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DOBLE CAPA ELCTRICA En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroqumico se establece en la regin que

incluye la interfaz electrodo-solucin se genera una distribucin de cargas (aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendr una me!or comprensin del comportamiento macroscpico del sistema. Teora De La Doble Capa El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interface "a sido motivo de inters de cientficos desde mediados del siglo #$#, es as que se destacan los aportes realizados por% Helmholtz (187 ! "o#$ (1 1%! Chapma& (1 1'! (ter& (1 )*! "rahame (1 *7!

Estos estudios "an tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie met lica "asta el seno de la solucin. +o,elo- De Doble Capa El./tr0/a Teora de Helmholtz &e acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. &e acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de rea de la doble capa elctrica como%

&onde

es la constante dielctrica del medio.

&e acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser independiente del potencial. 'in embargo e(perimentalmente puede verificarse que no solo e(iste esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes. )odo lo anterior indica que el

modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos factores. Teora de Gouy-Chapman En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie met lica (electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que el e(ceso de carga en la solucin se ubicaba en una *capa+ de solucin. 'in embargo esta ,ltima suposicin no es correcta puesto que e(iste una distribucin de carga "acia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En la teora de -ouy."apman se define una capa difusa de iones "acia el interior de la misma En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal "ay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se traba!an con dos ecuaciones fundamentales% - /otencial elctrico (0ey de /oisson)%

- .oncentracin inica (Ecuacin de 1a(2ell-3oltzman)%

'uponiendo que la doble capa se a!usta a una geometra de un paraleleppedo, es decir que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la e(presin%

resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial peque4os tal que se cumpla que

se llega a

Esta relacin es una buena apro(imacin para

a 567.

Co&-e/#e&/0a&e acuerdo a este an lisis, a"ora el potencial elctrico establecido en la doble capa elctrica resulta funcin de% &istancia .oncentracin del electrolito 8alencia del electrolito .onstante dielctrica del medio )emperatura

L0m0ta/0o&e- ,e la teora .omo limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la concentracin inica .io sea muy ba!a para que no e(ista interaccin entre los iones. 9simismo se requiere que la constante dielctrica sea invariable en todo el medio. Teora de Stern En la teora de -ouy-."apman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los iones no pueden apro(imarse a distancias menores que el propio radio inico. 9dem s de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio a"ora ser mayor y por lo tanto la m (ima apro(imacin ser menor todava. 'tern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a travs de la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble capa de :elm"oltz y la cada e(ponencial de potencial en la doble capa difusa. 9dmitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto En este modelo mas completo se define una capa interna, m s pr(ima al electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como% capa compacta, de :elm"oltz o de 'tern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de :elm"oltz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos especficamente. Come&tar0o- A,0/0o&ale-

0a estructura de la doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electroqumicos que se producen sobre el electrodo. /or e!emplo, una especie electro-activa que no se encuentre adsorbida especficamente sobre el electrodo, podr acercarse a l solo "asta el plano e(terno de :elm"oltz y por lo tanto *sentir + un potencial diferente al establecido entre la superficie del electrodo y el seno de la solucin. Esta diferencia puede ser importante o no, dependiendo del proceso ba!o estudio. Es as que en algunos estudios cinticos la presencia de la doble capa puede despreciarse, pero en otros casos cuando la concentracin de la especie electroactiva es muy peque4a, la capacidad de la doble capa elctrica, y la corriente necesaria para cargarla, debe ser considerada porque incluso puede tener una magnitud superior a la corriente faradaica de inters. E(PE(OR TE1RICO DE LA DOBLE CAPA ELCTRICA 9nalizando la ecuacin apro(imada derivada en la teora de -ouy."apman se observa que la inversa del par metro ; tiene dimensiones de longitud y caracteriza la disminucin espacial del potencial. /or este motivo se toma el valor de <=; como una medida del espesor de la capa difusa. Este espesor es funcin de varios par metros% concentracin inica, temperatura, fuerza inica, etc. 2ar0a/03& /o& la /o&/e&tra/03& 03&0/a )eniendo en cuenta que el par metro <=; responde a la ecuacin

/ara un electrolito <%< a 56 o. en :5>, tomando una concentracin .? como el cociente entre el n,mero de moles y el n,mero de 9vogadro, se tiene la siguiente variacin (tomada de Electrochemical Methods. Fundamental and Applications, A.J.Bard y L.P.Faulkner ) C*(M) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 1/k(A) 3.0 9.6 30.4 96.2 304

2ar0a/03& /o& la 4#erza 03&0/a 9 5@o. , tomando un valor de A de B@ y teniendo en cuenta la relacin

CD5,E(<@F(G .iHi5)<=5. 'e tienen los siguientes valores representativos Soluciones H2O NaCl 1x10-4M MgSO4 1x104M

Espesor 1/k (A) 9000 (aprox 1m) 310 150 4

Agua d mar

TC5ICA( ELECTRO678+ICA( PARA EL BIOA59LI(I( 2oltametra :0& ;0;o< 9 fines de los a4os I@ y comienzo de los J@ se realizaron los primeros e(perimentos con electrodos miniaturizados de pasta de carbono implantados en el cerebro. El propsito era obtener corrientes de o(idacin correspondiente a una clase de neurotransmisores, las catecolaminas. 'in embargo, si bien se obtuvieron lecturas de corriente, el mtodo no era selectivo y otras especies interferan en la determinacin. Era necesario por lo tanto realizar modificaciones en el procedimiento e(perimental. /osteriormente esto se me!or mediante el uso de coberturas de Kafion, un polmero aninico que redu!o la interferencia del cido ascrbico y otros metabolitos acdicos. )ambin se incorpor el pre-tratamiento electroqumico que permite desplazar los potenciales de o(idacin de los interferentes. L0bera/03& E I&/orpora/03& De 5e#rotra&-m0-ore9nte la gran dificultad e(perimental para poder cuantificar la liberacin basal de dopamina, se comenz a emplear una modificacin en el procedimiento. 'e produce la estimulacin elctrica de los te!idos y se mide la liberacin y posterior remocin del neurotransmisor en el espacio e(tracelular. Esta modificacin permite la aplicacin de distintas tcnicas voltamtricas para estudiar la din mica real del neurotransmisor. 0a posibilidad de emplear tcnicas con gran velocidad de adquisicin de datos permite estudiar cuan veloz es el proceso de liberacin e incorporacin de neurotransmisores. &esde el punto de vista fisiolgico es importante es considerar que el cerebro, a diferencia de una celda electroqumica convencional, es un ambiente electricamente y electroqumicamente activo por lo que la

implantacin de un electrodo es traum tico para las clulas. &e aqu la importancia de utilizar electrodos con el menor di metro posible, como los electrodos modernos de fibra de carbono de solo <@ Lm de di metro. 2oltametr0a E& T0empo Real /ara poder detectar la liberacin de neurotransmisores en tiempos lo m s pr(imo al real, es posible actualmente emplear voltametra de alta velocidad de barrido. Esto se consigue empleando los electrodos de fibra de carbono de rea peque4a mencionados anteriormente. &e esta manera, por e!emplo empleando un electrodo de di metro de B mm es posible realizar un barrido de potencial en solo 5@ ms, lo que implica una velocidad de barrido de apro(imadamente M@@ 8=s. &ado el corto tiempo del barrido es posible realizar varios en un intervalo peque4o de tiempo. Estas modificaciones e(perimentales son importantes tambin en el sentido que no interfieren con la actividad neuronal normal. $ncluso es posible combinar las determinaciones voltamtricas con medidas electrofisiolgicas al mismo tiempo, es decir que se monitorea simult neamente la actividad elctrica !unto a la neuroqumica. Nactores que afectan la formacin de agregados 0a formacin de agregados est estrec"amente relacionada con la floculacin y comportamiento de la doble capa elctrica. 0os suelos que poseen una doble capa elctrica favorable tienden a regenerar los agregados y producir una estructura favorable. 0os suelos que contienen proporciones altas de sodio en la doble capa elctrica tienden a permanecer dispersos y los agregados no se regeneran por medio de procesos naturales, por lo que tales suelos tienen una capacidad estructural deficiente. 0a formacin de agregados de suelos estables y buenos requiere que el material coloidal sea primeramente floculado y luego estabilizado o cementado. .uando se combinan con los cationes apropiados en el comple!o del suelo la materia org nica, los silicatos y las arcillas forman los ingredientes b sicos de los cementos, aunque ba!o ciertas condiciones los "idr(idos de fierro y aluminio pueden cementar partculas y unirlas. En algunos suelos calc reos, el carbonato de calcio mantiene !untas a las partculas. Entre m s arcilla "aya en un suelo, se tendr mayor n,mero de agregados porque une a las partculas de tama4os mayores para formar agregados. En ausencia de coloides la formacin de agregados estables no se realiza en arenas y limos.

El efecto agregante de la arcillase debe a su accin cementante y a su propiedad de "inc"amiento y contraccin con los cambios de "umedad. 0a caolinita flocula m s r pido que la montmorillonita debido a su peque4o potencial electrocintico. El aumento del potencial electrocintico que las partculas se repelan entre s.

El ion calcio ( .a5O) y en menor grado el ion magnesio (1g5O ), inducen la floculacin de la arcilla y, al mismo tiempo, son importantes en la nutricin y favorecen el crecimiento de las races y microorganismos en el suelo. -eneralmente los iones calcio y magnesio tienen efecto peptizante. Pn suelo sin materia org nica no se agrega f cil y r pido al agregarle el ion calcio.

En general, las masas de arcillas floculada slo alcanzan el tama4o de las partculas de limo, esto significa que la arcilla floculada es un medio desfavorable para el crecimiento de la planta, a menos que posteriormente se formen agregados.

El ion sodio (KaO) tiende a deflocular la arcilla y a crear una reaccin en la que muc"os de los nutrientes presentes no pueden ser aprovec"ados, por lo que disminuye el crecimiento de races y microorganismos, causando una mala aireacin en el suelo.

0os principales cementantes inorg nicos son los sesquisoles de fierro y aluminio que forman coloides irreversibles o muy lentamente reversibles, y que ayudan a formar agregados estables a la accin del agua. Este efecto se nota en los latosoles de los suelos tropicales que, aunque tienen altos contenidos de arcillas cidas, est n generalmente bien agregados. 0os tama4os menores de los agregados son del tama4o de la arena fina, por lo que forma poros de tama4o suficiente para permitir una percolacin r pida del e(ceso de agua. El carbonato de calcio que se precipita alrededor de las partculas de suelo tambin act,a como cementante. El e(ceso de sales provoca la floculacin de las arcillas aun en suelos saturados de sodio.

0as plantas ayudan a agregar las partculas de suelo de diferentes maneras, con la e(crecin de compuestos org nicos gelatinosos por las races que sirven de ligamento entre las sustancias inorg nicas, las peque4as races mantienen !untas las partculas de suelo, la des"idratacin del suelo por las races causan grietas al contraerse el

suelo lo que origina el rompimiento del suelo y la formacin de agregados. 0os residuos vegetales proporcionan alimento a los microorganismos del suelo que son uno de los principales factores agregantes del suelo.

El folla!e de las plantas y sus residuos cubren el suelo y lo protegen de los cambios bruscos de temperatura y "umedad, y de los efectos de las gotas de lluvia.

0a materia org nica tiene efecto agregante en el suelo y se "ace mayor a medida que decrece el contenido de arcilla, y adem s ayuda a estabilizar la estructura del suelo. 0a materia org nica forma quelantes con los metales que ayudan a formar agregados, por e!emplo, el ion frrico (NeEO) en los suelos de podzol. 0a materia org nica al interactuar con algunos metales como el calcio forma .a"umus que produce agregacin y es m s reversible que el :-"umus.

Ko toda la materia org nica favorece la estabilizacin del suelo, por e!emplo, los az,cares son eficaces "asta que forman parte del te!ido microbiano. 0as grasas, ceras, ligninas, protenas, resinas y algunos otros compuestos org nicos tienen efecto estabilizador directo del suelo.

Emerson (<F6F) distingue cuatro formas en que se enlaza la materia org nica en el suelo%

a) 'i>5-1>- 'i>5 b) 'i>5-1>-arcilla- 'i>5 c) 'i>5-1>-arcilla-1>-arcilla d) 9rcilla-1>-arcilla-1>-arcilla

0a materia org nica cruda no ayuda a que se formen agregados estables, se requiere de la intervencin de los microorganismos. &urante la actividad microbiana las clulas y los microorganismos por s mismos pueden mantener unidas partculas de suelo de manera mec nica. 0a actividad microbiana tambin ayuda a la formacin de agregados con la produccin de ciertos compuestos durante la

descomposicin de la materia org nica. En ambos procesos la accin microbiana no tiene gran efecto debido a que las sustancias aglutinantes pueden ser atacados por la accin microbiana subsecuente, por lo que para mantener un alto nivel de agregacin se requiere de adiciones peridicas de residuos org nicos.

Nsicamente, el aire es importante en la formacin de la estructura del suelo, al generar tensin superficial y debido a la e(pansin que sufre al "umedecerse una masa de suelo. .on inundaciones duraderas la estructura del suelo se deteriora o llega destruirse completamente.

Qumicamente, el aire es importante porque al formar parte de la solucin del suelo el bi(ido de carbono ayuda a que se disuelva el calcio, el cual ayuda a la formacin de agregados.

3iolgicamente, el aire es importante porque es necesario para que respiren las races y los microorganismos.

0os efectos de la temperatura sobre la formacin de la estructura del suelo, generalmente, son indirectos, ya que genera diferencia de la presin de vapor de agua lo que provoca el movimiento de dic"o vapor, afecta la velocidad de las reacciones de descomposicin de la materia org nica y la actividad microbiana y de las plantas, y tambin influye en la formacin del tipo y cantidad de arcilla, cantidad de sales solubles, cantidad de materia org nica presente y en el potencial electrocintico.

0a presin en el suelo se puede e!ercer de diferentes maneras% por "umedecimiento y secado, provocando e(pansiones y contraccionesR por congelamiento, por accin de implementos agrcolas y por el propio peso del suelo.

El agua participa en diferentes procesos de formacin y destruccin de la estructura del suelo en varias formas% - :inc"amiento (e(pansin) y contraccin de los coloides provocados por el "umedecimiento y secado del suelo. - /rovoca tensin superficial entre las partculas(co"esin).

- /or congelacin y descongelacin (fusin) del agua. - Navorece la formacin de electrolitos en el suelo y al aumentar el potencial electrocintico de la arcilla se dispersar debido a la dilucin. - El mantenimiento de una "umedad adecuada en el suelo favorece la formacin de la estructura del suelo.