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PH-METROS Y OTROS INSTRUMENTOS DE MEDIDA ELECTROQUMICA

)os Ramon c:iomcu Sanc|cz

Ios pHmetros son uno de los instrumentos ms importantes de un laboratorio qumico moderno y estn
destinados a medir una caracterstica de las sustancias que presenta gran interes para estimar el carcter
cido o bsico de una sustancia: el pH. Aunque este concepto es relativamente moderno, la divisin entre
sustancias cidas y sustancias bsicas o lcalis es una de las clasificaciones ms antiguas de la historia de
la qumica. Por ejemplo, el vinagre o el jugo del limn son sustancias tpicamente cidas, que pueden ser
fcilmente reconocidas por su sabor o algunas reacciones caractersticas, mientras que la sosa o el
amonaco son lcalis o sustancias bsicas. In general, si se mezcla una sustancia bsica junto con otra
cida reaccionan vigorosamente, a menudo produciendo efervescencias o emisin de calor. Todo ello
explica que estas reacciones atrajeran pronto la atencin de los estudiosos de la qumica que establecieron
diversos procedimientos para investigar el carcter cido o bsico de una sustancia, junto con mltiples
interpretaciones tericas sobre el origen de estas propiedades. Adems del sabor, uno de los primeros
metodos empleados para determinar la acidez o basicidad de las sustancias fueron diversos productos de
origen vegetal que tienen la propiedad de variar su color segn la acidez o la basicidad del medio en el
que se encuentran. Il tornasol, por ejemplo, es un material que se obtiene de ciertos lquenes y que tiene
la propiedad de producir disoluciones coloreadas de rojo en medios cidos y de color azul en medios
bsicos. De este modo, si se aade un poco de tornasol a una recipiente con zumo de limn, se observar
un color rojo pero, si a esta disolucin se aade un lcali como la sosa, llegar un momento en el que el
color de la misma cambiar y pasar a ser azul. In la actualidad se conocen una gran cantidad de
sustancias como el tornasol, incluyendo muchas de origen artificial, y se denominan ``indicadores de
pH.
Il concepto de ``pH fue introducido muy posteriormente al uso de estas sustancias en las
determinaciones analticas. Iste concepto est relacionado con la teora inica, defendida por Svante
Arrhenius a finales del siglo XIX, que afirma que las sustancias como las sales se disocian en disolucin
en electrolitos de carga electrica opuesta (Crawford, 199b). De acuerdo con esta idea, una disolucin de
sal comn (cloruro sdico) en agua est formada por iones positivos llamados ``cationes de sodio e
iones negativos ``aniones de cloro. A principios del siglo XX, Soren Sorensen (18b81989)
introdujo la nocin de pH como una funcin logartmica relacionada con la concentracin de cationes de
hidrgeno (H

):

pH = log |H

|

De este modo, result posible introducir una sencilla escala de acidez: cuando el valor del pH es
7, la disolucin es neutra, si es inferior a 7, cida y cuando es mayor a 7, bsica. |unto con el desarrollo de
los metodos colorimetricos, a principios del siglo XX se introdujo tambien el empleo de las celulas
electroqumicas para determinar el pH de las disoluciones. Istas celulas consisten en dos electrodos que
se insertan en una disolucin formando un circuito electrico cuyo potencial depende principalmente de la

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concentracin y la naturaleza de los iones de la disolucin, en el caso de los pHmetros, de los cationes
H

. Si el aparato est convenientemente diseado, es posible relacionar fcilmente la diferencia de

potencial de los electrodos con la concentracin de cationes H

y, por lo tanto, con el pH. Istos diseos
deben, adems, resolver el problema de la polarizacin que produce una disminucin o anulacin de la
fuerza electromotriz debido a que la concentracin inica en las proximidades de los electrodos se hace
muy distinta a la correspondiente al resto de la disolucin.
Il desarrollo de los pHmetros estuvo, por lo tanto, relacionado con la mejora de los elementos
bsicos relacionados con ellos: galvanmetros de alta sensibilidad, fuentes electromotrices
estandarizadas, celulas electroqumicas y electrodos adecuados (|aselkis, 1989) Algunas de las primeras
celulas electroqumicas fueron propuestas por Poggendorff y Wheatstone en los aos cuarenta del siglo
XIX, mucho antes del desarrollo de la teora inica de las disoluciones. Ia obtencin de fuentes
electromotrices estables se consigui a finales del siglo XIX, pero la medicin de las variables electricas
de los circuitos continu siendo complicada, imprecisa y costosa hasta el desarrollo de los voltmetros que
empleaban las nuevas vlvulas de vaco, los diodos o triodos. Toda esta serie de nuevos dispositivos
electricos fueron impulsados y mejorados gracias a la creciente demanda procedente del campo de la
telecomunicacin, tal y como se describe con ms detalle en el apartado dedicado a los instrumentos de
electricidad y magnetismo. Su aplicacin a las mediciones electroqumicas aparece ya en trabajos de
mediados de los aos veinte del siglo XX. Finalmente, un ltimo problema eran los electrodos empleados.
Ios primeros pHmetros contenan electrodos de hidrgeno, lo que supona el empleo de gas hidrgeno
con un elevado grado de pureza y difcil manejo. Ios electrodos de vidrio, que permitieron superar este
problema, fueron diseados y estudiados ya a finales del siglo XIX pero slo en los aos veinte del siglo
siguiente aparecieron los estudios que permitieron su aplicacin a la medicin del pH. In estos trabajos,
se puso de manifiesto las mltiples variables que deban ser tenidas en cuenta en este proceso, tales como
la naturaleza del vidrio, el proceso de fabricacin, la influencia de los otros iones presentes en la
disolucin o el grosor del vidrio necesario, de modo que se introdujeron las bases para la aceptacin de
este electrodo como un instrumento aceptable para la medicin del pH (Cheng, 1989).
Ia combinacin de estos electrodos de vidrio con los potencimetros de vlvula de vaco
permiti la amplia difusin de los pHmetros en los laboratorios, gracias a la labor de fabricantes como
Arnold O. Beckman (19O2 ), un profesor californiano que desarroll un modelo porttil y poco costoso a
mediados del aos treinta del siglo XX, lo que le permiti transformarse en el principal fabricante de
instrumentos de este tipo en las decadas siguientes. In la coleccin existen cuatro pHmetros Beckman,
el ms antiguo de los cuales (QOO1b) es el modelo G 2OOO que comenz a ser fabricado en 1987, aunque
el ejemplar de la coleccin podra haber sido construido en los aos 5O, de acuerdo con las indicaciones
que han sido localizadas en el instrumento. Il modelo G de pHmetro se transform en uno de los
primeros exitos comerciales de los National Technical Iaboratories, la empresa donde trabajaba Arnold
Beckman, que comenz a comercializar la serie G a partir de 1987 (Thackray, 2OOO). Un folleto de 1942
(Beckman, 1942) indica que el principal destino de estos instrumentos eran los laboratorios de
investigacin, afirmando que el aparato ofreca una gran variedad de usos, con gran precisin en la
medida del pH y de los potenciales de oxidacinreduccin. Su precio, que inclua las celulas, los
electrodos y las disoluciones necesarias para su calibracin, era de 2O5 $ y su manejo es relativamente

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sencillo. Se empleaba un electrodo de vidrio situado en una caja mvil en la parte delantera del aparato, lo
que permita colocarlo en la muestra analizada. Il usuario deba mover el conmutador central calibrado
en una escala de pH (``pH dial) hasta que se observaba un valor cero en el galvanmetro situado en la
parte superior derecha. Iste conmutador modificaba el valor de la corriente producida por el circuito
electrico del pHmetro, la cual era anulada por la producida por el electrodo con la muestra, por lo que,
cuando el galvanmetro marcaba cero, se consideraba que ambas corrientes eran identicas y, de este
modo, se poda estimar el pH de la muestra. Para que la operacin fuera correcta, era necesario que la
escala del conmutador central hubiera sido previamente calibrada, lo que se realizaba mediante el ajuste
de cero.
Tambien existe otro ejemplar (QO189) del modelo GS, posiblemente fabricado a mediados de
los aos cincuenta. Segn el folleto descriptivo realizado el fabricante (Beckmann, s. a.) se trata de una
modificacin del modelo G con la introduccin de dos nuevos controles de operacin (``Duodial y
``Sensitivity Switch) que permitan trabajar tanto con la sensibilidad del modelo anterior como con una
sensibilidad mayor. In esta segunda opcin, el pHmetro empleaba un dispositivo que Beckman
desarroll en los aos cuarenta y que denomin ``Helipot, contraccin de ``helical potentiometer
(Thackray, 2OOO). Il nombre procede de la parte central del aparato que consista en un alambre metlico
en forma espiral de helice. Un tornillo conectado a ella permita variar el recorrido que una corriente
electrica realizaba a traves del mismo, lo que haca posible un ajuste fino de la resistencia y, por lo tanto,
de los circuitos electricos unidos al Helipot.
Aunque inicialmente pensado para sus nuevos pHmetros, el Helipot fue pronto utilizado en la
fabricacin de radares durante la Segunda Guerra Mundial y en otros aparatos electrnicos, hasta el punto
que a mediados de los aos setenta cerca de seis millones de piezas haban sido producidas. In la
coleccin existen tambien varios modelos del pHmetro Beckman tipo H que fue desarrollado
posteriormente y que, entre otras cuestiones, disminua la necesidad del uso de disoluciones tampn en
los constantes y tediosos ajustes del potencial estndar. Tambien inclua un mecanismo de compensacin
de las variaciones de temperatura sobre el electrodo y permita medidas rpidas de O,1 unidades de pH de
precisin que poda ser aumentada hasta O,O8 unidades de pH, en operaciones ms sofisticadas. Inclua
dos escalas de pH que podan ser empleadas mediante un interruptor central. In los primeros modelos
esta escala contena las posiciones para ``pH O7, ``neutro y ``pH 714, pero en los modelos H2 de la
coleccin (QOObb y QO142) existen pequeas modificaciones. Ios electrodos se colocaban en una vara
metlica situada en la parte derecha del aparato y se conectaban con el circuito por la parte posterior. Se
conservan un gran nmero de electrodos de diversos tipos que pudieron ser empleados con estos aparatos
(QOO8b, QOO87, QOO88, etc.).
Adems los fabricados por Beckman, existe otro grupo importante de pHmetros, diez en total,
que fueron realizados por Radiometer, cuya sede se encuentra en Copenhague, (Dinamarca). Ista
empresa fue creada en 1985 por dos jvenes ingenieros daneses, Carl Schroder y Borge Aagaard Nielsen,
que comenzaron su andadura con instrumentos relacionados con la radio, de donde procede el nombre de
la empresa. Tambien hay cuatro pHmetros de fabricante espaol: dos de Crisson, uno del Instituto
TorresQuevedo y otro de la Compaa Ispaola de Aparatos Cientficos e Industriales. Finalmente, por
su antigedad, merecen destacarse dos pHmetros identicos fabricados por la empresa norteamericana

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Ilectric Test Company, probablemente de principios de los aos cincuenta, que recuerdan los primeros
pHmetros producidos por Beckamnn. Tambien hay un pHmetro algo posterior realizado por el
fabricante suizo Methrom (QO2O4), que permita realizar determinaciones precisas, tales como la medida
de la humedad de muestras segn el metodo introducido por Karl Fischer en los aos treinta del siglo XX.
Tambien se conservan de este fabricante suizo varios conductmetros (QO195 y QO2O8) de los
que hay tambien ejemplares de otras casas en la coleccin de la Facultad de Qumica (QOOO7, QOO85,
QOOb5, QO127, etc.). Al igual que los pHmetros, estos instrumentos permiten obtener informacin
relevante para el anlisis qumico empleando ciertas propiedades electroqumicas, en este caso la
conductividad. Ia conductividad electrica de una disolucin es la magnitud fsica que corresponde a la
inversa de la resistencia que ofrece al paso de la corriente electrica, por lo que se mide en ohm
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. Ia
medida de esta magnitud suele ser una informacin importante para conocer las propiedades qumicas de
una disolucin, tales como la concentracin de sustancias disueltas y la naturaleza de las mismas, por lo
que la tecnica puede ser empleada para cuestiones como la comprobacin del agua destilada, el control de
la pureza de disoluciones, etc. Il conductmetro debe medir la conductividad de la disolucin entre dos
electrodos no polarizados, para lo cual es necesario emplear corriente alterna, elegir una alta frecuencia
adecuada y obtener una intensidad de corriente suficiente.
Ios fenmenos de polarizacin son la base de otro instrumento asociado con las mediciones
electroqumicas: el polargrafo. Iste instrumento permite estudiar el fenmeno de la polarizacin de los
electrodos respecto a la intensidad de corriente. Ias curvas de intensidadpotencial (polarogramas) que se
obtienen son caractersticas para cada especie electroactiva en la disolucin, de modo que pueden ser
empleadas tanto para anlisis cualitativo como cuantitativo. Il metodo fue introducido por |aroslav
Heyrovsky, profesor de la Universidad de Praga, junto con su colaborador, Masuzo Shikata, en 1925, y
todava puede observarse uno de los primeros diseos en el museo del Instituto de Qumica |. Heyrovsky de
Praga (http://www.jhinst.cas.cz/). Ia tecnica permita estudiar disoluciones de materiales oxidables (o
reducibles) en una celula con un electrodo de mercurio susceptible de ser polarizado. Iste electrodo fue
introducido por Bohumil Kucera en 19O8 y consista en una corriente constante de gotas de mercurio que sala
de un fino capilar de vidrio y caa sobre la disolucin. Ios primeros polargrafos tambien incluan un sistema
de registro de las variaciones del potencial mediante el empleo de papel fotogrfico, lo que lo transforma en
uno de los primeros instrumentos de anlisis qumico automatizado, con registro grfico continuo. In los aos
cuarenta se sustituy el papel fotogrfico por un registrador con tinta, al mismo tiempo que se mejor la
sensibilidad de los instrumentos. Il polargrafo de la coleccin (QO112) fue construido por la casa danesa
Radiometer (Modelo PO 4) y contiene un gran nmero de controladores que permiten variar el potencial, la
sensibilidad, la velocidad del papel y trabajar con diversos grados de sensibilidad.