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Aplicacin de las relaciones de Maxwell En muchos clculos termodinmicos es ms sencillo obtener las funciones energa interna y entropa de un sistema

en funcin de variables como T y V y utilizar esas funciones, U = U(T,V ) y S = S(T,V ), para llevar a cabo los clculos que utilizar directamente la ecuacin fundamental del sistema. Puesto que:

para un sistema PV T, para poder calcular S = S(V, T), U = U(V, T), etc., se precisa saber como dependen las variaciones de la energa interna o de la entropa de las variaciones del volumen o de la presin. Para conseguir tal objetivo son muy tiles las denominadas relaciones de Maxwell. La existencia de una Ecuacin Fundamental para un sistema implica que las ecuaciones trmica, energtica y entrpica de estado no son independientes entre s. Las relaciones de Maxwell ponen de manifiesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la entropa, con respecto a V o a P, con derivadas de la ecuacin trmica de estado, con respecto a T, el conocimiento de sta, P = P(V, T) o V = V (P, T), va a permitir el clculo de aquella, S = S(T, V ) o S = S(T, P). Se va a desarrollar este formalismo para un sistema PV T . A partir de dU = T dS P dV, dado que U es una funcin de estado y utilizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas, se tiene:

(1) que es la denominada Primera Relacin de Maxwell. Teniendo en cuenta que

donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que

que es la Tercera Relacin de Maxwell. Se obtiene as la dependencia de las variaciones de entropa con el volumen, a T constante, si se conoce la ecuacin trmica de estado, P = P(T, V ). Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la entropa con el volumen a presin constante, (S/V)P , se tiene, por el Teorema de Reciprocidad, que

Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (1), se tiene que

Aplicando la Regla de la Cadena,

de donde se obtiene que

(2) que es la denominada Segunda Relacin de Maxwell. Si se necesitase calcular la dependencia de la entropa con la presin a temperatura constante, (S/P)T se utilizara el Teorema de Reciprocidad

La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (2), y

de donde, por la Regla de la Cadena

y, finalmente, se obtiene que

que es la denominada Cuarta Relacin de Maxwell. Ntese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado es siempre una energa (TS o PV ). El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el equilibrio termodinmico, por lo que no se la aplicaran los resultados de la Termodinmica. Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular variaciones de entropa y de energa interna de un sistema calculando variaciones de presin y de volumen, lo que es relativamente simple si se conocen los coeficientes termodinmicos o la ecuacin trmica de estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relacin fundamental, es inmediato obtener que

Utilizando la Tercera Relacin de Maxwell, que permite calcular las variaciones de entropa con el volumen si se conoce la ecuacin trmica de estado, se tiene que

Esta expresin permite obtener las variaciones de la energa interna con el volumen si se conoce la ecuacin trmica de estado del sistema. En el caso de la entalpa, con dH = Q + V dP , se obtiene la Relacin fundamental dH = TdS + V dP, de donde es inmediato obtener por derivacin que

Utilizando la Cuarta Relacin de Maxwell, se tiene que