You are on page 1of 70

Curs de chimie fizică (anul II farmacie

)

Cinetica

1

Cinetică chimică 1 Introducere. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice ..................................................1 2 Reacţii simple şi complexe ....................................................................................... 3 3 Reactoare chimice....................................................................................................13 4 Viteza de trans ormare şi de reacţie ! de inire şi măsurare .................................... 1" # Ecuaţii cinetice .........................................................................................................2# $ %inetica reacţiilor elementare. E ectul concentraţiilor...............................................2& " %inetica reacţiilor elementare. E ectul temperaturii ............................................... ..3& & %inetica reacţiilor complexe 'opuse( paralele şi consecutive) ............................... ..4& * %inetica secvenţelor cu intermediari activi ............................................................ ..#& 1+ ,i-lio.ra ie............................................................................................................... $#

2

3

9a o primă analiză( ceea ce se poate urmări practic( este variaţia /n timp a cantităţii unuia sau mai multor componenţi ai sistemului. 8odi icările o-servate /n compoziţia sistemului pot i datorate unei sin.ură ecuaţie stoichiometrică( sau pot i rezultatul suprapunerii unui mare număr de reacţii cuplate /ntre ele. 6e cele mai multe ori( o trans ormare chimică o-servată nu poate i descrisă cantitativ numai cu a0utorul unei sin. 1oţiunea de viteză liniară de deplasare a di eritelor o-iecte este -inecunoscută.ure reacţii chimice( reprezentate de o sin. :tunci c7nd se cunoaşte natura componenţilor reactanţi( din mărimile măsurate experimental se poate calcula numărul corespunzător de moli( mult mai util pentru descrierea evoluţiei temporale a sistemului. 4 . 6acă sistemul este omo.ure ecuaţii stoichiometrice.1 Introducere. . 2n uncţie de natura sistemului( vitezele liniare pot lua valori oarte mari sau oarte mici.n rol deose-it /n descrierea evoluţiei temporale a unui sistem chimic reactant /l au mi0loacele analitice de determinare a compoziţiei sistemului /n di erite stadii ale evoluţiei sale.i de timp( cum ar i ru. 2n uncţie de natura sistemului( această cantitate ar putea i măsurată prin masa componentului( prin concentraţia sa( sau cu a0utorul unei proprietăţi dependente de această cantitate. 6e inirea vitezei cu care au loc trans ormările chimice presupune /n primul r7nd o descriere cantitativă a acestora utiliz7nd stoichiometria.en( atunci concentraţia molară( mai uşor accesi-ilă măsurătorilor experimentale( este varia-ila cea mai relevantă. <rincipalul mi0loc prin care putem să vizualizăm producerea unei reacţii chimice este o curbă cinetică. 3i /n domeniul reacţiilor chimice s!a constatat existenţa unor viteze oarte di erite de trans ormare( de la cele considerate 4instantanee5 cum ar i exploziile( la cele a-ia percepti-ile /n intervale lun. :ceasta reprezintă variaţia /n timp a cantităţii unuia dintre componenţii sistemului 'variabilă cinetică).inirea o-iectelor de ier sau complexele trans ormări -iochimice din plante. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice Experienţa de zi cu zi ne arată că procesele care au loc /n 0urul nostru se petrec cu viteze oarte di erite.

r şi un atom de -rom). Reacţia presupune ruperea le.mente 'oxidul de car-on şi un atom de oxi. %=2 > %= ? = @ ? . Clasificarea reacţiilor chimice în funcţie de complexitatea lor 6in acest punct de vedere reacţiile chimice pot i reacţii simple sau reacţii elementare şi reacţii compuse sau complexe. %ea de a doua reacţie implică doi reactanţi 'un atom de hidro.erea evoluţiei temporale a trans ormărilor chimice sunt necesare clasi icări ale acestora /n uncţie ie de .en).2.ur reactant 'dioxidul de car-on)( care se rupe /n două ra.en. Vom examina pentru /nceput c7teva reacţii chimice /nt7lnite /n experienţele anterioare.r 12 ? =2 > 21= 41@3 ? "=2 > 41=2 ? $@2= Ae poate presupune că( /n iecare din aceste reacţii( trans ormarea chimică poate avea loc ca un proces sincron într-o singură etapă B <rima reacţie are un sin. 1. 5 . Reacţia presupune ruperea unei le.ături @!.r2 > @.r ? .r şi ormarea unei le. <rimul tip de clasi icare se -azează pe conceptul de reacţie elementară( iar cel de al doilea pe conceptul de reacţie singulară.r!.r.ăturii chimice dintre car-on şi oxi.radul lor de complexitate( ie de numărul de varia-ile cinetice necesare pentru descrierea completă a evoluţiei temporale a sistemului.ături . Reacţii simple şi complexe <entru /nţele.en şi o moleculă de -rom)( care ormează doi produşi 'o moleculă de @.

ături şi ormarea sincronă a patru le.radul de modi icare a le.ături chimice şi ormarea unui număr mare de produşi.ură etapă. regula simplităţii maxime( con orm căreia( la o reacţie elementară participă un număr mic de reactanţi.radului redus de modi icare a le.ăturilor chimice este oarte mare şi impro-a-il de realizat /ntr!o sin. %a şi /n cazul precedent( reacţia are loc cel mai pro-a-il /n mai multe trepte 'etape) mai simple. 6eoarece azotul molecular are o le.hid /n evaluarea unui proces chimic necunoscut.uliC a.ături noi azot!oxi.enul molecular o le. Reacţia are loc cel mai pro-a-il /n mai multe etape.enul molecular) care ormează două molecule de produs.6atorită .en( . %aracteristicile unei reacţii elementare pot să ie rezumate su.ură etapă( cu ruperea a cinci le. regula schimbării minime de structură ( con orm căreia( /ntr!o reacţie elementară se rup( se ormează( sau se rup şi se ormează sincron un număr mic de le.orma a două re.ături chimice.ături. %ea de a treia reacţie implică tot doi reactanţi 'azotul molecular şi oxi. %ea de a patra reacţie implică participarea a unsprezece molecule reactante( ruperea şi ormarea unui număr mare de le.ătură du-lă şi conduc prin reacţie la ormarea a patru le. Reacţiile elementare sunt cele mai simple procese chimice care au loc cu participarea unui număr mic de reactanţi( /n cursul cărora se rupe( sau se ormează( sau se rupe şi se ormează sincron un număr mic de le.ăturilor chimice( am-ele reacţii pot i concepute ca procese care au loc /ntr!o sin.ături chimiceD -.ături chimice( a condus la introducerea noţiunii de reacţie simplă sau reacţie elementară. :naliza unui mare număr de reacţii chimice( din punctul de vedere al numărului maxim de particule care participă sincron la ruperea şi ormarea unui număr minim de le. 6 .raniţă netă /ntre o reacţie elementară şi o reacţie /n trepte( ea reprezintă un prim .ătură triplă( iar oxi. .n ast el de proces complex are o pro-a-ilitate nesemni icativa de a se produce sincron. 6eşi de iniţia nu trasează o .

( prin izomerizare( sau : → . 2n le.)D ! reacţii bimoleculare( la care participă două molecule de reactant. Există trei moduri undamentale de cuplare a reacţiilor elementare( descrise mai 0os. ? % → produşi).ură moleculă de reactant se trans ormăC : → produşiD mai mult( se pot orma numai unul sau doi produşi ': → .Experienţa acumulată /n urma studiului di eritelor reacţii chimice a demonstrat existenţa următoarelor tipuri de reacţii elementareC ! reacţii monomoleculare( /n care o sin.ură ecuaţie stoichiometrică.orma unei succesiuni de două etape -imoleculare( cu ormarea /n prima etapă a unui compus intermediar care se consumă rapid pe măsură ce se ormează 'de exemplu 2: → F şi .).eneral /nţeles 'moleculă neutră( radical( ion etc. 2n consecinţă( reacţiile elementare sunt reacţii singulare. • Reacţii opuse.ătură cu cele a irmate anterior tre-uiesc ăcute unele o-servaţiiC • • 2n această discuţie se utilizează termenul de moleculă cu cel mai Giecare dintre reacţiile elementare de mai sus poate să ie . 7 . sau antagoniste . ! A!a presupus că( /n anumite condiţii( pot avea loc şi reacţii trimoleculare. :cestea pot i identice de tipul 2: → produşi( sau di erite de tipul : ? . Aunt ormate din două reacţii /n care produşii reacţiei directe devin reactanţi pentru reacţia inversă( iar produşii acesteia sunt reactanţii reacţiei directe. ? F → produşiD /nsumarea celor două etape şi reducerea intermediarului F au ca rezultat reacţia 2: ? . reprezentată de c7te o sin. la care ar putea să participe sincron trei molecule '3: → produşi( 2: ? . → produşi. Eusti icarea existenţei unor ast el de procese este oarte di icilă( /n timp ce rezultatul inal poate i o-ţinut ără di icultate dacă se consideră că trans ormarea are loc su. 3i /n aceste cazuri( se pot orma numai unul sau doi produşi. → produşi( : ? . sau bilaterale. ? %( prin disociere homolitică sau heterolitică( sau : → 2. Reacţiile elementare se pot cupla /n sisteme de reacţii compuse sau complexe. → produşi).

emeneC A A 1 P1 sau B 1 A 2 P2 sau A + P1 sau + B 2 P2 %7nd numai un reactant este comun( reacţiile sunt numite concurente sau competitiveC 8 . ↔ % ? 6( sau : ↔ .alarea lor( c7nd se atin. Este evident că( la /nceputul procesului( viteza reacţiei directe este mult mai mare dec7t viteza reacţiei inverse.%ele două reacţii sunt reprezentate cantitativ de o sin.e starea de echili-ru chimic.ură ecuaţie stoichiometrică.ătoare stării de echili-ru( : ? . ↔ % ? 6( pentru starea premer. • Reacţii paralele.7ndu!se /n inal la e. :st el( pentru descrierea unui sistem de reacţii anta. 2n această lucrare vom olosi sim-olul 4 ↔5 pentru primul caz şi sim-olul 4 5 pentru starea de echili-ru. <e măsură ce produşii reacţiei directe se acumulează( scade viteza reacţiei directe şi creşte viteza reacţiei inverse( a0un.eţi cu două sensuriC : ? .ură ecuaţie stoichiometrică( rezultă că reacţiile cuplate /n acest el sunt reacţii sin.  % ? 6( pentru starea de echili-ru şi : ? . %7nd toţi reactanţii sunt comuni( reacţiile sunt numite .ale. ↔ % etc. Aunt ormate din două sau mai multe reacţii care au unul sau toţi reactanţii comuni.eţi opuse sau a unei să.ulare. > % ? 6( pentru ecuaţia stoichiometrică. Reacţiile opuse pot rezulta din com-inarea oricăror tipuri de reacţii elementare şi sunt scrise sim-olic prin utilizarea a două să. <entru a marca această stare( /n cinetica chimică este necesară utilizarea unor sim-oluri di erite pentru perioada c7nd cele două procese au viteze di erite şi pentru starea de echili-ru( c7nd vitezele devin e. 6eoarece /n sistem au loc două reacţii chimice care pot i descrise de o sin.( sau : ? .oniste( este necesară utilizarea următoarelor notaţiiC : ? .

El este numit intermediar.A + B 1 P1 sau A + C 2 P2 unde reactanţii . Rezultă că evoluţia temporală a unui ast el de sistem nu mai poate i redată de o sin.n rol special /n aceste sisteme /l are componentul care cuplează cele două reacţii.ură ecuaţie stoichiometrică( ci de un număr de ecuaţii e.n ast el de sistem ormează o reţea de reacţii 'aici( o reţea de reacţii paralele). .lo-ală a ost o-ţinută /n ipoteza că vitezele celor două reacţii sunt e. Giecare reacţie dintre cele implicate /n sistem este descrisă de ecuaţia stoichiometrică corespunzătoareC A + B = P1 şi A + C = P2 Giind vor-a de două ecuaţii( se pune /ntre-areaC putem /nsuma cele două ecuaţii stoichiometrice pentru a o-ţine una sin. . B 2 C <entru reacţii -imoleculare( una din posi-ilităţi are ormaC A0 + A1 1 + B1 sau A2 + 2 B0 + B2 1 Există secvenţe pentru care unele dintre reacţii sunt monomoleculare( iar altele -imoleculare. Aunt reacţiile /n care produsul unei reacţii devine reactant pentru o altă reacţie.ale( 'pentru iecare moleculă care se trans ormă /n reacţia 1( se trans ormă una şi /n reacţia 2)( ceea ce nu poate i adevărat dec7t /nt7mplător. <entru două reacţii monomoleculare( secvenţa se scrie /n una din ormeleC 1 A B 2 C sau A 1 B.lo-ală( de orma 2: ? . 9 . • Reacţii consecutive. şi % concurează pentru reactantul :.al cu numărul reacţiilor din sistem. Giecare reacţie componentă poate i monomoleculară sau -imoleculară.ură( . ? % > < 1 ? <2( care să descrie corect evoluţia sistemuluiB Răspunsul este negativ( /ntruc7t ecuaţia .

lo-ală( ci de am-ele ecuaţii( rezult7nd o reţea de reacţii consecutive.lo-alăC A0 + A1 + A2 = B 0 + B 1 + B 2 /n care este violată le. Aistemul reprezintă o reţea de reacţii consecutive( iar evoluţia lui temporală poate i descrisă de un număr de ecuaţii stoichiometrice e.lo-ală poate i privită /n acest caz ca o aproximaţie accepta-ilă. 2n primul caz spunem că intermediarul este 4normal5( adică se .ea conservării masei( /ntruc7t componentul intermediar F lipseşte.li0a-ilă /n raport cu ceilalţi componenţi şi( de cele mai multe ori( nedetecta-ilă cu mi0loacele izico!chimice disponi-ile.lo-ală( care să descrie corect evoluţia temporală a sistemului. <rin /nsumarea reacţiilor componente se o-ţine o sin.ime /ndată ce se ormează( cantitatea /n care se .al cu numărul de etape consecutive din secvenţă.ăseşte /n sistem devine ne. 3i /n cazurile discutate anterior tre-uiesc ăcute c7teva remarci şi anumeC 10 .li0a-ile /n comparaţie cu ceilalţi componenţi. <rin urmare( un ast el de sistem nu poate i descris doar de o sin. Ecuaţia stoichiometrică .ură ecuaţie stoichiometrică . 2nsumarea a două ecuaţii de ormaC A0 A2 + + A1 = + B1 = B 0 + B2 ar conduce la ecuaţia stoichiometrică .ură ecuaţie stoichiometrică . Aistemul de.ăseşte /n sistem /n cantităţi ne.%a şi /n cazul reacţiilor paralele( se pune din nou /ntre-area dacă cele două ecuaţii stoichiometrice corespunzătoare se pot /nsuma pentru a o-ţine o ecuaţie stoichiometrică . 2n cel de al doilea caz spunem că intermediarul este 4activ5( adică se .enerează de la o reţea de reacţii consecutive la o reacţie sin. 6in punct de vedere practic( atunci c7nd intermediarul se consumă aproape /n /ntre.ăseşte /n sistem /n cantităţi compara-ile cu ceilalţi componenţi.lo-ală( aproximativă( care descrie cu su icientă precizie evoluţia temporală a sistemului.ulară.

ură ecuaţie stoichiometrică de orma .ulareD ! evoluţia temporală a reacţiilor paralele şi a reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari normali poate i descrisă de un număr de ecuaţii stoichiometrice e. 2n această cate.ură ecuaţie stoichiometrică( ceea ce ace ca aceste reacţii să ie reacţii sin.ii proporţiilor de inite conduce la de inirea avansării reacţieiC ξ = ∆n j /ν j = ( n j − n 0 j ) /ν j (2) Relaţia de de iniţie a avansării reacţiei poate i rescrisă /ntr!o ormă care reprezintă le.ea de conservare a speciilor componenteC n j = n0 j +ν j ξ '3) <entru sistemele care evoluează la volum constant se poate utiliza şi avansarea volumicăC '4) din care rezultă le.al cu numărul de reacţii din sistem( ele reprezintă /n consecinţă reţele de reacţiiD ! reacţiile opuse 'sau -ilaterale sau anta. 2.ulare. Hermenul nu este corect dec7t /n cazul că aceste reacţii au a0uns la starea de echili-ru.ea de conservareC 11 . 2n a ara celor trei moduri undamentale de cuplare a reacţiilor elementare 'opus( paralel( consecutiv)( există o multitudine de reacţii mixte( conţin7nd două sau toate tipurile de cuplări. :plicarea le. Clasificarea reacţiilor chimice după numărul de variabile cinetice necesar pentru descrierea evoluţiei temporale 6in cele discutate anterior a reieşit că reacţiile care pot i descrise de o sin.eneralăC ∑v j j Aj = 0 (1) sunt numite reacţii sin.oniste) sunt denumite uneori 4reacţii reversi-ile5 sau 4reacţii de echili-ru5.! evoluţia temporală a reacţiilor opuse şi a reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi( poate i descrisă de o sin.orie intră reacţiile elementare( sistemele de reacţii opuse şi reacţiile consecutive cuplate prin intermediari activi.

Giecare reacţie componentă are o avansare proprie.ură reacţie '.'#) :st el( evoluţia temporală a reacţiilor sin. Aistemul de mai 0os ilustrează o ast el de comportareC 1. 6acă /n sistem au loc reacţii paralele şiIsau consecutive cuplate prin intermediari normali( evoluţia temporală a compoziţiei nu mai poate i determinată cu a0utorul unei sin. = parte din componenţi participă la mai mult de o reacţie( pe c7nd unii dintre ei pot participa numai la una sin. 9e. Ae o-servă că există componenţi ai căror coe icienţi stoichiometrici sunt nuli /n anumite reacţii. Aistemul de ecuaţii stoichiometrice care ormează o reţea de reacţii se poate reda /n orma concisăC '$) (7) unde indicele 4 j 5se re eră la componenţii din sistem( al căror număr maxim este M( iar indicele 4 i 5se re eră la reacţiile din sistem( al căror număr maxim este R. <ractic( dacă se determină evoluţia /n timp a cantităţii 'sau concentraţiei) unui component( nu mai este necesar să se determine variaţia cantităţii 'concentraţiei) celorlalţi componenţi( /ntruc7t acestea pot i calculate cu a0utorul relaţiilor de mai sus.ulare poate i descrisă cu a0utorul unei sin. Ae o-servă că unii din componenţi iau parte la o sin.ură.ure varia-ile( numită avansarea reacţiei 'sau avansarea volumică a reacţiei). ↔% ? 6 2. : ? .ure ecuaţii stoichiometrice. E ? % → G ? J 3. <rimele două sunt consecutive( iar prima şi a treia sunt paralele 'competitive).ea de conservare pentru componentul 4 j 5 /n reacţia 4 i 5 este de ormaC 12 .( 6( G( J( @( I)( iar alţii la două ': la 1 şi 3( % la 1 şi 2( E la 2 şi 3). : ? E → @ ? I Reacţiile componente sunt considerate elementare.

.ulare( se ţine cont de convenţia de semn a coe icienţilor stoichiometrici). %ompoziţia 13 .'&) 2nsum7nd pentru toate reacţiile din sistem se o-ţineC '*) Relaţia '&) reprezintă le.ere de pro-e a căror compoziţie se determină /n a ara reactorului.imul de uncţionare al acestuia. 6in punctul de vedere al schim-ului de masă cu mediul( reactoarele chimice pot uncţiona /n re. Guncţionarea constă /n operaţia de alimentare 'introducerea şi amestecarea reactanţilor)( urmată de des ăşurarea reacţiei( c7nd se urmăreşte evoluţia compoziţiei sistemului prin măsurare continuă /n reactor sau prin extra.im discontinuu sau /n re.im continuu. :v7nd /n vedere marea varietate a reactoarelor chimice( este necesară o clasi icare a acestora pe -aza unor criterii practice.im discontinuu este reprezentat schematic /n i. '%a şi pentru reacţiile sin.ura alăturată. Viteza trans ormării chimice este puternic dependentă de construcţia reactorului şi de re.ea de conservare pentru o reţea de reacţii. 3 Reactoare chimice <entru studiul cantitativ al evoluţiei temporale a reacţiilor chimice este necesară delimitarea unui spaţiu init( /n care se urmăreşte trans ormarea chimică. :cest spaţiu este numit reactor chimic şi poate lua orme diverse( de la o epru-etă( la o structură complexă cum ar i o celulă vie sau un reactor industrial.imul de temperatură( comportarea volumului ocupat de amestecul reactant( numărul de aze implicate /n trans ormările chimice. %ele mai recvente criterii se re eră laC schim-ul de masă dintre reactor 'sistem) şi mediu( re.n reactor care uncţionează /n re.

ul unui tu-. Reactoarele continue sau reactoarele /n cur.itator şi cu un sistem de şicane care au rolul de a produce o c7t mai mare tur-ulenţă pentru intensi icarea trans erului de căldură. :ceasta din urmă se realizează cel mai uşor prin cur. 6in aceste motive reactorul este numit uneori şi reactor /nchis. 8odul de uncţionare( prin care o pro-ă este introdusă /n reactor( lăsată să reacţioneze şi apoi este evacuată( a condus la denumirea de reactor de tip şar0ă.olit şi pre.im izoterm( reactorul este prevăzut cu un a.ereC reactoare tu-ulare şi reactoare cu amestecare per ectă. Rezultă ast el două tipuri extreme de reactoare /n cur. 6acă reacţia are e ecte termice semni icative şi se doreşte menţinerea sistemului /n re. :limentarea se ace de cele mai multe ori numai cu reactanţi proaspeţi( iar la ieşirea din reactor se o-ţine un amestec de reactanţi nereacţionaţi şi produşi. Introducerea continuă a reactanţilor ridică pro-lema amestecării acestora cu restul luidului din reactor. 8ulte dintre reactoarele de la-orator uncţionează /n acest re. = ast el de uncţionare 0usti ică denumirea de reactor discontinuu. %on orm de iniţiei adoptate de termodinamica chimică( sistemul este /nchis. Ele sunt numite reactoare cu alimentare şi evacuare continuă.im. Exteriorul reactorului poate i menţinut la temperatură constantă prin circularea unui luid de termostatare utiliz7nd un sistem de pereţi du-li. 6upă cum se poate o-serva( /n timpul des ăşurării procesului chimic( nu are loc un trans er de masă /ntre reactor şi mediul exterior. 14 .e la o conversie convena-ilă( reactorul este .sistemului variază continuu /n timp prin scăderea concentraţiilor reactanţilor şi creşterea concentraţiilor produşilor.ătit pentru o utilizare ulterioară. %7nd procesul chimic /ncetează( sau c7nd a0un.erea laminară /n lun. 6in acest punct de vedere există două posi-ilităţi extremeC amestecare oarte e icientă sau4instantanee5 şi lipsa 4completă5 a amestecării. :ceste reactoare sunt utilizate cel mai recvent /n procesele industriale /n care se pune recvent şi pro-lema recirculării reactanţilor netrans ormaţi.ere continuă presupun un schimpermanent de masă /ntre reactor şi mediu.

spaţiul ocupat de luidul reactant şi identică cu cea de la evacuare.im adia-atic( c7nd reactorul este oarte -ine izolat din punct de vedere termic( iar procesul are loc su icient de rapid pentru a se ne. 2n continuare vom adopta prima denumire. Reactoarele reale de la-orator pot aproxima oarte -ine caracteristicile de initorii ale acestor tipuri extreme. Aă. %oncentraţiile reactanţilor scad( iar cele ale produşilor cresc. 15 . <ro ilul plan al vitezelor de cur.im termic pro. 8ulte reacţii rapide 'cum ar i de exemplu exploziile) au loc /n re.ere de tip piston şi reactor cu pro il plan de viteze.Reactorul continuu tu-ular( mai este numit şi reactor cu cur. Reactorul continuu cu amestecare 'per ectă) presupune amestecarea instantanee a reactanţilor alimentaţi cu luidul de reacţie şi o compoziţie uni ormă /n /ntre.e icient de căldură prin termostatare şi a.e la o temperatură constantă( care se sta-ileşte ca urmare a compensării căldurii de reacţie cu căldura schim-ată cu mediul exteriorD • re.im cvasiadia-aticD • re.im autoterm( c7nd reactorul a0un. a.ul reactorului şi o amestecare per ectă /n planul perpendicular pe direcţia de cur.itareD • re.ere. 2n aceste cazuri tre-uie asi. Din punctul de vedere al regimului termic.ere presupune o lipsă totală de amestecare /n lun.im izoterm( cu avanta0ul păstrării constante a unuia dintre cei mai importanţi parametri operaţionali.e liniară). %ompoziţia sistemului variază continuu /n lun.e impusă din exterior 'de o-icei o le.eata din st7n.a( care marchează alimentarea( poate să ie reprezentată de o conductă cu un reactant sau de două sau mai multe conducte cu mai mulţi reactanţi. 6in această succintă prezentare se poate constata caracterul ideal al acestor reactoare.urat un schim.ul reactorului. reactoarele chimice pot funcţiona în mai multe feluriC • re.li0a trans erul de căldură.ramat( c7nd temperatura reactorului creşte sau scade după o le.

im de volum varia-il. = reacţie cu componenţi .im de volum constant sau /n re. %ele mai multe reactoare uncţionează /n re.en . 2n ast el de sisteme tre-uie să se ţină seama de aptul că variaţia concentraţiilor molare este datorată at7t reacţiei chimice c7t şi variaţiei volumului.) > 21@3'. Hrans ormările chimice pot să se producă /ntr!una sau /n mai multe aze( sau la supra aţa de separaţie inter azică.) ? =2'.)( sau una care are loc /n soluţie apoasăC K%o%l4L2!'aM) ? $@2='l) > K%o'@2=)$L2?'aM) ? 4%l!'aM) sunt exemple de trans ormări care au loc /n sisteme omo.azIsolid( /n care trans ormarea chimică se produce pe supra aţa catalizatorului. După numărul de faze implicate în transformările chimice. 16 .)( are loc /ntr!un sistem etero.ene.en solidIsolidI.az. reactoarele pot conţine sisteme omogene gaze sau lichide! sau sisteme eterogene.) ? 3@2'. Există reactoare /n care reacţia chimică are loc /n ază lichidă al cărei volum variază prin adaosul unor componenţi necesari pentru menţinerea constantă a unei proprietăţi 'de exemplu p@!ul soluţiei).) are loc /ntr!un sistem etero. b. cu două sau mai multe faze. 2n cazul sistemelor .azoasă( 2@2'.6upă comportarea volumului ocupat de amestecul reactant( reactoarele pot uncţiona /n re.) > 2@2='.im de volum constant.azoşi catalizată de un catalizator solid( cum ar i sinteza amoniacului( 12'. = reacţie care are loc /n ază . = reacţie de descompunere a unui solidC %a%=3's) > %a='s) ? %=2'.azoase /n care au loc reacţii chimice cu variaţia numărului de molecule( dacă se menţine presiunea constantă( volumul sistemului variază /n reactoarele discontinue( sau de-itul de evacuare variază /n reactoarele continue.

ii proporţiilor de inite( /n di erite stadii de des ăşurare a procesului .a0ă dioxid de car-on.ulară sau o reţea de reacţii. 6acă unele dintre rapoartele ∆ nj /∆ ni variază /n timp( rezultă că /n sistem au loc mai multe reacţii cuplate /ntr!o reţea. . <entru aceasta tre-uie să sta-ilim dacă /n sistemul urmărit se produce o reacţie sin.ulară( descrisă ν j A j şi de avansarea corespunzătoare a de o sin.ă o soluţie de acid clorhidric.. 6acă rapoartele numerelor de moli( ∆n j / ∆ni ( sau rapoartele unor proprietăţi corelate cu numerele de moli( răm7n constante pe /ntre. Variaţia /n timp a compoziţiei sistemului poate i caracterizată prin una sau mai multe cur-e cinetice. 6iscriminarea /ntre cele două posi-ilităţi poate i ăcută cu a0utorul unui studiu stoichiometric. 6acă 17 . 6in aceste motive ast el de sisteme sunt numite reactoare semicontinue. %ur-ele cinetice redau variaţia /n timp a cantităţii unui component.ură ecuaţie stoichiometrică 0 = ∑ j reacţiei ξ = ( n j − ni )ν j sau λ = (C j − C i )ν j .ul parcurs al reacţiei( rezultă că /n sistem are loc o reacţie sin.n ast el de studiu implică identi icarea tuturor componenţilor sistemului N reactanţi( intermediari şi produşi inali ! urmată de veri icarea le.lo-al. %u toate acestea( un produs de reacţie părăseşte continuu sistemul. !ite"a de trans#ormare şi de reacţie $ de#inire şi măsurare <entru a de ini viteza de trans ormare chimică şi viteza de reacţie este necesar să cunoaştem complexitatea sistemului reactant. 2n urma reacţiei chimiceC %a%=3 ? 2@%l > %a%l2 ? @2= ? %=2 se de. Este evident că ără cunoaşterea preala-ilă a stoichiometriei trans ormărilor( o cur-ă cinetică nu poate servi la de inirea unei viteze de reacţie ci numai la de inirea unei viteze de trans ormare a componentului studiat. Cărui tip de reactoare aparţine acest sistem B Aistemul este aparent discontinuu.n exemplu din la-orator privind ast el de situaţii esteC 2ntr!o epru-etă care conţine car-onat de calciu se adau. Ae poate ast el sta-ili stoichiometria reacţiei( adică valorile coe icienţilor νj .

acesta este implicat numai /ntr!o sin.ură reacţie( cur-a cinetică poate servi la de inirea vitezei de reacţie. Vom examina mai /nt7i sistemele /n care se produce numai o reacţie sin.ulară /ntr!un reactor discontinuu. %ompoziţia unui ast el de sistem se poate exprima cu a0utorul di eritelor varia-ile de compoziţie. 2n cinetica chimică sunt recvent utilizate numai o parte din aceste varia-ile( numite şi varia-ile cineticeC numărul de moli( n j avansarea reacţiei(

ξ = ( n j − ni0 )ν j (

0 concentraţia molară( C j = n j / V ( avansarea volumică( λ = ( C j − C i )ν j şi conversia unui 0 o reactant( Υ j = ( n j − n j ) n j

1umărul de moli( şi concentraţia molară nu necesită cunoaşterea reacţiilor care au loc /n sistem. :ceste varia-ile servesc la de inirea vitezei de trans ormare a unui component al sistemului. :cest component poate i implicat /n una sau /n mai multe reacţii chimice. Viteza de trans ormare se de ineşte cu a0utorul cur-ei cinetice şi reprezintă raportul ∆n j / ∆t sau ∆C j / ∆t ( av7nd semni icaţia variaţiei numărului de moli sau a concentraţiei /n unitatea de timp. Ae o-servă că aceste rapoarte reprezintă pantele cur-elor cinetice nj > nj 't) şi respectiv Cj >Cj 't) . %ele două cur-e cinetice di eră principial /ntre ele /ntruc7t numărul de moli este o mărime extensivă( pe c7nd concentraţia molară este o mărime intensivă. 2n Gi.ura 1 este ilustrată cur-a cinetică CR > CR(t)( unde CR este concentraţia unui reactant.

18

Gi.ura 1 Ae o-servă că viteza de trans ormare este dată deC vtr > OCR Ot '1+)

<entru cur-a cinetică similară nj > nj 't) se o-ţine vite!a de reacţie extensivă( marcată prin -arăC '11) 2ntruc7t cur-ele cinetice sunt descrescătoare /n timp( vitezele de trans ormare sunt ne.ative 'concentraţia reactantului scade /n timp). <entru cur-ele cinetice ale produşilor de reacţie( care sunt crescătoare /n timp( vitezele de trans ormare sunt pozitive. 6erivata /ntr!un punct oarecare al unei cur-e experimentale 'de ormă analitică /n .eneral necunoscută) se o-ţine ie prin metode .ra ice după cum se ilustrează /n i.ură( ie prin metode numerice( disponi-ile /n prezent /n numeroase pro.rame destinate prelucrării datelor experimentale. <rimul procedeu este su-iectiv( la-orios şi aproximativ( /n timp ce derivarea numerică este o-iectivă şi rapidă. 8ai mult( derivarea numerică dă posi-ilitatea calculării derivatei /ntr!un punct oarecare su- orma unui c7t di erenţial( vtr = dCj dt ( /n locul unui c7t de di erenţe inite( vtr = ∆Cj ∆t ( care reprezintă o valoare medie /n intervalul ⊗t . 19

6in cur-a cinetică prezentată se o-servă că viteza de trans ormare ia valori mari la /nceputul procesului şi scade monoton /n timp. = comparaţie /ntre relaţiile de de iniţie '1+) şi '11) arată că viteza intensivă de trans ormare( vtr ( poate i o-ţinută din cea extensivă( ( prin raportarea la un actor de

intensivare( ". 2n acest caz( actorul de intensivare este volumul sistemuluiC '12) Hrans ormarea constant. Gactorul de intensivare nu poate i ales ar-itrar ci tre-uie să reprezinte o măsură a spaţiului /n care are loc reacţia chimică. "isteme omogene <entru reacţiile care au loc /n sistem omo.en( volumul ocupat de sistemul reactant reprezintă o măsură adecvată a spaţiului de reacţie. <entru reacţiile care au loc pe supra aţa unui solid 'ca /n cazul catalizei /n sistem etero.en luidIsolid)( spaţiul de reacţie este supra aţa solidului catalitic. 6acă /n sistemul reactant considerat are loc o sin.ură reacţie chimică( atunci se poate de ini o viteză de reacţie( utiliz7nd ca varia-ilă cinetică avansarea sau avansarea volumicăC '13) '14) 2n cel de al doilea caz s!a presupus din nou că volumul sistemului răm7ne constant. Introducerea coe icienţilor stoichiometrici cu convenţia de semn adoptată permite de inirea unei viteze unice de reacţie( indi erent de componentul ales. 8ai mult( viteza

∆ n j / V /n

∆ C j s!a ăcut presupun7nd că volumul sistemului răm7ne

de reacţie este totdeauna o mărime pozitivă( /ntruc7t pentru reactanţi

vj〈 0

şi

dC j dt〈 0

20

2ntre cele două există o relaţie simplăC vΑ <entru reacţiile singulare %n sisteme omogene se utilizează cel mai recvent următorii actori de intensivareC o volumul ocupat de sistemul reactant '1$) 6acă volumul este constant( acesta poate i introdus su.azului ideal.operatorul derivată şi se o-ţineC '1") Relaţia de de iniţie '1") este cea mai des utilizată( dar poate i aplicată numai sistemelor care evoluează la volum constant.azoasa se su-stituie nj cu valoarea presiunii parţiale( pj( o-ţinută din le.ea . Există posi-ilitatea de utilizare şi a altor actori de intensivare cum ar i numărul de moli de reactant rămas nereacţionat( nj( numărul de moli de centri catalitici pentru reacţiile catalitice etc. %el mai recvent sunt utilizate vitezele de reacţie intensive( redate /n .ul sistem. 21 .conduc7nd la v > 0 ( iar pentru produşi R vj〉0 şi dC j dt〉 0 ( conduc7nd de asemenea la v R >0.eneral prin '1#) /n care s!a precizat şi existenţa actorului de intensivare. Viteza de trans ormare se de ineşte de apt pentru iecare pentru iecare component al reacţiei( pe c7nd viteza de reacţie caracterizează /ntre. %7nd volumul este varia-il se o-ţineC '1&) <entru reacţiile care au loc /n ază .

ă cu cea pentru sisteme omo. .neori este util să se de inească viteza de reacţie cu a0utorul conversiei unui reactant( 0 corelată cu numărul de moli prin relaţia de de iniţieC n j = n j (1 − Y j ) .o numărul de moli dintr$un reactant rămas nereacţionat 6acă actorul de intensivare este nj( reprezent7nd numărul de moli dintr!un reactant care a rămas nereacţionat( viteza de reacţie are o semni icaţie deose-ităC '1*) <rin rearan0area relaţiei o-ţinute se o-ţineC ' 2+) Relaţia o-ţinută evidenţiază raportul (dnj nj ) care are semni icaţia unei pro-a-ilităţi de reacţie 'reprezent7nd raportul dintre numărul cazurilor avora-ile( dnj şi numărul cazurilor posi-ile( nj). Raportarea la intervalul de timp dt conduce la de inirea pro-a-ilităţii de reacţie /n unitatea de timp( care va i numită mai scurt probabilitatea de reacţie.ene /n care reacţia chimică are loc la supra aţa de separaţie dintre două aze( viteza de reacţie intensivă se poate de ini utiliz7nd supra aţa ca măsură a spaţiului de reacţieC '22) s 6acă se de ineşte concentraţia super icială ca C j = n j S ( se o-ţine o relaţie de de iniţie analo.ltima relaţie arată că viteza de reacţie vR v este dată de produsul dintre pro-a-ilitatea de reacţie a unui reactant şi concentraţia acestuia. Ae poate veri ica uşor că /ntre viteza '1") şi viteza '2+) există o relaţie simplăC ' 21) . "isteme eterogene 2n sistemele etero.ene( '1")C '23) 22 .

#eactoare continue cu amestecare 6e inirea vitezei de reacţie pentru reactorul continuu cu amestecare necesită şi cunoaşterea vitezelor de alimentare şi de evacuare.radul de divizare a soliduluiC '24) <entru reacţiile catalitice speci#ică a catali"atorului. j = (dnj dt) (25) luidIsolid această viteză este numită activitate <entru determinarea de-itului molar( 'nemăsura-il direct)( este necesară corelarea acestuia cu mărimi măsura-ile direct.ilanţul molar pentru un component oarecare se poate scrie /n ormaC (dnj dt)total = (dnj dt)al + (dnj dt)ev + (dnj dt)R '2&) 23 . j = (dnj dt) = v(dCj dt) +Cj (dv dt) 6acă se păstrează constantă concentraţia( se o-ţineC $M. j =Cj (dv dt) =Cj $v '2") '2$) unde $v este de-itul volumic( o mărime determina-ilă experimental. . <rin de iniţie( de-itul molar al componentului j este dat deC $M. %on orm relaţiei de de iniţie a concentraţiei molare( rezultă nj > v Cj( care( prin derivare /n raport cu timpul conduce laC $M. :st el( de-itul molar poate i determinat măsur7nd concentraţia şi de-itul volumic. 6e inirea şi măsurarea vitezei de reacţie /ntr!un reactor continuu cu amestecare per ectă se -azează pe -ilanţul molar al unui component şi pe condiţiile speci ice ale acestui reactor. :cestea se exprimă cu a0utorul de-itelor molare. luidIsolid această viteză este numită activitate %7nd nu se cunoaşte supra aţa #( se poate utiliza ca actor de intensivare masa catalizatorului( m( o proprietate mai puţin relevantă pentru viteza de reacţie( /ntruc7t aceeaşi masă poate avea supra eţe di erite( /n uncţie de .<entru reacţiile catalitice intrinsecă a catali"atorului.

2nlocuind ( dn j dt ) R = v j ⋅ v ⋅ v R v şi introduc7nd de-itele molare cu semnele corespunzătoare se .e-ric 'de-itul molar la evacuare este ne.imul staţionar viteza de reacţie este dată deC '3+) <entru soluţii( de-itul volumic la evacuare este practic e.ăseşteC '2*) unde v este volumul ocupat de luidul din reactor.ativ pentru reactanţi şi pozitiv pentru produşi.ea de conservare pentru iecare component este dată deC 24 .ativ( iar termenul re eritor la reacţia chimică este ne. 6eoarece /n re. 2n re./n care indicii al( ev şi R se re eră la alimentare( evacuare şi reacţie chimică( iar suma din mem-rul al doilea este considerată /n sens al. #eţele de reacţii A!a văzut că o reţea de reacţii este descrisă de un sistem de ecuaţii stoichiometrice de ormaC '") iar le. Reactorul continuu cu amestecare poate uncţiona /n două moduri distincteC un re.imului de uncţionare şi este numit ev al timp spaţial( iar ∆C j = C j − C j .im trazient( c7nd (dnj dt)total % & 'i un re.im staţionar acest tip de reactor uncţionează ără modi icarea compoziţiei sistemului reactant a ost numit şi chemostat.im staţionar( c7nd (dnj dt)total = 0 .al cu cel de la alimentare şi se 0 notează cu Dv ( rezult7ndC '31) 0 unde τ so = v D v ( ) reprezintă o caracteristică a re. Realizarea trans ormării chimice ără schim-area compoziţiei are mari avanta0e /n reacţiile -iochimice.

E ?% > G ? J 3. cele mai convena-ile din punct de vedere experimental. 6acă se derivează le. 6acă se măsoară de exemplu . <entru determinarea tuturor vitezelor de reacţie este necesar să se măsoare vitezele de trans ormare pentru i componenţi. : > @ ? P <entru determinarea vitezelor celor trei reacţii tre-uie să măsurăm vitezele de trans ormare pentru trei componenţi.ltima relaţie arată că viteza de trans ormare a unui component( vtr.'*) /n care indicele j se re eră la componenţii sistemului( iar indicele i se re eră la reacţiile din sistem.( şi %.ea de conservare /n raport cu timpul se o-ţineC '32) 6erivata dξi dt reprezintă viteza extensivă a reacţiei i. 6acă se raportează la volumul ocupat de amestecul de reacţie 'ca actor de intensivare) se o-ţineC '33) .n set posi-il de componenţi cheie esteC :( .( % şi 6( nu putem să măsurăm dec7t viteza primelor două reacţii.em acei componenţi care aparţin tuturor reacţiilor. 6acă există mai multe soluţii 'mai multe seturi de componenţi cheie) se ale. :ceştia se numesc componenţi cheie. %onsiderăm o reţea cu trei reacţii şi cu nouă componenţi 1.j = dCj t ( este dată de suma contri-uţiilor acestui component la toate reacţiile la care acesta participă. . 1umărul de componenţi este mai mare şi se pune /ntre-area dacă toţi aceştia sunt echivalenţi. > % ? 6 2. : ? . = analiză atentă arată că nu toţi componenţii pot i utilizaţi /n orice com-inaţie. Rezultă că putem să ale. Vitezele lor de trans ormare sunt date deC 25 .

ură literă( de exemplu Q( ecuaţia cinetică poate i exprimată /n ormaC '34) 6eseori se consideră numai dependenţa de concentraţii şi de temperatură( o-ţin7nd orma mai simplăC vR = ) (Cj .ene( viteza de reacţie poate depinde şi de mărimea supra eţei de separaţie inter azică. & Ecuaţii cinetice Atudiul experimental al vitezelor de reacţie a arătat că acestea depind de di eriţi actori experimentali.neori( prin ale. <entru reacţiile care au loc /n soluţie( viteza de reacţie poate depinde de natura solventului( de prezenţa componenţilor ionici 'tăria ionică)( de p@!ul soluţiei( de presiunea externă( de prezenţa catalizatorilor sau a inhi-itorilor etc. . 26 .ulare. <entru reacţiile care au loc /n sisteme etero. <entru reacţiile /n ază . 2n cele ce urmează vom adopta prima denumire.erea adecvată a condiţiilor de reacţie( unele reţele pot i reduse la reacţii sin.( ) '3#) vala-ilă atunci c7nd toţi ceilalţi actori sunt menţinuţi constanţi.azoasă( viteza de reacţie poate să depindă şi de presiunea totală( de prezenţa unor componenţi inerţi( de prezenţa catalizatorilor sau a inhi-itorilor etc. Gorma cea mai .ulare( dar rezolvă pro-leme mai apropiate de realitate( /ntruc7t cele mai multe dintre reacţiile /nt7lnite /n practică sunt de apt reţele de reacţii. :naliza cinetică a reţelelor de reacţii este mai complexă dec7t cea a reacţiilor sin.enerală a unei ecuaţii cinetice tre-uie să evidenţieze actorii speci ici sistemului. 6intre aceştia( concentraţiile componenţilor( Cj( şi temperatura( (( sunt comuni tuturor trans ormărilor chimice. 6acă ne re erim la concentraţiile componenţilor şi la temperatură şi dacă notăm toţi ceilalţi actori cu o sin.Ae o-servă că /n sistemul de ecuaţii apar toate trei vitezele de reacţie( care pot i o-ţinute prin rezolvarea sistemului de ecuaţii liniare. = ast el de dependenţă poate i ormulată cu a0utorul unei ecuaţii( numită ecuaţie cinetică( ecuaţia vite"ei de reacţie sau( mai pe scurt( ecuaţie de viteză. 2n uncţie de speci icul reacţiei( există şi alţi actori care pot in luenţa viteza de reacţie.

6enumirea de constantă se re eră evident la independenţa de concentraţiile componenţilor. Ecuaţia cinetică ia ormaC vR = * ⋅)2 (Cj ) '3") = ormă convena-ilă( cu o mare capacitate de a reda comportările experimentale .ea acţiunii maselor aplicată vitezei de reacţie( consideră că viteza unei reacţii simple tre-uie să ie proporţională cu concentraţiile reactanţilor ridicate la puteri e. =rice extindere la alte reacţii complexe nu are nici o 0usti icare şi poate conduce la discordanţe la. 6acă ne re erim la reacţiile elementare( această a irmaţie este 0ustă.( ) este actoriza-ilă. <rin /nsumarea acestora( se o-ţine ordinul .lo-al de reacţieC '3*) 27 . Este de aşteptat ca reacţiile elementare să ie descrise de cele mai simple ecuaţii cinetice.ale cu coe icienţii lor stoichiometrici.ăsite( pentru uncţia )2 (Cj ) este un produs de puteriC '3&) unde puterile αj au ost numite ordine parţiale de reacţie.. <rimul actor a ost notat cu * şi a ost numit constantă de vite!ă sau viteză specifică de reacţie. A!a presupus aşadar că uncţia ) (Cj . 6enumirea de viteză speci ică de reacţie provine de la valoarea pe care o ia viteza de reacţie c7nd )2 (Cj ) =1. 8etoda empirică( -azată pe le.( ) a ost /nlocuită cu un produs de două uncţii( )1(( ) ⋅)2 (Cj ) ( una dependentă numai de temperatură şi cealaltă dependentă numai de concentraţii.i cinetice simple. <resupusa relaţie de proporţionalitate conduce la o ecuaţie de ormaC '3$) /n care uncţia ) (Cj .nul dintre principalele o-iective ale cineticii chimice este sta-ilirea ormei explicite a acestei ecuaţii cinetice( at7t pentru reacţiile elementare( c7t şi pentru cele complexe. 6upă cum se va vedea /n continuare( există şi procese complexe care pot i descrise de le.rante cu experimentul. Ata-ilirea ormei ecuaţiei cinetice pentru reacţiile simple s!a ăcut at7t pe cale empirică 'din date experimentale) c7t şi pe cale teoretică( pe -aza unor modele moleculare.

%u rare excepţii( cele mai complexe trans ormări chimice pot i reprezentate ca 28 . :st el( metodele teoretice reprezintă /n prezent principalul instrument de deducere a ecuaţiilor cinetice pentru reţelele de reacţii. :ceste modele simple conduc la o-ţinerea ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor elementare( care au orme actoriza-ile şi vor i discutate /n continuare.Ecuaţia cinetică ia orma inalăC '4+) 1u există nici o 0usti icare pentru extinderea acestei orme de ecuaţie cinetică la reacţiile complexe. '. Exemplul arată clar că( /n cinetica chimică( orma ecuaţiei cinetice nu poate să ie con irmată dec7t pe cale experimentală. 2n urma ciocnirilor dintre două molecule reactante di erite( se poate produce o reacţie -imoleculară. 6eseori( o ecuaţie stoichiometrică simplă poate constitui o tentaţie de a o considera reacţie elementară şi de a!i atri-ui ast el o ecuaţie cinetică corespunzătoare. . 8etodele teoretice a-ordează pro-lema ormei ecuaţiei cinetice pe -aza noţiunii de reacţie elementară.r2. 2n urma ciocnirilor dintre două molecule reactante identice( numai una sau am-ele particule su eră trans ormări chimice( conduc7nd la reacţii monomoleculare sau -imoleculare. Ata-ilirea ormei ecuaţiei cinetice pentru o reacţie elementară se -azează pe conceptul de ciocnire intermoleculară. Cinetica reacţiilor elementare. %unoaşterea ormelor ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor elementare dă posi-ilitatea deducerii ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor complexe. E#ectul concentraţiilor Reacţiile elementare reprezintă elementele constitutive ale tuturor trans ormărilor chimice.n exemplu -inecunoscut este reacţia dintre @ 2 şi I2( comparată cu reacţia dintre @ 2 şi .

2n sisteme condensate 'lichide( sau /n stare adsor-ită pe o supra aţă solidă) moleculele reactante su eră numeroase alte ciocniri cu particulele vecine ale solventului sau ale supra eţei solide( dar aceste particule nu sunt luate /n consideraţie la de inirea molecularităţii( at7ta timp c7t ele nu su eră trans ormări chimice.un ansam-lu de reacţii elementare( monomoleculare şi -imoleculare. :st el( elementele constitutive ale oricărei reacţii complexe sunt reacţiile monomoleculare şi cele -imoleculare. 6upă cum se va vedea /n continuare( o reacţie trimoleculară poate i asimilată( cu o oarte -ună aproximaţie( cu o succesiune de două reacţii -imoleculare( ast el /nc7t se poate renunţa la conceptul de reacţie trimoleculară ără a pierde din precizia descrierii cantitative a unui sistem chimic reactant.en av7nd loc /ntr!un reactor discontinuu cu volum constant( devineC $cuaţii cinetice diferenţiale Ae vede că ecuaţia cinetică /n care varia-ila dependentă este o viteză de reacţie este o ecuaţie di erenţială. %unoaşterea comportării cinetice a reacţiilor elementare este indispensa-ilă /n analiza evoluţiei temporale a sistemelor chimice mai simple sau mai complexe.azoasă. Reacţiile cu o molecularitate superioară nu sunt considerate ca evenimente pro-a-ile.neori se presupune că pot avea loc şi reacţii trimoleculare.eneralăC (care( pentru o reacţie /ntr!un sistem omo. .re. 1umărul de molecule care participă la o reacţie elementară şi su eră trans ormări chimice este numit molecularitate. Ea a ost de inită la /nceput pentru reacţiile din ază . Ecuaţiile cinetice de inite anterior sunt de orma .ene la volum constant. :ceste ecuaţii pot i 29 . Hre-uie remarcat că molecularitatea este o noţiune conceptuală( -azată pe modelele cinetico!moleculare ale su-stanţelor /n di erite stări de a.are. Vom discuta /n continuare ecuaţiile cinetice di#erenţiale pentru reacţiile elementare /n sisteme omo.eneralăC '41) unde notaţia vR este sim-olicăD ea reprezintă de apt un c7t di erenţial de orma .

→ produşi 'reacţie -imoleculară 30 . #eacţii monomoleculare Reacţii monomoleculare de orma : → produşi 'produşii posi-ili sunt de orma . Ecuaţiile cinetice sunt dependente at7t de concentraţii( prin uncţia ) (Cj ) ( c7t şi de temperatură prin constanta de viteză *. <entru /nceput vom analiza dependenţa de concentraţie.( .extinse ără di icultate şi pentru alte condiţii.( 2. ? %) Ecuaţia cinetică di erenţială este de ormaC '42) #eacţii bimoleculare monocomponente Reacţii -imoleculare de orma 2: → produşi 'reacţie -imoleculară monocomponentă) Ecuaţia cinetică di erenţială este de ormaC '43) #eacţii bimoleculare bicomponente Reacţii -imoleculare de -icomponentă) Ecuaţia cinetică di erenţială este de ormaC '44) orma : ? .

Ae o-servă că ecuaţiile cinetice di erenţiale( caracteristice celor trei tipuri de reacţii elementare( respectă le.( ecuaţiile ' 42) şi '43) iau ormeleC '42′) '43′) %onstantele de viteză pentru procesele monomoleculare au ost notate cu indicele 1( iar pentru cele -imoleculare cu 2.ltima ecuaţie conţine( aparent( două varia-ile de compoziţie 'două concentraţii( C+ şi C. 2n realitate( cele două varia-ile nu sunt independente( după cum se poate vedea din relaţia de de iniţie a avansării reacţiei unde rezultă . <entru reacţiile complexe( această ormă poate i . <rin extensie( se pot deduce şi ecuaţiile cinetice di erenţiale pentru ipoteticele reacţii trimoleculare.li0a-ile.) se schim-ă semni icativ odată cu avansarea reacţiei( acumularea produşilor de reacţie poate in luenţa sensi-il viteza reacţiei 'e ectul de eed-acR).ăsită numai pe cale experimentală. 9e.ea acţiunii maselor. Ecuaţia cinetică '44) ia ormaC ( de '44′) <rintr!un procedeu analo.ea acţiunii maselor nu poate i aplicată reacţiilor complexe. %ceastă comportare este specifică numai reacţiilor elementare. 6in ormele ecuaţiilor cinetice di erenţiale ale reacţiilor elementare se o-servă că viteza de reacţie depinde numai de concentraţiile componenţilor reactanţi şi este independentă de concentraţiile produşilor de reacţie.. 2n continuare nu se va mai ace această distincţie( apartenenţa la unul din cele două procese elementare rezult7nd din orma ecuaţiei stoichiometrice. 2n sistemele reale( /n care natura mediului 'solventul( tăria ionică etc.). = ast el de comportare este caracteristică sistemelor ideale( /n care interacţiile dintre moleculele componenţilor sunt ne. Gorma ecuaţiilor cinetice di erenţiale este cunoscută numai pentru reacţiile elementare. 31 .

%onstantele de viteză re lectă speci icul iecărei reacţii elementare şi depind de caracteristicile structurale ale reactanţilor. :şa cum s!a precizat mai sus( constantele de viteză sunt dependente de temperatură. <entru multe dintre sistemele reale( constantele de viteză depind şi de natura mediului.ra ice 'sau analiza statistică cu a0utorul metodei de re.resie liniară) ) dλ dt /n uncţie de pentru reacţiile monomoleculare( sau /n uncţie de uncţie de pentru reacţiile -imoleculare monocomponente( sau /n pentru reacţiile -imoleculare -icomponente( dau posi-ilitatea evaluării . .ra ice sau statistice a constantelor de viteză.Giecare ecuaţie cinetică discutată conţine c7te un parametru caracteristic( numit /n acest caz constantă de viteză. 32 . <resupunem că am o-ţinut cur-a Cj = -(t)( ie ca o cur-ă continuă( ie ca o succesiune de perechi concentraţie N timp. %on orm relaţiei de de iniţie a avansării reacţiei( se poate construi şi cur-a λ =ϕ (t)( din care( prin derivare( se o-ţin vitezele dλ /dt ( corespunzătoare iecărei valori a avansării reacţiei.tilitatea ecuaţiilor cinetice di erenţiale /n studiul evoluţiei temporale a sistemelor chimice reactante Ecuaţiile cinetice di erenţiale ale reacţiilor elementare pot i utilizate pentruC • • • evaluarea constantelor de viteză din cur-ele cinetice experimentale simularea evoluţiei temporale a unei reacţii elementare atunci c7nd se cunoaşte constanta de viteză şi compoziţia iniţială descrierea evoluţiei temporale a reacţiilor complexe ca rezultat al cuplării reacţiilor elementare $valuarea constantelor de viteză Vom discuta pentru /nceput procedeul de evaluare a constantelor de viteză din cur-ele cinetice experimentale. %elelalte două aplicaţii ale ecuaţiilor cinetice di erenţiale vor i discutate /n capitolele care urmează. Reprezentările .

Dimensiuni ale constantelor de viteză +nali!a dimensională a ecuaţiilor cinetice 'i utili!area probabilităţii de reacţie %on orm de iniţiei( viteza de reacţie ( sau dλ/ dt se exprimă /n 6acă reacţia are loc pe o supra aţă( unitatea de măsură este . Ae pune /nsă /ntre-areaC putem compara o constantă de vite"ă a unei reacţii monomoleculare cu o constantă de vite"ă a unei reacţii bimoleculare B Răspunsul este evident &'( deoarece au dimensiuni di erite.+ > *C+.( iar . '4") pentru reacţiile -imoleculare -icomponente( /n care . :ceastă comparaţie este trans erată uneori constantelor de viteză. Ae poate veri ica uşor că S .+ > *. 6eseori este necesară o comparaţie a vitezelor di eritelor reacţii. <entru a soluţiona pro-lema din punct de vedere dimensional( putem olosi pro-a-ilitatea de reacţie de inită prin ecuaţia '21)C '21) %ompar7nd cu ecuaţiile cinetice ale reacţiilor elementare se o-ţineC '4#) pentru reacţiile monomoleculare( /n care .. 6imensiunile constantelor de viteză rezultă din ecuaţia cineticăC o pentru reacţii monomoleculare S*T > s!1 şi are deci semni icaţia unei recvenţe o pentru reacţii -imoleculare S*T > 9 mol!1 s!1( sau m2 mol!1 s!1 pentru reacţii -imoleculare super iciale.jT > s!1( pentru oricare dintre reacţii( ast el /nc7t comparaţia dintre di eritele pro-a-ilităţi de reacţie nu are nici o restricţie.+ > *C. <entru reacţiile 33 . '4$) pentru reacţiile -imoleculare monocomponente( /n care . > *C+.

ale cu constantele de viteză ' . > *C+)( iar pentru reacţiile -imoleculare -icomponente pro-a-ilităţile de reacţie sunt e. iar ordinul global de reacţie este egal cu molecularitatea/ 34 .j au semni icaţiile unor recvenţe de trans ormare chimică( inversul lor( cu dimensiuni de timp 's)( reprezintă timpul de viaţă 'τ =1/* )( independent de concentraţii pentru reacţiile monomoleculare şi respectiv timpul momentan de viaţă pentru reacţiile -imoleculare ' τ =1/(*C+ )sau τ =1/(*C.( . <e de altă parte( le.ea empirică este de ormaC '4*) comparaţie a celor două ecuaţii ne conduce la următoarele concluzii( cunoscute sudenumirea de re. ordinele parţiale de reacţie sunt egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici ai reactanţilor!.ale cu produsul dintre constanta de viteză şi concentraţia reactantului ' . %omparaţie /ntre ecuaţia cinetică teoretică -azată pe le. ) )( dependent de concentraţia momentană. > *)( pentru reacţiile -imoleculare monocomponente pro-a-ilităţile de reacţie sunt e. (impul de viaţă al unui reactant 2ntruc7t pro-a-ilităţile de reacţie .ula lui vanUt @o pentru reacţii elementareC )ntr*o reacţie elementară.eneralizată /n ormaC '4&) unde produsul concentraţiilor se re eră numai la reactanţi( iar coe icienţii stoichiometrici se iau /n valoare a-solută. > *C+).ea acţiunii maselor şi ecuaţia cinetică empirică Ecuaţia cinetică di erenţială a unei reacţii elementare poate i ..ale cu produsul dintre constanta de viteză şi concentraţia celuilalt partener reactant ' .monomoleculare pro-a-ilităţile de reacţie sunt e.+ > *C.

Reacţii monomoleculare 35 . <entru o reacţie complexă se poate vor-i despre molecularitatea iecărei reacţii elementare componente. c7nd cele două concentraţii sunt de acelaşi ordin de mărime( reacţia este de ordinul . 6enumirea de pseudo ! constantă re lectă posi-ilitatea acesteia de schim-are atunci c7nd excesul se schim-ă. 6eşi molecularitatea răm7ne aceeaşi( ordinul . TT C+( atunci c7nd componentul minoritar este consumat complet( concentraţia componentului ma0oritar răm7ne practic constantă. . Extinderea acestor proprietăţi ale reacţiilor elementare la reacţii de complexitate necunoscută poate să conducă la concluzii eronate.lo-al de reacţie a de. Ecuaţia cinetică poate i reor. Integrarea ecuaţiilor cinetice di#erenţiale. -). Ecuaţii cinetice integrale 1. Ecuaţiile cinetice di erenţiale au avanta0ul simplităţii( dar necesită calculul vitezei de reacţie prin derivarea cur-ei cinetice( operaţie care conduce la o ampli icare a erorilor experimentale.lo-al doi 'unu /n raport cu iecare reactant). Degenerarea ordinului de reacţie Ecuaţia cinetică di erenţială pentru o reacţie -imoleculară -icomponentă /n orma arată că ne putem aştepta la două comportări extremeC a).tilizarea noţiunii de molecularitate pentru reacţii a căror natură este necunoscută sau pentru reacţii complexe este de asemenea improprie. %7nd unul dintre componenţi este /n exces oarte mare 'este component ma0oritar) /n raport cu celălalt 'care devine component minoritar)( de exemplu C.enerat de la doi la unu.Ecuaţia cinetică di erenţială a unei reacţii elementare poate i sta-ilită dacă se cunoaşte ecuaţia sa stoichiometrică.anizată /n ormaC ( unde * este o pseudo ! constantă a unei reacţii de ordin aparent ∗ unu.

Evaluarea constantei de viteză se -azează pe utilizarea ecuaţiei '4*).ura 2. Jra icul ln(C+ ) /n uncţie de timp conduce la o dreaptă cu panta e.Ecuaţia di erenţială varia-ileC poate i inte.ine) e.aritmică( a unei reacţii monomoleculare. %ur-ă cinetică inte.rală( /n ormă lo.ală cu 'N *) şi cu intersecţia 'ordonata la ori.rală pentru o reacţie monomoleculară 36 .rată analitic prin separare de şi C+ de la t > + p7nă la t conduce / Inte. Ecuaţia poate i adusă şi /n orma exponenţialăC '#+) %ele două orme servesc la evaluarea constantei de viteză şi la simularea evoluţiei temporale atunci c7nd se cunoaşte constanta de viteză şi compoziţia iniţială.ală cu Ecuaţia '#+) poate i olosită pentru simularea unei cur-e cinetice( c7nd se cunosc constanta de viteză şi concentraţia iniţială Gi.rarea /ntre limitele laC '4*) :ceasta este ecuaţia cinetică inte.

%ur-a cinetică C+ /n uncţie de timp serveşte la determinarea timpului de /n0umătăţire 'sau pentru o altă Au-stituind racţionare)( ca şi la reacţiile monomoleculare.(impul de în+umătăţire Jra icul ecuaţiei '#+) reprezintă o scădere exponenţială a concentraţiei C+ şi poate i olosit la determinarea timpului de /n0umătăţire a reactantului( după cum se ilustrează /n Gi.rată analitic prin separare de şi C+ de la t > + p7nă la t conduce / Inte.ura 2. 6eterminarea timpului de /n0umătăţire serveşte la evaluarea constantei de viteză. Himpul de /n0umătăţire' t1/ 2 = ln 2/* ) este corelat cu timpul de viaţă discutat anterior ' λ =1/* ). Reacţii bimoleculare monocomponente Ecuaţia di erenţială varia-ileC ( poate i inte.rală serveşte at7t la evaluarea constantei de viteză( din reprezentarea .rarea /ntre limitele laC '#1) Gorma inală reprezintă o scădere hiper-olică a concentraţiei C+ C '#2) Ecuaţia inte. 6acă /n ecuaţia '4*) se consideră se o-ţine . 2.ra ică 1IC+ /n uncţie de timp 'con orm ecuaţiei '#1))( c7t şi la simularea unei cur-e cinetice( c7nd se cunosc constanta de viteză şi concentraţia iniţială( utiliz7nd ecuaţia '#2). /n ecuaţia '3( #2) se o-ţineC 37 .

ulă( creşterea temperaturii conduce la creşterea vitezei de reacţie.rarea /ntre limitele conduce laC şi C+ de la t > + p7nă la t '#4 -) %7nd '#2). Reacţii bimoleculare bicomponente Ecuaţia cinetică di erenţială avansarea reacţiei( varia-ileC /n orma ei care conţine poate i inte. 6e 38 .'#3) Apre deose-ire de reacţiile monomoleculare( pentru care t1I2 este independent de concentraţia iniţială( la reacţiile -imoleculare monocomponente t1I2 variază invers proporţional cu C 0 A .rală este de orma (. <entru reacţiile complexe se /nt7lnesc şi alte comportări.rată prin separare de '#4 a) 6escompunerea /n racţii simple şi inte. Cinetica reacţiilor elementare. E#ectul temperaturii Atudiul experimental al e ectului temperaturii asupra vitezelor de reacţie a evidenţiat o multitudine de comportări. ecuaţia cinetică di erenţială '#4a) se reduce la orma caracteristică reacţiilor -imoleculare monocomponente( iar cea inte. 6e re. . 3.

ia de activare E a. 8ăsurătorile experimentale au arătat că( pentru reacţiile elementare( constanta de viteză creşte cu temperatura după o le. %on orm teoriei cinetico!moleculare( actorul R( 'produsul dintre constanta .e redată calitativ /n Gi. Variaţia cu temperatura a constantei de viteză pentru o reacţie elementară <rima explicaţie a acestei comportări( unanim acceptată de către comunitatea ştiinţi ică( a ost avansată de Avante :rrhenius. Există multe procese care pot concura la sta-ilirea sensului şi mărimii acestei variaţii.ura 3. Raportul 0aIR( arată prin urmare de c7te ori 0a( ener. %ea mai simplă şi pro ita-ilă analiză a e ectului temperaturii asupra vitezei de reacţie este cea re eritoare la reacţiile elementare. Gi.ura 3.iei cinetice medii a unui mol. = ormă mai convena-ilă a ecuaţiei lui :rrhenius este cea lo.azului ideal şi temperatura a-solută) este o măsură a ener. :cestea au cele mai simple ecuaţii cinetice( de ormă actoriza-ilă( simpli ic7nd ast el studiul e ectului temperaturii( care se mani estă numai asupra constantei de viteză. :rrhenius a arătat că dependenţa de temperatură a constantei de viteză poate i redată cu a0utorul unei ecuaţii de ormă exponenţialăC '##) Ecuaţia conţine temperatura ca varia-ilă independentă( constanta de viteză ca varia-ilă dependentă şi doi parametri caracteristici iecărei reacţiiC actorul preexponenţial : şi ener.exemplu( /n reacţiile enzimatice( variaţia vitezei de reacţie cu temperatura prezintă un maxim.ia de activare pentru un mol de reactanţi( este mai mare dec7t R(.aritmicăC 39 .

Reprezentare .ura 4. Gi. )odelul lui *rrhenius 2n a ara ormei ecuaţiei '##)( :rrhenius are meritul de a i introdus noţiunea de activare şi de energie de activare.eneralăC : ? . 6acă se analizează o reacţie de orma . Vom considera /n continuare izocora de reacţieC (57) 40 . → % ? 6( a lată /n stare de echili-ru( atunci constanta de echili-ru P( respectă izocora lui vanUt @o ( sau( /n condiţii de presiune constantă( izo-ara corespunzătoare.ra ică( /n coordonate ln * /n uncţie de 1/( a ecuaţiei lui :rrhenius = reprezentare liniară /n aceste coordonate dă posi-ilitatea determinării celor doi parametriC ener.ia de activare din pantă( ' 0a = −Rd ln * d(1 /( ) şi actorul reexponenţial din intersecţie.ura 4.'#$) 6erivarea /n raport cu H şi respectiv cu 1IH conduce laC '#$′) Energie de activare Jra icul ln* /n uncţie de 1 ( este redat calitativ /n Gi.

rama ener.ura 3.ia de reacţie 'cu valoare ne.mentele 1( 2 şi 3 reprezintă ener.ativă( procesul considerat iind exoterm).#. r %7nd cele două reacţii componente 'directă şi inversă) au ecuaţii cinetice de orme actoriza-ile( atunci constanta de echili-ru este corelată cu cele două constante de viteză prinC '#&) Izocora lui vanUt @o ia ormaC (59) /n care s!au utilizat derivate simple( su-/nţele. 6ia. Gi.ie.ată /n ener.iei interne.ă a ecuaţiei( pentru reacţia directă şi pentru cea inversă( su.7ndu!se că volumul este constant.ia de activare a reacţiei inverse şi ener. Ae. 6i erenţa a doi termeni din partea st7n. %ei doi termeni pot i de iniţi cu a0utorul dia.iei interne a stărilor iniţială 'i)( activată 'a) şi inală ' ).ramei din Gi. 41 .unde ∆ 00 este variaţia standard a ener.ura #( dacă se presupune că stările iniţială şi inală sunt separate de o stare intermediară activată( mai -o.ia de activare a reacţiei directe( ener.erează posi-ilitatea existenţei unei di erenţe similare şi /n dreaptaC .

oltzmann( arată că racţia de molecule dintr!un ast el de sistem care posedă ener.e caracteristică de distri-uţie.numele de le. :ceasta reprezintă surplusul de ener. Relaţia este identică cu cea propusă de către :rrhenius. 2n plus( din modelul propus( rezultă semni icaţia izică a ener.ia de activare se exprimă /n EImol 'sau calImol).Ecuaţia '#*) ia orma ecuaţii similare( pentru reacţiile directă şi inversă. ( care poate i scindată /n două Inte. 2n plus( din modelul propus( rezultă semni icaţia izică a ener.rare ln +( conduce laC '$+) Relaţia este identică cu cea propusă de către :rrhenius. 2n condiţii de presiune constantă se o-ţin rezultate similare pentru entalpia de activare şi pentru entalpia de reacţie.ie necesar moleculelor reactante pentru a trece din starea iniţială /n starea activată( din care se pot orma produşii de reacţie.ală saumai mare dec7t 0( iar 1 este numărul total de molecule. Rezultate similare se o-ţin şi atunci c7nd reacţia este endotermă :ceste rezultate au stimulat ulterior explicaţii la nivel molecular.ii cinetice mai mari dec7t o anumită valoare 0( este dată deC 10 /1 = exp(−0 /R() '$1) unde 10 este numărul de molecule cu ener. Ener.ea 8axVell şi .nul dintre cele mai remarca-ile rezultate re eritoare la sistemele ormate dintr!un număr oarte mare de particule arată că nu toate particulele au aceeaşi ener.ea( cunoscută su. 42 . .ie cinetică e.iei de activare.rarea pentru reacţia directă cu introducerea unei constante de inte.ie cinetică( ci există o le.iei de activare. 9e.

2n timp( iecare moleculă trece prin toate stările ener. <entru celelalte reacţii valorile constantelor de viteză sunt cu mult mai mici.azoasă( reacţia dintre @3=? şi @=!). Valori o-işnuite ale parametrilor r+( r.( a condus la următorul rezultatC 2+. <rimul actor din 2& reprezintă secţiunea de ciocnire( al doilea reprezintă viteza medie relativă a două molecule : şi . unde '$3) /n care 2+. = 20 ⋅C+ ⋅C. 2n plus( ecuaţia '$4) prezice o variaţie mică a vitezei de reacţie cu temperatura( proporţională cu (1I2( di erită de ecuaţia lui :rrhenius.( M+( M..( av7nd masele molare M+ şi M. 6acă se presupune că reacţia chimică are loc la simpla ciocnire dintre molecule( atunciC '$4) unde * = 20 '9 mol!1 s!1).adro( iar actorul '$2) 1+3 converteşte unităţile de volum din AI 'm 3) /n 9. )odelul ciocnirilor intermoleculare <rimul model cu care s!a /ncercat o explicaţie la nivel molecular a ecuaţiei lui :rrhenius a ost cel al ciocnirilor intermoleculare. '/n mol 9!1s!1) reprezintă numărul de moli de : şi . <entru o reacţie -imoleculară de orma : ? . ' M∗ este masa redusă de inită prin este constanta lui :vo.. şi ( conduc la valori ale constantelor * de ordinul de mărime 1+11 '9 mol!1 s!1).iate ci că( la un moment dat( unele au ener. care se ciocnesc /n unitatea de timp pe unitatea de volum. → produşi( modelul ciocnirilor /ntre două molecule presupuse s ere de raze r+ şi r.etice posi-ile.:cest rezultat nu /nseamnă că anumite molecule sunt privile. :st el de valori nu s!au o-ţinut dec7t pentru un număr redus de reacţii 'de exemplu reacţii radical N moleculă /n ază . 8odelul ciocnirilor intermoleculare a ost /m-unătăţit consider7nd că nu orice ciocnire intermoleculară conduce la reacţie 43 .ii mai mici iar altele mai mari.

= interpretare mai realistă a ecuaţiei lui :rrhenius a ost o erită de teoria modelul! complexului activat( numită şi teoria (modelul) stării de tran!iţie . <rocesul /n urma căruia se ormează starea de tranziţie 'sau complexul activat) este numit activare. :cesta reprezintă o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare( prin renunţarea la modelul mecanic al ciocnirii unor s ere ri. 2n locul actorului 2& se poate introduce actorul corectatC '$#) unde φor reprezintă pro-a-ilitatea ca /n momentul ciocnirii orientarea să ie avora-ilă ' φor S 1)( iar φ0 reprezintă racţia de molecule cu o ener.ie cinetică mai mică dec7t maximul ener.chimică( deoarece( /n momentul ciocnirii( tre-uie să posede o orientare avora-ilă şi o ener.iei potenţiale( acestea reacţionează şi se trans ormă /n produşi.iei potenţiale( acestea revin la starea iniţială de reactanţi.ide şi /nlocuirea lui cu un model mai realist.ie e.C '$$) Win7nd seama de aceste corecţii se o-ţineC '$") unde Rezultatul o-ţinut concordă mult mai -ine cu ecuaţia lui :rrhenius.ia potenţială a sistemului se schim-ă pro.ală sau mai mare dec7t maximul ener. 44 . %7nd moleculele reactante au o ener. %7nd moleculele reactante au o ener.ie cinetică e.ia potenţială creşte continuu atin.ie cinetică adecvată.ală sau mai mare dec7t 0+ ? 0. %iocnirea intermoleculară este tratată ca un proces complex( /n timpul căruia ener.7nd o valoare maximă corespunzătoare unei structuri intermediare insta-ile( numită stare de tranziţie sau complex activat.resiv. 2n urma apropierii moleculelor reactante( ener. )odelul complexului activat +stării de tran"iţie.

ăsim semni icaţiile celor N 0 A este constanta lui .azoasăC '$&) <rima etapă este caracterizată de constanta de echili-ru '$*) iar cea de a doua etapă este caracterizată de constanta de viteză a descompunerii complexului activat /n produşi( <resupun7nd că starea de tranziţie nu se acumulează /n sistem 'ori revine la starea iniţială( ori se descompune /n produşi)( viteza .lo-ală a procesului chimic este dată deC '"+) %on runt7nd cu ecuaţia cinetică experimentală vR = *•C+C.iei /n timpul ormării şi descompunerii stării de tranziţie rezultă pentru '"1) unde *. Hrans ormarea chimică este ast el alcătuită dintr!o etapă de activare şi o etapă de descompunere a complexului activat /n produşi de reacţie( con orm următorului model( vala-il pentru un sistem ideal /n stare . Ae o-servă că( indi erent de natura reactanţilor( constanta de viteză a descompunerii complecşilor activaţi /n produşi de reacţie este aceeaşi. = R / / <entru a a la semni icaţia constantei de viteză este necesar să . 6in le.2ntruc7t numai o mică racţie din moleculele reactante care ormează starea de tranziţie se trans ormă /n produşi de reacţie( se consideră că reactanţii sunt /n echili-ru cu starea de tranziţie 'activarea este cvasiechili-rată).( se o-ţineC două componente.oltzmann( iar h este constanta lui <lancR.ea de conservare a ener. <entru temperaturi o-işnuite( 45 .

ura $( care reprezintă o secţiune prin supra aţa de ener.etic. Rezultă că speci icul iecărei reacţii se re lectă /n constanta de echili-ru a procesului de activare( %a pentru orice echili-ru( constanta echili-rului de activare poate i exprimată /n uncţie de ener. 46 .uraţia atomică sau nucleară.ie potenţială a sistemului reactant /n uncţie de con i.ie potenţială /n uncţie de con i.(Ih are valori de ordinul de mărime 1+13 s!1.actorul *.iei potenţiale care poate i reprezentată ca o supra aţă de ener.uraţia atomică cea mai avora-ilă din punct de vedere ener.ia li-eră Ji--s standard de activareC '"2) 6upă cum s!a văzut( ∆30 are două componente N una ener.iei de activare rezultă din dia. Aemni icaţia ener.rama din Gi.etică şi una entropicăC '"3) Ae o-ţine /n inalC '"4) 6eoarece ( ecuaţia '"4) este similară cu ecuaţia :rrhenius /n care actorul preexponenţial este dat deC '"#) :propierea moleculelor reactante( ormarea stării de tranziţie şi separarea produşilor de reacţie conduc la o variaţie caracteristică a ener.

<entru a depăşi -ariera de ener.iei potenţiale 'pro ilul ener.ală sau mai mare dec7t ener.Gi.uraţia atomică poate i exprimată prin coordonatele spaţiale ale atomilor implicaţi /n reacţie( sau prin distanţele interatomice corespunzătoare.( di erenţa dintre ener.iei potenţiale) /n cursul producerii unei reacţii chimice elementare /n uncţie de coordonata de reacţie %R %oordonata de reacţie %R reprezintă succesiunea con i. 47 .ia de activare.ia de activare a procesului invers este mai mare dec7t cea a procesului direct.ura $. <entru o reacţie chimică endotermă( starea inală are o ener.iei potenţiale( atunci c7nd reactanţii izolaţi se apropie( ormează starea de tranziţie şi se trans ormă /n produşi. %u c7t -ariera de ener.ie potenţială( moleculele reactante tre-uie să posede o ener.ie cinetică e. 6acă reacţia chimică este exotermă( c7nd ( ener.ie potenţială mai mare dec7t cea iniţială( iar ener.ia potenţială a stării de tranziţie şi cea a stării inale reprezintă ener.ie potenţială este mai mare( cu at7t reacţia este mai lentă. :ceastă dependenţă poate i explicată cu a0utorul relaţiei 8axVell N .ia de activare a procesului invers este mai mică dec7t cea a procesului direct.ia de activare a reacţiei directe.ia potenţială a stării de tranziţie şi cea a stării iniţiale reprezintă ener.ie cinetică 0( scade exponenţial cu creşterea ener. :nalo. Variaţia ener.ia de activare a reacţiei inverse.oltzmann '$1) care arată că racţia de molecule care posedă o ener. 6i erenţa dintre ener. %on i.uraţiilor atomice corespunzătoare unei creşteri minime a ener.iei.

%omplexul activat reprezintă o structură intermediară /ntre reactanţi şi produşii de reacţie.iei potenţiale /n uncţie de con i. 1oţiunea de complex activat implică o structură caracteristică iecărei reacţii chimice( rezultată din componenţii reactanţi care au avut o ener. 8odelul stării de tranziţie prezintă o mare lexi-ilitate /n ceea ce priveşte posi-ilitatea de a explica in luenţa altor actori asupra vitezei de reacţie. = ast el de structură este insta-ilă din punct de vedere izic( ceea ce conduce la descompunerea sa /n produşi de reacţie sau revenirea la starea iniţială. %7nd *.ăturilor chimice.ie potenţială.uraţia interatomică. 2n lipsa unor interacţii cu alte particule( aceşti complecşi pot avea timpi de viaţă oarte mari.(Ih > 1+13 s!1.ală sau mai mare dec7t ener.valoarea standard 48 . %aracterul comun de 4intermediar5 conduce deseori la con uzii /ntre 4 complexul activat5 şi 4intermediarul activ5.6in relaţia '"#) rezultă că( pentru ( c7nd /n procesul de activare nu există o variaţie semni icativă a . :şa cum reiese din Gi. :ceste interacţii pot i luate /n ( corespunz7nd proceselor /n care starea de tranziţie este mai ordonată dec7t starea iniţială( actorul preexponenţial scade su.ura $( orice complex activat este caracterizat de un maxim al ener.iei potenţiale. %aracteristicile de initorii ale complecşilor activaţi /i deose-esc undamental de complecşii moleculari( mai sta-ili sau mai puţin sta-ili( caracterizaţi de minime ale ener. Este necesar aşadar să acem o distincţie netă /ntre complecşii activaţi şi intermediarii de reacţie( chiar c7nd aceştia sunt intermediari activi. 2n ceea ce s!a discutat mai sus( s!au prezentat rezultatele pe -aza ipotezei că sistemul are o comportare ideală.(Ih. Himpul de viaţă al unei ast el de structuri este de ordinul de mărime al perioadelor de vi-raţie interatomică 'X 1+!13 s).ie cinetică e.ia de activare şi o orientare avora-ilă redistri-uirii le. :ceştia sunt structuri cu o sta-ilitate mai mare( dependentă de /nălţimile -arierelor vecine de ener. <entru sistemele reale( /n care particulele implicate /n reacţie interacţionează puternic cu solventul şiIsau cu atmos era ionică.radului de ordonare( actorul preexponenţial este dat de *.

rm7nd acelaşi procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se o-ţine următoarea ormă a ecuaţiei cineticeC '"") %onstanta de viteză o-ţinută experimental are următoarea semni icaţieC '"&) unde *0 este constanta de viteză /n starea standard 'de re erinţă) aţă de care se de inesc coe icienţii de activitate αj.consideraţie dacă /n ecuaţia '$*)( /n care constanta de echili-ru a procesului de activare a ost redată cu a0utorul concentraţiilor( se utilizează activităţileC '"$) unde αj sunt coe icienţii .1. Cinetica reacţiilor complexe +opuse. paralele şi consecutive.aritmicăC '"*) rezultatul este cunoscut su. %on orm acestui principiu( constanta de viteză a unei reacţii elementare are aceeaşi valoare dacă reacţia se des ăşoară ca reacţie izolată sau dacă ace parte dintr!o reţea de reacţii cuplate. -.initio al ener. -.numele de ecuaţia . .iei de activare şi al actorului preexponenţial( utiliz7nd metodele chimiei cuantice şi ale mecanicii statistice. Reacţii opuse.lo-ali de activitate 'incluz7nd at7t interacţiile cu solventul( c7t şi cele cu atmos era ionică).rYnsted N . 2n orma lo. %7nd rezultatul reacţiilor modi ică sensi-il mediul de reacţie 'solventul( tăria ionică)( se constată a-ateri de la acest principiu. Heoria stării de tranziţie reprezintă un instrument valoros /n analiza cineticii reacţiilor elementare( de la interpretarea cinetico N moleculară a parametrilor de activare( p7nă la calculul a. Hratamentul cinetic al reacţiilor complexe se -azează pe principiul independenţei reacţiilor elementare care au loc simultan /ntr!o reţea de reacţii cuplate. bilaterale sau antagoniste 49 .0errum. <rincipiul se re eră la sistemele ideale.

ură ecuaţie stoichiometrică.erea stării de echili-ru este reprezentat prinC : = ..ura ". Ilustrarea perioadelor tranzientă şi echili-rată cu a0utorul cur-elor cinetice C:'t) şi C.a la dreapta) şi reacţia inversă( con orm modului uzual de scriere. <roduşii reacţiei directe sunt reactanţi pentru reacţia inversă( iar produşii acesteia sunt reactanţii reacţiei directe.ea conservării masei rezultă că cele două reacţii sunt reprezentate cantitativ de o sin.e la starea de echili-ru( c7nd . Există evident şi posi-ilitatea ca procesul să /nceapă cu orice compoziţie iniţială( incluz7nd şi pe cea /n care sunt prezenţi numai reactanţii reacţiei inverse.( iar la atin.oniste rezultă prin cuplarea a două reacţii numite convenţional reacţia directă 'scrisă de la st7n. Gi.eţi cu două sensuri 6acă la momentul iniţial sunt prezenţi numai reactanţii reacţiei directe( atunci viteza acesteia este maximă( iar viteza reacţiei inverse este nulă. <utem speci ica starea de echili-ru utiliz7nd sim-olul ↔. '2n literatura de specialitate se utilizează şi alte sim-oluri( sau se utilizează numai ultimul sim-ol pentru oricare dintre stări( cu 50 . <rin scăderea vitezei reacţiei directe şi creşterea vitezei reacţiei inverse se a0un. %ele două stări distincte ale unui sistem de reacţii opuse sunt ilustrate /n Gi. Reacţiile opuse pot rezulta din com-inarea oricăror tipuri de reacţii elementare 'mono( -i şi trimoleculare) şi sunt scrise sim-olic '/n această lucrare) prin utilizarea unei să.'t) Vom considera pentru /nceput un sistem de două reacţii monomoleculare opuseC : ↔.. Aistemul este descris de ecuaţia stoichiometrică : > . 6in le.Reacţiile opuse( -ilaterale( sau anta.ura ".

ale. %unosc7nd din măsurători experimentale şi determin7nd '&1) poate i utilizată la evaluarea parametrilor prin derivare( ecuaţia din .erea stării de echili-ru( ecuaţia cinetică are ormaC '&+) 6acă se utilizează avansarea volumică λ se o-ţineC vR = dλ/dt şi '&1) unde Ecuaţia cinetică este liniară /n raport cu avansarea volumică λ . Viteza .rată prin separare de varia-ileC 51 .aniz7nd ecuaţia '&1) prin separarea termenilor care conţin avansarea volumică λ ( se o-ţineC '&3) unde Ecuaţia di erenţială .ale şi vR = 0 . 6in punct de vedere teoretic( pentru orice reacţie 4directă5( există şi reacţia inversă. 9a dată de di erenţa dintre viteza reacţiei directe şi cea a reacţiei inverseC echili-ru( cele două viteze devin e.). <entru a marca speci icul reacţiilor opuse( uneori se oloseşte denumirea de reacţie reversi-ilă cinetic.ra icul 'sau re. '&3) este asemănătoare cu cea a unui process monomolecular şi poate i inte.lo-ală de reacţie este . <7nă la atin. %7nd reacţia inversă este nedetecta-ilă datorită limitărilor experimentale( reacţia directă devine practic unilaterală ': → .tilizarea ultimei notaţii a condus la adoptarea noţiunii discuta-ile de 4reacţie reversibilă 5. .precizarea acestora). Evoluţia temporală a unui sistem de reacţii opuse poate să ie descrisă de o sin. = reacţie reversi-ilă reprezintă( /n accepţia termodinamică( un ansam-lu de două reacţii opuse cu viteze e.resia liniară)C '&2) Reor.ură avansare ( sau .

= schim-are rapidă a parametrilor externi dă posi-ilitatea studierii unor reacţii oarte rapide( care nu mai pot i urmărite prin amestecarea reactanţilor( /ntruc7t reacţia se termină chiar /n timpul amestecării. 6upă cum se poate veri ica uşor( ecuaţia cinetică inte.rală poate i utilizată pentru a simula evoluţia temporală a oricărui sistem c7nd se cunosc parametrii cinetici şi compoziţia iniţială. 6eterminarea constantei de echili-ru( ( /n condiţii mai avanta0oase dec7t cele /n care compoziţia variază( a0ută la evaluarea parametrilor cinetici. Ecuaţiile cinetice ale celorlalte tipuri de reacţii opuse( /n care una sau am-ele reacţii componente au molecularităţi mai mari dec7t unu( nu mai sunt liniare /n raport cu avansarea λ . 2n condiţiile /n care pertur-area echili-rului chimic este su icient de mică /nc7t ecuaţia cinetică a procesului de relaxare este liniară( 52 . 6e exemplu( pentru reacţia : ↔ .rată. = ast el de simpli icare este posi-ilă atunci c7nd λ <<1. = consecinţă importantă a ormei ecuaţiei di erenţiale neliniarZ decur. <rocesul de liniarizare a ost utilizat /n cadrul metodelor de relaxare chimică. Aoluţiile se .rală. %7nd această revenire este /nsoţită de trans ormări chimice( ea este numită relaxare chimică.e din posi-ilitatea aducerii ei /ntr!o ormă liniară( atunci c7nd avansarea reacţiei are valori su icient de mici( /nc7t termenii care conţin λ2 şi eventual λ3 pot i ne. <ertur-area stării de echili-ru se poate ace prin schim-area concentraţiei unui component sau prin schim-area parametrilor externi 'presiune( temperatură( c7mp electric). ? %( ecuaţia cinetică di erenţială are ormaC '&4) care poate i adusă /n ormaC '&#) <entru oricare sistem de reacţii opuse( ormat din reacţiile elementare posi-ile( ecuaţia cinetică di erenţială poate să ie inte.Evaluarea parametrilor este mai la-orioasă c7nd se utilizează ecuaţia cinetică inte.li0aţi. <rocesul de relaxare a unui sistem apare atunci c7nd acesta este pertur-at de la o stare de echili-ru şi lăsat să revină la o nouă stare de echili-ru.ăsesc ta-elate.

lo-ală * reprezintă '33). <entru sistemul de reacţii paralele 1)( măsurarea unei sin. Ecuaţia nu dă o descriere completă a evoluţiei 53 . <entru impactul avut asupra cineticii chimice a reacţiilor rapide( iniţiatorul metodelor de relaxare chimică( pro esorul 8an red Ei.ure viteze de suma celor două constante *1 şi *2. 8ăsurarea experimentală a timpilor de relaxare pentru di erite compoziţii dă posi-ilitatea evaluării celor două constante de viteză. %7nd /n sistem are loc o reacţie sin.ulară( cur-a cinetică este o exponenţială care arată că variaţia concentraţiei unui component /n timp este de ormaC '&$) unde ∆Cmax este variaţia maximă de concentraţie( iar τ este un parametru caracteristic numit timp de relaxare şi este dependent de constantele de viteză ale celor două reacţii opuse şi de concentraţiile componenţilor implicaţi.2.rare( conduce la ( unde constanta .en( a primit premiul 1o-el pentru chimie /n 1*$".emene ormează o reţea care( pentru descrierea completă a evoluţiei sale temporale( necesită măsurarea unui număr de viteze de trans ormare e.lo-al de revenire la o nouă stare de echili-ru este de ordinul /nt7i.procesul . -. Reacţii paralele A!a arătat că reacţiile paralele pot i .al cu numărul de reacţii din sistemC trans ormare dC+ dt conduce la ecuaţiaC '&") care( prin inte.emene( ca de exempluC sau competitive( ca de exempluC =rice sistem de reacţii .

<entru descrierea evoluţiei temporale a compoziţiei sistemului sunt necesare două viteze de trans ormare( care pot i alese dintre cele trei posi-ile din sistemC '*2) 54 . -. <entru prima reacţie( acesta poate i de init caC '*+) :nalo. Atudiul cineticii reacţiilor consecutive devine ast el indispensa-il /n analiza evoluţiei temporale a sistemelor chimice reactante( deşi analiza cinetică a acestora este mai di icilă. Reacţii consecutive 6atorită restricţiilor privind complexitatea schim-ărilor structurale /n reacţiile elementare( cele mai multe dintre reacţiile chimice naturale au loc su.temporale a sistemului. se pot de ini coe icienţii de selectivitate pentru toate tipurile de reacţii paralele.orma unor succesiuni de reacţii elementare. <onderea iecăreia dintre reacţii poate i redată cu a0utorul coe icientului de selectivitate. <entru o ast el de descriere se pot calcula vitezele de trans ormare ale celor doi produşiC <rin inte. %ea mai simplă reţea de reacţii consecutive constă /n două reacţii monomoleculareC '*1) Reţeaua conţine două reacţii /n care sunt implicaţi trei componenţi.rarea celor două ecuaţii se o-ţineC '&&) '&*) %ele două ecuaţii servesc at7t la evaluarea parametrilor cinetici *1 şi *2( c7t şi la simularea evoluţiei sistemului.3.

Hre-uie precizat că( inte.rare conduce la 55 .enă de ordinul /nt7i( /ntruc7t conţine şi varia-ila C:( care poate i separată /n orma <artea omo.rare un actor dependent de timp( 4't)( care poate i determinat cu a0utorul ecuaţiei complete '*3).enă( din st7n.rează direct conduc7nd laC '*#) ! cea de a doua ecuaţie este o ecuaţie di erenţială neomo.rarea analitică nu se poate ace dec7t pentru reacţiile monomoleculare 'de ordinul /nt7i). Existenţa unor procese -imoleculare 'cu caracteristici experimentale de ordinul doi) conduce la imposi-ilitatea o-ţinerii unor soluţii analitice. 2n aceste cazuri analiza cinetică se ace ie ca pentru orice reţea de reacţii( ie pe -aza unor simpli icări care vor i discutate /n continuare.ea conservării maseiC din care se o-ţine prin derivare /n raport cu timpulC Ae o-servă că( dacă se cunosc două dintre vitezele de trans ormare( cea de a treia rezultă din ecuaţia de mai sus. <entru sistemul '*1)( soluţiile inte. Ae o-ţine /n prima etapă Introduc7nd această soluţie /n ecuaţia completă '*3) rezultă care( prin inte.rale.rale se pot o-ţine după cum urmeazăC ! prima reacţie( '*2)( iind monomoleculară( se inte.rată ca şi ecuaţia '*2)( introduc7nd /nsă /n locul constantei de inte.'*3) '*4) %ele trei ecuaţii cinetice di erenţiale nu sunt independente( aşa cum rezultă din le.a( poate i inte. %aracteristicile cinetice ale sistemului pot i discutate ie pe -aza ecuaţiilor cinetice di erenţiale( ie pe -aza celor inte.

Variaţia /n timp compoziţiei unui sistem de reacţii consecutive : → . are un maxim( iar cea a produsului inal % variază după o cur-ă cu un punct de in lexiune( situat /n dreptul maximului intermediarului .unde α este o constantă de inte. 6acă şi dacă la t > + 4't) > +( constanta α este dată de %oncentraţia intermediarului .. →% %oncentraţia reactantului : scade exponenţial /n timp( concentraţia intermediarului .ura &. 6acă se pleacă iniţial de la un sistem /n care se o-ţine ( sau '*&) Jra icul compoziţiei sistemului este dat /n Gi. Există şi două comportări extreme. %7nd *1 SS *2( intermediarul .rare. scade p7nă la valori mult mai mici dec7t concentraţiile 56 . %ele două reacţii au loc pe scale de timp di erite şi sunt practic decuplate. să se trans orme semni icativ /n produsul inal %.ura &. Reactantul : se consumă practic complet /nainte ca intermediarul . Gi. Valoarea concentraţiei C. %7nd *1 TT *2( prima reacţie este cu mult mai rapidă dec7t cea de a doua. este dată deC '*$) %oncentraţia produsului inal % se poate calcula din -ilanţul de masă. Jra icul reprezintă comportarea sistemului c7nd cele două constante de viteză au valori compara-ile. se consumă practic total imediat ce se ormează.

erii concentraţiei maxime a intermediarului activ reprezintă un reper important pentru evoluţia concentraţiei lui şi este numit perioadă de inducţie. SS C:( C%). Viteza de trans ormare a intermediarului . *proximaţia staţionarităţii :cesta este unul dintre cele mai remarca-ile rezultate ale cineticii reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi( numit aproximaţia de intermediar activ sau aproximaţia staţionarităţii.ăsit anterior 'C. Himpul necesar atin. 2n această perioadă concentraţia intermediarului activ este compara-ilă cu cea a produsului inal %.rale '*#) N '*") pentru un intermediar activ ia orma mai simplăC '*&) 6eoarece *1 SS *2( rezultă că raportul *1I*2 SS 1 şi deci C. 57 .celorlalţi componenţi( devenind ast el un intermediar activ ' C. ia de asemenea o ormă simpli icatăC '**) :cest rezultat este utilizat /n două ormeC o este nesemni icativă. 6eseori( /n locul semnului 4 ≈5( se utilizează semnul 4>5. SS C:. Aetul de soluţii inte. <rocedeul nu este corect /ntruc7t ar conduce la concluzia . 2n acelaşi timp( poziţia maximului pe axa timpului se deplasează spre zero. o sau ( arăt7nd că( pentru un intermediar ( arăt7nd că variaţia /n timp a concentraţiei intermediarului activ( activ( viteza de ormare este practic e.ală cu viteza de consum.reşită că C. =C+ (*1/ *2 ) ). > constant( /n contradicţie cu rezultatul .

. ( deoarece procesele staţionare presupun invarianţa lor /n timp. 6acă pentru secvenţa '*1)( ormată din două reacţii monomoleculare( utilizarea aproximaţiei de staţionaritate reprezintă o alternativă simpli icată( pentru secvenţele care conţin cel puţin o reacţie -imoleculară( această aproximaţie reprezintă sin.n tratament similar este aplicat şi altor secvenţe cu etape -ilaterale sau unilaterale( monomoleculare sau -imoleculareC 58 .alităţii dintre viteza de ormare( (vR )) şi cea de consum( (vR )c( a intermediaruluiC . %oncentraţia intermediarului activ( CF( /n .F)( spre deose-ire de secvenţa cu două reacţii monomoleculare( c7nd se puteau utiliza numai constantele de viteză.eneral at7t de mică /nc7t nu poate i detectată experimental( poate i determinată /n uncţie de concentraţiile componenţilor sta-ili şi de constantele de viteză ale reacţiilor /n care este implicatC '1+1) %ondiţia de intermediar activ pentru secvenţa cu două reacţii -imoleculare sau cu o reacţie monomoleculară cuplată cu una -imoleculară necesită utilizarea pro-a-ilităţilor de reacţie '.ura metodă analitică de a deduce o ecuaţie cinetică.e-rică( ceea ce simpli ică tratamentul cinetic.ltima denumire provine din orma apropiată de adevăr. 6enumirea de aproximaţia cvasistaţionarităţii este mai 6upă cum se poate veri ica cu uşurinţă( adoptarea acestei aproximaţii conduce la trans ormarea ecuaţiei cinetice di erenţiale re eritoare la intermediarul activ /ntr!o ecuaţie al.orma e. <entru o secvenţă de două reacţii -imoleculare cuplate prin intermediarul activ FC '1++) aproximaţia staţionarităţii se poate scrie su. .: SS .

Cinetica secvenţelor cu intermediari activi Aimpli icările introduse de aproximaţia staţionarităţii pentru secvenţele de reacţii cuplate prin intermediari activi au permis a-ordarea cantitativă a unui mare număr de reacţii chimice complexe. 6in punct de vedere experimental ast el de reacţii au o evoluţie temporală caracteristică reacţiilor sin. = parte din aceste ciocniri pot i reactive şi au ca rezultat ormarea altor compuşi. Himpul de viaţă al unui intermediar activ este cu mult mai mic dec7t cel caracteristic reactanţilor o-işnuiţi( dar mult mai mare dec7t cel caracteristic stărilor de tranziţie 'de ordinul de mărime 1+!13 s). 2n timpul său de viaţă( un intermediar activ poate su eri un mare număr de ciocniri cu moleculele din sistem. 59 .ulare( dar nu pot i acceptate ca modele de reacţii elementare. = explicaţie 0usti icată a comportării experimentale a acestor reacţii se -azează pe modelul reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi.eneralăC '1+2) %oncentraţia intermediarului activ este dată deC '1+3) /.Intermediarul F este activ atunci c7nd pro-a-ilităţile reacţiilor de consum sunt cu mult mai mari dec7t pro-a-ilităţile de reacţie ale speciilor care conduc la ormarea acestuiaC sau %ondiţia de staţionaritate ia ormaC %ondiţia de staţionaritate a unui intermediar activ se poate scrie /n orma . %eea ce nu se poate realiza /ntr!o etapă elementară( este posi-il /n urma unor etape succesive( iecare dintre acestea respect7nd restricţiile impuse reacţiilor elementare.

ale( componentele acestora pot i oarte di erite( condiţia o-li.rame Hamaru N .ura *.2 . 6ia.oudart( similară cu cea din Gi. <rintre nenumăratele posi-ilităţi( se pot distin.rama Hamaru N .e trei comportări limită. ost dovedită at7t cu a0utorul metodelor moderne de analiză( c7t şi din concordanţa dintre viteza de reacţie măsurată %aracteristicile cinetice ale secvenţelor cu intermediari activi pot i ilustrate cu a0utorul unei secvenţe cu trei etapeC 6acă 51 şi 52 sunt intermediari activi( prin /nsumarea ecuaţiilor stoichiometrice corespunzătoare( se o-ţine ecuaţia stoichiometrică .ura *.atorie iind ca di erenţele dintre ele să ie e.lo-alăC +0 + +1 + +2 = . Gi. :cestea pot i ilustrate cu a0utorul unei dia.lo-ală de reacţie este dată deC 6acă vitezele nete ale etapelor componente sunt e.1 + .oudart pentru o secvenţă cu trei etape cuplate prin intermediari activi 60 .0 +. Viteza .lo-ală.Existenţa intermediarilor activi de reacţie a şi cea dată de ecuaţia cinetică.ale cu viteza .

6eseori( di eritele simpli icări /n secvenţele de reacţii cuplate prin intermediari activi sunt ilustrate cu a0utorul unor pro ile de ener. 6acă /n sistem există o etapă limitativă( atunci celelalte etape sunt ie cvasiechili-rate ie nesemni icative din punct de vedere cinetic.lo-ală 'etapa 3 din i. ( este aproximativ 61 .ie li-eră Ji--s pentru procesul .ală cu viteza .ală cu di erenţa dintre ele).ală cu di erenţa celor două componente( reprezintă o pertur-are sla-ă a echili-rului 'etapa 1 /n i.lo-al seconcentrează /n ea 'pentru celelalte etape cvasiechili-rate variaţia ener. .li0a-ilă /n comparaţie cu viteza reacţiei directe '/n limitele erorilor experimentale).lo-ală de reacţie( e. Rezultă că viteza unei etape unilaterale este e.lo-ală( vR( poate i comparată cu vitezele componente ale i eritelor etape( .ăsindu!se şi următoarele cazuri limităC 1. 6acă se notează o ast el de etapă cu indicele 4u5( se poate scrie condiţia de etapă unilaterală /n ormaC ( sau . o etapă poate i considerată cvasiechili-rată atunci c7nd itezele etapelor sale componente sunt mult mai mari dec7t viteza lo-ală 'e.iei li-ere Ji--s( e. o etapă poate i considerată unilaterală 'numită uneori şi ireversi-ilă) atunci c7nd viteza reacţiei inverse este ne.a rezervă de ener.n exemplu de ast el de pro il este dat /n Gi.ura 1+. 6acă se notează o ast el de etapă cu indicele 4l5( se poate scrie condiţia de etapă limitativă /n ormaC . o etapă este numită limitativă sau determinantă de viteză 'sau uneori( impropriu( etapă lentă) atunci c7nd vitezele etapelor sale componente sunt cu mult mai mici dec7t etapele componente ale celorlalte etape. %7nd există o ast el de etapă( /ntrea. 3. 2. 6acă se notează o ast el de etapă cu indicele 4e5( se poate scrie condiţia ia de cvasiechili-ru /n ormaC %oncentraţiile componenţilor participanţi la o ast el de etapă /ndeplinesc condiţia de echili-ru cu o -ună aproximaţie( deşi reacţia netă are loc.Viteza . Viteza .ie potenţială 'aceasta iind unul dintre actorii importanţi care controlează viteza unei reacţii chimice).ură).ală cu zero).ură).

Gi. 1umai /n anumite cazuri particulare acestea devin actoriza-ile. %onsiderăm ca exemplu următoarea secvenţă( presupusă cuplată printr!un intermediar activC 62 . = etapă unilaterală se reprezintă /ntr!o ast el de dia.eneral orme ne actoriza-ile.ie potenţială cele mai mari şi deci cu vitezele componente cele mai mici( este etapă limitativă sau etapă determinantă de viteză. <rincipalele caracteristici ale secvenţelor cu intermediari activi pot i ormulate ast elC 1. Ecuaţiile cinetice au /n .ramă printr!un maxim cu o -arieră mică pentru procesul direct şi una oarte mare pentru cel invers. <ro il de ener. Viteza de reacţie scade monoton /n timp 'cu excepţia unor reacţii cu eed-acR( cum ar i reacţiile autocatalitice( reacţiile exoterme /n condiţii adia-atice şi reacţiile /n lanţ rami icat) 2.ie potenţială /n uncţie de coordonata de reacţie pentru o secvenţă cu trei etape 'i N stare iniţială( N stare inală( F1( F2 N stări cu intermediari activi( ≠ 1( ≠ 2( ≠ 3 N stările de tranziţie pentru cele trei etape) Etapele cu -ariere mici de ener.ie potenţială sunt cvasiechili-rate.ura 1+. %ea de a doua etapă( cu -arierele de ener.

Reacţia este de <rima etapă este limitativă( iar cea de a doua este nesemni icativă cinetic 'nu mai apare /n ecuaţia cinetică) Ecuaţia o-ţinută este de asemenea actoriza-ilă. Există totuşi două cazuri limită( c7nd /n suma de la numitor numai unul dintre termeni are valori semni icative.lo-ală de reacţie se poate calcula ca viteza netă pentru oricare dintre etapele componente.Viteza .anică ca şi la studiul reacţiilor catalitice.anică( /n chimia or.lo-ală ordinele unu /n raport cu :+( :1( :2 şi de ordinul 'N1) /n raport cu . %ea de a doua etapă este limitativă( iar prima este cvasiechili-rată. Ecuaţia o-ţinută este actoriza-ilă( av7nd o constanta de viteză . <entru cea de a doua etapă calculul este cel mai simplu( deoarece este unilateralăC %oncentraţia intermediarului F se calculează cu a0utorul aproximaţiei staţionarităţiiC Ecuaţia cinetică are orma inalăC Ae o-servă că ecuaţia o-ţinută nu este actoriza-ilă. 1umeroase reacţii de acest el au ost /nt7lnite la studiul mecanismelor de reacţie /n chimia anor. 63 .1.

ăsite pentru reacţiile de halo. 6ependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este de re. 64 .i( pozitive sau ne.eneralăC unde αj sunt ordinele parţiale de reacţie( care pot lua valori /ntre. <entru celelalte reacţii dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este mai complexă.i( semi/ntre.enare( incluz7nd reacţia -romului cu hidro. :plic7nd aproximaţia staţionarităţii pentru intermediarul % şi consider7nd că prima etapă este cvasiechili-rată se o-ţineC :st el de comportări au ost .i( etc. #. <arametrii de activare( + şi 0a( pot avea semni icaţii mai simple sau mai complexe. Aă analizăm de exemplu secvenţaC Ecuaţia stoichiometrică .ative( nule( semi/ntre. Ecuaţiile cinetice actoriza-ile pot i exprimate /n orma . > 6 ? E.ulă de tip :rrhenius pentru reacţiile cu ecuaţii cinetice actoriza-ile. 6upă cum se vede( există di erenţe importante /ntre orma ecuaţiei cinetice pentru o reacţie elementară şi pentru o secvenţă cuplată prin intermediari activiC ecuaţii cinetice ne actoriza-ile( ordine parţiale de reacţie ne. 4. 2n ecuaţiile cinetice ale unor secvenţe apar şi ordine de reacţie racţionare.lo-ală este dată de : 2 ? .ative.3.enul discutată anterior.

rale( ie di erenţiale. %ompararea rezultatelor experimentale cu cele calculate pentru di erite ordine dă posi-ilitatea selectării celui mai -un ordin. 8etodele inte.lo-al de reacţie. .tilizarea ecuaţiei cinetice inte. %7nd produşii uneia dintre etape sunt numai su-stanţe sta-ile( secvenţa este numită deschisă.enerală. 8etoda izolării presupune de exemplu utilizarea unui exces din componenţii reactanţi( mai puţin unul. 65 .=rdinele de reacţie se pot determina experimental utiliz7nd ie metode inte. 8etodele di erenţiale presupun /n plus derivarea cur-ei experimentale şi utilizarea ecuaţiei cinetice di erenţiale. . %a urmare( secvenţele cuplate prin intermediari activi pot i de două eluriC deschise şi /nchise. 2n acest caz se determină ordinul parţial de reacţie /n raport cu reactantul minoritar j cu a0utorul ecuaţieiC Ae poate proceda /n principiu la el şi cu ceilalţi reactanţi. 6eseori( pentru a elimina in luenţa produşilor de reacţie( se utilizează metoda vitezelor iniţiale 'c7nd conversia este su.rale presupun cunoaşterea cur-ei cinetice şi /ncercarea tuturor ordinelor /n ecuaţia .rale şi determinarea timpului de /n0umătăţire permite de asemenea o evaluare a ordinului .ura 11.n exemplu de secvenţă deschisă cu trei etape poate i ilustrat cu a0utorul modeluluiC = ast el de secvenţă poate i vizualizată cu a0utorul schemei din Gi. 0ecvenţe deschise şi %nchise de reacţii 2n urma producerii reacţiilor care implică participarea intermediarilor activi( pot rezulta ie numai produşi sta-ili( ie produşi sta-ili şi alţi intermediari activi.#[).

enerează /n ultima( con erind procesului un caracter ciclic. = ast el de secvenţă poate i vizualizată cu a0utorul schemei din Gi. Gi.ura12.Gi. Etapele componente pot i -imoleculare 'ca /n schemă) sau monomoleculare.ura 11. 2n ultima etapă se ormează numai produşi sta-ili. Aecvenţă /nchisă de trei etape '1( 2( 3) cuplate prin intermediari activi 66 .ura 12. %7nd /n iecare etapă se ormează un intermediar activ( procesul capătă un caracter ciclicC %omponentul F+( consumat /n prima etapă( se re. Aecvenţă deschisă de trei etape '1( 2( 3) cuplate prin intermediari activi 'F1 şi F2) Giecare reacţie este reprezentată printr!un cerc /n care intră reactanţii şi din care ies produşii.

67 /n urma a-sor-ţiei unei . -) <rin introducerea /n sistem a unui component sta-il capa-il să ormeze intermediari activi /n urma interacţiei cu componenţii reactanţi şi să se re. Etapele componente sunt liniare( /n iecare orm7ndu!se cel mult un intermediar activ.enereze /n ultima etapă a secvenţei. Radicalii li-eri sunt prezenţi /n sistem /n concentraţii oarte mici şi au reactivităţi di erite /n uncţie de structura lor.%ele două reprezentări schematice 0usti ică noţiunile de secvenţă deschisă şi secvenţă /nchisă. :v7nd /n vedere di erenţele mari dintre concentraţiile radicalilor li-eri şi cele ale moleculelor o-işnuite( reacţiile radical N moleculă( numite reacţii de propagare a lanţului( sunt mult mai pro-a-ile dec7t cele dintre radicali. 2n secvenţele /nchise( primul intermediar activ( F +( se poate orma /n două moduri distincteC a) <rintr!o reacţie de iniţiere dintr!o su-stanţă sta-ilă ' ie reactant( ie iniţiator).ulă radicali li-eri) participă la un număr oarte mare de cicluri datorită existenţei etapei de re. %ei mai reactivi 'cu mase moleculare mici) reacţionează cu moleculele practic la iecare ciocnire cu acestea. . Intermediarii activi ast el o-ţinuţi 'de re.n ast el de component este numit catalizator( iar reacţiile rezultate au ost numite reacţii catalitice. Există şi etape neliniare( caracteristice reacţiilor /n lanţ rami icat( /n care dintr!un intermediar activ şi un component sta-il se ormează doi intermediari activi. :st el de reacţii sunt numite reacţii /n lanţ.ături sla-e numite iniţiatori 'de exemplu peroxizii)( R==R →2R=•( ie prin otodisocierea unui iniţiator sau chiar a unui reactant ca de exemplu cuante de ener.ie luminoasă( hν .enerare( p7nă la epuizarea reactanţilor sau p7nă la scoaterea intermediarilor din sistem( ca urmare a ormării unor produşi sta-ili. Reacţiile %n lanţ radicalic au loc cu viteze mai mari dec7t reacţiile dintre moleculele o-işnuite( care posedă un număr par de electroni. Reacţiile de apariţie /n sistem a radicalilor li-eri( numite reacţii de iniţiere a lanţului( au loc ie prin disocierea termică homolitică a unor molecule cu le.

Ecuaţiile lor cinetice se o-ţin cu a0utorul aproximaţiei de staţionaritate a concentraţiilor radicalilor li-eri.6acă /n urma reacţiei radical N moleculă se ormează un sin. Reacţiile care au loc prin intermediul lanţurilor drepte au vitezele maxime la /nceputul reacţiei şi scad pe măsură ce concentraţiile reactanţilor scad.ur radical şi o altă moleculă( procesul . Ecuaţia cinetică poate să ie o-ţinută utiliz7nd aproximaţia de staţionaritate pentru intermediarul activ F1C '1+#) şi le. Inhi-itorii pot avea un e ect modulator( /n sensul re.ene şi enzimatice şi mol m!2 pentru sistemeetero.ene luid!solid).en( o enzimă( sau un centru catalitic de pe o supra aţă solidă( iar F 1 este un intermediar activ. Win7nd cont că vitezele nete ale celor două etape sunt e.enare şi de polimerizare au loc con orm unui ast el de mecanism.ea de conservare a centrilor cataliticiC '1+$) unde C 0 c reprezintă concentraţia totală de centri catalitici '/n mol 9 !1 pentru sisteme omo.ale /n stare staţionară( ecuaţia cinetică se o-ţine plec7nd de laC 68 . Cinetica reacţiilor catalitice poate să ie ilustrată cu a0utorul unei secvenţe /n două etape de ormaC unde catalizatorul % poate să ie un component al unui sistem omo.lo-al este numit reacţie /n lanţ drept. 1umeroase reacţii de halo.lării vitezei de reacţie. Apeciile care se pot com-ina cu radicalii li-eri elimin7ndu!i din sistem sunt numiţi inhi-itori. Reacţiile de recom-inare radicalică( numite reacţii de /ntrerupere( au ca rezultat scăderea concentraţiilor acestor specii reactive din sistem.

enă catalizatorul poate să ie un acid '/n particular ionul de hidroniu( @3=?)( o -ază '/n particular ionul hidroxid( @= !)( un ion metalic sau un complex al acestuia etc.ă reacţia de pe supra aţa catalizatorului( viteza de reacţie este dependentă şi de etapele de di uzie ale reactanţilor către supra aţa solidă şi ale 69 .enerală '1+&) poate să devină mai simplă. 2n cataliza omo.radul de dispersie a solidului catalitic. 2n cataliza enzimatică enzimele( cu structuri complexe de proteină( sunt catalizatorii cu cea mai mare e icacitate şi speci icitate. 6eoarece reacţia catalitică are loc pe supra aţă( viteza de reacţie este dependentă şi de .ea de conservare a centrilor catalitici ( conduc la o-ţinerea ecuaţiei 8ichaelis!8entenC 2n cataliza /n sisteme etero.ene luid N solid centrii catalitici sunt situaţi pe supra aţa solidului.ate de separarea componenţilor. Ecuaţia cinetică este mai complexă /ntruc7t( pe l7n.'1+") 6in cele trei ecuaţii se o-ţine /n inalC '1+&) Ae o-servă că viteza procesului este direct proporţională cu concentraţia totală a catalizatorului. %atalizatorii solizi prezintă multe avanta0e practice le. %7nd o reacţie de orma A > < 'cu A su-strat şi < produs) este catalizată de o enzimă E( con orm modeluluiC aproximaţia staţionarităţii pentru complexul enzimă su-strat EA şi le. 2n uncţie de natura sistemului( ecuaţia cinetică .

Vsu. .co. =ancea( 48odelarea cinetică a reacţiilor catalitice5( Editura .html httpCIIVVV.aze teoretice şi aplicaţii5( <resa . 1ibliogra#ie 6.uRIRineticsI 70 .produşilor dinspre această supra aţă către aza luidă( ca şi de procesele de a-sor-ţie N desor-ţie ale reactanţilor şi produşilor pe supra aţa solidă.niversitară %lu0eană( %lu0 2++2 6.eduIideaI%hemPineticsI httpCIIVVV.ic :99( .ucureşti 1**& httpCIIVVV. 8. <odină( :.sci. <rincipii şi aplicaţii5( Editura :ll Educational( . =ancea( %. =ancea( 4%himie.Ro-old.7ldea( 4%inetică chimică şi mecanisme de reacţie.chm.eduI%hemistr\:ppletsIRineticsIindex.davidson.demon. .ucureşti( 1**& I.