Blaşcu Vasile

Polimeri pentru textile avansate. Polimeri avansaţi
Curs pentru studenţi de la masterele: - Textile avansate - Ecodesign în finisarea textilelor

1

Cuprins Cap. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Lista principalelor abrevieri şi simboluri……………………….. Introducere……………………………………………………… Noţiuni de polimer şi compus macromolecular………………… Nomenclatura compuşilor macromoleculari……………………. Clasificarea compuşilor macromoleculari……………………… Delimitarea domeniului fibrelor textile în raport cu ceilalţi polimeri…………………………………………………………. Clasificarea fibrelor textile……………………………………… Noţiuni fundamentale din fizico-chimia polimerilor………………………………………………………. Masa moleculară, grad de polimerizare, polimolecularitate…… Caracteristici ale structurii polimerilor ………………………… Aspecte generale referitoare la polimerii filabili………………. Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice…………. Metode de sinteză ale polimerilor filabili……………………… 12.1 Polimerizarea…………………………………………. .. 12.1.1 Polimerizarea radicalică..……………………… 12.1.2 Polimerizarea ionică..………………………….. 12.1.2.1 Polimerizarea anionică……………. 12.1.2.2 Polimerizarea cationică…………… 12.1.2.3 Polimerizarea stereospecifică (coordinativă)…………………….. 12.2 Copolimerizarea……………………………………….. 12.2.1 Copolimeri filabili…………………………….. 12.2.1.1 Copolimeri acrilici şi modacrilici… 12.2.1.2 Alţi copolimeri filabili……………. 12.2.1.3 Bloccopolimeri filabili.…………… 12.3 Policondensarea………………………………………… 12.3.1 Polimeri filabili obţinuţi prin reacţii de policondensare………………………………… 12.3.1.1 Poliamide…………………………. 12.3.1.2 Poliesteri………………………….. 12.3.1.3 Policarbonaţi……………………… 12.3.1.4 Polifenilensulfura………………….
2

Pag. 7 9 12 14 15 25 27 31 35 39 51 55 62 62 64 70 71 72 73 76 77 78 79 80 80 84 84 92 97 98

Cap. Polimeri filabili obţinuţi prin policondensare tridimensională…… 12.3.1.6 Poliesterimide…………………….. 12.3.1.7 Polieteretercetone…………………. 12.3.1.8 Polisiloxani (siliconi) şi polimeri element-organici…………………... 12.4 Poliadiţia………………………………………………… 12.4.1 Polimeri filabili obţinuţi prin reacţii de poliadiţie………………………………………. 12.4.1.1 Poliamide – PA 6…………………. 12.4.1.2 Poliuretani………………………… 12.4.1.3 Polieteri…………………………… 12.5 Reacţii polimer analoge în obţinerea polimerilor filabili.. 12.5.1 Reacţii polimer analoge pe celuloză…………… 12.5.2 Reacţii polimer analoge pe acidul alginic – fibre alginice……………………………….……….. 12.5.3 Reacţii polimer analoge pentru obţinerea fibrelor polialcoolvinilice ……………………... 12.5.4 Reacţii polimer analoge pentru obţinerea fibrelor policlorvinilice superclorurate…….….. 12.6 Reacţii de grefare, bloccopolimerizare şi bloccopolicondensare în obţinerea polimerilor filabili.… 12.7 Reacţii de transformări chimice intramoleculare şi intermoleculare (de reticulare) pentru realizare de fibre. 12.8 Biosinteza polimerilor filabili…………………………... 12.8.1 Celuloza……………………………………….. 12.8.2 Proteine…………………………………….….. 12.8.3 Cauciuc natural…………………………….….. Tehnologii de sinteză a polimerilor filabili…………………….. Degradarea şi stabilizarea polimerilor filabili………………….. Elemente de fizica polimerilor filabili………………………….. 15.1 Stări de agregare, de fază şi fizice ale polimerilor……… 15.2 Structura lichid-cristalină la polimeri…………………… 15.3 Proprietăţile mecanice ale polimerilor………………….. 15.4 Soluţii de polimeri………………………………………. Fibra textilă clasică şi înalt-performantă – polimeri pentru textile avansate………………………………………………….. Sinteza polimerului pentru textile avansate şi a polimerului avansat…………………………………………………………... 17.1 Dirijarea arhitecturii catenei……………………………..
3

Pag. 12.3.1.5 99 102 102 103 106 107 108 109 112 113 114 120 120 122 122 126 129 130 136 146 147 152 168 168 173 174 181 184 188 188

13 14 15

16 17

Cap.

18

Pag. 17.1.1 Topologie……………………………………... 188 17.1.2 Lungimea catenei macromoleculare…………... 190 17.1.3 Secvenţarea polimerului………………………. 191 17.1.4 Izomerie……………………………………….. 192 17.2 Sinteza polimerilor prin structura controlată a grupelor finale…………………………………………………….. 195 17.3 Proiectarea şi sinteza polimerilor termostabili………….. 197 17.4 Modificarea suprafeţei polimerilor……………………… 200 17.5 Biocataliza în sinteza polimeră………………………….. 203 17.6 Dezvoltarea de noi polimerizări………………………... 204 17.7 Explorarea tabelului periodic – polimeri anorganici……. 205 17.7.1 Polimeri anorganici şi organo-metalici……….. 205 17.7.2 Polimeri anorganici reticulaţi…………………. 207 17.8 Polimeri şi reţele polimere hibride: organice-anorganice 208 17.8.1 Oportunităţi şi schimbări……………………… 208 17.8.2 Prelucrare reactivă…………………………….. 209 17.8.3 Contribuţia chimiei supramoleculare…………. 209 17.9 Concluzii………………………………………………... 210 Elemente de caracterizare a polimerilor destinaţi textilelor avansate şi a polimerilor avansaţi………………………………. 211 18.1 Soluţii polimere………………………………………….. 217 18.2 Polimeri amorfi………………………………………….. 217 18.3 Polimei cristalini………………………………………… 218 18.4 Polimeri lichide cristaline………………………………... 218 18.5 Amestecuri polimere…………………………………….. 219 18.6 Programe de cercetare în domeniul polimerilor pentru textile avansate şi a polimerilor performanţi…………….. 220 18.6.1 Oportunităţi de cercetare……………………… 222 Suprafeţe şi interfeţe polimere…………... 223 Sinteze noi de polimeri avansaţi şi caracterizarea lor………………………… 224 Aportul chimiei supramoleculare………... 226 Compozite polimer-material ceramic……. 227 18.6.2 Proprietăţi mecanice şi mecanisme de rupere… 227 Modelarea teoretică……………………… 228 Simulări pe calculator……………………. 228 Biomimetici, biocompozite şi aplicaţii bio-medicale……………………………... 229 18.6.3 Proprietăţi electrice ale polimerilor avansaţi……………………………………….. 230
4

Cap. Polimeri avansaţi cu proprietăţi speciale……… Polimeri cu inflamabilitate redusă……….. Eliberare controlată. Transport controlat… Membrane şi microfiltre…………………. Teme curente şi de viitor în cercetarea polimerilor avansaţi……………………… Preocupări privind utilizarea eficientă a polimerilor avansaţi……………………… Tehnici de caracterizare a polimerilor avansaţi şi a celor destinaţi textilelor avansate……………………………………... 19.1 Structura chimică………………………………………… 19.2 Compoziţia polimerului – analiza elementară şi a grupelor de substituţie…………………………………… 19.3 Masa moleculară………………………………………… 19.4 Structura fizică…………………………………………... 19.4.1 Configuraţia…………………………………… 19.4.2 Conformaţia…………………………………… 19.4.3 Grad de cristalinitate şi orientare……………... Mărime domeniului cristalin, formă, organizare şi interacţiuni………………… 19.5 Proprietăţile fizice ale polimerilor avansaţi……………… 19.6 Caracterizarea suprafeţei textilelor prin microscopie electronică – SEM……………………………………….. 19.6.1 Pregătirea probelor de fibre pentru studiu SEM 19.6.2 Aplicaţii ale tehnicii SEM în textile………….. Natura modificărilor din fibre…………… Noi tehnici de instrumentare SEM………. 19.7 Investigarea materialelor textile prin piroliză analitică….. 19.7.1 Tehnica PY-GC……………………………….. 19.7.2 Tehnica PY-FTIR……………………………... 19.8 Tehnica cromatografiei lichide în analiza textilă………... 19.9 Micro-măsurători ale proprietăţilor mecanice ale unei singure fibre……………………………………………… 19.10 Tehnici de analiză termică……………………………… Unele aplicaţii ale polimerilor avansaţi în textile avansate……... 20.1 Polimeri în încălţăminte…………………………………. 20.2 Polimeri în electronica digitală………………………….. 20.3 Ochelari şi lentile de contact…………………………….. 20.4 Polimeri din articole de îmbrăcăminte…………………... 20.5 Polimeri folosiţi în industria de automobile……………...
5

18.6.4

Pag. 231 231 232 232 233 234 240 240 241 248 250 250 250 252 254 257 258 262 264 265 276 276 277 281 282 284 288 290 290 292 295 295 297

19

20

Cap. 20.6 Polimeri ca materiale de construcţie…………………….. 20.7 Polimeri în jucării………………………………………... 20.8 Polimeri din mâncare……………………………………. 20.9 Polimeri în articole pentru nautică………………………. 20.10 Polimeri în instrumente muzicale………………………. 20.11 Polimeri în vopsele şi coloranţi………………………… 20.12 Polimeri în articole sportive şi de recreere……………... 20.13 Polimeri în aparate de filmat şi fotografiat……………... 20.14 Polimeri în articole de igienă şi medicale……………… 20.15 Polimeri în articole de imaginaţie coloristică…………... 20.16 Polimeri în înregistrarea sunetului……………………... 21 Nanofibre………………………………………………………... 22 Politetrafluoretilena (PTFE) – Teflon…………………………... Anexa 1. Abrevierea fibrelor textile……………………………………

Pag. 300 302 303 303 305 307 310 313 314 316 316 317 322 349

Anexa 2.Definirea şi descrierea fibrelor după normele Uniunii Europene 346 Bibliografie…………………………………………………………….. 357

6

Lista principalelor abrevieri şi simboluri
AT Acid tereftalic Coeficient de frecare μ Efort unitar σ Deformaţie ε AIBN Azobisizobutironitril AN Acrilonitril Ar Rest aromatic CV Clorura de vinil CVd Clorura de viniliden DGI Diglicolizoftalat DGT Diglicoltereftalat DIN Standard german DMAcA Dimetilacetamida DMF Dimetilformamida DMSO Dimetilsulfoxid DMT Dimetiltereftalat E Modul de elasticitate EG Etilenglicol GPa Gigapascal gpd Gram/den HDPE sau High density polyethylene – polietilenă cu densitate înaltă PEHD HM High modulus – modul înalt HT High tensile – tenacitate înaltă iPP Polipropilena izotactică ISO International Standard Organization – Organizaţia internaţională de standardizare LDPE sau Low density polyethylene – polietilenă cu densitate joasă PELD LPC Liquid polymer crystal – Polimer lichid cristalin mmeta MPa Megapascal ppara Pa Pascal

7

PA PAcV PAI PAN PAV PB PBI PC PCV PCVd PE PEEK PEI PES PET PFV PI POM PP PPS PS PTFE PUR R Tc Tcr Tg (Tv) UHM UHMWPE

Poliamida Poliacetat de vinil Poliamidimida Poliacrilonitril Polialcoolvinil Polibutadiena Polibenzimidazol Policarbonat Policlorura de vinil Policlorura de viniliden Polietilena Polieteretercetona Poliesterimida Poliester Polietilentereftalat Polifluorura de vinil Poliimida Polioximetilenă Polipropilena Polifenilensulfura Polistiren Politetrafluoretilena Poliuretan Rest alifatic Temperatura de curgere Temperatura de cristalizare Temperatura de tranziţie sticloasă (vitroasă) Ultrahigh modulus – modul ultraînalt Ultrahigh molecular weight polyethylene – polietilenă cu masa moleculară ultraînaltă

8

1. Introducere Chimia compuşilor macromoleculari s-a desprins din chimia clasică. Multitudinea de necesităţi practice, de a oferi industriei noi materiale, cu proprietăţi variate şi superioare celor existente în natură, a determinat apariţia chimiei şi tehnologiei macromoleculare ca ştiinţă de graniţă, dintre chimie şi alte ştiinţe ale naturii. Pe de altă parte, natura vie reprezintă forma de existenţă a compuşilor macromoleculari. Ea se dezvoltă înconjurată şi influenţându-se reciproc cu lumea anorganică, constituită, în principal, tot din combinaţii macromoleculare. Numai apa şi aerul au o răspândire atât de mare precum compuşii macromoleculari. Legătura chimiei macromoleculare cu tehnica este evidentă. Utilizarea practică a polimerilor este însăşi raţiunea producerii lor. Industria produce polimeri cu proprietăţi foarte variate ; unii depăşesc stabilitatea chimică a aurului, platinei, îşi păstrează proprietăţile fizico-mecanice într-un interval larg de temperaturi, alţii se apropie prin duritatea lor de diamant; polimerii sunt uşori, prezintă rezistenţă mecanică, proprietăţi electroizolante, semiconductoare, impermeabilitate faţă de vapori sau gaze, elasticitate, etc. In ultimii ani s-au realizat clase de polimeri înalt performanţi: pentru aplicaţii aerospaţiale, de înlocuire a metalelor (tehnopolimeri), fibre performante, materiale ignifuge, polimeri degradabili, biopolimeri, polimeri conductori cu conductibilitate electrică asemănătoare metalelor, polimeri catalizatori sau enzime, benzi sau folii polimere suport de stocare a informaţiilor în comunicaţii, circuite imprimate, etc. Domeniul polimerilor este dinamic, oferind posibilităţi nelimitate iar în viitorul apropiat va aduce noi surprize. Polimerii sunt peste tot. In peste 95% din totalul materialelor existente (a căror număr depăşeşte 10 milioane) se găsesc, sub o formă sau alta, polimeri. Se justifică denumirea epocii contemporane ca “eră a polimerilor”. Industria textilă a beneficiat din plin de succesele chimiei şi tehnologiei macromoleculare. S-au obţinut fibre sintetice cu rezistenţe şi proprietăţi care depăşesc pe cele ale fibrelor naturale, blănuri artificiale, materiale pentru echipamente de protecţie, a costumelor cosmonauţilor, auxiliari textili, etc. Evoluţia cunoştinţelor în domeniul chimiei macromoleculare a condus la elucidarea structurii fibrelor naturale, stuctură ce condiţionează proprietăţile. Folosirea polimerilor începe cu primele etape ale evoluţiei omului care utiliza pentru nevoile sale o gamă largă de produse macromoleculare ; argila, sticla, lemnul, pielea, lâna, mătasea, bumbac, papirus, etc. La început s-au utilizat procese de prelucrare mecanică a compuşilor naturali ajungând
9

ca în ultimele două secole să se treacă treptat la procedee chimice de prelucrare, ca astăzi prin metode pur chimice să se obţină o paletă largă (şi în cantităţi mari) de materiale polimere sintetice. Primii polimeri sintetici folosiţi la scară industrială se realizează la începutul secolului 20. In ciuda succeselor pe plan tehnologic, în plan teoretic nu exista o concepţie clară asupra structurii compuşilor macromoleculari. Anul de apariţie a chimiei macromoleculare poate fi considerat 1833 când J. Berzelius defineşte prima dată noţiunea de polimer care stă la baza chimiei macromoleculare. Teoriile iniţiale au considerat polimerii ca agregate de molecule mici, asemănătoare coloizilor iar multe proprietăţi nu puteau fi explicate pe baza lor. Constituirea chimiei macromoleculare ca ştiinţă a început cu elucidarea naturii macromoleculare a structurii polimerilor de H. Staudinger, între anii 1925-1930. “Părintele” chimiei macromoleculare, H. Staudinger a folosit pentru prima dată noţiunea de macromoleculă. Alte nume de chimişti care au avut contribuţii mari în evoluţia chimiei şi tehnologiei macromoleculare: E. Fischer, W.H.Carothers, K. Ziegler, G. Natta, P.J. Flory, M. Szwarc, G. Smets, A. Chapiro, Z.A. Rogovin, V.V. Korşak, H. Mark, V.A. Karghin, etc. La noi în ţară, menţionez contribuţiile deosebite în domeniu ale Şcolii de chimie macromoleculară din Iaşi în frunte cu C.I.Simionescu. In România, industria de polimeri s-a dezvoltat după 1950 fiind orientată pe producere de mase plastice, cauciuc sintetic şi fibre chimice. Au fost realizate mari platforme industriale la Brazi (poliolefine, cauciuc sintetic), Borzeşti (cauciuc sintetic, copolimer ABS), Râmnicu Vâlcea (policlorura de vinil), Piteşti (poliolefine), Midia (poliolefine), Timişoara (poliuretani), Săvineşti-Piatra Neamţ (fibre PAN – Melana şi fibre PA 6 – Relon), Iaşi ( mase plastice, fibre PET – Terom), Bucureşti (mase plastice, cauciuc), Brăila (fibre artificiale viscoza). Pentru dezvoltarea industrială a ţării, au fost create, după 1975, unităţi de prelucrare a compuşilor macromoleculari în diferite localităţi : prelucrarea cauciucului (Botoşani, Gura Humorului, Târgu Jiu, Jilava, Drăgăşani), prelucrare mase plastice (Zalău, Cehu Silvaniei, Oradea, Focşani), producere de fibre poliesterice (Vaslui, Corabia, Câmpulung Muscel), fibre poliamidice (Roman), fibre poliacrilnitrilice (Botoşani), fibre artificiale (Suceava, Dej). Din păcate, după 1990 multe unităţi de producţie, fie mari sau mici, şi-au restrâns activitatea sau chiar au falimentat. De când a început viaţa omului pe pământ, hrana şi adăpostul au fost cele două necesităţi stringente. Imediat a venit şi nevoia de îmbrăcăminte. Primele materiale utilizate au fost pielea şi frunzele, ambele cu structuri bidimensionale, prelucrate iniţial destul de rudimentar. A urmat, acum
10

câteva mii de ani în urmă, o invenţie epocală: confecţionarea unor structuri bi-dimensionale – structuri textile – din elemente simple, monodimensionale –fibrele textile. Evoluţia în timp a producţiei şi consumului de fibre textile se prezintă într-o secţiune următoare. Si în acest domeniu, pe plan mondial, se observă restructurări. Secolul 21 va cere noi categorii de fibre textile şi una din atributele lor va fi capacitatea de adaptare la schimbare. Schimbarea continuă este ceea ce ne invadează viaţa. Numai companiile producătoare de fibre care vor fi inteligente, rapide, flexibile şi adaptabile vor creşte şi vor prospera. Astăzi asistăm la o mare revoluţie economică şi schimbări istorice. Piatra fundamentală pe care se va construi viitorul este educaţia, care duce la inovaţie şi creaţie, cheile de succes ale unei naţiuni. In sec. 21 va trebui făcută o investiţie mai mare în inovare, creativitate, dezvoltare şi îmbunătăţire de produs. Acestea vor condiţiona schimbări majore în managementul industriei textile şi a celei de fibre textile. Corporaţiile vor trebui să adopte strategii mai flexibile pentru a deveni competitive. Organizaţiile viitorului vor trebui sa fie mai puţin birocratice, mai antreprenoriale, mai flexibile şi mai creative. Organizaţiile trebuie să fie mai suple, cu o structură simplificată, dar cu posibilităţi crescute de acţiune. Conducătorii trebuie să coopereze între ei pentru a optimiza performanţele. Ideea este de a crea astăzi produse care vor fi cerute mâine. Ideea este de anticipare. O dinamică deosebită înregistreză fibrele înalt performante, cu destinaţii pentru îmbrăcăminte şi produse textile casnice speciale, precum şi în textile tehnice. Textilele tehnice au devenit unul din cele mai importante elemente ale tehnologiei moderne ca şi a modului modern de viaţă. Nu există domeniu în care textilele să nu aibă importanţa lor: textilele industriale pot fi parte componenta a unui produs şi contribuie la rezistenţă, performanţă şi la alte proprietăţi, de ex. fire cord în anvelope; textilele industriale pot fi folosite pentru realizarea altor produse, de ex., textile de filtrare în diferite industrii, hârtie şi altele. Un produs industrial poate fi folosit pentru a îndeplini una sau mai multe funcţii, de ex. textile pentru acoperire de stadioane. Spre deosebire de textilele obişnuite, care sunt folosite în mod tradiţional ca îmbrăcăminte şi ca textile de interior, textilele industriale sunt destinate unor utilizări “netextile” în diferite aplicaţii: condiţii grele de exploatare, de înaltă performanţă, etc. Stiinţa polimerilor sau, mai corect, a compuşilor macromoleculari, se referă la chimia şi fizica moleculelor mari, macromolecule, cu aspect de catenă.

11

In continuare se prezintă o introducere în obţinerea, structura, proprietăţile şi utilizările polimerilor filabili, prin folosirea noţiunilor fundamentale din fizico-chimia compuşilor macromoleculari. 2. Noţiuni de polimer şi compus macromolecular Cuvântul “polimer” provine din limba greacă: poli înseamnă mult iar mer înseamnă parte, părţi – astfel, polimerii sunt substanţe realizate din multe părţi. Părţile sunt molecule mici care reacţionează, unindu-se sute, mii sau milioane de unităţi monomere. O moleculă folosită la obţinerea polimerului este un monomer : mono, în limba greacă înseamnă o singură parte. Un polimer constituit în întregime din moleculele unui singur monomer se numeşte homopolimer. Un polimer care conţin 2 sau mai multe unităţi monomere repetabile diferite se numeşte copolimer. Din punct de vedere industrial cei mai importanţi sunt polimerii organici care au în compoziţie elementele organogene: C, H, O, N dar, în unii polimeri, intră şi alte elemente: halogeni, S, P, etc. Principala trăsătură a polimerilor este dimensiunea moleculelor. O macromoleculă este o moleculă “uriaşă”, macro în limba greacă însemnând foarte mare. Formularea cea mai generală a macromoleculei ar fi: -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-, unde A reprezintă mer (unitate de monomer). Se consideră macromolecula ca o moleculă cu masa molară mai mare de 5000, deoarece de la această valoare nu sunt variaţii semnificative în proprietăţile fizico-mecanice. Termenii cu mase molare între 1000 şi 5000 se numesc oligomeri. In cazul moleculelor mici, compoziţia este dată de numărul şi natura atomilor care le constituie, la polimeri compoziţia este dată de aceleaşi elemente referitoare la unitatea structurală. Macromoleculele sunt lungi, cu catene întinse sau ramificate cu alte catene mici. La rândul lor, catenele laterale se pot ramifica dând o structură tridimensională. Structura catenară derivă din înlănţuirea unui număr mare de atomi prin legături chimice şi aceasta determină o proprietate specifică polimerilor: flexibilitatea. Diferitele forme ale macromoleculelor reprezintă principalul factor în determinarea proprietăţilor polimerului format. Mărimea macromoleculelor este foarte importantă. Deoarece materialele polimere conţin multe catene cu aceleaşi unităţi monomere care se repetă, dar cu diferite lungimi ale catenelor, se defineşte masa moleculară medie. Polimerii liniari prezintă o masă moleculară şi un grad de polimerizare mare ca şi un grad înalt de asimetrie (lungimea este de ordin a mii de angstromi iar diametrul catenei numai de câţiva angstromi), ceea ce favorizează
12

flexibilitatea. Odată cu creşterea catenei polimere, soluţiile sau topiturile lor devin mai vâscoase şi mai dificil de prelucrat. Polimerii prezintă deformaţii semnificative care pot fi reversibile, total sau parţial. Deformaţiile înalt elastice se datoresc trecerii macromoleculelor din conformaţii încolăcite la cele întinse şi invers. Rezistenţa mecanică este în general bună, fiind situată într-un interval larg de valori. Unii polimeri cu rezistenţă scăzută sunt ranforsaţi cu diferite materiale (fibre, structuri textile, materiale de umplutură, etc) pentru mărirea rezistenţei. Alţi polimeri sub formă de fibre au rezistenţe ridicate, comparabile cu ale oţelului. Rezistenţa la abraziune, la şoc şi la compresie ale polimerilor sunt bune, dar mult mai scăzute ca la metale. In contact cu solvenţi, polimerii se umflă înainte de dizolvare. Soluţiile polimere, spre deosebire de soluţiile substanţelor mic-moleculare, sunt vâscoase, chiar la concentraţii mici. Cantităţi mici de reactiv produc modificări radicale ale proprietăţilor polimerilor (de ex. vulcanizarea cauciucului, tratarea cu negru de fum, etc.). Unii polimerii pot fi transformaţi în fibre, filamente şi pelicule datorită formei liniare şi flexibilităţii catenelor. Polimerii pot participa la reacţii polimer-analoge (de grefare, bloccopolimerizare, etc.) lărgindu-se gama de proprietăţi şi utilizări. Polimerii se utilizează în domeniu larg de temperaturi, de la cele negative, – 1000 C până la 1500 C (sunt şi polimeri performanţi care se pot folosi şi la temperaturi mari, peste 2000 C iar unii chiar peste 10000 C). La temperaturi negative, sub – 500 C, majoritatea polimerilor devin fragili, cu rezistenţă scăzută la şoc iar la temperaturi ridicate are loc înmuierea şi chiar degradarea. Din punct de vedere al comportării electrice, majoritatea polimerilor sunt izolatori, dar sunt unii polimeri semiconductori şi chiar conductori. Densitatea polimerilor este mică (între 0,7 şi 2 g/cm3) iar conductibilitatea termică este scăzută (sunt buni izolatori termici). Majoritatea polimerilor sunt uşor inflamabili dar sunt şi polimeri care se aprind greu îar unii prezintă caracter ignifug. Polimerii sunt parţial trasparenţi şi translucizi dar pot fi coloraţi iar rezistenţa la lumină este diferită funcţie de structura chimică. Sub acţiunea factorilor externi polimerii suferă îmbătrânire, prin diminuarea proprietăţilor. La acţiunea agenţilor chimici prezintă rezistenţă diferenţiată, selectivă, funcţie de structură. Polimerii în general nu sunt toxici chiar dacă provin din monomeri sau substanţe de sinteză a monomerului foarte toxice, de ex. acid cianhidric, monoxid de carbon, fosgen, etc.
13

3. Nomenclatura compuşilor macromoleculari Nu există încă o propunere universal acceptată de denumire a compuşilor macromoleculari. Cel mai frecvent sistem utilizat este cel recomandat de IUPAC (Uniunea internaţională de chimie pură şi aplicată). Denumirile, în acest caz, se fac în mod ştiinţific, conform denumirii monomerilor sau a substanţelor iniţiale din care se obţin polimerii corespunzători. Faptul că este vorba de un compus macromolecular se va pune în evidenţă prin prefixul “poli”. Compuşii macromoleculari sintetici se denumesc după numele monomerului, de exemplu: polietilena, polipropilena, polistiren, poliacetat de vinil, policlorura de vinil, polivinil-pirolidona, etc. Homopolimerii se denumesc prin prefixul “poli” ataşat numelui monomerului. Pentru monomerii având nume compuse din două cuvinte denumirea polimerului se face prin introducerea unei paranteze, de ex. poli(metacrilat de metil), poli(acetat de vinil), etc. Pentru polimeri cu structuri mai complicate se folosesc şi paranteze pătrate. Pentru polimerii obţinuţi prin copolimerizare sau policondensare, se specifică comonomerii, de ex. poli(butadiena-co-stiren), poli(butadiena-coacrilonitril), polietilentereftalat, polihexametilenadipamida, etc. Aceasta este o prezentare foarte sumară a nomenclaturii ştiinţifice. Se mai fac specificări dacă polimerul are o structură alternantă, dacă este copolimer grefat sau bloccopolimer, se specifică izomeria cis-trans, stereoregularitatea, tipul reacţiei prin care rezultă un polimer dat, etc. Unii polimeri au drept bază a nomenclaturii un monomer ipotetic – de ex. poli(alcool vinilic). Denumirea polimerilor trebuie făcută plecând de la structura lor şi nu de la sursa de obţinere. Când structura nu este bine cunoscută atunci se denumesc substanţele de plecare. Pentru polimerii reticulaţi se adaugă prefixul răşină, de ex. răşina fenol-formaldehidică, răşina ureo-formaldehidică, răşina gliptalică, răşina melaminică, etc. Din dorinţa de a simplifica modul de exprimare al denumirii compuşilor macromoleculari, s-au adoptat forme prescurtate, de ex. PAN – poliacrilonitril, PE – polietilenă, PP – polipropilenă, PMMA – poli(metacrilat de metil), etc. Este obligatorie explicarea prescurtării date la prima sa utilizare în text. Există liste de abrevieri aprobate şi puse în circulaţie de către IUPAC.

14

Compuşii macromoleculari naturali au denumiri care nu reflectă structura chimică, de exemplu: celuloza, amidon, cauciuc, albumina, insulina, lignina, chitina, etc. Numeroşi compuşi macromoleculari sunt mai cunoscuţi sub denumirea lor comercială, cum e cazul Nylon, exprimând polimeri liniari rezultaţi din policondensarea diaminelor cu diacizi sau prin poliadiţia lactamelor. La denumirea Nylon se adaugă o cifră, care reprezintă numărul de atomi de carbon din lactamă sau două cifre – prima reprezentând numărul de atomi de carbon din diamină, cea de-a doua, din componenta acidă. Avem Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 6, 10 etc. 4. Clasificarea compuşilor macromoleculari In ultimul secol au apărut numeroaşi polimeri, provenind fie din polimeri naturali, prin diferite modificări fizice sau chimice, sau polimeri sintetizaţi de om. O primă clasificare majoră poate fi făcută în: polimeri naturali, artificiali şi sintetici. Conform celor două ramuri ale chimiei, şi polimerii se clasifică în polimeri anorganici şi polimeri organici. In ultimul timp au apărut şi polimeri element-organici. Creşterea impresionantă a numărului de polimeri, apariţia şi punerea la punct a numeroase noi metode de sinteză, cunoaşterea proprietăţilor şi utilizărilor acestora, dezvoltarea schimbului de produse polimere între diferite ţări, impune sistematizarea clasificării. Unele clasificări au avut ca obiectiv ordonarea compuşilor macromoleculari prin îmbinarea a cel puţin două principii: al originii cuplat cu structura catenei sau cu proprietăţile fizice, de ex. polimeri cu macromolecule liniare (nereticulate, termoplastici), polimeri constând din reţele spaţiale (reticulaţi, rigidizaţi, vulcanizaţi sau termoelastici), polimeri amorfi şi cristalini. In cazul sistematizării polimerilor nu va fi posibilă o clasificare generală ca cea din sistemul periodic al lui Mendeleev, întrucât structura atomului este determinată doar de 2 parametri fundamentali (numărul de ordine şi numărul orbitelor electronice) iar numărul elementelor chimice este relativ mic. In cazul polimerilor, aceştia sunt, incomparabil, mai numeroşi şi prezintă cel puţin 6 parametri fundamentali. Pentru polimerii destinaţi fibrelor, criteriile de clasificare cele mai importante ar fi: originea, structura catenei macromoleculare, forma catenei, proprietăţi mecanice şi comportarea la temperatură.
15

După origine Compuşii macromoleculari, după acest criteriu, sunt: naturali, artificiali şi sintetici. Polimerii naturali se găsesc în natură. Avem polimeri vegetali (celuloza, acid alginic, cauciuc natural, etc.), polimeri de origine animală (cheratina, fibroina, colagen, etc.) şi polimeri minerali (azbest, bazalt, etc.). Polimerii artificiali sau regeneraţi rezultă prin transformarea fizică sau chimică a unor polimeri naturali (celuloza regenerată, nitrat de celuloză, acetat de celuloză, eteri ai celulozei, săruri ale acidului alginic, proteine regenerate vegetale: zeina din soia, etc.; proteine regenerate animale: cazeina din lapte, colagen, etc.). Polimerii sintetici se obţin prin sinteză din substanţe micmoleculare, prin reacţii de polimerizare, poliadiţie şi policondensare. După structura catenei macromoleculare polimerii destinaţi fibrelor textile sunt carbocatenari şi heterocatenari, precum şi polimeri siliconici. Polimerii carbocatenari conţin în catena principală numai atomi de carbon şi sunt: polimeri vinilici (PE, PP, PiB, PAN, PCV, PAcV, PAV, PS), polimeri vinilidenici (PCVd, dicianici) şi polimeri dienici (PI, PB). PE şi PP fac parte din categoria poliolefinelor. Structura polimerilor destinaţi fibrelor sunt:
[ CH 2 CH ] n

[ CH CH ] 2 2 n Polietilena (PE)
C H 3 [ C H C ] n

CH 3

Polipropilena (PP)

2

C H

[
3

Poliizobutadiena(PiB)

] CF n 2 2 Politetrafluoretilena (PTFE) CF

16

[

CH

2

CH

] n

CF CFCl 2 Politrifluorcloretilena
CN [ (

[

] n
CN

Poliacrilonitril (PAN)
CH 3 CH ) ] z n

CH

2

CH

) ( CH x 2

C ) ( CH 2 y

OCCH

3

O

Copolimer PAN filabil
[ CH 2 CH ]

[
n

CH

2

CH

] n

Cl

F

Policlorura de vinil (PCV)
[ CH 2 CH ] n

Polifluorura de vinil (PFV)

OH

Polialcoolvinil(PVA)

[ [ CH CH ]

CH

2

C

] n

2

n OC CH

O

3

Poliacetat de vinil (PAcV)

Polistiren (PS)

17

CH [ CH 2 C

3 ] n

[

CH 2

CCl 2

] n

Poli α-metilstiren (Pα-mS)
[

Policlorura de viniliden (PCVd)
CH2 C CH CH CH 2 ] n

[

CH

2

C(CN)

2

]

n

3

Dician

Poliizopren (PI)
[ CH 2 C H ] [ CH x 2 C N C H ] y

[

CH

2

CH

CH

CH

2

] n

Cl

Polibutadiena (PB)
[ CH 2 CH ] x [ CH 2

Copolimer filabil PAN-co-CV
Cl 2 ]y

CN

Copolimer filabil PAN-co-CVd
Cl

[

CH

2

CH

]

x

[ CH

2

CH

]

y

[ CH

C

]

n

CN

Cl
] [

Cl
]

Copolimer filabil PAN-co-CV-co-CVd
[ CH 2 CH x CH 2 CH y

Cl

OOC

CH

3

Copolimer filabil PCV-co-AcV

18

Polimerii heterocatenari au în catena principală pe lângă atomi de C şi heteroatomi (O, N, S etc). In structura fibrelor intră:
polimeri cu C, O poliesteri grupare esterica O R O C O R' C O n

Poliester alifatic Poliester alifat-aromatic : -(O-R-O-OC-Ar-CO)Poliester aromatic: -(O-Ar-O-OC-Ar-CO)[ O R O OC R 1
) Ar n

CO ] [ O x
OH

R

O

OC

Ar

CO ]

y

Copoliester
HO ( Ar O C O O

Policarbonat
H OH

CH OH 2 O
H OH H

O H

OH H
H

H O n - 2 2

O

H

OH

CH OH 2

Celuloza

CO O C H O CO O 6 7 2 OH Diacetat de celuloză

CH 3 CH 3

19

CHO 6 7 2

O O O

CO CO CO

CH3 CH 3 CH 3
H H

Triacetat de celuloză
COOH O H OHHO H H H O

OHHO H O H COOH

H
O

n-2 2

Acid alginic
poliamide grupare amidica sau peptidica NH R NH C R' O C O n

polimeri cu C, N

Poliamide alifatice
HO [ OC CO NH (CH2) 6 NH ] n H

[

HN

CH 2

CH

2

NH

CO

(CH )8 CO ]n 2

(-HN-R-NH-OC-Ar-CO-)n sau (-HN-Ar-NH-OC-R-CO-)n Poliamide alifat-aromatice
[ HN NH CO CO ] n

Para-aramida
[ CO CO NH NH ]

n

Meta-aramida (-HN-Ar-NH-OC-Ar-CO- )n Poliamide

aromatice

20

R .... HN

1 NH CO CH CO NH

R

3 .... CO

CH

CH

R

2

Proteină

polimeri cu C, N, O

poliuretani grupare uretanica O R O C O NH R' NH C O n

polimeri cu C şi S în catena principală:
s n

Polifenilensulfura Polimerii siliconici nu conţin atomi de C în catena principală ci numai atomi de Si şi O:
R Si O R n

în care R = -CH3 (metil), -C2H5 (etil), -C6H5 (fenil) După forma catenei macromoleculare sunt polimeri unidimensionali (liniari), bidimensionali, tridimensionali. Exemple de polimeri destinaţi fibrelor: Unidimensionali (încatenare pe o singură direcţie a spaţiului): -A-A-A-A-A-A-A-A-A21

A fiind monomer vinilic, vinilidenic, dienic, unităţi structurale rezultate prin polimerizare, poliadiţie sau policondensare. Aici se încadrează toţi polimerii prezentaţi la criteriile de clasificare de mai sus. Bidimensionali (încatenare pe două direcţii ale spaţiului):

Fibre carbon şi grafit Tridimensionali (încatenare pe cele trei direcţii spaţiale):

Fibre fenolice de tip novolac

22

OH OH CH2 CH2 CH2OH CH2 OH t C C H 2
0

CH2 CH2 CH2

OH C H 2

CH2

H CH2O

OH

CH2O H CH2

CH2

OH OH CH2 CH2

CH2

C H 2

OH

CH2

OH

Fibre fenolice de tip rezol
NH C N CH 2 N C N CH 2

HN

C

NH

CH 2

Fibre melaminice După proprietăţi fizico-mecanice Polimerii se împart, după acest criteriu, în: mase plastice, fibre, elastomeri, peliculogene şi adezivi. Criteriul principal de împărţire este modulul de elasticitate (E) şi rigiditatea (inversul flexibilităţii). Fibrele prezintă modulul cel mai mare iar elastomerii, cel mai mic. Materialele plastice se împart în materiale plastice uzuale şi tehnopolimeri. Cele uzuale (PE, PP, PCV, PS, etc.) se produc în cantităţi mari datorită costului scăzut. Au aplicaţii foarte variate. Tehnopolimerii (POM, PAI, PC, PEEK, PEI, PI, PPS, răşini epoxidice, etc.) au proprietăţi superioare, un preţ de cost mai ridicat şi se produc în cantităţi mai mici. Ca aplicaţii ale tehnopolimerilor: electrotehnică şi electronică, construcţii, transporturi, mecanisme industriale, bunuri de consum speciale, etc. Fibrele sunt materiale polimere cu capacitate de filare, rezistenţă fizico-mecanică şi chimică, modul de elasticitate, alungire la rupere, rezistenţă la factorii de mediu, capacitate tinctorială, etc., adecvate scopului pentru care sunt destinate. Elastomerii ( cauciucurile ) sunt polimeri cu elasticitate mare, cu capacitate de deformare şi revenire rapidă din deformaţie. Structura elastomerilor este cea de reţea obţinută prin reacţii de vulcanizare cu sulf
23

(aici intră fibrele de cauciuc) sau datorită structurii macromoleculare rezultate din sinteză (de ex. fibrele elastomere poliuretanice). Peliculogene şi adezivi sunt de tipul răşinilor alchidice (poliesterice), latexuri, poliacetat de vinil, poliarilaţi, diferite lacuri şi vopsele, răşini fenolformaldehidice şi ureoformaldehidice, cianoacrilaţi, epoxizi, etc. După comportare termică polimerii sunt termoplastici şi termoreactivi. Polimerii termoplastici au catene liniare sau ramificate. Prin încălzire moderată trec din stare solidă în stare lichidă. Prin răcire revin la starea solidă. Datorită termoplasticităţii polimerii pot fi prelucraţi prin procedee specifice: extrudere, filare, injecţie, presare. Polimerii termoplastici sunt polimerii a căror coeziune intercatenară se realizează prin legături secundare (legături de hidrogen, legături van der Waals). Polimerii termoreactivi se înmoaie pentru un timp, cât durează prelucrarea, după care devin rigizi, transformarea fiind ireversibilă. Produsul final este reticulat şi are proprietăţi fizico-chimice superioare polimerilor termoplastici (mai ales rezistenţa la temperatură). Polimerul reticulat, în urma unei reacţii termice sau prin iradiere, se prezintă ca o reţea tridimensională, este infuzibil şi insolubil (ceea ce pune probleme la reciclare). Prelucrarea polimerilor termoreactivi este mai dificilă ca a celor termoplastici. Polimerii termoreactivi se numesc şi răşini, de ex.: răsini fenolformaldehidice, ureoformaldehidice, melaminice, gliptalice, epoxidice, etc. Polimeri speciali. Există un număr de polimeri speciali, destinaţi fibrelor, a căror clasificare nu este uşor de făcut. Aceşti polimeri sunt folosiţi pentru fibre înalt performante cu rezistenţă excepţională, stabilitate termică, conductivitate electrică şi alte proprietăţi dorite. Din această categorie fac parte polibenzimidazol, polifenilensulfura, etc.

24

5. Delimitarea domeniului fibrelor textile în raport cu ceilalţi polimeri Se impune necesitatea delimitării fibrelor textile (mai ales a celor sintetice) faţă de alte categorii de polimeri: plastomeri (mase plastice) şi elastomeri (cauciucuri). In sfera celor trei noţiuni: fibre, plastomeri şi elastomeri nu există o delimitare precisă deoarece domeniile respective se întrepătrund şi se suprapun parţial sau uneori total. O reperezentare schematică a modului în care are loc această întrepătrundere dintre domenii este dată în tabelul 1.

Criteriile de diferenţiere ale acestor domenii sunt: - cristalinitatea, proprie fibrelor. La polimerii filabili cristalinitatea se situează la limite superioare iar la elastomeri - la limită inferioară, fiind considerate cu o structură amorfă;
25

Sensul de creştere a caracterului stării de fibră

Tabel 1. Relaţii dintre domeniile de fibră, plastomer şi elastomer Fibră Plastomer Elastomer Celuloza Proteina Poliacrilonitril Polialcoolvinil Politetrafluoretilena Polietilentereftalat Polihexametilenadipamida Poli ε-caprolactama Poliundecanamida Polipropilena Polietilena Policlorura de vinil Poliuretani Polimetacrilat de metil Poliacrilaţi Polimeri vinilici plastifiaţi Poliizobutena Poliizopren Poliizopren Polibutadiena Cauciuc etirat Cauciuc Sensul de creştere a caracterului stării de fibră

- capacitatea de orientare ireversibilă a macromoleculelor în timpul procesului de etirare. Se pot sintetiza polimeri care să corespundă atât fibrelor cât şi plastomerilor. De exemplu poliamidele şi polipropilena se utilizează atât în domeniul fibrelor cât şi al materialelor plastice, iar poliuretanii se utilizează atât pentru fibre, plastomeri şi elastomeri; - trecerea de la starea de fibră la starea de elastomer şi dependenţa dintre diferitele stări se datoreşte reducerii progresive a forţelor de atracţie reciproce dintre catene, prin substituţia hidrogenului (de care depinde formarea legăturilor de hidrogen) cu diferite grupări. Odată cu creşterea gradului de substituţie, scade temperatura de topire şi modulul de elasticitate. La o substituţie totală, starea respectivă trece în lichid vâscos. Există deci o trecere continuă spre diversele trepte ale stării de elastomer; - dependenţa proprietăţilor de structura polimerului arată că fibrele, plastomerii şi elastomerii nu se deosebesc fundamental din acest punct de vedere. De exemplu, cauciucul (elastomer) poate fi etirat astfel încât macromoleculele sale să se orienteze şi să capete o structură cristalină cu proprietăţi corespunzătoare fibrelor. Prin trecerea de la elastomer la fibră creşte temperatura de topire, cristalinitatea, polaritatea grupelor funcţionale, forţele de atracţie dintre macromolecule.

26

6. Clasificarea fibrelor textile Clasificarea generală a fibrelor textile ţine cont de provenienţa (originea) lor, dar mai ales de structura chimică de bază a acestora. Din punct de vedere al originii, fibrele se împart în două categorii, cea a polimerilor şi a nepolimerilor. Fibrele polimere se împart în 3 grupe mari: fibre naturale, artificiale şi sintetice, iar fibrele nepolimere se referă la cele minerale şi metalice. Clasificarea după origine este utilă, mai ales la fibrele naturale, dar este limitată. La fibrele chimice se impune criteriul ştiinţific de clasificare, cel al structurii chimice a polimerului care stă la baza fibrelor textile. Din acest punct de vedere, fibrele sintetice se împart în două grupe mari şi anume, cea a fibrelor carbocatenare - în a căror catenă polimeră intră numai atomi de carbon şi cea a fibrelor heterocatenare - în a căror catenă se găsesc pe lângă atomi de carbon şi alte elemente ca: oxigen, azot, sulf, etc. Această clasificare pe criterii ştiinţifice stă la baza explicării şi corelării principalelor proprietăţi ale fibrelor. O astfel de clasificare se prezintă în figurile 1 – 4. Având în vedere numărul mare de fibre textile folosite, acestea sunt abreviate după un cod convenţional însuşit de multe standarde. Abrevierea fibrelor textile, în special a celor sintetice, se face în scopul scurtării textului (fibrele sintetice au denumiri complexe, din acest motiv se impun abrevieri). Abrevierile se fac după normele ISO. In paralel funcţionează şi abrevierile după normelor DIN. In 1989 BISFA a introdus, ca regulă, folosirea aceloraşi abrevieri pentru fibre pentru materialele plastice obţinute din acelaşi polimer. Inainte existau abrevieri diferenţiate, de exemplu, pentru mase plastice poliesterice abrevierea era PES iar pentru fibre poliesterice – PE. Apăreau confuzii, mai ales că şi mase plastice din polietilenă aveau abrevierea PE. In Anexa 1 sunt prezentate abrevierile fibrelor şi Directiva 96/74/EC a Parlamentului European privind denumirea fibrelor.

27

Fig. 1 Clasificarea fibrelor textile

Fig. 2 Clasificarea fibrelor textile naturale
28

Fig. 3 Clasificarea fibrelor chimice artificiale

29

Fig. 4 Clasificarea fibrelor chimice sintetice

30

7. Noţiuni fundamentale din fizico-chimia polimerilor Descifrarea structurii compuşilor macromoleculari este facilitată de respectarea unui principiu de repetare de-a lungul catenei a unei unităţi structurale fundamentale. Unitatea structurală, asimilată şi cu termenul de mer, reprezintă gruparea minimă de atomi care se repetă periodic de-a lungul catenei macromoleculare. In cazul polimerilor obţinuţi prin polimerizare pentru unitate structurală se foloseşte şi termenul de unitate monomeră. Unităţile structurale diferă ca mărime, structură şi compoziţie, în funcţie de natura substanţelor utilizate în obţinerea compusului macromolecular. In cazul polimerizării vinilice unitatea structurală este
CH2 CH R

unde R este substituient vinilic; pentru poliadiţia ciclurilor unitatea structurală este –NH-(CH2)5-CO- ; prin policondensarea a doi monomeri bifuncţionali, unitatea structurală - în cazul poliesterificării – va fi: -COO-R’-COO-R-COIndicele n care intervine în multiplicarea unităţilor structurale, de ex.

reprezintă numărul unităţilor structurale care intră în constituţia macromoleculei, caracterizând gradul de polimerizare (GP). Gradul de polimerizare se exprimă prin relaţia GP = M/m, unde M – masa moleculară a polimerului, m – masa moleculară a unităţii structurale. Definirea unităţii structurale nu este suficientă pentru caracterizarea structurii polimerilor. Este necesară descrierea încă a 3 parametri fundamentali: configuraţia catenei; conformaţia catenei; împachetarea moleculară. Configuraţia catenei este determinată de structura sa chimică, de modul de dispunere spaţială a atomilor sau grupelor de atomi constituienţi, a cărei modificare implică obligatoriu ruperea, urmată de o nouă rearanjare a legăturilor chimice. In cazul celulozei, unitătile monomere (cicluri de β-Danhidroglucoză) prezintă o rotaţie relativă de 1800:

31

H OH H H

OH H O O H

CH 2OH O H OH H H OH O H H

H OH H OH H O O H

CH 2 OH O H OH O

CH 2OH

CH 2 OH

H

De aceea, unitatea structurală constă din două unităţi monomere βanhidroglucozidice, unite între ele prin legături C1 – C4, definind astfel noţiunea de perioada de identitate. Perioada de identitate reprezintă distanţa dintre unităţile structurale identice din punct de vedere al dispunerii spaţiale a atomilor lor constituienţi şi este legată de starea cristalină a polimerului. Cauciucul natural şi gutaperca sunt constituite prin repetarea de-a lungul catenei a aceleiaşi unităţi structurale – resturi izoprenice, dar diferă tocmai prin dispunerea spaţială a acestora, prin perioada lor de identitate.
H 3C C = CH CH2 H 3C CH2 C = CH CH2

C = CH

H 2C

CH2 H 3C 8.16 A

CH2

Cis-poliizopren (cauciuc natural)
H 3C H 3C CH2 C = CH H 2C CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2

H 3C

48 A

48 A

Trans-poliizopren (gutaperca) Macromolecula polietilenei are configuraţia de zig-zag planar, cu perioada de identitate de 2,53 A

32

CH 2 CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2 CH 2 2 CH

2,53A

Polietilena, configuraţia zig-zag planar Conformaţia macromoleculei este definită de dispunerea geometrică a atomilor ce efectuează mişcări de rotaţie în jurul unor legături individuale. Atomii uniţi printr-o legătură covalentă simplă se pot roti în jurul ei, rotaţia nefiind complet liberă ci frânată. Există conformaţii stabile, cu energie internă minimă şi conformaţii instabile, cu energie internă maximă. Poziţiile ecranate sunt cele mai bogate în energie iar cele intercalate cu energie minimă. Modificările de conformaţie nu determină pierderea identităţii moleculei, izomerii de rotaţie corespund aceleiaşi configuraţii. Transformările conformaţionale nu necesită regruparea legăturilor chimice ci se realizează pe seama energiei cinetice a moleculelor. In figura 5 sunt prezentate exemple de conformaţii la un polimer de tip polihidrocarbură.
H (CH2)x CH3 H (CH2)x CH3 (CH2)y CH3 (CH2)x CH3 H

H

H3C(CH2)y

H

H (CH2)y CH3 izomer intercalat trans (anti)

H H

H

H H - (stanga) izomeri intercalati (sin)

H

+ (dreapta)

Fig.5 Exemple de conformaţii Deplasarea macromoleculelor unele în raport cu altele reprezintă mişcarea macrobrowniană. Apariţia mişcării macrobrowniene alături de cea microbrowniană corespunde trecerii în stare fluidă. Termenii de mişcare macro- şi microbrowniană la polimeri au un sens particular, reprezentând mişcarea termică proprie a macromoleculelor sau a părţilor lor. In starea înalt elastică şi fluidă, mişcarea microbrowniană a părţilor macromoleculei duce la apariţia unui număr imens de conformaţii, datorită numărului mare de legături în jurul cărora poate avea loc rotirea. Posibilitătile de rotaţie pentru o porţiune de catenă carbocatenară, cu legături σ sunt prezentate în figura 6.
33

Fig.6 Rotaţia liberă în jurul legăturilor simple C-C în cazul unui fragment de macromoleculă carbocatenară. Mişcarea microbrowniană bazată pe rotirea în jurul direcţiilor de legătură duce la o flexibilitate însemnată a macromoleculelor, la încolăcirea lor în ghemuri ce se află într-o continuă schimbare (figura 7)

Fig.7 Forma de ghem a macromoleculelor flexibile Intregii catene macromoleculare flexibile îi corespunde un număr atât de mare de conformaţii, încât descrierea fiecăreia în parte este imposibilă. Acest fapt conferă formei macromoleculelor un caracter statistic. Conformaţii întinse ale macromoleculelor se întâlnesc la polimerii aflaţi în stare de fază cristalină şi la polimerii caracterizaţi prin forţe intermoleculare mari. Aşa de exemplu, în cazul multor proteine şi la poliamide forţele intercatenare (în special legăturile de hidrogen) joacă un rol important în stabilizarea conformaţiei întinse a macromoleculelor. După conformaţia macromoleculelor proteinele pot fi fibroase (cheratina, fibroina, cazeina, zeina) şi globulare (insulina, hemoglobina) ale căror macromolecule adoptă conformaţie aproximativ sferică. In timp ce proteinele fibroase pot fi utilizate la obţinerea fibrelor naturale sau
34

artificiale, cele globulare nu se pot fila. Macromoleculele filiforme se caracterizează printr-o asimetrie pronunţată. Compuşii macromoleculari naturali sau sintetici care au macromolecule filiforme lipsite de ramificaţii (celuloza, proteinele fibroase, poliamidele, polietilentereftalatul, etc.) se caracterizează prin forţe intermoleculare puternice şi prin capacitatea de a forma fibre textile. Flexibilitatea catenelor este determinată de mişcarea microbrowniană a segmentelor de catenă care este unitatea cea mai mică a catenei a cărei poziţie în spaţiu nu depinde de cea a vecinilor ei, fiind considerată statistic independentă. Flexibilitatea catenelor va fi cu atât mai însemnată cu cât gradul de polimerizare este mai mare, temperatura mai ridicată (care determină energia cinetică a verigilor), legături transversale mai puţine şi bariera energetică a rotaţiei mai mică. Impachetarea moleculară caracterizează ordonarea transversală a macromoleculelor în interiorul cristalului. Configuraţia, conformaţia şi împachetarea permit caracterizarea stării cristaline a polimerilor. 8. Masa moleculară, grad de polimerizare, polimolecularitate Spre deosebire de substanţe pure micromoleculare, compuşii macromoleculari nu conţin molecule identice cu masă moleculară bine definită. Reacţiile de sinteză conduc, de obicei, la formarea unor adevărate serii polimer-omologe. Proprietăţile omologilor variază neînsemnat, separarea polimerului în termeni individuali este practic imposibilă şi de multe ori inutilă. Unele metode de fracţionare permit fracţionarea seriei polimer omologe. La compuşii macromoleculari, chiar fracţionaţi, masa moleculară reprezintă întotdeauna o medie statistică: M Pentru a defini diferite valori medii, se ia în considerare un sistem format din molecule de diferite mărimi, caracterizat prin: M 0 - masa unităţii structurale; i - totalitatea macromoleculelor cu grad de polimerizare i; Mi = iM0, masa moleculară a unei macromolecule din specia i; Ni – numărul de macromolecule aparţinând speciei i; mi = NiMi = i Ni M 0 - masa speciei i.

35

Gradul de polimerizare mediu numeric este definit ca raportul dintre numărul total de unităţi structurale existent în numărul total de ∑ iNi = ∑ mi macromolecule: G Pn = ∑ Ni ∑ mi i Masa moleculară medie numerică reprezintă raportul dintre masa totală a probei şi numărul macromoleculelor existent în ea şi se calculează: ∑ NiMi = Mi Ni M n = M 0 G Pn = ∑ ∑ Ni ∑ Ni Valoarea medie numerică a masei moleculare este afectată de existenţa unui număr redus de macromolecule cu masă mică. Experimental, mediile numerice se evaluiază cu ajutorul metodelor ce permit numărarea moleculelor prezente într-o cantitate cunoscută de compus macromolecular: dozarea grupelor terminale, osmometrie, crioscopie, ebuliometrie. Gradul de polimerizare medie gravimetrică se defineşte ca suma gradelor de polimerizare, aparţinând diferitelor specii prezente, fiecare fiind ⎛ mi ⎞ Σ i 2 N i m G Pw = ∑ i⎜ afectat de raportul i : ⎜ Σm ⎟ ⎟ = ΣiN Σmi i i ⎝ ⎠ Masa moleculară gravimetrică se calculează cu relaţia: ⎛ mi ⎞ ΣN i M i2 Mw = ∑Mi⎜ ⎜ Σm ⎟ ⎟ = ΣN M i i i ⎝ ⎠ In acest caz, spre deosebire de media numerică, importanţă determinantă o au macromoleculele cu masă ridicată. Sunt definite şi alte mase moleculare medii, folosind diferite metode de determinare. Masa moleculară medie de ordinul z se detremină prin centrifugare: ΣN i M i3 Mz = ΣN i M i2 Masa moleculară medie vâscozimetrică se obţine prin determinări vâscozimetrice. Se definesc: Vâscozitatea specifică η sp = (η − η 0 ) / η 0 , unde η este vâscozitatea soluţiei de polimer iar η 0 este vâscozitatea solventului. Vâscozitatea redusă η red = η sp / c ,
36

unde c este concentraţia soluţiei polimere. Vâscozitatea intrinsecă [η ] = lim η red

c→0 In cazul unui polimer izomolecular relaţia Mark-Houwink stabileşte relaţia dintre vâscozitatea intrinsecă şi masa moleculară medie a polimerului: [η ] = KM α unde k şi α sunt constante caracteristice perechii polimer-solvent şi sunt tabelate. Masa moleculară medie vâscozimetrică se calculează cu relaţia:

Mv =

[∑ w M ]
i i

α 1/ α

Când se foloseşte un solvent adecvat, valoarea M v este foarte apropiată de cea M w . Distribuţia maselor moleculare medii se observă în figura 8.

Fig.8 Distribuţia maselor moleculare medii

Indice de polimolecularitate se defineşte pentru compararea heterogenităţii diferiţilor compuşi macromoleculari prin raportul maselor moleculare gravimetrică şi numerică: I = Mw /Mn . Acest indice are valoarea 1 pentru un sistem omogen şi devine supraunitar pentru sisteme polimoleculare, abaterea de la unitate fiind cu atât mai ridicată cu cât heterogenitatea este mai avansată. De multe ori I = 2. Polimerii filabili trebuie să fie cât mai omogeni (I ≅ 1). Un conţinut ridicat în oligomeri influenţează negativ proprietăţile fibrelor.Polimolecularitatea se poate observa din aspectul curbei de distribuţie a maselor moleculare.

37

Maximum corespunde lui M n iar lărgimea neuniformităţii dimensionale a macromoleculelor.

permite

evaluarea

Polidispersitatea masei moleculare reflectă faptul că polimerii sunt substanţe neomogene, alcătuite din catene macromoleculare de diferite mărimi în proporţii diferite. Orice polimer este constituit din fracţiuni polimere. Participarea cantitativă a fiecărei fracţiuni şi valoarea masei moleculare a fiecăreia determină masa moleculară medie a polimerului. Masa moleculară influenţează o serie de proprietăţi fizico-mecanice în cazul fibrelor textile: tenacitatea, elasticitatea, rezistenţa la frecare, la îndoiri repetate. Pentru polimerii destinaţi fibrelor polidispersitatea trebuie să fie mică, adica polimerii sa fie cat mai omogeni (I ≈ 1 ) iar prezenţa oligomerilor influenţează negativ proprietăţile.

38

9. Caracteristici ale structurii polimerilor filabili Condiţia ca un polimer să genereze fibre textile este să îndeplinească unele proprietăţi: filabilitate, stabilitatea termică şi cerinţele filării, capacitate de a produce filamente fluide lungi, continue, cu posibilitate de întindere (etirare), capacitate uşoară de solidificare şi, după tratamente mecanice, termice şi chimice aplicate în procesul de filare să aibă proprietăţi bune, dorite. Capacitatea unui fluid de a forma filamente lungi, continue reprezintă filabilitatea acestuia. Multe produse generează filamente (de exemplu unele uleiuri, mierea etc.) dar numai anumite soluţii şi topituri de polimeri generează fibre. La acestea, lungimea filamentului creşte odată cu vâscozitatea fluidului iar aceasta creşte cu viteza de întindere ca urmare a orientării macromoleculelor şi cristalizării de-a lungul filamentului solicitat. Pentru structuri fibroase trebuie ca natura şi structura macromoleculară a polimerului să îndeplinească următoarele condiţii: • masa moleculară mare; • forma liniară, asimetrică a macromoleculelor; • capacitatea de dizolvare şi de a forma soluţii vâscoase sau de a se topi fără a se descompune; • capacitatea de orientare şi cristalizare; • accesibilitatea materiilor prime Masa moleculară este cea care diferenţiază net substanţele macromoleculare de cele micmoleculare. Polimerii filabili au mase moleculare mari. De asemenea polidispesitatea trebuie să fie mică (indicele de polidispersitate I ≅ 1). Sub anumită valoare a masei moleculare polimerii nu se pot fila iar la valori prea mari ale acesteia devin ori greu solubili ori greu fuzibili din cauza vâscozităţii prea mari a soluţiei sau a topituri. Oligomerii prezenţi într-un polimer infuenţează negativ proprietăţile fibrelor. Capacitatea de ordonare şi cristalizare este favorizată de mase moleculare mai mici care oferă mobilitate macromoleculelor iar o distribuţie largă a maselor moleculare, deci existenţa unor catene cu mase moleculare mici, duc la o viteză şi un grad de cristalizare scăzut. Valorile de mase moleculare necesare pentru a obţine fibre textile cu proprietăţi dorite depind de structura chimică a polimerilor şi de prezenţa grupelor polare care vor contribui la forţele de coeziune. Polimerii heterocatenari, care conţin grupe polare (celuloza, proteinele, poliamide, poliesteri, poliuretani), pot avea un grad de polimerizare mai mic 100 – 500
39

pe când polimerii carbocatenari necesită grade de polimerizare mari 1.000 – 3.000 pentru a realiza fibre. Compuşii macromoleculari filabili trebuie să aibă o masă moleculară mare dar nu excesiv de mare, de regulă 104 – 106. Masa moleculară influenţează şi posibilitatea de etirare. Prin creşterea masei moleculare se îmbunătăţesc: rezistenţa mecanică, elasticitatea, rezistenţa la îndoiri repetate, la frecare. Pentru a obţine un anumit tip de fibră, masa moleculară trebuie aleasă prin optimizarea factorilor de influenţă. Forma macromoleculelor După forma macromoleculelor, polimerii sunt liniari, ramificaţi şi reticulaţi (figura 9 ).

a.

b.

c.

Fig.9 Reprezentarea schematică a polimerilor: a) liniari; b) ramificaţi; c) reticulaţi Macromoleculele polimere liniare sunt filiforme, cu grad avansat de asimetrie (lungimea este mult mai mare decât diametrul). Majoritatea materialelor fibroase sunt realizate din macromolecule liniare, filiforme, care permit o împachetare bună, cu dispunere ordonată ceea ce duce la capacitate mare de orientare şi cristalizare în lungul fibrei în timpul procesului de etirare şi la realizare de multiple legături intercatenare care condiţionează temperaturi ridicate de topire, rezistenţă mecanică mare şi un modul de elsticitate ridicat. Realizarea unor reacţii de ramificare (prin grefare, de exemplu) detrmină diminuarea acestor caracteristici şi creşterea solubilităţii polimerului. Grupele polare Intensitatea interacţiunilor intercatenare depinde de grupele funcţionale. Cu cât grupele sunt mai polare şi mai numeroase cu atât este mai intensă atracţia dintre macromolecule, momentul dipolar este mai mare iar energia de coeziune este mai ridicată. Aceasta duce la creşterea gradului
40

de cristalinitate, a temperaturii de topire şi a rezistenţei. Cea mai mare energie de coeziune dintre molecule se realizează prin legături de hidrogen (6 – 8 Kcal/mol) care este de 3 ori mai mare decât a forţelor van der Waals (de orientare, inducţie şi dispersie. Legătura de hidrogen se stabileşte dintre hidrogen (atom electropozitiv) şi atomi electronegativi (O, N, halogeni, etc.). Se prezintă, în continuare, legături de hidrogen la unii polimeri fibroşi: celuloza, proteine, poliamide, poliuretani, poliacrilonitril şi policlorură de vinil.
CH 2 OH H OH H H O O H H O H OH O

H OH H H

OH H O O H

CH 2OH O H OH H H OH O H

H OH

CH 2OH

CH 2 OH

OH H O O

H O H CH 2 OH H O

CH 2 OH H H OH O

OH H

H O H

H OH H O H CH 2OH

CH 2OH H O H OH OH H

OH H

Legaturi de hidrogen la celuloza

Legături de hidrogen în cheratina lânii
41

HN CO CH 2 CH2 CH 2 CH2 OC NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 OC NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 HN CO
HN CO CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 HN CO CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 2 CH

HN CO
CH 2 CH 2 2 CH 2

CO HN CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 OC NH CH2 CH 2 CH2 CH2 CH 2 CO HN CH2 CH2 CH2 CH2 CH 2 OC NH CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CO HN

HN
CH 2

CH2
CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 2

CO
HN CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 CO HN 2

Legaturi de hidrogen la fibrele PA 6,6

Legaturi de hidrogen la fibre PA 6

42

CO O CH2 CH 2 CH2 CH2 O OC

HN HN CO O O
CH 2 CH 2 CH 2

CO

CH2 CH 2 CH2 CH2 O

CH 2 O
OC

NH
NH

OC NH
2

CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 CH 2 HN CO O CH2

CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH HN CO 2

CH2 CH 2 CH2 CH2
CH 2 CH 2

O

HN CO

Legaturi de hidrogen la fibre poliuretanice

43

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H

H H C C H CN CN

H H C C

CN

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H CN

H

C

H

Legaturi de hidrogen la fibre PAN

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H

C

H

Cl

Cl

Cl

Cl

Legaturi de hidrogen la fibre PCV

Poliamidele cu un număr par de atomi de carbon în unitatea structurală (PA 6 sau PA 6,6) au un număr mai mare de legături de hidrogen decât poliamidele cu număr impar de atomi atomi de carbon (PA 5,7) iar poliamidele cu număr impar de grupe metilenice (PA 6) au mai puţine legături de hidrogen decât cele cu număr par de grupe metilenice (PA 6,6). Acelaşi lucru se întămplă şi în cazul poliesterilor sau poliuretanilor. Temperatura de topire scade cu numărul grupelor metilenice, -CH2-. Rezistenţa mecanică a fibrelor celulozice, proteice, poliamidice se datoreşte în primul rând legăturilor de hidrogen intercatenare dar rezistenţa
44

filamentelor polipropilenice izotactice (care nu prezintă legături de hidrogen) se datoreşte multiplelor legături van der Waals stabilite în lungul catenei care are o masă moleculare foarte mare şi datorită tacticităţii (a regularităţii sterice) structurii. Dacă rezistenţa nu este condiţionată neapărat de prezenţa grupelor polare, capacitatea tinctorială a fibrelor textile este determinată în mod hotărâtor de existenţa acestora în polimer. Obţinerea fibrelor polipropilenice pe bază de polipropilenă izotactică a demonstrat posibilitatea realizării de fibre sintetice cu proprietăţi fizicomecanice superioare şi în cazul poliolefinelor, care nu conţin grupe polare şi deci nu formează legături de hidrogen între macromolecule. Proprietăţile fizico-mecanice ale fibrelor sunt determinate de intensitatea forţelor intermoleculare şi de gradul de orientare şi de cristalinitate a macromoleculelor din fibră, care depind de regularitatea structurii sterice şi a formei macromoleculelor. In cazul fibrelor polipropilenice, cauza proprietăţilor fizico-mecanice superioare rezidă în structura stereoregulată, izotactică a polipropilenei care permite obţinerea unui grad de orientare şi cristalinitate ridicate. Topirea şi solubilizarea Polimerul filabil, care generează fibre textile, trebuie să aibă capacitatea de topire, fără a se degrada, sau de dizolvare într-un solvent adecvat pentru a da soluţii concentrate, vâscoase. Procesul de dizolvare a compuşilor macromoleculari este determinat de doi factori: energetic şi entropic. Factorul energetic intervine în procesul de rupere a legăturilor intercatenare în urma interacţiunii grupelor polare ale macromoleculelor cu moleculele solventului, proces numit solvatare. In acest fel devine posibilă difuzia macromoleculelor printre moleculele solventului, determinând creşterea mobilităţii macromoleculelor. Factorul entropic determină creşterea mobilităţii macromoleculelor polimerului; prin creşterea entropiei, stabilitatea termodinamică a sistemului creşte. Cei doi factori intervin în măsură diferită în procesul de dizolvare a polimerilor. In cazul polimerilor nepolari (PE, PP, etc.) în solvenţi nepolari (benzen, toluen, decalină, heptan, etc.) solvirea se produce fără solvatare şi preponderent este factorul entropic. La dizolvarea polimerilor polari (PAN) în solvenţi polari (DMF, DMSO, DMAcA), dizolvarea este întotdeauna precedată de umflare şi decisiv este factorul energetic. Sunt şi metode de obţinere de fibre din polimeri care nici nu se topesc şi nici nu se dizolvă. Aceste metode sunt filarea din suspensie şi filarea chimică. In unele cazuri se recurge la modificarea compuşilor macromoleculari pentru a-i face filabili, prin procedee fizice (cofilarea unui
45

amestec de topituri sau soluţii), fie prin procedee chimice (copolimerizare, grefare, bloccopolimerizare). Orientarea şi cristalizarea Orientarea macromoleculară implică o paralelizare şi o întindere a elementelor structurale (segmente de catenă, catene în ansamblu, cristalite, fibrile, etc.). Orientarea determină îmbunătăţirea proprietăţilor fibrei (rezistenţa la întindere, modulul de elasticitate, birefringenţa optică) pe direcţia longitudinală şi micşorarea acestora pe direcţia transversală. Fibrele au o pronunţată anizotropie a proprietăţilor urmare a orientării uniaxiale a catenelor macromoleculare. Fibrele de bumbac, in, cânepă şi viscoză au aceeaşi structură macromoleculară. Tenacitatea inului şi a cânepii este mai mare decăt cea a bumbacului iar acesta are rezistenţă mai mare decât viscoza, tocmai prin gradul de orientare macromoleculară a celulozei care creşte în ordinea: viscoză > bumbac > cânepă > in. Intreaga prelucrare textilă se bazează pe efectul orientării macromoleculare. Orientarea este strâns legată de cristalinitatea din domeniul polimerilor. Un cristal obişnuit (monocristal) defineşte o parte din substanţă micmoleculară cu dimensiuni relativ mari, care poate fi obsrvat cu ochiul liber sau cu microscopul optic şi are suprafeţe plane şi netede, cu o orientare precisă. Fiecare monocristal se dezvoltă, fără întrerupere, dintr-un nucleu de cristalizare, ceea ce conduce la mare puritate a substanţei (componenta amorfă reprezintă mai puţin de 1%). Exemple de substanţe cristaline micmoleculare: gheaţa, clorura de sodiu, diamant, etc. Starea cristalină este prezentă şi în structura unui număr de polimeri naturali şi sintetici, destinaţi fibrelor, dar forma ei de manifestare este diferită de cea din substanţele micmoleculare. Starea cristalină din polimeri se prezintă sub forma unor agregate cristaline dezvoltate din mai multe nuclee de cristalizare iar componenta amorfă care reuneşte elementele cristaline poate avea valori mari (peste 50%), la care se adugă defectele cristaline. Agregatele cristaline, cristalitele, coexistă cu regiunile amorfe cu care se consolidează în structuri rezistente. Catenele, prin lungimea lor, parcurg atât zone cristaline cât şi cele amorfe. Deci polimerii filabili sunt semicristalini. Existenţa zonelor cristaline în polimeri nu se poate observa cu microscopul optic ci cu cel electronic sau prin studii de difracţie în raze X. Polimeri total amorfi există (de ex. cauciucurile, polistirenul atactic, etc.) dar polimeri cristalini 100% nu există. Cei doi termeni, amorf şi cristalin, reprezintă cele două extreme ale structurilor ordonate şi dezordonate. Un polimer cristalin va conţine o gamă de regiuni, de la complet amorfe până la
46

complet cristaline. Importante sunt: conţinutul cristalin şi mărimea fiecărei regiuni cristaline, poziţiile relative şi orientarea lor. Orientarea polimerilor fibroşi poate fi realizată, în principal, în două moduri: - sinteza polimerului în condiţii dirijate; odată cu obţinerea fibrei se realizează şi orientarea sa (cazul polimerilor naturali fibroşi, celuloza din bumbac şi fibrele liberiene, proteinele din lână, păruri şi mătase naturală, polimeri sintetizaţi prin biosinteza complicată) ; - orientarea ulterioară prin întinderea filamentelor filate (etirare) sub acţiunea unei forţe exterioare şi a unor factori externi (temperatură, mediu, etc.) (cazul fibrelor chimice din polimeri artificiali sau sintetici). La orientarea polimerilor prin întindere se produc treceri ale stării amorfe în cristalină şi invers, deci tranziţii de fază (observate din curbele termomecanice) iar procesul se numeşte recristalizare dirijată. Cel mai important polimer natural fibros de origine vegetală este celuloza care se găseşte în conţinut 50-70 % în fibrele liberiene iar în bumbac – 85 - 98%. Structura predominantă este cea fibrilară, care se întâlneşte la majoritatea polimerilor fibroşi. Catenele macromoleculare se agregă în microfibrilă iar acestea, la rândul lor, în fibrile. Microfibrila este constituită din regiuni cristaline şi amorfe (dovedit experimental prin degradare hidrolitică cu acizi, cu eliberare de cristalite, mult mai scurte decăt microfibrila). Reprezentarea schematică a alternării domeniilor ordonate şi neordonate într-o microfibrilă este dată în figura 10.

Fig.10 Microfibrila, cu eliberare de cristalite prin degradarea zonelor amorfe Un polimer cu structură regulată cristalizează din soluţii diluate sub formă de monocristale (lamele regulate, din catene pliate, cu grosime uniformă) (figura 11).
47

Fig.11 Plierea regulată a catenelor într-un monocristal Prezenţa cristalitelor de tip monocristal s-a evidenţiat şi în produsele cristalizate din topitură şi soluţii concentrate de polimeri, dar cristalitele sunt mai mici comparativ cu cele corespunzătoare soluţiilor diluate. Alte forme cristaline întâlnite în polimeri sunt sferolitele (cu o formă aproximativ sferică) care se realizează în procesul de răcire a topiturilor sau soluţiilor de polimeri (PET, PA, PE, etc.). Sferolitul nu este de fapt un monocristal ci un “agregat” policristalin cu o structură complexă (figura 12).

Fig.12 Reprezentarea schematică a structurii sferolitului şi a creşterii nucleului sferolitic Aceste structuri sferolitice s-au observat în lumina polarizată şi în microscopie elctronică ca fiind realizate prin creşterea radială a fibrilelor dintr-un nucleu de creştere – un monocristal. Materialul amorf, care nu a
48

putut cristaliza, este reţinut între fibrile şi între sferolite. Numărul şi dimensiunea sferolitelor depinde de procesul de nucleere, deci poate fi controlat. Sferolitele pot avea dimensiuni de la 0,1 μm până la câţiva milimetri. Prin etirare se schimbă direcţia cutării catenelor macromoleculare (figura 13).

Fig.13 Mecanismul orientării catenelor în direcţia forţei de etirare La polimerii amorfi, supuşi orientării, deformarea se produce simultan cu cristalizarea. Structura finală a fibrelor chimice rezultă în urma unui şir de operaţii tehnice: prepararea lichidului (soluţiei sau topiturii) de filare din polimer solid, filarea (extruderea lichidului de filat prin filieră), etirarea (întinderea jetului fluid ieşit din filieră în filamente de grosime necesară, însoţită de solidificarea materialului şi colectarea filamentelor obţinute pe dispozitive mecanice adecvate), termofixarea, etc. Structura elaborată în timpul fiecărei operaţii determină comportamentul materialului polimer în următoarele etape ale procesului de filare şi afectează structura finală şi proprietăţile fizice ale fibrelor. Filamentul după filare (după ieşirea din filieră) are un grad de anizotropie şi o rezistenţă mecanică scăzută. Pentru obţinerea unui
49

filament cu proprietăţi superioare este necesară etirarea. Prin întindere, apar în anumite locuri îngustări locale (“gătuituri”) cu grade ridicate de orientare care, pe măsura continuării solicitării, se măresc, determinând scăderea diametrului fibrei. Etirarea determină anizotropia pronunţată a proprietăţilor fibrelor chimice.

50

10. Aspecte generale referitoare la polimerii filabi Viaţa nu poate exista fără polimeri. Proteinele, alcătuite dintr-un număr mare de aminoacizi uniţi prin legături amidice, au un rol vital în plante şi animale. Carbohidraţii, cu catene realizate din unităţi repetabile de zaharuri, abundă în plante şi animale. Unii din aceşti polimeri naturali sunt importante pentru fibre textile. Proteinele stau la baza fibrelor de lână, mătase naturală şi alte fibre animale. Celuloza, ca un carbohidrat, stă la baza fibrelor naturale vegetale: bumbac, fibre liberiene, etc. Proprietăţile acestor fibre sunt limitate de starea naturală a agregării macromoleculare. Unele din aceste fibre, ca inul sau mătasea naturală sunt greu de izolat din sursa lor naturală, ceea ce face să fie deficitare şi scumpe. Desigur, sunt şi alte surse de proteine şi celuloză, precum lemnul, dar este destul de dificil a prelucra în fibre sau alte structuri utile. Forţele intercatenare tind să fie puternice la aceşti polimeri naturali din cauza numeroaselor grupe polare din catenă. Polimerii naturali au puncte de topire mai ridicate decât temperaturile de degradare, deci nu pot fi topiţi. Majoritatea macromoleculelor folosite pentru fibre au catene lungi, cu puţine ramificaţii şi cu o structură extinsă, regulată. Astfel, celuloza este un bun generator de fibre textile. Ea prezintă puţine catene laterale ceea ce duce la o configuraţie întinsă. Totuşi, amidonul, care conţine aceleaşi unităţi structurale de bază, de glucoză, ca şi celuloza, nu formează fibre din cauza catenelor foarte ramificate şi încolăcite în configuraţii sferice. O fibră textilă, fie că este naturală, artificială sau sintetică, are la bază un polimer liniar. Macromoleculele liniare sunt catene flexibile, foarte lungi, cu o masă moleculară mare (de la câteva sute la milioane de unităţi structurale legate covalent de-a lungul catenei). Diametrul catenei macromoleculare este de câţiva angstromi iar lungimea poate fi de 105 ori mai mare. Rezistenţa legăturilor covalente dintre atomii constituienţi ai catenei este comparabilă cu cea a legăturilor C-C din diamant. Forţele elastice rezultate din întinderea legăturilor covalente şi deformarea unghiurilor de valenţă dau un modul de elasticitate mare în direcţia catenei. Perpendicular pe catene se manifestă interacţiunile intercatenare date de forţe van der Waals, legături de hidrogen, forţe polare care sunt cu câteva ordine de mărime mai mici decât forţele legăturilor covalente (de aceea şi modulul de elasticitate transversal este mult mai scăzut decât cel longitudinal). In faza amorfă interacţiunile intercatenare sunt mult diminuate datorită creşterii distanţei intercatenare. Macromoleculele liniare dau o anizotropie a forţelor de coeziune iar la nivel suprastructural, o anizotropie a proprietăţilor. Aceasta va dicta
51

structura fazei lichide cât şi morfologia fazei solide a polimerilor şi de aici proprietăţile mecanice. După originea polimerilor care alcătuiesc fibrele textile, acestea sunt: naturale şi chimice. Fibrele naturale vegetale (bumbac, fibrele liberiene) şi animale (lâna, păruri animale, mătasea naturală) au în structura lor polimeri naturali obţinuţi prin biosinteză (reacţii catalizate şi dirijate de enzime – biocatalizatori). Fibrele vegetale sunt constituite din celuloză iar cele animale din proteine (cheratina se află în lână şi păruri iar fibroina şi sericina la mătasea naturală). Polimerii sintetici oferă mai multe posibilităţi, deoarece pot fi realizaţi cu structuri macromoleculare care să răspundă proprietăţilor dorite în utilizare. Mulţi polimeri sintetici sunt capabili de dizolvare sau topire, permiţând extruderea în filamente lungi şi subţiri necesare în realizare de produse textile. Fibrele din polimeri sintetici au structuri regulate, ceea ce permite catenelor o împachetare strânsă şi oferă filamentelor o bună rezistenţă. Filamentele pot fi realizate din polimeri sintetici mai uşori şi mai rezistenţi decât oţelul. Vestele de protecţie antiglonţ sunt realizate din fibre sintetice. Sunt două procese chimice de bază pentru realizarea de polimeri sintetici din molecule mici: policondensare şi polimerizare. Fibrele chimice, după natura polimerului, se clasifică în fibre artificiale şi sintetice. Fibrele artificiale se obţin prin modificarea chimică a polimerilor naturali: celuloza şi proteine. Fibrele sintetice sunt obţinuţi din polimeri sintetizaţi de om. Polimerii fibroşi se obţin din substanţe micmoleculare (monomeri) bifucţionali (prezenţa în moleculă a unor legături duble, triple sau grupe funcţionale: -OH, -NH2, -COOH, -N=C=O, etc.). Polimerii se obţin prin reacţii de polimerizare, policondensare şi poliadiţie. Polimerizarea este reacţia înlănţuită de molecule de monomer identice (homopolimerizarea) sau diferite (copolimerizarea). In primul caz se obţine un homopolimer iar în cel de-al doilea caz un copolimer. In reacţia de polimerizare nu rezultă produse micmoleculare secundare. Polimerizarea poate fi în: masă, soluţie, suspensie, emulsie, fază solidă. In funcţie de numărul de monomeri care participă la copolimerizare, copolimerii pot fi binari, ternari, etc. iar structura, funcţie de modul de alternare a unitătilor structurale din catenă, poate fi: - copolimer alternant –A-B-A-B-A-B-A-B- copolimer statistic –A-A-B-A-B-B-B-A-A- bloccopolimer –A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B52

unde A şi B sunt unităţi structurale derivate din cei doi monomeri din amestecul iniţial de reacţie. Policondensarea este procesul de interacţiune a substanţelor chimice, de obicei organice, bifunţionale (pentru polimeri fibroşi) sau polifuncţionale, cu eliminare treptată din reacţie a unor substanţe mici (apă, alcool, acizi, amoniac, etc.). Reacţia de policondensare poate decurge în soluţie, la interfaţa între două lichide nemiscibile sau în topitură. In reacţia de policondensare, monomerii (numiţi şi substanţe iniţiale) cu două capete reactive reacţionează, la început câte două, formând dimeri, apoi reacţia continuă, formându-se trimeri, şi aşa mai departe Deoarece fiecare din noii oligomeri (catene scurte cu puţini meri) conţin, la rândul lor, capete reactive vor reacţiona între ei; astfel un dimer şi un trimer va genera un pentamer (cinci unităţi monomere repetabile). In acest mod catenele vor creşte rapid în lungime atingând în scurt timp lungime mare. Această formă de creştere treptată a catenei prin reacţia de policondensare este utilă în sinteza a două clase de polimeri, dintre cele mai importante, folosite pentru fibre textile: poliamide şi poliesteri. Sunt multe tipuri comerciale de poliesteri utilizaţi într-o varietate de aplicaţii: mase plastice, acoperiri polimere, filme, vopsele şi alte nenumărate aplicaţii. Pentru fibre se foloseşte cel mai mult polietilentereftalat (PET) care rezultă din reacţia etilenglicolului cu acid tereftalic sau cu dimetil tereftalat. Se adaugă drept catalizator pentru reacţia de policondesare oxid de stibiu şi se lucrează sub vid pentru îndepărtarea apei sau metanolului, ca produse secundare de reacţie. Este necesară temperatură ridicată de reacţie (>250oC) pentru a asigura energia necesară reacţiei şi a păstra polimerul rezultat în stare topită. Macromoleculele de PET sunt regulate şi întinse, aşa încât forţele intercatenare sunt puternice – dar nu atât de puternice ca să împiedice topirea polimerului. De aceea PET este un polimer termoplastic – poate fi topit şi apoi resolidificat în forma produsului dorit. Deoarece temperatura de topire este ridicată, PET nu poate fi topit sau înmuiat la temperatura obişnuită întălnită la spălarea sau uscarea produselor textile poliesterice. O altă proprietate importantă a polimerilor este temperatura de tranziţie sticloasă (vitroasă), Tg. Când polimerul se află deasupra temperaturii Tg, îşi poate schimba uşor forma iar sub această temperatură este stabil dimensional şi rezistent la schimbare de formă. Această proprietate este foarte importantă pentru aplicaţii textile deoarece permite unor fibre si produselor realizate din ele, să fie texturate sau termofixate în forme date. Texturarea asigură voluminozitate firului iar termofixarea asigură rezistenţă la şifonare produselor textile. Proprietăţile rezultate din termofixare se păstrează în timp dacă polimerul nu este încălzit deasupra lui
53

Tg. La poliester, deoarece catenele sunt puternic împachetate şi grupele esterice nu formează legături de hidrogen puternice, există o hidrofobie (fibrele nu absorb apă) accentuată ceea ce implică tehnici speciale de vopsire ale fibrelor. Cealaltă clasă importantă de polimeri sintetici este cea a poliamidelor. Ele au o mare varietate de utilizări şi se găsesc sub diferite forme structurale. Se disting prin numărul de atomi de carbon existenţi în unitatea structurală şi astfel se şi denumesc. Ca şi poliesterii, poliamidele se sintetizează prin reacţia de creştere treptată a catenei – policondensare, prin reacţia unor monomeri ce posedă 2 grupe reactive la capete. Aici grupele reactive sunt acide şi aminice iar la sinteza poliesterilor grupele reactive sunt cele alcoolice şi acide. Monomerii folosiţi pot avea cele două funcţiuni reactive de acelaşi tip (ambele acide sau ambele aminice) sau de tipuri diferite. Astfel, poliamida 6,6 (PA 6,6) se obţine prin reacţia acidului adipic (ce are 6 atomi de carbon şi două funcţiuni acide) cu hexametilendiamina (de asemenea cu 6 atomi de carbon şi cu două funcţiuni aminice). In altă variantă diamina conţine 10 atomi de carbon şi se obţine poliamida PA 6,10. Altă poliamidă folosită pentru fibre este PA 6. Monomerul conţine 6 atomi de carbon, cu o grupare aminică la unul din capete şi una acidă la celălalt. Acest monomer, prin policondensare, duce la realizarea PA 6. Snteza industrială a PA 6 se realizează din ε-caprolactamă care rezultă din aminoacidul ε-aminocapronic. Ca şi poliesterii, poliamidele au o structură regulată care permite realizarea de forţe intercatenare, asigurând rezistenţă fibrei. Atât PA 6 cât şi PA 6,6, au temperaturi de topire ridicate, asemănătoare PET, dar au un Tg mai scăzut. Grupele amidice realizează cu uşurinţă legături de hidrogen, de aceea higroscopicitatea poliamidelor este mai ridicată decât a poliesterilor. Aceasta permite vopsirea fibrelor din medii apoase, ceea ce nu se poate la fibrele poliesterice. O altă clasă de poliamide sunt aramidele care conţin inele aromatice în catenă. Datorită stabilităţii imprimate prin structura aromată şi a legăturilor amidice conjugate, aramidele se caracterizează printr-o stabilitate termică excepţională şi printr-o rezistenţă ridicată. Aplicaţiile textile sunt limitate din cauza temperaturii de topire ridicate şi insolubilităţii în solvenţii obişnuiţi. Culoarea fibrelor variază de la galben pal la arămiu. Sunt fibre scumpe şi se folosesc în domenii performante de aplicaţii. Altă clasă de polimeri cu aplicaţii textile sunt poliuretanii obţinuţi prin reacţia dintre glicoli şi diizocianaţi. Reacţiile sunt conduse până la obţinere de bloccopolimeri constituite din două tipuri structurale diferite: una rigidă, iar celalată flexibilă. Segmentele flexibile au capacitate de întindere iar segmentele rigide acţionează ca puncte de “ancoră” care ajută la revenirea
54

iniţială. Variind proprietăţile segmentelor şi raportul dintre segmentele flexibile şi rigide se poate regla capacitatea de întindere. Fibrele obţinute sunt elastomere şi se folosesc în domenii textile unde este necesară elasticitate ridicată. Poliadiţia este procesul ce decurge prin deplasarea unui atom de hidrogen sau a unui grup de atomi de la o moleculă la alta. Poliadiţia poate avea loc în: topitură, soluţie sau suspensie. Sinteza unor polimeri fibroşi se poate realiza şi pe calea modificării chimice a structurii (implicit a proprietăţilor) polimerilor existenţi prin reacţii polimer-analoge şi prin grefare. Reacţiile polimer-analoge au în vedere reacţiile substituienţilor laterali din unităţi structurale. Prin această reacţie se păstrează neschimbat gradul de polimerizare dar se modifică compoziţia chimică a polimerului iniţial. La reacţia de grefare participă macromoleculele ca entitate şi nu unităţile structurale. Prin reacţia de grefare se obţin compuşi macromoleculari constituiţi dintr-o catenă principală, alcătuită din un anumit tip de unităţi structurale şi ramificaţii cu alte unităţi structurale, cu structură chimică diferită. Un polimer grefat se reprezintă: B-B-B-B-B-B-B⎪ -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A⎪ B-B-B-B-B-B-BBloccopolimerii au structură liniară, cu alternarea unităţilor structurale (blocuri din fiecare tip de unitate structurală). Copolimerii grefaţi şi boccopolimerii au proprietăţi care combină proprietăţile celor doi homopolimeri.

11. Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice Transformarea polimerilor în stare de fibră textilă reprezintă o etapă tehnologică deosebit de importantă în fabricarea fibrelor. Importanţa constă în faptul că structura şi implicit proprietăţile fibrelor depind în mare măsură de condiţiile tehnologice ale operaţiilor de transformare a polimerilor în fibre.
55

Formarea fibrelor chimice comportă următoarele etape importante: - sinteza polimerului – în cazul fibrelor sintetice; - filarea topiturilor şi/sau a soluţiilor acestora; - etirarea şi termofixarea. Sinteza polimerului destinat realizării fibrelor textile, constituie prima etapă importantă şi ea determină caracteristicile şi particularităţile specifice fiecărui tip de polimer în parte, motiv pentru care, această etapă va fi dezvoltată în subcapitolele de sinteză a polimerilor. In principiu, sinteza unui polimer constă în primul rând, în realizarea monomerului din elemente chimice specifice, cu masă moleculară mică, după care, folosind metode de reacţie corespunzătoare ca: polimerizarea, policondensarea sau poliadiţia se obţine polimerul. La sinteza polimerului, se folosesc o serie de substanţe organice sau anorganice care îndeplinesc funcţiile de iniţiere a reacţiei, de cataliză (catalizatorii sunt substanţe prezente într-un proces şi care nu se consumă, dar fără de care reacţia nu este posibilă) şi de stabilizare. Stabilizatorii pot fi de catenă şi introduşi în proces reglează lungimea catenei şi deci masa moleculară dorită a polimerului, în funcţie de destinaţie. In procesul de reacţie se mai introduc şi stabilizatori termici, cu rolul de îmbunătăţi comportarea termică şi de a împiedica degradarea termică, în special în faza de topire a polimerului, necesară filării. La unii polimeri sintetici, a căror stabilitate faţă de lumină este redusă, se introduc stabilizatori de lumină cu scopul frânării sau a eliminării proceselor de degradare. Filarea polimerilor. In procesul de filare, polimerii sunt aduşi în stare fluid-vâscoasă, de consistenţa mierii, prin topire sau dizolvare în solvenţi adecvaţi, stare care permite presarea, prin extrudere, în orificiile filierelor (duze) şi obţinerea de filamente care sunt preluate de diferite organe de înfăşurare. In funcţie de modul în care se realizează starea lichidvâscoasă a polimerilor, prin topire sau dizolvare, există două metode de filare: filarea din topitură şi filarea din soluţie. Posibilităţile de a fila un polimer, printr-o metodă sau alta, sunt determinate în primul rând, de stabilitatea termică a polimerului la temperatura de topire şi, în al doilea rând, de proprietăţile fizico-chimice ale acestuia. Dacă nu este posibilă dizolvarea sau topirea directă, se realizează o tratare preliminară care să determine modificări chimice ce permit fluidizarea ulterioară iar tehnologii recente permit extruderea polimerilor care nu se topesc sau dizolvă şi pot fi modificaţi pentru obţinerea caracteristicilor necesare filării (reacţia de polimerizare are loc în timpul extruderii). Filarea din topitură. La polimerii cu proprietăţi termoplastice, a căror temperatură de topire este inferioară celei de descompunere se recomandă filarea din topitură, nefiind exclusă şi filarea din soluţii în anumite scopuri
56

speciale. Filarea din topitură este de preferat, în condiţiile în care este posibilă această metodă, atât din raţiuni tehnico-economice cât şi datorită proprietăţilor calitative ale filamentelor rezultate. In cazul filării polimerului din topitură, resolidificarea acestuia sub formă de filament se realizează prin simpla răcire. Filarea din soluţie. Se realizează prin solubilizarea polimerului întrun solvent adecvat şi recuperabil, în situaţia în care polimerul nu se topeşte fără a se degrada sau descompune, cazul polimerilor naturali (celuloza, proteine) sau al unor polimeri sintetici (poliacrilonitril, policlorura de vinil, polialcoolvinil, etc.). Filarea din soluţie se poate realiza în două variante: - filarea umedă, când filamentul este precipitat într-o baie de coagulare, în care se află diferite componente chimice şi unde au loc o serie de reacţii chimice, fie cu modificarea chimică a polimerului (cazul regenerării celulozei din xantogenatul de celuloză la fabricarea viscozei) fie cu modificarea fizică a polimerului (cazul precipitării polieacrilonitrilului în baia de filare); - filarea uscată constă în trecerea soluţiei de polimer prin filiere, iar la ieşire filamentele se solidifică prin evaporarea solventului în turnuri speciale, în care se reglează temperatura de evaporare şi posibilitatea de recuperare a solventului. In acest caz, compoziţia chimică a polimerului nu se modifică. Prin această metodă se filează acetatul de celuloză, dar şi anumite tipuri de fibre pe bază de poliacrilonitril. In cazul filării din soluţii, prin varianta umedă sau uscată, polimerul se transformă în soluţii concentrate, vâscoase care să permită filarea. Solubilizarea polimerului depinde de masa moleculară, ştiut fiind faptul că solubilitatea este îngreunată de mase moleculare mari şi uneori aceasta devine imposibilă. In acest ultim caz, solubilizarea se poate realiza pe calea modificărilor chimice ale polimerului (prin copolimerizări, grefări sau alte mijloace) sau fizice (aliaje de polimeri, etc.) în urma cărora polimerul devine solubil şi favorabil filării. Avantajele filării din topitură în comparaţie cu filarea din soluţii polimere constau în următoarele: sunt excluse o serie de operaţii specifice filării din soluţie, cum ar fi operaţiile de preparare a soluţiilor şi de pregătire pentru filare (dizolvare, filtrare, dezaerare); devin inutile instalaţiile anexe de fabricare a solventului şi de recuperare a lui, se elimină pericolul unor emanaţii toxice sau a exploziilor. Dezavantajele sunt: complexitatea utilajelor şi a aparaturii ca urmare a faptului că polimerul trebuie menţinut la temperaturi ridicate, cu variaţii extrem de strânse ale intervalului de temperatură, necesitatea unui gaz inert ( de obicei azot) pentru evitarea degradării termooxidative a polimerului la
57

temperaturile înalte. Cu toate acestea procedeul filării din topitură prezintă certe avantaje tehnico-economice în raport cu filarea din soluţie. Pe lângă aceste metode de bază ale transformării polimerilor din starea fluid-vâscoasă în stare de fibră, mai există şi alte posibilităţi de filare: - filare termoplastică (în stare înmuiată). Pentru polimerii insolubili şi care se descompun la temperatura de topire, dar sunt relativ stabili sub această temperatură, filarea se realizează prin presarea prin orificiile filierelor, a masei înmuiate de polimer, cu presiune foarte mare. In general, se obţin filamente mai groase de tipul monofilamentelor, a căror destinaţii sunt orientate şi spre alte domenii ale tehnicii; - filarea in suspensie. Se obţin suspensii concentrate în polimer, ale cărui particule sunt filiforme. Aceste suspensii se trec prin filiere, iar filamentele obţinute sunt supuse unui proces de sinterizare (proces de sudare prin încălzire şi presare). Pornind de la acest principiu s-au elaborat variante de filare pentru realizarea unor fibre performante cu destinaţii speciale. In acest sens se folosesc o serie de incluziuni din diferite materiale dispersate în matricea polimerului filabil, obţinându-se o gamă largă de fibre compozite. Un exemplu în acest sens poate fi dat de compozitele pe bază de celuloză care constau în realizarea fazei dispersate din fibre de bumbac, viscoză, etc., introdusă în masa acetatului de celuloză, urmată de filarea amestecului şi obţinerea filamentelor. In funcţie de mărimea materialului fibros dispersat depinde rezistenţa la tracţiune a compozitului; - filarea din cristale lichide se utilizează numai la acei polimeri ale căror catene sunt rigide şi formează soluţii de cristale lichide, cazul poliamidelor şi poliesterilor aromatici. Soluţiile de cristale lichide se filează prin varianta umedă sau ascată. Proprietăţile deosebite ale acestor fibre depind de orientarea cristalelor şi structura lor paracristalină. Filiera este una dintre piesele importante ale capului de filare şi este format dintr-o placă de oţel inoxidabil, cu un diametru de 60 – 100 mm şi o grosime de 5 – 10 mm, prevăzută cu sute sau mii de orificii. Filierele sunt foarte sensibile la coroziune şi impurităţi. Pentru evitarea înfundării orificiilor filierelor, polimerul fluid trebuie filtrat. Materialul din care sunt construite filierele este scump, deoarece este necesar să reziste la coroziune. Intreţinerea filierelor este esenţială; ele se curăţă frecvent pentru prevenirea înfundării. Mărimea orificiilor de filare depinde de natura polimerului, de vâscozitate, temperatură, presiune, de viteza de debitare şi de fineţea filamentelor. Pentru filarea filamentelor din polimeri topiţi sau din soluţii se folosesc, în general, filiere cu orificii circulare. Dacă în cazul polimerilor topiţi forma secţiunii filamentelor este tot circulară, în cazul soluţiilor de polimer, forma secţiunii filamentelor se modifică ca urmare a contracţiilor care au loc în băile de coagulare. Forma secţiunii circulare a filamentelor
58

(fibrelor) sintetice prezintă o serie de dezavantaje în operaţiile de prelucrare textilă, precum şi din punctul de vedere al valorii de întrebuinţare. Aceste dezavantaje pot fi evitate sau eliminate prin folosirea unor orificii ale filierelor cu profile variate, eventual cu centrul orificiului plin, obţinându-se fibre profilate, cu sau fără lumen. Se realizează o mare varietate de filiere cu profile şi forme diferite, cu unul sau mai multe goluri interioare (lumen). In figura 14 sunt prezentate câteva forme ale secţiunii filierelor.

Fig.14 Profile ale filierelor

Viteza de filare. Filarea din topitură se realizează cu viteze de înfăşurare relativ mari (1000 – 1500 m/min) iar filarea din soluţie se face la viteze mai mici ( de la 50 m/min până la câteva sute de m/min). Tehnologiile moderne de filare permit realizarea unor viteze de filare, din topitură, mult mai mari cu creşterea orientării macromoleculare în filament.. In funcţie de viteza de filare s-au obţinut următoarele grade de orientare: - slab orientat, LOY (low oriented yarn), pentru viteze de 700-1700 m/min; - mediu orientat, MOY (medium oriented yarn), pentru viteze de 1700-2800 m/min; - preorientat, POY (preoriented yarn), pentru viteze de 2800-4500 m/min; - puternic orientat, HOY (high oriented yarn), pentru viteze de 4500-6000 m/min; - total orientat, FOY (full oriented yarn), pentru viteze de peste 6000 m/min; Cu cât gradul de preorientare realizat la filare este mai mare, cu atât gradul de etirare care urmează a se realiza va fi mai redus. Etirarea. Filamentele realizate prin filare nu îndeplinesc exigenţele cerute pentru a fi prelucrate în industria textilă, deoarece acestea se caracterizează printr-o deformabilitate excesivă şi o rezistenţă la tracţiune scăzută. Etirarea constă, în principiu, în aplicarea unei forţe de întindere în direcţia axei longitudinale a filamentelor. Prin acest mecanism au loc modificări şi transformări structurale împortante dirijate în direcţia obţinerii unor proprietăţi fizico-mecanice dorite, în raport cu domeniul de utilizare. Fenomenele care au loc în timpul etirării pot fi explicate cu ajutorul teoriei
59

structurii cristalin-amorfe a polimerilor. La etirare se modifică poziţia cristalelor în raport cu axa filamentului prin distrugerea unor forţe de coeziune anterioare şi reformarea altora în noile poziţii determinate de procesul de etirare. Un model al replierii catenelor în timpul etirării este ilustrat în figura 15 iar al orientării cristalitelor în cadrul microfilamentelor în figura 16.

Fig.16 Modelul orientării microfibrilelor prin etirare a) filament filat b)filament etirat Gradul de etirare se stabileşte din viteza unor cilindrii de etirare (galeţi) ale maşinilor de etirat, ţinând cont şi de preorientarea realizată la filare. Pentru ca etirarea să se realizeze în condiţii optime este necesar ca lanţurile macromoleculare să dispună de un anumit grad de mobilitate, care se realizează prin aport de energie calorică. Temperatura de etirare este corespunzătoare temperaturii de vitrifiere (Tg), dar ea depinde şi de natura polimerului, raportul de etirare şi proprietăţile fizico-mecanice urmărite a se realiza. Sub această temperatură, rigiditatea polimerului creşte şi se produc ruperi de filamente în timpul etirării. In anumite cazuri etirarea poate avea loc şi la “rece”, în sensul că în timpul etirării, polimerul nu primeşte căldură din exterior, deoarece zona etirării este caldă datorită energiei calorice provenite din lucrul mecanic. In aceste condiţii pot fi etirate poliamidele. Incălzirea zonei de etirare, precum şi realizarea etirării în trepte permite creşterea în anumite limite a gradului de etirare şi a orientării generale a formaţiunilor morfologice ale filamentelor. Gradul de etirare poate varia între 400-500% dar şi peste aceste limite. Subţierea filamentelor obţinute din topitură prin etirare are loc în urma efectului telescopic, cu formarea mai întâi a unei gâtuituri, care pe măsura etirării se extinde pe toată lungimea filamentului (figura 24, cap. 15.3).

Fig.15 Replierea catenelor în timpul procesului de etirare

60

La cald, condiţiile de formare a filamentului se modifică. Pe măsură ce temperatura de etirare se apropie de cea de filare, nu se mai constată efectul telescopic, care este înlocuit cu o subţiere treptată a firului pe toată lungimea lui. La polimerii sintetici carbocatenari care se filează din soluţie nu mai apare efectul telescopic. Etirarea filamentelor filate din soluţie se realizează în continuarea filării, fără întreruperea fluxului tehnologic. In acest caz şi în special la filarea umedă, etirarea se realizează în prezenţa agenţilor de plastifiere (apa, soluţii apoase de săruri anorganice, băi diluate de solvent, polialcooli, etc.), la temperaturi cuprinse între 400 şi 1200C. Există mai multe posibilităţi de etirare a filamentelor filate din soluţie: etirarea umedă, etirarea uscată, etirarea mixtă în trepte umedă şi uscată), toate acestea se aleg în funcţie de natura polimerului şi de sortimentul produs. In cazuri speciale, folosind asocierea plastifiaţilor şi a temperaturii se poate ajunge la grade de etirare deosebit de mari, cuprinse între 8001500%, neîntâlnite în cazul etirării fibrelor filate din topitură. Fixarea etirării se realizează în scopul reducerii sau chiar a eliminării contracţiei fibrelor şi stabilizarea dimensională, care se obţine prin slăbirea tensiunilor interne din fibră acumulate în timpul filării şi mai ales al etirării. Slăbirea forţelor de legătură intercatenare se realizează fie prin încălzire, fie prin umflare. Prin combinarea celor două posibilităţi se obţin rezultate optime. Ca agent de umflare se foloseşte de obicei apa fierbinte sau vaporii supraîncălziţi. Fixarea cu apă fierbinte se realizează la 90-950C, cu abur supraîncălzit la 110-1300C, iar numai cu aer cald, la temperaturi de 160-2200C. Fixarea fibrelor se poate realiza în stare tensionată şi în acest caz tensiunile interne sunt reduse parţial, rezultând o anumită contracţie reziduală a fibrelor. Dacă fixarea se realizează în stare relaxată, tensiunile pot fi eliminate în totalitate, rezultând o fibră fără contracţii reziduale. Dacă în timpul unor prelucrări textile ulterioare se lucrează la o temperatură şi durată ce depăşesc temperatura şi durata de fixare are loc din nou o contracţie, înlăturând astfel efectele obţinute prin termofixarea anterioară.

61

12. Metode de sinteză ale polimerilor filabili Principalele metode de sinteză ale polimerilor filabili sunt: polimerizarea, copolimerizarea, policondensarea, poliadiţia, reacţii polimer analoge, reacţii de grefare, blocopolimerizare, bloccopolicondensare, reacţii de transformări chimice intramoleculare şi intermoleculare (de reticulare), biosinteza. 12.1 Polimerizarea

Capacitatea de reacţie a monomerilor este condiţionată termodinamic şi cinetic. Din punct de vedere termodinamic, conform legii lui Gibbs, un monomer polimerizează numai dacă diferenţa dintre energia liberă a stării iniţiale (a unui mol de monomer) şi acelei finale (a unui mol de unitate structurală) este negativă: ΔG = ΔH - TΔS < 0
ΔG – variaţia energiei libere a sistemului de reacţie; ΔH – variaţia entalpiei ΔS – variaţia entropiei T – temperatura absolută (0K) Din punct de vedere cinetic, posibilitatea de polimerizare este determinată de viteza desfăşurării reacţiei termodinamic posibilă la temperatura dată. Diferenţa dintre energia liberă a complexului de tranziţie şi a stării iniţiale (diferenţă determinată de energia liberă de activare) condiţionează cinetic reacţia. Multe reacţii, termodinamic posibile (cu ΔG < 0), nu au loc din cauza energiilor de activare mari, deci viteze de reacţie foarte mici. Polimerizarea este procesul chimic în care un număr n molecule cu aceeaşi structură şi compoziţie chimică, conţinând una sau mai multe legături nesaturate (duble, duble conjugate sau triple), reacţionează între ele transformănduse întro macromoleculă. Polimerizarea are loc fără formarea sau eliminarea de produse secundare. Procesul de polimerizare este ireversibil. Ansamblul procesului de polimerizare este format dintr-o serie de reacţii chimice elementare. Macromoleculele se formează foarte repede şi pe tot parcursul reacţiei coexistă monomer, polimer şi specii active în creştere. Polimerizarea se desfăşoară după un mecanism înlănţuit, în trei etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea. Centrele active pot fi radicalice
62

sau ionice (anionice sau cationice). In mod general, reacţia de polimerizare, pentru un monomer vinilic, destinat fibrelor, poate fi scrisă: nCH2=CH → -(CH2-CH)n | | R R iar pentru un monomer dienic folosit pentru fibre, de exemplu cazul izoprenului: nCH2=CH-C=CH2 → -(CH2-CH=C-CH2)n| | CH3 CH3 Polimerizarea are loc atunci când un centru activ (radical sau ion) rezultă din o legătură dublă şi conduce la o nouă legătură chimică şi un nou centru activ. Procesul se desfăşoară la energie ridicată, poate fi multiplicat de mii sau milioane de ori. Speciile intermediare sunt foarte reactive şi pot ataca noi molecule de monomer sau alte catene, ducănd la structuri înalt ramificate. Deoarece ramificaţiile împiedică formarea de structuri regulate, forţele intermoleculare sunt slabe iar polimerii rezultaţi au temperaturi de topire scăzute şi sunt cu aspect ceros. Pentru fibre, polimerii se obţin prin cataliză selectivă care duce la catene liniare, lungi, neramificate, cu legături C-C, deci polimeri carbocatenari. Polietilena şi polipropilena sunt exemple tipice de polimeri din această categorie. Deoarece sunt polimeri nepolari, sunt necesare mase moleculare ridicate şi catene fără ramificaţii. In cazul polietilenei, din catene liniare foarte lungi se pot realiza structuri cristaline cu rezistenţe mecanice deosebite care nu pot fi străpunse sau tăiate. Structura polipropilenei este mai complicată. Chiar dacă nu prezintă ramificaţii, fiecare unitate monomeră prezintă ca substituient o grupare metilenică. Aranjamentul acestui substituient este prezentată ca tacticitatea polimerului. In izomerul atactic avem o dispunere întămplătoare iar în cel izotactic substituienţii sunt dispuşi de aceeaşi parte a catenei iar în cel sindiotactic avem o dispunere regulată, alternantă, de-o parte şi de cealaltă a catenei. Sinteza polimerilor stereoregulaţi a fost posibilă după descoperirea catalizei stereospecifice. Structura izotactică permite o împachetare compactă şi obţinerea de fibre cu densitate mică, hidrofobe şi înalt cristaline. Hidrofobia duce la uscarea rapidă a produselor textile şi imprimă rezistenţă la murdărire. Vopsirea fibrelor polipropilenice se face în condiţii speciale, în topitura polimeră. Dimpotrivă, substituienţii polari din poliacrilonitril conduc la forţe intercatenare puternice. Homopolimerii sunt netermoplastici şi dificil de dizolvat sau de vopsit. De aceea pentru fibre se realizează copolimeri prin
63

adăugare, în cantităţi mici, de monomeri cu substituienţi voluminoşi, pentru reducerea forţelor intercatenare. Cei mai utilizaţi comonomeri sunt: clorura de vinil, acetat de vinil, acid acrilic, acrilat de metil. 12.1.1 Polimerizare radicalică Polimerizarea radicalică decurge după un mecanism înlănţuit, în 3 etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea. Acest tip de polimerizare are loc la majoritatea monomerilor vinilici şi dienici, precum şi la reacţiile de copolimerizare dintre aceşti monomeri. Iniţierea In această etapă se formează, sub acţiunea factorilor fizici (temperatură – iniţiere termică, radiaţii luminoase – fotoiniţiere, radiaţii – iniţiere radiochimică) sau chimici (iniţiatori chimici – iniţiere chimică), radicali liberi. Radicalii liberi sunt molecule sau părţi de molecule care prezintă unul sau mai mulţi electroni liberi, necuplaţi, pe orbitale atomice sau moleculare. In funcţie de numărul de electroni neîmperecheaţi avem monosau poliradicali. Radicalii pot fi neutrii, de ex. •CH3 (radical metil), •CH2-CH3 (radical etil) sau ioni radicali, de ex. •SO4- (sulfat), •S2O3(tiosulfat), etc. Radicalii liberi se formează la început şi reacţionează cu molecule de monomer, generând noi radicali reactivi. Astfel se continuă lanţul de reacţie, cu formare de macroradicali, până la formare de macromolecule neutre de polimer. Polimerizarea fotochimică se bazează pe absorbţia radiaţiilor UV de către anumite substanţe chimice, care se transformă în specii excitate labile şi prin rearanjare structurală, fragmentare sau transfer de energie furnizează radicali liberi ai căror atac ulterior asupra monomerului realizează polimerizarea. Polimerizarea termică se realizează prin încălzirea monomerilor nesaturaţi, fără adăugarea vreunui iniţiator. Promotorii creşterii catenei apar prin scindarea termică a monomerului în radicali. Radiaţiile de înaltă energie (γ, α, X, laser, electroni rapizi, etc.) iniţiază polimerizarea monomerilor atât în fază gazoasă cât şi lichidă. La temperaturi obişnuite polimerizarea iniţiată de radiaţii decurge întotdeauna după mecanisme radicalice. La temperaturi scăzute s-au reuşit şi polimerizări prin mecanisme ionice.

64

Polimerizarea radicalică poate fi iniţiată şi prin metode neconvenţionale: electrochimică, mecanochimică, în plasmă, etc. In practică se utilizează cel mai adesea iniţierea chimică. Aceasta se realizează cu ajutorul unor substanţe care se descompun uşor în radicali, numiţi iniţiatori. Cei mai cunoscuţi iniţiatori sunt peroxizii (cu grupare peroxi –O-O-), azocompuşi (cu grupare azo –N=N-) şi sisteme redox (oxidant – apa oxigenată (H2O2) şi reducător sulfat feros FeSO4, oxidant persulfat de potasiu (K2S2O8) şi reducător- tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) sau metabisulfit de potasiu (K2S2O5), etc.) Etapa de iniţiere cuprinde două etape: - descompunerea iniţiatorului: CH3 CH3 CH3 | | | H3C-C-N=N-C-CH3 → 2 H3C-C• + N2 | | | CN CN CN Azobisizobutironitril (AIBN) Radical AIBN - interacţiunea radicalului format cu molecula de monomer: CH3 CH3 | | 2 H3C-C• + CH2=CH → H3C-C-CH2-CH• | | | | CN R CN R Iniţiatorii se descompun cu viteze diferite de aceea şi viteza reacţiei cu moleculele de monomer este diferită. Pentru a facilita descompunerea iniţiatorilor, în reacţie se introduc substanţe reducătoare (aldehide, amine, săruri de metale cu valenţă variabilă). Radicalii rezultaţi: - peroxizi şi persulfaţi anorganici: apa oxigenată H2O2 (radical generat HO•), persulfat de potasiu K2S2O8 (radical generat •SO4-); - peroxizi organici: peroxid de benzoil (C6H5-C-O)2 (radical || CH3 O | generat C6H5-C-O•), hidroperoxid de cumen C6H5-C-O-OH || | O CH3

65

CH3 | (radicali generaţi C6H5-C-O• şi HO•) | CH3 - azo şi diazocompuşi. In afară de AIBN se foloseşte şi diazoaminobenzen, care se descompune în radicali conform reacţiei:
NH N N NH + N2+

Propagarea Propagarea sau etapa de creştere a catenei constă în legarea succesivă a unui număr mare de molecule de monomer la centrul radicalic format în etapa de iniţiere:
R C H2 C H + C H2 R CH R R C H2 CH R C H2 C H + C H2 C H R R

R C H2 C H C H2 C H C H2 C H + C H2 C H R R R R R (C H 2 C H) R
m ac roradic al

R (C H 2 C H)3 C H 2 C H + R n-1 C H2 C H R R

............ + (n - 4) C H 2 C H R

Reacţia de creştere a catenei determină viteza de polimerizare, masa moleculară şi mai ales structura catenelor. Reacţia de propagare necesită o energie mult mai scăzută decât cea de iniţiere iar viteza de desfăşurare este de 5 ori mai mare decât viteza iniţierii.. In această etapă se consumă cea mai mare cantitate de monomer şi este influenţat gradul de polimerizare final. Factor determinant, cu influenţă asupra structurii polimerilor este modul de adiţie al monomerilor, pentru care există patru posibilităţi:

66

C H2

1

C H + C H2 R

2

1

CH R

2

(a)

C H2

1

CH R

2

C H2 C H R

1

2

aditie 2-1 s au c ap -c oada 2 1 (b) 1 2 2 1

+

CH R

C H2

C H2

CH R

CH R

C H2

aditie 2-2 s au c ap -c ap 2 1 1 2 (c ) 2 1 1 2

CH R

C H2 + C H2

CH R

C H C H2 R

C H2

CH R

aditie 1-1 s au c oada -c oada

+

CH R

2

C H2

1

(d)

C H C H2 R

2

1

CH R

2

C H2

1

Cea mai stabilă este structura cap-coadă. Microstructura catenei influenţează structura supramoleculară în polimerul solid, deci proprietăţile produsului final. Reactivitatea macroradicalilor nu variază semnificativ cu lungimea lor. Timpul de desfăşurare a acestei etape este foarte mic: 10-3 – 10-4 secunde. Intreruperea Reacţia de întrerupere este etapa de stabilizare reciprocă a particulelor active. In această etapă se formează macromoleculele ca entităţi stabile. Energia de activare a recţiei de întrerupere este cea mai scăzută. Reacţiile de întrerupere se pot realiza prin: întrerupere bimoleculară, întrerupere prin difuzie, prin radicali primari, prin înhibare şi întârziere, prin reacţii de transfer de lanţ. Intreruperea reciprocă a doi macroradicali în creştere prin ciocniri bimoleculare se poate desfăşura pe două căi: recombinare şi disproporţionare. Recombinarea macroradicalilor conduce la o macromoleculă saturată care are dimensiunea egală cu suma dimensiunilor radicalilor care reacţionează:

67

.
R CH2 CH CH2 n X CH CH2 n X CH X + CH CH2 CH X X CH2 R m CH2 R m

R CH2

CH CH CH2 CH X X X

Disproporţionarea macroradicalilor conduce la formarea a două macromolecule stabile, una saturată şi una nesaturată. Durata de existenţă a radicalilor crescători este doar de câteva secunde. Prin creşterea macroradicalilor se măreşte vâscozitatea sistemului şi scade mobilitatea lor. In final se formează macromolecule cu diferite mase moleculare. Distribuţia largă a valorilor masei moleculare conduce la înrăutăţirea proprietăţilor, mai ales mecanice, ale polimerului rezultat, de aceea se impune reglarea masei moleculare prin introducerea unor substanţe numite regulatori de polimerizare, cu rol de a opri propagarea catenei crescătoare şi formarea de radicali liberi care iniţiază noi polimerizări. Ca regulatori pot acţiona: chiar monomerul, solvenţi halogenaţi (CCl4) sau mercaptani (RSH). In cazul folosirii regulatorilor, pot rezulta polimeri cu masă moleculară mică care au macromoleculele, la capete, cu fragmente din agentul de întrerupere. Aceşti polimeri, de tipul Cl3C-(CH2-CHR)n-Cl, se numesc telomeri. Intreruperea prin inhibare şi întârziere se realizează cu substanţe mic moleculare (hidrochinona, benzochinona, etc.) care prin interacţia cu macroradicalii întârzie sau împiedică creşterea macromoleculei. Aceste substanţe se numesc întârzietori, respectiv inhibitori. Pentru preîntâmpinarea polimerizării premature sau scăderea vitezei de polimerizare în vederea obţinerii polimerilor cu masă moleculară dorită şi structură regulată se folosesc inhibitori sau întârzietori. Un inhibitor reacţionează cu centrele active primare, distrugându-le, prevenind formarea unor cantităţi măsurabile de polimer, în condiţii, în care în absenţa lor s-ar produce polimerizarea. Intârzietorii sunt substanţe ce reduc viteza de polimerizare. Mecanismele chimice de acţiune sunt asemănătoare, diferă doar viteza de reacţie. Cinetica unei reacţii chimice reprezintă unul dintre cele mai importante aspecte ale desfăşurării sale. Cinetica polimerizării radicalice depinde de concentraţia monomerului, concentraţia iniţiatorului, temperatură, etc. Viteza de polimerizare radicalică este dată de expresia: k ' [M ] v = k[M][I]1/2 iar gradul de polimerizare: GP = , unde [M] – [ I ]1 / 2 concentraţia monomerului, [I] – concentraţia iniţiatorului, k şi k’ sunt
68

constante de reacţie. Viteza reacţiei creşte de 2 – 3 ori la o mărire a temperaturii cu 100 C, dar gradul de polimerizare şi masa moleculară scad şi creşte numărul reacţiilor secundare: adiţii “cap-cap”, “coadă-coadă”, ramificări de catene, etc., ceea ce afectează proprietăţile polimerului final. Particularităţile polimerizării radicalice decurg, pe de-o parte, din deosebirile constatate între acestea şi reacţiile treptate de policondensare, iar pe de altă parte din disctincţii şi unele asemănări cu polimerizarea anionică şi cationică. Privind comparativ polimerizarea radicalică şi policondensarea se constată că în primul caz, chiar în primele momente, amestecul de reacţie constă din monomer nereacţionat şi polimer cu o masă moleculară ridicată, prin prelungirea procesului neavând loc continuarea creşterii lungimii catenei macromoleculare. Condensarea unor reactanţi se distinge prin desfăşurarea în trepte, evoluând de la parteneri simpli la di- tri- tetrameri, etc., până la compuşi cu mase moleculare ridicate. In cazul reacţiilor de policondensare, chiar la conversii (grade de transformare chimică) foarte ridicate, de 99%, gradul de polimerizare poate atinge valori de abia 100, în cazul polimerizării radicalice, la aceeaşi conversie, toţi compuşii macromoleculari obţinuţi prezintă mase moleculare

69

12.1.2 Polimerizarea ionică Un interes ştiinţific deosebit şi o importanţă practică mare au procesele de polimerizare care decurg sub acţiunea catalizatorilor de natură acidă sau bazică. Aceste polimerizări se numesc polimerizări ionice sau polimerizări catalitice şi permit reglarea reacţiei de creştere a macroionilor şi obţinerea unor compuşi macromoleculari cu proprietăţi prestabilite. Prin polimerizare ionică se obţin, la scară industrială, polimeri folosiţi în obţinere de fibre: polietilena liniară, polipropilena izotactică, dician, etc. In iniţiere radicalică, iniţiatorii se consumă în timpul reacţiilor, pe când în iniţierea catalitică, catalizatorul nu se consumă. In cazul polimerizării radicalice, moleculele monomere suferă deplasarea homolitică a electronilor π din legătura nesaturată (cei doi electroni π se redistribuie între doi atomi diferiţi ai monomerului). Deplasarea heterolitică a electronilor π din dubla legătură a monomerilor – iniţiere ionică – se produce, în principal, sub acţiuni catalitice, cu ajutorul acizilor şi bazelor de tip Lewis. Cei doi electroni π se redistribuie inegal între cei doi atomi de carbon participanţi la dubla legătură, unul din ei, funcţie de natura catalizatorului, putând accepta ambii electroni, devenind electronegativi (carbanioni) sau manifestă vacanţă .. . .A electronic ă, devenind carbocationi. Particulele active astfel obţinute: .. ..
. .A ..
.. . . .B .. . .. . . .B .. .

reprezintă promotorii polimerizării ionice înlănţuite. Notând cu agentul electrofil (acidul Lewis) şi cu cel nucleofil (baza Lewis), schema iniţierii ionice va fi: - mecanism cationic

- mecanism anionic

70

Ionii formaţi, pe o cale sau alta, vor provoca heteroliza legăturilor π în alte molecule de monomer şi prin adiţie vor forma promotori ionici din ce în ce mai lungi. Catena ionilor în creştere se va mări până ce dezactivarea particulelor active va întrerupe lanţul cinetic. Polimerizările ionice sunt mult mai selective decât polimerizările radicalice. Structura monomerului condiţionează mecanismul de reacţie. Pe lângă monomeri vinilici şi dienici, pot polimeriza ionic şi monomeri ciclici sau compuşi carbonilici. Dacă în polimerizarea radicalică sistemul de reacţie este omogen, în cea ionică sistemul este heterogen: monomerul este lichid iar catalizatorul solid. Catalizatorul reproduce constant lanţul polimer, cu distribuţie spaţială ordonată, jucând rol de matrice de multiplicare a polimerului stereospecific. Polimerizările ionice decurg cu viteze foarte mari, necesitând energii de activare mici şi de aceea se desfăşoară la temperaturi scăzute (chiar negative). Polimerizarea ionică este sensibilă la acţiunea urmelor de substanţe străine, care pot acţiona ca activatori sau inhibitori. Caracteristica generală a polimerizării ionice este influenţa mare a polarităţii electrice (a monomerului, catalizatorului şi a altor substanţe adăugate în sistemul de reacţie) şi obţinerea unor mase moleculare mai ridicate decât în cazul polimerizării radicalice. Si în cazul polimerizării ionice, procesul se desfăşoară în trei etape distincte : iniţiere, propagare şi întrerupere. 12.1.2.1 Polimerizarea anionică Acest tip de polimerizare este mult folosit în industrie. Monomerii cei mai activi sunt cei cu substituienţi electronoacceptori: stiren, acrilaţi şi metacrilaţi de alchil, acrilonitril, dician, etc. Catalizatori eficienţi în polimerizarea anionică sunt compuşi donori de electroni – baze Lewis (metalele grupelor principale I şi II şi compuşii lor, compuşi organo-metalici (catalizatori alfini). Cu cât bazicitatea catalizatorului este mai mare, cu atât catalizează mai bine polimerizarea anionică. Eficientă este cataliza sodiului, Na în amoniac lichid, la –300 C, la polimerizarea stirenului, a butadienei. In
71

cazul butadienei şi a altor monomeri dienici, se obţin polimeri “vii”, datorită menţinerii anionilor activi la capetele catenei o perioadă îndelungată de timp şi sunt capabili să iniţieze polimerizarea la adaosul unor noi cantităţi de monomer. Sarcina negativă a carbanionului şi contraionului încărcat pozitiv se deplasează de-a lungul catenei crescătoare în etapa de propagare şi se obţin macromolecule cu alternare regulată a unităţilor structurale. In cazul polimerizării anionice a acrilonitrilului, pentru obţinerea polimerului filabil în fibre, în prezenţa catalizatorului amidură de potasiu (KNH2), etapele polimerizării anionice sunt: a) iniţiere

b) propagare

c) întreruperea creşterii catenei prin reacţie de transfer la solvent + - CH2 - CH2 + K NH2 - CH - CH K + NH3
2 CN CN

12.1.2.2 Polimerizarea cationică Polimerizarea cationică are loc sub acţiunea unor substanţe puternic electronoacceptoare, cum ar fi: catalizatori de tip acizi Lewis (BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4, etc.) - a căror activitate este funcţie de condiţiile de reacţie, precum şi unii acizi minerali tari: acid sulfuric, acid percloric, acid clorhidric, fluorhidric, acid fosforic, etc., sau acizi organici: acid acetic. Monomerii vinilici folosiţi sunt cei cu substituienţi electronodonori:
72

izobutilenă, eteri şi tioeteri vinilici, etc. Reacţia de polimerizare cationică este foarte rapidă (câteva secunde), se desfăşoară la temperaturi negative (chiar de – 1000 C) şi este iniţiată în prezenţă de cantităţi mici de cocatalizator (cel mai ades apa) pentru formarea de ioni H+. Inainte de etapa de iniţiere, se formează o combinaţie complexă dintre catalizator şi cocatalizator (substanţă capabilă să cedeze cu uşurinţă un proton, de exemplu urme de H2O, HCl, etc.), combinaţie care acţionează asupra moleculei de monomer, formând perechea de ioni: M+[combinaţie complexă](-), iniţiind reacţia. Propagarea se realizează prin legarea perechii de ioni de o nouă moleculă de monomer şi aşa mai departe. După un număr mare de reacţii de adiţie a monomerului la centrul activ, la capătul catenei crescătoare se găseşte întotdeauna carbocationul şi contraionul (anionul), ceea ce asigură o încatenare regulată de tip “cap-coadă”. Reacţia de întrerupere nu poate avea loc prin recombinarea ionilor cu aceeaşi sarcină ci prin neutralizarea ionilor din combinaţia complexă (datorită scăderii mobilităţii cinetice a macroionului datorită creşterii dimensiunii lui) şi refacerea moleculelor de catalizator şi cocatalizator iar macromolecula formată rămâne cu o dublă legătură la unul din capete. O altă posibilitate de întrerupere este prin legarea cocatalizatorului prin legături covalente la capetele catenei polimere formate şi regenerarea catalizatorului. Catalizatorul poate iniţia de mai multe ori creşterea catenei polimere, de aceea sunt necesare cantităţi mici de catalizator. Polimerizarea cationică se foloseşte îndustrial mai mult pentru obţinerea cauciucurilor elastomere şi mai puţin la obţinerea polimerilor filabili pentru fibre textile. 12.1.2.3 Polimerizarea stereospecifică (coordinativă) Acest tip de polimerizare se foloseşte pentru obţinerea polimerilor cu structură stereoregulată din monomeri nepolari ca etena, propena (în general α-olefine) sau diene. Pentru aceasta se folosesc catalizatori complecşi, cu mare selectivitate de tipul combinaţiilor complexe Ziegler-Natta sau metaloceni. Catalizatorii Ziegler-Natta sunt realizaţi prin interacţia alchililor metalelor din grupele I-III ale sistemului periodic cu halogenurile metalelor tranziţionale din grupele secundare IV-VIII. Catalizatorii pot acţiona în sistem omogen sau heterogen. Un catalizator heterogen cu activitate ridicată este constituit din material suport - MgCl2 pe care se depune TiCl3 sau TiCl4 şi clordietilaluminiu – Al(C2H5)2Cl. Acest sistem catalitic determină polimerizarea etenei sau propenei la presiuni joase (1 – 4 atm) şi la
73

temperaturi scăzute (600 C), pe când polimerizările clasice decurg la temperaturi mai ridicate şi la presiuni medii sau ridicate (sute de atmosfere). Polimerizarea stereospecifică este o polimerizare ionică, numită şi coordinativă datorită reacţiilor înlănţuite care decurg prin specii active formate prin coordinaţie. La început se formează specii active dintre combinaţiile catalizatorului care, ulterior dirijează aranjamentul unităţilor monomere în catena crescătoare, totdeauna la suprafaţa catalizatorului, între legătura Ti-C, formând polipropilena izotactică sau sindiotactică. Reacţia de întrerupere constă în scindarea macromoleculei de pe catalizator prin transfer spontan către catalizator de ion hidrură (H-) sau prin transfer de catenă către monomer. a) Iniţiere, formarea legăturii Ti-C2H5:

b) Propagare, înserarea moleculelor de propenă la legătura titan-carbon; gruparea C2H5 din catalizator rămâne permanent la capătul catenei crescătoare

c) Întrerupere

74

Cataliza metalocenă foloseşte sisteme catalitice solubile de tipul diciclopentadienil al metalului, compus sandwich. Cel mai vechi metalocen folosit este cel obţinut în urma interacţiunii (C5H5)2TiCl2 cu Al-alchili. Primul stadiu al formării complexului din componentele sistemului catalitic se desfăşoară foarte repede:
Cl Ti C 2 H5 Cl - Al Cl C 2 H5

Alchilarea este însoţită de o reacţie dintre complecşi (de compoziţie 1:1):
Cl -

C 2H 5

C 2H5

A l ........... C 2 H 5 ...........Ti........... C l ...........A l - C l Cl C 2H5 -

Astăzi metalocenii cei mai folosiţi sunt pe bază de zirconiu (Zr). Polipropilena stereoregulată obţinută prezintă proprietăti fizico-mecanice foarte bune datorate ordonării la nivel macromolecular care permite realizări de structuri supramoleculare înalt cristaline, adecvate pentru fibre textile. Structuri regulate, fără ramificări de catene şi mase moleculare ridicate se obţin şi în cazul polimerizării stereospecifice a polietilenei. Polietilena de înaltă densitate (HDPE) astfel obţinută are rezistenţă de circa 10 ori mai mare decât polietilena de joasă densitate (LDPE) obţinută prin polimerizare radicalică clasică. Tehnica de polimerizare stereospecifică este folosită şi la obţinerea polietilenei cu masă moleculară ultraînaltă (UHMWPE), fără ramificaţii ale catenelor, ceea ce permite o cristalizare avansată în

75

structurarea supramoleculară şi se pot obţine fibre polietilenice înalt performante.

2.2 Copolimerizarea Copolimerizarea este reacţia de sinteză a compuşilor macromoleculari la care participă doi sau mai mulţi monomeri. Numărul substanţelor ce pot fi folosite în copolimerizare este mult mai mare decât cel posibil pentru reacţia de polimerizare. Sunt substanţe care nu pot polimeriza singure, dar alături de alţi comonomeri pot copolimeriza. Astfel, anhidrida maleică nu poate polimeriza singură, dar împreună cu stirenul sau acetat de vinil formează copolimeri cu proprietăţi caracteristice. Copolimerizarea îmbunătăţeşte proprietăţile polimerilor ca: cele mecanice, comportarea termică, solubilitate, adezivitate, proprietăţi electrice, etc. Proprietăţile copolimerilor nu reprezintă o simplă însumare a proprietăţilor polimerilor obţinuţi din cei doi monomeri, aceste proprietăţi sunt determinate în mare măsură de tendinţa spre o aranjare regulată a catenelor. Solubilitatea polimerilor poate fi îmbunătăţită prin copolimerizare. De regulă, copolimerii sunt mai puţin cristalini decât polimerii, datorită unei aşezări neregulate a unităţilor structurale în catenă. Proprietăţile chimice pot fi modificate prin copolimerizare, chiar cu cantităţi mici de comonomer. Rezultate bune s-au obţinut prin folosirea copolimerilor ternari şi cuaternari. Variaţia raportului dintre componente duce la o variaţie largă a proprietăţilor. Cea mai folosită metodă de îmbunătăţire a proprietăţilor copolimerilor este cea de obţinere a copolimerilor grefaţi şi a blocopolimerilor. Copolimerii grefaţi se pot obţine prin unirea catenelor de polimeri sub acţiunea iniţiatorilor. Prin dizolvarea unui polimer în prezenţa unui iniţiator şi adăugarea în mediul de reacţie a unui monomer se obţine un copolimer grefat în care cel de-al doilea monomer a intrat în catena polimerului sub formă de ramificaţii laterale. Avantajele acestui procedeu sunt multiple şi permite obţinerea unor copolimeri noi care nu sunt influenţaţi de rapoartele de amestecare a comonomerilor. Structura unui copolimer grefat poate fi reprezentată schematizat:

76

Bloccopolimerii, -(A)m-(B)n, se obţin prin polimerizarea unuia din monomeri în prezenţa unui iniţiator şi după obţinerea macroradicalului se adaugă cel de-al doilea monomer. Bloccopolimerii prezintă avantajul unor catene liniare cu o regularitate perfectă. In cazul copolimerizării binare (dintre doi monomeri) se pot obţine structuri alternante, în care cei doi monomeri sunt distribuiţi ordonat în catena polimeră –(AB)n- şi structuri întâmplătoare (statistice), cu distribuţia la întâmplătoare a monomerilor A şi B: -A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-AModul de încatenare a monomerilor în polimer depinde de reactivităţile monomerilor. Dacă radicalii fiecărui monomer manifestă aceeaşi reactivitate faţă de ambii monomeri copolimerizarea este ideală şi se obţine un copolimer statistic. Dacă radicalul fiecărui monomer reacţionează preferenţial cu moleculele monomerului străin, copolimerizarea se numeşte alternantă. Copolimerizarea reală se plasează între cea ideală şi alternantă. Dacă radicalul fiecărui monomer reacţionează preferenţial cu propriul monomer, în loc de copolimer se formează un amestec dintre cei doi homopolimeri. Reacţiile de copolimerizare pot fi iniţiate atât radicalic cât şi ionic. In funcţie de tipul de iniţiere, din amestecuri iniţiale de monomeri de aceeaşi compoziţie se obţin copolimeri diferiţi.

12.2.1 Copolimeri filabili Fibrele carbocatenare comerciale obţinute, teoretic, prin reacţii de polimerizare pot fi de fapt copolimeri ai monomerului de bază cu cantităţi mici de alţi comonomeri deoarece definiţiile acceptate ISO pentru fibre obţinute din copolimeri filabili este de un conţinut de cel puţin 85% din monomerul de bază, restul de 15% pot fi diverşi comonomeri care îmbunătăţesc proprietăţile fibrei sau reduc preţul. Copolimerii filabili se obţin prin copolimerizarea a doi sau mai mulţi monomeri aflaţi simultan în mediul de reacţie. Dintre copolimerii carbocatenari filabili, în cantităţi mai mari se produc copolimeri acrilici şi modacrilici precum şi fibre copolimere.

77

12.2.1.1 Copolimeri acrilici şi modacrilici Fibrele acrilice sunt bune înlocuitoare ale lânii iar cele modacrilice, ale blănurilor naturale, de aceea producţia mondială a lor se află pe locul 3 (după fibrele poliesterice şi poliamidice). Pentru obţinerea fibrelor acrilice se folosesc copolimeri cu un conţinut de cel puţin 85% acrilonitril la care se adaugă într-un procent de 15% alt comonomer sau alţi comonomeri. Prin copolimerizarea acrilonitrilului cu alţi comonomeri, convenabil aleşi, se urmăreşte păstrarea proprietăţilor bune ale PAN (mecanice, chimice, faţă de condiţiile exterioare, termice, etc.) şi să se îmbunătăţească higroscopicitatea, solubilitatea, afinitatea tinctorială. Fibre PAN homopolimere se obţin în cantităţi foarte mici, în scopuri speciale (mai ales ca precursor pentru fibre carbon şi grafit), pentru scopuri textile se realizează copolimeri ai acrilonitrilului cu cantităţi mici cu alţi comonomeri. Copolimerii rezultaţi prezintă o ordine intra- şi intercatenară mai redusă ceea ce determină scăderea barierei energetice la rotirea segmentelor de catenă în jurul legăturii C-C, diminuând rigiditatea homopolimerului PAN. De asemenea, în copolimeri se reduc forţele electrostatice intra- şi intercatenare datorate grupelor polare –CN iar scăderea temperaturii de tranziţie sticloasă Tg favorizează prelucrabilitatea polimerului acrilic filabil. Prin introducerea unor comonomeri cu grupe funcţionale acide sau bazice, se facilitează vopsirea fibrelor cu coloranţii corespunzători. Fibra acrilică românească, Melana, se obţine dintr-un copolimer ternar: acrilonitril (90%), α-metil stiren (6%) şi acetat de vinil (4%) şi are următoarea structură (care nu reflectă microstructura catenei, adică succesiunea monomerilor în catenă, ci proporţia descrescătoare a componentelor):

Copolimerul are Tg scăzut, datorat reducerii energiei de coeziune intercatenară, ceea ce determină ca difuzia moleculelor de colorant în fibră să fie îmbunătăţită; de asemenea, cresc solubilitatea (filabilitatea) şi higroscopicitatea polimerului. Denumirea de fibre modacrilice derivă de la noţiunea de acrilice modificate. Fibrele modacrilice sunt copolimeri ai acrilonitrilului, cu un conţinut de 35 – 65% AN. Celălalt comonomer, în conţinut de 65 – 35% este clorura de vinil sau clorura de viniliden, uneori împreună.
78

Structura acestor copolimeri este:
(CH2 - CH ) ( CH - CH ) 2 y x CN Cl
Cl (CH2 - CH ) (CH2 - C ) y x CN Cl Cl (CH2 - CH ) ( CH - CH ) ( CH - C ) 2 2 y z x CN Cl Cl

Mărirea conţinutului comonomerului duce la creşterea solubilităţii copolimerului (care poate fi filat din soluţii de acetonă) şi a caracterului ignifug. Fibrele sunt termoplastice, se înmoaie la 140 – 2000 C iar tratamentul termic al fibrelor modacrilice trebuie controlat riguros pentru evitarea eliminării HCl din unităţile structurale – CH2-CHCl- sau – CH2-CCl2-. Alţi comonomeri folosiţi pentru obţinere de fibre modacrilice: bromură de vinil, p-clorstiren, α-cloracrilonitril, 2,3-dibrompropilacrilat, bis (β-cloretil)vinilfosfonat, etc. 12.2.1.2 Alţi copolimeri filabili Este cunoscut faptul că homopolimerul policlorvinil prezintă o termostabilitate şi solubilitate scăzute, de aceea filarea acestuia prezintă dificultăţi. De aceea se realizează copolimeri ai clorurii de vinil cu diverşi alţi monomeri. Copolimerul clorură de vinil (85%) + clorura de viniliden (15%) are structura:
Cl ) ( CH2 - CH ) ( CH2 - C m n Cl Cl

79

Copolimerul are o temperatură de înmuiere cu 200 C mai mare decât homopolimerul PCV iar rezistenţa este mai ridicată. Copolimerul poate fi filat prin procedeul din masă de polimer înmuiată sau prin metoda filării din soluţie, în varianta uscată sau umedă., din soluţie de tetrahidrofuran. Fibrele obţinute sunt folosite pentru tapiţerii, haine de protecţie, articole tehnice. Copolimerul clorura de vinil (85%) + acetat de vinil (15%) are structura:
( CH2 - CH ) ( CH2 - CH )m n OOC - CH3 Cl

Prin copolimerizare cu acetat de vinil se măreşte solubilitatea şi copolimerul se filează din soluţie în varianta uscată. 12.2.1.3 Bloccopolimeri filabili Bloccopolimerii pot fi obţinuţi nu numai prin reacţie de copolimerizare ci şi prin reacţii de copoliadiţie sau copolicondensare. De importanţă deosebită pentru fibre sunt poliuretanii segmentaţi realizaţi din “blocuri” (segmente) elastice şi dure care generează fibrele elastomere şi copoliesterii filabili, folosiţi pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi deficitare ale fibrelor poliesterice: higroscopicitatea foarte mică, încărcarea electrostatică ridicată, capacitatea tinctorială redusă, efectul pilling pronunţat. Copoliesterii sunt prezentaţi în subcapitolul de Polimeri filabili obţinuţi prin reacţii de grefare, bloccopolimerizare şi bloccopolicondensare din cap.12.6. 12.3 Policondensarea Policondensarea, ca şi poliadiţia, este reacţia de obţinere treptiformă a polimerilor, spre deosebire de polimerizare şi copolimerizare care sunt reacţii în lanţ. In reacţiile treptiforme, după fiecare reacţie elementară, rezultă intermediari stabili - substanţe care pot fi izolate din mediul de reacţie. Masa moleculară a polimerului creşte treptat, în timp, iar durata reacţiilor treptiforme este mai mare decât a celor înlănţuite. Policondensarea se bazează pe reacţiile clasice de condensare din chimia organică sau anorganică, dar este mult mai complexă în care, la un moment dat, pot coexista substanţe iniţiale alături de oligomeri sau de polimeri. In timp, creşte vâscozitatea sistemului de reacţie datorată creşterii
80

masei moleculare a polimerului. Masa moleculară şi polidispersitatea polimerului sunt în continuă transformare pe măsură ce reacţia progresează, ceea ce nu se întâlneşte în condensarea clasică. Comun tuturor reacţiilor de condensare este faptul că leagă laolaltă două molecule printr-un nou tip de legătură şi sunt însoţite de eliminarea unui produs secundar. Din punct de vedere cinetic, reacţiile de policondensare şi poliadiţie urmează aceeaşi schemă. In mod foarte general, un proces de policondensare poate fi definit ca suma unor reacţii ce conduc la compuşi macromoleculari pe calea interacţiunii chimice în trepte, între substanţe bi- sau polifuncţionale. In timpul policondensării, ca reacţie de substituţie, după fiecare act de interacţie bimoleculară are loc dispariţia centrilor activi ai monomerilor. Prin centru activ se înţelege componenta structurală care participă la interacţia chimică, suferind modificările corespunzătoare. Schematic, procesul de policondensare poate fi reprezentat: heteropolicondensare (copolicondensare) n a-A-a + n b-B-b → a-(-A-B-)n- b + (2n – 1) ab sau dacă ambele grupe funcţionale aparţin aceleiaşi substanţe: homopolicondensare n a-A-b → a-(-A-)n- b + (n-1) ab unde: a, b sunt grupele funcţionale iar ab este compus micmolecular ce se elimină în timpul procesului. Prin analogie cu reacţiile de condensare din chimia organică clasică, vom întâlni procese de policondensare de tipul poliesterificării, poliamidării, etc. Fiecare polimer se va caracteriza prin existenţa unei funcţii interne (esterice, amidice) care leagă unitătile structurale. In cadrul reacţiilor de policondensare, noţiunea de monomer se înlocuieşte prin termenul de componentă iniţială, deoarece există numai în momentele iniţiale ale reacţiei şi pe parcursul reacţiei interacţionează prin reacţii de substituţie cu eliberare de compus micmolecular după fiecare reacţie. Fiecare act de creştere a catenei este cel mai adesea reversibil şi este însoţit de dispariţia a doi centri activi (grupe funcţionale). In reacţiile de policondensare există numai etapa de creştere a catenelor care se produce prin reacţii elementare de condensare. In fiecare etapă de creştere se consumă două grupe funcţionale (a şi b) şi se formează o moleculă de compus micmolecular “ab”, conform schemei: a-A-b + a-A-b a-(A)2-b + a-A-b a-(A)2-b +ab dimer a-(A)3-b + ab
81

a-(A)3-b + a-A-b a-(A)4-b + a-A-b a-(A)m-b + a-(A)p-b oligomer oligomer

trimer a-(A)4-b + ab tetramer a-(A)5-b + ab, etc. → oligomeri pentamer a-(A)n-b + (n-1)ab polimer

In policondensare, la un interval scurt de la începerea procesului, concentraţia componentelor iniţiale se apropie de zero, ele fiind transformate în oligomeri care evoluează treptiform spre polimeri. Faţă de polimerizare, unde datorită consumului monomerului viteza de reacţie scade continuu în timp, în policondensare, după o perioadă de inducţie, viteza creşte rapid, apoi rămâne constantă până aproape de sfârşitul procesului, când scade până la anulare (figura 17).

Fig.17 Dependenţa vitezei de reacţie în funcţie de timp: în polimerizare (1) şi în policondensare (2) In policondensare se formează compuşi micmoleculari (apă, acid clorhidric, amoniac, etc.) care trebuie eliminaţi din sistem pentru deplasarea echilibrului spre formarea polimerului. In polimerizare nu se formează astfel de compuşi. In polimerizare, în urma reacţiilor de transfer rezultă şi catene ramificate, iar în policondensare nu se produc reacţii de transfer şi nu se formează catene ramificate pe această cale. Polimerizările se termină prin consumarea monomerului iar policondensările abia încep când se consumă componentele iniţiale, ele se termină din motive de echilibru termodinamic şi difuzie. Pentru a participa la reacţia de policondensare, o componentă iniţială trebuie să aibă cel puţin funcţionalitatea (numărul grupelor funcţionale sau atomilor capabili să participe la reacţie ) 2. In funcţie de funcţionalitate, componentele iniţiale sunt: bifuncţionale (etilenglicol, hexametilendiamina, acid adipic, acid tereftalic sau dimetil tereftalat, etc.), trifuncţionale (glicerina, fenol, etc.) sau polifuncţionale.
82

Macromoleculele formate prin policondensare sunt stabile şi conţin la capete grupări funcţionale ce pot participa în continuare la condensare între ele sau cu alte molecule. Pentru realizare de polimeri liniari filabili se realizează policondensarea componentelor bifuncţionale dar sunt şi cazuri de fibre (fenolice, melaminice) obţinute din policondensarea componentelor trifuncţionale. Formarea poliamidelor filabile este posibilă prin: heteropolicondensare: n H2N-R-NH2 + nHOOC-R’-COOH→ -(HN-R-NH-CO-R’-CO-)n + 2nH2O diamină diacid poliamida Prin aceste reacţii se obţin poliamidele pentru fibre de tip PA 6,6, când R = -(CH2)6- şi R’ = -(CH2)4homopolicondensare: n H2N-R-COOH → -(HN-R-CO-)n + n H2O Prin aceste reacţii se obţin poliamidele pentru fibre de tip PA 11, când R = -(CH2)10Poliesterii filabili se obţin prin heteropolicondensarea diacizilor (sau diesterilor) cu dioli: nHOOC-R-COOH + nHO-R’-OH → -(OC-R-COO-R’-O-)n + 2nH2O diacid diol ester Fibrele poliesterice de tip PET se obţin din dimetil tereftalat şi etilenglicol. Dacă diolul este trimetilen glicol (HO-CH2-CH2-CH2-OH) se obţin fibrele PTT, dacă este butilen glicol (HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH) se obţin fibrele PBT. Procesul de policondensare la care participă componente iniţiale cu funcţionalitatea 3, sau mai mare, conduce la formarea structurilor ramificate sau tridimensionale (astfel se obţin răşinile fenol-formaldehidice, ureoformaldehidice, gliptalice, melaminice, etc.). Produsele de policondensare liniare, ramificate şi tridimensionale se deosebesc în primul rând prin fuzibilitate (capacitate de înmuiere), şi solubilitate. In funcţie de valoarea constantei de echilibru a reacţiei, pot fi: - policondensări de echilibru (K< 20) - policondensări de neechilibru (K = 104 – 108).

83

Policondensările de echilibru trebuiesc catalizate prin introducere de catalizatori şi trebuie folosite metode pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, în sensul formării de polimer ( prin distilare de substanţe mic moleculare, vid, temperatură, etc.). Pentru obţinerea unui polimer cu masă moleculară mare, cu un conţinut de oligomeri şi componente iniţiale cât mai mic şi într-un timp cât mai scurt trebuie avut în vedere: raportul reactanţilor şi concentraţia lor, natura şi ponderea substanţelor monofuncţionale, temperatura, presiunea, durata procesului, catalizatorii, reacţiile secundare, agitarea mediului de reacţie, natura şi proporţia solvenţilor. Oprirea procesului de policondensare se produce atunci când conversia grupelor funcţionale a atins valoarea maximă. Oprirea creşterii catenei poate să apară datorită unor factori de natură chimică ce duc la modificarea reactivităţii grupelor funcţionale sau la transformarea lor chimică (de ex. decarboxilarea acizilor dicarboxilici, deshidratarea glicolilor) sau a unor factori fizici care provoacă oprirea creşterii catenei (vâscozitatea ridicată a mediului care împiedică apropierea centrilor reactivi, consumul sau eliminarea din sistem a catalizatorului, ecranarea centrilor activi datorită conformaţiilor macromoleculelor). 12.3.1 Polimeri filabili obţinuţi prin reacţii de policondensare Reacţiile de policondensare liniară stau la baza sintezei poliamidelor, poliesterilor, policarbonaţilor şi polifenolilor (de tip novolac), polimeri folosiţi şi în domeniul fibrelor. Pentru obţinerea de polimeri liniari, componenţii iniţiali trebuie să fie bifuncţionali iar tehnologiile folosite sunt continue sau discontinue, în topitură sau în soluţie. 12.3.1.1 Poliamide In funcţie de natura radicalilor R şi R’ din unitatea structurală
NH R NH C O R' C O n

poliamidele pot fi total alifatice, alifatic-aromatice sau total aromatice.

84

Poliamide alifatice

Poliamida PA 6,6 (Nylon 6,6), respectiv polihexametilenadipamida a fost prima poliamidă alifatică sintetizată industrial. Se obţine din acid adipic şi hexametilendiamină la temperaturi de 2700 C, superioare celei de topire a polimerului (2560 C). Procesul poate fi ilustrat prin reacţia globală:
n H2N ( CH 2 ) 6 NH2 + n HOOC ( CH2 ) 4 COOH

H

NH

( CH ) 2

6

NH

C O

( CH ) 2 4

C O n

OH

+ ( 2n-1 ) H2O

Pentru a se asigura echimolecularitatea reactanţilor în policondensare se pleacă de la sarea AH care se obţine prin neutralizarea reciprocă a acidului adipic cu hexametilendiamina:
H2N ( CH2 ) NH2 + HOOC ( CH2 ) COOH 4 6 + + H3N ( CH2 ) NH3 + OOC ( CH2)4COO 6

Sarea AH eliberează componentele iniţiale care interacţionează între ele:
H2N ( CH 2 ) 6 NH2 + ( CH ) 2 6 HOOC NH ( C O CH2 ) 4 COOH COOH

H2O + H2N

( CH ) 2 4

Continuarea policondensării poate fi scrisă astfel:
H2N ( CH 2 ) 6 O H2O + H2N ( CH ) 2 6 NH C O ( CH2 ) C 4 O NH ( CH ) NH 2 2 6 NH C ( CH2 ) 4 COOH + H2N ( CH ) 2 6 NH2

Diamina care se formează va participa numai la reacţii cu acidul adipic:

85

H2N

( CH ) NH 2 6

C ( O

CH2

) 4

C O

NH

( CH ) NH 2 2 6

+ HOOC

( CH2 ) COOH 4

H2N

( CH ) NH 2 6

C ( O

CH2

) 4

C O

NH

( CH ) NH 2 6

C O

( CH ) 2 4

COOH

+ H2O

Reacţia de policondensare continuă, conducând în final la formarea macromoleculelor cu gradul de polimerizare n. Se observă că fiecare treaptă a policondensării implică dispariţia unei grupe carboxilice şi a uneia aminice şi formarea unei grupe interne amidice –CO-NH- însoţită de eliminarea unei molecule de apă. Reacţiile de formare ale macromoleculeor prin policondensare sunt însoţite de mai multe reacţii secundare care pot să afecteze numărul de grupe funcţionale din sistem, masa moleculară şi polidispersitatea. Este posibil ca diaminele să reacţioneze cu acizii carboxilici cu formare de cicluri; la temperaturi de topire ale polimerilor se pot produce reacţii de eliminare de CO2 sau NH3 din grupele carboxilice sau aminice ale componenţilor iniţiali. Aceste reacţii modifică funcţionalitatea şi blochează capetele de catenă active. Producerea acestor reacţii determină modificarea polidispersităţii, de aceea polimerii se menţin un timp cât mai scurt în stare topită. Pot avea loc reacţii de amidare internă, reacţii de acidoliză sau aminoliză, reacţii de egalizare, reacţii de hidroliză, etc., care măresc polidispersitatea. Pentru a obţine polimeri prin policondensare de echilibru este strict necesară eliminarea apei din sistemul de reacţie, pe măsură ce aceasta se formează. De aceea se lucrează la temperaturi superioare celei de fierbere a apei şi spre partea finală a procesului, când apa este distructivă, se impune aplicarea vidului şi uneori chiar a vidului înaintat (10-3 torri). Pentru obţinerea unei poliamide cu proprietăţi corespunzătoare se impune respectarea regimului termic şi desfăşurarea policondensării în mediu inert. Masa moleculară trebuie să fie între 10.000 – 20.000. Pentru a se realiza fibre, polimerul este filat din topitură, filamentele sunt etirate la temperatura camerei, la un raport de etirare controlat, de cca. 4. Pe măsura etirării, macromoleculele de polimer sunt orientate în direcţia axei fibrei şi este favorizată formarea legăturilor de hidrogen intercatenare între atomii de oxigen carbonilici şi atomii de hidrogen amidici. Prin etirare, rezistenţa la rupere şi rigiditatea cresc semnificativ. Principalele proprietăţi ale fibrelor PA 6,6 sunt: densitatea scăzută, rezistenţa în stare umedă, menţinerea elasticităţii până la –800 C, rezistenţa la frecare, stabilitate la acţiunea diferiţilor agenţi chimici şi solvenţi. De aceea utilizarea majoră este la fire cord pentru armarea anvelopelor.

Poliamida PA 4,6, respectiv politetrametilenadipamida, cu structura :
86

O

O NH ( CH2 ) NH ]n 4

[ C ( CH2 ) C 4

are o temperatură de topire cu 300 C mai mare decât PA 6,6 (2950 C faţă de 2650 C) şi masa moleculară de 33.000. Fibrele se filează în jur de 3300 C obţinându-se filamente cu modul de elasticitate ridicat utilizate pentru cord de anvelopă.

Poliamida PA 6,10 are structura:
-[HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]nşi se obţine prin policondensarea acidului sebacic cu hexametilendiamina: n H2N-(CH2-)6-NH2 + HOOC-(CH2)8-COOH→-[HN-(CH2)6-NH-CO(CH2)8-CO]nhexametilendiamina acid sebacic

Poliamida PA 11(Rilsan) are structura:
-[HN-(CH2)10-CO]nşi se obţine prin homopolicondensarea acidului aminoundecanoic n H2N-(CH2)10-COOH → -[HN-(CH2)10-CO]n-

Poliamida PA 12 are structura:
-[HN-(CH2)11-CO]nşi se obţine prin homopolicondensarea aminoacidului H2N-(CH2)11-COOH: n H2N-(CH2)11-COOH → -[HN-(CH2)11-CO]nComparativ cu fibrele PA 6 şi PA 6,6 are caracteristici mai bune de permiabilitate, compresibilitate şi abraziune ; o stabilitate dimensională, chimică şi hidrolitică.

Poliamida PACM (Qiana) se obţine prin policondensarea bis (4aminociclohexil) metan (sau 1,4-ciclohexilendiamina) cu acid dodecandioic:
87

H2C n H2N HC H2C

CH2 CH NH2 CH 2

+ n HOOC ( CH2 )10 COOH NH

H2C

CH 2 NH OC ( CH2 )10 CO n

H2C

CH 2

Fibrele obţinute au proprietăţi asemănătoare mătăsii naturale iar stabilitatea dimensională a produselor textile şi rezistenţa la şifonare sunt similare poliesterului. Se obţin fibre cu diferite grade de contracţie cu caracteristici de autotexturare. Poliamide alifatic-aromatice

Poliamida 6,T se obţin prin policondensarea acidului tereftalic cu hexametilendiamina şi are structura:
HO OC CO NH CH2 6 NH n H

Aceste fibre, datorită termorezistenţei mari şi a stabilităţii dimensionale bune, se utilizează pentru ţesături industriale: filtre, plase de pescuit, echipamente de protecţie, cord pentru anvelope, etc. Densitatea acestor fibre este de 1,21 g/cm3, ceva mai mare decât a fibrei PA 6,6. Rezistenţa şi modulul de elasticitate sunt de asemenea superioare poliamidelor alifatice, ca efect al prezenţei nucleului aromatic care rigidizează catena. Poliamide aromatice (aramide) Poliamidele aromatice conţin inele aromatice în structură şi generează fibre mai rigide (cu modul mai ridicat) şi mai rezistente decât cele alifatice sau alifatic-aromatice. Aramidele au temperaturi de topire ridicate, uneori deasupra temperaturii de descompunere (peste 5000 C), inflamabilitate mai scăzută şi rezistenţă oxidativă mai bună decât a poliamidelor alifatice. Cele mai cunoscute fibre de acest tip sunt fibrele Nomex şi Kevlar.

Poliamida Nomex – poli(m-fenilenizoftalamida) - se obţine prin policondensarea m-fenilen diaminei cu diclorura acidului izoftalic:
O H2N n NH2 + Cl n C O C Cl NH NH O C O C n + 2n HCl

88

Diclorurile acide sunt substanţe foarte reactive, încât policondensarea decurge la temperatura camerei, în fază lichidă, la suprafaţa de separare a două lichide nemiscibile – policondensare interfacială sau interfazică Fibra Nomex este filată din soluţie. Aceste fibre nu pot fi filate din topitură, ca poliamidele alifatice, deoarece temperatura de topire este foarte ridicată şi polimerul se descompune înainte de a ajunge la topire.

Poliamida Kevlar – poli(p-fenilentereftalamida) se obţine prin policondensarea clorurii acidului tereftalic cu p-fenilendiamina:
O n H2N NH2 + n Cl C O C Cl NH NH C O C O n + 2 nHCl

In soluţie para-aramidele au proprietăţi de cristal lichid iar fibrele filate prin tehnologii speciale au rezistenţe şi modul foarte ridicate. Fibrele Kevlar se utilizează pentru fabricarea diferitelor articole pentru condiţii speciale de exploatare (cabluri pentru ancorare, veste antiglonţ, ranforsarea materialelor compozite, etc.)

Alte categorii de aramide filabile
In prezent se realizează şi alte categorii de fibre aromatice, din poliamide aromatice ciclice - gruparea amidică, uneori puţin modificată şi care capătă alte funcţiuni organice ce se găseşte în unele cicluri. Aceşti polimeri heterociclici au o termostabilitate mult mai ridicată şi rezistenţă la radiaţii şi substanţe chimice. Poliimidele (PI), poliamid-imide (PAI), polibenzimidazolii (PBI), polioxadiazolii (POxD), polibenzoxadiazoli (PBOx) se obţin prin deshidratarea prepolimerilor corespunzători: acizi poliamidici, polihidrazide, polihidroxiamide, conform reacţiilor:
O HN OC COOH - H2O HOOC CO NH R N C C O C O C N R

n

O

n

PI

89

C O

NH

NH

C O

- H 2O n
O

N C O

N C

n

P O xD
NH OH C R

- H 2O
n

N C O R n

P B Ox

NH -C N

NH C N PBI
n

Aceste fibre au unele trăsături comune: - au o structură poliaromatică sau aromatic-heterociclică, ceea ce implică utilizarea unor solvenţi puternici pentru dizolvarea polimerilor la obţinerea de soluţii filabile; - polimerii sunt coloraţi, de la galben la negru, de aceea este greu a le vopsi, eventual prin metoda vopsirii în masă; - fibrele prezintă un modul de elasticitate superior fibrelor sintetice convenţionale; - în general nu se topesc sau dacă se topesc atunci la temperaturi foarte ridicate; - nu degajă fum sau gaze toxice; - au o comportare bună în atmosferă îmbogăţită în oxigen; - nu prezintă pierderi de rezistenţă mecanică la temperaturi ridicate; - stabilitatea dimensională este bună în mediu umed şi temperatură ridicată; - au higroscopicitate redusă; - sunt sensibile la lumină şi radiaţii UV; - au o bună rezistenţă chimică. Fibrele PAI sunt constituite din macromolecule liniare ce conţin cel puţin 85% grupe amidice –NH-CO- legate la două inele aromatice şi cel puţin 50% grupe imidice. Unităţile aromatice se asociază cu grupele imidice astfel:
90

O H C C O unde n = m C O N H N H n C O C O m N N

Fibrele PAI cele mai cunoscute sunt fibrele Kermel şi sunt destinate reţelelor cord exploatate la temperaturi înalte, a filtrelor din industria chimică, benzi transportoare, ţesături rezistente la şoc, materiale electro- şi termoizolante. Fibrele PBI deţin o pondere mai mare şi se obţin prin filare din soluţie de dimetilacetamidă. Aceste fibre, superioare din punct de vedere al termostabilităţii faţa de fibrele Nomex , dacă sunt tratate termic, timp scurt, la 2.5000 C capătă proprietăţi suplimentare de termorezistenţă şi rezistenţă la radiaţii, proprietăţi adecvate pentru realizare de costume pentru cosmonauţi.

91

12.3.1.2 Poliesteri Poliesterii sunt polimeri heterocatenari care conţin în catenă legături esterice şi au structura generală:
O R O C O R' C O

n

In general, se obţin prin policondensarea acizilor dicarboxilici sau derivaţi (diesteri, dianhidride, cloruri acide) cu dioli:
nHO R CH + nHOOC R' COOH H O R O C O R' C O n OH + (2n-1) H2O

In funcţie de natura radicalilor R şi R’, poliesterii pot fi total alifatici saturaţi sau nesaturaţi, alifatic-aromatici şi total aromatici. Natura componentelor iniţiale determină proprietăţile poliesterilor. Creşterea numărului grupelor metilenice între grupele esterice duce la reducerea forţelor intermoleculare, la micşorarea temperaturii de topire şi la creşterea solubilităţii. In sinteza poliesterilor liniari sunt necesari catalizatori (acizi, metale, oxizi metalici, săruri, etc. ). Obţinerea unor grade de polimerizare mari impune ca în partea a doua a sintezei poliesterilor să se opereze sub vid. Dacă reacţiile sunt conduse în soluţie se recomandă să se utilizeze solvenţi, a căror temperatură de fierbere este mai mare ca a compusului micmolecular sau să se introducă în mediul acestora substanţe care să capteze produsele micmoleculare ale condensării. Poliesteri alifatici Poliesterii alifatici prezintă un număr mare de conformaţii prin posibilităţi multiple de rotaţii în jurul legăturilor simple din catenă, ceea ce duce la un grad scăzut de ordonare la nivel molecular şi supramolecular cu consecinţă asupra proprietăţilor fizico-mecanice ale polimerilor filabili. Poliesterii alifatici sunt materiale moi, care se topesc la temperaturi scăzute, chiar sub 1000 C şi au rezistenţe mecanice scăzute.

Polietilenglicoladipat (PEGA) are structura:

92

( O CH2 CH2 O C (CH2 ) 4 C )n
O O

şi se obţine prin policondensarea etilenglicolului cu acid adipic :
nHO CH2 CH2 OH + nHOOC CH2 COOH 4 H O CH2 CH2 O C (CH2) C OH 4 n O O + (2n-1)H2O

Polietilenglicoladipaţi cu masa moleculară 5000 şi cu grupe terminale hidroxilice sunt folosiţi pentru obţinere de fibre elastomere poliuretanice.

Poliglicolida, cu structura:
O O CH2 C n

este obţinută prin homopolicondensarea acidului glicolic: n HOOC-CH2-OH → (-OC-CH2-O-)n şi se foloseşte pentru obţinere de fire chirurgicale destinate suturilor bioabsorbabile. Poliesteri alifatic-aromatici Pentru obţinere de fibre se folosesc polietilentereftalat, politrimetilen tereftalat şi polibutilentereftalat.

Polietilentereftalatul (PET) este de departe cel mai important poliester filabil. Producţia mondială de fibre poliesterice de tip PET se află pe primul loc. Sinteza PET se poate realiza prin policondensarea acidului tereftalic şi etilenglicol, într-o singură fază tehnologică, în proces continuu:

93

COOH

n

+ n HO

CH2

CH2

OH

COOH HO ( C O C6H4 C O O CH2 CH2 O ) H + (2n-1) H2O n

sau prin policondensarea dimetiltereftalatului (DMT) cu etilenglicol (EG), care se realizează în două faze tehnologice, în proces discontinuu: - transesterificarea DMT cu EG
COOCH3 COO CH2 CH2 OH

+

2 HO

CH2 EG

CH2

OH

COOCH3 DMT

COO DGT

CH2

CH2

OH

- homopolicondensarea diglicoltereftalatului (DGT)
COO CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 O (C O n + (n-1) HO COO CH2 CH2 OH EG DGT CH2 C6H4 C O PET CH2 O CH2 CH2 O) H + n

OH

94

Transesterificarea se realizează la temperaturi superioare celei de topire a DMT, între 1400 – 1800 C, deorece numai topitura de DMT este solubilă în EG. Reacţia este de echilibru şi pentru deplasarea echilibrului spre dreapta se distilă continuu metanolul rezultat; se foloseşte exces de EG. Pentru a creşte viteza de reacţie se folosesc catalizatori (metale, oxizi metalici, săruri) în proporţie de circa 0,5% fată de DMT. In această fază se adaugă şi matisant (TiO2), agenţi de colorare în masă şi stabilizatori termici. Reacţia de homopolicondensare a DGT este catalizată de catalizatorii din faza de transesterificare, cel mai eficient fiind Sb2O3 şi decurge la 260 – 2800 C, sub vid înaintat (10-3 torri). Se lucrează la temperaturi înalte deorece polimerul se topeşte în domeniul 240 – 2600 C, din raţiuni cinetice şi pentru facilitarea îndepărtării din sistem a EG. Pentru a preveni degradarea termooxidativă a polimerului se lucrează în atmosferă de gaz inert (azot). In aceste condiţii se obţine un PET cu masă moleculară medie în jur de 25000 (GP = 136). In timpul procesului se produc mai multe reacţii secundare care influenţează masa moleculară şi gradul de polimerizare. Prezenţa oligomerilor în polimerul final duce la înrăutăţirea caracteristicilor fizico-mecanice şi crează dificultăţi la filare, etirare, termofixare, vopsire, etc. PET se caracterizează, totuşi, printr-o distribuţie îngustă a maselor moleculare. Topitura de polimer rezultată poate fi prelucrată prin filare directă sau este granulată şi filată ulterior. După filare filamentele sunt etirate şi capătă rezistenţă foarte mare şi un modul de elasticitate care este de 4 ori mai mare ca la poliamide, precum şi rezistenţe remarcabile la îndoire şi şifonare. Datorită modulului ridicat, fibrele poliesterice sunt rigide, cu tuşeu aspru şi în mod curent sunt amestecate cu fibre de bumbac sau lână pentru a obţine fire textile acceptabile. Fibrele PET posedă o termostabilitate remarcabilă, putând fi exploatate timp îndelungat la temperaturi de 1750 C, sunt stabile la lumina solară, la majoritatea agenţilor chimici. Polipropilentereftalat (PPT) se obţine din reacţia acidului tereftalic cu propilenglicol (1,3-propandiol):
O HO C AT O C OH + HO CH2 CH2 CH2 OH PG
esterificare policondensare

95

O C

O C CH2 CH2 CH2 O n

Filarea se face din topitură la 255 –2650 C şi se obţin fibre şi fire filamentare cu proprietăţi elastice datorate structurii. Datorită temperaturii de tranziţie sticloasă moderată, fibrele PPT pot fi vopsite cu coloranţi de dispersie la 1000 C, fără utilizare de acceleratori, rezultând vopsiri cu rezistenţe foarte bune la lumină şi agenţi chimici. Aceste fibre prezintă încărcare electrostatică mică şi o capacitate de murdărire mult mai redusă decât fibrele poliamidice. Fibrele PPT sunt folosite în domeniul covoarelor, tapiserie, îmbrăcăminte stretch, ciorapi, galanterie de damă.

Polibutilentereftalat (PBT) are structura:
O CH2 CH2 PBT CH2 CH2 C O C O
n

Polimerul se obţine prin policondensarea acidului tereftalic cu 1,4 butandiol. Filarea se face din topitură. Temperatura de topire a PBT este 2210 C. Se observă că prin mărirea catenei hidrocarbonate scade temperatura de topire a polimerului (2650 C la PET, 2280 C la PPT). Fibrele PBT se caracterizează prin elasticitate înaltă: cu creşterea numărului de grupe metilenice din unitate structurală, creşte elasticitatea fibrelor. Fibrele PBT pot fi vopsite la fierbere iar caracteristicile termice ale lor se apropie mai degrabă de cele ale poliamidelor. Datorită elasticităţii, fibrele PBT sunt folosite în industria de covoare, cuverturi, ciorapi, tricotaje elastice.

Poli 1,4 ciclohexandimetiloltereftalat are structura:
CH2 CH2 ( O CH CH2 CH2 CH OOC CO ) n

şi se obţine prin policondensarea 1,4 ciclohexan dimetilol cu dimetiltereftalat. Din polimerul topit (temperatura de topire: 285-2950 C) se
96

filează fibrele Kodel sau Vestan. Temperatura de vitrifiere este mai mare decât la PET (1000 C fată de 800 C). Polimerul se prezintă în forme stereoizomere cis şi trans, pentru fibre fiind folosit un raport cis/trans de ½. O proprietate importantă a fibrei Kodel este tendinţa mai redusă de formare a pillingului. Fibrele Kodel au aceleaşi utilizări ca şi fibrele PET. Poliesteri aromatici Poliesterii aromatici se remarcă printr-un conţinut ridicat de unităţi aromatice şi prezintă, în general, caracteristici de cristale lichide termotrope (LCP). Pentru fibre înalt performante, de tip Vectran, se folosesc poliesteri aromatici cu structura:
O [ O C O C ] O n

şi cei de tipul blocpoliesterilor (bloccopolimeri) prezentaţi anterior. La fibrele LPC nu este necesară nici etirare şi nici termofixare pentru obţinere de rezistenţă şi modul înalte. Fibrele performante obţinute din poliesteri aromatici se folosesc în diferite aplicaţii industriale şi la ranforsarea materialelor compozite. 12.3.1.3 Policarbonaţi Policarbonaţii sunt esteri alifatici sau aromatici ai acidului carbonic cu structura generală:
HO ( Ar O C O )n Ar OH O

Cu importanţă practică deosebită sunt policarbonaţii la care gruparea Ar are structura:
CH3 C CH3

97

Policarbonaţii aromatici sunt mai utili ca cei alifatici, motiv pentru care se fabrică industrial. Se cunosc mai multe metode de sinteză dintre care două metode de policondensare sunt cele mai folosite: transesterificarea esterilor aril carbonilici cu bisfenoli (se obţin mase moleculare mai mici de 50000), respectiv tratarea bisfenolilor cu fosgen (se obţin mase moleculare ce ajung până la 150000).
CH3 n HO C CH3 OH+ n COOCl2 H O CH3 C CH3 O O C OH

n

Policarbonaţii sunt materiale caracterizate prin stabilitate chimică, fotochimică şi termică deosebită şi prin excelente proprietăţi mecanice şi electrice. Stabilitatea termică se ridică la temperaturi de 3000 C, temperatura de vitrifiere este de 120 – 1700 C. Sunt în majoritate produse cristaline. Policarbonaţii, sub formă de soluţii, sunt filaţi în fibre care sunt folosite în domenii tehnice, ca fibre înalt performante, având proprietăţi optice şi electrice deosebite. 12.3.1.4 Polifenilensulfura Polifenilensulfura (PPS) are structura:

s
n

şi se obţine prin reacţia de policondensare:
nCl Cl + n Na2 S sulfura de sodiu catalizator, temperatura in solutie PPS s + 2n NaCl n

p-diclorbenzen

Deşi reacţia este simplă, mecanismul şi procesul policondensării sunt foarte complicate. Fibra PPS se realizează prin filare din topitură, cu etirare, obţinându-se monofilamente, multifilamente sau fibre scurte. Polimerul are Tg = 850 C, valoare joasă care se datoreşte legăturii flexibile dintre inele aromatice iar cristalinitatea polimerului, destul de ridicată (65
98

%) este atribuită flexibilităţii catenei şi regularităţii structurale a macromoleculelor. Temperatura de topire a polimerului este de 2850 C şi pentru topirea polimerului este necesară încălzirea acestuia în domeniul de temperaturi 300 – 3450 C. Temperatura de utilizare continuă este de 2400 C, fibrele având o excelentă rezistenţă chimică (numai fibrele PTFE au o comportare mai bună). Fibrele, în a căror compoziţie intră cel puţin 85% legături sulfurice ataşate direct la două inele aromatice, cu denumiri comerciale Ryton, Procon, au utilizări în domeniu tehnic, având o capacitate tinctorială limitată. Sunt folosite în medii corozive alcaline, pentru ranforsarea compozitelor. 12.3.1.5 Polimeri tridimensională filabili obţinuţi prin policondensarea

Policondensările care conduc la polimeri reticulaţi se numesc tridimensionale. Ele se produc când funcţionalitatea medie a sistemului este mai mare ca 2, deci când unul dintre reactanţi este cel puţin trifuncţional. Policondensările tridimensionale debutează şi se desfăşoară până la conversii uneori mari, similar policondensărilor liniare, rezultând oligomeri liniari sau ramificaţi, care conţin încă grupe funcţionale reactive, prin care se produce ulterior reticularea. Structurile liniare sau ramificate cu grade de polimerizare până la ordinul sutelor se caracterizează prin aceea că sunt solubile şi fuzibile. Polimerul în această stare se numeşte prepolimer. Prin reacţii de policondensare, prepolimerii se transformă direct în polimeri reticulaţi. Produsele policondensărilor tridimensionale se caracterizează prin stabilitate termică, chimică, fotochimică, rezistenţă mecanică şi proprietăţi electrice excelente. Fibre polifenolice de tip novolac Fibrele polifenolice sunt fibre sintetice înalt performante cu un conţinut de cel puţin 85% din masă de novolac reticulat. Novolacul este o răşină cu masă moleculară scăzută obţinută prin reacţia dintre fenol şi formaldehidă. Structura unui novolac liniar este:

99

OH

CH2 novolac liniar n

OH

. n=1 . 10

iar cea a unui novolac ramificat:
OH CH2
a

OH CH2 CH2

OH CH2 OH
b

a+b=n

OH
novolac ramificat

Fibra de novolac este filată ca polimer liniar cu masă moleculară redusă şi apoi reticulat în stare de fibră. Formaldehida poate reacţiona cu carbonii 2, 4 şi 6 ai nucleului aromatic iar fiecare inel este un potenţial centru de ramificare:
OH CH2 CH2

CH2

Macromoleculele sunt reticulate, prezentând numeroase legături transversale. Conţinutul ridicat în atomi de carbon conferă fibrei performanţe termice deosebite. Fibrele prezintă stabilitate dimensională. Prin degradare nu se topesc ci se carbonizează cu degajare uşoară de fum netoxic şi neinflamabil. Denumiri comerciale de fibre polifenolice: Kynol,
100

Philene, Novoloid. Fibrele polifenolice se folosesc pentru haine de protecţie din armată, aviaţie, marină; fibre de ranforsare pentru materiale compozite, etc. Fibre melaminice Fibrele melaminice sunt cu structură macromoleculară reticulată, asemănătoare cu fibrele novolac, cu unitatea structurală:
NH C N CH 2 N C N CH 2

HN

C

NH

CH 2

Melamina se obţine din uree:
3 NH2 CO NH2 + H2O = 6 NH3 + 3 CO2 + C3H6N6 melamina

uree

In prezenţa formaldehidei melamina se transformă în metilolmelamină care, mai departe, sub acţiunea temperaturii şi a pH-ului acid, se transformă în răşină melamino-formolică. Unul dintre aspectele acestei răşini este de sirop vâscos care se poate fila în filamente. Aceste filamente se solidifică prin desăvărşirea reacţiei de reticulare. Cele mai cunoscute fibre melaminice sunt fibrele Basofil care au densitatea de 1,4 – 1,5 g/cm3, rezistenţă de circa 0,6 GPa, alungire la rupere de 15 – 25%, temperatura de utilizare de circa 2200 C. Fibrele Basofil au aplicaţii industriale, ca fibre înalt performante.

101

12.3.1.6 Poliesterimide Structura fibrelor poliesterimidice (PEI) este:

Unde R, R’ şi R’’ pot avea structuri aromatice şi/sau alifatice. Fibrele se obţin prin filare din topitură. Fibrele PEI pot suporta temperaturi de până la 1900 C timp îndelungat de expunere şi se folosesc pentru obţinere de fire cord, ţesături, tricoturi, fire de cusut, etc. Sunt folosite în diferite domenii tehnice. 12.3.1.7 Polieteretercetone Fibrele polieteretercetonice (PEEK) au structură puternic aromată:
O O _ _ _ C _ _ O

n

Polimerul se filează din topitură şi prezintă stabilitate ridicată faţă de căldură şi factorii de mediu. Fibrele PEEK, cu denumiri comerciale de Vitrex, Zyex, prezintă o rezistenţă mare şi un modul înalt. Temperatura de topire este de 3300 C iar temperatura maximă de utilizare în aer este de 2500 C. Fibrele PEEK sunt folosite ca fibre de ranforsare în compozite şi în multe utilizări industriale.

102

12.3.1.8 Polisiloxani (siliconi) şi polimeri element-organici Polisiloxanii se sintetizează din clorsilani, de exemplu dimetilclorsilan, care sunt hidrolizaţi la silanii corespunzători şi apoi condensaţi cu eliminare de apă:
CH3 _ Si Cl CH3 CH3 H2O - HCl HO _ Si _ OH CH3 - H2O _ O CH3 Si - n CH3

Cl

_

Dacă se aleg condiţii convenabile nu va fi necesar de separat silanolul ci se va trece direct la policondensare, care decurge cu viteză mare. Rezultatul unei asemenea reacţii este un produs de masă moleculară joasă, stare de agregare lichidă. In amestec cu polimerul liniar pot fi identificate combinaţii ciclice de diferite dimensiuni; compoziţia amestecului de reacţie este dependentă de condiţiile de lucru, ea putând fi modificată relativ uşor. La hidroliza silanilor, în prezenţa bazelor, se formează polimeri liniari cu masă moleculară ridicată. In prezenţa acizilor este favorizată apariţia siloxanilor ciclici şi a polimerilor liniari macromoleculari. Cu creşterea temperaturii de reacţie creşte probabilitatea obţinerii de polimeri cu masă moleculară ridicată. O altă categorie de polimeri anorganici sunt polimerii elementorganici în care catenele macromoleculare sunt alcătuite din atomii diferitelor elemente. Cei mai importanţi sunt poliorganometalosiloxanii cu structurile:
R ... O Si R _ O M O _ R _ _ _ O Si O M R O ... ... O R Si R O R' R O R' M' R' ... M ' O Si R' R

unde M = Al, B iar M’ = Sn sau Ge. Elementele chimice din grupele a III-a (Al, B), a IV-a (Si) şi a V-a (N, P) pot forma polimeri element-organici cu schelet anorganic din care se obţin fibre. Polimerii de forma:

103

R Si O Si R

O

R Si O Si

O

R Si O Si

O

R Si O Si

O

O

R

O

R

O

R

O

Pot fi transformaţi în fibre cu proprietăţi termice foarte bune şi stabilitate până la 5500 C. S-au sintetizat poliamide organosiliconice prin policondensarea bis(p-aminoetildifenil) dimetilsiloxan cu bis(p-carboxifeniltetrametil) disiloxan: (-NH-CH2-C6H4-Si(CH3)2-C6H4-CH2-NH-CO-C6H4-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2C6H4-CO-)n Prin policondensarea 4,4’-dioxidifenil cu bis(difenil)siloxan se formează polimer filabil cu structura:
C6H5 Si C6H5 O C6H O C6H 4 4

S-au sintetizat o serie de polimeri filabili, pentru realizare de fibre cu performanţe tensionale şi termice deosebite, ce conţin legături B-N, B-O, BP, B-S, B-C, N-P, N-S, P-O sau combinaţii ale acestora. Polimerii organofosforici, obţinuţi prin policondensare, cu funcţie poliesterică:
O CO C6H4 P C6H4 COO (CH2)2 O R n

şi cei cu funcţie poliamidică:
O O n

CO C6H4 P C6H4 CO NH C6H4 P C6H4 NH R R

104

unde R este un radical metil sau fenil, au dat cele mai bune rezultate. Aceste fibre se înmoaie la 3200 C şi se degradează la peste 3700 C. Fibrele pe bază de polimeri cu bor în catenă sau cu cicluri de borazol sau carborani se înmoaie la temperaturi mai scăzute dar au o stabilitate termică cuprinsă între 400 – 5000 C. Din punct de vedere al termostabilităţii, polimerii cu catene formate din elemente anorganice depăşesc pe cei organici. In realizarea unor astfel de polimeri trebuie depăşite unele dificultăţi: greutatea obţinerii unor polimeri cu mase moleculare ridicate iar la încălzirea polimerilor liniari se produce o regrupare în cicluri din 8, 10, 12 şi 14 termeni ceea ce duce la scăderea rezistenţei mecanice; majoritatea polimerilor anorganici au o stabilitate hidrolitică redusă din care cauză masa moleculară scade şi mai mult sau se ajunge la o restructurare a polimerului; o parte din polimerii anorganici nu pot fi prelucraţi cu ajutorul metodelor uzuale.

105

12.4 Poliadiţia Poliadiţia este reacţia în care un monomer, numit şi componentă iniţială, sub acţiunea unui activator, adiţionează în trepte (adesea reacţii reversibile) generând macromolecule care au aceeaşi compoziţie chimică ca şi monomerul şi care au la capete părţi componente ale moleculei activatorului. Componentele iniţiale, cel mai frecvent utilizate, aparţin unor clase de substanţe: lactame, lactone, izocianaţi, etc. Ca substanţe activatoare se folosesc: apa, acizi, alcali, săruri, alcooli, amine, etc. In reacţiile de poliadiţie poate avea loc deplasarea unui atom de hidrogen sau a unui grup de atomi de la o moleculă la alta. Procesul de poliadiţie ocupă o poziţie intermediară între policondensare şi polimerizare, având multe trăsături comune cu cele două procedee. Notând cu A componenta iniţială (monomerul) şi cu xy activatorul, poliadiţia poate fi simbolizată astfel: nA + xy x –(A)n- y

Si în cazul poliadiţiei avem cele trei etape ale procesului: - iniţiere: - propagare: A + xy x –(A) – y + A x –(A)2- y + A - întrerupere x –(A)n-1- y + A x –(A)- y x –(A)2- y x –(A)3- y x –(A)n- y

Din cele prezentate rezultă că moleculele de monomer adiţionează la produsele adiţiilor anterioare şi că în fiecare treaptă câte un fragment din moleculele de activator se deplasează la capătul compusului rezultat. Această deplasare a fragmentelor moleculelor de activator se numeşte migrare, de unde poliadiţia mai este numită polimerizare migratorie. Poliadiţia ocupă o poziţie intermediară între polimerizare şi policondensare, având multe asemănări cu cele două procedee. Poliadiţia nu este însoţită de eliminarea compuşilor micmoleculari şi structura polimerilor obţinuţi este identică cu cea a componenţilor iniţiali. Din acest punct de vedere procesul se aseamănă cu polimerizarea. Pe de altă parte, poliadiţia decurge în trepte şi fiecărei trepte îi este necesară o anumită energie de
106

activare, ceea ce apropie procesul de policondensare. La poliadiţia ciclurilor se modifică numai ordinea de distribuţie a legăturilor chimice, caracterul lor în macromolecula liniară rezultată rămâne acelaşi ca şi în combinaţia ciclică iniţială. In absenţa activatorilor poliadiţia nu se produce, în timp ce polimerizările pot avea loc şi în absenţa iniţiatorilor sau catalizatorilor iar policondensările pot decurge prin autocataliză. Moleculele de activator se regăsesc în întregime la capetele macromoleculelor, în timp ce numai fragmente din molecule de iniţiator intră în compoziţia polimerilor sintetizaţi prin polimerizare. Catalizatorii nu se regăsesc în structura policondensatelor. Polimerizarea este un proces înlănţuit iar poliadiţia ca şi policondensarea, este treptiformă. Reacţiile de poliadiţie sunt mai lente decât cele de policondensare. Ca şi la policondensare, funcţionalitatea componentelor iniţiale a poliadiţiilor este factorul determinant al structurii polimerilor, de aceea monomerii specifici poliadiţiei se numesc componente iniţiale ca şi cel al policondensărilor dar aceste componente se individualizează prin structura lor chimică şi prin modul în care se formează polimerul. In polimerizare sistemul de reacţie, în orice moment al reacţiei, este alcătuit numai din monomeri şi polimeri. La policondensare sistemul de reacţie este în schimbare continuă – imediat după începerea procesului de policondensare componentele iniţiale se consumă iar apoi reacţia evoluează numai pe seama condensării produselor anterior formate. La poliadiţie compoziţia sistemului de reacţie se modifică de asemenea continuu dar componentele iniţiale coexistă cu produsele adiţiilor anterioare iar evoluţia reacţiei se realizează prn consumul în fiecare treaptă numai a unei fracţii din componentele iniţiale. In funcţie de numărul de componente iniţiale care participă la reacţie pot fi: homopoliadiţii (reacţionează o singură componentă iniţială) şi heteropoliadiţii sau copoliadiţii (participă două sau mai multe tipuri de componente iniţiale). Prin reacţii de poliadiţie se obţin polimeri valoroşi. 12.4.1 Polimeri filabili obţinuţi prin reacţii de poliadiţie Prin poliadiţie se obţin două clase importante de polimeri destinaţi obţinerii fibrelor textile: poliamide şi poliuretani.

107

12.4.1.1 Poliamide – PA 6 Poliamide filabile se pot obţine prin poliadiţia substanţelor heterociclice – lactame. Cea mai folosită lactamă este ε-caprolactama din care, prin poliadiţie, se obţine poli(ε-caprolactama) sau policaproamida (poliamida 6, PA 6), cunoscută şi sub denumirea de Nylon 6. La noi în ţară se obţin fibre PA 6 cu denumirea comercială Relon. ε-caprolactama topită, în prezenţă de activatori (cel mai adesea H2O), la temperaturi superioare celei de topire a polimerului (2200 C), reacţionează prin homopoliadiţie timp de 15 – 25 ore formând macromolecule cu mase moleculare 18000 – 30000. Pentru reglarea maselor moleculare şi a stabilizării poliamidei se folosesc regulatori sau stabilizatori de masă moleculară (substanţe monofuncţionale capabile să interacţioneze cu grupele finale ale macromoleculelor, de obicei amine: butilamina şi acizi monocarboxilici: acid acetic). Reacţia de poliadiţie în prezenţa apei (εcaprolactama absolut pură şi uscată nu polimerizează chiar dacă este încălzită timp de 200 de ore) se declanşează cu o viteză apreciabilă prin deschiderea hidrolitică a ciclului lactamic – reacţie de echilibru: - iniţiere
_ NH - ( CH2 ) CO + H2O 5
_ _ _ H2N (CH2) COOH + H2N (CH2) _COOH 5 5

H2N

_(

_ CH2 ) COOH 5

_ _ _ _ _ H2N (CH2) CO HN (CH2) COOH +H2O 5 5

- reacţiile de propagare, pot evolua prin mai multe căi, toate fiind reversibile, dar finalul este realizarea de macromolecule
H 2 N _ (C H 2 ) _ C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5

HOOC

_(

C H 2)

5

_ N H _ C O _(C H ) _ N H 2 2
5

_ _ H 2 N (C H 2 ) C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5

_ _ _ _ H 2 N ( C H 2 ) C O N H _( C H 2 ) C O O H 5 5

H 2 N _ (C H 2 ) _C O _ N H _ (C H 2 ) _C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5 5

_ _ _ _ _ H 2 N (C H 2 ) C O N H (C H 2 ) C O _ H N _ (C H 2 ) _ C O O H 5 5
5

[ H N _ (C H 2 ) _C O _ H_ ] O H + N H _(C H 2 ) _C O 5
3 5

_ H [ H N _ (C H 2 ) _C O _ ] O H + ..... 5 4

_ + n N H - (C H 2 ) C O
5

_ H [ H N _ (C H 2 ) _C O ] OH 5 n+ 4

108

Pe parcursul reacţiei, se pot produce diferite reacţii secundare, în funcţie de condiţiile de reacţie, de aceea trebuie respectaţi cu atenţie parametrii procesului tehnologic pentru a se obţine un polimer filabil de calitate. Deoarece lactama şi oligomerii ciclici înglobaţi în polimer afectează nefavorabil proprietăţile, se procedează la extracţia cu apă a polimerului format (sub formă de granule). Poli(ε-caprolactama) se obţine industrial prin procese continue ce decurg la presiune atmosferică sau ridicată. Pentru obţinere de fibre, polimerul, după extracţie, este retopit, filat, etirat de circa 400% când macromoleculele se paralelizează şi favorizează formarea de legături de hidrogen între grupările –CO- şi –NH- şi se crează condiţii de cristalizare parţială. Fibrele PA 6 se caracterizează prin rezistenţă mecanică şi termică ridicată (temperatura de topire este puţin mai scăzută decât a PA 6,6). Sunt termoplastice şi se pot textura. Au rezistenţă bună faţă de agenţii atmosferici şi chimici (se dizolvă doar în acizi organici, H2SO4 – 40%, crezol).

12.4.1.2 Poliuretani Compuşii macromoleculari de tip poliuretani reprezintă o clasă de polimeri mai nouă, cu numeroase aplicaţii tehnice, între care şi cea pentru obţinerea unor fibre cu elasticitate deosebită – elastomere. Poliuretanii sunt polimerii ce conţin în macromoleculă legături uretanice – NH-CO–O-. Structura şi proprietăţile poliuretanilor se pot modifica în limite foarte largi alegând convenabil substanţele de plecare şi prin reglarea numărului legăturilor transversale, flexibilitatea catenelor, caracterul interacţiunilor intercatenare. Poliuretanii (PU) se obţin prin poliadiţia diizocianaţilor (acceptoare de H) cu diolii (donoare de H), conform reacţiei:
_ _ _ ... + O= C = N _ R_ N = C = O + HO _ R'_ OH + O = C = N _ R N= C = O + HO R' OH + ...

...

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C NH R NH C O R' O C NH R NH C O R' O O O O O

...

109

Reacţia decurge treptiform, prin reacţia oligomerilor intermediari stabili cu monomeri, funcţie de grupele terminale ale intermediarilor:
_ _ _ _ O= C = N R N = C = O + HO R' OH _ _ _ _ _ _ O= C = N R N = C =O _ _ O = C = N R NH C O R' OH O _ _ _ _ HO R' OH _ _ _ _ _ _ _ _ O= C = N R NH C O R' O C NH R N = C = O O O = = _ _ N = C =O _ _O _ R'_ O _C _ NH _ R _ NH _C _O _ R'_OHO C N R _ _ = = O C N R NH C O O O

Fibrele poliuretanice conţin cel puţin 85% din masă poliuretani segmentaţi. Aceştia constituie o grupă mare de polimeri cu diferite compoziţii care alternează, deci sunt bocopolimeri. Aceste blocuri sunt segmente “tari” (dure, rigide) şi segmente “moi” (deformabile). Porţiunea cu masă moleculară înaltă, care prezintă o flexibilitate mai mare a catenei, constituie segmentul “moale”, amorf ca structură, aflat alături de segmentul “tare”, cristalin. Pentru obţinerea poliuretanului segmentat se foloseşte sinteza în două etape. In prima etapă diizocianaţii reacţionează prin poliadiţie cu dioli (raportul molar diizocianat/diol = 3/2) şi rezultă un macrodiizocianat conform reacţiei de mai sus. Ca dioli se pot folosi macrodioli, cu grupe hidroxilice la capete şi cu mase moleculare între 1000 şi 3000, cu puncte de topire joase, de exemplu: - polietilenglicoli de tipul politetrahidrofuranului obţinuţi prin polimerizarea tetrahidrofuranului : H-(O-CH2- CH2- CH2- CH2-)nOH; - poliesterglicoli formaţi prin policondensarea unui acid dicarboxilic cu exces de glicol, de ex. acid adipic cu etilenglicol: HO-[( CH2)2-O-CO-( CH2)4-CO-O]n-( CH2)2-OH Ca diizocianaţi se folosesc de preferinţă cei de tip aromatic, în special difenilmetan 4, 4’-diizocianat:

110

O=C=N

_

_ CH _ 2

_

N=C=O

sau izomeri ai toluilendiizocianatului:
N=C=O O=C=N _ _ CH3 N=C=O sau _ CH3 N=C=O

In etapa a doua are loc creşterea catenei şi formarea segmentelor tari tot prin reacţie de poliadiţie. Macrodiizocianatul (prepolimer) este dizolvat întrun solvent cu polaritate ridicată (DMF, DMAcA) şi reacţionează cu un compus micmolecular, aflat în exces, de tipul diaminei sau diol. Ca diamină se foloseşte etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-diaminociclohexan iar ca diol: 1,4-butandiol, mai ales pentru obţinere de poliuretani filabili din topitură: -NCO+H2N-R-NH2 -NCO +H2N-R-NH2+OCN OCN-

-NCO-NH-R-NH2 -NCO -NH-R-NH-OCN_ OCNExcesul de macrodiizocianat care nu participă la reacţia de formare a blocpolimerul liniar, contribuie la reticularea catenelor, obţinându-se o structură de tipul:

111

-OC-NH-

_ -CO-NH-R-NH-CO-NH-CO-NH
n

-NH-CO-NH +

OCN -

-NCO -NH-CO-NH

-OC-NH+OC-NH-

-CO-NH-R-NH-CO-NH-CO-NH_ -NH-CO-N-R-NH-CO-NHCO NH

-NH-CO -

NH CO ... -OC-NH-NH-OC-N -R-NH-CO-NH-NH-CO...

Poliuretanii obţinuţi sunt solubili şi pot fi filaţi în fibre. Fibrele poliuretanice sunt elastice, se pot întinde la circa 6 ori lungimea iniţială şi pot reveni instantaneu la lungimea iniţială. Cele mai cunoscute fibre poliuretanice (numite şi elastomere) sunt Lycra şi Spandex. Se folosesc în articole de îmbrăcăminte unde este necesară elasticitate ridicată. 12.4.1.3 Polieteri Din categoria polieterilor se obţin numeroşi polimeri: poliacetali, răşini epoxidice, polialdehide, etc. Sinteza polieterilor filabili de tipul poliformaldehidei constă în poliadiţia formaldehidei în codiţii speciale. Polimerul are structura: -(CH2-O-)n şi se filează din topitură, la 1900 C sau din soluţie. Se realizează fibre cu diferite tenacităţi, în funcţie de gradul de etirare. Utilizarea acestor fibre este însă limitată. Politetrametilenoxidul, cu structura:

112

CH3 C CH3

CH3 C CH3 O n

se topeşte la 3000 C şi poate fi transformat în fibre. 12.5 Reacţii polimer analoge în obţinerea polimerilor filabili Reacţiile polimer analoge sunt transformările chimice ale grupelor funcţionale ale unui polimer în alte grupe funcţionale deci în alt polimer dar care are acelaşi grad de polimerizare ca şi cel de la care s-a plecat. Ele se pot simboliza astfel: P-a + b-x → P-b + xa în care P-a reprezintă polimerul suport cu grupele funcţionale a, b-x este un reactant micmolecular, P-b este polimerul format cu grupele funcţionale b şi xa este produsul micmolecular al reacţiei. Prin natura lor reacţiile polimer analoge se constituie în proprietăţi chimice ale polimerilor. Modificarea chimică a unui polimer conduce la un alt polimer, iar dacă acesta este valoros, proprietatea chimică este mai curând privită ca o metodă de sinteză. Modificarea chimică a unui polimer natural sau sintetic prin transformări polimer-analoge impune prezenţa de-a lungul catenei a unor grupe funcţionale reactive capabile să participe la diferite reacţii. Aplicabilitatea metodei este limitată pe de o parte datorită diferenţei dintre capacitatea de reacţie a grupelor funcţionale ale polimerilor care este mult mai mică decât cele identice din compuşii micmoleculari iar pe de altă parte datorită dificultăţilor tehnice care apar la realizarea sintezei. Natura cristalin-amorfă a polimerilor face ca zonele amorfe să fie mai accesibile reactanţilor decât cele din zonele cristaline. Reacţiile pornesc în sistem omogen, deci se asigură condiţiile pentru viteze de reacţie mari şi se termină în sistem heterogen, când cinetica proceselor este lentă. Structura macromoleculelor (configuraţia catenelor, efectul grupelor funcţionale vecine, distanţa dintre acestea, etc.) constituie un factor de diminuare a reactivităţii funcţiilor chimice. Operarea în sistemele cu polimeri este dificilă şi datorită vâsozităţilor mari ale soluţiilor sau topiturilor acestora. Soluţiile polimerilor au o vâscozitate mare care face dificilă agitarea, schimbul de căldură,
113

trecerea prin pompe şi filtrarea, implică folosirea unor cantităţi mari de solvent scump şi inflamabil. Polimerii nu pot fi distilaţi sau recristalizaţi. Toate aceste aspecte restrâng aria de aplicabilitate a reacţiilor polimer analoge şi se folosesc numai pentru sinteza unor polimeri deosebit de utili dar nu s-a putut sintetiza monomerul (cazul polialcoolvinilului) sau monomerii sunt cunoscuţi dar nu se cunoaşte metoda de trecere de la monomer la polimer (cazul celulozei şi derivaţii săi). 12.5.1 Reacţii polimer analoge pe celuloză Celuloza este polimerul organic cel mai răspândit în natură, constituind componenta principală a membranelor celulare vegetale. Celuloza a fost primul polimer studiat prin reacţii polimer analoge. Sunt numeroase astfel de reacţii dar cu valoare industrială, în domeniul polimerilor filabili, sunt eterificările, esterificările şi xantogenarea. Reactivitatea celulozei este dată de numărul mare de grupe –OH (câte 3 în fiecare unitate structurală de mijloc şi 4 în cele terminale):
CH OH H 2 O H O H OH OH H H H H HO H OH OH H O H O CH OH 2 O H H OH H H H OH n-2 2 H O H OH H OH H O CH2OH H OH

CH2OH

Catena de celuloză constă din unităţi de anhidro-β-dextroglucoză care sunt legate între ele prin punţi β-glucozidice 1-4. Formula poate fi scrisă ca H[C6H7O2(OH)3]nOH sau Cel-OH, sau C6H7O2(OH)3 . Grupele OH nu sunt toate libere, multe dintre ele sunt angajate în legături de hidrogen care asigură agregarea catenelor în polimerul solid şi aceste grupe OH nu sunt accesibile reacţiilor polimer analoge şi sunt responsabile de slaba solubilitate a celulozei. Transformarea celulozei în fibre se bazează pe trecerea ei într-un derivat solubil. Pentru aceasta celuloza se supune unui tratament, la temperatura camerei, cu soluţie apoasă de 18% NaOH şi rezultă alcaliceluloza care se foloseşte ca intermediar în numeroase reacţii polimer analoge: Cel-OH + NaOH → Cel-ONa + H2O
114

Polimeri pe bază de celuloză folosiţi la obţinere de fibre celulozice artificiale Fibrele artificiale fabricate pe bază de celuloză pot fi grupate în două categorii, în funcţie de modificările chimice ale celulozei: - fibre din celuloză regenerată obţinute prin procedeul viscoză sau cupro; - fibre din celuloză modificată. Fibre din celuloză regenerată Fibre de viscoză Principiul de obţinere a fibrelor viscoza este cel al transformării chimice a celulozei înnobilate (dezincrustată de substanţe însoţitoare – incruste), cu conţinut ridicat în α-celuloză şi grad de polimerizare corespunzător, în xantogenat de celuloză care este solubil în soluţii diluate de NaOH.
Cel -ONa + CS2 Cel -O -C -SNa S

Soluţiile vâscoase de xantogenat de celuloză se filează în băi acide, unde are loc regenerarea celulozei şi formarea fibrei de viscoză.
Cel-O-C-SNa + H2SO4 S Cel-OH + CS2 + NaHSO4

Produsul regenerat diferă de celuloza iniţială prin gradul de polimerizare mai mic şi printr-o structură mult mai afânată datorită scindării legăturilor de hidrogen. Xantogenatul de celuloză este un ester al celulozei şi reacţia de formare a acestuia este reversibilă. In practica industrială xantogenarea nu se face total la toate grupele OH libere ale celulozei. La două unităţi glucozidice se substituie numai o grupă OH, deci indicele de esterificare (numărul de OH din 100 unităţi glucozidice care pot fi substituite) este 50. b) Fibre cuproamoniacale (cupro)
115

Fibrele cupro se obţin prin regenerarea celulozei din soluţiile de filat cu mare vâscozitate. Celuloza înnobilată din lemn sau stuf sau cea din linters de bumbac (cu un conţinut de 96 – 98% α-celuloză) se dizolvă în hidroxid tetraaminocupric (reactiv Schweitzer, cuoxam) [Cu(NH3)4](OH)2. De fapt nu este o simplă dizolvare, ci au loc o serie de transformări chimice de tipul reacţiilor polimer analoge care au loc în două etape: cuprul reacţionează parţial cu celuloza:
C6H7O2(OH)3 + C6H7O2(OH)3 Cu(NH3)4(OH)2 C6H7O2 OH OH O Cu(NH3)4 O C6H7O2 OH OH + 2H2 O

- reacţia celorlalte două grupe OH (secundare) din unitatea glucozidică:
OH C6H7O2 OH O Cu(NH3)4 + 2 Cu(NH3)4(OH)2 O C6H7O2 OH OH C6H7O2 O O O Cu C6H7O2 O O O Cu(NH3)4 Cu

Prin filarea soluţiei foarte vâscoase de celuloză cuprată, într-o baie cu soluţie de acid sulfuric, se regenerează celuloza, tot în două etape, conform reacţiilor: - descompunerea parţială a complexului cu apă:

116

O C6H7O2 O OH

O Cu C6H7O2 O OH HOH Cu(NH3)4 + 2

Cu

+ 4NH3 OH C6H7O2 O O Cu

+ Cu(OH)2

OH C6H7O2 O O Cu

- descompunerea totală cu acid sulfuric:
O C6H7O2 Cu O OH OH C6H7O2 O Cu O C6H7O2 + 4 H2SO4 OH OH O H + 2 (NH4)2 SO4 C6H7O2 OH OH O H + 2 Cu SO4

c) Posibilităţi de modificare chimică a fibrelor din celuloză regenerată Reacţiile fibrelor din celuloză regenerată (care sunt tot reacţii polimer analoge) cu diferiţi reactivi sunt similare celor aplicate fibrelor de bumbac şi au ca scop reducerea umflării fibrelor în mediu umed (umflare care are ca efect micşorarea rezistenţei), îmbunătăţirea neşifonabilităţii, creşterea rezistenţei fată de microorganisme, a rezistenţei chimice, ignifugare, etc. Reacţiile de modificare a fibrelor de celuloză regenerată se bazează pe reactivitatea grupelor OH care este mult mai mare decât în celuloza nativă datorită structurii amorfe pronunţate (50 – 80%). Tratamentele chimice urmăresc fie blocarea grupelor OH (o parte din ele) prin crearea de punţi intermoleculare, fie prin depunere de răşini hidrofobe în zonele amorfe ale fibrei. Tratamentele de neşifonabilitate se realizează cu aldehide sau diizocianaţi în scopul formării de punţi transversale între catene: - cu aldehida formică:

117

Cel-OH + CH2O + HO-Cel → Cel-O-CH2-O-Cel + H2O cu diizocianaţi: Cel-OH + O=C=N-R-N=C=O +HO-Cel→Cel-O-OC-NH-R-NH-CO-O-Cel Tratamentele cu răşini sunt cele mai moderne prin care se obţin produse de tip wash-wear (spală şi poartă) care nu necesită călcare după spălare. Răsinile folosite sunt de tip aminoplaste şi ureoformaldehidice. In anumite condiţii de reacţie polimer analogă are loc policondensarea metilolureii şi formarea unor legături transversale între macromoleculele celulozei. Pentru ameliorarea capacităţii de revenire din şifonare se realizează grefarea celulozei cu monomeri: acrilonitril, stiren, etc. In funcţie de procentul de monomer vinilic introdus în fibră se obţin proprietăţi suplimentare ca: rezistenţa mărită faţă de agenţii chimici, microorganisme, radiaţii, etc. Ignifugarea se poate realiza prin introducerea în soluţia de filare a unor substanţe care măresc rezistenţa faţă de flacără, compuşi cu fosfor, clor, azot. Fibre din celuloză modificată Prin modificarea grupelor OH ale celulozei prin eterificare sau esterificare se pot realiza fibre şi auxiliari textili. Fibrele obţinute se deosebesc de cele pe bază de celuloză regenerată deoarece păstrează, prin filare, structura chimică modificată. Fibre estercelulozice

Nitraţii de celuloză (numiţi impropriu şi nitroceluloze) se obţin prin esterificarea celulozei cu acid azotic, conform reacţiei:
Cel-OH + HNO3 → Cel-O-NO2 Nitraţii de celuloză au multiple utilizări, de la exploziv până la diferite bunuri (pelicule, fibre, etc). Fibrele nitrocelulozice (mătase Chardonnet) s-au obţinut la sfârşitul secolului XIX şi începutul secolului

118

XX, după care s-a renunţat la producerea lor, odată cu apariţia procedeelor viscoză şi cupro.

Acetaţii de celuloză numiţi şi acetilceluloză se sintetizează prin tratarea celulozei, în principal, cu anhidrida acetică dar produsul se poate obţine şi cu alţi reactivi: acid acetic, clorură de acetil, cetenă. Celuloza înnobilată se tratează cu anhidrida acetică în prezenţă de catalizator – H2SO4:
OH C6H7O2 OH OH CH3 CO + 3 CH3 CO H2SO4 O C6H7O2

O-CO-CH3 O-CO-CH3 + 3 CH3 -COOH O-CO-CH3

Reacţia este ireversibilă, fiind imposibilă reglarea gradului de esterificare. Pentru a obţine diacetat de celuloză, triacetatul este supus saponificării parţiale care se realizează în soluţii apoase de acid în prezenţă de catalizatori:
C6H7O2 O-CO-CH3 O-CO-CH3 O-CO-CH3 H2O + H2SO4 C6H7O2 OH O-CO-CH3 + CH3 -COOH O-CO-CH3

Fibre şi auxiliari textili etercelulozici

Carboximetilceluloza (CMC) se obţine prin reacţia alcalicelulozei cu acidul monocloracetic:
Cel-ONa + Cl-CH2COOH → Cel-O-CH2COOH + NaCl

Carboxietilceluloza (CEC) se obţine din alcaliceluloză şi acrilonitril, urmat de saponificare:
Cel-ONa + CH2=CH-CN → Cel-O-CH2-CH2-CN + NaOH(H2O) → Cel-O- CH2-CH2-COOH

Alţi etericelulozici obţinuţi în scopuri industriale sunt: meti şi etil celuloze, hidroxietil şi hidroxipropil celuloze, cianoetilceluloza.

119

12.5.2 Reacţii polimer analoge pe acidul alginic - fibre alginice Fibre alginice se obţin prin reacţii polimer analoge asupra acidului alginic efectuate cu diferiţi ioni metalici, obţinându-se alginaţii corespunzători: de Na, Be, Ca, Cr, Al. Acidul alginic se extrage din algele marine şi are o catenă lungă, liniară, analogă celulozei:
COOH H H OH OH OH H H H COOH O O OH OH O H H n-2 2 H H H O H COOH O H OH OH H O H COOH H OH H O OH H OH H

Proprietăţile fibrelor sunt funcţie de metalul care dă sarea. Fibrele alginice servesc doar ca suport în filarea şi prelucrarea textilă a firelor, realizându-se fire cu fineţe mare şi ţesături sau tricoturi uşoare, cu bună capacitate de acoperire. Fibrele alginice sunt ignifuge. 12.5.3 Reacţii polialcoolvinilice polimer analoge pentru obţinerea fibrelor

Polialcoolvinilul (PAV) nu se poate obţine prin polimerizarea directă a alcoolului vinilic deoarece acesta este instabil şi trece instantaneu în forma lui tautomeră – aldehida acetică. La baza obţinerii PAV stă reacţia de hidroliză a poliacetatului de vinil în soluţie alcoolică, în prezenţa acizilor sau alcaliilor:
_ _ _ _ _ CH2 CH n OCOCH3 hidroliza acida sau bazica _ _ _ _ _ CH2 CH n OH _ + nCH3 COOH

Filarea fibrelor se realizează din soluţia polimerului dizolvat în apă. Fibrele astfel obţinute sunt solubile în apă fierbinte. Pentru insolubilizare parţială sau totală, se realizează alte reacţii polimer analoge asupra PAV. Incălzit la temperaturi în jur de 1000 C, polimerul se deshidratează. Prin deshidratare internă se formează legături duble sau eteri ciclici:

120

CH2

_ __ _ _ CH CH2 CH OH OH

_

H2O

_ _ _ _ CH _ CH CH2 CH OH

OH _ __ _ _ _ CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH

_

H2O

CH2

_

CH CH O

2

_ CH OH CH
2

CH

Deshidratarea intermoleculară conduce la reticulări prin punţi eterice:
CH2 _ CH OH OH CH2 _ CH _ H2O CH2 _ CH2 CH O _ CH

Pentru a realiza o insolubilizare completă a fibrelor PAV se recurge la acetalizarea acestora cu aldehida formică. Blocarea grupelor OH din catene are loc atât intra- cât şi intercatenar, conform reacţiilor polimer analoge:
CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH ... + HCHO catalizator

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH O CH2 O

CH2

CH OH

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

...

...

CH2

CH O

CH2

CH OH

CH2

CH

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH O CH2 O

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH OH

CH2

CH

CH2 ...

121

12.5.4 Reacţii polimer analoge pentru obţinerea fibrelor policlorvinilice superclorurate Utilizarea policlorurii de vinil (PCV) ca homopolimer pentru fibre, pe lângă o serie de avantaje, prezintă şi multe inconveniente: capacitatea redusă de dizolvare a PCV, termostabilitatea redusă în raport cu celelalte fibre sintetice. De aceea s-a recurs la clorurarea PCV pentru a-i mări solubilitatea şi termostabilitatea. Clorurarea policlorurii de vinil se poate realiza până la un conţinut de 64% clor. PCV clorurată devine solubilă în acetonă şi cloroform ceea ce face posibilă obţinere de fibre. Clorurarea se conduce în soluţie sau suspensie de polimer, rezultatul fiind diferit funcţie de mediul folosit; în soluţie reacţionează grupările –CHCl, prin clorurare în suspensie reacţionează grupele -CH2-, conform reacţiilor:
Cl ... CH2 CH Cl ... CH2 CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH Cl ... Cl2 ... CH Cl ... Cl2 ... CH2 C Cl CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH Cl ... ...

Fibrele se obţin prin filarea polimerului din soluţie de polimer pin cele două variante: uscată şi umedă. 12.6 Reacţii de grefare, bloccopolimerizare şi bloccopolicondensare în obţinerea polimerilor filabili Grefarea este reacţia de obţinere de compuşi macromoleculari în structura cărora intră macromolecule complicate, constituite dintr-o catenă principală, formată din anumite unităţi structurale şi ramificaţii cu structură chimică diferită de ale catenei de bază. O macromoleculă de copolimer grefat poate fi reprezentată:

122

...-BBBB

...-BBBBBB

...-AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA-... BBBBB-...

Poli A reprezintă catena de bază, obţinută printr-una din metodele obişnuite de sinteză: polimerizare, policondensare, poliadiţie iar poli B reprezintă ramificaţia. Spre deosebire de copolimerul grefat, bloccopolimerul are de regulă o structură liniară care rezultă prin alternarea unor grupuri de unităţi structurale: …-AAAAAABBBBBBAAABBBBBBAAAAABBBBBB-… In acest tip de catenă numărul unităţilor structurale de acelaşi fel poate varia de la câteva până la 100. Macromoleculele unui asemenea compus fiind formate din blocuri lungi constituite din fiecare fel de unitate structurală acumulează proprietăţile homopolimerilor corespunzători. Atât macromoleculele ramificate cât şi cele liniare fiind constituite din două tipuri de unităţi structurale reprezintă de fapt copolimeri; aceştia nu se sintetizează însă din molecule mici (monomeri) ci prin transformare în anumite condiţii a compuşilor macromoleculari preformaţi. Copolimerii grefaţi şi bloc se obţin practic prin aceleaşi metode de sinteză şi apar, de regulă, împreună sub formă de amestecuri. Sinteza acestor copolimeri se poate realiza prin reacţiile de polimerizare (radicalică sau ionică), policondensare sau poliadiţie prelucrând simultan amestecuri formate din componente macromoleculare sau ale acestora cu monomeri. In concordanţă cu principiul ales pentru sinteză, se selectează compuşii de plecare, condiţiile de lucru, modul de activare a reacţiei. Mecanismul cel mai întâlnit este cel radicalic, fiind cel mai neselectiv, a permis găsirea condiţiilor pentru combinarea celor mai diverse clase de polimeri. Fibrele elastomere poliuretanice sunt bloccopolimeri, produse prin controlul dimensiunii şi flexibilităţii domeniilor constituiente. Fibrele copoliesterice sunt cu structură de blocopolimeri obţinuţi prin reacţii de copolicondensare. Pentru a micşora ponderea legăturilor p-aromatice, deci pentru diminuarea compactităţii macromoleculare şi a cristalinităţii, se recurge la înlocuirea parţială a acidului tereftalic cu alte unităţi, mai puţin simetrice, obţinându-se o structură mai afânată, de tip bloccopolimeri. Prin introducerea unui
123

conţinut de circa 10% de comonomeri de tipul acid adipic, acidului izoftalic, acid 5-sulfonoizoftalic, polietilenglicol se obţine o îmbunătăţire a proprietăţilor. Sinteza copoliesterului cu dimetil adipat (DMA) se realizează tot în două faze (transesterificare şi policondensare propriu-zisă):
CO O CH 3 ( CH 2 )2 OH

+ H3C
CO O CH 3

OOC

( CH 2 )4

CO O

CH 3

+ 4HO

D MA

EG

D MT
CO O CH 2 CH 2 OH ( CH 2 )2 OH

+ HO
CO O CH 2 CH 2

( CH 2 )2 OH

OOC

( CH 2 )4

CO O

D GA

D GT ( CH 2 CH 2 -O-OOC CO O

)m

( CH 2

CH 2

OOC

( CH 2 )4

CO O )

n x

co polieste r D M A

Copoliesterul dimetil izoftalat (DMI) se obţine conform reacţiilor:

CO O CH3

CO O CH3

+

+ CO OCH3

4HO

CH2 EG

CH2

OH

t ra n s e s t e rific a re

CO O CH3 DM T DM I

124

CO O

(C H 2 )

OH

2

CO O

(C H 2 )

OH

2

p o lic o nd e ns a re +
CO O C OO

(C H 2 ) D GI

OH

( C H 2)

2

OH

2

D GT

C OO

)

n

- O -(C H 2

CH2

OOC

CO O

) m

(C H 2

CH2

OOC

x c o p o lie s te r D M I

Copoliesterul cu dimetilizoftalatsulfonat (DMIS) se sintetizează similar copoliesterului DMI, cu deosebirea că unitatea izoftalică are în structura sa şi o grupare sulfonică. Copoliesterul DMIS are structura:
COO -) n -O -(CH2 CH2 OOC COO

)

m

( CH 2

CH2

OOC

x

copoliester DMIS

SO 3Na

Copoliesterul cu poliglicoli, de tip AP2, are structura:

( OCH 2

CH 2

OOC

COO )m

(O

CH 2

CH 2

O )n x

Bloccopolimerul polietilentereftalatului cu poli(p-oxibenzoil), cu structura:
(O
C O

)m ( O

CH2

CH2

O

C O

C O

)

n x

prezintă caracteristici de cristale lichide (LCP) şi se foloseşte la obţinere de fibre înalt performante. Grefarea deschide perspective largi de modificare atât a fibrelor naturale cât şi a celor chimice în vederea obţinerii de fibre cu proprietăţi: antistatice, tinctoriale îmbunătăţite faţă de diferite clase de coloranţi, mecanice îmbunătăţite (rezistenţă, revenire elastică, alungire, etc.), precum şi obţinerea de fibre cu proprietăţi de adezivitate pentru răşini polimere,
125

fibre higroscopice sau hidrofobe, rezistente la intemperii, microorganisme, fibre ignifuge, etc. In cazul reacţiei de grefare a celulozei din fibrele celulozice, reacţia se conduce astfel încât să se formeze macroradicali în celuloză la care reacţionează diverşi monomeri (acrilonitril, clorură de vinil, stiren, etc. Sub acţiunea unei surse de iniţiere, în celuloză se formează macroradicali:
CH2OH H OH CH2OH H OH O O H H H H O OH H H H C + O OH H .... ... γ ... O OH H H H H O O OH .... H O O H H O H OH H OH CH2OH CH2OH

In prezenţa monomerului se va forma un copolimer grefat: Celuloza-(monomer)n Grefarea fibrelor proteice, ca şi în cazul celor celulozice, se poate realiza fie la suprafaţa fibrei, fie în interiorul ei. S-a observat că se pot obţine modificări importante ale proprietăţilor lânii (stabilitate dimensională, de ex.) prin grefarea la suprafaţa ei a acrilonitrilului, clorurii de vinil, stiren, etc. In reacţia de grefare intră grupele libere ale cheratinei : -COOH, -NH2, -OH, -SH, etc. Prin policondensare interfacială s-au realizat copolimeri grefaţi ai cheratinei de tipul poliamide, poliesteri, poliuretani, etc. 12.7 Reacţii de transformări chimice intramoleculare intermoleculare (de reticulare) pentru realizare de fibre Fibre din intramoleculare polimeri obţinuţi prin transformări şi

chimice

Prin încălzirea poliacrilonitrilului la 2000 C se formează un polimer termostabil folosit la obţinerea fibrelor PAN parţial oxidate – PANOX, stabile până la 8000 C:
CH2 CH C N CH C N CH2 CH t C N C C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

126

Fibre realizate prin reacţii intermoleculare de reticulare Reacţiile de reticulare constau în formarea legăturilor covalente între catene macromoleculare. Prin reticulare se formează structuri tridimensionale care sunt folosite în tehnologia macromoleculară. In cazul polimerilor filabili, reticularea este necesară în vulcanizarea cauciucului natural pentru obţinerea fibrelor elastomere şi în stabilizarea proteinelor regenerate filabile. Reacţiile de reticulare pot avea loc prin interacţiunea grupelor funcţionale ale macromoleculelor liniare sau prin adaosul unor substanţe mic moleculare bifuncţionale capabile să reacţioneze cu grupările funcţionale ce aparţin catenelor liniare. In această clasă de polimeri se încadrează şi fibrele polifenolice de tip novolac ce au fost prezentate anterior. Aici vom prezenta reacţiile intermoleculare în cazul reticulării proteinelor artificiale filabile şi ale vulcanizării cauciucului natural filabil.

Reticularea proteinelor artificiale
Fibre proteice se obţin atât din proteine vegetale: zeina din porumb (Vicara), proteine din soia (Silcol), arahide (Ardil) cât şi din proteine animale: cazeina din lapte (Lanital), colagen din piei. Proteinele izolate sunt dizolvate în solvenţi corespunzători, sunt filate din soluţie iar filamentele reunite într-o meşă sunt supuse tratării cu aldehidă formică (tăbăcire). Aldehida formică se leagă chimic la grupele NH2 libere ale proteinei, realizând reticulări intermoleculare: Proteina-NH2 + CH2O + H2N-Proteina → Proteina-NH-CH2-NH-Proteina Pentru stabilizarea fibrelor proteice artificiale şi pentru mărirea rezistenţei fizico-mecanice şi chimice se recurge, pe lângă tăbăcire şi la blocarea grupelor acide libere din catenele laterale ale proteinei cu săruri ale metalelor polivalente:
-R - COOH -R - COOH + Cr2(OH)4SO4 R -COO R -COO Cr2(OH)2SO4H + 2 H2O

127

Vulcanizarea pentru obţinere de fibre din cauciuc natural
Pentru obţinere de fibre se foloseşre latex de cauciuc natural, care conţine poliizopren în structură cis:
CH3 -CH2 -C =CH -CH2 n

Gradul de polimerizare poate să ajungă până la 3000 care corespunde unei mase moleculare de 435000. Pentru obţinere de fibre cauciucul natural este vulcanizat cu sulf, deoarece în stare nevulcanizată prezintă proprietăţi mecanice reduse, care se înrăutăţesc la creşterea temperaturii. Vulcanizarea este reticularea macromoleculelor într-o structură tridimensională şi permite să se elimine o serie de neajunsuri, lărgindu-se limitele de temperatură la exploatare şi obţinerea de caracteristici valoroase. Procesul de vulcanizare se realizează prin încălzirea amestecului de cauciuc cu sulf, acceleratori şi activatori. Ca rezultat al unor transformări chimice complexe, macromoleculele liniare ale cauciucului se reticulează cu fragmente din molecula de sulf. Sub acţiunea acceleratorului, molecula de sulf (S8) se descompune în radicali liberi sau ioni, conform reacţiei: Accelerator + S8 → •S-S-S-S-S-S-S-S• sau +S-S-S-S-S-S-S-SFragmentele active ale sulfului reacţionează cu macromoleculele de poliizopren:
CH3 -CH2 -C =CH -CH2 + SX -CH2 -C =CH -CH2 CH3 CH3 -CH2 -C-CH -CHSXS X -CH2 -C-CH -CH CH3
sau

CH3 SX -CH2 -C-CH -CH2 SX -CH2 -C-CH -CH2 CH3 SX

Cantitatea de sulf utilizată la vulcanizare este redusă (1 – 1,5%) pentru a menţine proprietăţile vâscoelastice ale cauciucului.

128

12.8 Biosinteza polimerilor filabili Biosinteza polimerilor este un proces deosebit de complex şi se desfăşoară înr-un mod ciclic. Procesul începe cu captarea şi utilizarea energiei solare de plante (în procesul de fotosinteză), în asimilarea azotului şi apei din sol şi a bioxidului de carbon din aer şi continuă cu transformarea acestora în hidraţi de carbon (carbohidraţi), în proporţie de 80 – 90%, proteine (10 – 15%) şi alţi compuşi chimici. Animalele consumă plantele şi oxigenul din aer. Carbohidraţii din plante împreună cu oxigenul servesc ca sursă de energie pentru animale iar excesul este depozitat sub formă de glicogen. Din procesul de asimilaţie-dezasimilaţie rezultă bioxid de carbon şi apă. Astfel se închide un ciclu major al naturii.

Compuşii macromoleculari naturali au o compoziţie şi structură chimică riguros determinată, omogenă şi nu ca în polimerii sintetici unde întâlnim o mare heterogeneitate. Marea majoritate a speciilor biologice şi a indivizilor în cadrul aceleiaşi specii nu indică neapărat şi o varietate de compuşi chimici fundamentali. Toate proteinele sunt constituite dintr-un număr limitat de aminoacizi iar energia care stă la baza transformărilor chimice vitale este unică – cea solară. In plantele verzi, în procesul fotosintezei, energia luminoasă se transformă în energie chimică care este folosită pentru sinteza carbohidraţilor. Compuşii macromoleculari fundamentali din natura vie sunt polizaharidele, proteinele şi acizi nucleici. Reacţiile de biosinteză sunt catalizate şi dirijate de enzime (biocatalizatori organici), decurg în condiţii blânde şi au randamente ridicate. Sunt procese stereospecifice şi conduc la biopolimeri cu secvenţare ordonată ca în celuloză, cauciuc natural, amidon, etc. sau la polimeri în care se respectă o regulă strictă de încatenare a unităţilor monomere, transmise genetic, ca în proteine sau acizi nucleici.

129

12.8.1 Celuloza Celuloza este polimerul organic cel mai răspândit în natură. Ea constituie componenta principală a celulelor vegetale, constituind 50 din substanţa lemnului şi 90% din cea a fibrelor de bumbac. Rezervele imense de celuloză permit fabricarea a numeroase produse utile: hârtie, cartoane, fibre, pelicule, lacuri, mase plastice, explozivi, etc. Celuloza intră în compoziţia plantelor anuale şi perene, în speciile lemnoase (foioase şi conifere) şi în tulpinele unor plante (liberiene) şi în prelungirile epidermice ale seminţelor de bumbac (fibre de bumbac), etc. Toate aceste plante sunt formate din celule fibroase alcătuite din trei grupe de substanţe: - substanţe de schelet care cuprind celuloza I şi II; - substanţe liante: pentozani, hexozani, acizi poliuronici, etc; - incruste: lignina, substanţe minerale, ceruri, etc. Structura celulei fibroase se prezintă în figura 18.

Fig.18 Structura unei celule fibroase M – lamela mediană P – membrana primară S1 – stratul exterior în care se găseşte lignină şi hemiceluloze S2 – stratul mijlociu cu conţinut ridicat în celuloză S3 – strat interior, de asemenea constituit din celuloză L – lumen Structura celulei şi repartiţia componentelor explică proprietăţile fibrelor naturale celulozice şi, în funcţie de repartiţia celulelor în secţiunea fibrei, avem fibre monocelulare (bumbac, capoc) şi pluricelulare sau fasciculare (fibre liberiene). Rolul celulozei este cel de suport mecanic dat de particularităţile structurii macromoleculare şi supramoleculare a acesteia.
130

Reacţia generală de formare a celulozei în procesul biosintezei sub acţiunea clorofilei pate fi scrisă: hν 6nCO2 + (5n + 1) H2O → H(C6H10O5)n OH + 6nO2 Componentele anorganice care furnizează cele 3 elemente chimice (C, H şi O) necesare sintezei carbohidraţilor sunt CO2 şi H2O prezente în cantităţi inepuizabile pe planeta noastră. Fotosinteza este sursa principală de substanţe organice şi sursa unică de oxigen. Pentru obţinerea industrială a celulozei se realizează dezincrustarea lemnului, stufului, paielor prin procedeele bisulfit şi sulfat. Procedeul bisulfit constă în încălzirea, la 135 – 1500 C şi 4-6 atm, timp de 8 – 15 ore a lemnului mărunţit cu o soluţie de bisulfit de calciu. In aceste condiţii se dizolvă toate componentele lemnului în afară de celuloză. Procedeul sulfat constă în fierberea lemnului mărunţit într-o soluţie ce conţine 2% sulfură de sodiu şi 6% hidroxid de sodiu la 170 – 1750 şi 7 – 8 atm timp de 4 – 6 ore. La fel se dizolvă toate componentele în afară de celuloză. Celuloza din lemn se obţine sub formă de fibre cu lungimi de 1 – 4 mm. Celuloza este un amestec de polimeri ai glucozei cu diferite grade de polimerizare. Gradul de polimerizare maxim constatat la celuloză, în fibre de in, este de 36.000 iar masa moleculară medie de 5.900.000. Se cunosc 3 tipuri de celuloze: α, β şi γ. α-Celuloza este partea insolubilă dintr-o celuloză tratată cu soluţie de NaOH 17,5% şi are grade de polimerizare mai mari de 100 (în mod obişnuit 500 – 1000). β-Celuloza are grade de polimerizare între 10 şi 100 şi este solubilă în soluţie de NaOH 17,5% dar insolubilă în soluţie de 8%. γ-Celuloza este constituită din oligozaharide cu grade de polimerizare mai mici de 10 şi este solubilă în soluţii de NaOH 8%. Unitatea structurală a celulozei este:
6 CH 2 OH

H O

OH H

H 4 HO

5

O OH H H O CH
2 - OH

H

OH 3 H

1 H H 2 OH

O n -2
2

H

iar a macromoleculei, în ansamblul ei:

131

CH -OH
2

H 3 O OH 4 H H H 5

OH 2H H 1 O O
2

6 CH2 -OH H 5 4H OH 3 H O O 1 H 2 H OH

H

OH H

H H HO OH

O

OH H H

H OH O
2

H

H

OH 6

CH -OH

unitate structurala

n-2 2

CH -OH

Unităţile glucopiranozice sunt unite prin legături β-glucozidice-1, 4. La un capăt macromolecula conţine o grupă semiacetalică liberă (pe această bază se poate determina analitic gradul mediu de polimerizare al celulozei, prin indice de iod, cupru, etc.). Unitatea monomeră are 3 grupe hidroxilice libere, de natură alcoolică, una primară la C6, care este de 5 - 6 ori mai reactivă decât cele secundare, de la C2 şi C3. Gradul maxim de polimerizare constatat la celuloza din linters de bumbac este de 3300 – 4000. In funcţie de valorile gradului de polimerizare variază rezistenţa mecanică, solubilitatea, etc. dar proprietăţile chimice nu sunt influenţate decât în mică măsură de mărimea macromoleculelor. Unitatea care se repetă este constituită din două inele de anhidroglucopiranoză dispuse în planuri care se rotesc unele faţă de altele cu un unghi de 1800 C formând astfel perioada de identitate care se distribuie în mod egal de-a lungul catenei macromoleculare. Veriga elementară are o structură piranozică cu legătura semiacetalică între atomii de carbon 1-5 din ciclu. Unităţile structurale se dispun în catene prin legături semiacetalice. Structura reală a celulozei tehnice din fibre nu constă numai din verigi de acelaşi tip; unele grupe OH pot fi transformate, sub influenţa factorilor externi, în grupe carbonilice (aldehidice sau cetonice) sau carboxilice, este posibilă şi ruperea inelului şi trecerea acestuia în structură liniară. Aceste defecte de structură chimică atrag după sine slăbirea sistemului în ansamblu, apariţia microfisurilor şi deci a punctelor slabe în fibră. Aspectele prezentate până acum se referă la structura primară a celulozei. Structura secundară se referă la conformaţia catenelor şi a forţelor inter- şi intracatenare. Datorită posibilităţii de rotire a inelelor piranozice în jurul legăturilor glucozidice, catena celulozică poate avea diferite conformaţii şi configuraţii iar grupele hidroxilice au o dispunere care controlează structura secundară a celulozei. Datorită hibridizărilor sp3 ale atomilor de carbon, pentru a fi respectat unghiul de valenţă de 109028’’, celuloza adoptă două configuraţii principale: tip scaun şi tip baie. In configuraţia tip scaun inelul piranozic are cea mai mică tensiune în ciclu:
132

H H 4 O HO H 6 CH 2OH H 5 H 3 2 1 OH H O O HO 4

6 CH 2OH H 5 H 3 H 2

O O 1 H

OH

Un alt aspect al structurii secundare îl constituie existenţa legăturilor de hidrogen. Legăturile de hidrogen intracatenare se formează între O din ciclu şi grupa OH de la C3, între O acetalic din punte şi grupa OH de la C3 sau C6, între grupele OH de la C2 şi C6.
3 O OH HO 6 H O 5 2 O H O4 HO OH 1 O 4 O 5 3 6 O 2 OH H O

1 O HO

Legăturile de hidrogen intercatenare se pot stabili între grupele OH primare şi secundare rămase libere ale catenelor invecinate.
HO O O H O HO OH HO O H O HO CH2OH O OH O H O HO OH HO O H O OH O O O O HO O H O OH O OH O OH O O HO O HO O H O OH O

Ponderea acestor legături intercatenare determină coeziunea moleculară şi contribuie la rezistenţa şi elasticitatea fibrei. Multitudinea de legături de hidrogen explică de ce, fiind un polimer liniar cu atâtea grupe OH, celuloza nu este solubilă în apă (dar se umflă) şi în solvenţi hidroxilici. Majoritatea celulozelor liniare pot fi dizolvate în solvenţi capabili să rupă legăturile de hidrogen puternice: soluţii apoase de acizi anorganici, clorura de litiu sau zinc, tiocianat de calciu, tartrat de sodiu şi fier, dimetil-dibenzil amoniu, hidroxid de cadmiu amoniacal şi hidroxid
133

de cupru amoniacal (reactiv Schweitzer), în hidrazină, dimetilsulfat în prezenţa formaldehidei şi în dimetilformamidă în prezenţa clorurii de litiu. Prin măsurarea vâscozităţii acestor soluţii se poate determina masa moleculară a celulozei. Structura terţiară se referă la agregarea catenelor în formaţiuni superioare, inclusiv formarea celulelor cristaline ale celulozei. Celuloza cristalizează în sistem monoclinic, în care parametrii dimensionali sunt diferiţi, iar unghiurile α = γ = 900 şi β = 840, la celuloza I nativă (figura 19) şi 620 la celuloza regenerată, celuloza II.

Fig. 19 Celula cristalină a celulozei I • atomi de hidrogen o atomi de oxigen Densitatea fazei cristaline a celulozei este de 1,63 g/cm3 iar a celei amorfe de 1,47 g/cm3. Agregarea supramoleculară (microfibrilară) a celulozei se realizează după legi “arhitectonice” bine definite dar greu de sesizat din cauza variabilelor complexe care intervin în procesul de biosinteză a celulozei. Prin microscopie electronică s-au identificat formaţiuni morfologice cu dimensiune transversală cuprinsă între 50 – 300 A, de tipul microfibrilelor. Microfibrilele se agregă pe diferite direcţii formând structura fibrilar-lamelară. Fibrele celulozice au o structură bifazică în care coexistă atât faza cristalină cât şi cea amorfă. Ponderea acestor faze este variabilă la diferite fibre naturale vegetale, dominantă fiind faza cristalină iar la fibrele artificiale din celuloză regenerată, dominantă fiind faza amorfă.
134

Datorită funcţionalităţii ridicate, celuloza participă la numeroase reacţii, precum: degradări, substituţii, reticulări, grefări, etc. Degradarea celulozei este hidrolitică dar poate fi şi oxidativă, termică, fotochimică, radiochimică, mecanochimică, etc. Hidroliza acidă depinde de natura acidului, de concentraţia acestuia, temperatură, etc. şi constă în scindarea catenelor celulozice în dreptul legăturilor 1,4-βglucozidice şi se manifestă prin creşterea proporţiei grupelor semiacetalice. Produsele de hidroliză se numesc hidroceluloze. Acţiunea hidrolitică se amplifică în prezenţa oxigenului care oxidează hidroxilul primar şi eventual deschide ciclul piranozic între C1 şi C5. Tratamentul cu alcalii măreşte hidrofilia celulozei iar cel cu acizi o micşorează. Oxidarea celulozei ( cu peroxizi anorganici sau organici, compuşi ai clorului, etc.) stă la baza albirii ţesăturilor de bumbac, in, cânepă şi afectează gradul de polimerizare. Prin oxidare se formează oxiceluloze care nu au gradul de polimerizare micşorat ca hidrocelulozele dar prezintă grupe hidroxilice de la C2 şi C3 oxidate la grupe carbonilice sau carboxilice. Imbătrânirea celulozei este un proces destructiv complex care se produce sub acţiunea factorilor de mediu dar şi a agenţilor chimici utilizaţi în tratarea acesteia. Îmbătrânirea celulozei se manifestă prin reducerea gradului de polimerizare ceea ce duce la diminuarea proprietăţilor mecanice şi la îngălbenirea produselor. Mercerizarea celulozei constă în tratare cu NaOH 17,5% la diferite temperaturi. Rezultatul mercerizării este creşterea afinităţii fibrelor prin reducerea gradului de polimerizare a celulozei. Grefarea celulozei permite lărgirea gamei produselor din celuloză şi îmbunătăţirea proprietăţilor (creşterea rezistenţei la acizi, baze, oxidanţi, microorganisme, etc.). Ignifugarea celulozei se realizează cu agenţi ignifugi pe bază de fosfor, azot, sulf, halogeni. Fibrele celulozice pot fi vopsite cu coloranţi de absorbţie şi cu coloranţi reactivi.

135

12.8.2 Proteine Proteinele sunt compuşi macromoleculari realizate prin policondensarea aminoacizilor naturali. Structura generală a unei proteine este:
NH CH R1 CO NH CH R2 CO NH CH R3 CO

Caracteristică proteinelor este legătura peptidică –CO-NH-, de aceea proteinele se mai numesc şi polipeptide. In proteine, catenele conţin în structura lor 21 aminoacizi, deci catena proteică nu este alcătuită dintr-un singur monomer ca celuloza (numai din glucoză) sau cauciucul natural (numai din izopren). Marea diversitate a proteinelor se datoreşte naturii, proporţiei şi ordinii încatenării α-aminoacizilor, respectiv a naturii şi ordinii radicalilor R1, R2, etc. Proteinele sunt larg răspândite în lumea vie (inclusiv şi ca proteine fibroase) iar biosinteza lor este un proces complex în cursul căruia informaţia conţinută în acidul dezoxiribonucleic (ADN) şi transmisă la ribozomi prin intermediul acidului ribonucleic (ARN) este tradusă într-o secvenţă polipeptidică prin asamblarea aminoacizilor într-o ordine specifică, prescrisă de informaţia genetică. Biosinteza proteinelor este o reacţie catalizată stereospecific. In organismele vii, sinteza proteinelor proprii, începe prin descompunerea enzimatică până la aminoacizi a proteinelor consumate. Un α-aminoacid este o substanţa organică cu două grupe funcţionale, una acidă (-COOH) şi alta bazică (-NH2) şi un radical R care reprezintă catena laterală care se dispune perpendicular pe direcţia longitudinală a catenelor, cu structura:
H H2N
α

C R

COOH

Există 21 de aminoacizi esenţiali care se clasifică, în funcţie de natura radicalului R, conform tabelului 2

136

Tabel 2. Aminoacizi esenţiali Tipul lui R Structura Aminoacid Glicina Alanina Inerte
CH ( CH3 ) 2
CH2 CH (CH3 )
2

Valina Leucina Izoleucina Fenilalanina

CH ( CH3 ) CH2CH3
CH2C6H5
CH2COOH

Acide
CH2CH2COOH CH2CH2CH2CH2NH2
( CH2) NHC ( NH ) NH2
3

Acid aspartic Acid glutamic Lisina Arginina Histidina Ornitina δ-Hidroxilisina Serina Treonina
137

N= CH NH CH2 C = CH

Bazice

CH2 CH2 CH2 CH COOH NH2 NH2

CH2 CH CH2 CH2 CH NH2 OH
CH2 OH

COOH

NH2

Hidroxil

CH ( OH ) CH3

CH2 C6H4OH
NH CH2 CH CH2

Tirosina

Inele

CH2
HO HC H2C CH2 CH COOH

Prolina

Hidroxiprolina Cistina Cisteina Metionina Triptofan

NH CH2 SS CH2

CH2 SH

Cu sulf

CH

NH2

COOH CH2 CH2 S CH3

Cu heterocicluri

CH2C CH NH

Majoritatea aminoacizilor din tabelul 2 sunt prezenţi în principalele proteine fibroase: cheratina (din lână şi păruri), fibroina (din mătasea naturală şi alte filamente naturale), colagen (din piei). Cele două categorii principale de fibre proteice se diferenţiază substanţial între ele în ceea ce priveşte modul de organizare structurală şi morfologică, de aceea se impune o tratare distinctă. Cheratina Cheratina este o proteină complexă care este produsă de celulele epiteliale şi rămâne în constiruţia acestora sub formă de păr, pene, coarne,
138

unghii, copite, etc. Caracteristica cheratinei din lână constă în proporţiile mai mari de cistină, prolină şi serină. Cistina, prin legăturile sale disulfurice, crează structuri tridimensionale insolubile. Prolina face ca în catenele polipeptidice legăturile ei să fie orientate la unghiuri drepte iar serina permite realizarea unui număr mare de legături de hidrogen. In structura macromoleculară a cheratinei s-au identificat patru nivele structurale: primar, secundar, terţiar şi cuaternar. Structura primară se referă la înlănţuirea şi succesiunea unui număr mare de α-aminoacizi care formează, prin policondensare, catena macromoleculară proteică. Structura secundară se referă la dispunerea spaţială a catenelor cheratinei (conformaţia şi configuraţia acestora) care pot fi de tip αcheratina specifică fibrei de lână relaxată, cu conformaţie elicoidală sau βcheratina specifică fibrei de lână în stare întinsă, a cărei configuraţie este de tip cutat (figura 20).

Fig.20 Structura secundară a α-cheratinei (a) şi β-cheratinei (b). C* este carbonul asimetric la care se leagă catenele laterale. Stabilitatea acestor structuri se datorează legăturilor de hidrogen intercatenare. Intre cele două configuraţii α şi β există o strânsă corelaţie cu posibilitatea transformării reversibile dintr-o formă în alta, fapt care explică în cea mai mare măsură revenirea elastică a lânii. Structura terţiară se referă la tipurile de legături intercatenare care se formează între catene: legături covalente (punţi cistinice, metioninice),
139

legături electrovalente, legături de hidrogen şi legături van der Waals. Cistina se leagă preponderent ca punţi transversale:

CO HN CH OC NH R-HC CH2 S S CH2

HN CO CH NH OC CH-R

Structura cuaternară a cheratinei priveşte asocierea catenelor de α-cheratină (α-helix) pe nivele diferite, până la formarea celulei corticale. 3 sau 7 α-elice, răsucite între ele, formează un “cablu”, numit protofibrilă. Protofibrilele se agregă în microfibrile. Microfibrilele se asociază la rândul lor prin intermediul matricei (formată din catene proteice cu o structură dezordonată, bogată în cistină), în macrofibrile. Macrofibrilele, împreună cu incluziuni proteice alcătuiesc celula corticală.Toate aceste elemente sunt îmbrăcate în “ciment” matricial. Se evidenţiază o proporţie de circa 30% fază cristalină, deşi s-ar crede că din cauza reticulării şi a catenelor laterale voluminoase cheratina nu ar cristaliza. Celula cristalină a α-cheratinei este ortorombică în care parametrii dimensionali sunt diferiţi între ei iar unghiurile dintre plane sunt drepte. Au fost identificate două tipuri de cheratine: cheratina A şi cheratina B. Cheratina A se găseşte predominant în microfibile şi se caracterizează printr-un conţinut mic de sulf şi o masă moleculară mai mare (20000 – 60000) şi între catenele ei se formează un număr mai mic de legături de hidrogen. Cheratina B se găseşte preponderent în matrice, are masă moleculară mai mică, de 10000 – 20000, este bogată în sulf cu numeroase legături disulfurice şi legături de hidrogen. Macromoleculele cheratinelor, deşi sunt parţial reticulate, conţin unităţi structurale capabile să execute mişcări de rotaţie în jurul catenei principale care contribuie la elasticitatea şi flexibilitatea lânii. Din punct de vedere chimic, proprietăţile cheratinelor sunt date de aminoacizii care le compun. Prezenţa în cheratină a aminoacizilor cu caracter acid şi bazic conferă lânii un caracter amfoter, deoarece în soluţii apoase grupele libere acide şi bazice ionizează, formănd amfioni de forma :
140

H3N+ CH R

COO

în soluţii acide se formează cationi:
H3N+ CH R COOH

iar în soluţii bazice se formează anioni:
H2N CH R COO

.

Apa asociată cu temperatura are efecte defavorabile asupra proprietăţilor fizico-mecanice ale lânii, producându-se, în funcţie de condiţiile de tratare, supracontracţia sau fixarea lânii. Cheratinele sunt sensibile la acţiunea alcaliilor şi mai rezistente la acţinea acizilor (invers se întâmplă la celuloză). Oxidanţii (peroxizi, ozon, compuşi cu clor, etc.) afectează în profunzime cheratinele, micşorând proprietăţile fizico-mecanice ale fibrelor. Agenţii reducători (acid tioglicolic, bisulfit de sodiu, aldehida formică, etc.) reacţionează la legăturile disulfurice şi nu afectează sensibil indicii fizicomecanice ale cheratinelor. Prin modificările structurale ale fibrelor de lână, prin reacţii polimer analoge, se urmăreşte îmbunătăţirea unor caracteristici deficitare: stabilitatea dimensională, capacitatea de împâslire, sensibilitatea la acţiunea microorganismelor şi larvele unor insecte. Tesături din lână cu o bună stabilitate dimensională şi un tuşeu corespunzător se pot obţine prin tratamente chimice speciale de reticulare prin punţi mai stabile decât legăturile disulfurice. Aceste modificări pot fi realizate cu compuşii organici care reacţionează la grupele –NH2, -COOH, -OH, -SH sau –CO-NH- şi formează legături covalente stabile. Pentru a diminua sensibilitatea mare a punţii cistinice se realizează: - reducerea punţii cistinice la grupe –SH şi apoi tratarea cu metale bivalente:
COO 2 CH CH2 SH + Hg COO CH3 CH3 CH CH2 S Hg S CH2 CH + 2 CH3 COO

- introducerea de noi legături transversale, cu modificarea punţii cistinice:
2 CH CH2 SH + C H 2 C l2 CH CH2 S CH2 S CH2 CH +HCl

141

- prin tratarea lânii cu formaldehida, reacţia are loc la grupele –NH2
Lana NH2 + CH2 O + H2N lana Lana NH CH2 HN Lana + H2O

Modificările de suprafaţă ale fibrei (în scopul creşterii stabilităţii faţă de alcalii şi enzime) se pot realiza prin cianoetilarea lânii: Lâna-OH + CH2=CH-CN → Lâna-O-CH2-CH2-CN Lâna-NH2 + CH2=CH-CN → Lâna-NH-CH2-CH2-CN Majoritatea reacţiilor chimice ale cheratinei modifică proprietăţile fizicochimice şi mecanice, diminuând şi capacitatea de împâslire a fibrelor. Impâslirea este datorată structurii solzoase ale lânii. Tratamentele de antiîmpâslire se pot face cu compuşi organici şi anorganici ai clorului, oxidanţi sau cu polimeri preformaţi pe suprafaţa fibrei. Polimeri utilizaţi: răşini melaminice sau ureoformaldehidice, răşini acrilice, poliamide, poliacrilaţi, siliconi. Prin grefarea lânii cu monomer vinilici se pot controla diferite prorietăţi ale lânii: transparenţa şi luciul, rezistenţa chimică, rezistenţa la abraziune, afinitatea tinctorială, revenirea elastică, etc. Grefarea lânii poate fi realizată la suprafaţa fibrei sau în interiorul ei, prin iniţiere radicalică, radiantă (UV, X, χ), în plasmă, etc. In reacţie intră grupele reactive libere ale lânii, de tipul celor prezentaţi mai sus iar ca monomeri se folosesc: acrilonitril, clorura de vinil, clorura de viniliden, acrilaţi, metacrilaţi, etc. Ca metodă de grefare se foloseşte şi policondensarea interfacială când se realizează o peliculă subţire de polimer la suprafaţa fibrei. Reacţiile au loc la grupele aminice sau hidroxilice din aminoacizii din cheratină, conform reacţiei: Lâna-NH2 + Cl-OC-R-CO-Cl + H2N-R’-NH2→Lâna-NH-(OC-R-CO-HNR’-NH-)n Tehnica aplicată constă în punerea în contact a doi solvenţi nemiscibili care conţin componentele reactive şi fibre de lână. Fibroina Fibroina este proteina fibilară ce realizează filamentele de mătase naturală. Ea este constituită tot din α-aminoacizi ca şi cheratina, cu excepţia
142

cistinei. Ponderea aminoacizilor cu catene laterale scurte este mai mare, circa 85% (în fibroină predomină glicina, alanina şi serina). Dacă în cheratină stabilirea secvenţării aminoacizilor est dificilă, în fibroină aceasta s-a găsit a fi de tipul: [-(g-a-s-g-a-g-)7-t-], în care: g – glicina, a – alanina, s – serina, t – tirozina. Aceste porţiuni se ordonează uşor în cristalite iar fragmentele cu grupe laterale mai voluminoase, cu o împachetare mai puţin ordonată, formează zona amorfă. Catenele de fibroină cu o dispoziţie de zig-zag sunt orientate paralel la axa longitudinală a fibrei, între ele stabilindu-se legături de hidrogen (între grupele –CO- şi –NH- ale catenelor vecine) formând foi. Aceste foi sunt menţinute laolaltă prin intermediul forţelor van der Waals (figura 21). Foile sunt împachetate în cristalite. Celula cristalină a fibroinei este de tip monoclinic. Spre deosebire de lână, mătasea are o structură fibrilară (filamentul este constituit din fibrile), coeziunea dintre fibrile se realizează prin intermediul franjurilor fibrilare.

Fig.21 Dispunerea catenelor polipeptidice şi legături de hidrogen din fibroină Fibroina este produsă de sistemul glandular al viermelui de mătase. In mătasea brută (borangic) fibroina este înconjurată de o altă proteină – sericina - care însă are o structură nefibrilară, fiind solubilă în soluţie de săpun. Operaţia de îndepărtare a sericinei se numeşte degomare. Deoarece fibroina este alcătuită din aceiaşi aminoacizi ca şi cheratina, proprietăţile chimice se aseamănă. Toate substanţele alcaline, fie diluate sau concentrate, la cald dizolvă fibroina. La acizi şi oxidanţi fibroina este rezistentă. Proprietăţile tinctoriale sunt asemănătoare cheratinei.
143

Neavând în structură aminoacizi cu sulf, fibroina nu dă reacţiile specifice punţii cistinice din cheratină. Fibroina reţine cu uşurinţă o serie de săruri metalice (cele de staniu şi zinc). Prin tratamentul mătăsii degomate (care pierde în greutate ca rezultat al îndepărtării sericinei), aceasta reţine sărurile respective, procedeu numit îngreunarea mătăsii. Prin această operaţie creşte şi capacitatea de drapare a ţesăturilor. Fibroina poate fi reticulată prin tratare cu 1,3-diflur-4,6 sau 2,4-dinitrobenzen, precum şi cu alţi reactivi bifuncţionali, obţinându-se produşi care îmbunătăţesc rezistenţa la acid clorhidric şi reduc solubilitatea proteinei. Prin grefare, fibroina îşi modifică proprietăţi fizico-mecanice şi chimice. Grefarea fibroinei se realizează cu o gamă de monomeri vinilici, în condiţii asemănătoare grefării cheratinei. Iniţierea grefării se poate face prin sisteme redox sau prin metode radiante. Catenele grefate se dezvoltă în direcţia axei fibrei sub forma unor polimeri liniari cu grade de polimerizare 50 – 200. Aldehidele, în mediu acid, ca şi în cazul altor proteine, determină reacţii de reticulare. Fibroinei poate fi aplicată policondensare interfacială, reacţia cu răşini,etc., reacţii care se folosesc pentru îmbunătăţirea stabilităţii dimensionale a ţesăturilor din mătase naturală (fixare chimică). Colagen Colagenul este cea mai importantă scleroproteină a organismelor animalelor superioare şi este destinată asigurării structurii de rezistenţă ale diverselor organe. Colagenul este proteina ţesuturilor conjunctive a tendoanelor, ligamentelor, oaselor, solzilor de peşte şi principala formaţiune fibroasă a dermului. Fibrele sale sunt foarte fine la nivelul membranei hialine şi-i conferă acesteia desenul în relief caracteristic şi proprietăţi mecanice remarcabile. Fibrele fine se îngroaşă pe măsura adâncirii în derm astfel că formează în derm o reţea aproximativ romboidală de fibre groase de colagen, dispuse fascicular, fascicule care se ramifică şi se întrepătrund. Această reţea este dispusă în planuri paralele cu suprafaţa pielii şi este orientată longitudinal cu axa cap-coadă a animalului. Conferă rezistenţă mecanică superioară în direcţia longitudinală faţă de cea transversală a pielii. Proprietăţile colagenului sunt o consecinţă a structurii sale macromoleculare şi supramoleculare. Structura primară este dată de succesiunea aminoacizilor în catenă. Prezintă o compoziţie în aminoacizi diferită de cheratină şi fibroină, fiind bogat în glicocol, prolină şi hidroxiprolină. Nu conţine cistină şi triptofan iar conţinutul în metionină şi tirosină este scăzut. 1/3 din totalul aminoacizilor o formează glicina, o altă treime este formată de alanină şi prolină iar restul din ceilalţi aminoacizi
144

esnţiali. Celor circa 1000 resturi de aminoacizi le corespunde o masă moleculară a colagenului de 100.000. Conţinutul ridicat de prolină şi hidroxiprolină face ca macromoleculele să adopte conformaţii particulare iar între acestea densitatea legăturilor de hidrogen să fie mică, deoarece prolina nu are hidrogen la azot. Ca structură secundară, în colagen regăsim structuri de α-helix şi structuri pliate de tip β. Distanţele între spire sunt prea mari pentru legături de hidrogen intracatenare şi lasă grupele –NH- şi –COdisponibile pentru legături de hidrogen intercatenare. Aceasta va determina asocierea laterală a catenelor helix într-o organizare de superelice, caracteristică structurilor terţiare în care câte 3 α-helixuri simple se asociază prin legături între catenele polipeptidice pentru a forma o superspirală triplă. Cele 3 catene se solidarizează prin legături transversale intercatenare. Se realizează câte două legături de hidrogen la trei resturi al unei secvenţe glicină-prolină-alt aminoacid şi legături covalente lizino-alaninice şi chiar legături ionice. Structura cuaternară descrie asamblarea macromoleculelor de colagen în fibrile şi apoi în fibră prin agregare longitudinală şi laterală. Biosinteza colagenului justifică cea mai mare parte din caracteristicile structurale şi particularităţile sale. Se desfăşoară după obişnuitul mecanism de sinteză a proteinelor în ribozomi, din aminoacizi activaţi sub formă de acizi ribonucleici de transfer, sub acţiunea transpeptidazei şi controlul unui acid ribonucleic de mesaj. Formarea fibrilelor este parţial un proces de biosinteză, parţial de cristalizare. La nivelul membranei celulare, sub acţiunea forţelor de tracţiune asupra ţesuturilor, ca într-o filieră de filare a fibrelor chimice, macromoleculele se paralelizează şi se produce agregarea (cristalizarea) microfibrile la fibrile. La formarea fibrelor, spaţiul dintre fibrele elementare se umple cu liantul substanţei fundamentale. Colagenul are toate proprietăţile chimice caracteristice proteinelor: proprietăţi acido-bazice, reacţii de hidroliză, reacţii de reticulare, reacţii de grefare a polimerilor, etc. Fibrele de colagen rezistă la atac enzimatic O hidroliză controlată a dermului conduce la gelatinizarea sa, de fapt transformarea în sol de colagen. Din procesul de prelucrare a pieilor rezultă multe subproduse valorificabile, care reprezintă până la 50% din pielea brută. Se valorifică subprodusele netăbăcite. Pentru aceasta resturile se fierb înautoclavă la 1200 C, 2-3 ore cu soluţie apoasă în prezenţa de NaOH 1,5%. Pasta de gelatină rezultată se atomizează pentru obţinerea unei pudre de colagen sau se lasă la maturare 24 ore la 40 C. Prin maturare se reface parţial structura fibroasă. Pasta maturată se extrude sub formă de filament pentru fire chirurgicale şi se coagulează într-o soluţie de etanol 96%. Firele se tăbăcesc puţin cu compuşi cu crom.

145

12.8.3 Cauciuc natural Cauciucul este un polimer al izoprenului, de origine vegetală, extras din latexul unor plante care cresc în regiunile tropicale şi subtropicale. Arborele din specia Hevea Brasiliensis produce cea mai mare parte din producţia mondială de cauciuc. Un arbore de cauciuc produce 2-3 Kg de latex pe an. Latexul este o emulsie apoasă care conţine: cauciuc şi răşini sub formă de particule fine (fază dispersă) şi apă cu zaharuri (faza de dispersie) la care se adaugă substanţe proteice în stare coloidală cu rol de stabilizator. Conţinutul de cauciuc variază între 27 şi 42 %. Cauciucul natural deşi are structura poli cis-izoprenului nu se formează prin polimerizarea izoprenului ca 1,4-cis-poliizoprenul sintetic ci printr-o sinteză asemănătoare polizaharidelor (carbohidraţilor) şi acizilor nucleici, deci o policondensare enzimatică însoţită de scindarea pirofosfatului. Monomerul este, probabil, izopentenilpirofosfatul care sub influenţa unor enzime, prezente în formă activă în latexul proaspăt, dă naştere cauciucului natural, conform reacţiei:
CH3 C = CH ... CH2 CH2 O OH P O lant de cauciuc crescator CH3 C = CH ... CH 2 CH2 CH2 CH3 C = CH CH O OH P O O OH P O OH + HO OH P O OH P OH O OH P O OH + CH2 H3C C CH2 CH O OH P O izopentenilpirofosfat enzima din Hevea brasiliensis O OH P O OH

O O acid pirofosforic

Unităţile structurale nu sunt complet întinse ceea ce face posibilă rotaţia în jurul legăturilor chimice iar gradul de polimerizare poate ajunge până la 3000, care ar corespunde unei mase moleculare de 6000 – 435.000. Pentru a fi folosit ca fibre cu elasticitate deosebită (superelastice) cauciucul natural se vulcanizează (vezi captolul respectiv) şi se tratează cu antioxidanţi. Fibrele de cauciuc sunt sensibile la lumină, căldură, uleiuri, acizi, baze, motiv pentru care se recomandă păstrarea lor în camere întunecate şi închise. In timp, ele îmbătrănesc (în special prin oxidare) pierzându-şi elasticitatea şi devin friabile.
146

13. Tehnologii de sinteză a polimerilor filabili Tehnologia sintezei polimerilor se referă la tehnica reacţiilor şi operaţiilor din sistemul reactant, separarea polimerului şi purificarea acestuia pentru a fi acceptat în industria de prelucrare (în cazul nostru pentru filare). In toate cazurile se urmăreşte obţinerea de polimeri puri, cu mase moleculare mari, cu indice de polidispersitate mic şi cât mai ieftini; vitezele de reacţie să fie cât mai mari, conversii şi randamente cât mai ridicate iar gradul de siguranţă în exploatare înalt. Polimerii se sintetizează prin polireacţii în: masă, soluţie, emulsie, suspensie iar în cazul policondensării, pe lângă tehnicile enumerate, şi policondensare interfacială. Prin termenul de polireacţie se desemnează toate tehnicile de sinteză a polimerilor: polimerizare, policondensare, poliadiţie, reacţii polimer-analoge. Evident, tehnologiile de obţinere a polimerilor sunt complexe, cu multe particularităţi, de aceea în continuare vor fi prezentate foarte sumar, cu aspecte caracteristice polimerilor filabili. Tehnologia în masă Tehnologia polireacţiilor în masă (topitură) se efectuează în mediul monomerilor. Sistemul de reacţie este constituit din monomeri, iniţatori (catalizatori) şi eventual adaosuri de: plastifianţi, lubrefianţi, coloranţi, etc. Dacă la temperatura de reacţie sistemul se găseşte deasupra temperaturii de topire se spune că reacţia are loc în topitură. Avantajele procedeului sunt: viteza de reacţie şi gradul de polimerizare sunt maxime din cauză că şi concentraţia monomerului este cea mai mare posibilă; se obţin polimeri puri; instalaţiile sunt mai simple, ieftine şi uşor de exploatat. Dezavantajele procedeului sunt: caracterul puternic exoterm al reacţiilor duce la tendinţa de a se forma geluri care fac dificilă eliminarea căldurii de reacţie. Prin supraîncălziri se produc degradări ale polimerilor cu consecinţa lărgirii distribuţiei maselor moleculare (deprecierea calităţii polimerului). In funcţie de solubilitatea polimerului în monomerul propriu se pot întâlni două situaţii: - polimerul este solubil în monomer şi rezultă o soluţie de polimer în monomer. Odată cu conversia concentraţia polimerului creşte şi duce la creşterea vâscozităţii sistemului de reacţie ceea ce crează greutăţi la eliminarea căldurii de reacţie.
147

- polimerul este insolubil în monomer şi pe măsura formării, polimerul precipită şi formează o suspensie. Concentraţia în fază solidă a suspensiei creşte cu conversia şi determină mărirea vâscozităţii şi dificultăţi în realizarea schimbului temic şi a agitării sistemului reactant. La sfârşitul sintezei se obţine o pulbere de polimer (cazul polimerizării în masă de PCV). Mediul de reacţie se agită continuu pentru schimb termic în reactor prevăzut cu suprafeţe de schimb de căldură corespunzătoare procesului. Când se poate obţine polimer topit, acesta este răcit şi granulat (cazul PE, PP, PA 6, PET). Tehnologia în soluţie Polireacţiile în soluţie au loc în solvenţi organici sau anorganici. Sistemele de reacţie cuprind: monomeri, iniţiatori (catalizatori) şi solvent. Rolul solventului este de a solubiliza monomerul şi iniţiatorul, de a micşora vâscozitatea sistemului reactant şi de a prelua căldura de reacţie. Solvenţii utilizaţi trebuie să fie ieftini, neinflamabili, uşor de recuperat, inerţi în raport cu sistemul de reacţie (să nu dea reacţii cu transfer de lanţ), să se poată îndepărta uşor din polimer şi să fie accesibili. Ca solvenţi se folosesc: apa, hidrocarburi, derivaţi halogenaţi, eteri, esteri, etc. Avantajele acestei tehnici sunt: vâscozitatea diminuată a sistemului de reacţie permite o agitare mai bună a mediului de reacţie şi un transfer termic bun; polimerul obţinut are o polidispersitate mică a maselor moleculare. Dezavantajele constau în reacţiile cu transfer de lanţ la solvent ceea ce duce la polimeri cu masă moleculară mai mică; volumul instalaţiei şi numărul de faze tehnologice este mare (solventul trebuie recuperat şi reciclat), reflectându-se în preţul de cost ridicat al polimerilor; solvenţii sunt volatili, inflamabili şi toxici; sunt soluţii unde solventul nu poate fi îndepărtat total din polimer şi sunt influenţate negativ proprietăţile acestuia. Utilizarea apei ca solvent, în locul solvenţilor organici, este deosebit de promiţătoare, datorită căldurii sale specifice mari şi preţului de cost scăzut. Proporţia de solvent folosită este de 60 – 80% din volumul sistemului reactant. Polimerii care rezultă pot fi solubili sau insolubili în mediile de reacţie. Iniţiatorii folosiţi sunt de tipul azocompuşilor, hidroperoxizi, peroxizi, sisteme redox organice sau anorganice. Sistemele anorganice sunt mult utilizate la polimerizarea şi copolimerizarea acrilonitrilului şi butadienei în mediul apos. Dintre catalizatori, mai frecvent utilizaţi sunt halogenurile metalelor cu valenţă variabilă, catalizatori stereospecifici de tip Ziegler-Natta, etc.
148

Prin această tehnologie se obţin: PE, PAcV, PAN, PI, PA aromatice, PES aromatici, PC, polisulfon-amide, etc. Tehnologia în emulsie Polireacţiile se desfăşoară în dispersia foarte fină a monomerilor (particule de 1 - 6 μm) stabilizată cu ajutorul emulgatorilor. Componenţii sistemului de reacţie sunt: monomeri (25 – 30%), iniţiatori sau catalizatori solubili în apă (0,1 – 1%), emulgator (0,5 – 5%), regulatori de tensiune superficială (0,5%), regulatori de pH (0,5%), regulatori de masă moleculară (0,1%) şi apă (60 – 80%). Monomerii utilizaţi sunt cei foarte puţin solubili în apă (cu solubilitate sub 1%): stiren, butadienă, clorură de vinil, izopren, etc. Polireacţiile în emulsie se declanşează în mediul apei dedurizate şi demineralizată şi de aceea se utilizează iniţiatori sau catalizatori solubili în apă (persulfaţi, apa oxigenată, hidroperoxizi de alchil, perboraţi şi în special sisteme de iniţiere redox). Regulatorii structurii macromoleculare sunt cei care influenţează forma şi lungimea catenelor macromoleculare: regulatori de catenă ( întrerupători de catenă de tipul: benzochinonă, hidrochinonă, clorură ferică, oxigen, etc.), regulatori ai masei moleculare (mercaptani, polisulfuri, ditiocarbamaţi, nitrobenzen, etc.). Regulatorii de tensiune superficială (electroliţi tari: cloruri de sodiu sau potasiu) modifică tensiunea la interfaţa picăturilor de monomer cu apa, favorizând acţiunea emulgatorilor. Regulatorii de pH sunt substanţe tampon care stabilizează pH-ul la valori optime pentru emulsia monomerului şi pentru cinetica procesului (se folosesc săruri ale acizilor slabi cu baze tari sau ale acizilor tari cu baze slabe: acetat de sodiu, fosfat trisodic, borax, citrat de sodiu, etc.). Emulgatorii sunt substanţe superficial-active ale căror molecule sunt constituite din segmente hidrofobe (catene parafinice sau aromatice cu mulţi atomi de carbon) şi grupe funcţionale hidrofile (ionice – anionice sau cationice şi neionice). Emulgatorii anionici sunt săpunuri de sodiu (stearaţi, palmitaţi, oleaţi etc.), alchil sau aril sulfonaţi şi alchil sau aril sulfaţi. Emulgatorii cationici includ halogenurile de alchil-amoniu, halogenuri alchil-piridinice, etc. Emulgatorii neionici sunt de tipul poliglicerin-esterii acizilor graşi, polialcoolvinili, polietilenoxizii esterificaţi. Emulgatorii au funcţii de: creştere a solubilităţii monomerului în mediul apos, micşorare a tensiunii superficiale la limita de separare dintre monomer şi apă, emulsionare a monomerilor, stabilizare a particulelor de polimer sub formă de latex. Avantajele polireacţiilor în emulsie sunt: permit o bună reglare a parametrilor tehnologici, se elimină uşor căldura de reacţie, vitezele de
149

reacţie sunt de până la 25 de ori mai mari decât cele realizate în alte tehnici, tehnologia este relativ simplă şi se desfăşoară în instalaţii simple, costuri de producţie convenabile, se poate realiza amestecarea polimerilor rezultaţi cu alte substanţe de şarjare chiar în mediul de reacţie (de exemplu polimer filabil cu negru de fum sau matisant). Polimerii pulverulenţi rezultaţi au granulaţia cea mai fină. Dezavantajele procesului este aceea că rezultă polimeri cu masă moleculară mai mică şi mai contaminaţi cu substanţe de adaos. Tehnologia în suspensie Polireacţiile în suspensie se desfăşoară în interiorul picăturilor de monomer (perle) dispersate într-un mediu de dispersie lichid în care monomerul nu este solubil. Sistemele de reacţie sunt alcătuite din monomeri sau componente iniţiale (15 – 30%), iniţiatori sau catalizatori (1%), stabilizatori de suspensie (3 – 8%) şi mediul de dispersie care in majoritatea cazurilor este apa. In suspensie se polimerizează monomerii cu solubilitate redusă în apă (stiren, clorură de vinil, acetat de vinil, metacrilaţi, etc.). Din punct de vedere al solubilităţii monomerilor în apă, aceştia se clasifică în: - monomeri cu solubilitate redusă (sub 1%): stiren, butadiena, clorura de vinil, acetat de vinil, izopren, metacrilaţi; - monomeri solubili (solubilitate 1 – 3%): acrilaţi, eteri vinilici, etc; - monomeri uşor solubili (cu solubilitate 3 – 9%). Puritatea monomerilor folosiţi trebuie să fie mai mare de 98% iar iniţiatorii şi catalizatorii trebuie să fie solubili în monomeri şi sunt aceeaşi folosiţi şi în tehnica în masă. Stabilizatorii de suspensie sunt folosiţi pentru evita unirea picăturilor de monomer cu polimer solvit şi sunt pulberi anorganice insolubile în apă (talc, caolin, Kiselgur, barită, carbonat de calciu, etc.) sau stabilizatori polimeri (derivaţi solubili de celuloză, gelatina, amidon, polialcoolvinil, gumă arabică, etc.). Ca mediu de dispersie se foloseşte apa deionizată care are rolul de a prelua căldura de reacţie şi a o transmite la suprafeţele de schimb de căldură. Raportul catitativ al fazelor apă/monomer are valori de 2 – 10. La diluţii mai mari se formează perle mai fine şi mai stabile. In sistemul de reacţie se pot introduce regulatori de masă moleculară şi catenă care trebuie să fie solubili în monomer (mercaptani, aldehide, derivaţi halogenaţ, etc.). In reactor se introduce mai întâi apa şi apoi monomerul cu iniţiatorii solviţi care, sub agitare intensă se divizează în particule fine (perle). Stabilizatorii de suspensie se introduc după ce a început reacţia. Prin
150

încălzire încep polireacţiile. Polimerul care se formează în mediul monomerului poate fi solubil sau nu în acesta. Polireacţiile în suspensie sunt controlate de aceiaşi factori ca şi cele în masă şi sunt influenţate, în plus, de natura şi concentraţia stabilizatorului de suspensie şi de raportul fazelor. Polimerii obţinuţi, ca şi în cazul altor tehnici (în soluţie, emulsie) sunt separaţi prin filtrare, se usucă, obţinându-se pulbere. Avantajele tehnologiei constau în puţine faze şi utilaje, ceea ce permite obţinerea unui polimer relativ ieftin, cu grade de polimerizare mari şi puritate avansată. Ea înlătură dezavantajele celorlalte procedee. Dezavantajul ar fi că vitezele de reacţie sunt mai mici ca în celelalte procedee. Prin această tehnologie se obţin: PCV, PS, PAcV, poliacrilaţi, copolimeri acrilici şi metacrilici, etc. Policondensare interfacială Acest procedeu de policondensare faţă de celelalte procedee de policondensare (în masă, soluţie, emulsie, suspensie) are la bază reacţia dintre componenţii iniţiali foarte reactivi (de ex. clorurile acizilor dicarboxilici, diamine reactive, glicoli) care sunt dizolvaţi în două lichide nemiscibile, un solvent organic şi apa. La amestecarea celor două soluţii, la limita de separare între faze se întâlnesc cei doi reactanţi şi procesul decurge energic chiar la temperatura camerei. In solvenţii organici folosiţi ( benzen, toluen, clorură de metilen, tetraclorură de carbon, cloroform, etc.) se dizolvă clorura acidului dicarboxilic iar diamina sau glicolul se dizolvă în apă (figura 22).

Fig.22 Policondensare interfacială Compusul micmolecular pus în libertate este un hidracid pentru fixarea căruia se impune utilizarea unei baze pentru neutralizare. Masele moleculare ale polimerilor obţinuţi sunt foarte mari iar procedeul permite conversii ridicate, o durată de reacţie redusă, eliminarea posibilităţilor de distrucţie, permite sinteza unor polimeri instabili la temperaturi mari. Policondensarea interfacială se poate desfăşura între –20 şi +800 C, tocmai
151

datorită reactivităţii ridicate a componentelor iniţiale utilizate. Cu creşterea temperaturii scad viteza de policondensare şi masa moleculară a polimerului format. Gradul de polimerizare şi viteza de policondensare interfacială depind de viteza de difuzie a reactanţilor către suprafaţa de separaţie a fazelor deoarece viteza de policondensare este mai mare ca cea de difuzie. Raportul reactanţilor nu influeţează gradul de polimerizare. Se lucrează cu rapoarte molare supraunitare, putând ajunge până la 6 în cazul sintezei poliamidelor. Prin policondensare interfacială (interfazică) se pot sintetiza poliamide, poliesteri, policarbonaţi, polisulfuri, etc. sau se pot realiza reacţii polimer analoge în cazul cheratinei, fibroinei, sau se acoperă cu polimeri suprafaţa solzoasă a fibrelor de lână în scopul prevenirii împăslirii. Dacă policondensarea interfacială este condusă printr-o diuză sau filieră, din proces rezultă filme, folie, filamente. Prin policondensare interfacială este posibilă trecerea directă de la monomeri la produse finite fără a mai fi nevoie să se realizeze sinteza şi prelucrarea polimerilor şi este posibilă sinteza unor polimeri care nu se pot sintetiza prin procedeele clasice datorită instabilităţii termice sau a infuzibilităţii reactanţilor sau a produselor de reacţie. 14. Degradarea şi stabilizarea polimerilor filabili Alături de reacţiile de grefare, blocopolimerizare, reticulare (care sunt utile, pentru lărgirea bazei de materii prime), cele de degradare (care determină înrăutăţirea proprietăţilor) sunt încadrate în cadrul proprietăţilor chimice ale polimerilor. Deprecierea calităţii polimerilor, în particular celor filabili, se poate produce în timpul prelucrării sau în perioada de utilizare. Fenomenele de degradare sunt deosebit de complexe atât în ce priveşte cauzele primare care determină deprecierea cât şi în evoluţia chimică a acestora. Degradările se datoresc interacţiunii factorilor energetici la care se asociază diverşi agenţi chimici, în primul rând factorii de mediu (oxigen, ozon, apa, etc.). Degradările pot fi produse din cauze fizice (datorate energiilor: termice, luminoase, mecanice, radiaţiilor ionizante) sau chimice (oxidări, ozonolize, hidrolize, acidolize, aminolize, etc.). Degradările pot fi spontane, naturale sau voite, controlate (prin care se recuperează, pe cale chimică, monomerii). Degradările pot decurge prin depolimerizare, cracare, piroliză, hidroliză şi alte lize. Reacţiile de distrucţie (degradare) sunt reacţiile însoţite de scindarea legăturilor chimice din catenele principale ale macromoleculelor, provocând descreşterea gradului de polimerizare (unii polimeri pot fi degradaţi până la
152

monomeri – cazul tratamentului la 3000 C a polimetacrilatului de metil; se demonomerizează şi PS, PB, PI, etc.). Distrucţiile termice (termodegradările) se produc în principal sub acţiunea căldurii, radiodistrucţiile sunt cauzate de radiaţii ionizante, fotodistrucţiile sunt cauzate de radiaţii luminoase, cu precădere cele cu lungimi de undă mici, cu energii comparabile cu cele ale legăturilor chimice; mecanodistrucţiile sunt datorate energiilor mecanice concentrate în anumite puncte slabe ale catenelor ceea ce duce la obosirea polimerilor. La polimerii carbocatenari legăturile dintre atomii catenei principale fiind covalente, nepolare, degradarea decurge prin mecanism radicalic iar legătura C-C este stabilă la acţiunea agenţilor chimici, de aceea polimerii cu catena saturată suferă în general degradări fizice neselective. Polimerii heterocatenari se degradează preferenţial chimic, selectiv, scindarea realizându-se la legăturile C-heteroatom. In procesul prelucrării şi exploatării, polimerii sunt supuşi simultan acţiunii diferiţilor agenţi, în acţiune combinată, şi avem distrucţie termooxidativă, fotooxidativă, etc. Unul din agenţii chimici de bază care este pretutindeni şi nu poate fi evitat şi care produce îmbătrânirea polimerilor organici este oxigenul, care generează reacţii oxidative. Procesul de îmbătrânire a polimerilor reprezintă un complex de transformări fizice şi chimice ale polimerilor, la nivel macromolecular sau supramolecular, în procesul de depozitare sau exploatare, care duce la înrăutăţirea proprietăţilor fizico-mecanice (creşte fragilitatea, rigiditatea, concomitent cu scăderea elasticităţii, fluiditate la temperaturi joase, etc.). Deoarece procesele de degradare spontană afectează negativ proprietăţile polimerilor, se caută să se limiteze sau să se evite declanşarea lor prin folosirea unor substanţe numite stabilizatori. In funcţie de procesele de degradare pe care trebuie să le limiteze stabilizatorii sunt: termostabilizatori, fotostabilizatori, antioxidanţi. Cunoaşterea proceselor degradative şi limitarea lor prin stabilizare prezintă o importanţă deosebită. Dacă distrucţia este privită ca proces invers polimerizării, reacţiile de degradare pot fi: procese în trepte (sau într-o singură treaptă şi reacţii înlănţuite. In cadrul degradărilor în trepte intră reacţiile de descompunere a macromoleculelor care duc la scindarea catenelor prin concentrarea energiei distructive pe oricare din legăturile din catenă. Scindarea legăturilor se produce întâmplător, oricare legătură se poate rupe. Distrucţia întâmplătoare se observă la acţiunea agenţilor chimici (hidroliză, acidoliză, aminoliză, etc.) asupra polimerilor heterocatenari care conţin în catenă grupe funcţionale. Gradul de distrucţie depinde de concentraţia reactantului micmolecular şi durata acţiunii lui iar distrucţia
153

poate fi oprită în orice stadiu prin scăderea temperaturii, îndepărtarea reactantului sau poate fi condusă până la formarea moleculelor de monomer. Acţiunea acizilor asupra celulozei depinde de natura acidului (organic sau mineral), de concentraţie şi temperatură. Soluţiile apoase ale acizilor minerali produc hidroliza celulozei, cu scurtarea catenelor, scăderea gradului de polimerizare şi a proprietăţilor fizico-mecanice şi chimice. Scindarea celulozei se produce întâmplător:
H O OH H H O CH2OH O H OH OH H H H CH2OH O H OH H H H O H O,H2SO
2 4

OH H H + HO H

O

OH H H

CH2OH O H OH H H H OH

O

O OH CH2OH

Prin hidroliză parţială se obţin hidroceluloze care nu se deosebesc de celulozele iniţiale decât prin faptul că au catene mai scurte. Prin hidroliză totală se produce ruperea tuturor legăturilor glucozidice între unităţile structurale, cu formare de glucoză care, prin degradare enzimatică poate genera etanol, solvent foarte util.
C6H10O5 celuloza H2O,H n + n C6H12O6 glucoza degradare enzimatica 2nC2H5OH alcool etilic + 2nCO2

După un mecanism asemănător are loc distrucţia proteinelor şi poliamidelor sub acţiunea acizilor sau bazelor.
Rl NH C O R C O NH Rl + H2O,H /HO Rl NH2 + HO C O R C O NH Rl

După mecanismul reacţiilor în lanţ se desfăşoară distrucţiile termice, oxidative ale polimerilor. Iniţierea distrucţiei începe cu generarea de radicali sau ioni care duc la propagarea distrucţiei. Degradări termice Acţiunea căldurii asupra polimerilor este complexă, producând transformări fizice sau chimice. Amploarea transformărilor depinde de cantitatea de căldură transmisă polimerului iar dacă acţiunea căldurii se
154

conjugă cu cea a radiaţiilor luminoase sau cu agenţi chimici, complexitatea proceselor şi consecinţele lor cresc apreciabil. Transformările fizice sunt discutate la capitolul de fizica polimerilor. Termostabilitatea polimerului este condiţionată, în primul rând, de energia legăturilor dintre atomii catenei principale ale macromoleculei. Una dintre cele mai termostabile legături chimice este cea C-C, atingând un maxim de stabilitate în diamant. Fixarea de atomi de hidrogen, oxigen, etc. la această legătură reduce apreciabil energia sa astfel că, hidrocarburile macromoleculare şi derivaţii lor oxigenaţi se degradează relativ uşor prin încălzire. Degradarea termică a polimerilor este un proces radicalic înlănţuit. Iniţierea degradării se produce prin scindarea celor mai labile legături chimice, ca să rezulte radicalii cei mai stabili. In cazul unui polimer carbocatenar, în particular a polimerilor filabili: PAN, PCV, PAV, etc., aceste scindări se produc la capetele macomoleculelor:
CH2 CH X CH2 CH2 X caldura CH2 CH X + CH CH2 X

sau la mijlocul lor: In etapa de propagare se produc reacţii de transfer intra şi intermolecular:
CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X H2C CH X + CH2 CH X CH2 CH X

CH2

CH X

CH2

CH X

H2C

CH X

+

CH2 CH X

s.a.m.d

Reacţiile de propagare se numesc descompuneri tip fermoar deoarece se produc din aproape în aproape. In etapa de terminare se produc reacţii de recombinare sau disproporţionare a speciilor radicalice implicate în proces. Când substituientul X este polar, ca cel de halogen, se produc şi reacţii de eliminare fără scindarea legăturilor chimice din catena de bază dar cu formarea unor sisteme polienice conjugate:
ca ld ura CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X HX eli mi nare radicalica + CH2 CH X CH2 CH X CH CH

155

HX

+

CH2

CH X

CH

CH

CH

CH

etc

Dehidroclorurarea este una din reacţiile importante ale distrucţiei termice a PCV. Ea este răspunzătoare de marile cantităţi de HCl degajate. Descompunerea polimerilor care conţin azot şi oxigen este un proces mult mai complex, în care sunt implicate mai multe reacţii simultane, paralele şi consecutive. Asa se manifestă poliesterii, poliamidele, poliuretanii, poliacrilonitril, etc Rezistenţa polimerilor carbocatenari la degradare termică este diminuată de natura şi cantitatea substituienţilor, de exemplu polipropilena este degradată mai uşor decât polietilena iar prezenţa atomilor de oxigen în catena principală micşorează considerabil rezistenţa la degradare termică. Nu în toate cazurile însă substituienţii micşorează termostabilitatea polimerilor. De exemplu, prin înlocuirea atomilor de hidrogen din polietilenă cu atomi de fluor, în politetrafluoretilenă, rezistenţa termică creşte până la 4000 C. Prezenţa nucleului aromatic în catenă stimulează scindarea polimerului. Prin descompunerea polimerilor heterocatenari (poliamide, polieteri, poliesteri, poliuretani) rezultă amestecuri complexe de substanţe volatile. In polimerii heterocatenari este posibilă atât scindarea legăturilor C-C cât şi a celor C-N, C-O, etc., precum şi reacţii heterolitice: hidrolize, alcoolize, acidolize, aminolize. La încălzirea PET până la temperaturi de 250 – 3000 C are loc separarea de apă, oxid şi bioxid de carbon, anhidridă acetică, acid tereftalic, etenă şi produse cu structuri mai complicate. La 2800 C masa moleculară se micşorează vizibil. La încălzirea poliamidelor la peste 3000 C se separă bioxid de carbon, amoniac, amine, crezol, apă, etenă. Mărirea rigidităţii catenei principale prin introducerea de cicluri determină creşterea stabilităţii termice a polimerului (a se vedea diferenţa între termostabilitatea poliamidelor alifatice şi aromatice). Reticularea compuşilor macromoleculari măreşte termostabilitatea lor. Prin încălzirea PAN, la peste 2000 C, se produce o interacţie a grupelor nitrilice care interacţionează intramolecular, cu formarea ciclurilor:
CH2 CH CN CH2 CH CN CH2 CH CN CH2 CH2 CH2 CH C N CH C N CH2

sau intermolecular, cu formarea reţelelor tridimensionale:

156

CH CH2 C N N C N CH2 CH CH CH2 C

CN CN CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH N C C N C CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CN N

Prin aceste reacţii creşte stabilitatea termică şi fibrele sunt folosite, cu denumirea de Panox, la ţesături ignifuge şi ca precursori pentru fibrele carbon şi grafit. Viteza degradării termice a compuşilor macromoleculari poate fi micşorată prin: - introducerea pe catenă a unor unităţi structurale pentru scindarea cărora se cere o energie de activare mult mai mare decât pentru ruperea unităţilor de bază; - blocarea grupelor finale răspunzătoare de iniţierea depolimerizării; - introducerea în polimer a unor compuşi termostabili capabili de a reacţiona cu centrele active, răspunzătoare de propagarea degradării, cu formarea produselor inactive. Pentru termostabilizarea polimerilor se folosesc amestecuri de termostabilizatori (săruri anorganice sau organice ale plumbului, derivaţi organici ai metalelor din grupa a II-a, derivaţi organici ai staniului, derivaţi de tiouree, amine, fenoli, chinone, etc.). In cazul fiecărui polimer se caută amestecuri de stabilizatori care să ofere stabilitate maximă. Comportarea termică poate fi folosită şi la recuperarea sau reciclarea termică. Valorificarea poate fi nedistructivă atunci când polimerii reciclaţi se amestecă, sub formă de măcinătură cu polimeri neutilizaţi, sunt retopiţi şi prelucraţi pentru obţinere de polimer cu proprietăţi valorificabile sau poate fi distructivă, prin transformarea polimerilor în produse micmoleculare, cu care să se poată relua sinteza polimerilor. Valorificarea termică distructivă se realizează prin depolimerizare, cracare şi piroliză Degradare fotochimică Sub influenţa energiei luminoase, catenele macromoleculare suferă descreşteri ale gradului de polimerizare. Lumina transferă energia sa structurii polimere prin absorbţia de energie de funcţiile chimice. Energia
157

absorbită acţionează selectiv asupra legăturilor chimice din polimer, ducând la scindarea celor labile şi se generează radicali. Mecanismul fotodegradării este asemănător termodegradării iar polimerii absorb radiaţii luminoase din tot spectrul, dar în mod deosebit din zona lungimilor de undă mici (cu energii mari) – radiaţii UV. Fotodegradarea este influenţată de natura polimerului, de intensitatea radiaţiei, de timpul de expunere, etc. Prin fotodegradare are loc o depreciere a polimerului. In cazul polimerilor fibroşi, reacţiile de fotodegradare produc diminuarea masei moleculare şi de aici scăderea rezistenţei la tracţiune. Alungirea la rupere, la începutul procesului de fotodegradare, creşte iar ulterior scade. Datorită reticulărilor care se produc, polimerii devin casanţi. Iată cum se comportă la fotodegradare unii polimeri filabili. Polietilena, în absenţa oxigenului, este relativ stabilă la acţiunea radiaţiilor UV. In prezenţa oxigenului, de-a lungul catenei pot apare legături duble conjugate, grupe hidroxil, carbonil şi carboxil. Polipropilena, în aer, suferă o fotooxidare rapidă care influenţează proprietăţile fizico-mecanice ale fibrelor. Poliacrilonitrilul prin fotooxidare, chiar la temperaturi ridicate, nu suferă degradare dar apar aşa numitele “structuri scară” cu grupe nitrozo iar PAN se colorează de la galben la roşu şi apoi la negru. Fibrele poliesterice de tip PET expuse radiaţiilor UV îşi pierd elasticitatea şi devin fragile. Radiaţiile luminoase sunt absorbite de grupele carbonilice, cromofore, din polimer. Fotoliza poliamidelor alifatice are loc prin scindarea directă a legăturilor C-N şi smulgerea hidrogenului de la carbonul vecin grupei amidice. Prin fotooxidarea celulozei se formează grupări carbonil şi carboxil şi se diminuează rapid gradul de polimerizare ceea ce duce la scăderea proprietăţilor fizico-mecanice iar culoarea se modifică Fotostabilizarea se realizează cu substanţe, fotostabilizatori, care au stabilitate chimică mai mare decât cea a polimerilor. Aceste substanţe inactivează radicalii liberi formaţi, absorb energia luminoasă şi nu se descompun, de aceea se mai numesc şi absoberi de UV. Fotostabilizarea depinde de natura şi proporţia fotostabilizatorului utilizat. Fotosensibilizatorii, dimpotrivă, sunt substanţe care pot produce fotodegradarea şi reticularea polimerilor. Polimerii capabili să reticuleze sub acţiunea luminii se numesc fotopolimeri şi se folosesc la producerea componentelor electronice, circuite electronice, în stomatologie, etc.

158

Degradare radiantă Radiochimia studiază transformările care se produc în substanţe sub acţiunea radiaţiilor cu energii mari (radiaţii γ, X, particule α şi β, neutroni, electroni, etc.). Aceste radiaţii posedă energii care depăşesc energia legăturilor chimice şi de aceea acţiunea lor asupra polimerilor este neselectivă, provocând distrucţia statistică urmată frecvent de reticulare. Sub acţiunea radiaţiilor are loc scindarea legăturilor chimice (C-C, C-H, etc.) şi apar microradicali (atomi de hidrogen, metil, etil, propil, etc.) şi macroradicali care iniţiază reacţii înlănţuite. Distrucţia radiantă este funcţie de structura chimică a polimerului. La polimerii vinilici domină cu precădere reticularea iar la cei vinilidenici predomină distrucţia. Prin iradierea polietilenei creşte temperatura de topire iar deformaţiile elastice şi solubilitatea se micşorează ceea ce se explică prin reticularea polimerului. Dintre polimerii filabili, distrucţia radiantă se manifestă în special asupra celulozei şi derivaţilor ei. Distrucţia celulozei se manifestă prin ruperi de legături acetalice 1,4 cu formare de grupe carboxilice. La fibrele celulozice umede, mai ales în prezenţa oxigenului din aer, distrucţia iradiantă este mult mai rapidă. Efectul degradativ este accentuat şi în cazul derivaţilor celulozei. Poliamidele şi poliesterii la iradiere reticulează. Prin tratarea cu radiaţii a fibrelor PET s-a observat îngălbenirea, retenţia mai bună a coloranţilor, micşorarea indicilor fizico-mecanici. O serie de polimeri se exploatează în industria atomică, în cosmos, unde acţionează fascicule intense radiante, iar în medicină se folosesc componente polimere care se sterilizează radiant, de aceea polimerii utilizaţi trebuie să fie rezistenţi la radiaţii. Degradarea polimerilor cu radiaţii are o serie de aplicaţii utile: litografia cu raze X, rezişti cu raze X, etc. Degradare mecanică Degradarea mecanică a polimerilor reprezintă procesul de scindare a catenelor macromoleculare tensionate, sub diferite solicitări mecanice. In cazul solicitărilor, tensiunile mecanice care se acumulează în polimer determină ruperea legăturii celei mai slabe din catena de bază. Forţele de solicitare mecanică sunt de obicei mai mici decât cele ale legăturilor chimice principale din catene şi produc scindări ale acestora dar numai prin concentrare în zonele de instabilitate ale macromoleculelor. Distrucţia mecanică (care datorită iniţierii şi desfăşurării în polimer a unor reacţii
159

chimice, se numeşte şi mecanochimică) depinde de o serie de factori: structura chimică a polimerului, starea fizică, parametrii regimului mecanic, etc. Degradarea mecanică este mai pronunţată în polimeri aflaţi în stare de fază vitroasă (sticloasă), mai puţin în stare înalt elastică şi aproape de loc în stare fluid vâscoasă. In cazul polimerilor fibroşi, alcătuiţi din zone amorfe şi cristaline, aplicând o tensiune mecanică şi prin creşterea gradată a acesteia, iniţial legăturile chimice din catenă se rup aproape exclusiv în regiunile amorfe, legăturile cele mai scurte dintre cristalite. La creşterea tensiunii se scindează şi alte macromolecule de legătură dintre cristalite conform modelului Peterlin a mecanodistrucţiei într-un polimer cristalin-amorf. Degradările mecanochimice se produc atât în cursul prelucrării tehnologice (când forţele mecanice care operează se conjugă cu acţiunea temperaturii şi a oxigenului) cât şi în timpul exploatării polimerilor (prin acţiunea forţelor de solicitare mecanică cu caracter constant sau ciclic). Deprecierea proprietăţilor de utilizare ale unui polimer, sub acţiunea unor solicitări mecanice, se numeşte obosire. Obosirea fibrelor textile corespunde unei stări pasagere de micşorare a rezistenţei în urma unor solicitări mecanice repetate dar care presupune posibilitatea de recuperare, după o anumită perioadă de repaos (odihnă). Modificarea în timp a structurii chimice, sub acţiunea forţelor mecanice şi a altor agenţi degradativi, se numeşte îmbătrânire. Imbătrânirea reprezintă o evoluţie în timp a unor proprietăţi, prin diminuarea acestora cu caracter permanent, ca efect al unor transformări profunde în material (cu înrăutăţirea proprietăţilor mecanice, îngălbenire, creşterea fragilităţii) datorate temperaturii mediului ambiant, luminii, aerului, umidităţii şi bioxidului de carbon. Pentru obţinerea unor caracteristici bune şi pentru a corespunde condiţiilor de prelucrare sau exploatare se adaugă, inclusiv polimerilor filabili, o serie de adaosuri numiţi aditivi. Antioxidanţii, termostabilizatorii, fotostabilizatorii, plastifianţii, negru de fum, fileri, ignifuganţii, etc. sunt aditivi. Plastifiantul este substanţa cu molecule mari (dioctilftalat, oligomeri poliesterici, etc.)încorporată în polimer pentru sporirea capacităţii de prelucrare, dilatare şi flexibilitate. Copolimerul filabil poli(clorura de vinilco-acetat de vinil)

este plastifiant intern deoarece flexibilitatea se poate realiza prin modificarea structurii catenei. Prezenţa grupelor laterale voluminoase
160

ataşate la catena de bază a unui polimer măreşte mobilitatea segmentelor de catenă. Flexibilitatea creşte pe măsură ce dimensiunea grupării laterale creşte. Grupările voluminoase liniare cu mai mult de 10 atomi de carbon vor reduce flexibilitatea datorită capacităţii de cristalizare a catenelor laterale, dacă sunt distribuite uniform. O altă categorie de aditivi care se introduc şi in polimeri filabili sunt coloranţii care pot fi compuşi solubili sau pigmenţi ca particule solide foarte fine. Negrul de fum este un pigment organic folosit pentru colorarea în negru a fibrelor chimice iar bioxidul de titan pentru matisarea (atenuarea luciului) fibrelor. Alţi pigmenţi organici sunt ftalocianinele iar anorganici: oxizi de fier, cromaţi, molibdaţi, etc. Pigmenţii organici sunt mai strălucitori, cu densitate şi dimensiunea particulelor mai mică dar nu rezistă la temperaturi ridicate, cum sunt cele ale topiturilor de polimeri care prezintă temperaturi de topire ridicate (poliesteri, poliamide) Degradare oxidativă Degradarea oxidativă face parte din categoria degradărilor chimice ale polimerilor. Alături de cele oxidative sunt şi degradările provocate de substanţe care conţin protoni (apa, alcooli, amine, acizi). Distrucţia oxidativă a polimerilor constă în scindarea catenelor macromoleculare în prezenţa oxigenului sau a altor agenţi de oxidare (ozon, peroxizi, ioni metalici cu valenţa variabilă, etc.). Procesul este complex la care participă, alături de oxigen sau agenţi oxidanţi, şi diverşi factori fizici cu energia lor. Creşterea proporţiei oxidantului conduce la intensificarea şi aprofundarea fenomenelor oxidative. Timpul este un factor important de destabilizare oxidativă a polimerilor. Degradarea oxidativă a polimerilor nu este selectivă, fiind caracteristică atât polimerilor carbocatenari cât şi heterocatenari. Reacţiile de degradare oxidativă apar şi în condiţiile de exploatare a produselor polimere, contribuind la procesul de îmbătrânire a lor. Mecanismul degradării oxidative este radicalic, înlănţuit (la doi radicali intraţi în procesul de oxidare se formează cel puţin alţi 6 iar formarea noilor radicali autoaccelerează procesul) care determină reducerea gradului de polimerizare şi modificarea compoziţei polimerului prin apariţia de grupe carbonilice, carboxilice, peroxidice, etc. Oxigenul poate servi şi ca punte de reticulare, structurile reticulate se formează în etapa de terminare a oxidării şi reduc flexibilitatea şi măresc casanţa polimerilor. Polimerii carbocatenari cei mai sensibili fată de degradarea oxidativă sunt cei cu catene nesaturate (polibutadiene, poliizopren, etc.). Polimerii
161

carbocatenari cu substituienţi alchilici sau arilici în catenă sunt mai vulnerabili la oxidare (PP este mai uşor oxidată decât PE). Cei mai stabili polimeri la degradare termooxidativă sunt cei anorganici, siliconici şi polihidrocarburile fluorurate. De asemenea, polimerii mai cristalini se degradează mai lent ca cei amorfi datorită difuziei mai lente în spaţiile cristaline. Reacţia de oxidare, stând la baza procesului de îmbătrânire a polimerilor, se previne prin stabilizarea procesului înlănţuit. Acest efect se obţine prin introducerea în mediul de reacţie a unor mici cantităţi din anumiţi compuşi chimici numiţi antioxidanţi care frânează procesul autooxidării. Ca antioxidanţi se folosesc substanţe din clasa fenolilor, aminelor, sulfurilor, etc. Antioxidanţii sunt eficienţi atât în faza de prelucrare cât şi în cea de utilizare a polimerilor şi se introduc în faza de prelucrare a acestora, în proporţii de pănă la 1%. Reacţiile de oxidare produc şi îmbătrânirea polimerilor despre care sa amintit deja. Problema protecţiei polimerilor contra îmbătrânirii este complexă şi trebuie luaţi în considerare toţi factorii de influenţă. Măsurile de protecţie trebuie să fie îndreptate spre diminuarea reacţiilor nedorite în polimeri termooxidările sub acţiunea simultană a luminii. Reactanţi micmoleculari, adăugaţi chiar în cantităţi mici, sunt capabili să determine modificări însemnate ale proprietăţilor fizico-mecanice ale materialelor iniţiale. In polimeri se introduc inhibitori ai reacţiilor în lanţ capabili să oprească dezvoltare a reacţiilor de oxidare în lanţ. Agenţii contra îmbătrânirii, care îndeplinesc şi rol de antioxidanţi, protejează polimerul de acţiunea oxigenului, temperaturii şi luminii. Inhibitorii reacţionează cu radicalii în stadiul formării acestora, prin atomii de hidrogen mobili prezenţi în molecula lor (compuşi aminici şi fenolici). Radicalii liberi rezultaţi din inhibitori sunt puţin activi şi nu pot declanşa noi reacţii. Dacă se notează molecula de inhibitor cu InH, schema de reacţie este: InH + ROO• → ROOH + In• In• + In• → In-In, moleculă inactivă InH + RO• → ROH + In• Antioxidanţii de prevenire (sulfurile, mercaptanii, tiofosfaţii, sărurile acidului dialchilditiocarbamic, sărurile metalelor cu valenţă variabilă, etc.) acţionează asupra hidroperoxizilor pe care îi transformă în substanţe inactive, îndeplinind funcţia de prevenire a degradărilor oxidative. In timpul exploatării, PE este suficient de stabilă în timp dar PP necesită adaosuri de antioxidanţi, de tipul fenilendiaminelor, pentru protecţia contra îmbătrânirii. Pentru prevenirea îmbătrânirii PCV se adaugă un amestec de circa 6
162

componente de stabilizatori (stearaţi de Pb sau Cd, benzofenoli, fosfaţi, etc.). Polimerii heterocatenari (poliamide şi poliesteri) sunt mai stabili la îmbătrânire decât polimerii carbocatenari. Totuşi sunt sensibili la lumina UV. Distrucţia fibrelor poliamidice se intensifică mult în prezenţa oxigenului, de aceea îmbătrânirea poliamidelor sub acţiunea luminii solare este una din problemele complexe ale stabilizării acestei clase de polimeri. Pentru protecţie se utilizează amestecuri de stabilizatori (diarilamine şi aminocetone). Mult mai stabili la lumina solară sunt fibrele poliesterice. La PET probleme sunt cu termostabilitatea. Incălzirea fibrelor PET duce la o scădere rapidă a masei moleculare. In procesul prelucrării PET, în special la filare, au loc degradări termooxidative când se formează bioxid de carbon, apă, formaldehidă, acetaldehidă, etc., conform reacţiilor:
O O O

~O

C

C O CH2 CH2 O C~

t C

o

O

O CH2 CH2 O
O O2

~O
O O C O

C

C~

+ CO2

C O CH2 CH2 O C~

O

O

OOH

O CH2 O C~

~O

C

C O CH

+ RH

O

O

O

O CH2 O C~

~O

C

C O CH

+ R + H2O

.

O

O C

~O

C

+ CO2 +

H2C

C H

+

CO2

+C

Pentru stabilizare se utilizează antioxidanţi (bisfenoli, amine aromatice, etc.) care opresc reacţiile de oxidare în lanţ. Un caz particular al termooxidărilor sunt reacţiile de ardere.

163

Fibrele trebuie să fie rezistente la flacără de aceea se procedează la ignifugarea lor. Pe lângă ardere, fibrele termoplastice se topesc, cele PCV, PU, etc., la ardere produc fum şi gaze toxice ca CO, HCl, HCN. Arderea este o reacţie în lanţ, iniţiată şi propagată prin radicali liberi (adesea HO•) produşi prin acţiunea oxigenului asupra radicalilor macroalchilici: -R-CH2• + O2 → -RCHO + HO• macroradical HO• + -R-CH2H → -R-CH2• +HOH Polimer Inhibarea propagării, deci a arderii, se realizează cu ignifuganţi - compuşi cu halogeni, fosfor, azot, etc. HX + HO• → HOH + X• ignifugant X• + -R-CH2• → -R-CH2X macroradical polimer inert Ca ignifuganţi se folosesc şi trioxid de stibiu, bromuri organice, anhidrida tetrabromftalică, tricrezilfosfat (care este şi plastifiant pentru fibrele nitrocelulozice), etc. Natura polimerului filabil are influenţă mare asupra proprietăţilor de ardere. Polimerii halogenaţi (PCV, PCVd, PFV, PTFE), modacrilici, dicianici, au proprietăţi ignifuge. Cărbunele format în anumite procese de ardere poate proteja polimerul de contactul cu oxigenul şi întârzie difuzia spre exterior a produselor volatile combustibile. Polimerii cu structură aromatică tind să se carbonizeze iar compuşii cu fosfor şi bor catalizează formarea cărbunelui. Amestecurile de substanţe ignifugante prezintă efect sinergetic. Astfel amestecurile de Sb2O3 şi un compus organic bromurat sunt mult mai eficiente decât utilizarea lor individuală în poliesterul filabil, având loc carbonizarea fără aprindere. Degradarea polimerilor sub acţiunea agenţilor chimici Degradarea chimică a polimerilor decurge sub acţiunea diferiţilor agenţi chimici: apa, acizi anorganici şi organici, baze, amine, alcooli, oxigen, etc. Reacţiile de oxidare au fost prezentate mai sus iar celelalte
164

polimer inert

substanţe de degradare fiind protonice, degradarea chimică se mai numeşte şi degradare proteolitică Reacţiile de hidroliză, acidoliză, aminoliză, alcooliză sunt mai mult întâlnite la celuloză, poliesteri, poliamide. Cea mai răspândită reacţie de degradare chimică este hidroliza care constă în scindarea heterolegăturii în polimerii heterocatenari prin adiţia unei molecule de apă, în prezenţa acizilor, bazelor sau a altor substanţe drept catalizatori. Poliacetalii (celuloza şi derivaţii ei), proteinele, poliamidele şi poliesterii sunt cel mai uşor hidrolizabili. Celuloza, în lipsa oxigenului, nu este hidrolizată de alcali, în timp ce acizii diluaţi îi atacă cu uşurinţa legăturile acetalice. Cei mai puternici agenţi hidrolitici sunt acizii sulfuric, clorhidric, fosforic care degradează celuloza până la glucoză dar se formează şi produşi intermediari, oligozaharide, compuşi analogi ai celulozei cu masă moleculară mai mică.

La anumită aciditate celuloza poate suferi şi distrucţie microbiologică sub acţiunea enzimelor, reacţia de degradare putând merge până la etanol. In general, acizii organici au o influnţă nesemnificativă asupra celulozei, cu excepţia acidului oxalic care poate provoca degradări mai importante. In practica textilă se folosesc acizii acetic şi formic care dau cele mai neînsemnate degradări în condiţii tehnologice optime. Produsele celulozice care au suferit o hidroliză parţială se numesc hidroceluloze, care nu se deosebesc de celulozele iniţiale decât prin faptul că au catenele mai scurte. In acelaşi timp rezistenţa fibrei scade. Oxidarea celulozei este una dintre cele mai importante reacţii care stă la baza albirii materialelor din bumbac, in şi cânepă, prin care se obţin creşterea gradului de alb, dar în acelaşi timp se produc şi importante modificări ale entităţii chimice şi degradări ale catenei macromoleculare. Oxidarea celulozei poate avea loc la toate grupele funcţionale, cu scindarea inelului glucopiranozic şi chiar micşorarea gradului de polimerizare. Reacţia de oxidare are loc în mediu heterogen şi depinde de gradul de cristalinitate a fibrei celulozice. Oxidarea celulozei se realizează cu peroxizi anorganici şi organici, compuşi ai clorului (hipocloriţi, cloriţi), ozon, oxigen din aer, la diferite valori de pH. Prin acţiunea oxidanţilor asupra celulozei rezultă produse cu compoziţie chimică diferită de cea a celulozei iniţiale şi se denumesc oxiceluloze care sunt amestecuri de catene celulozice neoxidate cu cele oxidate. Prin oxidarea celulozei nu se produc, de obicei, scindări ale
165

catenelor. Oxicelulozele diferă între ele prin natura noilor grupe funcţionale apărute (aldehidice, cetonice, carboxilice), care imprimă celulozei proprietăţi noi, şi prin poziţia lor în unitatea structurală. Soluţiile de acizi anorganici şi cele alcaline, sub influenţa temperaturii, produc hidroliza parţială sau totală a proteinelor fibroase. Acidoliza, aminoliza şi alcooliza polietilentereftalatului are loc la funcţia esterică iar cea a poliamidelor la funcţia amidică, conducând la scăderea gradului de polimerizare şi la diminuarea proprietăţilor fizicomecanice. La hidroliza poliesterilor se formează grupe carboxilice şi hidroxilice iar la poliamide se formează grupe carboxilice şi aminice la centrele de scindare ale macromoleculelor. Ordinea tendinţei de hidroliză la legăturile acetalice, amidice, esterice şi eterice este:

Marea majoritate a proceselor degradative sunt procese reversibile care însoţesc sinteza unor polimeri. Concentraţiile mici ale agenţilor proteolitici nu sunt de natură să afecteze sensibil procesele de sinteză. Când concentraţiile agenţilor proteolitici sunt mari sau când timpul de acţiune al lor este mare se produc deprecieri ale polimerilor. Cel mai adesea aceste deprecieri sunt reacţiile inverse sintezelor şi se întâlnesc la sinteza următorilor polimeri filabili: poliesterilor, poliamidelor, polialcoolului vinilic. Prin procese proteolitice se recuperează şi se reciclează polimerii filabili sintetizaţi prin policondensări şi poliadiţii (polimerii obţinuţi prin reacţii de polimerizare se recuperează prin descompuneri termice). Lizele acestor polimeri conduc în principal la componentele iniţiale care au stat la baza sintezei lor şi constituie calea chimică inversă sintezei poliesterilor, poliamidelor, poliuretanilor, etc. Hidroliza PET se realizează prin cataliză bazică sau acidă, metanoliză, glicoliză până la etilenglicol şi acid tereftalic sau dimetiltereftalat. Poliamidele se recuperează prin hidroliza acidă (cel mai adesea acid fosforic) la temperaturi superioare celor de topire, obţinându-se componentele iniţiale: ε-caprolactama din PA 6 sau hexametilendiamina şi acid adipic din PA 6,6. Degradarea hidrolitic-oxidativă se realizează preponderent în condiţii naturale, sub acţiunea apei şi a oxigenului solvit în ea. Acţiunea oxidantă a oxigenului activat este intensificată de procesele redox din mediu apos şi de-a lungul macromoleculelor apar funcţii hidroxilice, carbonilice şi carboxilice. Mecanismul producerii acestor funcţii este asemănător degradărilor oxidative. Procesele naturale hidrolitico-oxidative sunt adesea

166

însoţite de acţiunea de degradare a polimerilor de către microorganismele din apă. Degradări speciale, voite, se realizează la metalizarea fibrelor textile. Activarea polimerului fibros se realizează prin asperizare (creşterea rugozităţii fine şi activarea prin oxidare a suprafeţelor polimere din fibre) iar metalizarea prin electrodepunere, asperizarea se realizează cu ajutorul descărcărilor electrice care produc rugozităţi şi activează oxigenul din aer sub formă de ozon care oxidează rapid suprafeţele rugoase formând funcţii alcoolice, carbonilice şi carboxilice. Degradarea biologică Polimerii naturali şi sintetici pot fi atacaţi de organismele vii pe cale chimică sau mecanică. In degradarea biochimică sunt implicate enzimele sintetizate de microorganismele cum sunt bacteriile, fungii, etc. Enzimele sunt specializate pe atacul unui substrat. Degradare biomecanică presupune atacul unor rozătoare sau insecte. Problema degradării biologice este foarte importantă în cazul fibrelor naturale: celulozice şi proteice. In diferite împrejurări fibrele celulozice pot fi degradate de ciuperci (fungii) şi bacterii. Prezenţa pe fibră a unor medii de cultură (amidon din apret) şi depozitarea în magazii umede şi neaeriste pot favoriza degradarea biochimică a bumbacului sau a altor fibre naturale celulozice. Atacul de către ciuperci a bumbacului este însoţită de apariţia unor pete colorate. Microorganismele produc o hidroliză a celulozei provocată de enzima celobioza. Degradarea biochimică determină scăderi locale de rezistenţă şi modificări ale capacităţii tinctoriale. Lâna are o rezistenţă bună faţă de enzimele proteolitice datorită prezenţei punţilor de cistină. Prin degradarea cistinei, enzimele provoacă hidroliza cheratinei până la aminoacizi. Lâna poate fi atacată în anumite condiţii de bacterii şi ciuperci. Impuritătile lânii (substanţe naturale care însoţesc lâna) sau unele substanţe ca săpunuri, uleiuri, în condiţii de căldură şi umezeală, favorizează formarea bacteriilor sau ciupercilor, care provoacă degradarea lânii. Enzimele secretate de bacterii hidrolizează legăturile polipeptidice, Degradările survenite au influenţă negativă aspra proprietăţilor fizicomecanice şi chimice, în special în procesele de vopsire. Lâna este uşor atacată de către larvele moliilor care rup porţiuni mici din fibra de lână şi le digeră. Pentru protejarea fibrelor de lână împotriva mucegaiului sau a moliilor se fac diferite tratamente pentru inhibarea acestora, cu caracter temporar sau permanent.
167

Datorită compoziţiei chimice şi configuraţiei lor, mulţi polimeri sintetici nu sunt sensibili la atacurile produse de enzime. Polimeri filabili ca poliesterii aromatici şi majoritatea poliamidelor sunt materiale biorezistente. Intre polimerii sensibili întrucâtva atacului unor microorganisme sunt poliesterii alifatici, polieterii, poliuretanii şi poliamidele. PA 6 este atacată de microorganismul Pseudomonas aeruginosa iar PAV de bacteriile Pseudomonas şi Xanthomonas. Din punct de vedere ecologic, problema degradării biologice a polimerilor este foarte importantă pentru diminuarea poluării prin accelerarea descompunerii microbiene. 15. Elemente de fizica polimerilor filabili Pentru alegerea celui mai indicat polimer în vederea unei anumite utilizări este necesară cunoaşterea proprietăţilor fizice fundamentale care caracterizează polimerii în general. In acest scop trebuie analizaţi o serie de factori de primă importanţă. Există un număr apreciabil de fenomene fizice specifice numai substanţelor cu caracter macromolecular care trebuiesc cunoscute atât de chimişti cât şi de textiliştii care prelucrează fibrele textile şi fibrele tehnice înalt performante. Câteva aspecte fundamentale de fizica polimerilor precum noţiuni de masă moleculară, polidispersitate, structura polimerilor (microstructură, forţe şi energii de coeziune, cristalinitate etc.) au fost prezentate în capitolele anterioare. In continuare vor fi prezentate aspecte de fizica polimerilor referitoare la stări de agregare, de fază şi fizice ale polimerilor, proprietăţi mecanice şi electrice, soluţii de polimeri. 15.1 Stări de agregare, de fază şi fizice ale polimerilor Produsele realizate din mase plastice şi fibre sintetice se exploatează în stare solidă cristalină sau amorfă. Pentru aceste produse limita superioară de exploatare este dată de temperatura de topire (Tt) sau temperatura de vitrifiere (Tg), temperaturi ce caracterizează rezistenţa la căldură a materialelor respective. Cauciucurile se exploatează în stare fizică înalt elastică şi limita inferioară de temperatură de utilizare este dată de temperatura de cristalizare (Tcr) sau de vitrifiere (Tg), aceste temperaturi caracterizează rezistenţa la îngheţ a cauciucurilor (până la –900 C). Temperatura de curgere (Tc) reprezintă temperatura la care polimerii amorfi
168

trec în stare fluid vâscoasă. Ea prezintă o deosebită importanţă pentru prelucrarea polimerilor prin procedee termoplastice. Pentru interpretarea corectă a unor fenomene fizice care au loc în polimeri în timpul prelucrării şi exploatării lor este necesar a se cunoaşte temeinic noţiunile de stare de agregare, stare de fază şi stare fizică. Stare de agregare este dată de mişcarea termică a moleculelor sau atomilor. La temperaturi obişnuite există 3 stări de agregare: gazoasă, lichidă şi solidă. Aceste stări de agregare se deosebesc unele de altele astfel: - corpul în stare de agregare solidă are volum şi formă proprie şi se opune schimbării lor prin acţiuni exterioare; are densitate mare de împachetare şi mobilitate redusă a moleculelor sau atomilor (numai mişcări de vibraţie în jurul unei poziţii de echilibru, mişcările de translaţie şi rotaţie lipsesc) ceea ce explică rezistenţa corpurilor solide; - corpul în stare de agregare gazoasă nu are volum şi nici formă proprie, moleculele sau atomii prezintă mişcări de translaţie, rotaţie şi vibraţie şi are o densitate mică de împachetare a lor; - corpul în stare lichidă ocupă o poziţie intermediară între starea gazoasă şi solidă; prin caracterul mişcării moleculelor, lichidele se apropie de gaze iar prin densitatea de împachetare a moleculelor de corpurile solide; are volum determinat dar nu şi formă proprie (se opune schimbării volumului dar nu şi a formei, luând forma vasului în care se află). Diferenţa dintre stările de agregare apare din raportul diferit al energiei ineracţiunilor intermoleculare şi a energiei mişcării termice. Dacă energia interacţiunilor intermoleculare o depăşeşte pe cea a mişcării termice corpul apare în stare de agregare solidă, în caz contrar în stare gazoasă. Un raport intermediar al energiilor defineşte starea lichidă. Criteriile de diferenţiere a stărilor de agregare prezintă un caracter relativ; în funcţie de viteza de acţiune a forţei exterioare, una şi aceeaşi substanţă, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, poate prezenta proprietăţi mecanice tipice unui corp solid sau unui corp lichid. Consecinţă a dimensiunilor mari ale macromoleculelor, temperatura lor de vaporizare este superioară temperaturii de descompunere termice, polimerii nu pot exista în stare de agregare gazoasă ci numai lichidă şi solidă. Pentru caracterizarea proprietăţilor polimerilor, cunoaşterea numai stării de agregare nu este suficientă şi se impune definirea noţiunii de stare de fază. Noţiunea de stare de fază poate fi definită termodinamic şi structural. In cazul substanţelor micmoleculare sensul acestor două definiţii este echivalent iar pentru substanţe macromoleculare ele au un conţinut diferit. După gradul de ordonare a moleculelor, substanţele pot exista în trei stări de fază diferite: cristalină, amorfă şi gazoasă.
169

Starea de fază cristalină se caracterizează din punct de vedere al distribuţiei parţiale a moleculelor sau atomilor, prin aşa numita ordine depărtată, tridimensională (reţea cristalină). Starea de fază amorfă se caracterizează prin inexistenţa unei reţele cristaline dar densitatea de împachetare a elementelor structurale este aproape aceeaşi ca a fazei cristaline, există o ordine apropiată. In cazul corpurilor amorfe solide, numite şi sticloase sau vitroase, caracterul ordonat poate să se extindă chiar pe distanţe relativ mari. Starea de fază gazoasă se caracterizează prin lipsa oricărei ordonări. Corpurile aflate în stare de agregare solidă pot exista atât în stare de fază cristalină cât şi amorfă. Corpurile aflate în stare de agregare lichidă au fost considerate mult timp ca aflându-se fără excepţie, în stare de fază amorfă. S-a observat că există unele lichide caracterizate printr-un grad de ordonare (ordine depărtată) cunoscute sub denumirea de cristale lichide. Din punct de vedere termodinamic, prin fază se înţelege acea parte a unui sistem care este separată de restul sistemului printr-o suprafată de separaţie şi se caracterizează prin parametrii termodinamici proprii. Faza trebuie să aibă un volum suficient de mare pentru a se putea caracteriza prin parametri termodinamici proprii (temperatură, presiune, concentraţie, etc.) şi trebuie să se poată separa uşor de celelalte faze. Cele trei stări de fază ale materiei pot fi definite numai în condiţiile în care sistemul considerat se află în echilibru termodinamic. Drept concluzie, compuşii macromoleculari pot exista numai în stări de agregare condensate (lichidă şi solidă). Stării de agregare solide îi corespund două stări de fază – cristalină şi amorfă (vitroasă). Stării de fază lichidă îi corespund două stări de agregare – solidă (sticloasă) şi lichidă (peste temperatura de topire). Transformările de fază la polimeri reprezintă trecerea dintr-o stare de fază în alta care se produce prin schimbarea dispunerii reciproce a moleculelor şi modificarea proprietăţilor termodinamice ale fazei. Transformările de fază sunt de ordinul I sau II. Transformările de ordinul I corespund proceselor de topire, vaporizare, sublimare sau de trecere de la un sistem cristalin la altul. Transformările de ordinul II sunt trecerea substanţelor feromagnetice în stare paramagnetică, a metalelor în substanţe paramagnetice, etc. Transformările de fază de ordinul I se produc la puncte fixe, la care cele două faze coexistă în echilibru. Proprietăţile sistemului la transformări de ordinul II variază treptat, într-un interval îngust de temperatură. Pentru definirea comportării polimerilor în condiţiile de prelucrare sau de exploatare, pe lângă noţiunile de stare de agregare şi stare de fază
170

trebuie cunoscute şi stările fizice ale polimerilor care sunt definite de anumite temperaturi. Datorită flexibilităţii lor polimerii amorfi liniari se pot găsi în 3 stări fizice: amorf sticloasă (vitroasă), înalt elastică şi fluid vâscoasă. Aceste stări fizice nu constituie faze diferite deoarece proprietăţile lor termomecanice variază continuu, deci nu există nici un punct de transformare de fază. Polimerii pot trece dintr-o stare fizică în alta prin modificarea temperaturii care modifică starea energiei termice a macromoleculelor. Fiecărei stări îi corespunde un anumit interval de temperatură. Aceste intervale diferă de la polimer la polimer, funcţie de natura sa chimică. Fiecare stare fizică a unui polimer este caracterizată de un complex de proprietăţi specifice. Transformările fizice ale polimerilor se determină folosind metodele termomecanice de analiză care constau în studiul dependenţei deformaţiei polimerului de temperatură. In practică se determină deformaţia fibrei sub acţiunea unei forţe constante la o creştere uşoară a temperaturii. Trasarea curbelor ε = f(T) permite determinarea temperaturilor caracteristice transformărilor de stare fizică. La compuşii macromoleculari, dependenţa deformaţiei de temperatură este complexă (figura 23).

Fig. 23 Curba termomecanică: ε=f(T) pentru un polimer Prin încălzire, polimerul amorf trece treptat într-un interval de temperatură prin stările vitroasă (sticloasă), înalt elastică şi fluid vâscoasă. Apar două transformări importante ale polimerilor la temperaturi caracteristice: temperatura de vitrifiere (Tg sau Tv) şi temperatura de curgere Tc. La temperaturi inferioare lui Tg, macromoleculele sunt rigide. Mişcarea lor
171

termică se manifestă prin rotaţii-oscilaţii ale unităţilor structurale în jurul poziţiilor de echilibru. In aceste condiţii polimerul vitros suferă deformaţii mici, reversibile. La mărirea temperaturii creşte energia cinetică a porţiunilor de catenă. Deformaţia elastică creşte mult cu Tg, iar modulul de elasticitate scade. Mişcarea termică a macromoleculelor definită ca mişcare microbrowniană, în aceste condiţii, se manifestă prin deplasări ale fragmentelor de catenă. La încălzire în continuare, polimerul elastic nu se mai deformează, evident până la temperatura de curgere Tc. La această temperatură, deformaţia creşte din nou brusc. In stare fluidă, alături de deformaţia elastică se manifestă şi o componentă ireversibilă, curgerea vâscoasă. Deasupra acestei temperaturi, polimerul se comportă ca un fluid, deoarece apare şi mişcarea macrobrowniană – mişcare termică de translaţie a macromoleculelor. In stare înalt-elastică are loc deplasarea fragmentelor catenelor macromoleculare fără a se produce deplasarea macromoleculelor în ansamblul lor. Polimerul în stare înalt-elastică se comportă ca un corp lichid în raport cu segmentele individuale ale catenei macromoleculare şi ca un corp vitros în raport cu întreaga moleculă. Starea înalt elastică apare ca rezultat al flexibilităţii catenelor şi este legată de capacitatea lor de a suferi deformaţii importante. Această proprietate se manifestă datorită caracterului macromolecular al substanţei. Starea înalt elastică apare intermediar între starea vitroasă şi cea fluidă (lichidă). Curgerea polimerilor nu se deosebeşte principial de curgerea lichidelor obişnuite dar vâscozitatea lichidelor macromoleculare este de 109 ori mai mare decât a celor micmoleculare. La temperaturi obişnuite curgerea polimerilor nu este observată. La temperaturi şi presiuni mari polimerii încep să curgă şi această proprietate stă la baza unor procese de prelucrare: filare, extrudere, injecţie, etc. Faptul că Tg şi Tc nu sunt temperaturi nete ci intervale de temperatură se poate explica termodinamic şi cinetic. Din punct de vedere termodinamic aceste temperaturi nu marchează transformări de fază propriu zise, ci indică intervalul îngust de temperatură în care sistemul îşi schimbă treptat proprietăţile. Transformările de fază se produc la temperaturi bine definite, la care cele două stări coexistă în echilibru. Din punct de vedere cinetic, al vitezei cu care se produc transformările respective, sunt specifice proceselor de relaxare, caracterizate prin durate relativ lungi, proprii regrupărilor la care participă ghemurile macromoleculare. Valorile Tg şi Tc depind de factori cinetici, respectiv de viteza încălzirii şi durata aplicării forţei. Nu toţi polimerii liniari amorfi pot exista în toate cele trei stări fizice. In cazul compuşilor macromoleculari constituiţi din catene foarte rigide temperatura stării vitroase poate fi atât de ridicată încât polimerul se descompune termic înaintea manifestării proprietăţilor înalt elastice. Sunt cazuri în care temperatura de descompunere a polimerului este mai mare
172

decât Tg, dar mai joasă decât Tc. Un polimer de acest tip poate trece din stare vitroasă în stare înalt-elastică, dar la încălzire ulterioară se descompune fără a trece în stare fluid vâscoasă. Există polimeri caracterizaţi prin toate cele trei stări fizice, dar şi compuşi macromoleculari ce manifestă numai una sau două stări fizice. Stabilirea curbelor termomecanice permite delimitarea stărilor fizice specifice unui polimer şi cunoaşterea temperaturilor la care ele apar. Datele furnizează informaţii corecte asupra posibilităţilor de utilizare a polimerilor, în condiţii dinamice şi de temperatură, precum şi condiţiile de prelucrare mecanică. Temperatura de vitrifiere este dependentă de structura polimerului care determină atât flexibilitatea catenei cât şi energia interacţiunilor intermoleculare. Temperatura de vitrifiere se poate stabili prin urmărirea variaţiei unei proprietăţi fizice cu temperatura. De obicei se urmăreşte variaţia deformaţiei ε cu temperature, la acţiunea unei forţe deformatoare constante. Temperatura de vitrifiere depinde de flexibilitatea catenei, care la rândul său este condiţionată de natura chimică şi starea fizică a polimerului precum şi de intensitatea interacţiunilor intermoleculare. Toţi factorii care influenţează flexibilitatea polimerului, respectiv interacţiunile fizice dintre catene, vor afecta şi temperatura de vitrifiere. Intre aceştia se reamintesc: polaritatea substituienţilor, modul de dispunere a grupelor polare, existenţa substituienţilor voluminoşi, ecranarea grupărilor polare de cele nepolare, etc. 15.2 Structura lichid-cristalină la polimeri Cristalele lichide au fost cunoscute încă din anul 1882, dar studiul lor a luat amploare abia după 1933. Creşterea interesului pentru studierea chimiei şi fizicii cristalelor lichide se datorează numărului mare de aplicaţii pe care le poate avea această stare a materiei, din care se menţionează doar câteva: tehnologia afişajului cu cristale lichide, aplicaţii în optică, electronică, protecţie în aeronautică, determinarea contaminării atmosferei, etc. Starea lichid cristalină este intermediară între stările de fază lichidă şi solidă. Din punct de vedere al gradului de ordonare, structura lichid cristalină este inferioară solidelor cristaline dar superioare lichidelor. Se mai numeşte şi stare mezomorfă sau simplu mezofază. Mezofaza întruneşte atât proprietăţi caracteristice solidelor cristaline (anizotropie, proprietăţi electrice, magnetice, optice) cât şi proprietăţi specifice lichidelor (capacitate de a curge). Structural, cristalele lichide se caracterizează printr-o aşezare
173

mult mai ordonată a moleculelor decât în faza amorf-lichidă dar nu pot fi considerate solide datorită proprietăţilor mecanice. Capacitatea unei substanţe de a forma cristale lichide depinde de structura sa chimică şi fizică. Din punct de vedere al structurii fizice s-a constatat că asimetria moleculară joacă un rol decisiv. Substanţele capabile să dea mezofază lichid cristalină posedă molecule liniare, rigide, a căror raport dintre lungime şi grosime este cuprins între 2 şi 5. Moleculele nu trebuie să prezinte ramificaţii. Din punct de vedere chimic, majoritatea substanţelor capabile să dea starea lichid cristalină aparţin combinaţiilor organice, în special clasei aromatice, ale cărei molecule prezintă o rigiditate pronunţată. Forma moleculelor trebuie să fie aceea de bastonaşe plate şi anizotrope, iar în moleculă nu trebuie să existe mai mult de o grupă cu un moment dipolar ridicat. Având avantajul de a îmbina proprietăţile caracteristice mezofazelor (anizotropie optică, dielectrică, magnetică, etc.) cu cele ale materialelor macromoleculare (rezistenţa mecanică, plasticitate şi elasticitate, capacitate de filare, etc), polimerii cu structură lichid cristalină au început să fie din ce în ce mai mult studiaţi. Interesul pentru materiale performante a condus la obţinerea fibrelor sintetice cu modul ultraînalt. Acestea sunt constituite din catene întinse între care se manifestă interacţiuni puternice care determină rezistenţa lor foarte mare. Polimerii capabili să dea asemenea fibre sunt prelucraţi din soluţii concentrate (în acizi tari sau solvenţi amidici) care prezintă o comportare anizotropă. Procesul este astfel condus încât mezofazele prezente în soluţie să se poată orienta şi odată cu ele şi catenele macromoleculare. Această stare trebuie menţinută pe toată durata prelucrării până la obţinerea produsului finit. Au fost obţinute poliamide aromatice: poli(pfenilentereftalamida), poli(p-benzamida); polihidrazide aromatice, etc. 15.3 Proprietăţile mecanice ale polimerilor Exploatarea polimerilor este determinată de proprietăţile lor mecanice: rezistenţa mare, capacitate de a suporta deformaţii apreciabile, reversibile. Proprietăţile polimerilor sunt consecinţa structurii acestor materiale: încatenarea unui număr mare de atomi prin legături chimice care generează catene macromoleculare de dimensiuni mari şi interacţiuni moleculare ce conduc la legături fizice mult mai slabe. Comportarea mecanică a polimerilor se urmăreşte funcţie de o serie de parametri: tensiune (σ), deformaţie (ε), timp (t) şi temperatură (T).
174

Deformarea polimerilor în stare sticloasă (amorfă) La tensiuni mici polimerii în stare amorfă suferă deformaţii mici asemănătoare corpurilor solide în general. Spre deosebire de sticlele micmoleculare (sticla, silicat), la tensiuni mari polimerii pot suferi deformaţii mari, uneori de sute de procente, într-un anumit domeniu de temperatură. Ele apar datorită mobilităţii relative a segmentelor catenelor macromoleculare. Această proprietate este cunoscută sub denumirea de elasticitate constrânsă, iar deformaţiile – elastice constrânse. Deformaţiile polimerilor amorfi prezintă întotdeauna un caracter reversibil şi aceste deformaţii se numeşte întindere la rece. Deformarea polimerilor în stare amorfă este însoţită de apariţia bruscă, la anumite valori ale tensiunii, a unei porţiuni cu secţiune mai mică în raport cu restul probei, numită “gât”, secţiune care, ulterior, se extinde pe întreaga probă (figura 24)

Fig. 24 Mecanismul formării şi extinderii gâtuiturii în cazul deformaţiei elastice constrânse a polimerilor. Deformaţia elastică constrânsă nu dispare după îndepărtarea tensiunii. Modificarea noii conformaţii este posibilă numai sub acţiunea unei tensiuni la fel de mari, de sens opus. Ireversibilitatea acestei deformaţii este numai aparentă, deoarece prin încălzirea polimerului până la temperatura de vitrifiere, segmentele statistice devin mobile şi macromoleculele revin, sub acţiunea agitaţiei termice, la conformaţia cea mai probabilă din punct de vedere termodinamic, cea de ghem. Astfel, deformaţia elastică constrânsă dispare.

175

Etirarea la rece a fibrelor sintetice Din cele discutate mai sus rezultă că polimerii pot suferi deformări elastice constrânse dacă tensiunea deformatoare şi rezistenţa mecanică sunt suficient de mari. Aceasta presupune un grad de polimerizare suficient de mare şi o temperatură mai mare decât cea de casanţă. Acest fenomen şi-a găsit o importantă aplicaţie în tehnologia etirării fibrelor sintetice obţinute din polimeri cu catene nu prea rigide. Etirarea este procesul de întidere mecanică a filamentelor sintetice, cu scopul măririi rezistenţei mecanice a lor, pe seama paralelizării (orientării) macromoleculelor constituiente. Obişnuit, etirarea se realizează la cald, la temperaturi mai mari decât temperatura de vitrifiere, temperaturi la care polimerul posedă proprietăţi înalt elastice. In cazul polimerilor filabili, care îndeplinesc condiţiile, este posibilă realizarea etirării la rece. Astfel de polimeri sunt poliamidele, polietilentereftalat, policlorura de vinil, polietilena, polipropilena, etc. Alţi polimeri care sunt fragili la temperatura mediului (polimetacrilatul de metil, polistirenul, etc.), se pot etira numai la temperaturi ridicate. Gradul de orientare obţinut este mai redus faţă de cel realizat prin etirare la rece. Orientarea paralelă a catenelor macromoleculare, realizată în procesul de etirare, măreşte considerabil rezistenţa la rupere în direcţie longitudinală, ca urmare a creşterii numărului de interacţiuni intermoleculare. De asemenea se realizează o tenacitate longitudinală ridicată. In acelaşi timp are loc şi modificarea altor proprietăţi ca indicele de refracţie (polimerul devine birefringent), coeficientul de dilatare, etc. Deformaţia polimerilor în stare înalt elastică Polimerii aflaţi în stare înalt elastică prezintă, în procesul de deformare, particularităţi neîntâlnite la alte corpuri. Tocmai aceste particularităţi determină valoarea practică deosebită a elastomerilor. Deformaţiile reversibile ale elastomerilor se caracterizează prin mărimea lor extraordinar de mare şi prin modul de elasticitate deosebit de mic faţă de cel al solidelor micmoleculare. Această diferenţă cantitativă dintre elasticitatea cauciucurilor şi elasticitatea obişnuită se reflectă foarte bine în forma curbelor efort-deformaţie trasate pentru cauciuc natural şi oţel (figura 25).

176

Fig. 25 Curbele reologice comparative ale cauciucului natural (1) şi oţelului (2) Mecanismul de producere a celor două tipuri de deformaţii elastice este diferit. Deformaţia elastică obişnuită este o consecinţă a modificării lungimii şi unghiurilor legăturilor de valenţă şi a distanţelor interatomice sau intermoleculare, deformarea înalt elastică este o urmare a modificării conformaţiei macromoleculelor. Elastomerii suferă, alături de deformaţiile înalt elastice şi deformaţii elastice obişnuite. Dacă durata de acţiune a tensiunii deformante este foarte lungă, atunci pot să apară şi deformaţii ireversibile, de curgere. Deoarece cele două tipuri de deformaţii elastice diferă cu cca. 5 ordine de mărime (oţel – E = 2,2x104 N/m2, cauciuc – E = 8x10-1 N/m2), deformaţia elastică obişnuită poate fi neglijată. Deformaţiile ireversibile nu pot fi însă neglijate şi de aceea, pentru studiul deformaţiilor înalt elastice de echilibru se folosesc elastomeri slab vulcanizaţi, în care prezenţa unui număr mic de legături transversale elimină posibilitatea deplasării macromoleculelor unele în raport cu altele; în acest mod se evită curgerea, chiar şi la durate mari de acţiune a tensiunii. Concepţia modernă asupra mecanismului deformaţiei înalt elastice se bazează pe flexibilitatea catenelor macromoleculare. Aceasta porneşte de la ideea că reversibilitatea deformaţiei elastomerilor are un caracter entropic (cinetic) şi nu energetic şi se datoreşte tensiunii interne create de mişcarea termică. Deasupra temperaturii de vitrifiere probabilitatea termodinamică a stării întinse este inferioară faţă de a celor încolăcite. Drept consecinţă, descolăcirea ghemurilor conţinute într-o probă de polimer va fi însoţită de scăderea entropiei sistemului. In absenţa unei forţe deformatoare exterioare, macromoleculele unui elastomer se găsesc în microstările cele mai probabile
177

de ghemuri încolăcite, caracterizate prin entropie maximă. Dacă sub scţiunea unei forţe exterioare are loc deformarea probei, care iese din starea de echilibru, alungirea se face pe seama desfacerii ghemurilor şi este însoţită de micşorarea entropiei sistemului. Mişcarea termică a părţilor de catenă se opune întinderii catenelor. Trecerea de la starea de echilibru corepunzătoare conformaţiei de ghem la cea întinsă cât şi revenirea la starea de echilibru iniţială, nu se produce instantaneu, ci prezintă un caracter de relaxare. Viteza transformărilor conformaţionale între diferite stări de echilibru are valori scăzute. Deformarea înalt elastică este condiţionată de structura polimerului care, la rândul ei, influenţează flexibilitatea macromoleculelor şi viteza dezvoltării deformaţiei. La polimeri polari deformaţiile se dezvoltă mult mai lent decât la cei nepolari. Primii, la temperatura camerei, se găsesc în stare vitroasă. Încălzirea peste Tg determină trecerea lor în stare înalt elastică. Datorită interacţiunilor intermoleculare intense, procesele de relaxare se produc foarte lent. Acelaşi efect se manifestă şi la polimerii constituiţi din catene ce posedă substituienţi voluminoşi. Polimerii nepolari prezintă flexibilitate şi viteză de deformare mari, astfel că, deja la temperatura camerei manifestă însuşiri înalt elastice. Compuşii macromoleculari care au în catene grupări polare şi nepolare rămân înalt elastici dacă grupările polare se găsesc la distanţe mai mari pe catenă (de exemplu policloropren). Deformaţia polimerilor în stare fluid vâscoasă Importanţa practică a stării fluide constă în faptul că prelucrarea majorităţii polimerilor se efectuează în această stare. De aici derivă şi denumirea de “materiale plastice”. Curgerea polimerilor are un rol tehnologic important şi la fabricarea fibrelor, fiind folosită nu numai la filare ci şi la etirarea la cald. Deformaţii ireversibile, la curgere, apar nu numai în starea fluid vâscoasă ci şi în starea înalt elastică, dacă tensiunea deformantă acţionează timp îndelungat. La temperatura de curgere, ponderea deformaţiilor ireversibile în deformaţia globală începe să crească. In stare fluid vâscoasă, chiar dacă intervalul de timp considerat este scurt, deformaţia globală este costituită din trei termeni: εt = εe + εîe + εc în care: εt – deformaţia totală la timpul t εe – deformaţia elastică obişnuită (legată de variaţia distanţelor interatomice medii în direcţia acţiunii forţei) εîe – deformaţia înalt elastică dezvoltată în timpul cosiderat εc – deformaţia de curgere dezvoltată până la timpul t.
178

Deformarea la curgere ca şi deformarea înalt elastică are un caracter de relaxare. In procesul deformării plastice, polimerii dobândesc o vâscozitate mai mare. Acest efect este rezultatul orientării macromoleculelor pe direcţia forţei, care atrage după sine intensificarea interacţiunilor intercatenare şi o creştere a rigidităţii. Acest fenomen se numeşte vitrifiere mecanică. Creşterea vâscozităţii în timpul curgerii stă la baza capacităţii polimerilor de a da fibre rezistente. Condiţia formării fibrelor rezistente este ca părţile unde curgerea este cea mai intensă (adică unde filamentul se subţiază cel mai tare riscând să se rupă) să prezinte şi cea mai mare rezistenţă mecanică şi cea mai mare opoziţie faţă de continuarea curgerii. Acest lucru se realizează deoarece atât forţele intermoleculare cât şi vâscozitatea cresc proporţional cu viteza de curgere. Tehnologia formării fibrelor se bazează pe capacitatea polimerului topit de a-şi creşte mult rezistenţa în zonele mult subţiate, datorită orientării macromoleculelor care determină creşterea densităţii interacţiunilor intercatenare. Rezistenţa deosebită a fibrelor în direcţie longitudinală se explică prin aceea că în procesul de rupere trebuiesc învinse energiile de legătură chimică pentru toate catenele paralele conţinute în filament. In direcţie perpendiculară, rezistenţa este dată de totalitatea forţelor secundare intermoleculare. Rezultă astfel anizotropia proprietăţilor mecanice ale fibrelor, care stă la baza utilizării lor. Dacă vâscozitatea ridicată a polimerilor nu permite deplasarea macromoleculelor, în polimeri pot apare tensiuni deformatoare din ce în ce mai mari care pot cauza ruperea legăturilor chimice din macromoleculă şi rezultă macromolecule mai mici care se deplasează mai uşor şi asigură curgerea denumită şi curgere chimică. Scindarea legăturilor este însoţită de apariţia radicalilor. Ei pot iniţia diferite reacţii secundare în lanţ ca: recombinări, ramificări, iar adaosul unui monomer poate da un copolimer. Din această cauză la prelucrarea polimerilor prin extrudere acţiunile mecanice pot provoca o transformare chimică însemnată în structura macromoleculelor. Deşi prin aceste procese se accentuează fenomenul de îmbătrânire al polimerilor (în unele cazuri este posibilă îmbunătăţirea calităţii produselor din polimeri). Deformaţia polimerilor cristalini În starea cristalină, transformările conformaţionale ale macromoleculelor necesită energii mai mari decât în starea amorfă. De aceea în condiţii de deformare obişnuite, polimerii cristalini sunt rigizi, lipsiţi de elasticitate. Prin încâlzire ei îşi pierd rigiditatea la temperatura de

179

topire a cristalelor, Tt, trecând în stare înalt elastică dacă Tt < Tc (figura 26) sau direct în starea fluidă, în cazul în care Tt > Tc (figura 27).

Fig. 26 Curba termomecanică a unui polimer cristalin a cărui temperatură de topire este inferioară temperaturii de curgere

Fig. 27 Curba termomecanică a unui polimer cristalin a cărui temperatură de topire este superioară temperaturii de curgere. Sub acţiunea unor solicitări prelungite, polimerii cristalini pot suferi deformaţii însemnate (până la 1000 %).

180

15.4 Soluţii de polimeri Soluţiile de polimeri sunt sisteme formate dintr-o componentă macromoleculară (polimerul) şi una micmoleculară (solventul). Studiul lor prezintă o deosebită importanţă, atât din punct de vedere teoretic cât şi practic. Astfel, cunoaşterea proprietăţilor soluţiilor macromoleculare concentrate (inclusiv a gelurilor) joacă un rol important în obţinerea fibrelor sintetice, adezivilor şi lacurilor precum şi la elucidarea proceselor de umflare şi de plastifiere a polimerilor. Studiul soluţiilor diluate de polimeri prezintă importanţă ştiinţifică, întrucât descrierea teoretică a diferitelor proprietăţi (vâscozimetrice, optice, etc.) s-a putut realiza numai pentru sisteme diluate, în care intercaţiunile dintre molecule sunt neînsemnate. Cunoaşterea proprietăţilor soluţiilor diluate de polimeri a dus la fundamentarea metodelor de fracţionare a polimerilor şi a celor de determinare a masei moleculare, distribuţia maselor moleculare, dimensiunile catenelor, ramificări, etc. Prin cercetarea proprietăţilor soluţiilor diluate de polimeri pot fi determinate particularităţile structurale ale moleculelor, precum şi caracteristicile termodinamice ale soluţiilor polimerilor. In plus, în timpul utilizării, articolele fabricate din polimeri vin în contact cu multe substanţe lichide în care nu trebuie să se dizolve şi cu care nu trebuie să se îmbibe. Soluţiile de polimeri au unele caracteristici specifice faţă de soluţiile mic moleculare, datorate diferenţelor dintre dimensiunile moleculelor solventului şi solvitului, şi anume: dizolvarea este precedată de umflare, difuzia moleculelor lentă, au vâscozitate mare comparativ cu soluţiile mic moleculare, macromoleculele nu trec prin membrane semipermiabile. Trecerea macromoleculelor în soluţie se face lent şi procesul implică mai multe etape. La contactul dintre polimer şi dizolvant acesta din urmă pătrunde în goluri fiind atras de grupările ce nu iau parte la forţele intermoleculare, potrivit schemei:

181

Pe măsură ce pătrunde o cantitate tot mai mare de solvent, polimerul se umflă iar catenele se îndepărtează între ele din cauza presiunii create, dobândind o mobilitate sporită. Când forţele intermoleculare sunt puternice, chiar legături chimice (polimeri tridimensionali), procesul de dizolvare se opreşte la stadiul de umflare. La polimerii puternic reticulaţi nu se întâlneşte nici chiar această fază, ci sunt total insolubili. Umflarea poate fi nelimitată şi limitată. La umflarea nelimitată, polimerul absoarbe lichidul mic molecular, după care, la aceeaşi temperatură, trece treptat în soluţie. Umflarea limitată se caracterizează prin faptul că procesul de dispersare se opreşte la un stadiu intermediar corespunzător unui sistem bifazic alcătuit din soluţia lichidului mic molecular dizolvat în polimer şi solventul pur, independent de timpul de contact dintre cele două componente. Factorii care influenţează umflarea şi dizolvarea polimerilor sunt: natura polimerului şi solventului, flexibilitatea catenelor macromoleculare, masa moleculară a polimerului, compoziţia chimică, reticularea şi temperatura.
182

Umflarea şi dizolvarea polimerilor liniari depind de structura chimică a polimerului şi solventului. Dacă polarităţile lor sunt apropiate, interacţiunea dintre molecule identice şi diferite este aproximativ aceeaşi şi are loc umflarea limitată sau nelimitată. Când diferenţa de polaritate este mare, nu are loc nici umflarea, nici dizolvarea. Datorită rigidităţii catenelor, polimerii puternic polari (celuloza, polialcoolvinilic) se îmbibă numai într-o măsură mică cu solvenţi polari. Difuzia macromoleculelor este determinată de flexibilitatea catenelor polimerului. Polimerii nepolari flexibili sunt solubili în solvenţi nepolari. Polimerii liniari amorfi cu catene rigide, datorate grupelor polare, se umflă uşor cu solvenţi puternic polari, dar nu se dizolvă la temperatura camerei. Cu cât masa moleculară este mai mare, separarea polimerului necesită energii mai mari, deci solubilitatea este mai redusă. Deoarece solubilitatea scade, într-o serie omoloagă, cu creşterea masei moleculare, această metodă se foloseşte la fracţionarea polimerilor. Polimerii obţinuţi prin transformări polimer analoge pot avea compoziţii diferite funcţie de condiţiile de sinteză (de ex. diacetat şi triacetat de celuloză) şi se dizolvă în solvenţi diferiţi. In polimerii cristalini interacţiunile intermoleculare sunt mai puternice, de aceea, la temperatura camerei nu sunt solubili nici în solvenţi cu polaritate apropiată. Dizolvarea lor are loc la temperaturi ridicate, apropiate de temperatura de topire. La polimerii reticulaţi dizolvarea nu are loc nici la un grad de reticulare foarte scăzut. Dacă densitatea de reticulare este mică, polimerul se umflă limitat. Ridicarea temperaturii poate înbunătăţi sau înrăutăţi solubilitatea, funcţie de natura polimerului şi a solventului. Filarea din soluţie presupune obţinerea unor soluţii cu concentraţii relativ mari (15 – 40%) în solvenţi convenabili ca preţ de cost, neinflamabili şi lipsiţi de toxicitate. De aceea se recurge la unele metode de creştere a solubilităţii polimerilor: distrugerea parţială a legăturilor intermoleculare (în special a legăturilor de hidrogen), mărirea distanţelor intermoleculare, deranjarea structurii regulate a polimerului, micşorarea masei moleculare, introducere de grupe funcţionale cu afinitate faţă de solvent. Celuloza regenerată este mai solubilă decât celuloza nativă cu acelaşi grad de polimerizare deoarece, prin tratare fizico-chimică, o mare parte din legăturile de hidrogen sunt distruse. Prin mărirea distanţei intercatenare prin tratarea celulozei cu oxid de etilenă conduce la mărirea solubilităţii iar în cazul poliamidelor, substituirea atomului de hidrogen de la azotul grupei amidice cu grupa –CH3 sau –OCH3 duce la creşterea solubilităţii polimerului.
183

Pentru a mări solubilitatea se poate recurge la diminuarea regularităţii structurii polimerului prin copolimerizare. Prin copolimerizarea ε- caprolactamei cu sarea AH se obţine un copolimer care are o regularitate structurală mai scăzută decât PA-6 sau PA-6,6 şi este mai solubil decât homopolimerii. La clorurarea policlorurii de vinil se obţine un polimer solubil în acetonă, care se utilizează la fabricarea fibrei PCV superclorurate – Clorin. Prin micşorarea masei moleculare a polimerului i se măreşte solubilitatea. Astfel, β-celuloza şi γ-celuloza, care au un grad de polimerizare mult mai mic decât α-celuloza, sunt solubile în soluţii alcaline chiar la temperatura camerei. Mărirea solubilităţii polimerului prin introducere de grupe cu afinitate faţă de solvent are drept exemple, pentru polimeri filabili, introducerea grupelor acetil în policlorura de vinil pentru creşterea solubilităţii în acetonă sau de grupe carboxilice în celuloză pentru mărirea solubilităţii acesteia în soluţii alcaline diluate. Pentru o serie omoloagă de solvenţi se constată că termenii inferiori dizolvă polimerul, termenii medii provoacă doar o umflare sau o dizolvare limitată iar termenii superiori nu provoacă nici umflare nici dizolvarea polimerilor. De exemplu, unele poliamide se dizolvă în metanol sau etanol, alcoolii propilic şi butilic produc numai o umflare, iar alcoolii superiori nu provoacă nici măcar umflarea. Fibra textilă clasică şi textile avansate înalt-performantă - polimeri pentru

O fibră poate fi definită ca o structură a cărui lungime este mult mai mare decât grosimea. Fineţea fibrelor variază în intervalul 1 – 10 dtex (1 dtex reprezintă masa în grame a 10.000 de metri de fibră). În tabelul 3 se prezintă producţia de fibre din SUA, din 2010, care se ridica la peste 4,5 miliarde Kg/an. Tabel. 3 Producţia de fibre sintetice din SUA, din 2010 Miliarde Kg Acetat 0,50 Acrilice 0,50 Poliamidice 1,00 Poliesterice 1,70 Poliolefinice 1,00 Sursa: Chemical & Engineering New, 2010
184

Valoarea producţiei industriale de fibre chimice din SUA se ridică la zeci de miliarde de dolari, valoare care se multiplică prin transformarea acestora în produse de îmvrăcăminte, produse textile casnice, produse industriale (cabluri, frânghii, fire cord pentru anvelope, etc.). Cele mai cunoscute aplicaţii ale fibrelor sintetice sunt prezentate în tabelul 4. Tabel 4. Aplicaţii clasice ale fibrelor sintetice Utilizare Fibra sintetică Îmbrăcăminte PES, PA, PP, PAN, PUR Covoare PA, PP, PES Echipament de protecţie Aramida, Fluoropolimeri, UHMWPE, Hârtii sintetice PE Cabluri, frânghii PP, PA, Aramide Articole sportive, plase Carbon, Aramide Ranforsarea cimentului PE Dispozitive de fricţiune Aramide, PAN În ultimele decenii s-au observat unele tendinţe privind producerea şi comercializarea fibrelor sintetice: - volumul producţiei de fibre sintetice a crescut iar preţul a scăzut în raport cu fibrele naturale; prin îmbunătăţiri tehnologice, fibrele sintetice se apropie de fibre naturale ca performanţă şi estetica şi confortul produselor textile realizate din ele; - creşterea volumului producţiei şi a calităţii fibrelor PES, PA şi PAN a dus la descreşterea consumului de fibre celulozice şi acrilice. Introducerea de noi fibre, ca volum de producţie a celor prezentate, este improbabilă; - în această perioadă are loc şi o creştere rapidă a volumului de producţie de fibre înalt-performante, din cele 3 clase importante: cu modul înalt, cu tenacitate ridicată pe baza polimerului cu morfologie de bastonaşe, şi pe bază de polimeri lichide cristaline (nematogene). Din această ultimă categorie, cele mai cunoscute sunt aramidele liotrope şi poliesterii termotropici. Aceste fibre se carcterizează prin module mai mari de 70 GPa şi tenacitatea de 3-4 Gpa şi proprietăţi scăzute la compresie sau la forfecare; - manipularea morfologică a polimerilor convenţionali, de exemplu obţinere de polietilenă cu masă moleculară ultraînaltă (UHMWPE) sau polialcoolvinil (PAV) pentru a obţine fibre cu performanţe mecanice ridicate şimilare celor obţinute din polimeri lichide cristaline; - fibre obţinute din polimeri filabili precursori care pot fi transformaţi în alte forme după filare. Un exemplu tipic este cel al fibrelor PAN care pot fi transformate în fibre Carbon şi o diversitate de fibre pe bază de polimeri
185

siliconici care pot fi transformaţi în fibre ceramice de tip carbură de siliciu sau azotură de siliciu. Aplicaţiile tipice ale fibrelor înalt performante sunt pentru ranforsarea compozitelor, cabluri şi frânghii şi pentru veste antibalistice. Aceste fibre reprezintă un succes în dezvoltarea tehnologică dar prezintă o atractivitate mai mică decât fibrele sintetice convenţionale, din diferite motive. Filarea este operaţia principală de realizare a fibrelor textile. Polimerul este topit sau dizolvat într-un solvent adecvat pentru obţinerea unei soluţii vâscoase de filare care este trecută prin presare printr-o filieră (o plăcuţă metalică cu multe orificii fine) pentru a forma filamente continue. Majoritatea polimerilor sunt substanţe semicristaline. Dacă polimerul realizează o topitură stabilă, procedeul este numit filare din topitură. Pentru polimerii care se degradează înainte de topire, se aplică filarea din soluţie. Dacă solventul se evaporă în timpul solidificării filamentelor, filarea se numeşte din soluţie în varianta uscată, dacă soluţia polimeră sub formă de filamente se coagulează într-o baie de nesolvent, procedeul este filare di soluţie în variantă umedă. Scoaterea filierei din baia de coagulare în varianta umedă duce la procedeul de filare umedă cu jet uscat. În practică, orificiile filierei sunt, de obicei, mult mai largi decât diametrul filamentului final, deorece filamentele sunt îtinse (etirate) fie în timpul filării sau după filare. Raportul dintre viteza filamentului după etirare şi cea dinainte de etirare se numeşte raport de etirare. Principalii parametrii care controlează structura şi orientarea catenei macromoleculare şi deci proprietăţile filamentului filat sunt viteza de răcire şi tensiunea aplicată. Aceşti parametrii controlează extensia şi orientarea catenelor macromoleculare (durata de orientare/durata de relaxare) şi gradul de cristalinitate atins în timpul filării. Cristalinitatea realizată la filare poate fi apoi orientată prin etirare şi devine mai perfectă prin tratament termic. Elementele structurale cheie sunt gradul de orientare a regiunilor necristaline şi conexiunea dintre regiuni, legătura dintre macromolecule, etc. Un control riguros al secvenţării în care catenele sunt orintate şi cristalizate are un efect profund asupra microstructurii realizate. Astfel de procese controlate permit, de exemplu, decuplarea orientării necristaline de cea cristalină, putându-se obţine fibre cu modul de elasticitate înalt (corelat cu o înaltă orientare cristalină) şi o contracţie termică redusă (corelat cu o orientare necristalină joasă). Vitezele de filare tipice sunt de ordinul miilor de metri/minut, etirarea filamentelor filate din topitură este de ordinul 100 şi rapoartele de etirare în stare solidă sunt de ordinul 2 – 6 ori, în procedee convenţionale şi de 50 ori sau mai mult în producerea unor fibre înalt performante. Prelucrarea fibrelor înalt performante se caracterizează prin
186

orientarea maximă axială şi minimizarea defectelor formate în timpul filării, ducând la creşterea performanţelor mecanice până la apropierea de limite teoretice. Pentru îmbunătăţirea comportării la frecare şi a încărcării electrostatice în etapele de prelucrare ulterioară, se realizează o serie de tratamente superficiale de finisare cu diferite uleiuri înainte de bobinare. În timpul prelucrării se aplică o întreagă “istorie” de tratament eforttemperatură şi deci se modifică proprietăţile finale de utilizare ale fibrei. În afară de condiţiile de filare, structura chimică a polimerului supus filării determină performanţele finale ale fibrei. Îmbunătăţirile ulterioare asupra fibrelor se vor aduce mai degrabă prin controlul morfologiei fibrei decât prin noi structuri chimice. Ţinând cont de lungimea foarte mare a filamentelor produse, robusteţea procedeului şi uniformitatea proprietăţilor sunt probleme importante. Produsele viitoare vor folosi procedee computerizate şi se vor obţine în domenii de răspuns al proprietăţilor mai puţin sensibile la variaţii minore ale variabilelor de proces. Eliminarea tratamentului cu abur va scădea preţul fibrelor, de ex. texturarea şi modificări superficiale ale filamentelor pentru realiza fricţiunea specifică sau necesităţile de adeziune. Consideraţiile despre mediul înconjurător vor influenţa dezvoltarea viitoare a fibrelor. Eliminarea solventului în atmosferă sau a catalizatorilor metale grele se va urmări prin aplicarea unor standarde severe. Noile procedee bazate pe tehnicile de încălzire rapidă (de ex. încălzire cu radiofrecvenţă sau laser) sau prin folosirea dioxidului de carbon supercritic ca solvent de polimerizare şi/sau solvent de filare vor deveni tehnici industriale mult mai atractive. Reducerea cantităţii de deşeu este foarte importantă deoarece costurile de depozitare sunt din ce în ce mai mari. Fibrele biodegradabile îşi măresc cota de importanţă, obţinerea de fibre artificiale celulozice fără solvenţi organici, sau depolimerizarea PET şi altor polimeri filabili la monomerii iniţiali, sunt aspecte care se aplică deja şi se vor dezvolta în viitor. Viitorul fibrelor înalt performante constă în reducerea costurilor şi îmbunătăţirea utilizărilor. Reducerea costului este influenţată cel mai mult de costul monomerilor (trebuie să se ieftinească). Îmbunătăţirea utilizării constă în realizarea de materiale compozite de înaltă valoare. Mătasea naturală produsă de viermii de mătase şi de păianjeni este atractivă deoarece posedă proprietăţi tensionale similare fibrelor sintetice înalt performante dar cu o tenacitate mai mare. Prin tehnici de recombinare ADN se pot produce diferite varietăţi de mătase naturală, să se coreleze proprietăţile funcţie de structura chimică. Se vor produce astfel fibre
187

biomimetice, pe baza unor aminoacizi sintetici şi nu naturali. Aceste fibre vor avea caracteristici de performanţă mult îmbunătăţite. Sinteza polimerului pentru textile avansate şi a polimerului avansat Sinteza asigură cu material pentru toate progresele în ştiinţa şi ingineria materialelor polimere. În ultimele decenii s-au produs multe progrese notabile în sinteza polimerilor: extinderea metodelor de polimerizare “vie” la noi clase de intermediari reactivi şi la noi clase de monomeri, apariţia polimerilor hiper-ramificaţi, prepararea controlată de polimeri anorganici şi organici şi polimeri hibrizi anorganici-organici, dezvoltarea strategiilor de polimerizare biologică eficientă, etc. • Această secţiune ia în considerare obiectivele fundamentale şi practice ale chimiei polimerilor sintetici: • controlul arhitecturii catenei; • sinteze de polimeri cu structura controlată a grupei finale; • proiectarea şi sinteza polimerilor cu stabilitate termică sau cu proprietăţi electrice deosebite; • modificarea suprafeţei polimerilor; • dezvoltarea de noi metode de polimerizare; • provocări în prelucrare reactivă; • interdependenţa dintre chimia organică, anorganică şi biologică în producerea de noi materiale macromolculare. Se prezintă progresele principale din sinteză din ultimii 10 ani, problemele nerezolvate şi sunt identificate principalele direcţii de cercetare. 17.1 Dirijarea arhitecturii catenei 17.1.1 Topologie Topologia catenei controlează principalele proprietăţi critice (de ex. cristalizarea, solubilitatea, comportarea reologică. Dezvoltarea polietilenei liniare prin procedee de polimerizare Phillips şi Ziegler, prin anii 1950, este unul din exemplele elocvente. Prin acest procedeu de “rigidizare a catenei” temperatura de topire a polimerului a crescut cu ~30°C şi s-a îmbunătăţit rezistenţa şi tenacitatea fibrelor realizate din acest polimer. Controlul topologiei, în acest caz, a dus la dezvoltarea unei noi clase de materiale vândute acum în cantităţi de milioane de tone/an.

188

Metodele de sinteză curente au permis un control la un înalt nivel a structurii catenei, sinteza unor catene liniare sau ramificate, structuri ciclice, sub formă de stea şi în formă combinată. Un progres remarcabil, relativ recent, a fost în prepararea macromoleculelor hiper-ramificate sau dendritice, în care părţi de ramificaţii repetabile conduc la structuri în care densitatea segmentului creşte rapid, dezvoltându-se radial din “miezul” molecular (figura. 28). Polimerii dendritici cu distribuţia îngustă a masei moleculare au fost preparaţi prin sinteze treptate, în timp ce metodele într-o singură etapă s-au folosit pentru sinteze de polimeri polidisperşi. În unele cazuri se obţin îmbunătăţiri remarcabile de solubilitate pentru sisteme polimere hiper-ramificate, în comparaţie cu polimerii liniari. De asemenea polimerii dendritici prezintă proprietăţi de reactivitate şi de “sechestrare”. Deocamdată aplicaţii industriale nu s-au găsit acestor polimeri dendritici. O altă realizare este cea a polimerilor “rotaxani” în care catena principală trce printr-o serie de macrocicluri (figura 29). În acest aranjament, “rotorii” macrociclici nu sunt sunt legaţi covalent la “osia” polimerului dar în schimb sunt constrânşi de grupele finale voluminoase topologice. S-a sugerat că rotirea controlată, controlată a poziţiilor rotorului faţă de axă ar produce o sursă pentru mecanisme moleculare funcţionale. Cu toate progresele înregistrate în sinteza macromoleculară, sunt încă multe de făcut în realizarea de macromolecule cu complexitate mai mare. Deja sun realizări preliminare de polimeri cu aspect de panglică, polimeri sintetici de ADN, cu topologie specifică de cub. Se valorifică interacţiunile macromoleculare chimice, de tip legături covalente şi interacţiuni fizice, necovalente, pentru controlul topologiei şi geometriei moleculare spaţiale.

Fig.28 Reprezentare schematică a diferitelor forme de polimeri dendritici

189

Fig.29 Polimer de tip rotaxan cu o poliamidă drept “axă” şi polieteri ciclici ca “rotori” 17.1.2 Lungimea catenei macromoleculare Multe proprietăţi bune ale polimerilor, precum rezistenţa mecanică, comportarea termică, prelucrabilitatea, difuzia, miscibilitatea, adsorbţia la interfeţe sunt dependente de masa moleculară, de aceea chimiştii şi-au concentrat atenţia în dezvoltarea metodelor adecvate pentru controlul masei moleculare. Progrese importante s-au făcut în domeniul polimerizării vii. De-a lungul a câtorva decenii, alături de îmbunătăţirea tehnicilor de polimerizare anionică vie, au apărut noi metode. Printre acestea, metoda polimerizării cu transfer de grup (group transfer polymerization – GTP) pentru polimerizarea metacrilaţilor (figura 30), polimerizarea prin metateză cu deschidere de cicluri (ring opening metathesis polymerization – ROMP) pentru hidrocarburi ciclice, polimerizarea cationică cu baze Lewis pentru eterii vinilici şi polimerizarea permanentă (immortal) a monomerilor heterociclici catalizată de metaloporfirina. Toate aceste metode sunt capabile de control nu numai a masei medii moleculare dar şi distribuţia acesteia. Totuşi, controlul lungimii catenei este încă statistic. Prepararea de catene macromoleculare cu lungime absolut uniformă poate fi realizată prin tehnici genetice şi polimerizări în fază solidă. Ce proprietăţi şi cum vor fi ele influenţate de materiale polimere monodisperse sunt două întrebări la care se va găsi răspuns.
190

Alte progrese sunt în domeniul policondensării unde controlul lungimii catenei nu este prea precis. Utilizarea metodei de policondensare a oligomerilor ciclici, metodă dezvoltată recent, oferă rezultate promiţătoare, dar necesită încă multe studii de acum înainte. Alte aspecte care trebuie rezolvate este descrierea factorilor care afectează terminarea catenei şi transferul de catenă, aspecte care afectează lungimea catenei şi condiţionează masa moleculară.

Fig.30 Polimerizare cu transfer de grup (GTP) 17.1.3 Secvenţarea polimerului Controlul secvenţei unităţii monomere în copolimeri este una dintre cele mai dificile probleme din sinteza polimerilor. Dacă natura sintetizează macromolecule cu lungime şi cu secvenţare precis definită, polimerii sintetici sunt amestecuri de catene caracterizate printr-o pronunţată heterogeneitate. Cum s-a precizat mai sus, s-au obţinut progrese considerabile în dezvoltarea polimerilor cu o distribuţie îngustă a masei moleculare (deci a lungimii catenelor), în schimb controlul secvenţării este abia la început de drum şi prepararea de copolimeri se limitează la copolimeri statistici, alternanţi şi bloccopolimeri. Sunt posibile trei căi de sinteză a copolimerilor cu secvenţă controlată, dar fiecare are limtele sale. Metodele copolimerizării în fază solidă, dezvoltate prin anii 1960 pentru sinteze de peptide, sunt deztul de slabe şi costisitoare. Tehnicile ingineriei genetice sunt mai rapide şi eficiente dar sunt predictibile numai pentru sinteza de polipeptide. A treia metodă, deocamdată la început de drum, este adaos porţionat de monomeri la capete de copolimeri vii. Deşi această metodă nu este capabilă de controlul précis al nivelului de monomer, obţinerea de arhitecturi macromoleculare complexe cuprinzând mai multe blocuri monomere pare a fi realizabilă. Se prevede că aceşti copolimeri cu secvenă controlată să

191

prezinte comportări interesante şi aparte în auto-asamblare, la interfeţe sau în aplicaţii optice sau electronice. 17.1.4 Izomerie Structurile geometrice, stereochimice şi regio-izomere ale catenelor constituiente au influenţe majore în comportările de tranziţie, morfologie, stabilitate termică, etc. ale polimerilor. Izomeriile geometrice pot fi cel mai bine ilustrate prin structurile polidienelor, precum poliizopren şi polibutadiena. Microstructurile polibutadienei sunt prezentate în figura 31 Polibutadiena poate exista în izomerii geometrici cis- şi trans-, prin dispunerea diferită a grupei vinilice sau a structurilor 1, 2. Microstructura 1, 2 poate exista în configuraţii izo- sau sindiotactic sau în amestec a celor două configuraţii, numită de obicei configuraţie atactică. Importanţa acestor izomeri variază în limite largi. Structura cis- are o temperatură de tranziţie sticloasă (Tg) relativ scăzută şi este folosită drept cauciuc pentru anvelope sau alte aplicaţii elastomere importante. Structura trans- este înalt cristalină şi nu prea are aplicaţii practice, deşi s-au propus diferite utilizări biomedicale (de ex. mulaje). Polibutadiena 1, 2 semicristalină s-a obţinut atât în formă izo- cât şi sindiotactică prin cataliză coordinativă, dar până acum nici una n-a găsit aplicaţii semnificative. Polibutadiena 1, 2 atactică se obţine prin polimerizare anionică şi s-a considerat ca material hidrofob, cu preţ scăzut pentru reţele termoreactive dielectrice dar, nici aici, nu există aplicaţii semnificative. Principalele metode folosite pentru sinteza polibutadienei este polimerizarea radicalică, ionică şi coordinativă. Polimerizarea radicalică a butadienei se realizează în emulsie şi conduce la amestec de structuri cis- şi trans- cu cca. 20 % de microstructură 1, 2. raportul dintre cis- şi transdepinde de temperatura de polimerizare. În mod curent se produc 50 – 60 % structuri trans-, 20 % de microstructură 1, 2 iar restul este microstructură 1, 4. Polimerizarea anionică în solvenţi de hidrocarburi se aplică industrial şi produce 90 % microstructură 1, 4 cu secvenţare scurtă de cis- şi trans(predominant). Acest polimer este folosit în diverse aplicaţii şi are un Tg de – 90 0C. Cataliza coordinativă poate genera o puritate izomeră mai mare în toate aceste sisteme. Izomeria regională (regioisomerie) include variaţii în structurile încatenate cap-coadă, care se observă în majoritatea polimerizării monomerilor vinilici. În general, forţele de dirijare sterică şi electronică conduc la încatenare de tip cap-coadă. Totuşi se întâlnesc şi încatenări de tip cap-cap sau coadă-coadă, mai ales în polimeri de tp polifluorură de viniliden, policlorură de viniliden, poliacetat de vinil. Imperfecţiuni minore de acest tip pot influenţa în mod critic parametrii de prelucrare, stabilitatea
192

termică, piezoelectricitatea, mai ales în starea de topitură. Aceasta este problema la polifluorura de viniliden, unde variaţii în condiţii de polimerizare pot duce la structuri de tip cap-cap într-o proporţie mai mare de 20 – 30 %. Aceste structuri sunt mai puţi stabile termic şi, de obicei, sunt de nedorit (excepţie făcând materiale de tip resişti). Tacticitatea polimerilor vinilici este critică pentru controlul cristalinităţii şi a comportării tranziţiei termice a acestor materiale. Polimerizarea radicalică produce în majoritate structuri atactice, temperatura fiind un parametru important, care poate fi controlată destul de greu. Polimerizarea ionică şi în special cea cu cataliză coordinativă se foloseşte pentru producere de polimeri înalt izotactici sau înalt sindiotactici. Prin polimerizarea anionică există un număr limitat de posibilităţi pentru polimerizarea metacrilaţilor, iar cu polimerizarea cationică există un număr limitat de posibilităţi în cazul polimerizării vinil alchil eterilor. Progrese recente s-au înregistrat în obţinerea polistirenului sindiotactic cu catalizatori organometalici pe bază de titan şi aluminiu. Complecşi chiralici (metaloceni) sunt folosiţi pentru controlul tacticităţii polipropilenei (figura 32).

193

Fig.31 Microstructurile polibutadienei In ultimele decenii s-a realizat controlul asimetriei macromoleculare (prin controlul sensului elicei din polimerii cu structură elicoidală, cu sensul elicei spre stânga sau spre dreapta) şi s-au obţinut polimeri solizi optic activi. Astfel de polimeri şi-au găsit aplicaţii ca mediu de rezoluţie cromatografică a enantiomerilor. Progrese din domeniul catalizatorilor clarifică mecanismele polimerizării care definesc microstructura polimerului şi duc la obţinere de materiale polimere îmbunătăţite.

194

Fig.32 Obţinerea polipropilenei izotactice prin polimerizare catalizată cu metaloceni 17.2 Sinteza polimerilor prin structura controlată a grupelor finale O clasă importantă de polimeri, în plină dezvoltare, este cea a polimerilor telechelici, care conţin grupe reactive la capete care pot fi folosite ulterior pentru creşterea masei moleculare a polimerului în timpul prelucrării acestuia sau să genereze de bloccopolimeri. Probabil cei mai folosiţi sunt poliolii sau poliglicolii. Acesti polimeri bifuncţionali sunt folosiţi într-o serie de aplicaţi: prin reacţie cu izocianaţii în prepararea poliuretanilor segmentaţi şi a poliureii (figura 33). Poliolii pot fi preparaţi fie prin deschidere de ciclu (poliadiţie), fie prin polimerizare. În cel de-al doilea caz, funcţionalitatea grupelor finale va fi dată de componenta care este în exces iar masa moleculară poate fi controlată prin stoicheometrie. Astfel, acelaşi chimism care permite controlul grupelor finale poate produce alte blocuri polimere, mai complicate sau copolimeri segmentaţi. Succesul poliglicolilor, precum polipropilenglicol şi politetrametilenglicol şi copolimerii lor, este evident. De exemplu, spumele uretanice pentru
195

scaunele automobilelor sunt obţinute din polipropilenglicol. Poliuretanii termoplastici, care sunt importanţi în diferite aplicaţii, sunt sintetizaţi din sisteme polieterice şi din polioli poliesterici.

Fig.33 Grupe reactive finale în sinteza poliuretanilor segmentaţi Polimerii telechelici pot fi obţinuţi prin polimerizare vie şi, poate fi folosit, pentru introducerea grupelor reactive de interes fie un iniţiator cu funcţiuni chimice sau un terminator (figura 34). De asememea, poate fi folosit un iniţiator difuncţional sau capetele reactive pot fi funcţionalizate.
196

Ambele metode s-au dovedit a fi eficiente pentru polimerizarea anionică sau polimerizarea cu transfer de grup, iar în ultimul timp se încearcă şi pentru polimerizarea cationică. În cazurile în care polimerizarea nu este vie şi nu poate fi controlată ca şi o polimerizare vie, transferul către catenă a unui agent funcţional chimic este singura soluţie de preparare a polimerilor telechelici. Unele succese au fost realizate folosind această tehnică pentru polimerizări radicalice şi progrese recente s-au obţinut în obţinerea polimerilor telechelici folosind olefine aciclice bifuncţionale ca agenţi de transfer către catenă în polimerizarea prin metateză cu deschidere de ciclu. În ciuda acestui progres, polimerii telechelici sintetizaţi prin modificarea catenei se obţin greu pe scară industrială şi cu un grad ridicat de funcţionalitate a grupelor finale. Noi tehnici şi metode sunt esenţiale pentru obţinerea acestor polimeri. De exemplu, nu sunt metode telechelice directe, de preparare a polietilenei şi polipropilenei telechelice. Majoritatea progreselor vor veni din dezvoltarea noilor tehnici de control a masei moleculare şi a distribuţiei masei moleculare prin polimerizare treptată şi sinteza polimerilor crescători care au structuri precise de grupe finale. 17.3 Proiectarea şi sinteza polimerilor termostabili Termostabilitatea este definită drept capacitatea materialului de a menţine proprietăţile utile în timp în condiţii exterioare bine definite. Mulţi factori contribuie la rezistenţa termică: rezistenţa legăturilor chimice, forţele secundare de legătură (legături de hidrogen, interacţiuni dipolare), stabilizarea prin rezonanţă (în structurile aromatice). Mecanismul ruperii legăturii chimice (în particular dacă ruperea legăturii poate fi combinată sau scindări tip fermoar). De exemplu, polimerii cu macromoleculele α–metal substituite vor regenera (degaja) cantităţi mari de monomer, în timp ce polimerii cu structuri aromatice condensate şi chiar polimerii vinilici cu hidrogen terţiar vor prefera adesea recombinarea. Desigur, masa moleculară şi distribuţia masei moleculare poate juca un rol, alături de simetria moleculară. Simetria moleculară influenţează morfologia structurii, aceasta va fi ordonată sau nu, şi astfel poate fi generată structura semicristalină. Posibilitatea reticulării, fie în mod întâmplător, fie prin unităţile terminale, pentru a produce reţele, poate fi semnificativă, influienţând “puritatea” sistemului. Aceasta include şi retenţia de fragmente de catalizator folosite pentru polimerizare. Conceptele folosite în proiectarea moleculară a polimerilor cu stabiltate termooxidativă excepţională sunt prezentate în figura 35, unde un număr de parametrii descrişi mai sus sunt ilustraţi pe
197

două tipuri de polimeri stabili din punct de vedere termooxidativ: poliarilamide şi poliarilbenzoxazoli.

Fig.34 Introducerea de grupe finale reactive prin utilizarea unui terminator functional

198

Fig.35 Concepte de proiectare moleculară de macromolecule cu termostabilitate şi stabilitate termo-oxidativă excepţională Sinteze de polimeri conjugaţi Polimerii conjugaţi prezintă promisiuni considerabile în aplicaţii optice şi electrice, deşi sinteza şi utilizarea lor a prezentat o serie de dificultăţi fomidabile.
199

În general, aceste materiale, datorită naturii foarte diferite sunt dificil de prelucrat. Sistemele aceste polimere sunt rigide şi plane şi prezintă interacţiuni intercatenare puternice. De aceea sunt insolubile şi greu de fabricat. Două procedee s-au folosit la obţinerea acestor polimeri: • dezvoltarea precursorilor ; • solubilizarea grupelor laterale. Variantele precursorilor pentru polimerilor conjugaţi pot fi mai simple decât deprotonarea unui polimer heterociclic sau cea a rearanjării catenei carbocatenare. Fabricarea polianilinei este un exemplu din primul tip iar transformarea polibenzialenei la poliacetilenă este un exemplu de major de rearanjare a catenei de carbon. Progrese majore s-au obţinut în solubilizarea polimerilor conjugaţi prin ataşarea de catene laterale. De exemplu politiofena este insolubilă în timp ce poli(n-hexiltiofena) este solubilă şi se poate prelucra prin procedeele din soluţie. O realizare asemănătoare s-a obţinut prin solubilizarea poli(pfenilenei) şi poli (fenilen vinilene) (PPV) (figura 35). La fiecare metodă există dificultăţi de realizare. În tehnica precursorilor înseamnă posibilitatea polimerizării. Prin polimerizare se obţin defecte şi goluri. În metoda substituirii se obţin, la fel, defecte în catenele polimere şi se reduc interacţiunile intercatenare care sunt importante pentru unele proprietăţi utile. În literatura de specialitate există numeroase dispute de când s-au găsit aplicaţii reale şi potenţiale polimerilor conjugaţi, care trebuiesc rezolvate în următorii ani.

Fig.35 Poli(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-1,4-fenilen vinilena, forma solubilă a poli(fenil vinilenei) 17.4 Modificarea suprafeţelor polimerilor Modificarea chimică a suprafeţei polimerilor organici se realizează în scopul modificării proprietăţilor fizice sau chimice ale suprafeţei ale articolelor polimere preformate (de ex. filme, fibre, butelii) când nu se
200

doreşte modificarea întregii structurii polimere. Modificarea superficială merge până de la adâncimi de10 Å până la 1 mm. Acest tip de modificare este diferit de cel efectuat în masa întregului polimer solid, ba dimpotrivă, la polul opus (cum este vulcanizarea dienelor elastomere pentru prepararea cauciucurilor reticulate sau sulfonarea perlelor de polistiren reticulat pentru prepararea răşinilor schimbătoare de ioni, unde modificarea chimică are loc în masa polimerului). Modificările superficiale au loc “pe” polimer (în mod normal la interfaţa solid-soluţie) pe când modificările celelalte se fac “în” masa polimerului. Modificările polimere superficiale sunt interesante şi vor constitui şi pe viitor cercetări prioritare. Aceste cercetări sunt întreţesute ştiinţific cu cercetări şi tehnologii de senzori chimici, fizici sau biologici, straturi protectoare, straturi adezive, membrane, electrozi, stocare de informaţii, dispozitive optice şi vor avea impact şi în continuare în aceste domenii. Metodele clasice de modificare superficială (de ex. modificări în plasmă, grefare superficială şi alte reacţii chimice superficiale) sunt metode brute dezvoltatea pentru tratare de polimeri pe suprafeţe mari. Tehnicile modificării polimerilor în plasmă sunt larg răspândite dar nu sunt reproductibile. Deşi chimia superficială poate fi modificată pentru obţinere de proprietăţi dorite, metoda este « brutală », cu o serie de reacţii în cascadă, cu scindare homolitică a legăturilor chimice, cu fragmentare şi cu reticulare. Si aici controlul reacţiilor este slab. Grefarea superficială este aplicată dar structurile de interfaţă polimer-polimer formate, densitatea de grefare, precum şi localizarea grefării nu sunt, în general, controlabile. Metodele chimice clasice sunt, de asemenea, neprelucrate. Oxidările polimerilor hidrocarbonaţi, reducerile fluoropolimerilor, halogenările, dehidrohalogenările şi hidrolizele sunt reacţii importante de modificare superficială a polimerilor, dar adesea sunt corozive şi necontrolabile. Dificultăţile realizării reacţiilor chimiei organice la interfaţa solidsoluţie au fost cercetate în ultimii 10 ani şi s-au dezvoltat tehnici specifice. Structura interfeţei soluţie-solid într-o reacţie de modificare este foarte dependentă de sistem şi de multe ori este imprevizibilă. Mobilitatea catenelor polimere în contact cu soluţia depinde de morfologia polimerului respectiv (grad de cristalinitate) şi structură (temperatura de tranziţie sticloasă se situează la 400 0C pentru polimerii obişnuiţi) precum şi soluţia până la ce conţinut umezeşte sau umflă polimerul solid. Nu există o fotografie generică pentru interfaţa polimer-soluţie. Faptul că structura interfeţei se modifică în timpul reacţiei complică posibilităţile ulterioare. Modificările superficiale au fost raportate a fi fie “auotoinhibitoare”, fie corozive. În prima situaţie, soluţia interacţionează cu suprafaţa polimeră la un conţinut mai mic decât o face cu polimerul de pornire şi reacţia se
201

opreşte când se formează un strat subţire de polimer modificat şi acţionează ca o barieră la reacţiile ulterioare. În al doilea caz, soluţia interacţionează mai puternic cu suprafaţa polimeră decât în cazul polimerului de pornire şi reacţia decurge până la o adâncime mai mare sau polimerul se dizolvă odată cu formarea sa. Această “energie interfacială liberă” , componentă a reacţiilor de modificare superficială care controlează structura tridimensională a produsului nu are corespondent în chimia soluţiilor. Altă particularitate este uniformitatea bidimensională a produselor de reacţie şi uniformitatea reacţiei ca funcţie de adâncimea din solid. Funcţionalizarea suprafeţei polimerilor nereactivi a făcut progrese în ultimii ani. Fluoropolimerii au fost modificaţi pentru încorporarea discretă de grupe funcţionale (de ex. alcooli, amine, acizi carboxilici) în stratul exterior de câţiva angstromi din proba de polimer. Polietilena şi polipropilena au fost modificate prin oxidări selective, sulfonări, reacţii de extragere de hidrogen/adiţie de radical şi de « funcţionalizare», în care grupele funcţionale sunt introduse pe suprafaţă prin amestecul oligomerilor funcţionalizaţi, cu mase mici, la polimerul gazdă. Chimia grupei funcţionale a acestor polimeri modificaţi a fost studiată şi controlul proprietăţilor superficiale ale polimerilor, în principal hidrofilia, au fost realizate prin modificarea grupei funcţionale. Polimeri reactivi care au fost funcţionalizaţi şi produsele care au fost caracterizaţi cuprind polieteretercetona (s-a dezvoltat chimia grupei carbonil), poliimide (hidroliza redă acizii carboxilici), politereftalamida (metalarea amidei urmată de alchilare), polisulfone (metalare şi carbonilare). Materialele modificate superficial sunt produse cinetice şi nu termodinamice. A fost realizată reconstrucţia termică a suprafeţelor unor poliolefine funcţionalizate şi a fluoropolimerilor. Reconstrucţiile implică mutarea grupelor funcţionale de pe suprafaţă la adâncimi mai mari ceea ce duce la scăderea energiei superficiale. Grupele funcţionale nu migrează departe şi, în unele situaţii, pot fi forţate să revină la suprafaţă prin contact cu un mediu polar. Această mobilitate poate genera proprietăţi superficiale dorite şi joacă un rol important în chimia ulterioară a acestor suprafeţe. Progrese certe s-au obţinut în acest domeniu în ultimul deceniu dar faţă de sinteza polimerilor organici sau chimia organică sintetică, domeniul este încă la început (în perioada copilăriei). Puţine sisteme polimere modificate superficial au fost studiate în detaliu şi nu există un sistem model care să poată fi folosit pentru comparaţie. Probleme cheie privesc aplicabilitatea teoriei soluţiilor organice la suprafeţe polimere, utilitatea suprafeţelor funcţionalizate, corelaţii dintre structura suprafeţei şi proprietăţi şi noi tipuri de materiale care pot fi obţinute prin tehnicile suprafeţei sintetice.
202

17.5 Biocataliza în sinteza polimeră Microorganismele pot produce transformări chimice complexe neaşteptate datorită enzimelor pe care le produc. Enzimele operează în condiţii selective şi blânde ca temperatură, presiune şi solvent, de aceea au stărnit interesul în utilizarea lor în sinteza polimerilor. Până acum, microorganismele se folosesc în 3 direcţii: • sinteze in vitro folosesc enzime isolate pentru cataliza policondensărilor; • folosirea microorganismelor ( fie originale sau modificate genetic) pentru obţinerea de monomeri care sunt polimerizaţi apoi prin metode convenţionale; • folosirea microorganismelor în sinteza directă de polimeri. Folosirea enzimelor in vitro pentru cataliza policondensărilor s-a dovedit a oferi unele avantaje. Au fost raportate polimerizările enantioselective şi polimerizările unor monomeri ce conţin grupe funcţionale reactive (de ex. diesteri epoxidici) fără distrugerea unor funcţionalităţi reactive. Limite ale metodei vin din faptul că majoritatea polimerizărilor de interes se desfăşoară cel mai bine în solvenţi unde microorganismele nu pot trăi şi din faptul că masele moleculare ale polimerilor sintetizaţi în medii apoase prezintă mase moleculare mici Mn < 15.000. Dezvoltările recente ale enzimologiei neapoase includ folosirea ingineriei proteinelor pentru îmbunătăţirea activităţii enzimatice în solvenţii organici, oferind noi perspective domeniului. Unele rapoarte controversate discută folosirea microorganismelor pentru producere de intermediari polimerici. De exemplu, 4,4’- dihidroxibifenil, un intermediar în prelucrarea materialelor plastice s-a obţinut cu un randament mai mare de 95 % într-un proces de fermentare într-o singură etapă. Sinteza enzimatică a catenelor lungi din acizi dicarboxilici (folosiţi în obţinere de poliamide şi poliesteri) şi 5,6-dihidroxi-1,3-ciclohexadiena (un intermediar în obţinerea poli parafenilenei) a fost, de asemenea, raportată. Ulterioarele dezvoltări sunt necesare în acest domeniu. Problemele ecologice sunt complexe dar vor juca sigur un rol cheie în definirea impactului biocatalizei din acest domeniu. Producerea directă de polimeri prin biocataliză la scară mai mare decât cea de laborator sau pilot este în studiu. Dezvoltarea industrială a materialelor biodegradabile pe baza derivaţilor polizaharidici din plante a început iar fermentarea a început să fie folosită pentru producerea poliesterilor biodegradabili pentru ambalaje. Sunt deja realizări notabile. O realizare recentă este utilizarea ingineriei genetice pentru producere de materiale polimere. În unele cazuri aceasta a luat forma unor clonări ale
203

unor proteine naturale (de ex. mătasea de păianjen), în alte cazuri s-au sintetizat copolimeri de aminoacizi, codificate în gene artificiale şi produse în microorganisme gazdă prin fermentaţie. Aceste metode oferă avantaje semnificative, conduc la catene uniforme, cu lungime, secvenţare şi stereochimie controlabile (aspecte care constituie probleme pentru chimia de sinteză a polimerilor). În plus, factorii care controlează structura secundară a proteinelor pot fi folosiţi pentru impunerea structurii tridimensionale din polimerii sintetizaţi prin această tehnică. Aceasta oferă posibilităţi unice pentru “proiectarea” structurii polimerilor sintetici. Obţinerea de polimeri prin folosirea proprietăţilor biologice au deschis calea utilizării în sinteză polimeră a celor 20 de aminoacizi naturali esenţiali. Aceasta este un domeniu de graniţă între biochimie şi chimia polimerilor tradiţionali. 17.6 Dezvoltarea de noi polimerizări Cu toate progresele în sinteza de polimeri, prezentate mai sus, rămâne o urgenţă în dezvoltarea de noi metode de sinteză a polimerilor. Pentru ilustrare, să vedem contrastul dintre metodele de sinteză din laborator şi cele aplicate industrial, precum şi dintre aceste două şi metodele de sinteză din natură. În fiecare caz, procesul începe cu materiile prime, care în industrie provin din petrol şi din biomasă. În industrie, aceşti compuşi sunt izolaţi şi apoi supuşi la o serie de transformări chimice separate până se obţine monomerul. După o purificare a monomerului până la o puritate apropiată de cea de polimerizare, monomerul este polimerizat, adesea la temperatură şi presiune ridicată, în polimer. Natura lucrează altfel. Din amestecul de materii prime, natura transformă compuşi simpli pe bază de carbon direct în polimeri, fără izolare de intermediari şi fără necesitate de condiţii severe de reacţie. Pînă ce chimia polimerilor industriali va lucra cu aceleaşi grade integrare şi eficienţă este o cale de progres în metodologia polimerilor sintetici. Această analogie serveşte, de asemenea, la sublinierea valorii speciale a metodelor sintetice care pot utiliya direct materii prime simple şi ieftine pentru sinteza de noi polimeri. Un exemplu în acest sens sunt copolimerizările catalizate de paladiu a etenei cu monoxid de carbon. Monomeri ieftini, etene şi CO sunt greu de copolimerizat. Tehnicile anterioare de polimerizare radicalică au condus la copolimeri foarte ramificaţi, cu distribuţie întâmplătoare a comonomerilor în catena polimeră. S-a observat cum catalizatorii pe bază de paladiu pot fi folosiţi pentru obţinere de copolimeri liniari. Aceşti polimeri, având un conţinut ridicat în etenă erau instabile la lumină (nu prezentau fotostabilitate). Acum, prin cataliză cu compuşi de paladiu, s-au obţinut copolimeri perfect alternanţi în etenă şi monoxid de carbon. Structura regulată a mărit cristalinitatea
204

(implicit şi proprietăţile mecanice) şi a îmbunătăţit fotostabilitatea. Pentru a favoriza prelucrarea copolimerului, s-a obţinut un terpolimer, cu cantităţi mici de propenă. Copolimerul prezintă proprietăţi remarcabile, cu posibilităţi multiple de prelucrare şi va înlocui o serie de polimeri tradiţionali. Consumul de paladiu este de 1 gram la 106 grame (1 tonă) de polimer, cu un cost de catalizator de 0,50 dolari/tona de polimer. Catalizatorul industrial produce 3x104 grame (30 kg) de polimer/1 g de catalizator/1 oră. Un alt exemplu este reprezentat de reacţiile de carboalcoxilare şi amidare catalizate de paladiu prin care halogenurile arilice sunt transformate în polimeri aromatici, într-o singură etapă, pornind de la monoxid de carbon şi bisfenoli sau arildiamine. Noile descoperiri şi progrese în domeniul catalizei şi chimiei organometalice sunt benefice programelor de cercetare din domeniul sintezei de polimeri. 17.7 Explorarea tabelului periodic – polimeri anorganici Deşi majoritatea polimerilor sunt pe bază de carbon, numeroase alte elemnte din sistemul periodic se pot încatena în polimeri anorganici sau în sisteme hibride organo-anorganice, prin întrepătrunderea polimerilor organici şi anorganici. Deoarece diversitaea compoziţională şi structurală a astfel de polimeri este imensă, în continuare se prezintă doar câteva exemple de strategie de sinteză. 17.7.1 Polimeri anorganici şi organo-metalici Oligomerii şi polimerii anorganici sau organo-metalici sunt macromolecule în care un metal sau un nemetal este încatenat în catena principală sau face parte din ramificaţiile catenei. Exemple familiare sunt cele care prezintă elemente din grupele principale: polifosfazene [–RR'P=N–]x, polisiloxani (siliconi) [–RR'SiO–]x şi polisilani (polisililene) [–RR'Si–]x (figura 36).

Fig.36 Principale clase de polimeri anorganici
205

Polifosfazenele cuprind o clasă mare de macromolecule anorganice. Cea mai importantă caracteristică a chimiei polifosfazenelor este metoda de sinteză care permite grupelor R şi R' să fie dintr-un domeniu larg: grupe anorganice, organice sau organometalice, imprimând diverse proprietăţi polimerilor rezultaţi. Prin metoda substituţiei macromoleculare, hexaclorciclotrifosfazena este încălzită pentru inducerea polimerizării. Soluţii de poli(diclorfosfazenă) în soluţii de solvenţi organici reacţionează apoi nucleofil cu alcoxizi ai metalelor alcaline, amine, sau compuşi organometalici (compuşi Grignard) pentru a da derivaţi polimerici şi cloruri ca produse secundare. Prin acest procedeu se pot introduce două sau mai multe grupe laterale, fie simultan polimerizării sau ulterior. De asemenea se pot introduce grupe laterale până la nivel de trimer ciclic, care poate continua polimerizarea prin deschidere de ciclu până la polimer cu masă moleculară mare. Deoarece metoda substitutivă nu permite controlul eficient a stereoregularităţii polimerilor cu amestec de substituienţi, microcristalinitatea polifosfazenelor se realizează numai atunci când este prezent un singur tip de substituient. Polisilani şi, în mod analog, poligermanii se realizează prin dehalogenarea diorganodiclorsilanilor cu sodiu metalic într-un solvent inert. Deoarece, la echilibru, rezultă numai oligomeri ciclici, polimeri cu mase moleculare mari se realizează numai când reacţia este controlată cinetic. Până în prezent, mecanismele reacţiei nu sunt prea clare, dar probabil se formează perechea de ioni [RR'SiCl]- Na+ care, în etapa ce determină viteza procesului, reacţionează cu diclorsilan, adăugând o unitate siliconică şi producând o catenă cu clor la capăt. Prin ultrasonare, la temperatură joasă, se obţin polimeri cu mase moleculare ridicate şi o distribuire unimodală a masei moleculare. Alternativ, dehidrogenarea poate decurge prin cataliză cu metale tranziţionale. Odată formaţi, polisilanii pot fi modificaţi chimic sau grupe funcţionate protejate rezistente la sodiu metalic pot fi folosite în sinteze standard pentru introducerea ulterioară a diferitelor componente structurale şi cu compoziţii diverse. Puţin copolimeri s-au sintetizat. Copolimeri bloc sililen-olefina se pot obţine prin adiţia stirenului la o catenă de polisilan cu terminaţie anionică, urmată de polimerizarea anionică a olefinei. Copolimeri statistici polisilani-poligermani s-au sintetizat prin simpla co-condensare a diclorsilanilor şi diclorgermanilor, cu eliminare de clorură de sodiu. Cei mai cunoscuţi polisiloxani au fost sintetizaţi prima dată prin hidroliza diclorsilanilor R2SiCl2, dar acest procedeu a fost înlocuit cu
206

polimerizarea cu deschidere de ciclu a oligomerilor ciclici, precum hexametilciclotrisiloxan, folosind iniţiatori anionici. Iniţierea şi propagarea implică atacul nucleofil al monomerului, deschiderea ciclului urmată de creşterea catenei. Polimerizarea siloxanilor ciclici nesimetrici dă polimeri cu structura [–SiRR'O–] care sunt analogi polimerilor vinilici. În principiu, este posibil prepararea de forme stereoregulate (izotactice sau sindiotactice). Sunt în curs de experimentare multe exemple de polimeri anorganici mai neobişnuiţi. Polimeri ai sulfului şi seleniului au fost obţinuţi prin polimerizarea radicalică a moleculelor ciclice. Polimeri ai staniului, numiţi stanoxani, cu unităţi structurale de tip [–Sn–O–R'–] s-au obţinut prin polimerizări interfaciale dintre dihalogenuri diorgano stanice şi molecule organice difuncţionale, în timp ce noi polimeri “scară” şi “clopot” pe bază de staniu sunt sintetizaţi prin reacţia acidului stanoic cu un acid carboxilic. Pot fi folosite procedee de polimerizare sau de policondensare pentru a prepara polimeri coordinaţi cu metal în care coordinarea decurge între o grupă organică din structura polimerului şi un atom metalic. 17.7.2 Polimeri anorganici reticulaţi Polimerii anorganici reticulaţi încorporează puncte de ramificare din catena principală sau din ramificările catenei. Prelucrarea de tip “sol-gel” utilizând săruri simple sau precursori metalorganici, precum alcoxizi [M(OR) n] a făcut tabelul periodic al elementelor mult mai accesibil sintezei anorganice şi anorganic-organice, deşi distincţia dintre polimer şi material ceramic s-a estompat. Sinteza “sol-gel” implică reacţii de substituţie nucleofilă, reprezentate astfel: unde X poate fi: H (hidroliza), M (condensare) sau L (complexare). Reactivitatea chimică a alcoxizilor metalici către hidroliză şi condensare creşte cu sarcina pozitivă a metalului şi cu capacitatea de creştere a numărului de coordinaţie. În general, reactivitatea creşte odată cu coborârea în grupa sistemului periodic (Ti < Zr < Ce). Deoarece numărul de coordinaţie a majorităţii metalelor este mai mare de 2, formarea reţelelor polimere (mai degrabă decât de precipitate metalice) reclamă adesea complexarea metalului cu liganzi multidentaţi uşor hidrolizabili, precum acizi carboxilici, β-dicetone sau aminoalcooli pentru a reduce funcţionalitatea. Mărimea polimerului şi structura acestuia sunt controlaţi de raporturile L/M şi H2O/M. Alcoyizii heterometalici sau oxoalcoxizii sunt folosiţi ca precursori pentru polimerii multicomponenţi, analogi copolimerilor statistici şi a bloccopolimerilor. Recent, s-au obţinut rezultate
207

în sinteza oxoalcoxizi oligomerici bine definiţi, precum Ti16O16(OEt)32 folosiţi pentru producerea de blocuri moleculare de construcţie care să asambleze reţele cu ordin de domeniu intermediar. 17.8 Polimeri şi reţele polimere hibride: organice-anorganice Caracteristicile structurale ale polimerilor organici clasici sau reunit cu cele netradiţionale ale polimerilor anorganici în materiale hibride. Policarbosilanii [–SiRR'–CH2–], polisilazanii [–SiRR'–NR"–] şi poliborazine [–BR–NR'–], precursori pentru fibre de carbură de siliciu, azotură de siliciu şi azotură de bor, se încadrează în această categorie. O cale comună de sinteză pentru materiale hibride este hidroliza organoalcoxisilanilor R'xSi(OR)4x prin procedeul sol-gel. Dacă R' este o grupare nereactivă precum un alchil, va servi la modificarea reţelei anorganice. Dacă R' este autopolimerizabil (de ex. epoxi sau vinil), poate forma reţele organice sau organice interpenetrabile. Depinde de alegerea catalizatorului şi de uniformitatea procesului de hidroliză, reacţia poate proiectată aşa încât să se formeze reţele anorganice şi organice în mod simultan sau secvenţial. Alte materiale hibride interesante rezultă din faza de dispersie anorganică într-o matrice organică sau invers. De exemplu, umflarea polidimetilsiloxanului cu tetraetilsilan, urmată de hidroliza in situ conduce la materiale compozite umplute (şarjate) cu dioxid de siliciu. Adaos de molecule organice potrivite (corespunzătoare) sau de enzime la matricele sol-gel conduce la materiale bioactive sau optic active. 17.8.1 Oportunităţi şi schimbări Cu majoritatea elementelor disponibile din sistemul periodic, oportunităţile pentru chimişti de a sintetiza noi polimeri anorganici, precum şi reţele cu proprietăţi unice sunt, evident, nelimitate. Totuşi, cea mai mare diversitate chimică şi structurală, reprezentată de această clasă de materiale comparată cu polimerii organici tradiţionali, produce modificări sintetice îngrijorătoare. În general, posibilitatea proiectării arhitecturii catenei sau reţelei macromoleculare (de ex. topologia, secvenţarea, masa moleculară şi stereochimia) nu au fost demonstrate în întregime, în special pentru sistemele heterometalice. Direcţiile viitoare de cercetare ar trebui îndreptate nu numai spre noi materiale dar şi pe strategiile de control a arhitecturii polimerilor şi reţelelor deja existente. Urmând această direcţie, unii chimişti privesc spre natură, unde sunt exemple numeroase de materiale anorganice polimere cu tenacitate şi rezistenţe ridicate, obţinute la temperaturi scăzute, precum şi noi materiale magnetice şi optic neliniare şi prelucrate precum creşterea magnetotactică a Fe3O4 în mediu de bacterii şi particule de sulfură
208

de cadmiu formate de fermenţii (enzime) de drojdie. Sistemele biologice acţionează asupra matricelor organice pentru a controla morfologia şi centrele de nucleaţie a cristalului, pe proteine interactive pentru a modula creşterea cristalului şi în sisteme de transport ionic (pompe ionice) pentru a realiza soluţii locale suprasaturate. Alte strategii care pot produce mai mult control în polimerizare includ procesele nehidrolitice, reacţii de eliminare de molecule mici, polimerizare în interiorul micelelor şi mici cavităţi şi sinteze sonochimice. 17.8.2 Prelucrare reactivă Producerea de noi materiale depinde nu numai de succesul proiectării şi execuţiei moleculare dar şi de controlul eficace al etapelor prelucrării. În multe aplicaţii, cuplate cu sinteza, schemele de prelucrare aduc avantaje. Un astfel de exemplu este presarea reactivă cu injecţie – reaction injection molding (RIM). Tehnica RIM a fost introdusă prin anii 1970 şi s-a folosit pe larg în producerea elastomerilor şi spumelor poliuretanice. Pe scară mai mică, s-au produs şi poliesteri, răşini epoxidice, poliamide şi polimeri ai dicilopentadienei. Tehnica RIM implică punerea rapidă în contact a monomerilor reactivi înainte de injectarea lor într-o formă în care polimerizează iar viteza înaltă de reacţie dintre izocianaţii aromatici şi alcooli a făcut chimia acestora potrivită pentru tehnologia RIM. Provocarea pentru chimiştii de sinteză este de a dezvolta noi metode chimice care au loc la viteze adecvate în absenţa solventului şi care sunt suportate de schimbările de fază şi de variaţia termică ce caracterizează procedeul RIM. Prelucrarea reactivă este folosită, de asemenea, pentru prepararea a o serie de amestecuri solide de polimeri. Aceste procedee folosesc anhidrida maleică-poliolefine modificate sau oxidate sau polifenilenoxizi ca ţinte reactive pentru legături covalente cu poliamide. În RIM chimismul trebuie să decurgă în timpul prelucrării şi au modificări interesante prin interacţiunea factorilor fizici şi chimici (de ex. tranziţii termice şi de fază) în determinarea cursului reacţiei ţi proprietăţile produsului. Sunt necesare noi chimii, atât pentru prepararea polimerilor precursori reactivi cât şi pentru etapa de cuplare interpolimeră. 17.8.3 Contribuţia chimiei supramoleculare Ştiinţa şi ingineria polimeră s-au axat pe prepararea şi proprietăţile catenelor macromoleculare realizate prin formarea de legături covalente. Cel mai adesea, astfel de preparări implică reacţii ale monomerilor organici în faze izotrope precum soluţii, suspensii sau emulsii. În ultimul timp, se acordă o mai largă atenţie rolului interacţiunilor non-covalente în sinteza
209

polimerilor şi polimerizări în monostraturi, bistraturi, cristale şi cristale lichide, ca posibilităţi noi de investigare. Aceste cercetări sunt motivate de interesul în preorganizarea monomerului ca strategie pentru controlul structurii polimerului şi folosirea polimerizării pentru stabilizarea sau alterarea proprietăţilor fazelor anizotrope. Succese substanţiale s-au atins în aceste domenii, dar multe aspecte ale polimerizării în medii organizate rămân totuşi puţin înţelese. S-a sugerat că reţinerea de grupe funcţionale într-o reţea sau în domenii bidimensionale pot mări sau reduce reactivitatea, dar evidenţa pentru astfel de efecte, cu puţine excepţii, este încă nedemonstrată. Cum ştiinţa materialelor cercetează controlul structurii şi proprietăţilor pe domenii din ce în ce mai scurte, polimerizarea în faze anizotrope creşte în importanţă. Un domeniu de investigare priveşte structurile polimere realizate prin forţe necovalente, de ex. prin legături de hidrogen. Deşi aceste forţe sunt mai slabe decât legăturile covalente, legăturile de hidrogen au caracter direcţional şi sunt deci folosite pentru controlul atât a mărimii cât şi a formei agregatelor moleculare cu dimensiuni comparabile cu cea a catenelor macromoleculare. Studii aprofundate ale proceselor moleculare din chimia organică aduc noi strategii pentru asamblare moleculară la scară mai mare şi deschid noi căi pentru sinteza polimerilor, care implică atât legături covalente cât şi cele fizice. 17.9 Concluzii În ultimul timp asistăm la progrese nebănuite în controlul arhitecturii moleculare. Cu toate acestea, schimbări cele mai importante rămân în controlul secvenţei catenei. Au fost realizate noi metode de sinteză pentru controlul arhitecturii moleculare, inclusiv folosirea metodelor biologice. Sinteza polimeră, atât la scară de laborator cât şi în industrie, urmăreşte reacţii în trepte, de la materii prime, la monomeri, polimeri şi produse. Dezvoltarea unor procese mai integrate, în care polimerii avansaţi să se obţină direct din materii prime, va depinde, în mare parte, de cercetările în domeniul catalizatorilor şi a noilor reacţii catalitice. Cererea de noi tehnologii va continua plasarea pe primul loc sinteza de polimeri înalt performanţi, cu proprietăţi termice, mecanice, etc. deosebite. Se vor acorda, ca o prioritate, eforturi continue pentru proiectarea, prepararea şi caracterizarea acestor materiale. Ştiinţa polimerilor, în general şi cea a sintezei polimere, în particular, trebuie să aibă o viziune mai largă, în care să fie exploatate atât legăturile covalente cât şi interacţiunile necovalente (fizice) să fie exploatate la avantaje maxime. Trebuie să existe un schimb permanent de informaţii între cercetătorii din domeniul polimerilor şi cercetătorii din domeniul chimiei
210

organice şi anorganice, biologie, fizică, inginerie şi ştiinţa materialelor. Cercetările interdisciplinare trebuiesc încurajate. Problemele de mediu din domeniul sintezei de polimeri şi din ştiinţa polimerilor, în general, trebuiesc luate în considerare la modul cel mai serios. Strategii pentru conversia biomasei şi rezolvarea problemelor de poluare datorate industriei de polimeri trebuie să preocupe toate naţiunile lumii. 18. Elemente de caracterizare a polimerilor destinaţi textilelor avansate şi a polimerilor avansaţi Progrese semnificative în tehnicile de caracterizare au avut loc în paralel cu dezvoltarea de noi polimeri. Identificarea structurii şi a proprietăţilor unice este necesară pentru dezvoltarea tehnologică ulterioară şi pentru aplicaţiile acestor polimeri. Există acum tehnici sofisticate pentru caracterizarea diferitelor proprietăţi ale polimerilor care s-au perfecţionat în mod continuu pentru a ne asigura înţelegerea mecanismelor şi principiilor care guvernează funcţia polimeră. Sunt folosite multe tehnici, dezvoltate pentru caracterizarea polimerilor, molecule individuale şi ansambluri moleculare (de ex. topituri şi solide), prin care pot fi investigate suprafeţe ale polimerilor şi interfeţe polimere. Tehnicile introduse, multe din ele aplicate la caracterizarea polimerilor într-un domeniu larg de stări, sunt progrese importante în domeniu, cu un impact major. Tehnicile care sunt foarte folosite sunt exemplificate în tabelul 5 iar cele cu impact în viitor sunt prezentate în tabelul 6. Există 5 domenii principale ale acestor tehnici: • caracterizarea moleculară a arhitecturii catenelor polimerilor izolaţi din sistem; • caracterizarea soluţiilor, topiturilor şi elastomerilor, în special dinamici ale catenelor polimere; • caracterizarea structurii şi proprietăţilor polimerilor în stare solidă, unde noi tehnici microscopice pot oferi informaţii avansate; • caracterizarea suprafeţelor şi interfeţelor polimere, în special cu noi tehnici de explorare în adâncime; • caracterizarea biopolimerilor pentru a se obţine informaţii pentru dezvoltarea biotehnologiei. Caracterizarea moleculară joacă un rol major în înţelegerea materialelor polimere. Noile materiale polimere trebuie să fie caracterizate pentru a înţelege cum structura determină proprietăţile lor. Aceste informaţii aduc
211

clarificări întrebărilor ştiinţifice fundamentale şi preconizează potenţialele aplicaţii industriale. Provocare prezintă homopolimerii sintetici deorece ei sunt, în general, polidisperşi, nu numai în masa moleculară ci şi în ramificări, tacticitate şi microstructură. Copolimerii pot prezenta toate aceste polidispersităţi precum şi cele de compoziţie şi secvenţare. Deoarece proprietăţile fizice ale polimerilor pot depinde nu numai de valoarile medii dar şi de polidispersităţile proprietăţilor prezentate mai sus, este necesar să se caracterizeze toate dintre acestea. Metode pentru determinarea maselor moleculare medii ale polimerilor solubili precum şi câteva din alte proprietăţi medii, sunt bine sunoscute, dar metodele de caracterizare pentru distribuţia acestor proprietăţi, în special pentru mai multe decât una din aceste proprietăţi sunt încă la început de drum şi disponibile într-o mai mică măsură. Tabelul 5. Tehnici cunoscute deja pentru caracterizarea polimerilor 1 Caracterizarea moleculară - Cromatografia de eliminare (pe gel permeabil - GPC) combinat cu difracţia luminii şi detectori de vâscozitate - Rezonanţa magnetică nucleară (RMN) multidimensională pentru determinarea arhitecturii macromoleculare - Spectroscopii în UV/Vis cu timp de rezoluţie de milisecunde, spectroscopie în infraroşu cu transformata Fourier (FTIR), spectrosopie Raman 2 Soluţii, topituri, elastomeri - Multe tehnici noi de măsurare a difuziei luminii - Măsurători simultane reologice şi optice/raze X/neutroni - Noi metode RMN şi tehnici optice pentru măsurarea dinamiciilor locale în polimer şi a structurii terţiare din biopolimeri - Metode de difuzie neutronică pentru determinarea dinamicii amestecurilor de polimeri 3 Structura si proprietăţile stării solide - Microscopie elctronică de baleiaj (SEM) - Microscopie optică a câmpului apropiat - Măsurători simultane de calorimetrie şi RX - Tehnici RMN a stării solide - Microscopie electronică cu transmisie (TEM) - Microscopie optică confocală - Tehnici ce folosesc surse de radiaţii sincrotron 4 Suprafeţe şi interfeţe
212

- Noi tehnici de adâncime cu deuteriu cu rezoluţii complementare de adâncime - Tehnici de măsurare a forţelor superficiale pentru caracterizarea forţelor dintre straturile polimere adsorbite - Microscopie de forţă atomică de studiu a topologiei suprafeţei - Reflectometrie de neutroni a suprafeţelor şi interfeţelor 5 Biopolimeri - Metode îmbunătăţite de separare şi purificare şi electroforeză capilară pentru separarea de mici cantităţi de biopolimeri - Tehnica reacţiei cu polimerază pentru amplificarea cantităţilor foarte mici de DNA - Metode RMN multidimensională pentru obţinerea structurilor de înaltă rezoluţie în soluţie Spectroscopie de masă pentru determinarea rapidă a secvenţei biomoleculelor Tehnici computerizate pentru compararea informaţiilor macromoleculare Tabelul 6. Tehnici de viitor pentru caracterizarea polimerilor 1 Caracterizarea moleculară - Căi pentru găsirea distribuţiei moleculare pentru polimerii insolubili - Căi mai bune pentru determinarea conţinutului de ramificări ale catenei şi informaţii despre secvenţa catenei - Metode mai bune de determinare a gradului de ramificare a catenelor şi determinarea secvenţei monomerului 2 Soluţii, topituri, elastomeri - Metode mai bune de determinare a distrubuţiei lungimilor noleculare dintre reticulări - Surse mai intense de neutroni cu lungimi de undă mai lungi pentru a face posibilă experimente de mai mare rezoluţie - Noi metode RMN şi tehnici optice pentru măsurarea dinamiciilor locale în polimer şi a structurii terţiare din biopolimeri - Tehnici mai bune pentru prepararea biomaterialelor marcate cu izotopi 3 Structura si proprietăţile stării solide - Microscopie în RX cu energie filtrată - Tomografie electronică - Noi tehnici de diminuare a degradării prin radiaţii electronice - Imagini chimice prin TEM - Căi de măsurare a deformaţiei plastice şi a proprietăţilor de rupere pentru probe mici - Metode de probare a mecanismului de obosire prin forfecare în
213

polimerii amorfi - Metode de caracterizare ale deformaţiilor microscopice ale polimerilor elastomeri modificaţi la diferite viteze de alungire de impact - Noi tehnici pentru faze ale soluţiilor din biomolecule - Tehnici computerizate pentru structurile din soluţii ale viruşilor neglobulari ca viruşi SIDA şi structuri complexe ale moleculelor motoare 4 Suprafeţe şi interfeţe - Tehnici de analiză care pot caracteriza interfeţe curbe - Tehnici de analiză a interfeţei cu o rezoluţie bună atât în adâncime cât şi în lăţime - Căi de folosire a forţei atomice pentru caracterizarea proprietăţilor mecanice locale 5 Biopolimeri - Microscopie de baleiaj cu tunel pentru înregistrarea secvenţei biopolimerului - Metode rapide de determinare a secvenţei - Algoritmi pentru computer pentru prezicerea structurii biomoleculare din secvenţări - Metode electroforetice de rezoluţie mai mare pentru separarea biopolimerilor - Metode de difracţie Laue cu rezolvare temporală pentru determinarea prin RX a structurii cristalelor. - RMN cu schimb de H pentru mişcări locale şi pentru structura internă a biopolimerilor Masa moleculară medie a polimerilor solubili poate fi obţinută prin numeroase metode ce includ măsurări de proprietăţi coligative, ultracentrifugare şi de difuzie a luminii. Măsurătorile de vâscozitate sunt sensibile la masa moleculară, mărimea macromoleculelor şi polidispersitate. Cromatografia de excludere după mărime – size exclusion chromatography (SEC) - care este sensibilă mai degrabă la mărimea moleculelor decât la masa acestora, poate fi echipată acum cu dispozitive de măsurare a difuziei luminii şi detectori de vâscozitate aţa încât masa moleculară absolută poate fi obţinută direct. Sunt necesare totuşi cercetări ulterioare pentru îmbunătăţirea materialelor folosite pentru umplerea coloanei SEC. Sunt necesare coloane mai bune atât pentru analiza probelor cu masa moleculară înaltă (>107) şi pentru folosirea la temperaturi înalte. Metode pentru obţinerea distribuţiilor masei moleculare ale polimerilor insolubili sunt totuşi încă la început; un exemplu implică spectroscopia de masă care a fost folosită recent pentru
214

macromolecule cu mase moleculare mai mari de 100.000. Sunt necesare metode pentru studiul macromoleculelor cu mase moleculare mai înalte. Există puţine metode pentru studiu simultan mai mult decât a unei polidispersităţi. Printer puţinele metode existente, metoda cromatografiei ortogonale, în care soluţia de polimer care iese din prima coloană SEC de separare după mărime moleculară este injectată în a doua coloană SEC sau într-un cromatograf de lichid înalt performant care operează astfel încât separă după compoziţie. Trebuie stabilite metode practice pentru astfel de analize. Toate metodele instrumentale beneficiază de progresele din domeniul electronicii şi cel al prelucrării datelor, progrese realizate în ultimele 3 decenii şi care avansează foarte mult în zilele noastre. Sunt necesare de îmbunătăţit unele aspecte, precum sensibilitatea pentru timpi mai scurţi de prelucrare a probelor, să permită studiul proprietăţilor cinetice, o rezoluţie spaţială mai mare care să permită dezvoltarea de noi forme de microscopie şi imagine. Spectrosopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) este încă pe primul loc ca tehnică de investigare a arhitecturii catenei polimere, cum ar fi: secvenţa monomeră, stereochimia şi tacticitatea, orientarea monomeră şi conţinutul de ramificaţii. Forţa RMN creşte deoarece pot fi obţinute şi determinate semnale pentru diferiţi atomi: hidrogen, carbon, şi alţi atomi dea lungul catenei principale şi din catene laterale ale polimerilor şi parametrii RMN (semnalele ale schimbărilor chimice, constantele de cuplare şi timpii de relaxare) sunt determinate prin semnale locale. Recentele progrese în tehnica RMN, cea cu câmpuri magnetice mai mari, au dus la sensibilitate şi rezoluţie crescute şi la dezvoltarea de noi metode de studiu ale polimerilor solizi. Introducerea tehicii RMN multidimensionale (experimente RMN cu mai mult de o ferecvenţă) reprezintă, de asemenea, o realizare recentă. Înaintea dezvoltării acestor metode, nu era posibilă studierea interacţiunilor dintre mai multe perechi de atomi de carbon sau de protoni din cauza suprapunerii spectrale. Aceste interacţiuni pot fi vizualizate folosind tehnica RMN bidimensională deorece spectrele sunt dispesate mai mult într-un bidimensional decât de-a lungul unei axe unidimensionale. Tehnici RMN multidimensionale similare au fost descoperite că pot face posibilă investigarea mişcării catenei polimere şi a grupelor laterale în mult mai multe detalii decât s-a putut în trecut. Folosirea tehnicii RMN la starea solidă permite alaliza polimerilor din soluţie, filme precum şi a polimerilor insolubili. RMN poate fi de asemenea folosit la studiul organizării locale ale structurii polimerilor în zone semicristaline precum şi mărimii domeniului în polimerii cu faze separate.
215

În timp ce tehnicile RMN au făcut posibilă determinarea de rutină a tacticităţii medii, microstructurii şi a compoziţiei din polimeri, metodele RMN pentru studiul secvenţei monomere şi a ramificării pot da numai rezultate parţiale. Este mult mai dificil de a obţine informaţii asupra distribuţiei acestor proprietăţi într-o probă polimeră prin RMN sau prin alte tehnici. Este cunoscut faptul că tehnica tridimensională RMN se foloseşte la diagnostic medical. Astfel de imagini tridimensionale pot reprezenta un potenţial de cercetare în ştiinţa polimeră. La un nivel de 0,1 – 1 mm deja atinse în instrumentarea medicală, imaginile RMN pot juca un rol în caracterizarea prelucrării polimerilor, precum înjecţia cu formare, amestecarea, extruderea. Deoarece la acest moment imaginea tridimensională chiar la scară de microscopie optică (între 1 şi 10 micrometri) nu reprezintă un viitor din cauza problemelor de sensibilitate, microscopia RMN uni- şi bi-dimensională este, în schimb, foarte promiţătoare. Aceste microscopii, cu sensibilitatea lor de a detalia legături chimice şi compoziţii izotope, îşi găsesc aplicaţii în caracterizarea difuziei, reacţiei şi a structurii soluţiilor polimere, a topiturilor polimere şi a polimerilor în stare solidă. Alte metode spectroscopice importante în cercetarea polimeră sunt: spectroscopia ultraviolet/vizibil (UV/Vis), spectroscopia în infraroşu cu transformata Fourier (FTIR) şi spectroscopia Raman. Aceste spectroscopii, ca şi spectroscopia RMN, nu sunt destructive, nu modifică legăturile chimice, conformaţia, structura cristalină sau morfologia polimerului studiat, prin pregătirea probelor sau prin investigare. Spectroscopia UV/Vis aduce informaţii asupra stării electronice a catenei polimere aflate atât în faza cristalină sau amorfă. Tehnica joacă un rol major în relevarea mecanismului de conducţie şi răspunsul optic neliniar din polimerii liniari conjugaţi precum şi dovezi în comportarea termo- şi piezocromică din sistemele polimele β-conjugate. Recentele progrese din spectroscopia UV/Vis permit obţinerea de spectre în mai puţin de 100 milisecunde. Progresele ulterioare se vor focaliza pe realizarea de detectoare cu diode de înaltă sensibilitate şi cu timp de răspuns chiar mai mare decât cele de acum, pentru a se putea urmări cinetici de reacţii şi tranziţii de fază. Probabil cea mai revoluţionară realizare din domeniul spectroscopiei optice din domeniul polimerilor, din ultimele decenii este spectroscopia Raman care oferă informaţii importante privin morfologia şi conformaţia polimerilor. În această tehnică au fost progrese, prin perfecţionarea detectorilor din spectrometrele Raman convenţionale cu un singur fotomultiplicator pînă la achiziţii de dector cu sarcină cuplată – chargedcoupled detector (CCD) prin domeniul lor de sensibilitate la infraroşu
216

apropiat prin introducerea unui set cu totul nou de laseri în stare solidă. Aceste dezvoltări au adus noi căi de investigare a polimerilor care conţin cromofori intrinseci ca parte a structurii lor şi au urmat cu introducerea spectroscopiei cu transformata Fourier, structura polimerilor ce conţin “impurităţi” intrinseci cromofore poate fi încă investigată prin spectroscopia Raman fără fluorescenţă completând semnalul inelastic mai slab al difuziei Raman. La o lungime de undă incidentă de 1064 nanometri (nm), nu poate fi excitată nici o fluorescenţă deoarece energia fotonului incident este prea mică şi deci date Raman de bună calitate pot fi colectate cu uşurinţă. Cu îmbunătăţiri semnificative în detectori, FTIR şi Raman convenţional (folosind excitarea în lumină vizibilă) vor realiza un progres remarcabil în sensibilitatea spectroscopiei FTIR. 18.1 Soluţii polimere Deoarece multe teorii ale polimerilor din soluţii concentrate şi în masă se referă la concepte pe o singură catenă dezvoltate şi testate în soluţii diluate, înţelegerea soluţiilor polimerilor diluaţi are repercursiuni asupra ştiinţei polimerilor. Deoarece soluţiile diluate ale polimerilor flexibili au avut mai multă atenţie în ultimii 50 de ani, de aceea multe aspecte privind conformaţia macromoleculelor polimerilor este bine cunoscută. Dar multe probleme au rămas nerezolvate, în special cele ale soluţiilor polimerilor rigizi şi proprietăţile lor hidrodinamice.. Odată cu creşterea concentraţiei soluţiei problemele teoretice devin mai complexe şi proprietăţile acestora sunt mai puţin înţelese. 18.2 Polimeri amorfi Macromoleculele polimerilor flexibili în stare amorfă nediluată presupun configuraţia de ghem întâmplător (statistic). Această concluzie fundamentală este desprinsă atât din studiile teoretice cât şi cele experimentale efectuate asupra polimerilor foarte flexibili şi nepolari. Totuşi, mulţi polimeri importanţi din punct de vedere tehnologic conţin, în mod normal numeroşi atomi sau grupe nepolare şi au o flexibilitate redusă a catenei. Deoarece rigiditatea catenei şi/sau orientarea depind de interacţiile interatomice produc faze anizotrope ordonate, structura embrionară a astfel de ordonări este prezentă în polimerii amorfi, care nu sunt flexibili sau care conţin grupe polare, aşa cum s-a demonstrat recent prin simulări pe calculator. Simulările şi studiile teoretice sunt necesare, interacţiunile locale dintre astfel de macromolecule în starea amorfă pentru a dirija şi interpreta convenabil studiile experimentale. Un polimer amorf este în stare sticloasă (amorfă) sub temperatura de tranziţie sticloasă, Tg. Astfel de structuri amorfe nu sunt niciodată în echilibru termodinamic şi, în consecinţă,
217

proprietăţile lor depind de istoriile lor termice şi mecanice. Deşi s-au reaşizat eforturi semnificative atât în studiile teoretice şi de simulare a tranziţiei sticloase şi noi tehnici de calcul avansate au deschis căi de simulare ale proprietăţilor stării sticloase, sunt necesare totuşi eforturi mult mai mari de a explica cauzele fundamentale ale tranziţiei sticloase, cum aceasta depinde de structura chimică a polimeruluii şi caracteristicile specifice ale sticlelor macromoleculare. Deasupra lu Tg energia termică produce mişcări moleculare mult mai ample ale căror viteză creşte rapid cu temperatura. La o temperatură suficient de mare, un polimer este fie un fluid elastic sau un elastomer, depinde dacă este sau nu reticulat într-o structură tridimensională. Când un catenele macromoleculare ale unui elastomer sunt suficient de lungi, comportarea sa elastică este explicată la nivelul unei singure catene nacromolecularte. Totuşi, înţelegerea noastră asupra rolului jucat de de catenele încâlcite fixate şi comportarea la umflare a reţelelor datorată solventului este încă limitată. 18.3 Polimeri cristalini Cristalinitatea întâreşte şi rigidizează într-un mod diferit catenele flexibile ale unui polimer amorf astfel încât atunci când catenele sun orientate în fibre sau filme, polimerii semicristalini pot prezenta proprietăţi fizice deosebite. De exemplu, fibrele polietilenice înalt-orientate cristaline prezintă proprietăţi tensionale apropiate de cele ale fibrelor carbon, ân timp ce copolimerii etilenă-propilenă necristalini sunt moi, cu proprietăţi de cauciuc (elastomere). În ultimii 40 de ani, starea semicristalină a polimerilor flexibili a fost subiectul numeroaselor investigaţii şi numeroase înţelegeri teoretice au fost obţinute asupra cineticii şi termodinamicii cristalizării. Totuşi şi aici sunt multe probleme nesoluţionate. De exemplu, structurile şi proprietăţile interfazei cristalin-amorfe şi dependenţa ei de structurile chimice necesită clarificări pentru tehnologia polimerilor înalt-performanţi. De asemenea este necesară o mai bună înţelegere a topologiei catenare, precum reţele încălcite şi interconectarea prin capete de catene ale cristalelor în regiunile intercristaline, variaţia sa cu condiţiile de cristalizare şi influenţa asupra proprietăţilor în masă. Studiile teoretice şi de simulare vor ajuta mult în viitor în îmbunătăţirile ulterioare ale proprietăţilor fibrelor şi filmelor sintetice. 18.4 Polimeri lichide cristaline Polimerii cu catene sub formă de bastonaşe şi mulţi polimeri semiflexibili cu flexibilitate limitată prezintă stare de cristale lichide sau stare mezomorfă, în soluţie, topitură şi în stare solidă. Ordonarea spontană a catenelor acestor polimeri conduce la obţinerea unor materiale cu rezistenţă
218

şi rigiditate foarte mare (de exemplu fibrele aramidice Kevlar), având proprietăţi mecanice aproape asemănătoare fibrelor Carbon. Deci, transformarea acestor polimeri în fibre, filme sau articole presate prezintă încă multe posibilităţi neexplotate din cauza lipsei de înţelegere a relaţiei dintre structura moleculară şi proprietăţilor stării lichid-cristaline. Progresele teoretice vor estompa aceste lacune. Aceste progrese cuprind descrierea bazei cineticii şi termodinamicii formării fazei mezomorfe, natura defectelor, conformaţia catenelor şi împachetarea intermoleculară în faza mezomorfă, dependenţa istoriei prelucrării şi heterogeneiotatea la scară spaţială mai mare. In special, sunt necesare descrieri moleculare care pot explica şi prezice influenţa structurii monomere, secvenţa copolimerului şi interacţiunea dintre catene. 18.5 Amestecuri polimere Sisteme polimere multicomponente, precum amestecuri (aliaje) de polimeri, reprezintă sursa de noi materiale. Aceste materiale pot fi produse cu proprietăţi dorite, fără a face investiţii în producere de noi polimeri şi fără probleme de poluare sau de sănătate care se întâlnesc în noi sinteze de polimeri. Multe proprietăţi importante ale polimerilor, precum rezistenţa tensională, rezistenţa de impact, rezistenţa la căldură şi solvenţi, rezistenţa la oboseală, au fost îmbunătăţite semnificativ prin amestecarea polimerilor de diferite proprietăţi şi aceşti polimeri au fost utili în diferite aplicaţii industriale. În ciuda acestor progrese, rămân nerezolvate o serie de aspecte privind prezicerea miscibilităţii, separarea de faze, controlul morfologiei şi structurile interfeţelor dintre domeniile diferitelor faze. Spre deosebire de molecule mici, amestecul a doi polimeri este însoţit numai de un mic câştig în entropie şi de aceea miscibilitatea a doi polimeri este mai degrabă o excepţie decât o regulă. Deoarece majoritatea acestor materiale pot fi prelucrate în stare lichidă, este important a înţelege acele caracteristci care guvernează diagramele de fază ale amestecurilor de polimeri lichizi, care determină ca sistemul să fie omogen sau să se separe fazele la o temperatură, presiune şi compoziţie date. Teoriile tradiţionale ale comportării acestei faze s-au bazat pe modele simple, dar aceste modele nu au fost pe deplin satisfăcătoare referitor la comportarea termodinamică a amestecurilor polimere lichide faţă de structura chimică şi interacţiunile a constituienţilor lor; este necesar un model molecular al noilor materiale compozite. Noile teorii stabilesc relaţii mult mai necesare dintre comportarea fazei şi forţele moleculare, prin generalizarea modelului reţelei clasice a soluţiilor polimere şi, prin generalizare la polimeri s-au stabilit metode de ecuaţii integrale care în mod tradiţonal erau aplicate lichidelor mic-moleculare.
219

Prin creşterea informaţiilor teoretice şi experimentale se sugerează o alterare a dimensiunilor catenelor în aliajele de polimeri şi de aceea sunt necesare investigaţii ulterioare. Probleme dificile sunt cele la sistemele compozite de polimeri cu amestecuri de faze diferite, precum amestecurile de faze amorfe cu cele cristaline, cristale lichide (catene rigide) cu catene flexibile, etc. De exemplu, o problemă apare când atât separarea de fază amorfă cât şi ce cristalină au loc în acelaşi sistem. Este o cuplare a cineticilor celor două procese, iar morfologia rezultantă şi în consecinţă şi proprietăţile depind critic de istoria termică. Probleme similare există la compozite realizate la nivel molecular ca amestecuri dintre catene flexibile şi rigide. Există puţine lucrări teoretice şi experimentale referitoare la această problemă. 18.6 Programe de cercetare în domeniul polimerilor pentru textile avansate şi a polimerilor performanţi Naval Research Laboratory (NRL) are un program de cercetare bine recunoscut în ştiinţa şi ingineria polimerilor. Priorităţile de cercetare sunt în următoarele domenii: - suprafeţe şi interfeţe ale polimerilor; - sinteza şi caracterizarea polimerilor: - modelarea teoretică şi simularea pe calculator a comportării şi proprietăţilor polimerilor; - producerea şi prelucrarea polimerilor; - aplicaţii biologice şi biomedicale ale polimerilor cu oportunităţile: biomimetism şi biocompozite şi apliacţii biomedicale ale polimerilor. Aplicaţiile electronice ale polimerilor sunt deja bine stabilite dar a apărut o diversitate de noi utilizări bazate pe proprietăţile electronice ale polimerilor şi dau promisiuni deavantaje tehnologice ulterioare. Sunt sugerate 3 oportunităţi în acest domeniu: • materiale optice neliniare; • dispozitive de afişare (display) flexibile; • memorie dedensitate ultraînaltă. Alte direcţii de cercetare: reducerea inflamabilităţii polimerilor, proprietăţi mecanice şi mecanisme de rupere, transport controlat (membrane şi eliberări controlate), materiale compozite polimere, incluzând compozite polimer-material ceramic. NRL menţine un program variat de cercetare şi dezvoltare care să asigure faptul că se vor avea capabilităţi tehnologice atunci când este

220

nevoie. NRL are un program activ în domeniul polimerilor. Cercetările se valorifică în primul rând în domeniul militar, dar şi în cel civil. . Principalele realizări sunt şi priorităţile majore ale domeniului, subliniate în continuare. Metodele de sinteză trebuie să asigure un control mai precis al compoziţiei polimerului şi trebuie urmărite şi continuate câteva tehnici promiţătoare, de ex. cataliza coordinativă, biocataliza şi sinteza cu enzime, metateza cu deschidere de ciclu, sinteza de materiale hibride anorganiceorganice, prepararea de polimeri dendritici. Natura oferă exemple de sinteze precise de polimeri, la o viteză şi randament bune, în condiţii blânde şi trebuie studiată pentru a culege roade comerciale. Teoria polimeră este un alt aspect al cercetării curente şi a celei viitoare. Recentele progrese revoluţionare în domeniul computerelor oferă posibilităţi de modelare şi simulare a structurii, prelucrării şi a proprietăţilor, ceea ce nu se putea visa acum vreo două decenii. Stările materiei exemplificate prin polimeri (soluţii, morfologiile amorfe şi cristaline, fibrele, cristale lichide şi aliaje de polimeri) vor fi clasificate şi înţelese prin puterea noii teorii susţinute de calculator. Comportarea reologică, proprietăţile mecanice şi caracteristicile elctronice vor fi previzibile prin calculator. Este clar că aceste progrese în înţelegerea şi controlul polimerilor se vor baza pe îmbinarea metodelor teoretice (de ex. câmpul forţei, simulări brute) şi tehnicile îmbunătăţite hardware şi software. Caracterizarea polimerului este domeniul care a profitat din plin de progresele din calculatoare şi din instrumentare. Progresele şi oportunităţile recente se bazează pe îmbunătăţiri majore în tehnicile tradiţionale şi prin introducerea de noi metode care sunt bine adaptate la studiul polimerilor. Exemplele includ spectroscopia RMN bi-dimensională, care a devenit prima metodă de determinare a distribuţiei secvenţei catenare; unele tehnici microscopice de înaltă rezoluţie care sunt potrivite pentru studiul suprafeţelor dielectrice şi pot fi folosite fără necesitate de vid înaintat (de ex. microscopia optică de baleiaj cu câmp apropiat); îmbunătăţiri semnificative s-au făcut metodelor de difuzie pentru aliajele polimere în stare solidă şi în soluţie, precum şi tehnicile de caracterizare avansată a suprafeţelor. Metodele de caracterizare sunt tehnici de bază care susţin în ansamblu ştiinţa şi ingineria polimerilor. Nici un program de cercetare nu poate să nu conţină metode avansate de caracterizare a polimerilor.
221

Cercetarea trebuie să lărgească aplicaţiile polimerilor. Polimeri cu proprietăţi proiecate bazate pe aliaje de polimeri, fibre cu rezistenţă ridicată, noi matrici polimere pentru compozite, stabilitate îmbunătăţită a aditivilor de întărire şi-au găsit noi utilizări ca înlocuitori de materiale sau ca materiale unice în anumită aplicaţie. Această tendinţă se va accelera odată ce mecanismele de rupere devin mai bine înţelese. Aria pentru înlocuire de materiale este mare: automobile, avioane, vapoare, construcţii, maşini, etc. În timp ce aplicaţiile militare sunt în creştere (de ex. veste de protecţie, uniforme, avioane), domeniul polimerilor este pregătit cu aceste noi materiale, pentru rapida lor creştere şi pătrundere pe piaţă. Polimerii abundă în materiale biologice şi au importanţă din ce în ce mai mare în sănătate, medicină şi biotehnologie. Exemplele includ implanturi, dispozitive medicale şi de diagnosticare, eliberarea controlată a medicamentelor şi tehnici de biotehnologie. Aceasta este un domeniu cu o expansiune în cunoaştere şi aplicaţii ale polimerilor. Î n electronică polimerii sunt folosiţi intens ca dielectrici, rezişti, împachetări de chip-uri, medii electrofotografice, precum şi noi aplicaţii ale polimerilor, bazate pe proprietăţile lor electronice (de ex. metale sintetice, baterii, materiale optice neliniare, diode emiţătoare de lumină, ecrane, materiale holografice). Toate aceste aplicaţii reclamă cercetare şi activitate de dezvoltare de produs pentru asigurarea performanţei comerciale. Polimerii pot fi folosiţi în domenii unde sunt favorabile din punct de vedere ecologic. Polimerii sunt, din punct de vedere ecologic, benigni iar cercetările în domeniul reciclării acestora şi a înlăturării lor sunt în progres. În general, polimerii trebuie să fie priviţi ca parte a soluţiei de mediu şi nu o problemă. Totuşi, cercetările asupra aspectului de mediu a polimerilor trebuie continuate pentru a asigura responsabilitate în materiale alese, eventual alternative. Trebuiesc respinse şi interzise practicile, de dinainte, de aruncare în apele râurilor sau a mărilor de produse polimere. 18.6.1 Oportunităţi de cercetare • • • • • • Există 6 oportunităţi: suprafeţe şi interfeţe polimere; sinteza şi caracterizare; teorie, modelare şi simulare; biocompozite, biomimetice şi aplicaţii biomedicale; proprietăţi electronice; polimeri cu alte proprietăţi speciale.

222

Suprafeţe şi interfeţe polimere Suprafeţele şi interfeţele polimere sunt de o mare importanţă. Interfeţele cuprind interfaţa dintre acoperirea polimerului şi apa mării, interfaţa dintre mitrici polimere şi fibrele anorganice din compozite, interfeţe polimerpolimer în amestecuri polimere. Procesele care au loc la aceste interfeţe controlează coroziunea navelor maritime precum şi biomurdărirea vasului, afectează reflexia şi difuzia undelor electromagnetice şi sonore şi determină proprietăţile mecanice (de ex. rezistenţa) ale materialelor de structură. Polimerii de acoperire aflaţi în contact cu apa mării sunt de importanţă deosebită. Reţetele pentru sinteza de noi polimeri pentru aceste acoperiri care realizează o interfaţă mare cu apa sunt de mare valoare. Polimerii cu arhitectură moleculară controlată, de ex. grupe finale specifice sau blocuri pot promova auto-ansamblarea la aceste interfeţe. Este necesară înţelegerea reconstrucţiei interfeţei şi rearanjarea moleculară în timp a interfeţelor polimerului. Suprafeţele care sunt hidrofobe în aer pot deveni hidrofile în apă, interfeţele care au iniţial o slabă adeziune la microorganismele marine se pot reface atunci când vin în contact cu astfel de organisme pentru a produce o adeziune mai puternică. Cinetica şi termodinamica a astfel de refaceri merită o atenţie specială. Interfeţele polimerilor anorganici şi interfeţele polimer-polimer pot avea, de asemenea, un impact mare asupra materialelor navale. Controlul adeziunii acestor interfeţe implică adesea alţi aditivi polimeri, de ex. bloccopolimeri şi polimeri cu grupe funcţionale, care se organizează singure sau reacţionează pentru a întări interfaţa. Sinteze de noi agenţi de cuplare, mai eficienţi este un obiectiv care merită atenţie, atât prin dezvoltarea de noi metode teoretice şi de simulare pentru descrierea segregării cât şi reacţia acestor aditivi la astfel de interfeţe. Alt domeniu unde există progres timid şi se aşteaptă la mai mult în viitor este fricţiunea şi rezistenţa la folosire a suprafeţelor polimere. Acest domeniu este important într-un număr de aplicaţii practice pornind de la comportarea straturilor subţiri de polimeri ca lubrefianţi pentru capuri de discuri magnetice până la durata de utilizare a acoperirilor polimere pentru corpul navelor afectate de folosireîn apă. În domeniul reducerii forţei de frecare cu apa, un control precis al structurii suprafeţei polimerului sau folosirea polimerilor care se solubilizează foarte încet în timp, ceea ce poate afecta hidrodinamica, sunt perspective de cercetare viitoare. Multe din oportunităţi pentru progrese în domeniile prezentate mai sus derivă din apariţia de noi metode de caracterizare. Metode de profil al adâncimii unui strat de polimer poate da concentraţia funcţie de adâncime, despre aditivi polimerici marcaţi cu deuteriu cu o rezoluţie între 1 – 100 nm. Aceste metode includ reflexia neutronilor şi arazelor X, analize cu fascicul
223

de ioni (de ex. spectrometria avansată de recul) şi spectrometria masică de ioni secundari. Când se combină cu metode analitice de suprafaţă tradiţionale, precum spectroscopia fotoelectronică cu raze X şi spectroscopia de reflexie în IR atenuată total şi elipsometria, aceste metode aduc o multitudine de instrumente pentru caracterizarea suprafeţei şi a interfeţei polimerului. Un număr de noi tehnici de analiză a suprafeţei au devenit disponibile odată cu apariţia surselor sincrotron de raze X de înaltă strălucire. Metodele de incidenţă razantă a difracţiei razelor X permit elucidarea stării de ordin de 5 nm de sub suprafaţa polimerului, pe când absorbţia în RX poate da informaţii asupra orientării segmentelor moleculare ale polimerilor la suprafeţe. Noi tehnici bazate pe tehnica mecanismelor de contact promit a face posibilă măsurarea simultană a lucrului mecanic de adeziune, suprafaţa de contact precum şi forţele normale şi laterale dintre suprafeţele elastomere şi astfel oferă posibilitatea furnizării de noi înţelegeri ale mecanismelor de fricţiune interioare la nivel microscopic, de adeziune şi de uzură. Noile tehnici microscopice de baleiaj vor avea un impact asupra înţelegerii noastre a suprafeţelor polimere prin relevarea structurii laterale a acestor interfeţe cu o rezoluţie neatinsă înainte. Microscopia de scanare de foţă – scanning force microscopy (SFM) (numită şi şi microscopie de forţă atomică) este acum folosită şi pentru dovedirea topologiei de suprafaţă. Microscopia laterală de forţă, o variantă a SFM, s-a dovedit a fi capabilă de redare a imaginii suprafeţelor polimerilor cu rezoluţie chiar de structură chimică, nu numai de topologie. Altă variantă de SFM, este capabilă de a prezenta diferenţe locale în proprietăţile elastice apropiate suprafeţei. Diferite spectroscopii optice permit rezoluţii laterale mai mici de 10 nm. Probabil cea mai bună variantă este spectrometria de scanare RMN care permite determinarea directă a structurii chimice a suprafeţelor polimere. Deoarece majoritatea acestor tehnici microscopice de scanare nu necesită vid şi nici chiar aer, ele pot fi adaptate pentru examinarea structurii interfeţelor apă-polimer.

Sinteze noi de polimeri avansaţi şi caracterizarea lor Sinteza de polimeri pare să fi făcut progrese majore faşă de pregătirea şi design-ul controlat al structurii pentru obţinerea de proprietăţi pecifice sau îmbunătăţire de proprietăţi. Detaliul structural şi proiectarea proprietăţilor depinde de factori, precum: controlul lungimii catenei, distribuţia masei moleculare, secvenţa unităţilor copolimere, controlul microstructurii izomere, precum şi grupe finale. În ultimii 10 ani s-a dezvoltat polimerizarea cu transfer de grup, metateza cu teschidere de ciclu
224

pentru hidrocarburile ciclice, tehnici îmbunătăţite de polimerizare anionică şi cationică pentru controlul masei moleculare, precum şi noi căi de biosinteză. Mai rămâne mult de făcut pentru controlul precis al stoecheometriei. Cunoaşterea mecanismului de acţiune şi utilizarea de noi catalizatori pentru controlul arhitecturii polimere şi integrarea sintezei pornind de la monomer, polimer şi apoi produs finit sunt oportunităţi pentru cercetarea viitoare. Crearea de noi tehnici pentru sinteza polimerilor bloc, telechelici şi funcţionali vor fi esenţiale pentru studiul şi dezvoltarea de noi metode de control a interfeţei polimerilor cu medii incompatibile. Deşi nu există încă astfel de tehnici pentru sinteza de sisteme bloc, se cere tot mai imperios noi sisteme înalt-eficiente care să permită încorporarea de blocuri la polimerii standard, existenţi. Sunt necesare şi metode care să producă polimeri cu nivele controlate al funcţionalităţii, precum în polimerii telechelici. Controlul fundamental este cel demonstrat de sistemele biologice. În mod obişnuit, numai sistemele biologice (in vivo sau in vitro) pot controla eficient secvenţa monomeră. R.B.Merrifield a primit, în 1984, premiul Nobel în chimie pentru stabilirea unei proceduri care permite mai degrabă controlul ineficient al secvenţei monomere în unele clase de polimeri. Posibilitatea controlului secvenţei conferă puteri remarcabile. Natura, numai di 21 de aminoacizi esenţiali este capabilă să sintetizeze un număr enorm de proteine care funcţionează în organismele animale şi ale omului. Variaţia precisă şi eficientă a secvenţei acestor monomeri în sistemele biologice duce la materiale structurate care îndeplinesc diferite funcţiuni: catalizatori, muşchi, creier. Oportunitatea viitoare este stabilirea de noi metode sintetice care să permită controlul raţional al secvenţei monomerilor în copolimerii complecşi. Progrese în acest domeniu va fi realizată prin mecanisme de control biologic al secvenţei. Este o cale foarte lungă până acolo, dar este clar că aceasta este tendinţa viitoare. Va continua tendinţa de dezvoltare de materiale înalt performante. Sinteza economică de structuri de noi polimeri care să funcţioneze în medii ostile este, de asemenea, o oportunitate. Preocupări majore vor fi şi în adaptarea tehnicilor de sinteză mai puţin costisitoare pentru obţinere de materiale care acum sunt scumpe; aceasta se va realiza prin design stereochimic şi control morfologic în homopolimeri, copolimeri şi aliaje de polimeri. Costul şi problemele de mediu vor fi în centrul preocupărilor chimiştilor sintetizişti. Atunci când se sintetizează noi polimeri devine imperativă şi caracterizarea moleculară, de aceea vor continua explorările de noi metode de caracterizare, incluzând, de exemplu, spectroscopia laser de desorbţie masică care a fost folosită pentru obţinerea distribuţiei masei moleculare
225

pentru probe cu macromolecule având mase moleculare de până la 105 g/mol.

Aportul chimiei supramoleculare Proiectarea şi sinteza polimerilor s-a focalizat asupra structurii covalente a catenelor. Prin dezvoltarea de noi sisteme catalitice, metodele de polimerizare vie precum şi căile biosintetice au condus la noi polimeri, cu arhitectură controlată. Deoarece proprietăţile polimerilor depind de interacţiunile dintre catene vecine din starea solidă, este clar că o viziune completă a procesului de proiectare trebuie să ţină seama şi de fenomenele supramoleculare, de ex. exploatarea interacţiunilor secundare pentru controlul structurii şi proprietăţilor pe o scară de lungime mai mare decât cea a unei singure catene. În acelaşi timp, au apărut instrumente teoretice şi experimentale care ţin de chimia supramoleculară. Un punct de plecare pentru studiu supramolecular al polimerilor reprezintă investigarea agregatelor legate prin legături de hidrogen, cristale lichide, sisteme micelare şi veziculare şi membranele auto-ansamblabile. De exemplu, recentele lucrări teoretice au demonstrat similitudinea termodinamicelor care controlează comportarea fazei şi cea care controlează selectivitatea din bistraturile de fosfolipide şi în copolimerii bloc multifazici, în structuri veziculare – cunoscute de mulţi ani în chimia agenţilor superficiali apoşi – au fost identificate în bloc copolimeri stirendiena, în absenţa solventului. Mărimea structurilor supramoleculare este de ordinul de mărime a lungimilor de undă luminoasă şi de aceea tehnicile de difuzie a luminii pot fi folosite în studiul acestor structuri supramoleculare. Investigaţiile cristalelor lichide feroelectrice şi a tubuleţelor lipidice sunt exemple excelente pentru noile structuri şi proprietăţi ce urmează a fi realizate ţinând cont atât de legături covalente cât şi de cele necovalente în controlul arhitecturii noilor materiale polimere. Aceste investigaţii sunt deosebit de productive şi merită o înaltă prioritate. Compozite polimer-material ceramic Ceramiştii au exploatat calea chimiei sol-gel pentru prepararea materialelor ceramice înalt-performante. De exemplu, hidroliza catalizată a tetraetilortosilicatului cuplată cu încălzire de ciclu poate da materiale ceramice pe bază de siliciu. Numeroase oportunităţi există în exploatarea acestui tip de sistem de reacţie în prezenţa polimerilor organici. De exemplu, elastomerii, în particular cei care nu pot realiza cristalizare prin întindere, se combină cu fileri de ranforsare precum cei pe bază de siliciu pentru a îmbunătăţi rezistenţa la abraziune, rezistenţa la sfâşiere, precum şi rezistenţa tensională. Mecanismele pocesului sunt încă
226

slab înţelese. Ranforsarea cu fileri poate fi accelerată atâz înaintea cât şi după formarea structurilor de reţea. În plus, silicaţii, titanaţii, aluminaţii şi compuşii acestora pot fi folosiţi în acelaşi scop. Capacitatea de ranforsare a fost demonstrată prin această aproximare, dar rămân de elucidat proprietăţile mecano-dinamice, precum şi prelucrabilitatea. Această metodă de realizare a compozitelor se pare că are un avantaj faţă de procedeul amestecării filerului în polimerul cu masă moleculară înaltă, proces dificil, care ia mult timp şi consumă multă energie. De asemenea, reacţia de hidroliză poate genera grupe funcţionale care formează legături de hidrogen, conducând la geluri anorganic-organice interesante, care în condiţii de piroliză controlată pot duce la produse ceramice poroase (tip spumă ceramică). Puţine realizări sunt în domeniu, de aceea rămâne de studiat în viitor. În prepararea de materiale compozite, adeziunea dintre faze este legată de distanţa dintre atomi şi grupe de atomi din cele două faze, care sunt supuse la interacţiuni specifice, precum şi de efectele orientării superficiale, geometriei şi rugozităţii. RMN în stare solidă poate fi folosită pentru determinarea acestor distanţe. 18.6.2 Proprietăţi mecanice şi mecanisme de rupere Proprietăţile mecanice ale polimerilor sun importante pentru majoritatea aplicaţiilor. Printre altele, proprietăţile mecanice determină impedanţa acustică şi amortizarea lungimilor de undă sonore din structurile sonare, pe de-o parte, iar pe de altă parte, determină caracteristici de rupere a materialelor compozite pe bază de polimeri pentru structuri de avioane. În timp ce proprietăţile mecanice ale reţelelor elastomere şi a topiturilor polimere, în special cele ale polimerilor nemiscibili sun studiate, există un potenţial de extindere a acestora la prpprietăţile mecanice a polimerilor solizi (amorfi sau semicristalini) şi la aliaje de polimeri cu faze separate (atât cele din topitură cât şi cele din stare solidă). Înţelegerea proprietăţilor de rupere ale acestor materiale a crescut în ultimul timp, dar înţelegerea mecanismului deformării la forfecare este incomplet chiar şi pentru polimerii unifazici şi este foarte slab înţeles la polimerii din cauciuc modificat cu separare de fază. S-au propus noi tehnici experimentale pentru studiul proprietăţilor de rupere ale acestor materiale dar sunt necesare dezvoltări de tehnici experimentale pe cantităţi mici de polimer pentru un screening eficient. Deoarece multe dintre proprietăţile amestecurilor de polimeri cu separare de fază depind de comportarea mecanică a interfeţelor polimere, relaţia dintre structura interfeţei şi proprietăţile de rupere este deosebit de importantă. O înţelegere adecvată a mecanismului de rupere necesită analiza procesului folosind o diversitate de tehnici precum microscopia asistată de computer, măsurători sincotron de difracţie RX, etc.
227

Modelarea teoretică Simulări pe calculator probează comportarea polimerilor într-o varietate de împrejurări şi face posibilă probarea unor probleme care nu sunt accesibile studiului analitic. Modelarea teoretică are avantaje distincte prin aceea că efectele diferiţilor parametrii pot fi explorate mai exhaustiv decât prin simulări. Prin modele matematice se pot determina limitele unor comportări sau harta diagramelor de fază pentru un sistem – aceste explorări sunt mai greoaie şi cer mai mult timp la simulări (dacă sunt posibile). Un domeniu unde modelele matematice au jucat un rol important este cel al amestecurilor de polimeri. Combinînd modelul experimental cu modelarea teoretică se facilitează şi se măresc ambele eforturi. În particular, modelele ecuaţiei de satre pot fi folosite pentru prezicerea diagramei de fază a amestecurilor polimere. Aceste predicţii au putut să dirijeze eforturile experimentale în realizarea de noi amestecuri miscibile. Modelele SCF (self-consistent mean field) sunt folosite pentru prezicerea comportării polimerilor la suprafeţe penetrabile şi nepenetrabile. Aceste tehnici sunt acum corect standardizate; ecuaţiile analitice sunt rezolvate numeric şi pot fi folosite în staţiile pilot. Modelul poate fi folosit pentru examinarea adsorbţiei copolimerilor pe suprafeţe şi stabileşte ghiduri pentru sinteza de filme şi de acoperiri. Tehnica poate fi folosită şi la examinarea comportării catenelor la interfeţe fluid-fluid, la comportarea agenţilor superficiali polimerici sau a compatibilizatorilor. Aceste studii aduc clarificări şi la materiale compozite. Modelele SCF pot fi folosite pentru modelarea interacţiunilor în interiorul bistraturilor lipidice, în tubule lipidice şi în biomembrane. Simulări pe calculator Simulările pe calculator au devenit un important instrument de cercetare pentru determinarea proprietăţilor polimerilor. Odată cu apariţia de staţii pilot rapide, multe simulări intensive pe calculator pot fi realizate întrun timp rezonabil. Studii recente au demonstrat forţa simulării pentru prezicerea proprietăţilor polimerilor, în special la interfeţe şi în soluţie. Simularea poate poate completa cercetarea la interfaţa dintre domenii de fază separate şi în domeniul amestecurilor şi a materialelor compozite. Există, de asemenea, considerabile expertize în tehnicile de dinamică moleculară, precum şi alte metode de simulare. În consecinţă, o colaborare dintre cele două grupe din acest domeniu vor sduce mai multă oportunitate cercetării. Un domeniu specific de investigare ar putea fi folosirea simulării cu calculatorul pentru modelul ruperii la o interfaţă. Un important succes ar
228

putea fi folosirea simulărilor pentru un mod specific de rupere. Aceste studii ar putea fi de folos în proiectarea compozitelor de înaltă rezistenţă. Alt domeniu în care simularea cu calculatorul este utilă este în modelarea auto-ansamblării polimerului în soluţie. Studiile în tubulele lipidice au putut fi completate de simulările pe calculator pentru a determina cum arhitectura catenelor lipidice afectează auto-ansamblarea sau pentru investigarea modului de interacţie a acestor tubule cu polimerii în soluţie sau în alte tubule. Biomimetici, biocompozite şi aplicaţii biomedicale Biomimeticile implică studiul corelaţiilor structură-proprietatefuncţiune din materialele biologice şi apoi, folosind informaţiile, să ghideze proiectarea de polimeri sintetici care imită aceste proprietăţi sau funcţii. Cercetătorii din domeniul polimerilor cunosc deja, de exemplu, că ramificarea catenelor macromoleculare este esenţială pentru elasticitatea elastomerilor. Natura, totuşi, este mult mai sofisticată în proiectarea acestor structuri, aşa încât bioelastomerii au o eficienţă mai înaltă decât cauciucurile sintetice în înmagazinarea energiei elastice. Înţelegerea şi controlul a astfel de structuri a putut fi folosită pentru proiectarea mai eficientă a cauciucurilor sintetice, cu degradare termică redusă. Diferitele tipuri de biocompozite diferă de de compozitele sintetice prin una sau mai multe trăsături. De exemplu, în timp ce în compozitele sintetice faza de ranforsare poate fi fie amorfă sau cristalină, în biocompozite ea este de obicei cristalină. Mai mult, această fază cristalină este strict controlată referitor la cantitate, morfologie, mărimea cristalitelor, distribuţia cristalitelor. Mai mult, orientarea regiunii cristaline se face prin folosirea prin creştere epitaxială sau cu şabloane. Adesea, o gradare avantajoasă a proprietăţilor este realizată în biomateriale ca urmare a modificărilor fie în compoziţia chimică sau cea a structurii fizice. Există o ordine la scară mare şi aceste structuri laminate complexe au interacţii specifice cu straturile rezultând proprietăţi generale excelente ale biocompozitelor. O înţelegere a complexităţilor structurii şi morfologiei biocompozitelor poate fi folosită eventual la metode îmbunătăţite de sinteză controlată a structurilor polimere. Informaţiile din domeniul biomaterialelor sunt folosite, şi vor fi în continuare, pentru proiectare de noi materiale. Polimerii joacă un rol în continuă creştere în aplicaţiile biomedicale. Această utilizare se întinde de la polimeri înlocuitori de sticlă şi metal ce se
229

foloseau în mod tradiţional în aceste aplicaţii, până la complet noi tehnologii precum cea de eliberare controlată a medicamentelor, proteze şi echipament de protecţie din spitale. Esenţial în majoritatea acestor aplicaţii este biocompatibilitatea materialului şi utilitatea (fubcţionalitatea) în timp a dispozitivului respectiv în mediul aspru (neprielnic) din corpul uman. Multe din aceste tehnici sunt folosite pentru studiul interfeţei materialelor cu medii nebiologice. 18.6.3 Proprietăţi electrice ale polimerilor avansaţi Polimerii organici sunt folosiţi pe larg datorită şi proprietăţilor izolatoare alături de proprietăţile de rezistenţă mecanică şi flexibilitate. Ei joacă şi un rol important în fabricarea circuitelor integrate şi a fotoreziştilor, fiind necesare în mărimi microscopice. Polimerii pot fi realizaţi în diverse moduri de conducţie elctrică: fotoconductori, piezolectrici şi piroelectrici, ceea ce face să fie adaptabili la aplicaţii în xerografie sau ca sensori. În anii din urmă s-au descoperit polimeri semiconductori, conductori sau cu proprietăţi optice care sunt promiţătoare pentru prelucrarea informaţiei, ca memorie, display, comutatoare, etc. Prin proprietăţile lor electrice polimerii îşi găsesc domenii de aplicaţii care nu se cunoşteau înainte. Există o cooperare interdisciplinară pentru promovarea acestor aplicaţii aflate încă în stadiu embrionar. Următoarele direcţii de cercetare sunt abordate, la nivel mondial. 1. Fabricare de circuite integrate. Materiale de tip fotorezişti sunt esenţiale pentru materiale avansate şi prezintă un impact enorm asupra funcţiei mecanismului, costului şi siguranţei în exploatare. Sunt folosite materiale optice neliniare pentru realizare de circuite optice iar polimerii sunt primii candidaţi.Comportarea optică neliniară se bazează pe natura dipolară a polimerilor şi s-au sintetizat multe structuri promiţătoare. Secretul reuşitei este crearea şi stabilitatea în funcţionare a dipolului. Tipul de display plat este preferat în ultimul timp. Monitoare bazate pe cristale lichide feroelectrice (smectic chiralice) prezintă potenţialul pentru asigurarea reducerii majore a costului precum şi o îmbunătăţire a performanţei. Problema este stabilitatea alinierii mezofazei. Monitoare s-au obţinut şi din diode emiţătoare de lumină – lightemitting diodes (LED). Din punct de vedere mecanic aceste dispozitive sunt flexibile şi au potenţial de colorare. 2. Folosire în holografie. Polimerii sunt materiale potrivite pentru aplicaţii în holografie. Dispozitivele holografice oferă aplicaţii în dispozitivele optice de calşcul şi la memorie de foarte înaltă densitate. 3. Un mare număr de tipuri de sensori sunt bazate pe medii polimere. Răspunsul senzorului se poate baza pe proprietăţi electrice sau optice ale
230

polimerului sau poate fi controlat de un factor secundar precum permebilitatea unei entităţi chimice de detectat. 4. Polimerii electroconductori oferă multe alte posibile aplicaţii. Până acum numai unele noi baterii sau acumulatoare au fost comercializate, dar s-a demonstrat posibilitatea de obţinere şi de tranzistori precum şi multe alte posibile oportunităţi. 18.6.4 Polimeri avansaţi cu alte proprietăţi speciale

Polimeri cu inflamabilitate redusă Inflamabilitatea este o problemă majoră pentru polimeri, odată cu extinderea domeniilor de aplicare. Proiectarea de polimeri cu rezistenţă mare la aprindere este în preocuparea cercetătorilor. Cele mai bune rezultate s-au obţinut cu polimeri pe bază de ftalonitrili. Alte rezultate privind reducerea inflamabilităţii s-au obţinut prin introducerea, în structura polimeră, de monomeri cu fosfor şi monomeri cu capacitate de reticulare la temperatură ridicată. Aceştea operează la început ca bariere în calea căldurii, aerului şi a produselor de piroliză. Domeniul este investigat sistematic, în mod corespunzător, şi există acum tehnici de investigare de natură fizică şi chimică. Pot fi urmărite şi studiate reacţiile în fază condensată care decurg la temperaturi ridicate asociate cu piroliza polimerului. Intumescenţa este, de asemenea, un factor important în eficienţă ca barieră precum şi posibilitatea de a obţine bariere coerente (consecvente) şi rezistente la oxidare. Astfel de bariere includ sticla, fluorocarburi şi acoperiri cu suprafeţe metalice, cu formarea, suplimentară, de zgură. Domeniile care pot fi laute în seamă în explorare includ noi modalităţi catalitice de încetinire a flăcării, dehidrogenări oxidative ale poliolefinelorpentru formare de apă şi zgură. Studii recente au arătat că amestecuri cuprinzând polimeri cu tendinţă mare de formare a zgurii sunt capabile să reducă inflamabilitatea. Mulţi polimeri uzuali pot fi făcuţi mai puţin inflamabili prin această cale de amestec de polimeri şi pot fi acceptate pentru utilizări militare, navale şi civile. Cantităţi mai mici de aditivi ar fi necesari şi care ar îmbunătăţi şi proprietăţile mecanice. Prin acest procedeu, există posibilităţi de control a fumului şi a produselor secundare sub formă de vapori toxici, posibilităţi care nu erau disponibile în sistemele anterioare de formare de zgură, de exemplu prin folosirea sistemelor cu oxid de antimoniu plus compuşi halogenaţi. Din multe raţiuni de protecţie a mediului, de coroziune, etc. este important a se evita folosirea compuşilor halogenaţi. Există metode de testare a eficienţei ignifugării.
231

Eliberare controlată. Transport controlat Sisteme de eliberare controlată s-au dezvoltat pentru eliberarea unuia sau mai multe medicamente, insecticide şi fungicide în locuri dorite şi la timpi specificaţi. Eliberarea controlată este realizată prin mecanisme de osmoză, difuzie prin material purtător, eroziunea materialului purtător. Prin aceste progrese, medicina şi agricultura au avut mult de câştigat. În domeniul naval, de exemplu, murdărirea prin diverse organisme este o problemă pentru scăderea vitezei de deplasare a navelor precum şi pentru spălarea şi reînnoirea suprafeţelor murdărite. Un număr de agenţi de antimurdărire pe baza eliberării controlate nu sunt prea eficienţi din punct de vedere ecologic, deoarece eliberarea murdăriei constituie poluare. Noile încercări includ (1) eliberarea unui agent specific nepoluant potrivit pentru organismele ce produc murdărirea, (2) eliberarea unui agent care atacă chimismul organismelor ce produc murdărirea şi (3) eliberarea unui agent care păstrează suprafaţa netedă, neadezivă, prin „decojire” temporară, de exemplu siliconii. Alt domeniu de eliberare controlată de interes este cel al agenţilor de ignifugare, care în mod normal crează efecte dăunătoare în ce priveşte îmbătrânirea materialelor. Sisteme de eliberare proiectate în care structura polimerului este protejată de deteriorarea de către agenţii de ignifugare ar putea fi folosite pentru proiectarea de sisteme cu proprietăţi îmbunătăţite. Sisteme de eliberare pentru repararea structurii navei ar putea, de asemenea, fi de folos. Agenţii de conservare ar putea fi eliberaţi, fie in situ sau in vitro, în situaţii de mediu specifice. Membrane şi microfiltre Noile vapoare sunt echipate cu unităţi de osmoză inversă pentru realizarea de apă potabilă şi de răcirea apei. Problema majoră a sistemelor de osmoză este murdărirea acestora, care afectează eficienţa conversiei apei uzate în apă potabilă şi depozitarea reziduurilor din apă purificată. De exemplu, ultrafiltrele industriale cu sistem de osmoză reversibilă se colmatează şi trebuiesc curăţate frecvent. Ca rezultat, aceste sisteme sunt tratate cu presiune ridicată şi viteze de curgere ridicate sau cu substanţe chimice (de exemplu hipocloriţi) pentru descreşterea murdăririi şi creşterea eficienţei. În aceste procedee de curăţare membrana şi proprietăţile sale sunt degradate şi sistemele trebuiesc înlocuite în mod frecvent. Prin înţelegerea proceselor chimice şi fizice asociate cu colmatarea, interacţii hidrofilhidrofobe cu diferiţi polimeri şi suprafeţele lor, permit explorarea de noi materiale, suprafeţe şi design de membrane pentru prevenirea şi/sau descreşterea problemelor de colmatare.
232

Teme curente şi de viitor în cercetarea polimerilor avansaţi Tematica este largă şi va continua să aibă un impact mare la toate nivelele societăţii pentru viitorul apropiat. - Accelerarea folosirii polimerilor ca biomateriale (prevenirea şi repararea îmbolnăvirilor mărilor şi oceanelor; proteze de şold, lentile, vase de sânge, implanturi ortopedice; proteze dentare, umpluturi, suturi, valve de inimă, organe, grefe vasculare, meşe pentru hernie, catetere, siringi, produse igienice pentru incontinenţă, pungi pentru sânge, membre artificiale, ligamente, împachetări, eliberare controlată, diagnostic, etc.). - Valorificarea proprietăţilor electrice ale polimerilor (dielectrice, metale sintetice şi materiale pentru baterii şi acumulatoare, senzori, rezişti pentru litografie, materiale fotonice, diode şi ecrane emiţătoare de lumină, electrofotografie, holografie, celule solare şi pentru combustibil, etc.). - Apariţia de mijloace sintetice pentru controlul structurii polimerului (catalizatori de coordinaţie, biocataliza, sinteze de enzime, organisme biologice pentru sinteza de monomeri şi polimeri, polimerizare prin metateză cu deschidere de ciclu, materiale sintetice hibride anorganicorganice, formarea de sol-gel, polimeri dendritici, compozite cu proprietăţi de transport programat, cu proprietăţi electrice sau optice, etc.). - Creşterea folosirii amestecurilor de polimeri şi a materialelor compozite pentru obţinere de proprietăţi proiectate (fibre cu rezistenţă şi modul ridicat, matrici îmbunătăţite pentru materiale compozite, proprietăţi mecanice proiectate, aditivi de mare stabilitate, polimeri pentru temperaturi ridicate, înţelegerea mecanismului de rupere, etc.). - Creşterea posibilităţii de caracterizare prin progresele electronice şi a calculatorului (caracterizare moleculară prin: proprietăţi coligative, difuzia luminii, separarea prin centrifugare, RMN, UV, FTIR, Raman; caracterizarea soluţiilor şi topiturilor de polimeri prin reologie, difuzie, difracţie neutronică; caracterizarea stării solide a polimerilor prin sincrotron RX şi spectroscopie electronică, TEM, microscopie RX, testare mecanică, analize de suprafaţă prin XPS, profil de adâncime, SIMS, SFA, AMF, LFM; pliere prin RMN; noi microsopii – confocale şi scanare prin tunel, etc.). - Evoluţia teoriei polimere prin punere de accent pe modelare şi simulare pe calculator; stări ale materiei: soluţii, stări amorfe, cristaline, lichide cristaline, amestecuri, blocpolimeri, copolimeri, interfeţe, suprafeţe, etc.; proprietăţi dinamice: reologice, mecanice, electroactive; metode – simulări ale forţei de câmp, simulări brute; reducerea continuă a poluării prin eliminare de componente toxice, înlocuirea materialelor plastice cu materiale naturale, reciclarea; cercetare continuă pentru realizarea de strategii viabile de reciclare prin probleme de colectare – separare, contaminare, amestecare – proprietăţi ale amestecurilor, prelucrare –
233

revenire la monomer sau altă materie primă utilă, alte metode – de incinerare, de compatibilizare cu solul; creşterea controlului de prelucrare prin calculator şi senzori – extrudere, suflare, aoperire, turnare; substituirea de metale sau alte materiale cu plimeri – avioane, vehicule spaţiale, automobile, părţi de maşini, construcţii, materiale electronice, nave şi structuri marine; creşterea folosirii polimerilor pentru o largă varietate de produse militare – veste de protecţie, uniforme, reducerea masei avioanelor, etc.; creşterea înţelegerii releaţiilor dintre structură şi proprietăţi – analiya elementelor finite, modelarea curgerii, reologie, simulare de structuri de compozite, amestecuri de polimeri, polimeri cristalini, etc.

Preocupări privind utilizările eficiente ale polimerilor avansaţi Folosirea polimerilor în domeniul naval reflectă potenţialele avantaje de unică performanţă ale acestor materiale (rezumate în tabelul 7). Polimerii se folosesc în construcţia navelor, de la părţile cele mai mari (corpul navei, de exmplu), până la repere cele mai mici: garnituri, furtune, conducte. În aceste repere se valorifică proprietăţile particulare ale polimerilor: masa redusă, rezistenţa la coroziune, uşurinţa prelucrării, etc.
Tabel 7. Proprietăţi ale polimerilor Avantaje Preocupare Raport ridicat între rezsitenţă/masă Supravieţuire în atacuri şi rigiditate/masă Rezistenţa la coroziune Inflamabilitate şi împrăştierea flăcării Legătură slabă Eliberare de fum şi gaze toxice Flexibilitate în prelucrare Durabilitatea în timp Varietate de proprietăţi Probleme de reparaţii (de ex. îmbinări) Flexibilitate Rezistenţa la temperaturi ridicate Stabilitate chimică Cost scăzut Polimerii sunt folosiţi în cele mai cerute şi critice aplicaţii, precum în matrici polimere pentru compozite ce suportă sarcini mari, acoperiri speciale pentru reducerea coroziunii, pentru tancuri de combustibil, tancuri de deşeuri, pentru acoperiri de conducte metalice. Polimerii aduc performanţă navelor şi submarinelor. De exemplu, o suprastructură şi o carcasă mai uşoară va genera o navă mai uşoară, mai mică şi mai stabilă. La submarine,
234

există numeroase aplicaţii polimere. Avantajul folosirii polimerilor este cea a unei slabe detecţii radar. Potenţialele avantaje ale folosirii polimerilor în construcţii navale sunt prezentate în tabelul 8. Trebuie găsit un optim între avantajele polimerilor şi unele limite ale folosirii acestora, ăn condiţii de folosire normală sau în condiţii de luptă. Toleranţa de distrugere, de exemplu, este de importanţă maximă pentru folosirea polimerilor în componente de structură de rezistenţă iar standardele definesc durata de timp pe care trebuie să reziste navele sub acţiunea încărcăturii şi a focului (în cazul unui atac armat) fără să se găurească sau să se scufunde. Altă problemă este cea a fumului şi a gazelor toxice eliberate prin focul iniţiat prin atac armat care ar putea periclita viaţa şi sănătatea celor de pe vas. Există materiale compozite care se comportă mai bine la foc decât oţelul sau aluminiul dar multe materiale compozite eliberează mult fum şi gaye toxice în prezenţa focului. Experienţele din conflictele din Insulele Falkland şi Golful Persic au clarificat numeroase probleme. Tabel 8. Utilizarea polimerilor în domeniul naval Materiale Aplicaţii actuale Structurale Compozite Calote de radar Carcasă de motoare Ventilatoare Carcase şi joncţiuni de pompe Ţevi, tubulaturi Elastomeri Adezivi Calote pentru radar Furtune pentru apă şi combustibil Garnituri pentru tancuri de apă şi combustibil Garnituri conductive (bobine electromagnetice) Lubrefianţi
235

Aplicaţii viitoare Catarge Izolare acustică Conducte Conducte pentru combustibil Vase sub presiune pentru submarine Apă curată Acoperire protectoare pentru elemente de acţionare

Materiale plastice

Inveliş exterior pentru submarine Protecţie împotriva zgomotului motoarelor Izolaţii electrice Curele trapezoidale, fire cord, garnituri, bucşe, mufe, lagăre Liant pentru combustibil Spume Chedere Grilaje Ecrane pentru schije Veste de protecţie Spume izolatoare Armături interioare Pardoseli Anticorozive Acoperiri biocompatibile Eliberare controlată Antimurdărire

Nestructurale Acoperiri

Filme

Textile

Antistatice Antiderapare Antiefracţie Straturi interioare din conducte Straturi pentru tancuri de combustibil Împachetare Grefe de piele Saci biodegradabili Membrane pentru sol pentru gunoi Filtrare, ultrafiltrare Uniforme Lenjerie de pat Bandaje Sfori

În războiul din Golf, topirea indusă de foc a unei structuri pe bază de aluminiu de pe nava USS Belknap, urmare a unui proiectil trimis de pe un
236

crucişător, urmată de coliziunea cu nava USS Kennedy, au contribuit la o continuă dezbatere. După cum este prezentat în tabelul 8 polimerii, matricele polimere din compozite şi materiale compozite avansate care cuprind una sau mai multe tipuri de fibre de ranforsare înalt-rezistente cu un sistem polimer compatibil sunt deja folosite drept calote pentru radar, carcase pentru motoare şi părţi componente de avioane. În multe situaţii, materialele avansate şi tehnologiile de fabricare sunt aplicate şi pentru automobile, avioane comerciale şi industria de bunuri de consum. Succesul folosirii compozitelor avansate în structuri de rezistenţă ale navelor maritime s-a datorat schimbărilor ştiinţifice şi tehnologice, incluzând îmbunătăţiri ale metodelor de producţie existente precum şi dezvoltarea de noi metode. În plus, este necesar de teste de laborator suplimentare ale structurilor compozite posibil de folosit prin evaluări realiste folosind vapoare dedicate acestui scop. Experimente considerabile sau realizat deja în Europa cu vapoare de vănâtoare de mine construite din compozite din fibre de sticlă şi poliester şi construcţia de vapoare mai mari din materiale compozite avansate din Japonia. Alt domeniu de mare importanţă este cel al acoperirilor pentru protecţie anticorozivă, unde se fac cercetări pentru optimizare (de exemplu eliminarea inflamabilităţii). Noi cercetări din domeniul polimerilor avansaţi privesc sinteza, design-ul, caracterizarea şi îmbunătăţirea noilor sisteme polimere de interes. Înţelegerea suplimentară, prezicerea şi controlul comportării acestor sisteme polimere în condiţii de mediu ostile precum apa mării, temperaturi ridicate în diferite sisteme de propulsie sau în timpul incendiului sunt de primă importanţă. Cercetări în domeniul potenţialelor metode de testare analitică, în special nedestructive, sunt de mare interes. Cercetările pot fi grupate în două categorii: - materiale cu proprietăţi specifice necesare pentru cazuri particulare; - caracterizarea Materialele cu proprietăţi specifice care au fost studiate includ cele de absorbţie acustică şi de amortizare a vibraţiilor. Numeroşi elastomeri, poliuretani şi reţele polimere au fost studiate pentru astfel de aplicaţii acustice. În plus, polimerii au fost folosiţi în proiectarea de noi materiale compozite piezoelectrice ce conţin una din faze ceramică. Polimerii care au fost studiaţi pentru utilizări temperaturi înalte conţin răşini ftalonitrilice precum şi compozite conţinând aceste răşini. În plus, polimerii realizaţi din monomeri acetilenici cu conţinut ridicat de
237

atomi de carbon au fost studiaţi la piroliză. Sa-u preparat polimeri hibrizi anorganic-organici pentru conversie în fibre ceramice. Polimerii ignifugi sunt importanţi pentru aplicaţii navale. S-a demonstrat că polimerii ftalonitrilici au proprietăţi de autostingere prin expunere la flacără iar când sunt înglobaţi în materiale compozite prezintă o rezistenţă superioară la flacără. Alt domeniu de cercetare este cel al polimerilor greu reperabili de radar. Proprietăţile dielectrice ridicate la înaltă frecvenţă ale unor polimeri conductori precum polianilina sau polipirolul sunt în curs de investigare iar unii polimeri fluoruraţi cu constanta dielectrică ultrajoasă au fost deja sintetizaţi şi sunt în curs de studiu. Polimerii folosiţi în acoperiri au fost sintetizaţi şi caracterizaţi de mai multe grupuri de cercetători. Aceste materiale includ diferiţi epoxizi, poliuretani şi poliuretani fluoruraţi. Aplicaţiile cuprind acoperiri antialunecare (nederapare) pentru suprafeţe orizontale de pe puntea vapoarelor, pentru reflexia căldurii solare, anticoroziune şi antimurdărire. Cristale lichide fieroelectrice cu un timp foarte rapid de cuplare au fost preparate şi folosite în diferite dispozitive de conectare şi la diferiţi senzori. Alte cercetări în domeniul materialelor includ sinteza de polimeri cu filare marcată pentru proprietăţi interfaciale de compozite senzori, structura şi funcţia a polimerului stabilizat în membrane sintetice şi polimeri pentru diferite aplicaţii cu senzori. În general, cercetarea claselor de materiale este conectată cu cea cu materiale cu proprietăţi specifice dar includ adesea cercetarea mai generală din compozite, poliuretani, epoxizi, fluoropolimeri, cristale lichide feroelectrice (în special cele cu conexiune rapidă), miscibilitatea polimerpolimer, elastomeri cu reţea dublă, cristalizarea în polimeri, filme polimere Langmuir-Blodgett şi alte filme multistrat şi membrane sintetice polimere stabilizate. Aplicaţia compozitelor necesităţilor navale este un motiv de cercetare şi de conexiune tehnică, efectele hidrotermice şi alte degradări, precum şi mecanisme de rupere, răspuns la încărcarea de şoc tranzitiv, răspuns la impactul şi şocul cu apa. Cercetarea asupra cristalelor lichide fieroelectrice include comportarea lor ca multistraturi Langmuir-Blodgett. Din cauza interesului în domeniul amestecurilor de polimeri pentru diferite aplicaţii, unele studii fundamentale ale astfel de amestecuri au fost deja intreprinse. De exemplu difracţia neutronilor la unghi mic - small-angle neutron scattering (SANS) şi CP-MAS RMN au arătat că amestecurile de poliizopren-poliviniletena sunt miscibile la mase moleculare mai mari de 106 şi prezintă parametru de interacţiune Flory negativ. De asemenea, dinamicile segmenatale au fost studiate în diferite amestecuri polimer238

polimer pentru a obşine o înţelegere generală a efectelor diferiţilor solvenţi. A fost studiată şi morfologia soluţiei polimere diluate îngheţate. Sunt câteva studii generale a modificării suprafeţei elastomerilor şi studii asupra sintezei şi caracterizării elastomerilor cu reţea dublă. Cercetarea s-a efectuat asupra suprimării cristalizării în amestecul de cauciuc natural şi neopren. S-au efectuat şi alte sudii de cristalizare, de exemplu tomografia cu emisie de pozitroni - positron emission tomography (PET). S-au sintetizat o serie de monomeri fluoruraţi care au fost polimerizaţi şi s-au analizat polimerii rezultaţi deoarece există un interes în materiale cu permitivitate scăzută. Necesitatea de polimeri de acoperire a dus la sinteza şi studierea diferitelor clase de polimeri. De exemplu, s-a studiat reacţia de reticulare a epoxizilor cu amidoamine, precum şi polimerizarea spirobislactonelor cu răşini epoxidice. Materialele menţionate mai sus au fost caracterizate iar proprietăţile au fost măsurate cu aparatură standard. Au fost dezvoltate şi unele metode de caracterizare noi. Folosirea tehnicii 129Xe NMR pentru probarea separării de faze în amestecuri de polimeri dă informaţii asupra miscibilităţii din aceste amestecuri de polimeri în care componentele au temperature de tranziţie sticloasă comparabile, făcând dificilă sau chiar imposibilă studierea miscibilităţii prin folosirea metodelor clasice, precum differential scanning calorimetry (DSC). Se preconizează folosirea acestei tehnici RMN la măsurarea mărimii domeniului în amestecurile polimere cu fază separată. Au fost studiate tehnici de caracterizare nedestructivă a polimerilor solizi - precum RMN. A fost posibilă exploatarea metodelor care asigură contrast de discriminare pe baza mobilităţii moleculare. În plus, a fost demonstrat recent că o metodă aigură imagine RMN prin contrast bazat pe o aliniere locală apolimerului în răspuns la un domeniu de solicitare. Progrese s-au realizat şi în cercetarea prin rezonanţa electronică de spin (RES) pentru caracterizarea suprafeţelor interioare din compozite. Probele trebuie să fie depozitate lângă interfaţa unui compozit fibră/matrice polimeră şi RES va fi folosită pentru monitorizarea orientării locale a probelor de spin. Scopul este de a estima aranjarea spaţială a “interfazei” şi de a înţelege modul cum încărcarea mecanică este transferată de la fibră la matrice. Unele grupuri de cercetare lucrează pentru o mai bună înţelegere a relaţiei structura polimeră – proprietăţi referitor la utilizările particulare ale
239

polimerilor. În plus, caracterizarea compozitelor include folosirea unui simulator de răspuns. Există cercetări în proiectarea şi fabricareasenzorilor polimerici şi în microlitografie. 19. Tehnici de caracterizare a polimerilor avansaţi ţi a celor destinaţi textilelor avansate Caracterizarea polimerilor poate fi împărţită în trei direcţii principale: • structura chimică, inclusiv compoziţia şi configuraţia polimerilor; • structura fizică, inclusiv factorii de interacţiune precum gradul de cristalinitate, structura cristalelor, dezordini şi defecte structurale, conformaţia şi morfologia; • proprietăţi fizice şi chimice. Se prezintă, în mod sumar, metodele tradiţionale de caracterizare şi se descriu mai detaliat metodele mai noi, cu aplicaţii la polimerii destinaţi textilelor, în general şi a textilelor avansate, în mod special. 19.1 Structura chimică Pentru caracterizarea structurii chimice, trebuiesc avute în vedere compoziţia, configuraţia şi masa moleculară (medie şi distribuţia masei moleculare). Tehnicile de bază folosite sunt tradiţionale, cu unele îmbunătăţiri aduse, în timp, în privinţa instrumentării. Primul aspect este cel al purificării polimerului, adică separarea polimerului de aditivi, resturi de catalizator şi impurităţi. Apoi, caracterizarea fiecărui aspect prezintă interes. Tehnica purificării polimerului este destul de complexă şi, totodată, dificilă. Metodele folosite pentru purificarea polimerului sunt: Extracţia, prin folosirea de nesolvent pentru polimer pentru îndepărtarea aditivilor. Este o operaţie care necesită timp. Reprecipitarea soluţiei pentru îmbunătăţirea purificării. Tehnica se bazează pe variaţia în solubilitate odată cu masa moleculară, fiind determinată şi de ramificarea, reticularea, tacticitatea şi cristalinitatea polimerului. Uneori este necesară separarea fracţiunilor de polimer. În literatura de specialitate sunt prezentate liste de solvenţi pentru polimeri. Separarea, pentru îndepărtarea impurităţilor nepolimere şi a fragmentelor cu masă moleculară joasă, prin metode analitice, chimice şi degradare termică. Pentu polimeri, separarea foloseşte contactul lichid-solid (de ex. cromatografia în strat subţire- thin layer chromatography – TLC),
240

cromatografia lichid-lichid, schimb ionic şi cromatografia pe gel permeabil – gel permeation chromatography – GPC. TLC este o metodă simplă şi eficace dar foloseşte cantităţi mici de polimer (de ordinul microgramelor) pentru caracterizare. GPC folosşte cantităţi mai mari de substanţă plimeră şi, deşi se foloseşte în mod obişnuit pentru fracţionarea masei moleculare, metoda este utilă şi pentru stabilirea structurii chimice. 19.2 Compoziţia polimerului – analiza elementară şi a grupelor de substituţie Analiza elementară, bazată pe tehnici ale chimiei analitice clasice pentru sisteme cu masă moleculară joasă (de ex. combustia) este folosită ca tehnică de bază şi de calibrare pentru alte tehnici. Se realizează analize elementare ale monomerilor folosiţi în sinteză precum şi analize elementare ale polimerilor rezultaţi. Spectroscopia de absorbţie atomică- atomic absorption spectroscopy – AAS – precum şi variante ale altor tehnici pot fi folosite pentru depistarea de urme de elemente chimice, precum cele din resturi de catalizator şi stabilizatori neseparate, cu analiza difracţiei în raze X, microsopia electronică de baleiaj – scanning electron microscopy – SEM- sau microscopia electronică cu transmisie – transmission electrom microscopy – TEM, folosite pentru elemente chimice (cu masa mai mare decât a carbonului) din aditivi şi impurităţi. SEM şi difracţia RX pot fi aplicate studiului suprafeţelor fibrelor în timp ce TEM se aplică secţiunilor sau filmelor subţiri special pregătite. Se poate folosi şi metoda combinată a celor două tehnici electrono-microscopice – STEM. Pentru determinarea grupelor desubstituţie (de ex. CH2, C=O, C=C, etc), se pot folosi metodele chimice standard după scindarea polimerului. Metodele implică reacţia grupelor specifice cu reactivi cunoscuţi. Mult mai folosite sunt tehnicile spectroscopiei în infraroşu – infrared spectroscopy – IR-. După anii 1980 s-a dezvoltat tehnica IR computerizată, de mare viteză, IR transformat Fourier – Fourier transform IR (FTIR). Tehnica IR este folosită des atât pentru caracterizarea fizică dar şi chimică a polimerilor. Absorbţia IR este datorată excitării mişcării de vibraţie a grupelor funcţionale. O bandă de absorbţie IR are intensitate proporţională cu numărul de grupe în calea razei IR şi poate fi observat fiecare grad de libertate vibraţional (modul normal, tip de mişcare) a moleculei pentru care dipolul real sau indus interacţionează cu lumina incidentă, absorbind energie. Un alt avantaj este că benzile se pot separa cu programe de separare aflate în sistemele FTIR iar intensitatea este detectată destul de intens. În tehnica complementară, spectroscopia Raman, modificarea în polarizabilitatea moleculei conduce la difuzia inelastică (modificare în
241

lungime de undă) a razei incidente (de obicei lumina vizibilă, IR apropiat sau lumina laser). Vibraţii simetrice a moleculei liniare CO2 duce la o creştere a difuziei Raman, în timp ce vibraţiile nesimetrice duc la creşterea absorbţiei în IR în timp ce benzile nepolare nu produc aceste fenomene. Astfel, polimerii carbocatenari de tip C-C sau legături similare în molecule cu simetrie centrală, precum O2 sau N2, nu absorb în IR, grupele substituite de tip C-H, C-F şi C=O, din cauza diferenţelor de electronegativitate dintre atomi, sunt polare şi absorb puternic. Pe de altă parte, vibraţiile simetrice produc o puternică difuzie Raman. În ambele cazuri, grupele individuale vor absorbi sau difuza radiaţia la o anumită frecvenţă a radiaţiei, adică frecvenţe caracteristice grupei chimice permiţând caracterizarea compoziţiei probei de polimer. Sa considerăm cea mai simplă grupare –CH2 - (figura 37). Ce se întâmplă cu această grupare se întâmplă cu toate grupările chimice din polimer, dar la alte frecvenţe.

Fig. 37 Exemple de vibraţii la gruparea –CH2 242

Sferele mari reprezintă atomii de carbon iar sferele mici – atomii de hidrogen. Ceilalţi doi atomi de C reprezintă vecinii grupării–CH2 – din catena carbocatenară –CH2 –CH2 –CH2 –CH2 Vibraţiile pot fi clasificate, cu frecvenţele redate în figură : • Vibraţii de valenţă sau de întindere (simbol ν) duc la modificarea uneia sau mai multor (puţine însă) lungimi de legături chimice şi poate fi simetrică (νs) sau asimetrică (νas). • Deformaţie planară sau vibraţii de încovoire (simbol δ) conduce la modificarea unuia sau mai multor unghiuri de valenţă cu lungimi aproximativ constante, egale cu lungimea legăturii. • Vibraţii de deformare neplanară (simbol γ, ρ, τ) conduc la o modificare complexă în unele unghiuri, iar lungimea legăturilor chimice se păstrează aproape constantă. Exemplele includ vibraţia pendul perpendiculară pe planul CH2 (γ), vibraţia pendul în planul CH2 (ρ) şi torsionarea sau vibraţia de rotaţie în raport cu axa de simetrie CH2 (τ). Frecvenţele caracteristice sunt prezentate în figura 38

Fig.38 Frecvenţele caracteristice ale unu polimer cabocatenar Diferitele tipuri de grupe absorb în domeniul frecvenţelor arătate iar poziţia picurilor dintr-un spectru este funcţie de grupele laterale ataşate la catena hidrocarbonată. Metodele de pregătire a probelor pentr FTIR sunt prezentate în figura 39.

243

Fig. 39 Diverse tehnici de pregătire de probe de polimer pentru analize FTIR a) spectroscopia fotoacustică – photoacustic spectroscopy (PAS). Fluctuaţiile de presiune indusă de radiaţia IR incidentă sunt detectate de un microfon sensibil; b, c) spectroscopia de reflexie externă (RA). O rază IR trece prin probă la un unghi de 70–89.5° este reflectată de un substrat ca o oglindă, o reflexie (b) sau reflexii multiple (c); d, e) tehnică folosită pentru acoperiri – spectroscopie cu reflectanţă internă internal reflectance spectroscopy (IRS) sau reflectanţă total atenuată attenuated total reflectance (ATR). Raza este transmisă printr-un cristal cu indice de refracţie mare şi absorbţie mică (de ex. Ge) şi suferă o reflexie (d) sau reflexii multiple (e) pe suprafaţa cistal-probă. Metoda permite pătrunderea la o adâncime de 0,5 μm de la suprafaţa probei şi poate fi folosită pentru probe opace; f) spectrscopie cu reflectanţă difuză – diffuse reflectance spectroscopy (DRIFT). Lumina împrăştiată este reflectată de oglindă spre detector. Este folosită pentru studiul fibrelor; g) spectroscopie de emisie. Spectrul de emisie a probei este imaginea în oglindă a spectrului de absorbţie. Se foloseşte pentru metale, probe opace şi fibre textile pentru ν > 2000 cm-1 iar proba trebuie să fie în echilibru termic; h) spectroscopie de transmisie. Pentru filme, pulberi, etc. dispersate într-o pastilă de KBr sau suspendată într-o cuvă transparentă cu ulei inert la IR;

244

i) Spectroscopie de reflexie. Reflexia de pe suprafaţa probei cu un unghi de reflexie egal cu unghiul de incidenţă. Nu se foloseşte pentru fibre textile. Dintre aceste tehnici, tehnicile de transmisie şi reflexie sunt cele mai folosite pentru fibre textile. Metodele standard de transmisie, care utilizează filme de polimer turnate sau etirate, necesită filme cu grosime uniformă care să nu împrăştie (difuzeze) lumina. Fibrele textile pot fi folosite prin aşezare unele lângă altele, sub formă de mănunchi subţire şi acoperite cu Nujol (un ulei cu absorbţie mică în regiunile spectrale care ne interesează) pentru reducerea difracţiei. În plus, la tehnicile de reflexie normală se adaugă tehnicile: reflexia totală atenuată – attenuated total reflectance (ATR), reflexia difuză – diffuse reflectance (DRIFT). Spectroscopia fotoacustică (PAS) poate fi folosită cu succes la cercetarea polimerilor din fibre, modificările care pot suferi fibrele textile (de ex. oxidări, etc.). O dezvoltare particulară a FTIR este ataşarea unui microscop IR la o unitate VTIR care permite observarea (în vizibil) şi caracterizarea fibrei textile individuale. O altă categorie de metode de caracterizare a compoziţiei polimerilor, a compoziţiei substituienţilor este spectroscopia în rezonanţa magnetică nucleară (RMN) - nuclear magnetic resonance (NMR) cu varianta de transformată Fourier – FT-NMR. În NMR proba este plasată într-un câmp magnetic puternic, H0, ce poate fi modificat foarte încet, în timp ce un câmp oscilator de intensitate mai mică, de frecvenţă vl şi cu intensitate maximă constantă H1 se aplică la unghiuri drepte (sau H0 şi H1 se păstrează constante şi se modifică vl. Energia este absorbită de la cîmpul H1, atunci când: unde: l – număr cunatic de spin; h – constanta lui Planck; μ – momentul magnetic al nucleelor implicate. Pentru polimeri, nucleele de interes 1H, 13C, l9F şi 17° au toate l = ½ Există 2 tipuri de NMR: 1H NMR şi 13C-NMR. Astăzi se foloseşte mai mult 13C-NMR deoarece permite o rezoluţie mai mare. În figura 40 sunt prezentate poziţiile caracteristice ale semnalelor chimice în 13C-NMR.

245

Fig. 40 Poziţiile caracteristice ale semnalelor chimice în 13C-NMR . Poziţia de zero este pentru (CH3)4 Si (TMS). Există baze de date (cataloage) cu date spectrale care ajută la caracterizarea spectrelor. Măsurătorile de semnale chimice ale polimerului permit determinarea compoziţiei grupelor sale deoarece energia absorbită de o grupare chimică (aria picului) este proporţională cu concentraţia sa. În ciuda benzii lărgirii benzii de rezonanţă din solide, spectre de linii înguste pot fi obţinute prin combinarea aşa numitului „unghi magic de spin” – magic angle spinning (MAS) în care solidul (fibra textilă de ex.) este împinsă în jurul unei axe orientate la 57,4 0C la H0 prin tehnici de decuplare dipolară – dipolar decoupling (DD) şi polarizare în cruce – cross polarization (CP). Spectroscopiile în UV şi vizibil au utilizări mai limitate în domeniul polimerilor filabili. Mulţi polimeri nu absorb în vizibil sau UV apropiat. În tabelul 9 se prezintă grupele ale căror absorbţie poate fi măsurată, în majoritatea cazurilor aceste grupe se formează prin degradare în timpul prelucrării.

246

Tabel 9 Domeniile de absorbţie ale improtantelor grupe Grupa (legătura) Domeniul de absorbţie Energia de tranziţie (nm) (kJ/mol) C-N (amida) 250-310 478,8 – 386,0 C=O 187; 280 – 320 640,1; 427,5-373,9 C-C 195; 230 – 250 613,8; 520,4- 478,8 O-H 230 520,4 C=C (legătură dublă izolată) 180 665,0 -[CH=CH]n- (legătură dublă conjugată) n=2 230 520,4 n=3 275 435,3 n=4 310 386,0 Compoziţia unei grupe pe suprafeţele probelor de polimeri, inclusiv fibre textile, poate fi determinată printr-un număr de tehnici în care suprafaţa este iradiată cu fotoni (de obicei raze X), electroni sau ioni, cu energie dependentă de emisiile grupei sau atomilor. Aceste tehnici sunt utile mai ales pentru caracterizarea acoperirilor, a efectelor de degradare şi a tratamentelor superficiale. De exemplu, în spectroscopiaa electronică pentru analiza chimică – electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), cunoscută şi sub denumirea de spectroscopie fotoelectronică în raze X - Xray photoelectron spectroscopy (XPS) proba este iradiată cu radiaţii X monocromatice, eliberând electroni (a căror energie este măsurată) este caracteristică tipului de atom, nivelului electronic de pe care sunt eliberate, valenţă şi atomii legăturilor vecine. Alte tipuri de spectroscopii folosite pentru caracterizarea polimerilor: - spectroscopia electronică Auger – Auger electron spectroscopy (AES) – în care excitarea este electronică, cu măsurarea energiei electronilor rezultaţi; - spectroscopia de masă a ionilor secundari - secondary-ion mass spectroscopy (SIMS) în care se folosesc ioni pentru a extrage ioni a căror masă este măsurată cu spectrometru de masă, Adâncimea variază de la puţine straturi electronice pentru SIMS până la <30 straturi pentru AES şi <50 pentru ESCA. ESCA este folosită în particular pentru polimeri deoarece, datorită folosirii razelor X, nu are loc încărcarea electrică.

247

19.3 Masa moleculară Măsurători bazate pe proprietăţi coligative (coligativ – proprietăţi care depind numai de numărul şi de natura moleculelor substanţei), dependente de numărul de molecule dintr-o masă dată de probă (de ex. M n - masa moleculară medie numerică), implică creşterea punctului de fierbere, scăderea punctului de îngheţ, presiunea osmotică (cea mai sensibilă) şi osmometria fazei de vapori. Pentru masa moleculară medie masică ( M w ) sa folosit difuzia luminii, mai ales difuzia luminii laser la unghi mic. În general, aceste metode au fost înlocuite, încă din 1960, cu metoda cromatografiei pe gel permeabil – gel permeation chromatography (GPC) care permite determinarea, prin calibrare convenabilă, a M n , M w şi M z , de fapt întreaga distribuţie a masei moleculare. Deoarece metoda măsoară efectiv mărimea spaţială sau distribuţia volumului hidrodinamic al moleculelor într-un solvent, rezultatele sunt afectate de ramificarea polimerului, de secvenţa copolimeră şi compoziţie aşa cum ele afectează rigiditatea catenei şi alte proprietăţi. De asemenea metoda mai suferă de costul echipamentelor necesare şi lipsa solvenţilor potriviţi pentru unii polimeri. Procedeele cromatografice, în general, implică transferul solutului între cele două faze – una staţionară şi cealaltă mobilă. În GPC ambele faze sunt lichide (şi aceleaşi – solventul), faza staţionară fiind lichidul ce umple porii. Întrucâtva mai simple, dar cu mai puţine informaţii decât tehnica GPC, tehnicile vâscozimetrice pentru determinarea masei moleculare se bazează pe vâscozitatea soluţiei sau a topiturii de polimer. Tehnica măsurării vâscozităţii topiturii este legată direct de filabilitatea polimerului. Măsurătorile de vâscozitate a soluţiei dau masa moleculară vâscozimetrică M η , ale cărei valori se plasează între M n şi M w iar M w poate fi obţinut din vâscozitatea topiturii (de obicei este vâscozitatea intrinsecă sau inerentă sau din indicele de curgere a topiturii – melt index (MI) sau din viteza de curgere a topiturii – melt flow rate (MFR) raportate ambele la vâscozitatea topiturii. În cele mai simple situaţii, vâscozităţile soluţiei sunt măsurate la temperatură corespunzătoare folosind vâscozimetre Ubbelohde sau OstwaldFenske. Ambele permit măsurarea vitezei de curgere a soluţiei (timpul de curgere pentro cantitate dată de soluţie (t) sau solvent (t0)) printr-o capilară calibrată, cu măsurători făcute la diferite concentraţii ale soluţiei. Extrapolarea la concentraţia zero elimină efectele datorate interacţiunii dintre macromolecule, aşa încât să se obţină vâscozitatea datorită mărimii
248

individuale a macromoleculei, deoarece este de dorit macromolecule care nu interacţionează. Definirea termenilor relevanţi este dată în tabelul 10. Ultima relaţie se referă la expresiile determinate empiric (relaţiile lui Huggins şi Kraemer):

unde K’+ K’’ = 1/2, dacă nu sunt necesari alţi termeni. [η] este legat de M v prin relaţia lui Mark-Houwink: [η ] = KM va unde K şi a sunt constante ce depind de polimer, solvent şi temperatură care sunt tabelate pentru multe perechi de polimer-solvent. Tabel. 10 Definirea terminologiei vâscozităţii soluţiei

Vâscozitatea soluţiei poate fi măsurată cu diferite tipuri de reometre (curgere prin capilară, conice sau plate, etc.) permiţând atât determinarea atât a [η], dacă este necesar cât şi vâscozitatea η a soluţiilor concentrate de polimeri supuse filării de fibre. Relaţia dintre [η] şi M v se aplică polimerilor liniari deoarece [η] este o măsură a mărimii moleculare (volum hidrodinamic); aplicarea relaţiei la polimeri ramificaţi, cu diferite grade de ramificare este nepotrivită
249

19.4 Structura fizică 19.4.1 Configuraţia Configuraţia reprezintă aranjamentul de-a lungul catenei a substituienţilor – deci este microstructura catenei. Aici sunt cuprinse: aranjarea secvenţei în copolimeri, tacticitatea, izomeria cis-trans. Spectroscopiile IR şi RMN sunt cele mai sensibile dintre tehnicile de caracterizare a configuraţiei. În plus, la efectul de semnal chimic, electronii din jurul nucleului produc semnale suplimentare, mai mici, de cuplare spinspin, datorită efectului momentelor magnetice a nucleelor vecine. Structura fizică a polimerilor şi a fibrelor textile, în particular, parcurge mai multe etape de organizare, de aceea sunt necesare mai multe tehnici pentru caracterizare. Structurile fizice se referă la: 1) mărimea segmentelor moleculare individuale (de ex. conformaţia); 2) numărul relativ de conformaţii regulate şi neregulate (întâmplătoare) şi aranjamentul lor în spaţiu (de ex. gradul de cristalinitate şi orientare); 3) numărul şi mărimea regiunilor amorfe şi cristaline, inclusiv defecte şi dezordini în cristale; 4) organizarea şi interacţiunea acestor cristale în întrega structură (de ex. sferulite şi fibrile pentru polimerii cristalizabili şi domenii de diferite mărimi în bloccopolimeri şi în aliaje de polimeri). Mărimile formaţiunilor se intend de la 1-2 nm pentru (1) şi > 100 µm pentru (4). Tehnicile foloste sunt: difracţii de raze X, neutroni şi electroni, spectroscopie în IR, microscopie optică, SEM şi TEM, dar şi alte tehnici. 19.4.2 Conformaţia Conformaţia polimerului se referă la aranjamentul în spaţiu a atomilor, a moleculelor sau a segmentelor moleculare care este afectat de interacţiunile atomice inter- şi intramoleculare (de ex. legături covalente, legături de hidrogen şi legături van der Waals. Se consideră conformaţia locală a segmentelor care în structurile cristaline se determină prin difracţia electronică sau în raze X, pentru determinarea mărimii moleculelor din celula cristalină. Pentru studiul conformaţiei din regiunile amorfe şi suplimentarea informaţiilor obţinute prin studii de difracţie pentru regiunile cristaline, se foloseşte spectroscopia în IR, îmbunătăţită prin tehnici moderne de calcul cu computer. Caracterizarea unităţii celulare a polimerului cristalin necesită determinarea poziţiei spaţiale atuturor atomilor dintr-unul sau mai multe
250

segmente moleculare. Aceasta se poate realize prin difracţie în raze X, dar în cazul polimerilor această tehnică este mai complicată datorită: - complexităţii celulelor cristaline (număr mare de atomi şi simetrie scăzută); - lipsa de cristale simple; - dizordinea ce se poate produce diferitelor forme din regiunile cristaline; - compoziţia majorităţii polimerilor pe bază de elemente organogene C, H, N, O care au putere mică de difracţie. Caracterizarea unităţilor celulare prin difracţie în raze X oferă două avantaje majore datorită: conformaţiei elicoidale a majorităţii polimerilor (sintetici şi biologici) din regiunile cristaline şi capacitatea de a produce fibre prin aliniere catenelor polimere paralel cu axa fibrei. In figura 41 se prezintă modele de conformaţii elicoidale.

Fig.41 Conformaţii elicoidale la polimeri
251

19.4.3 Grad de cristalinitate şi orientare Determinarea gradului de cristalinitate se bazează pe modelul bifazic al polimerilor, conform căruia, catenele lungi de polimer traversează mai multe zone cristaline şi amorfe. Tehnicile clasice (tradiţionale) pentru determinarea gradului de cristalinitate sunt: difracţia razelor X, determinarea densităţii polimerilor, căldura de topire, spectroscopia IR. Totuşi, fiecare din aceste tehnici caracterizează diferite aspecte ale gradului de ordonare din probă, de ex. difracţia în RX caracterizeză ordinea pe un domeniu extins, densitatea caracterizează împachetarea totală, căldura de topire caracterizează modificările din entalpie şi entropie iar spectroscopia IR caracterizeză ordinea pe un domeniu restrăns. Deci, fiecare metodă va da rezultate diferite pentru o probă dată. Pentru metoda densimetrică, difracţia în RX este folosită pentru determinarea volumului şi numărului unităţilor repetabile din celula cristalină, permiţând calculul densităţii unei probe 100 % cristaline. Pentru fibre textile o problemă majoră în determinările în RX a cristalinităţii este nevoia de orientarea întâmplătoare a cristalului în fasciculul de raze X. Prin anumite mijloace, mărunţirea şi amestecarea, fibrele se dispun întâmplător în spaţiu. Măsurătorile de densitate se pot face prin tehnica coloanei cu gradient de densitate. O problemă în determinările pentru gradul de cristalinitate reprezintă prezenţa aditivilor din polimer (plastifianţi, coloranţi, etc.). Pentru aceşti polimeri mai adecvate sunt tehnicile termogravimetrice – analiza termică diferenţială - differential thermal analysis (DTA) sau calorimetria diferenţială – differential scanning calorimetry (DSC), ariile picurilor din aceste difratograme sunt direct proporţionale cu cantitatea de căldură primită de polimer. Dacă sunt două faze cristaline, cu diferite densităţi ale cristalului, nu se poate separa contribuţia fiecăruia ci se determină valoarea totală. De asemenea, în cazul determinărilor termogravimetrice apar probleme dacă au loc cristalizări în polimeri prin încălzirea acestuia. Caracterizarea gradului şi a tipului de orientare este mai importantă pentru fibre şi filme. Pentru aceste caracterizări cele mai adecvate sunt tehnicile de difracţie în RX şi spectroscopia IR. Pentru determinarea orientării totale se foloseşte şi birefringenţa iar pentru determinarea orientării în faza amorfă se procedează, prin diferite tehnici, la îndepărtarea fazei cristaline. Fibrele sunt cele mai simple sisteme pentru caracterizarea orientării. Ele prezintă simetrie cilindrică faţă de axa fibrei, atât pentru regiunile amorfe cât şi cele cristaline. Apoi, fibrele prezintă o structură de tip manta252

miez, în funcţie de metoda de obţinere şi diametru, unde există diferenţe de orientare, o gradare a orientării de la suprafaţă la centrul fibrei. Pentru tipuri mai complexe de orientare, de exemplu în filmele orientate biaxial, trebuie folosite metode de difracţie RX mai complexe. Cea mai simplă dintre ele constă în fotografii prin difracţie cu raze X la unghi larg – width angle X diffraction (WAXD).

Orientarea amorfă şi totală poate fi determinată cel mai simplu prin măsurarea orientării totale (dacă este cunoscută orientarea cristalină, prin diferenţă, se obţine orientarea amorfă) este de a determina modificarea în dimensiunile pe care le are proba de polimer în relaxarea liberă după ce a fost încălzită. Birefringenţa (Δn), măsurată cu un microscop polarizant folosind un compensator, este o altă metodă, relative simplă, de determinare a orientării totale a probei de polimer. Se pot determina diferiţi factori de orientare, folosind dicroismul în IR. Un avantaj major al tehnicii IR este capacitatea sa de a detecta şi separa orientarea conformerilor în regiunile amorfe de cei din regiunile cristaline, sau a amestecului lor. Metodele de difracţie în RX permit separarea orientărilor cristaline, intermediare şi amorfe. Deşi nu există în fibre, orientarea simetrică non-axială se găseşte frecvent în filmele etirate uniaxial. Pentru caracterizarea acestor probe, precum şi pentru filme orientate biaxial, trebuie folosite benzile de absorbţie IR în 3 direcţii. Deci, birefringenţa, difracţia RX şi spectroscopia IR sunt cele mai folosite tehnici pentru determinarea orientării în structura polimeră. Se mai foloseşte şi tehnica RMN care permite determinarea orientării segmentelor mobile, precum şi folosirea de probe fluorescente. În această ultimă metodă, molecule anizometrice florescente (de ex. coloranţi) sunt absorbite în domenii amorfe ale probei, înainte şi după deformaţie şi orientarea este determinată prin spectroscopie UV polarizată. Prin creşterea în intensitate a surselor de RX (anozi rotativi şi sincrotroane) şi dezvoltarea tehnicilor FTIR şi FT-Raman, a devenit posibil de a urmări procesele de deformaţie şi cristalizare. Instrumentele FTIR moderne (după anul 1993) permit obţinerea ţi stocare de scanări (interferograme) la viteze de 100/sec, cu un timp de rezoluţie de 10 msec. Deşi la rezoluţie joasă, dacă durata fenomenului analizat este destul de lungă (de ex. reacţii de polimerizare, deformări mecanice – inclusiv spectroscopia mecanică dinamică, fluaj şi relaxarea tensiunilor, obosire şi cristalizare), interferogramele simple pot fi transformate, aproape instantaneu, în spectru, pentru a se putea urmări modificările.

253

Mărimea domeniului, formă, organizare şi interacţiuni Aceste aspecte sunt legate de morfologia polimerului, de aspectul exterior al polimerului. Cele prezentate mai sus sunt legate de interiorul polimerului (celula cristalină, efecte de structură, orientarea structurii). Unităţile structurale de bază ale polimerilor au dimensiuni începând cu 100 Å, acestea includ grosimi de lamele cristaline (figura 42) şi toate dimensiunile ale micelelor franjurate precum cristale, diametre ale fibrilelor, raze de rotaţie ale formaţiunilor încălcite din polimerii amorfi (sticloşi şi din topitură) şi mărimea domeniilor din bloccopolimeri. Pentru aceste structuri, la această scară de mărime, se foloseşte difracţia RX la unghi mic - smallangle (x-ray and neutron) scattering – SAXS, SANS) şi microscopia electronică de transmisie – TEM – pentru descrierea structurilor morfologice. În figura 43 sunt prezentate micele franjurate determinate prin SAXS

Fig.42 Modul de aranjare a segmentelor moleculare şi a lamelelor într-o fibră sau film etirate

254

Fig. 43 Micele franjurate determinate prin SAXS Considerând dimensiunile caracteristicilor morfologice ale fibrelor textile, TEM se pare a fi tehnica cea mai potrivită. Din cauza tehnicii dificile de obţinere a secţiunilor cu grosimi mai mici de 1000 Å (prin ultramicrotomie) folosirea TEM a fost mult restrânsă.

255

TEM este metoda adecvată pentru observarea organizării cristalelor lamelare din probele neorientate şi a domeniilor din bloccopolimerii. Pentru ambele investigări sunt necesare probe subţiri şi un contrast suficient ceea ce implică tehnici speciale de prgătire a probelor. Sunt adesea folosite tehnici de gravare (corodare), secţionare, vopsire şi replicare. Unităţile structurale de bază având dimensiuni de ordinul 100 Å, tehnica SEM nu este prea folosită în caracterizarea organizării lor. Deşi prepararea probelor este mai uşoară (polimerii trebuie numai acoperiţi cu un film de metal conductor – metalizare - ) rezoluţia este mai mică decât la TEM, de aceea prin SEM se analizează doar structura de suprafeţă. Recentele dezvoltări ale tehnicii SEM de mic voltaj permit analizarea de probe izolatoare din punct de vedere electric, fără a fi nevoie de metalizarea lor, dar rezoluţia obţinută este mică. Pe de altă parte, datorită puterii mult mai mari de rezoluţie şi a unei adîncimi de pătrundere mai mari decât microscopia optică, precum şi posibilitatea selectării de regiuni ale probelor pentru caracterizare cu analize de raze X dispersive, tehnica SEM este ideală pentru caracterizarea suprafeţelor fibrelor textile şi a produselor textile. În ultimul timp au apărut numeroase procedee de scanare microscopică: scanning tunneling (STM), atomic force (AFM), lateral force sau friction force (LFM, FFM), şi electrochemical force (ECFM), cu diferite tipuri de microscoape având rezoluţie suficientă pentru observare de atomi individuali, o pregătire mai uşoară a probelor şi posibilitatea de operare în aer sau în lichide. Folosirea pentru caracterizarea polimerilor este oarecum limitată. S-au măsurat totuşi grosimi de lamele şi creşterea muchiilor de formaţiuni cristaline prin cristalizarea din soluţie. Aplicarea pentru fibre este mai dificilă decât pentru folii de polimer. Figura 44 prezintă o fibră poliesterică de tip polipropilentereftalat (PPTA) despicată, analizată prin tehnica AFM, unde se observă şi microfibrilele.

256

Fig.44 Imaginea în fibra PPTA prin AFM 19.5 Proprietăţile fizice ale polimerilor din fibre Importante sunt comportările de tranziţie şi relaxarea polimerilor, în care sunt implicate segmente de catenă şi care sunt dependente de temperatură. Principalele tehnici pentru măsurători de relaxare sunt: fluajul şi relaxarea tensiunii, apoi, pentru determinarea temperaturilor de tranziţie se folosesc: analiza mecano-dinamică – dynamic mechanical analysis (DMA), spectroscopia dielectrică (pentru polimerii cu grupe polare) şi DSC. O tehnică ce poate fi folosită este şi cea RMN. Modificarea în momentul secundar (lăţimea picului) poate fi corelată cu tipurile de mişcare implicate, cu aplicaţii la sisteme polimere orientate, conducând la definirea tipurilor de mişcări. Pentru aceste scopuri se măsoară timpii de relaxare spin-reţea şi spin-spin. Frecvenţele joase (precum în relaxarea tensiunii sau în fluaj) permit rezoluţii mai bune ale relaxărilor. Două tehnici, relativ recente, cu avantaje asupra acestui efect sunt: fluajul stimulat termic şi fluajul stimulat elctric. În fluajul stimulat termic, ce este aplicat şi probelor orientate, unei probe i se aplică o sarcină la temperatură joasă şi răspunsul este măsurat odată cu creşterea uşoară şi treptată a temperaturii. Modificările în viteza fluajului au
257

loc odată cu activarea diferitelor tipuri de mişcări moleculare. În fluajul stimulat electric (sau termic stimulat prin descărcări electrice) se aplică un câmp electric unui film de polimer acoperit pe ambele feţe cu substanţe conductive la o temperatură deasupra oricărei relaxări. Proba se răceşte la o temperatură joasă, câmpul electric este îndepărtat şi se măsoară curentul pintr-un circuit exterior, în timpul încălzirii filmului. La temperatură ridicată, câmpul orientează dipolii mobili din film, care rămân „îngheţaţi” când câmpul este îndepărtat la temperatura joasă. Când are loc mişcarea segmentului de catenă odată cu încâlzirea probei, dipolii se relaxează. Frecvenţele folosite, de 10-3 – 10-4 Hz, permit o rezoluţie excelentă a proceselor de relaxare. Prin polarizarea probelor pe un domeniu limitat de temperatură, se pot determina distribuţiile în timpii de relaxare în picurile individuale. WAXD şi IR sunt folosite pentru caracterizarea efectului efortului asupra moleculelor individuale: WAXD pentru modulul regiunilor cristaline şi IR pentru modificările în frecvenţele de vibraţie în funcţie de efort, atât pentru regiunile amorfe cât şi cristaline. 19.6 Caracterizarea electronică – SEM suprafeţei textilelor prin microscopie

În ştiinţa materialelor moderne, caracterizarea structurală este baza îmţelegerii complete a naturii materialului. Microscopul a jucat un rol împortant în formularea conceptelor structurale ale polimerilor. Microscopul optic – light microscope (LM) – aduce informaţii asupra structurii exterioare a polimerilor fibrilari sau în masă iar TEM a permis obţinerea de informaţii ultrastructurale. Totuşi, aspecte mai profunde ale structurii suprafeţei nu se pot investiga datorită rezoluţiei slabe din LM sau datorită necesităţii separării de microsuprafeţe, la măriri mari, în cazul TEM. SEM produce imagini reale ale suprafeţei, reproducere tridimensională a probei şi adâncimea de focalizare şi domeniul de mărire acoperă domeniul care nu poate fi studiat, între LM şi TEM. Astfel, s-a deschis un nou câmp de investigare pentru studiul structurii fibrelor textile. Oamenii de ştiinţă au folosit mult microscopia optică pentru caracterizarea fibrelor, timp de mulţi ani. În 1836, un studiu al formei, diametrului, maturităţii şi a altor proprietăţi ale fibrelor de bumbac a fost prezentat de Consiliul regelui William IV, într-un raport al stării industriei textile din Anglia. In figura 45 se prezintă aspectul unei fibre de bumbac observată în LM.

258

Fig. 45 Fibra de bumbac analizată prin LM Folosirea microscopiei electronice în studiul structurii fibrelor de bumbac a fost prin anii 1940 de Ruska şi Kretschmer, Eisenhut şi Kuhn, Barnes şi Burton şi acest instrument a continuat să fie folosit în studiul structurii fine ale fibrelor şi modificări în structură datorate modificărilor chimice. Acest microscop nou a fost folosit pentru caracterizarea fibrelor chimice care se dezvoltau în anii 1950 – 1960. Datorită limitelor tehnicii TEM privind furnizarea de informaţii privind structura fibrelor, oamenii de ştiinţă au observat imediat avantajele pe care le oferă tehnica SEM. Deşi microscoapele electronice au început să se comercializeze abea după 1965, ele au fost folosite în studiul fibrelor încă de prin anii 1955. La Conferinţa dedicată microscopiei electronice de la Universitatea din Leeds din ianuarie 1956, Wells a prezentat rezultate ale examinării fibrelor în SEM. Când a început comercializarea microscoapelor electronice, 2 din 3 microscoape produse s-au folosit în laboaratoarele de fibre textile. Tehnica SEM s-a folosit nu numai la studii structurale dar şi la cercetării fundamentale şi aplicative din industria de fibre chimice. În figura 46 se prezintă aspectul fibrei de bumbac analizată prin SEM.

259

Fig.46 Fibra de bumbac în SEM Majoritatea fibrelor textile, atât naturale cât şi sintetice, sunt polimeri organici care manifestă unele caracteristici morfologice ale structurii uşor de recunoscut, cum ar fi, de exemplu, aspectul SEM al peretelui secundar din fibra de bumbac (figura. 47).

Fig.47 Aspectul mult mărit al imaginii SEM a fibrei de bumbac în care se observă modificarea sensului microfibrilelor din structură

260

În fibrele naturale, precum bumbacul şi lâna, structura este determinată genetic şi poate fi influenţată de varietate sau condiţiile de creştere. Fibrele sintetice sunt proiectate şi realizate cu strutură predeterminată. Aceste aspecte caracteristice pot fi folosite pentru identificarea fibrelor, pentru prezicerea caracteristicilor sau pentru determinarea modificărilor care pot avea loc în fibre în timpul reacţiilor chimice şi finisare sau degradări datorate insectelor, fungilor, căldurii, purtării sau atacurilor chimice. Studii de deformaţie sau rupere pot aduce informaţii utile privind morfologia internă precum şi reacţia fibrei la deformaţii. În figura 48 se observă aspectul cilindric, lucios al fibrei de bumbac mercerizat, în figura 49 se observă microfibrilele într-o fibră supusă unei „jupuiri” umede iar în figura 50 se observă o fracturi în fibre..

Fig.48 Fibra de bumbac mercerizată

261

Fig.49 Imaginea unei fibre jupuită umed în care se observă microfibrilele

Fig. 50 Fracturi în fibre 19.6.1 Pregătirea probelor de fibre pentru studiu în SEM Pregătirea probelor este relative simplă, comparativ cu pregătirea probelor în TEM, dar trebuie realizată corect pentru evitarea interpretărilor eronate. Din cauza slabei conductibilităţi electrice a majorităţii polimerilor, trebuie aplicat un strat conductiv pe suprafaţa fibrelor, înainte de analiza lor în SEM. Echlin şi Hyde prezintă 5 parametrii care trebuie luaţi în considerare în alegerea materialului de acoperire: conductibilitatea electrică,
262

stabilitatea mecanică, emisia secundară de electroni, redifuzia primară şi penetrarea fascicului de electroni. Conductibilitatea slabă a probei cauzează încărcarea electrostatică a suprafeţei, producând variaţii în potenţialul de suprafaţă ceea ce duce la diferite distorsiuni ale imaginii. Slaba conductibilitate reduce disiparea termică ceea ce poate duce la degradarea termică a probei. În plus, polimerii, care sunt de obicei materiale cu densitate atomică joasă, sunt uşor penetraţi de fascicolul de electroni de voltaj înalt ceea ce produce pierderea de detalii de suprafaţă. Acoperirea cu un microstrat metalic este cea mai folosită metodă pentru eliminarea acestor neajunsuri. Cantitatea de metal ce trebuie aplicată depinde de probă şi de gradul de mărire şi rezoluţia ce urmează a se obţine. Majoritatea literaturii de specialitate specifică un strat metalic de 200–300 Å, care trebuie să fie continuu. Continuitatea stratului metalic este uşor de realizat la fibre şi chiar la fire dar mai greu la structurile textile. Deoarece firele şi produsele textile sunt studiate la grade mai mici de mărire, se pot practica acoperiri metalice mai groase, de 500–600 Å. În unele cazuri se pot aplica şi lacuri conductive, dar trebuie avut grijă ca acestea să nu difuzeze în interiorul fibrei. Dacă este necesar un grad de mărire mai mare atunci grosimea stratului metalic de acoperire trebuie redusă, pentru îmbunătăţirea rezoluţiei. Dintre metodele folosite pentru metalizare, cele mai folosite sunt tehnicile de acoperire prin pulverizare şi evaporare în vid. Tehnica evaporării în vid se foloseşte şi pentru prepararea probelor în TEM. Deşi s-au folosit şi acoperiri cu carbon, prin evaporare în vid, a fost greu de obţinut straturi uniforme, continue. Cele mai bune metale pentru acoperire sunt argintul şi aluminiul. Probele obţinute prin aceste acoperiri trebuie analizate imediat după pregătire deoarece stratul de metal se oxidează în aer. Acoperirile cu argint şi aluminiu, în cazul produselor textile, pot crăpa şi se întrerupe conductibilitatea electrică. Cele mai bune acoperiri sunt cu aur şi cu amestec aur-paladiu (60 – 40 % masice) deoarece formează filme relativ stabile iar densitatea lor atomică mai mare produce o mai mare cantitate de electroni secundari la acoperiri subţiri.

263

Aplicaţii ale tehnicii SEM în textile Înaintea producerii de fibre chimice, fibrele de bumbac, in, lână şi mătasea naturală au fost principale fibre textile. După producerea de fibre artificiale şi apoi fibre sintetice, baza de materii prime textile s-a diversificat. Tehnica SEM a fost folosită pentru caracterizarea atât a fibrelor naturale cât şi chimice, iar prin anii 1980 – 1985 au fost studiate SEM şi fibre de iută, ramie, sisal, cocos. Dintre studii SEM recente efectuate asupra fibrelor chimice sunt cele privitoare la fibrele poliamidice, poliesterice, acrilice, poliolefinice. Caracteristicile structurale pot fi folosite adesea pentru identificarea fibrelor. Sunt prezentate diferitele aspecte longitudinale şi în secţiune transversală a diferitelor fibre textile, atât naturale cât şi chimice. Sunt comparate metode SEM şi LM pentru identificarea fibrelor naturale proteice. Au fost studiate prin SEM comportarea la frecare şi pilling, precum şi diversele degradări ale fibrelor. Cel mai mult au fost studiate fibrele de bumbac şi produsele textile din bumbac. Printre primele aplicaţii ale SEM la bumbac a fost studiul comportării la fractură ale fibrelor. Diferenţa mare dintre lungimea şi grosimea fibrelor se observă în figura 45. Fibra încolăcită sa obţinut prin înfăşurarea unei singure fibre în jurul unui ac. La acest grad de mărire se observă forma contractată a fibrei şi morfologia răsucită. La un grad de mărire mai mare se observă suprafaţa ridată a peretelui primar (figura 46) şi modificarea sensului spirelor microfibrilelor (figura 51).
Folosirea unui voltaj mai mic este important pentru probe foarte subţiri, de ex. când sunt studiate fibre fibrilate sau secţionate. Prin folosirea unui voltaj mai mic nu se produc încărcări electrostatice la suprafaţa fibrelor. Prin folosirea voltajului mic se pierde din rezoluţie. Dacă peretele primar este rupt, este expusă partea principală a fibrei (peretele secundar) care are o structură spiralată a fibrilelor în jurul axei principale a fibrei (figura 51).

Fig.51 Imaginea SEM a unei fibre de bumbac cu peretele primar jupit şi se observă aspectul spiralat al microfibrilelor din peretele secundar

264

Natura modificărilor din fibre Modificările în caracteristicile structurale sunt adesea evidenţiate prin SEM. Când o finisare cauzează modificări vizuale în fibre sau în produs textil, se poate evidenţia prin SEM ce tip de finisare s-a realizat şi influenţa acesteia asupra modificărilor structurale. 1. Mercerizarea bumbacului este un proces care duce la umflarea fibrelor, transformând fibra din formă răsucită în formă cilindrică, netedă şi lucioasă (figura 48). acest tratament modifică structura cristalină a celulozei şi îmbunătăţeşte proprietăţile textile ale fibrei. În mercerizarea industrială, nu toate fibrele din fir se umflă şi-şi modifică forma, deci nu toate fibrele din fir reacţionează cu soluţia de hidroxid de sodiu. De multe ori nici nu este necesară o mercerizare completă. Prin mercerizare, creşte absorbţia fibrei, capacitatea tinctorială, luciul şi tuşeul. 2. Degradarea fibrei. Studiul în SEM a degradării fibrelor de bumbac nu ajută numai la înţelegerea naturii şi cauzei degradării dar indică şi structura internă a fibrei. Fibrele de bumbac degradate prin procese de spălare şi uscare, duc la ruperea fibrei în stare umedă (ceea ce se întâmplă în maşina de spălat) şi fibrele sunt separate în mănunchiuri de microfibrile (figura 49). Când se produce o degradare a fibrei în stare uscată, precum în maşinile de uscat rufe), în loc de fibrilare, fibrele devin sfărămicioase şi se rup de obicei în direcţia spiralei din peretele secundar, în jurul axei fibrei (figura 50). Ruperea fibrei se poate face şi prin îndoirea ei la unghiuri ascuţite. Ruperea fibrei prin frecare umedă lasă capetele fibrei cu puţină fibrilare. Aceste tipuri de degradare ilustrează efectele umidităţii asupra structurii fibrilate a fibrei. Fibrele umede se umflă, separă fibrilele şi permit eliberarea lor prin forţele de frecare. Când fibrele sunt uscate, fibrilele sunt întinse şi forţele de hidrogen dintre ele împiedică fibrilarea. Suprauscarea face ca fibrele să fie foarte friabile şi în unele cazuri prezintă aspectul ca fiind plesnite prin abraziune (figura 52).

Fig. 52 Fibre de bumbac suprauscate Fibra degradată din alte cauze (de ex. din cauza fungiilor şi a căldurii) poate fi de asemenea identificată prin SEM. Figura 53 prezintă degradarea fibrei de bumbac datorată atacului fungiilor. Degradarea a fost mai bine pusă în evidenţă prin umflarea fibrei în soluţie de hidroxid de sodiu.
265

Fig. 53 Fibre de bumbac degradate de fungii 3. Structura produselor textile din bumbac poate fi apreciată prin SEM deoarece este dificil a examina suprafaţa ţesăturii în LM datorită adâncimii mici de focalizare. Adâncimea de focalizare a SEM permite studiul unor parametrii, precum: structura produsului textil, degradarea sau depunerea pe suprafaţă a agenţilor chimici de finisare. O comparaţie a imaginii suprafeţei unei ţesături în LM şi SEM se prezintă în figurile 54 şi 55.

Fig.54 Suprafaţa unei ţesături din bumbac (LM)

266

Fig.55 Suprafaţa unei ţesături din bumbac (SEM) şi se observă mult mai multe informaţii din SEM. Deşi LM a adus informaţia importantă privind morfologia, depunerea de substanţe chimice se evidenţiază doar prin SEM. Totuşi substanţele chimice care pătrund în fibră sunt mai greu de observat (ele se determină prin procedee de analiză elementară). Produsele textile din bumbac se ignifughează cu compuşi organo-fosforici. Când un bumbac arde în atmosferă produce o cenuşă fragilă, sub formă filamentară. Figura 56 compară o ţesătură de bumbac nearsă şi arsă şi ilustrează contracţia ce are loc la ardere.

Fig.56 Ţesătură din bumbac nearsă (stânga) şi arsă (dreapta). Se observă contracţia ce are loc în timpul arderii

267

Din cauza caracteristicii de a se topi la ardere a fibrelor poliesterice, ţesăturile amestec din fibre de bumbac şi fibre poliesterice formează o cenuşă solidă, cum se observă în figura 57.

Fig.57 Secţiune transversală printr-o ţesătură carbonizată din fibre de bumbac şi poliester Finisarea cu substanţe ignifuge nu produce diferenţe semnificative în aspectul suprafeţei ţesăturii dar schimbă mult aspectul cenuşii de ardere. Figura 58 prezintă modificările fibrelor la ardere (lărgirea lumenului la bumbac şi comprimarea pereţilor fibrei)

Fig.58 Carbonizarea unui fir de bumbac dintr-o ţesătură finisată ignifug. Se observă fibrele cu pereţii comprimaţi şi cu lumenul lărgit iar figura 59 structura detaliată a bumbacului finisat ignifug, ce a ars în interior.

268

Fig.59 Carbonizarea fibrei dintr-o ţesătură finisată ignifug. Ruptura în peretele fibrei prezintă colapsul structurii interne Cenuşa rezultată este mai tare decât cea a unei ţesături netratate. Prezenţa în amestec şi de fibre de lînă (figura 60) modifică viteza de ardere şi lungimea carbonizată, precum şi structura cenuşii rezultate.

Fig. 60 Suprafaţa unei ţesături din fibre de bumbac şi lână Primele fibre afectate sunt fibrele de lână. Umflarea şi ruperea fibrelor de lână se prezintă în figura 61

269

Fig.61 Fibra de lână umflată şi degradată datorită căldurii Când este prezentă şi fibra poliesterică în amestec, sunt primele care ies din ţesătură sub acţiunea căldurii, se topesc şi formează globule de topitură (figura 62).

Fig.62 Topirea globulară a unei fibre poliesterice dintr-o ţesătură din bumbac, lână şi poliester supusă unui tratament termic. Substanţele chimice din interiorul fibrei nu pot fi detectate prin SEM ci prin microanalize de energie dispersată de raze X. Compararea celor două imagini din figura 63 arată că fosforul este depus mai mult pe suprafaţa fibrelor şi în spaţiul dintre fibre; de asemenea se găseşte în interiorul fibrelor de bumbac şi nu în interiorul fibrelor poliesterice. Aceasta oferă informaţii asupra modului eficient de ignifugare a ţesăturilor.

270

Fig.63 Sectiuni transversale într-o ţesătură din bumbac şi poliester ignifugată cu un compus pe bază de fosfor. Se observă legarea agentului de finisare de fibrele de bumbac şi nelegarea de fibrele poliesterice 4. Acomodarea termică este un alt tip de finisare textilă în care SEM a adus informaţii utile, pentru realizare de produse textile de tip special. Prin folosirea de polietilenglicol ca agent de finisare se măreşte confortul la purtare, prin eliberare de căldură – producând un efect de încălzire când este frig şi absorbind căldură când este cald, producând un efect de răcire. În figura 64 se prezintă secţiunea printr-un fir de lână astfel finisat. Se observă că agentul de finisare umple spaţiul dintre fibre. Dacă la bumbac nu toate fibrele sunt înglobate la fel în polimer, la lână este o înglobare mai uniformă. Este o structură compozită: fibre – polimer. 5. Defecte ale ţesăturii. SEM poate rezolva unele defecte ale finisării produselor textile. Imperfecţiuni ale suprafeţei produsului textil îl pot face inacceptabil pentru comercializare. În ţesăturile vopsite în nuanţe închise, imperfecţiunile pot apărea ca mici pete ale materialului nevopsit care apar albe pe suprafaţa închisă a materialului. Studiul SEM a astfel de pete a arătat că se datoreşte fibrelor de bumbac nemature, care au aspect de panglică şi sunt grupate. Aceste fibre nu conţin suficientă celuloză pentru a se vopsi corespunzător. Figura 65 prezintă un mănunchi de astfel de fibre.

271

Fig. 64 Secţiune transversală într-un fir din fibre de lână dintr-o ţesătură de lînă tratată chimic pentru a rezista termic. Se observă o slabă adeziune dintre polimerul de tratare şi fibre

Fig.65 Fibre de bumbac necoapte Noduri din astfel de fibre comprimate pot fi purtate de procesul de prelucrare şi sunt depozitate pe suprafaţa ţesăturii. Un exemplu de astfel de suprafaţă este prezentată în figura 66.

272

Fig.66 Defect de vopsire (cu pete albe) a unui produs textil din bumbac Prin folosirea de parametrii judicioşi de operare în SEM s-a putut obţine astfel de imagine a unei fibre foarte subţiri care înconjoară alte fibre. Un nivel ridicat de voltaj (KeV) are rezoluţie ridicată ce pune în lumină detaliile de structură necesare iar un nivel de tensiune a cărei energie pătrunde fibra subţire fără generare de electroni secundari nu ar releva aceste aspecte (figura 67).

Fig.67 Suprafaţa mărită a zonei cu defect de vopsire (fibrele sunt mult aplatizate, nedezvoltate) Fibrele poliimidice (PI), ca reprezentante ale fibrelor înalt performante, posedă avantaje, precum: rezistenţă mecanică ridicată, modul înalt, rezistenţă la temperaturi joase şi ridicate, rezistenţa la radiaţii. Obţinerea acestor fibre este mult mai dificilă decât a fibrelor chimice clasice şi a multora din cele înalt performnte. Deocamdată, singura fibră poliimidică
273

produsă este ce cu denumirea comercială P84, care are o bună rezistenţă la flacără şi care se obţine din reacţia de policondensare dintre dianhidrida acidului 3,3’,4,4’bifeniltetracarboxilic (BPDA) şi 4,4’/oxidianilina (ODA), conform reacţiei:

Fibrele P84 se filează din soluţie, în varianta umedă. Morfologia fibrelor filate se studiază prin microscopie electronică (figura 68). Se observă numeroase microcavităţi rezultate din solventul rămas în fibră prin coagularea filamentelor în baia de coagulare formată din alcool şi apă (figura 69-71). Sunt multe fibrile şi microcavităţi, de dimensiuni de zecimi de nanometru. Prin microscopie electronică se observă fibrilarea în fibrele etirate.

Fig.68 Imaginea prin SEM a unei secţiuni într-un filament poliimidic

Fig.69 Imagini SEM a unui filament poliimidic imersat în alcool timp de 2 ore: a) 2.000x şi b) 10.000x

274

Fig.70 Imagini SEM a unui filament poliimidic proaspăt filat prin băi de coagulare de compoziţii diferite, alcool/apă: a) 100/0, b) 50/50

Fig.71 Imagini SEM a filamentelor poliimidice etirate: a) secţiune transversală; b) ruptură
275

Noi tehnici de instrumentare SEM SEM este o tehnică relativ nouă pentru studiul materialelor textile. Iniţial tehnica SEM a fost concepută pentru studiul materialelor biologice. Datorită diferenţei mari în proprietăţile materialelor biologice şi cele nebiologice, tehnica SEM a fost adaptată pentru folosire în textile. Multe exemple din literatura de specialitate indică faptul că SEM a contribuit la dezvoltarea informaţiilor din domeniul textil, informaţii care erau inaccesibile prin alte tehnici de explorare. Dezvoltările instrumentale, în acest sens, continuă. Unul din marile obstacole ale folosirii SEM pentru materiale biologice este necesitatea ca proba să fie plasată în vacuum înaintat, în incintă cu umiditate foarte redusă, pentru a fi studiată. Aceste condiţii nu sunt ideale pentru materiale textile. Pentru depăşirea acestor dificultăţi s-au realizat microscoape în care proba, introdusă într-o incintă vidată, poate fi ajustată ca umiditate, prin creşterea acesteia. Aceste microscoape se numesc environmental scanning electron microscope (ESEM). În plus, probele textile pot fi solicitate dinamic, prin întindere şi rupere, astfel încât să se studieze influenţa umidităţii asupra acestor comportări. Multiple interacţii ce au loc între fascicolul primar de electroni şi atomii din probă sunt potenţiale mijloace de dezvoltare a aplicaţiilor SEM în textile. Luminiscenţa catodică, producerea de lumină vizibilă prin interacţiunea cu fascicolul de electroni au găsit deja unele aplicaţii limitate. Tehnici precum analize Auger şi analize ale pierderii de enerie elctronică electron energy loss analysis (EELS) vor fi disponibile pentru studiul materialelor textile. În viitor se vor putea detecta, prin SEM, şi elementele organogene prezente în polimeri: C, H, O, N. În viitor trebuie îmbunătăţită rezoluţia şi pregătire probelor pentru a se putea obţine mai multe informaţii prin SEM privind materialele textile. Concluzii Microscopia electronică aduce mijloace mai bune de înţelegere vizuală a fibrelor şi produselor textile. În multe direcţii, din cercetarea şi producerea fibrelor şi diferitelor produse textile, metoda este utilă. Limitele constau în posibilităţile microscopice, precum rezoluţia şi pregătirea probelor. Microscoapele electronice se perfecţionează mereu, la fel şi tehnicile de pregătire a probelor.
19.7 Investigarea materialelor textile prin metode de piroliză analitică Sunt multe metode care sunt folosite pentru investigarea şi identificarea polimerilor, fibrelor şi a materialelor textile. Acestea includ comportarea la ardere, solubilitate, microscopia optică şi electronică, spectrofotometria IR şi analiza termică. Fiecare din aceste metode furnizează informaţii care permit identificarea fibrei şi unele modificări aduse fibrei. Aplicarea pirolizei analitice este o altă metodă care ajută la investigarea polimerilor, fibrelor şi materialelor textile. Dintre tehnicile pirolitice, două sunt cele mai folosite: • Piroliza – reacţii de degradare chimică induse prin energie termică; • Piroliza analitică – caracterizarea unui material sau a unui proces chimic prin analiza instrumentală a materialului pirolizat. Piroliza este procesul chimic în care energia termică scindează molecule mai mari în fragmente moleculare mai mici. Legăturile moleculare sunt scindate prin termoliză. În locul termenului de piroliză se folosesc termenii de termoliză şi reacţie termică. Piroliza are loc în absenţă de oxigen şi catalizator. Exemple de piroliză pentru obţinere de informaţii privind natura materialelor organice includ producerea de izopren din cauciuc natural, distilarea lemnului pentru obţinere de metanol, obţinerea de substanţe chimice prin piroliza cărbunelui.

276

Tipurile de reacţii ce au loc la piroliză sunt disocierile în radicali liberi, eliminare de molecule mici şi scindări C-C. Din cauza numărului mare de polimeri, scindările sunt statistice, în orice punct din catena macromoleculară sau scindarea grupelor laterale. De aemenea, pot avea loc scindări reversibile la oligomeri, dimeri sau monomeri. Deci, nu este de mirare că piroliza duce la un amestec complex de substanţe. Atunci când piroliza este cuplată cu separarea fragmentelor prin cromatografie gazoasă (PY-GC) este vorba de o metodă analitică simplă care poate fi aplicată tuturor substanţelor şi materialelor pentru a se obţine informaţii privind natura şi identitatea lor. Se obţine astfel o pirogramă. În figura 72 este prezentată pirograma obţinută pentru bumbac. Prin ataşarea unui spectrofotometru de masă se identifică fragmentele individuale prin tehnica PY-GC-MS, o metodă complexă de studiu a rezultatelor pirolizei. Avantajul metodei este că se face identificarea pe o probă de câteva miligrame.

Fig.72 Pirograma pentru fir de bumbac. Piroliza s-a realizat la 750 0C, timp de 10 secunde Piroliza analitică este adecvată pentru analiza de polimeri, fie că sunt naturali (proteine, polizaharide) fie că sunt sintetici (mase plastice, adezivi, lacuri sau fibre. Literatura în piroliza analitică este voluminoasă şi acoperă un domeniu larg de probleme. Viteza de încălzire a probei poate fi între 0,01 °C şi 20.000 °C/secundă. La viteză mică de încălzire se pot analiza mai mulţi compuşi de descompunere. Procesul de piroliză poate fi legat cu cromatografia gazoasă (GC), spectrometria de masă (MS) sau FTIR, obţinându-se diferite informaţii: PY-GC, PY-MS, PY-FTIR sau PYGC-MS. Fiecare din acestea are avantaje. PY-GC este cel mai folosită. 19.7.1 Tehnica PY-GC Este o tehnică de investigare relativ simplă şi ieftină. Produsele de piroliză sunt dirijate la un cromatograf de gaze şi se înregistrează pirograme (figura 73). Metoda foloseşte probe mici de substanţă şi este foarte sensibilă. Timpul de realizare a probei este de 0,5 – 1 oră. Produsele de piroliză sunt formate şi apoi sunt îndepărtate cu ajutorul unui gaz purtător şi trimise la gaz-cromatograf. Cromatogramele obţinute sunt mai puţin complicate decât spectrele de masă în Py-MS. În plus, eficacitatea (puterea) metodei poate fi mărită prin folosirea spectrometriei de masă. Spectrometria de masă poate fi combinată cu PY-GC, printr- interfaţă convenabilă, astfel încât fiecare pic GC poate fi analizat masic.

277

Fig.73 Pirograma fibrelor de bumbac, la 805 0C Tabelul 11 prezintă rezultatele analizei pirogramei din figura 73.. Tabelul 11 Identificarea produselor volatile din piroliza bumbacului Pic din Compus identificat Masa moleculară Identificarea prin GC GC/MS 1 Monoxid de carbon 28 Pozitivă 3 Bioxid de carbon 44 Pozitivă 6 Apă 18 Pozitivă 7 Propenă 46 Puritate ridicată 11 Oxiran 44 Puritate ridicată 12 Butenă 56 Puritate ridicată 15 Furan 68 Puritate ridicată 16 Dimetileter 46 Puritate ridicată 17 Acetonă 58 Puritate ridicată 20 Glicolaldehida 60 Puritate ridicată 21 Acid acetic 60 Puritate ridicată 23 2,3-butandiona 86 Puritate ridicată 24 1-hidroxi-2-propanona 74 Puritate ridicată 26 3-metil-3-buten-2-onă 84 Puritate joasă 27 2,5-dimetilfuran 96 Puritate ridicată 28 3-hidroxi-2-butanona 88 Puritate ridicată 30 Anhidrida acetică 102 Puritate ridicată 31 Furfural 96 Puritate ridicată 32 2-furan metanol 98 Puritate joasă 35 1-(2-furanil)etanona 110 Puritate joasă 36 2-metil-2-furaldehida 110 Puritate ridicată 38 2-hidroxi-2-ciclopenten-1- 112 Puritate ridicată ona În figurile 74 – 82 sunt prezenate pirograme pentru fibrele: acetat, acrilice, aramidice (Nomex), polipropilenice, poliesterice, lână, mătase, polietilenice şi poliamidice

278

Fig. 74 Pyrograma pentru fibre acetat

Fig.75 Pyrograma pentru fibre acrilice

Fig. 76 Pyrograma pentru fibre Nomex

279

Fig.77 Pyrograma pentru fibre polipropilenice

Fig.78 Pyrograma pentru fibre poliesterice

Fig.79Pyrograma pentru fibre de lână

280

Fig.80 Pyrograma pentru fibre mătase

Fig. 81 Pyrograma pentru fibre polietilenice

Fig.82 Pyrograma pentru fibre poliamidice 19.7.2 Tehnica PY-FTIR Piroliza poate fi combinată cu spectroscopia IR pentru identificarea polimerilor şi fibrelor. Au fost effectuate studii asupra textilelor ignifugate, prin piroliza acestora între 200 – 1200 °C, la intervale de 200 0C. Pirograma obţinută este folosită pentru identificarea polimerului sau pentru controlul de calitate

281

Piroliza analitică este potrivită pentru caracterizarea polimerilor şi a fibrelor şi pentru detectarea micilor schimbări în compoziţia chimică a acestor materiale. Este o metodă rapidă şi foarte sensibilă care dă informaţii despre structură. Piroliza nu necesită polimeri solubili şi poate prelucra şi polimeri reticulaţi, cu reţea tridimensională. Piroliza nu acţionează oxidativ asupra polimerilor şi scindează polimerul într-o serie de compuşi mic-moleculari volatili care sunt analizaţi. Prin încălzirea polimerilor pot avea loc 3 fenomene: • reticularea • scindarea catenei cu descreşterea masei moleculare • formarea de molecule mai mici, oligomeri şi chiar monomeri. Ultimul fenomen are loc atunci când se aplică rapid o temperatură ridicată. Nu au loc rescţii de recombinare pentru a rezulta noi molecule. Problema este că nu se poate face o separare suficientă a produselor de degradare. Primele studii de polimeri în PY-GC s-au făcut în anul 1954. S-au efectuat studii PY-GC pe grupe de polimeri: poliacrilonitril, poliuretani, etc. Cantitatea de informaţii despre PY-GC aplicată polimerilor este imensă dar referinţe asupra fibrelor sunt mai puţine. Totuşi şi aici sunt investigate fibre naturale şi sintetice, amestecuri de fibre, etc. 19.8 Tehnica cromatografiei lichide în analiza textilă Cromatografia lichidă – liquid chromatography (LC) a fost acceptată din ce mai mult de industria textilă din ultimii ani. Este a 4-a tehnică, după UV-Vis, spectrofotometrie, microscopie şi cromatografie gazoasă, folosită în industria textilă. De fapt cromatografia, ca tehnică de investigare, a fost descoperită prin separarea coloranţilor. Avantajele folosirii LC pentru analize textile poate fi rezumată prin: • Capacitatea mare de separare şi purificare; • Este potrivită pentru molecule care nu se evaporă fără distrugerea structurii; • Este sensibilă la cantităţi mici de sustanţă; • Se poate folosi la simularea proceselor umede pentru studiul proprietăţilor textile; • Este convenabilă pentru analiză. Analizele LC pentru textile pot fi separate în 3 domenii: • folosirea fazei staţionare, precum C- 18 pentru analiza textilă; • umplerea coloanei LC cu material textil pentru studiul proprietăţilor textile şi a prelucrărilor umede; • folosirea materialelor fibroase ca fază staţionară pentru alte operaţii precum bioseparare şi purificare. Se foloseşte şi ca tehnică pentru analiza calitativă şi cantitativă a finisărilor textile, de ex. studiul agenţilor de ignifugare, a finisărilor durable press (DP), a contaminanţilor din fibre, etc. În plus, folosirea materialului textil ca fază staţionară a fost aplicată la bioseparare şi purificare. Fibre cu goluri sunt folosite şi oferă avantajul unei scăderi mici de presiune în coloană, stabiltate fizică şi chimică mare (stabilitate excelentă la medii acide şi alcaline, la temperatură ridicată), viteză mare de curgere a fluidului şi preţ de cost scăzut. În urma investigării prin tehnica LC se obţine o cromatogramă (figura 84) care trebuie interpretată.

282

Fig.84 Diagrama schematică a unei cromatograme Analiza LC a pătruns în domeniul textil şi este folosită pe larg în zonele de chimie. Deşi utilizarea iniţială era în domeniul analizei coloranţilor, metoda şi-a găsit aplicaţii diverse, de la caracterizarea porilor din structura internă a fibrelor la efectele tratamentelor de prelucrare şi condiţiile de interacţiune fibră-tratament chimic. Este bine cunoscută importanţa structurii poroase şi a ariei superficiale pentru viteza de sorbţie, capacitatea şi uniformitatea reacţiilor chimice de la vopsire. Procesele umede: de spălare, albire şi mercerizare, îmbunătăţesc accesibilitatea fibrelor celulozice. Volumul porilor fibrelor se măreşte în timpul acestor tratamente. Volumul porilor afectează şi proprietăţile fibrelor sintetice, care devin mai hidrofile prin creşterea microcavităţilor din fibră. Caracterizarea structurii poroase din fibrele textile este foarte importantă când se studiază mecanismele vopsirii, efectul unor finisări asupra proprietăţilor produselor textile. Structura poroasă a fibrelor poate fi studiată prin metoda penetrării cu mercur (limitată doar la fibre uscate), a adsorbţiei de apă sau prin tehnici de excludere a mărimii porilor. Deoarece structura poroasă a fibrelor umede este cea care influenţează în mod real prelucrările umede ale textilelor, tehnica adsorbţiei apei este o metodă mai adecvată pentru determinarea acestei structuri. Deoarece apa este folosită ca eluent, fibrele se umflă într-o manieră similară celei observate la prelucrarea umedă a textilelor. Principiul metodei cromatografiei lichide este prezentat în figura 85

Fig.85 Principiul cromatografiei lichide I – rezervor de eluent (lichid) care serveşte drept fază mobilă; II – pompă; III – manometru de presiune; IV – valvă; V – locul de injecţie a probei; VI – siringa de injecţie a probei; VII – coloana LC; VIII – detector; IX – înregistrator de cromatogramă; X – colector de eluent.

283

O coloană LC folosită pentru analiza diferitelor substanţe chimice folosite în finisarea textilelor sau de fibre sau produse textile, poate fi umplută cu aceste substanţe chimice (sub formă sferică sau geometrii particulare) sau fibre, respectiv produse textile. 19.9 Micro-măsurători ale proprietăţilor mecanice ale unei singure fibre În proprietăţile mecanice şi rezistenţa fibrelor textile există o puternică anizotropie datorată unei puternice orientări a catenelor macromoleculare de-a lungul axei fibrei. Cunoaşterea detaliilor acestor proprietăţi este necesară atât pentru caracterizarea polimerilor orientaţi precum şi pentru diferite aplicaţii ale structurilor fibroase, în special la materialele compozite pe bază de fibre. Din cauza mărimii mici a fibrelor,proprietăţile lor mecanice sunt estimate prin măsurători indirecte, precum comportarea fibrelor în mănunchi de fibre, în compozite cu răşini. Cu toate dificultăţile, este preferată, de cele mai multe ori, metoda măsurătorilor efectuate pe fibre individuale deoarece elimină unele imprecizii ale metodelor indirecte. Una din dificultăţi este măsurarea de forţe şi deformaţii foarte mici. Totuşi, în ultimul timp au fost puse la punct anumite tehnici de măsurare pe fibră individuală, tehnici denumite micromăsurători. Considerând un corp elastic reprezentat într-un sistem ortogonal de axe carteziene X1, X2, X3, (figura 86) se pot reprezenta diferite ecuaţii liniare care să descrie proprietăţile mecanice ale fibrelor. Din cauza orientării moleculare de-a lungul axei fibrei (axa x3 în coordonatele din figura 86), proprietăţile mecanice sunt puternic anizotrope: modulul lui Young de-a lungul axei fibrei este diferit de cel transversal pe axă. În planul secţiunii x1-x3 proprietăţile sunt izotrope din cauza structurii simetrice a fibrei de-a lungul axei sale. Astfel, anizotropia este numită simetria fibrei; modulul de-a lungul axei fibrei este, în mod normal, mai mare decât modulul pe direcţia transversală (figura 87). .

Fig. 86 Coordonate de sistem şi numere ce indică componentele efortului şi alungirii

284

Fig.87 Simetria fibrei în proprietăţile anizotrope Există 5 constante elstice independente care reprezintă proprietăţile fibrei ca un corp simetric: - EL, modul longitudinal (= 1/S33) - ET, modul transversal (= 1/S22 = 1/S11) - GLT, modul de forfecare longitudinal (= 1/S44) - vLT, raport Poisson longitudinal (= -S13EL) - vTT, raport Poisson transversal (= -S12ET) Modulul longitudinal se determină pe o mostră de fibră de 5 – 10 cm lungime cu capetele fixate cu hârtie adezivă astfel încât să fie prinse bine în clemele aparatului de testare (figura 88).

Fig.88 Epruvetă de fibră singulară pentru test tensional şi regiunea iniţială a curbei efortalungire a fibrei singulare de Kevlar 29, măsurată prin test tensional de zgomot mecanic scăzut

285

Modulul de elasticitate longitudinal EL se determină din panta curbei efort alungire, la viteza constantă de alungire. La majoritatea fibrelor organice, modulul longitudinal de extensie este mai mare decât cel de compresie. Modulul longitudinal de compresie, ca şi cel transversal se determină pe o probă de fibre consolidate cu o răşină, în compozit. Măsurători de modul longitudinal de compresie s-au realizat pe fibre aramidice Kevlar 29 înglobate în răşină epoxidică, epruveta având 5mm lungime şi 1 mm diametru, fiind comprimată în direcţia fibrelor, aşa cum se observă din figura 89.

Fig. 89 Test de compresie longitudinală a unei fibre de Kevlar 29, folosint tehnica de microcompozit Rezultatul testului se prezintă în figura 90.

Fig.90 Modul longitudinal de extensie şi de compresie la fibre Kevlar 29 Modulul de compresie a compozitului a fost transformat în modulul unei fibre singulare prin ecuaţia de compoziţie, ţinând cont de procentul volumic al componentelor. Pentru investigarea proprietăţilor transversale, a fost aplicată metoda compresiei transversale a unei singure fibre (figura 91). O fibră este plasată pe un suport plan din oţel care are o finisare tip oglindă; fibra este comprimată cu o bară dură de oţel, finisată, la fel, tip oglindă iar planul de contact este de 2x10-2 mm2. Bara de presiune este conectată la un element electromagnetic cu o forţă de presare de 50 N. Un traductor de forţă este conectat la bara de compresie şi detectează forţa de compresie. Un traductor diferenţial liniar (LTD – linear differential transformer) care este, de asemenea conectat la bara de compresie, detectează, în mod direct, mici modificări în diametrul fibrei. Rezoluţia LTD este 0,05 μm.

286

Fig. 91 Metoda compresiei transversale a unei singure fibre Curbe de compresie transversală a 3 tipuri de fibre Kevlar: Kevlar 149, Kevlar 49 şi Kevlar 29 sunt prezentate în figura 92.

Fig. 92 Proprietăţi de compresie transversală a fibrelor de Kevlar După cum se observă din figura 93, fibrele Kevlar au clare proprietăţi ductile în direcţia lor transversală, în timp ce fenomenul nu se manifestă pe direcţie longitudinală. De asemenea, efortul de fluaj este mai mic decât rezistenţa tensională longitudinală, cum se observă pentru fibrele Kevlar 29.

287

Fig. 93 Compararea proprietăţilor de compresie pentru fibre înalt performante În figura 94 sunt prezentate curbe efort – alungire pentru fibre poliimidice aflate în diferite stări.

Fig.94 Curbe efort-alungire pentru fibrele poliimidice: a) proaspăt filate; b) filate şi imersate în alcool timp de 1h; c) fibre etirate, cu raport de etirare 3; d) fibre etirate, cu raport de etirare de 5,5 19.10 Tehnici de analiză termică Multitudinea tranziţiilor fizice şi a transformărilor chimice pe care le suferă polimerii sub acţiunea temperaturii, a determinat apariţia unui număr mare de metode termice de analiză cu o largă aplicabilitate în laboratoarele de cercetare. Tehnicile experimentale diferă între ele prin principiul metodei şi sensibilitate. De aceea, de fiecare dată, trebuie aleasă metoda cea mai adecvată pentru studiul unui anumit domeniu de temperatură sau al unui anumit tip de transformare.

288

Metodele de analiză termică cuprind un grup de tehnici înrudite care măsoară dependenţa de temperatură a unor parametri sau proprietăţi caracteristice probei. Analiza termică simplă (termometria) este o tehnică în care se măsoară în funcţie de timp, temperatura unei probe plasată într-o incintă încălzită sau răcită după un program determinat de temperatură. Analiza termică diferenţială (DTA) este o tehnică dinamică ce permite înregistrarea, în funcţie de timp sau temperatură a diferenţei de temperatură dintre probă (polimerul de cercetat) şi o substanţă de referinţă, ambele fiind plasate în aceeaşi incintă, supuse unui program de încălzire. Se obţine astfel o curbă DTA. Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică ce permite măsurarea, în funcţie de timp sau temperatură a masei unei probe, încălzită sau răcită, în atmosferă de aer sau de gaz inert, după un program de temperatură bine determinat. Înregistrarea este o curbă termogravimetrică.. În figura 95 se prezintă curbe TGA ale unor fibre înalt performante la încălzire în aer iar în figura 96 se prezintă curbe TGA ale unor fibre înalt performante la încălzire în atmosferă de azot.

Fig.95 Curbe TGA ale unor fibre înalt performante la încălzire în aer (viteza de încălzire, 10 0 C/min)

289

Fig.96 Curbe TGA ale unor fibre înalt performante la încălzire în atmosferă de azot (viteza de încălzire, 10 0C/min) 20. Aplicaţii ale polimerilor avansaţi 20.1 Polimeri în încălţăminte Încălţămintea este realizată din polimeri (fig 97 – 100). Multe articole de încălţăminte sunt realizate din piele care este un polimer natural dar multe sunt realizate din piele sintetică (în majoritatea cazurilor este PCV). În încălţăminte sunt părţi realizate din alţi polimeri: poliamide, cauciuc SBS, poliuretan. Şnururile sunt din fire poliamidice sau celulozice (bumbac, viscoză, etc.)

Fig.97 Ghete şi şireturi

290

Fig.98 Pantofi Încălţămintea mai scumpă se realizează din piele iar cea mai ieftină din PCV, la fel ca şi tapiţarea scaunelor din vehicule de transport. De multe ori încălţămintea se realizează din piele care se acoperă cu PCV. De ce? Pentru a o face mai modernă, mai adecvată modei. Sandale din polietilenă în culorile curcubeului s-au realizat din polietilenă:

Fig.99 Sandale în culorile curcubeului din polietilenă Încălţămintea din cauciuc natural sau din cauciuc poliizoprenic păstrează piciorul uscat şi pe timp de ploaie

Fig.100 Încălţăminte din cauciuc natural sau din cauciuc poliizoprenic Funcţie de tradiţia popoarelor sunt diferite încălţăminte particulare. De ex. olandezii poartă nişte saboţi din lemn (alt polimer natural pe bază de celuloză), numiţi klompen (fig. 101). Şosetele (figura 102) sunt indispensabile pentru purtarea încălţămintei deşi se spune că A. Eistein nu purta niciodată şosete. Şosetele sunt tricotate din fire de bumbac (pe bază de polimer natural – celuloza) sau din fire poliamidice, poliesterice, poliuretanice. Manşetele elastice de la şosete conţin un alt fir polimer: din cauciuc natural sau din alt elastomer sintetic.

291

Fig. 101 Saboţi din lemn – klompen

Fig. 102 Diferite sortimente de şosete

20.2 Polimeri în electronica digitală Când vorbim de elctronică ne gândim imediat la materiale conductoare (cupru sau alte metale) sau la semiconductori. Polimerii sun, în majoritatea lor, izolatori electrici şi rolul lor nu este mai mic în electronică. Cablurile electrice sunt izolate cu polimeri (PE sau PCV) iar cele care lucrează la temperaturi ridicate izolarea se face cu poliviniliden fluorura (PFVd) (figura 103).

292

Fig.103 Cabluri electrice Carcasele CD-player, televizoare, radio, amplificatoare, etc. sunt realizate din polimeri (polistiren – PS sau copolimer acrilonitril-butadien-stiren – ABS) (figura 104).

Fig.104 Carcasele CD-player şi amplificator Circuitele din interiorul aparatelor electronice (din calculatoarele d-voastră, de ex.) sunt montate pe plăci polimere (răşini epoxidice) (figura 105)

Fig. 105 Placă din răşină epoxidică cu circuite electronice

293

Priviţi difuzorul din figura 106 Partea conică este realizată din carton (polimer celulozic natural) special tratat sau din polimeri înalt performanţi: aramide (Nomex sau Kevlar), Vectran, etc. sau din polipropilenă.

Fig. 106 Difuzor Difuzoarele de reproducere a semnalelor de înaltă frecvenţă (tweeter) (figura 107) sunt realizate din PFVd deoarece îşi modifică forma când se află într-un câmp electric.

Fig. 107 Tweeter Ansamblul de difuzoare (figura 108) cuprinde mai mulţi polimeri: cutia din lemn (celuloză), pânza de acoperire din PA iar fixarea ei se face cu o ramă din PS. Aceasta, ce se vede. În interior avem alţi polimeri, prezentaţi mai sus la difuzoare, tweeter şi la circuite electronice.

Fig.108 Ansamblu de difuzoare

294

S-a întâmplat de multe ori să vă cadă telefonul (figura....) de pe masă şi să funcţioneze; aceasta din cauză că piesele din interior sunt protejate de carcasă realizată din polistiren de impact ridicat (high-impact polystyrene - HIPS). HIPS este un copolimer grefat al polistirenului cu un elastomer – polibutadiena – PB. Acest polimer este mai puţin sfărămicios decât PS. Proprietăţi asemănătoare cu HIPS are şi ABS.

Fig. 109 Telefoane de birou Vă mai amintiţi de benzile de magnetofon sau casetele clasice. Erau realizate din film PES, pe role din PS sau ABS. 20.3 Ochelari şi lentile de contact Înainte ochelarii (figura 110) erau făcuţi din lentile de sticlă care erau incomod de purtat datorită grosimii şi masei lor mari. Astăzi ochelarii se realizează din polimeri transparenţi, uşori, cum este policarbonatul (PC) care are şi un indice de refracţie mai mare, de aceea pentru dioptrii mai mari nu este necesară o grosime prea mare. Lentilele se pot realiza şi din polimetacrilat de metil (PMAM). Lentilele de contact se realizau înainte din PMAM care este un polimer rigid, de aceea producea disconfort. Astăzi se realizează lentile de contact din poliacrilamide.

Fig. 110 Banalii (acum!) ochelari

20.4 Polimeri din articole de îmbrăcăminte Fără existenţa şi diversitatea polimerilor nu ar fi existat diversitatea de articole de îmbrăcăminte disponibilă pentru toată populaţia globului. Polimerii din îmbrăcăminte sunt naturali (de origine vegetală – celulozici sau de origine animală – proteici) sau sintetici. Polimerii în îmbrăcăminte se află sub formă de fibre. Blue-jeans din figura 111 şi tricourile din figura112 sunt realizate din fire celulozice (bumbac).

295

Fig.111 Blue-jeans

Fig.112 Tricouri Puloverele din figura 113 sunt realizate din lână (care este o proteină naturală numită cheratină), din poliacrilonitril (PAN) sau din viscoză (fibră celulozică artificială).

Fig.113 Pulovere Şosetele se realizează din aceeaşi polimeri ca şi puloverele, în plus, pot fi realizate din bumbac (celuloză), poliamidă, poliester iar unele şosete au şi un conţinut redus de poliuretan (spandex) pentru mai multă elasticitate. Un conţinut mai ridicat de fibre poliuretanice se găseşte în costume de baie, pantaloni pentru ciclişti şi alţi sportivi, îmbrăcăminte strîmtă şi care necesită elasticitate (figura 114).

296

Fig.114 Articol de îmbrăcăminte din poliuretan Mai jos (figura 115) sunt prezentate articole de îmbrăcăminte retro, din anii 1970, din stilul Twice. Erau realizate din poliester – total inconfortabil. Ce lucruri oribile!

Fig.115 Articole de îmbrăcăminte retro din anii 1970 20.5 Polimeri folosiţi în industria de automobile Multe repere auto sunt realizate din polimeri. Fără contribuţia polimerilor nu s-ar fi atins performanţele de astăzi privind design-ul, viteza mare şi reducerea de combustibil. Multe repere auto (figura 116) sunt realizate din ABS. Aceste repere, deşi destul de mari, sunt atât de uşoare încât pot fi ridicate cu o mână.

Fig.116 Repere auto din ABS Nu este conceput un autovehicul fără anvelope (figura 117). În construcţia unei anvelope intră mai mulţi polimeri: elastomeri – cauciuc sintetic butadien-stirenic, cauciuc poliizobutilenic, cauciuc poliizoprenic, precum şi fire cord de ranforsare realizate din poliamidă, poliester sau fibre înalt performante – Kevlar, etc.

297

Fig.117 Anvelopă auto Lamele ştergătoarelor de parbriz (figura. 118) sunt realizate din cauciuc poliizoprenic

Fig.118 Lama ştergătorului de parbriz Farurile sunt realizate din policarbonat iar furtunurile sunt realizate din cauciuc polibutadienic (figura 119) care suportă mai bine temperaturile negative decât alte tipuri de cauciuc.

Fig.119 Furtun auto Filtrele de aer (figura. 120) sunt realizate din carton pe bază de celuloză iar suportul (partea neagră) este din PCV.

298

Fig.120 Filtru de aer Diverse recipiente auto (figura 121) sunt realizate din polietilenă sau poliester.

Fig. 121 Recipiente auto Covoare auto (figura. 122) precum şi tapiţeria interioară sunt realizate din diverşi polimeri: poliamida, polipropilenă, poliester, etc.

Fig. 122 Covor auto

299

20.7 Polimeri ca materiale de construcţie Celuloza este polimerul din copaci din care se realizează scânduri (figura 123) şi alte repere de construcţie

Fig.123 Scânduri (cherestea) din lemn (celuloză) Lemnul poate fi prelucrat în materiale compozite prin lipire cu polivinilpirolidona rezultând plăci aglomerate (binecunoscutul PAL) (figura 124) mult folosite în construcţii.

Fig. 124 Plăci aglomerate din lemn (PAL) La orice construcţie sunt necesare conducte care acum se realizează din PCV (figura 125) şi care înlocuiesc vechile conducte din plumb.

Fig.125 Conducte din PCV Mult folosită este şi banda izolatoare (figura 126) care este este un material compozit realizat din PCV ranforsat cu fibre de bumbac (celulozice).

300

Fig.126 Banda izolatoare Alte repere într-o construcţie sunt cablurile electrice (figura 127) care sunt izolate cu PCV, PE, etc.

Fig.127 Cabluri electrice Tămplăria (geamurile şi uşile) (figura 128) sunt realizate din PCV iar partea transparentă, pentru zonele cu furtuni, se realizează din PMAM sau din PC.

Fig.128 Tămplărie din PCV, PMAM sau PC Pentru etanşări se folosesc tuburi cu silicon (figura 129).

301

Fig.129 Tuburi cu silicon pentru etanşări Pentru realizarea unei construcţii, muncitorii folosesc centuri şi curele din piele, care este un alt polimer – proteina numită colagen. 20.8 Polimeri în jucării Multe jucării se realizează din cauciuc poliizoprenic sau din spume poliuretanice. Pentru animale cu blană se foloseşte PAN sau fibre modacrilice (figura 130).

Fig. 130 Diverse jucării În realizarea de jucării se folosesc şi alţi polimeri: PE, PP, răşini epoxidice, PA, PES, etc.

302

20.9 Polimeri din mâncare Oamenii consumă glucide (amidon), lipide şi proteine care toate sunt materiale polimere (figura 131).

Fig.131 In realizarea unei pizza intră polimeri comestibili Pentru ambalarea sau servirea alimentelor se folosesc polimeri: celuloza, PS, PE, gume xantanice, chitină, etc. (figura 132).

Fig.132 Ambalarea şi servirea alimentelor se face cu ajutorul polimerilor 20.10 Polimeri în articole pentru nautică Înnotul reprezintă pentru mulţi oameni o plăcere deosebită. Pentru aceasta sunt necesare o serie de accesorii la care polimerii aduc o contribuţie importantă (figura 133). Polimerii cei mai folosiţi sunt: cauciuc siliconic, PCV, PE, cloropren, PU. Cauciucul siliconic este transparent. Costumele de baie sunt realizate din cloropren, neopren sau poliuretan (fibre spandex). Pentru stocare de aer se foloseşte poliizopren. Pentru cabluri se foloseşte PP care nu putrezeşte. Pentru ski jet se foloseşte polidiciclopentadiena, polimer ce se obţine prin polimerizare prin metateză cu deschidere de ciclu. Schiurile d apă şi schi board sunt realizate din Kevlar şi poliuretani.

303

Fig.133 Articole şi accesorii pentru sporturi nautice
304

20.11 Polimeri în instrumente muzicale De la stadioane până la garaje, acolo unde se aude muzică, există polimeri. Chitarele acustice moderne (figura 134) au corpul realizat din fibre de carbon iar cele dinainte erau din lemn (tot un polimer celulozic), pe când corzile sunt din PA, PS sau, mai recent, din Zylon (un polioxadiazol).

Fig.134 Chitare acustice şi electronice Amplificatoarele (figura 135) au o serie de circuite electronice pe plăci din răşini epoxidice iar difuzoarele au conuri din PP sau mai recent din Nomex. Pânza care acoperă este din fibre poliamidice.

Fig.135 Amplificatoare şi difuzoare Cablurile electrice sunt izolate cu cauciuc poliizoprenic, PCV plastifiat sau cu PE (figura 136).

305

Fig. 136 Cabluri electrice Curelele (figura 137) sunt din PA.

Fig.137 Curele pentru instrumente muzicale Anexa pentru ciupirea corzilor chitarelor este din nitrat de celuloză iar tastatura orgii electronice (figura 138) este realizată din PS. În instrumentele de percuţie (figura 139) se foloseşte PE.

Fig.138 Orga electronică

306

Fig.139 Instrumente de percuţie Alte multe instrumente muzicale sunt realizate din polimeri (de ex. ocarina şi cea mai mare parte a acordeonului se fac din PS). Filtrele de lumini din discoteci (figura 140) se realizează din PES şi acetat de celuloză.

Fig.140 Filtre de lumină 20.12 Polimeri în vopsele şi coloranţi Pentru a face ambientul mai atrăgător se folosesc o serie de polimeri pentru a da culoare. Covoarele, în majoritatea lor se realizează din fibre poliamidice şi polipropilenice vopsite în diferite culori şi nuanţe, după placul fiecăruia (figura 141).

307

Fig.141 Diferite culori şi nuanţe de covoare De multe ori covoarele sunt tratate cu politetrafluoretilenă (PTFE) pentru a le face rezistente la murdărire. Sub covor, pentru o izolare termică mai bună, se poate aşeza un strat din spumă poliuretanică (figura 142).

Fig.142 Dos de covor din spumă poliuretanică Pentru pardoseala din bucătării sau holuri se folosesc covoare din PCV cu diferite modele imprimate (figura 143).

Fig.143 Covoare din PCV

308

Pentru pardoseli interioare şi exterioare se pot folosi covoare din PP (figura 144).

Fig.144 Covoare din PP Pardoseli se pot realiza şi din parchet din lemn sau carton presat (figura145) care au la bază polimerul natural – celuloza.

Fig.145 Parchet pentru pardoseli Dacă privim mai bine în bucătărie, observăm şi alţi polimeri în alte componente: răşini melamino-formaldehidice, PMAM amestecat cu oxid de aluminiu, copolimeri ai poliacetatului de vinil, etc. (figurile 146, 147).

Fig.146 Masă de bucătărie din răşini melamino-formaldehidice

309

Fig.147 Masă de bucătărie din PMAM şi oxid de aluminiu 20.13 Polimeri în articole sportive şi de recreere Cadrul rachetei de tenis (figura 148) este realizat dintr-un polimer rezistent – fibra de carbon iar cordajul din fire poliamidice sau, mai recent din fire polibenzoxazolice (Zylon sau Zeex) iar mănerul este din piele. Mingile de baschet (figura 149) ca şi cele de fotbal sau handbal au la exterior un polimer natural – piele. Pentru a menţine aer la umflare, interiorul este realizat din cauciuc poliizobutilenic. Mingile de baseball sunt realizate din piele, bumbac şi cauciuc natural. Mănuşile portarilor (figura 150) sunt din piele cusută cu alţi polimeri: bumbac (celuloza), poliamida, poliester

Fig.148 Racheta de tenis

Fig.149 Mingi de baschet

310

Fig.150 Mănuşi de portar Adidaşii obişnuiţi (figura 151) au multe părţi din polimer. Talpa este din ABS, interiorul este din cauciuc natural şi poliuretan iar feşele sunt din piele. Şireturile sunt din bumbac.

Fig.151 Adidas Treningurile (figura 152) precum şi alte articole de îmbrăcăminte sportivă (figura 153) sunt realizate din fibre PA, PES, PP, PU, etc.

Fig.152 Trening

Fig.153 Alte articole de vestimentaţie sportivă

Majoritatea părţii exterioare a rolelor este din PE. Mingile de golf sunt realizate dintr-un material numit Surlyn care este un ionomer alături de un elastomer termoplastic.

311

Crosele de baseball, de hockey, etc. sunt realizate din fibre carbon.

Polimeri în articole de camping Astăzi există foarte multe facilităţi drumeţiilor (montane, mai ales) datorită dezvoltării polimerilor. De la banalele rucsacuri (figura 154) realizate din poliamide sau poliesteri, împreună cu spuma poliuretanică şi hanorace (figura 155), până la corturi (din PA, PES, etc.) acoperite pentru hidrofobizare cu membrane Goretex (pe bază de PTFE) (figura 156), saci de dormit şi saltele din spumă poliuretanică (figura 157), peste tot găsim polimeri.

Fig.154 Rucsac

Fig.155 Hanorac

Fig. 156Cort şi sac de dormit

Fig.157 Saltea pentru cort Bocancii pentru ascensiuni montane (figura 158) trebuie să răspundă scopului. De aceea talpa este dintr-un polimer elastomer de tip SBS, feţele sunt din piele, interiorul este din cauciuc natural.
312

Fig.158 Bocanci pentru ascensiuni montane Pentru alimentare cu apă, drumeţii au la dispoziţie rezervoare de apă speciale, realizate din PE (figura 159). Pentru trecere prin apă se foloseşte încălţăminte specială (figura 160) realizată din poliizopren, pentru ca piciorele să se menţină uscate.

Fig.159 şi 160 Rezervor de apă din PE şi încălţăminte specială de trecere prin apă 20.14 Polimeri în aparate de filmat şi fotografiat Astăzi filmele (figura 161) se realizează din PES, altădată se făceau din nitrat de celuloză, polimer foarte inflamabil care a dus la multe incendii de teatre. Mai târziu s-a folosit film din acetat de celuloză iar astăzi din PES.

Fig.161 Film foto Filtrele (figura 162) se realizează din polimer transparent – PC.

Fig.162 Filtre foto

313

Geanta de transport (figura 163) al aparatului de fotografiat sau filmat se realizează din PA sau PES.

Fig.163 Geantă pentru transport aparat foto sau de filmat Pentru lentilele (figura 164) bliţului se foloseşte PS transparent.

Fig.164 Lentile transparente din PS Din PS se realizează şi alte repere ale aparatelor foto. Pentru păstrarea fotografiilor se folosesc albume (figura...) care au coperţi din PCV care imită pielea.

Fig.164 Album foto 20.15 Articole de igienă şi medicale Astăzi nu se mai folosesc scutece din bumbac. Cine are copii sau persoane bolnave la pat, are în casă scutece din materiale neţesute (figura 165).

314

Fig.165 Scutece din neţesute Aceste scutece sunt din fibre polietilenice sau polipropilenice. Prezintă un elastic din cauciuc natural şi sunt acoperite cu acid poliacrilic – un polimer care absoarbe toată umiditatea. Periuţele de dinţi (figura 166) sunt realizate din poliamidă iar mânerul din PES sau PP.

Fig.166 Periuţă de dinţi Multe articole de igienă (şampoane, fixative de păr, etc.) (figura 167) conţin hidroxietilceluloză şi siliconi. Fixativele de păr conţin şi polivinilpirolidonă.

Fig. 167 Articole de igienă corporală Bandajele elastice (figura 168) conţin poliizopren.

315

Fig.168 Bandaj elastic 20.16 Polimeri în articole de imaginaţie coloristică Folosint materiale textile din fibre celulozice, PP, PES, PA, PAN, etc. colorate (figura 169) imaginaţia poate realiza obiecte inedite, cum ar fi aranjamente florale artificiale (figura 170). Pentru aceasta este nevoie şi de alţi polimeri: PE, PI, PMAM, materiale compozite, etc.

Fig.169 Materiale textile colorate

Fig.170 Aranjamente florale artificiale 20.17 Polimeri în înregistrarea sunetului CD-urile (figura 171) pe care se înregistrează astăzi muzica sunt din policarbonat iar carcasa din PS.

316

Fig.171 CD în carcasă Înainte discurile de înregistrare erau realizate din PCV iar înaintea acestora muzica se înregistra pe discuri de bachelită şi şelac ce permiteau înregistrarea a doar câteva de minute de muzică pe o faţă a discului. O altă etapă de înregistrare a sunetului este cea pe casete şi benzi de magnetofon care se realizau iniţial din acetat de celuloză iar apoi din PES. Suportul şi caseta se realizau din PE sau PS. 21. Nanofibre Cercetatorii de la Institutul de Tehnologie din Israel au aratat ca nanofibrele din polimeri devin mai rezistente atunci cand li se micsoreaza diametrul sub o anumita dimensiune. Folosind aceasta descoperire ar putea fi fabricate materiale mai rezistente folosind mai putin material. Cand cercetatorii au analizat proprietatile mecanice ale nanofibrelor de nylon, acestia au descoperit ca diametrul critic – diametrul la care nanofibrele din nylon devin deodata mai rezistente – ar fi de aproximativ 500 nanometri (la fel de groase ca fibra panzei de paianjen, sau de 100 de ori mai subtiri decat firul de par uman). Acestia au explicat ca cresterea in rezistenta se datoreaza structurii moleculare interioare a fibrei de polimer. Conform cercetatorilor, fiecare nanofibra este alcatuita din nenumarate molecule mari, complexe numite macromolecule. Macromoleculele incearca sa se alinieze singure atunci cand fibra se formeaza, dar pentru ca sunt lungi in si incalcite, este imposibil sa se sorteze si sa se alinieze uniform in intreaga nanofibra. Rezultatul este o tesatura de macromulecule orientate in diferite directii. Cercetatorii au calculat marimea acestor regiuni si au gasit ca au aproximativ diametrul critic al nanofibrei.Cand diametrul fibrei este mult mai mare decat marimea regiunilor orientate, macromoleculele se pot misca. Dar in timp ce diametrul fibrei se micsoreaza, aceste regiuni orientate devin constranse iar macromoleculele nu reusesc sa se mai miste cu atata usurinta si devin blocate una in cealalta, rezultand nanofibra mai rezistenta.
9

Nanofibrele sunt definite ca fibre cu un diametru de ordinul de 100 nanometri (1nm = 10m).

Nanofibre se obţin prin polimerizare interfacială şi electrofilare. Nanofibre de carbon sunt fibre grafitizate produse prin sinteză catalitică. Nanofibre din polianilină (care sunt fibre electrono-conductoare) se obţin prin câteva procedee: • tehnica „însămânţării”; • sinteză electrochimică;
317

• •

electrofilare de compozite; unele metode de polimerizare oxidativă.

Majoritatea acestor procedee necesită prezenţa de matrici (template) care vor fi îndepărtate ulterior. Aceasta sporeşte costul producţiei şi face ca metoda să fie greu aplicabilă din punct de vedere tehnic. Nanofibrele de polianilină se dispersează în apă sau alţi solvenţi. Polianilina clasică este prelucrată prin dizolvarea într-unul din puţinii solvenţi, N-metil pirolidona şi se amestecă cu alţi polimeri ce se prelucrează mai uşor prin procedee termice. Jiaxing Huang (Northwestern University) şi Richard Kaner (University of California, Los Angeles) aplică polimerizarea interfacială şi metoda amestecării rapide. Nanofibrele sintetizate de Universitatea California asigură baza dezvoltării Fibron Technologies Inc., companie producătoare de polimeri conductori. Polianilina produsă anterior, dispersabilă în apă, precum şi alţi polimeri conductori, necesitau folosirea de agenţi de dopare a polimerilor sau de substanţe surfactante (active superficial) ce sunt capabile să creeze nanoparticule în emulsie. Companii precum Panipol, Ormecon, AGFA şi HC Starck asigură molecule organice stabilizate sferic şi care conduc curentul electric dar aspectul nanofibrelor, puternic anizotrop (cu diametru mult mai mic faţă de lungime) este mult mai eficient în domeniul electrono-conductor, fiind un procedeu mai ieftin şi mai puţin poluant. Tehnica „însămânţării” nanofibrelor constă în controlul morfologiei chimice în masă a polimerilor organici cu electroni liberi. Nanofibre ale unor polimeri electrono-conductori (printre care şi polianilina) pot fi sintetizaţi într-o singură etapă, fără necesitatea unei matrici (template). Metodele convenţională de sinteză a polianilinei conduce la un polimer cu morfologie granulară. Totuşi, dacă reacţia convenţională de sinteză a polianilinei este „însămânţată” cu 2-4 mg de „sămânţă” de nanofibre adăugate, morfologia polimerului nou sintetizat se schimbă în mod radical de la cea granulară la cea nano-fibrilară.Când reacţia este „însămânţată” cu nanofibre de pentaoxid de vanadiu, această metodă poate fi extinsă la toate clasele de polimeri conductori: polipirol, poli(3,4-ethilenedioxitiofen) PEDOT şi politiofen. În figura 172 se prezintă imagine electronomicroscopică a nanofibrelor

Fig.172 Imagine electronomicroscopică a nanofibrelor (din Nano FMG)

318

Posibile utilizări ale nanofibrelor: • în domeniul medical: componente artificiale de organe, ingineria de ţesuturi, eliberare controlată de medicamente, materiale impiantabile, pansamente, alte materiale textile medicale; • materiale de protecţie: materiale de absorbţie a sunetului, haine de protecţie chimică şi biologică, sensori pentru detectare de substanţe chimice; • baterii energetice, celule fotovoltaice, membrane pentru celule de combustibil; • textile: articole textile sportive, încălţăminte sportivă, articole pentru alpinism, haine de ploaie, îmbrăcăminte exterioară, articole textile sanitare (pentru bebeluşi, în special); • în filtrare: sistem de filtre HVAC, HEPA filtre înalt eficiente ULPA, filtre de aer, ulei sau combustibil pentru autovehicule. Filtre pentru industria berii, farmacie sau aplicaţii medicale; • pentru refacerea nervino; într-un studiu celule stem neuronale au regenerat nervii din creierul unor şobolani care au suferit accidente vasculare cerebrale, regenerarea s-a făcut pe un suport de nanotuburi de carbon; • articole de curăţat, de tip cârpe de şters, cu substanţe de protecţie faţă de diferite microorganisme sau substanţe chimice dăunătoare, pe care le semnalează prin schimbarea culorii materialului textil (cu posibile utilizări în identificarea de bacterii din bucătărie); • în locurile bolnave ale corpului, la răni, nanofibrele contribuie la însănătoşire, dirijând factorii de vindecare spre rană; • Nano FMG-Nano Fiber Membranes Group dezvoltă membrane pe bază de nano fibre polimere precum şi procedee industriale de filare pentru producere de nano fibre. • Firma Donaldson produce medii filtrante pe bază de nano fibre pentru aer, lichide şi curăţătorii în vacuum Alte aplicaţii cuprind cele industriale şi de înaltă performanţă: industria aerospaţială, tranzistori, condensatori, separatori în baterii, stocare de energie, celule de combustibil (celule electrochimice care transformă energia combustibililor în energie electrică) şi în tehnologia informaţiilor. NanoFiber Membranes Group (NanoFMG) studiază producerea de materiale nanostructurate şi nano fibre, îmbunătăţind condiţiile de producere dezvoltate la nivel de laborator prin procedeul electrofilării, pentru producere de sisteme industriale şi utilaje care să transforme nanofibrele polimere în produse comerciale. NanoFMG realizează maşini prototip pentru producere de nano fibre. Datorită unei structuri paternic poroase, a diametrelor extrem de mici şi uşurinţei de adaos de nanoparticule sau de substanţe de finisare: antibacteriene, antistatice, eliberatoare de parfum, superabsorbante, antibiotice etc., nanofibrele au multiple aplicaţii, printre care şi membrane.

Polianilina (PANI) Este un polimer conductor, cu morfologie de bastonaş semiflexibil. Deşi a fost descoperită acum mai bine de 150 de ani, doar recentele aplicaţii au captat atenţia comunităţii ştiinţifice datorită descoperirii înaltei sale conductivităţi electrice. Printre polimerii conductori, polianilina se remarcă prin uşurinţa sintezei, stabilitate la condiţiile de mediu, un chimism simplu de dopare-dedopare. Mecanismul sintezei şi oxidării sale este foarte complex. Polianilina este

319

unul din polimerii conductivi cei mai studiaţi în ultimii 20 de ani. După 1980 studii intense au fost făcute de MacDiarmid şi colab. Conductivitate electrică prezintă şi polipiroli, poliacetilena şi derivaţi, compuşi melaminici. Stările oxidative ale PANI sunt redate de structura macromoleculară:

n+m = 1, x = grad de polimerizare Modificările de culoare ale PANI din diferitele stări de oxidare pot fi folosite ca dispozitive sal sensori electrocromici. Cea mai importantă proprietate a PANI este conductivitatea sa şi se pot realiza fire conductoare. PANI se prezintă ca filme sau ca dispersii. Problema acestor dispersii este agregarea particulelor, ceea ce limitează posibilele aplicaţii. Un studiu din anul 2006 propune o strategie de prevenire a agregării pe baza unui model pentru nucleere şi formare de agregate. Modelul identifică două moduri de nucleere, pentru formare de particule: nucleere omogenă cu formare de nano fibre, dispersii foarte stabile timp de luni de zile. Cealaltă nuclere, heterogenă, se formează deobicei pe pereţii reactorului de sinteză şi duce la un material granular, asemănător coralului.

Electrofilare Electrofilarea este tehnica ce foloseşte încărcarea electrică pentru a se fila şi etira, din soluţie polimeră, fibre foarte fine, de tip nanofibre Electrofilarea are caracteristicile a două tehnici: electrosprayere şi filarea din soluţie în varianta umedă a fibrelor. Procesul este non-invaziv şi nu necesită folosirea chimismului de coagulare sau de temperaturi ridicate pentru producere de nanofibre solide din soluţie. Prin procedeul electrofilării se obţin fibre din macromolecule mari şi complexe ca structură. Se obţin nanofibre şi din topituri de polimer. In figura 173 se prezintă schema electrofilării.

320

Fig.173 Schema electrofilării nanofibrelor Diagrama electrofilării nanofibrelor se prezintă în figura 174

Fig.174 Schema electrofilării Fotografia meniscului de polialcoolvinilic electrofilat din soluţie apoasă din conul Taylor se prezintă în figura 175 iar modul de distribuţie a sarcinilor în nanofibră odată cu solidificarea fibrei se prezintă în figura 176.

321

Fig.175 Fotografia meniscului de polialcoolvinilic electrofilat din soluţie apoasă din conul Taylor

Fig.176 Modul de distribuţie a sarcinilor în nanofibră odată cu solidificarea fibrei Când se aplică o tensiune suficient de ridicată unei picături de lichid, masa lichidului se încarcă electric şi se produce o respingere electrostatică 22. Politetrafluoretilena (PTFE) - Teflon

Istoric Una dintre cele mai versatile si familiare produse din ingineria chimica americana, Teflonul, a fost descoperit printr-un accident. Teflonul a fost dezvoltat de firma Du Pont, sursa multor inovatii chimice al secolului XX. A aparut ca produs secundar la intreprinderile care se ocupau de refrigeranti. La inceputul anilor 1930 doi chimisti de la General Motors, A. L. Henne si Thomas Midgley , au adus la Jackson Laboratory de la Du pont, New Jersey, mostre a doi compusi. Compusii numiti Freon 11 si Freon 12, erau clorofluorocarburi (CFC)-hidrocarburi de la care hidrogenul a fost inlocuit cu clor sau fluor. Laboratoarele de cercetare GM au dezvoltat familia Freon pentru divizia de frigidere. Acestea au fost menite sa inlocuiasca refrigerantii existenti pe baza de ammoniac, dioxid de sulf si propan, care erau mai putin eficienti decat Freonul si prea toxice sau prea explozibile pentru uzul casnic. Facand descoperirea de baza, GM s-au alaturat firmei Du Pont pentru a profita de aceasta ultima expertiza in fabricatie, cercetare si dezvoltare. Cele doua companii au format o societate mixta numita Kinetic Chemicals, care de la jumatatea anului 1930 au izolat si au testat o gama larga de CFC. Cel mai mai vandut era refrigerantul 114 (mai tarziu numit Freon 114), sau tetrafluorodicloretena (CF2C1CF2C1).
322

Kinetic Chemicals au cazut de acord sa rezerve intreaga productie de Freon 114 pentru frigidere, iar la sfarsitul anului 1930 Du Pont cauta proprietati ale refrigerantului pentru a putea fi vandut si altor producatori. Unul dintre chimisti atribuit acestui proiect avea 27 de ani – Roy J. Plunkett, care a fost angajat in 1936 dupa ce a terminat doctoratul la Universitatea de Stat din Ohio. Plunkett lucra la un nou CFC care spera ca va fi un bun refrigerant. El il sintetizeaza prin reactia tetrafluoretilenei (TFE), in prezenta unui gaz intr-o camera, cu acid clorhidric. Pentru a promova aceasta cercetare, Plunkett si asistentul lui, Jack Rebok, au pregatit 100 de kg de TFE si l-au depozitat in cilindri sub presiune, pentru a putea fi folosite la nevoie. Pentru a evita o explozie sau distrugerea buteliilor, ei au pastrat buteliile in gheata carbonica. In dimineata de 6 aprilie 1938, Rebok conecta o butelie cu TFE la aparatura de reactie pe care el si Plunkett o utilizau. Procedura standard era sa elibereze niste TFE intr-o camera incalzita si apoi sa pulverizeze acid clorhidric, dar de data aceasta, cand a deschis robinetul la butelia de TFE nu a iesit nimic. O examinare a buteliei nu a dezvaluit nimic defect la robinet. S-a scurs cumva gazul afara? Rebok si Plunkett au cantarit butelia si au descoperit ca cea mai mare parte a gazului era inca inauntru. Frustrat Plunkett a indepartat robinetul, a rasturnat butelia si a scuturat-o. Un praf alb pluti afara. Plunkett si Rebok au deschis mi multe butelii si au observant ca peretii interni erau acoperiti cu un material alb ceros. In caietul de laborator Plunkett a scris: “ S-a obtinut un material solid alb, care se presupune a fi un produs polimerizat”. Observatia lui arata ca a inteles imediat ce s-a petrecut, chiar daca se credea la acel timp ca cloretilena si fluoretilena nu puteau fi polimerizate deoarece incercarile anterioare au esuat. Combinarea presiunii si temperaturii a fortat moleculele de TFE sa se uneasca formand un lant lung iar compusul rezultat s-a dovedit a avea o multitudine de proprietati interesante. Doua zile mai tarziu Plunkett a observat niste caracteristici suplimentare a noii substante: “este termoplastic, se topeste la o temp foarte mare cu eliberare de vapori si arde fara reziduri”. De asemenea a observat ca este insolubila in apa rece si calda, acetona, Freon 13, eter, alcool, piridina, toluen etil acetat, acid sulfuric concentrat, nitrobenzen, orto diclorbenzen, hidroxid de sodiu si acid azotic concentrat. Nu putrezeste si nu se umfla sub actiunea umiditatii, nu se degradeaza la expunerea prelungita la razele solare si este rezistent la actiunea mucegaiurilor si a ciupercilor. Timp de 3 ani departamentul de substante chimice organice Du Pont au cautat modalitati de a produce IFE, cunoscut si sub denumirea de TFE monomer, care era materia prima pentru PTFE. Plunkett si Rebok au produs mici loturi pentru utilizarea in laborator, dar daca s-ar fi gasit pentru PTFE o utilizare comerciala, compania ar fi trebuit sa gaseasca o modalitate de a produce TFE in cantitati industriale. Atunci cand departamentul de substante chimice organice a venit cu o metoda promitatoare, departamentul central de cercetare si dezvoltare a inceput sa caute posibilitati de polimerizare. Spontana polimerizare a TFE poate duce la reactii explozive deoarece caldura este eliberata in proces, asa ca trebuia sa fie controlata cu grija. Experimentele chimistului Robert M. Joyce au dus la o realizabila dar costisitoare procedura. Intre timp, grupul de cercetare Du Pont a inceput sa identifice proprietatile PTFE care ar putea fi utile in industrie, cum ar fi rezistenta la trecerea curentilor electrici si la majoritatea reactiilor chimice. Apoi a venit Al Doilea Razboi Mondial care a dat un impuls dezvoltarii PTFE-ului.

323

Oamenii de stiinta care lucrau la Proiectul Manhattan au intampint probleme la separarea izotopului U 235 (care reprezinta aproximativ 0,7% din elementul uraniu in stare naturala) de izotopul U 238, care se gasea in cantitati mari dar inerte. Metoda care au ales-o a fost difuzia gazelor, in care un gaz este obligat sa treaca printr-un material poros. Deoarece moleculele grele difuzeaza mai incet decat cele usoare, prin multiple repetari ale procesului de difuzie va rezulta un gaz bogat in izotopi usori. Generalul Leslie Grove, director la Proiectul Manhattan, a ales firma Du Pont pentru proiectarea fabricii de separare a izotopilor. Pentru a realiza acest lucru, proiectantii aveau nevoie de echipamente care sa reziste la materiale corozive, gaz din hexafluorura de uraniu, care distrugea garniturile de etansare conventionala. PTFE era exact ce le trebuia si Du Pont a fost de acord sa rezerve intreaga productie de PTFE pentru utilizarea de catre guvern. In Proiectul Manhattan au fost folosite 2/3 din productia de PTFE iar restul a fost folosit in aplicatii militare. S-a dovedit a fi ideal pentru varfurile bombelor de proximitate deoarece erau izolatori electrici si invizibile pe radar. De asemenea a fost folosit pentru motoarele avioanelor si in producerea de explozivili unde acidul nitric distrugea garniturile de etansare facute din alte materiale. PTFE costa 100$ kg , pretul fiind justificat de propritatile unice ale acetuia. Dupa razboi, Du Pont a decis sa comercializeze in continuare PTFE deoarece nenumaratele sale utilizari militare au demonstrat un mare potential industrial. Datorita cunostintelor neegalate in domeniul polimerilor, socitatea a putut profita de dezvoltarea industriei postbelice. In 1944 compania a inregistrat marca Teflon. Compania a intampinat obstacole mari in producerea de mari cantitati de teflon din cauza costurilor ridicate de fabricatie. Chimistii companiei au dezvoltat cateva metode de polimerizare a TFE dar proprietatile produsului rezultt varia mult de la lot la lot. Fiecare etapa din procesul de fabricatie ridica probleme care nu au mai fost intalnite pana atunci. Echipamentele trebuiau sa faca fata la presiuni si temperaturi care depaseau limitele anterioare. Dupa ce sinteza a fost finalizata,utilizarea teflonului in articole utile a ridicat un alt set de dificultati. Punctul de topire era atat de mare incat e nu putea fi extrudat prin metode conventionale. Cercetarile au dus la producerea de teflon in trei forme de baza:granule, o pudra fina si o dispersie apoasa. Imprumutand tehnica din metalurgie, Teflonul era comprimat si copt in matrite care puteau avea orice forma. In acest proces caldura aplicata nu topea Teflonul,insa slabea moleculele microscopice si le facea sa adere una la alta cand era aplicata presiune. De asemenea pudra era amestecata cu hidrocarburi si compresata la rece rezultand tuburi si fire izolate electric. Dispersiile apoase erau utilizate pentru a face emailuri care puteau fi aplicate pe o suprafata prin stropire sau vopsire si apoi introduse in cuptor. Teflon a fost produs sub formă de fibra la începutul anilor 1950. DuPont a produs initial fire de teflon la uzina din Richmond, Virginia. Pe la mijlocul anilor 1970, DuPont a dezvoltat o linie extinsa de produse fibroase de PTFE incluzand si firele multifilamentare de la 200 den pana la 39600den. De asemenea, aceste fire puteau fi obtinute sub forma albita sau impregnate. Firele monofilamentare din teflon erau disponibile de la 4 mils pana la 60 mils iar fibrele scurte de la 6,67 pana la 7,50 den. Astazi Teflonul este folosit pentru realizarea de fete de masa, covoare, acoperirea talpii fierului de calcat;el mai poate fi utilizat la realizarea imbracamintei de protectie a schiorilor, costume spatiale, pacemakers, ata dentara, circuite, cabluri ,lubrifianti precum si in alte industrii.

324

Ce este PTFE? Politetrafluoretilena, denumita pe scurt PTFE, este un polimer fluorurat termoplastic, inert, avand aspectul fildesului. Formula chimica a PTFE : -( CF2 - CF2 )-n. Atomii de fluor formeaza un invelis protector in jurul scheletului format din atomii de carbon, invelis care apara PTFE de atacul agentilor chimici. Grupele fluor-carbon si carbon-carbon sunt cele mai puternice legaturi organice cunoscute pana acum. Aceasta structura confera PTFE caracteristicile care fac din el un material remarcabil, am putea spune chiar unic, folosit pe scara larga in toate domeniile de activitate. Denumiri comerciale ale PTFE: Fluon (Anglia), Hostaflon (Germania), Teflon (U.S.A.), Algoflon (Italia), Polyflon (Japonia), Tetratex, Plastolon, etc.

Obtinerea PTFE Proprietatile PTFE-ului utilizate in producerea de fibre nu permit filarea din solutie sau din topitura, practicata la alte fibre sintetice. Mai degraba, fibrele de PTFE sunt obtinute prin amestecul de particule de polimer fin divizate cu o forma solubile de celuloza pentru a obtine un amestec filabil. Atunci cand acest amestec este extrudat intr-o baie chimica, forma insolubila a celulozei este regenerata, creandu-se filamente potrivite pentru prelucrari ulterioare. Fibrele sunt incalzite progresiv pana la o temperatura suficient de ridicata pentru a degrada celuloza si coagularea particulelor intr-un filament continuu. In cele din urma filamentele sunt etirate in scopul de a se inbunatati proprietalile fizice. Fibra rezultata contine aproximativ 95% PTFE pur iar restul fiin un amestec complex de celuloza degradata. Din cauza acestor reziduuri, care sunt in general pe suprafata filamentelor, dar, de asemenea, dispersate si in interiorul lor culoarea naturala a fibrelor de PTFE este maro inchis.

325

In tabelul12 sunt prezentate 2 metode de inalbire a fibrelor de PTFE Tabel 12. Metode de înălbire a fibrelor PTFE Metode de inalbire a fibrelor Metoda 1 Metoda 2 Culoarea rezultata Alb pur Alb pur Mediul de inalbire Acizi minerari calzi Aer cald Timpul necesar Cateva minute Aproximativ 48 de ore Potentiale riscuri Fum toxic si stropi de acid Fum toxic Etapele procedurii 1. imersarea fibrelor in acid sulfuric 1. introducerea fibrelor intr-un de concentratie 98% cuptor bine ventilat la 232ºC (450ºF) si ridicarea graduala a temperaturii pana la 304ºC (580ºF) timp de 24 ore 2. ridicarea temperaturii pana la 2. mentinerea temperaturii de punctul de fierbere, aproximativ 304ºC (580ºF) pana cand fibrele 316ºC (600ºF) devin albe 3. adaugarea de acid azotic concentrat pana la albirea fibrelor 4. scoaterea fibrelor din baie si clatirea repetata cu apa, acetona si hidroxid de amoniu pana la inlaturarea completa a acidului 5. incalzirea fibrelor pana la inlaturarea urmelor de amoniac, si ph-ul ajunge la valoarea 7 In tabelul 13 sunt comparate fibrele PTFE nealbite cu cele albite. Tabel 13. Compararea proprietăţilor fibrelor PTFE nealbite şi albite Fire albite Fire naturale 250 500 1500 200 400 Tden (dtex) (275) (550) (1650) (220) (440) Tenacitatea de rupere g/den 1.0 0.95 0.95 2.0 2.0 cN/tex (8.8) (8.4) (8.4) (18) (18) Alungirea la rupere, % 40 80 140 19 19 Heat shrinkage dupa 30 min in: Apa fierbinte 1.0 1.0 2.0 2.5 2.5 Aer cald la 177ºC 2.5 2.5 30 60 6.0

1200 (1330) 1.6 (14) 35 2.5 60

326

Legaturi Natura non-adeziva a fibrelor de teflon prezinta un obstacol in folosirea conventionala a metodelor de unire a fibrelor, dar o legatura adecvata a fost indeplinita prin utilizarea uneia sau mai multor metode de mai jos: 1.incorporarea fibrelor de teflon intr-o tesatura sau double-faced fabric in care o suprafata este compusa din bumbac, sticla sau o alta fibra sintetica iar cea de-a IIa suprafata este compusa total sau partial din fibre de teflon. 2.teserea fibrelor de teflon in a fabric construction suitable for sanding or napping operations that produce raised fibers pe suprafata tesaturii si inbunatateste formarea de legaturi mecanice 3. tratarea tesaturii de teflon sau a fibrelor cu anumite metale alcaline care imbunatateste suprafata efectiva a fibrei, facand legatura mai bună. Diagrama performantei PTFE Din diagrama din figura 177, se observa ca PTFE, comparativ cu celelalte materiale plastice este un material unic din punct de vedere al temperaturii maxime de utilizare dar are si un pret mai mare decat cele mai uzuale materiale plastice.

Fig. 177 Diagrama performantei PTFE

Principalele proprietati ale PTFE Proprietati chimice PTFE este un material inert din punct de vedere chimic. Mediul puternic coroziv si situatii in care alte materiale sunt distruse nu il afecteaza in nici un fel. PTFE poate fi considerat a fi neafectat atit fizic cit si chimic de toti solventii si substantele chimice folosite de obicei in industrie. De fapt PTFE este atacat de un mic numar de substante chimice rar folosite, cum ar fi metalele alcaline in stare topita, fluorul si unii compusi halogenati, la temperaturi ridicate si presiune mare. PTFE este de asemenea rezistent la imbatranire, la actiunea apei si este

327

transparent fata de radiatiile ultraviolete. Practic nu s-a gasit nici o substanta care sa dizolve PTFE la o temperatura sub 300 °C. Proprietati electrice PTFE este un excelent izolator electric practic constant intre -100 si+ 300 °C si la frecvente pana la 108 cicli. La temperatura de lucru, rezistivitatea volumica este mai mare de 1018 ohm x cm. Antiaderenta Suprafata PTFE este atit de alunecoasa incat practic nici o substanta nu adera la ea. Coeficientul de frecare PTFE are cel mai scazut coeficient de frecare in comparatie cu celelalte fibre. Coeficientul dinamic de frecare ale fibrelor de PTFE descreste odata cu cresterea temperaturii (figura 178). Coeficientul dinamic de frecare cel mai mic masurat , 0.008, a fost obtinut dintre otel si fibra de teflon.

Fig. 178 Variaţia coeficientului de frecare cu temperatura la fibrele PTFE

Impermeabilitatea PTFE are permeabilitatea mai mica decat cea caracteristica celor mai multe materiale plastice Stabilitatea termica PTFE poate fi utilizat in medii puternic corozive, la temperaturi cuprinse intre - 240 °C si + 260 °C. Temperatura maxima la care firele de PTFE pot fi expuse pentru perioade lungi de timp este de 288°C (550°F), dar firele pot tolera la expuneri scurte, temperaturi de pana la 316°C (600°F). Expunerea continua la temperaturi sub 400°F (204°C) nu degradeaza firele de PTFE. Proprietatile fizice ale firelor de PTFE dupa expunerea la anumite temperaturi sunt prezentate in tabelul 14.
Tabel 14 Variaţia proprietăţilor fizico-mecanice la fibrele PTFE funcţie de temperatura de expunere Temperatura Timpul de Rezistenta Alungirea la Lucru mecanic de rupere aerului expunere la rupere rupere ºF(ºC) ore % % Mentinut % Micsorat % 350(177) 1 101 182 156 6.3
328

Temperatura aerului

550 (288) 700(371)

Timpul expunere 10 1000 1 10 1000 1

de Rezistenta Alungirea la Lucru mecanic de rupere la rupere rupere 99 191 156 6.5 94 210 178 11.1 85 385 267 22.6 91 427 300 20.2 69 512 322 24.1 Deteriorata; testarea nu a fost posibila

Rezistenta la lumina soarelui si a vremii Fibrele din PTFE au o remarcabila rezistenta la lumina soarelui si a vremii. Expunerea continua la lumina soarelui si intemperiilor vremii timp de 3 ani a micsorat rezistenta la rupere cu 2%. Inflamabilitatea Fibra de teflon este una din cele mai neinflamabila fibra existenta. Sub actiunea temperaturii fibra nu se topeste si are un indice LOI mai mare de 95%. Vopsirea Fibrele de PTFE nu pot fi vopsite, ele se pot gasi in culoarea lor naturala (maro inchis) sau albite. Este posibil sa se obtine fire colorate prin amestecarea fibrelor de PTFE cu alte fibre vopsite Caracteristici generale ale politerafluoretilenei (PTFE) Un sumar al proprietatilor fizice, mecanice si electrice ale politetrafluoretilenei este prezentat in tabelul 15. Tabel 15. Proprietati fizice, mecanice si electrice ale politetrafluoretilenei

329

In diagramele din figura 179 sunt redate variatia volumului specific in functie de temperatura si coeficientul de dilatare liniara in functie de temperatura. Se remarca faptul ca sub 0 ºC PTFE are o dilatare foarte mica, ceea ce face sa fie mult utilizat in industria frigului.

Fig. 179 Diagrame de variaţie In diagrama 1 din figura 180 este aratat coeficientul de dilatare liniara a PTFE in functie de temperatura. Se observa ca apar doua puncte de transformare la care are loc o schimbare de volum ,unul la +19,6 C si altul la +34 °C, cu mentiunea ca de cel de la + 19,6 C este foarte important sa se tina seama la prelucrarea mecanica a PTFE. In diagrama 2 din figura 180 se observa variatia alungirii PTFE in functie de temperatura. PTFE are o rezistenta la tractiune mai scazuta decat la celelalte mase plastice folosite uzual in industrie, dar fata de majoritatea materialelor termoplastice, PTFE-ul nu devine fragil la temperaturi scazute sau ridicate. Chiar si la temperaturi de -250 °C PTFE se deformeaza sub sarcina. PTFE solicitat la compresiune sufera cu timpul ca si alte mase plastice, deformatii permanente. Rezistenta PTFE la fluaj se poate mari prin adaugarea de diversi aditivi. Prin indepartarea sarcinii care a produs deformarea, apare un fenomen de revenire elastica (apare si la solicitari de scurta durata). Revenirea corespunde cu 50% din deformatia totala la temperatura mediului ambiant. Prin incalzire la aprox. +327°C, revenirea este aproape totala. Aceasta proprietate de a reveni la dimensiunile initiale, la temperatura de + 327 C, face ca PTFE sa fie utilizat in multe aplicatii. Variatia rezistentei la compresiune in functie de deformatie pentru diverse temperaturi este aratata in diagrama din figura 181.

330

Fig. 180 Diagrame de variaţie a unor proprietăţi la fibre PTFE

Fig. 181 Variaţia rezistenţei la compresiune funcţie de deformaţie În tabelul 16 se prezintă, comparativ unele proprietăţi ale fibrelor PTFE cu alte fibre înalt-performante

331

Tabel 16. Proprietăţi fizico-mecance şi chimice ale fibrelor PTFE comparativ cu alte fibre inalt performante: Typical Propertie s of Synthetic Yarns Denier Decitex Specific Gravity Moisture Regain (55% RH) Breaking Tenacity (dry) Elongatio n at Break Tensile Modulus Creep (40 58% ultimate

Unit of Measure

ParaAramid

Meta Aramid

PBO

PBI

PP

PTFE

E Fiberglass

S Fiberglass

g/9000m g/10,000 m Ratio

195 15,000 215 17,000 1.39 - 1.44

-

200 1,200

&

500 - 1,500 555 - 1,666 1.54 - 1.56

< or = 133 <148 1.43

165 2,400 183 2,666 0.91

-

200 1,350 222 1,500 2.1

-

99 - 43,200 110 48,000 2.58 -

300 8,600 330 9,555 2.48

-

220 - 1,300 1.38

%

2.5 - 4.2

4.5

0.6 - 25

155

<0.15

5

0

0

g/d

18 - 28

5

41

2.7

4-9

2

6 - 7.3

7.7 - 9.4

% g/d

2.1 - 5 510 - 980

25 - 30.5 125

2.5 - 3.5 1,300 2,000 0 -

28.5 32

18 - 28 10 - 50

19 13

1.5 - 4.0 200-275

5.3 - 5.7 140 - 170

%

.02 - .05

N/A

N/A

N/A

N/A

10-20

5-15

332

tensile strength) Shrinkage in dry air 177 °C for 30 min Thermal Conductiv ity Longitudi nal Coefficien t of Linear Expansion (26 °C 130 °C) Zero Strength Temperatu re Melting Point Abrasion Resistance (Life to breakage)

%

<0.1

0.4

<1

<1

Melts

6

0

0

Calories

75.6

226.8

N/A3

5.5

N/A3

428.4

1,814.4

2,016 2,520

-

cm / (cm x°C)

-4.68 x 10-6

19.8 x 10-6

N/A3

23.4 10-6

x

N/A3

151.3 10-6

x

5.04 x 10-6

1.62 x 10-6

°C

454

260

N/A3

704

71

310

616

766

°C

1None

None1

None1

None1

165

327 Very Good Excellent

846

1056

Cycles

Fair - Good

Good

Fair

Good

Excellent

Fair

Fair

333

UV Resistance Flame Resistance

N/A N/A

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderat e Resistant

Moderate Flammabl e Excellent. Strength loss in NaOH & H2SO4in high concentrat ion and temperatu re

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Chemical Resistance to ACID

N/A

Good. Strength loss in HCl and H2SO4. Dissolves in bleach.

Good. Strength loss in H2SO4belo w the acid dewpoint.

Fair. Strength loss in HCl

HNO3

Good

Very Good. H2SO4and HNO3will attack at high temperature s

Good. Disintegra tes in cold HCl

Chemical Resistance to ALKALI

N/A

Good to most weak alkalis. Strong alkalis will attack at high temperature or concentrati on Good most ketones to

Good at room temperature

Very Good.

Fair

Good

Very Good.

Excellent

Good

Chemical Resistance to organic

N/A

alcohols

Very Good

Excellen t

Excellent

Good

Good

Very Good. Dissolves

334

solvent

in some phenolic compound s N/A Excellent Fair Good Fair Excellent Excellent Poor Fair Good -

Strength Retention in H2O

335

Aplicatii ale PTFE Fibrele de PTFE sunt folosite in multe aplicatii care presupun: • Temperaturi de pana la 260°C • Medii corozive, oxidative sau acide • Coeficient redus de frecare care este intalnit la fire, fibre, floc si firele obtinute din amestec. Filtrare Pentru filtrare se folosesc materiale tesute si netesute, utilizate la temperaturi mari si medii puternic corozive. PTFE are niste performante remarcabile in industria energetica, chimica, a metalelor. PTFE-ul este un material ideal pentru constructia de filtre, pentru că este chimic inert şi uşor de curăţat. Porozitatea specifica a filtrului poate fi determinata în funcţie de prelucrarea PTFE-ului. Operaţiile secundare determina caracteristicile sale optime de filtrare. Stabilitatea termică a PTFE permite, de asemenea, filtrelor sa fie utilizate pentru lichide cu temperaturi ridicate, filtrarea gazelor, precum şi în aplicaţii criogenice. Aplicatii medicale Materialele termoplastice sunt folosite intr-o varietate de produse medicale de la tuburi IV pana la tuburi de uz intern. Tricoturile din PTFE sunt utilizate pentru aplicatii chirurgicale si medicale ca hernia mesh, bretele prolaps vaginal, şi reconstrucţia ţesuturilor moi. Tricoturile din teflon ofera rezistenta ridicata si o flexibilitate mare. Materialele sunt moi la atingere si permit realizarea oricarei forme. Aplicatii spatiale Accentul pus pe cost, fiabilitatea şi durabilitatea în industria aerospaţială şi de aeronave a dus la o creştere a cererii pentru produsele din PTFE. Principala utilizare a acestui polimer include realizarea de supape, garnituri, distanţiere, izolaţie, diafragme, ghiduri de cablu, precum şi în alte componente utilizate în industria aerospaţială. Fibrele au fost folosite în aplicaţii aerospaţiale incepand cu programul spaţial Apollo. Fibra de teflon a fost folosita la confectionarea costumelor spaţiale .

336

Industria textila Fibrele de teflon sunt unele dintre cele mai rezistente fibre la temperaturi ridicate, din acest motiv sunt fabricate articole de imbracaminte speciale cum ar fi echipamente de protectie pentru pompieri, astronauti, etc. PTFE este, de asemenea, utilizat în confectionarea de haine medicale în cazul în care pielea sensibilă este uşor deteriorate şi are nevoie de protecţie. Industria chimica si petrochimica PTFE este materialul ales pentru garnituri, garniturile de navă, interioare pompă, şaibe, inele, distantatoare, tuburi si componente de foraj deoarece este rezistent la coroziune si din punct de vedere chimic inert; practic acesta nu este afectat de acizi si baze si functioneaza in medii de pana la 500ºF. Aplicatii electrice PTFE este unul dintre cei mai buni izolatori cunoscuti. În secţiunile subţiri, va izola la 500 de volţi, exista tipuri de PTFE, care au putere dielectrica chiar mai mare. Acesta este frecvent utilizat la cabluri, precum şi pentru a separa suprafeţele conductoare în condensatori. PTFE poate fi prelucrat în izolatori Standoff, şi multe tipuri de dispozitive de încapsulare de înaltă tensiune pentru componentele electrice. Industria semi-conductorilor PTFE este inert, iar gama sa de temperatură de funcţionare este de la minus 350 de grade Fahrenheit pana la 550 de grade Fahrenheit. Atunci când este fabricat la standarde inalte este materialul de alegere pentru diverse articole utilizate în producţia de cipuri, inclusiv dispozitivele de încapsulare pentru incalzitoarele de cuarţ, şi altele asemenea. Industria alimentară, a băuturilor şi farmaceutica PTFE-ul pur este aprobat de “Food and Drug Administration” pentru utilizarea în produsele alimentare, băuturi, produse cosmetice şi industria farmaceutică. Foile subtiri au o suprafaţă non-toxica fără depresiuni microscopice în care se pot dezvolta microbi. Profilele, şinele de ghidare şi dispozitivele pot rezista la temperaturi ridicate în interiorul instalatiilor de coacere şi uscare,cuptoare şi alte segmente încălzite a produselor alimentare, produse cosmetice sau farmaceutice.

337

Aplicatii la articole de laborator Conductele din PTFE, ţevile şi vasele sunt utilizate în laboratoare diferite din cauza rezistenţei lor chimice, precum şi inerţia. Nici un contaminant nu adera la suprafata. Fire realizate din PTFE Sortimentele comerciale ale fibrelor de teflon cuprind: fibre continue de 44 tex (400den), cu 60 de filamente in sectiunea transversala si cu 4 torsiuni/m, precum si fibre scurte sub forma de pala care pot fi folosite in amestec cu alte fibre. In figurile 182, 183 sunt prezentate mai multe tipuri de fire:

Fig.182 Fire realizate din fibre PTFE Un fir realizat din PES si teflon poate fi observat in figura 183 a). Se poate vedea cu usurinta ca sunt 2 componente. O componenta este rasucita peste cealalta. Un material tricotat realizat din aceste fire este aratat in figura 183 b).

338

Fig. 183 Fir şi tricot din fibre amestec de PTFE In figura 184 este prezentat un fir filat din fibre amestec cu PTFE, care este intins.

Fig. 184 Fir filat din fibre amestec cu PTFE, fir neîntins a) şi slab întins b) Firma Lenzing din Austria produce diferite fibre, fire filamentare şi fire filate, precum şi tricoturi din PTFE (figurile 185-188).

339

Fig. 185 Fir PTFE filamentar vopsit

Fig. 186 Fir PTFE alb Firma Lenzing produce mai multe tipuri de fire (tabelul 17): Tabel 17. Tipuri de fire PTFE produse de firma Lenzing- Austria

340

Fig. 187 Fire filamentare PTFE produse de firma Lenzing

Fig. 188 Alte tipuri de fire filamentare PTFE produse de firma Lenzing

Tricoturi si tesaturi realizate din fire de PTFE În figurile 189-197 sunt prezentate diferite structuri de ţesătui şi tricoturi realizate pe bază de fibre PTFE

Fig.189 Structuri ţesute şi tricotate din fibre PTFE
341

Fig. 190 Alte structuri ţesute şi tricotate din fibre PTFE

Fig. 191 Alte tipuri de structuri ţesute şi tricotate din fibre PTFE

342

Fig. 192 Alte tipuri de structuri ţesute şi tricotate din fibre PTFE

Fig. 193 Structură de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, 1.5 X 1.5 mm pores,98 GSM

343

Fig. 194 Structură de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament,3.0 X 3.5 mm pores,44 GSM

Fig. 195 Structură de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, .5 X 1.5 mm pores,80 GSM

Fig. 196 Structură de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, 3.5 X 3.5 mm pores,44 GSM
344

Fig. 197 Structuri şi proprietăţi de tricot din fir PTFE

345

Anexa 1. Abrevierea fibrelor textile Fibra Acetat (diacetat) Acrilică, poliacrilonitrilică Alginat Alpaca Angora Aramida Ardil Azbest Bazalt Bicomponente Bor Bumbac Cal Capoc Carbon Caşmir Cauciuc (latex) Cazeina Cămilă Cânepă Clorofibre Cocos Cupro Elastan (elastomere) Elastodiene Fluorvinilică Fortizan In Iută Kenaf Lama Latex
346

Prescurtarea Prescurtarea după tipul de conform ISO polimer sau DIN CA PAN PAN ALG, AL Ap Ak MPDI, MPDT, AR PPTA, etc. Ad As ST Biko BF Co Rh Kp CF Kz LA KA, KS Km Ha CLF Ko CUP, CC EL ED PTFE CAD Fl Iu Kf Lm LA

Lâna Lyocell Manila Mătase domestică Metalică Modacrilică Modale Mohair Poliacrilonitrilică modificată Polialcoolvinilice Poliamida

Wo CLY Ma S, Ms MTF MAC CMD Mo PAM PAV PA 6, PA 66, PA PA 68 PBO PB PC PVC CLF PVC+ PVdC PEEK

Polibenzoxazol Polibutadiene (elastodiene) Policarbonat Policlorvinilice Policlorvinilice superclorurate Policlorvinilidenice Polieteretercetona Poliesterica Cu tipuri: PET – polietilentereftalat, PET, PTT, PES PTT- politrimetiletereftalat, PBT – PBT, PEN polibutilentereftalat, etc. Polietilena PE PE Polifenilenoxid PPO Polifenilensulfura PPS Poliformaldehidă POM Poliimida PI Pl Polilactic acid PLA Polinozică CM Poliolefina PO Polioxiamida POA Polipropilena PP PP Polipropilena modificată PPM Polistiren PS PST Politetrafluoretilenice PTFE Poliureice PUX Poliuretanice PU PUR Proteina PROT
347

Ramie Sticla Sisal Soia Superabsorbantă Triacetat Tusah Vinilal Vicara Viscoza Viscoză cu rezistenţă înaltă Viscoză cu rezistenţă înaltă în mediu umed Zeina Zgură

Ra GF Si SO SAP CTA Ts PVAL ZE CV HM HWM ZE SL

348

Anexa 2. Definirea şi descrierea fibrelor după normele Uniunii Europene Uniunea Europeană a stabilit o reglementare privind denumirea fibrelor textile pentru a fi o abordare comună în toate ţările membre. Directiva 96/74/EC a Parlamentului European din 19 iunie 2004 privind denumirea fibrelor textile Nr. Denumirea fibrei Descrierea fibrei 1 Abaca (cânepa Manila) Fibră obţinută din frunzele plantei Musa textilis 2 Acetat Fibră obţinută din acetat de celuloză în care 74% - 92% din grupe hidroxilice sunt acetilate 3 Acrilică Fibră formată din macromolecule liniare conţinând cel puţin 85% din masă acrilonitril 4 Agava Henequen Fibră obţinută din tulpina plantei Agave Fourcroydes 5 Alfa Fibră obţinută din frunzele plantei Stipa tenacissima 6 Alginat Fibră obţinută din sărurile metalice ale acidului alginic 7 Alpaca, lama, cămilă, Păruri provenite din blana caşmir, mohair, capră animalelor respective angora, iepure angora, vicunia, yak, guanaco capre sau castor caşgora, alţi castori, vidră 8 Aramida Fibră formată din macromolecule liniare sintetice având în catenă legături amidice sau imidice ataşate, cel puţin 85%, direct la două inele aromatice şi cu numărul de legături imidice care să nu depăşească pe cel al legăturilor amidice 9 Bumbac Fibră obţinută din capsulele plantei de bumbac (Gossypium)
349

10 Cânepa 11 12 13

14 15 16

17

18

19

Fibră obţinută din tulpina plantei (Cannabis sativa) Cânepă indiană Fibră obţinută din tulpina plantei Crotalaria juncea Capoc Fibră obţinută din interiorul fructului de capoc Clorofibra Fibră formată din macromolecule liniare conţinând mai mult de 50% din masă monomer de clorură de vinil sau clorură de viniliden Cocos Fibră obţinută din fructul plantei Cocos nucifera Cupro Fibră obţinută din celuloză regenerată prin procedeul cuproamoniacal Denumiri ale Fibre obţinute din amestecuri sau materialelor din care din materiale noi sunt realizate fibre: de ex. metal (metalice, metalizate), azbest, carbon, grafit, polimer(polibenzimidazol, polifenilensulfură, polifenolice, melaminice etc.) Elastan Fibră elastomeră ce are în compoziţie cel puţin 85% din masă poliuretan segmentat şi care se poate întinde de 3 ori lungimea iniţială iar la relaxare revine la lungimea iniţială Elastodiena Fibră elastomeră realizată din poliizopren natural sau sintetic sau din una sau mai multe diene polimerizate cu unul sau mai mulţi monomeri vinilici, care se întinde de circa 3 ori lungimea iniţială şi, la relaxare, revin la lungimea iniţială Fluorofibra Fibră formată din macromolecule
350

20 In 21 Iuta

22 Lâna 23 Lyocell

24 Maguey 25 Mătase 26 Mătură 27 Modacrilică 28 Modală

liniare rezultate din monomeri fluorocarbon alifatici Fibră obţinută din tulpina plantei de in (Linum usitatissiumum) Fibră obţinută din tulpina plantelor Corchorus olitorius şi Corchorus capsularis. Fibrele liberiene obţinute din plantele: Hibiscus cannabinus, Hibiscus sabdariffa, Abultilon avicennae, Urena lobata şi Urena simuata pot fi considerate fibre de iută Fibră obţinută din blana oilor sau a mieilor (Ovis aries) Fibră obţinută din celuloză regenerată prin dizolvare într-un solvent organic şi filare, fără formarea unor derivaţi; prin solvent organic se înţelege un amestec de substanţe organice cu apa Fibră obţinută din tulpina plantei Agave Cantala Fibră obţinută exclusiv de la insecte care secretă mătase Fibră obţinută din tulpina plantei Cytisus scoparius şi/sau Spartium Junceum Fibră formată din macromolecule liniare cu conţinut între 50 – 85% din masă acrilonitril Fibră din celuloză regenerată având o tenacitate şi un modul ridicat în mediul umed. Forţa de rupere în stare condiţionată Rc şi forţa de rupere în mediul umed Ru, pentru a produce o alungire de 5%, în mediul umed, trebuie să fie Rc (cN) = 1.3* T-2 + 2*T şi Ru (cN) = 0.5 T2 , unde T este densitatea liniară în dtex
351

29 Păruri animale (cum ar Părurile diferitelor animale, fi păr de cal, de capră nemenţionate la 7 şi 22 comună, de bovine, etc.), fără a menţiona animalul de la care provine 30 Poliamida Fibră formată din macromolecule liniare sintetice având în catenă legături amidice ataşate cel puţin 85% la unităţi alifatice sau cicloalifatice 31 Policarbamida Fibră formată din macromolecule liniare sintetice având în catenă grupe funcţionale de uree (NHCO-NH) 32 Poliester Fibră formată din macromolecule liniare sintetice având în catenă legături esterice realizate între un diol şi acid tereftalic, cel puţin 85%(din masă) 33 Polietilena Fibră formată din macromolecule liniare sintetice tip hidrocarbură alifatică saturată 34 Poliimida Fibră formată din macromolecule liniare sintetice având în catenă legături imidice 35 Polipropilena Fibră formată din macromolecule liniare sintetice tip hidrocarbură alifatică saturată unde un atom de carbon este substituit cu grupa metil într-o dispunere izotactică şi fără alte substituţii 36 Poliuretani Fibră formată din macromolecule liniare sintetice care prezintă grupe funţionale uretanice 37 Proteică Fibră obţinută din proteine naturale regenerate şi stabilizată faţă de acţiunea agenţilor chimici 38 Ramie Fibră obţinută din tulpina plantei Boehmeria nivea şi Boehmeria
352

39 Sisal 40 Sticlă 41 Triacetat 42 Trivinil

43 Vinilal 44 Viscoza

tenacissima Fibră obţinută din frunzele plantei Agave sisalana Fibră realizată din sticlă Fibră de acetat de celuloză în care cel puţin 92% din grupele hidroxilice sunt acetilate Fibră formată din terpolimer vinilic: acrilonitril, clorură de vinil şi al treilea monomer vinilic, în care nici unul nu deţine 50% din masa totală Fibră formată din macromolecule liniare sintetice de polivinilalcool cu diferite grade de acetalizare Fibră din celuloză regenerată obţinută prin procedeul viscoza pentru filamente şi fibre scurte

353

Bibliografie Cărţi 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Adamur S. Ahmed A. Asandei N., Grigoriu A. Asquith R.S. Bălău Mândru I. Baptiste Donnet Bansal R.C.

Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles, Technomic Publishing Co., 1995 Polypropylene Fibers. Science Technology, Elsevier Publ., 1982 Chimia şi structura Academiei, 1983 fibrelor, and
Ed.

Chemistry of Natural Protein Fibers, J. Wiley & Sons, 1977 Fibre textile. Structură şi proprietăţi generale, Ed. Performantica, Iaşi, 2004
J., Carbon Fibres. Second Edition, Marcel Dekker Inc., New York, 1990

Bertea A., Butnaru R., Fibre textile. Chimie şi structură, Ed. A Bertea A. 92, 2000 Blaşcu V. Blaşcu V.

Fibre textile cu destinaţii speciale şi înalt performante, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2000 Metode speciale de investigare a materiilor prime textile, Ed. BIT-Cartex, Iaşi, 1997 Tehnici speciale de laborator pentru investigarea materiilor prime textile, Ed. BIT-Cartex, Iaşi, 1997 Fibra de lână. Tradiţie şi inovaţie, Ed.BIT-Cartex, Iaşi, 1997 Polimerizarea
354

10.

Blaşcu V.

11. 12.

Blaşcu V. Blaşcu V.

prin

metode

neconvenţionale, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2000
13. Blaşcu V.

Copolimerizarea prin complecşi cu transfer de sarcină, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2000 Manualul inginerului textilist, vol.1, Secţiunea “Fibre textile”, Ed. AGIR, Bucureşti, 2002 Chimia şi tehnologia fibrelor chimice, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1975 Chimie macromoleculaire, Ed. Hermann, Paris, 1972 Materiale fibroase naturale, Ed. Helicon, Timişoara, 1996

14.

Blaşcu V. şi colab.

15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

Calistru E. Champetier G. Dăescu C.

Dumitrescu S., Dărângă Fizica polimerilor. Indrumar de lucrări M. practice, Lito. Iaşi, 1982 Dumitrescu S., Dărângă Fizica polimerilor, Ed. Lito., Iaşi, 1989 M. Flandrin-Bletty M. Gordon Cook J.

Technologie et chimie Cepad-Toulouse, 1991

des

textiles,

Handbook of Textiles Fibres, London, 1964

Gribincea V., Bordeianu Fibre textile. Proprietăţi generale, Ed L. Performantica, Iaşi, 2002 Grigoriu A., Blaşcu V.

Polyolefin Fibers, in Handbook of Polyolefins. Second Editions, Revised and Expanded, Vasile C. Ed., Marcel Dekker Inc., New York, 2000

355

24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33.

Grigoriu A., Blaşcu V., Fibre poliolefinice. Prezent şi viitor, Ed. Grigoriu G.E. Tehnopress, Iaşi, 2000 Grigoriu A., Blaşcu V., Microfibre textile. Repere între milenii, Slonovschi L., Cara I. Ed. Tehnopress, Iaşi, 2002 Grigoriu A., Grigoriu Fibre textile multicomponente, Tehnopress, Iaşi, 2002 G.E., Blaşcu V. Ed.

Grindea M., Hanganu Tehnologia chimică textilă, Ed. Tehnică, A., Grigoriu A. Bucureşti, 1981 Hearle J.W.S, L.W.C. Hearle J.W.S. Ionescu-Muscel I. Miles The Setting of Fibres and Fabrics, Ed. Marrow Wtford, 1972

Fibre Structure, The Textile Institute, 1992 Fibrele textile la sfârşit de mileniu, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1990

Ionescu - Muscel I., Structura şi proprietătile fibrelor textile, Rădulescu S. Ed. Tehnică, Bucureşti, 1970 Ivănoiu M. ş.a. Kroschwitz J.I.

Fizico-chimia polimerilor, Asachi”, Iaşi, 2000

Ed.

“Gh.

Polymer. Fibres and Textiles. A Compendium, Encyclopedia Reprint Series, J. Willey & Sons, New York, 1990

34. 35. 36.

Mâlcomete O, Blaşcu Fibre textile, Ed. Fundaţiei Academice V., Homutescu J. “Gh. Zane”, Iaşi, 2000 Mâlcomete O. Mâlcomete O.

Materii prime textile, Lito. Iaşi, 1984 Fibre textile, Ed. Fundaţiei Academice “Gh. Zane”, Iaşi 1995

356

37. 38. 39. 40.

Mâlcomete O. Mândru S., Leca M.

Fibre textile, Ed. “Gh. Asachi”, Iaşi, 1994 Chimia macromoleculelor şi a coloizilor, Ed didactică şi pedagogică, 1977

Mark H.F., Atlas S.M., Man-Made Fibers. Science and Cernia E. Technology, Intersci., New York, 1967 Masson J.C.

Acrylic Fiber. Technology and Applications, Marcel Dekker Inc., New York, 1990
Hearle Physical Properties of Textile Fibres, The Textile Institute, 1962

41. 42. 43.

Morton J.W.S.

W.E.,

Mureşan I. N. Asandei ş.a.

Chimia macromoleculelor, Ed didactică şi pedagogică, 1967 Fizico-chimia polimerilor. Sinteze, analize, caracterizare, Ed. “Gh. Asachi”, Iaşi, 1995 Stiinţa şi ingineria materialelor. Indrumar de laborator, Lito., Iaşi, 2002 Stiinţa şi ingineria materialelor. Manual., Lito., Iaşi, 2002

44. 45. 46.

Nicu M. Nicu M.

Nicu M., Dărângă M., Chimia polimerilor. Introducere în ştiinţa Vâţă M. materialelor polimerice, Ediţia a II-a, Ed. Gama, 1998 Petre I.C., Ionescu L.M. Rusanovschi Dragnea A. Simionescu Bulacovschi V.

47. 48. 49.

Fizica elastomerilor. Reologie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981

M., Analiză chimică textilă, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1980 C., Tratat de chimia compuşilor macromoleculari, vol. 3 Ed. Didactică şi
357

Pedagogică, Bucureşti, 1976 50. Simionescu C., Feldman Tratat de chimia compuşilor D. macromoleculari, vol.2, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1973 Simionescu C., Gorduza Polimeri biocompatibili şi biologic activi, Ed. Academiei, 1980 V. Simionescu C., Vasiliu- Tratat de chimia compuşilor Oprea C. macromoleculari, vol. 1, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1973 Tenţulescu Tenţulescu L. D., Fibre de sticlă, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994

51. 52.

53. 54.

Teodorescu P.P., Ilie V.

Teoria elasticităţii şi introducere în mecanica solidelor deformabile, Ed. Dacia, Cluj, 1976 Understanding Textiles, Publishing Company, 1987
Macmillan

55. 56. 57. 58.

Tortora P.

Tudose R.Z., Volintiru Reologia compuşilor macromoleculari, T., Asandei N. Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982 Vasile C., Călugăru E.

Comportarea termică a polimerilor, Ed. Academiei, Bucureşti, 1980

Vasile C., Grigoriu A., Particulate Fillers and Fibre Blaşcu V. Reinforcements, in Handbook of Polymer Blends and Composites, vol. 1, Kulshreshtha A.K., Vasile C. Eds., Rapra Technology Ltd., Shawbury, U.K., 2002 Vasiliu-Oprea Negulianu C., ş.a. Vasiliu-Oprea Bulacovschi C. Chimie macromoleculară. Aplicaţii, vol. 3, Lito., Iaşi, 1983 C., Polimeri. Structură şi proprietăţi, Ed. V., Tehnică, Bucureşti, 1986
358

59. 60.

Constantinescu Al. 61. Vasiliu-Oprea Bulacovschi Neguleanu C. Vasiliu-Oprea Constantinescu Bârsănescu P. Volintiru T., Ivan G. Ziabicki A. C., Chimie macromoleculară, vol.1, 2, Lito., V., Iaşi, 1982 C., Ruperea polimerilor. Teorie şi aplicaţii, Al., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1992

62.

63. 64.

Introducere în fizico-chimia polimerilor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1980 Fundamentals of Fibre Formation, Ed. J. Willey & Sons, New York, 1975

Reviste 1. World Directory of Manufactured Fiber Producers 1998, Fiber Economics Bureau, Inc., Washington, D.C./SUA 2. AKZO Nobel Fibers 3. CIRFS, Brussels 4. Fiber Organon/USA 5. Acta Polymerica, Weinheim/Germany. 6. Chemiefasern, Frankfurt/M./Germany. 7. Chemiker-Zeitung, Heidelberg/Germany. 8. Chemische Industrie, Frankfurt/M. 9. Chemiefasern/Textilindustrie (CTI), Frankfurt/M. 10. Chemical Fibers International (CFI), Frankfurt/M. 11. Faserforschung und Textiltechnik 12. Fiber Producer, Atlanta/USA 13. International Fiber Journal, Charlotte/USA. 13. JTN, Osaka/Japan. 14. Man-Made Fiber Year Book, published by Chemical Fibers International, Frankfurt/M. 15. Man-Made Textiles in India, Mumbai/India. 16. Melliand Textilberichte 17. Melliand International, Frankfurt/M. 18. Technische Textilien, Frankfurt/M.
359

19. Textile Asia, Hongkong. 20. Textile Month, Manchester/UK. 21. Textile Research Journal, Princeton/USA. 22. Textilveredlung, Basel/Switzerland. 23. Textilpraxis, Leinfelden-Echterdingen 24. TUT Textiles à Usages Techniques, Paris Alte surse 1. Synthesis of Polyaniline Nanofibers by ‘Nanofiber Seeding’ Xinyu Zhang, Warren J. Goux, Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2004; 126(14) pp 4502-4503; (Communication) DOI: 10.1021/ja031867a 2. Chemical Synthesis of PEDOT Nanofibers’ Xinyu Zhang, Alan G. MacDiarmid, Sanjeev K. Manohar Chem. Comm.; 2005; 42 pp 5328-5330; DOI: 10.1039/b511290g 3. Bulk Synthesis of Polypyrrole Nanofibers by a Seeding Approach’ Xinyu Zhang, Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2004; 126(40) pp 1271412715; (Communication) DOI: 10.1021/ja046359v 4. http://jxhuang.mccormick.northwestern.edu/ 5. http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/kaner/ 6. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12517126 7. http://media.iupac.org/publications/pac/2006/pdf/7801x0015.pdf 8. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja0371754 9. Electrospinning of Nanofibers: Thandavamoorthy Subbiah, G. S. Bhat, R. W. Tock, S. Parameswaran, S. S. Ramkumar, Journal of Applied Polymer Science, Volume 96, Issue 2 (p 557-569) 11.http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/fulltext/109925432/PDFSTART 12. Self-assembled honeycomb polyurethane nanofibers: S. Thandavamoorthy, N. Gopinath, S. S. Ramkumar Journal of Applied Polymer Science Volume 101, Issue 5 , Pages 3121 – 3124. The Institute of Environmental and Human Health, Texas Tech University, Lubbock, Texas 79409-1163 Funded by: U.S. Army Research, Development and Engineering Command 13.http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/abstract/112657386/ABSTRACT Retrieved from "http://en.wikipedia.org/wiki/Nanofiber_seeding" Category: Polymer chemistry 14. H. Letheby (1862). "[[[Digital object identifier|doi]]:10.1039/JS8621500161 On the production of a blue

360

substance by the electrolysis of sulphate of aniline]". Journal of Chemical Society 15: 161–163. doi:10.1039/JS8621500161. 15 Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers W. J. Feast et al. Polymer Volume 37 Number 22 pp. 5017-5047,1996 16. Development and characterization of flexible electrochromic devices based on polyaniline and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid) Li-Ming Huanga, Cheng-Hou Chena and Ten-Chin Wen Electrochimica Acta; 2006; 51(26) pp 5858-5863; (Article) doi:10.1016/j.electacta.2006.03.031 Abstract 17. Polyaniline Nanofiber Gas Sensors: Examination of Response Mechanisms Shabnam Virji, Jiaxing Huang, Richard B. Kaner and Bruce H. Weiller Nano Letters; 2004; 4(3) pp 491-496; (Article) doi:10.1021/nl035122e Abstract 18. Absolute Molecular Weight of Polyaniline Harsha S. Kolla, Sumedh P. Surwade, Xinyu Zhang, Alan G. MacDiarmid, and Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(48) pp 16770 - 16771; (Communication) doi:10.1021/ja055327k 19. Shape and Aggregation Control of Nanoparticles: Not Shaken, Not Stirred Dan Li and Richard B. Kaner J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(3) pp 968 - 975; (Article) doi:10.1021/ja056609n Abstract

361

362