhexano (g) c/s-l-etil-4-metilciclohexano (h) isobutilciclopentano (j) pentilciclohexano (k) ciclobutilciclohexano

3-35

3-36 3-37

Cada una de las siguientes descripciones aplica a ms de un alcano. En cada caso dibuje y nombre dos estructuras que coincidan con la descripcin. (a) un isopropilheptano (b) un dietildecano (c) un c-dietilciclohexano (d ) un /ram-dihalociclopentano (e) un (2r3-dimetilpentil)cicloalcano (f) un biciclononano Escriba estructuras de una serie homloga de alcoholes (RO I) que tenga de uno a seis tomos de carbono. D el nombre IUPAC de los siguientes alcanos. (a) CH3C(CH3)2CH(CH2CH3) CH2CH2CH(CH3)2 (b) C H jC ^ CH CH jC H j OT CH 3

C H 3C H C H 3

C H 3C H C H 3

. c h 2c h (c)
(d)

v C H 2CH 3 ^C H ,

(e)

126

CAPTULO 3

Estructura y e ste re oq um ica d e lo s alcanos

(f) \ / vc h 2c h 2c h 3-38 3-39


3

C(CH 2C H ,),
0

fe)

>) CH(CH 3) 2

3-40 3-41

3-42 3-43

3-44

3-45 3-46

Dibuje y nombre ocho ismeros con la frmula molecular CsHjg. Los siguientes nombres son incorrectos o estn incompletos, pero representan estructuras reales. Dibuje cada estructura y nmbrela correctamente. (a) 2-etilpentano (b) 3-isopropilhexano (c) 5-cloro-4-metilhexano (d ) 2 -dimetilbutano (e) 2 -ciclohexilbutano (f) 2 3 -dietilciclopentano En cada par de compuestos, cul de ellos tiene el punto de ebullicin ms alto? Explique su respuesta. (a) octano o 2,23-trimetilpentano (b) nonano o 2-metilheptano (c) 2,2,5-trimetilhexano o nonano Hay ocho diferentes grupos alquilo de cinco carbonos. (a) Dibjelos. (b) Escriba sus nombres sistemticos. (c) En cada caso, indique el grado de sustitucin (primaria, secundaria o terciaria) del tomo de carbono cabeza, unido a la cadena prin cipal. Utilice una proyeccin de Newman, alrededor del carbono indicado, para representar al confrmero ms estable de cada compuesto. (a) 3-metilpentano alrededor del enlace C2C3 (b) 33-dimetilhexano alrededor del enlace C3C4 (a) Dibuje las dos conformaciones de silla del c/5 - 1 3-dimetilciclohexano y marque todas las posiciones como axiales o ecuatoriales. (b) Indique cul es la conformacin de mayor energa y cul es la de menor energa. (c) La diferencia de energa en estas dos conformaciones se ha medido y ha resultado ser de aproximadamente 23 kJ/mol (5.4 kcal/mol). Qu tanto de esta diferencia de energa se debe a la energa torsional de las relaciones gauche? (d ) Cunta energa se debe a la tensin estrica adicional de la interaccin 13-diaxial? Dibuje las dos conformaciones de silla de cada compuesto y marque a los sustituyentes como axial y ecuatorial. En cada caso determine cul es la conformacin ms estable. (a) c/s-l-etfl-2 -isopropilciclohexano (b) fra/w-l-etil-2 -isopropilciclohexano (c) c/5-1 -etil-3-metilciclohexano (d ) /ra/w-l-etil-3-metilciclohexano (e) cis- l-etil-4- metilciclohexano (f) /ra/w-l-etil-4-metilciclohexano Utilizando sus conocimientos sobre las energas conformacionales de los ciclohexanos sustituidos, prediga cul de los dos ismeros de la decalina es ms estable. Explique su respuesta. La forma ms estable de la glucosa comn contiene un anillo de seis miembros en la conformacin de silla, con todos los sustituyentes en posiciones ecuatoriales. Dibuje esta conformacin ms estable de la glucosa.

HO ^/CKX^O H
HO 'y ' 0H OH glucosa

*3-47 *3-48

Dibuje proyecciones de Newman a lo largo del enlace C3C4 para mostrar las conformaciones ms y menos estables del 3-etil-2,4, 4-trimetilheptano. Estudios conformacionales del etano-1,2-diol (HOCH2CH2OH) han demostrado que la conformacin ms estable alrededor del enlace central CC es la gauche,la cual es 9.6 kJ/mol (23 kcal/mol) ms estable que la conformacin anti. Dibuje proyecciones de Newman de estos confrmeros y explique este curioso resultado.

orbital p

C A P I T U L O

EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUMICAS


El aspecto ms interesante y til de la qumica orgnica es el estudio de las reacciones. N o podemos recordar miles de reac ciones orgnicas especficas, pero podem os organizaras en grupos lgicos, de acuerdo con la forma en que se llevan a cabo y los intermediarios involucrados. Com enzaremos nuestro estudio considerando la halogenacin de los alanos, una reaccin re lativamente simple que ocurre en fase gaseosa, sin un disolvente que complique la reaccin. En la prctica los alanos son tan poco reactivos que rara vez se utilizan com o materiales de partida para la mayora de las sntesis oignicas. Iniciamos con ellos debido a que ya estudia mos su estructura y propiedades, y sus reacciones son muy sencillas. Una vez que hayamos uti lizado a los alanos para introducir las herramientas en el estudio de reacciones, aplicaremos dichas herramientas a una variedad de reacciones ms tiles. Escribir la ecuacin com pleta, con los reactivos del lado izquierdo y los productos del lado derecho, es slo el prim er paso de nuestro estudio. Si realmente queremos com prender una reaccin, tambin debem os conocer su m e c a n i s m o ; es decir, una descripcin detallada de los pasos que siguen los reactivos para form ar los productos. Para saber qu tan bien una reaccin ocurre hacia la formacin de los productos, estudiaremos su t e r m o d i n m i c a , esto es la energa de la reaccin en el equilibrio. Las cantidades de reactivos y productos presentes en el equili brio dependen de sus estabilidades relativas. Aun cuando el equilibrio puede tender hacia la formacin de un producto, es posible que la reaccin no se lleve a cabo a una rapidez til. Para utilizar una reaccin en un periodo de tiempo real (y para evitar que la reaccin se vuelva violenta), estudiarem os su c i n t i c a , la va riacin de la rapidez de la reaccin bajo diferentes condiciones y concentraciones de reactivos. Com prender la cintica de una reaccin nos ayuda a proponer mecanismos de reaccin consis tentes con el comportamiento que observamos.

carbocatin grupo alquilo

Introduccin

La cloracin del metano es una reaccin industrial importante, la cual tiene un mecanismo de reaccin relativamente simple, que ilustra muchos de los principios importantes de una reac cin. L a reaccin del metano con cloro produce una mezcla de productos clorados, cuya com posicin depende de la cantidad de cloro adicionado, y tambin de las condiciones de la reaccin. Para que esta reaccin se lleve a cabo a una rapidez til, se necesita luz o calor. Cuan do se adiciona cloro al metano, la primera reaccin es

4-2 Cloracin del metano

+ ci C 1
H
metano cloro

C al0r0luz >

H C C 1 H
clorometano (cloruro de metilo)

H C 1

cloruro de hidrgeno

127

128

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Esta reaccin puede continuar, pero se necesita calor o luz para cada etapa: H C1 C1
CU

Cl

h c ci
l
H

^
i

CL

R c a
H + HCl

ci c ci
i
H + HCl

Cl

a c ci

Cl + HC1

Esta secuencia da lugar al planteamiento de diversas preguntas relacionadas con la clorad o n del metano, flor qu se necesita calor o luz para que ocurra la reaccin? Por qu obte nemos una mezcla de productos? Hay alguna manera de m odificar la reaccin para obtener slo un producto puro? L os productos observados se forman porque son los productos ms estables? O , se ven favorecidos porque se forman ms rpido que otros? Las respuestas a estas preguntas involucran tres aspectos de la reaccin: el mecanismo, la termodinmica y la cintica. 1. El m e c a n i s m o es la descripcin com pleta, paso a paso, de los enlaces que exactamente se rompen y de los que se forman para generar los productos observados. 2. La t e r m o d i n m i c a es el estudio de los cambios de energa que acompaan a las trans formaciones fsicas y qumicas. Nos permite com parar la estabilidad de los reactivos y productos, y predecir cules compuestos son favorecidos en el equilibrio. 3. La c i n t i c a es el estudio de la rapidez de la reaccin, que determina qu productos se forman ms rpido. La cintica tambin ayuda a predecir cm o cambiar la rapidez si cambiamos las condiciones de una reaccin. Utilizaremos la cloracin del metano para mostrar cm o estudiam os una reaccin. Para poder proponer un mecanismo detallado para la cloracin, debemos aprender todo sobre cmo se lleva a cabo la reaccin y qu factores afectan la rapidez de la reaccin y la distribucin de los productos. Un cuidadoso estudio de la cloracin del m etano estableci tres caractersticas im portantes: 1. La cloracin no ocurre a temperatura ambiente en ausencia de luz. La reaccin com ien za cuando la mezcla se expone a la luz o cuando sta se calienta. Por lo tanto, sabemos que esta reaccin requiere alguna forma de energa para iniciarla. 2. La longitud de onda de la luz que resulta m s eficaz es la de color azul, ya que es Juertemente absorbida p o r el cloro en estado gaseoso. Este hallazgo implica que la luz es absorbida por la molcula de cloro, lo que hace que se active para iniciar la reaccin con el metano. 3. La reaccin iniciada por la luz tiene un rendimiento cuntico elevado. Esto significa que se forman muchas molculas de producto por cada fotn de luz absorbido. Nuestro mecanismo debe explicar cm o los cientos de reacciones individuales del metano con cloro son el resultado de que una sola molcula de cloro absorba un solo fotn.

Reaccin en cadena de radicales libres

Para explicar la cloracin del metano se ha propuesto un mecanismo de Una reaccin en cadena consiste en tres tipos de pasos elementales:

r e a c c i n en c a d e n a .

1 . P a s o d e i n i c i a c i n , el cual genera com o producto un intermediario reactivo.


2 . P a s o s d e p ro p a g a c i n ,

en los cuales el intermediario reactivo reacciona con una mo lcula estable para formar un producto y otro intermediario reactivo, lo que permite con tinuar la cadena hasta que se agota el abasto de reactivos o se destruye el intermediario reactivo.
P a s o s d e t e r m i n a c i n , en los cuales las reacciones colaterales destruyen a los interme diarios reactivos y tienden a disminuir o a detener la reaccin.

3.

4-3

Reaccin en cadena de radicales libres

1 29

Cuando estudiemos la cloracin del metano, consideraremos slo la primera reaccin para form ar clorometano (comnm ente llamado cloruro de metilo). Esta reaccin es una su stitu cin: el cloro no se une al metano, sino que el tomo de cloro sustituye a uno de los tomos de hidrgeno, el cual se vuelve parte del subproducto HCl.

H
H C (H ) + @ -C \

H C (S )
H
clorometano (cloruro de metilo)

~C \

H
metano cloro

4 -3 A

Paso de iniciacin: generacin de radicales

La luz azul, absorbida por el cloro, pero no por el metano, promueve esta reaccin. Por lo tanto, es probable que la iniciacin se deba a que una molcula de cloro absorbe la luz. L a luz azul tiene la energa necesaria para disociar una molcula de cloro (G 2 ) en dos tomos de cloro, lo cual requiere 242 kJ/mol (58 kcal/mol).* La disociacin de una molcula de cloro por la absorcin de un fotn ocurre de la siguiente manera:

Iniciacin: form adn de intermediarios reactivos.

C ljc j +

fotn (M<)

---- >

:g -

c j:

O bserve la forma de anzuelo que tienen las medias flechas utilizadas para mostrar el m ovim ien to de un solo electrn desapareado. A s com o utilizamos flechas curvas para representar el movimiento de pares de electrones, las utilizamos para representar el movimiento de electro nes individuales. Estas m edias flechas muestran que los dos electrones del enlace C1 C1 se separan, y cada uno se va con un tomo de cloro. La separacin de una molcula de CI2 es un paso de iniciacin que produce dos tomos de cloro altam ente activos. Un tomo de cloro es un ejemplo de un in term ed iario reactivo, una especie con un tiempo de vida media muy corta que nunca est presente en grandes con centraciones, ya que reacciona tan rpidamente com o se forma. Cada tom o Cl* tiene un n mero impar de electrones de valencia (siete), uno de los cuales est desapareado. Este electrn desapareado se conoce com o electrn itnpar o electrn radical. A las especies con electro nes desapareados se les llam a rad icales o rad icales libres. Los radicales son deficientes en electrones, porque carecen de un octeto. El electrn impar se com bina rpidamente con un elec trn de otro tomo para com pletar un octeto y formar un enlace. La figura 4-1 m uestra las es tructuras de Lewis de algunos radicales libres. Los radicales con frecuencia se representan por medio de una estructura con un solo punto que representa el electrn impar desapareado.

Los radicales libres pueden estar reladonados con las enfermedades y la aceleraan del envejecimiento. En el curso de la vida diaria, las espedes reactivas del oxgeno se encuentran en el ambiente y se producen en el cuerpo. Estos com puestos se separan y forman radi cales hidroxilo con un tiem po de vida media corta, b s cuales pueden reacaonar con las protenas del cuerpo y el ADN. El dao provoca do se acumula y puede generar enfermedades cardiacas, cncer y envejecimiento prematuro.

Estructuras de Lewis

H H

:C1
Se escribe

Br

H:C H CH 3
radical metilo

H :C C H H CH 3CH 2
radical etilo

Cl
tomo de cloro

Br
tomo de bromo

HO
radical hidroxilo

FIGURA 4-1 Los radicales libres son especies tactivas con nmeros impares de electrones. El electrn desapareado se representa mediante un punto en la frmula.

La energa de un fotn de luz se relaciona con su frecuencia v mediante la relacin E - hv donde A es la constante de Planck. La luz azul tiene una energa aproximada de 250 kJ (60kcal) poreinstein(uneinsteines un mol de fotones).

130

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

PR O B LEM A 4-1
Dibuje las estructuras de Lewis de los siguientes radicales libres. (a) radical etilo, CH3CH2 (b) radical /e/^butilo, (CH3)3C(c) radical isopropilo, (radical 2 -propilo) (d) tomo de yodo

4-3 B
Propagacin: form aan de productos oon la regeneracin de intermediarios reactivos.

Pasos de propagacin

Cuando un radical de cloro colisiona con una molcula de metano, ste abstrae (quita) un tomo de hidrgeno del metano. Uno de los electrones del enlace C H permanece en el carbono, mientras que el otro se com bina con el electrn im par del tomo de cloro para for mar el enlace H Cl. P rim er p a so d e p ro p a g a c i n H H C H H metano H H - H radical metilo + H Cl

tomo de cloro

cloruro de hidrgeno

En este paso slo se forma uno de los productos finales: la molcula de HCl. En un paso poste rior se debe form ar el clorometano. Observe que el primer paso de propagacin com ienza con un radical libre (el tomo de cloro), y produce otro radical libre (el radical metilo). L a regene racin de un radical libre es caracterstica de un paso de propagacin de una reaccin en cadena. La reaccin puede continuar porque se produce otro intermediario reactivo. En el segundo paso de propagacin, el radial metilo reacciona con una m olcula de cloro para formar clorometano. E l electrn impar del radical metilo se com bina con uno de los dos electrones del enlace Cl Cl para formar el enlace Cl CH 3 y el tomo de cloro se queda con el electrn impar. S egundo p a so d e p r o p a g a c i n H

I
> H C Cl H clorometano + Cl*

radical metilo

molcula de cloro

tomo de cloro

Adems de formar clorom etano, en el segundo paso de propagacin se produce otro ra dical cloro. Este radical reacciona con otra m olcula de metano y produce HCl y un radical metilo, el cual reacciona con CI2 para formar clorometano y regenerar otro radical cloro. De esta manera contina la reaccin en cadena hasta que se agotan los reactivos, o alguna otra reaccin consume a los intermediarios reactivos. L a reaccin en cadena explica por qu se for man muchas molculas de cloruro de metilo y H Q , por cada fotn de luz que es absorbido. Podemos resumir el mecanismo de reaccin de la siguiente manera.

M E C A N IS M O CLAVE 4-1

Halogenacin por radicales libres_______

Como muchas otras reacciones con radicales, la halogenacin por radicales libres es una reaccin en cadena. Las reacciones en cadena en general requieren uno o ms pasos de ini ciacin para formar radicales, seguidos por pasos de propagacin que generan productos y regeneran radicales. Iniciacin: se fo rm a n los radicales. L a luz proporciona la energa p ara separar una m o lcu la de cloro.

C l C l

h v (lu z )

>

2 C l-

4-3 P ropagacin: un radical reacciona p a ra generar otro radical.


Paso 1: u n r a d i c a l c l o r o a b s t r a e u n h i d r g e n o p a r a g e n e r a r u n r a d i c a l a l q u i l o .

Reaccin en cadena de radicales libres

H H C H H + Cl-

H I h cI H
radical metilo

H a

contina la cadena
Paso 2 : e l r a d i c a l a l q u i l o r e a c c i o n a c o n C l 2 p a r a g e n e r a r e l p r o d u c t o
y u n r a d ic a l c lo r o .

H H CH + c i a
h

c a I H

H I

ci-

clorometano El radical cloro generado en el paso 2 sigue reaccionando com o en el paso 1, por lo que la cadena contina. La reaccin global es simplemente la suma de los pasos de propagacin:

H H C H I H
PREGUNTA: encadena?

H + C l Cl C Cl H - H + H Cl

Qu factores caracterizan a los pasos de propagacin de una reaccin

P R O B L E M A

4 -2

(a) Escriba los pasos de propagacin que llevan a la formacin de diclorometano (CH2CI2) a partir de dorometano. (b) Explique por qu la halogenacin por radicales libres por lo general genera mezclas de productos. (c) Cmo podran en una planta industrial controlar las proporciones de metano y cloro para favore cer la produccin de CCI4?, y la de CH3CI?

4 -3 C

Reacciones de terminacin
Terminacin: destruccin de los intermediarios reactivos.

Si algo sucede para que se consuman algunos de los radicales libres intermediarios sin generar otros nuevos, la reaccin en cadena disminuir o se detendr. Dicha reaccin colateral se co noce com o reaccin d e term inacin (o term inal): un paso que produce menos intermediarios reactivos (radicales libres) de los que consume. Las siguientes son algunas de las reacciones de terminacin posibles en el caso de la cloracin del metano:

132

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

U
H C* H H +

I
*C H H

I
H H

I
H

HCC H

H C * colisiona con la pared


H

H C p ared H

Cl*

colisiona con la pared

pared

Algunos agentes anticancerosos actan mediante la generacin de radicales hidroxilo altamente reactivos, los cuales daan y degradan el ADN de las clulas tumorales que se dividen con rapidez. Como resultado, las clulas mueren y el tumor se reduce. Un ejemplo de un generador de radicales es la bleomiana, la cual se utiliza para el tratam iento de cncer testicular.

La com binacin de cualquiera de los dos radicales libres es un paso de terminacin, ya que esto disminuye el nmero de radicales libres. Otros pasos de terminacin involucran reacciones de radicales libres con las paredes de los recipientes o con otros contaminantes. Aunque el primero de estos pasos de terminacin genera clorometano, uno de los productos, ste consume los radicales libres que s a i necesarios para que la reaccin contine, por lo que la cadena se rompe. Su contribucin a la cantidad de producto obtenido en la reaccin es pequea, com para da con la contribucin de los pasos de propagacin. Mientras una reaccin en cadena est en progreso, la concentracin de radicales es muy baja. La probabilidad de que dos radicales se com binen en un paso de terminacin es menor que la probabilidad de que cada uno encuentre una molcula de reactivo y genere un paso de propa gacin. Los pasos de terminacin se vuelven importantes hacia el final de la reaccin, cuando hay relativamente pocas molculas de reactivos disponibles. En este punto, la probabilidad de que los radicales libres encuentren una molcula de reactivo es m enor que la probabilidad de que se encuentren entre s (o con la pared del recipiente). La reaccin en cadena rpidamente se detiene.

p ara

C O T iS e jjO

resolver problem as

PR O B LEM A 4 -3
Cada uno de los siguientes mecanismos propuestos para la cloracin del metano por radicales libres es errneo. Explique cmo la evidencia experimental rechaza cada uno de estos mecanismos. (a) O 2 + hv * C l* (una forma activada del CI 2 ) Cl* + CH4 * HC1 + CH3CI (b) CH4 + hv -CH3 + HCH3 + Cl2 CH3 CI + ci* O + H* * HC1

En una reaccin en cadena de radicales libres, en los pasos de iniciacin generalmente se producen nuevos radicales libres. En los pasos de propagacin por lo general se combinan un radical libre con un reactivo para generar un producto y otro radical libre. En los pasos de terminacin disminuye el nmero de radicales libres.

PR O B LEM A 4 -4
La cloracin del hexano por radicales libres tiene un rendimiento muy bajo de 1-clorohexano, mientras que la conversin de ciclohexano en clorociclohexano tiene un rendimiento muy alto. (a) Cmo explica esta diferencia? (b) Qu proporcin de reactivos (ciclohexano y cloro) utilizara para la sntesis de clorociclohexano?

Constantes de equilibrio y energa libre

Ahora que hem os determinado un mecanismo para la cloracin del metano, podem os consi derar las energas de los pasos individuales. Com encemos repasando algunos de los principios que necesitamos para esta explicacin. La term odin m ica es la rama de la qumica que estudia los cambios de energa que acom paan a las transformaciones fsicas y qumicas. Estos cambios de energa son ms tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. Repasemos cm o es que las variables energa y entropa describen un equilibrio.

4-4

C o nstan te s d e e q u ilib rio y energa lib re

133

c o n sta n te d e e q u ilib r io

Las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio estn determinadas por la de la reaccin. Por ejemplo, si A y B reaccionan para dar C y D, en tonces la constante de equilibrio queda definida por la siguiente ecuacin: A + = B ? = fc C + D

(productos] _ [C][D] [reactivos] [A][B]

**

El valor de nos indica la posicin del equilibrio: si son ms estables los productos o los re activos y, por lo tanto, favorecidos energticamente. Si T eq es mayor que 1, la reaccin est fa vorecida en el sentido de izquierda a derecha. Si es menor que 1, la reaccin inversa est favorecida, es decir, en el sentido de derecha a izquierda La cloracin del metano tiene una constante de equilibrio grande, aproximadamente 1.1 X 1019. CHt + Cl2 * = * CH 3 C1 =
1 .1

HQ

[CH 3 C1][HC1]

X 10 19

La constante de equilibrio para la cloracin es tan grande, que las cantidades restantes de los reactivos en el equilibrio son casi igual a cero. Se dice que tales reacciones avanzan hasta la term inacin , y el valor de es una medida de la tendencia de la reaccin a llegar a la terminacin. A partir del valor de Ktq podemos calcular el cambio de la e n e r g a l i b r e (algunas veces lla mada e n e r g a l i b r e d e G i b b s ) que acompaa a la reaccin. La energa libre se denota com o G , y el cam bio (A) en la energa libre asociada con una reaccin se denota com o A G, la diferencia entre la energa libre de los productos y la energa libre de los reactivos. AG es una medida de la cantidad de energa disponible para realizar trabajo. A G = (energa libre de los productos) (energa libre de los reactivos) Si los niveles de energa de los productos son menores que los niveles de energa de los reac tivos (una reaccin cuesta abajo en el diagrama de energa potencial contra coordenada de reaccin), entonces la reaccin est favorecida energticamente, y esta ecuacin da un valor negativo de A G, b que corresponde a una disminucin de la energa del sistema. El c a m b i o d e l a e n e r g a l i b r e d e G i b b s e s t n d a r , AG, es de uso ms com n. El sm bolo 0 denota una reaccin que involucra reactivos y productos en sus estados estndar (sus tancias puras en sus estados ms estables a 25 C y 1 atm de presin). La relacin entre A G y K ^. est dada por la expresin
Algunos qumicos utilizan tos trminos "exergnico" y "endergnico" para describir cambios en la energa libre, exergnico tiene un AG negativo endergnico tiene un AG positivo

o bien, por
A

G = - R T i i n K ^ ) = - 2303/? T{ l o g i 0 * e q )

donde R = 8 3 1 4 J/kelvin-m ol (1.987 cal/kelvin-m ol), la constante de los gases T temperatura absoluta, en kelvins* e = 2.718, la base de los logaritmos naturales El valor de R T a 25 C es de aproximadamente 2.48 k j/m o l (0.592 kcal/m ol). La frm ula muestra que una reaccin est favorecida (K eq > 1) si tiene un valor negativo de AG (se libera energa). Una reaccin que tiene un A G positivo (debe proporcionarse ener ga), est desfavorecida. Estas predicciones coinciden con nuestra intuicin acerca de que las reacciones deben avanzar desde estados de mayor energa hacia estados de m enor energa, con una disminucin neta en la energa libre.

C o n s e jo

p ara

re so lve r p ro b le m a s

Una reaccin con un AG negativo est favorecida. Una reaccin con un AG positivo est desfavorecida.

Las temperaturas absolutas (en kelvins) se denotan correctamente sin el smbolo de grado, como en la ecuacin 25 C 298 K. Sin embargo, incluiremos el smbolo de grado, para distinguir las temperaturas absolutas (K) de las constantes de equilibrio (K) como en 25 C 298 K.

134

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

P R O B L E M A RESUELTO 4-1
Calcule el valor de AG para la cloracin del metano.

S O L U C I N
AG = -2303/? 7\ log Kcq) Parala cloracin,Kcqes 1.1 X 1019,y log Kcq = 19.04 A 25 C (aproximadamente 298 K),el valor de RT es R T = (8314 J/kelvin-mol)(298 kelvins) = 2478 J/m ol,o 2.48 kJ/mol Al sustituir tenemos AG = (-2.303)(2.478 kJ/mol)( 19.04) = -108.7 kJ/mol (-2 5 .9 kcal/mol) ste es un valor negativo grande para AG, lo que muestra que esta cloracin tiene una gran fuerza motriz que la lleva hacia la terminacin. B i general, una reaccin avanza casi hasta la terminacin (> 9 9 % ) para valores de AG que son ms negativos que 12 kJ/m ol o 3 kcal/m ol. L a tabla 4-1 muestra los porcentajes en el equilibrio de las materias primas que se convierten en productos, para reacciones con distintos valores de AG.

P R O B LE M A 4 - 5
La siguiente reaccin tiene un valor de AG = -2.1 kJ/mol (-0 .5 0 kcal/mol). CH3Br + H2S < = * CH3SH + HBr

(a) Calcule la Kcq para esta reaccin, tal como est escrita, a temperatura ambiente (25 Q . (b) Partiendo de una disolucin 1 M de CH3Br y H2 S, calcule las concentraciones finales de las cuatro especies en el equilibrio.

PROBLEMA 4-6
Bajo condiciones de catlisis bsica, dos molculas de acetona pueden condensarse para formar dia cetona alcohol. A temperatura ambiente, aproximadamente el 5 por ciento de la acetona se convierte en diacetona alcohol. Determine el valor de AG para esta reaccin. O II 2 CH 3C CH 3 acetona O OH C H C CH 2 C(CH 3) 2 diacetona alcohol OH

TABLA 4-1
Com posicin d e los p ro d u cto s en funcin del AG a 25 C A G Conversin en productos
0 .2 0

kJ /mol +4.0 + 2 .0
0 .0

kcal /mol ( + 1 .0 ) (+0.5) (0 .0 ) (-0 .5 ) ( - 1 .0 ) (-1 .9 ) (-2 .9 ) (-3 .8 ) (-4 .8 )

0.45
1 .0

- 2 .0 -4 .0 - 8 .0 - 1 2 .0 -1 6 .0 - 2 0 .0

22 5.0 25 127 638 3200

17% 31% 50% 69% 83% 96% 99.2% 99.8% 99.96%

AG, kJ/mol

4-5 Hay dos factores que contribuyen al cambio de la energa libre: el cambio de la cambio de la e n t r o p a multiplicado por la temperatura. A G = A H - TAS A G = (energa libre de los productos) (energa libre de los reactivos) A H = (entalpia de los productos) - (entalpia de los reactivos) A S = (entropa de los productos) - (entropa de los reactivos) A temperaturas bajas, el trmino de entalpia (AH) en general es mucho ms grande que ( TAS), y en ocasiones el de entropa se ignora.
e n ta lp ia

Entalpia y entropa

135

y el

4-5

Entalpia y entropa

4 -5 A

Entalpia

El c a m b i o d e e n t a l p i a ( AH ) es el calor de la reaccin; la cantidad de calor generado o con sumido en el transcurso de una reaccin, generalmente expresado en kilojoules (o kilocaloras) por m ol. El cambio de entalpia es una medida de la fuerza relativa de enlace en los productos y reactivos. Las reacciones tienden a favorecer a los productos con la entalpia ms baja (aque llos con los enlaces ms fuertes). Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes, se genera calor y la reaccin es e x o t r m i c a (valor negativo de AH). En una reaccin exotrm ica, el trmino de la entalpia hace una contribucin favorable (un valor negativo) al AG. Si los enlaces ms fuertes se rompen y se forman enlaces ms dbiles, entonces la energa se consume en la reac cin, y la reaccin es e n d o t r m i c a (valor positivo de AH). En una reaccin endotrm ica, el trmino de la entalpia hace una contribucin desfavorable (valor positivo) al AG. El valor de AH para la cloracin del metano es de aproximadamente 105.1 kJ/m ol ( 25.0 kcal/m ol). sta es una reaccin altam ente exotrmica, y la dism inucin de la entalpia sirve com o la principal fuerza motriz.

4 -5 B

Entropa

La e n t r o p a se describe con frecuencia com o aleatoriedad, desorden o libertad de movimiento. Las reacciones tienden a favorecer a los productos con la entropa ms grande. Observe el signo negativo en el trmino de la entropa ( TAS) de la expresin de la energa libre. Un valor positivo del cambio de entropa (AS), que indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos, hace una contribucin favorable (valor negativo) al A G. En muchos casos, el cambio de entalpia (A H) es mucho mayor que el cambio de entropa (A5) y el trmino de la entalpia es el que dom ina la ecuacin del AG. Por lo tanto, un valor negativo del AS no necesariamente significa que la reaccin tiene un valor desfavorable de A G. La formacin de enlaces fuertes (el cambio de entalpia) es, por lo general, el com ponente ms importante de la fuerza motriz de una reaccin. En la cloracin del metano, el valor de A5 es +12.1 J/kelvin-m ol (2.89 cal/kelvin-m ol). El trmino TAS0 de la energa libre es - T A S = - ( 2 9 8 K )( 12.1 J/kelvin-m ol) = - 3 6 1 0 J /m o l = 3.61 kJ/m ol ( 0 . 8 6 kcal/m ol) El valor AG = 108.7 kJ/m ol se divide entre los trminos de la entalpia y la entropa: A G = AH - T A S = -105.1 U /m o l - 3.61 kJ/m ol = -1 0 8 .7 kJ/m ol ( - 2 5 .9 kcal/m ol) El cambio de entalpia es el factor ms grande de la fuerza motriz de la cloracin. ste es el caso de la mayora de las reacciones orgnicas: el trmino de la entropa con frecuencia es pequeo en relacin con el trmino de la entalpia. Cuando analizam os las reacciones qumicas que in volucran el rompimiento y la formacin de enlaces, podem os utilizar los valores de los cambios de entalpia (A H), bajo la suposicin de que AG = AH. Sin embargo, debemos tener cuidado al hacer esta aproxim acin, ya que algunas reacciones tienen cambios relativamente pequeos de entalpia y cambios grandes de entropa.

136

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

PR O B LEM A RESUELTO

4 -2

Prediga si el valor de AS para la disociacin del Cl2 es positivo (favorable) o negativo (desfavorable). Qu efecto tiene el trmino de la entropa sobre el signo del valor del AG para esta reaccin? Cl2 2 Cl*

S O L U C I N
Dos tomos de cloro aislados tienen ms libertad de movimiento que una molcula de cloro individual. Por lo tanto, el cambio de entropa es positivo, y el trmino de la entropa ( TAS0) es negativo. Sin embargo, este valor negativo (favorable) de (TAS*) es pequeo comparado con el valor positivo (desfavorable) y mucho ms grande del AH que se necesita para romper el enlace ClCl. La molcu la de cloro es mucho ms estable que dos tomos de cloro, lo que demuestra que predomina el trmino positivo de la entalpia. para re so lv e r __ p ro b le m a s

C o n s e jo

PROBLEM A 4 -7
Cuando se mezcla eteno con hidrgeno en presencia de un catalizador de platino, el hidrgeno se une a travs del enlace doble para formar etano. A temperatura ambiente, la reaccin llega a trmino. Predi ga los signos de AH y A5 para esta reaccin. Explique estos signos en trminos de enlaces y libertad de movimiento. Hs X =Cv H"
eteno

En general, dos molculas pequeas (o fragmentos, como los radicales) tienen mayor libertad de movimiento (mayor entropa) que una molcula grande.

M + 'H H,

H H catalizador, Pt I ----- = > H C C H I I H H


etano

PR O B LEM A 4 -8
Para cada una de las siguientes reacciones, estime si el AS es positivo, negativo, o si es imposible predecirlo. (a)
C l H22

caJu^cto * propeno

n-decano

C .H * heptano O

(craqueo cataltico)

(b) La formacin de la diacetona alcohol: O OH 2 C H 3 c ch3 o

OH

CH3 c ch* q c h ^
o H+

(c )

C H 3

C OH

C H 3O H

<=

c h 3 c o c h

1^0

E n t S ID 3S d
, O IS O C ia C IO n
0 0

Podemos colocar cantidades conocidas de metano y cloro en una bom ba calorimtrica, y utili zar un alambre caliente para iniciar la reaccin. El incremento de la temperatura en el calormetro se utiliza para calcular el valor preciso del calor de reaccin, A//. E sta medicin m uestra que se liberan 105 kJ (25 kcal) de calor (exotrmico) por cada mol de metano convertido en clorometano; se trata de una reaccin exotrmica. Por lo tanto, el AH de la reaccin es nega^ vo ^ ca^ or dado por A H = - 1 0 5 U /m o l ( - 2 5 kcal/m ol) En muchos casos, debemos predecir si una reaccin particular ser endotrmica o exotr mica, sin tener que m edir en realidad el calor de reaccin. Podem os calcular un calor de reac cin aproximado si sumamos y restamos las energas involucradas en la ruptura y formacin de enlaces. Para realizar estos clculos, necesitamos conocer las energas de los enlaces afectados. La entalpia d e disociacin de enlace (ED E, tambin conocida com o energa d e d iso ciacin d e enlace) es la cantidad de entalpia necesaria para romper hom olticam ente un enlace en particular; es decir, romperlo de tal forma que cada tomo del enlace conserve uno de los dos electrones de dicho enlace. Por el contrario, cuando un enlace se rompe heterolticamente, uno de los tomos se queda con los dos electrones.

f | 13 C 0

4-7 R uptura hom oltica (se fo r m a n radicales libres) /


A :B

Cambios de entalpia en reacciones de dotacin

1 37

-----

A-

-B

H = e n ta lp ia d e d is o c ia c i n
de e n la c e

H = 2 4 2 k J/ m o l ( 5 8 k c a l/ m o l)

R uptura h eteroltica (se fo rm a n iones) A :B


( C H 3 ) 3C g :

----- >

A+
( C H 3 )3C +

+
+

:B
: g : (A

O -

H v a r a d e a c u e rd o
co n e l d is o lv e n te )

La ruptura hom oltica (o ruptura en radicales) forma radicales libres, mientras que la ruptura heteroltica (o ruptura inica) forma iones. Las entalpias para la ruptura heteroltica (inica) dependen en gran medida de la capacidad del disolvente para solvatar los iones resul tantes. La ruptura homoltica se utiliza para definir las entalpias de disociacin de enlace, de bido a que los valores no varan dem asiado con los distintos disolventes o sin ellos. Observe que utilizamos una flecha curva para mostrar el movimiento del par de electrones en una rup tura inica, y medias flechas curvas para mostrar la separacin de electrones individuales en una ruptura homoltica. Cuando se forman enlaces, se libera energa; y para romper enlaces se consume ener ga. Por lo tanto, las entalpias de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas). El cambio global de entalpia de una reaccin es la suma de las entalpias de disociacin de los enlaces rotos, menos la suma de las entalpias de disociacin de los enlaces formados. A H = 2 (E D E de los enlaces rotos) - 2 (E D E de los enlaces form ados) Para la reaccin hipottica A B + C D ?=* AC + B D A H = (B D E de A B) 4- (BD E de C D ) - (B D E d e A C ) - (B D E d e B D) A travs del estudio de los calores de reaccin de muchas reacciones distintas, los qu micos han desarrollado tablas confiables de entalpias de disociacin de enlace. La tabla 4-2 presenta las entalpias de disociacin de enlace de la homlisis de enlaces de una variedad de molculas.

Podemos utilizar valores de la tabla 4-2 para predecir el calor de reaccin para la cloracin del m etano. Esta reaccin involucra la ruptura (valores positivos) de un enlace CH3 H y un enlace Cl G y la formacin (valores negativos) de un enlace CH 3 Cl y un enlace H Cl. Reaccin global CH 3 H Enlaces rotos C l Cl CH 3 H Total A + C l Cl > CH3 Cl + H Cl A H (por m ol)

Cambios de entalpia en reacciones de doracin

AH (por mol) + 242 kJ (+ 5 8 kcal) +435 kJ ( + 104 kcal) +677 kJ (+ 1 6 2 kcal)

Enlaces form ados H O CH 3 Cl Total

-4 3 1 k J ( - 103 kcal) -3 5 1 kJ ( - 8 4 kcal) - 7 8 2 kJ ( - 1 8 7 kcal)

= +677 kJ/m ol + ( - 7 8 2 ) kJ/m ol = - 1 0 5 kJ/m ol ( - 2 5 kcal/m ol)

Las entalpias de disociacin de enlace tambin proporcionan el calor de reaccin de cada paso individual: Pritner paso de propagacin Cl+ CH 4 * CH3 + HCl

Ruptura de un enlace C l^ H Formacin de un enlace HCl Total del paso

+435 kJ/m ol ( + 104 kcal/m ol) -4 3 1 kJ/m ol ( - 1 0 3 kcal/m ol) + 4 kJ/m ol (+ 1 kcal/m ol)

138

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

TABLA 4-2
Entalpias d e disociacin d e enlace p ara rupturas hom olticas A ----- A- + -B
Entalpia de disociacin de enlace Enlace kJ/m ol kcal/mol Enlace kJ/m ol Entalpia de disociacin de enlace kcal/m ol

Enlaces HX y XX H H D D F F a C1 B r Br I I H F H C1 H Br H I HO H HO OH Enlaces a g ru p o s m etilo CH3 H CH3 F CH 3 C1 CH3 Br CH3 I CH3 OH Enlaces a carb o n o s prim arios CH 3 CH2 H CH 3 CH2 F CH 3 CH 2 C1 CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 I CH 3 CH2 OH CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 F CH 3 CH 2 CH 2 C1 CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 1 CH 3CH 2 CH 2 OH

435 444 159 242 192 151 569 431 368 297 498 213

104 106 38 58 46 36 136 103


88

Enlaces a carb o n o s secundarios (CH3)2CH h (CH 3 ) 2 C H F (CH 3) 2 C H Cl (CH 3 ) 2 C H Br (CH 3)2CH i (CH 3 ) 2 C H OH Enlaces a carb o n o s terciarios (CH3)3C h ( c h 3)3c f (CH 3)3C Cl (CH3)3C Br (CH3)3C I (CH3)3C OH O tro s en laces C H PhCH2 H (benclico) CH 2 = C H C H 2 H (alflico) CH2= C H H(vinilo) Ph H (aromtico) Enlaces C C c h 3c h 3 c h 3c h 2 c h 3 c h 3c h 2 c h 2 c h (CH 3 ) 2 C H c h 3 ( c h 3)3c ch3

397 444 335 285


222

95 106 80
68

381

53 91

71 119 51

381 444 331 272 209 381

91 106 79 65 50 91

435 456 351 293 234 381

104 109 84 70 56 91

356 364 464 473

85 87
111

113

410 448 339 285 222 381 410 448 339 285 222 381

98 107 81
68

53 91 98 107 81
68

368 356 343 351 339

88

85 82 84 81

53 91

Segundo paso de propagacin CH3 + Cl2 CH 3 C1 + Cl* Ruptura de un enlace G C1 Formacin de un enlace CH 3 C1 Total del paso +243 U /m o l (+ 5 8 kcal/m ol) - 3 5 2 U /m o l ( - 8 4 kcal/m ol) 109 kJ/m ol ( - 2 6 kcal/m ol) + ( - 109 k J/m o l) = - 105 kJ/m ol ( - 2 5 kcal/m ol)

C o n s e jo

p a ra re s o lv e r p ro b le m a s

Total global = + 4 kJ/m ol

Las entalpias de disoaadn de enlace corresponden a rupturas de enlace, lo cual necesita energa. Al calcular valores de A H, utilice valores positivos de EDE para enlaces que se rompen, y valores negativos para enlaces que se forman.

La suma de los valores de AH de cada paso de propagacin da com o resultado el cambio de entalpia global de la reaccin. El paso de iniciacin, Cl 2 2 G - ,n o se incluye en el clculo del cam bio global de entalpia, ya que no se necesita para que se forme cada molcula de pro ducto. L a prim era ruptura de una molcula de cloro simplemente com ienza con la reaccin en cadena, lo cual genera cientos o miles de molculas de clorometano. La energa necesaria para romper el enlace Cl Cl ya est incluida en el segundo paso de propagacin.

PR O B LEM A 4 -9
(a) Proponga un mecanismo para la cloracin del etano por radicales libres, hv CH3 CH3 + Ch CH3 CH2 C1 + HC1

4 -8

G n tic a y la e cu a ci n d e ra p id e z

1 39

(b) Calcule el AH de cada uno de los pasos de esta reaccin. (c) Calcule el valor global del AH de esta reaccin. M e c a n ism o a lte r n o El mecanismo que hem os utilizado no es el nico que puede proponer se para explicar la reaccin del metano con cloro. Sabemos que el paso de iniciacin debe ser la ruptura de una molcula de CI2 , pero existen otros pasos de propagacin que tambin formaran los productos correctos: (a) Q + CH 3 H ----- > CH 3 C1 + H A ----- > H a + a//0

= +435 kJ - 351 k j = + 84 kJ (+ 1 0 4 k c a l- 8 4 kcal = + 2 0 kcal)

(b) H- + C 1 a

A // = + 242 kJ - 431 kJ = - 189 kJ (+ 5 8 kcal -1 0 3 kcal = - 4 5 kcal) Total -1 0 5 kJ ( - 2 5 kcal)

Este mecanismo alterno parece viable, pero el paso (a) es endotrmico en 84 kJ /m ol (20 kcal/m ol). El mecanismo anterior a ste es una alternativa de menor energa. Cuando un tom o de cloro colisiona con una molcula de metano, no reaccionar para formar cloruro de metilo y un tomo de hidrgeno (A H = 184 kJ = + 2 0 kcal); reaccionar para formar HC1 y un radical metilo (AH = 14 kJ = + 1 kcal), el primer paso de propagacin del mecanismo correcto.

PR O B LE M A 4 -1 0 (a) Utilizando las entalpias de disociacin de enlace de la tabla 4-2 (pgina 138), calcule el calor de
reaccin de cada una de los pasos de la bromacin del metano por radicales libres. Br2 + CH4 ----------- CHjBr + (b) Calcule el calor global de la reaccin.
c a lo ro

HBr

L a cintica es el estudio de la rapidez de reaccin. Qu tan rpido procede una reaccin es tan importante com o la posicin del equilibrio. El hecho de que la termodinmica favorezca a una reaccin (A G negativo), no significa que la reaccin en realidad se producir. Por ejemplo, una mezcla de gasolina y oxgeno no reacciona sin una chispa o un catalizador. De igual ma nera, una mezcla de metano y cloro no reacciona si se mantiene fra y en la oscuridad. La rapidez de reaccin es una medida de qu tan rpido aparecen los productos y de saparecen los reactivos. Podem os medir la rapidez si m edim os el aum ento de las concentra ciones de los productos, o la disminucin de las concentraciones de los reactivos, con respecto al tiempo. La rapidez de las reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. A mayores concentraciones, los reactivos colisionan con m ayor frecuencia, y la probabilidad de que ocu rra la reaccin es mayor. Una ecuacin de rapidez (algunas veces llamada ley de rapidez) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la rapidez de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez, la cual se determina experitnentaltnente cam bian do las concentraciones de los reactivos, y luego midiendo el cam bio en la rapidez. Por ejemplo, considere la reaccin general A + B ----- C + D

4-8 Cintica y la ecuacin de rapidez

Por lo general, la rapidez de reaccin es proporcional a las concentraciones de los reactivos ([A] y [B]) elevados a ciertas potencias, a y b. Para representar una expresin de rapidez gene ral, podem os utilizar esta relacin como rapidez = /rr[A]a[B] donde kf es la constante de rapidez, y los valores de las potencias (a y b) deben determinarse experimentalmente. No podemos suponer o calcular la ecuacin de rapidez tan slo a partir de la estequiometra de la reaccin. La ecuacin de rapidez depende del mecanismo de la reaccin y de la rapidez de los pasos individuales. En la ecuacin de rapidez general, la potencia a indica el orden de la reaccin con respec to al reactivo A, y la potencia b es el orden de la reaccin con respecto a B. La suma de estas po tencias, {a + b ), se conoce com o el orden global de reaccin. La siguiente reaccin tiene una ecuacin de rapidez sencilla: CH3 B r + OH Hp/acelna> CH3 OH + Br

140

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Algunos experim entos han mostrado que al duplicar la concentracin de bromuro de metilo, [CH 3 Br], se duplica la rapidez de la reaccin. Duplicar la concentracin del ion hidrxido, [~OH], tambin duplica la rapidez. Por lo tanto, la rapidez es proporcional tanto al [CH 3 Br] como al [~OH], por lo que la ecuacin de rapidez tiene la siguiente forma: rapidez = /^[CRjBr] [~OH] Esta ecuacin de rapidez es de prim er orden con respecto a los dos reactivos, ya que es pro porcional a sus concentraciones elevadas a la primera potencia. La ecuacin es de segundo orden global debido a que la suma de las potencias de las concentraciones de la ecuacin de rapidez es 2 ; es decir, (primer orden) + (primer orden) = segundo orden global. Las reacciones del mismo tipo global no necesariamente tienen la misma forma que esta ecuacin de rapidez. Por ejemplo, la siguiente reaccin es parecida, pero tiene un orden cinti co distinto:
H20/acetona ^ ^ _

(C H 3 )3 C B r

"OH

-------------- *

(C H 3 ) 3 C OH

Br

Duplicar la concentracin del bromuro de fr-butilo[(CH 3 ) 3C Br] ocasiona que la rapidez se duplique, pero duplicar la concentracin del ion hidrxido [~OH] no tiene efecto sobre la rapidez de esta reaccin en particular. L a ecuacin de rapidez es rapidez = /r,.[(CH3 ) 3 C Br] Esta reaccin es de primer orden con respecto al bromuro de /er-butilo, y de orden cero con respecto al ion hidrxido (proporcional a [- OH] elevada a la potencia cero); es de primer orden global. Esta reaccin es de orden cero con respecto al ion hidrxido porque el paso lento invo lucra slo al bromuro de fr-butilo y no al ion hidrxido: (C H 3 )3C Br J (CH 3 ) 3C + + B r El hecho ms importante que debe recordar es que la ecuacin de rapidez debe determ i narse experimentalmente. No podemos predecir la form a de la ecuacin de rapidez a partir de la estequiometr de la reaccin. Determinamos la ecuacin de rapidez experimentalm ente, y luego utilizamos esa informacin para proponer mecanismos consistentes.

PR O B LE M A RESUELTO 4 -3
El clorometano reacciona con cianuro de sodio diluido (Na+ ~C=N) de acuerdo con la siguiente ecuacin: CH3 Cl + C N ----- CH3 C = N + Cl" clorometano cianuro acetonitrilo cloruro Cuando se duplica la concentracin del clorometano, se observa que la rapidez se duplica. Cuando se triplica la concentracin del ion cianuro, se observa que la rapidez se triplica. (a) Cul es el orden cintico con respecto al clorometano? (b) Cul es el orden cintico con respecto al ion cianuro? (c) Cul es el orden cintico global? (d) Escriba la ecuacin de rapidez de esta reaccin.

S O L U C I N
(a) Cuando se duplica la [CH3 CJ], la rapidez se duplica, lo cual es 2 elevado a la primera potencia. El orden de la reaccin es de primer orden con respecto al clorometano. (b) Cuando se triplica la [~CN], la rapidez de reaccin se triplica, lo cual es 3 elevado a la primera potencia. La reaccin es de primer orden con respecto al ion cianuro. (c) Primer orden ms primer orden es igual a segundo orden global. (d) rapidez = A^[CH3C1][~CN]

PR O B LEM A 4 -1 1
Se ha observado que la reaccin del cloruro de /er-butilo con metanol (CH 3 ) 3 C Cl + CH3 OH doruro de /er-butilo metanol sigue la siguiente ecuacin de rapidez rapidez = ^[(CH 3 )3CCl] ----- (CH 3 )3 C OCH3 metil ter-butil ter + HC1

4-9

Energa de activacin y dependencia de la rapidez de reaccin con respecto a la temperatura

141

(a) Cul es el orden cintico con respecto al cloruro de /er-butilo?


(b) Cul es el orden cintico con respecto al metanol? (c) Cul es el orden cintico global?

PR O B LE M A 4 -1 2
Bajo ciertas condiciones la bromacin del ciclohexeno sigue una ley de rapidez poco usual: H + H Br? H -B r -B r H rapidez = /^[ciclohexeno] [Br2]~

(a) Cul es el orden cintico con respecto al ciclohexeno?


(b) Cul es el orden cintico con respecto al bromo? (c) Cul es el orden cintico global?

PR O B LEM A 4 -1 3
Cuando se adiciona una pequea cantidad de platino a una mezcla de eteno e hidrgeno, ocurre la si guiente reaccin: H H catalizador, Pt

/C = C f
H
eteno

+
H

H
hidrgeno

---------- ^

H CC H
I I H H
etano

Duplicar la concentracin de hidrgeno no tiene efecto alguno sobre la rapidez de reaccin; duplicar la concentracin de eteno, tampoco tiene efecto. (a) Cul es el orden cintico de esta reaccin con respecto al eteno y con respecto al hidrgeno? Cul es el orden global? (b) Escriba la ecuacin de rapidez poco usual para esta reaccin. (c) Explique esta extraa ecuacin de rapidez, y sugiera algo que pudiera acelerar la reaccin.

Cada reaccin tiene su propia constante de rapidez caracterstica, kT. Su valor depende de las condiciones de la reaccin, en especial de la temperatura. Esta dependencia con respecto a la temperatura se expresa a travs de la ecuacin de A rrhenius, kT = A e - ^ * r donde A = constante (factor frecuencia) a = energa de activacin R = constante de los gases, 8 3 1 4 J/kelvin-m ol (1.987 cal/kelvin-m ol) A = temperatura absoluta La energa de activacin, ^,es la energa cintica mnima que deben tener las molculas para superar las repulsiones entre sus densidades electrnicas cuando colisionan. El trmino exponencial e ~ EJ KT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la aierga mnima, E^, necesaria para reaccionar. Podem os calcular la a de una reaccin, mi diendo la variacin de kj con respecto a la temperatura, y luego sustituyendo este valor en la ecuacin de Arrhenius. El fa cto r frecuencia, A, representa la frecuencia de las colisiones y la fraccin de estas co lisiones que presentan la orientacin adecuada para que ocurra la reaccin. En la mayora de los casos, slo una pequea fraccin de colisiones entre molculas se presenta con la rapidez sufi ciente y con la orientacin conecta para que la reaccin se lleve a cabo. Ocurren muchas ms colisiones sin la suficiente energa cintica o sin la orientacin adecuada, y las molculas sim plemente rebotan entre ellas.

4-9 Energa de activacin y dependencia de la rapidez de reaccin con respecto a la temperatura

142

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

temperatura ambiente (300 K) ' FIGURA 4-2 [Dependencia (te la energa cintica con respecto a la temperatura. Esta grfica muestra cmo disminuye la fraccin de molculas con una energa de activacin dada, cuando la energa de activacin aumenta. A temperaturas devadas (curva roja), hay ms colisiones con la energa necesaria. 3 I ,

100 C (373 K)
(1

4 kJ/mol kcal/mol)
(1 0

40 kJ/mol kcal/mol) 80 kJ/mol (19 kcal/mol)

energa ()

La ecuacin de Arrhenius implica que la rapidez de una reaccin depende de la fraccin de colisiones que tenga una energa cintica al menos igual a la Ea. La figura 4-2 muestra cmo la distribucin de energas cinticas de una muestra de gas depende de la temperatura. La cur va negra muestra la distribucin de la energa molecular a temperatura am biente, y las lneas punteadas representan la energa necesaria para superar barreras de 4 kJ/m ol (1 kcal/m ol), 40 k J/m ol (10 kcal/m ol) y 80 k J/m o l (19 kcal/m ol). El rea bajo la curva que se encuentra a la derecha de cada barrera, corresponde a la fraccin de molculas con la energa suficiente para superar esa barrera. La curva roja muestra cm o cam bia la distribucin de energa a los 100 C. A esta tempera tura, muchas ms molculas tienen la energa necesaria para superar las barreras energticas, en especial la barrera de 80 kJ/m ol. En el caso de cambios de temperatura ms pequeos, los qumicos utilizan con frecuencia una aproximacin: para reacciones con energas de activacin tpicas de aproximadamente 40 a 60 k J/m o l (10 a 15 kcal/m ol), la rapidez de reaccin casi se duplica cuando la temperatura se eleva 10 C , digamos de 27 C (cerca de la temperatura am biente) a 37 C (la temperatura corporal). Com o la constante de rapidez relativa, kK\, aumenta rpidamente cuando la temperatura aumenta, podra parecer que elevar la temperatura es siempre una buena forma de ahorrar tiem po al acelerar la reaccin. El problem a de aum entar la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluso las reacciones colaterales no deseadas. Intentamos encontrar una tempe ratura que permita que la reaccin deseada se lleve a cabo a una rapidez razonable, sin producir una rapidez inaceptable en las reacciones colaterales.

4-10

Estados d transicin

La energa de activacin, E & , representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, el estado de mayor energa en la colisin molecular que da origen a la reaccin. efecto la energa de activacin es la barrera que debe superarse para que ocurra la reac cin. E l valor de a siempre es positivo, y su magnitud depende de la energa relativa del esta do de transicin. El trmino estado de transicin implica que esta configuracin es la transicin entre los reactivos y los productos, y las molculas pueden transformarse en productos o volver a ser reactivos. A diferencia de los reactivos o productos, un estado de transicin es inestable y no puede aislarse. No es un intermediario, ya que un intermediario es una especie que existe durante un tiempo finito, incluso si es muy corto. Un intermediario tiene cuando menos cierta estabilidad, pero el estado de transicin es un estado transitorio en la trayectoria de un intermediario a otro. El estado de transicin con frecuencia se simboliza con un superndice de doble cruz ($), y los cambios en variables com o la energa libre, la entalpia y la entropa, que estn involucrados en lograr el estado de transicin se simbolizan com o AG$, A H$ y AS*. AG* es similar a la a, y el smbolo AG* se utiliza con frecuencia cuando se habla de la energa de activacin. Los estados de transicin tienen energas elevadas debido a que los enlaces deben com en zar a romperse, antes de que otros enlaces puedan formarse. La siguiente ecuacin muestra la reaccin de un radical cloro con metano. El estado de transicin muestra el enlace C H par cialmente roto y el enlace H C1 parcialmente formado. Los estados de transicin por lo ge neral se encierran entre corchetes para enfatizar su naturaleza transitoria.

4 -1 0

Estados d e tra n sici n

143

H I H c H H

ci

H I H c H C1 I H
estado de transicin

/ H

Ha

coordenada de reaccin -

FIGURA 4-3 Diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un solo paso. Los reactivos se encuentran a la izquierda y los productos a la derecha. El eje vertical representa la energa potencial. El estado de transicin es el punto ms alto de la grfica, y la energa de activacin es la diferencia de energa entre los tactivos y el estado de transicin.

Diagramas de energa de reaccin Es ms fcil com prender los conceptos de estado de transicin y energa de activacin a travs de una grfica. L a figura 4-3 m uestra un diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un paso. El eje vertical del diagrama de energa representa la energa potencial total de todas las especies involucradas en la reaccin. El eje horizontal se conoce com o coordenada de reaccin. La coordenada de reaccin sim boliza el progreso de la reaccin, partiendo de los reactivos de la izquierda a los productos en la derecha. El estado de transicin es el punto ms alto de la grfica, y la energa de activacin es la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (AH) es la diferencia de energa entre los reactivos y los productos. Si se aadiera un catalizador a la reaccin de la figura 4-3, creara un estado de transicin de menor energa, con lo que disminuira la energa de activacin y aumentara la rapidez de la reaccin. Sin embargo, la adicin de un catalizador no cambiara las energas de los reacti vos y productos, por lo que el calor de reaccin y la constante de equilibrio permaneceran sin cambios.

Las enzimas funcionan como cata lizadores biolgicos. Aceleran las reacaones sin cambiar la energa de los reactivos (llamados sustratos) y los productos. Sin enzimas la mayora de las reacciones celulares no seran lo sufiaent emente rpidas para mantenernos con vida.

PR O B LE M A RESUELTO 4 -4
Considere la siguiente reaccin: CH4 + Cl* -----* *CH3 + HC1

Esta reaccin tiene una energa de activacin (EJ de +17 ld/mol (+ 4 kcal/mol) y un AH de + 4 kJ/mol (+1 kcal/mol). Dibuje un diagrama de energa de reaccin para esta reaccin.

S O L U C I N
Dibujamos un diagrama que muestre que los productos tienen 4 kJ ms de energa que los reactivos. La barrera est hecha para que tenga 17 kJ ms de energa que los reactivos. [H3 C - H - C I y t estado de transicin CH, + HC1 g < u coordenada de reaccin------ JA// = + 4 kJ

144

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

PR O B LEM A 4 -1 4
(a) Dibuje el diagrama de energa de reaccin para la reaccin inversa: CH3 + HCl -----* CH4 + Cl*

(b) Cul es la energa de activacin de esta reaccin inversa? (c) Cul es el calor de reaccin (AH) de esta reaccin inversa?

PR O B LEM A 4 -1 5
(a) Dibuje un diagrama de energa de reaccin para la siguiente reaccin: CH3 + Cl2 ----- CH3 C1 + Cl*

La energa de activacin es 4 kJ/mol (1 kcal/mol),y el AH global de la reaccin es -1 0 9 kJ/mol ( - 2 6 kcal/mol). (b) Escriba la ecuacin de la reaccin inversa. (c) Cul es la energa de activacin de la reaccin inversa?

4-11

Rapidez de reacciones con varios pasos

Muchas reacciones se desarrollan mediante mecanismos que involucran varios pasos y varios intermediarios. Por ejemplo, com o vimos en la seccin 4-7, la reaccin del metano con cloro pasa por dos pasos de propagacin. A qu mostramos dichos pasos, junto con sus calores de reaccin y sus energas de activacin. Slo presentam os los pasos de propagacin porque la rapidez del paso de iniciacin es controlada por la cantidad de luz o calor disponible para diso ciar a las molculas de cloro. Paso CH 4 *CH3 ClCH3 + HC1 O A H (por m ol) +4kJ ( + 1 kcal) CH 3 C1 + - 1 0 9 kJ ( - 2 6 kcal) E &(por m ol) 17 kJ (4 kcal) 4 kJ ( 1 kcal)

CI2

En esta reaccin, el Cl* y el CH3* son intermediarios reactivos. A diferencia de los estados de transicin, los intermediarios reactivos son estables mientras no colisionan con otros to mos o molculas. Sin em baigo, el, Cl* y el CH3* como radicales libres son muy reactivos frente a otras molculas. La figura 4-4 muestra un perfil individual de la energa de reaccin que incluye los dos pasos de propagacin de la cloracin. L a energa mxima (puntos ms altos) corresponde a los estados de transicin inestables, y la energa mnima (puntos ms bajos) conesponde a los intermediarios. Este perfil completo de energa nos da la informacin ms im portante sobre las energas de la reaccin.

Paso limitante de la rapidez En una reaccin de varios pasos, cada uno tiene su propia rapidez caracterstica. Sin embargo, slo puede haber una rapidez de reaccin global, la cual es controlada por el paso limitante de la rapidez (tambin conocido com o paso determinante d e la rapidez). En general, el paso de m ayor energa de una reaccin de varios pasos es el cuello de botella , y ste determina la rapidez global. Cmo podemos saber cul es el paso limitante de la rapidez? Si tenemos el diagrama de energa de reaccin, es sencillo: el punto ms elevado del diagrama de energa es el estado de transicin con mayor energa; por lo ge neral el estado de transicin del paso limitante de la rapidez.

FIGURA 4 -4 Diagrama combinado de energa de reaccin para la cloracin del metano. La energa mxima corresponde a los estados de transicin, y la energa mnima a los intermediarios. (Las unidades son kJ/mol).

4 -1 2

La h a lo g e n a c i n y su d e p e n d e n cia d e la te m p e ra tu ra

145

El punto ms elevado del diagrama de energa para la cloracin del metano (figura 4-4) es el estado de transicin de la reaccin del metano con un radical cloro. Este paso debe ser el li mitante de la rapidez. Si calculam os una rapidez para este paso lento, sta ser la rapidez de la reaccin global. El segundo, el paso rpido, consumir los productos del paso lento tan rpi damente com o se formen. Ahora aplicaremos lo que sabemos sobre rapidez a la reaccin del metano con halgenos. El paso limitante de la rapidez de la reaccin de cloracin es la reaccin endotrmica del tomo de cloro con metano para formar un radical metilo y una molcula de HCl. Paso limitante de la rapidez

4-12

cu*

a*

ch

Ha

La halogenacin y su dependencia de la tem peratura

La energa de activacin de este paso es 17 k j/m o l (4 kcal/m ol). A temperatura am biente, el valor de e~E*/RT es 1300 X 10_6.Este valor representa una rapidez alta, pero controlable. En una reaccin en cadena por radicales libres, cada paso de propagacin debe ocurrir r pidamente, o los radicales experimentarn colisiones improductivas y participarn en pasos de terminacin. Podemos predecir cun rpidamente reaccionan los distintos tomos de halgenos con el metano, de acuerdo con su rapidez relativa basadas en las energas de activacin medidas en los pasos ms lentos:

rapidez relativa (e -E*/,?r x 106) Reaccin Ea (por mol) 27 C (300 K) 227

C (500 K)

FCl* BrI-

+ +

+
+

ch4 ch4 ch4 ch4

-----* HF + ---------- HCl + ---------- HBr + -----> HI +

ch 3 ch 3 ch 3 ch 3

5 kJ (1.2 kcal) 17 kJ (4 kcal) 75 kJ (18 kcal) 140 kJ (34 kcal)

140,000 1300 9 X 10~ 8 2 X 10~ 19

300,000 18,000 0.015 2 X 10~ 9

Los valores de la rapidez relativa sugieren cun fcil y rpido reacciona el metano con los distintos radicales halgenos. La reaccin con flor debe ser difcil de controlar, ya que su rapi dez es muy alta. El cloro debe reaccionar en forma moderada a temperatura ambiente, pero puede volverse difcil de controlar si la temperatura se eleva demasiado (la rapidez a 500 K es bastante elevada). La reaccin con bromo es muy lenta, pero si se calienta podra obtenerse una rapidez apreciable. La yodacin queda fuera de lugar, ya que su rapidez es excesivam ente lenta, incluso a 500 K. Las halogenaciones en el laboratorio muestran que nuestras predicciones son conectas. De hecho, el flor reacciona explosivamente con el metano, y el cloro reacciona a una rapidez moderada. Es necesario calentar una mezcla de bromo y metano para que reaccionen, y el yodo no reacciona en absoluto.

PR O B LEM A 4 -1 6
La bromacin del metano se lleva a cabo a travs de los siguientes pasos: Br2 2 Br* CH4 + Br- -> *CH3 + HBr CH3 + Br2 - CH-jBr + B r AH (por mol) + 192kJ (46 kcal) 67 kJ (16 kcal) -101 kJ ( - 2 4 kcal) (por mol) 192 kJ (46 kcal) 75 kJ (18 kcal) 4kJ (1 kcal)

(a) Dibuje un diagrama completo de la energa de reaccin. (b) Indique cul es el paso limitante de la rapidez. (c) Dibuje la estructura de cada estado de transicin. (d) Calcule el valor global del AH para la bromacin.

PR O B LEM A 4 -1 7
(a) Utilizando las EDE que aparecen en la tabla 4-2 (p. 138), calcule el valor del AH para cada paso de la yodacin del metano. (b) Calcule el valor global del AH para la yodacin. (c) Sugiera dos razones por las que el yodo no reacciona bien con el metano.

146

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

4-13 Halogenacin selectiva

Hasta ahora hem os limitado nuestras explicaciones a la halogenacin del metano. Com enzar nuestro estudio con un com puesto tan sencillo nos permiti concentram os en la termodinmica y cintica de la reaccin. Ahora considerarem os la halogenacin de alcanos superiores , es decir en aquellos de mayor masa molecular.

4 -1 3 A

Cloracin del propano: proporciones de los productos

La halogenacin es una sustitucin en la que un tomo de algn halgeno sustituye a un tomo de hidrgeno. RH + X2 ----- > R X + HX

En el caso del metano, los cuatro tomos de hidrgeno son idnticos, y no importa qu hidrgeno se reemplaza. En los alcanos superiores, el reemplazo de distintos tomos de hidrgeno puede generar productos diferentes. Por ejemplo, en la cloracin del propano, es posible generar dos productos monoclorados (con slo un tomo de cloro). Uno tiene el tomo de cloro en un tomo de carbono primario, y el otro lo tiene en uno secundario. carbono primario carbono secundario C H C H CH, propano +
C l2 Cl C l

;' V,25C >

C H C H CH, 1-cloropropano, 40% (cloruro de /i-propilo)

C H CH CH, 2-cloropropano, 60% (cloruro de isopropilo)

La proporcin de los productos muestra que el reemplazo de los tomos de hidrgeno por el del cloro, no es aleatoria. El propano tiene seis hidrgenos primarios (hidrgenos unidos a carbonos primarios) y slo dos hidrgenos secundarios (unidos al carbono secundario), aunque el producto principal resulta de la sustitucin de un hidrgeno secundario. Podemos calcular qu tan reactivo es cada tipo de hidrgeno si dividimos la cantidad de producto observado entre el nmero de hidrgenos que pueden ser reemplazados para generar ese producto. La figura 4-5 muestra la definicin de los hidrgenos primarios, secundarios y terciarios, y el clculo de sus reactividades relativas. Al reemplazar a cualquiera de los dos hidrgenos secundarios, se forma el 60 por ciento del producto, y al reemplazar a cualquiera de los seis hidrgenos primarios, se forma el 40 por ciento del producto. Calculamos que cada hidrgeno secundario es 4.5 veces ms reactivo que cada hidrgeno primario. Con el fin de explicar esta preferencia para reaccionar en la segunda posicin, debem os analizar con cuidado el mecanis mo de la reaccin (figura 4-6).

H R C H H hidrgenos primarios (Io) Seis hidrgenos primarios ( I o) CH

I
R CH H hidrgenos secundarios (2 o)

I
R C H R hidrgeno terciario (3o)

reactividad relativa
6 in ^ ^ - s = 6-67%porH

H<

CH3

c h 3- c h 2 - c h 2 - c .
cloruro primario

40%

Dos hidrgenos secundarios (2 o)

H
FIGURA 4-5 Definiciones (te hidrgenos primario, secundario y terciario. El propano tiene seis hidrgenos primarios y dos secundarios, aunque el producto principal se genera por el reemplazo de un hidrgeno secundario. H

\ /

C '
\

CH,

_ , Cl> hv ----- C H , C H CH,


reemplazo

CH3

J J cloruro secundario 30 0

60% = 30.0% por H hidrgenos

Los hidrgenos secundarios son

= 4.5 veces ms reactivos que los hidrgenos primarios.

4-13

Halogenacin selectiva

147

In ic ia c i n :

disociacin de la molcula de cloro Cl2 +


hv

-------- 2C1-

P rim e r paso de p ro p a g a c i n :

abstraccin (remocin) de un hidrgeno primario o secundario


c h 2 c h 2 CH3

c h 3 c h 2 c h 3

Cl-

-------->

radical primario
Segundo paso de p ro p a g a c i n : c h 2 c h 2 c h 3

CH3 CH CH3 radical secundario

HC1

reaccin con cloro para formar el cloruro de alquilo Cl2 -------- c i c h 2 c h 2 c h 3 + cloruro primario ( 1-cloropropano) Cl C1

radical primario

c h 3 c h c h 3

Cl2

-------- *

c h 3 c h c h 3

Cl

radical secundario

cloruro secundario (2-cloropropano)

FIGURA 4-6 Mecanismo para la cloracin del propano por radicales libres. El primer paso de propagacin forma un radical primario o uno secundario. Este radical determina si el producto final ser el cloruro de alquilo primario o el cloruro de alquilo secundario.

Cuando un tomo de cloro reacciona con propano, la abstraccin de un tomo de hidrgeno puede generar un radical primario o uno secundario. La estructura del radical for mado en este paso determina la estructura del producto observado, ya sea 1-cloropropano o 2-cloropropano. La proporcin del producto muestra que la preferencia es la formacin del ra dical secundario. Esta preferencia por reaccionar en la posicin secundaria se debe a que el radical libre secundario es ms estable y a que el estado de transicin permite llegar hasta l. En la seccin 4-13B explicaremos con mayor detalle esta preferencia.

PRO BLEM A 4 -18

Cul sera la proporcin de productos en la cloracin del propano si todos los hidrgenos fueran abstrados con la misma rapidez?

PRO BLEM A 4 - 19

Gasifique cada tomo de hidrgeno de los siguientes compuestos como primario (Io), secundario (2o) o terciario (3o). (a) butano (b) isobutano (c) 2-metilbutano (d) ciclohexano (e) norbomano (biciclo[22.1]heptano)

4 -1 3 B

Estabilidades de los radicales libres

La figura 4-7 muestra la energa necesaria (entalpia de disociacin de enlace) para formar un radical libre mediante la ruptura de un enlace entre un tomo de hidrgeno y uno de carbono. Esta energa es mayor para el carbono de un grupo metilo, y va disminuyendo en un carbo no primario, uno secundario y uno terciario. Entre ms sustituido est el tomo de carbono, menor es la energa que se necesita para formar un radical libre.

148

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Formacin de un radical metilo

Entalpia de disociacin de enlace H


C H ,

cuA

----

AH = 4 3 5 kJ (104 kcal)

Formacin de un radical primario ( I o)


C H 3 C H 2 c h 3 H + C H 3 C H 2 C H 2

AH =410 kJ (98 kcal)

Formacin de un radical secundario (2o)

CH3 CH2 CH3

----- * H

CH3 CH CH3

AH = 397 kJ (95 kcal)

Formacin de un radical terciario (3 o)


FIGURA 4-7

Entalpia necesaria para formar un radical libre. Las entalpias de disocia cin de enlace muestran que los radicales libres ms sustituidos son ms estables que aquellos menos sustituidos.

C H , C H 3 C H C H , H+

C H , C H 3 C C H ,

A// =381 kJ (91 kcal)

A partir de la informacin de la figura 4-7, concluimos que los radicales libres son ms estables entre ms sustituidos estn. Los siguientes radicales libres aparecen en orden creciente de estabilidad. H 1 1 H C* i H Mem e t ilo

H < R CH < <


1
p r im a r io

R < R CH < <


2
s e c u n d a r io

<

R 1 1 R C1 R
3o te rc ia i

< <

En la cloracin del propano, el tomo de hidrgeno secundario es abstrado con ms fre cuencia, ya que el radical secundario y el estado de transicin a travs del cual se form tienen menos energa que el radical primario y su estado de transicin. Utilizando las entalpias de diso ciacin de enlace de la tabla 4-2 (p. 138), podemos calcular el AH para cada uno de las pasos posibles de la reaccin. La abstraccin del hidrgeno secundario es 13 kj/mol (3 kcal/mol) ms exotrmica que la abstraccin del hidrgeno primario.

C o n s e jo

para re s o lv e r
pro b le m a s

Io H:

C H 3 C H 2 C H 3

a -

C H 3 C t ^ C H ^

H C1

El primer paso de propagacin de la cloradn es exotrmica para tod os los alcanos, excep to para el metano. En el caso del metano es ligeramente endotrmica, aproximadamente por +4 kJ/m ol (+1 kcal/mol).

E n e r g a n e c e s a r ia p a ra ro m p e r e l e n la c e C H jC H jC H j- f- H E n e r g a l i b e r a d a d u r a n t e l a f o r m a c i n d e l e n l a c e H | C 1

+ 4 1 0 k J/ m o l ( + 9 8 k c a l/ m o l) 4 3 1 k J/ m o l ( 1 0 3 k c a l/ m o l)

Energa total de la reaccin en la posicin primaria:


CH 3

21 kJ/mol ( 5 kcal/mol)
CH 3

2o H :

C H , C H ,

ClCH 3

C H 3 C H -

H Cl

E n e r g a n e c e s a r i a p a r a r o m p e r e l e n la c e C H j C H H j- H E n e r g a lib e r a d a d u r a n t e la fo r m a c i n d e l e n la c e H - j - C l

+ 3 9 7 k J/ m o l ( + 9 5 k c a l/ m o l) 4 3 1 k J/ m o l ( 1 0 3 k c a l/ m o l)

Energa total de la reaccin en la posicin secundaria:

34 kj/mol ( 8 kcal/mol)

La figura 4-8 presenta un diagrama de energa de reaccin para este primer paso de propa gacin, limitante de la rapidez. La energa de activacin para formar el radical secundario es lige ramente menor, por lo que el radical secundario se forma ms rpido que el radical primario.

4-13

Halogenacin selectiva

149

diferencia de energas de activacin (aproximadamente 4 kJ) co w > radical Io CH3CH2CH2 + HC1 diferencia de 13 kJ CH 3 CHCH 3 +HCI radical 2 o coordenada de reaccin
FIGURA 4-8

Diagrama de energa de reaccin para el primer paso de propagacin de la cloracin del propano. La formacin del radical secundario tiene una energa de activacin menor que la formacin del radical primario.

PR O B LE M A RESUELTO 4 -5
Los tomos de hidrgeno terciarios reaccionan con Q - aproximadamente 5.5 veces ms rpido que los tomos primarios. Prediga las proporciones de los productos de la cloracin del isobutano.

S O L U C I N
El isobutano tiene nueve hidrgenos primarios y uno terciario.
-h 3 c nueve hidrgenos <T primarios H3C C | h3 c
un hidrgeno terciario

(9 hidrgenos primarios) X (reactividad 1X )) = 9X) cantidad relativa de reaccin (1 hidrgeno terciario) X (reactividad 5.5) = 5 5 cantidad relativa de reaccin Aunque los hidrgenos primarios son menos reactivos, hay tantos de ellos que el producto primario es el producto principal. La proporcin de productos ser 9.0:5.5, o aproximadamente 1.6 :1. 9X) fraccin del primario = - = 62% 55 fraccin del terciario = --------r r 38% 9 j0 + 5.5
C H , Cl CH 3

I
CH3 c H CH 3

I
CH 3 C Cl ch3

producto principal 62%

producto minoritario 38%

PR O B LEM A 4 -2 0
Utilice las entalpias de disociacin de enlace de la tabla 4-2 (p. 138) para calcular los calores de reac cin de los dos primeros pasos de propagacin posibles de la cloracin del isobutano. Utilice esta informacin para realizar un diagrama de energa de reaccin como el de la figura 4-8, y compare las energas de activacin para la formacin de los dos radicales.

PR O B LEM A 4 -2 1
Prediga las proporciones de los productos que resultan de la cloracin del isopentano (2-metilbutano).

150

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

PROBLEMA 4 -2 2
(a) Cuando el n-heptano se quema en un motor de gasolina, el proceso de combustin se lleva a cabo muy rpidamente. La detonacin explosiva hace un ruido conocido como golpeteo. Cuando el 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) se quema, la combustin ocurre de manera controlada, ms lenta. La combustin es una reaccin en cadena de radicales libres, y su rapidez depende de la reactividad de los radicales libres intermediarios. Explique por qu el isooctano tiene menos tendencia al golpeteo, que el n-heptano. (b) Los radicales alcoxi (RO*) por lo general son ms estables que los radicales alquilo (R*)Escriba una ecuacin que muestre un radical libre alquilo (de la combustin de la gasolina) abstrayendo un tomo de hidrgeno del alcohol /er-butlico, (CH3)3COH. Explique por qu el alcohol /er-butflico funciona como un aditivo antidetonante de la gasolina.

4 -1 3C

Bromacin del propano

La figura 4-9 muestra la reaccin por radicales libres del propano con bromo. Observe que esta reaccin se debe calentara 125 C y se debe irradiar con luz para lograr una rapidez moderada. El bromuro secundario (2-bromopropano) es favorecido en una proporcin de productos de 97:3. A partir de esta proporcin de productos, calculam os que los dos hidrgenos secundarios son 97 veces ms reactivos que los seis hidrgenos primarios. La proporcin de reactividad 97:1 de la bromacin es mucho mayor que la proporcin 4.5:1 de la cloracin. Decimos que la bromacin es ms selectiva que la cloracin, ya que la reaccin principal est favorecida por una m ayor cantidad. Para explicar esta selectividad me jorada, debemos considerar los estados de transicin y las energas de activacin del paso limi tante de la rapidez. Como en la cloracin, el paso limitante de la rapidez de la bromacin es el primer paso de propagacin: la abstraccin de un tomo de hidrgeno por un radical bromo. Abajo aparecen las energas de las dos posibles abstracciones de hidrgeno. Compare estos nmeros con las ener gas del primer paso de propagacin de la cloracin que aparece en la pgina 148. Las entalpias de disociacin de enlace se tomaron de la tabla 4-2 (p. 138).

Io H :

C H 3 C ^ C H 3

B r-

>

C H 3 C H 2 C H 2+ 4 1 0 k J/ m o l

H Br k c a l/ m o l)

E n e r g a n e c e s a r ia p a r a ro m p e r e l e n la c e C F ^ C f ^ C H ^ H E n e rg a lib e r a d a d u ra n te la fo rm a c i n d e l e n la c e H - f - B r E n e r g a t o t a l d e l a r e a c c i n e n la p o s ic i n p r im a r i a :

(+ 9 8

368

k J / m o l ( 8 8 k c a l/ m o l)

+ 4 2 k J/ m o l ( + 1 0 k c a l/ m o l)

Br CH 3 CH2 CH 3 + Br2
hv 125 C

Br + CH 3 C H CH 3 + HBr

>

CH 3 CH 2 CH 2
bromuro primario, 3% R ea ctivid a d relativa

bromuro secundario, 97%

seis hidrgenos primarios dos hidrgenos secundarios Los hidrgenos secundarios son

3% - 7- - 0.5% por H 97% - 48.5% por H

=97 veces ms reactivos que los hidrgenos primarios.

FIGURA 4-9 Reaccin por radicales libres del propano con bromo. La proporcin de productos 97:3 muestra que el bromo abstrae un hidrgeno secundario 97 veces ms rpido que un hidrgeno primario. La bromacin es muclx) ms selectiva (proporcin de reactividad 97:1) que la cloracin (proporcin de reactividad 4.5:1).

4-1 4

P ostulado d e H a m m o n d

1 51

diferencia de las energas de activacin (ms de 9 kJ) radical Io + HBr diferencia de 13 kJ + HBr radical 2 o FIGURA 4-10 Diagrama de energa de reaccin del primer paso de propagacin de la bromacin del propano. La diferencia de energa de los estados de transicin es casi tan grande como la diferencia de energa entre los productos.

C H jC ^C H j + Br

coordenada de reaccin

CH , 2o H: C H 3 C H L , + B rCH 3 E n e r g a n e c e s a r ia p a r a r o m p e r e l e n la c e C H j C H - f - H E n e r g a lib e r a d a d u ra n te la fo r m a c i n d e l e n la c e H - ^ - B r

CH 3 C H CH + H Br

+ 3 9 7 k J/ m o l ( + 9 5 k c a l/ m o l) 3 6 8 k J / m o l ( 88 k c a l / m o l )

Energa total de la reaccin en la posicin secundaria:

+ 29 kJ/mol ( + 7 kcal/mol)

Las diferencias de energa entre la cloracin y la bromacin se deben a la diferencia de las entalpias de disociacin de enlace del H Cl (431 kJ) y H Br (368 kj). El enlace H Br es ms dbil, y la abstraccin de un tomo de hidrgeno por el radical Br* es endotrmica. Este paso endotrmico explica por qu la bromacin es mucho ms lenta que la cloracin, pero no expli ca la mayor selectividad que se observa en la bromacin. Considere el diagrama de energa de reaccin del prim er paso de propagacin de la broma cin del propano (figura 4-10). Aunque la diferencia en los valores del A // entre la abstraccin de un hidrgeno primario y uno secundario sigue siendo de 13 kJ/m ol (3 k cal/m o l), el diagra ma de energa de la bromacin muestra una diferencia mucho ms grande entre las energas de activacin para la abstraccin de los hidrgenos primario y secundario, que en el caso de la cloracin (figura 4-8). En el caso de la bromacin, el primer paso de propagacin, limitante de la rapidez, es endo trm ico, y los mximos de energa (que corresponden a las energas de activacin) se parecen ms en energa a la de los productos que a la de los reactivos. Una grfica de este paso (figura 4-10) muestra que las energas de activacin estn casi tan separadas com o las energas de los productos. Por otra parte, en la cloracin, este primer paso es exotrm ico, y los mximos de energa se parecen en energa ms a la de los reactivos, los cuales son iguales y tienen la m is ma energa por cualquier orientacin (primarios o secundarios). L a grfica de la cloracin (fi gura 4-8) muestra las energas de activacin separadas nicamente por una pequea fraccin de diferencia entre las energas de los productos. Este principio grfico, intuitivo, est formali zado en el postulado d e Hammond.

La figura 4-11 resume los diagramas de energa para los primeros pasos de propagacin de la bromacin y la cloracin del propano. Juntos, estos diagramas de energa explican la mayor selectividad que se observa en la bromacin. Dos diferencias importantes se hacen evidentes en los diagramas de energa de reaccin para los primeros pasos de propagaci! de la cloracin y la bromacin: 1. El primer paso de propagacin de la bromacin es endotrmica, mientras que en el caso de la cloracin es exotrmica.

4-14

Postulado de Hammond

152

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

aproximadamente

CHgCHjCHj

CH 3 CH 2 CH 3 + Brcoordenada de reaccin------ (a) BROMACIN endotrmica ET parecido a los productos gran diferencia entre las E& M FIGURA 4-11 Diagramas de energa para la bromacin y la cloracin del pro pao, (a) En la bromacin endotrmica, los estados de transicin se parecen ms a los productos (los radicales) en cuanto a energa y estructura. La diferencia entre las energas efe activacin del primario y el secundario es de aproximadamente 9 kj (2.2 kcal), casi la diferencia total entre las energas de los radicales.
2.

(b) CLORACIN exotrmica ET parecido a los reactivos pequea diferencia entre las a (b)E n la cloracin exotrmica, los estados de transicin se parecen ms a los reactivos, en cuanto a energa y estructura. La diferencia entre las energas de activacin de la cloracin es de aproximadamente 4 kJ (1 kcal), slo un tercio de la diferencia entre las energas de los radicales.

Los estados de transicin que forman los radicales primario y secundario de la bromacin endotrmica tienen una diferencia de energa ms grande que los de la cloracin exotr mica, aunque la diferencia de energa de los productos es la misma (13 kJ, o 3 kcal) en am bas reacciones.

En general, encontramos que estas diferencias estn relacionadas: En una reaccin endotrmica, el estado de transicin se parece ms a los productos en cuanto a energa y estructura. En una reaccin exotrmica, el estado de transicin se parece ms a los reactivos en cuanto a energa y estructura. En la figura 4-12 se com paran los estados de transicin entre la bromacin y la cloracin. En el estado de transicin parecido a los productos de la bromacin, el enlace C H est casi roto y el tomo de carbono ya es prcticamente un radical. L a energa de este estado de transi cin refleja casi toda la diferencia de energa entre los radicales com o productos. En la clora-

H Br

C1

estado de transicin FIGURA 4-12 Comparacin de los estados de transi cin de la bromacin y la cloracin. En la bromacin endotrmica, el estado de transicin se parece a los productos (el radical libre y el HBr). En la clora cin exotrmica, el radical libre apenas ha comenzado a formarse en el estado de transicin, por lo que este estado de transicin se parece a los reactivos.

parecido estado de transicin en energa

reactivos parecido en estructura productos

(;

4-1 4

P ostulado d e H a m m o n d

153

cin, el estado de transicin es parecido a los reactivos, el enlace C H apenas com ienza a romperse, y el tom o de carbono se parece muy poco a un radical. Este estado de transicin re fleja slo una pequea parte (aproximadamente un tercio) de la diferencia entre las energas de tos radicales com o productos. Por lo tanto, la cloracin es menos selectiva. Estas reacciones son ejem plos de un principio ms general llam ado postulado de Hammond. POSTULADO DE HAMMOND: Las especies afines que son cercanas en energa son cercanas en estructura. La estructura de un estado de transicin se parece a la estruc tura de la especie estable ms cercana. Esta regla general nos dice algo sobre los estados de transicin de las reacciones endotrmicas y exotrmicas. El estado de transicin siempre es el punto ms alto de energa del diagrama de alergia. Su estructura se parece a los reactivos o a los productos, cualesquiera que tengan mayor energa. En una reaccin endotrm ica, los productos tienen ms energa, y el estado de transicin se parece a los productos. En una reaccin exotrmica, los reactivos tienen mayor energa, y el estado de transicin se parece a los reactivos. Entonces, el postulado de Hammond nos ayuda a com prender por qu los procesos exotrm icos tienden a ser menos selectivos que los procesos similares endotrmicos.

PROBLEMA 4 -2 3
(a) Calcule los calores de reaccin de la abstraccin de un hidrgeno primario y uno secundario en el propano, por un radical flor. CH3 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH3 + FF----- CH3 CH2 CH2 + ----- CH3 CH CH3
hf

+ HF

(b) Qu tan selectiva espera que sea la fluoracin por radicales libres? (c) Qu distribucin de productos esperara obtener de la fluoracin del propano por radicales libres?

ESTRATEGIA PARA RESOLVER P R O B L E M A S


CMO PROPONER MECANISMOS DE REACCIN A lo largo de este curso propondremos mecanismos para explicar las reacciones. Analizaremos los mtodos para tratar los diferentes tipos de mecanismos, conforme los vayamos encontrando. Estas tcnicas apa recen en el apndice 4. Sin embargo, en este punto nos enfocaremos en los mecanismos por radicales libres, como los de este captulo.

Uno de los radicales iniciadores reacciona con una de las materias primas para formar un radical libre a partir de dicha sustancia. El radical iniciador podra abstraer un tomo de hidrgeno o unirse a un enlace doble, dependiendo de cmo proceda la reaccin para dar lugar a la formacin del producto observado. Tambin se po dran considerar las entalpias de disociacin de enlace para ver qu reaccin se favorece energticamente. 3. Plantee una reaccin entre la versin de radical libre de la ma teria prima con otra molcula de la materia prima para formar un enlace necesario en el producto y generar un nuevo radical como intermediario. Revise sus intermediarios para asegurarse de que ha utilizado el ra dical intermediario ms estable. En una reaccin en cadena real, no se necesitan nuevos pasos de iniciacin; un radical debe regenerarse en cada paso de propagacin. 4. Plantee los pasos de terminacin. La reaccin finaliza con los pasos de terminacin, los cuales son reacciones colaterales que no forman parte del mecanismo de for macin del producto. La reaccin de cualesquiera dos radicales libres para generar una molcula estable es un paso de termina cin, como en el caso de una colisin de un radical libre contra el recipiente de reaccin. Antes de que ilustremos este procedimiento, consideremos algunos errores comunes. Evitarlos le ayudar a plantear mecanismos correctos a lo largo de este curso. {Contina)

R eacciones p o r radicales libres


Principios generales: las reacciones por radicales libres ocurren me diante mecanismos de reaccin en cadena; utilizan un iniciador con un enlace fcil de romper (como cloro, bromo o un perxido) para iniciar la reaccin en cadena. Al escribir el mecanismo, debe considerar la for macin de radicales libres (en especial intermediarios altamente susti tuidos o estabilizados por resonancia). Busque los radicales libres ms estables y evite proponer aquellos con alta energa, como los tomos de hidrgeno. L Plantee un paso en el que se rompa el enlace dbil del iniciador. Una reaccin por radicales libres por lo general comienza con un paso de iniciacin en el que el iniciador experimenta una ruptura homoltica (por radicales libres) para generar dos radicales. 2. Plantee una reaccin del iniciador con una de las materias primas.

154

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Errores comunes que se deben evitar


1. No utilice frmulas condensadas o de lneas y ngulos para los sitios de reaccin. Dibuje todos los enlaces y todos los sustituyentes de cada tomo de carbono afectado a lo largo de todo el mecanismo. Los tomos de carbono intermediarios con tres enlaces tienen ms probabilidades de ser radicales en las reacciones por radicales libres que hemos estudiado. Si dibuja frmulas condensadas o de lneas y ngulos, es probable que ubique errneamente a un tomo de hidrgeno y muestre una especie reactiva en el carbono equivocado. 2. No plantee ms de un paso como si ocurrieran a la vez, a menos que en realidad sucedan al mismo tiempo.

Problema de ejemplo
Plantee un mecanismo para la reaccin del metilciclopentano con bromo,con irradiacin de luz. Prediga el producto principal.

En todo problema de mecanismos, primero dibujamos lo que conocemos, mostrando todos los enlaces y todos los sustituyentes de cada tomo de carbono que pueden ser afectados por el mecanismo. H CH 3 c X H
H

\
C C

H c. / H
H

hv

Plantee un paso que implique la separacin del enlace dbil del iniciador. El empleo de luz con bromo sugiere una reaccin por radicales libres, en la que la luz proporciona la energa para la disociacin del Br2. Esta separacin homoltica inicia la reaccin en cadena, mediante la generacin de dos radicales Br*.
P a so d e in icia ci n

Br Br

Br* +

Br

Plantee una reaccin del iniciador con una de las materias primas. Uno de estos radicales iniciadores debe reaccionar con el metilciclopentano para generar una versin de este ltimo como radical libre. Como hemos visto, un radical bromo o cloro puede abstraer un tomo de hidrgeno de un alcano para generar un radical alquilo. El radical bromo es muy selectivo, y se debe generar el radical alquilo ms estable. La abstraccin del tomo de hidrgeno terciario da un radical terciario.
P rim e r p a so d e p ro p a g a c i n
1

H3Q H

3o/Sr&
H

\ / C\ / /C C. H \ / H >2 o HC C H I I H H

radical 3o H / C\ / X c. H \ / H H C C H I I H H h 3c x H \

HBr

Plantee una reaccin entre la versin de radical libre de la materia prima con otra molcula de la materia prima para formar un enlace necesario en el producto y generar un nuevo radical intermediario. El radical alquilo debe reaccionar con otra molcula de una de las materias primas,en otro paso de propagacin, para generar un producto y otro radical. La reaccin del radical alquilo con Br2 genera 1-bromo-1-metilciclopentano (el producto principal) y otro radical bromo para continuar la cadena.
Segundo p a so d e p ro p a g a c i n

CH 3 H

/B ~ B r 4H / H \

\3

CH 3 Br \ 3/ / C\ /

H + Br*

/ C\

H \ / H H C C H H H

H \ / H H C C H H H producto principal

Plantee los pasos de terminacin Depende de usted el aadir algunos pasos de terminacin posibles y resumir el mecanismo que desarrollamos aqu.

Con el fin de practicar el uso del mtodo sistemtico para proponer mecanismos en reac ciones por radicales libres, resuelva el problem a 4-24 siguiendo los cuatro pasos que acabamos de describir.

4-15

In h ib id o re s d e radicales

155
re s o lv e r

PROBLEMA 4 - 24
El 23-dimetilbutano reacciona con bromo en presencia de luz para dar un producto monobromado con buen rendimiento. Una reaccin adicional genera un producto dibromado. Prediga las estructuras de estos productos y proponga un mecanismo para la formacin del producto monobromado.

C o n s e ) O _____ p ro b le m a s
La brom aan por radicales Ibres es altamente selectiva, la cloradn es moderadamente selectiva, y la fluoradn casi no es selectiva.

para

PR O B LEM A 4 -2 5
En presencia de una pequea cantidad de bromo, el ciclohexeno experimenta la siguiente reaccin pro movida por la luz: Br

+ traza de Br2
dclohexeno

h x >

+
3-bromocicIohexeno

HBr

(a) Proponga un mecanismo para esta reaccin. (b) Dibuje la estructura del estado de transicin limitante de la rapidez. (c) Utilice el postulado de Hammond para predecir qu intermediario se parece ms a este estado de transicin. (d) Explique por qu el ciclohexeno reacciona con bromo mucho ms rpidamente que el ciclohexano, el cual debe ser calentado para reaccionar.

Con frecuencia es necesario evitar o retardar las reacciones por radicales libres. Por ejemplo, el oxgeno del aire oxida y descompone a los alimentos, a los disolventes y a otros com puestos, principalmente mediante reacciones en cadena por radicales libres. Los intermediarios qum i cos se pueden descom poner o bien polimerizarse mediante reacciones en cadena por radicales libres. Incluso las clulas de sistemas vivos resultan daadas por reacciones con radicales, las cuales dan origen al envejecimiento, mutaciones cancerosas o muerte celular. Los inhibidores de radicales por lo regular se adicionan a los alimentos y a los compuestos qumicos para retardar su descomposicin por las reacciones en cadena de los radicales libres. Las reacciones en cadena dependen de que los pasos individuales sean rpidos, de tal forma que cada paso de iniciacin genere muchas molculas reactivas, como en el diagrama de energa de reac cin que se encuentra a la izquierda en la siguiente figura. (Slo se muestran los radicales).

4-15

Inhibidores de radicales

El diagrama de la derecha muestra cm o un inhibidor (I) puede detener la cadena si ste reac ciona con un radical intermediario en un paso rpido, altam ente exotrmico, para form ar un intermediario que sea relativamente estable. El siguiente paso de la cadena se vuelve endotr mico y muy lento. El hidroxianisol burilado (HAB) se adiciona a los alimentos como antioxidante. ste de tiene la oxidacin al reaccionar con radicales intermediarios para formar radicales libres interme diarios relativamente estables (radicales HAB). El radical HAB puede reaccionar con un segundo radical libre para formar una quinona incluso ms estable, con todos sus electrones apareados. OH ^ RO + oR OCH, BHA X ROH + ORH OCH, radical HAB una quinona O* X ROoR O

ROCH3 RCH3

156

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Los inhibidores de radicales tambin ayudan a proteger las clulas de los sistemas vivos. A s com o el HAB, la vitamina E es un fe n o l (un anillo aromtico con un grupo O H ), y se cree que reacciona con radicales mediante la prdida del tomo de hidrgeno del OH, como se muestra en el caso del HAB. Tambin se cree que el cido ascrbico (vitam ina C) protege a las clulas de los radicales libres, probablemente a travs del siguiente mecanismo: H RO . + O oR HO cido ascrbico (vitamina C) radical libre estabilizado OH RO H + oRH H OH H OH

PROBLEMA 4-26
Dibuje formas de resonancia para mostrar cmo se estabiliza el radical HAB por medio de la deslo calizacin del electrn del radical sobre otros tomos de la molcula.

PROBLEMA 4-27
vitamina E (R = cadena (te alquiles) Escriba una ecuacin para la reaccin de la vitamina E con un radical oxidante (RO*), para formar ROH y un radical libre menos reactivo.

4-16
Intermediarios reactivos

Los radicales libres que hem os estudiado son una clase de in term ed iario s reactivos. Los inter mediarios reactivos son especies con un tiempo de vida media corta que nunca estn presentes en grandes concentraciones, ya que reaccionan tan rpidamente com o se forman. En la mayora de los casos, los intermediarios reactivos son fragmentos de molculas (como radicales libres), y con frecuencia tienen tomos con cantidades inusuales de enlaces. Algunos de los interme diarios reactivos ms com unes contienen tomos de carbono con slo dos o tres enlaces, com parados con los cuatro enlaces del carbono en compuestos estables. Tales especies reaccionan rpidamente con una variedad de compuestos para generar productos ms estables con tomos de carbono tetravalentes. Aunque los intermediarios reactivos no son com puestos estables, son importantes para nuestro estudio de la qumica orgnica. La mayora de los mecanismos de reaccin involucran intermediarios reactivos. Si quiere com prender estos mecanismos y proponer algunos por su cuenta, debe saber cm o se forman los intermediarios reactivos y cm o podran reaccionar. En este captulo consideram os su estructura y estabilidad. En los siguientes captulos veremos cmo se forman y las formas en que reaccionan para generar com puestos estables. Las especies con carbonos trivalentes (con tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga, la cual depende del nmero de electrones no enlazados. Los carbocaliones no tienen electrones no enlazados y tienen carga positiva. Los radicales tienen un electrn no enlazado y son neutros. Los carbaniones tienen un par de electrones no enlazados y tienen carga negativa.

H H C+ H
carbocatin

H I H CH
radical

H
H C :_

H H

\
/

i C:

H
carbanin

car be no

Los intermediarios ms com unes con un tomo de carbono divalente (dos enlaces) son los carbenos. Un carbeno tiene dos electrones no enlazados en el tomo de carbono divalente, por k> que no tiene carga.

4 -1 6

In te rm e d ia rio s re a ctivo s

157

orbital p vaco

t
H1 ^

-H

vista lateral

FIGURA 4-13 Diagrama de orbitales del catin metilo. El catin metilo es parecido al BH3. El tomo de carbono forma un enlace cr con los tres tomos de hidrgeno por el traslape de sus orbitales hbridos sp2 con los orbitales s del hidrgeno. Hay un orbital p vaco perpendicular al plano de los tres enlaces CH.

4 -1 6 A

Carbocationes

Un c a r b o c a t i n (tambin llamado io n c a r b o n i o or io n c a r b e n i o ) es una especie que contiene un tomo de carbono con carga positiva. El tomo de carbono con carga positiva se une a otros tres tomos y no tiene electrones no enlazados, por lo que slo tiene seis electrones en su capa de valencia. Tiene una hibridacin sp1 su estructura es plana y tiene ngulos de enlace de apro ximadamente 120. Por ejemplo, el catin metilo (C H ^) es plano, y tiene ngulos de enlace de exactamente 120. El orbital p no hibridado est vaco y es perpendicular al plano de los enlaces C H (figura 4-13). L a estructura del C H j es parecida a la estructura del BH 3, la cual explicamos en el captulo 2. Con slo seis electrones en la capa de valencia del carbono positivo, un carbocatin es un electrfilo poderoso (cido de Lewis), y puede reaccionar con cualquier nuclefilo que se en cuentre. Como otros cidos fuertes, es poco probable que los carbocationes se encuentren en disoluciones bsicas. Se ha sugerido que los carbocationes son intermediarios en muchos tipos de reacciones orgnicas, algunas de las cuales veremos en el captulo 6. Al igual que los radicales libres, los carbocationes son especies deficientes en electrones: tienen menos de ocho electrones en su capa de valencia. Tambin com o los radicales libres, los carbocationes son estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un car bocatin deficiente en electrones de dos formas: (1) a travs de un efecto inductivo, y (2) a travs del traslape parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El e f e c t o i n d u c t i v o es una donacin de densidad electrnica a travs de los enlaces sigma (cr) de la molcula. El tomo de carbono con carga positiva atrae parte de la densidad electrnica de los grupos alquilo polarizables unidos a l. Los sustituyentes alquilo tambin tienen orbitales sp3 llenos que pueden traslaparse con el orbital p vaco del tom o de carbono con carga positiva, lo que estabiliza an ms al car bocatin (figura 4-14). Aun cuando el grupo alquilo unido rota, uno de sus enlaces sigma siem pre est alineado con el orbital p vaco del carbocatin. El par de electrones de este enlace a se dispersa en el orbital p vaco, lo que estabiliza al tomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de traslape entre un orbital p y un enlace sigma se conoce com o hiperconjugacin. En general, los carbocationes ms sustituidos son ms estables.

*.c h 3
orbital p

II

Estabilidad de los carbocationes


R R C + R > R R C + H > H R C + H > H H C + H

carbocatin grupo alquilo FIGURA 4 -14 Efecto de un sustituyente alquilo sobre la estabilidad de un carbocatin. Un carbocatin es estabilizado por el traslape de orbitales llenos en un grupo alquilo adyacente, con el orbital p vaco del carbocatin. El traslape de un enlace a y un orbital p se conoce como hiperconjugacin.

ms estable >

menos estable

2o

>

Ie

m etilo

Los carbocationes no saturados tambin son estabilizados mediante la e s t a b i l i z a c i n p o r Si un enlace pi (7r) es adyacente a un carbocatin, los orbitales p llenos del en lace 7r se traslaparn con el orbital p vaco del carbocatin. El resultado es un ion deslocali zado, con la carga positiva com partida entre dos tomos. L a deslocalizacin por resonancia es muy efectiva para estabilizar a los carbocationes.
r e s o n a n c ia .

158

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s


H H
I

H CHL

C ^
H

>

/ C+
H

\ +cX
H

c / CH>
H

\ i f
H

X
H

/
W

Los carbocationes son intermediarios com unes en las reacciones orgnicas. Los haluros de alquilo muy sustituidos pueden ionizarse cuando son calentados en un disolvente polar. El car bocation fuertemente electroflico reacciona con cualquier nuclefilo disponible, con frecuen cia el propio disolvente.
CH3
c h

calor, CH3CH2OH
H 3 C C - H B r:
c h h

I
3c
c

+ /

+ 3

H jC C

c h

CH,

CH 2CH 3

bromuro de /er-butilo

catin /er-butilo Los carbocationes tambin pueden actuar com o cidos protnicos fuertes. El catin ter-butilo que aparece arriba tambin puede ceder un protn a una base dbil, con frecuencia al disol vente.
H

U Cj H 3C - < f +

'

CH 3CH2QH

v
CH ,

c h 3c h 2

c h

catin /er-butilo

PR O B LEM A 4 -2 8
El catin trifenilmetilo es tan estable que algunas de sus sales pueden almacenarse durante meses. Ex plique por qu este catin es tan estable.

catin tifenilmetilo

PR O B LEM A 4 -2 9
Gasifique los siguientes carbocationes en orden decreciente de estabilidad. Tambin clasifique a cada uno como primario, secundario o terciario. (a) Catin isopentilo, (CH3) 2 CHCH2CH2
La vitamina B1 2 es un factor esencial en la dieta, y su deficiencia origina anemia y daos neurolgicos. La vitamina ayuda a dos enzimas distintas a produar y estabilizar los radicales metilo. Estos radicales metilo luego se utilizan para sinte tizar componentes celulares importantes.

(d)

(b) Catin 3-metil-2-butilo,CH 3CHCH(CH3) 2 (c) Catin 2-metil-2-butilo, CH3C(CH 3)CH2CH3

4-16B

Radicales libres

Al igual que los carbocationes, los radicales libres tienen una hibridacin sp1 y son planos (o casi planos). Sin em bargo, a diferencia de los carbocationes, el orbital p perpendicular al plano de los enlaces C H del radical no est vaco; contiene el electrn impar. La figura 4-15 muestra la estructura del radical metilo.

4 -1 6

In te rm e d ia rio s re a ctivo s

159

orbital p
electrn impar

H ...
H *"

vista cte arriba

vista lateral

FIGURA 4-15 Diagrama de orbitales del radical metilo. La estructura de este radical es parecida a la del catin metilo (figura 4-13), excepto que hay un electrn adicional. El electrn impar (no apareado) est en el orbital p perpendicular al plano de los tres enlaces CH.

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones, ya que carecen de un octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales son es tabilizados mediante el efecto de donacin electrnica de los grupos alquilo, por lo que los radi cales ms sustituidos son los ms estables. Este efecto se confirma mediante las entalpias de disociacin de enlace que aparecen en la figura 4-7: se necesita menos energa para romper un enlace CH y formar un radical altamente sustituido. Estabilidad de radicales R R C R ms estable 3o
>

R > R CH 2 >
1

H - H
1 X

H -6 >

H menos estable
>

>

metilo

Como en los carbocationes, los radicales pueden estabilizarse por resonancia. El traslape con los orbitalesp de un enlace tt permite que el electrn impar se deslocalice sobre dos tomos de carbono. La deslocalizacin por resonancia es muy efectiva para estabilizar radicales. H H
\
c

H
/ c-

H C H

c
H

CH3 3

C H

/ ch-

V -C
li

PR O B LE M A 4 -3 0
Gasifique los siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad; tambin clasifquelos como primario, secundario o terciario.

(a) Radical isopentilo,(CH 3)2 CHCH2CH2


(b) Radical 3-metil-2-butilo,CH3CHCH(CH3>2 (c) Radical 2 -metil-2 -butilo,CH 3C(CH3)CH2 CH3

(d)

4 -1 6C

Carbaniones

Un carb an i n tiene un tomo de carbono trivalente que tiene una carga negativa. Hay ocho electrones alrededor del tomo de carbono (tres enlaces y un par de electrones no enlazados), por lo que no es deficiente en electrones; por el contrario, es rico en electrones y un nuclefilo fuerte (base de Lewis). Un carbanin tiene la misma estructura electrnica que una amina. Compare las estructuras del carbanin metilo con el amoniaco:

160

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

H H C :" H anin metilo ', H W

H H N: H amoniaco

anin metilo

La hibridacin y los ngulos de enlace de un carbanin simple tambin se parecen a los de una am ina. El tomo de carbono tiene una hibridacin sp 3 y es tetradrico. Una de las posicio nes del tetraedro est ocupada por un par de electrones no enlazados, no compartidos. La figura 4-16 com para las estructuras orbitales y la geometra del amoniaco y el anin metilo. Como las am inas, los carbaniones son nuclofilos y bsicos. Sin em bargo, un carbanin tiene una carga negativa en su tomo de carbono, lo que lo hace una base ms poderosa y un nuclefilo ms fuerte que una amina. Por ejem plo, un carbanin es lo suficientemente bsico para quitarle un protn al amoniaco.

\
f
H amoniaco
FIGURA 4-16

R </ Y H H H + :N H ,

X H

R/
R-C:_

Ri '
R ,C H + - :N H ,

Comparacin de las estructuras de los orbitales del anin metilo y el amoniaco. T&nto el anin metilo como el amo niaco tienen un tomo central con hibridacin sp 3, y un par de electrones no enlazados que ocupan una de las posiciones tetradricas.

Al igual que otras bases fuertes, es poco probable que los carbaniones se encuentren en disoluciones cidas. El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad elec trnica. Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan ligeramente a un carbanin. El orden de estabilidad por lo general es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales libres. E sta b ilid a d d e los ca rb a n io n e s R R O R menos estable 3o < < R R O H < H R O H < < H H C~ H ms estable m etilo

Los carbaniones que se presentan com o intermediarios en las reacciones orgnicas casi siempre son estabilizados por grupos vecinos. Pueden ser estabilizados por efectos inductivos o por resonancia. Por ejemplo, los tomos de los halgenos son electroatractores, por lo que estabilizan a los carbaniones a travs de la atraccin inductiva de densidad electrnica. L a re sonancia tambin tiene una funcin importante en la estabilizacin de carbaniones. Un grupo carbonilo ( C = C ) estabiliza a un carbanin adyacente mediante el traslape de su enlace tt con tos electrones no enlazados del carbanin. La carga negativa se deslocaliza sobre el tomo de oxgeno muy electronegativo del grupo carbonilo.

:0
\

H + :O H

.. _ [sp2

I C C -rH / \U H H

iC \
H H

H \ r \ H / + / c==c\ H carbanin estabilizado por resonancia K p

Este carbanin estabilizado por resonancia debe tener una hibridacin sp 2 y ser plano para deslocalizar de manera efectiva la carga negativa sobre el oxgeno (seccin 2-6). Los carbanio nes estabilizados por resonancia son el tipo ms com n de los carbaniones que encontrarem os en las reacciones orgnicas.

4 -1 6

In te rm e d ia rio s re a ctivo s

161

PROBLEMA 4-31
La acetilacetona (2,4-pentanodiona) reacciona con hidrxido de sodio para dar agua y la sal de sodio de un carbanin. Escriba una frmula estructural completa para el carbanin, y utilice formas de resonancia que muestren la estabilizacin del carbanin. O O

H3 c c C H c CH3
acetilacetona (2,4-pentanodiona)

PROBLEMA 4 -3 2
El acetonitrilo (CHsC^N) es desprotonado por bases muy fuertes. Escriba las formas de resonancia que muestren la estabilizacin del carbanin que se forma.

4-16D

Carbenos

Los carbenos son intermediarios reactivos sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms simple tiene la frmula .CH y se llam a m etileno , de la m isma forma en que el grupo C H 2 de una molcula es llamado grupo metileno. Una forma de generar car benos es formar un carbanin que pueda expulsar a un ion haluro. Por ejemplo, una base fuerte puede abstraer un protn del tribromometano (C H B q) para dar un carbanin estabilizado por induccin. Este carbanin expulsa al ion bromuro para dar dibromocarbeno.

Br Io B r C H Br tribromometano

OH

H 20

B r* IJ B r O I Br un carbanin

Br * Br dibromocarbeno + B r

A continuacin mostramos la estructura electrnica del dibromocarbeno. El tomo de car bono tiene slo seis electrones en su capa de valencia. Tiene una hibridacin sp1 y una geometra trigonal. Un par de electrones no compartido ocupa uno de los orbitales hbridos sp1, y hay un orbital p vaco que se extiende por arriba y por abajo del plano de los tomos. Un car beno tiene tanto un par de electrones no enlazados com o un orbital p vaco, por lo que puede reaccionar com o nuclefilo o com o electrfilo. electrones no enlazados

El metileno mismo se forma cuando el diazometano (CH 2 N 2 ) se calienta o se irradia con luz. L a molcula de diazometano se divide para formar una molcula de nitrgeno estable y el carbeno muy reactivo.

H> V
H U

-N =

cal0r0luz >

H> :
H metileno

N = N !
nitrgeno

diazometano

La reaccin sinttica ms com n del carbeno es su adicin a enlaces dobles para formar anillos de ciclopropano. Por ejemplo, el dibromocarbeno se adiciona al ciclohexeno para ge nerar un com puesto bicclico interesante.

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Br
B r

/ Br
B r

ciclohexeno

dibromocarbeno

Ningn carbeno simple se ha purificado o se ha preparado en grandes concentraciones, ya que cuando colisionan dos carbenos, de inmediato se dimerizan (se enlazan dos de ellos) para formar un alqueno.

R> =
R

= < R
R

22

R- c =
R

<

R
R

Los carbenos y los carbenoides (reactivos parecidos a los carbenos) son tiles tanto para la sntesis de otros com puestos com o para la investigacin de mecanismos de reaccin. El inter mediario carbeno se genera en presencia de su com puesto objetivo, por lo que puede reaccionar de inmediato, y la concentracin del carbeno siempre es baja. En el captulo 8 explicaremos las reacciones en que se emplean carbenos.

PR O B LEM A 4 -3 3
Cuando se calienta mucho, el diazoacetato de etilo se descompone y genera nitrgeno gaseoso y un carbeno. Dibuje una estructura de Lewis para el carbeno. O :N = N CH C O CH 2CH 3 Diazoacetato de etilo

RESUMEN

Intermediarios reactivos
Estructura
1

Estabilidad 3o >
2o

Propiedades > +c h 3 cidos fuertes electroflicos deficientes en electrones bases fuertes nucleoflicas tanto nuclefilos como electrfilos

carbocationes

C+
1 1

>

radicales

c1 1

3o

>

2o

>

>

CK j

car bat iones

C=
1

_:CH 3

>

>

2o

carbenos

>

Glosario

carbanin Una especie muy nucleoflica con un tomo de carbono con carga negativa, que slo tiene tres enlaces. El tomo de carbono tiene un par de electrones no enlazados, (p. 159) carbeno Una especie muy reactiva con slo dos enlaces a un tomo de carbono sin carga, que tiene un par de electrones no enlazados. El carbeno ms simple es el metileno, CH2 (p. 161) carbocatin (ion carbonio, ion carbenio) Una especie muy electroflica que tiene un tomo de carbono con carga positiva y slo tres enlaces, (p. 157) catalizador Una sustancia que aumenta la rapidez de una reaccin (mediante la disminucin de la ^) sin que se consuma en la reaccin, (p. 143)

G losa rio

163

cintica El estudio de la rapidez de una reaccin, (p. 139) constante de equilibrio Una cantidad calculada a partir de las cantidades relativas de los productos y los reactivos presentes en el equilibrio, (p. 133) Para la reaccin aA la constante de equilibrio es K q [c rip r' (A n B ]6 +
6

B * cC

</D

diagrama de energa de reaccin (diagrama de energa potencial) Grfica en la que se muestran los cambios de energa potencial conforme los reactivos se convierten en productos. El eje vertical es la energa potencial (por lo general energa libre, pero en ocasiones es la entalpia). El eje horizontal es la coordenada de reaccin, una medida del progreso de la reaccin, (p. 143)

diagrama de energa potencial Vea diagrama de energa de reaccin, (p. 143) ecuacin de rapidez (ley de rapidez) La relacin entre las concentraciones de los reactivos y la rapidez de reaccin observada, (p. 139) Una ley de rapidez general para la reaccin A + B ----- C + D es rapidez = orden cintico: potencia de uno de los trminos de concentracin de la ecuacin de rapidez. La ecua cin de rapidez anterior es de orden a con respecto a [A], b con respecto a [B] y el orden global es (a + b). constante de rapidez: constante de proporcionalidad, Jtr, en la ecuacin de rapidez, tfecto inductivo Donacin (o sustraccin) de densidad electrnica a travs de enlaces sigma. (p. 157) energa de activacin (E J La diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin; energa mnima que deben tener los reactivos para que ocurra una reaccin, (p. 141) energa libre (energa libre de Gibbs; G) Una medida de la tendencia de una reaccin para avanzar en la direccin escrita. Una disminucin de la energa libre (AG negativa) es favorable para una reaccin. (P -133) El cambio de la energa libre se define como: AG = AH - 7AS cambio de la energa libre de Gibbs estndar: (AG) Cambio de la energa libre que corresponde a los reactivos y productos en sus estados estndar (sustancias puras en sus estados ms estables) a 25 C y 1 atm de presin. El AG se relaciona con la a travs de *cq = <f 4G/" r (P- 133)

endergnico: que tiene un AG positivo (desfavorable), exergnico: que tiene un AG negativo (favorable), entalpia (contenido calorfico; H) Una medida de la energa calorfica de un sistema. En una reaccin, al calor que se absorbe o libera se le llama calor de reaccin, AH. Una disminucin de la entalpia Af negativo) es favorable para una reaccin, (p. 135) endotrmico: que consume calor (tiene un AH positivo), exotrmico: que libera calor (tiene un AH negativo). entalpia de disociacin de enlace (EDE) Cantidad de entalpia necesaria para romper homolticamente un enlace en particular para generar radicales, (p. 136) A:B ----- A+ BAH = BDE

entropa (S) Una medida del desorden o libertad de movimiento. Un aumento de entropa (AS) es fa vorable para una reaccin, (p. 135) equilibrio Un estado de un sistema en el que ya no ocurre ningn cambio neto; la rapidez de la reaccin directa es igual a la rapidez de la reaccin inversa, (p. 132)

164

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

estabilizacin por resonancia Estabilizacin que se lleva a cabo mediante la deslocalizacin de los elec trones en un sistema con enlaces n . Los cationes, radicales y aniones se estabilizan frecuentemente por deslocalizacin por resonancia, (p. 157)

< > H H H H

carbanin estabilizado por resonancia estado de transicin (complejo activado) Es el estado de mayor energa entre los reactivos y los produc tos. Un mximo relativo (punto alto) del diagrama de energa de reaccin, (p. 142) inhibidor de radicales Compuesto que se adiciona para evitar los pasos de propagacin de reacciones en cadena por radicales libres. En la mayora de los casos, el inhibidor reacciona para formar un radical que es demasiado estable para que presente pasos de propagacin de la cadena, (p. 155) intermediario Una molcula o un fragmento de una molcula que se forma en una reaccin y existe por un periodo finito antes de que reaccione en el siguiente paso. Un intermediario corresponde a un mnimo relativo (un punto bajo) en el diagrama de energa de la reaccin, (p. 142) intermediario reactivo: una especie con un tiempo de vida media muy corta, y que nunca est pre sente en grandes concentraciones, yaque reacciona tan rpidamente como se forma, (pp. 129,156) mecanismo Es la manera en la que se describe paso a paso como se transforman los reactivos en los productos, y que muestra cules enlaces se rompen y cules se forman, y en qu orden. El mecanismo debe incluir las estructuras de todos los intermediarios y hace uso de flechas curvas que muestran el movimien to de los electrones, (p. 127) paso limitante de la rapidez (paso determinante de la rapidez) El paso ms lento de una secuencia de reacciones de varios pasos. En general, el paso limitante de la rapidez es aquel con el estado de transicin con mayor energa, (p. 144) postulado de Hammond Las especies relacionadas (en un diagrama de energa de reaccin) que son cercanas en energa son cercanas en estructura. En una reaccin exotrmica, el estado de transicin es ms parecido a los reactivos tanto en energa como en estructura. En una reaccin endotrmica, el estado de transicin se parece a los productos en energa y estructura, (p. 151) radical (radical libre) Una especie muy reactiva en la que uno de los tomos tiene un nmero impar de electrones. En general, un radical tiene un tomo de carbono con tres enlaces y un electrn impar (de sapareado). (p. 129) rapidez de una reaccin Cantidad de producto formado o de reactivo consumido por unidad de tiempo. (p. 139) reaccin en cadena Una reaccin de varios pasos, donde un intermediario reactivo formado en un paso, da lugar a un segundo paso que genera otro intermediario que es necesario para el siguiente paso. (p. 128) paso de iniciacin: paso preliminar de una reaccin en cadena, donde el intermediario reactivo se forma por primera vez. pasos de propagacin: pasos de una reaccin en cadena que se repiten una y otra vez para formar el producto. La suma de los pasos de propagacin debe dar la reaccin neta, pasos de terminacin: pasos en los que se consume el reactivo intermediario sin que se genere otro, ruptura heteroltica (ruptura inica) Ruptura de un enlace, de tal manera que uno de los tomos con serva los dos electrones del enlace. Una separacin heteroltica forma dos iones, (p. 136) A :+ B+

ruptura homoltica (ruptura en radicales) Ruptura de un enlace, de tal manera que cada tomo conser va uno de los dos electrones del enlace. Una separacin homoltica produce dos radicales, (p. 136) A* + -B

sustitucin una reaccin en la que un tomo reemplaza a otro, por lo general como sustituyeme en un tomo de carbono, (p. 129) termodinmica El estudio de los cambios de energa que acompaan a las transformaciones qumicas. La termodinmica generalmente se ocupa de los sistemas en equilibrio, (p. 132)

P roblem as d e e s tu d io

165

Habilidades esenciales para resolver problem as del captulo 4


1. Explicar el mecanismo y energas de la halogenacin de alanos por radicales libres. 2. De acuerdo con la halogenacin selectiva, predecir los productos de la halogenacin de un alcano. 3. Calcular los cambios de la energa libre a partir de las constantes de equilibrio. 4. Calcular los cambios de entalpia a partir de las entalpias de disociacin de enlace. 5. Determinar el orden de una reaccin, y proponer un mecanismo probable de acuerdo con su ecuacin de rapidez.
6.

Utilizar diagramas de energa para explicar los estados de transicin, energas de activacin, in termediarios y el paso limitante de la rapidez de una reaccin de varios pasos.

7. Utilizar el postulado de Hammond para predecir si un estado de transicin ser parecido a un reac tivo o a un producto.
8.

Describir las estructuras de los carbocationes, carbaniones, radicales libres y carbenos, y las caractersticas estructurales que los estabilizan. Explicar cules son electroflicos y cules son nucleoflicos.

Problemas de estudio
4-34 Defina y proporcione un ejemplo de cada trmino. (a) ruptura homoltica (b) mptura heteroltica (d) carbocatin (e) carbanin (h) intermediario (g) diagrama de energa de reaccin (k) ecuacin de rapidez (1) estado de transicin (m) constante de rapidez (n) mecanismo de reaccin (P) reaccin de sustitucin (q) energa de activacin (t) postulado de Hammond (s) paso limitante de la rapidez (w) reaccin endotrmica (v) reaccin exotrmica (z) entropa (y) entalpia Considere el siguiente diagrama de energa de reaccin. (c) (f) (i) 0) (0 ) (r) (u) (*) radical libre carbeno catalizador constante de equilibrio reaccin en cadena entalpia de disociacin de enlace estabilizacin por resonancia energa libre

4-35

4-36
4 -3 7

Marque los reactivos y los productos. Marque la energa de activacin del primer y segundo pasos. La reaccin global es endotrmica o exotrmica?, cul es el signo del AW? Qu puntos de la curva corresponden a los intermediarios?, cules corresponden a los estados de transicin? Marque el estado de transicin del paso limitante de la rapidez. La estructura se parece a los reactivos, productos o a un inter mediario? Dibuje un diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un solo paso. Marque las partes que representan a los reactivos, productos, estados de transicin, energa de activacin y calor de reaccin. Dibuje un diagrama de energa de reaccin para una reaccin endotrmica de dos pasos, donde el segundo paso sea el limitante de la rapidez.

(a) (b) (c) (d)

166
4-38

CAPTULO 4

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

Al hacer reaccionar alcohol /er-butflico con HC1 concentrado se produce cloruro de /er-butilo. CH 3

CH3
+ H+ + C lCH 3 C C1 + h 2o

C H 3 C OH CH 3 alcohol /er-butlico ch3 cloruro de /er-butilo

4-39

Cuando la concentracin de H+ se duplica, la rapidez de la reaccin tambin lo hace. Cuando la concentracin de alcohol /er-butlico se triplica, la rapidez de la reaccin se triplica. Sin embargo al cuadruplicar la concentracin del ion cloruro, la rapidez de la reaccin permanece sin cambios. Escriba la ecuacin de rapidez para esta reaccin. Marque cada uno de los tomos de hidrgeno de los siguientes compuestos como primario (Io), secundario (2o) o terciario (3o). (a) CH3 CH2 CH(CH 3)2 (b) (CH 3 ) 3 CCH2CH 3 (c) (CH 3 )2CHCH(CH3 )CH2CH3

(d) 4-40

(e)

(0

4-41

Utilice las entalpias de disociacin de enlace (tabla 4-2, p. 138) para calcular los valores de AH para las siguientes reacciones. (a) CH3 CH3 + I 2 ----- CH 3CH2I + HI (b) CH3 CH2 C1 + HI ----- CH 3CH2I + HC1 (c) (CH3)3C OH + HC1 -----* (CH 3 ) 3 C C1 + H20 (d) CH3 CH2 CH3 + H2 ----- CH3CH 3 + CH 4 (e) CH3 CH2 0H + HBr ----- CH 3 CH2 Br + H20 Utilice la informacin de la tabla 4-2 (p. 138) para clasificar los siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad. CH, CH.CH?

f > C

(C H ^ C -

(CH3)2CH

c h 2= c h c h

4-42

4-43

Para cada alcano: 1. Dibuje todos los derivados monoclorados posibles. 2. Determine si la cloracin por radicales libres sera una buena manera de obtener estos derivados monoclorados. (La reaccin formar en su mayora un producto principal?). 3. Cules derivados monobromados se podran formar con un buen rendimiento a travs de la bromacin por radicales libres utilizando como materias primas los siguientes compuestos? (a) cyclopentano (b) metilciclopentano (c) 2 3 -dimetilbutano (d) 2,2,3 3 -tetrameti 1 butao Escriba un mecanismo para la reaccin de ciclohexano con cloro, iniciada con luz, para formar clorociclohexano. Marque los pasos de iniciacin y de propagacin.

ci cu
ciclohexano 4-44
hv

clorociclohexano

HC1

Dibuje las formas de resonancia ms importantes de los siguientes radicales libres. O I I C

(a)

CH2 = C H CH2

(c)

CH 3

O*

(d)
*4-45

(e)

c r
H3C /v ch
3

En presencia de una pequea cantidad de bromo, se ha observado la siguiente reaccin inducida a travs de luz. H 3C ^ 2 ^ CH3 hv H 3C ^ ^ CH3

Br>

'O

Br

P roblem as d e e s tu d io

167

4 -4 6

(a) Escriba un mecanismo para esta reaccin. Su mecanismo debe explicar cmo se forman los dos productos. (Pista: observe qu tomo de H se ha perdido en ambos productos). (b) Explique por qu slo este tipo de tomo de hidrgeno ha sido reemplazado, y no los dems tomos de hidrgeno de la materia prima. Para cada compuesto, prediga el producto principal de la bromacin por radicales libres. Recuerde que la bromacin es muy selectiva, y slo se formar el radical libre ms estable. (a) ciclohexano (b) metilciclopentano (c) decalina (d) hexano

(e )
eti (benceno

(f)

L JL J

(2P rod ucts )

4-47

4-48

449

Cuando se mezcla exactamente 1 mol de metano con exactamente 1 mol de cloro, y la mezcla se expone a la luz, ocurre una reaccin de cloracin. Se ha visto que los productos contienen cantidades importantes de di-, tri-, y tetraclorometano, as como metano que no reaccion. (a) Explique cmo se genera esta mezcla de productos a partir de esta mezcla estequiomtrica de reactivos, y proponga mecanismos para la formacin de estos compuestos a partir del clorometano. (b) Cmo realizara esta reaccin para obtener una buena conversin de metano en CH 3C1?, y de metano en C G 4? La cloracin de pentano produce una mezcla de tres productos monoclorados. (a) Dibuje sus estructuras. (b) Prediga las proporciones en las que se formarn estos productos monoclorados; recuerde que un tomo de cloro abstrae un hidrgeno secundario aproximadamente 4.5 veces ms rpido de lo que abstrae un hidrgeno primario. (a) Dibuje la estructura del estado de transicin del segundo paso de propagacin de la reaccin de cloracin del metano. CH3 + Cl2 ----- CH3 CI + ClMuestre si el estado de transicin es parecido a los productos o a los reactivos, y cul de los dos enlaces parciales es ms fuerte. (b) Repita el inciso (a) para el segundo paso de propagacin de la bromacin del metano. Los perxidos con frecuencia se utilizan como iniciadores en reacciones por radicales libres, debido a que el enlace oxgeno-oxgeno se separa homolticamente con bastante facilidad. Por ejemplo, la entalpia de disociacin de enlace del OO del perxido de hidrgeno (HOOH) es de slo 212 kJ/mol (51 kcal/mol). Escriba un mecanismo para la reaccin de ciclopentano con cloro, iniciada con perxido de hidrgeno. LaEDE del HOCl es 210 kJ/mol (50 kcal/mol). Cuando el diclorometano se hace reaccionar con NaOH, se genera un intermediario que reacciona como un carbeno. Dibuje la estructura de este intermediario reactivo, y proponga un mecanismo para su formacin. Cuando el eteno se hace reaccionar con H2 en un calormetro en presencia de un catalizador de Pt, el calor de reaccin es de 137 kJ/mol ( 32.7 kcal/mol), y la reaccin llega a trmino. Cuando la reaccin ocurre a 1400 K, se ha observado que el equilibrio est completamente balanceado, con una = 1. Calcule el valor del AS para esta reaccin. CH2 = C H 2 + 2
catalizador de Pt

4-50

*4-51 *4-52

CH3 CH3

AH = -1 3 7 kJ/m ol (-3 2 .7 kcal/mol)

*4-53

*4-54

Cuando se agrega una pequea cantidad de yodo a una mezcla de cloro y metano, ste evita que ocurra la cloracin. Por lo tanto, el yodo es un inhibidor de radicales libres para esta reaccin. Calcule los valores de AH para las reacciones posibles de yodo con las especies presentes en la cloracin del metano, y utilice estos valores para explicar por qu el yodo inhibe la reaccin. (La entalpia de disociacin de enlace del ICl es 211 kJ/mol o 50 kcal/mol). El hidruro de tributilestao (Bu3 SnH) se utiliza en sntesis para reducir a los haluros de alquilo, mediante el reemplazo de un tomo de halgeno por hidrgeno. Los iniciadores de radicales libres promueven esta reaccin, y los inhibidores de radicales libres son conocidos por hacerla lenta o detenerla. Proponga un mecanismo utilizando la siguiente reaccin como ejemplo.

B u3SnH

traza de Br2

B u3SnB r

Las siguientes entalpias de disociacin de enlace pueden ser tiles: B r Br H 397 kJ/m ol Br 285 kJ/m ol H Br Bu3S n H Bu 3 S n B r 192 kJ/m ol 36 8 kJ/m ol 31 0 kJ/m ol 55 2 kJ/m ol

168

CAPTULO 4 (a) (b )

El e s tu d io d e las reacciones q u m ica s

*4-55

Proponga pasos de iniciacin y de propagacin para explicar esta reaccin. Calcule los valores de AH en los pasos que propuso para demostrar que son energticamente factibles (Pista, una traza de Br2 y luz sugieren que slo est ah como un iniciador, para formar radicales B r\ Luego decida qu tomo puede ser abstrado de las materias primas por el radical Br- de modo ms favorable. Eso debe completar el paso de iniciacin. Ahora decida qu pasos de propagacin, favorecidos energticamente, completarn la reaccin). Cuando est limpia, la estratsfera terrestre contiene una baja concentracin de ozono (O3) que absorbe la radiacin ultravioleta (UV) potencialmente daina,a travs del ciclo que aparece del lado derecho de la pgina. Los refrigerantes que contienen clorofluorocarbonos, como el Fren 12 (CF2CI2),8011 estables en la atmsfera baja, pero en la estratsfera absorben radiacin UV de alta energa y generan radicales cloro. q3 02 + O

CF2CI2

C F^l + O

calor Parece que la presencia de un pequeo nmero de radicales cloro disminuye en gran medida la concentracin de ozono. Se sabe que las siguientes reacciones son exotrmicas (excepto la que necesita luz) y que tienen constantes de rapidez grandes. Proponga dos mecanismos para explicar cmo un pequeo nmero de radicales cloro puede destruir grandes cantidades de molculas de ozono. Cuando la concentracin de tomos de cloro es muy pequea, cul de los dos mecanismos es ms factible?

ciooci *

02

ci-

cio- + o 0 2 + a2 c i o* a o o ci

a* + o 3 c i o* + 02
*4-56

El deuterio (D) es un istopo del hidrgeno con un nmero de masa igual a 2, y tiene un protn y un neutrn en su ncleo. La qumica del deuterio es casi idntica a la del hidrgeno, excepto que el enlace CD es ligeramente ms fuerte que el enlace CH por 5/) kj/mol (1 2 kcal/mol). La rapidez de reaccin tiende a ser ms lenta si se rompe un enlace CD (en lugar de un enlace CH) en un paso limitante de la rapidez. Este efecto, llamado efecto isotpico cintico, se aprecia claramente en la cloracin del metano. El metano experimenta una cloracin por radicales libres, 12 veces ms rpida que el tetradeuteriometano (CD4). Ms rpida: CH4 + Cl* ----- CH 3 C I + Cl* ----- CD3C1 +
HC1

rapidez relativa = 12 rapides relativa = 1

Ms lenta: CD4 +
(a)

DC1

*4-57

Dibuje el estado de transicin del paso limitante de la rapidez de cada una de estas reacciones, y muestre cmo se rompe en este paso un enlace con el hidrgeno o con el deuterio. (b ) La monocloracin del deuterioetano (C2H5D) genera una mezcla que contiene 93 por ciento de C2H 4DCI y 7 por ciento de C 2H5CI. Calcule la rapidez relativa de abstraccin del hidrgeno y del deuterio en la cloracin del deuterioetano. (c) Considere la termodinmica de la cloracin del metano y la cloracin del etano, y utilice el postulado de Hammond para explicar por qu una de estas reacciones tiene un efecto isotpico mucho ms grande que el otro. La yodacin de los alcanos por medio del yodo (I2) por lo general es una reaccin desfavorecida (vea el problema 4-17). El tetrayodometano (CI4) puede utilizarse como la fuente de yodo para la yodacin, en presencia de un iniciador de radicales libres. Proponga un mecanismo (que involucre pasos de propagacin ligeramente exotrmicos) para la siguiente reaccin propuesta. Calcule el valor del AH para cada una de los pasos del mecanismo que propuso.

c,<

f '

H a

Las siguientes energas de disociacin de enlace pueden ser tiles:

I3 C -I

1 8 8 k J/ m o l ( 4 5 k c a l/ m o l)

H O I

2 3 4 k J/ m o l ( 5 6 k c a l/ m o l)

I3C~H

4 18 U /m o l ( 1 0 0 k c a l/ m o l)

H O -O H

2 1 3 U /m o l ( 5 1 k c a l/ m o l) '------

39 7 k J/ m o l
( 9 5 k c a l/ m o l)

< \ ^ Y
'---------'

'

2 2 2 ki,m o1
( 5 3 k c a l/ m o l)

C A P I

T U L O

ESTEREOQUMICA
La e s t e r e o q u m i c a es el estudio de la estructura tridimensio nal de las molculas. Nadie puede entender la qumica orgnica, bioqumica o biologa sin la estereoqumica. Los sistemas biolgicos Introduccin son bastante selectivos, y con frecuencia discriminan molculas con diferencias estereoqu micas sutiles. Hemos visto (seccin 2-8) que los ism eros se dividen en dos grandes clases: is meros constitucionales y estereoismeros. Los i s m e r o s c o n s t i t u c i o n a l e s ( i s m e r o s e s t r u c t u r a l e s ) difieren en sus secuencias de enlace; sus tomos estn conectados de manera distinta. Los e s t e r e o i s m e r o s tienen la misma secuencia de enlace, pero difieren en la orientacin de sus tomos en el espacio. Las diferencias relacionadas con la orientacin espacial podra parecer intrascendente, pero a menudo los estereoismeros presentan propiedades fsicas, qumicas y biolgicas notable Uno de los enlaces dobles de la mente distintas. Por ejemplo, los ismeros cis y trans del cido butenodioico son un tipo especial rodopsina, un pigmento visual que de los estereoismeros llamados ismeros cis-trans isomers (o ismeros geomtricos). Ambos se encuentra en los ojos y que nos com puestos tienen la frmula HOOCC H = C H COOH, pero difieren en la forma en que permiten ver por la noche, pasa del estn distribuidos en el espacio. E l ismero d s se conoce com o cido male ico, y el ismero ismero d s al trans cuando la luz trans com o cido fum rico. Este ltimo es un intermediario metablico esencial tanto para las incide en los ojos. Como resultado, plantas com o para los animales, pero el cido maleico es txico e irritante para los tejidos. un impulso nervioso viaja hada el

5-1

3
Hx HO C/ II

cerebro y podemos ver la fuente de la luz.

OH

H O -C x

C -O H

c=c
XH
O cido fumrico, pf 287 C metabolito esencial

c=c
XH

cido maleico, pf 138 C irritante txico

El descubrimiento de la estereoqumica fue uno de los avances ms importantes de la teora estructural de la qumica orgnica. La estereoqumica explic por qu existen diversos tipos de ismeros, y oblig a los cientficos a proponer el tomo de carbono tetradrico. En este captulo estudiaremos las estructuras tridimensionales de las molculas para com prender sus relaciones estereoqumicas. Compararemos los distintos tipos de estereoismeros y las formas de diferenciarlos. En captulos posteriores veremos la importante funcin de la estereoqumica sobre las propiedades y reacciones de los compuestos orgnicos.

rodopsina

169

170

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Cul es la diferencia entre su mano izquierda y su mano derecha? Parecen iguales, aunque el guante de la mano izquierda no se ajusta a la mano derecha. Este m ism o principio se aplica Q l i IT311 d
0

a^ 0S ^*eS P3160611 cas* iguales, pero el pie derecho entra dolorosamente en el zapato izquierdo. La relacin entre sus manos y sus pies es que son imgenes especulares no superponibles entre s (no son idnticas). Los objetos que tienen formas derecha e izquierda se conocen como qu irales (derivado de la palabra griega cheir , que significa mano). Fbdemos decir si un objeto es quiral si observamos su imagen especular (figura 5-1). Todo objeto fsico (con la posible excepcin de un vampiro) tiene una imagen especular, pero un ob jeto quiral tiene una imagen especular que es diferente del objeto original. Por ejemplo, una silla, una cuchara y un vaso con agua lucen iguales ante un espejo. Tales objetos son aq u irales, lo que significa que no son quirales . Una mano parece diferente ante el espejo; si la mano original fuera la derecha, en el espejo lucira com o la izquierda.

aquiral (no quiral)

quiral

FIGURA 5-1 Utilice un espejo para comprobar la quiralidad. Un objeto es quiral si su imagen especulares distinta ala imagen del objeto original.

mano derecha

Adems de los zapatos y los guantes, hay muchos otros objetos quirales en la vida coti diana (figura 5-2). Cul es la diferencia entre un automvil ingls y un automvil am ericano? El autom vil ingls tiene el volante del lado derecho, mientras que el segundo lo tiene del lado izquierdo. Com o una primera aproxim acin, los automviles ingleses y am ericanos son im genes especulares que no se superponen. La mayora de los tom illos tienen roscas hacia la derecha y hay que girarlos en el sentido de las manecillas del reloj para apretarlos. Las personas zurdas se dan cuenta de que las tijeras son quirales. La mayora de las tijeras son para la mano derecha; si se utilizan con la mano izquierda, no cortan bien. Una persona zurda debe ir a una tienda bien surtida para encontrar un par de tijeras tiles para la mano izquierda, la imagen especular de unas tijeras estndar para mano derecha.

FIGURA 5-2 Objetos quirales comunes. Muchos objetos tienen presentaciones para mano izquierda y para mano derecha.

I
espejo

5-2

Q u ira lid a d

171

PRO BLEM A 5-1


Determine si los siguientes objetos son quirales o aquirales.

5 -2 A

Quiralidad y enantiomera de las molculas orgnicas

Al igual que otros objetos, las molculas son quirales o aquirales. Por ejemplo, considere los dos ismeros geom tricos del 1,2-diclorociclopentano (figura 5-3). El ismero cis es aquiral debido a que su imagen especular es superponible sobre la molcula original. Se dice que dos molculas son superponibles si pueden colocarse una encim a de la otra, y la posicin tridi mensional de cada tomo de una molcula coincide con el tomo equivalente de la otra. Para dibujar la imagen especular de una molcula, tan slo dibuje la misma estructura con la parte izquierda y la parte derecha invertidas. Las direcciones superior-inferior y frontal-posterior per manecen sin cambios. Estas dos estructuras especulares son idnticas (superponibles), y el cis1 ,2 -diclorociclopentano es aquiral. La imagen especular del ra/w-,2-diclorociclopentano es diferente de la molcula original, ya que no es superponible con ella. stos son dos com puestos distintos, y debemos esperar des cubrir dos ismeros especulares del trans- 1,2-diclorociclopentano. Haga los modelos de estos ismeros para que se convenza de que son diferentes, sin importar cmo los gire y los voltee. Las molculas con imgenes especulares no superponibles se conocen com o enantim eros. Un compuesto quiral siempre tiene un enantimero (una imagen especular no superponible). Un compuesto aquiral siempre tiene una imagen especular que es igual a la molcula original. Re pasemos las definiciones de estos trminos.

C onsej O

para

re s o lv e r p ro b le m a s

Todo objeto tiene una imagen especular. Su imagen especular es gual o diferente? Si es dife rente, el objeto es quiral. Si es igual, el objeto es aquiral.

enantimeros : quiral: aquiral :

ismeros especulares; pares de compuestos que son imgenes especulares no superponibles distinto de su imagen especular (como las manos); tiene un enantimero idntico a su imagen especular; no es quiral

mismo compuesto

diferente compuesto

FIGURA 5-3

cis- 1 ,2 -diclorociclopentano (aquiral)

trans- 1,2 -diclorociclopentano (quiral)

Estereoismeros del 1,2-diclorociclo pentano. El ismero cis no tiene enan timeros; es aquiral. El ismero trans es quiral; puede existir en dos formas enantiomricas no superponibles.

172

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Cualquier com puesto que sea quiral debe tener un enantimero. Cualquier compuesto aquiral no puede tener un enantim ero.

PRO BLEM A 5-2

Consej O

para re so lv e r p ro b le m a s

La estereoqumica es un tema difcil para muchos estudiantes. Utilice sus modelos moleculares para que pueda ver las relaciones entre las estructuras. Una vez que tenga experiencia con el manejo de estas relaciones tridimensionales, tal vez pueda visualizarlas sin construir modelos.

Construya un modelo y dibuje una estructura tridimensional para cada compuesto. Luego dibuje la ima gen especular de la estructura original y determine si la imagen especular corresponde al mismo com puesto. Marque cada estructura como quiral o aquiral, y marque los pares de enantimeros. ( a ) cis- 1 ,2 -dimetilciclobutano (b ) trans-l ,2 -dimetilciclobutano (c) cis- y mww-1 3 -dimetilciclobutano (d ) 2 -bromobutano

5 -2 B

tomos de carbono asimtricos, centros quirales y estereocentros

Los dibujos tridimensionales del 2-bromobutano que aparecen en la figura 5-4 muestran que este compuesto no puede superponerse con su imagen especular. Esta m olcula sencilla es quiral y tiene dos enantim eros distintos. Qu hace que una molcula sea quiral? La carac terstica ms comn (aunque no la nica) que da pie a la quiralidad es un tomo de carbono que est enlazado a cuatro grupos diferentes. Tales tomos de carbono se conocen com o t o m o s d e c a r b o n o a s i m t r i c o s o t o m o s d e c a r b o n o q u i r a l e s , y por lo general se denotan con un as terisco (*). El tomo de carbono 2 del 2-bromobutano est enlazado a un tomo de hidrgeno, a uno de bromo, a un grupo metilo y a un grupo etilo. Es un tomo de carbono asimtrico y es el responsable de la quiralidad del 2 -bromobutano. Un tomo de carbono asimtrico es el ejemplo ms com n de un c e n t r o q u i r a l , el trmino IUPAC para cualquier tomo que tiene un conjunto de ligandos (grupos funcionales) en una distribucin espacial que no es superponible con su imagen especular. Los centros quirales pertenecen a un grupo todava ms amplio llamado estereocentros. Un e s t e r e o c e n t r o (o t o m o e s t e r e o g n i c o ) es cualquier tomo en el que el intercambio de dos grupos genera un estereoismero . 1 Los carbonos asimtricos y los tomos de carbono con enlaces dobles de los ismeros cis-trans, son los tipos ms comunes de estereocentros. La figura 5-5 com para estas definiciones.

espejo

FIGURA 5-4 El 2-bromobutano es quiral debido al tomo de carbono asimtrico (tomo de carbono quiral), marcado con un *.

1 El trmino estereocentro (tomo estereognico) no ha sido definido de forma consistente. Aqu presentamos la defini cin original (Mislow). Algunas fuentes simplemente lo definen como un sinnimo de carbono asimtrico (carbono quiral ) o de un centro quiral.

5-2

Q u ira lid a d

173

CH2 CH3

CH2 CH2 CH3 CH2 CH 3


C H (C H 3)2

carbono asim trico centros de quiralidad (*) estereocentros (m arcados dentro d e un crculo)

FIGURA 5-5
Los tomos de carbono asimtricos son ejemplos de centros de quiralidad, los cuales son ejemplos de estereocentros.

Haga un modelo de un tomo de carbono asimtrico, enlazado a cuatro tomos con distin tos colores. Tambin haga su imagen especular e intente superponerlas (figura 5-6). No importa cmo gire y voltee los modelos, nunca sern exactamente iguales. Sin em bargo, si dos de los cuatro grupos unidos a un tomo de carbono son iguales, gene ralm ente la disposicin no es quiral. La figura 5-7 muestra la imagen especular de una estruc tura tetradrica con slo tres grupos distintos; dos de los cuatro grupos son iguales. Si giramos 180 la estructura de la derecha, podemos superponerla con la estructura de la izquierda. En este punto podem os generalizar, pero recuerde que la ltima prueba de quiralidad siem pre es si la imagen especular de la molcula es igual o diferente. 1. Si un compuesto no tiene un tomo de carbono asimtrico, por lo general es aquiral. (En la seccin 5-9 veremos algunas excepciones). 2. Si un com puesto slo tiene un tomo de carbono asimtrico, debe ser quiral. 3. Si un com puesto tiene ms de un carbono asimtrico, podra ser o no quiral. (En la sec cin 5-12 veremos algunos ejemplos).

espejo

FIGURA 5-6
Enantimeros de un tomo de carbono asimtrico. Estas dos imgenes especulares no son superponibles.

espejo

FIGURA 5-7
igual a la primera estructura Un tomo de carbono que slo est enlazado a tres tipos distintos de grupos no es quiral.

174

CAPTULO 5

E stereoqum ica

PRO BLEM A RESUELTO 5-1


En la siguiente estructura, marque con un asterisco (*) cada tomo de carbono asimtrico:

S O LU C I N
Hay tres carbonos asimtricos, marcados con asteriscos rojos. 1. El carbono (CHOH) de la cadena lateral es asimtrico. Sus cuatro sustituyentes son el anillo, un tomo de hidrgeno, un grupo hidroxilo y un grupo metilo. 2. El tomo de carbono C1 del anillo es asimtrico. Sus cuatro sustituyentes son la cadena lateral, un tomo de hidrgeno y la parte del anillo ms cercana al tomo de cloro (CH2CHC1), y la parte del anillo ms alejada del tomo de cloro (CH 2CH2CH2 CHC1). 3. El carbono del anillo que tiene al tomo de cloro es asimtrico. Sus cuatro sustituyentes son el tomo de cloro, un tomo de hidrgeno, la parte del anillo ms cercana a la cadena lateral, y la parte del anillo ms alejada de la cadena lateral. Observe que los distintos grupos podran ser diferentes en cualquier aspecto. Por ejemplo, el carbono del anillo que tiene al tomo de cloro es asimtrico, aun cuando dos de sus sustituyentes en el anillo inicialmente parezcan ser grupos CH2. Estas dos partes del anillo son distintas porque una est ms cerca de la cadena lateral y otra est ms alejada. Es necesario considerar toda la estruc tura del grupo.

para re so lv e r C o n s e j o ______ p ro b le m a s
Para dibujar la imagen especular de una estructura, mantenga tes puntos superior-inferior y frontal-posterior tal como estn en la estructura original, pero invierta la izquierda y la derecha.

PRO BLEM A 5-3


Dibuje una estructura tridimensional de cada compuesto y marque con un asterisco todos los tomos de carbono asimtricos. Dibuje la imagen especular de cada estructura y diga si ha dibujado un par de enantimeros o simplemente la misma molcula dos veces. Construya un modelo molecular de cualquiera de los ejemplos que le haya parecido difcil. )H (a) pentan-2 -ol (d) (d) l-bromo-2 -metilbutano H NH, I CH , C H COOH alanina (f) cis-1 ,2 -diclorociclobutano H (g) H CH 3 (i) H

(b)
pentan-3-ol (e) Gorociclohexano

(c)

C o n s e jo

para re so lv e r ______ p ro b le m a s

Para determinar si algn carbo


no de un anillo es asimtrico, vea si hay alguna diferencia en la trayectoria del anillo en cada direccin. Si la hay, entonces bs dos enlaces al anillo son "grupos diferentes".

PRO BLEM A 5-4


Para cada uno de los estereocentros (que se encuentran dentro del crculo) de la figura 5-5, (a) dibuje el compuesto con dos de los grupos del estereocentro intercambiados. (b) diga cul es la relacin del nuevo compuesto con el compuesto original.

5 -2 C

Planos de simetra especular

En la figura 5-3 vimos que el cis- 1,2-diclorociclopentano es aquiral. Result que su imagen es pecular era idntica a la de la molcula original. L a figura 5-8 ilustra un atajo que con frecuen cia se utiliza para ver si una molcula es quiral. Si dibujamos una lnea hacia abajo, por el

5-2

Q u ira lid a d

175

Q
CI

CI

plano de simetra especular interno (C)

FIGURA 5-8 Plano especular interno. El cis- \ , 2 -dicIorociclopentano tiene un plano de simetra especular interno. Cualquier compuesto con un plano de simetra especular interno no puede ser quiral.

medio del c is- 1 ,2 -diclorociclopentano, de tal forma que sea una bisectriz a un tomo de car bono y dos de hidrgeno, la parte de la molcula que aparece del lado derecho de la lnea es la imagen especular de la parte de la izquierda. Este tipo de simetra se conoce com o plano especular in te rn o , y algunas veces se denota mediante la letra griega sigma <r. Debido a que el lado derecho de la molcula es el reflejo del lado izquierdo, la imagen especular de la molcula es la misma que la de la molcula original. Observe en la siguiente figura que el ismero quiral trans del 1,2-diclorociclopentano no tiene un plano de simetra especular. Los tomos de cloro no se reflejan entre s, a travs de nues tro plano especular hipottico. Uno de ellos est dirigido hacia arriba, y el otro hacia abajo.

no es un plano de simetra

enantimeros

C1 no corresponden

es diferente con respecto a la estructura de la izquierda

A partir de stos y otros ejemplos podemos generalizar y establecer el siguiente principio:

Cualquier molcula que tiene un plano de simetra especular interno no puede ser quiral, aunque tenga tomos de carbono asimtricos.

Sin embargo, lo contrario no aplica. Si no podemos encontrar un plano de simetra especular, no necesariam ente significa que la molcula debe ser quiral. El siguiente ejemplo no tiene un plano de simetra especular interno, aunque la imagen especular es superponible con la de la molcula original. Tal vez tenga que hacer modelos para ver que estas imgenes especulares slo son dos dibujos del mismo compuesto.

(se omiten los hidrgenos por razones de claridad)

176

CAPTULO 5

E stereoqum ica

FIGURA 5-9 Un tomo de carbono con dos sustitujentes idnticos (slo tres sustituyentes son diferentes) por lo general tiene un plano de simetra especular interno. La estructura no es quiral.

vista desde este ngulo

Si utilizamos lo que sabemos sobre planos de simetra especular, podem os ver por qu un tomo de carbono quiral (asimtrico) es especial. La figura 5-4 muestra que un carbono asimtrico tiene una imagen especular que no es superponible con la estructura original; no tiene un plano de simetra especular interno. Sin embargo, si un tomo de carbono slo tiene tres tipos distintos de sustituyentes, tiene un plano de simetra especular interno (figura 5-9). Por lo tanto, ste no puede contribuir a la quiralidad de una molcula.

PRO BLEM A 5-5


Para cada compuesto,determine si la molcula tiene un plano de simetra especular interno. Si lo tiene, dibuje el plano especular en un dibujo tridimensional de la molcula. Si la molcula no tiene un plano especular interno,determine si la estructura es quiral. (a) metano (b) cis-1 ,2 -dibromociclobutano (d) 1 ,2 -dicloropropano (c) trans-1 ,2 -dibromociclobutano OH NH 2 I (f) c h 3 c h c o o h (e) HOCH 2 C H CHO gliceraldehdo CH 3 alanina

(g) CH

/ CH

\ CH 3

Nomenclatura (R ) y (S) de los tomos de carbono asimtricos

La alanina (problema 5-5f) es uno de los aminocidos que se encuentran en las protenas co munes. Este compuesto tiene un tomo de carbono asimtrico y existe en dos formas enantiomricas.

/ 0H C
dL u

"V o
u "C / \
*1

ch3

nh2

R>N

ch3

alanina natural

alanina no natural

Estas imgenes especulares son diferentes, y esta diferencia se refleja en su bioqumica. Slo el enantimero de la izquierda puede ser metabolizado por una enzim a; el de la derecha no es re conocido com o un aminocido til. Sin em bargo, am bos son llamados alanina, o cido 2-aminopropanoico segn el sistema IUPAC. Necesitamos una manera sencilla de distinguir a los enantimeros y darle a cada uno un nombre nico.

5-3

Nomenclatura (R) y (S) de los tomos de carbono asimtricos

177

La diferencia entre los dos enantim eros de la alanina radica en la disposicin tridimen sional de los cuatro grupos que rodean al tom o de carbono asimtrico. Cualquier carbono asim trico tiene dos disposiciones espaciales posibles (im genes especulares), a las cuales llamamos configuraciones. Los enantim eros de la alanina representan las dos disposicio nes posibles de sus cuatro grupos alrededor del tomo de carbono asimtrico. Si podemos nom brar las dos configuraciones de cualquier tomo de un carbono asim trico, entonces ten drem os una form a de especificar y nom brar a los enantim eros de la alanina o de cualquier otro com puesto quiral. La convencin C ahn-Ingold-P relog es el sistema ms aceptado para nom brar las confi guraciones de los centros quirales. A cada tom o de carbono asimtrico se le asigna una letra (R) o (5), de acuerdo con su configuracin tridimensional. Para determinar el nombre, seguimos un procedimiento de dos pasos que asigna prioridades a los cuatro sustituyentes, y luego asigna el descriptor (nombre) segn las posiciones relativas de estos sustituyentes. A continua cin describimos el procedimiento: 1. Asigne una prioridad" a cada grupo enlazado al carbono asimtrico. Hablamos de que el grupo 1 tiene la prioridad ms alta, el grupo 2 la segunda, el grupo 3 la tercera, y el grupo 4 la prioridad ms baja. (a) Observe el primer tomo del grupo, el tomo enlazado al carbono asimtrico. Los tomos con nmeros atmicos m s altos reciben prioridades m s altas. Por ejem po, si los cuatro grupos enlazados a un tomo de carbono asimtrico fueran H, CH3, NH 2 y F el tomo de flor (nmero atmico 9) sera el de m ayor prioridad, seguido por el tomo de nitrgeno del grupo NH 2 (nmero atmico 7), y luego por el tomo de carbono del grupo metilo (nmero atmico 6 ). Observe que slo consideramos el nmero atmico del tomo directamente unido al carbono asi mtrico y no el de todo el grupo. El hidrgeno tendra la prioridad ms baja. Con istopos distintos del mismo elemento, los istopos ms pesados tienen prioridades ms altas. Por ejemplo, el tritio (3 H) recibe una prioridad ms alta que el deuterio ^ H ), seguido del hidrgeno (*H). Ejemplos de prioridad para los tomos enlazados a un carbono asimtrico: I > Br > C1 > S > F > O > N > 13C > 12C > U > 3H > 2H > *H (b) En caso de empate, utilice los siguientes tomos a lo largo de la cadena de cada grupo como criterio de desem pate. Por ejemplo, asignamos una prioridad ms alta al isopropilo CH(CH 3 )2 que al etilo CH 2CH 3 o al bromoetilo C H 2 CH 2 B 1: El primer carbono del grupo isopropilo est enlazado a dos carbonos, mientras que el primer carbono del grupo etilo (o el del grupo bromoetilo) est enlazado slo a un carbono. El prim ero y segundo tomos de un grupo etilo y un CHkCH^Br son idnticos, pero el tomo de bromo en la tercera posicin le da al C H bG tyB r una prioridad ms alta que al C H 2CH 3 . Un tomo con prioridad ms alta, tiene prioridad sobre cualquier nmero de tomos de baja prioridad. ^ CHj I* / F H -

~ C ^ C H jB r C&.. ^ c h C H ^

pn pn ^
2

Ejemplos
H
1

H
1

CH3
1

C H 2B r
1

C B r> H

C C1 C1

>

C CH3 CH3

>

C CH3

> H

C H 2C H 2C H 2 C H 3

(c) Trate a los enlaces dobles y triples como si fueran un enlace hacia otro tomo. Para este mtodo, imagine que cada enlace pi se rompe, y que los tomos en am bos extremos se duplican. Observe que cuando usted rompe un enlace, siempre se

178

CAPTULO 5

E stereoqum ica

adicionan dos tomos imaginarios (los tomos imaginarios aparecen encerrados en crculos.) O, \ OH / R C = C H / H se rompe y se duplica H H

se tra n sfo rm a e n R C C H

> )

<D C H ,

NH,

alan ina

H H i / H T / H RC =N se tra n sfo rm a e n R C N se rompe y se duplica

(p (<p
R C C H se tra n sfo rm a e n R C C H se rompe y se duplica OH
3) 2

H\ c v C

CH2

0
H\ a > / Cv C H (C H C
c h 2o h C---------

OH

II

R C= 0 se tra n sfo rm a e n R C O se rompe y se duplica

2. Si utiliza un dibujo tridimensional o un modela, aleje a l grupo con la prioridad ms baja y vea la molcula a lo largo del enlace que va del carbono asimtrico hacia el grupo de m enor prioridad. Dibuje una flecha desde el grupo con la prioridad m s alta, a travs del segundo, hasta el tercero. Si la flecha apunta en el sentido de las manecillas del reloj, al tom o de carbono asimtrico se le llama (R ) (del latn, rectus, derecho). Si la flecha apunta en sentido contrario a las manecillas del reloj, al tomo de carbono quiral se le llama (5) (del latn, sinister, izquierdo).

giro

5-3

Nomenclatura (R) y (S) de los tomos de carbono asimtricos

179

Como alternativa, puede dibujar la flecha e imaginar que gira el volante de un au tomvil en esa direccin. Si el automvil fuera hacia la izquierda, al tomo de carbono asimtrico se le denotara com o (S). y si fuera hacia la derecha, se le denotara com o (R). Utilicemos a los enantim eros de la alanina com o un ejemplo. El enantimero que se presenta de forma natural es el de la izquierda, el que se ha determinado que tenga la configuracin (S). De los cuatro tomos unidos al carbono asimtrico de la alanina, el nitrgeno tiene el nmero atmico ms grande, lo que le da la prioridad ms alta. Des pus, la tiene el tomo de carbono del grupo COOH, ya que est unido a dos tomos de oxgeno. El tercero es el grupo metilo, seguido por el tomo de hidrgeno. Cuando posicionamos al enantimero natural con su tomo de hidrgeno apuntando lo ms ale jado de nosotros, la flecha de NH 2 a COOH y a CH 3 apunta en sentido contrario a la s m anecillas del reloj. Entonces, el enantim ero natural de la alanina tiene la con figuracin (5). C onstruya modelos de estos enantim eros para ilustrar por qu se les llama (R) y (S).

C o n s e jo

p a ra re s o lv e r p ro b le m a s

Hasta que no se sienta cmodo con el manejo de los dibujos, utilice modelos que le ayuden a determinar las configuradones (R)y(S).

en sentido contrario alas manecillas del reloj

en el sentido de las manecillas del reloj

h3 c

n h 2q

(D **2^

alanina (S ) natural

alanina (R) no natural

PRO BLEM A RESUELTO 5-2


Dibuje los enantimeros del 13-dibromobutano e identifquelos como (R) y (S). (Hacer un modelo es muy til en este tipo de problemas). C H C H , O CH 3 Br Br

S O L U C I N
El tercer tomo de carbono del 13-dibromobutano es asimtrico. El tomo de bromo tiene la primera prioridad, el grupo (CH2CH2&) la segunda, el grupo metilo la tercera y el hidrgeno la cuarta. Las siguientes imgenes especulares estn dibujadas con el tomo de hidrgeno hacia atrs, listas para asignar los descriptores (R) o (S ).

PRO BLEM A RESUELTO 5-3


A continuacin aparece la estructura de uno de los enantimeros de la carvona. Encuentre el tomo asimtrico y determine si tiene la configuracin (R) o (S).

C o n s e jo

para

re s o lv e r p ro b le m a s

(Contina)

Al asignar prioridades en un ani llo de carbonos, revselo en cada direcan hasta que encuentre un punto de diferenda; luego utilice la diferenda para deter minar qu carbono del anillo tiene la prioridad ms alta.

180

CAPTULO 5

E stereoqum ica

S O L U C I N
Los cientficos utilizan con frecuen cia los istopos del hidrgeno para asignar la configuracin de los p ro ductos de reacciones biolgicas. El etanol, que se vuelve quiral por la presencia de un deuterio (D o 2H), es uno de los primeros ejemplos.

El tomo de carbono asimtrico es uno de los carbonos del anillo, como lo indica el asterisco de la siguiente estructura. Aunque hay dos grupos CH2 unidos al carbono, son grupos CH2 di ferentes. Uno es un grupo CH2 CO y el otro es un grupo CH 2CH =C. A los grupos se les asignan prioridades, y ste resulta ser el enantimero (S).

(<p <p
G ru p o : C * C CH 2 CH 3

_
CH3

/ 0H

D
G ru p o : (S)-l-<ieuterioetanol C * CH* C O

/ \
(S)-carvona Grupo (3):
(C ) ( c )

C * CH^ C C C = 0 H C li,

P R O B L E M A 5 -6

C o n s e jo

para re so lv e r p ro b le m a s

Marque con un asterisco (*) los tomos de carbono asimtricos de los siguientes ejemplos y determine si tienen configuracin (R) o (5). CH 3 (a) H O ^ C x H (b) H Dr -'C H 3C CH 2 CU (0 H X C/ X H C / C X CH, /v H CH 3 H H CH 3

Si el tomo con la prioridad ms baja (por lo general H) est orientado hada usted, no necesita voltear la estructura; puede dejarla como est, con el H hada usted, y aplique la regla R/S al revs.

(d) \ 1
h

(e)

\H

ci

C o n s e jo

para re so lv e r p ro b le m a s

CHO I (*i) CH=CH2 (CH 30 ) 2CH CH(CH 3)2

Al intercambiar dos sustituyentes de un tomo de carbono asim trico, se invierte su configuraan (/?) o (S). Si slo hay un centro quiral en una molcula, invertir su configuraan da como resultado el enantimero.

P R O B L E M A 5 -7 En el problema 5-3 dibuj los enantimeros de algunos compuestos quirales. Ahora regrese al problema y designe a cada tomo de carbono asimtrico como (R) o (S).

5-4

A c tiv id a d p tic a

Las molculas especulares tienen propiedades fsicas casi idnticas. Com pare las siguientes propiedades del (/?)-2 -bromobutano y el (S)-2 -bromobutano.

Actividad ptica
(/7)-2-bromobutano punto de ebullicin ( C) punto de fusin ( C) ndice de refraccin densidad 91.2
-1 1 2

(S)-2-bromobutano 91.2
-1 1 2

1.436 1.253

1.436 1.253

Las diferencias entre los enantim eros son evidentes cuando interactan con otras molculas quirales, com o las enzimas. Sin embargo, necesitam os un mtodo sencillo para diferenciar los enantimeros y medir su pureza en el laboratorio. L a p o l a r i m e t r i a es un mtodo com n que se utiliza para diferenciar enantim eros, de acuerdo con su capacidad de girar en direcciones opuestas el plano de luz polarizada. Por ejemplo, abajo aparecen los dos enantim eros de la hormona tiroidea. El enantimero (5) tiene un efecto poderoso sobre la rapidez metablica de las clulas del cuerpo. El enantim ero (R ) no presenta actividad. En el laboratorio diferen ciamos a los enantim eros cuando vem os que el enantimero activo gira hacia la izquierda el plano de la luz polarizada.

COOH

HOOC
I I el enantimero contrario (R ) gira hacia la derecha el plano de la luz polarizada

la hormona tiroidea (5) gira hacia la izquierda el plano de la luz polarizada

5 -4 A

Luz p o la riza d a en un p la n o

Casi todo lo que vemos es luz no polarizada que vibra aleatoriamente en todas direcciones. La l u z p o l a r i z a d a e n u n p l a n o est formada por ondas que slo vibran en un plano. Aunque existen otros tipos de luz polarizada, el trmino por lo general se refiere a la luz polarizada en un plano. Cuando la luz no polarizada pasa a travs de un filtro polarizante, las ondas de luz que vibran aleatoriamente son filtradas de tal m anera que casi toda la luz que pasa vibra en una sola direccin (figura 5-10). La direccin de la vibracin se conoce com o eje del filtro. Los filtros polarizantes pueden ser cristales de calcita cuidadosam ente cortados, o lminas de plstico especialmente tratadas. Los filtros plsticos se utilizan con frecuencia en los lentes de sol, de bido a que el eje de los filtros puede posicionarse para evitar los reflejos. Cuando la luz pasa por un prim er filtro polarizante y luego por otro, la cantidad de luz resultante depende de la relacin entre los ejes de los dos filtros (figura 5-11). Si los ejes de los

ondas que vibran en todas direcciones

ondas que vibran en un solo plano

1
filtro polarizante luz polarizada en un plano

FIGURA 5-10 Funcin de un filtro polarizante. Las ondas de luz polarizada en un plano vibran principalmente en un solo plano.

182

CAPTULO 5

E stereoqum ica

primer filtro polarizante

segundo filtro polarizante, eje paralelo al primero

el observador recibe la cantidad mxima de luz luz polarizada en un plano

primer filtro polarizante

segundo filtro polarizante, ge perpendicular al primero

FIGURA 5-11 Polos cruzados. Cuando el eje de un segundo filtro polarizante es paralelo al primero, pasa la mayor cantidad de luz. Cuando los ejes de los filtros son perpendiculares (polos cruzados), no pasa la luz.

- /
el observador no percibe la luz

polarizada en un plano

dos filtros estn alineados (paralelos), entonces casi toda la luz que pasa por el prim er filtro, tambin pasa por el segundo. Sin em bargo, si los ejes de los filtros son perpendiculares {polos cruzados ), toda la luz polarizada que surge del prim er filtro es detenida por el segundo. En n gulos intermedios de giro, pasan cantidades intermedias de luz. Riede dem ostrar este efecto si se pone un par de lentes de sol y al mismo tiempo observa una fuente de luz a travs de otro par de lentes (figura 5-12). El segundo par parece transpa rente, si su eje est alineado con el p arq u e trae puesto. Sin embargo, cuando gira 90 el segun do par de lentes, stos se vuelven opacos, com o si estuvieran cubiertos con tinta negra.

FIGURA 5-12 Uso de lentes de sol para demostrar los ejes de polarizacin paralelos y los polos cruzados. Cuando los pares de lentes estn paralelos, pasa la cantidad mxima de luz. Cuando estn perpendiculares, pasa muy poca.

5-4

A c tiv id a d p tic a

1 83

5 -4 B

Giro de la luz polarizada en un plano

Cuando la luz polarizada pasa a travs de una disolucin que contiene un com puesto quiral, dicho compuesto ocasiona que el plano de vibracin gire. El giro del plano de la luz polarizada se conoce com o a c t i v i d a d p t i c a , y se dice que las sustancias que giran el plano de la luz po larizada son p t i c a m e n t e a c t i v a s . Antes de que se conociera la relacin entre quiralidad y la actividad ptica, a los enantim eros se les llamaba i s m e r o s p t i c o s , ya que parecan idnticos, con la excepcin de su actividad ptica opuesta. Sin em bargo, el trmino se aplicaba libremente a ms de un tipo de isomera entre los com puestos pticamente activos, y este trmino ambiguo ha sido reempla zado por el trmino que los define con exactitud, enantimeros. Dos enantim eros tienen propiedades fsicas idnticas, excepto por la direccin en la que giran el plano de la luz polarizada. Los com puestos enantiomricos giran el plano de la luz polarizada con la misma magnitud, pero en sentidos opuestos.

C onsej O

para

re so lve r p ro blem a s

Si el enantimero (R ) gira el plano 30 en el sentido de las manecillas del reloj, el enantimero (5) lo girar 30 en el sentido contrario. Si el enantimero (R) gira el plano 5 o en sentido con trario a las manecillas del reloj, el enantimero (S) lo girar 5o en el sentido de las manecillas del reloj. No podemos predecir el sentido especfico en que [un enantim ero (R ) o (S )] girar el plano de la luz polarizada.

(R ) y (5) slo son simplemente nombres (descriptores), pero el sentido y la magnitud del giro son propiedades fsicas que deben medirse.

No confunda el proceso de nombrar a una estructura como [R) o (S) con el proceso de medir ngiro ptico. Slo porque utili zamos los trminos en sentido de las m aneo Has del reloj y en sentido contrario a las m a necillas del reloj para nombrarlas como (R) y (S) no significa que la luz sigue nuestras reglas de nomenclatura.

5 -4 C

Polarim etra

Un p o l a r m e t r o m ide el giro del plano de la luz polarizada. ste dispositivo consta de una celda tubular llena con una disolucin de un material pticam ente activo y un sistem a para pasar luz polarizada a travs de la disolucin, y para m edir el giro de la luz que em erge (figu ra 5-13). Se filtra la luz proveniente de una lm para de sodio de tal form a que slo tenga una sola longitud de onda (un color), ya que la mayora de los com puestos giran distintas lon gitudes de onda de luz, en diferentes cantidades. La longitud de onda de luz m s utilizada para la polarimetra es una lnea de em isin am arilla en el espectro del sodio, llam ada lnea D d el sodio.

+15 0 -J5

445A^X\-45

lmpara filtro de sodio monocromador


F IG U R A 5 -1 3

filtro polarizante

celda con muestra

filtro de anlisis

detector

Diagrama esquemtico de un polarmetro. La luz se origina en una fuente (por lo general una lm para de sodio) y pasa a travs de un filtro polarizante y una celda en la que se coloca la muestra disuelta. Una disolucin pticamente activa gira el plano de la luz polarizada. El filtro de anlisis es otro filtro polarizante equipado con un transportador. Este filtro se gira hasta que se observa la cantidad mxima de luz, y se lee el giro en el transportador.

184

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Filtro de anlisis

FIGURA 5-14 Aparato que utiliza un foco y dos pares de lentes polarizados para asemejar un polarimetro simple.

La luz monocromtica (un color) de la fuente pasa a travs de un filtro polarizante, luego a travs de la celda que contiene una disolucin del com puesto pticam ente activo. Despus de pasar la celda, la luz polarizada se encuentra con otro filtro polarizante. Este filtro es mvil, con una escala que permite al operador leer el ngulo entre el eje del segundo filtro (de anlisis) y el eje del primero (polarizante). El operador gira el filtro de anlisis hasta que la cantidad mxima de luz se transmite, luego lee en el transportador el giro observado. Este giro se sim boliza con a , la letra griega alfa. Los com puestos que giran hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) el plano de la luz polarizada se conocen com o dextrgiros, por la palabra griega dexios , que significa hacia la derecha . Los com puestos que giran el plano hacia la izquierda (en sentido contrario de las manecillas del reloj) se conocen com o levgiros, del latn iaevus , que signi fica hacia la izquierda . Estos trminos en ocasiones se abrevian mediante una letra minscu la d o /. De acuerdo con la notacin IUPAC, el sentido del giro se especifica mediante el signo (+ ) o ( ):

Los giros dextrgiros (en sentido de las manecillas del reloj) son ( + ) o (d). Los giros levgiros (en sentido contrario a las manecillas del reloj) son ( ) o (/).

Por ejemplo, el ismero del butan-2-ol que gira el plano de la luz polarizada en el sentido de las manecillas del reloj se nombra com o (+)-butan-2-ol o d-butan-2-ol. Su enantim ero, el (+)-butan- 2 -ol o /-butan- 2 -ol, gira el plano en sentido contrario a las manecillas del reloj, exactamente en la misma magnitud Riede apreciar el principio de la polarimetra si utiliza dos pares de lentes polarizados, un vaso de precipitados, y jarabe de maz o una disolucin salina. Pngase un par de lentes, mire hacia la luz, y sostenga el otro par de lentes arriba de la luz. Observe que casi toda la luz se transmite a travs de los dos pares de lentes cuando sus ejes estn paralelos, y muy poca luz logra pasar cuando los ejes estn perpendiculares. Vierta el jarabe en el vaso de precipitados y m antngalo por encim a de los lentes de abajo para que la luz pase a travs de ellos (el filtro polarizante), luego por el vaso (la m ues tra pticam ente activa) y despus por el otro par de lentes (el filtro de anlisis); vea la fi gura 5-14. De nuevo, revise los ngulos que arrojan las transm isiones de luz m xim a y la mnima. L a disolucin de jarabe es dextrgira o levgira?, cuando gir el filtro not la va riacin de color? C on esto puede ver por qu debe utilizarse slo un color de luz para obte ner resultados precisos.

5 -4 D

Giro especfico

El giro angular de la luz polarizada mediante un com puesto quiral es una propiedad fsica caracterstica de ese com puesto, igual que el punto de ebullicin o la densidad. El giro (a ) ob servado en un polarmetro depende de la concentracin de la disolucin muestra y de la lon gitud de la celda, as com o de la actividad ptica del com puesto. Por ejemplo, una disolucin con el doble de concentracin dara el doble del giro original. De igual manera, una celda de 2 0 cm arroja el doble del giro observado cuando se utiliza una concentracin igual en una cel da de 1 0 cm. Para utilizar el giro de la luz polarizada como una propiedad caracterstica de un com puesto, debem os estandarizar las condiciones de medicin. Definimos el g iro especfico [ar] de un com puesto com o el giro obtenido a travs de una celda de 1 0 cm (1 dm ) y una concen tracin de 1 g/m L . E s posible utilizar longitudes de celdas y concentraciones diferentes, siem pre y cuando el giro observado se divida entre la longitud de trayectoria de la celda (/) y la concentracin (c). a (observada)

donde (observada) = giro observado en el polarmetro c concentracin en gram os por mL / = bngitud de la celda muestra (longitud de trayectoria) en decmetros (dm)

PROBLEMA RESUELTO 5-4


Cuando uno de los enantimeros del butan-2-ol se coloca en un polarmetro, el giro observado es de 4.05 en sentido contrario a las manecillas del reloj. La disolucin se prepar diluyendo 6 X X ) g de butan-2-d en un total de 40.0 mL, y luego se coloc en un celda del polarmetro de 200 mm para realizar las mediciones. Determine el giro especfico de este enantimero del butan-2-ol.

s o l u c i n

Debido a que es levgira, debe tratarse del ( >2-butanol. La concentracin es de 6 X X ) g por 40.0 mL = 0.150 g/m L, y la longitud de trayectoria es 200 mm = 2X X ) dm. El giro especfico es -4.05 ----------------- = -1 3 5o (0.150)(2.00)

Un giro depende de la longitud de onda de la luz utilizada y tambin de la temperatura, por lo que estos datos se proporcionan junto con el giro. En el problema resuelto 5-4, el 25 sig nifica que la medicin se hizo a 25 C, y la D significa que la luz utilizada fue la lnea D del espectro de sodio. Sin siquiera medirla, podemos predecir que el giro especfico del otro enantimero del 2 -butanol ser

[a]g* = +13.5
donde el ( + ) se refiere al sentido del giro a favor de las manecillas del reloj. Este enantimero se llamara (+)-butan-2-ol. Podramos referimos a este par de enantim eros com o (+)-butan2 -ol y ( )-butan- 2 -ol o com o (/?)-butan- 2 -ol y (5>-butan-2-ol. Esto significa que el (/?)-butan-2-ol es el ismero dextrgiro, debido a que su nombre tiene la notacin ( R ), y que el (S)-butan-2-ol es el levgiro porque tiene la notacin (S)? Por supuesto que no! E l giro de un com puesto, ( + ) o ( ), es algo que medimos en el polarmetro, de acuerdo con la interaccin de la molcula con la luz. La nomenclatura (R ) y (5) es nuestra propia manera de describir la disposicin de los tomos en el espacio. En el laboratorio podem os medir un giro y ver si una sustancia en particular es ( + ) o ( ). En el papel podemos determinar si un dibujo en especial es (R) o (S). Pero es difcil predecir si una estructura a la que llamamos (R) girar la luz polarizada en el sentido de las manecillas del reloj o en sentido opuesto. De igual forma es difcil predecir si una sustancia dextrgira tiene una configuracin (R) o (S).

PRO BLEM A 5-8


Una disolucin de 2X) g de (+)-gliceraldehdo, HOCH2 CHOHCHO, en 10X) mL de agua se co loc en una celda de 100 mm. Utilizando la lnea D del sodio, a 25 C se observ un giro de +1.74. Determine el giro especfico del ( + )-gliceraldehdo.

PRO BLEM A 5-9


Una disolucin de 2X) g de ( )-epinefrina (vea la figura 5-15) disuelta en 10X) mL de HC1 diluido acuoso se coloc en un polarmetro de 20 cm. Utilizando la lnea D del sodio, se observ que el giro es de 5.1 a 25 C. Determine el giro especfico de la epinefrina.

PRO BLEM A 5 -1 0
Una muestra quiral da un giro cercano a los 180. Cmo se puede saber si este giro es +180 o -180?

186

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Discriminacin biolgica de enantimeros

Si la direccin del giro de la luz polarizada fuera la nica diferencia entre los enantim eros, uno podra preguntarse si la diferencia es importante. Los sistemas biolgicos de manera comn diferencian enantimeros, y dos enantim eros podran tener propiedades biolgicas com ple tamente distintas. De hecho, cualquier d etecto r q u ira l puede diferenciar enantim eros, y un polarmetro es slo un ejemplo. Otro ejemplo es su mano; si necesita separar los guantes de una caja en guantes de mano derecha y de mano izquierda, podra diferenciarlos si prueba cules le quedan en su mano derecha. Las enzimas de los sistemas vivos son quirales, y son capaces de diferenciar enantim eros. Por lo general slo un enantimero de un par entra de manera adecuada en el sitio quiral activo de una enzima. Por ejemplo, la forma levgira de la epinefrina es una de las principales hor monas que secreta la mdula suprarrenal. Cuando a un paciente se le adm inistra epinefrina sin ttica, la forma () tiene el m ismo efecto estimulante que la hormona natural. L a form a ( + ) carece de este efecto y es ligeramente txica. L a figura 5-15 m uestra una imagen simplificada de cmo slo el enantim ero ( ) entra en el sitio activo de la enzima. Los sistemas biolgicos son capaces de diferenciar los enantim eros de muchos com puestos quirales distintos. En general slo uno de los enantimeros produce el efecto caracte rstico; el otro produce un efecto diferente o no produce efecto alguno. Incluso su nariz es capaz de diferenciar algunos enantimeros. Por ejemplo, la ( )-carvona es la fragancia asociada con el aceite de hierbabuena (menta verde);la (+)-carvona tiene el olor penetrante de las semillas

/ C^ C H 2 n h 2 HO NH I ch3

(/?)-(->epinefrina epinefrina natural

sitio activo de la enzima

complejo enzima-sustrato

OH

CH,
FIGURA 5-15

Reconocimiento quiral de la epine frina, realizado por una enzima. Slo d enantimero levgiro entra en el sitio activo de la enzima.

(5)-(+)-epinefrina epinefrina no natural

no entra en el sitio activo de la enzima

5 -6

M ezclas racm icas

1 87

de alcaravea. Por lo tanto, los sitios receptores del sentido del olfato deben ser quirales, como los sitios activos de la mayora de las enzimas. En general, los enantimeros no interactan de manera idntica con otras molculas quirales, tengan o no un origen biolgico.

CH,
O

h3 c

/ \

ch2

i^ c

h ac h 3

(+>carvona (semilla de alcaravea)

(>carvona (hierbabuena)

Las enzimas pueden existir como dos enantimeros, aunque slo uno de ellos se encuentra en la naturaleza. En 1992, StepHen Kent y sus colaboradores dieron a cono cer la sntesis de b s dos enanti meros de una enzima que divide b s sustratos peptdicos, y demos traron por primera vez que cada enzima acta nicamente sobre el sustrato peptdico enantiomrico correspondiente.

PRO BLEM A 5-11


Si tuviera los dos enantimeros de la carvona en botellas no etiquetadas, podra utilizar nicamente su nariz y un polarimetro para determinar (a) si es el enantimero (+) o el ( ) el que huele a hierbabuena? (b) si es el enantimero (/?) o el (S) el que huele a hierbabuena? (c) Con la informacin proporcionada en los dibujos de arriba, qu ms puede aadir a las respuestas de los incisos a y b?

Si se dispone de una mezcla con cantidades iguales de (+)-butan-2-ol y ( )-butan-2-ol. El is mero ( + ) girara la luz polarizada en el sentido de las manecillas del reloj con un giro especfi co de + 13.5 y el ismero ( ) la girara exactamente en la misma magnitud pero en el sentido opuesto. Observaramos un giro de cero, com o si el butan-2-ol fuera aquiral. Una disolucin con cantidades iguales de dos enantim eros, tal que la mezcla es pticamente inactiva, se co noce com o mezcla racm ica. Algunas veces a este tipo de mezclas se les conoce como racem atos, p a r ( ) , o p a r (4 0 - Una mezcla racmica se denota colocando ( ) o ( d,l ) antes del nombre del compuesto. Por ejemplo, el butan-2-ol racmico se denota com o( )-b u tan -2 -o r o (,/)-butan- 2 -ol.

5-6

Mezclas racmicas

ch3
H /
__

ch3
y

C'/f/i.,. .

HO

CH2CH 3

CH 3CH2

OH

(S )-(+ )-2-b utan-2-ol giro de + 13.5

(R M >2-butan-2-ol giro de - 13.5

Una mezcla racmica contiene cantidades iguales de los dos enantimeros.

Tkl vez piense que una mezcla racmica es inusual, ya que necesita cantidades exacta mente iguales de los dos enantimeros. Sin em bargo, ste no es el caso. M uchas reacciones generan productos racmicos, en especial cuando una molcula aquiral se convierte en una molcula quiral.

Una reaccin que utiliza reactivos pticamente inactivos y catalizadores no puede generar un producto que sea pticamente activo. Cualquier producto quiral debe producirse com o una mezcla racmica.

Muchos frmacos que en la actua lidad se encuentran en el mercado son mezclas racmicas. Por ejemplo, la cetamina es un agente anestsico potente, pero su uso est restringido porque es un alucin geno (b que lo hace una droga de adiccin, muy conocida como "K"). El ismero (S) es el responsable de b s efectos analgsicos, y el ismero (/?) de b s efectos alucingenos.

Por ejemplo, el hidrgeno se une al enlace doble C = 0 de una cetona para producir un alcohol. r \

C =0

----- >

H Ni

R 'c O
i i

R/
K

188

CAPTULO 5

E stereoqum ica

(*) adicin de Hj desde arriba

H
mezcla iacmica de \ los enantimeros del butan- 2 -ol

H H
FIGURA 5-16 La hidrogenacin de la butan-2-ona produce el butan-2 -ol racmico. El hidrgeno se une a cualquiera de las caras del enlace doble. La adicin de H2 a una de las caras genera el producto (R \ mientras que la adicin a la otra cara genera el producto (5).

CHjCH2,
CHo

c=o
H H

c h 3c h 2 '/C CH 3
dicin de H~ desde a b a jo ^ ^ 3 ^ ^ 2 -,

----------- a --------- c h 3^

* -

(S) i

Debido a que el grupo carbonilo es plano, una cetona simple com o la butan-2-ona es aquiral. La hidrogenacin de la butan-2-ona genera el butan-2-ol, una molcula quiral (figura 5-16). Esta reaccin involucra la adicin de tomos de hidrgeno a los tomos de carbono y oxgeno del C = 0 . Si los tomos de hidrgeno se adicionan a una de las caras del enlace doble, se genera el enantimero (S ). La adicin de hidrgeno a la otra cara genera el enantimero ( R ). L a probabilidad de que el hidrgeno se una a una u otra cara del enlace doble es exactamente la misma, y se forman cantidades iguales de los enantim eros (R ) y (5). Fbr supuesto, tiene sentido que los reactivos pticamente inactivos y catalizadores no pue dan form ar productos pticam ente activos. Si las materias prim as y los reactivos son ptica mente inactivos, no hay razn para que un producto dextrgiro sea favorecido por encim a del levgiro, o viceversa. El producto ( + ) y el producto ( ) son favorecidos de igual manera, y se forman en cantidades iguales: una m ezcla racmica.

Exceso enantiom rico y pureza ptica

Algunas veces tratamos con mezclas que no son pticamente puras (slo un enantimero) ni racmicas (cantidades iguales de dos enantim eros). En estos casos, especificamos la p u reza ptica (p.o.) de la mezcla. L a pureza ptica de una mezcla se define com o la proporcin de su giro con respecto al giro de un enantimero puro. Por ejemplo, si tenemos un poco de butan2-ol [principalmente del (+ )] con un giro especfico de +9.72, comparamos este giro con el giro de +13.5 del enantimero puro ( + ) . p.o. = giro observado giro del enantimero puro X 100% = 9.72 13.5 X 100% = 72.0%

El exceso enantiom rico (e.e.) es un mtodo similar para expresar las cantidades relativas de los enantimeros en una mezcla. Para calcular el exceso enantiomrico de una mezcla, calcu lamos el exceso del enantimero predominante com o un porcentaje de toda la mezcla. En el caso de un compuesto qumicamente puro, el clculo del exceso enantiomrico por lo general arroja el mismo resultado que el del clculo de la pureza ptica, y con frecuencia utilizamos ambos trminos indistintamente. De forma algebraica lo expresamos con la siguiente frmula: p.o. = e.e. = Id - /I (exceso de uno sobre el otro) . . X 100% = ------- :------- :----------: :------- X 100% d + / (m ezcla com pleta)

Las unidades se cancelan durante el clculo del e.e. o de la p.o., por lo que estas frmulas pueden utilizarse si las cantidades de los enantimeros estn expresadas en concentraciones, gramos o porcentajes. En el caso de la mezcla de 2-butanol que acabamos de describir, la pureza ptica del 72 por ciento implica que d l = 72 por ciento, y sabemos que d + / = 100 por ciento. Si sumamos las ecuaciones obtenemos, 2d 172 por ciento. Concluimos que la mezcla contiene 8 6 por ciento del enantimero d o ( + ) y 14 por ciento del enantimero / o ( ).

PRO BLEM A RESUELTO

5-5

Calcule el e-e. y el giro especfico de una mezcla que contiene 6.0 g de (+)-butan-2-ol y 4X) g de ( )-butan-2 -ol.

5-8

Q u ira lid a d d e sistem as c o n fo rm a c io n a lm e n te m v ile s

189

S O L U C I N
En esta mezcla hay 2.0 g en exceso del ismero (+ ) y un total de 10X3 g, lo que implica un e.e. de 20 por ciento. Podemos imaginar esta mezcla como 80 por ciento racmica [4.0 g(+) y 4.0 g( )] y 20 por ciento de (+ ) puro. |6 j0 - 4X)| 2.0

po= =

T J o = 155 = m

En fechas recientes se han puesto a disposicin del pblico diversos frmacos como enantimeros activos puros. Por ejemplo, el Nexium (para el control del reflujo gstrico) contiene slo el enanti mero activo de la mezcla racmica del Prilosec.

El giro especfico del (+>butan-2-ol enantiomricamente puro es +135. El giro de esta mezcla es giro observado = (giro del enantimero puro) X (px>.) = (+135) X (20%) = +2.7

PRO BLEM A 5 -1 2
Cuando el (R)-)-2- bromobutano pticamente puro se calienta con agua, el producto resultante es el butan-2-ol. La reaccin forma el doble de (S>butan-2-ol que de (/?>butan-2-ol. Calcule el e.e. y el giro especfico esperada para el producto.

PRO BLEM A 5 -1 3
Un qumico descubre que la adicin de (+>epinefrina durante la reduccin cataltica de la butan-2-ona (figura 5-16) genera un producto que presenta una actividad ptica ligera,y un giro especfico de +0.45. Calcule los porcentajes del (+>butan-2-ol y (~)-butan-2-ol que se forman en esta reaccin.

Veamos si el cis- 12-dibrom ociclohexano es quiral. Si no supiramos sobre conformaciones de silla, podram os dibujar un anillo ciclohexano plano. Con un anillo plano, la molcula tiene un plano de simetra especular interno (cr),y es aquiral. Sin embargo, sabemos que el anillo se pliega para tomar una conformacin de silla, con un tomo de bromo axial y uno ecuatorial. Abajo aparecen una conformacin de silla del cis- 1, 2-dibromociclohexano y su imagen especular. Estas dos estructuras especulares no son superponibles. Usted puede ver la diferencia con ms facilidad si construye un modelo de estas dos conformaciones.

Quiralidad de sistemas conformacionalmente mviles

Esto significa que el cis- 12-dibromociclohexano es quiral? No, no lo es, ya que la interconversin silla-silla es rpida a temperatura ambiente. Si tuviramos una botella slo con la confor macin de la izquierda, las molculas experimentaran rpidamente interconversiones silla-silla. Debido a que las dos conformaciones especulares se interconvierten y tienen energas idnticas, cualquier muestra de cis- 1 2 -dibromociclohexano debe contener cantidades iguales de las dos im genes especulares. Del mismo modo, la mayora de los compuestos aquiraies pueden existir en conformaciones quirales transitorias que estn en equilibrio con sus conformaciones especulares. Una molcula no puede ser pticamente activa si sus conformaciones quirales estn en equilibrio con sus imgenes especulares. A este tipo de molculas las considera mos aquiraies. El c is -l 2-dibrom ociclohexano aparentemente existe com o mezcla racmica, pero con una diferencia importante: es imposible crear una muestra pticamente activa del cis-l 2 -dibromo ciclohexano. L a m olcula es incapaz de mostrar actividad ptica. Podramos haber predicho el resultado correcto, imaginando que el anillo de ciclohexano es plano.

190

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Este hallazgo da pie a un principio general que podem os utilizar con sistemas conformacionalmente mviles: Para determinar si una molcula conformacionalmente mvil puede ser pticam ente activa, considere su conformacin ms simtrica. Un planteamiento alterno de esta regla es que una molcula no puede ser pticamente activa si est en equilibrio con una estructura (o una conformacin) que es aquiral. Los com puestos in herentemente quirales NO tienen conformaciones aquirales posibles. Debido a que los con frmelos slo difieren en los giros alrededor de enlaces sencillos, por lo general estn en equilibrio a temperatura ambiente. Podem os considerar a los anillos de ciclohexano com o si fueran planos (la conformacin ms simtrica), y debemos considerar com puestos de cadena lineal a i sus conformaciones ms simtricas (con frecuencia una conformacin eclipsada). Los compuestos orgnicos existen como conformaciones quirales que se interconvierten r pidamente. Incluso el etano es quiral en sus conformaciones alternadas. Sin embargo, cuando ha blamos de quiralidad, intentamos enfocamos en las propiedades observables y persistentes,en lugar de hacerlo en las conformaciones transitorias. Por ejemplo, el butano existe en conformaciones gauche que son quirales, pero se interconvierten muy rpido. Estn en equilibrio con la confor macin totalmente eclipsada, la cual es simtrica, lo que implica que el butano debe ser aquiral.

gauche (quiral)

totalmente eclipsada (aquiral)

gauche (quiral)

PRO BLEM A RESUELTO 5-6


Dibuje cada compuesto en sus conformaciones ms estables. Luego dibjelos en su conformacin ms simtrica y determine si es capaz de presentar actividad ptica. (a) 2 -metilbutano

S O LU C I N

C o n s e jo

para re s o lv e r
p ro b le m a s

Un compuesto quiral no tiene conformaciones simtricas (aquirales), y ninguna de sus conformaciones puede interconvertirse con sus imgenes especulares. Un compuesto aquiral puede (y por lo general lo hace) girar a travs de conformaciones qui rales, pero las conformaciones quirales pueden interconvertirse con sus imgenes especulares.

La conformacin ms estable del 2-metilbutano son dos conformaciones especulares. Estas confor maciones no son superponibles, pero pueden interconvertirse al girar alrededor del enlace central. Entonces, no son enantimeros. H

conformacin quiral

conformacin quiral

El 2-metilbutano tiene dos conformaciones simtricas: cualquiera de ellas es suficiente para mostrar que el 2 -metilbutano es aquiral.

conformacin simtrica

conformacin simtrica

5-9 (b) trans-1 ,2 -dibromociclohexano S O L U C I N

Compuestos quinales sin tomos asimtricos

191

Podemos dibujar dos imgenes especulares no superponibles de las conformaciones de silla ms esta bles del trans-\ ,2-dibromociclohexano con ambos bromos en posiciones ecuatoriales. Sin embargo, estas estructuras no pueden interconvertirse mediante pliegues del anillo y otros giros alrededor de enlaces; son ismeros especulares, es decir, enantimeros. H I H

La quiralidad de esta molcula es ms evidente cuando se dibuja en su conformacin ms simtrica. Al dibujarlas planas, las dos estructuras especulares del /nms-1,2-dibromociclohexano siguen siendo no superponibles. Este compuesto es inherentemente quiral,y ningn cambio conformacional puede interconvertir ambos enantimeros.

C o n s e jo

para

re s o lv e r p ro b le m a s

Considere la conformacin accesible ms simtrica. Tambin puede considerar la conformacin ms estable y ver si sta puede interconvertirse con su imagen especular.

PR O B L E M A 5 -1 4 1. Construya un modelo para cada compuesto, dibjelo en su conformacin ms simtrica y deter mine si es capaz de mostrar actividad ptica. (a) 1-bromo- 1-cloroetano (b) l-bnomo-2 -cloroetano (c) 1,2 -dicloropropano (d) cis- 13 -dibromociclohexano (e) trans-l3-dibromociclohexano (f) trans-1,4-dibromociclohexano 2. Marque con un asterisco (*) todos los carbonos asimtricos, indique si son (R) o (5), y compare el resultado del punto ( 1) con la prediccin que hara basndose en los carbonos asimtricos.

La mayora de los com puestos orgnicos quirales tienen al menos un tomo de carbono asimtrico. Algunos son quirales porque tienen otro tomo asimtrico, com o el fsforo, azufre o nitrgeno, que sirve como un centro quiral. Algunos com puestos son quirales aun cuando no tienen tomos asimtricos en absoluto. En estos tipos de com puestos, las caractersticas espe ciales de las molculas dan lugar a la quiralidad en la estructura.

5-9

Compuestos quirales sin tomos asimtricos

5 -9 A

Enantiomera conformacional

Algunas molculas son tan voluminosas o estn tan tensionadas que no pueden pasar fcilm en te de la conformacin quiral a la conformacin especular. No pueden lograr la conformacin ms simtrica porque tienen dem asiado impedimento estrico o tensin anular. Debido a que estas molculas estn ancladas en una conformacin, debem os evaluar la conformacin in dividual que est anclada para determ inar si la molcula es quiral. La figura 5-17 muestra tres conformaciones de un derivado del bifenilo que tiene dem a siado impedimento estrico. El dibujo central muestra a la molcula en su conformacin ms simtrica. Esta conformacin es plana y tiene un plano de simetra especular. Si la molcula pudiera lograr esta conformacin, o incluso pasar por ella por un instante, no sera pticam ente activa. Sin em bargo, esta conformacin plana tiene dem asiada energa, ya que los tomos de yodo y bromo son demasiado grandes para forzarlos a estar cerca. La m olcula est en una conformacin anclada. Slo puede existir en una de las dos conformaciones alternadas que

192

CAPTULO 5

E stereoqum ica

imposible, demasiado impedimento estrico

FIGURA 5-17
H es conformaciones de un bifenilo. Este bifenilo no puede pasar a su conformacin asimtrica porque los tomos de yodo y bromo estn muy amontonados. La molcula est anclada en una de las dos conformaciones alternadas quirales enantiomricas.

conformacin alternada (quiral)

conformacin eclipsada (simtrica, aquiral)

conformacin alternada (quiral)

H H
/

FIGURA 5-18
Enantiomera conformacional. El /ra/w-cicloocteno est tensionado, y es incapaz de lograr una conformacin simtrica plana. Est anclado en una de estas dos conformaciones enantiomricas.

aparecen a la izquierda y a la derecha. Estas conformaciones son imgenes especulares no superponibles y no se interconvierten; son enantimeros y pueden ser separados y aislados. Cada uno es pticamente activo y tienen giros especficos con la misma magnitud pero opuestas. Incluso una molcula sencilla que presente tensin puede mostrar enantiom era confor macional. El ra/js-cicloocteno es el fra/w-cicloalqueno estable ms pequeo, y est tensiona do. Si el rans-cicloocteno existiera com o un anillo plano, aunque fuera por un instante, no podra ser quiral. Sin em bargo, si usted construye un modelo molecular del ra/is-cicloocteno, ver que no puede existir com o un anillo plano. Su anillo est plegado y tiene la estructura tridim ensional que aparece en la figura 5-18. La imagen especular de esta estructura es dife rente, y el ra/w-cicloocteno es una m olcula quiral. De hecho, los enantim eros del trans- cicloocteno han sido separados y caracterizados, y son pticamente activos.

5-9B

Alenos

Los alenos son com puestos que contienen la unidad C = C = C , con dos enlaces dobles C = C que se juntan en un solo tomo de carbono. El com puesto padre, el propadieno, tiene el nombre comn aleo. hibridacin sp

H2C = C = C H 2
aleno En los alenos, el tomo de carbono central tiene una hibridacin sp y es lineal (seccin 2-4), y los dos tomos de carbono externos tienen una hibridacin sp1 y son trigonales. Po dram os imaginar que la molcula com pleta se encuentra en un plano, pero esto no es correcto. El carbono central con hibridacin sp debe utilizar orbitales p diferentes para form ar los enlaces pi con los dos tomos de carbono externos. Los dos orbitales p sin hibridar del tomo de car bono con hibridacin sp son perpendiculares, por lo que los dos enlaces pi tambin deben ser perpendiculares. La figura 5-19 muestra los enlaces y la estructura tridimensional del aleo. El aleo es aquiral. Si construye un modelo de su imagen especular, descubrir que es idntica a la molcula original. Sin embargo, si adicionamos algunos sustituyentes al aleo, la molcula puede ser quiral. Construya un modelo del siguiente compuesto:

H H
/

5
3

CH 3 CH = C = C H c h
23

-pentadieno

FIGURA 5-19
Estructura del aleo. Los dos extremos de la molcula del aleo son perpendiculares.

El tomo de carbono 3 es el tomo de carbono con hibridacin sp tipo aleo. Los carbonos 2 y 4 tienen hibridacin sp1 y son planos, pero sus planos son perpendiculares entre s. N in guno de los tomos de carbono est unido a cuatro tomos diferentes, por lo que no hay un tomo de carbono asimtrico. Sin embargo, el penta-23-dieno es quiral, como puede ver en sus m odelos y en las siguientes ilustraciones de los enantim eros.

5-1 0

P royecciones d e Fischer

1 93

espejo

h 3c n

/ h 3 H

H,C
\ ^ 3

H -C = C = C X

/ C=C=CV H

enantimeros del penta-2,3-dieno

PRO BLEM A 5 -1 5
Dibuje las representaciones tridimensionales de los siguientes compuestos. Cules tienen tomos de carbono asimtricos?, cules tienen carbonos no asimtricos pero de todos modos son quirales? Utilice sus modelos para los incisos (a) a (d) y para los que le parezcan poco claros. (a) 13 -dicloropropadieno (b) 1-clorobuta-1 ,2 -dieno (c) l-cloro-3-metilbuta-1,2-dieno (d) 1-clorobuta-1 3 -dieno

C o n s e j O _____ p ro b le m a s
Los dienos son compuestos con dos enlaces dobles. En el nombre, a cada enlace doble se le da el nmero ms bajo de sus dos tomos de carbono. Los alenos son dienos con los dos enlaces dobles juntos, unidos en in tomo de carbono. Un aleo es quiral si cada extremo tiene dos sustituyentes distintos.

para

re s o lv e r

Hemos estado utilizando lneas punteadas y cuas para indicar la perspectiva cuando represen tamos la estereoqumica de los tomos de carbono asimtricos. Al dibujar molculas con varios carbonos asimtricos, los dibujos en perspectiva se vuelven engorrosos y se llevan mucho tiem po. Adems, los dibujos com plicados dificultan ver las similitudes y diferencias en los grupos de estereoismeros. A finales del siglo xx, Emil Fischer estudi la estereoqum ica de los azcares (captulo 23), los cuales pueden llegar a tener hasta siete tomos de carbono asimtricos. Dibujar estas estructuras en perspectiva hubiera sido difcil, y distinguir las diferencias estereoqumicas m nimas en los dibujos habra sido casi imposible. Fischer desarroll una forma simblica de dibujar tomos de carbono asimtricos, lo que le permiti dibujarlos rpidamente. La proyec cin de F isch e r tambin facilita la com paracin de estereoismeros, ya que los mantiene en su conformacin ms simtrica y enfatiza cualquier diferencia estereoqumica.

5-10
Proyecciones de Fischer

5 -1 0 A

Cmo dibujar proyecciones de Fischer

La proyeccin de Fischer se parece a una cruz, con el carbono asimtrico (generalmente no se dibuja) en el punto donde las lneas se cruzan. Las lneas horizontales son cuas, es decir, en laces que se proyectan hacia el observador. Las lneas verticales se proyectan alejndose de ste, com o lneas punteadas. L a figura 5-20 muestra la perspectiva involucrada en una pro yeccin de Fischer. El dibujo central, el que tiene los enlaces horizontales en forma de cua y que parece una corbata de m oo, ilustra por qu a esta proyeccin algunas veces se le llama la convencin de la corbata de moo . El problem a 5-16 debe ayudarle a visualizar cm o se utiliza la proyeccin de Fischer.

194

CAPTULO 5

E stereoqum ica

?
este ngulo

#
COOH
3

COOH
FIGURA 5-20 Respectiva de una proyeccin de Fischer. Este tipo de proyecciones utilizan una cruz para representar un tomo de carbono asimtrico. Las lneas horizontales se proyectan hacia el observador, y las verticales se proyectan alejndose de ste. / c^ c h

COOH HO ---- H ch3

H O ^ ^ H H o

/
vista desde este ngulo

cido (S)-lctico dibujo en perspectiva

cido (5>lctico proyeccin de Fischer

PRO BLEM A 5 -1 6
Perspectiva de una proyeccin de Fischer. Este tipo de proyecciones utilizan una cruz para representar un tomo de carbono asimtrico. Las lneas horizontales se proyectan hacia el observador, y las verti cales se proyectan alejndose de ste. COOH (a) H OH CH 3 CH 2CH 3 (b) H Br CH , CH 3 (c) (/?> 2 -butanol H - -----OH CHjCHj HOB rHOCOOH H CH 3 CH j -H B rH 3C OH C U flR ^ -H CH 3 CH j -H C ^C H j HHH COOH HOCH 3 H COOH CH 3 Br CH^CH, cnpH s -O H CH 3

Al resolver el problema 5-16 habr notado que las proyecciones de Fischer que difieren por un giro de 180 son iguales. Cuando giramos 180 una proyeccin de Fischer, los enlaces verticales (lneas punteadas) siguen siendo verticales, y las lneas horizontales (las cuas) siguen siendo horizontales. La convencin lneas horizontales hacia delante, lneas vertica les hacia atrs se mantiene. El giro de 180 est permitido.

COOH
H

COOH = H C OH CH 3
i

O
aro de 180

CH, HO C H COOH
i

CH 3 = HO H COOH

OH CH 3

5-1 0

P royecciones d e Fischer

1 95

Por otra parte, si giram os 90 una proyeccin de Fischer, podramos cam biar la confi guracin y se confundira al observador. L a proyeccin original tiene los grupos verticales hacia atrs (lneas punteadas) y los grupos horizontales hacia delante. Cuando giram os 90 la proyeccin, los enlaces verticales se vuelven horizontales y los enlaces horizontales se vuel ven verticales. El observador asume que los enlaces horizontales van hacia delante y los verti cales hacia atrs. El observador ve una molcula diferente (de hecho, el enantimero de la molcula original). Un giro de 90
no

est permitido.

COOH HOH CH, =

COOH H C OH CH,

o
=

90

H,C

H f O.. COOH OH
orientacin incorrecta

H H,C-COOH OH
enantimero

Fbra com parar proyecciones de Fischer, no podem os girarlas 90 y no podemos voltearlas. Cualquiera de estas operaciones arroja una representacin incorrecta de la molcula. La proyec cin de Fischer debe mantenerse en el plano del papel, y slo puede girarse 180. La ltima regla para dibujar proyecciones de Fischer nos ayuda a aseguram os de no girar 90 el dibujo. Esta regla dicta que la cadena de carbonos debe dibujarse a lo largo de la lnea vertical de la proyeccin de Fischer, por lo general con la numeracin IUPAC de arriba ha cia abajo. En la mayora de los casos, esta numeracin coloca hasta arriba al sustituyeme que tenga el carbono ms oxidado. Por ejemplo, para representar al (/?)-propano-l ,2-diol con una proyeccin de Fischer, debemos acom odar los tres tomos de carbono a lo largo de la vertical. El C1 se coloca hasta arriba y el C3 hasta abajo. C H jO H
ch2 oh

OH H OH
()-propano-1, 2 -diol

vista desde este ngulo

PRO BLEM A 5 -1 7
Dibuje una proyeccin de Fischer para cada compuesto. Recuerde que la cruz representa un tomo de carbono asimtrico, y que la cadena de carbonos debe estar a lo largo de la vertical con la numeracin IUPAC de arriba hacia abajo. (a) (5>propano-1 ,2 -diol (b) (/?>2 -bromobutan-l-ol (c) (Sy 1,2-dibromobutano (d) (/?>butan-2-ol OH <) (/?)-gliceraldehdo, H O 3CH 2 2CH ^ H O

C o n s e jo

p a ra re so lve r p ro b le m a s

Intercambiar dos grupos cuales quiera en una proyeccin de Fischer (o en un dibujo en pers pectiva), invierte la configuradn de ese carbono asimtrico de (/?) a (S) o de (S) a (/?).

5 -1 0B

Cmo dibujar imgenes especulares de proyecciones de Fischer


COOH H -O H CH 3
cido (/?)-lctico

Cmo se hace un dibujo de la imagen especular de una molcula representada con una pro yeccin de Fischer? Con nuestros dibujos en perspectiva, la regla era invertir la izquierda y la derecha mientras mantenamos las otras direcciones (arriba y abajo, adelante y atrs) en las mismas posiciones. Esta regla tambin se aplica a las proyecciones de Fischer. Al intercambiar los grupos de la parte horizontal de la cruz, invertimos la izquierda y la derecha, pero deja mos las dem s direcciones sin cambio.

COOH HO ------ H CH 3
cido (S)-lctico

196

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Hacer pruebas de enantiom era resulta muy sencillo si se utilizan las proyecciones de Fischer. Si las proyecciones de Fischer estn bien dibujadas (la cadena de carbonos a lo largo de la vertical), y si la imagen especular no se puede colocar de tal manera que se vea com o la estructura original con un giro de 180 en el plano del papel, las dos imgenes especulares son enantimeros. En los siguientes ejemplos, cualquiera de los grupos que falle al superpo nerse despus de un giro de 180, aparecer dentro de un crculo en rojo.

Original
^ 3
p ro p a n -2 -o l

Imagen especular
C

giro de 180 CR,

O
c r- H OH
:h 3 HO C

-H

cr

180

-O H CR

Estas imgenes especulares son iguales. El propan-2-ol es aquiral.

C H 2O H ( ? )-p ro p a n o -1 ,2 - d io l H OH H O -

C ( H ^H
H

O
180

V
H OH (C H 2O H )

CH 3

Estas imgenes especulares son diferentes. El propano-1,2-diol es quiral.

CH3 H (2S,3*S)-2,3-dib ro m o b u ta n o
B r-

c
tsr

CH3
H Br

___ Dr t> r

Dp__
0 rl

O
180

__ tH i
CH3

<>

CHj

Estas imgenes especulares son diferentes. Esta estructura es quiral. Los planos de simetra especular son muy fciles de identificar a partir de la proyeccin de Fischer, ya que esta proyeccin normalmente representa la conformacin ms simtrica. En el pri mer ejemplo de arriba (propan-2-ol), y en el siguiente ejemplo [(253/?)-2,3-dibromobutano], los planos de simetra se indican en rojo; estas molculas con planos de simetra no pueden ser quirales.

CH3
H(2 S 3 # )-2 3 -d ib r o m o b u ta n o HBr
Tir r> r

CH3

Br

c r
-

H
H

O
180

HH

Br -B r
CR,

CFL

CR

Estas imgenes especulares son iguales. Esta estructura es aquiral.

PRO BLEM A 5 -1 8
Para cada proyeccin de Fischer 1. 2. 3. 4. Construya un modelo. Dibuje la imagen especular. Determine si la imagen especular es igual o diferente a la estructura original. Dibuje todos los planos de simetra especulares que sean evidentes a partir de las proyecciones de Fischer.

5-1 0

P royecciones d e Fischer

197

(a)
H-

CHO -OH CH^OH

(b) H-

CHjOH Br C ^O H

(c) Br-

CH .Br Br CH 3

(d)

CHO HH-OH -OH CR.OH

(e) HH-

CR,OH -OH -OH CH^OH

(f)

CH 2 OH

HOH-

H -OH CH2 OH

5 -1 0C Asignacin de configuraciones (R) y (S) a partir de proyecciones de Fischer


La convencin Cahn-Ingold-Prelog (seccin 5-3) puede aplicarse a estructuras representadas con proyecciones de Fischer. Repasemos las dos reglas para asignar (R ) y (5): (1) asignar priori dades a los grupos enlazados al tomo de carbono asimtrico; (2 ) colocar atrs al grupo con la prioridad ms baja (por lo general, el H), y dibujar una flecha desde el grupo 1 hacia el grupo 2 y hasta el grupo 3; si va en el sentido de las manecillas del reloj es (R), y si va en sentido opuesto es (5). La configuracin (R ) o (S) tambin puede determinarse directamente de la proyeccin de Fischer, sin tener que convertirla en un dibujo en perspectiva. Por lo general, el tomo con la prioridad ms baja es el hidrgeno. En la proyeccin de Fischer, la cadena de carbonos est a lo largo de la lnea vertical, por lo que el tomo de hidrgeno se encuentra en la lnea horizon tal y se proyecta hacia fuera, al frente. Una vez que hemos asignado prioridades, podemos dibu jar una flecha desde el grupo 1 hacia el grupo 2 y hasta el grupo 3, y ver hacia qu direccin va. Si girramos la molcula de tal manera que el hidrgeno estuviera atrs [como en la definicin de (R) y (5)], la flecha girara en la otra direccin. Si mentalmente giram os la flecha (o tan slo aplicamos la regla al revs), podem os asignar la configuracin. Como ejemplo, considere la frmula de la proyeccin de Fischer de uno de los enantimeros del gliceraldehdo. La primera prioridad corresponde al grupo OH, la segunda al grupo CH O y la tercera al grupo CH 2OH. El tomo de hidrgeno recibe la prioridad ms baja. La flecha desde el grupo 1 hacia el grupo 2 y hasta el grupo 3 aparece en sentido contrario a las manecillas del reloj en la proyeccin de Fischer. Si la molcula se gira de tal manera que el hidrgeno quede atrs, la flecha tiene el sentido de las manecillas del reloj, por lo que ste es el enantimero (R) del gliceraldehdo. sentido opuesto a las manecillas del reloj sentido de las manecillas del reloj

CHO [ h ^ C OH =
C H .O H dibujo en perspectiva (/?)-(+ )-gliceraldehdo

C H 2O H *> proyeccin de Fischer (/?>(+)-gliceraldehdo

hidrgeno C H 2O H al frente

Consej O
PRO BLEM A 5 -1 9
Para cada proyeccin de Fischer, marque cada tomo de carbono asimtrico como (R) o (5). Los incisos (a)-<f) corresponden a las estructuras que aparecen en el problema 5-18.

p a ra re so lv e r p ro b le m a s

Cuando asigne la nomenclatura


(/?) y (S) a partir de las proyecaones de Fischer, con el hidrgeno en un enlace horizontal (acercndolo hada usted, en lugar de alejarlo de usted), simplemente aplique al revs las reglas normales.

C ^C H j
(g) H CH, Br (h) H ,N -

COOH H
CH , (i) Br-

CH2OH
C1

CH, (cuidado, no hay hidrgeno)

198

CAPTULO 5

E stereoqum ica

RESUMEN
1. 2. 3. 4.

Las proyecciones de Fischer y su uso

Son ms tiles en compuestos con dos o ms tomos de carbono asimtricos. Los carbonos asimtricos se encuentran en el centro de las cruces. Las lneas verticales se proyectan alejndose del observador, y las lneas horizontales hacia l (como una corbata de moo La cadena de carbonos se coloca a lo largo de la vertical, con la numeracin IUPAC de arriba hacia abajo. En la mayora de los casos, este orden coloca hasta arriba al extremo ms oxidado (el carbono con ms enlaces hacia el oxgeno o halgenos). 5. Toda la proyeccin puede girarse 180 (pero no 90) en el plano del papel, sin cambiar su estereoqumica. 6 . Al intercambiar dos grupos de un carbono asimtrico (por ejemplo, los de la lnea horizontal), se invierte su estereoqumica.

5-ll D10StrT10 ro S

Hemos definido a los estereoisineros como ismeros cuyos tomos estn enlazados en el mis mo orden, pero difieren en su orientacin en el espacio. Tambin hemos considerado detallalam ente a los enantim eros (ismeros especulares). Todos los dem s estereoismeros se clasi fican com o diaster m ero s, los cuales se definen com o estereoismeros que no son imgenes especulares. La mayora de los diastermeros son ismeros geom tricos o com puestos que con tienen dos o ms centros quirales.

5 -11A

Isomera cis-trans en los enlaces dobles

Ya hem os visto una clase de diastermeros, los ism eros cis-tran s, o ism eros geom tricos. Por ejemplo, hay dos ismeros del but-2-eno:

h 3c x H
/

^ch,

h 3c x H
/

c=c

c=c

CH 3

m -but- 2 -eno

/raws-but-2 -eno

Estos estereoismeros no son imgenes especulares entre s, por lo que no son enantimeros; son diastermeros.

5-1 I B

Isomera cis-trans en anillos

La isom era cis-trans tambin es posible cuando hay un anillo presente. El cis y trans- 1,2dimetilciclopentano son ismeros geomtricos, y tambin son diastermeros. El diastermero trans tiene un enantim ero, pero el diastermero cis tiene un plano de simetra especular inter no, por lo que es aquiral.

enantimeros del /ra/w-l, 2 -dimetilciclopentano

cis- 1,2 -dimetilceclopentano (aquiral)

5 -1 1C

Diastermeros de molculas con dos o ms centros quirales

Adems de los ismeros geomtricos, la mayora de los compuestos que presentan diasteromera tienen dos o ms centros quirales, generalmente tomos de carbono asimtricos. Por ejemplo, el 2-bromo-3-clorobutano tiene dos tomos de carbono asimtricos, y existe en dos formas diasteromricas (las cuales se muestran a continuacin). Construya modelos moleculares de estos dos estereoismeros.

5-11
C H , H -^ C Br H

D ia ste r m e ro s

199

CH3
2
Br

>CH3
H
2
B r

CH , H ^ C Br

C1

-C 1 jCH 3

' no son
im g e n e s ]

e s p e c u la r e s /

V^I
4c h 3 4C H ,

4C H ,

diastermeros Estas dos estructuras no son iguales; son estereoismeros porque difieren en la orienta cin de sus tomos en el espacio. Sin em bargo, no son enantim eros, ya que no son imgenes especulares una de otra: el C2 tiene la configuracin (5) en am bas estructuras, mientras que el C3 es (R) en la estructura de la izquierda y (5) en la de la derecha. Los tomos de carbono C3 son imgenes especulares entre s, pero los tomos de carbono C2 no lo son. Si estos dos com puestos fueran imgenes especulares, los dos carbonos asimtricos tendran que ser imgenes especulares uno de otro. Debido a que estos compuestos son estereoismeros pero no enantimeros, deben ser diasteromeros. De hecho, estos dos diastermeros son quirales y cada uno tiene un enantimero. En tonces, hay un total de cuatro estereoismeros del 2-bromo-3-clorobutano: dos pares de enantimeios. Cualquiera de los miembros de un par de enantimeros es un diastermero de cualquiera de los miembros del otro par.
c h 3 c B r c i C H H c h 3 CH 3
R or r

Br C1

H C l

Rr jo r

H-

H C

C1

c h 3

c h 3

(25, 3R) (2 R, 35) enantimeros

(25, 35) ( 2 R, 3R) enantimeros

^ ^ a s te r m e ro s /^ ^
Ahora hem os visto todos los tipos de ismeros que debem os estudiar, y podemos hacer un diagrama de sus relaciones y resumir sus definiciones.

RESUMEN

Tipos de ismeros
todos los ismeros

ismeros constitucionales (ismeros estructurales)

estereoismeros

diastermeros

enantimeros

ism eros cis-rans (ismeros geom tricos)

otros diastermeros (dos o ms centros quirales)

Los ismeros son compuestos diferentes con la misma frmula molecular. Los ismeros constitucionales son ismeros que difieren en el orden de los enlaces de sus tomos. Los ismeros constitucionales tambin se conocen como ismeros estructurales, ya que tienen conexiones distintas entre sus tomos. ( Contina)

200

CAPTULO 5

E stereoqum ica

este reo ismeros son ismeros que slo difieren en la orientacin de sus tomos en el espacio, enantimeros son ismeros con imgenes especulares. diaster meros son estereoismeros que no son imgenes especulares uno de otro. ismeros cis-trans (ismeros geomtricos) son diastermeros que difieren en su disposicin cis-trans en un anillo o enlace doble.

PRO BLEM A 5 -2 0
Para cada par, d la relacin entre los dos compuestos. Construir modelos le resultara til. (a) (2/?,3S)-23-dibromohexano y (2S,3V?)-23-dibromohexano (b) (2/?,3S)-23-dibromohexano y (2R 3/?>23-dibromohexano H ,C
\ <?>H

Br

H,C

Br
(d)

,cc

CH,

\
Br

CHO
(f)

CHO HOH-H -OH CH2 OH

HH-

-OH -OH CH^OH

CHO H O - -H
(g)

CHO

H -O H y HO H HO H
CHjOH ^ y su imagen especular

H - O H H -O H CHjOH

ch 3

c h 2c h 3 c h 3 (i)
\ c _ V ^ C H 2C H 3 h 7 \

c h 2c h 3 c h 2c h 3
\ _ V H / - c h
3

\
C H (C H 3 )2

H3C

CH(CH3>2

H ,C

5-12
Estereoqumica de molculas con dos o ms carbonos asimtricos

En la seccin anterior vimos que hay cuatro estereoismeros (dos pares de enantimeros) del 2-bromo-3-clorobutano. Estos cuatro ismeros simplemente son todas las permutaciones de las configuraciones (R) y (5) de dos tomos de carbono asimtricos, C2 y C3: diastermeros

C 2 R ,3 R ) (2 5 ,3 5 ) enantimeros

(2 R S ) (2 S R ) enantimeros

Un compuesto con n tomos de carbono asimtricos podra tener tantos estereoismeros como 2. Esta frmula se conoce com o la regla 2, donde n es el nmero de centros quirales (por lo general tomos de carbono asimtricos). L a regla 2" sugiere que debem os buscar un m ximo de 2" estereoismeros. Tal vez no encontremos siempre 2n ismeros, en especial cuan do dos de los tomos de carbono asimtricos tienen sustituyentes idnticos. El 2,3-dibromobutano tiene menos de 2 n estereoismeros. Tiene dos carbonos asimtricos (C2 y C3), por lo que la regla predice un mximo de cuatro estereoismeros. A continuacin aparecen las cuatro permutaciones de las configuraciones (R) y (S ) de los carbonos C2 y C3. Haga modelos moleculares de estas estructuras para compararlas.

5-13 CH, B rHH -B r HB rCH, -B r H CH3


( 2 5 3 5 )

Compuestos meso

201

CH, B rB rH H CH3
( 2 / ? 3 5 )

CH, H H 'B r ^ ^ -g r CH3 (25,3/?) plano de simetra especular

CH3 (2R,3R)

enantimeros cfiastermero ( ) diastermeros

compuestos iguales! cfiastermero meso

Slo hay tres estereoismeros del 23-dibrom obutano, ya que dos de las cuatro estructuras son idnticas. El diastermero de la derecha es aquiral; tiene un plano de simetra especular. Los tomos de carbono asimtricos tienen sustituyentes idnticos, y el que tiene configuracin ( R ) se refleja en el que tiene configuracin (5). Parecera que la molcula fuera una mezcla racmica de s misma.

Los compuestos que son aquirales a pesar de tener tomos de carbono asimtricos, se conocen com o com puestos m eso. El ismero (2 R S ) del 23-dibrom obutano es un com puesto meso', la mayora de los com puestos meso tiene este tipo de estructura asimtrica, con las dos m ita des iguales de la molcula con configuraciones opuestas. Al hablar de dos diasterm eros del 2 3 -dibrom obutano, el sim trico se conoce com o diasterm ero m eso , y al quiral se le llam a diastermero ( ), ya que un enantim ero es ( + ) y el otro es ( ).

5-13
Compuestos
m eso

COMPUESTO MESO: com puesto aquiral que tiene centros de quiralidad (por lo general carbonos asimtricos).

El trm ino meso (palabra griega que significa en medio) se utilizaba para describir un miembro aquiral de un conjunto de diastermeros, algunos de los cuales son quirales. El is mero pticam ente inactivo pareca estar en medio de los ismeros dextrgiro y levgiro. La definicin que acabam os de dar (un com puesto aquiral con centros quirales) casi est com pleta, y se aplica con ms facilidad en especial cuando recuerda que los centros quirales generalmente son carbonos asimtricos. Ya habamos visto otros com puestos meso, aunque an no los habamos llamado as. Por ejemplo, el ismero cis del 1,2-diclorociclopentano tiene dos tomos de carbono asimtri cos, pero es aquiral; por lo tanto, es un com puesto meso. El cis- 1,2,-dibromociclohexano no es simtrico en su conformacin de silla, pero consiste en cantidades iguales de dos conform a ciones de silla enantiomricas en un equilibrio rpido. Tenemos la justificacin para ver la molcula en su conformacin plana simtrica, y as mostrar que es aquiral y m eso. En el caso de com puestos accliclos, las proyecciones de Fischer ayudan a mostrar la simetra de los com puestos meso.

(T CH-> Br Br ch cis- 1 ,2 -diclorociclopentano cis- 1 ,2 -dibromociclohexano H H


3

COOH -a <jH OH

H - -O H COOH cido /wso-tartrico

m$o-2,3-dibromobutano

202

CAPTULO 5

E stereoqum ica

PRO BLEM A RESUELTO 5-7


Determine cules de los siguientes compuestos son quirales. Marque con un asterisco (*) cualquier tomo de carbono asimtrico y dibuje cualquier plano especular. Marque cualquier compuesto meso. (Utilice sus modelos moleculares para seguir la explicacin). (a) HHOCH 3 -OH -H CH 3 B rB rCH ,OH -C1 (c) H HOHOHCH, -OH -H -H -OH CH ,

-ci
cn p n

S O LU C I N
(a) HHOCH 3 -OH -H CH 3
(b)

CH 3 HO- H H- OH CH 3 (c) HHOH O - _H H -O H CH 3 meso CH 3 OH

Este compuesto no tiene un plano de simetra y sospechamos que esquiral. Al dibujar la imagen especular vemos que no es superponible con la estructura original. stos son los enantimeros de un compuesto quiral.

CH 2 OH Br Cl

Br- * Cl
ch2 oh

Tknto (b) como (c) tienen planos de simetra especular y son aquirales. Como tienen tomos de carbono asimtricos pero son aquirales, son compuestos meso.

meso

Dibujar este compuesto en su conformacin ms simtrica (plana) muestra que no tiene un plano de simetra especular. Cuando dibujamos la ima gen especular, encontramos que se trata de un enantimero.

PROBLEM A RESUELTO 5-8


Una fuente bibliogrfica define a un compuesto meso como un compuesto aquiral con estereocentros. Por qu esta definicin est incompleta?

S O LU C I N
Un estereocentro es un tomo en el que el intercambio de dos grupos genera un estereoismero. Los estereocentros incluyen tanto centros quirales como carbonos con enlaces dobles que dan lugar a is meros cis-trans. Por ejemplo, los ismeros del 2-buteno son aquirales y tienen estereocentros (dentro de un crculo), por lo que cumpliran con esta definicin. Sin embargo, no tienen diastermeros quirales, por lo que no es correcto llamarlos meso.

5-14

C o n fig u ra cio n e s a b soluta y relativa

203

PROBLEMA 5-21
Cules de los siguientes compuestos son quirales? Dibuje cada compuesto en su conformacin ms simtrica, marque con un asterisco (*) cualquier tomo de carbono asimtrico, y dibuje todos los planos especulares. Marque cualquier compuesto meso. Si prefiere puede utilizar proyecciones de Fischer. (a ) meso- 3 -dibromo-2 3-diclorobutano (b) ( > 2 3 -dibromo-2 3 -diclorobutano (c) (2/?3S)-2-bromo-3-clorobutano (d) (2/?35>23-<libromobutano (e) (fl,/?) 2 3 -dibromobutano

(f)

CHO H ------ OH H O ------ H

CHjOH

PRO BLEM A 5 -2 2
Dibuje todos los estereoismeros distintos de cada estructura. Muestre las relaciones (enantimeros, diastermeros, etctera) entre los ismeros. Marque los ismeros meso y dibuje cualquier plano de simetra especular. CH3 CHC1 CHOH COOH cido tartrico, HOOC CHOH CHOH COOH (c) HOOC CHBr CHOH CHOH COOH
(a ) (b )

C o n s e j O _____ p ro b le m a s
En el inciso (e), el carbono que tiene al grupo OH no es asimtrico, pero puede ser un estereocentro si los grupos metilo son c/s entre s.

para

re so lve r

A lo largo de nuestro estudio sobre la estereoqumica hemos dibujado representaciones tridi mensionales y hem os hablado de carbonos asimtricos que tienen configuraciones (R ) o (S ). Estas form as de describir la configuracin de un centro quiral son absolutas ; es decir, propor cionan la orientacin real de los tomos en el espacio. Decimos que estos mtodos especifican la c o n f i g u r a c i n a b s o l u t a de la molcula. Por ejemplo, dado el nombre (/?)-2-butanoP\ cualquier qumico podra construir un modelo molecular exacto o dibujar una representacin tridimensional.

5-14
Configuraciones absoluta y relativa

CONFIGURACIN ABSOLUTA: Imagen estereoqumica detallada de una molcu la, que incluye la disposicin de los tomos en el espacio. O bien, configuracin (R) o (5) en cada centro quiral.

Los qum icos han determ inado las configuraciones absolutas de muchos com puestos quirales desde 1951, cuando se utiliz por prim era vez la cristalografa por rayos X para descubrir la orientacin espacial de los tomos. Antes de 1951 no haba manera de vincular los dibujos estereoqum icos con enantim eros reales y los giros observados. No se conoca ninguna configuracin absoluta. Sin em bargo, era posible correlacionar la configuracin de un com puesto con otro, y mostrar que esos dos com puestos tenan configuraciones iguales u opuestas. C uando convertim os un com puesto en otro, utilizando una reaccin que no rompe los enlaces del tomo de carbono asim trico, sabemos que el producto debe tener la misma c o n f i g u r a c i n r e l a t i v a que el reactivo, incluso si no podem os determ inar la configuracin absoluta de los com puestos.

204

CAPTULO 5

E stereoqum ica

CONFIGURACIN RELATIVA: L a relacin determinada experimentalmente entre las configuraciones de dos molculas, aun cuando no conozcamos la configuracin absoluta de ninguna de ellas.

Por ejemplo, el 2-m etilbutan-l-ol pticam ente activo reacciona con PBr 3 para generar l-brom o-2-metilbutano pticamente activo. Ninguno de los enlaces con el tomo de carbono asimtrico se rompe en esta reaccin, por lo que el producto debe tener la misma configuracin en el carbono asimtrico que en la materia prima.

CH3CH2CHCH2OH + PBr3 ------ >

CH3CH2CHCH2Br

c h 3----------------------------------- c h 3
(+)-2-metilbutan-1-ol ( -)-1 -bromo-2-met ilbutano

[<x]f = + 5 .r

[a] = -4 .0

Decimos que el (+ )-2-m etilbutan-l-ol y el ( )-l-brom o-2-m etilbutano tienen la misma confi guracin relativa, aun cuando no tenemos la menor idea de si alguno de stos es ( R ) o ( S ), a menos que los relacionemos con un compuesto cuya configuracin absoluta haya sido estable cida mediante cristalografa por rayos X. Antes de la llegada de la cristalografa por rayos X, se utilizaban varios sistemas para com parar las configuraciones relativas de los com puestos quirales con las de los com puestos estn dar. Slo uno de estos sistemas an se utiliza com nmente hoy en da: el sistema d - l , tambin conocido com o convencin Fischer-Rosanoff. La configuracin de los azcares y aminocidos se relacion con los enantim eros del gliceraldehdo. A los compuestos con una configuracin relativa igual a la del (+)-gliceraldehdo se les asign el prefijo d , y a aquellos con la confi guracin relativa del ( )-gliceraldehdo se les dio el prefijo l .

CHO H
H /

COOH H2N R
un l -aminocido

H CH2OH
L-(-)-serina

(S)

c h 2o h

CH2CH2COOH
cido L-(+)-glutmico

L-(->gliceraldehdo

Ahora conocem os las configuraciones absolutas de los enantim eros del gliceraldehdo: el enantimero ( + ) tiene la configuracin (R) con el grupo hidroxilo (OH) a la derecha en la proyeccin de Fischer. El enantim ero ( ) tiene la configuracin (5), con el grupo hidroxilo a la izquierda. La mayora de los aminocidos naturales tienen la configuracin L ,con el gru po amino (NH 2 ) a la izquierda en la proyeccin de Fischer. Los azcares tienen varios carbonos asimtricos, pero todos pueden ser degradados a gliceraldehdo, si se les oxida desde el extremo aldehdico. (En el captulo 23 explicaremos estas reacciones.) La mayora de los azcares naturales se degradan a (+)-gliceraldehdo, por b que se les da el prefijo d . Esto significa que el ltimo carbono asimtrico del azcar tiene su grupo hidroxilo (OH) a la derecha en la proyeccin de Fischer.

CHO
H

OH H -OH
degradacin

HO
H

CHO CHO -O H :h 2o h (R) C


degradacin

D-(+)-glucosa

t>-(+)-gliceraldehdo

D-(->treosa

5-15

P rop ie dad es fsicas d e b s d ia s te r m e ro s

205

Hemos visto que los enantim eros tienen propiedades fsicas idnticas, excepto por la direc cin en la que giran la luz polarizada. Por otra parte, los diastermeros por lo general tienen propiedades fsicas diferentes. Por ejemplo, considere a los diastermeros del but-2-eno (que se muestran a continuacin). La simetra del raw.s-but-2-eno ocasiona que los momentos dipolares de los enlaces se cancelen. Los momentos dipolares del c/s-but-2-eno no se cance lan, sino que se suman para crear un momento dipolar molecular. L as atracciones dipolodipolo del cw-but-2 -eno hacen que ste tenga un punto de ebullicin ms elevado que el transbut- 2 -eno.

5-15
Propiedades fsicas de los diastermeros

h 3c ^

h 3c ^

^ c h

/ H

c=c
CHj

/ H

c= c

i = 0 /ras-but- 2 -eno los di polos de enlace se cancelan pe = 0.9 C

fi = 0.33 D cw-but-2 -eno suma vectorial de los momentos dipolares pe = 3.7 C

Los diasterm eros que no son ismeros geom tricos tambin tienen propiedades fsicas diferentes. Los dos diasterm eros del cido 23-dibrom osuccnico tienen puntos de fusin que difieren por casi 100 C!

COOH HBr-Br -H COOH BrH-

COOH -H Br COOH HH-

COOH -Br -Br COOH


cido /ne.s0 -2 ,3 -dibromosuccmco pf 256 C

cido (+ ) y ( )-2,3-dibromosuccnico el pf de ambos es 158 C

La mayora de los azcares comunes son diastermeros de la glucosa. Todos estos dias termeros tienen propiedades fsicas diferentes. Por ejemplo, la glucosa y la galactosa son azcares diasteromricos que slo difieren en la estereoqumica de un tomo de carbono asi mtrico, el C4.

Vo
H H H-OH -OH -OH -C4HO -H
C H PH D-(+>glucosa, pf 148 C

Vo
H -OH HO -H HO -H H-OH
6C H 2 0 H D-<+)-galactosa, pf 167 C

Ya que los diastermeros tienen propiedades fsicas diferentes, podemos separarlos por medios ordinarios com o la destilacin, la recristalizacin y la cromatografa. Como veremos en la siguiente seccin, la separacin de enantimeros es un proceso ms difcil.

206

CAPTULO 5

E stereoqum ica

PROBLEMA 5-23
Cules de los siguientes pares de compuestos podran separarse por recristalizacin o destilacin? (a) cido meso-tartrico y cido ( )-tartrico (HOOC CHOH CHOH COOH) CH 2CH 3 (b) H-O CH 3 H OH CH, O o C R jCH j

V
-OH CH,

-H CH,

H-

(c) Br CH 3 (d)* / C\ H , NH PhCH HHOBr COOH -OH -H COO"


(una sal cido-base)

oh3 / C ^ PhCH
nh3 +

COOH HHO-OH -H COO"

5-16
Resolucin de enantimeros

Los enantim eros puros de com puestos pticam ente activos con frecuencia se obtienen al ais larlos de fuentes biolgicas. L a mayora de las molculas pticamente activas se encuentran slo com o un enantimero en los organismos vivos. Por ejemplo, el cido (+)-tartrico puro puede aislarse del precipitado que se forma en la levadura durante la fermentacin del vino. La (+)-glucosa pura se obtiene de muchas fuentes de azcares distintas, como uvas, remolacha azucarera, caa de azcar y m iel. L a alanina es un aminocido com n que se encuentra en las protenas com o el enantimero puro (+ ).

Vo
COOH HHO-O H -H COOH cido i.-(+)-tartrico cido (2 R, 3/?)-tartrico
c h 2o h D-(+)-glucosa

HHOHH-

-O H H OH OH

L -(+>alanina

Sin embargo, cuando un com puesto quiral es sintetizado a partir de reactivos aquirales, el resultado es una mezcla racm ica de enantimeros. Por ejemplo, vimos que la reduccin de la butan- 2 -ona (aquiral) en butan- 2 -ol (quiral) genera una mezcla racmica: O h 3c c c h , c h butan-2 -ona
3

H H2,P t ---------- * ch /
3

OH \ / C \
3

HO +

H % r

c h 2c h (/?)-butan-2 -ol

/ c \ CHj C H jC H j (S)-butan-2 -ol

Si necesitamos un enantim ero puro del butan-2-ol, debem os encontrar una manera de sepa rarlo del otro enantimero. La separacin de enantim eros se conoce com o resolucin, y es un proceso diferente a las separaciones fsicas usuales. Se necesita un inductor quiral para

5-16

R esolucin d e e n a n ti m e ro s

207

la resolucin de enantimeros; dicho com puesto quiral o aparato se conoce com o agente d e resolucin. En 1848 Louis Pasteur observ que una sal del cido ( )-tartrico racmico cristaliza en forma de cristales especulares. Utilizando un microscopio y un par de pinzas, separ fsica mente los cristales enantiomricos. Descubri que las disoluciones preparadas con los cristales izquierdos giraban la luz polarizada en un sentido, y que las disoluciones preparadas con los cristales derechos giraban la luz polarizada en el sentido opuesto. Pasteur haba logrado la primera resolucin artificial de enantimeros. Por desgracia pocos com puestos racmicos cristalizan com o enantimeros separados, y se necesitan otros mtodos de separacin.

5 -1 6 A

Resolucin qumica de enantimeros

El mtodo tradicional para resolver una mezcla racmica en sus enantim eros es utilizar un producto natural enantiomricamente puro que se una con el com puesto por resolver. Cuando los enantim eros del com puesto racmico se unen al agente de resolucin puro, el resultado es un par de diastermeros. Los diastermeros son separados y despus se libera el agente de re solucin de los enantim eros separados. Consideremos cmo podramos resolver una mezcla racmica de ( R y y (S)-butan-2-ol. Necesitamos un agente de resolucin que reaccione con un alcohol y que se encuentre en un es tado enantiomricamente puro. Un cido carboxlico se com bina con un alcohol para formar un ster. Aunque an no hem os estudiado la qumica de los steres (captulo 21), la siguiente ecua cin muestra cm o pueden combinarse un cido y un alcohol con la prdida de agua para for mar un ster. O O + R ' O H alcohol (catalizador H+) < =*
R C O R ' +

Los sedimentos del vino con frecuencia contienen sales de cido tartrico. Este corcho de vino lleva cristales de la sal de potasio del cido L-(+)-tartrico.

II
R C O H cido

ster

H O H agua

Para nuestro agente de resolucin necesitam os un cido quiral pticamente activo para que reaccione con el butan-2-ol. Cualquier lagar puede proporcionar grandes cantidades de cido (+)-tartrico puro. La figura 5-21 muestra que los steres diasteromricos se forman cuando el (R y y (5)-butan-2-ol reacciona con el cido ( + ) - tartrico. Podemos representar esquem tica mente la reaccin de la siguiente manera: (R )- y (5 > b u ta n -2 -o l mas cid o (/?,/?)-tartrico H+ (R, /?)-tartrato d e (/?)-but- 2 -ilo + (/?,/?)-tartrato d e (5 > b u t-2 -ilo

diastermeros, no son imgenes especulares Una imagen de Louis Pasteur trabajan do en el laboratorio. Sin duda, est contemplando las implicaciones de la enantiomera sobre los cristales del cido tartrico.

Los diastermeros del tartrato de but-2-ilo tienen propiedades fsicas diferentes, y pueden separarse por destilacin convencional, recristalizacin o cromatografa. L a separacin de los diastermeros nos deja con dos matraces, cada uno con uno de los steres diasteromrico. El agente de resolucin luego es liberado de los enantim eros separados del butan-2-ol, al re vertir la reaccin utilizada para preparar el ster. Cuando se adiciona un catalizador cido y un exceso de agua a un ster, se dirige el equilibrio hacia el cido y el alcohol

O (catalizador H*) + H O H agua R C OH cido + R ' O H alcohol

II
R C O R ' ster

La hidrlisis del tartrato de (/?)-but-2-ilo produce (/?)-butan-2-ol y (+ )-cido tartrico, y la hidrlisis del tartrato de (S)-but-2-ilo produce (5>butan-2-ol y cido (+)-tartrico. El cido tartrico recuperado podra desecharse, ya que es barato y no es txico. M uchos otros agentes de resolucin son caros, por lo que deben recuperarse y reciclarse cuidadosamente.

208

CAPTULO 5

E stereoqum ica

C H 2C H 3

separacin y luego
H+

COOH + HO COOH

CH2CH3 H CH3

c h 2c h 3

COOH
H

OH
H+

COOH (/?,/?)-tartrato de (S)-but-2-ilo CH2CH3


q s?

cido (/?,/?>(+>tartrico (S)-butan-2 -ol

HO-

H COOH H O C -OH separacin y luego -* *


h 2

COOH
H

cido (/?,/?>(+>tartrico
ch3

-OH -H COOH + H

CH2CH3

(/?)-butan-2 -ol

HO-

COOH (/?,/?)-tartrato de (/?)-but-2-ilo diastermeros


F IG U R A 5-21

cido (/?,/?)-(+)-tartrico (/?)-butan-2 -ol

Formacin de los tartratos (/?)- y (5)-but-2-ilo. La reaccin de un enantimero puro de un compuesto con una mezcla racmica de otro compuesto, produce una mezcla de diastermeros. La separacin de los diastermeros, seguida por la hidrlisis, produce la resolucin de los enantimeros.

PROBLEMA 5 - 2 4

Para mostrar que el (/?/?)-taitrato de (/?>but-2-ilo y el (/?/?>tartrato de (5>but-2-ilo no son enanti meros, dibuje y nombre las imgenes especulares de estos compuestos

-1 6 B

Resolucin d e e n a n ti m e ro s p o r c ro m a to g ra fa

Las enzimas tam bin pueden utili zarse para eliminar un estereoismero no deseado. La enzima har reaccionar nicamente un ismero de una mezcla racmica y dejar intacto al otro estereoismero.

La cromatografa es un mtodo poderoso de separacin de com puestos. Un tipo de crom a tografa involucra el pasar una disolucin a travs de una colum na que contiene partculas cuyas superficies tienden a adsorber compuestos orgnicos. Los compuestos adsorbidos fuerte mente pasan mucho ms tiempo en las partculas estacionarias, es decir, salen de la columna despus que los compuestos adsorbidos con menos fuerza, los cuales pasan ms tiempo en la fase mvil (disolvente). En algunos casos, los enantim eros pueden resolverse pasando la mezcla racmica a travs de una colum na que contiene partculas cuyas superficies estn recubiertas con molculas quirales (figura 5-22). Cuando la disolucin pasa por la colum na, los enantim eros forman complejos dbiles, por lo general mediante enlaces por puente de hidrgeno, con el em paque quiral de la columna. El disolvente fluye de manera continua a travs de la colum na y los enan timeros disueltos se mueven gradualmente, retrasados por el tiempo que pasan formando com plejos con el empaque de la columna. La caracterstica especial de esta cromatografa es el hecho de que los enantimeros forman com plejos diasteromricos con el em paque quiral de la columna. Estos com plejos diasteromricos tienen propiedades fsicas diferentes. Tambin tienen energas de enlace y constantes de equilibrio de formacin de com plejos, diferentes. Uno de los dos enantim eros pasar ms tiempo formando com plejos con el empaque quiral de la colum na. El enantimero que forma el complejo y se une con ms fuerza pasa ms lentamente a travs de la colum na y sale despus del enantimero que forma un com plejo ms dbil.

G losa rio

209

Inicio de la cromatografa

A mitad del proceso

Cerca del final del proceso; se recolecta el enantimero (+)

disolvente adicional disolucin d e (+ )y (->

- empaque quiral de la columna

enantimero (-)

unido con ms fuerza "" unido con menos fuerza enantimero (-)

enantimero (+)

enantimero (+)
FIGURA 5-22

Resolucin de enantimeros por cromatografa. Los enantimeros del compuesto racmico forman complejos diasteromricos con el material quiral del empaque de la columna. Uno de los enantimeros se une con mayor fuerza que el otro, por lo que se mueve ms despacio a travs de la columna.

actividad ptica Giro del plano de la luz polarizada, (p. 183) agente de resolucin Compuesto quiral (o material quiral de una columna de cromatografa) utilizado para separar enantimeros. (p. 207) aquiral No quiral. (p. 170) alenos Compuestos que tienen dos enlaces dobles C = C que se juntan en un solo tomo de carbono, C = < != C Los dos tomos de carbono externos tienen geometra trigonal plana, y sus planos son perpen diculares entre s. Muchos alenos sustituidos son quirales. (p. 192) tomo de carbono asimtrico (tomo de carbono quiral) Un tomo de carbono que est enlazado a cuatro grupos diferentes, (p. 172) tomo de carbono quiral (tomo de carbono asimtrico) tomo de carbono que est enlazado a cuatro grupos diferentes, (p. 172) centro quiral Trmino IUPAC para describir un tomo que tiene un conjunto de ligandos en una dispo sicin espacial que no es superponible con su imagen especular. Los tomos de carbono asimtricos son los centros quirales ms comunes, (p. 172) cis Del mismo lado de un anillo o enlace doble, (p.198) compuesto meso Compuesto aquiral que contiene centros quirales (por lo general tomos de carbono asimtricos). Originalmente, un compuesto aquiral que tiene diastermeros quirales. (p. 201) configuracin absoluta Una representacin estereoqumica detallada de una molcula, incluida la dispo sicin de los tomos en el espacio. O bien, configuracin (R) o (S) de cada tomo de carbono asimtrico, (p. 203) configuracin relativa Relacin determinada experimentalmente entre las configuraciones de dos molculas, aun cuando la configuracin absoluta de ellas no se conozca, (p. 203) configuraciones Las dos disposiciones espaciales posibles alrededor de un centro de quiralidad u otro estereocentro. (p. 177) configuraciones d - l (convencin Fischer-Rosanoff) La configuracin d tiene la misma configura cin relativa que el (+)-gliceraldehdo. La configuracin l tiene la misma configuracin relativa que el (->gliceraldehdo. (p. 204) confrmeros (ismeros conformadonales) Estructuras que slo difieren en los giros alrededor de enla ces sencillos. En la mayora de los casos los confrmeros se interconvierten a temperatura ambiente; por lo tanto, no son compuestos diferentes y no son verdaderos ismeros, (p. 189)

Glosario

210

CAPTULO 5

E stereoqum ica

convencin Cahn-Ingold-Prelog Mtodo aceptado para designar la configuracin absoluta de un centro quiral (generalmente un carbono asimtrico) como (/?) o (5). (p. 177) dextrgiro, (+ ) o (d) Giro del plano de la luz polarizada en el sentido de las manecillas del reloj, diaster meros Estereoismeros que no son imgenes especulares, (p. 198) enantimeros Par de molculas con imgenes especulares no superponibles: ismeros especulares, (p. 171) estereocentro (tomo estereognico) Atomo que da lugar a estereoismeros cuando sus grupos son in tercambiados. Los tomos de carbono asimtricos y carbonos con enlaces dobles en alquenos cis-trans son los estereocentros ms comunes, (p. 172) HO H

e je m p lo s d e e s t e r e o c e n t r o s ( e n c e r r a d o s e n c r c u lo s )

estereoismeros (ismeros configuracionales) Ismeros cuyos tomos estn unidos en el mismo orden, pero difieren en sus orientaciones en el espacio, (p. 169) estereoqumica Estudio de la estructura tridimensional de las molculas, (p. 169) exceso enantiomrico (e.e.) Exceso de uno de los enantimeros en una mezcla de enantimeros,expresa do como un porcentaje de la mezcla. Parecido a la pureza ptica, (p. 188) De forma algebraica se expresa como, |R - S\ e.e. = - X 100% R+ S giro especfico Medida de la capacidad de un compuesto para girar el plano de la luz polarizada, y se define como a( observada)
[ Id ---------------- ;--------

c*/

donde c es la concentracin en g/mL y / es la longitud de la celda muestra (longitud de trayectoria) en decmetros. inductor quiral Molcula u objeto que es quiral y puede utilizar su propia quiralidad para diferenciar imgenes especulares, (p. 186) ismeros Compuestos diferentes con la misma frmula molecular, (p. 199) ismeros cis-trans (ismeros geomtricos) Ismeros que difieren en su disposicin geomtrica en un anillo o enlace doble; los ismeros cis-trans son una subclase de los diastermeros. (p. 198) ismeros configuracionales (vea estereoismeros) ismeros constitucionales (ismeros estructurales) Ismeros que difieren en el orden en el que sus to mos se enlazan, (p. 169) ismeros estructurales (ismeros constitucionales) Ismeros que difieren en el orden en el cual los tomos se encuentran enlazados entre s. (p. 169) ismeros geomtricos (vea ismeros cis-trans) (p. 198) ismeros pticos (antiguo; vea enantimeros) Compuestos con propiedades idnticas, excepto por la direccin en la que giran la luz polarizada, (p. 183) levgiro, () o (/) Giro del plano de la luz polarizada en sentido contrario a las manecillas del reloj, (p. 184) luz polarizada en un plano Luz formada por ondas que vibran en un solo plano, (p. 181) mezcla rac mica [racemato, modificacin racmica, par (), par (d,I)] Mezcla de enantimeros en cantidades iguales, de tal manera que la mezcla es pticamente inactiva, (p. 187) pticamente activo Capaz de girar el plano de la luz polarizada, (p. 183 plano especular interno (a) Plano de simetra que pasa por en medio de una molcula y la divide en dos mitades especulares. Una molcula con un plano de simetra especular no puede ser quiral. (p. 175) polarmetro Instrumento que mide el giro de la luz polarizada en un plano mediante un compuesto pti camente activo, (p. 183) proyeccin de Fischer Mtodo para dibujar un tomo de carbono asimtrico como una cruz. La cadena de carbonos se mantiene a lo largo de la vertical, con la numeracin IUPAC de arriba hacia abajo. Los enlaces verticales se proyectan alejndose del observador,y los enlaces horizontales se proyectan hacia l. (p. 193) pureza ptica (p.o.) Giro especfico de una mezcla de dos enantimeros, expresada como un porcentaje del giro especfico de uno de los enantimeros puros. Similar al exceso enantiomrico. (p. 188) Alge braicamente se expresa como, giro observado p.o. = - ^ ------------ x ioo% giro del enantimero puro quiral Diferente de su imagen especular, (p. 170) regla 2" Una molcula con n tomos de carbono quirales puede tener hasta 2" estereoismeros. (p. 200) resolucin Proceso para separar una mezcla racmica en enantimeros puros. La resolucin necesita un agente quiral de resolucin, (p. 206)

P roblem as d e e stu d io

211

superponible Idnticos en todos los aspectos. Las posiciones tridimensionales de todos los tomos coin ciden cuando las molculas se colocan una encima de otra. (p. 171) trans En lados opuestos de un anillo o enlace doble, (p. 198)

i Habilidades esenciales para resolver problemas del captulo 5


1.

Gasificar molculas como quirales o aquirales, e identificar planos de simetra especular.

2. Identificar tomos de carbono asimtricos y darles nombre utilizando la nomenclatura (/?) y (5). 3. Calcular giros especficos a partir de informacin de la polarimetra.

4. Dibujar todos los estereoismeros de una estructura dada.


5. Identificar enantimeros, diastermeros y compuestos meso.
6.

Dibujar correctamente las proyecciones de Fischer de tomos de carbono asimtricos.

7. Explicar cmo difieren las propiedades fsicas de los distintos tipos de estereoismeros.
8.

Sugerir cmo separar distintos tipos de estereoismeros.

Problemas de estudio
5-25 Defina brevemente cada trmino y proporcione un ejemplo. (a) (R)y(S) (b) quiral y aquiral (d) cis y trans (e) tomo de carbono asimtrico (h) estereoismeros (g) ismeros constitucionales (k) diastermeros (i) proyeccin de Fischer (m) ismeros pticos (n) meso (P) mezcla racmica (q) giro especfico (s) ( + ) y ( - ) (t) configuracin absoluta (w) exceso enantiomrico (v) configuraciones d y l Para cada estructura, 1. Marque con un asterisco (*) cualquier tomo de carbono asimtrico. 2. Marque cada carbono asimtrico como (R) o ( S). 3. Dibuje cualquier plano de simetra especular interno. 4. Marque la estructura como quiral o aquiral. 5. Marque cualquier estructura meso. H (a) C H pH (b) H -OH CH , (c) (i) (i) (1) (0) (r) (u) (x) actividad ptica ismeros enantimeros centro quiral estereocentro dextrgiro configuracin relativa resolucin de enantimeros

5-26

H
\ /

H H

a
(d)

CH i
2

%/ h 3c ^ x c / C % c h

C 1f HO

CH,

H CH3
H(g) H Br

OH
ch3

CH 3

CR,Br H(e) HBr Br


C H jB r

OH

HH(h) H-

-OH -OH -OH


CHXH,

CH^Br

CH3

21 2

CAPTULO 5

E stereoqum ica

B\
(i)
C1

Br /

c= c= c

(J)

(k) Q

e,

ci
.A . (m entol)

(m)

(n)

(o)

C H ( C H 3)2

5-27

Para cada uno de los compuestos descritos mediante los siguientes nombres: 1. Dibuje una representacin tridimensional. 2. Marque con un asterisco (*) todos los centros quirales. 3. Dibuje todos los planos de simetra. 4. Dibuje todos los enantimeros. 5. Dibuje todos los diastermeros. 6 . Marque cada estructura como quiral o aquiral. (a) (5>2-clorobutano (c) (2/?35)-23-dibromohexano (e) m e5o-hexano-3 ,4-diol, CH3 CH2 CH(OH)CH(OH)CH2 CH3 Convierta las siguientes frmulas en perspectiva a proyecciones de Fischer. CH 3

(b) (/?>1 , 1 2- trimetilciclohexano (d) ( IRJ2R)-1,2-dibromociclohexano (f) ()-hexano-3,4-diol


H H OH

5-28

( a ) X
CH,

OH

Br
(c )

\J

C H ,O H

(b) Br / X
H CHO

HOCH2

(d)
CH3

H O C L

/ C\
H

/ CH3
OH

? \

5-29

Convierta las siguientes proyecciones de Fischer a frmulas en perspectiva.


C H 2O H COOH CHO (b ) H OH C H ,O H C H 2O H HHCH3 CH,

(a) HjN-

-H

(C) Br-

-C 1

(d)

-B r
-C 1

CH 3 5-30

Diga las relaciones estereoqumicas entre cada par de estructuras. Por ejemplo: mismo compuesto, ismeros estructurales,enantimeros, diastermeros. CH 3
H-O H -O H HOHO-

CH 3
-H H

C ^O H

C ^O H
HOHO-H -H H(c ) H O -

CH, -O H -H HOH-

CH, -H -O H

(a)

H-

(b)

HH-

OH OH

CH 3

CH 3

CH 3
OH

CH 3
O H

CH 3

CH 3

CH3

Br
H 3C

(d) a /
Br

x
H

f \
H C1

(e)

P roblem as d e e stu d io

213

5-31

Dibuje el enantimero, si lo hay, de cada estructura. CHO ch


3

CHO (b) H Br CHjOH


(c)

HHH-

-OH -OH -OH CH 2 OH (d)

Br f a

H H / \ CH* H

CH3

(e)

Br

^ c = c = c

CH 3

00
OH

) H CH 3

5-32

5-33 5-34

5-35

Calcule los giros especficos de las siguientes muestras, tomadas a 25 C utilizando la lnea D del sodio. (a) 1.00 g de muestra se disuelve en 20.0 mL de etanol. Luego 5.00 mL de esta disolucin se coloca en un polarmetro de 20X ) cm. El giro observado es de 1.25 en sentido opuesto a las manecillas del reloj. (b) 0.050 g de muestra se disuelve en 2.0 mL de etanol, y esta disolucin se coloca en un polarmetro de 2.0 cm. El giro observado es de 0.043 en el sentido de las manecillas del reloj. El cido ( + >tartrico tiene un giro especfico de +12.0. Calcule el giro especfico de una mezcla 6 8 por ciento de cido (+)-tartrico y 32 por ciento de cido ( > tartrico El giro especfico del (S)-2-yodobutano es +15.90. (a) Dibuje la estructura del (5>2-yodobutano. (b) Prediga el giro especfico del (/?)-2-yodobutano. (c) Determine la composicin porcentual de una mezcla de (R) y (S)-2-yodobutano con un giro especfico de 7.95. Para cada estructura, 1. Dibuje todos los estereoismeros. 2. Marque cada estructura como quiral o aquiral. 3. Mencione las relaciones entre los estereoismeros (enantimeros, diastermeros).
0 1 0

CH 3

H(a )

H-

s
CHjOH

- X K ,
C L

(c)
3

*5-36 *5-37

5-3 8

Dibuje todos los estereoismeros del 1,23-trimetilciclopentano, y mencione las relaciones entre ellos. Si cree que sabe todas las definiciones, intente este problema difcil. (a) Dibuje todos los estereoismeros del 2,3,4-tribromopentano. (Utilizar proyecciones de Fischer puede resultarle til.) Debe encontrar dos estructuras meso y un par de enantimeros. <b) Marque con un asterisco los tomos de carbono asimtricos y desgnelos como (R) o (5). (c) En las estructuras meso , muestre cmo el C3 no es asimtrico, ni es un centro quiral, pero es un estereocentro. (d) En los enantimeros, muestre cmo el C3 no es un estereocentro de este diastermero. El 3,4-dimetilpent- 1-eno tiene la frmula CH2 = C H CH(CH3 ) CH(CH3)2. Cuando el (/?)-3,4-dimetilpent- 1-eno puro se trata con hidrgeno sobre un catalizador de platino, el producto es (5>23-dimetilpentano. (a ) Escriba la ecuacin de esta reaccin. Muestre la estereoqumica del reactivo y el producto. (b) El centro quiral mantuvo su configuracin durante esta hidrogenacin, o se invirti? (c) El reactivo es nombrado como (/?),pero el producto es nombrado como (S). Este cambio de nombre implica un cambio en la disposicin espacial de los grupos alrededor del centro quiral? Entonces, por qu el nombre cambia de (R) a (5)? (d) Qu tan til es la designacin (R) o (S) para predecir el signo de un giro ptico? Puede predecir el signo del giro del reactivo?, del producto? (Pista de Julieta Capuleto: Qu tiene un nombre? A eso que llamamos rosa, con cualquier otro nombre tendra el mismo aroma fresco).

214
*5-39

CAPTULO 5

E stereoqum ica

Una estudiante de posgrado estudiaba las reducciones enzimticas de las ciclohexanonas cuando encontr algunas caractersticas qumicas interesantes. Cuando utiliz una enzima y NADPH para reducir la siguiente cetona, se sorprendi al descubrir que el producto era pticamente activo. Cuidadosamente volvi a purificar el producto para que no estuviera presente ninguna enzima, NADPH u otros contaminantes. An as, el producto era pticamente activo.

pticam ente activo?

(a) El producto tiene algn tomo de carbono asimtrico u otros estereocentros? (b) El producto es capaz de mostrar actividad ptica? Si es as, explique cmo. (c) Si esta reaccin pudiera llevarse a cabo utilizando H2 y un catalizador de nquel, el producto sera pticamente activo? Explique su respuesta. 5-40
d - ( >eritrosa tiene la frmula HOCH2CH(OH)CH(OH)CHO, y la d en su nombre implica que puede ser degradada a D-(+)-gliceraldehdo. El ( ) de su nombre implica que la D-{->eritrosa es pticamente activa (levgira). Cuando la d - ( >eritrosa se reduce (utilizando H2 y un catalizador de nquel), se obtiene un producto pticamente inactivo de frmula HOCH2CH(OH)CH(OH)CH2 OH. A partir de la configuracin absoluta del d - ( + )-gliceraldehdo (seccin 5-14), determine la configuracin absoluta de la i>()-eritrosa.

*5-41

La definicin original de meso es compuesto aquiral que tiene diastermeros quirales. La definicin prctica es compuesto aquiral que tiene centros quirales (por lo general tomos de carbono asimtricos). La definicin prctica es mucho ms sencilla de aplicar, ya que no tenemos que imaginar todos los diastermeros quirales posibles del compuesto. Sin embargo, la definicin prctica no es tan completa como la definicin original. (a) Muestre cmo el c/s-cicloocteno se define como un compuesto meso, segn la definicin original,pero no de acuerdo con nuestra definicin prctica (vea la figura 5-18). (b) Vea si puede construir un aleo doble que sea aquiral, aunque tenga diastermeros quirales, y por lo tanto sea un compuesto meso segn la definicin original. La estructura de un aleo no es la de un centro quiral, pero puede ser un eje quiral.

familias de com puestos clasificados por sus grupos funcionales. En este captulo considerarem os las propiedades y reacciones de los haluros de alquilo. Utilizaremos los haluros de alquilo para presentar la sustitucin nucleoflica y la eliminacin, dos de los tipos ms importantes de reacciones en la qumica orgnica. L a es tereoqumica (captulo 5) jugar el rol ms importante cuando estudiemos estas reacciones. Muchas otras reacciones presentan similitudes con la sustitucin nucleoflica y la eliminacin, y utilizaremos las tcnicas presentadas en este captulo para estudiar las reacciones orgnicas. Existen tres clases principales de com puestos orgnicos halogenados: los haluros de al quilo, los haluros de vinilo y los haluros de arilo. Un h a l u r o d e a l q u i l o simplemente tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de carbono con hibridacin sp 3 de un grupo alquilo. Un h a l u r o d e v i n i l o tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de car bono de un alqueno con hibridacin s p Un h a l u r o d e a r i l o tiene un tomo de halgeno en lazado a uno de los tomos de carbono con hibridacin sp2 de un anillo aromtico. L a qum ica de los haluros de vinilo y de los haluros de arilo es diferente a la de los haluros de alquilo, de bido a que su enlace e hibridacin son diferentes. En captulos posteriores considerarem os las reacciones de los haluros de vinilo y de arilo. A qu presentarem os las estructuras de algunos Haluros dealquilo, alquilo de vinilo y de arilo representativos, con sus nombres y usos ms comunes. haluros de CHC13 cloroformo disolvente H aluros de vinilo C. /H / C =C \ H H cloruro de vinilo monmero del poli(cloruro de vinilo) H aluros d e arilo C1 NH, C H , C H C O O H C1 para-dic lorobenceno
naftalina

6
U

HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEOFLICAY ELIMINACIN


Nuestro estudio de la qumica orgnica est organizado en

Introduccin

CHC1F2 Fren-22 refrigerante

CCI3 c h

1 ,1 ,1-tricloroetano

fluido de limpieza

CF 3 - CHClBr Halotano anestsico no inflamable

F \ C =C / /

\ F F tetrafluoroetileno (TFE) monmero del Tefln

tiroxina hormona tiroidea

215

216

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

FIGURA 6-1 Gorometano y su mapa de potencial electrosttico (MPE). El enlace polar CQ se ve en el MPE como una legin rica en densidad electrnica (rojo) alrededor del cloro, y una regin pobre en densidad electrnica (azul) alrededor de los tomos de carbono e hidrgeno.

H H ------>
w w \ + J * ^ clorometano
1

MPE del clorometano

El enlace carbono-halgeno de un haluro de alquilo es polar debido a que los tomos de los halgenos son ms electronegativos que los tomos de carbono. La mayora de las reacciones de los haluros de alquilo resultan de la ruptura de este enlace polarizado. El mapa de potencial electrosttico del clorometano (figura 6 - 1 ) muestra una densidad electrnica ms alta (rojo) alrededor del tomo de cloro y una densidad electrnica relativamente baja (azul) alrededor de los tomos de carbono e hidrgeno. El tomo de carbono tiene una carga parcial positiva, lo que lo hace hasta cierto punto electroflico. Un nuclefilo puede atacar a este carbono electroflico, y el tomo del halgeno puede salir com o un ion haluro, quedndose con el par de electrones de enlace. Al actuar com o un grupo saliente, el halgeno puede ser eliminado del haluro de alquilo, o puede ser reemplazado (sustituido) por una amplia variedad de grupos fun cionales. Esta versatilidad perm ite a los haluros de alquilo actuar com o intermediarios en la sntesis de m uchos otros grupos funcionales.

PR O B L EMA 6-1
Gasifique cada compuesto como haluro de alquilo, haluro de vinilo o haluro de arilo.

(a) CH CHCFCH
3

(b) (C H 3) 3CBr

(C) CH 3 CCI 3 C1C1 Br

(d)

(e)
1 -bromociclohexeno

(f)

bromoc ic lohe xano

un PCB (bifenilo policlorado)

Nomenclatura de los haluros de alquilo

Hay dos formas de nom brar a los haluros de alquilo. L a nomenclatura sistemtica (IUPAC) trata a los haluros de alquilo com o un alcano con un sustituyeme halo-: el flor es mencionado com o fluoro -, el cloro com o chloro-, el bromo com o bromo- y el yodo com o iodo-. El resultado es el nom bre sistemtico halo alcan o , com o en el 1-clorobutano o 2-brom opropano. Los nom bres com unes o triviales se forman mencionando al haluro y luego al grupo alquilo, com o en el caso del bromuro de isopropilo . ste es el origen del trmino haluro de alquilo. Los nom bres comunes slo son tiles para los haluros de alquilo simples, com o los siguientes:

C1 CH CH2f
3

Br

nombre IUPAC: nombre comn:

fluoroetano fluoruro (te etilo

C H ^ C R jC R , 1-clorobutano cloruro de -butilo

CH CHCH
3

2 -bromopropano

bromuro de isopropilo

nombre IUPAC: nombre comn:

yodociclohexano yoduro (te ciclohexilo

trans- 1 -cloro-3-metilciclopentano (ninguno)

6-2

Nomenclatura de los haluros de alquilo

217

C H I CHjCHjCHCH CH
2 3

CHjCHjF
C H f:R 2CH2CHCH2 C li2 CR3
4-(2-fluoroetil)heptano

nombre IUPAC:

3-(yodometil)pentano

Algunos de los halometanos han adquirido nombres com unes que no estn claramente relacionados con sus estructuras. Un compuesto de frmula CH 2 X 2 (un grupo metileno con dos halgenos) se conoce com o haluro de metileno\ a un com puesto de frmula CHX 3 se le llama haloformo\ y a un com puesto de frmula CX 4 se le denom ina tetrahaluro de carbono. CH 2C 12 diclorometano cloruro de metileno CHCI3 triclorometano cloroformo CCI 4 tctraclorometano tetracloruro de carbono

nombre IUPAC: nombre comn:

P R O B L E M A

6 -2

D las estructuras de los siguientes compuestos. (a) yoduro de metileno (c) 3-bromo-2-metilpentano (e) 2-bromo-3-etil-2-metilhexano (g) cw-1 -fluon>3-{fluorometil)ciclohexano

(d )

(b) tetrabromuro de carbono yodoformo (f) bromuro de isobutilo (h ) doruro de er-butilo

Los haluros de alquilo se clasifican de acuerdo a la naturaleza del tomo de carbono en lazado al halgeno. Si el carbono que tiene al halgeno est enlazado a un tomo de carbono, ste es primario ( I o) y el haluro de alquilo es un h a l u r o p r i m a r i o . Si dos tomos de carbono estn enlazados al carbono que tiene al halgeno, es secundario (2 o) y el com puesto es un h a l u r o s e c u n d a r i o . Un h a l u r o t e r c i a r i o (3o) posee tres tomos de carbono enlazados al car bono que tiene al halgeno. Si el tomo de carbono que tiene al halgeno es un grupo metilo (no est enlazado con otros tomos de carbono), el com puesto es un haluro de metilo.

R CH X
3

R RCX R
haluro terciario (3)

RC H X
haluro primario ( 1)

RCHX
haluro secundario (2 )

haluro de metilo

E jem plos I C H 3 B r nombre IUPAC: nombre comn: bromometano bromuro de metilo

CH CHLjCRjf
3

CH CHCH CH
3 2

(C H ^C C1
3o
2 -cloro- 2 -metil propano

Io 1 -fluoro propano fluoruro de -propilo

2o
2 -yodobutano

yoduro de sec-butilo

cloruro de er-butilo

Un dihaluro gem inal (del latn, geminus gemelo) tiene los dos tomos de halgeno enlaza dos al mismo tom o de carbono. Un vicinal dihalide (del latn, vicinus , vecinos) tiene los dos halgenos enlazados a tomos de carbono adyacentes.

B\

/ Br / c \

un dibromuro geminal

un dicloruro vecinal

218

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

PROBLEMA 6-3
Para cada uno de los siguientes compuestos, 1. D el nombre IUPAC. 2. D el nombre comn (si es posible). 3. Gasifique el compuesto como haluro de metilo, primario, secundario o terciario, (a) (CH3 ) 2CHCH2 C1 (b) (CH3)3CBr c h 3 c h c h 2 ci (c) CH3CH2CHBrCH3 (d) CH^CHg B
(f)

> Br ..H (e)

-a
H ch
3

CH, (g) H

6-3
Usos comunes de los haluros de alquilo

6-3A

So lve n te s

Los haluros de alquilo se utilizan principalmente com o disolventes de aplicacin industrial y domstica. El tetracloruro de carbono (CCI4 ) se utilizaba para el lavado en seco, com o elim i nador de manchas y para otras clases de limpieza domstica. Sin em bargo, este com puesto es txico y cancergeno (ocasiona cncer), por lo que los nuevos productos para la lim pieza en seco utilizan ahora 1 , 1 , 1 -tricloroetano y otros disolventes. El cloruro de metileno (CH 2 CI2 ) y el cloroformo (CHCI3 ) tambin son buenos disolventes para la limpieza y desengrasado. El cloruro de metileno antes se utilizaba para extraer la cafe na del caf y producir caf descafeinado. L a preocupacin por las trazas de residuos de cloruro de metileno en el caf, hizo que los productores utilizaran dixido de carbono lquido en su lugar. El cloroformo es ms txico y carcingeno que el cloruro de metileno, y ha sido reem plazado por ste ltimo y otros disolventes en la mayora de los desengrasantes industriales y iemovedores de pinturas. Incluso los disolventes halogenados ms seguros, com o el cloruro de metileno y el 1,1, 1-tricloroetano, deben utilizarse con cuidado. Todos son potencialmente txicos y carcinge nos, y disuelven los cidos grasos que protegen la piel, ocasionando un tipo de dermatitis.

El cloroformo puede convertirse en fosgeno, un cbruro de do muy reactivo, en presenta de oxgeno a temperatura ambiente. El fosgeno es extremadamente txico debido a que reacciona con muchas molculas biolgicas y las desactiva. Algunas veces se aade una pe quea cantidad de alcohol a los contenedores de cloroformo para destruir cualquier fosgeno que pudiera formarse.

6-3B

Reactivos

M uchas sntesis utilizan haluros de alquilo com o materias primas para form ar molculas ms complejas. La conversin de haluros de alquilo en reactivos organometlicos (compuestos que contienen enlaces carbono-metal) es una herramienta especialmente til en la sntesis orgnica. En la seccin 10-8 estudiaremos la formacin de los compuestos organometlicos.

6-3C

A n e st sic o s

O / C\ C1 C1 fosgeno

El cloroformo (CHCI 3) fue la prim era sustancia que se descubri que produca anestesia ge neral, lo que trajo nuevas posibilidades para cirugas cuidadosas con pacientes inconscientes y relajados. Sin em bargo, el cloroformo es txico y cancergeno, y pronto dej de utilizarse para cam biar a anestsicos ms seguros com o el ter dietilico. Un haluro de alquilo mixto, CF 3 CH B 1C I (el cual lleva el nombre comercial de Halotano), es un anestsico halogenado menos txico. El cloruro de etilo se utiliza como anestsico local para intervenciones menores. Cuando se roca sobre la piel, se evapora (pe 12 C) y enfra el rea, lo cual mejora el efecto anestsico.

6-3

Usos comunes de los haluros de alquilo

219

6 -3 D

Freones: refrigerantes y agentes espumantes

Los freones (tambin conocidos com o clorofluorocarbonos , o C F C ) son haloalcanos que fueron desarrollados para sustituir al am oniaco com o gas refrigerante. El amoniaco es txico, y los refrigeradores con fugas con frecuencia mataban a la gente que trabajaba o dorm a cerca de ellos. El F ren- 1 2 ,CCl 2 F 2 , en alguna ocasin fue el refrigerante ms usado. Los freones con puntos de ebullicin bajos (com o el F re n -ll C l 3 F) se utilizaban com o agentes e s pum antes que se aadan a los plsticos para que al evaporarse se form ara una espum a que despus se endureca. La liberacin de los freones en la atm sfera ha generado preocupa cin por sus reacciones con la capa de ozono que protege a la Tierra. Los C FC se extienden gradualm ente en la estratosfera, donde los tom os de cloro catalizan la descom posicin del ozono (O 3 ) en oxgeno (O 2 ). L a mayora de los cientficos culpan a los freones por acelerar la reduccin de la capa de ozono y por el agujero en dicha capa que se detect sobre el Polo Sur. Los tratados internacionales han limitado la produccin futura y el uso de freones que destruyen el ozono. E l Fren-12 fue sustituido por hidrocarburos de bajo punto de ebullicin o por dixido de carbono en las latas de aerosol. En los refrigeradores y aires acondicionados de los autom viles, el Fren-12 fue sustituido por Fren- 2 2 ,CHC 1F 2 . Los freones con enlaces C H com o el Fren-22), llamados HCFC, en general se destruyen a menores alturas, antes de que lleguen a la estratosfera. El propano, el CO 2 y el HCFC-123 (CHCI 2 CF 3) se utilizan como sustituyentes del Fren-11 para la fabricacin de espum as plsticas.

Uso del inhalador (te cloroformo de Dubois para producir el efecto anestsico durante una ciruga, aproximadamente de 1850.

Los compuestos halogenados per manecen en el ambiente porque resisten la descomposian provoca da por las bacterias del suelo que degradan el material orgnico. Muchos de ellos son qumicamente inactivos e insolubles en agua, lo que evita la degradaan bacteriana. Sin embargo, hay cepas de bacte rias que pueden utilizar compuestos halogenados como fuente de alimento.

6-3E

Pesticidas

Los haluros de alquilo han contribuido a la salud de los seres humanos por su funcin como insecticidas. Desde la antigedad, la gente ha muerto de hambruna o por enfermedades oca sionadas o transmitidas por mosquitos, pulgas, piojos y otros insectos. La muerte negra de la Edad M edia arras con casi un tercio de la poblacin de Europa por la peste bubnica trans mitida por las pulgas. Regiones com pletas de frica y Amrica tropical estaban deshabitadas y no haban sido exploradas ya que la gente no poda sobrevivir a las enfermedades transmitidas por los insectos, com o la malaria, fiebre amarilla y la enfermedad del sueo. En el siglo xix se desarrollaron com puestos de arsnico, nicotina y otros insecticidas crudos, pero estos compuestos son tan txicos para las aves, animales y personas, com o lo son para los insectos. Su uso es extremadamente peligroso, sin embargo, un insecticida peligroso segua siendo preferible ante la posibilidad de morir por una enfermedad o inanicin. La guerra contra los insectos cambi de manera radical en 1939 con el descubrimiento del DDT (figura 6-2). El DDT muy txico para los insectos, pero su toxicidad para los m am feros es bastante baja. Se necesita aproximadamente una onza (28 gramos) de DDT para m atar a una persona, pero la misma cantidad de insecticida protege un acre (4.047 m2) de tierra con tra las langostas o mosquitos. En 1970, la U.S. National Academy o f Sciences (Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos) inform que en poco ms de dos dcadas el DDT haba evitado 500 millones de m uertes por malaria . Se lograron avances parecidos contra los mosquitos transmisores de la fiebre amarilla y contra las moscas tse-ts, transmisoras de la enfermedad del sueo. Al espolvorear DDT en el cuerpo, la gente se protega contra el tifus transmitido por los piojos, y al espolvorearlo en las madrigueras de roedores controlaban la amenaza de la plaga. Como sucede con muchos inventos, el DDT present efectos colaterales no deseados. Es un insecticida de larga duracin y sus residuos se acumulan en el ambiente. El uso generaliza do del DDT com o insecticida agrcola desarroll concentraciones importantes de ste en la fauna y flora, lo que ocasion la disminucin de muchas especies. En 1972 la U.S. Environmental Protection Agency (Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados U nidos) prohibi el uso del DDT com o insecticida agrcola. Sin embargo, an se utiliza en lugares donde las enfermedades transmitidas por insectos son una am enaza para la vida de los seres humanos. Los mosquiteros para cam a tratados con DDT todava son la proteccin ms econm ica y efec tiva contra la malaria, y rociar cuidadosamente DDT alrededor de las casas y en las madri gueras de roedores. Se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados. Algunos de ellos tambin se acumulan en el am biente, y gradualmente producen efectos nocivos en la fauna y flora. Otros pueden utilizarse con pocos efectos adversos si se aplican de manera adecuada. Debido a sus efectos txicos persistentes, los insecticidas clorados casi no se utilizan en la agricultura. Por

C1

a
DDT FIGURA 6-2 Estructura del DDT, DicloroDifenilTricloroetano, o 1,1, l-tricloro-2 ,2 -bis-(p-clorofenil)etano. El DDT fue el primer insecticida clorado. Su uso sirvi para que muchos lugares del mundo estuvieran libres de enfermedades propagadas por insectos y para evitar la inanicin, pero se ha acumulado en el ambiente.

220

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

b general se utilizan cuando se necesita un insecticida potente para proteger la vida o la pro piedad. Por ejemplo, el lindano se utiliza en champs para m atar los piojos, y el clordano para proteger construcciones de madera de las termitas. A continuacin aparecen las estructuras de algunos insecticidas clorados.

lindano

kepona

aldrin

clordano

PRO BLEM A 6 -4
La kepona y el clordano se sintetizan a partir del hexaclorociclopentadieno y otros compuestos formados por anillos de cinco miembros. Muestre cmo estos dos pesticidas estn formados por dos anillos de cinco miembros. C1 C1

O C1 hexaclorociclopentadieno

Estructu T3 d

lo S

En un haluro de alquilo, el tomo de halgeno est enlazado a un tomo de carbono con h i bridacin sp3. El halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace C X est polar* za^ con una carSa parcial positiva sobre el carbono y una carga parcial negativa sobre el halgeno. H\ U -A * ------ X
S~

haluros de alquilo
& = 4-8 X 8 X d
y S+

donde 8 es la separacin de carga, y /es la longitud de enlace.

Las electronegatividades de los halgenos aumentan en el orden. I electronegatividad: 2.7 < Br 3.0 < C1 3.2 F 4.0

Las longitudes de enlace carbono-halgeno aumentan conforme los tomos del halgeno se vuelven ms grandes (ms que los radios atmicos) en el orden

cF <
longitud de enlace: 138 A

ca
1.78 A

<

c Br
1.94 A

<

c I
2.14 A

Estos dos efectos son opuestos entre s; los halgenos ms grandes tienen enlaces ms grandes pero tienen electronegatividades ms dbiles. El resultado global es que los momentos dipo lares de enlace aumentan en el orden CI momento d ip o lar, /i: 1 .2 9 D < C Br 1.48 D < C F lil D < C C1 1 6 D

6-5

Propiedades fsicas de los haluros de alquilo

221

TABLA 6-1
M om entos dipolares m oleculares d e los haluros d e m etilo X F Cl Br I
c h 3x

C1 /A C1 C1
etracloruro de carbono

c h 2x 2 1.97 D 1.60 D 1.45 D 1.11 D

chx3 1.65 D 1.03 D 1.02 D 1.00 D

CX4
0 0 0 0

1.82 D 1.94 D 1.79 D 1.64 D

Un momento dipolar m olecular es la suma vectorial de los momentos dipolares de enlace individuales. No es sencillo predecir los momentos dipolares moleculares, ya que dependen de los ngulos de enlace y otros factores que varan con cada molcula. L a tabla 6-1 presenta los momentos dipolares de los metanos halogenados medidos experimentalmente. Observe cmo los cuatro enlaces polares de los tetrahaluros de carbono, orientados simtricamente, se cance lan para dar un momento dipolar m olecular igual a cero.

PRO BLEM A 6-5


Para cada par de compuestos, prediga cul tiene el momento dipolar molecular ms grande y explique su razonamiento. (a) doruro de etilo o yoduro de etilo (b) 1-bromopropano o ciclopropano (c) ciclopenteno o ranj-but- 2 -eno

6 -5 A

Puntos de ebullicin

Dos clases de fuerzas intermoleculares influyen en los puntos de ebullicin de los haluros de alqui lo. La fuerza de London es la atraccin intermolecular ms intensa que experimentan los haluros de alquilo. Las fuerzas de London son atracciones superficiales que resultan de los dipolos temporales coordinados. Las molculas con grandes reas superficiales tienen atracciones de London ms in tensas, lo que genera puntos de ebullicin ms elevados. Las atracciones dipolo-dipolo (que se deben al enlace polar C X tambin afectan a los puntos de ebullicin, pero en menor medida. Las molculas con masas moleculares ms grandes por lo general tienen puntos de ebullicin ms elevados, ya que son ms pesados (y por lo tanto se mueven menos), y tienen reas superfi ciales ms grandes. Las reas superficiales de los haluros de alquilo varan de acueido con las reas superficiales de los halgenos. Podemos tener una idea de las reas superficiales relativas de los tennos de halgenos si consideramos sus radios de van der Waals. La figura 6-3 muestra que un fluoruro de alquilo tiene casi la misma rea superficial que el alcano correspondiente; en conse cuencia, sus fuerzas de atraccin de London son parecidas. Sin embargo, el fluoruro de alquilo tiene un momento dipolar ms grande, por lo que las fuerzas de atraccin totales son ligeramente ma yores a i el fluoruro de alquilo, lo que hace que tenga un punto de ebullicin ms elevado. Por ejem plo, el punto de ebullicin del -butano es 0 C, mientras que el del fluoruro de -butilo es 33 C. Los otros halgenos son mucho ms grandes que el flor, lo que les da un rea superficial ms grande y eleva los puntos de ebullicin de sus haluros de alquilo. Con un punto de ebullicin de 78 C, el cloruro de -butilo muestra la influencia de que el cloro tenga un rea superficial mucho ms grande. Esta tendencia contina con el bromuro de -butilo (pe 102 Q y el yoduro de -butilo (pe 131 Q . La tabla 6-2 presenta los puntos de ebullicin y las densidades de algunos haluros de alquilo simples. Observe que los compuestos con formas ramificadas ms esfricas tienen puntos de ebullicin ms bajos, com o resultado de reas superficiales ms pequeas. Por ejemplo, el bromuro de -butilo tiene un punto de ebullicin de 102 C, mientras que el bromuro de ter-butilo, que es ms esfrico, tiene un punto de ebullicin de slo 73 C. Este efecto es simi lar al que vimos con los alcanos.

Propiedades fsicas de los haluros de alquilo

PRO BLEM A 6 - 6
Para cada par de compuestos prediga cul es el que tiene un punto de ebullicin ms elevado. Revise la tabla 6 - 2 para que vea si su prediccin fue correcta, y luego explique por qu ese compuesto tiene el punto de ebullicin ms alto. (a) bromuro de isopropilo y bromuro de -butilo (b) doruro de isopropilo y bromuro de /er-butilo (c) 1-bromobutano y 1-clorobutano

2 22

CAPTULO 6

Haluros de alquilo: sustitucin nuclefila y eliminacin


=

Halgeno

van u oi Radio de van der Waals (10 - 8 cm) i\ a u iv u c

F G Br I H (como comparacin)

1.35
1.8

1.95 2.15
1 .2

fluoruro de etilo, pe -3 8 C

cloruro (te etilo, pe 12 C

FIGURA 6-3
Representaciones espaciales de los haluros de etilo. Los halgenos ms pesados son ms grandes y tienen reas superficiales mucho ms grandes. Como resultado, los puntos de ebulli cin (te los haluros de etilo aumentan en el orden F < G < Br < L

bromuro de etilo, pe 38 C

yoduro de etilo, pe 72 C

TABLA 6-2
Propiedades fsicas de los haluros de alquilo Compuesto Masa molecular Punto de ebullicin (Q Densidad (3 / mL)

CH3 F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH 2 G 2 c h c i3


ccu CH 3CH 2 F CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 Br

CH 3CH 2 I CH 3 CH 2 CH2 F CH 3CH 2 CH2 Cl CH 3CH 2 CH2 Br CH 3 CH 2 CH2 I (CH3)2CH C1 (CH3)2CH Br (CH3)2CH i CH 3CH 2 CH 2 CH2 F CH 3CH2 CH 2 CH2 Cl CH 3 CH2 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH2 CH 2 CH2 I (CH3)3C C1 (CH3)3C Br (CH3)3C I

34 50.5 95 142 85 119 154 48 64.5 109 156 62 78.5 123 170 78.5 123 170 76 92.5 137 184 92.5 137 184

-7 8 -2 4 4 42 40 61 77 -3 8
12

0.92
1 .6 8

38 72 3 47 71
102

2.28 1.34 1.50 1.60 0.72 0.90 1.46 1.94 0.80 0.89 1.35 1.75
0 .8 6

36 59 89 33 78
102

131 52 73
100

1.31 1.70 0.78 0.89 1.28 1.62 0.84 1.23 1.54

6 -5 B

Densidades

La tabla 6-2 tambin sesenta las densidades de los haluros de alquilo comunes. Al igual que sus puntos de ebullicin, sus densidades siguen una tendencia predecible. Los fluoruros de alquilo y los cloruros de alquilo (aquellos con slo un tomo de cloro) son menos densos que el agua (1.00 g/m L ). Los cloruros de alquilo con dos o ms tomos de cloro son ms densos que el agua, y todos los bromuros y yoduros de alquilo tambin son ms densos que el agua.

6 -6

P reparacin d e ha lu ros d e a lq u ilo

223

PROBLEMA 6-7
Cuando se agita agua con hexano, los dos lquidos se separan en dos fases. Qu compuesto se encuen tra en la fase superior y cul en la fase del fondo? Cuando se agita agua con cloroformo, el resultado es parecido a un sistema de dos fases. De nuevo, qu compuesto se encuentra en cada fase? Explique la diferencia en los dos experimentos. Qu espera que suceda cuando se agita agua con etanol (CH3 CH2 0 H)?

La mayora de las sntesis de haluros de alquilo utilizan la qum ica de grupos funcionales que an no estudiamos. Por el momento, analizaremos la halogenacin por radicales libres y slo resumiremos otras sntesis de haluros de alquilo, con frecuencia ms tiles. En captulos poste riores estudiaremos las otras sntesis.

Preparacin de haluros de alquilo

6 -6 A

Halogenacin por radicales libres

Aunque en la seccin 4-3 explicamos con todo detalle este mecanismo, la halogenacin por ra dicales libres rara vez resulta un mtodo efectivo para sintetizar haluros de alquilo. Por lo gene ral se producen mezclas de productos, derivado de los distintos tipos de tomos de hidrgeno que pueden ser abstrados. Adems, es posible que ms de un tomo de halgeno pueda reaccionar, b que genera sustituciones nucleoflicas mltiples. Por ejemplo, la cloracin del propano puede dar una mezcla com pleja de productos.

c h 3 c h 2 c h 3

CL

hv

C ^ CH2CHjCl + CH3CHC1 CH3 + CH 3CHC1C I^ C l + C ^ CC12CH3 [+ C H C H CHC1, -I- otros

En la industria, la halogenacin por radicales libres algunas veces resulta til, ya que los reactivos son baratos, la mezcla de productos puede separarse por destilacin y cada uno de los productos individuales se vende por separado. Sin em bargo, en un laboratorio necesitamos un buen rendimiento de un producto en particular. La halogenacin por radicales libres rara vez genera buena selectividad y rendimiento, por lo que pocas veces se utiliza en el laboratorio. Las sntesis de laboratorio que utilizan la halogenacin por radicales libres por lo regular se limitan a com puestos especializados que generan un solo producto principal, com o los si guientes ejemplos.

C l7

hv

ciclohexano (50%)
ch3 ch3

CH3 C H CH3
isobutano

Br2 - ^ >

CH3 c Br
ch3

bromuro de fr-butilo (90%)

Todos los tomos de hidrgeno en el ciclohexano son equivalentes, y la cloracin por ra dicales libres da un rendimiento utilizable de clorociclohexano. Es posible que se formen di cloruros y tricloruros, pero estas reacciones colaterales se controlan utilizando slo una pequea cantidad de cloro y ciclohexano en exceso. La bromacin por radicales libres es muy selectiva (seccin 4-14), y genera buenos rendimientos de productos que tienen un tipo de tomos de hidrgeno ms reactivos que otros. El isobutano slo tiene un tomo de hidrge no terciario, y este tom o es preferentemente abstrado para dar un radical libre terciario. Sin embargo, en el laboratorio no solemos utilizar la halogenacin por radicales libres, ya que tiende a estar plagada de mezclas de productos.

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

6-6B

Bromacin allica

Aunque la halogenacin por radicales libres es un mtodo de sntesis deficiente en la mayora de los casos, la bromacin de alquenos por radicales libres puede llevarse a cabo de manera muy selectiva. Una posicin allica es un tomo de carbono prximo a un enlace doble car bono-carbono. Los intermediarios allicos (cationes, radicales y aniones) se estabilizan por re sonancia con el enlace doble, lo que permite que la carga o el radical est deslocalizado. Las siguientes entalpias de disociacin de enlace muestran que se necesita menos energa para for m ar un radical allico primario estabilizado por resonancia, que un radical secundario tpico.

CH3

CH 3

V /
c h

\
CH 3

A / / = + 3 9 7 k J/ m o l

( 9 5 k c a l/ m o l)

( r a d ic a l 2 o)

C""
/ H \ H

C'
H

C
H

HA / / = + 3 6 4 k J/ m o l ( 8 7 k c a l/ m o l)

(ra d ic a l a llic o I o)

Recuerde que en la seccin 4-13C vimos que la bromacin es muy selectiva, y que slo se forma el radical ms estable. Si hay un hidrgeno allico, por lo general el radical allico es el ms estable de los que pudieran formarse. Por ejemplo, considere la bromacin por radicales libres del ciclohexeno. Bajo las condiciones correctas, la bromacin por radicales libres del ciclohexeno puede dar un buen rendimiento de 3-bromociclohexeno, en donde el bromo ha susti tuido a un hidrgeno allico del tom o de carbono prximo al enlace doble.

posiciones alflicas

hidrgenos allicos
H Br

hv + ciclohexeno B r,
+ H Br

3-bromociclohexeno

El mecanismo es parecido a las dem s halogenaciones por radicales libres. Un radical bromo abstrae un tomo de hidrgeno allico para generar un radical allico estabilizado por resonan cia. Este radical reacciona con Br2, regenerando un radical bromo que contina la reaccin en cadena.

abstraccin de un H allico
H Br

B r Br
B r H + + Br *

ciclohexeno

radical allico

bromuro allico

6-6 M E C A N IS M O 6-1
B ro m a c i n allica

P reparacin d e ha lu ros d e a lq u ilo

225

Paso de iniciacin: el bromo absorbe la luz, ocasionando la formacin de radicales. :Br Br: 2 :Br-

Prim er paso de propagacin: un radical bromo abstrae un hidrgeno allico.

,C

+ :bV I / \

"C

>

A
radical alflico
----- * i 1 !> S C/ / \ Br
0

+ H Br:

Segundo paso de propagacin: cualquier carbono radical puede reaccionar con bromo.

/C ^C '

'" S '

:bV bV:

+ y \ Br i 1

desplazamiento alflico
R eaccin g lo b a l \
/C C

hv

/
C ^

Br

C=C

+
C ^.

HBr

H un hidrgeno alflico

Br un bromuro alflico

El mecanismo general para la bromacin allica muestra que cualquier extremo del radical allico estabilizado por resonancia puede reaccionar con bromo para generar productos. En uno de los productos, el tom o de bromo aparece en la misma posicin de donde se abstrajo el tomo de hidrgeno. El otro producto es el resultado de la reaccin en el tomo de carbono que tiene al radical en la segunda forma resonante del radical allico. Se dice que este segundo com puesto es el producto de un desplazam iento allico. Para una bromacin allica eficiente debe evitarse una gran concentracin de bromo, ya que ste puede adicionarse tambin al enlace doble (captulo 8 ). L a jV-bromosuccinimida (NBS) se utiliza frecuentemente com o fuente de bromo en las bromaciones por radicales libres, ya que se com bina con el subproducto HBr para regenerar una baja concentracin constante de bromo. N o se necesita bromo adicional, debido a que la mayora de los reactivos de NBS con tienen trazas de Br 2 para iniciar la reaccin. O O

N Br

HBr

NH
O

Br,

O N-bromosuccinimida (NBS)

regenera una baja concentracin de Br

En el captulo 15 estudiaremos con ms detalle la halogenacin allica.

226

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

PRO BLEM A 6 - 8
(a) Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

H2C = C H CH3 + Br2

H2 C = C H CH2Br + HBr

(b) Utilice las entalpias de disociacin de enlace que aparecen en la tabla 4-2 (pgina 138) para

calcular el valor del AH de cada uno de los pasos que muestra su mecanismo. (La EDE para el CH 2=CH CH 2Bres de aproximadamente 280 kJ/mol o 67 kcal/mol.) Calcule el valor global del AH de la reaccin. Estos valores son consistentes con una reaccin rpida en cadena por radicales libres?

PRO BLEM A 6-9


La reaccin del 23-dimetilbut-2-eno con N-bromosuccinimida (NBS), iniciada por luz, genera dos productos: H C\ /" > N B S H ,C x H ,C /C H -B r CH, CH 2
c \

/ C=C^
H ,C CH, 2 3 -<limetilbut-2-eno

------------

/C = C \
CH ,

B r ~

CH,

(a) Escriba un mecanismo para esta reaccin, mostrando cmo se generan los dos productos como

consecuencia del intermediario estabilizado por resonancia.

(b) La bromacin del ciclohexeno mediante NBS slo da un producto principal, como se aprecia en la
pgina 224. Explique por qu no hay un segundo producto derivado de un desplazamiento allico.

PRO BLEM A 6 -1 0
Muestre cmo podra utilizarse la halogenacin por radicales libres para sintetizar los siguientes com puestos. En cada caso explique por qu esperamos obtener un solo producto principal. (a) l-cloro-2 ,2 -dimetilpropano (cloruro de neopentilo) (b) 2 -bromo-2 -metilbutano Br

(c) ( ^ V
1

ch- ch^
1

ch,

(d)
/

-bromo- -fenilbutano

Lo que sigue es un resumen breve de los mtodos ms importantes para preparar haluros de alquilo. M uchos de ellos son ms generales y ms tiles que la halogenacin por radica les libres. M s adelante en el libro estudiaremos varios de estos mtodos (observe las referen cias a la seccin indicada). stos aparecen aqu para que pueda utilizar este resumen como referencia a lo largo del curso.

RESUMEN

Mtodos para preparar haluros de alquilo

1. A partir de alanos: halogenacin p o r radicales libres (til slo en ciertos casos de sntesis) (secciones 4-13 y 6 -6 )

RH
Ejemplo

calor o luz

RX

HX

CH *
1

CH *
, '2,

CH, C CH 3

calor o luz

CH, C CH,
*

H isobutano

Br bromuro de fr-butilo

6 -6

P reparacin d e ha lu ros d e a lq u ilo

227

2.

A partir de alquenos y alquinos


\ /

c=c

/ \

HX

C C

(seccin 8 - 8 )

H
\ /

c=c

/ \

(seccin 8 -8 )

'
2 HX

X X i
(seccin 9-9)

-c = c

H i H

C C

X X I
(seccin 9-9)

c = c

2X2

X I X

C C

O NBS: l ^ N Br \

\
>
/

c=c

/ I cH

c=c

/ \ (secciones 6 -6 , 15-7)

___ 0 _ luz

Br

/ Ejemplos

(bromacin alflica)

ch3 CH3 C H = C (C H J 2
HBr

C H CH, C CH 3 Br

2 -metilbut- 2 -eno

2 -bromo-2 -metilbutano

CH 3 C H = C H CH 3
but-2 -eno 2 HBr

CH 3 C H Q CHC1 CH 3
2,3-diclorobutano

H C = C -CI^CHjCHj
pent-l-ino 3. A partir de alcoholes (secciones 11-7, 11-8, 11-9)

CH3 CBr2 CH 2CH 2CH 3


2 ,2 -di bromopentano

R OH
E jem pb

HX,PX3,u otros

RX

C H /^ C H jC H p H
butan- 1 -ol 4. A partir de otros haluros (seccin 6-9)

CH 3CH2CH 2CH2 Br
l-bronx)butano

R X R Cl
E jem pb

+ +

!" KF

acetona 18-corona-6 CH3CN

R I R F

X-

H 2C = C H C ^C l
cloruro de alilo

+ Nal

acetona

->

H2C = C H CH2 I
yoduro de alilo

228

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin

Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en muchos otros grupos funcionales. El tomo del halgeno puede salir con su par de electrones de enlace para form ar un ion haluro estable; decimos que un haluro es un buen g r u p o s a l i e n t e . Cuando otro tomo reemplaza al ion haluro, la reaccin es de s u s t i t u c i n n u c l e o f l i c a . Cuando el ion haluro parte junto con otro tomo o ion (con frecuencia H +), la reaccin es de e l i m i n a c i n . En muchas eliminaciones, se pierde una molcula de HX del haluro de alquilo para generar un alqueno. Estas eliminaciones se conocen com o d e s h i d r o h a l o g e n a c i o n e s , ya que se elimina un haluro de hidrgeno del haluro de alquilo. Las reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin con frecuencia compiten entre s. En una s u s t i t u c i n n u c l e o f l i c a , un nuclefilo (Nuc:- ) reemplaza a un grupo saliente (X s ) de un tomo de carbono, utilizando un par de electrones no enlazados para form ar un nuevo enlace con el tomo de carbono. Sustitucin nucleoflica

C C H :X :

Nuc:

C C I I H Nuc

:X :

En una eliminacin, se pierde tanto el ion haluro com o otro sustituyeme. S e forma un nuevo enlace 7r.

Elim inacin

C C
H :X :

B:

BH

\ /

C=C

/ \

:X :

En la eliminacin (una deshidrohalogenacin), el reactivo (B:~) reacciona com o una base, abs trayendo un protn del haluro de alquilo. La mayora de los nucleflos tambin son bsicos y pueden participar en una sustitucin nucleoflica o eliminacin, dependiendo del haluro de a l quilo y las condiciones de la reaccin. Adems de los haluros de alquilo, muchos otros tipos de com puestos experim entan reac ciones de sustitucin nucleoflica y elim inacin. En este captulo presentarem os las susti tuciones nucleoflicas y elim inaciones, utilizando a los haluros de alquilo com o ejem plos. En captulos posteriores trataremos las sustituciones nucleoflicas y elim inaciones de otras clases de com puestos.

P R O B L E M A 6-11
Gasifique cada reaccin como una sustitucin nucleoflica, eliminacin, o ninguna. Identifique al grupo saliente y al nuclefilo (para las sustituciones nucleoflicas) o la base (para las eliminaciones). Na+ -OCH 3 (a)

r r "O C H ,

NaBr

H2 S0
(b )

h 3o

h s o 4-

KI (c) Br

IBr

KBr

6-8

S ustitu cin nu cle oflica d e se g u n d o o rd e n : la rea cci n SN2

229

PROBLEMA 6-12
D las estructuras de los productos esperados de la sustitucin nucleoflica cuando el 1-bromohexano reacciona con (a) NaOCH2CH 3 (b) KCN (c) NaOH

Una sustitucin nucleoflica tiene la forma general

Nuc:nuclefilo

CX :
sustrato

Nuc C
producto

-X :'

grupo saliente

donde Nuc: es el nuclefilo y :Xs es el ion haluro saliente. Un ejemplo es la reaccin del yodometano (CH 3 I) con el ion hidrxido. El producto es metanol. H H

Sustitucin nucleoflica de segundo orden: la reaccin SN2

I
H 0 =" +

..
H C H
H metanol (producto)

H C 1: H yodometano (sustrato)

: :"

hidrxido (nuclefilo)

yoduro (grupo saliente)

El ion hidrxido es un nuclefilo fuerte (donador de un par de electrones), ya que el tomo de oxgeno tiene pares de electrones no com partidos y una carga negativa. Al yodom etano se le llama su stra to , que es el com puesto atacado por el reactivo. El tomo de carbono del yodometano es electroflico debido a que est enlazado a un tomo de yodo electronegativo. La densidad electrnica es alejada del carbono mediante el tomo del halgeno, lo que hace que el tomo de carbono tenga una carga parcial positiva. La carga negativa del ion hidrxido es atrada hacia esta carga parcial positiva. H HO: H

HO

C - I: f \ " H H

..

HO C

SIS"

nuclefilo

electrfilo (sustrato)

estado de transicin

producto

grupo saliente

El ion hidrxido ataca la parte posterior del tomo de carbono electroflico, y aporta un par de electrones para form ar un nuevo enlace. (En general, se dice que los nuclefilos atacan a los electrfilos, y no al revs.) Observe que las flechas curvas se utilizan para mostrar el mo vimiento de pares de electrones, desde el nuclefilo rico en densidad electrnica hasta el tomo de carbono electroflico pobre en densidad electrnica. El carbono puede alojar slo ocho elec trones en su capa de valencia, por lo que el enlace carbono-yodo debe com enzar a romperse conform e el enlace carbono-oxgeno com ienza a formarse. El ion yodo es el grupo saliente; sale con el par de electrones que en algn momento lo unieron al tomo de carbono. Este mecanismo de un paso est respaldado por informacin cintica. Uno puede variar las concentraciones de los reactivos y observar los efectos sobre la rapidez de reaccin (cunto metanol se forma por segundo). Se observa que la rapidez de reaccin se duplica cuando la con centracin de cualquier reactivo se duplica. Por lo tanto la reaccin es de primer orden con res pecto a cada uno de los reactivos, y de segundo orden global. La ecuacin de rapidez tiene la siguiente forma: rapidez = jy C H 3 I] TO H] Esta ecuacin de rapidez es consistente con un mecanismo que requiere de una colisin entre una molcula de yoduro de metilo y un ion hidrxido. Estas dos especies estn presentes en el estado de transicin, y la frecuencia de colisin es proporcional a am bas concentraciones. La constante de rapidez kr depende de varios factores, incluidas la energa del estado de transicin y la temperatura (seccin 4-9).

230

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

5" HO

H | 8C -I H H
/\ estado de

FIGURA 6-4 El diagrama de energa de reaccin para la reaccin Sn 2 del yoduro de metilo con el ion hidrxido muestra slo un mximo (te energa: el estado de transicin. No hay intermediarios. Los mapas de potencial electrosttico de los reactivos, estado de transicin y productos muestran que el nuclefilo con carga negativa (rojo) ataca a la regin electroflica (azul) del sustrato. En el estado de transicin, la carga negativa (rojo) est deslocalizada sobre el nuclefilo y el grupo saliente. La carga negativa se va con el grupo saliente.

H
/ C \X H

coordenada de reaccin

C o n s e jo _____ pro b le m a s
Un estado de transicin es inestable y no puede aislarse. Existe por slo un instante.

p ara re s o lv e r

Esta sustitucin nucleoflica de un paso es un ejemplo del m e c a n i s m o S n 2 . La abrevia tura Sn2 significa Sustitucin Nucleoflica Bitnolecular. El trmino bimolecular quiere decir que el estado de transicin del paso limitante de la rapidez de la reaccin (el nico paso de esta reaccin) involucra la colisin de dos molculas. Las reacciones bimoleculares en general tienen ecuaciones de rapidez que son de segundo orden global. La reaccin S ^2 del yoduro de metilo (yodometano) con el ion hidrxido es una r e a c c i n c o n c e r t a d a , que ocurre en un solo paso con la ruptura y formacin simultnea de enlaces. La estructura de en medio es un e s t a d o d e t r a n s i c i n , un punto mximo de energa, en lugar de un intermediario. E n este estado de transicin, se forma parcialmente el enlace hacia el nu clefilo (hidrxido), y el enlace hacia el grupo saliente (yoduro) se rompe parcialmente. Re cuerde que un estado de transicin no es una m olcula discreta que pueda aislarse; sta existe por slo un instante. El diagrama de energa de reaccin para esta sustitucin nucleoflica (figura 6-4) slo muestra un estado de transicin sin intermediarios entre los reactivos y los productos. Los reac tivos aparecen con un poco ms de energa que los productos, ya que se sabe que esta reaccin es exotrmica. El estado de transicin tiene m ucha ms energa debido a que involucra a un tomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces parciales. El siguiente mecanismo muestra una reaccin general S n2. Un nuclefilo ataca al sustrato para generar un estado de transicin en el que se forma un enlace con el nuclefilo, al mismo tiempo que se rompe el enlace con el grupo saliente.

M E C A N IS M O CLAVE 6-2

La reaccin S ^

La reaccin SN2 ocurre en u n solo paso (concertado ). Un nuclefilo fuerte ataca al carbono electroflico y obliga al grupo saliente

a partir.

Nuc:

Nuc - C -X:
f \ -

Nuc

X:

nuclefilo

sustrato (electrfilo)

estado de transicin

producto

grupo saliente

El orden de reactividad de los sustratos es CH 3X > Io > 2o. (Los haluros de alquilo de 3o no pueden reaccionar mediante este me canism o). ( Contina )

6-9

Generalidades de la reaccin SN2

231

EJEMPLO: la reacdn d e 1-brom obutano con m etxido d e sodio produce 1-m etoxibutano.

NaOCH 3 metxido de sodio

CH 3 CH 2 CH 2 CH2Br
1 -bromobutano

CH 3CH 2 CH 2 CH 2 0 CH 3
1-metoxibutano

NaBr

CH 3 CH 2CH 2 CH 3 O: H i H nuclefilo -B r: '

c h 2 c h 2c h CH3 O - - < > B p H H

^ C H jC H ^ H -, CH 3 C * + N a+ :Br:

electrfilo (sustrato)

estado de transicin

producto

grupo saliente

PRO BLEM A 6 -1 3
(a) Bajo ciertas condiciones, la reaccin de 1-bromobutano 0.5 M con metxido de sodio 1.0 M produce 1-metoxibutano a una rapidez de 0.05 mol/Lpor segundo. Cul sera la rapidez si se utilizara 1-bromobutano 0.1 M y NaOCH3 2.0 M? (b) Considere la reaccin de 1-bromobutano con un gran exceso de amoniaco (NH3). Represente los reactivos, el estado de transicin y los pro ductos. Observe que el producto inicial es la sal de una amina (RNH3 Br- ), la cual es desprotonada por el amoniaco en exceso para generar la amina.

Muchas reacciones tiles ocurren mediante el mecanismo S n2. La reaccin de un haluro de alquilo, com o el yoduro de metilo, con el ion hidrxido produce un alcohol. Otros nuclefilos convierten a los haluros de alquilo en diversos grupos funcionales. La siguiente tabla resume a l gunos de los tipos de com puestos que pueden formarse mediante el desplazamiento nucleoflico de los haluros de alquilo.

Generalidades de la reaccin SN2

RESUMEN

Reacciones Sn 2 de los haluros de alquilo


N uc:~ + Nuclefilo RX RX RX RX RX RX RX RX RX RX RX + + + + + + + + + + + " : : -:O H " :9 R ' :SH - ;S R ' ;NH 3 -:N = = N = N : ":C = C R ' - :C = N : R 'CO O ::PPh 3 RX -----> NucR Producto RJ : -----> ----- ----- -----* > -----> -----> -----> -----> ROH RO R ' RSH RSR' R X+ XTipo de producto haluro de alquilo alcohol ter tiol (mercaptano) tioter (sulfuro) sal de amina azida alquino nitrito ster sal de fosfonio

R N = N = N :RC = C R ' RC = N : R'COO R [RPPhj]+ "X

232

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Ejemplos

" :Q H

+
ch2 oh

cr

C H C1 cloruro de bencilo
2

ion hidrxido

alcohol benclico
OCR*

CH3I yodometao (yoduro de metilo)


C ^C ^C H ^H L ^B r

O * fenxido
" :H :N H 3

+ metoxibenceno (fenil metil ter) C ^ C ^ C H ^ ^ ^ S H pentano-l-tiol C ^ C ^ C I ^ C H ,^ , 1-butanamina (-butilamina) C H jC H , C ^ C H but-l-ino (etilacetileno) C H ^ C ^ C R , C = N butanonitrilo (butironitrilo) +

Br"

l-bromopentano
C f^ C I^ C H ^ C H ^ l +

NH CI
4

l-clorobutano (cloruro de -butilo) CH CH2Br bromoetano (bromuro de etilo)


3

amoniaco (en exceso)


+ N a+- C ^ C H

NaBr

acetiluro de sodio
+

CH3CH2CH
-yodopropano (yoduro de -propilo)
1

~ :C = N cianuro

Reacciones d e in te rca m b io d e halgenos La reaccin Sn2 representa un mtodo til para sintetizar yoduros y fluoruros de alquilo, los cuales resultan ms difciles de preparar que los cloruros y bromuros de alquilo. Algunos haluros pueden convertirse en otros haluros por medio de r e a c c i o n e s d e i n t e r c a m b i o d e h a l g e n o , en las cuales un haluro desplaza a otro. El yoduro es un buen nuclefilo, y muchos cloruros de alquilo reaccionan con yoduro de sodio para generar yoduros de alquilo. Los fluoruros de alquilo son difciles de sintetizar direc tamente, y con frecuencia se preparan haciendo reaccionar cloruros o bromuros de alquilo con KF bajo condiciones que utilizan un ter corona y un disolvente aprtico para elevar la ncleofilia normalmente dbil del ion fluoruro (vea la seccin 6 - 1 0 ).

R X + IR^ X + K F

R I + XR_ F + KX

Ejemplos H 2 C = C H CH 2 C1
cloruro de alilo

Nal

h 2 c = c h c h 2i
yoduro de alilo

NaCl

CH 3 CH 2 C1
cloruro de etilo

KF

18 -corona-6

CH3 CN

CH 3 CH2F
fluoruro de etilo

KC1

6 -1 0

Factores q u e in flu ye n en las rea ccio nes SN2: fuerza d e l n u c le filo

233

P R O B L E M A 6 -1 4
(a) CH3 CH2Br bromuro de etilo +

|
(CH3)3CCT +K -----*

Prediga los productos principales de las siguientes sustituciones nucleofflicas.


ri>utdxido de potasio

(b) H C = C :_+Na +
ctiluro de sodio

CH3 CH2 CH2 CH2 C 1-----


l-clorobutano

(0 (CH3 ) 2CHCH2Br + exceso de NH3 ----- (d) c h 3 c h 2 c h 2i + N aC N ----- (e) 1-cloropentano + N a l-----

(f)

1-cloropentano

> + K F --------------CHjCN

1-coronad

P R O B L E M A 6-1 5
Muestre cmo utilizara las reacciones S n 2 para convertir 1-clorobutano en los siguientes compuestos. (a) 1-butanol (b) 1-fluorobutano (c) 1-yodobutano (d) CH3 CN (e) CH3<CH2)3C =C H (f) CH3CH2 O<CH2)3 CH3 (g) CR3- ( C H 3- N H 2

Utilizaremos la reaccin Sn 2 com o un ejemplo de cm o estudiamos las propiedades de las es pecies que participan en la reaccin. Tanto el nuclefilo com o el sustrato (el haluro de alquilo) son importantes, as com o el tipo de disolvente utilizado. Comenzaremos considerando lo que hace un buen nuclefilo. L a naturaleza del nuclefilo influye en gran medida en la rapidez de la reaccin Sn2. Un nuclefilo fuerte es mucho ms efectivo que uno dbil al atacar a un tomo de carbono electroflico. Por ejemplo, tanto el metanol (CH 3O H ) com o el ion metxido (CH 3O - ) tienen pares de electrones no enlazados que comparten fcilmente, pero en la reaccin Sn 2 el ion metxido ieacciona con los electrfilos aproxim adam ente 1 milln de veces ms rpido que el metanol. Por lo general es cierto que una especie con una carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una especie neutra similar. El ion metxido tiene electrones no enlazados disponibles para enlazarse. En el estado de transicin, la caiga negativa es compartida por el oxgeno del ion metxido y por el grupo saliente haluro. Sin embargo, el metanol no tiene caiga negativa; el estado de transicin tiene una caiga parcial negativa sobre el haluro, pero una carga parcial positiva sobre el tomo de oxgeno del metanol. Podemos generalizar el caso del metanol y el ion metxido si decimos que

6-10 Factores que influyen en las reacciones Sn2: fuerza del nuclefilo

Una base siempre es un nuclefilo ms fuerte que su cido conjugado.

H CH3 0 !
5I C H 3- O - ^ 5:

..

CH, O C, H

a:

H H
base conjugada (nuclefilo ms fuerte) Ea ms baja

H CH3 O: H
cido conjugado (nuclefilo ms dbil)

\
C

5+

H
S~

I:

C H -

- p - :

CH3 o Q H

sis

H H H
Emms alta

HH

234

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

S ere que b s medicamentos anti cancergenos basados en "mostaza nitrogenada" provocan la alquiladn del ADN mediante dos reacaones S n2 Primero, el nitrgeno nucleoflico desplaza al ebruro de la parte que contiene al cloruro de a lq u ib primario para generar un interme diario reactivo que provoca la alqui ladn del tomo de nitrgeno del ADN. El proceso se repite, uniendo las dos hebras de la doble hlice del ADN y evitando as su replicacin. CHjCH^l H3C - N : ^ CH2^ CH2
mostaza nitrogenada

TABLA 6-3
Algunos nuclefilos comunes presentados en orden descendente de nucleofilia en disolventes hidroxlicos com o agua y alcoholes

nuclefilos fuertes

( C H jC H ^ : " :S H !J !(C H jC H ^N H C=N (C H jC H ^ N :

nuclefilos moderados

: B r: "

: NH3
S CH3 : Q :0

II

H 0 :_
CH 3 O :-

nuclefilos dbiles

CHjC )" M :F -

..

H O H
CH 3 O H

C^CHjCl H3C "


ch2

cr
intermediario

Rxlramos sentimos tentados a decir que el metxido es un nuclefilo ms fuerte, debido a que es mucho ms bsico; sin embargo, esto sera un error, ya que la basicidad y la nucleofilia son propiedades distintas. La basicidad est definida por la constante de equilibrio para abstraer un protn, y la nucleofilia se define com o la tupidez de ataque a un otno de carbono electroflico. En am bos casos, el nuclefilo (o base) forma un nuevo enlace. Si el nuevo enlace es hacia un protn, ste ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace es hacia un carbono, ha reacciona do como un nuclefilo. Puede resultar difcil predecir la forma en que una especie reaccionar; casi todos los nuclefilos buenos (aunque no todos) tambin son bases fuertes, y viceversa.
B asicidad

CH2CH2a h 3c n ^ c h
CH,
2

:N.

DNA

B H

A:

alquilacin del ADN

Nucleofilia CH2 CH2C1


B C
h 3c

X:*

~N\

/ c h 2ch2

DNA

-< La tabla 6-3 presenta algunos nuclefilos com unes en orden descendente de nucleofilia en disolventes hidroxlicos como agua y alcoholes. L a fuerza de los nuclefilos en estos disol ventes muestra tres tendencias principales:

RESUMEN

Tendencia en la nucleofilia

1. Una especie con una carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una especie neutra similar. En particular, una base es un nu clefilo ms fuerte que su cido conjugado. :OH > H 20 : :SH > H .S : -:N H 2 > :N H j

2. La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica, siguiendo el aum ento de la electronegatividad de izquierda a derecha. Los elementos ms electronegativos tienen electrones no enlazados ms estrechamente unidos y son menos reactivos para formar nuevos enlaces. :N H . :O H > : F :~ ;N H 3 > H p: (C H 3C H 2 )3 P : > ( C ^ C H ^ S :

3. La nucleofilia aum enta de arriba hacia abajo en la tabla peridica, siguiendo el aumento en el tamao y la polarizabilidad, y la d is minucin de la electronegatividad. s is - > :B r:- > *C1:~ > =F: -:S e H > - SH > ~: O H (C H ,C H 2) 3P : > (C H 3C H 2) 3N :

6 -1 0

Factores q u e in flu ye n en las rea ccio nes SN2: fuerza d e l n u c le filo

235

orbital sp3 lbulo trasero \


h

poco enlace

H I

8-

X H

n H H
estado de transicin FIGURA 6-5 Comparacin del ion fluoruro y el ion yoduro como nucleflos en la reaccin S n2. El fluoruro tiene electrones ms estrechamente unidos, y no pueden comenzar a formar un enlace CF sino hasta que los tomos estn muy juntos. El yoduro tiene electrones externos ms dbilmente unidos que comienzan el enlace ms rpido durante la reaccin.

capa de valencia pequea, dura

ms enlace

H
8-

A
H
I-

r x

A H H
estado de transicin

capa de valencia grande, suave

La tercera tendencia (tamao y polarizabilidad) refleja la capacidad de un tomo a invo lucrarse en un enlace parcial conforme com ienza a atacar a un tomo de carbono electroflico. Conforme descendemos por una colum na de la tabla peridica, los tomos se hacen ms grandes, con ms electrones a una mayor distancia del ncleo. Los electrones estn ms dbil mente unidos, y el tomo es ms polarizable: sus electrones pueden moverse con mayor liber tad hacia una carga positiva, lo que resulta en un enlace ms fuerte en el estado de transicin. El aumento a i la movilidad de sus electrones mejora la capacidad del tomo para formar un en lace a una distancia relativamente grande. La figura 6-5 ilustra este efecto de polarizabilidad, comparando el ataque del ion yoduro y el ion fluoruro a un haluro de metilo. La capa externa del ion fluoruro es la segunda capa. Estos electrones estn muy unidos, cerca del ncleo. El fluoruro es un nuclefilo duro (poco pola rizable), y su ncleo debe aproximarse mucho al ncleo del carbono antes de que los electrones puedan com enzar a traslaparse y formar un enlace. En el estado de transicin hay un enlace dbil entre el flor y el carbono. Por el contrario, la capa externa del ion yoduro es la quinta capa. Estos electrones estn dbilmente unidos, lo que hace que el ion yoduro sea un nuclefilo suave (muy polarizable). Los electrones externos comienzan a desplazarse y a traslaparse con el tomo de carbono a una distancia muy grande. En el estado de transicin hay un enlace muy ftierte entre el yoduro y el carbono, lo cual disminuye la energa del estado de transicin.

6 - 1 OA

Efecto estrico sobre la nucleofilia

Para funcionar como un nuclefilo, un ion o molcula debe acercarse a un tomo de carbono para atacarlo. Los grupos voluminosos del nuclefilo dificultan este acercamiento y disminuyen la rapidez de reaccin. Por ejemplo, el ion er-butxido es una base ms fuerte (para abstraer pro tones) que el ion etxido, pero el ion ter-butxido tiene tres grupos metilo que dificultan cualquier aproximacin a un tomo de carbono ms poblado. Por lo tanto, el ion etxido es un nuclefilo ms fuerte que el ion ter-butxido. Cuando los grupos voluminosos interfiaen con una reaccin debido a su tamao, esto se conoce com o im pedim ento estrico. tres grupos metilo dificultan el ataque al tomo de CHL,----0 * 2 ----- :_ etxido (no impedido) base ms dbil, nuclefilo ms fuerte

V 1 I3

ter-butxido (impedido) base ms fuerte, nuclefilo ms dbil

236

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

El impedimento estrico influye poco en la basicidad, ya que la basicidad implica el ata que a un protn no impedido. Sin embargo, cuando un nuctefilo ataca a un tomo de carbono, un nuclefilo voluminoso no puede acercarse fcilmente al tomo de carbono. La mayora de las bases tambin son nuclefilos capaces de atacar a un protn o a un tomo de carbono electroflico. Si querem os que una especie acte com o una base, utilizamos un reactivo volumi noso, com o el ion fr-butxido; si querem os que reaccione com o un nuclefilo, utilizamos un reactivo menos impedido, com o el etxido.

PRO BLEM A 6 -1 6

Conse) O

para re so lv e r p ro b le m a s

El impedimento estrico (voluminosidad) dificxilta la nucleofilia (SN2) ms que la basiadad.

Para cada par, prediga cul ser el nuclefilo ms fuerte en la reaccin S^2 (utilizando un alcohol como disolvente). Explique su respuesta. (a) (CH3 CH2)3N o (CHaCH^NH (b) (CH3 ) 2 0 o ( O ^ (c) NH3 o PH3 (d) CH3S - o H 2S (e) (CH3 )3N o(C H 3 ) 2 0 (f) CH3S " o C H 3OH (g) (CH3 )2CHO~ o CH3CH2 CH2 0 (h) I - o C l"

6 -1 O B

Efecto del disolvente sobre la nucleofilia

Otro factor que influye sobre la nucleofilia de estos iones es su solvatacin, en particular en los disolventes prticos. Un disolvente p r tico es aquel que tiene protones cidos, por lo general en la forma de grupos O H o N H. Estos grupos forman enlaces por puente de hidrgeno con los nuclefilos que tienen carga negativa. Los disolventes prticos, en especial los alco holes, son buenos disolventes para las sustituciones nucleoflicas, ya que los reactivos (haluros de alquilo, nuclefilos, etctera) tienden a ser muy solubles. Los aniones pequeos se solvatan ms que los aniones grandes en un disolvente prtico, ya que el disolvente se aproxim a ms a un anin pequeo y forma enlaces por puente de hidrgeno fuertes. Cuando un anin reacciona com o un nuclefilo, se necesita energa para quitar algu nas molculas del disolvente, y romper algunos enlaces que por puente de hidrgeno estabili zan al anin solvatado. Se necesita ms energa para retirar al disolvente de un ion pequeo muy solvatado, com o el fluoruro, que de un ion grande difuso y menos solvatado, com o el ion yoduro.

separado en el estado de transicin

La mejor solvatacin de los aniones pequeos en disolventes prticos, la cual requiere ms o ierga para retirar las m olculas de disolvente, reduce su nucleofilia. Esta tendencia refuerza la tendencia de polarizabilidad: sta aum enta cuando disminuye el nmero atmico, y la ener ga de solvatacin (en disolventes prticos) disminuye con el aum ento del nmero atmico. Por lo tanto, la nucleofilia (en disolventes prticos) por lo general crece de arriba hacia abajo a i un grupo de la tabla peridica, siempre y cuando com paremos especies similares con car gas parecidas.

6-11

Reactividad del sustrato en reacciones SN2

237

A diferencia de los disolventes prticos, los, d i s o l v e n t e s a p r t i c o s (disolventes sin gru pos O H o N H) mejoran la nucleofilia de los aniones. Un anin es ms reactivo en un d i solvente aprtico porque no est demasiado solvatado. No hay enlaces por puente de hidrgeno por romper cuando el disolvente debe abrir paso para que el nuclefilo se aproxime a un tomo de carbono electroflico. La capacidad de solvatacin relativamente dbil de los disolventes aprticos tambin es una desventaja: los reactivos inicos, ms polares, son insolubles en di solventes aprticos simples com o los alcanos. Los d i s o l v e n t e s a p r t i c o s p o l a r e s tienen momentos dipolares fuertes para m ejorar la so lubilidad, aunque no tengan grupos O H o N H para formar enlaces por puente de hidrgeno con aniones. Ejemplos de disolventes aprticos polares son el acetonitrilo, la dimetilformamida y la acetona. Podem os aadir reactivos solvatantes especficos para mejorar la solubilidad, sin afectar la reactividad del nuclefilo. Por ejemplo, el ter corona , 18-corona-6, solvata los iones potasio. Usar la sal de potasio de un nuclefilo y solvatar los iones potasio, ocasiona que el anin nucleoflico pase a la disolucin.

: :

0
C

O: O*

C H , C = N : H
/

\ . . /

CH, 3 CH3

/ \ ch3 ch3

II

o:
: o:
k

:a
+

:0

:o
:X:

acetonitrilo

dimetilformamida (DMF)

acetona

el 18-corona-6 solvata los iones K+

Los siguientes ejemplos muestran cm o un ion fluoruro, que por lo regular es un nucle filo deficiente en disolventes hidroxlicos (prticos), puede ser un buen nuclefilo en un disol vente aprtico. Aunque el KF no es muy soluble en acetonitrilo, el 18-corona-6 solvata los iones potasio, y el ion fluoruro poco solvatado (y por lo tanto nucleoflico) reacciona. /% x C H
2C 1

^ KF, 18-corona-6 CH3CN >

c h 2f

+ cr

A s com o la nucleofilia es importante en la reaccin Sn2, la estructura del haluro de alquilo es igual de importante. Con frecuencia nos referiremos al haluro de alquilo com o el s u s t r a t o : literalmente el com puesto que est siendo atacado por el reactivo. Adems de los haluros de alquilo, una variedad de com puestos distintos funcionan com o sustratos en reacciones Sn 2 . Piara ser un buen sustrato en el ataque de un nuclefilo en una reaccin Sn2, una molcula debe tener un tomo de carbono electroflico con un buen grupo saliente, y el tomo de carbono no debe tener tanto impedimento estrico para que un nuclefilo lo ataque.

6-11

Reactividad del sustrato en reacciones SN2

6 -1 1 A

Efectos del grupo saliente sobre el sustrato

Un grupo saliente tiene dos funciones en la reaccin S n2: 1. Polariza el enlace C X, lo que vuelve electroflico al tomo de carbono. 2. Se va con el par de electrones que lo unan al tomo de carbono electroflico. Para realizar estas funciones, un buen grupo saliente debe sen
1. 2

un aceptor de electrones para polarizar al tom o de carbono,

. estable (no una base fuerte) una vez que ha salido, y

3. polarizable para estabilizar el estado de transicin.

238

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

/ . El grupo saliente debe ser un aceptor de electrones para generar una carga parcial positiva sobre el tomo de carbono y hacerlo electroflico. Un grupo saliente aceptor de electrones tam bin estabiliza el estado de transicin con caiga negativa. Los tomos de halgenos son muy electronegativos, por lo que los haluros de alquilo son sustratos com unes en reacciones Sn 2 . El oxgeno, nitrgeno y azufre tambin forman enlaces fuertemente polarizados con el tomo de carbono; con los sustituyentes adecuados, pueden ser la base de excelentes grupos salientes. Fuertemente polarizado

c X (X

= halgeno)

C O

C N

C S

2. El grupo saliente debe ser estable una vez que ha salido con el par de electrones que lo unan al carbono. Se necesita un grupo saliente estable para que sea energticamente favorable. El grupo saliente parte en el estado de transicin; un grupo saliente reactivo elevara la energa del estado de transicin, lo que disminuira la rapidez de la reaccin. Adems, la energa del grupo saliente se refleja en la energa de los productos. Un grupo saliente reactivo elevara la oierga de los productos, y el equilibrio tendera hacia los reactivos.

formacin del enlace

ruptura del enlace

Nuc:

Nue C X
/ \

Nuc C.
V

:X

estado de transicin

Consej o

p a r a re s o lv e r ___p ro b le m a s

No escriba reacaones SN2 que utilicen iones hidrxido, akxido u otras bases fuertes como grupos salientes.

Los buenos grupos salientes deben ser bases dbiles, por lo que son las bases conjugadas de cidos fuertes. Los hidrcidos HC1, HBr y H1 son fuertes y sus bases conjugadas (Q ~ , Br~ e I )son dbiles. Otras bases dbiles, com o los iones sulfato, sulfonato y fosfato, tambin pue den ser buenos grupos salientes. L a tabla 6-4 presenta ejemplos de buenos grupos salientes. Los iones hidrxido y alcxido, y otras bases fuertes, son malos grupos salientes para las reacciones Sn 2. Por ejemplo, el grupo O ! de un alcohol es un mal grupo saliente, ya que tendra que salir com o ion hidrxido.

Na+

:Br:

CH3 OH

Br CH

Na+

'OH

(base fuerte)

Iones que son bases fuertes y malos grupos salientes: -JO H


hidrxido

:OR
alcxido

":N H 2
amiduro

La tabla 6-4 tambin presenta algunas molculas neutras que pueden ser buenos grupos salientes. Una molcula neutra frecuentemente funciona com o el grupo saliente de una especie

TABLA 6 -4
Bases dbiles que son grupos salientes comunes

Iones:

Cl* Br* ~ ' ' _ 0 S R ...............................................II ..o.. haluros sulfonato H i 1 'O H H i :0 R R i :N R I R aminas

" * 0 S OR II .O. sulfato R i :P R I R fosfinas

~ P OR II " .O. fosfato R i R

Molculas neutras:

agua

alcoholes

sulfuros

6-11

Reactividad del sustrato en reacciones SN2

239

con carga positiva. Por ejemplo, si se adiciona un alcohol a una disolucin cida, el grupo hidroxilo se protona, y entonces el agua es el grupo saliente. Observe que la necesidad de protonar el alcohol (necesidad de un cido) limita la eleccin del nuclefilo a slo aquellos que son bases dbiles, com o el bromuro y el yoduro. En cido, un nuclefilo muy bsico se protonara. H HBr C H , O H + H+ : B r : ; C H 3- ^ 0 H alcohol protonado H

:Br CH 3

:0 H
agua

3. Por ltimo, un buen grupo saliente debe ser polarizable para mantener el enlace parcial con el tomo de carbono en el estado de transicin. Este enlace ayuda a estabilizar el estado de tran sicin y a reducir la energa de activacin. L a partida de un grupo saliente se parece mucho al ataque de un nuclefilo, excepto que el enlace se rompe en lugar de formarse. Los nuclefilos y grupos salientes polarizables estabilizan el estado de transicin al lograr ms enlaces a mayores distancias. El ion yoduro, uno de los iones ms polarizables, es tanto un buen nuclefilo como un buen grupo saliente. Por el contrario, el ion fluoruro es un ion pequeo duro . ste es un nuclefilo dbil (en disolventes prticos) y un mal grupo saliente en reacciones Sn 2 .

PRO BLEM A 6 -1 7
Cuando el ter dietflico (CH3 CH2OCH2 CH3) se hace reaccionar con HBr concentrado, los productos iniciales son CH3CH2Br y CH3 CH2OH. Proponga un mecanismo para explicar esta reaccin.

6-1 I B

Efecto estrico sobre el sustrato

Distintos tipos de haluros de alquilo experimentan reacciones Sn 2 con rapidez muy diferente. La estructura del sustrato es el factor ms importante en su reactividad frente al desplazamien to Sn2. La reaccin ocurre rpidamente con haluros de metilo y con la mayora de los sustratos primarios; es ms lenta con haluros secundarios. Los haluros terciarios no reaccionan en abso luto con el mecanismo Sn2. La tabla 6-5 muestra el efecto de la sustitucin alqulica sobre la rapidez de los desplazamientos Sn 2 . En el caso de los haluros de alquilo sencillos, la rapidez relativa de los desplazamientos Sn2 es Rapidez relativa para las Sn2: C H 3X > Io > 2o 3o

La explicacin fsica de este orden de reactividad se deriva de la informacin de la tabla 6-5. Todos los compuestos que reaccionan lentamente tienen una propiedad en comn: la parte pos terior del tomo de carbono electroflico est saturada por la presencia de grupos voluminosos. Los haluros terciarios tienen ms impedimento estrico que los haluros secundarios, los cuales estn ms impedidos que los haluros primarios. Sin embargo, un haluro primario voluminoso (como el bromuro de neopentilo) experimenta reacciones Sn 2 con una rapidez similar a las de los haluros terciarios. La rapidez relativa m uestra que es lo voluminoso de los grupos alquilo,

TABLA 6-5
Efecto d e b s sustitu y en tes so b re la rap id ez d e las reacciones SN2 Tipo de haluro metilo primario ( 1) secundario (2 o) terciario (3o) -butilo ( 1 ) isobutilo ( 1 ) neopentilo ( 1) Ejemplo CH 3 Br CH 3 CH 2 Br (CH3) 2CH Br (CH3) 3C Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br (CH 3 ) 2 CHCH2 Br (CH 3) 3 CCH 2 Br Rapidez relativa
>1000

50
1

< 0 .0 0 1
20 2

0.0005

Afo/a:dos o tres grupos alquilo, o incluso un solo grupo alquilo volum inoso,dism inuyen la rapidez de la reaccin. L a rapidez que se m uestra e s una com paracin con el caso secundario (brom uro de isop ro p o ),al que se le asign una rapidez relativa de 1.

240

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

bromuro de etilo (Io) el ataque es fcil H : ~ C \3

bromuro de isopropilo (2 o) el ataque es posible

bromuro de tr-butilo (3o) el ataque es imposible

H O CH 3
h 3c " / C

Br

H
F IG U R A
6 -6

.C Br h 3c " / ch 3

El ataque S n2 a un haluro de alquilo primario sencillo no est impedido. El ataque a un haluro secundario est impedido, y el ataque a un haluro terciario es imposible-

C o n s e jo

p ara re s o lv e r p ro b le m a s

ms que el efecto electrnico, lo que impide la reactividad de los haluros de alquilo volum i nosos en los desplazamientos Sn 2 . Este efecto sobre la rapidez es otro ejemplo del im pedim ento estrico. Cuando el nuclefilo se aproxim a a la parte posterior del tom o de carbono electroflico, debe entrar a cierta dis tancia del enlace del lbulo posterior del orbital sp3 C X. Si hay dos grupos alquilo unidos al tomo de carbono, este proceso es difcil. Tres grupos alquilo hacen que esto sea imposible. Slo un grupo alquilo puede producir un gran impedimento estrico si es dem asiado volumi noso, com o el grupo fr-butilo del bromuro de neopentilo. La figura 6 - 6 muestra la reaccin Sn2 del ion hidrxido con bromuro de etilo ( I o), bromuro de isopropilo (2o) y bromuro de fr-butilo (3o). E l nuclefilo se puede acercar con facilidad al tomo de carbono electroflico del bromuro de etilo. En el caso del bromuro de isopropilo, la aproximacin est impedida, pero an es posible. Por el contrario, una aproximacin S ^2 al carbono terciario del bromuro de fr-butilo es imposible, debido al impedimento estrico de los tres grupos metilo. C onstruya modelos del bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bro muro de ter-butilo, y com pare la facilidad de entrar en un tomo mediante un ataque por la parte posterior.

No escriba reacciones SN2 que ocurran a haluros de alquilo terciarios.

PRO BLEM A 6 -1 8
Gasifique los siguientes compuestos en orden descendente de reactividad frente a la reaccin Sn 2 con etxido de sodio (Na+ ~OCH2CH3) en etanol. doruro de metilo bromuro de isopropilo yoduro de /er-butilo yoduro de metilo bromuro de neopentilo cloruro de etilo

PRO BLEM A 6 -1 9
Para cada par de compuestos, diga qu compuesto es el mejor sustrato S n2. (a) 2 -metil-l-yodopropano o yoduro de /er-butilo (b) bromuro de ciclohexilo o 1 - bromo- 1- metilciclohexano (c) 2 -bromobutano o bromuro de isopropilo (d) l-cloro-2 2 -dimetilbutano o 2 -clorobutano (e) 1 -yodobutano o 2 -yodopropano

6-12

Estereoqum ica d e la rea cci n

SN 2

241

Como hem os visto, la reaccin Sn2 necesita el ataque de un nuclefilo a la parte posterior de un tomo de carbono electroflico (figura 6-7). Un tomo de carbono slo puede tener cuatro or bitales de enlace llenos (un octeto), por lo que el grupo saliente debe irse cuando el nuclefilo se enlaza al tomo de carbono. Los electrones del nuclefilo entran en el lbulo posterior del orbital con hibridacin sp* del carbono, en su com binacin de antienlace con el orbital del gru po saliente (ya que el OM de enlace ya est lleno). Los electrones en el OM de antienlace ayudan a debilitar el enlace C & cuando el bromo sale. El estado de transicin muestra un enlace parcial con el nuclefilo y con el grupo saliente. El a t a q u e a l a p a r t e p o s t e r i o r literalmente pone al revs al tetraedro del tom o de car bono, com o una sombrilla sorprendida por el viento (figura 6-7). En el producto, el nuclefilo asume una posicin estereoqumica opuesta a la posicin del grupo saliente originalmente ocu pado. A este resultado se le conoce com o v e r s i n d e l a c o n f i g u r a c i n del tomo de carbono. En el caso de un tomo de carbono asimtrico, el ataque a la parte posterior genera la con figuracin opuesta del tomo de carbono. El desplazamiento Sn2 es el ejemplo ms com n de una v e r s i n d e W a l d e n , u n paso (de una secuencia de reaccin) donde un tomo de carbono asimtrico experimenta una inversin de configuracin. En la dcada de 1890, Paul Walden, de la Universidad de Tbingen (Alemania), fue uno de los primeros en estudiar las reacciones que generaban una inversin de configuracin

6-12 Estereoqumica de la reaccin Sn 2

M E C A N IS M O 6-3

Inversin de configuracin en la reaccin Sn 2

El ataque a la parte posterior invierte la configuracin del tomo de carbono.

N uc:-

"

----- *

I N u c- -C

-X

/ Nuc C,

X:

EJEMPLO: H H
..

HO:"

H
..

* v C -^ B r:

c h 3V

HO"

C - B r: -

c h 3c h 2
(S)-2 -bromobutano

h3 c

c h 2c h 3

H O -c k CH3 C I^ C H , (/?)-butan-2 -ol

:B r:

A
Br

>ck
H producto

H ataque a la parte posterior del orbital con hibridacin p3del enlace C-Br.

'

inversin

HO

:B r:

FIGURA 6-7 Ataque a la parte posterior en una reaccin S n 2 Esta reaccin ocurre mediante el ataque nucleofflico sobre el lbulo posterior del orbital con hibridacin sp 3 del carbono. Este ataque invierte el tetraedro del tomo (te carbono, como un fuerte viento invierte una sombrilla.

242

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

En algunos casos, la inversin de la configuracin es muy evidente. Por ejemplo, cuando el cw -l-brom o-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento 5^2 por el ion hidrxido, la inversin de configuracin genera el ra/.s-3-metilciclopentanol.

_ cis- 1-bromo- 3-me tile iclopentano

ch 3 estado de transicin

/rarts-metilciclopentanol

El desplazamiento Sn2 es un buen ejemplo de una reaccin estereoespecfica: aquella en la que distintos estereoismeros reaccionan para generar distintos estereoismeros del pro ducto. Para estudiar el mecanismo de una sustitucin nucleoflica, con frecuencia observamos el producto para ver si la reaccin es estereoespecfica, con inversin de la configuracin. Si lo es, el mecanismo Sn 2 es una buena posibilidad, en especial si la cintica de la reaccin es de segundo orden. En muchos casos (por ejemplo, un carbono no asimtrico o anillo), es im posi ble determinar si ha ocurrido una inversin. En estas situaciones utilizamos la cintica y otra evidencia que nos ayude a determinar el mecanismo de reaccin.

PR O B LEM A 6 -2 0 Dibuje una estructura en perspectiva o una proyeccin de Fischer de los productos correspondientes a las siguientes reacciones Sn2 . (a) trans-l -bromo-3-metilciclopentano + KOH (b) (/?)-2-bromopentano + KCN CH, *3 Br 1 Br- -H + Nal + NaSH acetona (c) H CH 3 CH , c h 2c h , CH 3 (e) H ----- Br + NaOCHj CH,OH
(f)

H \D C1 + nh3 en exceso

C H jC ^C H j

C o n s e jo

p ara

re so lv e r p ro b le m a s

PRO BLEM A 6-21


Bajo las condiciones adecuadas, el (S)-l-bromo-1-fluoroetano reacciona con metxido de sodio para dar (S)-l-fluoro-l-metoxietano puro. CH3CHBrF + (S) NaOCH3 CH3 CHFOCH3 + (5) NaBr

(R) y (S)slo son nombres.


No confe en ellos para determinar la estereoqumica de una reaccin.

(a) Por qu el bromuro es reemplazado en lugar del fluoruro? (b) Dibuje estructuras en perspectiva (como las de la pgina anterior para el 2-bromobutano) para la materia prima, el estado de transicin y el producto. (c) El producto muestra retencin o inversin de configuracin? (d) Este resultado es consistente con la reaccin mediante el mecanismo Sn2?

6-1 3

S ustitu cin nu cle oflica d e p rim e r o rd e n : rea cci n SN1

243

Cuando se aade bromuro de ter-butilo a metanol en ebullicin, se puede aislar er-butil metil ter de la mezcla de reaccin. Como esta reaccin ocurre con el disolvente actuando com o nu clefilo, se conoce com o solvlisis (sotvo por disolvente y tisis que significa separacin).

6-13
Sustitucin nucleoflica de prim er orden: reaccin SN1

(CH 3 ) 3 C Br
bromuro de /er-butilo

CH 3 OH
metanol

ebu'Uci" > (C H 3 ) 3C O C H 3
/er-bulil metil ter

HBr

Esta solvlisis es una sustitucin nucleoflica, ya que el metxido ha reemplazado al bromuro del grupo /er-butilo. Sin em baigo, esto no sucede a travs del mecanismo Sn2. La reaccin Sn2 necesita un nuclefilo fuerte y un sustrato que no est dem asiado impedido. El metanol es un nuclefilo dbil, y el bromuro de fr-butilo es un haluro terciario impedido, es decir, un mal sustrato Sn 2 . Si esta sustitucin nucleoflica no puede realizarse mediante el mecanismo S^2, qu tipo de mecanismo podra estar involucrado? Un indicio importante es la cintica: su rapidez no de pende de la concentracin del metanol, el nuclefilo. La rapidez slo depende de la concen tracin del sustrato, el bromuro de fer-butilo. rapidez S nI = /:r[(C H 3 ) 3 C Br] Esta ecuacin de rapidez es de primer orden global: de primer orden con respecto a la con centracin del haluro de alquilo y de orden cero con respecto a la concentracin del nuclefilo. Debido a que la rapidez no depende de la concentracin del nuclefilo, deducim os que el nu clefilo no est presente en el estado de transicin del paso limitante de la rapidez. El nucle filo debe reaccionar despus del paso lento. Este tipo de sustitucin nucleoflica se conoce com o reaccin S ^ l, por Sustitucin N u cleoflica Unimolecular. El trmino unimolecular significa que slo hay una molcula involu crada en el estado de transicin del paso limitante de la rapidez. El mecanismo de la reaccin S n I del bromuro de fr-butilo con metanol aparece abajo. La ionizacin del haluro de alquilo (primer paso) es el paso limitante de la rapidez.

P a so 1: fo rm a ci n del carbocatin (paso lim itante de la rapidez) (C H 3 ) 3C B r : ^ (C H 3) 3C + + :B r:~ (len to )

P aso 2: a taque nucleoflico sobre e l carbocatin (C H 3 ) 3C +^ ~ ^ ': C H j -*= > ( C H ^ C - CH3 (rpido)

H
Paso fin a l: se cede un protn a l disolvente

(c h 3)3 c-

ch3

C H , OH

(C H 3) 3C O C H 3

c h 3-

H
H

(rpido)

______ _

El mecanismo S n I es un proceso de m ltiples pasos. El prim er paso es una ionizacin lenta para form ar un carbocatin. L a segunda es un ataque rpido sobre el carbocatin por parte de un nuclefilo. El carbocatin es un electrfilo fuerte; reacciona muy rpido con los nuclefilos, incluso con los nuclefilos dbiles. En reacciones S n I, el nuclefilo por lo ge neral es dbil, ya que sera ms probable que un nuclefilo fuerte atacara al sustrato y forzara algn tipo de reaccin de segundo orden. Si el nuclefilo es una m olcula sin carga, com o el agua o un alcohol, el producto con carga positiva debe perder un protn para dar el producto final sin carga. El mecanismo general de la reaccin Sn I aparece resum ido en el mecanismo clave 6-4.

244

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

M E C A N IS M O CLAVE 6-4

La reaccin Sn 1

La reaccin SnI involucra un mecanismo de dos pasos. Una ionizacin lenta que genera un carbocatin que reacciona rpidamente con un nuclefilo (generalmente dbil). Reactividad: 3 > 2 > Io. fas o 1. Formacin del carbocatin (limitante de la rapidez).

R X :
\J

R+ +

:X :_

Paso 2. Ataque nucleoflico sobre el carbocatin (rpido).

R+

N uc^

RNuc

Si el nuclefilo es agua o un alcohol, se necesita un tercer paso para desprotonar el producto.

EJEMPLO: solvlisis del 1-yodo-1-metildclohexano en metano!.


Paso 1: formacin de un carbocatin (limitante de la rapidez).

:lf

Paso 2: ataque nucleoflico por parte del disolvente (metanol).

CH 3

CHa O H

6<
\

ch3

Paso 3: desprotonacin para formar el producto. CH,

H
3

Conse)

para re so lv e r O ______ p ro b le m a s

och

CH 3 O x H

Nunca muestre un protn desprendindose en el aire. Presente una base posible (por lo general el disolvente) abstrayendo al protn.

producto

(metanol protonado)

PRO BLEM A 6 -2 2
Proponga un mecanismo SN1 para la solvlisis del 3-bromo-23-dimetilpentano en etanol.

El diagrama de energa de reaccin de la reaccin Sn 1 muestra (figura 6 - 8 ) por qu la ra pidez no depende de la fuerza o concentracin del nuclefilo. L a ionizacin (primer paso) es muy endotrmica, y su gran energa de activacin determina la rapidez de reaccin global. El ataque nucleoflico (segundo paso) es muy exotrmica, con un estado de transicin de menor oierga. En efecto, un nuclefilo reacciona con el carbocatin casi tan pronto com o se forma. La figura 6 - 8 com para los diagramas de energa de reaccin de los mecanismos SnI y Sn2. El S ^ l tiene un verdadero intermediario, el carbocatin. El intermediario aparece com o un mnimo relativo (un punto bajo) en el diagrama de energa de reaccin. L os reactivos y las con diciones que favorecen la formacin del carbocatin (el paso lento) aceleran la reaccin S nI; los reactivos y condiciones que impiden su formacin retardan la reaccin.

6-13

Sustitucin nucleoflica de primer orden: reaccin SN1

245

un solo estado de transicin


FIGURA
6 - 8

R X + N u c r R Nuc + X -

Diagramas de energa de reaccin para las reacciones SnI y Sn2. El SnI es un mecanismo de dos pasos con dos estados de transicin ($ 1 y $2 ) y un carbocatin intermediario. El Sn2 slo tiene un estado de transicin y ningn intermediario.

6 -1 3 A

Efecto de los sustituyentes

El paso limitante de la rapidez de la reaccin S ^ l es la ionizacin para formar un carbocatin, un proceso fuertemente endotrmico. El primer estado de transicin se parece al carboca tin (postulado de Hammond, seccin 4-14); como consecuencia, la rapidez de las reacciones SnI depende en gran medida de la estabilidad del carbocatin. En la seccin 4-16A vimos que los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes donndoles densidad electrnica a travs de los enlaces sigma (efecto inductivo) y mediante el traslape de orbitales llenos con el orbital p vaco del carbocatin (hiperconjugacin). Por lo tanto, los carbocationes muy sustituidos son ms estables.

orbital

& + C H 3. estab ilid ad d e l c a rb o c a ti n : 3 o > 2 o > I o > +CH 3

+ ,CH3

l\ ch 3 5+ efecto inductivo carbocatin grupo alquilo hiperconjugacin

La reactividad en los mecanismos de sustitucin nucleoflica SN1 depende de la estabili dad de los carbocationes:

Reactividad en Sn 1:

3o > 2o > Io > CH 3 X

Este orden es opuesto al de la reaccin Sn2. Los grupos alquilo impiden las Sn2 bloqueando el ataque del nuclefilo fuerte, pero los grupos alquilo mejoran las S nI estabilizando al carbo catin intermediario. La estabilizacin por resonancia del carbocatin tambin puede contribuir a la reaccin S n I. Por ejemplo, el bromuro de alilo es un haluro primario, pero experim enta la reaccin Sn I tan rpidamente com o un haluro secundario. El carbocatin formado por ionizacin es estabi lizado por resonancia, con la carga positiva distribuida de manera equitativa sobre los dos to mos de carbono.

246

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Hv
C
H"

H H B rH

C B r
bromuro de alilo

Nuc

carbocatin estabilizado por resonancia

Los haluros de vinilo y de arilo no experimentan reacciones S n I o S n 2 . Una reaccin S n I necesitara una ionizacin para formar un catin vinilo o arilo, los cuales son menos estables que la mayora de los carbocationes alquilo. Una reaccin Sn2 necesitara un ataque posterior por parte del nuclefilo, lo cual es imposible por la repulsin de los electrones del enlace doble o del anillo aromtico.

un haluro de vinilo

un haluro de arilo

6 -1 3B

Efectos del grupo saliente

El grupo saliente com ienza a rom per su enlace con el carbono durante el paso de ionizacin limitante de la rapidez del mecanismo S n I. Un grupo saliente muy polarizable ayuda a esta bilizar el estado de transicin limitante de la rapidez a travs de un enlace parcial mientras sale. El grupo saliente debe ser una base dbil, muy estable una vez que sale con el par de electrones que lo unan al carbono. La figura 6-9 muestra el estado de transicin del paso de ionizacin de la reaccin S n I . Observe cm o el grupo saliente com ienza a tom ar una caiga negativa mientras estabiliza al nuevo carbocatin mediante un enlace parcial. El grupo saliente debe ser estable mientras toma esta carga negativa, y debe ser polarizable para establecer un enlace parcial efectivo mientras sale. En una reaccin S n I se necesita un buen grupo saliente, as com o en una reaccin S n2 , y grupos salientes similares son eficaces a i am bas reacciones. L a tabla 6-4 (pgina 238) presen ta algunos grupos salientes com unes para las dos reacciones.

C o n s e jo

p ara re s o lv e r p ro b le m a s

PRO BLEM A 6 -2 3
Elija un compuesto de cada par que reaccionar ms rpidamente por medio del mecanismo Sj*jl. (a) 1-bromopropano o 2 -bromopropano (b) 2-bromo2-metilbutano o 2-bromo-3-metilbutano (c) bromuro de n-propilo o bromuro de alilo (d) l-bromo-2 ,2 -dimetilpropano o 2 -bromopropano (e) 2 -yodo-2 -metilbutano o cloruro de /er-butilo (f) 2 -bromo-2 -metilbutano o yoduro de etilo

Los cationes primarios rara vez se forman en disolucin, a menos que sean estabilizados por resonancia.

X comienza a tomar una carga parcial negativa

R
F IG U R A 6-9

En el estado de transicin de la ionizacin SnI, el grupo saliente comienza a tomar una carga negativa. El enlace CX se est rompiendo y un grupo saliente polarizable todava puede mantener un traslape importante.

^C X
r7

R R

6-1 4

Estereoqum ica d e la rea cci n SN1

247

PROBLEMA 6-24

El 3-bromociclohexeno es un haluro secundario y el bromuro de bencilo es uno primario. Ambos haluros experimentan sustituciones nucleofflicas SN1 casi tan rpidamente como la mayora de los haluros terciarios. Utilice estructuras de resonancia para explicar esta reactividad mejorada.

3-bromociclohexeno

bromuro de bencilo

6 -1 3 C

Efecto del disolvente

La reaccin Sn I se lleva a cabo mucho ms fcilmente en disolventes polares que estabilizan los iones. En el paso limitante de la rapidez se forman dos iones, y la ionizacin ocurre en el estado de transicin. Los disolventes polares solvatan estos iones por medio de una interaccin del momento dipolar del disolvente con la carga del ion. Los disolventes prticos com o los alcoholes y el agua son disolventes todava ms eficaces, ya que los aniones forman enlaces por puente de hidrgeno con el tomo de hidrgeno del OH, y los com plejos catinicos con los electrones no enlazados del tomo de oxgeno del OH.
5 " ,O . 5

H5 W

:0

R H

\ R

R X:

R+

:X :

H \.. i ../R / 0 :- R + : O C R i H H

ionizacin

H - : X " **H \ X \ O R

< o

o
\ R iones solvatados

TABLA 6 -
Constantes dielctricas (e) y rapidez d e ionizacin del cloruro d e ter-butilo en disolventes comunes

La ionizacin de un haluro de alquilo necesita la formacin y la separacin de cargas po sitiva y negativa, similar a lo que ocurre cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua. Por lo tanto, las reacciones SnI requieren disolventes muy polares que solvaten fuertemente a los iones. Una medida de la capacidad de un disolvente para solvatar iones es su constante dielc trica (e), una medida de la polaridad del disolvente. La tabla 6 - 6 presenta las constantes dielc tricas de algunos disolventes com unes y la rapidez relativa de ionizacin del cloruro de ter-butilo en estos disolventes. Observe que la ionizacin ocurre ms rpidamente en disol ventes muy polares com o el agua y los alcoholes. Aunque la mayora de los haluros de alquilo no son solubles en agua, con frecuencia se disuelven en m ezclas muy polares de acetona y al coholes con agua.

Disolvente

Ffepidez relativa 8000


1000 200 1 0 .0 0 1

agua 78 meta noi 33 24 etanol 21 acetona ter dietlico 4.3 hexano 2 .0

< 0 .0 0 0 1

Recuerde que en la seccin 6-12 vimos que la reaccin Sn2 es estereoespecfica, es decir, el nuclefilo ataca por la parte posterior al tomo de carbono electroflico, lo que ocasiona una in versin de configuracin. Por el contrario, la reaccin SnI no es estereoespecfica. En el mecanismo S n I , el carbocatin intermediario tiene una hibridacin sp 2 y es plano. Un nuclefilo puede atacar al carbocatin por cualquier cara. La figura 6-10 presenta la solvlisis S n I en etanol de un compuesto quiral, (S)-3-bromo-2,3-dimetilpentano. El carbocatin es plano y aquiral; el ataque por am bas caras genera los dos enantim eros del producto. A estos procesos, que generan los dos enantim eros del producto (aunque no se produzcan en la m isma cantidad), se conocen com o r a c e m i z a c i n . El producto es racmico o al menos es menos pticamente puro que la materia prima. Si un nuclefilo ataca al carbocatin de la figura 6-10 por la parte frontal (la parte que dej el grupo saliente), la molcula de producto presenta una r e t e n c i n d e c o n f i g u r a c i n . El ataque por la parte posterior genera una molcula de producto que presenta una v e r s i n d e c o n f i g u r a c i n . La racemizacin es simplemente una com binacin de retencin e inversin de la configuracin. Sin embargo, cuando ocurre una racemizacin, rara vez el producto es to-

6-14
Estereoqumica de la reaccin SN1

248

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

OCR1CH3
-H + desde arriba ( 5) H 3C / C \ (C H 3)2CH C H ^ C H j retencin de la configuracin

:B r:

l->

h 3c / C \ (C H ^ C H CH 2CH 3
(5)

... C* c h 2c h 3 (CH 3) 2C H ^
CH 3CH 2 0 H desde abajo carbocatin plano (aqniral) (c -H+

h j 2c h

h 3c ^ m

.c h 2c h
y

I OCH2CH 3 inversin de la configuracin

FIGURA 6-10 Racemizacin. Un tomo de carbono asimtrico experimenta una racemizacin cuando se ioniza y forma un carbocatin aquiral plano. Un nuclefilo puede atacar al carbocatin por cualquier cara, lo que genera cualquier enantimero del producto.

talmente racmico; con frecuencia hay ms inversin que retencin de configuracin. Cuando el grupo saliente parte, bloquea de manera parcial la parte frontal del carbocatin. L a parte pos terior no est impedida, por lo que es ms probable que el ataque ocurra ah. La figura 6-11 presenta un caso cclico donde una de las caras del anillo de un ciclopentano se ha marcado con un tomo de deuterio. El deuterio tiene el mismo tamao y forma que un hidrgeno y experimenta las mismas reacciones; ste diferencia las dos caras del anillo. El tomo de bromo es cis con respecto al deuterio en el reactivo, por lo que el nuclefilo es cis con relacin al deuterio en el producto que retiene la configuracin. El nuclefilo es trans con respecto al deuterio en el producto que invierte la configuracin. La mezcla de productos contiene los ismeros cis y trans, pero el ismero trans se ve ligeramente favorecido porque el grupo saliente impide el acercamiento del disolvente nucleoflico por la parte frontal.

M EC A N ISM O 6-5

Racemizacin en la reaccin Sn 1 ________________________________________________

La reaccin SN1 involucra una ionizacin para formar un carbocatin plano, el cual puede ser atacado desde cualquier parte. Paso 1: la ionizacin de un carbono tetradrico genera un carbocatin plano.

Q
Nuc

:X~

Paso 2: un nuclefilo puede atacar cualquier lado del carbocatin.

;
0

Nuc: desde arriba desde abajo Nuc-

Nuc

retencin

inversin

Estos dos productos pueden ser diferentes si el tomo de carbono es estereognico.

6 -1 5

R e o rd e n a m ie n to s en las re a ccio n e s SN1

249

P aso 1: fo rm a c i n d el carbocatin
d

rV: H

H
el ataque frontal se ve ligeramente impedido por el grupo saliente

X Br" D
: C H 3

> o

^h
D

+ CH 3OH 2 H
cis 40% de retencin de la configuracin

ataque por arriba

H + CH 3OH 2 :QCH 3

ataque por abajo

trans

FIGURA 6-11 En la reaccin SnI del cis -1-bromo-3-deuteriociclopentano con metanol, el carbocatin puede ser atacado por cualquier cara. Como el grupo saliente (bromuro) bloquea de manera parcial la parte frontal al momento de salir, el ataque por la parte posterior (inversin de configuracin) se ve ligeramente favorecido.

Los carbocationes frecuentemente experimentan cambios estructurales, conocidos com o r e o r d e n a m i e n t o s , para formar iones ms estables. Puede presentarse un reordenamiento luego de que se ha formado un carbocatin, o puede ocurrir al momento en que el grupo saliente se va. En las reacciones Sn2 no se presentan reordenamientos, ya que no se forman carbocationes y el mecanismo de un solo paso no da oportunidad a reordenamiento alguno. Un ejemplo de una reaccin con reordenamiento es la reaccin S nI del 2-bromo-3-metilbutano en etanol a temperatura de ebullicin. El producto es una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano (no reordenado) y 2 -etoxi- 2 -metilbutano (reordenado).

6-15
Reordenamientos en las reacciones SN1

Br
CH3CH2OH

OCHjCH j calor

O C H jC H j

CH 3 CH CH CH 3 ch3
2-bromo-3-metilbutano

CH3 CH CH CH 3 ch3
2-etoxi-3-me til butano (no reordenado)

CH 3 C H c CH 3 CH 3

HBr

2 -etoxi-2 -metil butano

(reordenado)

PRO BLEM A 6 -2 5
D el mecanismo Sn I para la formacin de 2-etoxi-3-metilbutano, el producto no reordenado de esta reaccin.

El producto reordenado, 2-etoxi-2-metilbutano, resulta de un d e s p l a z a m i e n t o d e h i d r u r o , el movimiento de un tomo de hidrgeno con su par de electrones de enlace. Un desplazamiento de hidruro se representa con el sm bolo ~H. En este caso, el desplazamiento del hidruro con vierte al carbocatin secundario recin formado en un carbocatin terciario ms estable. El ata que del disolvente genera el producto reordenado.

250

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

M E C A N IS M O 6 - 6

D e s p la z a m ie n to d e h id r u r o e n u n a r e a c c i n $ n 1

Los carbocationes frecuentemente se reordenan para formar carbocationes ms estables. Esto puede ocurrir cuando un tomo de hidrgeno se mueve con su par de electrones de enlace. De manera formal ste es el movimiento de un ion hidruro (H:- ), aunque ningn ion hidruro real libre est involucrado. Paso 1: una ionizacin unimolecular genera un carbocatin.
2B iT

/B r: H M I ch3c c ch H CH 3

H + I ch3c c ch H CH 3

carbocatin 2 o Paso 2: un desplazamiento de hidruro forma un carbocatin ms estable. el hidrgeno se mueve , con el par de electrones H I + CH 3 C C CH 3 H CH 3

H + I CH 3 c c C H 3 H CH 3

tL ,

carbocatin 2o

carbocatin 3o

Este reordenamiento involucra el movimiento de un tomo de hidrgeno con su par de electrones de enlace sobre el orbital p vaco del carbocatin. El reordenamiento luce de este modo en tres dimensiones:

carbocatin 2

carbocatin 3o

Pso 3: el disolvente (un nuclefilo dbil) ataca al carbocatin reordenado.

H H ^
3

^ CH^CH?OH 3 2- >

:0 C H 2 C H 3
3

+ c h 3 c c c h H CH3 carbocatin terciario

c h 3 c c c h H CH3

Paso 4: la desprotonacin genera el producto reordenado.

: C H 2 C H 3 + C H 3C H 2 O H 2

c h 3 C C C H 3 H CH3 producto reordenado

6-15

Reordenamientos en las reacciones SN1

251
re s o lv e r

Cuando el bromuro de neopentilo se calienta en etanol slo genera un producto de susti tucin nucleoflica reordenado. Este producto resulta de un desplazam iento d e m etilo (repre sentado mediante el smbolo '-C H 3 ), la migracin de un grupo metilo junto con su par de elec trones. Sin reordenamiento, la ionizacin del bromuro de neopentilo generara un carbocatin primario muy inestable.

C o n s e ) O _____ p ro b le m a s
Los haluros primarios y los haluros de metilo rara vez se ionizan para form ar carbocationes en disoluan. Si un haluro primario se ioniza, es probable

para

ch3 CH3 c CH 2 T-Br: CH 3


bromuro de neopentilo

ch3 ^ CH3 C ~ CH 2 ch3


carbocatin Io

que lo haga con reordenamiento.

:Br:

El desplazamiento de metilo ocurre mientras el ion bromuro sale, por lo que slo se forma el carbocatin terciario ms estable.

M E C A N IS M O 6-7

Desplazamiento de metilo en una reaccin SN1

Un grupo alquilo puede reordenarse para hacer ms estable a un carbocatin. Faso 1: la ionizacin ocurre con un desplazamiento de metilo.

el metilo se mueve con su Ipar de electrones

CH 3 ^

CH 3 H C C CH 3 H CH 3 + :Br:

H C C CH 3 (I I :Br: CH 3

l/"

En tres dim ensiones,

------ y C H 3

~CH,

ch3
carbocatin 3o

Faso 2: el ataque del etanol genera una versin protonada del producto reordenado.

H CH 3 ------- H3C :0 CH 2CH 3

H C C CH 3------------------------h C C CH 3

CH3

CH 3

producto protonado

252

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Paso 3 :

la desprotonacin genera el producto reordenado. H

H3 C ^

c h 3c h 2o h

H3C

: 0 CH 2CH 3 + CH 2CH 3OH 2

H C c CH 3 H CH 3

producto reordenado

Cmo se necesita el reordenamiento para que ocurra la ionizacin, slo se observan los pro ductos reordenados.
Los reordenamientos de carboca tiones tambin desempean una fundn en la formaan de los terpenos naturales. El mentI y alcanfor son ejemplos de terpenos derivados de aceites vegetales. Se generan utilizando una unidad de construcan comn y experimentan una serie de reordenamientos en el transcurso de la construcan para generar el carbocatin ms estable.

En general, debemos esperar reordenamientos en reacciones que involucran carboca tiones, siempre que un desplazamiento de hidruro o de alquilo pueda formar un carbocatin ms estable. La mayora de los reordenamientos convierten carbocationes 2o (o Io incipien tes) en carbocationes 3o o en carbocationes estabilizados por resonancia.

PROBLEM A 6 -2 6
Proponga un mecanismo que involucre un desplazamiento de hidruro o de alquilo para cada reaccin de solvlisis. Explique cmo cada reordenamiento forma un intermediario ms estable. CH3 I ' I (a) CH3 C - C H CH, I CH, C1 CH3 CH2QH calor ch3 CH3OH calor och3 CH 3- O <jH3

CH3 C ----- CH CH3 + C H c CH CH 3 CH3 OCHjCHj + CH, OCH2CH3 CH, CH,

(b)
CH,

C o n s e jo

para re s o lv e r
p ro b le m a s

La mayora de los reordena mientos convierten carbocationes 2o (o 1 incipientes) en carbocationes 3o o estabilizados por resonancia.

6-16

Comparemos lo que sabemos sobre las reacciones Sn 1 y Sn2, y luego organicemos este mate rial en una pequea tabla.
Efecto del nuclefilo El nuclefilo participa en el paso lento (el nico paso) de la reac cin Sn2, pero no en el paso lento de la Sn 1. Por lo tanto, un nuclefilo fuerte promueve la Sn2, pero no la Sn L Los nuclefilos dbiles no promueven la reaccin S n2; por lo tanto, las reac ciones con nuclefilos dbiles generalmente utilizan el mecanismo SnI si el sustrato es secun dario o terciario.

Comparacin de las reacciones SN1 y SN2

S nL Sn 2 :

la fuerza del nuclefilo no es importante (por lo general es dbil). se necesitan nuclefilos fuertes.

6-1 6

C o m pa ra ci n d e las reacciones SN1 y SN2

253

Efecto del su strato La estructura del sustrato (el haluro de alquilo) es un factor importante para determinar cul de estos mecanismos de sustitucin nucleoflica puede funcionar. Los haluros de metilo y los haluros primarios son malos sustratos para sustituciones nucleoflicas S n I, ya que no pueden ionizarse fcilmente para formar carbocationes metilo y primarios de alta energa. Sin embargo, no estn realmente impedidos, por lo que son buenos sustratos para la reaccin Sn 2 . Los haluros terciarios estn dem asiado impedidos para experim entar desplazamientos S n2, pero pueden ionizarse para formar carbocationes terciarios. Los haluros terciarios experi mentan sustituciones nucleoflicas slo a travs del mecanismo S n I. Los haluros secundarios pueden experimentar sustituciones nucleoflicas por cualquiera de estos mecanismos, segn las condiciones.
Sustratos S n I: Sustratos S n 2: 3o > 2 CH3X > 1 > 2o (los 1 y CH3X son improbables) (los 3o no son adecuados)

Si se aade nitrato de plata (AgNOj) a un haluro de alquilo en un buen disolvente ionizante, ste remueve al ion haluro para generar un carbocatin. Esta tcnica puede forzar algunas ioni zaciones improbables, lo que produce reordenamientos interesantes (vea el problem a 6-29).

Efecto del disolvente E l paso lento de la reaccin S nI involucra la formacin de dos iones. La solvatacin de estos iones es crucial para estabilizarlos y disminuir la energa de acti vacin para su formacin. L os disolventes ionizantes muy polares com o el agua y los alcoholes, son necesarios para la reaccin S n I. El disolvente puede ser calentado a temperatura de reflujo (ebullicin) para proporcionar la energa necesaria para la ionizacin. En el estado de transicin de la reaccin S n 2 se genera menos separacin de carga. Una solvatacin fuerte puede debilitar la fuerza del nuclefilo, debido a la energa que se necesita para retirar las molculas del disolvente. Por lo tanto, la reaccin Sn 2 en general ocurre ms rpido en disolventes menos polares si disuelven al nuclefilo. Los disolventes aprticos po lares pueden aum entar la fuerza de los nuclefilos dbiles.
Sn I: Sn 2 : se necesita un buen disolvente ionizante. pueden ocurrir ms rpido en un disolvente poco polar.

Cintica La rapidez de la reaccin SnI es proporcional a la concentracin del haluro de alquilo, pero no a la concentracin del nuclefilo; presenta una ecuacin de rapidez de primer orden. La rapidez de la reaccin S n2 es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo [R X] com o del nuclefilo [N uc:- ]; presenta una ecuacin de rapidez de segundo orden.
rapidez S n I: rapidez Sn 2 : * r [R -X ] kr[R X][Nuc:~]

E stereoqum ica La reaccin S nI involucra un carbocatin intermediario plano que puede ser atacado por cualquier cara. Por lo tanto, la S n 1 en general produce una mezcla de inversin y retencin de la configuracin. La reaccin S n2 ocurre mediante un ataque posterior que invierte la estereoqumica del tomo de carbono. El resultado es la inversin total de la configuracin.
estereoqum ica Sn 1 : estereoqumica Sn 2 : mezcla de retencin e inversin; racemizacin. inversin total.

R eordenam ientos La reaccin SnI involucra un carbocatin intermediario. ste puede ieordenarse, por lo general a travs de un desplazamiento de hidruro o de alquilo, para generar un carbocatin ms estable.

254

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

La reaccin ^ 2 ocurre en un paso sin intermediarios. No es posible reordenamiento al guno en la reaccin S n2. S N1: Sn 2 : los reordenamientos son comunes. los reordenamientos son imposibles.

RESUMEN

Sustituciones nucleoflicas SNl Sn2


se necesita un nuclefilo fuerte CH3X > 1 > T amplia variedad de disolventes se necesita uno bueno

Factores prom otores nuclefilo sustrato (RX) disolvente grupo saliente otros Caractersticas cintica estereoqumica reordenamientos

los nuclefilos dbiles son adecuados 3 > 2 0 se necesita un buen disolvente ionizante se necesita uno bueno el AgN0 3 fuerza la ionizacin primer orden, ^[RX] mezcla de inversin y retencin comunes

segundo orden, fcjIRXJINuc:- ] inversin total imposibles

C o n s e jo

para re s o lv e r p ro b le m a s

PRO BLEM A 6 -2 7
Para cada reaccin, diga cul es el producto de sustitucin nucleofflica esperado y prediga si el meca nismo ser predominantemente de primer orden (S^l) o de segundo (Sn2). (a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3COOH (b) bromuro de isobutilo + metxido de sodio (c) 1-yodo- 1 -metilciclohexano + etanol (d) bromuro de ciclohexilo + metanol (e) bromuro de ciclohexilo + etxido de sodio

La fuerza del nuclefilo (o base) determina el orden de la reac cin. Los nuclefilos fuertes promueven reacones de segundo orden, y b s dbiles reacaonan ms comnmente por medio de reacciones de primer orden. Adems, las S ^ no son probables con haluros 3o, y las Sn1 no b son con haluros 1.

PRO BLEM A 6 -2 8
Bajo ciertas condiciones, cuando el (R>2-bromobutano se calienta con agua, la sustitucin nucleofflica SnI ocurre el doble de rpido que la Sn2. Calcule el e.e. (exceso enantiomrico) y el giro especfico es perado para el producto. El giro especfico del (/?>butan-2-ol es 13.5o. Suponga que la SN1 genera cantidades iguales de los dos enantimeros.

PRO BLEM A 6 -2 9
Un sustrato de primer orden renuente puede ser forzado a ionizarse aadiendo un poco de nitrato de plata (una de las pocas sales de plata solubles) a la reaccin. El ion plata reacciona con el halge no para formar un haluro de plata (una reaccin altamente exotrmica), y generando el catin del gru po alquilo. R X + Ag+ -----* R+ + AgXJ,

Escriba mecanismos para los siguientes reordenamientos promovidos por la plata. CH 3 (a) CH3 C CH , I CH 3 /i c iy
A gN 03, H p /C H jC H p H

A gN O^lLO -------->

CH 3 C C H , CH 3 OH ^
oh

(b)

6 -1 7

E lim ina ci n d e p rim e r o rd e n : rea cci n E1

255

Una elim inacin involucra la prdida de dos tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace pi. Las reacciones de eliminacin con frecuencia acompaan y com piten con las sustituciones nucleoflicas. Al m odificar los reactivos y las condiciones podemos modificar una reaccin para favorecer una sustitucin nucleoflica o una eliminacin. Primero estudiaremos las eliminaciones por s mismas, y luego considerarem os a las sustituciones nucleoflicas y las eliminaciones juntas, para intentar predecir qu productos y qu mecanismos son probables con un conjunto dado de reactivos y condiciones. De acuerdo con los reactivos y las condiciones involucradas, una eliminacin podra ser un proceso de primer orden, E l , o de segundo, E 2. L os siguientes ejemplos muestran los tipos de eliminaciones que abarcarem os en este captulo.

6-17
Eliminacin de prim er orden: reaccin E1

E l:
H H CCH 2CH 3
CH3OH

-C CH,CH,
l>

H OLCHL h I H C C CH 2CH 3 CH, :Br:

CH3OH

CH, :Br:

H3C

c=c

CH 2CH 3

C H , H H

E2:

C H X ):
H CH 7CH, ------------- ^
CH3OH Na+ - OCR 3

C H 3 0 H
H
\ /

C T 2CH 3 C=C
/ \

H C ------ C CH 2CH 3 CH 3 :Br:


l>

h3 c

c h 2c h 3
B r"

6-17A

Mecanismo y cintica de la reaccin E1

La abreviatura E l significa Eliminacin Unimolecular. El mecanismo se conoce como un im o lecular porque el estado de transicin limitante de la rapidez involucra a una sola molcula, en lugar de una colisin entre dos molculas. El paso lento de una reaccin E l es la misma que la de la reaccin S n I : ionizacin unimolecular para formar un carbocatin. En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C + . Los electrones que una vez formaron el enlace carbono-hidrgeno, ahora forman un enlace pi entre dos tomos de car bono. El mecanismo general para la reaccin E l aparece en el mecanismo clave 6 - 8 .

M E C A N IS M O CLAVE 6 - 8

La reaccin E1

La reaccin E l necesita una ionizacin para formar un carbocatin intermediario, al igual que la S n U p or lo que tiene el mismo orden de reactividad: 3o > 2o I o. Una base (por lo general dbil) desprotona al carbocatin para formar un alqueno. Paso 1: ionizacin unimolecular para form ar un carbocatin (limitante de la rapidez). I + / c C I \

C C

:X :

H *X :

1 r 1

Paso 2: la desprotonacin mediante una base dbil (generalmente el disolvente) genera el alqueno (rpido).

B H

\ /

C=C

/ \

256

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

EJEMPLO: eliminacin E1 d e brom odclohexano en m etanol.


Paso 1: la ionizacin genera un carbocatin y un ion bromuro en un paso lento. H J l , CH 3OH, calor, H + :Br:

Paso 2: el metanol abstrae un protn para generar ciclohexeno en un paso rpido.

'H

+ ^ 5 P H H

CH 3 OH 2

PROBLEMA: muestre qu ocurre en el paso 2 del ejemplo (Eliminacin de E l del bromociclohexano en metanol) si el disolvente acta como un nuclefilo en lugar de como una base.
Como el paso limitante de la rapidez involucra la ionizacin unimolecular del haluro de alquilo, la ecuacin de rapidez es de primer orden. La rapidez depende slo de la concentracin del haluro de alquilo y no de la fuerza o concentracin de la base. Rapidez E l = r[RX]

La base dbil (por lo general el disolvente) participa en el segundo paso rpido de la reaccin.

6 -1 7 B

Competencia con la reaccin Sn 1

La reaccin E 1 casi siempre compite con la reaccin Sn 1 Siempre que se form a un carbocatin ste puede experimentar una sustitucin nucleoflica o una eliminacin, y el resultado general mente es una mezcla de productos. La siguiente reaccin muestra la formacin de los productos de la eliminacin y la sustitucin nucleoflica en la reaccin del bromuro de fr-butilo con etanol en ebullicin.

ch3
1

rH
^" 3

ch3 + CH3 C O CH2 CH3 | ch3


er-butil etil ter (producto SN 1)

CH3 c B r ch3

CH3 CH2 OH

H2C = C ^ CH,

bromuro de fr-butilo

etanol

2 -metilpropeno

(producto E l)

H producto 2 -metilpropeno es el resultado de una deshidrohalogenacin, una eliminacin de un tomo de hidrgeno y de un halgeno. Bajo estas condiciones de primer orden (la ausen cia de una base fuerte), la deshidrohalogenacin ocurre mediante el mecanismo E l : la ionizacin del haluro de alquilo genera un carbocatin intermediario, el cual pierde un protn para formar el alqueno. La sustitucin nucleoflica es el resultado del ataque nucleoflico sobre el carbocatin. El etanol sirve com o base en la eliminacin y como nuclefilo en la sustitucin nucleoflica. Paso 1: ionizacin para fo rm a r un carbocatin. :B r: . : ? r:

c h 3 c c h 3 CH,

c h 3 c c h 3 CH-,

Paso 2 (a travs del mecanistno E l): ataque bsico mediante el cual el disolvente abstrae un protn para generar un alqueno.

H\ -*= * H CH, H / C=C

/ CH3 \ CH3 + CH 3C H

+ H ^ U

6 -1 7

E lim ina ci n d e p rim e r o rd e n : rea cci n E1

257

o, paso 2 (a travs del mecanismo SN1): ataque nucleoflico del disolvente a l carbocatin.

CH 3CH 2 0 ^7 r-H
CH3CH2 O H V > CH/THj O H

:O C H 2C H 3

c h 3 c c h 3
I

CH 3

c h 3 c c h 3 I
CH3 C H ^H pH *

En condiciones ideales, una de estas reacciones de primer orden genera un buen rendimien to de uno u otro producto. Sin embargo, con frecuencia los carbocationes intermediarios reac cionan de dos o ms formas y forman mezclas de productos. Por esta razn, las reacciones S ^ l y E l de los haluros de alquilo no se utilizan frecuentemente para la sntesis orgnica, aunque se han estudiado con gran detalle para aprender sobre las propiedades de los carbocationes.

PRO BLEM A 6 -3 0
La sustitucin nucleoflica S^l y la eliminacin E l compiten en la misma reaccin. (a) Proponga un mecanismo y prediga los productos de la solvlisis del 1-bromo-1-metilciclopentano en etanol. (b) Compare la funcin del disolvente (etanol) en las reacciones E l y Sn L

6 -1 7 C

Orbitales y energa de la reaccin E1

En el segundo paso del mecanismo E l , el tomo de carbono adyacente al C + debe rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protn y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace p i.

B H

enlace k El diagrama de energa de reaccin del mecanismo E l (figura 6-12) es parecido al de la reaccin S nL El paso de ionizacin es muy endotrmico, con un estado de transicin limitante de la rapidez. El segundo paso es una desprotonacin rpida y exotrm ica realizada por una base. La base no se involucra en la reaccin hasta despus del paso limitante de la rapidez, por

FIGURA 6-12 Diagrama de energa de reaccin del mecanismo E l. El primer paso es una ionizacin limitante de la rapidez. Compare este perfil de energa con el de la reaccin SnI de la figura 6 -8 .

258

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

b que la rapidez slo depende de la concentracin del haluro de alquilo. Las bases dbiles son comunes en las reacciones E l .

6 -1 7 D

Reordenamientos en reacciones E1

Como otras reacciones de los carbocationes, la E l puede presentar reordenamientos. Compare la siguiente reaccin E l (con reordenamiento) con la reaccin Sf^l del mismo sustrato, la cual aparece en el mecanismo 6 -6 . Observe que el disolvente acta com o base en la reaccin E 1 y como nuclefilo en la reaccin Sjq 1 .

M E C A N IS M O 6-9

Reordenamiento en una reaccin E1

Como otras reacciones que involucran carbocationes, la E l puede presentar reordenamientos. Paso 1: ionizacin para formar un carbocatin. (Lento). B r: H c h 3 c c c h H CH3 2-bromo-3-metilbutano : B r:
3

CH 3 c c C H 3 H CH 3 caibocatin 2o

Paso 2: in desplazamiento de hidruro forma un carbocatin ms estable. (Rpido). I el hidrgeno se mueve con el par de electrones : B r: H
^

H CH 3 3 C C C H , | 3 H CH 3 carbocatin 3o

C H3 , V C V C C H3 , H CH 3 carbocatin 2o

Paso 3: d disolvente poco bsico elimina cualquier protn adyacente. (Rpido).

CH 3CH2 OH H
|- \ + f

O LC H .O H , H
|

c h 3x /

^C H

CH, + C H , C H , C/ CH,
2 -metilbut-l-eno

CH 3 c c c H H CH, H H

c=c

CH3

2 -metilbut- 2 -eno

PRO BLEM A 6-31


La solvlisis del 2-bromo-3-metilbutano potencialmente puede generar varios productos, incluidos los de la E l como los de la Sj^l, a partir del carbocatin no reordenado y del carbocatin reordenado. Los mecanismos 6 -6 (pgina 250) y 6-9 (arriba) muestran los productos del carbocatin reordena do. Haga un resumen de todos los productos posibles, mostrando de qu carbocatin se derivan y si son los productos de la reaccin E l o de la SnI .

PRO BLEM A 6-1 (P A R C IA LM E N TE RESUELTO)


Cuando el siguiente compuesto se calienta en metanol, se forman distintos productos. Proponga mecanismos para explicar los cuatro productos que se muestran. CH 2Br / calor CH3OH CH 3

-o ch 3

OCH 3 (Contina)

6 -1 7

E lim ina ci n d e p rim e r o rd e n : rea cci n E1

259

Solucin: sin una base fuerte y un buen disolvente ionizante esperaramos una reaccin de primer orden. Sin embargo, se trata de un haluro de alquilo primario, por lo que la ionizacin es difcil a menos que se reordene. Es posible que se reordene durante su formacin, pero nos imaginaremos la formacin del catin y luego el reordenamiento. Hv C B r: U
calor

ch3

CH3OH

h 2c c /

r
h2 c

H
ch2
h 2c

ch2

carbocatin Io

carbocatin 3o

H
ch2 " h2 c

H
\

CH2 H2C +C " h


h 2c

o u

H I I H2C CH2
carbocatin
1

/>

H C
\

\ /

\+
/

C H

ch2

H C C H / \

carbocatin 2 o

A partir de estos intermediarios reordenados, mediante la prdida de un protn (E 1) o por el ataque del disolvente (Sn 1) se generan los productos ob servados. Note que la reaccin real puede generar otros productos adems de stos, pero no se requieren en el problema.

PRO BLEM A 6 -3 2
Termine el problema 6-1 parcialmente resuelto, mostrando cmo los carbocationes reordenados generan los cuatro productos que se ilustran en el problema. Sea cuidadoso cuando utilice flechas curvas para mostrar la desprotonacin y el ataque nucleofflico del disolvente. Las flechas curvas siempre muestran el movimiento de electrones, no el movimiento de protones u otras especies.

Ahora podem os resum ir cuatro formas en las que un carbocatin puede reaccionar para volverse ms estable.

RESUMEN

Reacciones de los carbocationes


R+ + :X~ ----- R X R+ + Nuc:~ ----- R Nuc

Un carbocatin puede 1. Reaccionar con su propio grupo saliente para volver a formar el reactivo:

2. Reaccionar con un nuclefilo para formar un producto de sustitucin nucleoflica (SN1): 3. Perder un protn para formar un producto de eliminacin (un alqueno) (El):

I I cT c
H ^R O H

>

c=c

r o h 2+

4. Reordenarse para formar un carbocatin ms estable y reaccionar despus. El orden de estabilidad de los carbocationes es: estabilizados por resonancia, 3o > 2 > 1.

PRO BLEM A 6 -3 3
D los productos de la sustitucin nucleoflica y de la eliminacin que esperara de las siguientes reac ciones. (a) 3-bromo-3-etilpentano calentado en metanol (b) 1-yodo- 1- metilciclopentano calentado en etanol (c) 3-bromo-2,2-dimetilbutano calentado en etanol (d) 1-yodo-2-metilciclohexano + nitrato de plata en agua (vea el problema 6-29)

260

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Orientacin i i i posicionai os 13 eliminacin: regla de Zaitsev c h 3c h 2o h


Muchos compuestos pueden experimentar eliminaciones de una u otra forma, y generan mez clas de alquenos. En muchos casos podemos predecir cul producto ser predominante en la eliminacin. En el ejemplo que aparece en el mecanismo 6-9, el carbocatin puede perder un protn de cualquiera de los dos tomos de carbono adyacentes.

c h 3c h 2o h 2

/ \ H H h + f\ CH 3 c C C H I I I H CH3H
2 -metilbut- 2 -eno trisustituido, principal (90%) 2 -metilbut-l-eno

disustituido, secundario (10%)

El primer producto tiene un enlace doble trisustituido, con tres sustituyentes (en crculos) en los carbonos con enlace doble; tiene la frmula general R2 C = C H R . El segundo producto tiene un enlace doble disustituido , con la frmula general R2 C = C H 2 (o R C H = C H R). En la mayora de las eliminaciones E l y E2, donde hay dos o ms productos posibles de la elim i nacin, el producto con el enlace doble m s sustituido ser el predom inante . A este principio general se le conoce com o regla d e Zaitsev,* y se dice que las reacciones que producen el alqueno ms sustituido siguen la orientacin d e Zaitsev. R E G L A DE ZA ITSEV : en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido.
R2C = C R 2 tetrasu stituido > R2C = C H R trisustituido > R H C = C H R y R2C = C H 2 disustituido > RHC=CH2 m cnosustituido

Este orden de preferencia es el mismo que el orden de estabilidad de los alquenos. En la seccin 7-7 considerarem os con ms detalle la estabilidad de los alquenos, pero por el momento, basta con saber que los alquenos ms sustituidos son ms estables. En el captulo 7 estudiaremos al gunas reacciones inusuales que no siguen la regla de Zaitsev.

PRO BLEM A 6 -3 4
Cuando el 1-bromo- 1-metilciclohexano se calienta en etanol durante largo tiempo, se generan tres pro ductos: un ter y dos alquenos. Prediga los productos de esta reaccin y proponga un mecanismo para su formacin. Prediga cul de los dos alquenos es el producto principal de la eliminacin.

PRO BLEM A RESUELTO 6-2


Cuando el 3 -yodo-2 ,2 -dimetilbutano se hace reaccionar con nitrato de plata en etanol, se forman tres productos de la eliminacin. Dibuje sus estructuras y prediga cules se forman en mayor proporcin.

S O LU C I N
El nitrato de plata reacciona con el yoduro de alquilo, y genera yoduro de plata y un catin, c u
C H 3 C C H I C H 3 + A g+ ----- >

CH 3
CH3 C C H CH 3 + A g [

CH,

CH,
(Contina)

*Zatsev es una transliteracin del ruso y tambin puede escribirse como Saytzeff.

6-19

Eliminacin de segundo orden: reaccin E2

261

Este carbocatin secundario puede pender un protn para generar un alqueno sin reordenamiento (A), o puede reordenarse para formar un carbocatin terciario ms estable. Prdida de un protn CH C H , C C CH,

para re so lve r C o H S e | O _____ p ro b le m as


Siempre que se forme un carbocation cerca de un carbono altamente sustituido, considr que puede ocurrir un reo rd ena m iento.

C H I H Producto (A) + C Y L f K p ^ Reordenamiento CH, CH 3 C CH,


carbocatin 2 o

H 'CH 3 -C CH , desplazamiento de metilo

CH, c h 3 c -

H - C CH 3 CH,

carbocatin 3 o

El carbocatin terciario puede perder un protn de cualquiera de las dos posiciones. Uno de los pro ductos (B) es un alqueno tetrasustituido y el otro (C) es uno disustituido. Formacin de un alqueno tetrasustituido CH, C H , C h 3c H h 3c x / / CH 3

c=c \

+ CH 3CH 2OH 2 ch
3

(B) (tetrasustituido) Formacin de un alqueno disustituido PH CH3C R fi H H


\ 3

H I C C CH 3
ch,

H C I H

ch

(C) disustituido El producto B predomina sobre el producto C porque el enlace doble de B est ms sustituido. Que el producto A sea el producto principar depender de las condiciones especficas de la reaccin y de si la prdida del protn o el reordenamiento ocurren ms rpido.

PR O B LEM A 6 -3 5 Cada uno de los dos carbocationes del problema resuelto 6-2 tambin puede reaccionar con etanol para generar un producto de sustitucin nucleofflica. Dibuje las estructuras de los dos productos de sustitu cin nucleoflica que se forman en esta reaccin.

Una eliminacin tambin puede ocurrir bajo condiciones de segundo orden cuando est pre sente una base fuerte. Como ejemplo considere la reaccin del bromuro de /er-butilo con el ion m etxidoenm etanol. Esta es una reaccin de segundo orden, ya que el ion metxido es una base fuerte y tambin un nuclefilo fuerte. Este ion ataca al haluro de alquilo ms rpido de lo que el haluro puede ionizarse para generar una reaccin de primer orden. Sin embargo, no se observa producto de sustitucin nucleoflica (fr-butil metil ter). El mecanismo Sn2 es bloqueado debido a que

6-19
E lim in a c i n d e , S e C jU N Q O O i O e n .

re3CCn E2

262

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

el haluro de alquilo terciario est demasiado impedido. El producto observado es el 2-metilpropeno, el cual resulta de la eliminacin de HBr y la formacin de un enlace doble. para la S n2 est demasiado impedido

CH 3Q:
E2

CH 3 o H Hs
H

jr c = c

CH 3
3

^C H

rapidez = *,[(CH 3)3C Br][-OCH3]

sBr:

La rapidez de esta eliminacin es proporcional a las concentraciones del haluro de alquilo y la base, lo que produce una ecuacin de rapidez de segundo orden. ste es un proceso bim olecular , en el que la base y el haluro de alquilo participan en el estado de transicin, por b que este mecanismo se abrevia com o E2, por Eliminacin Bimolecular. rapidez E2 = ,(RX] [B:_ ] En la reaccin E 2 que acabamos de ver, el metxido reacciona com o una base y no como nuclefilo. L a mayora de los nuclefilos fuertes tambin son bases fuertes y, por lo general, cuando se utiliza una base o un nuclefilo fuerte con un mal sustrato Sn 2 , com o un haluro de alquilo terciario o uno secundario impedido, el resultado es una eliminacin. En lugar de atacar la parte posterior del carbono electroflico impedido, el metxido abstrae un protn de uno de los grupos metilo. Esta reaccin ocurre en un paso, y el bromuro sale cuando la base abstrae un protn. En el mecanismo general de la reaccin E2, una base fuerte abstrae un protn de un tomo de carbono adyacente al que tiene el grupo saliente. Cuando la base abstrae un protn, se forma un enlace doble y el grupo saliente se va. Com o la reaccin Sn2, la E2 es una reaccin concertada en la que se rompen enlaces y al mismo tiempo, en un solo paso, se forman nuevos.

M E C A N IS M O CLAVE 6-10

La reaccin E2

La reaccin concertada E2 ocurre en un solo paso. Una base fuerte abstrae un protn de un carbono cercano al grupo saliente y este ltimo se sale. El producto es un alqueno.

B:'

H V n r y \

B H
s~

t
c= c
+ B H + X :s~X

..u'v'C C ^

estado de transicin

EJEMPLO: eliminacin E2 del 3-bromopentano con etxido de sodio. Na+ s~'-Q CH 2CH 3 H H H3C ,CH 2CH3 H O CH 2CH 3 H h 3c CH 2CH 3 + S B r: h Na+ :B r f

El orden de reactividad de los haluros de alquilo en las reacciones E2 es 3o > 2o > Io.

PRO BLEM A 6 -3 6

Bajo condiciones de segundo orden (base/nuclefilo fuerte), las reacciones S n2 y E2 pueden ocurrir simultneamente y competir entre s. Muestre los productos que podran esperarse de la reaccin del 2-biomo-3-metilbutano (un haluro de alquilo secundario moderadamente impedido) con etxido de sodio.

6-19

Eliminacin de segundo orden: reaccin E2

263

Reactividad del sustrato en la E2


una deshidrohalogenacin E 2 es 3o

El orden de reactividad de los haluros de alquilo en

>

2o

>

Io

Este orden de reactividad refleja la m ayor estabilidad de los enlaces dobles muy sustituidos. La eliminacin de un haluro terciario genera un alqueno ms sustituido que la eliminacin de un haluro secundario, el cual genera un alqueno ms sustituido que un haluro primario. Las es tabilidades de los productos alqueno se reflejan en los estados de transicin, con energas de activacin ms bajas y con una rapidez mayor para la eliminacin de haluros de alquilo que dan pie a alquenos altam ente sustituidos.

Mezclas de productos en la E2 L a reaccin E2 necesita la abstraccin de un protn del tomo de carbono cercano que tiene al halgeno. Si hay dos o ms posibilidades, es probable que se formen mezclas de productos. En la mayora de los casos la regla de Zaitsev predice cul de los productos posibles ser el principal, es decir, el alqueno ms sustituido. Por ejemplo, la reaccin E2 del 2-bromobutano con hidrxido de potasio resulta en una mezcla de dos pro ductos, but-l-eno (un alqueno monosustituido) y but-2-eno (un alqueno disustituido). Como predice la regla de Zaitsev, el ismero disustituido, but-2-eno, es el producto principal.

HO : -N

r v
h

s- - :OH
C H 3O H KOH \ + N aB r 3C \ /H

H _ ? ^ r

_C H 3

/ c= c\
H 19% de but-l-eno monosustituido

/ c = c \
H CH3 81% de but-2-eno disustituido

( Br H 2-bromobutano

Del mismo m odo, la reaccin del 1-bromo-1-metilciclohexano con etxido de sodio produce una mezcla de un alqueno disustituido y un alqueno trisustituido. El alqueno trisustituido es el producto principal.

c h 3c h 20 ;

" i

7
HCH NaOCI^CH.,

C H 3 C H 2O H

N aB r

H .. H ^ : 9 C H 2C H 3 1-bromo-1-metile ic Iohexano

~CHCHT

CT"
metilenciclohexano disustituido, secundario

1-metilciclohexeno trisustituido, principal

PRO BLEM A 6 -3 7
1. Prediga los productos de eliminacin de las siguientes reacciones. Cuando sea probable que se formen dos alquenos, prediga cul ser el producto principal. Explique sus respuestas, mostrando el grado de sustitucin de cada enlace doble en los productos. 2. Cul de estas reacciones podran generar productos de eliminacin y de sustitucin nucleoflica? (a) 2-bromopentano + NaOCH3

C o n s e jo

p ara

re so lv e r p ro b le m a s

(b) 3-bromo-3-metilpentano + NaOMe (Me = Metilo, CH3)


(c) 2-bromo-3-etilpentano + NaOH

La regla de Zaitsev por lo re gular aplica a reacaones E2, a menos que la base y el grupo saliente sean muy voluminosos.

(d) cis- l-bromo-2-metilciclohexano + NaOEt(Et = etilo, CH2CH3)

264

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

6-20
Estereoqumica de la reaccin E2

Las eliminaciones catalizadas por enzimas generalmente se llevan a cabo mediante mecanismos E2 y producen un solo estereoismero. Hay dos grupos catalticos involu crados: uno abstrae el hidrgeno y el otro ayuda a la partida del grupo saliente. Los grupos estn ubicados adecuadamente para permitir una eliminacin anti-coplanar.

Al igual que la reaccin Sn2, la E2 sigue un m e c a n i s m o c o n c e r t a d o : la ruptura y formacin de enlaces ocurre al mismo tiempo, y la formacin parcial de enlaces nuevos disminuye la ener ga del estado de transicin. Los mecanismos concertados requieren arreglos geom tricos es pecficos, para que los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo puedan traslaparse con aquellos que se estn formando y los electrones puedan fluir sin problem a de un enlace a otro. El arreglo geomtrico que necesita la reaccin Sn2 es la de ataque por la parte posterior, mien tras que la reaccin E2 necesita un arreglo coplanar de los orbitales. La eliminacin E2 necesita la formacin parcial de un nuevo enlace pi en el estado de transicin, con sus orbitales paralelos p . Los electrones que en algn m omento formaron un enlace C H deben com enzar a traslaparse con el orbital que est desocupando el grupo saliente. L a formacin de este nuevo enlace pi implica que estos dos orbitales sp* deben ser paralelos y el traslape pi sea posible cuando el hidrgeno y el halgeno salgan, y los orbitales vuelvan a hibridarse com o los orbitales p del nuevo enlace pi. La figura 6-13 muestra dos conformaciones que proporcionan la alineacin coplanar ne cesaria del grupo saliente, el hidrgeno que parte y los dos tomos de carbono. Cuando el hidrgeno y el halgeno son a n t i entre s (6 = 180), sus orbitales estn alineados. A esto se le llama conformacin a n t i - c o p l a n a r . Cuando el hidrgeno y el halgeno se eclipsan entre s (6 = 0o), sus orbitales nuevamente estn alineados. A esto se le conoce com o conformacin s i n - c o p l a n a r . Construya un modelo que corresponda a la figura 6-13 y utilcelo para continuar con esta explicacin. De estas conformaciones, el arreglo anti-coplanar es el que se ve con mayor frecuencia en las reacciones E2. El estado de transicin del arreglo anti-coplanar es una conformacin alter nada con la base alejada del grupo saliente. En la mayora de los casos este estado de transicin tiene menos energa que el correspondiente a la eliminacin sin-coplanar. El estado de transicin para la eliminacin sin-coplanar es una conformacin eclipsada. Adems de la energa ms elevada que resulta de interacciones eclipsantes, el estado de tran sicin sufre por la interferencia entre la base atacante y el grupo saliente. Para abstraer el pro tn, la base debe acercarse mucho al grupo saliente. En la mayora de los casos, el grupo saliente es voluminoso y tiene carga negativa, y la repulsin entre la base y el grupo saliente eleva la energa del estado de transicin sin-coplanar.

B ase:"

B ase H

- R ,//C

R R

(conformacin alternada-menor energa)

B a se H

F IG U R A 6 -1 3

Estados de transicin concertados de la reaccin E2. Los orbitales del tomo de hidrgeno y del haluro deben estar alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el estado de transicin.

= 0

estado de transicin sin-coplanar (conformacin eclipsada-mayor energa)

6-21

C o m p a ra ci n d e los m eca nism o s d e e lim in a c i n E1 y E2

265

Algunas molculas estn rgidamente unidas en conformaciones eclipsadas (o casi eclip sadas), con un tom o de hidrgeno y un grupo saliente en un arreglo sin-coplanar. Es muy probable que tales compuestos experimenten una eliminacin E2 mediante un mecanismo concertado sin-coplanar. La marca en el deuterio, D, el istopo del hidrgeno con nmero de masa 2 , se utiliza en la siguiente reaccin para mostrar qu tomo es abstrado por la base. Slo el tomo de hidrgeno es abstrado, ya que est unido al tom o de bromo en una posicin sincoplanar. Sin embargo, recuerde que las eliminaciones sin-coplanares son inusuales y que las eliminaciones anti-coplanares son ms comunes.

La E2 es una reaccin estereoespecfca, ya que diferentes estereoismeros de la materia prima reaccionan para dar estereoismeros distintos del producto. Esta estereoespecificidad re sulta del estado de transicin anti-coplanar que generalmente est involucrado en la E2. En el captulo 7 considerarem os ms de las implicaciones del estado de transicin anti-coplanar. Por el momento, el problem a 6-38 le dar la oportunidad de construir modelos y ver cm o la es tereoqumica de una eliminacin E2 convierte distintos estereoismeros de los reactivos en diferentes estereoismeros del producto.

PRO BLEM A 6 -3 8
Cuando el primer compuesto que mostramos aqu se hace reaccionar con metxido de sodio, el nico producto de eliminacin es el ismero trans. El segundo diastermero (azul) slo genera el producto cis. Utilice sus modelos y dibujos detallados de los estados de transicin para explicar estos resultados. ch Ph
3

C o n s e jo

para

re s o lv e r p ro b le mas

Los modelos siempre son tiles cuando una estereoqumica compleja est involucrada.

/ H B r^ c - c < c h Ph Ph ^Ph = grupo fenilo, Br Ph H

NaOCHj ,
3

P h\ H

CH3OH

/ c = c x
trans

Ph
NaOCH, CHjOH

\ /

C=C

/ \

Ph CH,

Ph

Resumamos los puntos principales sobre las reacciones E l y E2, enfocndonos en los factores que nos ayudan a predecir cules de estos mecanismos funcionarn bajo un conjunto dado de condiciones experimentales. Luego organizarem os estos factores en una tabla breve.

6-21
Comparacin de los mecanismos de eliminacin E1 y E2

Efecto de la base L a naturaleza de la base es el factor ms importante que determinar si


una eliminacin seguir el mecanismo E l o E 2. Si una base fuerte est presente, la rapidez de la reaccin bimolecular ser mayor que la rapidez de ionizacin, y la reaccin E2 predominar (tal vez acom paada por la Sn 2 ). Si no hay una base fuerte presente, entonces un buen disolvente hace que sea probable una ionizacin unimolecular. La subsiguiente prdida de un protn de una base dbil (como el disol vente) ocasiona la eliminacin. Bajo estas condiciones, por lo general predomina la reaccin E l , usualmente acompaada por la Sn 1 E l: E2: la fuerza de la base no es importante (generalmente es dbil). necesita bases fuertes.

266

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Efecto del disolvente El paso lento de la reaccin E l es la formacin de dos iones. Al igual que la S ^ l, la reaccin E l dqpende en gran medida de los disolventes ionizantes polares como el agua y los alcoholes. En la reaccin E2, el estado de transicin dispersa sobre toda la molcula la carga negativa de la base. No se necesita ms solvatacin en el estado de transicin E2 que en los reactivos. Por lo tanto, la E2 es menos sensible al disolvente; de hecho, algunos reactivos son bases ms uertes en disolventes menos polares.
E l: E2: necesita un buen disolvente ionizante. la polaridad del disolvente no es tan importante. Tanto para la reaccin E l com o para la E2, el orden de reactividad es 2o > Io (por lo general el Io no va con la E l)

Efecto del sustrato


E1,E2: 3o >

En la reaccin E l, el paso limitante de la rapidez es la formacin de un carbocatin y el orden de reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes. En la reaccin E2, los haluros ms sustituidos generalmente forman alquenos ms sustituidos y ms estables. La rapidez de la reaccin E l es proporcional a la concentracin del haluro de alqui lo [RX] pero no de la concentracin de la base. sta sigue una ecuacin de rapidez de primer orden. La rapidez de la reaccin E2 es proporcional a las concentraciones del haluro de alquilo [RX] y de la base [B:- ]. sta sigue una ecuacin de rapidez de segundo orden. rapidez E l = A :r[RX] rapidez E2 = /:T [RX] [B: ] En la mayora de las eliminaciones E l y E2 con dos o ms productos posibles, predomina el producto con el enlace doble ms sustituido (el producto ms estable). A este principio se le conoce com o r e g l a d e Z a i t s e v , y al producto ms altamente sustituido se le llama p r o d u c t o d e Z a i t s e v .
O r i e n t a c i n d e la e l i m i n a c i n

Cintica

gr

mayor (cis + trans)

menor

E l , E2:

por lo general, orientacin de Zaitsev.

Estereoqum ica La reaccin E l comienza con una ionizacin para generar un carbocatin plano. No se necesita una geometra en particular para la ionizacin. La reaccin E2 ocurre a travs de un mecanismo concertado que requiere un arreglo coplanar de los enlaces de los tomos que estn siendo eliminados. El estado de transicin por lo general es an ti-copian ar, aunque puede ser sin-coplanar en el caso de sistemas rgidos.
E l: E2: no se necesita una geometra en particular para el paso lento. se necesita un arreglo coplanar (generalmente anti) para el estado de transicin.

R eordenam ientos La reaccin E l involucra un carbocatin intermediario. Este interme diario puede reordenarse, en general, mediante el desplazamiento de un hidruro o un grupo alquilo, para generar un carbocatin ms estable. La reaccin E2 ocurre en un paso sin intermediarios. Ningn reordenamiento es posible en la reaccin E2.
El : E2: los reordenamientos son comunes. no hay reordenamientos.

6-21

C o m p a ra ci n d e los m eca nism o s d e e lim in a c i n E1 y E2

267

RESUMEN

Reacciones de eliminacin
El
F a c to re s p ro m o to re s

E2 se necesitan bases fuertes amplia variedad de disolventes 3o > 2 > i se necesita uno bueno segundo orden, /:r[RX][B:] alqueno ms sustituido se necesita un estado de transicin coplanar imposible

base disolvente sustrato grupo saliente


C a r a c t e r s t ic a s

las bases dbiles funcionan buen disolvente ionizante


3 > 2o

se necesita uno bueno primer orden, ^[RX] alqueno ms sustituido ninguna geometra especial comn

cintica orientacin estereoqumica reordenamientos

| ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


PR ED IC C I N DE SUSTITU CION ES N U C LE O F LIC A S Y E L IM IN A C IO N E S

Sisil

r t

;* :

R+

:X :

Oenta) (rpida)

Nuc: 7

R N uc

/ N uc C ^

:X :

El

| | c c

1 c1
-X : lJ X

I +/ c C

_ :X :

(lenta)

I
H

B:

I + / - C - C H

B H

\ C =C /

/ (rpida) \

V
E2 ^ b t

"H

rc

>

:c = c :

:X :

' 4
Dado un conjunto de reactivos y disolventes, cmo puede predecir qu productos resultarn y cules mecanismos estarn involucrados? Debe memorizar toda esta teora sobre sustituciones nucleoflicas y eliminaciones? En este punto, algunas veces los estudiantes se sienten abrumados. Memorizar no es la mejor manera de abordar este material, ya que las respuestas no son absolu tas y hay muchos factores involucrados. Adems,el mundo real con sus reactivos y disolventes reales no es tan limpio como nuestras ecuaciones en el papel. La mayora de los nuclefilos tambin son bsicos, y la mayora de las bases tambin son nucleoflicas. Muchos disolventes pueden solvatar iones o reac cionar como nuclefilos, o ambos. Revisaremos los factores ms importantes que determinan la ruta de una reaccin y los organizaremos en una secuencia que le permita predecir tanto como sea posible. El primer principio que se debe comprender es que no siempre podemos predecir un producto nico o un mecanismo nico. Con frecuencia, lo mejor que podemos hacer es eliminar algunas de las posibilidades y hacer algunas buenas predicciones. Recuerde esta limitacin, aqu hay algunas pautas generales:

268

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

1. La fuerza de la base o nuclefilo determina el orden de la reaccin. Si est presente un nuclefilo fuerte (o base), ste forzar una cintica de segundo orden,ya sea Sr+2 o E2. Un nuclefilo fuerte ataca al tomo de carbono electroflico o abstrae un protn ms rpida mente de lo que la molcula puede ionizarse para reacciones de primer orden.

Br
NaOCH? CH3OH * __ S n2 y E2

(CH ) C Br
3 3

ch^h >
3

^ no ^

en

carbono 3)

Si no est presente una base fuerte o nuclefilo, la reaccin ms rpida ser quiz una de primer orden, ya sea SN1 o E l. Adicionar sales de plata a la reaccin puede forzar algunas ionizaciones difciles.

Br ^ w k C H > SNl y E l

2. Los haluros primarios experimentan en general la reaccin Sn2, y ocasionalmente la E2. Los haluros primarios rara vez experimentan reacciones de primer orden, ya que pocas veces se forman carbocationes primarios. Con buenos nuclefilos, se observan sustituciones nucleofflicas S n2. Con una base fuerte tambin pueden observarse eliminaciones E2. CH3O H >

Sn

(y p ro b ab le m en te E2)

Algunas veces se utilizan sales de plata o temperaturas elevadas para forzar a que un haluro primario se ionice, por lo general con reordenamientos para generar un carbocatin ms estable. En tal caso, es posible observar reordenamientos SN1 y productos E l.

Br

Ag^ ? ^fr> ch 3uh


3

SNl y E l

(ambas con reordenamiento)

3. Los haluros terciarios generalmente experimentan la reaccin E2 (base fuerte) o una mezcla de SN1 y E l (base dbil). Los haluros terciarios no pueden experimentar la reaccin Sn2. Una base fuerte obliga una cintica de segundo orden, lo que resulta en eliminacin mediante el mecanismo E2. En ausencia de una base fuerte, los haluros terciarios reaccionan mediante procesos de primer orden, por lo general una mezcla de SN1 y E l . Las condiciones especficas de reaccin determinan la proporcin de sus titucin nucleoflica y eliminacin.

(CH ) C Br
3 3

(ro hay SN 2 en carbonos 3o) SN1 y El

(CH ) C - B r
3 3

4. Las reacciones de haluros secundarios son las ms difciles de predecir. Con una base fuerte cualquier reaccin Sn2 o E2 es posible. Con una base dbil y un buen disol vente ionizante, cualquier reaccin SN1 o E l es posible. Las mezclas de productos son comunes. La figura 6-14 muestra estas posibilidades con un haluro secundario, bajo condiciones de segundo y primer orden.

Br
NaOCH3 CH3OH > S n 2 y E2

Br
CM3OH
calor
0

_ (Contina)

>

SNl y E l

6-21

C o m p a ra ci n d e los m eca nism o s d e e lim in a c i n E1 y E2

269

FIGURA 6 -14 Bajo condiciones de segundo orden (base fuerte/nuclefilo), un haluro de alquilo secundario podra experimentar una sustitucin nucleoflica (Sn2) o una eliminacin (E2). Bajo condi ciones de primer orden (base dbil/nuclefilo), tanto una S ^l como una E l son posibles.

Algunos nuclefilos y bases favorecen la sustitucin nucleoflica o la eliminacin. Para promover la eliminacin, la base debe abstraer rpidamente un protn pero no debe atacar rpidamente a un tomo de carbono. Una base fuerte voluminosa, como el te/t-butxido (OC(CH3 )3], favorece la eliminacin. En la mayora de los casos, temperaturas elevadas tambin favorecen la eliminacin, porque se forman ms molculas y AS > 0. Conforme aumenta la tem peratura, el trmino de energa libre, TAS,se vuelve ms negativo y ms favorable para la eli minacin. Para promover la sustitucin nucleoflica necesitamos un buen nuclefilo con una basicidad limitada: una especie muy polarizable que sea la base conjugada de un cido fuerte. El bromuro (Br~) y el yoduro (I- ) son ejemplos de buenos nuclefilos que son bases dbiles y favorecen la sustitucin nucleoflica. Br Nal Br . . I / \ / \ / \ p rin cip alm e n te S n 2

NaOC(CH3) 3 (CH3)3COH

. . , p rin cip alm e n te E2

PRO BLEM A 6 -3 9
Proporcione las estructuras de los productos esperados de los mecanismos indicados en los ejemplos anteriores.

PRO BLEM A RESUELTO 6-3


Prediga los mecanismos y productos de las siguientes reacciones. Br CH3OH (a)
1-bromo- 1-metile iclohexano

calor

Br (b) c h 3- c h - c h 2c h 2c h 2c h 2 -bromohexano
3

NaOCH, OH

270

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

C o n s e jo

p ara re s o lv e r p ro b le m a s

SOLUCIN
(a) No est presente una base fuerte o nuclefilo, por lo que esta reaccin debe ser de primer orden,
con una ionizacin del haluro de alquilo como el paso lento. La desprotonacin del carbocatin genera cualquiera de los dos productos de la eliminacin, y el ataque nucleofflico genera un pro ducto de la sustitucin nucleofflica.

La fuerza de la base/nucleflo generalmente determina el orden de la reaccin.

ch3
Br

B r

CH CH3OH
El carbocatin mayoritario minoritario

productos de la eliminacin E l

CH
CH3OH

SN1
producto de la sustitucin nucleofflica

(S n D

(b) Esta reaccin ocurre con una base fuerte, por lo que es de segundo orden. Este haluro secundario
puede experimentar tanto una sustitucin nucleofflica S ^ c o m o una eliminacin E 2 . Se formarn ambos productos con las proporciones relativas de sustitucin nucleofflica y eliminacin, de acuerdo con las condiciones de reaccin.

CH3 CH= CH CH2 CH,CH3


mayoritario

CHj CHC F^C H jC H jO ^


minoritario

productos E 2

OCH 3

CH3 CH C H jC H jC H jO ^
producto Sjj2

C o n s e jo

p ara re s o lv e r pro b le m a s

PRO BLEM A 6-40


Prediga los productos y mecanismos de las siguientes reacciones. Cuando sea posible ms de un pro ducto o mecanismo, explique cules son los ms probables. (a) 1-bromohexano + etxido de sodio en etanol (b) 2-clorohexano + NaOCH3 en metanol (c) 2-cloro-2-metilbutano + N a O C H ^ ^ en etanol (d) 2-cloro-2-metilbutano calentando en etanol (e) yoduro de isobutilo + KOH en etanol/agua (f) cloruro de isobutilo + AgN0 3 en etanol/agua (g) 1 -bromo-l-metilciclopentano + NaOEten etanol (h) 1-bromo-l-metilciclopentano calentado en metanol

No intente memorizar to d o lo que vio en este captulo. Intente comprender lo que ocurre en las diferentes reacciones. Cierta memorizacin es necesaria, pero si slo memoriza todo, no podr predecir nuevas reacciones.

RESUMEN

Reacciones de los haluros de alquilo

Todava no hem os estudiado algunas de estas reacciones, pero se incluyen en este punto para que el captulo est ms com pleto y para futuras referencias. Observe los nmeros de seccin que indican en dnde se explic cada reaccin. 1. Sustituciones nucleofilicas (seccin 6-9) a. F orm acin de alcoholes R X E jem plo C H ^ Br bromuro de etilo + N aO H > C ^ C I^ OH alcohol etlico + N aB r + -:O H -----> R O H + :X "

6-21

C o m p a ra ci n d e los m eca nism o s d e e lim in a c i n E1 y E2

271

b.

Intercam b io de h a lu ro

RX R C1
E jem plo KC=CH

+ +

sis KF "

---- > ~

RI 6> RF

:X~ + KC1

CH jQ cloruro de alilo

Nal

>

^ 0 = 0 * CKJ yoduro de alilo

NaCl

c.

Sntesis de teres de W illia m so n

RX RX
E jem plo

+ +

R 'O _ R :_

*
*

R O R' R

+ +

:X~

sntesis de teres sntesis de tioteres

CH 3 I

CH 3CH 2 0 " N a + > CH3 O CH 2CH 3

Na+ I "

yoduro de metilo d.
Sntesis de am inas

etxido de sodio

etil metil ter

:NH,

RX
E jem plo

+ NU en exceso

---- > R N H + X" ---- R NH 2 + amina

NH +X"

CHjCHjCHj Br + bromuro de -propilo e.


Sntesis de n itrilo s

:NH

> C H ^ I^ C H , NH n-propilamina

NH4 + Br

RX
E jem plo

-:C = N : cianuro

----- >

RC = N : nitrilo

:X"

(CH^CHCHjCHj C1 l-cloro-3-metilbutano

NaCN >

( C H jfM C H fillr -

CN 4-metilpentanonitrilo

NaCl

f. Sntesis de alquinos (seccin 9-7) R C = C : - + R'X ---- > ion acetiluro


E jem plo

RC = C R' alquino

:X"

C H C = C H propino C H C = C = - Na+ ion propinuro 2. +

+ NaNHj CH C = 0 ~ Na+ amiduro de sodio propinuro de sodio


3

NH +

CHjCHj I C H C = C yoduro de etilo pent- -ino


2

Nal

E lim inaciones a. D eshidrohalogenacin

(secciones 6-18 y 7-9A)

H
l C - C -

^
/

XC = C /
\

:x -

I I

272

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Ejem plo

2 -bromohexano

NaOCH3 CH3OH 3

+ hex-2 -eno hex-l-eno

b. D eshalogenacin (seccin 7-9D ) Br \ / ^C = C ^ + I Br + KBr

KI

trans- 1 ,2 -dibromociclohexano

ciclohexeno

3. F orm acin de reactivos organom etlicos (seccin 10-8) a. R eactivos de G rignard c h 3c h O CH 2CH3 R X + (X = Cl, Br, o I) Ejem plo Br + H bromociclohexano b. R eactivos organolitiados Mg ter M gB r H bromuro de ciclohexilmagnesio Mg * R M g X haluro de alquilmagnesio (reactivo Grignard)

R X + (X = Cl, Br, o I)
E jem plo

2 li

R L i + organolitiado

L i+ X -

C H jC J-^C I^C J-^ B r bromuro de -butilo

2 Li

hexano

C H j C I ^ C R jC H , L i rt-butil-litio

L iB r

4. A coplam iento de reactivos organocpricos (seccin 10-9) 2


R Li + + C ui R ' X > R 2C u L i R R ' + + L il R Cu + L iX

R ^ C u Ii

Ejem plo 2 C H 3I /j-C 8H 17 \ C =C / H \ I H / /


4 Li

2 C H ,L i H

2 L il - c 8h 17x

(C H 3)2C uL i h

(CHj^CuLi

c=c

\ CH3

G losa rio

273

5.

Reduccin

(seccin 10-10)

(1) Mg oLi R~ X E jem plo C 9H , 9 C H 2 B r bromuro de w-decilo (1) Mg, ter (2 ) 1 ^ 0 > ^
9^19

(2) H2 Q

>

R~ H

CH3 -decano

cido Especie que puede donar un protn. acidez (fuerza del cido): reactividad termodinmica de un cido, expresada cuantitativamente me diante la constante de disociacin cida K& . cido de Lewis (electrfilo): especie que puede aceptar un par de electrones de un nuclefilo, para formar un enlace, (p.29) cido de Lewis (vea electrfilo). (p. 29) alflica Posicin saturada que est junto a un enlace doble carbono-carbono, (p. 224) anti Adicin a ( 0 eliminacin de) caras opuestas de una molcula, (p. 264) anti-coplanar: que tiene un ngulo diedro de 180. n-coplanar: que tiene un ngulo diedro de 0 o. HX

G lo sa rio U f l

anti-coplanar

sin-cop lanar

base Especie rica en electrones que puede abstraer un protn, (p. 234) basicidad (fuerza de la base): reactividad termodinmica de una base, expresada cuantitativamente por la constante de disociacin bsica K\. base de Lewis (nuclefilo): especie rica en electrones que puede donar un par de electrones para formar un enlace, (pp. 229,234) base de Lewis (vea nuclefilo). (p. 234) deshidrohalogenacin Eliminacin en la que los dos tomos perdidos son un tomo de hidrgeno y uno de halgeno, (pp. 228,256) desplazamiento allico Reordenamiento que resulta de la reaccin en cualquier extremo del interme diario allico estabilizado por resonancia, (p. 225) desplazamiento de alquilo (simbolizado como ~R) Movimiento de un grupo alquilo con un par de elec trones de un tomo (por lo general carbono) hacia otro. Los desplazamientos de alquilo son ejemplos de reordenamientos que hacen ms estables a los carbocationes. (p. 251) desplazamiento de hidruro (simbolizado como ~H) Movimiento de un tomo de hidrgeno con un par de electrones de un tomo (por lo general carbono) a otro. Los desplazamientos de hidruro son ejem plos de reordenamientos que hacen a los carbocationes ms estables, (p. 249) desplazamiento de metilo (simbolizado como ~CH3) Reordenamiento de un grupo metilo con un par de electrones desde un tomo (por lo general carbono) a otro. Un desplazamiento de metilo (o cualquier desplazamiento de alquilo) en un carbocatin, por lo general da como resultado un carbocatin ms es table. (p. 251) dihaluro geminal Dihaluro con los dos halgenos en el mismo tomo de carbono, (p. 217) CH3 CH2 CBr2 CH3
un dibromuro geminal

dihaluro vecinal Dihaluro con los halgenos en tomos de carbono adyacentes, (p. 217) Br CH 3 CH Br CHBr C H 3 un dibromuro vecinal CH 3 C H = C CH 3 un bromuro de vinilo

274

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

disolvente aprtico Disolvente que no tiene protones cidos; un disolvente sin grupos OH o NH. (p. 237) disolvente hidroxlico Disolvente que contiene grupos OH (el tipo ms comn de disolvente prtico). (p. 237) electrofilia (fuerza del electrfilo) Reactividad cintica de un electrfilo. electrfilo (cido de Lewis) Especie que puede aceptar un par de electrones de un nuclefilo para formar un enlace, (p. 29) eliminacin Reaccin que involucra la prdida de dos tomos o grupos del sustrato, lo cual generalmente da como resultado la formacin de un enlace pi. (pp. 228,255) reaccin E l (eliminacin unimolecular): eliminacin de mltiples pasos donde el grupo saliente se pierde en un paso lento de ionizacin, y luego se pierde un protn en un segundo paso. Por lo general la orientacin de Zaitsev tiene preferencia, (p. 255) B: H H> H - C CH , ^ sCl: H \T > H /C H * CH 3 :C1: CHj El B H H \ C=C / CH, * CH 3 :C1:

reaccin E2 (eliminacin bimolecular): eliminacin concertada que involucra un estado de transi cin donde la base abstrae un protn al mismo tiempo que el grupo saliente se va. El estado de tran sicin anti-coplanar por lo general tiene preferencia. Se prefiere la orientacin de Zaitsev a menos que la base o el grupo saliente sea demasiado voluminoso, (p. 261) B:~ H H / C H CH, E2 C, \ VCl! H B H \ H / : C1: / C ~ C\ CH 3 CH,

estado de transicin En cada paso individual de una reaccin, el estado de mayor energa entre los reac tivos y los productos. El estado de transicin es un mximo relativo (punto alto) de un diagrama de energa de reaccin, (p. 230) estereocentro tomo que da pie a los estereoismeros cuando sus grupos son intercambiados. Los to mos de carbono asimtricos y los carbonos con enlaces dobles de los alquenos cis-trans son los estereocentros ms comunes. freones Nombre genrico para un grupo de clorofluorocarbonos que se utilizan como refrigerantes, propelentes y disolventes. El Fren-12 es CF2CI2 y el Freon-22 es CHCIF2 . (p. 219) grupo saliente tomo o grupo de tomos que parte durante una sustitucin nucleofflica o eliminacin. El grupo saliente puede tener o no carga, pero se va con el par de electrones con el que estaba original mente enlazado al resto de la molcula, (p. 228) haloalcano (haluro de alquilo) Derivado de un alcano en el que uno o ms de los tomos de hidrgeno han sido reemplazados por un halgeno, (p. 216) halogenacin alflica Sustitucin de un hidrgeno por un halgeno en la posicin allica. (p. 224) Br I H 2C = C H C H CH 3
bromuro d e afilo

H 2C = C H CH 2 CH 3

N Br
0

Br

H ,C C H = C H CH,
bromuro de al i lo reordenado (producto de un desplazam iento allico) succrnim ida

(posicin alflica]

A'-bromosuccinimida

haluro de alquilo (haloalcano) Derivado de un alcano en el que uno o ms tomos de hidrgeno han sido reemplazados por un halgeno, (p. 215) haluro de arilo Compuesto aromtico (derivado del benceno) en el cual un halgeno est enlazado a uno de los tomos de carbono del anillo aromtico, (p. 215) haluro de vinilo Derivado de un alqueno en el que uno o ms tomos de hidrgeno de los tomos de carbono con enlaces dobles han sido reemplazados por un halgeno, (p. 215)

G losa rio

275

haluro primario, secundario, terciario Estos trminos especifican la sustitucin del tomo de carbono que tiene el halgeno (algunas veces conocido como carbono cabeza). Si el carbono cabeza est enlazado a otro carbono, es primario; si est enlazado a dos carbonos, es secundario; y si est enlazado a tres car bonos, es terciario, (p. 217) CH 3 CH 3CH 2 B r CH 3CH Br CH 3 haluro secundario (2o) CH 3 C Br ch3 haluro terciario (3o)

haluro primario (I o)

impedimento estrico Interferencia de grupos voluminosos que disminuyen la rapidez de una reaccin o evitan que ocurra, (pp. 235,270) inversin de configuracin (tambin vea inversin de Walden) Proceso en el que los grupos que rodean un tomo de carbono asimtrico son cambiados a la configuracin espacial opuesta, generalmente como resultado de un ataque por la parte posterior, (pp. 241,247)
.. ------------ ^

R1

..

SN 2

R1 + :B r;

HO:

H y, C ~(^Br : R2 (S) "

--------- >

H O Cfe. R2 (R)

La reaccin Sn2 se realiza con inversin de la configuracin. inversin de Walden (tambin vea inversin de configuracin) Un paso de una secuencia de reaccin en laque un tomo de carbono asimtrico experimenta una inversin de configuracin, (p. 241) nuclefilo (base de Lewis) Especie rica en electrones que puede donar un par de electrones para formar un enlace, (pp. 229,234) nudeofilia (fuerza del nuclefilo) Reactividad cintica de un nuclefilo; una medida de la rapidez de sustitucin nucleoflica en una reaccin con un sustrato estndar, polarizable Tener electrones que se desplazan con facilidad hacia una carga positiva. Los tomos polari zabas pueden comenzar a formar un enlace a una distancia relativamente grande, (p. 235) racemizacin FNrdida de actividad ptica que ocurre cuando una reaccin no presenta retencin total de la configuracin ni inversin total de la configuracin, (p.247) reaccin concertada Reaccin en la que la ruptura de enlaces y la formacin de otros nuevos ocurre al mismo tiempo (en un paso), (pp. 230,264) reaccin de intercambio de halgeno Sustitucin en la que un tomo de halgeno reemplaza a otro; generalmente se utiliza para formar fluoruros y yoduros, (p. 232) reaccin estereoespecfica Reaccin en la que distintos estereoismeros reaccionan para formar dife rentes estereoismeros del producto, (pp. 242,265) reactivo Compuesto que sirve como especie de ataque en una reaccin, (p. 225) regla de Zaitsev (o Saytzeff) Una eliminacin generalmente forma como producto el alqueno ms sus tituido. La regla de Zaitsev no siempre aplica, pero cuando lo hace, se dice que la reaccin genera la orientadn de Zaitsev. (p. 260) reordenamiento Reaccin que involucra un cambio en la secuencia de enlace de una molcula. Los reor denamientos son comunes en reacciones como la SN1 y E l, que involucran carbocationes intermediarios, (p. 249) retencin de la configuracin Formacin de un producto con la misma configuracin que el reactivo. En una sustitucin nucleoflica, la retencin de configuracin ocurre cuando el nuclefilo asume la misma posicin estereoqumica en los productos que ocupaba el grupo saliente en el reactivo, (p. 247) sin Adicin a (o eliminacin desde) la misma cara de una molcula, (p. 264) an-coplanar Que tiene un ngulo diedro de 0o. Consulte anti-coplanar para que vea un diagrama, sustitudn (desplazamiento) Reaccin en la que una especie atacante (nuclefilo, electrfilo o radical libre) reemplaza a otro grupo, (p. 228) reaccin SN2 (sustitucin nudeoflica bimolecular) desplazamiento concertado de un nuclefilo por otro en un tomo de carbono con hibridacin sp3. (p. 230) reaccin SN1 (sustitudn nudeoflica unimolecular) intercambio de nuclefilos en dos pasos, con una ruptura de enlaces que precede a la formacin de otros enlaces. El primer paso es una ionizacin para formar un carbocatin. El segundo es la reaccin del carbocatin con un nuclefilo. (p. 243) sustitucin nudeoflica Reaccin en la que un nuclefilo reemplaza a otro grupo o tomo (el grupo saliente) en una molcula, (p. 228) sustrato Compuesto que es atacado por el reactivo, (p. 225)

276

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Habilidades esenciales para resolver problemas del captulo 6


L Nombrar correctamente los haluros de alquilo e identificarlos como primarios, secundarios o ter ciarios. 2. Predecir los productos de las reacciones 1, Sn2, E l y E2, incluida su estereoqumica. 3. Plantear los mecanismos y perfiles de energa de las reacciones SN1, SN2,E1 y E2. 4. Predecir y explicar el reordenamiento de carbocationes en reacciones de primer orden. 5. Predecir cules sustituciones nucleoflicas o eliminaciones sern ms rpidas, de acuerdo con las diferencias relacionadas con el sustrato, base/nuclefilo, grupo saliente o disolvente. 6. Predecir si una reaccin ser de primer o de segundo orden. 7. Cuando sea posible, predecir si predominar la sustitucin nucleoflica o la eliminacin.
8.

Utilizar la regla de Zaitsev para predecir los productos principal y secundario de una eliminacin.

Problemas de estudio
6-41 Defina y d un ejemplo de cada trmino. (b) electrfilo (a) nuclefilo (d) sustitucin nucleoflica (e) reaccin Sn2 solvlisis (h) eliminacin (g) (k) reordenamiento (i) reaccin El (m) impedimento estrico (n) sustrato (q) haluro de alquilo (P) haluro de vinilo (s) haluro secundario (t) desplazamiento de hidraro (w) reaccin estereoespecfica (v) diminacin sin Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos. (a) doruro de sec-butilo (b) bromuro de isobutilo (d) 2 2 ,2 -tricloroetanol (e) m m -l-cloro- 2 -metilciclohexano (g) doroformo (h) 1-cloro-l-isopropilciclopentano Escriba los nombres sistemticos (IUPAC) de los siguientes compuestos. (c) (f) (i) 0) (o) (r) (u) (x) (c) (f) (i) grupo saliente reaccin S^l reaccin E2 base haluro de arilo haluro primario eliminacin anti desplazamiento de metilo 1,2-dibromo- 3- meti lpentano doruro de metileno Yoduro de /er-pentilo

6-42

6-43

(a)

(b)

(c)

C R jC H ^ r

ci ci
(t)

6-44

Prediga qu compuesto de cada par experimentar ms rpidamente una reaccin S n2.


(a)

'C1

Br (c)

(d) C1

Br

(e)

- c h 2c i

(f)

Br

6-45

Prediga qu compuesto de cada par experimentar ms rpidamente una solvlisis (en etanol acuoso). (a) (CH 3 CH 2 ) 2 C H C1 o ( C H 3 ) 3 C C1 (b) a ^ Y ci

P roblem as d e e stu d io

277

Br (c)
(d)

(e)

(f)

Br
646

Br

Muestre cmo podra sintetizarse cada compuesto mediante el desplazamiento 5^2 de un haluro de alquilo. (a) / \ ^ y C l^ O H / (b) ^ s c h
2c

(c)

(d) 647

648

(a) Proponga dos sntesis para (CH3)2CHOCH 2CH3, y explique cul es la mejor. (b) Un estudiante quera sintetizar ter-butil metil ter,CH3OC(CH3)3, e intent hacerlo aadiendo metxido de sodio (CI-^ONa) al cloruro de ter-butilo,pero no obtuvo el producto deseado. Muestre qu producto se forma en esta reaccin y proponga una sntesis mejor para obtener el /er-butil metil ter. Cuando se adiciona bromuro de etilo a /er-butxido de potasio, el producto es /er-butil etil ter. CH3CH2 Br +
brom urode etilo

(e)

H2 C = C H CH 2CN

(f)

H C = C CH 2 CH 2 C H 3

( C H ^ C 0 _+K ----- (CH3 ) 3 C O CH2 CH3


/er-butxidode potasio fer-buti 1etil ter

649

6-50

6-51

(a) Qu le ocurre a la rapidez de reaccin si la concentracin de bromuro de etilo se duplica? (b) Qu le ocurre a la rapidez de reaccin si la concentracin de /er-butxido de potasio se triplica y la concentracin de bromuro de etilo se duplica? (c) Qu le ocurre a la rapidez de reaccin si se incrementa la temperatura? Cuando el bromuro de /er-butilo se calienta con una cantidad igual de etanol en un disolvente inerte, uno de los productos es /er-butil etil ter. (a) Qu ocurre con la rapidez de reaccin si se duplica la concentracin de etanol? (b) Qu ocurre con la rapidez si 9e triplica la concentracin de bromuro de /er-butilo y 9e duplica la concentracin de etanol? (c) Qu ocurre con la rapidez si 9e eleva la temperatura? El clorociclohexano reacciona con cianuro de sodio (NaCN) en etanol para formar cianociclohexano. La rapidez de formacin del cianociclohexano aumenta cuando se aade una pequea cantidad de yoduro de sodio a la disolucin. Explique este aumento en la rapidez de reaccin. Escriba los productos que se esperan de la solvlisis cuando cada compuesto se calienta en etanol. Br C1 CH 3 Br (c) (d ). ^ .

(a)
6-52

(b)

Los haluros allicos tienen la estructura


\

C = C C X

(a) Muestre cmo la ionizacin de primer orden de un haluro allico genera un catin estabilizado por resonancia. (b) Dibuje las estructuras de resonancia de los cationes allicos formados por la ionizacin de los siguientes haluros. (c) (c) Muestre los productos que se esperan de la solvlisis SN1 de estos haluros en etanol. CHyBr (i) Br 6-53 Gasifique los siguientes carbocationes en orden de estabilidad decreciente. CH 3 +CH 2 +CH 2

()

(iv)

.B r

6-54

Dos de los carbocationes del problema 6-53 tienden a reordenarse. Muestre cmo podran reordenarse para formar carbocationes ms estables.

278
6-55

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

Dibuje estructuras en perspectiva o proyecciones de Fischer para los productos de sustitucin nucleoflica de las siguientes reacciones.

(a)
H-

CH,
Br CH jC^ + NaCN acetona ---------

(b)
BrH-

CH 3 (c) -H + NaOH -CH, CH(CH 3>2 CH 2CH 3 agua/acetona ---------------> BrCH 2CH, CH3 EtOH, calor

6-56

Prediga los productos de las siguientes reacciones SN2. (a) CHjCI^ONa + CH^CHzO ------ (b) C I^ C H ^ r + NaCN

" N a+

CH 3 CH2Br

----->

(d)
(0

CHjCH^gCT^Cl

Na+" :C = C H >

+ ci
OH *6-57

CH3I

---- >

(CH3 )3 C CH2 CH2 Br +

en exceso NH3 NaOH


C H3O H '

(g)

NaOH

(h)

CH 3

"

Cuando el (>23-dibromobutano reacciona con hidrxido de potasio, algunos de los productos son (2S,3/?)-3-bromobutan-2-ol y su enantimero, y trarn-2-bromobut-2-eno. Escriba los mecanismos que expliquen estos productos. CH , HH-OH Br CH 3 HOBrCH , -H H H ,C H \ / Br CH 3

/ c = c x

(25,3/?)

CH 3 (2R,3S) 3-bromobutan-2-ol

rans-2 -bromobut-2 -eno

6-58

6-59

6-60

6-61

Una disolucin de (5>2-yodobutano([a] = +15.90) en acetona reacciona con yoduro radiactivo,1311- , hasta que el 1.0 por ciento del yodobutano contiene yodo radiactivo. El giro especfico de este yodobutano recuperado es de +15.58 (a) Determine los porcentajes de (/?)- y (S)-2-yodobutano en la mezcla de productos. (b) Qu sugiere este resultado sobre el mecanismo de la reaccin de 2-yodobutano con el ion yoduro? (a) El 2-bromobutano pticamente activo experimenta una racemizacin cuando se le hace reaccionar con una disolucin de KBr. Escriba un mecanismo para esta racemizacin. (b) Por el contrario, el butan-2-ol pticamente activo no experimenta racemizacin cuando reacciona con una disolucin de KOH. Explique por qu no ocurre una reaccin como la del inciso (a). (c) El butan-2-ol pticamente activo presenta una racemizacin en cido diluido. Proponga un mecanismo para esta racemizacin. Prediga los productos de la eliminacin E l de los siguientes compuestos. Marque los productos principales. CH , (C H jJjC C H CH 3 (a) (b) (c) Br CH, *3 Br Cuando el 1-bromometilciclohexeno experimenta una solvlisis en etanol, se forman tres productos principales. Escriba los mecanismos que expliquen estos tres productos.

X H 2B r etanol calor 1-bromometilciclohexeno


*6-62

/ \ / C + O C ft +

2OC2H 5

La protonacin convierte al grupo hidroxilo de un alcohol en un buen grupo saliente. Sugiera un mecanismo para cada reaccin. OH H2S04, calor (El) * + ^O Br

(a)

(b)

Cx

HBr, calor (S ^ o S * !)

H p

P roblem as d e e stu d io

279

6-63

Escriba un mecanismo que explique los dos productos formados en la siguiente reaccin. H \ xc = c x H H 3-metiIbut-l-eno / C H3 / CH > ch
3

Br H

CH 3

CH 3

H
- \

/ c \

^C =C X H

CH 3

B r c H

H I

Cc h ' H

no reordenado

reordenado

6-64

Prediga el producto principal de la siguiente reaccin y escriba un mecanismo que apoye su prediccin.

O
6-65 6-66

-CH j CH j

etilbenceno

Debido a que la reaccin S^l se lleva a cabo en un carbocatin plano, podramos esperar que una materia prima pticamente activa generara un producto con racemizacin total. Sin embargo, en la mayora de los casos las reacciones SnI generan ms del producto de inversin. En general, cuando la estabilidad del carbocatin aumenta, el exceso del producto de inversin disminuye. Los carbocationes extremadamente estables forman productos totalmente racmicos. Explique estas observaciones. Cuando el 1-bromo-2-metilciclohexano experimenta una solvlisis en metanol, se forman cinco productos principales. Escriba los mecanismos que expliquen estos productos. OCR och
C H 3O H

r^ N -C H ,

calor *6*67 El deuterio (D) es el istopo del hidrgeno con una masa atmica de 2, con un protn y un neutrn en su ncleo. La qumica del deuterio es casi idntica a la qumica del hidrgeno, excepto que el enlace CD es ligeramente ms fuerte (5.0 kJ/mol o 12 kcal/mol) que el enlace CH. La rapidez de reaccin tiende a ser ms lenta si se rompe un enlace CD en un paso limitante de la rapidez (lo opuesto a un enlace CH). Este efecto sobre la rapidez se conoce como efecto cintico isotpico. (Revise el problema 4-56). (a) Proponga un mecanismo que explique cada producto de la siguiente reaccin. Br OH KOH, alcohol CH 3 CH CH 3 ------- !---------- CH 2 = C H CH 3 + CH3 CH c h 3 producto de eliminacin producto de sustitucin nucleoflica (b) Cuando el siguiente compuesto deuterado reacciona bajo las mismas condiciones, la rapidez de formacin del producto de susti tucin nucleoflica permanece sin cambios, mientras que la rapidez de formacin del producto de eliminacin disminuye en un factor de 7. Br OH KOH, alcohol CD 3 CH CD 3 c d 2= c h c d 3 + c d 3 c h c d 3 siete veces ms lenta rapidez sin cambios (c) Explique por qu la rapidez de eliminacin es ms lenta, pero la rapidez de sustitucin nucleoflica permanece sin cambios. Una reaccin similar ocurre cuando se calienta al haluro de alquilo en una mezcla de acetona-agua. Br OH agua/acetona c h 2= c h c h 3 CH , CH CH , + c h 3 c h c h 3 calor producto de eliminacin producto de sustitucin nucleoflica Escriba un mecanismo para la formacin de cada producto bajo estas condiciones y prediga cmo cambiar la rapidez de formacin de cada producto cuando el haluro deuterado reaccione. Explique su respuesta. Br C D , CH C D , agua/acetona calor c d 2= c h c d 3 la rapidez cambia? + OH c d 3 c h c d 3 la rapidez cambia?

*6-68

Cuando el siguiente compuesto se hace reaccionar con metxido de sodio en metanol, son posibles dos productos de eliminacin. Explique por qu el producto deuterado predomina en una proporcin aproximada de 7:1 (consulte el problema 6-67). H D* H > H
q c h

D.
3 > ^ O
c

M
=
c

H.
^ +

V c - d ^

c=c:

.H

Br

CH,OH

87 %

13%

280
*6-69

CAPTULO 6

H aluros d e a lq u ilo : su stitu ci n n u cle fila y e lim in a ci n

La reaccin de una amina terciaria con un haluro de alquilo genera una sal de amonio. R3 N:
amina terciaria

R ' X
haluro de alquilo

R 3 N R'X
sal de amonio

*6-70

La rapidez de esta reaccin Sn2 es sensible a la polaridad del disolvente. Dibuje el diagrama de energa de esta reaccin en un disolvente no polar, y otro en un disolvente polar. Considere la naturaleza del estado de transicin y explique por qu esta reaccin debe ser sensible a la polaridad del disolvente. Prediga si ser ms rpida o ms lenta en un disolvente ms polar. La siguiente reaccin ocurre bajo condiciones de segundo orden (nuclefilo fuerte), aunque la estructura del producto presenta reorde namiento. Adems, la rapidez de esta reaccin es miles de veces ms rpida que la rapidez de sustitucin nucleoflica del ion hidrxido en el 2-clorobutano bajo condiciones similares. Proponga un mecanismo que explique el aumento de la rapidez y el reordenamiento observado en esta reaccin inusual. (Et es la abreviatura de etilo). EtjN : I ^ C CH C^C H * C1 "OH :NEt2 H 2C CH C l^ C H j OH + C1

*6-71

Dibuje un haluro de alquilo que forme nicamente 2r4-difenilpent-2-eno despus de hacerlo reaccionar con /er-butxido de potasio (una base voluminosa que promueve la eliminacin E2). (b) Qu estereoqumica se necesita en su haluro de alquilo para que slo se forme el siguiente estereoismero del producto? Ph\ H 3C ^ C=C / H ""CH (Ph)CH 3

(a)

*6-72

La solvlisis del bromometilciclopentano en metanol genera una mezcla de productos compleja que consta de los siguientes cinco compuestos. Proponga mecanismos que expliquen estos productos. CH 2Br CH3OH calor CH 2 OCH 3

*6-73

*6-74

El (5'>2-bromo-2-fluorobutano puro reacciona con el ion metxido en metanol para formar una mezcla de (S)-2-fluoro-2-metoxibutano y tres fluoroalquenos. (a) Utilice mecanismos que muestren cules tres fluoroalquenos se forman. (b) Proponga un mecanismo que muestre cmo reacciona el (5>2-bromo-2-fluorobutano para formar (5)-2-fluoro-2-metoxibutano. Esta reaccin se realiza con retencin o inversin de configuracin? Proponga mecanismos que expliquen los productos observados en las siguientes reacciones. En algunos casos se forman ms productos, pero slo tiene que explicar los que aparecen aqu.

(a)

Br

(b)
Br ch
2

OCHo c h 3o h calor

(C) EtOH calor OEt

OEt

(d)
CH3 0 H calor Br OCHo O CH 3

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbonocarbono. En ocasiones a los alquenos se les llama olefnas, un tr mino que se deriva de gas olefiante, que significa gas formador de aceite . Este trmino se origin cuando los primeros investigadores se dieron cuenta de la apariencia aceitosa de los derivados de alquenos. Los alquenos se encuentran entre los com puestos in dustriales ms importantes (vea la seccin 7-6), y m uchos de ellos tambin se encuentran en las plantas y animales. El etileno es el compuesto orgnico de mayor volumen industrial y se utili za par