You are on page 1of 41

Pengantar Organometalik

Senyawa organometalik adalah senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan logam, C-M. Bagian organik dapat berupa alkil (R), karbonil (CO), aromatik atau senyawa cincin heteroatom. Logam transisi dapat membentuk senyawa organometalik melalui orbital d-nya yang overlap dengan orbital p atau p* dari molekul organik tak jenuh. Elektron ikatan dapat berasal dari spesi organik atau dari logam. ML atau ML p-bonding

H2C Cu Fe OC Cr CO CO H2C

CH2 Ni CH2

CH2 H2C

Dunia simbol
n: menyatakan ada n atom karbon dari ligan yang berikatan dengan atom pusat. Contoh:

(3-C7H7)Fe(CO)3
(OC)3Fe

mk : ligan yang berikatan dengan k atom logam (bridging ligand) Contoh:
O C (OC) 3Fe C O Fe(CO) 3

Fe2(m2-CO)2(CO)6

Aturan 18-elektron
Analog dengan aturan oktet pada struktur titik Lewis, pada senyawa LT berlaku aturan 18-elektron. Komplek yang stabil akan terbentuk jika elektron valensi dari atom pusat + elektron dari ligan + muatan = 18 Contoh:

Mn(CO)5Br Mn(I)  6 e 5 x CO  5 x 2 e Br-  2 e Total 18 e

Ni(CO)4 Ni(0)  10 e 4 x CO  4 x 2 e Total 18 e

Fe(Cp)2
Fe

Fe(II)  6 e 2 x Cp-  2 x 6e total 18 e

.

Tidak semua kompleks yang stabil mengikuti aturan 18-e. published online Sept. jenuh secara koordinasi sebelum tercapai 18-e. 22 . seperti Rh(I).Pelanggaran aturan 18-e 1. IrCl(CO)(PPh3)2 dan PtCl2(C2H4)2. Pd(II) dan Pt(II). membentuk kompleks 16-e berbentuk  yang stabil. Logam gol. Memungkinkan terbentuknya suatu komplek yang reaktif. 9 dan 10. Biasanya terjadi pada komplek dengan bulky ligands. Ir(I). Contoh: Ti Ti(C5H5)2 tidak teramati Ti Ti(C5Me5)2 stabil kristal orange Science.

Bagaimana dengan komplek besi ini ? O C Fe OC Fe CO C O Fe2(m2-CO)2(CO)2(C5H5)2 .Complex binuclear OC OC OC CO Cr CO OC OC CO Mn CO OC Mn CO CO OC OC CO Fe CO CO OC OC OC Co CO Co CO CO Ni CO OC Cr(CO)6 OC OC CO Mn2(CO)10 Fe(CO)5 C C O O Co2(CO)8 OC CO OC Ni(CO)4 Kompleks karbonil dari Mn dan Co tidak dapat mencapai 18-e. tetapi dengan membentuk dimer konfigurasi 18-e dapat dicapai.

Cp ligands Phosphine ligands Hydride and dihydrogen complexes Carbonyl complexes Alkyl complexes Alkene complexes Allyl complexes Alkyne complexes Alkylidene complexes Fischer Carbene complexes .

Kompleks Hidrida .

Kompleks dihidrogen Kompleks dihidrogen memiliki molekul H2 yang bertindak sebagai ligan s-donor dua elektron. .

Kompleks dihidrogen Mo(CO)3(PMe3)2(H2) Mo(PMe3)5(H)2 .

. Ligan CO memiliki sinergi antara ikatan s dan p yang dapat terbentuk dengan logam transisi.Kompleks Karbonil Kompleks karbonil adalah kompleks yang memiliki karbon monoksida sebagai ligan.

.

e. i. e. i. volatile. water insoluble). V(CO)6 Oh Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 Fe(CO)5 Ru(CO)5 Ni(CO)4 Oh Oh Oh tbp tbp Td . water insoluble). soluble in non in non-polar solvents. soluble water.g. volatile.Mononuclear Metal Carbonyls M(CO)x M(CO)x –hydrophobic (lacking affinity for hydrophobic (lacking affinity for water. polar solvents.e.

Tc.Mononuclear Metal Carbonyls Stable homoleptic carbonyls of transition metal elements can be predicted using the 18-e rule. Mo. need 11 e.to be 18 ePossibilities 1. Eg. & W –3d4 4s2 M0 = 6 e6xCO = 12 eTotal = 18 eStable M(CO)6 stable total Stable 17eV(CO)6- Mn. M(CO)6+ 3. Re M0 7. (CO)5M-M(CO)5 Metal-metal bond donates 1e to each metal . Vanadium V0 6xCO 5e12eM = Cr. M(CO)52.

Sintesis kompleks karbonil .

Kompleks Alkil Ligan alkil adalah ligan s-donor. 2 elektron dan – 1. R C M R R Ligan alkil dapat bertindak sebagai ligan jembatan: .

Sintesis Kompleks Alkil Reaksi metatesis .

Sintesis Kompleks Alkil Atom pusat sebagai nukleofilik Fe OC CO + RX OC Fe R + NaX CO Adisi Oksidasi (Oxidative addition) Insersi LnM – X + CH2=CH2  M – CH2-CH2X .

Dekomposisi Kompleks Alkil Eliminasi b-H LnM–CH2-CH2-R  LnM–H + CH2=CH–R Eliminasi reduksi (reductive elimination) R LnM X  LnM + RX .

Kompleks Alkena Ligan alkena: netral. . 2 elektron.

Fakta adanya p-back bonding C M ikatan s C .

didapat Ni–C1 dan Ni–C3 adalah 2.98 A. . dan Ni–C2 1.Ligan Alil (Allyl) Contoh: M = Ni.03 A.

Kompleks Alkuna Alkuna (alkyne): netral. . 2 atau 4 elektron.

4 elektron. menggunakan 2 elektron. kontribusinya sangat kecil. Dapat dianggap sebagai ligan –2. . ikatan s.Adanya ikatan s dan p-back bonding menyebabkan: Ikatan s dan pback bonding.

p.12 Cp2Ni green 173 20 2 2.38 Cp2Fe orange 173 18 0 2.20 .06 Cp2Co purple 173 19 1 2.Ligan siklopentadienil. Cp Metallocenes Senyawa Sandwiched Cp2V Color m.17 Cp2M n amber 193 17 5/1* 2.28 Cp2Cr red 172 16 2 2. d count # unpaired M-C distance (Angstroms) purple 162 15 3 2.

. Cp* donor elektron yang lebih baik daripada Cp. Cp Derivatives: C5Me5.Struktur resonansi ikatan Cp-M.

2 elektron Ligan fosfin polidentat . PR3 Ligan fosfit. P(OR)3 Netral.Ligan fosfin.

Modus Ikatan Ligan Fosfin Utamanya s-donor Tetapi dapat membentuk p-backbond Menggunakan orbital s* Adanya gugus penarik elektron pada fosfin meningkatkan p-aseptor. .

Reaksi terkatalisa organometalik Katalis adalah zat yang dapat mempercepat reaksi. Contoh: Reaksi hidrogenasi alkena terkatalisa: H3C C H2 R L Rh Cl H L Rh Cl L Cl Sol R L Rh Sol Cl L R H H R Sol L Rh L L H H Sol H2 . tetapi tidak terpakai dalam reaksi. Siklus katalitik Beberapa tahap reaksi yang berulang dalam suatu siklus dimana dan katalis terpakai. produk terbentuk dan katalis dihasilkan kembali.

Kekosongan koordinasi dapat terbentuk dengan lepasnya ligan atau perubahan cara terikatnya suatu ligan.k) dalam suatu komplek” Dalam suatu reaksi terkatalisa reaktan haruslah dapat dengan mudah terkoordinasi ke dalam kompleks (katalis) dan sebaliknya produk harus mudah terlepas dari katalis. Koordinasi dan disosiasi ligan “bertambah dan berkurangnya bilangan koordinasi (b. untuk menampung masuknya ligan tambahan. Koordinasi ligan memerlukan adanya coordinative unsaturation (kekosongan koordinasi).Katalisis Homogen Tahap-tahap Katalitik Jenis-jenis reaksi yang terlibat dalam catalytic cycles 1. CoH(CO) 4 CoH(CO) 3 + CO M  3 M 1 .

CO2 X = H. NR2 b. a. alkyl. U M X M U X U (unsaturated ligands) = CO. C2R2.k berkurang satu dan terbentuk ikatan baru U-X. O2. NO. OR. Insertion Penyisipan suatu ligan ke dalam ikatan M-L yang lain. CR2. Alkene insertion H M CH2 CH2 M H2 C H C H2 CO M C O R Kebalikan dari reaksi ini adalah b-H ellimination . aryl. RCN.2. C2H4. CO insertion R M b. CNR.

yang menyebabkan b. L L L M L + AX L L L M X L A A = H atau alkyl X = halida atau H . b-H Ellimination Perpindahnya atom H dari suatu ligan pada posisi-b ke atom pusat.3. Oxidative addition Adalah penambahan molekul substrat ke dalam suatu kompleks.k atom pusat bertambah 2 satuan. 4.o dan b.

Transmetallation L L     X Pd R + R'-M L L Pd R' + X-M R terutama untuk Pd(II)  Pd(II) R tidak boleh punya b-H R’ dapat semua alkyl M = Mg.5. Zn. Reductive ellimination Kebalikan dari reaksi oxidative addition A MLn LnM + AX Contoh: X H3PP H3PP H Pd CH2 H3C CH3CH3 + Pd(PPH 3)2 6. Sn atau B .

Isomerisasi molekul tak jenuh CH2=CH-CH2R HCo(CO)4 CH3CH=CHR HCo(CO) 4 CO (OC) 3Co R (OC) 3Co H R H R (OC) 3Co H R .Contoh-contoh Reaksi Terkatalisa 1.

Hidrogenasi Alkena H C L3RhCl H2 C H2C R + H2 H3C R L = PPh3 H3C C H2 R L Cl Rh Sol L H2 L H Rh Cl L H Rh L Sol R Cl Sol L H Rh L H R H L Cl Sol R .2.

Hydroformylation: Alkene + CO + H2  Aldehyde Rh(CO)(PPh 3)3H R H2 C O C H2 CH H Rh Ph3P PPh3 PPh3 CO R H Ph3P Rh Ph3P OC C O CH2CH2R H Ph3P PPh3 H Rh CO R H2 OC Rh Ph3P C O CH2CH2R OC OC Rh Ph3P PPh3 C CH2R H2 CO Ph3P PPh3 OC Rh C CH2R H2 PPh3 .

180oC.Mosanto Acetic Acid Process Karbonilasi metanol terkatalisa yang menghasilkan asam asetat CH3OH + CO  CH3COOH katalis: komplek Rh. 30 bar H3C CH3OH I CH3I CO HI H2O I Rh I I CH3COOH CH3COI I OC Rh I I Rh I CO CO CH3 I I Rh I C O CO - CO CH3 C O CO CO .

Coupling Reactions Contoh: X + Bu3Sn Mekanisme reaksi: P(Ph 3)3 LiCl X PdL2 L Pd L L Pd L X SnBu3X Bu3Sn .

Coupling Reactions X + SnBu3 P(Ph3)4 Intramolecular coupling Me3Sn X P(Ph 3)4 .

Tamao-Kumada-Corriu Coupling Reactions - O N Ni R N X O - R'MgX MgX2 - O N Ni R N R' O- N Ni O N O R = CH3CH2-Ph R’ = CH3CH2 RX N Ni O N O R-R' .