1 KINETIKA KIMIA HAND-OUT 1 KECEPATAN REAKSI THE RATES OF REACTIONS

Atkins, P.W. (2007), Avery, H.E.(1 !!) Pendahuluan

1. Kinetika Kimia mengkaji kecepatan habisnya reaktan dan terbentuknya produk. Juga mengkaji bagaimana kecepatan reaksi berubah karena perubahan kondisi (temperatur dan/ atau tekanan) atau adanya katalis. 2. Alasan atau manfaat mengkaji kenetika adalah untuk (a) meramalkan seberapa cepat campuran reaksi mencapai kesetimbangan (! selesai)" (b) mengendalikan reaksi dengan memanipulasi #ariable$#ariabel yang mempengauhinya" (c) mengetahui mekanisme reaksi yang bersangkutan. %. &angkah$langkah yang diikuti dalam mengkaji kinetika dan mekanisme reaksi adalah (a) penetapan stoikiometri reaksi total (utama) dan identifikasi reaksi$ reaksi cabang" (b) menetapkan bagaimana konsentrasi reaktan dan produk berubah dalam perjalanan setelah reaksi mulai. '. Karena kecepatan reaksi mudah dipengaruhi temperatur" maka temperatur harus dibuat tetap selama pengamatan. (. )eknik$teknik pengukuran konsentrasi a. *pektrofotometri b. Konduktometri c. +erubahan p, d. -luoresence dan fosforesence e. )itrasi f. *pektrometri massa g. Kromatografi gas h. .esoneansi magnetik (/+. dan 01.) i. +olarimetri j. +engukuran tekanan gas 2. 3ara analisis campuran reaksi a. .eal time analysis b. 4uenching method c. 3ara aliran (flo5$method) d. *toped$flo5 method e. -lsh photolysis f. )eknik relaksasi i. )emperature$jump ii. +ressure jump 6. ,ukum atau persamaan kecepatan reaksi memiliki bentuk umum r ! k 7A8 n798m" di mana a. r ! rate

2 b. k ! konstanta (tetapan) c. n : m ! orde d. k diberikan satuan sedemikian rupa sehingga mengembalikan satuan kecepatan reaksi (r) ! mol. &$1. det$1 ! (mol per liter per detik) e. ;rde reaksi total adalah jumlah aljabar orde reaksi terhadap setiap komponen dalam reaksi. ;rde terhadap tiap komponen adalah bilangan bulat atau pecahan" dengan mana konsentrasi setiap komponen dipangkatkan. ;rde reaksi adalah given< tidak dapat dijelaskan dengan logika mengapa orde reaksi terhadap A adalah n dan terhadap 9 adalah m. =. .eaksi (dapat) dikelompokkan menurut orde reaksinya. .eaksi dengan orde yang sama memiliki kinetika yang serupa.

Penetapan Hukum/Persamaan Kecepatan Reaksi (Rate Laws)

Ada dua cara>di dalam kinetika kimia empirik>yang biasa digunakan untuk menetapkan kinetika (baca hukum/persamaan kecepatan) suatu reaksi" yaitu cara diferensial atau pengu uran e!epa"an rea si a#al (initi"# s#$%es) dan !ara in"egrasi$

Cara Diferensial
3ara diferensial (initial slopes) biasanya digabung dengan "e ni is%lasi &Os"#ald' untuk menyederhanakan permasalahan. ?engan teknik isolasi pengaruh konsentrasi reaktan$reaktan" kecuali satu" terhadap kecepatan reaksi (r)" dinetralkan (dibuat menjadi orde nol terhadap reaktan$reaktan ini) dengan cara menyediakan reaktan$ reaktan ini berlebihan. Jadi jumlahnya tetap selama reaksi terjadi. Akibatnya harga r seolah$olah hanya tergantung kepada satu reaktan saja" yang tidak dibuat berlebih. *uatu reaksi yang sebenarnya memiliki orde (p @ A @ r) dengan persamaam atau hukum kecepatan reaksi r ! 7A8p798A738r dapat dibuat menjadi pseud%-orde p" pseud%- orde A dan pseud%- orde r secara bergantian. ?engan bentuk r ! kB7A8p jika ditarik logaritmanya diperoleh log r ! log kB @ p log 7A8 Jika tersedia data r (yang berarti C d7A8/dt) dan 7A8>yang diperoleh dari pengukuran pada beberapa titik 5aktu (t)>maka dapat ditentukan sekaligus harga kB dan p. 0ilai kB adalah nilai in"ersep" dan p adalah sl%pe dari grafik yang dibuat antara harga$harga log r dan log 7A8. 9entuk persamaan di atas sama dengan bentuk persamaan garis y ! aD @ b" di mana a adalah slope (kemiringan) garis sedangkan b konstanta (intersep). ?engan setiap kali mengganti reaktan$reaktan yang dibuat berlebih maka akan dapat diperoleh harga k dan harga$harga orde reaksi p" A dan r untuk reaksi A @ 9 @ 3 !E +roduk. +erlu dicatat bah5a dengan cara diferensial atau initial slopes yang diperoleh adalah e!epa"an rea si a#al" artinya kecepatan pada saat konsentrasi$konsentrasi reaktan pada saat t ! F 7A8F" 798F dan 738F. +ersoalannya adalah setiap kali harus ditentukan konsentrasi$konsentrasi a5al reaktan yang baru dalam t ! t F yang baru" yang berbeda dari harga$harga konsentrasi a5al sebelumnya. *emakin lama kecepatan reaksi a5al yang teramati akan semakin rendah. Gni terlihat dari slope yang semakin kecil di dalam grafik log r ! log kB @ p log 7A8 dan grafik serupa yang dibuat untuk log 798 dan log 738 dst.

'

C%n"%h( +enggabungan atom$atom G dengan katalisastor gas Ar diamati untuk menentukan harga dan orde reaksinya" dengan menggunakan metoda diferensial (initial slopes). ?ata$data pengamatan adalah sebagai berikut 7G8F/1F$( mol.&$1 .F/mol &$1 det$1 a. b. c. 1.F 1.F6 D 1F$% '.%( D 1F$% 1.F6 D 1F$2 2.F %.'= D 1F$% 1.6' D 1F$2 %.'6 D 1F$2 '.F 1.%H D 1F$2 2.H2 D 1F$2 1.%= D 1F$1 2.F %.1% D 1F$2 1.(6 D 1F$1 %.1% D 1F$1

Konsentrasi Ar adalah (a) ! 1.F D 1F$% mol. &$1 (c) ! 1.F D 1F$2 mol. &$1.

(b) ! (.F D 1F$% mol. &$1 mol. &$1 dan

*trategi Intuk 7Ar8 yang tetap berlaku rF ! kB7G8Fa di mana kB ! k 7Ar8Fb. *ehingga log rF ! log kB @ a log 7G8F Jika dibuat grafik antara log rF #s log 7G8F akan diperoleh harga kB sebagai intersep dan a sebagai slope (konstanta kB dan orde terhadap G ditemukan). *elanjutnya karena log kB ! log k @ b loh 7Ar8F harga k dapat ditetapkan sebagai intersep dari grafik yang kedua ini. (lihat hasil lebih lanjut pada Atkins (2FF1 22%).

( KINETIKA KIMIA HAND-OUT ) &)**+'

Cara Integral (Integrasi)

3ara diferensial mengandung kesulitan untuk setiap kali menentukan konsentrasi a5al reaktan 7.8F pada setiap tF yang baru untuk mendapatkan rF yang baru pula. Jadi sebenarnya kita harus menyatakan sejumlah rF yang berbeda pada tF1" tF2" tF%" ..... tFn sebagai rF1" rF2" rF% ..... rFn" sehingga rF yang kita peroleh masih harus diidentifikasi sebagai r F pada permulaan reaksi" pada tengah$tengah reaksi atau pada akhir reaksi" atau rF rata$rata. 3ara integral tidak mengandung kesulitan ini" relatif lebih mudah dilakukan dan kesulitan kalkulus yang (dahulu) ada>semakin kompleks reaksi semakin kompleks pula penyelesaian kalkulusnya>sekarang dapat diatasi dengan bantuan komputer. 3ara inegrasi memang tidak bisa sekaligus menghasilkan tetapan kecepatan reaksi (k) dan orde reaksi. 3ara integrasi justru dikembangkan spesifik untuk orde$orde reski yang sudah diketahui. Jadi sebelum menggunakan metode ini untuk menemukan harga orde reaksi terhadap setiap reaktan sudah harus diketahui. /ksperimen dengan menggunakan teknik isolasi ;st5ald misalnya akan dengan mudah menemukan orde reaksi untuk setiap reaktan. *etelah itu metode integrasi untuk menentukan harga k dapat diterapkan. Ada dua tujuan penggunaan metode integrasi. +ertama" untuk memperhitungkan konsentrasi suatu spesies pada suatu 5aktu setelah reaksi berjalan" dan kedua" juga untuk menentukan tetapan kecepatan reaksi (k) dan orde reaksi>dengan cara yang tidak sama dengan cara diferensial. Rea si Orde 1 Intuk reaksi orde satu berlaku $ d 7A8/dt ! k 7A8 atau $ d 7A8/7A8 ! kdt

J d 7A8/7A8 ! $ k J dt dan ini menghasilkan ln 7A8F/7A8 ! kt atau

ln ,A- . ln ,A-* / " $$$$$$$ &a' dan ,A- . ,A-*e- " $$$$$$$ &0' +ersamaan di atas (b) memungkinkan kita menghitung konsentrasi A pada 5aktu reaksi t atas dasar 7A8F. *edangkan persamaan (a) menunjukkan bah5a grafik antara 7A8 #s t adalah garis lurus dengan slope ! $k. ,arga k juga dapat dihitung melalui persamaan (b) apabila data 7A8 diketahui. $ d 7A8/7A8 ! kdt $ d 7A8/7A8 ! kdt. Kedua hal ini merupakan ara "eris"i rea si %rde 1$ Jadi jika grafik antara 7A8 dan t bukan garis lurus maka reaksinya bukanlah reaksi orde 1.

2 Rea si Orde ) .eaksi orde 2 dapat dibedakan menjadi dua tipe yang pertma adalah tipe A + dengan persamaan kecepatan reaksi r ! k 7A82 dan tipe A @ 9 + dengan persamaan kecepatan reaksi r ! k 7A8798. .eaksi kedua penyelesaian dan rumusan akhir persamaan kinetiknya lebih sulit dari tipe yang pertama ?engan cara yang serupa dengan integrasi persamaan $ d7A8/dt ! k 7A82 11,A- . 11,A-* 2 " ,A- . ,A-*1 &1 2 " ,A-*' *edangkan untuk persamaan $ d7A8/dt ! k 7A8798 diperoleh diperoleh dan

" . 11 3,A-* / ,4-*5 ln 3,A-,4-*513,A-*,4-5 6a "u Paruh Gdentitas lain dari reaksi orde 1 adalah harga #a "u paruhn7a8 &"11)' yaitu 5aktu yang dibutuhkan untuk menjadikan konsentrasi reaktan menjadi setengah dari konsentrasi a5alnya. Intuk reaksi orde 1 harga t1/2 dapat dicari dengan mensubstitusikan 7A8 ! K7A8F ke dalam persamaan untuk reaksi orde 1 ln ,A-*1,A- . " "11) . ln ,A-*111) ,A-* . ln ) "11) . ln )1 .umus ini menunjukkan bah5a t1/2 untuk reaksi orde 1 tidak tergantung konsentrasi a5al reaktan. Gni adalah karakteristik lain dari reaksi orde 1. C%n"%h-!%n"%h s%al 7ang lain( &ihat Atkins (2FF1 2%6 dst ) dan A#ery (1H== 22 dst). $$$$$$$$ s1 2FFH $$$$$$$$

6 C%9paris%n 0e"#een Differen"ial and In"egra"ed Me"h%ds 3ompared Aspects Leneral forms of eAuation ?ifferental 1ethod rF ! k 7A8Fn Gntegrated 1ethod d7A8/dt ! k7A8F for Fth order $ d7A8/dt ! k 7A8 for 1st order $ d7A8/dt ! k 7A82 for 2nd order M.. and so forth Fth order 7A8 C 7A8F ! $ kt 7A8 ! $ kt @ 7A8F slope $ k intercept 7A8F t1/2 7A8F/2k 1st order ln 7A8 ! ln7A8F $ kt or 7A8 ! 7A8F e$ kt slope $ k Gntercept ln7A8F t1/2 F.2H%/k 2nd order 1/7A8 C 1/7A8F ! kt slope k intercept 1/7A8F t1/2 1/k7A8F *traight lines are obtained by plotting a !er"ain f%r9 %f ,A&,A-8 %r ln ,A-8 %r 11,A- ':s "

&ogarithmic/ integrated forms producing straight line" slopes" and intercepts

log rF ! log kB @ n log 7A8F slope n intercept log kB (*traight line is obtained by plotting l%g r* :s l%g ,A-*

As can be seen in the abo#e comparison both differential and integrated methods 5ill produce straight lines. Gn differential method straight line is produced from the plot by plotting l%g r* :s l%g ,A-*$ Nhile in the integrated method straight lines can be obtained by plotting a !er"ain f%r9 %f ,A-8 i$e ,A-8 %r ln ,A-8 %r 11,A- :s " . Gn this case the forms of 7A8 indicate the orders of the reactions. Oero th order reactionBs straight line

= sho5s 7A8F as its intercept 5hile the intercepts of 1 st and 2nd reactions are ln 7A8F and 1/ 7A8 respecti#ely.

H The Influen!e %f Te9pera"ure %n Rea!"i%n Ra"e GtBs 5ell recogniPed that rate of reaction increases by the increase of temperature. Gn general" an increase of 1FF3 5ill increase the rate of reaction approDimately t5ice. 1ore accurate eDperimental data sho5 a range of 1.= (hydrolysis of methyl ethanoate) to '.2 (hydrolysis of sucrose) times in the increase of rate of reactions for ten degrees increase in temperature. GtBs also identified that reactions in the gas phase are only 5eakly sensiti#e to the temperature 5hile reactions catalyPed by enPymes are the most sensiti#e. )hrough his eDperiments Arrhenius found that the #alues of k (rate constant) are consistently dependent on the temperature" and sho5ing the general form of relationship as ln . in"er!ep" 2 sl%pe ; 11T (an eAuation of straight line of k #s 1/)) )he more substantial form of the eAuation reads ln . ln A / Ea1RT <<$ &1'

5hich sho5s that the #alue of k is dependent of A (pre$eDponential factor) and / a. A is a factor strongly related to the QcollisionB among particles taking place in the reaction 5hilst /a is the acti#ation energy" i.e. additional energy needed by a reaction miDture to undertake reaction. Gncreasing ) to )B 5ill change the eAuation(1) into ln = . ln A / Ea1RT= <<$ &)'$ *ubstracting (1) from (2) 5ill gi#e ln kB Cln k ! $ Ea1RT= 2 Ea1RT And this gi#es a ne5 formula as ln =1 . Ea1R 3 11T / 11T=5