UNIVERSIDAD DE COLIMA

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMCAS

ESTUDIO DE LA DESULFURACIN EN LOS
MINERALES DE PEA COLORADA


TESIS

QUE PARA OBTENER EL TTULO DE

MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN METALURGIA


PRESENTA

I. Q. M. SERGIO RODRGUEZ CEJ A

ASESOR EXTERNO
M. C. GERARDO A. ALTAMIRA MURATALLA

ASESOR INTERNO
DR. ROBERTO PREZ GARIBAY
COQUIMATLN, COLIMA, SEPTIEMBRE DEL 2005





AGRADECIMIENTOS




Al Consorcio Minero Benito Jurez Pea Colorada, en especial al Ing.
Antonio Aguilar Casillas y al M. en C. Rafael Alejandro Gutirrez
Ramrez, por sus importantes cometarios para la realizacin de este
trabajo.





Al CINVESTAV, Unidad Quertaro, especialmente a los doctores; Jos
Martn Yez Limn y J. Francisco Prez Robles por su valioso apoyo en
la parte experimental.







A mis asesores M. en C. Gerardo A. Altamira Muratalla y al Dr. Roberto
Prez Garibay, por el apoyo que recib para terminar esta tesis.







NDICE GENERAL
Pag.

NDICE GENERAL

i

NDICE DE FIGURAS

ii

NDICE DE TABLAS

iii

RESUMEN



1

CAPTULO I: INTRODUCCIN


2

CAPTULO II: ANTECEDENTES


5
2.1. Breve resea sobre la historia Pea Colorada. 5
2.2. Historia de la peletizacin. 6
2.3. Descripcin del proceso de peletizacin. 10
2.4 Reacciones y fenmenos fisicoqumicos que ocurren durante
el endurecimiento de pelets.
18
2.5 Efecto del azufre en los aceros. 22
2.6 Desulfurado del arrabio. 24
2.6.1 Desulfurado del arrabio en el alto horno. 24
2.6.2 Desulfurado del arrabio fuera del Alto Horno. 29
2.7 Desulfuracin del arrabio en BOF. 29
2.8 Reactivos base de magnesio. 33
2.9 Reactivos a base de calcio. 36

2.10 Eliminacin de la escoria rica en azufre. 37
2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reduccin
directa.
38

CAPTULO III: DESCRIPCIN DE TCNICAS DE CARACTERIZACIN
Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


41
3.1 Descripcin del analizador trmico diferencial (DTA) y analizador
trmico gravimtrico (ATG).
41
3.2 Termogravimetra. 45
3.2.1 Interpretacin de curvas TG y DTG. 48
3.3 Anlisis trmico diferencial (DTA). 50
3.4 Difraccin de rayos X. 53
3.5 Microscopa electrnica de barrido y microsonda electrnica. 61
3.6 Procedimiento experimental. 68

CAPTULO IV: ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS


74

CONCLUSIONES


87

RECOMENDACIONES

88




NDICE DE FIGURAS
Pag.
Figura 2.1. Esquema del diagrama de flujo de la empresa Pea Colorada. 17
Figura 2.2. Prdida de productividad por efecto del azufre que contamina los
catalizadores en procesos Midrex.
39
Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador trmico diferencial. 42
Figura 3.2. Instrumento de anlisis trmico generalizado. 43
Figura 3.3. Curva de anlisis trmico. 43
Figura 3.4. Esquema de una termobalanza. 46

Figura 3.5. Principales tipos de curvas TG. 49
Figura 3.6. Contenedor de cavidades simtricas de un DTA. 50
Figura 3.7. Diagrama esquemtico de un aparato trmico diferencial. 51
Figura 3.8. Cmara de reaccin de un analizador trmico diferencial. 52
Figura 3.9. Esquema que ilustra los ngulos de difraccin de rayos X. 54
Figura 3.10. Refraccin de rayos X por capas intercristalinas. 55
Figura 3.11. Cmara donde se coloca la muestra de mineral en polvo. 58
Figura 3.12. Formacin de espacios cnicos ocupados por el haz de radiacin 59
Figura 3.13. Ilustracin del acomodo de la pelcula fotogrfica. 59
Figura 3.14. Formacin de espectros en la pelcula fotogrfica. 60
Figura 3.15. Difractograma tpico de un material cristalino. 61
Figura 3.16. Esquema del principio del microscopio electrnico de barrido.

63
Figura 3.17. Tipos de seal producida por bombardeo de un haz electrnico
sobre una muestra.

63
Figura 3.18. Esquema del principio de microsonda electrnica.

67
Figura 4.1 Difractogramas de rayos X de pelet alimentado al horno A y horno
B, cuando se proces mineral con alto azufre. Obsrvese que no
hay diferencia en resultados debido al tipo de horno.

75
Figura 4.2a Fotomicrografa de un pelet cocido en el horno A.

76
Figura 4.2b Fotomicrografa de un pelet cocido en el horno B. 76
Figura 4.3. Muestra partculas de mineral seleccionadas para anlisis puntual
de la Tabla 4.1.

77
Figura 4.4 Grficos de barra de la evolucin del contenido de Si, S, Mg, Fe, O
y Ca.

79
Figuras 4.5. (a) micrografa con identificacin de especies en pelet verde. (b)
micrografa del pelet en proceso de cocimiento a 600 C.

80
Figura 4.6. Fotomicrografa del pelet a 700 C (a), y fotomicrografa del pelet
a 1100 C (b).

81
Figura 4.7. Diagrama de anlisis trmico diferencial del mineral de pirita.

82
Figura 4.8. Diagrama de anlisis trmico diferencial del mineral de pirrotita.

83

Figura 4.9 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-S-
O, a 400C.

85
Figura 4.9 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-S-
O, a 1100C.

86
Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Ca-
S-O a 400C.

86
Figura 4.10 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Ca-
S-O a 1100C.
87



NDICE DE TABLAS
Pag.
Tabla 2.1. Energa libre aproximada en la formacin de sulfuros. 33
Tabla 3.1. Eventos trmicos. 45
Tabla 3.2. Anlisis de fluorescencia de rayos X de concentrados de magnetita. 68
Tabla 3.3. Anlisis qumico del mineral de magnetita. 71
Tabla 3.4. Composicin qumica de los minerales de pirita y la pirrotita. 72
Tabla 4.1 Anlisis puntual de las zonas marcadas en la Figura 4.3b. 77
Tabla 4.2 Reacciones y constantes de equilibrio de los sistemas Fe-S-O,Ca-S-O 84








RESUMEN
El presente trabajo de tesis tiene como objetivo primordial estudiar el efecto de la pirita y la
pirrotita sobre la concentracin de azufre en los pelets endurecidos que produce la empresa
Consorcio Minero Benito Jurez, Pea Colorada.
Este trabajo de investigacin plantea como hiptesis que la presencia de altos contenidos de
azufre en los pelets obtenidos a partir de mineral magnettico, con presencia de pirrotita, se
debe a la formacin de especies mineralgicas sulfatadas fuertemente estables bajo las
condiciones (presin, temperatura y composicin) del proceso de peletizacin.
El estudio presenta los resultados reportados por tcnicas de caracterizacin tales como:
anlisis termogravimtrico, difraccin de rayos X y microscopa electrnica de barrido. De
estos resultados se observa que las posibles diferencias de las condiciones de operacin de
las lneas de produccin de la planta no son las responsables de los contenidos altos de
azufre en el pelet producto. Adems, a partir del anlisis qumico realizado mediante la
microsonda del microscpico electrnico de barrido se observa la presencia de sulfatos de
calcio, los cuales son el producto de reaccin entre los xidos de calcio y los gases
sulfurosos.
Las observaciones experimentales concuerdan con el anlisis termodinmico realizado
mediante el software HSC

(versin 5.1), que indica que bajo las condiciones oxidantes y la

temperatura del ciclo trmico, no es posible encontrar especies sulfatadas de hierro, pero sin
embargo, es factible la formacin de sulfatos de calcio estables bajo esas condiciones.
Se concluye que debido a que la pirrotita es la fase de sulfuro de hierro ms estable, pues
aun a elevadas temperaturas (900C) puede estar en proceso de oxidacin, los gases
producto de esta oxidacin pueden reaccionar con el xido de calcio para producir los
sulfatos de calcio, especie responsable de la presencia de azufre en los pelets cocidos.

ABSTRACT

The aim of this thesis is to study of the pyrite and the pyrrhotite effect in sulphur
concentration of the pellets. The experimental work was performed with the pellets product of
the firm Consorcio Minero Benito Juarez, Pea Colorada (Colima, Mxico)
The hypothesis of this work suggest that the presence of high content of sulfur in the
pellets, obtained with magnetic and pyrrhotite-mineral, is due to the formation of sulfated
mineralogical species, which are stable under conditions (pressure, temperature and
composition) of pelletization processes.
This study present the results obtained by characterization techniques such as analysis
thermogravimetric analysis, x-ray diffraction and electronic microscope analysis. It is
observed from these results that the possible differences of the operation conditions on the
plant production lines are not the responsible for the high content of sulfur in the pellet
produced. In addition, from the chemical analyses carried by the electronic microscope is
observed the presence of calcium sulphates, which is the product of the reaction between
calcium oxides and sulphurous gases.
Experimental observations agree with the thermodynamics analyses carried out by software
HSC (version 5.1). This indicates that under heat and oxidation conditions of the thermal
cycle, it is not possible to find sulphate irons species. However, stable calcium sulphates
formation is feasible under these conditions.
It is concluded that due that pyrrhotite is the most stable phase of iron sulphur and it are
oxidized after the calcium oxide is formed, the gases products of this oxidation may react with
this calcium oxide to produce calcium sulphates. This specie is the responsible of the sulphur
in hardened pellets.

1

CAPTULO I


INTRODUCCIN

El acero es uno de los materiales metlicos ms importantes que se producen
a nivel mundial. Actualmente la produccin mundial de acero asciende a 90.3
millones de toneladas mtricas por ao, de acuerdo al Instituto Internacional del
Hierro y el Acero reportados el 18 de Agosto del 2005. La calidad del acero esta
determinada por su composicin, la cual es muy variada dependiendo de las
caractersticas que se desean, as por ejemplo, existen aceros de alta resistencia
mecnica, de alta ductibilidad, o bien de alta resistencia a la corrosin, etc.

El azufre es uno de los componentes, normalmente considerado como
indeseable en la mayora de los aceros, debido a que afecta sus propiedades
mecnicas y qumicas. En la actualidad, un acero de alta calidad debe tener
concentraciones menores al 0.020% de azufre y la tendencia establecida por la
industria usuaria del acero, es a exigir menores contenidos de este elemento. Estas
exigencias constituyen un reto, solo posible de resolver con alta tecnologa y
optimizando cada uno de las etapas que conforman la cadena de procesos para
producir este material. Por ejemplo, algunas de estas etapas son la concentracin y
preparacin de la materia prima de los procesos de produccin del arrabio, tal es el
caso de la peletizacin de las menas ferrosas, procesos que se describirn
ampliamente en secciones posteriores.

Aunque el objetivo principal de la peletizacin es mejorar las caractersticas
fsicas (granulometra, resistencia a la compresin, degradacin e ndice de tambor y
porosidad), qumicas (hierro total, hierro ferrosos, azufre, fsforo y basicidad) y
metalrgicas (hinchamiento, reducibilidad, degradacin a baja temperatura y
reduccin bajo carga) del pelet producto, y producir materia prima que optimice el
2

proceso de reduccin de los xidos metlicos, este proceso de peletizado ofrece la
oportunidad de disminuir el contenido de azufre de minerales contaminados con
especies sulfurosas durante la etapa de endurecimiento. Si bien regularmente Pea
Colorada puede desulfurar eficientemente llegando hasta niveles de 0.002% de
azufre (aun con minerales que tienen alto contenido de azufre), en algunas
ocasiones esto no es posible y se llega a valores superiores a 0.006%, lo que hace
que el pelet quede fuera de especificacin donde el pelet debe tener un % de azufre
menor al 0.005. Se desconoce la causa de estas diferencias, pero se sabe, que no
est relacionada con el control del proceso del horno, pues las diferencias se dan por
periodos en los dos hornos simultneamente, aunque no se cambien las condiciones
de operacin.

En este contexto, el presente trabajo de tesis tuvo como objetivo explicar la
presencia del alto contenido de azufre en los pelets producto de la planta
peletizadora. Especficamente se estudiar cul de las especies sulfurosas (pirita y
pirrotita) contenidas en la materia prima de mineral magnettico son las responsables
del azufre remanente, adems de analizar la influencia del ciclo de endurecimiento.

Como hiptesis de esta tesis se plante que los minerales portadores de azufre
en los concentrados de magnetita de Pea Colorada tienen diferente cintica de
eliminacin del azufre y una desulfuracin ms tarda de algunos de estos minerales
permitira la formacin de sulfatos de calcio estables que fijaran el azufre en el pelet
producto.

La metodologa de este trabajo consisti en plantear un programa de
experimentos orientados a estudiar el efecto de la pirita y la pirrotita, especies
portadoras de azufre en el concentrado de magnetita, sobre formacin de
compuestos sulfatados estables termodinmicamente a las condiciones de
temperatura, presin y composicin que se tienen durante el ciclo de endurecimiento
de los pelets. Para esto se caracterizaron los minerales de concentrado de
3

magnetita, pirita y pirrotita mediante tcnicas de difraccin de rayos X, microscopa
electrnica de barrido y anlisis termogravimtrico

La tesis esta estructurada en cuatro captulos; el primero de ellos lo conforma
esta introduccin, el segundo describe los antecedentes, en l se abordan temas
como breve resea sobre la historia de Pea Colorada, historia de la Peletizacin,
descripcin del Proceso de Peletizacin, las reacciones y las transformaciones
fisicoqumicas que sufren los pelets durante el endurecimiento, el efecto del azufre
en los aceros, los procesos de desulfurizacin; tanto en arrabio como en BOF,
adems de discutir el efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en los
procesos de reduccin directa.

El tercer captulo trata sobre la metodologa experimental del trabajo de
laboratorio y en l se describen algunas de las tcnicas de caracterizacin, tales
como los anlisis termogravimtrico, trmico diferencial, microscopa electrnica de
barrido y difraccin de rayos X. Adems, se explica el procedimiento experimental y
se presentan los resultados obtenidos de la materia prima, a saber: concentrado de
magnetita, pirita, pirrotita y pelet producto.

En el cuarto captulo, se presentan y discuten los resultados de caracterizacin
de los pelets producto, mostrando evidencias experimentales y termodinmicas de la
formacin de especies sulfatadas, responsables de la presencia del azufre
remanente de los pelets endurecidos. Al trmino de este trabajo se presentan las
conclusiones ms importantes y algunas recomendaciones.






4


CAPTULO II



ANTECEDENTES

2.1. Breve resea sobre la historia Pea Colorada.

El yacimiento de Pea Colorada ha sido objeto de diversos estudios
encaminados a su aprovechamiento. El primero de los estudios fue ordenado por el
Presidente Benito Jurez en el ao de 1867, comisionando para tal propsito a
expertos alemanes quienes localizaron el yacimiento en Minatitln, Colima.

En 1967 un siglo despus del descubrimiento de los yacimientos de fierro de
Pea Colorada, se constituy esta empresa a iniciativa del gobierno federal y con
participacin del mismo y cuatro importantes compaas de la industria siderrgica
del pas: Altos Hornos de Mxico S. A., Fierro esponja S. A., Siderrgica TAMSA S.
A. y Compaa Fundidora de Fierro y Acero de Monterrey S. A.

En enero de 1972 se aprob el proyecto de explotacin de Pea Colorada,
proyecto de fue elaborado por tcnicos mexicanos; y en julio del mismo ao se inici
la construccin de costossimas instalaciones, las que seran un nuevo foco de
desarrollo industrial para el estado de Colima y el Pas.

Fue motivo de un estudio muy minucioso, la localizacin del lugar donde
debera instalarse la planta peletizadora, ya que la topografa tan montaosa de
Minatitln no permita su ubicacin cercana a las reas de explotacin; finalmente se
5

determin instalar la planta peletizadora en el ejido de Tapeixtles, municipio de
Manzanillo, a muy corta distancia de la va de ferrocarril para la salida del producto
terminado.

La extraccin del mineral es de 8.9 millones de toneladas mtricas al ao,
para producir 4.0 millones de toneladas de pelets anuales, con lo que se satisface en
gran parte el requerimiento de hierro de la industria siderrgica del pas,
disminuyendo tambin las importaciones que actualmente se realizan.

En Minatitln, Colima, se lleva a cabo la extraccin del mineral y
procesamiento del mismo en la planta de concentracin, para ser quebrado y molido,
obtenindose un concentrado que es enviado a la planta peletizadora en Tapeixtles,
rea de Manzanillo.

El concentrado de mineral proveniente del ferroducto es procesado en la
planta peletizadora con un aditivo para obtener el producto final, que es un
concentrado de fierro llamado pelet. Los pelets son enviados a distintos centros de
transformacin de la industria siderrgica del pas y del mundo. De la misma manera,
la planta peletizadora que se encuentra en el rea de Manzanillo es la segunda que
se instala en Mxico y cuenta con lo ltimo en ingeniera y equipo.





2.2. Historia de la peletizacin

Existen tres procesos diferentes para la aglomeracin de minerales de hierro
concentrados que son: briquetizacin, sinterizacin y peletizacin.

6

Briquetas de mineral de hierro. Al final del siglo pasado, el Dr. Gustaf
Grondal, inventa el mtodo de briquetizacin. El primer horno tnel fue incorporado
en Finlandia en 1900 y en Suecia en 1920; el mtodo fue rpidamente explotado y en
1915, alrededor de 350 000 toneladas de concentrado por ao eran briquetadas en
Suecia (Tigerschiold, 1954).


En este proceso minerales finos de hierro eran mezclados con agua que
actuaba como aglomerante y la mezcla era presionada formando briquetas.

Estas briquetas verdes, eran cargadas en carros y pasadas a travs de un
tnel de flama de gas que tena una zona de combustin a 1370
o
C donde era
endurecido. La briqueta porosa obtenida fue excelente alimentacin para el alto
horno. En la actualidad es inoperante debido a los altos costos del proceso y baja
capacidad de produccin (Altamira, 1980).

Sinterizacin. La sinterizacin es un proceso de aglomeracin por
calentamiento de una mezcla de materiales finos de hierro, como minerales de
hierro, cascarillas de laminacin, polvo de hornos siderrgicos (Alto Horno, BOF,
Horno de Sinterizado); homogenizados con finos de coque que desempean el papel
de combustible y caliza o dolomita como fundente.

La mezcla es alimentada a una parrilla donde posteriormente es quemada por
aplicacin directa de una llama, la ignicin contina a travs de la cama por succin
de aire generada por ventiladores. La combustin del coque, genera una semifusin
de las partculas de mineral, obteniendo masas de material poroso con una regular
resistencia fsica y anlisis qumico controlado. Dichas masas son el sinter, el cual es
triturado al tamao deseado (Meyer, 1980).

Conforme fue creciendo la explotacin de los yacimientos de hierro, la ley de
stos fue disminuyendo, por otra parte, los procesos para la produccin de acero,
exigan una materia prima de caractersticas cada vez ms uniformes y de mejor
7

calidad. Por lo que a los minerales de hierro se refiere, stos requeran de una
concentracin previa, que implicaba una molienda muy fina, de manera que se
liberara al mximo el material a beneficiar. Es aqu, donde surgen los problemas, ya
que la sinterizacin de minerales de hierro solo se aplica a partculas mayores a
0.147 mm de dimetro promedio y una ley relativamente alta, obtenindose adems
cierta heterogeneidad en el producto terminado.

Peletizacin. El proceso de peletizacin, surge a principios del siglo pasado
como resultado de la necesidad de mejorar la eficiencia de los procesos de
elaboracin de arrabio.

Valdez-Chvez (2000), hace una sntesis de la trayectoria que ha seguido el
procesamiento de los minerales de hierro y menciona que en 1912, Andersen
patenta un proceso de tolva giratoria que elaboraba bolas que se endurecan en un
recocido posterior. Brackelsberg en 1913, patenta un proceso en el cual, minerales
de hierro finamente granulados, eran mezclados con agua y un agente aglomerante,
formando bolas dentro de un tambor para despus ser calentadas a altas
temperaturas. En 1916, Brackelsberg, publica un reporte sobre la produccin de
bolas aglomeradas, sus propiedades y sus usos en las industrias qumicas y
metalrgicas.

En 1926, una planta piloto fue construida en Rheinhausen, para la produccin
de 120 toneladas por da por el proceso Brackelsberg (Meyer, 1955).

Pero a mediados de 1940, es cuando se alcanza un mayor auge en la
peletizacin, cuando la estacin experimental de minas de la Universidad de
Minesota desarrolla trabajos de investigacin y monta una pequea planta piloto con
xito, con aportaciones del Instituto Real de Tecnologa de Suecia.

En 1951, ideas innovadoras fueron aprobadas en relacin a la utilizacin del
horno de parrilla continua usado en la sinterizacin aplicado para la peletizacin.
8

Plantas piloto en E. U. A. (Mckee Company y Allis-Chalmers) y Alemania (Lurgi), son
creadas en la adopcin de esta idea.

La primera planta comercial peletizadora del mundo en gran escala es
construida bajo este concepto en Silver bay, Minesota por la Reserve Mining
Company, con capacidad de 3.75 millones de toneladas por ao.

No obstante todos los avances, ninguna de las nuevas plantas comerciales
podan producir pelets adecuados, de propiedades fsicas altas para poder satisfacer
los requerimientos de la produccin de hierro primario.

Allis-Chalmers, tom una planta consistente en una parrilla, horno y enfriador,
pensada para la produccin de cemento y la us para la peletizacin de menas de
hierro de baja ley, los resultados fueron un xito y as empez el proceso Grate
Kiln( Parrilla-Horno).


En 1964, la Divisin de Combustin superficial de la Corporacin Midland-Ros,
desarroll otro sistema peletizador llamado: Proceso de Rpido Calentamiento),
consistente de un secador y una parrilla de tipo circular integrada con un enfriador
alimentada por arriba; ste sistema fue desarrollado para la peletizacin de xidos de
hierro.

En 1970, Mckee and Company, desarroll la mquina de peletizacin de
parrilla circular y construy una pequea planta en Mxico en 1974. Este es el ltimo
de los sistemas desarrollados para la peletizacin (Sosa, 1976).






9

2.3. Descripcin del proceso de peletizacin

Debido a que los concentrados estudiados se someten a un proceso similar en
las diferentes plantas para la formacin de pelets, solo se describir el proceso
seguido en el Consorcio Minero Benito Jurez Pea Colorada, en Manzanillo,
Colima.

Extraccin del mineral. La extraccin se realiza a cielo abierto utilizando
explosivos que son colocados despus de haberse barrenado o perforado los bancos
de explotacin.

El mineral tratado es magnetita, la cual tiene una formula qumica de Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
)

.El mineral es transportado a una quebradora giratoria con la capacidad
de 1400 TPH.

El tamao de alimentacin es de hasta 80 cm y se reduce a un tamao menor
de 25 cm, que se alimentan a un molino autgeno en el cual el medio de molienda es
el propio mineral. Ah mismo se les adiciona agua para tener un contenido de slidos
del 70% aproximadamente, en esta etapa, el mineral es reducido a 100% -2 mm. La
pulpa obtenida de la molienda se diluye con agua a 30% de slidos para ser
sometida a una separacin magntica primaria, alcanzando un contenido de hierro
de 60%.

El concentrado primario es llevado a la descarga del molino de bolas, donde
se mezcla con el material molido, ah mismo se le adiciona agua para bajar la
densidad de la pulpa y ser alimentada a los hidrociclones, donde se obtiene una
descarga superior de 80 a 90% -400 mallas y la descarga inferior es alimentada al
molino de bolas.

La pulpa a -400 mallas se somete a una segunda concentracin magntica
donde se obtiene un concentrado de 68% de hierro total y 85% -400 mallas, el cual
10

es alimentado a un espesador de concentrado, con el objeto de regular la densidad;
una vez logrado esto, pasa al tanque agitador con una previa desmagnetizacin.

La pulpa obtenida es trasportada a la planta peletizadora por medio de dos
ferroductos a una velocidad de 1.63 m/s con una densidad de 2.0 kg/l utilizando la
gravedad como fuerza de empuje.


Formacin del Pelet Verde. El concentrado de magnetita pasa a un tanque
espesador, el cual tiene la finalidad de homogenizar la pulpa hasta un 64% de
slidos, luego pasa a un tanque agitador que mantiene los slidos en suspensin y
homogeniza bien la pulpa, para pasarla a una de las etapas ms importantes que es
el filtrado. La pulpa llega a los filtros de discos que cuentan con diez discos de 2.7 m
de dimetro por filtro y diez sectores, los parmetros a controlar son: nivel de pulpa,
velocidad del disco (de 0.7 a 1.1 rpm), presin de vaco (58 cm de Hg) y presin y
duracin del soplo de aire (de 2.5 a 3.5 kg/cm x 2s). Los filtros funcionan por medio
de vaco, a base de un sistema de tubera comn donde es separada el agua de
filtracin del aire, despus el agua es enviada al espesador de concentrado.

Cada disco del filtro tiene cuatro zonas que son: zona de levante, la cual se
encuentra sumergida en la pulpa, zona de secado, que se encuentra fuera de la
pulpa, zona de soplo, donde ocurre el desprendimiento de la torta y una zona muerta
entre las zonas de succin y de soplo.

La torta con una humedad de 9 a 10% por peso, es recibida en una banda
donde se le adiciona alcotac (aglomerante orgnico) para pasar a un mezclador de
tambor. Esta mezcla es transportada a unas tolvas de almacenamiento, las cuales
alimentan al disco peletizador.

11

La descarga de concentrado de cada tolva, se realiza a travs de una boquilla
vibratoria, la cual tiene dos funciones: desintegrar los pedazos de concentrado y
distribuirlo sobre el rea del disco peletizador.

La formacin de bolas (pelet verde), se basa en el fenmeno de la bola de
nieve. Existen dos fases que intervienen en la formacin de la bola son:

1.- Formacin del ncleo que se lleva a cabo cuando la fuerza de atraccin
entre partculas cubiertas por una pelcula de agua es suficiente para unir unas con
otras; las partculas mojadas se juntan y sus pelculas de agua se renen debido a la
tensin superficial. En esta primera fase, es de importante influencia la plasticidad de
las partculas, su cohesividad y la influencia de las colisiones. Si la partcula no tiene
buena plasticidad, no tendr los suficientes puntos de unin para la formacin de un
buen ncleo. Debe tambin ser cohesiva, ya que de nada valdra tener bastantes
puntos de contacto si no hay unin entre ellos.

2.- Crecimiento del ncleo hasta el tamao deseado. El ncleo, al rodar en
una pendiente se le van uniendo partculas a su paso, hacindolo cada vez ms
grande. Al mismo tiempo el peso de la bola descansa en pocas partculas en un
cierto tiempo, lo que permite el reacomodo de las mismas para dar una buena
compactacin. En general los factores que influyen (con respecto al mineral), en la
formacin del pelet son: tamao de partcula, contenido de humedad y efecto del
aglomerante aadido.

Los discos peletizadores en Pea Colorada, tienen un dimetro de 7.5 m con
una capacidad de 140 TPH de concentrado. Los parmetros a controlar son:
velocidad de giro del disco (5 a 6 rpm), inclinacin del disco (45
0
a 48
0
), altura del
bordo (a mayor altura, mayor tiempo de permanencia del pelet verde) y velocidad de
alimentacin del concentrado (a mayor tonelaje alimentado, menor tiempo de
permanencia en el disco de mismo). Ya obtenido el pelet verde, este pasa a una
banda basculante, la cual registra la produccin obtenida.
12


El pelet verde debe tener las siguientes propiedades:
Uniformidad de tamao.
Resistencia fsica.
Resistencia al choque trmico.
Buena porosidad.
Tamao apropiado.

Endurecimiento del pelet. El pelet es alimentado por medio de una banda
oscilante a una criba de rodillos, la cual separa los tamaos menores a 9 mm; los
mayores a 9 mm, son alimentados al horno de parrilla recta Lurgi Dravo. Antes de
alimentar el pelet verde al horno, se alimenta una cama protectora en la parrilla del
mismo de aproximadamente 8 cm, esta cama es formada por pelets cocidos, tambin
se protegen las paredes de la parrilla con pelets cocidos.

La parrilla es una serie de carros, los cuales son recirculados continuamente.
La finalidad de la cama protectora es evitar un ataque trmico en los carros y
contribuye a mejorar la calidad del pelet tratado.

Los tres componentes mencionados se alimentan en el siguiente orden: cama
protectora, capa lateral y pelets verdes.

El pelet verde es sometido a los siguientes pasos para su endurecimiento:

1.-Secado ascendente y descenderte. Un flujo de gases a una temperatura
no mayor a 350
0
C, pasan de abajo hacia arriba en un espacio de 9 m, dentro del
horno y viceversa en un espacio de 4.5 m para eliminar la humedad del pelet verde.

Esta etapa debe ser bien definida en trminos de duracin, temperatura y
cantidad de calor disponible. Durante el secado, la resistencia fsica del pelet es baja
y si la velocidad de secado se realiza por arriba de un cierto lmite, se provoca un
13

choque trmico. En otras palabras, en el interior del pelet las fuerzas desarrolladas
por la presin de vapor son tan grandes que se supera el efecto de las fuerzas de
cohesin, explotando o agrietndose interiormente.

2.- Precalentamiento. Se realiza a una temperatura de 500
0
C a 800
0
C. En
esta etapa se realiza la oxidacin parcial de la magnetita y si el mineral contiene
algn porcentaje de azufre, la desulfuracin, reaccin que es importante ya que tiene
marcadas influencias en el proceso (afecta la resistencia del pelet y el % de FeO).
3.- Cocimiento. En el proceso de coccin del pelet verde en atmsfera
oxidante, la magnetita se oxida a hematita y de acuerdo al tipo de magnetita
(frecuentemente tomos de Fe
+2
son remplazados por tomos de Mg
+2
y Mn
+2
, o
bien, tomos de Fe
+3
son sustituidos Cr
+3
, Al
+3
y Mn
+3
; tambin puede variar la
cristalografa octadrica o dodecadrica), la oxidacin se iniciar entre 300C y
600C, finalizando alrededor de 1100C.

La oxidacin de la magnetita comienza en la superficie y penetra
topoqumicamente hacia el centro del pelet, es decir, de manera concntrica. Es
importante que durante el ciclo de cocimiento se suministre suficiente oxgeno, con el
fin de que toda la magnetita sea oxidada, de esta manera ocurre la recristalizacin de
la hematita que incrementea la resistencia mecnica de los pelets, como
consecuencia del crecimiento de grano.

A 1100C de temperatura, la oxidacin finaliza y toda la magnetita debe estar
convertida a hematita. Sin embargo, en pelets verdes de magnetita es comn la
tendencia a formarse una doble estructura, esencialmente una capa perifrica de
hematita y un ncleo de magnetita sin oxidar. Por esta razn es muy importante que
el oxgeno penetre la capa de hematita para oxidar el ncleo, por lo tanto, es
indispensable mantener una adecuada permeabilidad en esta capa mediante un
control cuidadoso de la velocidad de calentamiento. Una capa de hematita poco
permeable no solo disminuye la velocidad de oxidacin del ncleo, sino que a
14

temperaturas de 900C, la magnetita puede sufrir una recristalizacin y crecimiento
de grano capaz de interferir tambin en la oxidacin del ncleo.

Un constituyente que invariablemente estar presente en los pelets es la
ganga, la cual, entre 1100C 1150C puede formar escoria. Solamente se requieren
pequeas cantidades de ganga para desarrollar una pelcula de escoria fundida entre
las partculas de mineral. Si la viscosidad de sta escoria es alta se puede inhibir la
oxidacin de la magnetita. La escoria fundida tiene la capacidad de disolver los
xidos de hierro y el grado de disolucin es una funcin de la composicin y cantidad
de la misma, lo que ofrece como ventaja la recristalizacin y crecimiento de los
granos de hematita a 1150C, con el subsecuente desarrollo de la resistencia del
pelet.

A diferencia del endurecimiento de pelets verdes de magnetita, durante el
endurecimiento de pelets de hematita la resistencia solamente es alcanzada a travs
de la recristalizacin y crecimiento de los granos. Este crecimiento solo puede
observarse a temperaturas superiores de 1150C. Arriba de esta temperatura las
pequeas partculas de mineral empiezan a formar los primeros puentes entre grano
y grano.

Para asegurar que se desarrollen suficientes puentes entre los granos, es decir,
para alcanzar una resistencia del pelet, se requieren largos tiempos de permanencia
a la temperatura ptima de endurecimiento. Esta es la razn por la cual las plantas
que procesan magnetita tienen diferente capacidad de produccin que las plantas
que procesan minerales hematticos. Por ejemplo, en plantas con parrilla recta
pueden producirse de 28 30 tons de pelet/m
2
da partiendo de pelets verdes de
magnetita, mientras que con hematita solo se obtiene de 22- 25 tons/m
2
da.

En teora es posible acelerar el crecimiento de los granos de hematita
incrementando la temperatura, pero es importante no sobrepasar los 1350C debido
15

a que la hematita puede convertirse en magnetita, lo que implica un debilitamiento
de la estructura del pelet.

En general puede decirse que la calidad del pelet cocido depender de la
composicin, distribucin y cantidad de escoria que se forme durante el
endurecimiento del mismo. Por ejemplo, un 1% de CaO puede reaccionar con el
Fe
2
O
3
formando simultneamente diferentes ferritos de calcio, los cuales favorecen
sustancialmente el crecimiento de los granos de mineral a temperaturas superiores a
1250C. Esto se debe al hecho de que los ferritos de calcio funden a bajas
temperaturas y bajo estas condiciones el crecimiento es mucho ms rpido que en el
caso de no existir fases fundidas. Otro de los constituyentes de la ganga es el
cuarzo, el cual puede formar fases vtreas que reaccionan con los granos del mineral
y facilitan el transporte de iones que originan el crecimiento de grano.

4.- Post-cocimiento. En esta etapa ocurre un incremento en la temperatura,
pero ya no por medio externo sino por el producto de realizacin de reacciones
exotrmicas como son la oxidacin de la magnetita y la fusin de escorias.

5.- Enfriamiento primario. Se realiza por una inyeccin de gases
ascendentes a 25
0
C (aire), los cuales salen a una temperatura de 800
0
C a 900
0
C
(por intercambio de calor). Dichos gases se utilizan para la etapa de
precalentamiento y cocimiento del pelet, en esas zonas los gases son calentados a
una temperatura mayor con combustleo y por el producto de las reacciones de
oxidacin existentes.

6.- Enfriamiento Secundario. Se sigue alimentando aire a 25
0
C, solo que en
esta etapa salen los gases a menos de 400
0
C y son utilizados para el secado, en
caso de salir a una temperatura mayor, se le inyecta aire fresco (25
0
C).

Los pelets ya endurecidos son sometidos a un cribado. Los finos de (-1/4),
son convertidos nuevamente en pulpa y los que tienen un tamao mayor que el
16

deseado, son ocupados para la cama y pared de proteccin; estos pelets al paso de
las vueltas por el horno se van degradando por lo que tendrn un tamao menor y
podrn pasar a la produccin.

Los pelets que cumplen el tamao deseado son llevados a un almacn de
mineral con capacidad de 150,000 toneladas para su posterior embarque.

La siguiente figura muestra un diagrama de flujo de la planta de Pea Colorada:

PELETIZADO
Remolienda de
Finos
Ferroductos
Pelets
verdes
Combustleo
y aire
Disco de Boleo
Pelets
Tanque Espesador
Filtros de Vaco
Aglomerante
Horno
Cocimiento
Criba
Cama de
Proteccin
Almacn de
pelets
Criba
Agua de
Proceso
Tratamiento
de Agua
Finos
Vagones de
Ferrocarril
Camiones
Buque
Laguna de
Estabilizacin
PELETIZADO
Remolienda de
Finos
Ferroductos
Pelets
verdes
Combustleo
y aire
Disco de Boleo
Pelets
Tanque Espesador
Filtros de Vaco
Aglomerante
Horno
Cocimiento
Criba
Cama de
Proteccin
Almacn de
pelets
Criba
Agua de
Proceso
Tratamiento
de Agua
Finos
Vagones de
Ferrocarril
Camiones
Buque
Laguna de
Estabilizacin


Figura 2.1. Esquema del diagrama de flujo de la empresa Pea Colorada.



17

2.4 Reacciones y fenmenos fisicoqumicos que ocurren durante el
endurecimiento de pelets

En el endurecimiento de los pelets verdes se presentan varios mecanismos de
transformacin de las partculas de mineral; estos procesos son los que definen la
estructura final de pelet cocido y por lo tanto sus propiedades fsicas y metalrgicas.
La oxidacin, la recirstalizacin, el crecimiento de grano y la formacin de escoria,
son algunos de los fenmenos que ocurren durante el ciclo de cocimiento de los
pelets.

La oxidacin de los minerales empieza a partir de los 200C y consiste en un
cambio qumico en el que el tomo de hierro divalente de la molcula de magnetita
se oxida es decir, pierde cargas negativas, para transformarse en trivalente,
modificando la molcula de magnetita para convertirse en hematita. Generalmente,
esta conversin se representa mediante la siguiente reaccin:

2Fe
3
O
4
+ 1/2O
2
3Fe
2
O
3
(2.1)

Con el fin de explicar esta reaccin de oxidacin, vale la pena definir que es
una espinela, ya que la magnetita es un ejemplo tpico de esta. Una espinela es un
mineral en el que se presenta una solucin slida de dos xidos del mismo metal, por
lo que una presentacin ms correcta de la espinela magnetita es: FeO Fe
2
O
3
,
aunque por abreviar se escriba Fe
3
O
4
. Es importante hacer hincapi en que no hay
una unin qumica real entre las molculas de xido frrico y xido ferroso; sino que
ambas molculas forman la estructura cristalina de la espinela.

En un principio, la oxidacin ocurre en ciertas direcciones cristalogrficas en la
superficie de los granos. Debido a esto se forman pequeos cristales de hematita en
la superficie los cuales alcanzarn a unir finalmente a las partculas. Como resultado
se presenta una unin que empieza a incrementar la fuerza del pelet y que
contribuye a contrarrestar los efectos debilitantes de la prdida de agua. Este
18

mecanismo empieza a notarse entre los 200C y 300C para pelets hechos a partir
de magnetita y con atmsferas oxidantes.

Otra de las etapas importantes que ocurren durante el cocimiento es la
recristalizacin y el crecimiento de grano. Para explicar estas etapas es necesario
recordar algunos conceptos sobre energa. El primero se refiere al equilibrio o
estado de mnima energa y esto significa que de dos o ms estados en que se
puede encontrar un cuerpo, ste tender hacia el que le exija menos energa; de
acuerdo a este concepto podramos entender que las partculas de mineral tendern
a acomodarse en un estado de mnima energa si se le dan los medios para hacerlo.

Los cristales de cualquier mineral almacenan energa debido a la existencia de
defectos geomtricos uni, bi o tridimensionales que dan a estos materiales una
mayor energa libre en comparacin con el estado termodinmicamente estable. La
existencia de dos niveles de energa proporciona una fuerza que impulsa los cambios
estructurales que ocurren durante el cocimiento. Durante la redistribucin de los
defectos y la liberacin de la energa almacenada se presentan algunos fenmenos
que generan los cambios, a saber: la recristalizacin y el crecimiento del grano.

Uno de los cambios de mayor inters es el movimiento de los bordes del grano
que ocurre debido a la presencia de una fase lquida. Este movimiento lo propicia un
proceso de solucin y precipitacin en las interfases de los granos.

Como ya se ha mencionado, la fuerza impulsora para las transformaciones es
la disminucin de la energa almacenada en el material y los mecanismos de
acumulacin de energa son: a) Por defectos cristalogrficos, es decir,
deformaciones plsticas permanentes ocasionadas por tensiones mecnicas durante
la formacin geolgica. b) Por energa superficial debido a que los iones no estn
enteramente rodeados de iones. Esto esta estrechamente relacionado con la
superficie especfica y puede afectarse por medios mecnicos. c) Por energa de los
bordes de grano la cual depende del tamao de grano producido durante la
19

formacin del yacimiento, es decir, no puede afectarse por medios mecnicos;
mientras ms fino, ms energa. d) Energa por interaccin qumica es decir, que la
mayor energa ocurre durante la oxidacin de la magnetita. e) Energa superficial
localizada en los puntos de alta energa creados por una gran relacin de superficie a
volumen.

El fenmeno de reacomodo que sufre una partcula de alta energa, para
transformarse en una de menor energa es lo que se entiende por recristalizacin y
ocurrir con mayor intensidad mientras mayor sea la energa acumulada. La
existencia de una fase de escoria facilita el reacomodo de las estructuras ms
estables a expensas de las que an poseen altos contenidos de energa (crecimiento
de grano). El mecanismo que mejor explica este crecimiento, es el de disolucin de
la partcula o parte de la partcula de alta energa para posteriormente precipitar el
xido en estructuras con menor contenido de energa. En pelets bien formados, la
recristalizacin de la hematita ocurre arriba de los 1000C, mientras que si por algn
bloqueo no hay suficiente disponibilidad de oxgeno, la recristalizacin de la
magnetita comienza a los 900C, esto ocurre con mayor frecuencia en los minerales
de menor estado de oxidacin.

La ausencia de partculas angulares es una evidencia de que estos
mecanismos han trabajado adecuadamente, es decir, que la mayora de las
partculas tienen los bordes redondeados y se encuentran frecuentemente uniones
por crecimiento de grano y recristalizacin. Como ya se ha dicho anteriormente, este
crecimiento de grano es el responsable principal del incremento de la resistencia
mecnica del pelet.

La tercera etapa de transformacin que ocurre durante el cocimiento de los
pelets es la formacin de escorias. Cuando los pelets alcanzan temperaturas
superiores a los 1000C se forman escorias por las reacciones entre el xido ferroso,
los componentes de la ganga y el aditivo. La composicin de estas escorias es
diversa y puede ir desde puramente cidas, del tipo de la fayalita Fe
2
SiO
4
, hasta del
20

tipo bsico de los ferritos de calcio (Fe
2
O
3
2CaO; Fe
2
O
3
CaO; 2Fe
2
O
3
CaO). A
las temperaturas de cocimiento, estas escorias son lquidas y corren entre los granos
de magnetita y hematita, proporcionando de esta manera el medio lquido que facilita
los fenmenos de recristalizacin y crecimiento de grano, ya que se presenta un
medio para la disolucin y reprecipitacin de los iones que forman las partculas de
mineral. Al enfriarse el pelet, la escoria solidifica actuando como un cemento entre
los granos, lo que produce una unin importante entre ellos. La escoria puede
solidificar en forma cristalina o vtrea dependiendo de su composicin y de la
velocidad de enfriamiento y las propiedades del pelet resultante variarn de acuerdo
a ello.

Una de las reacciones qumicas ms importantes que ocurren durante el ciclo
de cocimiento de los pelets es la reaccin del azufre (presente en los sulfuros), con el
oxgeno, como se muestra en las siguientes reacciones:

S + O
2
SO
2
(2.2)
2FeS + 7/2 O
2
Fe
2
O
3
+ 2SO
2
(2.3)
2FeS
2
+ 11/2 O
2
Fe
2
O
3
+ 4SO
2
(2.4)

Cabe sealar que la mayor parte de este azufre (entre 85 y 88%) es eliminado,
toda vez que se suministre suficiente oxgeno. Sin embargo, la presencia de azufre
remanente en los pelets puede ocasionar la produccin de arrabio con alto
contenidos de este elemento, con los consecuentes efectos negativos. Es oportuno
mencionar que el proceso HyL de reduccin directa exige un mximo de azufre
equivalente a 0.009%, mientras que en el proceso Midrex se admite hasta un 0.005%
de azufre.

Otra de las reacciones que ocurren antes de los 900C es la calcinacin del
carbonato de calcio en la cual se elimina el bixido de carbono que se encuentra
enlazado qumicamente. En el caso de FeCO
3
son suficientes las temperaturas
cercanas a los 200C; para el MgCO
3
son necesarias temperaturas cercanas a los
21

400C y para el CaCO
3
, casi 900C. La rapidez de calcinacin parece estar
controlada principalmente por el suministro del calor de descomposicin requerido.
Gutirrez Ramrez R. A. (1998)

2.5 Efecto del azufre en los aceros.

La presencia del azufre en los aceros tiene como consecuencia una serie de
problemas mecnicos debido a la formacin de inclusiones sulfurosas. Aunque la
solubilidad slida de azufre en hierro no ha sido exactamente determinada, se cree
que aproximadamente el 0.025% est soluble en el hierro gamma a 940C y la
cantidad disminuye con el aumento de temperatura. Su solubilidad en el hierro alfa
es probablemente ms pequea.

El azufre reacciona con hierro para formar el sulfuro ferroso (FeS) y con el
manganeso para formar sulfuro de manganeso (MnS). Estos compuestos son
insolubles en el hierro slido. El sulfuro de hierro se diferencia de la fundicin de la
mezcla de hierro eutectico, el sulfuro ferroso y oxgeno, los cules se encuentran en
la mezcla, debido a su ms bajo punto de fusin y permanecen en estado lquido
despus de que el acero ha solidificado. El anlisis Metalogrfico revela que la fase
del sulfuro ferroso se encuentra como un slido quebradizo amarillo que tiende a
rodear los granos primarios completamente. En las temperaturas de trabajo
elevadas, esta pelcula eutctica es lquida, el enlace intergranular se rompe y por
ello el acero es inestable en caliente.

El sulfuro de manganeso tiene ms alto punto de solidificacin que el sulfuro
frrico y se precipita, en una forma favorablemente dispersa, como inclusiones
globulares mientras el acero todava est fundido. Sin embargo, el sulfuro de
manganeso y sulfuro de hierro son mutuamente solubles, formando una solucin
slida y mezclas eutcticas con sus xidos. Estos aparecen en el acero como
glbulos grises sumergidos que normalmente se alargan durante el calentamiento.
Los componentes del hierro eutctico tambin formados por manganeso y sulfuro de
22

hierro tienen ms bajo punto de fusin que el mismo acero y estos siempre se
concentran en la ltima porcin del acero que solidifica, por eso se produce una
marcada segregacin central en los lingotes.

El sulfuro de hierro no existe como tal en aceros que contienen menos de
0.55% de azufre y ms de 0.2% de manganeso, en este caso es completamente
reemplazado por un sulfuro doble (FeS
2
). Esto forma inclusiones globulares
dispersadas a lo largo de la matriz en lugar de una red de lmite granular. Tales
inclusiones son ms plsticas que las redes del tipo del sulfuro frrico.

El azufre est presente en acero como una impureza residual y en la mayora
de los casos tiene un efecto daino en el acero. Por consiguiente es usual intentar
eliminar tanto azufre como sea posible del acero durante la fundicin. La mayora de
los aceros contienen casi menos de 0.05% de azufre, normalmente se hacen aceros
de ingeniera de aleacin a 0.025% o 0.030% como mximo de azufre. Por ejemplo,
algunos aceros especiales para los aviones requieren de concentraciones menores
al 0.015% de azufre. Por arriba del 0.5% pueden, no obstante, ser agregados
carbono y aceros aleados para facilitar un libre mecanizado, para que las inclusiones
de los sulfuros dobles de hierro y manganeso pierdan la continuidad de estructura.
Tales aceros pueden, sin embargo, ser deficientes en la ductibilidad y debe tenerse
presente que altos volmenes de azufre aumentan la tendencia a la corrosin. Los
aceros resistentes a la corrosin normalmente contienen molibdeno para
neutralizarla.

Los sulfuros son perjudiciales para una unin de arco y cuando los aceros de
alta resistencia, que contienen del orden de 0.15% de azufre se unen por arco, son
porosos y frgiles y entonces en las uniones del metal ocurre una sedimentacin
sobre electrodo de acero dulce. Sin embargo, para hacer uniones satisfactorias en
algunos aceros de alto azufre se requiere de un electrodo de bajo contenido de
hidrgeno. Al parecer la proporcin de cal-slice que debe cubrir el electrodo es tal
que el azufre es fijado en una forma indemne y el resultado es una unin legtima. En
23

general, los aceros con alto contenido de azufre son difciles de soldar y la presencia
de este genera soldaduras porosas. Castro Sedano D. y Hernndez Velsquez (1999)


2.6. Desulfurado del arrabio

El azufre pasa al arrabio y en el vientre del Alto Horno se disuelve como FeS.
La solubilidad del FeS en el arrabio alcanza valores de alrededor de 2.5% y aun
cuando la verdadera concentracin, tanto en la parte inferior de la cuba como en el
crisol no alcanza estos valores, de todas maneras su presencia no sera deseable. El
contenido de azufre en el arrabio no debe ser mayor de 0.3 %.

El Alto Horno es el nico proceso con el cual es posible eliminar ms del 95%
del azufre total de la carga, y esta eliminacin es debida fundamentalmente a la
escoria. En algunos casos el desulfurado se lleva a cabo fuera del horno, sin
embargo el azufre de salida no debe ser mayor de 0.2 a 0.3% ya que el FeS
incrementa muy fcilmente la viscosidad de arrabio lquido.


2.6.1 Desulfurado del arrabio en el alto horno

El paso del azufre del metal a la escoria se suscita bajo las toberas donde se
tiene un muy buen contacto entre las fases lquidas:
La reaccin fundamental del desulfurado es as:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) : H
298
= - 3 500 kcal (2.5)

La reaccin es reversible y su constante de equilibrio K sera:
) ( [
) )(% (%
CaO FeS
FeO CaS
K
]
= (2.6)

24

La relacin de concentracin del CaS en la escoria y de concentracin de FeS
en el arrabio est dada por el coeficiente de distribucin del azufre.

] ) (%
) (%
[%
) (%
FeO
CaO
K
FeS
CaS
= (2.7)

Para la eliminacin del azufre del metal a la escoria son necesarias las
siguientes condiciones:
1.- Aumentar la basicidad de la escoria.
2.- Disminuir en la escoria la concentracin del FeO.
3.- Disminuir en la escoria la concentracin del CaS.
La ltima condicin se basa en la Ley de Nerst segn la cual a una temperatura
dada la relacin entre el CaS de la escoria y el FeS del metal es constante.

[ ]
.
) (
cte Ls
FeS
CaS
= = (2.8)

Esta condicin slo puede cumplirse en el Alto Horno incrementando el
volumen de la escoria lo que resulta antieconmico.
La condicin dos se puede fcilmente cumplir en el horno ya que la escoria final
contiene muy poco FeO. Debido a que en el crisol participan simultneamente la
desulfuracin y la reduccin de FeO por el carbono slido, la reaccin principal de la
desulfuracin puede escribirse as:

FeS + CaO + C = Fe + CaS + CO; H
298
= 32 800 kcal/mol (2.9)

Suponiendo que la reduccin del FeS se termina con el silicio o manganeso
antes reducidos, las reacciones seran en esta forma:

2FeS + 2CaO + Si = 2Fe + 2CaS + SiO
2
; H
298
=-85 000 kcal/mol. (2.10)

25

FeS + CaO + Mn = Fe + CaS + MnO ; H
298
= -35 900kcal/mol. (2.11)

Algo similar sucede en el desulfurado con MgO, solo que este resulta menos
activo que el CaO.

Las condiciones ms importantes para transferir el azufre a la escoria son su
basicidad, atmsfera reductora y esto se logra con una alta temperatura en el crisol o
mayor contenido de silicio o manganeso en el arrabio. Pero es necesario recordar
que para reducir el silicio y manganeso se requieren altas temperaturas en el crisol.
Sin embargo, las reacciones de desulfurado en presencia de silicio o manganeso son
por s solas exotrmicas, por lo cual la reaccin ocurre fcilmente a bajas
temperaturas.
En todos los casos es necesario tener suficiente actividad del CaO o MgO y
sta se cumple slo a temperaturas altas

En base en la teora inica, el mecanismo de transferencia del azufre del metal
a la escoria se explica de la siguiente manera:

El FeS contenido en el metal se disocia en Fe y S, cada uno de estos
elementos durante su transferencia a la escoria se ioniza tomando o cediendo dos
electrones.
[S] + 2e (S
-2
) (2.12)

[Fe] 2e (Fe
+2
) (2.13)

[Fe]+ [S] (Fe
+2
) + (S
-2
) (2.14)
Donde [ ] = denota fase lquida, ( ) = la fase escoria, { } = la fase gaseosa.
El contenido de azufre en el arrabio depende de muchos factores y uno
de ellos es el volumen de escoria en relacin con la unidad de peso del arrabio. La
concentracin del azufre remanente en el arrabio se explica por la relacin:

26

[S] = S q(S) {S} (2.15)

Donde: S = azufre total en el arrabio, escoria y gases.
[S] = azufre en el arrabio.
(S) = azufre en la escoria.
{S} = azufre en los gases.
q = volumen relativo de escoria.

La relacin entre el azufre de la escoria y el azufre en el arrabio est dada por
el coeficiente de distribucin L
s
:

[ ]
Ls
S
S
=
) (
; [ ] S Ls S = ) ( (2.16)

Sustituyendo en la Ecuacin 2.15 tenemos:

[S] = S qLs [S] {S} (2.17)
de donde:

[ ]
qLs
S S
S
+

=
1
} {
(2.18)

Mientras mayor sea el coeficiente de distribucin del azufre entre escoria y
arrabio menor ser el contenido de azufre remanente en el metal.

El Al
2
O
3
sin cambio alguno en la basicidad de la escoria disminuye el valor de
Ls bajando la capacidad de desulfurado de la escoria. Sin embargo si se substituye
el SiO
2
por el Al
2
O
3
el valor de Ls aumenta.

El MgO a pesar de tener menor afinidad qumica al azufre que el CaO mejora,
la capacidad de desulfurado de la escoria y disminuye su viscosidad. Con la
disminucin de la viscosidad se acelera la difusin del sulfuro de hierro del metal a la
27

escoria. Sin embargo, el rango en el contenido de MgO debe encontrarse entre 6% y
12% que es cuando resulta muy activa la escoria.

En el desulfurado del arrabio en el Alto Horno tiene gran influencia el contenido
de manganeso. La reaccin transcurre en la siguiente forma:

FeS + Mn = MnS + Fe ; H
298
= -23 900 kcal/mol (2.19)

El MnS se disuelve muy poco en el hierro pasando a la escoria. Debido a que
en el crisol se obtienen altas temperaturas y que la reaccin (2.19) resulta
exotrmica, esta desulfuracin tiene poco significado. Un incremento en el contenido
de MnO en la escoria tiene, al igual que el FeO, una influencia negativa en el
desulfurado; sin embargo en las escorias cidas si el MnO sustituye parcialmente al
CaO se mejora la fluidez de la escoria y con ello su capacidad de desulfurar.

La reaccin (2.19) ocurre intensamente hasta en el cucharn despus de haber
colado el arrabio rico en manganeso, esto es a bajas temperaturas. Con el transporte
del arrabio en los cucharones sobre rieles a la acera se propicia el paso del MnS a la
escoria en el nivel del arrabio y por eso el contenido de azufre en el arrabio baja
considerablemente (hasta un 40% del contenido total).

Recientemente todava se consider al manganeso en la carga del Alto Horno
de gran importancia y por tal motivo el arrabio de aceracin se produca an con un
contenido de 2 a 3% de este elemento. La prctica demostr que puede alcanzarse
un grado de desulfuracin alto an con un bajo contenido de manganeso en el
arrabio (0.5 a 0.3%), ahorrndose el alto costo del mineral de manganeso y
aumentndose el rendimiento de los Altos Hornos con la consecuente baja del
consumo de combustible.



28

2.6.2 Desulfurado del arrabio fuera del Alto Horno

En los casos en donde el contenido de azufre en el arrabio resulta alto, su
eliminacin se realiza oxidndose este azufre en el canal cuando el metal lquido
corre en el cucharn o en instalaciones especiales.

Con el azufre se combinan todos los elementos que tienen carcter
electropositivo, es decir, los que forman con el oxgeno xidos bsicos. Entre los
elementos de la tabla peridica que tienen mayor afinidad al azufre que al hierro, se
encuentran (de mayor a menor afinidad) el Na, Mg, K, Ca, Zn, Mn, Cu y Cd. Sin
embargo una condicin importante es que se deben de formar sulfuros insolubles o
difciles de disolver, adems de la afinidad qumica. Los elementos que renen estas
condiciones son el sodio y calcio en diferentes compuestos y el magnesio metlico.
Se emplean prcticamente carbonatos de sodio calcinados, carburo de calcio,
cal, cianuro de calcio, sal de cocina y magnesio metlico. Debido a que una de las
condiciones para desulfurar es la presencia de un medio reductor, se agregan
desoxidantes como el carbono y el aluminio a los materiales que se van a desulfurar.
Peters A.T. (1987)

2.7 Desulfuracin del arrabio en BOF

La industria siderrgica se encuentra ante un problema tecnolgico: el
desarrollo de aceros con mejores caractersticas exige que los contenidos de azufre
sean bajos, pero sin embargo, en este proceso de desulfuracin se requiere de
buenos oxidantes y al mismo tiempo de condiciones reductoras en la fase lquida.

La produccin de arrabio ha crecido rpidamente a la par con el desarrollo del
proceso bsico con oxgeno (COBOX). El capital disponible para construir hornos
ms altos ha sido escaso y como ya se explic, la produccin de arrabio de bajo
azufre requiere grandes cargas de coque. Esto es incompatible con la alta
29

productividad debido a que, al interior del alto horno, el volumen del coque sustituye
al material ferroso.

Como resultado del esfuerzo por incrementar la productividad, las vaciadas con
alto azufre son cada vez ms frecuentes, lo que las hace altamente indeseables y
habr que decidir si conviene obtener una alta productividad de arrabio a costa de un
nivel de azufre alto, con la necesidad de tener que desulfurar todo el arrabio o la
mayor parte del mismo en procesos posteriores.

Si se considera la reaccin de desulfuracin en la que el sulfuro de hierro
reacciona con la cal o con otro desulfurante, es obvio que la eficiencia de tal reaccin
depende de:


1. La mezcla ntima de los dos reactantes.
2. Maximizacin de las superficies de reaccin.
3. Eliminacin del producto de la desulfuracin cuando estos son slidos.
4. Mantenimiento de las condiciones reductoras o al menos neutras.

De lo anterior, se puede deducir la prctica ptima de operacin:
1. El desulfurante debe ser tan fino como sea posible para lograr una
mezcla buena y uniforme y mayores superficies de reaccin.
2. Conviene agitar bien ya sea mediante gases, por medios mecnicos
o de otro tipo.
3. El acceso de aire al sistema debe ser mnimo.
4. En la prctica moderna, la reaccin no debe producir humos, polvo ni
vapores indeseables.

En la desulfuracin interviene otro principio fsico-qumico: mientras ms alta
sea la frecuencia de colisin entre los iones o molculas de reactivos, ms alta ser
su concentracin y ms eficiente la reaccin. Por tanto, entre ms alto sea el
30

contenido original de azufre en el arrabio, la cintica de la reaccin ser mayor si las
otras condiciones permanecen constantes. Si el contenido original de azufre del
arrabio es slo moderado o si el nivel de azufre final que se desea es bajo, sern
mayores los insumos requeridos de desulfurantes que si el azufre original es alto y el
nivel aceptable de azufre es moderado.

Al examinar los posibles mtodos de desulfuracin, se ve que:
1. No resulta eficaz el colocar simplemente un desulfurante en el fondo de una
olla y vaciarle el metal, con o sin la adicin de un desulfurante al chorro de metal.

2. La inmersin del desulfurante en el hierro lquido resulta una mejor solucin si
se controla la velocidad de liberacin del mismo. Esto se aplica en especial al
magnesio, que se volatiliza con fuerza explosiva.

3. Si se sumerge el desulfurante en el metal y se agita por medios mecnicos, se
obtienen resultados aceptables pero la maquinaria es complicada, los requerimientos
de energa son altos y la duracin de los agitadores o paletas rotatorias inmersas en
el metal es, en general, corta.

4. Es probable que si se inyectan al metal polvos finamente molidos de
desulfurante, mediante una lanza, usando un gas inerte para el arrastre, se obtengan
mejores resultados porque permite aadir el desulfurante a una velocidad controlada
y se produce una agitacin intensa por la rpida expansin del gas, generalmente
nitrgeno o argn.

Para cualquier cantidad de desulfurante que se utilice, la eficiencia de la
desulfuracin se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:

Ss
Sf Ss
Ef
) ( 100
.%

= (2.20)

31

Donde Ss y Sf son los niveles de azufre inicial y final del arrabio.

El consumo de reactivos durante la eliminacin del azufre es proporcional a la
concentracin del mismo. Por ejemplo, se necesita la misma cantidad para bajar el
azufre de 0.06 a 0.03%, que la necesaria para bajarlo de 0.03 a 0.015%. Este es el
resultado de la frecuencia de colisin de los reactantes.

Otra forma de expresar la eficiencia es comparando la eliminacin real de
azufre con el mximo terico posible. Los simples clculos estequiomtricos de las
ecuaciones:
CaO + FeS = CaS + FeO (2.21)
Y
MgO + FeS = MgS + FeO (2.22)
Estas reacciones indican que 1lb de CaO puede eliminar un mximo de 0.57lb
de azufre y 1 lb de Mg, 1.32 lb de azufre.

Fe _ de _ corta _ ton / te tan reac _ lb Ss
) Sf Ss (
.% Ef

=
2000 100
(2.23)

Este mtodo elimina la necesidad de expresar la cantidad de desulfurante que
se usa, pero no resulta claro para el personal con poca experiencia. La razn por la
cual el magnesio es mejor desulfurante que el calcio es debido a que el primero tiene
menor peso atmico y se utiliza en forma metlica, mientras que el calcio se emplea
en forma de xido.

Por supuesto, las distintas clases de desulfurantes tienen diferentes eficiencias,
y dentro de estas clases, los que tienen tamaos ms finos tendrn mejores
eficiencias en condiciones similares de uso que los de grano grueso. Esta es la razn
por la cual se explica la mayor eficiencia del magnesio metlico; al sumergirse dentro
del arrabio, aqul se vaporiza y la desulfuracin ocurre entre el vapor monoatmico
32

del magnesio (que tambin acta como un buen agitador, frecuentemente demasiado
violento) y el FeS.

La Tabla 2.1 muestra el valor de la energa libre de formacin de algunos
sulfuros, el cual es un buen ndice para estimar su potencial como desulfurante.

Tabla 2.1. Energa libre aproximada en la formacin de sulfuros
2400F (1315.55C) KJ
Hierro -104.910
Manganeso -211.816
Sodio -127.876
Magnesio -298.670
Calcio -421.268
Otro de los desulfurantes es el manganeso, el cual forma sulfuro de
manganeso por la reaccin FeS + Mn = MnS + Fe que requiere menos energa libre
que la de otros metales. Pero el MnS es muy pesado y no flota fcilmente sobre el
arrabio o sobre el acero. Adems, el uso de ferromanganeso en polvo para la
desulfuracin tiene un elevado costo.

Aunque ya en desuso, el sodio es un desulfurante que se empleaba mucho
antiguamente en forma de carbonato anhidro o cianamida. Estas sales son
higroscpicas y por tanto difciles de manejar, generan en abundancia humos
irritantes para la piel y los ojos. Adems, conviene tener presente que los xidos de
sodio son sumamente nocivos para los refractarios debido a que forman compuestos
de bajo punto de fusin con los ladrillos y la vida de la olla se acorta mucho con el
uso del sodio. Por tanto, los riesgos para la salud y el efecto indeseable sobre los
refractarios limita el uso del carbonato anhidro, aun usando las tcnicas modernas de
desulfuracin. La reaccin es:

FeS +Na
2
CO
3
= Na
2
S + FeO + CO
2
(2.24)

33

y el sulfuro es oxidado por el CO
2
(y el aire) a Na
2
O.


2.8 Reactivos base de magnesio

El magnesio representa un caso interesante. Su punto de ebullicin es 2025F
(1107.2C), muy por debajo de la temperatura usual del arrabio de 2350F
(1287.7C) a 2600F (1426.6C). Su presin de vapor a 2600F (1426.6C) es 132psi
(9 kg/cm
2
). Puesto que la presin ferrosttica es de aproximadamente 3 psi [la
densidad del hierro lquido es aproximadamente (7g/cm
3
)], el magnesio hierve y se
vaporiza y slo una pequea cantidad se disuelve en el hierro. Este vapor se oxida
inmediatamente en el aire MgO dando humos blancos, densos pero no irritantes.

Por tanto, en la reaccin FeS + Mg = Fe + MgS, el magnesio se considera
como uno de los reactantes activos y como vapor autoagitante, dando as las
mejores condiciones para obtener buenas eficiencias. Puesto que el contenido de
oxgeno del arrabio es bajo, si el nivel inicial de azufre es alto se obtienen eficiencias
del 60 al 70%; por lo general slo se requieren de 1/2 a 1kg/t de magnesio.

Sin embargo, el magnesio tambin puede presentar problemas. A menos de
que se sumerja o inyecte profundamente bajo la superficie del metal, se quemar en
la superficie dando una luz muy brillante y generando humos inofensivos pero
densos de magnesia. Adems, si se sumerge o inyecta como metal puro, el
magnesio hierve con violencia explosiva tendiendo a lanzar hierro fuera del
recipiente. Por consiguiente, se debe controlar su alta reactividad.






34

En la prctica existen tres formas de controlar la accin del magnesio:

1. Se mezcla con algn moderador inerte, sumergindolo rpidamente en el
metal mediante un recipiente refractario, como las briquetas prensadas de virutas de
magnesio mezcladas en proporciones variables, con dolomita u otros fundentes
bsicos similares o con chatarra de acero. Tambin con magnesio absorbido en los
poros de coque, el que debido a su relativamente baja conductividad trmica, es un
moderador de la velocidad de ebullicin del magnesio. El coque se puede disolver en
el acero y produce carburacin; este material no es adecuado para la desulfuracin
del acero.

2. Se aade polvo fino de magnesio a un chorro ms grande de cal directamente
con una lanza de inyeccin. En general este proceso utiliza alrededor de 10 lb de
CaO y 1 lb de Mg por tonelada de arrabio (4.53 y 0.453 kg respectivamente). La cal
es un buen desulfurante a altos niveles de azufre y se usa frecuentemente slo para
comenzar la inyeccin. El magnesio, ms caro, se aade entonces al chorro de cal.
El proceso es bastante eficiente pero genera gran cantidad de escoria por la cal, que
acta como un vehculo o diluyente del magnesio.


3. Quebrar, cribar e inyectarle los grnulos de la aleacin con 25 a 50% de
aluminio, al metal [malla No. 30 o menor (0.55mm), y ms finos]. Ese mtodo de
inyeccin es crtico. Una inyeccin rpida produce ebullicin y salpicadura
incontrolables de arrabio (o de acero) en la olla de tratamiento. El aluminio retarda la
vaporizacin del magnesio, pero slo es til para dar ms peso al magnesio y facilitar
el control de una lenta inyeccin neumtica. Como el polvo de magnesio, la aleacin
se enciende fcilmente y es explosiva cuando est suspendida en el aire. Todo el
polvo se debe transportar en una atmsfera de nitrgeno o de argn.

4. El polvo de magnesio cubierto con aproximadamente 10% de sales (cloruros)
representa un nuevo desarrollo. La principal ventaja es que el material casi no es
35

inflamable y no es explosivo. Se puede usar como sal directamente o en el proceso
cal magnesio. Debido a su elevada eficiencia, el magnesio produce poca escoria, lo
que es una gran ventaja para cualquier operacin.


2.9 Reactivos a base de calcio

El calcio en forma de cal es obviamente un desulfurante. Sin embargo, a
diferencia del magnesio, no se vaporiza cuando se inyecta en el arrabio o en el acero
y por tanto, su eficiencia no es tan buena como la del magnesio. En efecto, debido
aparentemente a la dificultad para eliminar la capa de CaS que se forma sobre las
partculas de CaO o quizs a causa de otros factores, su eficiencia es baja. Por
ejemplo, para conseguir el mismo resultado se requiere de 1 a 2 lb/t (0.453 a
0.907kg/t) de magnesio o bien 20 lb/t (9.07kg/t) de cal, generando este ltimo
reactivo grandes cantidades de escoria.

En el caso del xido de calcio, la reaccin es: FeS + CaO = FeO + CaS. Esta
reaccin, en presencia de grandes cantidades de carbono y algo de silicio, el FeO
puede reducirse a Fe con liberacin de CO
2
a la atmsfera y en este caso la reaccin
ser irreversible.

El polvo fino de cal, de menos 200 mallas (0.075 mm) de dimetro, es difcil de
manejar debido a que es higroscpico y como la cal en polvo es irritante a la piel,
todo manejo deber hacerse con mucho cuidado.

La inyeccin de grandes cantidades de cal hace que el tratamiento del arrabio
sea prolongado. Puesto que el factor limitante es el flujo del gas de arrastre que
produce salpicaduras de hierro de las ollas, el lmite de velocidad de inyeccin es de
aproximadamente 300 lb/min (136.07kg/min). Por esta razn, una olla de 200 ton y
una inyeccin de 20lb /ton (9.07kg/ton) en 14 minutos ms algn tiempo de espera,
da una prdida grande de temperatura, de 50F (9.99C) o ms.
36


Otro material de uso comn en la desulfuracin es el carburo de calcio CaC
2

con pureza de aproximadamente 77%; el resto es carbono (coque) y cal. Dado que
produce gas acetileno cuando se humedece, se transporta y maneja en recipientes
cerrados, esto es prctica comn en la industria qumica. El carburo de calcio se
inyecta junto con la cal en el arrabio utilizando nitrgeno o aire seco comprimido
como medio de transporte. La reaccin es:

FeS + CaC
2
CaS + Fe + 2C (2.25)

La eficiencia del carburo fino es aproximadamente el doble que la de la cal fina,
entre 8 y 10 lb/t (3.62 a 4.53 kg/t), lo que disminuye el contenido de azufre a la mitad.
Sin embargo, la posible retencin de carburo de calcio sin reaccionar en la escoria
presenta una complicacin indeseable debido a la facilidad para formar acetileno.
Despus de transportar la escoria al depsito respectivo, al contacto con el agua se
produce acetileno gaseoso y sulfuro de hidrgeno, que emiten un olor a huevos
podridos. Dados los reglamentos ecolgicos actuales, ninguno de esos compuestos
es aceptable pero la tendencia comn es apagar la escoria del alto horno o de la
desulfuracin directamente, vacindola bajo rociadores de agua. Esto permite
sacarla sin tardanza ni desperdicio de espacio.


2.10 Eliminacin de la escoria rica en azufre

En la actualidad se reconoce que es necesario extraer la escoria rica en azufre
de arrabio antes de cargar el horno de aceracin. Bajo las condiciones fuertemente
oxidantes de la aceracin, todo el azufre en la escoria regresa al acero, debido a que
el metal del sulfuro se oxida y libera al azufre (por ejemplo, MgS+1/2O
2
MgO +S)
nulificando el esfuerzo desulfurante.

37

La extraccin de escoria en la acera se hace en la cuchara de transferencia de
arrabio mediante una gran paleta que se opera hidrulicamente o elctricamente, la
que jala la escoria rica en azufre hacia un foso de transferencia del que
peridicamente se saca. Para la eliminacin completa de la escoria, tambin se
derrama un poco de arrabio produciendo una merma menor al 0.5% del producto del
horno de aceracin. La escoria remanente en la olla torpedo se vuelca en un sitio
separado.


2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reduccin
directa.
El proceso de reduccin directa ha mostrado una importancia creciente en la
produccin de hierro esponja como un material crudo para la produccin de acero.
El buen trabajo de un horno Midrex depende de un gran nmero de parmetros de
calidad de los pelets y del mineral en trozo. Est claro que algunas unidades de los
hornos son operacionalmente ms dependientes de ciertos parmetros de calidad
que otros, dependiendo de la edad de la planta y de la prctica del funcionamiento
adoptada. Por esta razn, el azufre en los pelets ha llamado la atencin debido a los
problemas que causa en el proceso de la reduccin. Por ejemplo, la Figura 2.2
muestra el efecto que tiene el alto contenido de azufre sobre la produccin de acero
de una planta de reduccin directa Midrex.
38

100
120
140
160
180
200
220
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Figura 2.2. Prdida de productividad por efecto del azufre que contamina los
catalizadores en procesos Midrex.

Como es conocido, el proceso de Midrex est provisto con un reformador de
gas natural que proporciona la cantidad necesaria de gas a la unidad de la reduccin,
adems de la calidad requerida para el proceso.

El gas natural reformado se logra por medio de las reacciones qumicas de
hidrocarburos como el metano y/o propano con el agua y/o anhdrido carbnico,
produciendo de estas reacciones hidrgeno y monxido de carbono.

Para que ocurran las reacciones reformadas se requiere de un catalizador,
como por ejemplo el nquel, de otra forma no se obtiene la eficiencia de produccin
de gas reductor. Este catalizador, eventualmente puede ser envenenado mediante
algunas sustancias dainas, las cuales pueden tener origen en los componentes
contaminantes de los pelets, tal es el caso del azufre. Estas sustancias dainas se
dividen en dos categoras:

39

a) Venenos temporales. Estas sustancias causan una prdida de actividad del
catalizador solamente mientras estn presentes en el gas de alimentacin. Cuando el
veneno temporal se reduce a niveles normales, el catalizador recupera su actividad
normal despus de un periodo de algunos das. Los venenos temporales que se
conocen y que pueden encontrarse en el flujo del gas de alimentacin son: 1) azufre
y todos los compuestos de azufre y 2) cloro y otros algenos.

b) Venenos permanentes. Estas sustancias causarn una prdida permanente
e irreversible en la actividad del catalizador. Los venenos permanentes que se
conocen y que pueden encontrarse en el gas de alimentacin son arsnico, cobre,
plomo, fsforo, lcalis, tierras alcalinas, vanadio, plata y zinc. Aun cantidades nfimas
menores a 0.1 ppm de los constituyentes mencionados anteriormente, podran, con
el tiempo, causar prdidas permanentes de capacidad al platear el catalizador y tapar
el acceso a los poros.
Manual de Entrenamiento de IMEXSA



















40

CAPTULO III



DESCRIPCIN DE TCNICAS DE CARACTERIZACIN Y
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL



Debido a que el objetivo del proyecto explicar la presencia del alto contenido de
azufre que acompaa al mineral de magnetita de la empresa Pea Colorada, se
plante una serie de experimentos para estudiar este comportamiento.



3.1 Descripcin del analizador trmico diferencial (DTA) y analizador trmico
gravimtrico (ATG).

El anlisis trmico es la medicin de los cambios de las propiedades fsicas de
las sustancias como funcin de la temperatura, mientras la sustancia es sujeta a un
programa controlado de calentamiento.

Se dice que el anlisis trmico puede considerarse dentro de las tcnicas de
anlisis qumico debido a que se miden cambios generados por fenmenos
termodinmicos, teniendo tres elementos: la muestra, el agente o fuente de calor y la
seal, como lo muestra la figura 3.1.
41

Muestra
Unidad de
generacin de
seal
Calor
Unidad de
interpretacin
de seal
Informacin
sobre el
estado de la
muestra


Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador trmico diferencial.

Instrumentos de anlisis trmico: la variedad de tcnicas en anlisis trmico
depende de la variedad de las propiedades fsicas que se pueden medir y de la
variedad de transductores que pueden ser usados para convertir estas propiedades
en seales elctricas. La Figura 3.2 muestra esquemticamente la conformacin de
un analizador trmico convencional y la Figura 3.3 ilustra una curva de anlisis
termogravimtrico en la cual se registra una prdida de peso debido a la reaccin
ocurrida por el ciclo de calentamiento.

Las mediciones son generalmente continuas y la tasa de calentamiento es
comnmente, aunque no siempre, lineal con respecto al tiempo. El resultado de tales
mediciones es la curva de anlisis trmico y las caractersticas de esta curva (picos,
discontinuidades, cambios de pendiente, etc.) se relacionan con eventos trmicos
como se muestra en la Figura 3.5.

42

Muestra
Anlisis de gases
emanados
Captura digital de
datos
Amplificador
Programador de
temperatura
Seal
Atmsfera
controlada
Seal


Figura 3.2. Instrumento de anlisis trmico generalizado

T
y

Figura 3.3. Curva de anlisis trmico


43

Tipos de mediciones: se pueden registrar valores absolutos de propiedades de
las muestras o puede ser ms conveniente medir la diferencia entre una propiedad
de la muestra y la de un material de referencia, o bien, puede ser de inters medir el
cambio de la propiedad con la temperatura (tcnicas derivativas).

Eventos trmicos: cuando una sustancia slida pura, A, es calentada en una
atmsfera inerte, el incremento resultante en los movimientos moleculares, atmicos
o inicos puede conducir a cambios en la estructura cristalina, sinterizacin, fusin o
sublimacin. Si las fuerzas intramoleculares son menores que las fuerzas
intermoleculares, la sustancia puede descomponerse formando nuevos fragmentos
moleculares. Algunos ejemplos de descomposiciones son:

CaCO
3 (s)
CaO (s) + CO
2
(g) (3.1)

Se pueden producir reacciones ms complicadas si el slido adicional puede
reaccionar con la atmsfera de los alrededores, como por ejemplo:

2Ag(s)+ 1/2O
2
(g) Ag
2
O (s) (3.2)

Ni(s) + 4CO

(g) Ni (CO)
4
(g) (3.3)

Cuando ms de una sustancia slida esta presente inicialmente, hay ms
posibilidades de interaccin al calentar, y se pueden formar nuevas fases tales como
soluciones slidas y mezclas eutcticas, y se pueden formar nuevos compuestos por
adicin, o por doble descomposicin, como por ejemplo:

Fe
2
O
3
(s)+ MgO

(s) MgFe
2
O
4
(s) (3.4)

NaCl(s)+ AgBr

(s) AgCl (s)+ NaBr(s)
(3.5)

44


Los cambios anteriores generalmente estn acompaados por cambios en la
entalpa y algunas veces tambin por cambios en la masa, de tal forma que se
pueden estudiar utilizando una o ms de las tcnicas de anlisis trmico. Los
principales eventos trmicos se listan en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Eventos trmicos
A(s
2
) Transicin de fase
A(l) Fusin
A(s
1
) A(g) Sublimacin
B(s)+Gases Descomposicin trmica
Gases Descomposicin
radioltica
A(vidrio) A(elstico) Transicin vtrea
A(s)+B(g) C(s) Oxidacin
A(s)+B(g) Gases Combustin
A(s)+B(g) Gases Volatilizacin
A(s)+(gases)
1
A(s) + (gases)
2
Catlisis heterognea
A(s)+B(s) AB(s) Adicin
AB(s)+CD(s) AD(s)+CB(s) Doble descomposicin
S
1,2
estados slidos 1 y 2; l, fase lquida; g, fase gas


3.2 Termogravimetra

Las mediciones de cambios en la masa de una muestra al variar la temperatura
se efectan utilizando una termo balanza. Esta es una combinacin de una
microbalanza electrnica adaptada a un horno y un programador de temperatura
adecuado, como lo muestra la Figura 3.4. La balanza debe estar en un sistema
cerrado y acondicionado de tal forma que se pueda controlar la temperatura.

45


Figura 3.4. Esquema de una termobalanza

La sensitividad de la termobalanza y la carga mxima que puede soportar estn
relacionadas. Valores tpicos de carga mxima y sensibilidad son del orden de 1 g y
1g, respectivamente. La seal de salida se puede diferenciar electrnicamente para
dar la curva termogravimtrica derivativa (DTG). El horno se calienta normalmente
por una resistencia elctrica y puede estar dentro de la cmara de la balanza, ser
parte de ella, o fuera de ella.

El horno debe: (1) no ser calentado por una bobina inductiva, (2) ser capaz de
alcanzar de 100C a 200C arriba de la temperatura mxima de trabajo deseada, (3)
tener una zona de calentamiento uniforme de una longitud razonable, (4) alcanzar la
temperatura requerida de inicio tan pronto como sea posible (tener baja capacidad
calorfica) y (5) no afectar el mecanismo de la balanza por radiacin o conveccin.

Atmsfera: las termo balanzas se localizan dentro de armazones de metal o
vidrio, para permitir la operacin a presiones desde alto vaco (<10
-4
Pa) o a altas
presiones (<300 kPa), con gases inertes, oxidantes, reductores o corrosivos. Las
microbalanzas pueden verse afectadas por varias perturbaciones, entre estas, la
fluctuacin debida a la falta de simetra en el sistema de pesado.
46


A presin atmosfrica, la atmsfera puede ser esttica o dinmica. Una
atmsfera dinmica tiene las siguientes ventajas

(i) reduce la condensacin de productos de reaccin en las partes fras del
sistema de pesado,
(ii) desaloja productos corrosivos,
(iii) disminuye reacciones secundarias,
(iv) acta como un refrigerante para el mecanismo de la balanza.

El mecanismo de la balanza, sin embargo, no debe ser perturbado por el flujo
de gas. Es posible proteger el mecanismo de la balanza con un gas inerte, mientras
se pasa un vapor o gas corrosivo sobre la muestra.

La Muestra: A pesar de que las muestras slidas pueden ser nominalmente de
la misma composicin qumica, pueden haber diferencias considerables en su
comportamiento al calentarlas. Estas diferencias surgen de diferencias en el slido
tales como contenido de defectos, porosidad, y propiedades superficiales, las cuales
dependen de la forma en que se prepar la muestra y de su tratamiento
postproduccin. Por ejemplo, se puede esperar un comportamiento muy diferente
entre un monocristal y el mismo material finamente dividido como polvo. Conforme la
masa de la muestra aumenta surgen problemas como la no uniformidad en la
temperatura de la muestra por la lenta transferencia de calor y porque pueden ocurrir
reacciones de auto-calentamiento o auto-enfriamiento. Tambin, se reduce el
intercambio de gas con los alrededores de la muestra. Estos factores pueden
conducir a irreproducibilidad en los resultados. An si la muestra fuera homognea,
la masa de la muestra debe mantenerse pequea y se debe examinar la
reproducibilidad si es necesario. Muestras de poca masa tambin protegen al
aparato en caso de explosin.

47

Medicin de Temperatura y Calibracin: La temperatura de la muestra T
s
,
usualmente ser menor de la temperatura del horno, T
f
y T
s
no puede ser medida
muy rpidamente sin causar interferencia en el proceso de pesado. La diferencia
entre las dos temperaturas puede ser hasta 30 C, dependiendo de las condiciones
de operacin. La diferencia es marcada cuando se opera en vaco o bajo altos flujos
de gas y con altas tasas de calentamiento. Las mediciones de temperatura
generalmente se efectan con termopares y es recomendable tener termopares
separados para la medicin de T
s
y para la regulacin del horno.

Para la calibracin del equipo se pueden usar varios metales de alta pureza
con distintos puntos de fusin, como Indio, Zinc y Oro con los cuales se puede
determinar la curva de calibracin hasta alrededor de 1400 C. Aun con calibraciones
cuidadosas, Ts puede no ser conocido con exactitud ya que la transferencia lenta de
calor puede causar auto calentamiento o auto enfriamiento en procesos altamente
endotrmicos o exotrmicos, en muestras relativamente grandes.



3.2.1 Interpretacin de curvas TG y DTG

Las curvas obtenidas en TG pueden clasificarse dentro de varios tipos, como
se ilustra en la Figura 3.5
Curva tipo (i). La muestra no sufre descomposicin o prdida de productos
voltiles, en el rango de temperaturas mostrado
Curva tipo (ii). La rpida prdida inicial de masa es caracterstica del secado.
Curva tipo (iii a). Representa la descomposicin de la muestra en un solo paso.
Esta curva se puede utilizar para definir los lmites de estabilidad del reactivo, para
determinar la estequiometra y la cintica de una reaccin.

48

Curva tipo (iii b) descomposicin en varios pasos, con fases intermedias
relativamente estables. De nuevo, se puede determinar la estabilidad del reactivo y
de las fases intermedias junto con una estequiometra de reaccin ms complicada.

Curva tipo (iv) representa una descomposicin en varios pasos, pero en este
ejemplo no se forman fases intermedias estables, solo se puede obtener informacin
sobre la estequiometria de la reaccin global.

Curva tipo (v) muestra una ganancia en masa como resultado de reaccin de la
muestra con la atmsfera circundante. Un ejemplo tpico sera la oxidacin de un
metal.
a
b
a
b

Figura 3.5. Principales tipos de curvas TG




49




3.3 Anlisis trmico diferencial (DTA)

DTA es la tcnica ms simple y ms ampliamente usada de las tcnicas de
anlisis trmico. La diferencia de temperaturas, DT, entre la muestra y el material de
referencia se registra mientras que ambos son sujetos al mismo programa de
calentamiento. En un instrumento de DTA clsico, Fig. 3.6, un contenedor con
cavidades simtricas para la muestra y la referencia se calienta dentro del horno. El
contenedor se escoge para que acte como un sumidero de calor adecuado y se
incluye un soporte de baja conductividad trmica para las muestras. Situado entre el
bloque y las muestras para asegurar una seal diferencial de temperatura adecuada
durante un evento trmico.




Figura 3.6. Contenedor de cavidades simtricas de un DTA.
50



El material usado como referencia debe contener las siguientes caractersticas:
1) no debe sufrir eventos trmicos en el rango de temperaturas en el que ser
usado.
2) no debe reaccionar con las muestras o termopar.
3) tanto la conductividad trmica, como la capacidad calorfica, deben ser
similares a las de la muestra.

La almina Al
2
O
3
y el carborundum, SiC, se han usado ampliamente como
sustancias referencia para muestras inorgnicas, mientras que para muestras
orgnicas se ha hecho uso de octylpftalato y aceite de silicn. El sistema del horno
se purga usualmente con un gas inerte y las posibilidades de control de la atmsfera
son similares a las mencionadas para TG. Un diagrama esquemtico de un aparato
trmico diferencial se muestra en la Figura 3.7.



Figura 3.7. Diagrama esquemtico de un aparato trmico diferencial.
51

T muestra
(medida)
T Horno
(medida)

Figura 3.8. Cmara de reaccin de un analizador trmico diferencial.


Contenedores de la muestra y muestreo. A temperaturas por debajo de 500C
(773 K), las muestras usualmente se exponen en portamuestras, que son charolas
de aluminio. Algunas de estas charolas tienen tapas que pueden ser metidas a
presin, mientras que para muestras voltiles existen charolas y prensas que
permiten un sello hermtico por soldadura en fro capaz de soportar de 2 a 3
atmsferas de presin.

Para temperaturas por encima de 500 C, o para muestras que reaccionan con
el Al, existen contenedores de grafito. Las muestras ideales son polvos densos o
discos cortados de pelculas. Los polvos de baja densidad, o las muestras formadas
por fibras pueden envolverse en hojas de aluminio desengrasadas para poder
comprimirlas. Se puede usar una pequea jeringa para colocar en las charolas
muestras lquidas. Cuando se forman productos voltiles al calentar una muestra, se
debe sellar la tapa de la charola, tambin cuando se investiga la posible reaccin de
la muestra con el gas de purga.
52


Es recomendable que se registre el peso de la muestra + tapa + charola antes
y despus del experimento, para poder hacer deducciones sobre cualquier proceso
que pudo haber ocurrido y que involucr cambios en la masa de la muestra.


3.4 Difraccin de rayos X
De acuerdo al texto publicado por la Universidad Politcnica de Madrid sobre
difraccin de rayos X (2005), esta tcnica nos proporciona la imagen ms adecuada
que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los mtodos de difraccin de rayos
X han constituido y constituyen la herramienta ms poderosa de que se dispone para
el estudio de la estructura ntima de la materia cristalina, dotando de una extensa
base de resultados estructurales a la qumica y a la mineraloga.
Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por Wilhelm Conrad
Rntgen en 1895 cuando experimentaba con la produccin de rayos catdicos en
tubos de descarga cubiertos con papel negro. Descubri que el haz de electrones
producido en el ctodo incida en el vidrio del tubo y produca una radiacin X de
pequea intensidad. No obstante, Rntgen no lleg a determinar la longitud de onda
de ese nuevo tipo de radiacin electromagntica.
En 1912, el fsico alemn Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los
tomos de un cristal estn espaciados a una distancia tan pequea que les permite
servir como elementos de una rejilla de difraccin tridimensional para los rayos X
Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Rntgen, en 1912 von
Laue, basndose en tres hiptesis (que el medio cristalino es peridico, que los rayos
X son ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de
magnitud que la distancia que se repite en los cristales).
53

Poco despus, Bragg descubri que la geometra del proceso de DRX es
anloga a la reflexin de la luz por un espejo plano. As, en una estructura cristalina
tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos
planos que son paralelos entre s, igualmente espaciados (distancias perpendiculares
mnimas) y conteniendo idnticas disposiciones atmicas.
El mecanismo de la difraccin y ecuacin de Bragg. La difraccin de las
ondas electromagnticas se produce porque los elementos de una rejilla, absorben la
radiacin y actan a su vez como fuentes secundarias reemitiendo la radiacin en
todas direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, ste
choca con los tomos haciendo que los electrones que se encuentren en su
trayectoria vibren con una frecuencia idntica a la de la radiacin incidente. Estos
electrones actan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X
con la misma longitud de onda y frecuencia.
Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnticas
reemitidas interfieren entre s constructivamente slo en algunas direcciones, es
decir se refuerzan, anulndose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarn en fase y por
tanto se producir difraccin cuando la distancia AB represente un nmero entero de
longitud de onda, esto es cuando AB=n , siendo n un nmero entero (0, 1, 2, 3...n).

3.9. Esquema que ilustra los ngulos de difraccin de rayos X.
54

Para cada n el ngulo es constante y el conjunto de los rayos difractados
forma un cono cuyo eje central est formado por una fila de tomos. Ese cono tiene
otro simtrico al otro lado del haz incidente.
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red en un plano (hkl) deban estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran
satisfechas y an ms, la dispersin a partir de sucesivos planos (hkl) deban estar
as mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple
reflexin deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para
reflexiones de planos sucesivos debe ser un nmero entero de longitudes de onda.

3.10. Refraccin de rayos X por capas intercristalinas.
En la figura presentada arriba se ve como un haz incidente es difractado por
dos planos sucesivos hkl con espaciado interplanar d
hkl
. La diferencia de camino
recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dada por la ecuacin
AB+BC = 2d sen .
hkl
Y de ah la condicin para que la difraccin sea mxima:
2d sen = n
hkl


55

Mtodos de difraccin de rayos X
Mtodo Radiacin Muestra Detector Informacin suministrada
Laue Policromtica Monocristal
Pelcula
fotogrfica
Simetra cristalina
Giratorio u
oscilante
Monocromtica Monocristal
Pelcula
fotogrfica
Parmetros cristalinos
Weissemberg Monocromtica Monocristal
Pelcula
fotogrfica
Simetra cristalina (grupo
espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)
Identificacin
Precisin Monocromtica Monocristal
Pelcula
fotogrfica
Simetra cristalina (grupo
espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)
Identificacin
Difractmetro
de monocristal
Monocromtica Monocristal
Contador
electrnico
Simetra cristalina (grupo
espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)
Identificacin
Debye-
Scherrer
Monocromtica
Polvo
cristalino
Pelcula
fotogrfica
Parmetros cristalinos
Identificacin

Difractmetro
de polvo

Monocromtica
Polvo
cristalino
Contador
electrnico
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(Anlisis cuantitativo de fases
cristalinas)
Identificacin
56

Bragg encontr que las trayectorias de difraccin en los cristales podan
explicarse como si hubieran producido por reflexin de rayos X por planos hkl, pero
slo cuando la ecuacin se satisface.
La mayor aplicacin de la ley de Bragg se encuentra en la interpretacin de
diagramas de difraccin de rayos X de cristales completamente pulverizados
(diagramas de polvo). A partir del mtodo de difraccin del polvo se determinan los
parmetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las
intensidades de difraccin.
A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difraccin en una
pelcula fotogrfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad.
Para la deduccin del sistema cristalino debe determinarse la simetra del patrn de
difraccin. Ausencias sistemticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la
presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes
helicoidales que ayudar a deducir los grupos espaciales.
Mtodo de polvo cristalino. El mtodo del polvo cristalino presenta
caractersticas muy interesantes para su utilizacin; es el nico procedimiento de
DRX que permite abordar el estudio cristalogrfico de las especies que no se
presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientacin
relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que
en los diagramas de difraccin quede reflejada, tanto cualitativa como
cuantitativamente, la identificacin de las fases cristalinas de la muestra.
En este mtodo la muestra se pulveriza lo ms finamente posible de forma
que est constituida idealmente por partculas cristalinas en cualquier orientacin.
Para asegurar la orientacin totalmente al azar de estas pequeas partculas con
respecto al haz incidente la muestra localizada en la cmara de polvo generalmente
se hace girar en el haz de rayos X durante la exposicin.
57


3.11. Cmara donde se coloca la muestra de mineral en polvo
Un haz monocromtico de rayos X pasa a travs de un cilindro de metal en el
centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir
sobre la muestra se registran en una delgada pelcula fotogrfica localizada en el
interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromtico incide sobre la
muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada
conjunto de planos atmicos (hkl) con su caracterstico espaciado d
hkl
existen
numerosas partculas con una orientacin tal que forman el ngulo apropiado con
respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.
Los mximos de difraccin de un conjunto de planos determinados forman 2
conos simtricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ngulo entre el haz no
difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de n valores enteros,
dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La interseccin de
cada cono de haces difractados con la pelcula fotogrfica produce dos arcos
simtricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida
del haz de rayos X de la cmara.
58


3.12. Formacin de espacios cnicos ocupados por el haz de radiacin
Cuando la pelcula se despliega se observa una serie de arcos concntricos y
simtricos con respecto a los dos orificios.

3.13. Ilustracin del acomodo de la pelcula fotogrfica
Con la cmara de polvo es posible registrar reflexiones de ngulos de hasta
180. Los conos de ngulos pequeos coinciden con el centro del orificio de salida y
representan los ndices hkl ms sencillos y los mayores espaciados. Los arcos
aumentan de radio conforme el ngulo del cono es mayor, hasta que es 90
momento en el que el arco se convierte en una lnea recta. ngulos mayores de 90
quedan representados como arcos concntricos en el orificio de entrada de los rayos
X.
59


3.14. Formacin de espectros en la pelcula fotogrfica
Aunque la mayora de los cristales de la muestra no produce difraccin
normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la
intensidad de la difraccin sea lo bastante importante como para quedar registrada
en la pelcula. De esta forma habr siempre una lnea representante de cada familia
de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografa de polvo es necesario
determinar el valor del ngulo de cada una de las lneas presentes.
Una vez calculados todos los valores de para los que se ha producido la
difraccin y mediante la ecuacin de Bragg se determinan los espaciados
correspondientes a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se
considera que es una reflexin de primer orden dada la dificultad de establecer el
orden de una determinada reflexin. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es
decir se han asignado los ndices hkl para cada par de lneas de difraccin pueden
determinarse los parmetros de la celda a partir de los espaciados.
La mayor aplicacin del mtodo del polvo es la identificacin mineral, para la
cual no es necesario conocer la estructura o simetra del mineral. Cada sustancia
mineral tiene su propio diagrama de polvo caracterstico diferente del de cualquier
otra. Para una ms rpida identificacin se comparan los espaciados calculados as
como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint
Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Adems es posible determinar
las proporciones relativas de dos o ms minerales presentes en una misma muestra
comparando las intensidades de las mismas lneas con aquellas de muestras de
composicin conocida.
60

El difractmetro de polvo de rayos X utiliza la radiacin monocromtica y una
muestra en polvo y registra la informacin de las reflexiones mediante una traza de
tinta sobre una cinta de papel o mediante recuento electrnico que puede ser
almacenado en un ordenador. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre
un porta de vidrio y se aglomera. El porta gira segn la trayectoria del haz de rayos X
al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las seales de los
haces difractados. El detector no registra todas las reflexiones a la vez en una
pelcula sino que mantiene un orden para recibir por separado cada mximo de
difraccin. El resultado es un diagrama de picos registrados en un papel en el que se
puede leer el ngulo 2.

3.15. Difractograma tpico de un material cristalino

3.5 Microscopa electrnica de barrido y microsonda electrnica

En el momento que se tiene necesidad de observar fenmenos que se sitan
a la escala microscpica y cuando se enfrentan problemas de microanlisis, se tiene
actualmente la posibilidad de utilizar tcnicas como la microscopia electrnica de
barrido (M.E.B.) y la microsonda electrnica, que dadas sus caractersticas permiten
61

la obtencin de datos ms precisos acerca de la naturaleza qumica y estructural de
los minerales.

De hecho, la microsonda electrnica propiamente dicha consiste de un
microscopio electrnico de barrido, donde se adapta uno o varios espectrmetros de
rayos X, sea de energa dispersiva o de longitud de onda.

En microscopia electrnica de barrido (M.E.B.), la seal en la cual uno se
interesa, es la emisin de electrones secundarios que tiene lugar en el momento que
un haz de electrones "barre" la superficie de la muestra estudiada. La emisin de
estos electrones secundarios, relativamente confinada al punto de impacto del haz,
permite la obtencin de imgenes de alto poder de resolucin (separacin o distancia
mnima entre dos puntos de un objeto que pude ser reproduciendo claramente en la
imagen) y con una profundidad de campo considerablemente ms elevada que un
microscopio ptico con la consiguiente imagen tridimensional, y con la finalidad de
variar el aumento sin cambiar la distancia focal, por lo que la profundidad de campo
permanece constante.

La Figura 3.16, muestra el esquema del principio del M.E.B. Aqu se observa como
un haz de electrones es producido a partir de un can o fuente de electrones que es
enfocado sobre la superficie de la muestra a travs de dos lentes electromagnticas.
Al incidir este haz electrnico sobre el objeto, se producen variar seales, que se
"recogen" secuencialmente por medio de dispositivos especiales (detectores), siendo
respectivamente amplificadas y usadas para modular la brillantez del tubo de rayos
catdicos produciendo imgenes que nos proporcionarn informaciones superficiales
sobre el relieve superficial y la composicin qumica.
Como se observa en la Figura 3.17, el tipo de imagen que se produce va a depender
de si los electrones sufren o no dispersin, siendo despus adsorbidos, reflejados,
transmitidos o emitidos; teniendo adems fenmenos tales como la produccin de
rayos X, ctodo luminiscencia, conductividad inducida por un haz de luz, etc.
62


Figura 3.16. Esquema del principio del microscopio electrnico de barrido (segn
Toya, T. Y Kato, A., 1983 y Eberhart, 1976)
Figura 3.17. Tipos de seal producida por bombardeo de un haz electrnico sobre
una muestra (segn T. Toya y A. Kato, 1983).

63

Como ya se coment, uno de los fenmenos ms importantes en la
microscopia electrnica de barrido es la emisin de electrones. As, cuando los
electrones de alta energa del haz explorador chocan con el objeto, se excitan
electrones secundarios de forma tal que se forma una seal de baja energa (inferior
a 50 eV) emitidos desde 50 a 100 A por encima del objeto. Esta seal nos produce
la imagen de la muestra, as como detalles topogrficos puesto que el nmero de
electrones secundarios producidos depende tanto de la topografa de la superficie
como de la composicin del espcimen en estudio. Para una superficie plana normal
al haz de electrones secundarios, la emisin de los electrones secundarios depende
principalmente de la composicin qumica siguiendo el efecto bien conocido de
contraste de nmero atmico. Los minerales son de hecho caracterizados por los
niveles de grises variables de acuerdo a su nmero atmico respectivo. Ellos son
ms claros a medida que contiene elementos qumicos ms pesados.

Entonces, el microscopio electrnico cuenta con un can de electrones
situado en la parte superior de la columna, el cual esta formado por un ctodo y un
nodo. El ctodo se suele mantener a una tensin de 25 KV (estando esta variable
en una gama de 1 a 30 KV), correspondiendo generalmente a un filamento de
tungsteno.
Bajo el can electrnico hay lentes condensadoras electromagnticas (2),
alineadas previamente, que sirven para acelerar los electrones y enfocarlos en un
pequeo punto. El haz de electrones as formado, puede tener un dimetro de 10 a
30 mm y es desviado por medio de bobinas de barrido, que llevan el haz sobre la
superficie del objeto. La columna del microscopio debe estar a un vaco adecuado
(no menos de 10-4 torr y tan alto como 10-10 torr (l torr = 1 mm Hg)).

Para producir el vaco, el aire del equipo es evacuado por medio de bombas
rotatorias y difusoras. La cmara de la muestra, es el lugar que contiene la muestra
objeto del estudio (3); est situada en la base de la columna en lnea con el haz de
electrones. La muestra se puede mover en los tres ejes del espacio (X, Y, Z). El
64

microscopio ptico anexo al equipo, permite la seleccin de reas de inters en la
muestra.

Para hacer ms conductora la muestra y facilitar la informacin producida por
las radiaciones, resulta necesario evaporar sobre sta un material conductor
(generalmente para las preparaciones no metlicas se utiliza oro o plata, mientras
que para las metlicas se utiliza grafito).

Ahora bien, en la microsonda electrnica o "electrn Probe X-ray
microanalyzer, se van aprovechar los rayos X producidos al incidir el rayo electrnico
(Figura 3.18), los cuales contienen las radiaciones caractersticas de los diversos
elementos contenidos en dicha muestra. El espectro de rayos X generado es de esta
manera analizado, sea con un espectrmetro de longitud de onda de rayos-X, sea
como un espectrmetro de energa dispersiva. El uso de estos espectrmetros
permitirn tanto el anlisis cualitativo como el anlisis cuantitativo. El anlisis
cualitativo permite la determinacin y/o identificacin de los elementos presentes en
la muestra, analizando adems, las relaciones texturales y variaciones de
composicin. Por el contrario, el anlisis cuantitativo permite la determinacin
cuantitativa de un elemento localizado en una micro-rea de una muestra,
conociendo as tanto la composicin qumica de los elementos constituyentes
mayores de una fase mineral determinada, como la concentracin y distribucin de
los elementos en traza contenidos en otros minerales.

Utilizando espectrmetros de energa dispersiva con detectores
semiconductores de Si (Li) se pueden realizar anlisis semicuantitativos y
cuantitativos. Este sistema permite no solamente el anlisis del espectro de
fluorescencia de rayos X de todos los elementos con un nmero atmico mayor de
11, en menos de un minuto, sino presenta tambin una mayor sensibilidad para
detectar los rayos X a bajas intensidades de corriente.

65

Para el anlisis cuantitativo se utilizan generalmente espectrmetros de
longitud de onda que exploran toda gama de longitudes de onda de rayos X
consideradas accesibles; en prctica, todos los elementos a partir del Boro pueden
ser determinados. Por ejemplo, para un elemento determinado A, el espectrmetro
(Figura 3.18) es fijado sobre la longitud de onda caracterstica (K proporcional si el
nmero atmico < 35, L proporcional si el nmero atmico > 35), se cuenta el
numero de impulsos del detector durante un tiempo determinado; y despus de unas
correcciones, se obtiene la concentracin del elemento A. Por tanto, se pueden
detectar todos los elementos de nmero atmico superior a 4, pero de una manera
cuantitativa se pueden analizar todos los elementos de nmero atmico superior a
11, con una precisin relativa de 1 a 2% cuando el elemento analizado es superior a
algunos porcientos. El lmite de deteccin desciende a medida que el conteo
aumenta. Se deben buscar por tanto, las condiciones de operacin que aseguren la
mxima intensidad de emisin.

Para realizar las correcciones, se utiliza generalmente un mtodo de
correccin ZAF que asocia la relacin de las intensidades de conteo medidas con
respecto a las concentraciones, considerando una serie de correcciones parciales
producidas por efecto del nmero atmico, de la absorcin de 105 rayos X y de la
fluorescencia.
66


Figura 3.18. Esquema del principio de microsonda electrnica (segn Ogilvie,
E.R., 1968 y Modificado segn Toya, T. Y Kato, T Kato, A., 1983)
A manera de conclusin, si la microsonda electrnica y el M.E.B. pueden
ambos ser utilizados con fines texturales y de anlisis qumico, la microsonda
proporciona anlisis ms precisos mientras que el M.E.B. permite mejores anlisis
texturales debido a su mayor poder de resolucin, Para el anlisis cuantitativo, se
puede decir que la microsonda es uno de los mtodos de anlisis ms sensibles
actualmente disponibles.

Este mtodo permite detectar un elemento de concentracin 10
-4
a 10
-3
(100 a
1000 ppm) dentro de un volumen del orden de un micro-cubo, lo que corresponde a
una masa del orden de 10
-13
gramos. Para el anlisis cualitativo, la utilizacin del
espectrmetro de energa dispersiva permite una mayor rapidez de registro del
espectro completo de los elementos detectables.



67

3.6 Procedimiento experimental

Con el fin de caracterizar las materias primas con las que se realiz este
estudio, se muestre el concentrado de magnetita y el pelet producto de los dos
mdulos de produccin de la empresa Pea Colorada. Adems, debido a que el
objetivo es estudiar el efecto de los minerales sulfurados sobre la calidad del pelet
cocido, se obtuvieron muestras representativas de mineral de pirita y pirrotita. En
seguida se procedi a preparar los materiales de la siguiente manera: a) en el caso
de los concentrados se procedi a secarlos para analizarlos qumicamente. b) en el
caso de los pelets producto, de las dos unidades de produccin, se procedi a triturar
en quebradora de quijada, pulverizar y tamizar a tamaos menores a 200 mallas y
posteriormente analizarlos mediante las tcnicas ATG y difraccin de rayos X. c) a
los minerales de pirita y pirrotita se les prepar de la misma manera que a los pelets.
A las muestras anteriores se les analiz, va fluorescencia de rayos X, las
siguientes determinaciones %Al
2
O
2
, %CaO, %Fe, %MgO, %P, %S, %SiO
2
. La Tabla
3.2 muestra los resultados de anlisis practicado a siete muestras diferentes del
concentrado de magnetita que presentaron problemas de desulfuracin y la Figura
3.19 presenta el difractograma del mineral magnettico

Tabla 3.2. Anlisis de fluorescencia de rayos X de concentrados de magnetita
Muestra %Al
2
O
2
% CaO %Fe %MgO %P %S %SiO
2
1 0.797 0.635 68.50 0.359 0.028 0.544 1.94
2 0.999 0.722 67.15 0.425 0.022 0.610 2.54
3 1.114 0.746 67.95 0.485 0.027 0.366 2.85
4 0.959 0.656 67.91 0.446 0.031 0.272 2.49
5 0.940 0.641 68.09 0.435 0.030 0.259 2.43
6 1.021 0.623 67.90 0.483 0.034 0.339 2.65
7 1.008 0.613 68.00 0.492 0.034 0.340 2.63

Respecto a los anlisis de los minerales de pirita y pirrotita, estos materiales se
caracterizaron por tcnicas de microscopia electrnica, difraccin de rayos X y los
68

resultados se presentan en las siguientes figuras. La Figura 3.19 muestra los
difractogramas de estos minerales.

Figura 3.19. Difractograma del mineral de magnetita.

69

B
A
Figura 3.20. Difractogramas de minerales sulfurosos del yacimiento de Pea
Colorada. A) De pirita y B) pirrotita.
70


La Figura 3.21 muestra las fotomicrografas de los minerales de magnetita,
pirita y pirrotita.
La Tabla 3.3 presenta los resultados el anlisis qumico obtenido a mediante la
microsonda del microscopio electrnico de barrido. Las posiciones del anlisis fueron
seleccionadas aleatoriamente.


Tabla 3.3. Anlisis qumico del mineral de magnetita

Elementos
Mineral de Magnetita
Wt%
O 19.37
Al 0.91
Si 2.06
S 0.53
Ca 0.62
Fe 75.77
Mg 0.74
Total 100%


En la Tabla 3.4 se presenta el anlisis qumico de la pirita y de la pirrotita por
rea de alrededor de 100 micras, de esta tabla se puede calcular una relacin de
concentracin atmica aproximada de Fe, S de 1:2 para la muestra de pirita y de
aproximadamente 1:1 entre el Fe y el S en el caso de la pirrotita.





71



Tabla 3.4. Composicin qumica de los minerales de pirita y pirrotita

Elementos
Pirrotita (FeS)
Wt% Elementos
Pirita (FeS
2
)
Wt%
O 13.13 O 6.39
Al 0.52 Mg 0.63
Si 2.08 Al 0.84
S 26.79 Si 1.97
Ca 5.69 S 43.46
Fe 51.80 Ca 0.88
Fe 44.91
Cu 0.93
Total 100% 100%



72

Magnetita
Pirita
Pirrotita

Figura 3.21. Fotomicrografas de los minerales de magnetita, pirita y pirrotita.


73

CAPTULO IV



ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS


Como ya se mencion con anterioridad, el objetivo de este trabajo es encontrar
las especies mineralgicas responsables de la presencia residual de azufre en los
pelets cocidos. La primera etapa de la experimentacin consisti en demostrar que
la presencia del azufre en el pelet cocido se debe al mineral que se aliment a los
dos hornos de cocimiento (horno A y B) y no al ciclo trmico que se sigui en cada
uno de ellos; que se presume es igual en ambos casos. La Figura 4.1 muestra dos
difractogramas de rayos X de pelets cocidos cuando estos fueron fabricados con
mineral magnettico con alto contenido de azufre. El difractograma 4.1A se obtuvo a
partir de los pelets procesados en el horno A y el difractograma 4.1B corresponde a
los pelets procesados en el horno B. Como puede observarse en ambos
difractogramas, la magnetita fue prcticamente oxidada a hematita y el anlisis
elemental en ambos casos es similar. Ntese tambin que en las dos figuras no se
reporta presencia de azufre, lo cual se debe a que mediante la tcnica de anlisis por
rayos X es difcil detectar especies cristalinas en concentraciones menores al 1%,
como es el caso del azufre. En sntesis, de estas figuras se puede inferir que el
contenido de azufre en los pelets cocidos no se debe a diferencias en el proceso de
coccin de los hornos, puesto que los resultados son similares en ambos casos.

La Figura 4.2 presenta dos fotomicrografas de pelets cocidos en los hornos A y
B y corresponden a las muestras de las cuales se tomaron los difractogramas de
rayos X. En este caso solamente se observa que la distribucin de tamaos de
grano es similar en ambos casos.
74


A
B

Figura 4.1 Difractogramas de rayos X de pelet alimentado al horno A y horno B,
cuando se proces mineral con alto azufre. Obsrvese que no hay diferencia en
resultados debido al tipo de horno.
75



Figura 4.2a Fotomicrografa de un pelet cocido en el horno A

Figura 4.2b Fotomicrografa de un pelet cocido en el horno B
76


Debido a que los difractogramas de los pelets provenientes de los hornos A y B
mostraron composicin equivalente, se realiz otro anlisis, esta vez puntual,
mediante el microscopio electrnico de barrido. La Figura 4.3, muestra la
fotomicrografa y los puntos donde se realiz el anlisis elemental, el cual se reporta
en la Tabla 4.1.
a
b
c
a
b
c

Figura 4.3. Muestra partculas de mineral seleccionadas para anlisis puntual de la
Tabla 4.1.

Tabla 4.1 Anlisis puntual de las zonas marcadas de la Figura 4.3
Elemento Zona de anlisis
a b c
Wt% Wt% Wt%
Mg 0.61 Mg 0.61
Ca 0.49 0.55 0.58
O 29.37 10.47 2.96
Fe 67.71 87.83 96.45
Al 0.91 0.45
Si 0.71 0.49
K 0.19 0.22


77

Como ya se ha mencionado anteriormente, la presencia del azufre en los pelets
cocidos no se debe al tratamiento trmico sino a la presencia de especies sulfuradas
muy estables bajo las atmsferas y temperaturas de cocimiento. Esta hiptesis se ve
reforzada al encontrar que pelets aglomerados con mineral de alto contenido de
pirrotita mostraron mayores dificultades de la desulfurizacin.

Con el fin de estudiar particularmente este fenmeno, se realizaron algunos
experimentos a escala de laboratorio poniendo especial atencin en la evolucin de
las especies mineralgicas que se forman a diferentes temperaturas.

En general, las especies encontrados en el mineral de hierro con el cual se
realizaron estos experimentos son las siguientes: Magnetita:Fe
3
O
3
, Hematita:-
Fe
2
O
3
, Pirrotita: Fe
1-x
S, Clorita: AgAl(Si,Al)O
10
(OH)
8
, Calcita: CaCO
3
, Espinela:
MgAl
2
O
4
, Apatita: Ca
5
(PO
4
)
3
(Fl,Cl), Esfena: CaTiSiO
5
, Quarzo:SO
2
, y Feldespato:
K,Na(AlSi
3
O
8
)Ca(Al
2
Si
2
O
8
).

Como puede observarse en la Figura 4.4, los elementos Si, S, Mg, Fe, O y Ca
muestran algunos cambios de composicin a lo largo del ciclo de calentamiento y
coccin. Es de especial inters notar el cambio drstico que sufre la composicin del
Ca a la temperatura de descarbonatacin (800C), es decir, a partir de esta
temperatura el carbonato de calcio pierde CO
2
, generando como consecuencia un
incremento de la presencia de Ca.

Adems, debe observarse que la presencia de azufre disminuye a partir de los
600C como consecuencia de la oxidacin de las especies sulfuradas de hierro. En
este caso, los sulfuros de hierro se oxidan y se produce SO
2
(g).
78

0
1
2
3
4
5
6
25 450 673 773 1273
Temperatura C
% Wt, Si
0
1
2
3
4
5
6
25 450 673 773 1273
Temperatura C
% Wt, Si
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
25 450 673 773 1273
Temperatura C
% Wt, S
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
25 450 673 773 1273
Temperatura C
% Wt, S
0
0.5
1
1.5
2
25 673 1273
Temperatura C
% Wt de Mg
0
0.5
1
1.5
2
25 673 1273
Temperatura C
% Wt de Mg
55
60
65
70
75
25 450 673 773 1273
Temperatura C
%Wt Fe
55
60
65
70
75
25 450 673 773 1273
Temperatura C
%Wt Fe
%
Wt
%
Wt
23
23.5
24
24.5
25
25.5
25 523 673 773 1273
Temperatura C
% Wt O
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
25 523 673 773 1273
Temperatura C
% Wt Ca
%
Wt
23
23.5
24
24.5
25
25.5
25 523 673 773 1273
Temperatura C
% Wt O
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
25 523 673 773 1273
Temperatura C
% Wt Ca
%
Wt

Figura 4.4 Grficos de barra de la evolucin del contenido de Si, S, Mg, Fe, O y Ca.

Con el objeto de identificar las fases cristalinas que se forman durante el
proceso de cocimiento del pelet, a las muestras a las cuales se les practic el
79

anlisis qumico, del cual ya se discuti anteriormente, se les realiz un anlisis por
medio de la microsonda del microscopio electrnico de barrido. Las Figuras 4.5a y
4.5b muestran los resultados obtenidos, observndose en el pelet verde (25 C), la
presencia de algunos de los principales minerales componentes de la matriz de
magnetita, tales como feldespato y cuarzo. Mientras que en la Figura 4.6b, la cual
fue tomada en un pelet en proceso de cocimiento (600 C), se observa que los
granos de magnetita presentan una capa superficial de hematita.

600 C
25 C
Silicato de
aluminio
Cuarzo
Magnetita Feldespato
220X 220X
SiO
2
Hematita
A B

Figuras 4.5. (a) micrografa con identificacin de especies en pelet verde. (b)
micrografa del pelet en proceso de cocimiento a 600 C.


La Figura 4.6a muestra que a 700 C se tienen aun presentes especies
contenidas en la matriz de magnetita, tales como la limonita y el cuarzo, adems de
una nueva fase como el sulfato de calcio. Esta ltima fase demuestra que parte del
azufre reacciona con los xidos de calcio para formar una fase estable a las
condiciones del ciclo de cocimiento. Esta reaccin es muy importante debido a que
80

explica la presencia de azufre en pelets cocidos. Cabe mencionar que esta reaccin
es ms notable en pelets fabricados con mineral de alto contenido de pirrotita. En el
caso de la Figura 4.6b se observa la presencia mayoritaria de hematita y algunos
otros componentes tales como el apatito, feldespato y hierro metlico.

700 C 1100 C
Hematita
200X
Limonita
Sulfato de
calcio con
fierro
Feldespato
100X
Apatita
Fe

Figura 4.6. Fotomicrografa del pelet a 700 C (a), y fotomicrografa del pelet a 1100
C (b).

Otra tcnica que puede ser til para completar un estudio termodinmico de las
reacciones que se presentan durante la coccin de pelets es el anlisis
termogravimtrico. En este anlisis las muestras del mineral en estudio se someten a
un calentamiento gradual en una atmsfera controlada y simultneamente se coloca
otra muestra patrn de alta estabilidad termodinmica, registrndose los cambios en
el peso de la muestra, lo que permite determinar la temperatura a la cual ocurre la
reaccin.

En la Figura 4.7 se muestran los resultados del anlisis termogravimtrico de la
Pirita y se puede observar que a partir de los 480C inicia una reaccin exotrmica
81

que se vuelve muy violenta a los 540C (es exotrmica por la liberacin de calor al
oxidarse la pirita). Esta reaccin est relacionada con la formacin de gases (SOx),
lo que explica la prdida en peso. En este caso la reaccin ha concluido a los 630C.


Figura 4.7. Diagrama de anlisis termogravimtrico del mineral de pirita.

En el caso del estudio termogravimtrico que se realiz con la pirrotita, la
Figura 4.8 muestra que se presenta una reaccin exotrmica que inicia a partir de los
430C y contina prcticamente hasta los 900C. Se asume que en esta reaccin se
continan liberando gases sulfurosos, ya que la prdida en peso contina
gradualmente.
Antes de continuar con la explicacin de la presencia de los sulfatos de calcio
es importante explicar que el contenido de calcio en la materia prima proviene de los
minerales de carbonatos de calcio de los yacimientos de Pea Colorada (Altamira,
2001). Es oportuno mencionar que en la Tabla 3.4 no se presenta la concentracin
de carbn debido a que en el momento que se practic este anlisis no se consider
necesario.
Se sabe que la reaccin de descarbonatacin de los carbonatos de calcio
ocurre a temperaturas cercanas a los 700C, por lo que en el caso de las piritas es
82

muy probable que cuando queda el xido de calcio libre ya no se tengan gases
sulfurosos (oxidados antes de los 630 C), que pudieran formar los sulfatos que fijan
el azufre al pelet. En el caso de la pirrotita, sin embargo, la oxidacin del azufre inicia
a los 430 C y contina a temperaturas mayores de los 900 C. Debido a que se tiene
evidencia que la formacin de sulfatos inicia a partir de los 700C, es probable
durante la oxidacin de la pirrotita se generen las condiciones propicias para la
formacin de sulfatos de calcio. Esta conclusin concuerda con lo observado por
Cano et al. (1989), que observaron que la liberacin del azufre durante la reduccin
directa del proceso Midrex, disminuye conforme se incrementa la adicin de xido de
calcio contenido en el aditivo de calcita calcinada, debido a la formacin de sulfatos
de calcio.


Figura 4.8. Diagrama de anlisis termogravimtrico del mineral de pirrotita.

Las observaciones experimentales de las figuras anteriores (anlisis
microscpicos y termogravimtricos) concuerdan con el anlisis termodinmico de
los diagramas de predominancia de las Figuras 4.9 y 4.10.

83

En el caso de la oxidacin de los sulfuros de hierro (pirita y pirrotita) contenidos
en el mineral magnettico, la Figura 4.9a muestra que a 400 C y presin atmosfrica,
todos los sulfuros deberan convertirse en xido frrico (hematita). Sin embargo,
debido a la cintica de estas reacciones gas-slido del proceso de cocimiento de
pelets, una pequea fraccin de hierro puede permanecer sin reaccionar. La Figura
4.9b indica que a 1100 C, termodinmicamente las especies de sulfatos de hierro no
se formaran, pero pueden coexistir algunas especies de xidos de hierro, mientras el
potencial sea oxidante.

La Tabla 4.2 muestra las constantes de equilibrio de algunas de las reacciones
ms importantes, de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O, ms importantes. Si se expresan
estos equilibrios en funcin de las funciones parciales de las fases gaseosas,
podemos trazar las zonas de estabilidad termodinmica como lo ilustran las Figuras
4.9 y 4.10.
Tabla 4.2 Reacciones y constantes de equilibrio de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O.
Reaccin Log K
2Fe+O
2
(g)=2FeO 34.186
2Fe+2SO
2
(g)=2FeS+4O
2
(g) 18.122
3FeS+2SO
2
(g)=Fe
3
O
4
+5S -1.492
FeS+O
2
(g)=Fe+SO
2
(g) 15.206
3Fe+2O
2
(g)=Fe
3
O
4
69.173
4Fe
3
O
4
+O
2
(g)=6Fe
2
O
3
21.961
Fe
2
O
3
+4.5SO
2
(g)=Fe
2
(SO
4
)
3
+1.5S -10.74
4FeSO
4
=2Fe
2
O
3
+4SO
2
(g)+O
2
(g) -22.30
CaS+1.5O
2
(g)=CaO+SO
2
(g) 31.320
CaS+2O
2
(g)=CaSO
4
55.965
2CaO+3SO
2
(g)=2CaSO
4
+S 26.034

Una de las observaciones ms importantes de este trabajo de tesis es la
presencia de especies de sulfatos de calcio, como se observa en la fotomicrografa
4.6a. Esta observacin concuerda con lo predicho por la termodinmica como lo
muestra el siguiente diagrama de predominancia del sistema Calcio-Oxgeno-Azufre.
84

La Figura 4.10a indica que a 400 C, la especie ms estable es el sulfato de calcio,
mientras que a 1100 C, la Figura 4.10b seala que es posible encontrar sulfatos de
calcio estables. Estas conclusiones refuerzan la hiptesis planteada al principio de
esta tesis, que propone que los pelets fabricados con mineral rico en pirrotita se
pueden formar sulfatos de calcio estables termodinmicamente y ser los
responsables del azufre remanente. Este mismo diagrama puede ser consultado en
el libro de Fundamentos de Metalurgia extractiva (Rosenquivst, 1974).

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 400.00
Fe(A) Fe(A)
Fe2O3 Fe2O3
Fe3O4 Fe3O4
FeS FeS
FeS2 FeS2
Fe2S3 Fe2S3
FeSO4
FeSO4
Fe2(SO4)3 Fe2(SO4)3
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 400.00
Fe(A) Fe(A)
Fe2O3 Fe2O3
Fe3O4 Fe3O4
FeS FeS
FeS2 FeS2
Fe2S3 Fe2S3
FeSO4
FeSO4
Fe2(SO4)3 Fe2(SO4)3
Zona de operacin

Figura 4.9 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-S-O, a
400C.
85

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g
p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 1100.00
Fe(A) Fe(A)
Fe0.945O Fe0.945O
Fe2O3 Fe2O3
Fe3O4 Fe3O4
Fe0.877S Fe0.877S
FeS FeS
FeS2 FeS2
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g
p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 1100.00
Fe(A) Fe(A)
Fe0.945O Fe0.945O
Fe2O3 Fe2O3
Fe3O4 Fe3O4
Fe0.877S Fe0.877S
FeS FeS
FeS2 FeS2

Figura 4.9 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-S-O, a
1100C.
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 400.00
CaO(L) CaO(L)
CaS CaS
CaSO4 CaSO4
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 400.00
CaO(L) CaO(L)
CaS CaS
CaSO4 CaSO4

Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Ca-S-O a
400C.
86

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 1100.00
CaO(L) CaO(L)
CaS CaS
CaSO4
CaSO4
Zona de presin
atmosfrica del O
2
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
l
o
g

p
S
O
2
(
g
)
log pO2(g)
T / C = 1100.00
CaO(L) CaO(L)
CaS CaS
CaSO4
CaSO4
Zona de presin
atmosfrica del O
2

Figura 4.10 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Ca-S-O a
1100C.



CONCLUSIONES


1.- Los resultados de este trabajo indican que la presencia de azufre en los pelets
cocidos no se debe al proceso de endurecimiento, sino a la variacin de la
concentracin del mineral de pirrotita contenido en el concentrado de magnetita.

2.- Debido a que la pirrotita es la fase de sulfuro de hierro ms estable, su oxidacin
ocurre cuando la descarbonatacin ha terminado prcticamente, esto significa que
pueden presentarse las condiciones termodinmicas para que ocurra la reaccin
entre el xido de calcio y los gases sulfurosos para producir sulfato de calcio,
especie responsable del azufre remanente de los pelets cocidos.


87

RECOMENDACIONES

1.- Si bien es prcticamente imposible eliminar a la pirrotita por separacin
magntica, la optimizacin de esta operacin nos debe llevar a reducir el contenido
de los carbonatos, lo que puede ser una ayuda significativa.

2.- Disminuir el dimetro de los pelets, aunque de momento esto presenta algunos
problemas prcticos, ayudara a que los gases sulfurosos abandonen ms
rpidamente al pelet y con esto disminuya la probabilidad de que encuentren calcio o
magnesio libres para la formacin de sulfatos.


















88

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