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Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Tema 2 :

Ecuaciones de Estado

Ecuacin de estado de los Gases Ideales. Factor de compresibilidad y correlaciones. Ecuaciones Cbicas: Evolucin de la EOS de van der Waals: Compuestos puros. Funciones alfa y factor acntrico. Densidades de lquidos *. PSAT de substancias polares *. SRK (Soave-Redlich-Kwong). PR (Peng-Robinson). PRSV y t-PR (Pneloux) *. Funciones alfa (I) y (II) *. Otras ecuaciones de estado: Ecuacin del Virial. BWR (Benedict-Webb-Rubin) *. Lee-Kesler *. Reglas de mezcla: Reglas clsicas. Parmetros de interaccin binaria. Reglas EoS-GEX *. Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

Adecuacin de EoS. Regiones crticas *.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.1

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V) Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para: Condiciones ambiente Puros y mezclas Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecuacin del virial sin trminos de interaccin molecular

Boyle + Gay-Lussac

pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1 Precisin: Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin. Agua P <0.1 bar P. Crtico error < 0.1 % error ~ 100 % Comportamiento de gas real con P 0

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p.2

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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal. Z = PV/RT VREAL/VIDEAL Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR
Ley de los estados correspondientes (2 parmetros): Todos los gases se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.

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p.3

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Gas Ideal para: PR<<1 (Presiones muy bajas) TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1) Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV RT

V =Z

RT = ZV id p

Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen Para fluidos simples.

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p.5

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ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : Las mas simples que pueden representar {L+V}. 3 raices del V para cada (P,T) : Dos raices significativas en la zona de dos fases. Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas. No excesivamente costosas numricamente. Suficientemente precisas para el diseo (algunas). P Raices lquido y vapor van der Waals (1873) SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) PR (Peng-Robinson , 1976) Mltiples derivaciones

Raiz no significativa V
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.6

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ECUACIN DE VAN DER WAALS

Modificacin G.I.

(1873, Nobel de Fsica en 1910) Parmetro de atraccin molecular

a p + 2 ( V b ) = RT V

Formas polinmicas:
RT 2 a ab V 3 b + V + V =0 p p p ap abp 2 bp Z3 + 1 Z 2 + Z =0 2 3 ( ) ( ) RT RT RT

Parmetro de repulsin o covolumen

T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas) T < TC P 1 raiz real (l v), 2 imag P 3 raices reales (l + v)

Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

2p p =0 = 2 V TC V TC

Forma reducida:

3 (3 Vr 1) = 8 Tr pr + V 2 r

27 R 2TC2 2 a = 3 pCVC = 64 pC V RTC 8 pCVC b = C = R= RG .I . 3 8 pC 3TC

Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin. - solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases). - mal cerca del P.C. Zc:[vdW:0375, HF:012, H2O:0229, HC027, G.Nobles:0286-0311]
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.7

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PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN

Mediante una ecuacin de estado (van der Waals) P

f Liq = f Vap Liq = Vap

Una raiz real

3 raices

Psat

ln = (Z 1)
p 0

dp p

V Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:

ln = Z 1 b b b 2a a ln Z 1 = ln Z 1 V V V b RTV RTV

(Z

Liq

Liq ; Z Vap Vap

)
PInicial )

Procedimiento de clculo:
T , PInicial Z
Liq

;Z

Vap

Liq

Vap

Liq

Vap

PSig

Liq = PInicial Vap

hasta que

(P

Sig

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p.8

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MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA

Improvement of the van der Waals Equation of State Se corrige a con un factor
p=
Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

(T), dependiente de la temperatura:

27 R 2TC2 64 pC
Nomenclatura artculo: (T ) a(TR ) ; ac a(Tc )

(T ) ac RT V b V2

donde ac =

A partir de una serie de PSat conocidas en funcin de T:

T(K) 149,98 179,98 212,65 249,98 272,65 319,98 379,98

(T) TR P(bar) 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,5879 0,3915 1,4091 0,6412 1,0136 1,3467 0,7525 4,5747 1,2280 0,8937 17,3888 1,0966 PSat para el n-butano

m 0,7987 0,7974 0,7995 0,8019 0,8054 0,8160 0,8635

Correlacionando los valores:

(T ) = 1 + m 1 TR

donde m = 0.8004 (a dim .)

))

Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin):

(T ) = 1 + m 1 TR

))

m = 0.4998 + 1.5928 0.19563 2 + 0.025 3 donde factor acntrico de Pitzer

( vlida para 0 1 )

Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.

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FACTOR ACNTRICO DE PITZER

(1955)

Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.

= 1 log10 (PRSat )T

= 0.7

Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula. Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases). Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues: Para muchas substancias, Tr = 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin. Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Pitzer: Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de factor acntrico. Ley de los estados correspondientes (3 parmetros): Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.
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Tr =0.7

= 0.1

=0

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REDLICH-KWONG (RK)
a V b ) = RT p+ 1/ 2 ( V (V + b)T
3

SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
a p + V (V + b ) (V b) = RT RT V3 p R 2TC2 a = 0.427480 Pc RTc b = 0.086640 Pc

R 2TC2.5 a 0.427480 = Pc b = 0.086640 RTc Pc

RT 2 a / T 1/ 2 bRT pb 2 ab V =0 V V + p pT 1/ 2 p pr ap A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 r Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0 p bp B = = 0.086640 r RT Tr

2 a bRT pb 2 ab V =0 V + p p

Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0

= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )

PENG-ROBINSON (PR)
a (V b ) = RT + p V (V + b ) + b(V b ) 2 2 R TC RTc a = 0.45724 b = 0.07780 Pc Pc m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2

pr A = 0.427480 T 2 r B = 0.086640 pr Tr

Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0 A = 0.45724 B = 0.07780

pr
Tr2 pr Tr

= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )

Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la lquida.

Termodinmica Aplicada 2005/06 p.11

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FUNCIONES ALFA (I)

f(T,); introducida por Soave para SRK; usada por PR. Mejora la correlacin de la presiones de vapor de puros

(T , ) = 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )
PR original:

m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

SRK original:
m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 , Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR Vase Tema 2b.

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p.12

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ECUACIN DEL VIRIAL

Deducible mediante la mecnica estadstica
Z = pV B C D = 1 + + 2 + 3 + = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + RT V V V ,,
B' = B RT ,, C' = C B2 ( RT )2

B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros). B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ... Se usa truncada:

Z =

pV B BP = 1+ = 1+ RT V RT

(slo fase gas-vapor, no 3 raices)

Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos: No polares Correlacin de Abbot:

RTC B= P C (0 ) ( 1) B + B

Polares Correlacin de Hayden-OConell: B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro) Representa la asociacin qumica en fase vapor Truncada tras B: vlida para P

0.422 (0 ) = 0.0832 1.6 B TR B( 1) = 0.139 0.172 TR4.2

P T PC = TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC 2 TC 2

Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.

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p.13

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REGLAS DE MEZCLA CLSICAS

Reglas de combinacin : ai , a j aij , a ji ; bi , b j bij , b ji Reglas de mezcla :
n n

aij , a ji a ; bij , b ji b
n

Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):

PC = yi PCi ; TC = yi TCi ; = yi i
i =1 i =1 i =1

PC =

Z c RTC ; Z C , TC yVC Kay VC

Ecuacin del Virial:

B=

y y B
i j i j

ij

Bii = Bi Bij = B ji

Coeficientes cruzados

Ecuciones Cbicas:

a= b=

x x a
i j i j

ij

,,

aii = ai ,,

,,

aij =

ai a j + b j ) = 2

x i x j bij = bij = b ji i j Volumen trasladado t =

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bij =
i i

(b

xb
i i

xt
i

p.14

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (PIB)

1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

aij = (1 kij ) ai a j a=

Parametro de Interaccin Binaria

ij

x x (1 k )
i j i j

ai a j

2PVDW: 2 parmetros ajustables:

kij = K ij xi + K ji x j
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras. Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza. (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultneamente varias propiedades. Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.

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p.15

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN I)

1PVDW : Bien para slo hidrocarburos Regular para gases inorgnicos. C1+C4 CO2+C3

Comparado con VDW1Fluid (sin PIBs)

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p.16

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN II)

1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano). C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

PIB ajustado para cada T

Falso split

Falso split

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p.17

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN III)

2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T. C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

Sigue mostrando falso split PIB ajustado para cada T 2PVDW (

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Desaparece falso split )

p.18

) y 1PVDW(

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APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para: Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian. Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G). Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la idealidad. Problemas (y reas de desarrollo): Componentes asociados/reactivos. Temperaturas sub-ambientales y criognicas. Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): CrossOver. Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas . Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido EoS). Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros. Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas): SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales. Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla. Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta. Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory): SAFT: correlacin de densidades lquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.19

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ADECUACIN DE EoS
Cbicas: SRK mejor (un poco) en general. PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV). Funciones alfa: Boston-Mathias para T>Tc . Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura. SR para amplio intervalo de uso. BWR: Si hay parmetros, y se requiere precisin. Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2). LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas. Alta presin: No polares (Ind. petrolfera) Buena representacin PSAT de los puros esencial. PIB esenciales. Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revs). Polares: Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.20