AF-1

Simulasi Atomik dan Sintesis Aurivillius Bi
3
TiNbO
9
dengan dopan Al
3+
, Ga
3+
,In
3+


Afifah Rosyidah
1
*, Djulia Onggo
2
, Khairurrijal
3
and Ismunandar
2

1
Department of Chemistry, Institut Teknologi Sepuluh Nopember
Jl. Arif Rahman Hakim, Surabaya, 60111
2
Inorganic & Physical Chemistry Research Division
3
Physics of Electronic Materials Research Division
Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesa 10 Bandung 40132

*Corresponding author. Tel/Fax : 031-5943353/031-5928314; Email: afifah@chem.its.ac.id


Abstrak
Kelompok oksida Aurivillius dengan rumus umum [Bi
2
O
2
][A
n-1
B
n
O
3n+1
] terdiri atas
lembar [Bi
2
O
2
]
2+
dan lapisan seperti perovskit [A
n-1
B
n
O
3n+1
]
2-
. Kajian tentang struktur material
ini pada suhu kamar dan transisinya pada suhu tinggi telah dilakukan. Substitusi kation
telah pula dilakukan pada Bi baik di lapis [Bi
2
O
2
]
2+
maupun di lapis perovskit. Substitusi ini
menimbulkan defek pada oksida Aurivillius.
Penelitian ini untuk mempelajari defek kimia pada oksida Aurivillius lapis 2.
Penelitian ini bertujuan mendapatkan: kestabilan defek pada oksida Aurivillius, baik pada
lapis perosvkit maupun pada lapis [Bi
2
O
2
]
2+
dengan dopan iso-valen. Tujuan tersebut
dicapai, pertama melalui metode simulasi atomik dengan minimasi energi menggunakan
perangkat General Utility Lattice Program (GULP) pada oksida Aurivillius representatif lapis
2. Beberapa komposisi yang stabil disintesis dengan menggunakan metode reaksi kimia
padat pada tekanan atmosfer. Terhadap oksida-oksida Aurivillius yang dihasilkan,
dilakukan karakterisasi struktur dengan menggunakan metoda difraksi sinar-X serbuk
beresolusi tinggi.
Hasil simulasi oksida yang telah ditentukan strukturnya, menunjukkan bahwa
simulasi atomik dapat mereproduksi dengan baik hasil yang diperoleh dari percobaan
difraksi dan dengan demikian valid sebagai model awal dalam pelaksaan tahap berikutnya,
perhitungan defek. Pada simulasi, perhitungan energi defek akibat kekosongan terisolasi
(energies of isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi atom-atom Bi
3
TiNbO
9
. Hasil
yang diperoleh, yakni adanya kekosongan oksigen pada sisi yang berdekatan dengan lapis
bismut, menyatakan posisi kekosongan oksigen ini over-bonded dan dapat mengurangi
tekanan kisi pada lapis bismut dan lapis perovskit.
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi
2,95
A
0,05
TiNbO
9
(A = Al, Ga, In) telah
berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Difraktogram yang dihasilkan
menunjukkan tidak ditemukan adanya fasa pengotor. Untuk mengetahui adanya perubahan
parameter sel satuan akibat adanya substitusi Al
3+
, Ga
3+
, In
3+
pada oksida Aurivillius yang
disintesis, maka dilakukan penghalusan struktur menggunakan metode Rietveld dengan
program Rietica. Semua oksida defek yang didapatkan secara umum masih dekat dengan
struktur Aurivillius induknya.

Kata kunci: Bi
3
TiNbO
9
; Dopan: Al
3+
, Ga
3+
, In
3+
; Simulasi atomik;


1. Pendahuluan
Kelompok oksida Aurivillius merupakan material yang dipelajari secara luas untuk
waktu yang telah cukup lama, karena banyak potensi aplikasi yang dimiliki, antara lain sifat
feroelektrik. Rumus umum oksida ini adalah [Bi
2
O
2
][A
n-1
B
n
O
3n+1
], yang terdiri atas lapisan
[Bi
2
O
2
]
2+
dan lapisan seperti perovskit [A
n-1
B
n
O
3n+1
]
2-
(Aurivillius, dkk., 1949). Adanya
pasangan elektron bebas pada Bi (III) memungkinkan munculnya berbagai sifat fisika dan
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-2
kimia. Elektron-elektron bebas ini dipercaya mempunyai peran penting dalam mengontrol
fluktuasi valensi dan penstabilan non-stoikiometri.
Dalam rangka usaha rekayasa bahan, diperlukan elusidasi hubungan antara
struktur dan sifat bahan. Struktur detail oksida Aurivillius lapis 2 telah banyak diteliti,
termasuk disordernya (Aurivillius, dkk., 1949; Ismunandar, dkk., 1996, 1998). Demikian pula
substitusi kation telah pula dilakukan, baik pada lapis [Bi
2
O
2
]
2+
maupun pada lapis perovskit
(Duran-Martin, dkk., 1998; Millán, dkk., 1993; Snedden, dkk., 2003). Hingga saat ini, kajian
secara sistematis tentang defek belum banyak dilakukan. Pada penelitian ini, dilakukan
kajian sistematis defek kimia pada oksida Aurivillius lapis 2: Bi
3
TiNbO
9
. Studi dilakukan
dengan metode minimasi energi menggunakan perangkat GULP. Defek pada Aurivillius
dapat diberikan dengan menggunakan dopan. Dalam penelitian ini dopan yang digunakan
adalah Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
.
Penelitian yang dilakukan bertujuan untuk mempelajari kestabilan defek pada
oksida Aurivillius, baik pada lapis [Bi
2
O
2
]
2+
maupun pada lapis perovskit, akibat adanya
defek. Penelitian yang dilakukan dengan metode simulasi atomik dapat memprediksi
kestabilan bahan-bahan padatan ionik: Bi
3
TiNbO
9
. Hasil-hasil yang diperoleh dapat
memberikan sumbangan pada pengetahuan baru tentang kaitan struktur (terutama defek)
dengan sifat fisikokimia bahan yang sangat penting dalam usaha menghasilkan bahan-
bahan baru dengan sifat fisikokimia yang lebih unggul. Oksida-oksida baru berdefek yang
disintesis merupakan material-material baru yang unggul.

2. Eksperimen
Simulasi Atomik
Dalam kajian simulasi atomik, diperlukan data-data kristalografi awal. Untuk
senyawa Aurivillius representatif yang dikerjakan, yaitu: Bi
3
TiNbO
9
dengan dopan Al
3+
, Ga
3+

dan In
3+
; hal ini dilakukan dengan mengumpulkan data-data kristalografi hasil perekaman
difraksi serbuk beresolusi tinggi baik menggunakan neutron maupun sinar-X. Parameter
potensial interatomik yang digunakan dalam simulasi ini didapatkan dari penelitian yang
telah dilakukan oleh Catlow, dkk., tahun 1982, 1990; Bush, dkk., 1994; Grimes, dkk., 1996
dan Pirovano, dkk., 2001; yang secara keseluruhan dirangkumkan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Potensial Interatomik untuk fasa Aurivillius Bi
3
TiNbO
9
.
A (eV) ρ (Å) C (eV Å
6
)
a) Buckingham range pendek
Bi
3+
.. Bi
3+
24244,50 0,3284 0,0
Bi
3+
.. O
2-
49529,35 0,2223 0,0
Nb
5+
..O
2-
1796,30 0,3459 0,0
Ti
4+
.. O
2-
2549,4 0,2989 0,0
O
2-
.. O
2-
9547,96 0,2192 32
b) Model shell
Species K (eV Å
2
)
Bi
3+
395,55
Nb
5+
1358,58
Ti
4+
39,5
O
2-
6,3
Y Shell(e)
-5,51
-4,497
2,89
-2,04

Pada kajian simulasi atomik fasa Aurivillius digunakan prosedur minimasi energi
menggunakan perangkat Gulp dengan compiler fortran 77 pada sistem linux. Untuk
material oksida digunakan model Born yang membagi energi sistem menjadi interaksi
Coulomb range panjang dan suku range pendek yang menggambarkan tolakan serta
antaraksi Van der Waals antara awan elektron bermuatan. Bentuk suku range pendek
dinyatakan dengan potensial Buckingham:
V
ij
(r) = A
ij
e
-r/ρ
ij
-
6
r
C
ij

dengan A
ij
, r
ij
dan C
ij
merupakan parameter yang diturunkan secara empiris untuk interaksi
masing-masing ion. Model Dick-Overhauser digunakan untuk simulasi polarisasi ionik.
Dalam model ini, ion dinyatakan sebagai dua bola (satu menggambarkan inti yang massif
dan satu menggambarkan elektron luar) yang dihubungkan dengan pegas.


AF-3
Perhitungan defek dapat dilakukan menggunakan pendekatan Mott–Littleton yang
melibatkan pembagian kristal dalam dua bagian, sehingga ion-ion di bagian dalam terlepas
secara eksplisit. Pada kristal ini gaya defek relatif lemah, dalam hal ini digunakan metoda
quasi-continu. Metode simulasi seperti ini telah diterapkan untuk mempelajari defek dan
transport ion oksida dalam oksida komplek. Penekanan simulasi ini untuk membantu dan
merasionalkan sifat defek yang didasarkan pada perhitungan tingkat atomik.
Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Aurivillius
Hasil simulasi model fasa Aurivillius menggunakan perangkat Gulp digunakan
sebagai dasar untuk melakukan sintesis senyawa Aurivillius. Defek Aurivillius dengan
kestabilan tinggi saja yang disintesis. Secara detail teknik sintesis dan karakterisasi yang
digunakan adalah sebagai berikut: sintesis oksida Aurivillius lapis 2 dilakukan dengan
menggunakan metode reaksi kimia padat pada tekanan atmosfer. Sintesis senyawa
Aurivillius dilakukan dari bahan-bahan oksida dengan kemurnian tinggi. Pereaksi-pereaksi:
Nb
2
O
5
, Bi
2
O
3
, TiO
2
, Al
2
O
3
, Ga
2
O
3
dan In
2
O
3
. Semua bahan tersebut memiliki kemurnian
99,999% Aldrich; sesuai komposisi sintesis, dimasukkan dalam mortar dan dihomogenkan
dengan penggerusan serta penambahan aseton, dibiarkan kering, untuk selanjutnya dibuat
pelet. Pelet dimasukkan dalam krus alumina dan dipanaskan pada temperatur 400
o
C
selama 24 jam dan selanjutnya temperatur pemanasan dinaikkan 100
o
C lebih tinggi dari
pemanasan sebelumnya. Antara dua pemanasan dilakukan penggerusan ulang untuk
membentuk permukaan baru dan pemanasan lanjutan dilakukan pada temperatur 900
o
C,
1000
o
C, masing-masing selama 24 jam dan 1100
o
C selama 48 jam.
Karakterisasi bahan dilakukan mengunakan difraksi sinar-X serbuk untuk
mengetahui fasa yang terbentuk serta untuk penentuan struktur awal. Sejumlah 0,6 gram
sampel diletakkan pada sel difraksi (sampel holder) lalu disinari dengan sinar Cu-Kα. Data
difraksi diambil pada sudut 2θ dalam interval 10
o
sampai dengan 80
o
. Difraktogram yang
diperoleh berupa grafik hubungan antara sudut difraksi 2θ dan intensitas. Penentuan
struktur kristal dari data difraksi serbuk ini melibatkan perekaman data difraksi serbuk sinar-
X beresolusi tinggi. Data kemudian dianalisis dengan program RIETICA (Hunter, dkk.,1997).

3. Hasil dan Pembahasan
Metode simulasi atomik telah diterapkan pada Bi
3
TiNbO
9
untuk menentukan
konfigurasi energi terendah pada struktur kristal menggunakan proses minimasi energi dan
membandingkan hasil yang diperoleh dengan hasil studi difraksi. Tahap awal simulasi
adalah optimasi dan fitting antara model hasil perhitungan dengan data hasil studi difraksi
neutron maupun sinar-X beresolusi tinggi yang sudah ditentukan peneliti sebelumnya:
(Wolfe, dkk., 1971), (Thompson, dkk., 1991), (Nalini, dkk., 2003) untuk Bi
3
TiNbO
9
. Dari
simulasi ini didapatkan juga nilai energi kisi.
Simulasi dilakukan dengan memasukkan data hasil percobaan difraksi sinar-X
resolusi tinggi seperti parameter sel a, b, c, sistem kristal ortorombik serta posisi atom dalam
sel satuan dan potensial interatomik kation-anion dalam senyawa. Data yang diperoleh,
menunjukkan bahwa simulasi atomik dapat mereproduksi dengan baik hasil percobaan
difraksi dan dapat digunakan sebagai titik awal dalam pelaksanaan tahap berikutnya,
perhitungan defek. Hasil yang diperoleh dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Parameter struktur hasil simulasi dan eksperimen untuk Bi
3
TiNbO
9
.
Parameter Simulasi Eksperimen ∆(eksp-siml) %
a (Å)
b (Å)
c (Å)
α = β = γ (deg)
Energi kisi (eV)
5,4185
5,3814
25,0376
90
-469,9254
5,4248(2)
5,3864(2)
25,0392(9)
90
0,11
0,09
0,006

Pada Tabel 1. terlihat bahwa selisih nilai parameter sel hasil studi difraksi sinar-X dengan
perhitungan simulasi GULP sangat kecil, ini identik dengan selisih hasil perhitungan
parameter sel yang telah dilaporkan oleh Pirovano, dkk. (Pirovano, dkk., 2001) dengan
program simulasi atomik yang sama. Hal ini menunjukkan adanya kesesuaian antara


AF-4
parameter sel satuan hasil difraksi dan simulasi atomik. Kemudian perhitungan energi defek
akibat kekosongan terisolasi (energies of isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi
atom-atom yang berbeda dalam Bi
3
TiNbO
9
. Hasil yang diperoleh menunjukkan energi
kekosongan terendah sebesar 13,219 eV terjadi pada posisi O(3) untuk Bi
3
TiNbO
9
. Energi
kekosongan masing-masing posisi kristalografik untuk keempat oksida ini diberikan pada
Gambar 1. sedangkan posisi kristalografik yang berkaitan dengan kekosongan terisolasi ini
dinyatakan dalam Gambar 2.


Gambar 1. Energi defek titik akibat kekosongan terisolasi pada Bi
3
TiNbO
9
.

Gambar 2. Posisi-posisi kristalografik pada Bi
3
TiNbO
9
yang ditentukan energi defeknya; A
menunjukkan lapis bismut [Bi
2
O
2
]
2+
, B adalah lapis perovskit, C merupakan
unit sel struktur perovskit hipotetik dan D sebagai oktahedral BO
6
.
Hasil simulasi Bi
3
TiNbO
9
akibat dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
menunjukkan bahwa
dimungkinkan terjadinya substitusi pada lapis bismut. Ini dibuktikan dari energi paling
rendah yang diperoleh. Untuk Bi
3
TiNbO
9
energi defek terendah terjadi pada posisi Bi(2)
yakni sebesar 1,325; 1,745; 2,631; eV masing-masing akibat dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
.
Tabel 2. Energi defek Bi
3
TiNbO
9
akibat dopan Al
3+
, Ga
3+
, dan In
3+

Dopan Al
3+
Ga
3+
In
3+

Jari-jari ionik (Å) 0,535 0,62 0,80

Bi1
Bi2
Ti
3,979
1,325
9,573
3,801
1,745
8,261
4,659
2,631
9,762

Beberapa dekade sebelumnya (Wolfe, dkk.,1971), diasumsikan bahwa substitusi
terjadi pada posisi A lapis perovskite (Bi1), namun hasil studi difraksi sinar-X terkini


AF-5
menyatakan kebolehjadian substitusi baik pada lapis [Bi
2
O
2
]
2+
maupun lapis perovskit,
bahkan adanya dopan dapat menghasilkan defek melalui disorder kation dan dapat
menurunkan simetrinya sehingga menjadi lebih stabil (Chu, dkk., 2004).
Dengan demikian, dapat dinyatakan bahwa hasil perhitungan energi defek pada
Bi
3
TiNbO
9
akibat dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
menunjukkan adanya kecenderungan dopan
yang tergabung lebih menyukai posisi pada sisi Bi. Hasil perhitungan tersebut juga
menunjukkan bahwa substitusi Al
3+
, Ga
3+
, In
3+
secara energetika tidak terjadi pada lapis
perovskit, namun demikian terdapat kemungkinan terjadi substitusi pada posisi tersebut
meskipun kecil. Untuk substitusi pada lapis bismut, In
3+
diprediksi paling stabil dibanding
dopan yang lain.
Hasil simulasi tidak semata-mata menunjukkan bahwa doping hanya terjadi pada
lapis [Bi
2
O
2
]
2+
, namun awal doping akan terjadi pada posisi tersebut. Meski demikian, pada
sudut pandang perhitungan energi kisi yang lebih luas perbedaan energi defek Bi
3+
pada
posisi [Bi
2
O
2
]
2+
dan posisi A lapis perovskit kecil. Pada posisi ini akan terjadi disorder kation.
Data dalam Tabel IV.3 menunjukkan bahwa jumlah dopan yang dapat disisipkan baik pada
posisi Bi
3+
maupun Ti
4+
tidak lebih dari 0,34 occupancy.
Tabel 3. Komposisi substitusi maksimum pada Bi
3
TiNbO
Posisi Maks dopan (occupancy)
Bi
3
TiNbO
9


Pb
2+
Al
3+
Ga
3+
In
3+
Ta
5+

Bi (1)
Bi (2)
Ti
0,22
0,13
0,24
0,32
0,22
0,33
0,33
0,21
0,34
0,09
0,06
0,08
0,08
0,05
0,05

Sintesis dan Karakterisasi Struktur
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi
2,95
A
0,05
TiNbO
9
(A = Al, Ga, In) telah
berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan
berwarna putih pucat. Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan pola difraktogram yang
mirip dengan Bi
3
TiNbO
9
ICSD #: 066551 untuk lapis 2 basis data PDF. Pada difraktogram
yang dihasilkan tidak ditemukan adanya puncak-puncak fasa pengotor. Adanya dopan Al
3+
,
Ga
3+
dan In
3+
pada senyawa Bi
3
TiNbO
9
terdeteksi dari analisis yang dilakukan dengan
Scanning Electron Microscopy (SEM) yang dilengkapi dengan Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy (EDX).
Untuk mengetahui adanya perubahan parameter sel satuan dan struktur produk
akibat adanya substitusi Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
pada oksida Aurivillius yang disintesis, maka
dilakukan penghalusan struktur menggunakan metode Rietveld dengan program Rietica.
Sebagai model awal, digunakan Bi
3
TiNbO
9
yang memiliki struktur ortorombik dan grup
ruang A2
1
am dengan parameter sel a = 5,4248(2) (Å); b = 5,3864(2) (Å); c = 25,0392(9) (Å)
dan V = 731,67(7) (Å
3
) dan telah ditentukan oleh Nalini, dkk. (Nalini, dkk., 2003).
Pada saat penghalusan struktur Bi
2,95
A
0,05
TiNbO
9
(A = Al, Ga, In) dilakukan
constrain untuk atom Ti/Nb yang menempati posisi B pada lapis perovskit dan atom Bi/A (A
= Al, Ga, In). Ini dilakukan karena atom-atom tersebut menempati posisi yang sama. Hasil
refinement yang diperoleh konvergen, sesuai dopan yang dimasukkan 0,05 mol dan juga
sesuai dengan hasil simulasi atomik yang telah dilakukan. Hasil penghalusan struktur
dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap 3500 data difraksi pada
rentang sudut difraksi 2θ = 10
o
– 80
o
menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan
perhitungan yang sangat baik sehingga dinyatakan bahwa oksida Aurivillius yang disintesis

mengkristal dalam sistem kristal ortorombik, Z = 4, grup ruang A2
1
am untuk lapis 2:
Bi
2,95
A
0,05
TiNbO
9
(A = Al, Ga, In). Munculnya puncak pada 2θ: 14,097
o
, 23,448
o
, 29,279
o
,
32,890
o
, 33,122
o
, 35,729
o
, 47,373
o
, 49,345
o
, 49,511
o
, 56,517
o
, 56,819
o
dan 60,724
o

merupakan indikasi bahwa senyawa yang dihasilkan adalah fasa Aurivillius lapis 2 sesuai
standar Bi
3
TiNbO
9
ICSD #: 066551.
Selain analisis menggunakan difraksi sinar-X serbuk beresolusi tinggi, untuk
beberapa senyawa juga dilakukan pengukuran menggunakan sinar-X sinkrotron. Hasil
penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap data
difraksi pada rentang sudut 2θ = 5
o
–45
o
untuk difraksi sinar-X sinkrotron dan 2θ = 10
o
– 80
o



AF-6
untuk difraksi sinar-X serbuk menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan
perhitungan yang sangat baik yang mana titik-titik difraksi berimpit dengan garis kalkulasi
seperti ditunjukkan dengan plot Rietveld pada Gambar 3.
Dalam refinement hanya atom-atom berat yaitu atom Bi, Ti dan Nb yang ditentukan.
Posisi atom oksigen tidak dapat ditentukan secara akurat dengan data difraksi sinar-X. Ini
terjadi karena pada difraksi sinar-X, atom oksigen tidak memberikan kontribusi yang berarti
akibat banyaknya atom berat pada oksida tersebut. Hasil yang diperoleh menunjukkan
kebolehjadian Al
3+
, Ga
3+
, In
3+
menempati posisi yang sama dengan Bi
3+
baik pada lapis
bismut maupun posisi A pada lapis perovskit.


sinkrotron difraksi sinar-X
Gambar 3. Plot Rietveld hasil pengukuran menggunakan sinar-X sinkrotron dan difraksi
sinar-X; data percobaan (x), perhitungan (garis tegas) dan selisih (grafik di
bawah garis pendek-pendek) yang diindeks pada grup ruang yang terkait.

Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld
menggunakan program Rietica menghasilkan derajat kesesuaian antara data observasi dan
kalkulasi mencapai taraf kepercayaan di atas 90 %. Keadaan ini ditunjukkan oleh nilai
kesalahan relatif, R
p
yang rendah yaitu berkisar 7,27 %. Demikian pula halnya parameter
yang lain seperti nilai R
wp
dan nilai R
Bragg
yang rendah serta nilai paramater sel hasil
ekstraksi yang sangat logis dengan parameter sel kristal senyawa acuan, sebagaimana
dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4. Parameter sel satuan Bi
3
TiNbO
9
dengan dopan

Al
3+
, Ga
3+
dan In
3 +
ditentukan
menggunakan metode Rietveld.
Dopan
Parameter Bi
3
TiNbO
9
*) Bi
3
TiNbO
9

Al
3+
Ga
3+
In
3+

Grup ruang
a (Å)
A2
1
am
5,4248(2)
A2
1
am
5,4251(3)
A2
1
am
5,4237(8)
A2
1
am
5,4239(2)
A2
1
am
5,4241(9)
b (Å) 5,3864(2) 5,3870(5) 5,3671(7) 5,3693(3) 5,3704(8)
c (Å) 25,0392(9) 25,0450(6) 25,0262(4) 25,0285(9) 25,0291(6)
V (Å
3
) 731,67(7) 731,81(4) 728,50(8) 728,89(4) 729,09(5)
) (
) ( 2
b a
b a
+


7,05x 10
-3
1,05 x 10
-2
1,01 x 10
-2
9,95 x 10
-3

R
p
11,79 7,45 6,85 8,69 7,27
R
wp
17,29 5,37 2,12 5,44 5,94
R
exp
5,22 6,07 5,71 4.79
R
Bragg
8,35 4,11 4,42 4,68 4,25
GOF 1,03 0,35 0,95 1,24
R
p
= 100∑|y
obs
-y
cal
|/|y
obs
| ; R
wp
= 100{∑w
i
(y
oi
-y
ci
)
2
/∑w
i
(y
oi
)
2
}
1/2
;
R
Bragg
= 100∑|I
o
-I
c
|/|I
o
|; GOF = R
wp
/R
exp

*) Nalini, dkk. (2003)



AF-7
Perubahan parameter sel produk sintesis hasil penghalusan menggunakan program
Rietica mempunyai kecenderungan yang sama dengan hasil simulasi menggunakan
program GULP. Secara umum, adanya dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
dalam masing-masing
Aurivillius yang disintesis akan mensubstitusi sebagian Bi
3+
pada kation A lapis perovskit,
menyebabkan berkurangnya volume sel. Ini disebabkan ukuran jari-jari ionik dopan lebih
kecil dari Bi
3+
yang menempati posisi kation A lapis perovskit.

4. Kesimpulan
Hasil simulasi yang telah dilakukan, menunjukkan bahwa simulasi atomik dapat
mereproduksi dengan baik hasil yang diperoleh dari percobaan difraksi dan dapat
digunakan sebagai parameter dalam pelaksaan tahap berikutnya menuju pada perhitungan
defek. Pada simulasi, perhitungan energi defek akibat kekosongan terisolasi (energies of
isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi atom-atom Bi
3
TiNbO
9
. Hasil yang diperoleh
menunjukkan posisi kekosongan oksigen dapat mengakibatkan ‘over-bonded’ anion
sehingga mengurangi tekanan kisi pada lapis bismut.
Hasil simulasi pada Bi
3
TiNbO
9
akibat dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
memungkinkan
terjadinya substitusi pada bismut maupun lapis perovskit. Dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3 +
lebih
stabil pada sisi Bi
3+
untuk fasa Aurivillius. Kesamaan muatan M
3+
dan Bi
3+
yang
memungkinkan terjadinya substitusi ini.
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi
2,95
A
0,05
TiNbO
9
(A = Al, Ga, In) telah
berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan
berwarna putih pucat. Pada difraktogram yang dihasilkan tidak ditemukan adanya fasa
pengotor. Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld
menggunakan program Rietica menunjukkan defek oksidanya masih berstruktur Aurivillius.
Adanya dopan Al
3+
, Ga
3+
dan In
3+
dalam Aurivillius yang disintesis mensubstitusi sebagian
Bi
3+
pada kation A lapis perovskit, menyebabkan berkurangnya volume sel. Ini disebabkan
ukuran jari-jari ionik dopan lebih kecil dari Bi
3+
yang menempati posisi kation A lapis
perovskit.

Daftar Pustaka
Aurivillius, B. dan Kemi A. (1949) : Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I, The Structure Type of
CaBi2Nb2O9, Arkiv Kemi Band, 1, 463–480.
Bush, T.S., Gale, J.D., Catlow, C.R.A. dan Battle, P.D. (1994) : Self Consistent Interatomic Potentials
for Simulation of Binary and Ternary Oxides, J. Mater. Chem., 4, 831–837.
Catlow, C.R.A., Dixon, M. dan Mackrodt, W.C. (1982) : Theory of Simulation Methods for Lattice and
Defect Energy Calculations in Crystals, Computer Simulation of Solids, chapter 1, vol 166,
Springer-Verlag, Berlin.
Catlow, C.R.A. dan Price, G.D. (1990) : Computer Modelling of Solid-State Inorganic Materials, Nature,
347, 243–248.
Catlow, C.R.A. (2003) : Modelling and Simulation, Current Opinion in Solid State and Materials
Science, 7, 1–2.
Chu, M.W., Caldes, M.T., Brohan, L., Ganne, M., Marie, A.M., Joubert, O. dan Piffard, Y. (2004) : Bulk
and Surface Structures of the Aurivillius Phases, Chem. Mater., 16, 31–42.
Dura´n-Martı´n, P., Castro, A., Milla´n, P. dan B. Jime´nez, B. (1998) : Influence of Bi-Site Substitution
on the Ferroelectricity of the Aurivillius Compound Bi2SrNb2O9, J. Mater. Res., 13, 2565–2571.
Grimes, R.W., Harker, A.H. dan Lidiard, A.B.(Eds.). (1996) : Interatomic Potentials, Philos. Mag. B, 73
(1).
Hunter, B.A. dan Howard, C.J. (1997) : http://www.rietica.org, v. 1.7.7; Lucas Heights Research
Laboratories.
Ismunandar, Kennedy, B.J., Gunawan dan Marsongkohadi (1996) : Structure of ABi2Nb2O9 (A = Sr,
Ba): Refinement of Powder Neutron Diffraction Data, J. Solid State Chem., 126, 135–141.
Ismunandar, Hunter, B.A. dan Kennedy, B.J. (1998) : Cation Disorder in the Ferroelectric Aurivillius
Phase PbBi2Nb2O9: an Anamolous Dispersion X-ray Diffraction Study, Solid State Ion., 112,
281–289.
Millán, P. , Castro, A. dan Torrance, J.B. (1993) : The First Doping of Lead
2+
into the Bismuth Oxide
Layers of the Aurivillius Oxides, Mater. Res. Bull., 28, 117–122.
Nalini, G., Subbanna, G.N. dan Row, T.N.G. (2003) : Studies on n = 2 Aurivillius Phases: Structure of
the Series Bi3-xLaxTiNbO9 (0 < x < 1), Mater. Chem. Phys., 82, 663–671.
Pirovano, C., Islam, M.S., Vannier, R.N., Nowogrocki, G. dan Mairesse, G. (2001) : Modelling the
Crystal Structures of Aurivillius Phases, Solid State Ion., 140, 115–123.


AF-8
Snedden, A., Hervoches, C.H. dan Lighfoot, P. (2003) : Ferroelectric Phase Transitions in SrBi2Nb2O9
and Bi5Ti3FeO15 a Powder Neutron Diffraction Study, Phys. Rev. B., 67, 0921021–4.
Thompson, J.G., Rae, A.D., Withers, R.L. dan Craig, D.C. (1991) : Revised Structure of Bi3TiNbO9,
Acta Crys. B, 47, 174–180.
Wolfe, R.W., Newnham, R.E., Smith, D.K.jr. dan Kay, M.I. (1971) : Crystal Structure of Bi3TiNbO9,
Ferroelectrics, 3, 1–7.
Xiang, P.H., Kinemuchi, Y., Watari, K., Cao, F. dan Dong, X.L. (2006) : Fabrication of Textured
Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89, 684–687.
Yan, H., Zhang, H., Zhang, Z., Ubic, R. dan Reece, M.J (2005) : B-site Donor and Acceptor Doped
Aurivillius Phase Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 118, 125–132.

































AF-9

Sintesis, Karakterisasi, dan Aplikasi TS-1 Mesoporus


Alfa Akustia Widati, Didik Prasetyoko*


Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Laboratorium Kimia Anorganik, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya
*Email : didikp@chem.its.ac.id, Telp : 031-5943353



Abstrak
Titanium Silikalit-1 (TS-1) mesoporus banyak disintesis untuk mengkatalisis molekul
berukuran ruah dengan kestabilan hidrotermal katalis yang tinggi. Berbagai macam template
telah digunakan untuk membuat fase mesoporus dari TS-1. Cara sintesis dan template yang
berbeda menyebabkan ukuran pori dan aktivitas katalitik dari mesoporus TS-1 yang
dihasilkan juga berbeda. TS-1 mesoporus dikarakterisasi dengan menggunakan XRD, FTIR,
UV Vis DR, Adsorpsi Desorpsi Nitrogen, Transmission Electron Microscopy (TEM),
29
Si MAS
NMR.

Kata kunci : TS-1 mesoporus, molekul berukuran ruah, cara sintesis dan variasi template,
karakterisasi


1. Pendahuluan
Titanium Silikalit-1 (TS-1) merupakan material katalis yang digunakan pada kondisi
mild dengan menggunakan H
2
O
2
sebagai oksidan pada reaksi oksidasi olefin, amoksimasi
sikloheksanon (Ke dkk, 2007; Wilkenhőner dkk, 2001), alkohol, senyawa hidroksil aromatis
(Ke dkk, 2007), epoksidasi propilen, α-olefin, dan hidroksilasi fenol (Wilkenhőner dkk, 2001)
dengan selektivitas yang tinggi. Akan tetapi, ukuran pori TS-1 yang kecil (kurang dari 8 Å)
menyebabkan material ini tidak sesuai untuk mengkatalisis molekul yang berukuran ruah
(bulky molecules) (Eimer dkk, 2008; Xiao, 2008; Schmidt dkk, 2000). Beberapa penelitian
telah dilakukan untuk mengatasi permasalahan yaitu dengan melakukan inkorporasi
titanium ke dalam material mesoporus seperti MCM-41, MCM-48, HMS, dan M41S. Ukuran
diameter pori material mesoporous yang besar membuat material tersebut sesuai untuk
reaksi katalisis yang melibatkan reaktan dengan molekul besar (Trukhan dkk, 2001; Berlini
dkk, 2000)). Dibanding dengan TS-1, material titanium mesoporus mempunyai kemampuan
oksidasi dan stabilitas hidrotermal yang rendah (Eimer dkk, 2008). Oleh karena itu,
pengembangan material TS-1 dengan ukuran mesoporus banyak dilakukan untuk
mendapatkan stabilitas hidrotermal yang tinggi dan kemampuan oksidasi yang besar
terhadap molekul berukuran ruah.

2. Eksperimen
Material mesoporus dapat dibentuk melalui beberapa metode diantaranya sintering,
etching, anodisasi, dan templating. Metode yang paling banyak digunakan adalah
templating (Campbell, 2006). Dalam hal ini, material mesoporus dibentuk melalui
pembentukan silika dengan template misel diikuti pemindahan template melalui kalsinasi
(Vinu dkk, 2006). Adanya template menyebabkan volume pori menjadi lebih besar. Berbagai
macam template telah digunakan untuk mensintesis TS-1 mesoporus diantaranya surfaktan,
senyawa organik, dan karbon.
Eimer dkk, 2008 mensintesis TS-1 mesoporus dengan mencampur
tetraetilortosilikat (TEOS) dan tetrabutilortotitanat (TBOT) diaduk selama 30 menit, ditambah
TPAOH, NaOH dan air hingga didapatkan campuran 1TEOS : 0,017TiO
2
: 0,24TPAOH :
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-10
21,2H
2
O : 0-0,004Na
2
O, didiamkan 80ºC selama 1 (0 Na
2
O) dan 2 hari (0,004 Na
2
O)
ditambah cetiltrimetilamoniumbromida (CTABr) hingga CTABr/Si = 0,306, didiamkan selama
3 jam, dikeringkan 60ºC semalam, disaring, dikalsinasi 550ºC selama 1 jam dialiri N
2
(130
cm
3
/menit), dilanjutkan kalsinasi udara selama 6 jam (130 cm
3
/menit).
Fang dan Hu (2007) memperoleh TS-1 mesoporus dari template CMK-3 yang
disintesis dari SBA-15. SBA-15 didapatkan dari campuran triblock copolymer,
EO
20
PO
70
EO
20
sebagai surfaktan dengan TEOS sebagai sumber silika. Campuran
dipanaskan pada 38ºC selama 4 jam, di-aging pada 100ºC selama 24 jam (Jun dkk dalam
Fang dan Hu, 2007). SBA-15 yang telah dikalsinasi digunakan sebagai template sintesis
CMK-3. Sukrosa dipolimerisasikan ke dalam SBA-15 dengan H
2
SO
4
sebagai katalis,
dikarbonisasi dalam kondisi N
2
jenuh, dilanjutkan dengan pemanasan 900ºC (heating rate
2ºC/menit). Template SBA-15 dihilangkan melalui pencucian dengan HF, kemudian
dikeringkan pada 150ºC. CMK-3 diimpregnasi dengan metode incipient wetness dengan
TPAOH, air, dan etanol. Etanol diuapkan pada suhu kamar kemudian campuran TEOS dan
TBOT ditambahkan dengan rasio C/SiO
2
= 2 : 1 (b/b) sehingga diperoleh komposisi akhir
SiO
2
/TiO
2
/TPAOH/H
2
O = 1 : 0,0125 : 0,2 : 2. Campuran dipanaskan pada 170 ºC selama 48
jam untuk kristalisasi zeolit TS-1. Endapan yang terbentuk dikalsinasi pada 550ºC selama 5
jam.
Ke dkk (2007) mensintesis dengan memasukkan TEOS tetes demi tetes ke dalam
campuran TPAOH dan trietanolamin (TEA) selama 1 jam. Campuran ditambah dengan
TBOT hingga didapatkan komposisi gel 1SiO
2
: 0,037TBOT : 0,25TPAOH : (0;0,4)TEA :
35H
2
O, campuran diaduk selama 2 jam dengan pemanasan 80 ºC. Dua teknik sintesis yang
dilakukan adalah Dry Gel Conversion dan hidrotermal. Pada Dry Gel Conversion , campuran
diaduk dan dipanaskan pada suhu 90ºC selama 5 jam, dipanaskan 180ºC selama 6 hari,
dikalsinasi 550ºC selama 8 jam Sedangkan pada hidrotermal, campuran dipanaskan 180ºC
selama 6 hari, dikalsinasi 550ºC selama 8 jam.
Schmidt dkk (2000) mensintesis dengan template krabon hitam BP 700. Karbon
hitam BP 700 dimpregnasi melalui incipient wetness impregnation dengan TPAOH, air, dan
etanol. Setelah penguapan etanol, karbon diimpregnasi dengan tetraetilortotitanat (TEOT)
dan TEOS. Komposisi gel yang didapat adalah 20TPA
2
O : TiO
2
: 100SiO
2
: 200H
2
O. Aging
dilakukan minimal 3 jam pada suhu kamar, karbon hitam yang telah diimpregnasi
dipanaskan pada suhu 170ºC (heating rate 0,5ºC/ menit) selama 72 jam, didinginkan pada
suhu kamar dan disaring. Endapan dicuci sebanyak 4 kali dengan air dan dikeringkan pada
110ºC selama 10 jam. Tahapan berikutnya adalah kalsinasi pada suhu 550ºC selama 8 jam.
Sementara itu, On dkk (2001) menggunakan template
HO(CH
2
CH
2
O)
20
(CH
2
CH(CH
3
)O)
70
(CH
2
CH
2
O)
20
H (EO
20
PO
70
EO
20
). Sintesis dilakukan 2
sumber silika yang berbeda yaitu SiCl
4
dan TEOS. Untuk sumber silika SiCl
4
, sebanyak 10
gr EO
20
PO
70
EO
20
dilarutkan dalam 100 gr etanol. Sebanyak 0,10 mol SiCl
4
dan
tetrapropilortotitanat (TPOT) ditambahkan ke dalam campuran. Campuran diaduk selama 12
jam pada suhu kamar, kemudian dipanaskan pada 40ºC. Padatan mesoporus yang
mengandung surfaktan dikeringkan pada suhu kamar dan kemudian dipanaskan pada 60ºC
selama 24 jam. Untuk sumber silika TEOS, titanium mesoporus (Ti/Si 1,5%) disintesis dari
TEOS dalam kondisi asam (HCl 2M) (Zhao dkk dalam On dkk, 2001). Surfaktan yang
mengandung prekursor mesoporus dikeringkan dalam kondisi vakum pada 60ºC selama 24
jam. Sebanyak 20 gr prekursor mesoporus yang telah kering, diimpregnasi dengan 40 gr
TPAOH (10% b/b) bebas alkali. Setelah di-aging pada suhu kamar selama 12 jam,
dipanaskan pada 60ºC selama 24 jam untuk mengeliminasi air, dan selanjutnya dikeringkan
semalam pada suhu kamar, dilanjutkan dengan pengeringan vakum selama 24 jam.
Padatan dipanaskan selama 120ºC selama beberapa hari. Produk selanjutnya dicuci
dengan aquades, dikeringkan pada 80ºC, dan dikalsinasi 500ºC (heating rate = 1 ºC/menit)
selama 6 jam.









AF-11
Tabel 1. Sintesis TS-1 mesopous
Peneliti Bahan Template Prosedur
Eimer
dkk
(2008)
CTABr, TEOS,
TBOT, NaOH
CTABr Komposisi gel = 1TEOS : 0,017TiO
2
:
0,24TPAOH : 21,2H
2
O : 0-0,004Na
2
O.
Untuk 0 Na
2
O didiamkan selama 2 hari, dan
untuk 0,004 Na
2
O didiamkan selama 1 hari
pada 80ºC. Penambahan template CTABr
dengan rasio CTABr/Si = 0,306
Fang
dan Hu
(2007)
(EO
20
PO
70
EO
20
),
TEOS, H
2
SO
4
,
TPAOH, etanol,
TBOT, HF
CMK-3 Template CMK-3 yang disintesis dari SBA-
15. CMK-3 diimpregnasi dengan metode
incipient wetness dengan TPAOH, air, dan
etanol. Rasio C/SiO
2
= 2:1 (b/b) sehingga
diperoleh komposisi akhir =
SiO
2
/TiO
2
/TPAOH/H
2
O=1:0,0125:0,2:2.
Campuran dipanaskan pada 170 ºC selama
48 jam.
Ke dkk
(2007)
TEA, TEOS, TPAOH,
TBOT
TEA Komposisi gel = 1SiO
2
: 0,037TBOT :
0,25TPAOH : 0,4TEA : 35H
2
O
Dua teknik sintesis TS-1 mesoporus yaitu
Dry Gel Conversion dan hidrotermal.
Dry Gel Conversion : campuran diaduk dan
dipanaskan pada suhu 90ºC selama 5 jam,
dipanaskan 180ºC selama 6 hari.
Hidrotermal : campuran dipanaskan 180ºC
selama 6 hari.
Schmidt
dkk
(2000)
TPAOH, air, etanol,
TEOT, TEOS
Karbon hitam
BP 700
Komposisi gel = 20TPA
2
O : TiO
2
: 100SiO
2
:
200H
2
O. Aging dilakukan minimal 3 jam
pada suhu kamar, karbon hitam yang telah
diimpregnasi dipanaskan pada suhu 170ºC
(heating rate 0,5ºC/ menit) selama 72 jam.
On dkk
(2001)
EO
20
PO
70
EO
20
,
TPAOH, SiCl
4
,
TEOS, TPOT HCl
EO
20
PO
70
EO
20
Prinsip sintesis melalui dua cara yaitu
pembuatan prekursor mesoporus amorf
yang diikuti dengan transformasi
mesoporus amorf menjadi kristalin.
Sumber silika : SiCl
4
dan TEOS

3. Hasil dan Pembahasan
X-Ray Diffraction (XRD)
Karakterisasi dengan menggunakan XRD, dapat memberikan informasi mengenai
derajat kemurnian, kristalisasi, dan kisi kristal (Kwayke-Awuah, 2008). Puncak difraktogram
TS-1 mesoporus mirip dengan puncak difraktogram pada TS-1 mikroporus. Puncak difraksi
TS-1 muncul pada 2θ 7,95º; 8,94º; 23,2º; 23,7º; 24,1º; dan 24,9º (Ke dkk, 2007). Perbedaan
difraktogram TS-1 mesoporus dan TS-1 mikroporus terletak pada puncak yang muncul pada
2θ yang rendah dimana pada 2θ tersebut menunjukkan adanya fase mesoporus dalam TS-
1. Puncak karakteristik material mesoporus terletak pada 2θ 2,1-2,7º (Eimer dkk, 2008).
Baik dengan menggunakan template karbon hitam BP 700 (Schmidt dkk, 2000),
CMK-3 (Fang dan Hu, 2007), EO
20
PO
70
EO
20
(On dkk, 2001), TEA (Ke dkk, 2007), maupun
dengan CTABr (Eimer dkk, 2008), TS-1 mesoporus menunjukkan kristalinitas MFI yang
tinggi. Semakin lama waktu kristalisasi, kristalinitas makin besar (On dkk, 2001).










AF-12




















♦ ♦

♦ ♦






(i) (ii)
Gambar 1. Difraktogram TS-1 mesoporus dari template EO
20
PO
70
EO
20
: (i) sumber silika
SiCl
4
(ii) sumber silika tetraetilortosilikat (waktu kristalisasi a = 0 hari, b = 8 hari,
c = 10 hari)

Spektroskopi FTIR
Spektra FTIR memperlihatkan adanya puncak pada 550 cm
-1
yang menunjukkan
karakteristik dari asymetric stretching cincin ganda lima dalam MFI tipe zeolit. Puncak pada
bilangan gelombang 960 cm
-1
mengindikasikan adanya titanium dalam kerangka zeolit
(Fang dan Hu, 2007; On dkk, 2001). Kristalinitas struktur MFI TS-1 mesoporus yang tinggi
dapat dilihat dari rasio densitas optik puncak pada bilangan gelombang 550 dan 450 cm
-1
.
Dikatakan mempunyai kristalinitas tinggi apabila rasio berkisar pada 0,76 (Fang dan Hu,
2007). TS-1 mesoporus yang disintesis oleh Fang dan Hu (2007) dengan menggunakan
template CMK-3 memiliki kristalinitas yang tinggi dengan rasio densitas optik puncak pada
550 dan 450 cm
-1
sebesar 0,8. Oleh karena itu, makin lama waktu kristalisasi menyebabkan
puncak pada bilangan gelombang 550 dan 960 cm
-1
makin meningkat dikarenakan makin
kuatnya kerangka MFI yang terbentuk dan makin banyaknya titanium yang terdapat dalam
kerangka (On dkk, 2001).








(A)




(B)





Gambar 2. Spektra FTIR TS-1 mesoporus dari template (A) CMK-3, (B) a) SBA ; TS-1
mesoporus template EO
20
PO
70
EO
20
dengan waktu kristalisasi b) 0 hari, c) 5
hari, d) 8 hari, e) 10 hari

Adsorpsi Desorpsi Nitrogen
Kurva isoterm adsorpsi desorpsi nitrogen mesoporus material identik dengan kurva
isoterm tipe IV dengan loop histeresis H1. Ciri dari kurva tersebut adalah adanya
pembelokan kurva pada P/P
0
rendah, diikuti kurva datar. Selain itu, loop histeresis diatas
P/P
0
0,4 (Fang dan Hu, 2007; Wang dkk, 2005) atau 0,7-0,9 (On dkk, 2001) merupakan
karakteristik dari material mesoporus. Dengan cara dan bahan sintesis yang berbeda akan
menghasilkan trend kurva isoterm tipe IV yang berbeda. Hal ini berhubungan dengan
ukuran mesoporus dan keseragaman distribusi pori yang ditunjukkan dengan posisi P/Po
960 cm
-
1

550 cm
-1



AF-13
pada titik infleksi serta ketajaman kurva. Semakin lama waktu kristalisasi, menyebabkan
volume dan diameter mikroporus dan mesoporus makin besar. Akan tetapi, ketika waktu
kristalisasi terlalu lama, volume dan diameter pori menurun. Ini disebabkan terjadinya
penebalan dinding pori pada kerangka (On dkk, 2001).
A









(a) (b)-(i) (b)-(ii)














B-i B-ii C
Gambar 3. A. Kurva isoterm adsorpsi desorpsi nitrogen TS-1 mesoporus dari template (a)
CMK-3 (b) EO
20
PO
70
EO
20
dengan sumber silika :(i) SiCl
4
, (ii) TEOS
B. Kurva distribusi pori BJH untuk TS-1 mesoporus dari template EO
20
PO
70
EO
20

dengan sumber silika :(i) SiCl4, (ii) TEOS
C. Hubungan volume, jari-jari pori terhadap persen kristalinitas dari TS-1
mesoporus dengan template EO
20
PO
70
EO
20
dan sumber silika (●) SiCl
4
(■)
TEOS
Tabel 2. Analisis ukuran pori TS-1 mesoporus dari beberapa metode
TS-1 mesoporus S
BET

(m
2
g
-1
)
S
BJH

(m
2
g
-1
)
V
mic

(cm
3
g
-1
)
D
mic

(nm)
V
meso

(cm
3
g-
1
)
D
meso

(nm)
Fang dan Hu (2007) 313 0,14 0,53 0,17 3,65
Schmidt dkk (2000) 20
I-[0]-TS1[0,5] 760 680 0,038 1,62 8,4
I-[5]-TS1[0,5] 620 450 0,095 1,72 19,2
I-[0]-TS1[1,5] 820 645 0,045 1,45 8,8
I-[3]-TS1[1,5] 710 495 0,082 1,55 12,6
I-[5]-TS1[1,5] 680 405 0,123 1,75 18,4
I-[8]-TS1[1,5] 655 310 0,145 1,95 22,4
I-[10]-TS1[1,5] 580 180 0,159 1,65 26,4
II-[0]-TS1[1,5] 790 710 0,025 1,18 6,6
II-[5]-TS1[1,5] 730 440 0,103 1,40 9,6
II-[8]-TS1[1,5] 705 380 0,103 1,36 12,4
On dkk (2001) :
x-[y]UL-TS1 [z]
x = I (sumber silika
SiCl4),
II (sumber silika
TEOS)
y = waktu
kristalisasi (hari)
z = % Ti/Si
II-[10]-TS1[1,5] 520 145 0,149 0,85 12,8
dry gel conversion 430,4 0,108 0,252 6,5 Ke dkk (2007)
Metode hidrotermal 399,7 0,117 0,118 3,4
Eimer dkk (2008) 1 Na- 1 hari 1250 0,84 2,0
0 Na- 2 hari 1071 0,78 2,1
3 hari
5 hari
10 hari
5 hari
10 hari
0 hari


AF-14
UV-Vis Diffuse Reflactance
Adanya titanium dalam kerangka zeolit dapat diamati dengan menggunakan UV-Vis
DR ditandai oleh munculnya puncak pada panjang gelombang 210-212 nm (Serrano dkk,
2007; Fang dan Hu, 2007; Wilkenhőner dkk, 2001) dimana terjadi transfer muatan dari
oksigen ke orbital d Ti
4+
yang kosong (Xia dan Gao, 1996). Waktu kristalisasi yang makin
lama menyebabkan semakin banyak titanium sebagai sisi aktif yang terkoordinasi dalam
kerangka (On dkk, 2001). Ini dapat dilihat dari bentuk spektra yang makin narrow karena
indikasi berkurangnya titanium yang berada di luar kerangka dan terdistribusi makin
seragam di dalam kerangka. Oleh karena itu, makin lama waktu kristalisasi, spektra makin
mengarah ke 210-212 nm.










Gambar 4. Spektra UV-Vis TS-1 mesoporus yang disintesis dari EO
20
PO
70
EO
20
dengan
sumber silika SiCl
4
, waktu kristalisasi : a) 0 hari b) 5 hari c) 10 hari

Transmission Electron Microscopy (TEM)









(a) (b)-(i) (b)-(ii)
Gambar 5. TEM TS-1 mesoporus dengan template (a) CMK-3 (b) EO
20
PO
70
EO
20
dengan
sumber silika (i) SiCl
4
(ii) TEOS

Dengan template CMK-3, TS-1 mesoporus memiliki keseragaman ukuran
nanokristal bentuk heksagonal seperti yang tampak pada Gambar 7. Sumber silika juga
mempengaruhi keteraturan pori material yang dihasilkan. Ini terbukti ketika On dkk (2001)
menggunakan sumber silika TEOS, struktur pori TS-1 lebih teratur daripada digunakan SiCl
4

sebagai sumber silika.

29
Si MAS NMR
Dengan
29
Si MAS NMR, 2 puncak tajam yang khas dari TS-1 muncul pada -114 dan
-104 ppm, serta 1 puncak lemah pada -98 ppm. Puncak pada -114 ppm adalah puncak dari
Si(OSi)
4
(Q
4
), -104 ppm adalah puncak Si(OSi)
3
(Q
3
), dan - 98 ppm adalah puncak dari
Si(OSi)
2
(Q
2
). Rasio puncak Q
4
/Q
3
adalah 1,8. Peningkatan intensitas Q
4
dan penurunan
intensitas Q
3
mempunyai arti bahwa terjadi proses kristalisiasi dan transformasi dari
permukaan hidrofilik menjadi hidrofobik (On dkk, 2001)






AF-15

.








Gambar 6. Spektra
29
Si MAS NMR (a) material prekursor, (b) TS-1 mesoporus

Aplikasi
TS-1 mesoporus telah dibandingkan aktivitasnya dengan TS-1 mikroporus pada
beberapa reaksi, diantaranya epoksidasi 1-oktena dan sikloheksena (Schmidt dkk, 2000),
oksidasi tiofen dan dibenzotiofen (Fang dan Hu, 2007). TS-1 mesoporus memberikan
aktivitas katalitik lebih besar daripada TS-1 mikroporus, terutama untuk molekul berukuran
besar seperti sikloheksena dan benzotiofen. Oksidasi sempurna tiofen oleh TS-1 mikroporus
dapat terjadi dengan membutuhkan waktu selama 5 jam sedangkan apabila menggunakan
TS-1 mesoporus hanya dibutuhkan waktu 1 jam. Epoksidasi sikloheksena dengan TS-1
mesoporus memiliki aktivitas katalitik 10 kali lebih besar daripada TS-1 konvensional.
Dibenzotiofen tidak dapat dioksidasi oleh TS-1 mikroporus karena dibenzotiofen mempunyai
ukuran yang besar sehingga tidak dapat kontak dengan pori TS-1 mikroporus yang kecil.
Akan tetapi, mesoporus TS-1 dapat mengoksidasi secara sempurna dibenzotiofen karena
ukuran mesoporus memudahkan difusi dibenzotiofen dengan sisi aktif TS-1. Menurut Ke dkk
(2007), TS-1 mesoporus yang diperoleh dari teknik berbeda akan menghasilkan aktivitas
katalitik yang berbeda. Pada hidroksilasi benzena dengan metode sintesis hidrotermal dan
dengan perbandingan TEA/SiO
2
= 0,4 (HTS-4) memberikan angka konversi benzena sbesar
6,5% dengan TOF = 10,7. Dengan rasio TEA/SiO2 yang sama tetapi disintesis dengan
teknik yang berbeda yaitu dry gel conversion (DGC-4) menujukkan konversi benzena
sebesar 7,2% dengan TOF = 13,9.










A B C
Gambar 7. A. Rasio konsentrasi produk (■) 1-oktena dan (●) sikloheksena yang diperoleh
dari TS-1 mesoporus dan TS-1 konvensional (Schmidt dkk, 2000)
B. oksidasi tiofen dan dibenzotiofen (DBT) dengan menggunakan TS- 1
mikroporus dan mesoporus (Fang dan Hu, 2007)
C. Konversi benzena dengan TS-1 mesoporus dengan template TEA: a. HTS-
0; b. HTS-2; c. HTS-4; d. HTS-0M; e. DGC-4 (Ke Dkk,2007)

5. Kesimpulan
TS-1 mesoporus mempunyai aktivitas katalitik lebih baik daripada TS-1 mikroporus
karena mempermudah difusi reaktan ke sisi aktif Ti. Semakin besar template yang
digunakan, semakin besar pori TS-1 yang terbentuk. Sintesis TS-1 mesoporus dengan
menggunakan karbon hitam BP 700 menghasilkan ukuran pori yang lebih besar daripada
CMK-3, CTABr, TEA, dan EO
20
PO
70
EO
20
. Cara sintesis juga mempengaruhi ukuran pori dari
-114 ppm (Q
4
)
-104 ppm (Q
3
)


AF-16
TS-1 mesoporus. Dengan menggunakan template dan komposisi bahan yang sama teknik
dry gel conversion menghasilkan ukuran pori yang lebih besar daripada metode hidrotemal.

Daftar Pustaka
Berlini, C., Guidotti, M., Moretti, G., Psaro, R., Ravasio, N., 2000, Catalytic Epoxidation of Unsaturated
Alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today, Vol 60, hal 219-225
Campbell, R., 2006, Synthesis and Characterization of Three-Dimensional Mesoporous Materials, PhD
Research Seminar, 7 Maret 2006
Eimer, G, A., Diaz, I., Sastre, E., Casuscelli, G, S., Crivello, M, E., Herrero, E, R., dan Perez-Pariente,
J., 2008, Mesoporous Titanosilicates Synthesized from TS-1 Precursors with Enhanced Catalytic
Activity in The α-Pinene Selective Oxidation, Applied Catalysis A : General, Vol 343, hal 77-86
Fang, Y., dan Hu, H., 2007, Mesoporous TS-1 : Nanocasting Synthesis with CMK-3 as Template and
Its Performance in Catalytic Oxidation of Aromatic Tiophene, Catalysis Communications, Vol 8, hal
817-820
Ke, X., Xu, L., Zeng, C., Zhang, L., Xu, N., 2007, Synthesis of Mesoporous TS-1 by Hydrothermal and
Steam-Assisted Dry Gel Conversion Techniques With The Aid of Triethanolamine, Microporous
and Mesoporous Materials, Vol 106, hal 68-75
Kwayke-Awuah, B., 2008, Production of Silver-Loaded Zeolites and Investigation of Their Antimicrobial
Activity, Tesis : University of Wolverhampton
On, T, D., Lutic, D., Kaliaguine, S., 2001, An Example of Mesostructured Zeolitic Material : UL-TS-
1, Micoporous and Mesoporous Materials, Vol 44-45, hal 435-444
Serrano, D. P., Calleja, G., Botas, J., Gutierrez, F. J., 2007, Characterization of Adsorptive and
Hydrophobic Properties of Silicate-1, ZSM-5, TS-1 and Beta Zeolites by TPD Techniques,
Separation and Purification Technology, Vol 54, hal 1-9
Trukhan, N, N., Romannikov, V, N., Paukshtis, E, A., Shmakov, A, N., Kholdeevai, O, A., 2001,
Oxidation of 2,3,6-Trimethylphenol over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts:
Structure–Activity/Selectivity Correlation, Journal of Catlysis, Vol 202, hal 110-117
Schmidt, I., Krogh, A., Wienberg, K., Carrison, A., Brorson, M., Jacobsen, C, J, H., 2000, Catalytic
Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide Over First Mesoporous Titanium-Containing
Zeolite, Chem. Commun., hal 2157-2158
Vinu, A., Mori, T., Ariga, K., 2006, New Families of Mesoporous Materials, Science and Technology of
Advanced Materials, Vol 7, hal 753-771
Wang, X., Xu, H., Fu, X., Liu, P., Lefebvre, F., Basset, J., 2005, Characterization and Catalytic
Properties of Tin-Containing Mesoporous Silica Prepared by Different Methods, Journal of
Molecular Catalysis A, Vol 238, hal 185-191
Wilkenhoner, U., Langhendries, G., Van L, F., Baron, G.V., Gammon D.W., Jacobs, P.A., van Steen,
E., 2001, Influence of Pore and Crystal Size of Crystalline Titanosilicates on Phenol Hydroxylation
in Different Solvents. Journal of Catalysis., Vol. 203, hal. 201–212
Xiao, F., 2008, New Routes For Improving Hydrothermal Stability of Ordered Mesoporous Materials
and Synthesis of Mesoporous Zeolites, Canada : Nanoporous Materials : Proceedings of the 5th
International Symposium 25-28 Mei 2008















AF-17

Aktivitas Katalis Cu/zeolit NaA dengan Konsentrasi
Berbeda pada Reaksi Reduksi Ion Nitrat

Dewi Kartika Sari, Irmina Kris Murwani*
Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
contact address : *irmina@chem.its.ac.id


Abstrak
Pada penelitian ini telah dipelajari aktivitas katalis zeolit NaA yang disintesis dari
sekam padi dan Cu/zeolit NaA (0,25: 0,5; 0,75%) pada reaksi reduksi ion nitrat. Katalis hasil
preparasi dikarakterisasi dengan XRD dan FT-IR. Sedangkan sifat permukaan katalis
dikarakterisasi dengan metode adsorpsi gas nitrogen (BET) dan keasaman dengan metode
adsorpsi piridin (FTI-R). Pada tahap akhir dilakukan uji katalisis melalui reaksi reduksi ion
nitrat dengan H
2
. Aktivitas katalis ditentukan dari besarnya ion nitrat yang terkonversi.
Berdasarkan hasil penelitian diketahui aktivitas katalis zeolit NaA, Cu
0,25
/zeolit NaA, Cu
0,75
/
zeolit NaA dan Cu
0,5%
/zeolit NaA secara berturut-turut adalah 64,26; 51,13; 66,48 dan 47,54.
Aktivitas katalis dipengaruhi oleh keasaman katalis dan distribusi Cu selama reaksi reduksi
ion nitrat berlangsung.

Kata kunci : Cu/zeolit NaA, Reaksi reduksi ion nitrat, Zeolit NaA


1. Pendahuluan
Air adalah pendukung utama bagi kehidupan makhluk hidup,tetapi juga mudah
terkontaminasi bahan–bahan pencemar yang dapat mengganggu kesehatan makluk hidup
seperti halnya manusia. Berdasarkan hal tersebut, perlu dilakukan penghilangan nitrat
dalam air dapat dilakukan dengan cara reduksi ion nitrat atau denitrifikasi (Rodríguez,
2005). Salah satu metode yang digunakan untuk mereduksi ion nitrat adalah secara kimia
yaitu dengan denitrifikasi secara katalitik, dimana ion nitrat direduksi dengan bantuan katalis
dan gas hidrogen sebagai agen pereduksi (Daub, 1999). Dengan metode ini akan diperoleh
dua keuntungan secara bersamaan, yaitu dapat mereduksi ion nitrat dan mengkonversi
menjadi senyawa nitrogen lain yang lebih bermanfaat, misalnya gas N
2
. Yoshinaga, dkk.,
(2002) melaporkan bahwa katalis monometalik Cu merupakan katalis yang efisien untuk
reaksi reduksi ion nitrat.
Selain itu, untuk meningkatkan aktivitas suatu katalis dapat dilakukan dengan cara
memb erikan pendukung (support). Pendukung yang digunakan dalam penelitian ini adalah
Zeolit NaA, Pendukung zeolit NaA dipilih karena memiliki luas permukaan yang cukup
besar, memiliki stabilitas termal yang tinggi dalam preparasi katalis.
Penelitian ini bertujuan untuk membandingkan aktivitas katalis Cu/zeolit NaA
dengan variasi konsentrasi 0%; 0,25%; 0,5% dan 0,75% pada reaksi reduksi ion nitrat.
Aktivitas dari katalis sesuai dengan perubahan nitrat yang terkonversi, semakin besar nitrat
yang terkonversi, maka aktivitas katalis makin besar.

2. Metodologi Percobaan
Preparasi Pendukung (Zeolit NaA)
Zeolit NaA disintesis dari bahan dasar SiO
2
dari sekam padi, natrium aluminat,
natrium hidroksida dan aquades secara stoikhiometris. Campuran dimasukan ke dalam
reaktor hidrotermal dan dipanaskan pada suhu 100°C selama 12 jam. Selanjutnya residu
dikeringkan dan dikalsinasi pada temperatur 450°C selama 4 jam (Prüsse, 2001). Padatan
direduksi dengan aliran H
2
selama 2 jam (Gao, (2008). Padatan berwarna putih yang
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-18
dihasilkan disebut dengan zeolit NaA, selanjutnya dikarakterisasi strukturnya menggunakan
difraktometer sinar-X, FT-IR, sedangkan untuk karakterisasi permukaan meliputi luas
permukaan spesifik yang diukur dengan metoda adsorpsi N
2
dan sifat keasaman yang
dikarakterisasi dengan adsorpsi piridin FT-IR. Padatan zeolit NaA yang diperoleh
selanjutnya digunakan sebagai katalis dan pendukung katalis.

Preparasi Katalis Monometalik Berpendukung (Cu/zeolit NaA)
Katalis monometalik Cu diperoleh dari CuCl
2
·2H
2
O yang dimurnikan dengan cara
pelarutan katalis dalam aquades. Awalnya padatan pendukung direndam dalam larutan
CuCl

2H
2
O 0,25%. Kemudian ditambahkan larutan NH
4
OH hingga terbentuk endapan.
Selanjutnya endapan disaring dan dicuci dengan akuades. Kemudian padatan dikeringkan
dan dikalsinasi pada suhu 450°C selama 4 jam dan direduksi dengan aliran H
2
selama 2 jam
Katalis Cu berpendukung (Cu/zeolit NaA) yang diperoleh selanjutnya dikarakterisasi struktur
dan permukaannya. Adapun prosedur yang sama juga dilakukan untuk katalis Cu dengan
konsentrasi 0,5% dan 0,75%.

Uji Katalisis
Uji katalisis pada semua katalis yang sudah disintesis dilakukan melalui reaksi
denitrifikasi. Jenis katalis yang diuji meliputi pendukung (Zeolit NaA) dan monometalik
berpendukung (Cu/Zeolit NaA). Katalis dimasukkan dalam reaktor labu leher tiga dan
dijenuhkan dengan H
2
. Kalium Nitrat dimasukkan dalam reaktor dan diaduk selama 15 menit
pada suhu ruang sambil dialiri H
2
dengan laju alir 60 mL/menit (Gao,2003). Produk yang
dihasilkan selanjutnya dianalisis dengan spektrofotometer UV-Vis.

3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis Zeolit NaA
Zeolit NaA dalam penelitian ini dipersiapkan dengan penuangan campuran A ke
dalam campuran B disertai pengadukan. Campuran A terdiri dari NaAlO
2,
NaOH dan H
2
O.
Sedangkan campuran B dibuat terdiri dari SiO
2
, NaOH dan H
2
O. Campuran diaduk sampai
diperoleh gel yang homogen. Selanjutnya gel dimasukkan dalam reaktor dan dioven selama
12 jam dengan suhu reaksi 100
o
C (Xu, Xiaochun, 2004). Kemudian, reaktor didinginkan
dengan air untuk menghentikan proses kristalisasi. Padatan berwarna putih yang telah
diperoleh, selanjutnya dikarakterisasi dengan XRD. Difraktogram zeolit NaA yang terbentuk
ditunjukkan pada Gambar 1.

Gambar 1. Difraktogram Zeolit NaA

Puncak-puncak yang terdapat pada sampel, sesuai dengan PDF No. 39-0222 dari
data base JCPDS-International Centre For Diffraction Data 2002, seperti yang terlihat pada
Gambar 1. Hasil ini menunjukkan bahwa sampel tersebut merupakan zeolit NaA. Adapun
Ikatan dalam zeolit NaA diamati menggunakan FT-IR dengan hasilnya ditunjukkan pada
Gambar 2.


AF-19

Gambar 2. Spektra FTIR Zeolit NaA

Spektra FT-IR yang terlihat pada Gambar 2 menunjukkan adanya puncak serapan
pada daerah 3400 cm
-1
yang menunjukkan daerah vibrasi ulur O-H. Sedangkan vibrasi
tekuk H-O-H muncul pada daerah serapan 1650 cm
-1
(Nakamoto, 1978). Puncak serapan
pada daerah 1139 cm
-1
menunjukkan adanya puncak dari vibrasi ulur T-O dimana T adalah
Si atau Al (Wang,dkk., 2003) dan puncak serapan pada daerah 950 cm
-1
adalah puncak
vibrasi dari gugus yang tidak berikatan dengan oksigen (Cordoba,dkk., 1996). Puncak
serapan pada daerah 506 dan 432 cm
-1
merupakan vibrasi tekuk O-T-O. Sedangkan puncak
pada daerah 699 dan 610 cm
-1
merupakan vibrasi ulur TO
4
(Wang,dkk., 2003).

Sintesis Katalis Cu/zeolit NaA
Penelitian ini dilanjutkan dengan loading logam Cu pada pendukung (zeolit NaA).
Cu/zeolit NaA disintesis melalui metode presipitasi dengan variasi konsentrasi Cu yaitu 0%,
0,25%, 0,5% dan 0,75%. Padatan yang telah disintesis, kemudian dikalsinasi pada suhu
450°C selama 4 jam. Padatan Cu/zeolit NaA sebelum digunakan sebagai katalis untuk uji
reduksi ion nitrat maka terlebih dahulu diaktivasi dengan aliran H
2
pada suhu 450°C selama
2 jam. Padatan tersebut kemudian dikarakterisasi dengan XRD dan diperoleh difraktogram
seperti yang terlihat pada Gambar 3.

Gambar 3. Difraktogram (a) Cu, (b) zeolit NaA, (c) Cu
0,25
/zeolit NaA,
(d) Cu
0,5
/zeolit NaA dan (e) Cu
0,75
/zeolit NaA



AF-20
Puncak-puncak yang terdapat pada sampel, sesuai dengan PDF No. 85-1326 dari
data base JCPDS-International Centre For Diffraction Data 2002, seperti yang terlihat pada
Gambar 3. Difraktogram Cu/zeolit NaA setelah aktivasi pada Gambar 4 menunjukkan tidak
adanya perubahan yang signifikan dari pola difraktogram zeolit NaA dengan Cu/zeolit NaA.
Namun, terdapat perbedaan pada intensitasnya yaitu intensitas dari Cu/zeolit NaA lebih
rendah jika dibandingkan dengan zeolit NaA. Hasil ini menunjukkan bahwa sampel tersebut
merupakan zeolit NaA. Adapun Ikatan dalam zeolit NaA diamati menggunakan FT-IR
dengan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar 4. Spektra FTIR (a) zeolit NaA, (b) Cu
0,25
/zeolit NaA,
(c) Cu
0,5
/zeolit NaA dan (d) Cu
0,75
/zeolit NaA

Secara umum, keempat spektra FTIR pada Gambar 4 memberikan puncak serapan
yang hampir sama dan tidak menunjukkan adanya puncak baru. Hanya saja, terjadi
penurunan pada intensitas padatan Cu/zeolit NaA jika dibandingkan dengan spektra
padatan pendukung zeolit NaA. Spektra FTIR pada Gambar 4 ini tidak menunjukkan adanya
pita vibrasi ikatan Cu-O yang muncul pada daerah 1500, 575 dan 500 cm
-1
(El-Bahy, 2007)
akibat konsentrasi yang kecil dari Cu. Sehingga dapat dikatakan bahwa logam Cu telah
terdispersi merata pada pendukung zeolit NaA. Berdasarkan pemaparan spektra FT-IR
yang telah dijelaskan, maka dapat ditarik kesimpulan bahwa penambahan loading Cu pada
pendukung tidak memberikan pengaruh terhadap daerah munculnya puncak serapan IR,
hanya berpengaruh terhadap intensitas puncak yang muncul.

Pengukuran Luas Permukaan dengan Metoda Adsorpsi Gas Nitrogen
Luas permukaan spesifik padatan hasil sintesis merupakan salah satu hal yang
harus dipertimbangkan berkaitan dengan kemampuannya dalam reaksi katalisis. Teori yang
digunakan untuk perhitungan dari metode ini adalah BET (Brunauer, Emmet, Teller), dari
data yang diperoleh dapat dihitung luas permukaan spesifik dari padatan. Adapun luas
permukaan spesifik dari katalis zeolit NaA, Cu
0,25
/zeolit NaA, Cu
0,5
/zeolit NaA dan
Cu
0,75
/zeolit NaA secara berturut-turut terlihat pada Tabel 1.

Tabel 1. Data luas permukaan dan volume pori hasil pengukuran BET
Katalis Luas Permukaan (m
2
/g)
Zeolit NaA 18,03
Cu
0,25
/zeolit NaA 11,43
Cu
0,5
/zeolit NaA 4,46
Cu
0,75
/zeolit NaA 5,18

Secara umum, semua katalis pada penelitian ini mengalami penurunan luas
permukaan. Namun, apabila Cu
0,5
/zeolit NaA dibandingkan dengan Cu
0,75
/zeolit NaA terlihat


AF-21
adanya penambahan pada luas permukaan dan volume pori. Hal ini disebabkan karena
pada Cu
0,5
/zeolit NaA, Cu terdispersi merata pada permukaan pendukung.

Pengukuran Keasaman Padatan dengan Metoda Adsorpsi Piridin
Keasaman pada penelitian ini dilakukan dengan metode adsorpsi piridin
menggunakan analisis FT-IR. Adapun hasil uji keasaman pada penelitian ini dapat dilihat
pada Gambar 5. Spektra FTIR pada Gambar 5 menunjukkan adanya pita serapan pada
daerah bilangan gelombang 1650 cm
-1
, dimana pita serapan pada daerah tersebut
menandakan adanya sisi asam Brønsted. Jumlah sisi asam Brønsted pada Gambar 5
meningkat dengan urutan Cu
0,75
/zeolit NaA < Cu
0,25
/zeolit NaA < zeolit NaA < Cu
0,5
/zeolit
NaA. Sifat asam Brønsted ini muncul dikarenakan adanya Cu yang bersifat asam sehingga
dapat menyerap piridin yang bersifat basa. Selain adanya Cu, sisi asam Brønsted muncul
juga dapat dikarenakan adanya kandungan aluminium yang juga berkaitan dengan sifat
keasaman zeolit. Pada penelitian ini, penunjuk asam lewis yaitu pada daerah 1450 cm
-1

tidak muncul. Hal ini menunjukkan bahwa katalis yang dikarakterisasi hanya mempunyai sisi
asam Brønsted.

Gambar 5. Spektra FTIR Keasaman (a) zeolit NaA, (b) Cu
0,25
/zeolit NaA,
(c) Cu
0,5
/zeolit NaA dan (d) Cu
0,75
/zeolit NaA

Uji Katalisis pada Reaksi Denitrifikasi
Aktivitas merupakan kemampuan katalis dalam mengkonversi reaktan menjadi
produk yang diinginkan. Katalis hasil preparasi dalam penelitian ini kemudian diuji katalisis
melalui reaksi reduksi ion nitrat dengan gas H
2
, dimana aktivitas dari katalis sesuai dengan
perubahan ion nitrat yang terkonversi. Semakin besar ion nitrat yang terkonversi, maka
aktivitas katalis makin besar. Adapun, katalis yang digunakan dalam reaksi reduksi ion nitrat
ini adalah katalis zeolit NaA, Cu
0,25
/zeolit NaA, Cu
0,5
/zeolit NaA, Cu
0,75
/zeolit NaA. Reaksi
tanpa katalis juga dilakukan sebagai pembanding. Hasil perhitungan konversi ion nitrat yang
diperoleh pada masing-masing katalis ditunjukkan pada Gambar 6.



AF-22

Gambar 6. Konversi Nitrat pada Reaksi Reduksi Ion Nitrat dengan
Katalis Hasil Sintesis

Jika dilihat dari pengaruh luas permukaan, terlihat bahwa katalis yang ditambah dengan
logam memiliki luas permukaan yang lebih kecil dibandingkan dengan zeolit NaA akibat
tertutupnya pori-pori oleh logam. Meskipun penambahan logam terbukti menurunkan luas
permukaan, namun tidak menimbulkan efek yang buruk terhadap aktivitas katalis. Hal ini
dibuktikan pada Gambar 7, dimana aktivitas Cu
0,5
/zeolit NaA lebih besar daripada zeolit
NaA. Hal ini dapat pula terjadi karena, penambahan logam pada padatan pendukung
membuat H
2
yang teradsorb lebih banyak dibandingkan dengan hanya pendukung saja
pada saat aktivasi katalis. Semakin banyak H
2
yang teradsorb mengakibatkan hasil reduksi
semakin banyak. Aktivitas katalis menurun setelah dilakukan penambahan logam Cu
dengan konsentrasi 0,75%. Hal ini sesuai dengan penelitian Yoshinaga, dkk. (2002) yang
menyatakan bahwa aktivitas katalis menjadi berkurang jika logam Cu yang ditambahkan
berlebih

Gambar 7. Aluran Katalis terhadap Konversi Ion Nitrat dan
Luas Permukaan



AF-23
Keasaman besar dapat memungkinkan sisi asam Brønsted yang besar dan mampu
memberikan proton (H
+
), sehingga reaksi terjadi semakin cepat dan produk yang dihasilkan
bertambah. Hal ini juga diperkuat dengan data keasaman yang menyatakan bahwa
keasaman paling tinggi dimiliki oleh Cu
0,5
/zeolit NaA dan menunjukkan aktivitas katalisis
paling tinggi dibandingkan katalis lainnya. Sehingga dapat disimpulkan bahwa peningkatan
keasaman katalis sebanding dengan kenaikan aktivitasnya. Hal ini sesuai dengan
pernyataan Pintar,dkk. (2004) yang menyatakan bahwa semakin tinggi sifat keasaman pada
suatu katalis, maka aktivitasnya semakin tinggi.

4. Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan dapat diambil kesimpulan bahwa
zeolit NaA, Cu
0,25
/zeolit NaA, Cu
0,5
/zeolit NaA dan Cu
0,75
/zeolit NaA dapat digunakan
sebagai katalis pada reaksi reduksi ion nitrat. Aktivitas katalis semakin meningkat dengan
meningkatnya sifat keasaman katalis dengan urutan Cu
0,75
/zeolit NaA < Cu
0,25
/zeolit NaA <
zeolit NaA < Cu
0,5
/zeolit NaA. Aktivitas katalis zeolit NaA, Cu
0,25
/zeolit NaA, Cu
0,75
/ zeolit
NaA dan Cu
0,5%
/zeolit NaA secara berturut-turut adalah 64,26; 51,13; 66,48 dan 47,54.
Aktivitas katalis tidak hanya dipengaruhi oleh keasaman katalis, tetapi juga dari distribusi Cu
selama reaksi reduksi ion nitrat berlangsung.

Daftar Pustaka
Cordoba, G., Arroyo, R., Fierro, J. L. G. dan Viniegra, M., (1996), “Study of Xerogel–Glass Transition
of CuO/SiO2”, Journal of Solid State Chemistry, 123, hal. 93 – 99
Daub,K., G, Ehmig G, Chollier M-J, Calllant, M., and Dittmeyer, R. (1999), “Studies on the Use of
Catalytic Membranes for Reduction of Nitrate in Drinking Water”, Chem Eng Sci, 54, hal. 1577-
1582
El-Bahy, Z. M., (2007), “Oxidation of Carbon Monoxide over Cu- and Ag-NaY Catalysts with Aqueous
Hydrogen Peroxide”, Materials Research Bulletin, 42, hal. 2170 – 2183
Gao, W., Guan, N., Chen J., Guan X., Jin R., Zeng, H., Liu Z., and Zhang, F. (2003), “Titania
Supported Pd-Cu Bimetallic Catalyst for the Reduction of Nitrate in Drinking Water”, Applied
Catalysis B: Environmental , 46, hal. 341–351
Gao, D., Zhang, C., Wang, S., Yuan, Z., Wang, S, (2008), “Catalytic Activity of Pd/Al2O3 toward the
Combustion of Methane”, Catalysis Communications, 9, hal. 2583-2587
Nakamoto, K., (1997), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5
th

Edition, John Wiley & Sons, USA.
Pintar, A., Batista, J., and Muševič, I. (2004), “Palladium-copper and Palladium –tin Catalyst in the
Liquid Phase Nitrate Hydrogenation in a Batch-reycle Reactor”, Applied Catalysis B:
Environmental, 52, hal. 49-60
Pruse, U., and Vorlop K. (2001), “Supported Bimetallic Palladium Catalyst for Water-phase Nitrate
Reduction”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 173, hal. 313-328
Rodrigeuz, R., Plaff, C., Melo L., and Betacourt, P.(2005), “Characterization and Catalytic Performance
of a Bimetalllic Pt-Sn/HZSM-5 Catalyst used in Denitrification of Drinking Water”, Catalysis
Today, hal. 100-105
Wang, Z., Liu, Q., Yu, J., Wu, T. dan Wang, G., (2003), “Surface Structure and Catalytic Behavior of
Silica-Supported Copper Catalysts Prepared by Impregnation and Sol Gel Methods”, Applied
Catalysis A: General, 239, hal. 87 – 94
Xu, X., Yang, W., Liu, J., Lin, L., Stroh, N., and Brunner, H. 2004. “Synthesis of NaA Zeolite Membrane
on a Ceramic Hollow Fiber. Journal of Membrane Science, 229, 81-85
Yoshinaga, Y., Tomonobu A., Ikko M., and Toshio O., (2002), “Hydrogenation of Nitrate in Water to
Nitrogen over Pd-Cu Supported on Active Carbon”, Journal of Catalysis, 207, hal. 37-45










AF-24

Studi Adsorpsi Ion Logam Cu (II) dari Larutan
Menggunakan Pelet Komposit Cangkang Kupang-
Khitosan Terikat Silang dalam Kolom Katil Tetap
(Fixed-Bed Column)

Diah Dwi Jayanti*, Eko Santoso
1

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
*coresponding author tlp. 085731964509, email: diah@chem.its.ac.id
1alamat sekarang: kimia FMIPA ITS Surabaya


Abstrak
Pada penelitian ini telah dibuat adsorben komposit serbuk cangkang kupang -
khitosan yang terikat silang glutaraldehid 0,2% dimana masing-masing bahan dapat
mengikat logam Cu (II) secara kontinu menggunakan sistem fixed-bed kolom.. Adsorben
cangkang kupang -khitosan ini dimasukkan ke dalam kolom yang berdiameter 1,5 cm dan
konsentrasi awal larutan Cu (II) adalah 100 mg/L. Variasi yang digunakan adalah laju alir
influen (1,5 mL/menit; 2 mL/menit; dan 2,5 mL/menit), variasi komposisi adsorben dibuat
dalam fraksi berat serbuk cangkang kupang (93,75%; 95,24%; dan 96,15%), dan juga
variasi pH awal larutan (dengan pengaturan dan tanpa pengaturan). Pada pH awal larutan
yang tanpa pengaturan digunakan khusus untuk komposisi adsorben dengan fraksi berat
serbuk cangkang kupang 96,15% dengan laju alir 2,5 mL/menit. Hasil menunjukkan bahwa
laju alir influen, komposisi adsorben, dan pH awal larutan mempengaruhi kapasitas adsorpsi
masing-masing adsorben yaitu semakin cepat laju alir maka kapasitas adsorpsi juga
semakin besar, semakin besar komposisi adsorben yaitu fraksi berat serbuk cangkang
kupang maka kapasitas adsorpsinya akan semakin menurun. Pengaruh pH awal larutan
terhadap kapasitas adsorpsi yaitu pH awal larutan yang diatur menggunakan pH optimum
pada pH 4 memiliki kapasitas adsorpsi yang lebih besar dibandingkan dengan larutan awal
tanpa pengaturan pH.

Kata kunci : cangkang kupang; khitosan; adsorpsi; tembaga (II); fixed-bed kolom; analisa
SSA


1. Pendahuluan
Kemajuan teknologi yang meningkat dan berkembangnya kegiatan industri akan
membawa dampak positif dan dampak negatif. Tumbuh pesatnya industri juga berarti makin
banyak limbah yang dikeluarkan dan mengakibatkan permasalahan yang kompleks bagi
lingkungan. Limbah yang sangat berbahaya dan memiliki daya racun tinggi umumnya
berasal dari buangan industri, terutama industri kimia, termasuk industri logam. Oleh karena
itu, proses penanganan limbah menjadi bagian yang sangat penting dalam industri
(Sudirman Habibie,1996).
Salah satu logam berat adalah tembaga, yang banyak digunakan pada pabrik yang
memproduksi alat-alat listrik, gelas, zat pewarna, fungisida, dan dalam cat. Meskipun logam
Cu sesungguhnya termasuk logam esensial yang dibutuhkan dalam aktifitas metabolik
organisme, tetapi berada dalam “celah” sempit antara esensialitasnya dan toksisitasnya
(Fatoki et al, 2002). Kadar Cu yang aman dalam air minum ditetapkan antar 1,5 – 2 mg/L
(www.wikipedia.org). Jika logam tembaga (Cu) terinjeksi ke dalam tubuh manusia dalam
konsentrasi tinggi dapat menimbulkan keracunan, menyebabkan kanker, dan memicu
terjadinya oksidasi. (Schuml et al, 2001).
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-25
Berbagai metode seperti penukar ion, penyerapan dengan karbon aktif dan
pengendapan secara elektrolisis telah dilakukan untuk menyerap bahan pencemar beracun
dari limbah, tetapi cara ini membutuhkan biaya yang sangat tinggi dalam pengoperasiannya.
Biosorpsi merupakan teknik yang populer untuk memisahkan atau mendapatkan kembali
logam dari limbah cair yang memanfaatkan biomassa yang dapat mengikat ion logam berat
dari larutan aqueous (K. Vijayaraghavan et al., 2004).
Adsorpsi merupakan sebuah proses yang mencakup kontak dari fase cair bebas
dan fase partikulat yang rigid, dengan memisahkan salah satu atau lebih zat terlarut yang
ada pada larutan secara selektif (Schmul et. Al., 2001). Salah satu biopolimer yang saat ini
banyak diteliti sebagai biosorben logam berat dari air limbah adalah khitin. Khitin termasuk
golongan polisakarida yang mempunyai berat molekul tinggi merupakan melekul polimer
berantai lurus dengan nama lain β-(1-4)-2-asetamida-2-dioksi-D-glukosa (N-asetil-D-
Glukosamin) (Hirano, 1986) (The Merck Index, 1976).
Dalam rangka mencari kapasitas adsorben yang efektif, baik dalam hal adsorpsi
yang relatif tinggi dan dari segi ekonomis, maka penelitian ini akan mengkaji proses
adsorpsi logam tembaga (Cu) oleh pelet komposit cangkang kupang- khitosan terikat silang
kulit dengan metode aliran kontinu pada kolom katil tetap (fixed-bed coloumn) Pada
penelitian ini biosorpsi dilakukan dengan menggunakan sistem kolom. Sistem kolom
mempunyai beberapa model diantaranya model BDST (Bed Depth Service Time) (K.
Vijayaraghavan et. Al., 2004), model Adam Bohart, model Wolborska, model Thomas,
model Clark, model Yuan dan Nelson (Z. Aksu, F. Gonen, 2004). Penelitian ini
menggunakan model Thomas, dimana model ini merupakan model yang sederhana yang
digunakan pada desain kolom adsorpsi adsorben terkemas dan solusi Thomas merupakan
salah satu dari yang paling umum dan paling luas yang menggunakan metode dalam teori
performa kolom.
Berdasarkan hasil Tugas Akhir yang terdahulu (Istianah, 2008) telah diteliti bahwa
serbuk cangkang kupang menjadi adsorben yang lebih baik jika dibandingkan dengan
adsorben seperti zeolit, tongkol jagung, dan serbuk kayu. Pada penelitian ini akan
digabungkan antara serbuk cangkang kupang yang masih menjadi bahan tidak bermanfaat
dalam masyarakat dan khitosan yang harganya relatif mahal. Percobaan dilakukan dengan
menggunakan variasi laju alir influen, variasi komposisi adsorben, dan variasi pengaturan
pH awal larutan(dengan pengaturan yaitu menggunakan pH 4 merujuk pada sistem batch
dan tanpa pengaturan yaitu menggunkan pH 5,7-5,9) untuk mengetahui kurva breaktrhough.
Logam yang tidak teradsorpsi dianalisis dengan Spektroskopi Serapan Atom (AAS). Proses
regenerasi tidak dilakukan pada adsoerben pelet komposit cangkang kupang - khitosan ini
karena biaya untuk melakukan proses regenerasi ini lebih mahal daripada biaya pembuatan
adsorbennya berdasarkan penelitian sebelumnya (Istianah, 2008).

2. Eksperimen
Alat
Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah seperangkat alat kolom katil
tetap (fixed bed column) (kolom berdiameter 1,5 cm dan panjang 10 cm, manik- manik kaca,
serabut kaca (glass wool), dan pompa), gelas beaker, pengaduk, pipet volum, pipet tetes,
gelas ukur, botol timbang, labu ukur 1000 ml; 500ml; 250 ml; 100 ml; 25 ml, botol semprot,
pH meter, Spektrofotometer Serapan Atom (SSA), FTIR, dan BET.

Bahan
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah khitosan, cangkang
kupang, larutan NaOH 2N, larutan asam asetat 2%, dan larutan gluteraldehid 0,2% untuk
preparasi khitosan pada cangkang kupang. Padatan logam CuSO
4
. 5H
2
O digunakan
sebagai sumber ion Cu(II) yang dilarutkan dengan aquademineralisasi. Larutan HCl untuk
pengaturan pH.

Prosedur Kerja
Pembuatan Serbuk Cangkang Kupang
Cangkang kupang dicuci bersih menggunakan aquades dan dikeringkan dengan
panas matahari. Cangkang kupang kemudian digerus menggunakan penggiling dan diayak


AF-26
menggunakan ayakan mesh 40 dan mesh 60 sehingga diperoleh serbuk cangkang kupang
berukuran 40-60 mesh.

Pembuatan Pelet Komposit Adsorben
Serbuk khitosan sebanyak 1 gram dilarutkan dengan larutan asam asetat 2%
hingga mencapai volume 100 ml. Campuran tersebut kemudian dipanaskan hingga
homogen. Selanjutnya larutan tersebut diambil sebanyak 20 ml dan ditambahkan 3 gram
serbuk cangkang kupang sehingga fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75%; 4 gram
serbuk cangkang kupang sehingga fraksi berat serbuk cangkang kupang 95,24%; dan 5
gram serbuk cangkang kupang sehingga fraksi berat serbuk cangkang kupang 96,15%.
Campuran tersebut kemudian diaduk-aduk, dipipet dan dimasukkan ke dalam larutan NaOH
2N diperoleh adsorben dalam bentuk pelet. Pelet tersebut kemudian disaring dan direndam
dalam larutan glutaraldehid 0,2% selama 24 jam. Pelet yang sudah direndam selanjutnya
disaring dan dicuci menggunakan aquades hingga terbebas dari larutan glutaraldehid.
Kemudian pelet tersebut dikeringkan dalam udara bebas.

Studi Adsorpsi Larutan Cu (II) Oleh Adsorben Pelet Komposit Serbuk Cangkang
Kupang –Khitosan Yang Terikat Silang Menggunakan Variasi Laju Alir Influen, Variasi
Komposisi Adsorben, dan Variasi Pengaturan pH Awal Larutan
Adsorben dimasukkan dalam kolom dengan ketinggian 2 cm (±2,7627 gram). Kolom
bagian bawah diberi tutup yang dapat diatur agar influen dapat masuk. Larutan Cu (II) 100
ppm pada pH optimum (pH 4 merujuk pada sistem Batch) dan pada suhu kamar kemudian
dialirkan ke dalam kolom dengan bantuan pompa dan influen yang masuk diatur dengan laju
alir 1,5 ml/menit; 2 ml/menit; dan 2,5 ml/menit. Keluaran kolom ditampung dalam bak
penampung dan konsentrasi tembaga pada keluaran dianalisa menggunakan
Spektrofotometer Serapan Atom (SSA). Konsentrasi tembaga pada keluaran dianalisa
setiap selang waktu 15 jam. Operasi kolom dihentikan ketika konsentrasi tembaga pada
keluaran sama dengan konsentrasi tembaga awal yang berarti adsorben sudah jenuh.
Prosedur diulangi dengan larutan Cu (II) awal tanpa pengaturan pH.

3. Hasil dan Diskusi
Pembuatan Adsorben
Adsorben yang digunakan dalam penelitian ini adalah khitosan yang diimobilisasi
serbuk cangkang kupang. Cangkang kupang yang digunakan dalam penelitian ini adalah
cangkang kupang beras (kupang putih) yang diperoleh dari daerah Balongbendo, Sidoarjo.
Cangkang kupang ini jumlahnya sangat berlimpah dan dibuang begitu saja oleh nelayan,
sehingga bisa dikatakan cangkang kupang ini sebagai limbah.
Cangkang kupang dicuci menggunakan aquades hingga bersih dengan tujuan agar
cangkang kupang yang akan digunakan terbebas dari pengotor yang menempel pada
permukaannya dan dikeringkan dengan bantuan sinar matahari sehingga jika digerus
cangkang kupang tersebut tidak menggumpal. Cangkang kupang yang sudah ditumbuk
kemudian diayak dengan ayakan mesh 40 dan mesh 60. Tujuan pengayakan ini adalah
agar ukuran serbuk cangkang kupang homogen sehingga bidang penyerapannya sama.
Khitosan yang ditambahkan larutan asam asetat 2% harus dipanaskan agar campuran
tersebut menjadi homogen. Larutan khitosan yang sudah ditambahkan serbuk cangkang
kupang kemudian dipipet dan dimasukkan ke dalam larutan NaOH 2N yang berfungsi
sebagai agen koagulan (pembentuk pelet). Larutan glutaraldehid dalam penelitian ini
berfungsi sebagai agen pengikat silang antara khitosan dan serbuk cangkang kupang.
Proses perendaman adsorben ke dalam larutan glutaraldehid ini selama 24 jam bertujuan
agar ikat silang yang terjadi pada adsorben menjadi kuat. Sebelum adsorben digunakan
pada proses adsorpsi, maka harus dioven terlebih dahulu hingga konstan untuk
menghilangkan kadar air pada adsorben.

Analisis Spektroskopi Inframerah (IR)
Spektra FTIR ini diperlukan untuk mengetahui gugus fungsi yang terdapat dalam
khitosan, serbuk cangkang kupang, dan pelet komposit khitosan-serbuk cangkang kupang.
Hasil analisa infra merah gabungan ketiganya dapat dilihat pada Gambar 1.



AF-27










Gambar 1. a) spektra khitosan; b) spektra serbuk cangkang kupang; c) spektra pelet
komposit serbuk cangkang kupang – khitosan

Berdasarkan spektra FTIR gabungan tersebut dapat diamati adanya ikatan OH
intermolekuler yang ditunjukkan oleh puncak pada bilangan gelombang 3500 cm
-1
, gugus
NH (amida primer) ditunjukkan oleh puncak pada bilangan gelombang 1464 cm
-1
. CH
(alkana) ditunjukkan pada bilangan gelombang 2919 cm
-1
, karbonil (C=O) ditunjukkan pada
bilangangelombang 1775 cm
-1
dan 1653 cm
-1
. Gugus CO dan C-N ditunjukkan pada
bilangan gelombang 1200 cm
-1
dan 1084 cm
-1 .
.Gugus amino yang terbentuk pada bilangan
gelombang 3600-3000 cm
-1
meningkat, sehingga berhimpit dengan gugus OH (hidroksil).
Berdasarkan jurnal Vijayaraghavan (2004) menyatakan bahwa komponen utama dari
partikel cangkang kepiting dan hewan moluska lainnya seperti kupang adalah CaCO
3
dan
khitin dengan beberapa protein. Khitin merupakan komponen utama yang merespon dalam
pengikatan logam berat seperti Cu, terjadi pada permukaan khitin yang mengandung gugus
aktif hidroksil (OH) dan amina.

Perlakuan Adsorpsi Oleh Pelet Campuran Serbuk Cangkang Kupang Terikat Silang
Khitosan
Pemisahan ion logam Cu(II) dari larutan dilakukan dengan mengalirkan larutan stok
Cu (II) 100 ppm dari bawah ke atas dengan bantuan pompa. Penelitian ini menggunakan
variasi laju alir influen yaitu 1,5 ml/menit; 2 ml/menit; dan 2,5 ml/menit dan variasi komposisi
adsorben yang dipasang pada kolom setinggi 2 cm (sekitar 2,7627 gram) dengan komposisi
adsorben fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75%; 95,24%, dan 96,15%. %.







Gambar 2. Adsorben setelah adsorpsi

Penelitian ini dilakukan untuk mengetahui pengaruh laju alir influen, komposisi
adsorben, dan pH awal larutan (dengan pengaturan dan tanpa pengaturan) terhadap
kapasitas adsorpsi pelet komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang dalam
kolom katil tetap.





AF-28
Pengaruh Laju Alir Influen
Laju alir influen yang digunakan dalam penelitian ini adalah 1,5 mL/menit; 2
mL/menit; dan 2,5 mL/menit. Penyerapan logam Cu (II) oleh adsorben pelet serbuk
cangkang kupang - khitosan diuji dengan mengalirkan larutan tembaga (II) konsentrasi 100
mg/L yang telah diatur pH nya yaitu 4 pada adsorben yang telah terpasang pada kolom
fixed-bed. Laju alir influen yang berbeda menyebabkan tembaga yang diadsorpsi oleh
adsorben berbeda pula. Hal ini ditunjukkan pada data di Tabel 1, 2, dan 3 sebagai berikut:

Tabel 1. Nilai kapasitas adsorpsi (q
o
), tetapan laju Thomas (K
T
), volume breakthrough (V
B
),
dan waktu breakthrough (t
B
) pada komposisi fraksi berat serbuk cangkang kupang
93,75% dengan laju alir influen yang bervariasi
Laju Alir
(mL/menit
K
T

(L/gr jam) q
o
(mg/gr)
t
B

(jam) V
B
(L)
t
E

(jam)
1,5 2,87.10
-4
642,9213 120,7979 10,8718 369,7081
2 2,09.10
-4
649,9567 44,7129 5,3655 357,4669
2,5 2,02.10
-4
689,6618 18,3416 2,7512 354,5990

Tabel 2. Nilai kapasitas adsorpsi (q
o
), tetapan laju Thomas (K
T
), volume breakthrough (V
B
),
dan waktu breakthrough (t
B
) pada komposisi fraksi berat serbuk cangkang kupang
95,24% dengan laju alir influen yang bervariasi
Laju Alir
(mL/menit
K
T

(L/gr jam) q
o
(mg/gr)
t
B

(jam) V
B
(L) t
E
(jam)
1,5 2,66.10
-4
451,2992 58,4325 5,0393 311,3459
2 2,89.10
-4
584,0805 55,992 7,0119 293,4637
2,5 3,18.10
-4
624,5721 46,1101 6,9165 259,7075

Tabel 3. Nilai kapasitas adsorpsi (q
o
), tetapan laju Thomas (K
T
), volume breakthrough (V
B
),
dan waktu breakthrough (t
B
) pada komposisi fraksi berat serbuk cangkang kupang
96,15% dengan laju alir yang bervariasi
Laju Alir
(mL/menit
K
T

(L/gr jam)
q
o

(mg/gr)
t
B

(jam) V
B
(L)
t
E

(jam)
1,5 4,8.10
-4
325,7425 54,275 4,88475 195,7833
2 5,1.10
-4
352,9199 38,1745 4,58094 173,4691
2,5 5,01.10
-4
443,9475 37,8922 5,68383 171,3588

Hubungan antara laju alir dengan kapasitas serapan berbanding lurus. Tampak
bahwa peningkatan laju alir mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi (q
o
), dan menurunkan
waktu olah (t
B
). Namun, volume terolah tertinggi dihasilkan pada laju alir 1,5 mL/menit pada
adsorben dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75% yaitu sebesar 10,8718 L.
Peningkatan laju alir mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi ada hubungannya dengan
reaktifitas logam Cu (II) dan interaksi yang terjadi di dalam kolom antara larutan Cu (II)
dengan adsorben akibat tekanan yang bertambah dari aliran. Selain itu adsorben serbuk
cangkang kupang- khitosan yang terikat silang mayoritas kandungannya adalah CaCO
3
,
maka serbuk cangkang kupang dan khitosan merupakan material yang sangat berpori
(porous material) (Planas, 2002).
Pada laju alir yang berbeda akan mempengaruhi waktu pembuangan dan waktu
penerobosan (t
B
) yaitu waktu yang dibutuhkan larutan keluaran untuk mencapai konsentrasi
1 ppm. Waku penerobosan akan meningkat dengan dengan menurunnya laju alir yang
digunakan pada sistem tersebut. Sedangkan waktu pembuangan (t
E
) yaitu waktu yang
dibutuhkan larutan keluaran untuk mencapai hampir 99% ,akan menurun dengan
meningkatnya laju alir. Kurva breakthrough akan semakin tajam ketika laju alir ditingkatkan
yang disertai dengan penurunan waktu breakthrough. Alasan yang mendasari hal tersebut
adalah bahwa waktu kontak dalam kolom tidak cukup lama untuk mencapai kesetimbangan
adsorpsi pada laju alir. Larutan meninggalkan kolom sebelum kesetimbangan terjadi. Pada
laju alir yang lebih tinggi mengakibatkan adsorben cepat jenuh terbukti dengan waktu
exhausted nya yang lebih cepat akan tetapi kapasitasnya masih lebih tinggi, hal ini


AF-29
berhubungan reaktifitas logam Cu (II) akibat penambahan tekanan dari laju alir sehingga
interaksinya lebih kuat. Dengan laju alir yang bervariasi maka dapat diperoleh kapasitas
serapan yang bervariasi pula seperti penelitian yang telah dilakukan oleh Z. Aksu et al.,
yang telah melakukan eliminasi logam tembaga menggunkan kalsium alginate juga
memberikan pengaruh yang sama pada laju alir yang berbeda. Kurva breakthrough yang
diperoleh selama proses adsorpsi ditunjukkan pada Gambar 3 dan 4 sebagai berikut:










Gambar 3. Perbandingan kurva breakthrough hasil fitting dengan model Thomas dan kurva
”breakthrough” dari data proses adsorpsi laju alir 1,5 mL/menit; 2 mL/menit; dan
2,5 mL/ menit pada adsorben fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75%










(a) (b)
Gambar 4. Perbandingan kurva breakthrough hasil fitting dengan model Thomas dan kurva
”breakthrough” dari data proses adsorpsi laju alir 1,5 mL/menit; 2 mL/menit; dan
2,5 mL/ menit pada adsorben fraksi berat serbuk cangkang kupang 95,24% (a)
dan 96,15% (b)

Pengaruh Komposisi Adsorben
Komposisi adsorben juga digunakan sebagai variasi dalam penelitian ini karena
komposisi adsorben ini juga akan berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsi dari masing-
masing adsorben. Komposisi yang digunakan dalam penelitian ini adalah komposisi
adsorben dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75%; 95,24%; dan 96,15%. Hasil
dari proses adsorpsi larutan Cu (II) pada berbagai komposisi dapat dilihat pada Gambar 3
dan 4 di atas.
Komposisi adsorben juga berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsi seperti yang
telah dijelaskan pada pengaruh laju alir yaitu peningkatan laju alir mampu meningkatkan
kapasitas adsorpsi ada hubungannya dengan serbuk cangkang kupang dan khitosan yang
mayoritas kandungannya adalah CaCO
3
, maka serbuk cangkang kupang dan khitosan
Grafil Ct/Co VS Waktu (jam)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
t (jam)
C
t
/
C
o
Ct/Co 1,5 mL/menit
Ct/Co hit 1,5 mL/menit
Ct/Co 2 mL/menit
Ct/Co hit 2 mL/menit
Ct/Co 2,5 mL/menit
Ct/Co hit 2,5 mL/menit
Grafik Ct/Co VS Waktu (jam)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
0 30 60 90 120 150 180 210
t (jam)
C
t
/
C
o
Ct/Co 1,5 mL/menit
Ct/Co hit 1,5 mL/menit
Ct/Co 2 mL/menit
Ct/Co hit 2 mL/menit
Ct/Co 2,5 mL/menit
Ct/Co hit 2,5 mL/menit
Grafik Ct/Co VS Waktu (jam)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
t (jam)
C
t
/
C
o
Ct/Co 1,5 mL/menit
Ct/Co hit 2 mL/menit
Ct/Co 2 mL/menit
Ct/Co hit 2 mL/menit
Ct/Co 2,5 mL/menit


AF-30
merupakan material yang sangat berpori (porous material) (Planas, 2002) dan reaktifitas
logam Cu (II) akibat penambahan tekanan laju alir. Area permukaan, maupun ukuran pori
dari pelet serbuk cangkang kupang- khitosan ini dapat ditunjukkan dari data BET (Brunaeur-
Emmet- Teller) sebagai berikut:

Tabel 4. Data area permukaan, volume pori, dan ukuran pori dari pelet cangkang kupang-
khitosan

Dari data di atas tampak bahwa area permukaan dan volume pori adsorben dengan
fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75% memiliki nilai paling besar sehingga nilai
kapasitas adsorpsinya juga semakin besar jika dibandingkan dengan komposisi adsorben
dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 95,24% dan 96,15%. Dengan area permukaan
yang lebih luas dan volume pori yang lebih besar sangat mungkin jika banyak logam Cu(II)
yang terikat atau terserap oleh adsorben dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang
93,75% tersebut

Pengaruh pH Awal Larutan
Pengaturan pH awal larutan yang dengan pengaturan, menggunakan pH optimum 4
merujuk pada penelitian sistem Batch. pH optimum diharapkan memberikan nilai kapasitas
yang lebih besar dalam hal penyerapan logam Cu (II) dari larutan. Larutan Cu ( II) yang
tanpa pengaturan pH memberikan kapasitas adsorpsi yang lebih kecil dibandingkan dengan
larutan yang telah diatur pH nya mencapai pH optimum penyerapan (ditunjukkan pada
Tabel 5). Hal ini diakibatkan karena pH optimum merupakan kondisi di mana larutan akan
terserap dengan baik pada adsorben. Sehingga jika larutan tidak diatur terlebih dahulu
sesuai dengan pH optimumnya maka kapasitas adsorpsinya akan lebih kecil.

Tabel 5. Pengaruh pH awal larutan Cu (II) terhadap beberapa parameter model Tomas dari
hasil ”Fitting” pada adsorben fraksi berat serbuk cangkang kupang 96,15%
dengan laju alir 2,5 mL/menit
pH awal larutan
Cu (II)
K
T

(L/gr jam) q
o
(mg/gr) t
B
(jam) V
B
(L) t
E
(jam)
4 (pH optimum) 5,01. 10
-4
443,9475 37,8922 5,68383 171,3588
5,9(pHtanpa
diatur) 6,31. 10
-4
390,0607 37,1791 5,5769 144,8241











Gambar 5. Kurva pH larutan saat proses adsorpsi pada adsorben fraksi berat serbuk
cangkang kupang dengan pengaturan pH awal larutan dan tanpa pengaturan
pH awal larutan
Area Permukaan Volume Pori Ukuran Pori
(fraksi berat
serbuk cangkang
kupang %) Multi Point BET
Metode HK
Kumulatif Volume
Pori
Metode DA
Diameter Pori
Metode HK
Diameter Pori
93,75% 4,790e + 00 m
2
/g 9,821e - 04 cc/g 1,920e + 01
o
A 1,937e + 01
o
A
95,24% 2,594e + 00 m
2
/g 5,579e - 04 cc/g 1,920e + 01
o
A 1,937e + 01
o
A
96,15% 1,467e + 00 m
2
/g 4,847e - 04 cc/g 1,820e + 01
o
A 1,587e + 01
o
A
Grafik pH VS Waktu (jam)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 30 60 90 120 150 180
t (jam)
p
H
pH awal larutan
diatur= 4
pH awal larutan
tidak diatur


AF-31
Grafik pH VS waktu (jam)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
t (jam)
p
H
laju alir 1,5
mL/menit
Laju alir 2
mL/menit
laju alir 2,5
mL/menit
Grafik pH VS waktu (jam)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
t (jam)
p
H
laju alir 1,5 mL/menit
laju alir 2 mL/menit
laju alir 2,5 mL/menit
Grafik pH VS waktu (jam)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 30 60 90 120 150 180 210
t (jam)
p
H
laju alir 1,5 mL/menit
laju alir 2 mL/menit
laju alir 2,5 mLmenit
Dalam penelitian ini telah terjadi fenomena yaitu pertama proses adsorpsi ion logam
Cu
2+
oleh serbuk cangkang kupang yang disertai dengan pelepasan H
+
karena proses
adsorpsi terjadi dengan prinsip pertukaran ion (ion exchange) sebagaimana yang telah
diusulkan oleh peneliti-peneliti terdahulu (Schmuhl, 2001; Kalyani et al, 2005; Verbych et al,
2005). Reaksi pertukaran ion tersebut adalah:

Biosorben(s) + Cu
2+
(aq) → Biosorben-Cu (s) + 2 H
+
(aq).

Kedua, reaksi netralisasi larutan setelah proses adsorpsi, yaitu reaksi antara ion H
+
(hasil
pertukaran ion) dengan CaCO
3
yang terdapat dalam serbuk cangkang kupang, yang dapat
ditulis sebagai berikut :

CaCO
3
(s) + 2 H
+
(aq) → Ca
2+
(aq) + H
2
O (l) + CO
2
(g)

Pada penelitian ini pH larutan yang semula adalah 4 maka setelah melewati kolom
atau setelah proses adsorpsi akan mengalami kenaikan yang pada akhirnya akan konstan,
pH yang diperoleh setelah proses adsorpsi berlangsung antara 5,7-5,9 :










(a) (b)















(c)
Gambar 6. Kurva pH larutan saat proses adsorpsi pada adsorben dengan fraksi berat
serbuk cangkang kupang (a) 93,75%; (b) 95,24%; (c) 96,15%

Sifat Komposit Adsorben
Adsorben serbuk cangkang kupang yang terikat silang glutaraldehid, dimana
masing-masing bahan dapat mengikat logam berat Cu (II). Kapasitas adsorpsi komposit
merupakan kontribusi atau sumbangan dari penyusunnya. Sehingga kontribusi nilai
kapasitas adsorpsinya bervariasi. Hasil penelitian dapat dilihat pada Tabel 6.


AF-32
Tabel 6. Tabel fraksi kupang dengan qo pada laju alir 1,5 mL/menit, 2 mL/menit, dan 2,5 mL
menit
f kp
q
o

1,5 mL/menit
q
o

2 mL/menit
q
o

2,5 mL/menit
0.9375 642.9213 649.9567 689.6618
0.9524 451.2992 584.0805 624.5721
0.9615 325.7425 352.9199 443.9475

Dari Tabel 6 tersebut dapat diketahui bahwa kapasitas adsorpsi adsorben semakin menurun
dengan semakin banyaknya fraksi berat serbuk cangkang kupang. Korelasi antara kapasitas
adsorpsi dan fraksi kupang dapat diplot pada Gambar 7.

Grafik f kp VS qo
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0.935 0.94 0.945 0.95 0.955 0.96 0.965
f kp
q
o
Laju alir 1,5
mL/menit
Laju alir 2
mL/menit
Laju ali 2,5
mL/menit

Gambar 7. Grafik fraksi serbuk cangkang kupang terhadap kapasitas adsorpsi komposit
dengan laju alir bervariasi

Tabel 7. Nilai korelasi dari persamaan regresi komposit pada laju alir 1,5 mL/menit; 2
mL/menit; 2,5 mL/menit
Laju alir (mL/menit) Persamaan regresi R
2

1,5 y = -13181x + 13001 0,9996
2 y = -148,52x + 826,02 0,9064
2,5 y = -127,86x + 831,77 0,9314

Dari Gambar 7 di atas dapat dijelaskan bahwa hasil regresi menunjukkan nilai korelasi yang
mendekati +1 menunjukkan bahwa nilai koefisien korelasi layak, yang artinya semua titik
yang ada pada kurva fraksi serbuk cangkang kupang terhadap adsorpsi komposit mendekati
garis lerengnya. Hal ini menunjukkan adanya hubungan linier yang baik antara fraksi serbuk
cangkang kupang dengan kapasitas adsorpsi komposit, sehingga dapat disimpulkan bahwa
komposit yang terbentuk (serbuk cangkang kupang dan khitosan) cukup homogen.

4. Kesimpulan
Berdasarkan data yang diperoleh dari hasil penelitian yang telah dilakukan maka
dapat disimpulkan bahwa:
1. Laju alir influen dapat mempengaruhi kapasitas adsorpsi masing-masing adsorben yaitu
semakin cepat laju alir influen maka kapasitas adsorpsi juga semakin besar. Kapasitas
adsorpsi pada adsorben dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75% dengan
laju alir 1,5; 2; dan 2,5 mL/menit secara berurutan adalah 642,9213 mg/g; 649,9567
mg/g; dan 689,6618 mg/g, untuk adsorben dengan fraksi berat cangkang kupang
95,24% adalah 451,2992 mg/g; 584,0805 mg/g; dan 624,5721 mg/g, untuk adsorben
dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 96,15 adalah 325,7425 mg/g; 352,9199
mg/g; dan 443,9475 mg/g.
2. Komposisi adsorben juga berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsi yaitu semakin besar
komposisi adsorben maka kapasitas adsorsinya akan menurun. Kapasitas adsorpsi
pada adsorben dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang 93,75%; 95,24%; 96,15%


AF-33
dan dengan laju alir 1,5 mL/menit secara berurutan adalah 642,9213 mg/g; 451,2992
mg/g: dan 325,7425 mg/g.
3. Pengaturan pH awal larutan berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsi yaitu pH awal
larutan yang diatur pada pH optimum (pH 4) memiliki kapasitas adsorpsi yang lebih
besar yaitu sebesar 443,9475 mg/g dibandingkan dengan larutan awal tanpa
pengaturan yaitu sebesar 390,0607 mg/g pada adsorben dengan fraksi berat serbuk
cangkang kupang 96,15% dengan laju alir 2,5 mL/menit

Daftar Pustaka
Aksu Z, Gonen F. 2004. Biosorption of Chromium (VI) Ions by Mowital B30 H Resin Immobilized
Activated Sludge in a Packed Bed:Prediction of breakthrough Curves. Process Biochem
Darmono. 1995. Logam dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. UI-Press. Jakarta
Hirano, S. 1986. Chitin and Chitosan. Republica of Germany: Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5
th
., pp. 231-232
.Istianah, Siti. 2008. Adsorpsi Ion Tembaga (II) Dari larutan aqueous Dengan Menggunakan Cangkang
Kupang (Tellina sp) Dalam Kolom Alir Terkemas (Packed Bed up-flow Coloumn). Jurusan
Kimia-FMIPA ITS. Surabaya
Planas, M. Ruiz. 2002). Development of Techniques Based on Natural Polymer for The Recovery of
Precious Metals. Thesis Doctoral. Universitat Politecnica de Catalunya. Meksiko
Schmul, R, Kriey, HM Keizer. 2001. Adsorption of Cu (II) and Cr (VI) by Chitosan: Kinetics and
Equilibrium Studies Water SA. Journal of Hazardous Material
Sudirman Habibie. 1996. Penelitian Pembuatan Khitosan di Indonesia. Majalah BPPT Tekhnologi.
Jakarta
The Merck Indek an Encyclopedia of Chemicals and Drugs. 1976. Chitin. 9 th Ed. USA: Merck and Co
Int Rahway. Pp. 25
Vijayaraghavan, K, et al. 2004. Removal of Nickel (II) Ions from Aqueous Solution Using Crab Shell
Particle in a Packed Bed Up-Flow Coloumn. Journal of Hazardous Materials B 113. 233-230.
John Wiley and Sons. New York
Wikipedia Indonesia. 2007. siput sudu. www.wikipedia.co.id





















AF-34

Reaktivitas Fotokatalitik dari TiO
2
dengan Zeolit
Hidrofob ZSM-5 Untuk Mendekomposisi Senyawa
Organik

Diana Rakhmawaty
1
*, Masato Takeuchi
2
, Masakazu Anpo
2

1
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Padjadjaran, Bandung, Indonesia
2
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering,
Osaka Prefecture University, Osaka, Japan
*: Tlp/fax:(022)7794391, email:diana.rahmawati@unpad.ac.id



Abstrak
Fotokatalis TiO
2
telah dibuat dengan mencampurkan secara mekanik pada zeolit
ZSM-5. Hasil preparasi fotokatalis TiO
2
/ZSM-5 menunjukkan harga reaktivitas fotokatalitik
yang tinggi untuk mengoksidasi gas asetaldehid dengan adanya O
2
dan uap H
2
O untuk
menghasilkan CO
2
dibandingkan dengan serbuk TiO
2
standar. Zeolit yang digunakan
mempunyai sifat hidrofob, juga karena zeolit ZSM-5 sangat efektif mengadsorpsi molekul-
molekul asetaldehid untuk selanjutnya berdifusi ke dalam permukaan TiO
2.
Reaktivitas
fotokatalitik tergantung juga pada kandungan TiO
2
dalam zeolit. Uji karakterisasi dilakukan
dengan XRD, UV-visibel dan BET. Hasil pengujian karakterisasi sesuai dengan sisi aktif
dari TiO
2
yang mempunyai peranan penting untuk mendekomposisi senyawa organik,
khususnya dalam mengoksidasi gas asetaldehid.

Kata Kunci: Fotokatalis, TiO
2
/ZSM-5, oksidasi asetaldehid


1. Pendahuluan
Fotokatalis TiO
2
mempunyai kemampuan untuk mendekomposisi secara lengkap
dari senyawa-senyawa organik menjadi CO
2
dan H
2
O di bawah iradiasi sinar UV, hal
tersebut telah dipelajari untuk pemurnian gas yang berbahaya di udara, zat dalam air dan
polusi tanah dari senyawa organik (Serpone et al., 1989; Ollis et al., 1993; Fujishima et al.,
1999; Anpo, 1987). Terutama dalam air-cleaning dan sistem penghilangan bau dengan
menggunakan fotokatalis TiO
2
dan sinar UV telah dikembangkan untuk mengurangi
senyawa-senyawa organik yang volatil/volatile organic compounds (VOCs), seperti aldehid,
asam karboksilat, dan senyawa-senyawa aromatik. Upaya untuk mengurangi polusi udara
dan bau di lingkungan masih memerlukan perbaikan-perbaikan seiring dengan kemudahan
dan harga dari katalis yang digunakan. Polusi udara akibat gas NO di udara salah satu
penelitian yang telah dipelajari sebelumnya (Rakhmawaty, 2008). Diketahui juga beberapa
katalis seperti Pt dalam TiO
2
dipakai untuk meningkatkan reaktivitas fotokatalitik, tetapi
kendalanya Pt mempunyai harga yang relative mahal (Sato et al., 1980; Gratzel, 1983; Anpo
et al., 1987; Anpo et al., 1991; Takeuchi et al., 2003). Hibridisasi dari adsorben seperti zeolit
(Takeda et al., 1995; Durgakumari et al., 2002; Anpo, 2000) dan karbon aktif (Ibusuki et al.,
1994; Uchida et al., 1993; Yamashita et al., 2000) dengan partikel TiO
2
telah banyak
dilaporkan menunjukkan kenaikan dari reaktivitas fotokatalitiknya, terutama dalam
mendekomposisi senyawa-senyawa organik fasa gas. Pada penelitian sebelumnya
(Takeuchi et al., 2007), hibridisasi TiO
2
/ZSM-5 yang dibuat dengan metode impregnasi
menunjukan reaktivitas fotokatalitik yang tinggi untuk mengoksidasi lengkap gas-gas
asetaldehid daripada menggunakan katalis murni TiO
2
, karena zeolit ZSM-5 sangat efektif
mengadsorpsi molekul-molekul asetaldehid untuk selanjutnya berdifusi ke dalam permukaan
TiO
2
. Dalam penelitian ini partikel TiO
2
dicampur secara mekanik dengan zeolit yang bersifat
hidrofob, yaitu ZSM-5, menggunakan metode preparasi yang sederhana untuk
memaksimalkan sifat fotokatalitik dari serbuk TiO
2
. Selanjutnya uji reaktivitas fotokatalitik
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-35
dengan melihat reaksi oksidasi lengkap (complete oxidation) dari gas asetaldehid dengan
gas O
2
di bawah iradiasi lampu UV.

2. Eksperimen
Serbuk TiO
2
nano partikel (SSP-25, anatase, luas permukaan = 270 m
2
/g), dan
zeolit yang kandungan silika-nya besar, ZSM-5 (HSZ-HOA890, SiO
2
/Al
2
O
3
= ca. 1880, luas
permukaan = 370 m
2
/g).
Fotokatalis TiO
2
/ZSM-5 dibuat dengan cara mencampurkan TiO
2
dan ZSM-5 diaduk
dengan menggunakan mortar selama 1 jam. Sebagai bandingannya dibuat larutan suspensi
TiO
2
/ZSM-5 secara ultrasonic. Kemudian fotokatalis TiO
2
/ZSM-5 dikarakterisasi dengan
menggunakan X-Ray Diffraction (Shimadzu, XRD-6100) dan absorpsi UV-visibel pada suhu
kamar.
Reaktivitas fotokatalitik TiO
2
/ZSM-5 dilakukan dengan pengujian dekomposisi gas
asetaldehid dengan adanya gas O
2
di bawah iradiasi sinar UV. Sebanyak 50 mg TiO
2
/ZSM-
5 dimasukkan dalam cell kuarsa (± 33 cm
3
). Sebelumnya dilakukan penghilangan gas
(degassed) pada suhu 450ºC selama 2 jam, kemudian ditambahkan gas O
2
(6.7 kPa) pada
suhu yang sama selama 2 jam dilanjutkan dengan degassed lagi pada suhu 100ºC selama
2 jam. Campuran CH
3
CHO (0.27 kPa), O
2
(1.07 kPa), dan H
2
O (0 - 1.33 kPa) dialirkan
dalam cell reaktor. Selanjutnya setelah adsorpsi setimbang, sinar UV yang berasal dari
lampu Hg 100 W (Toshiba, SHL-100UVQ-2) disinarkan pada cell reaktor dengan
menggunakan cut off filter (Toshiba Glass, UV-27, λ>270 nm, ca. 1-2 mW/cm
2
). Cell reaktor
dimasukkan dalam ice water selama reaksi untuk menjaga suhu reaksi. Sejumlah CO
2
yang
dihasilkan dan asetaldehid yang terdekomposisi dianalisis dengan menggunakan detektor
TCD dan FID menggunakan gas kromatografi (Shimadzu, GC-14A).

3. Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menunjukan pola XRD dari TiO
2
yang dicampur dengan zeolit ZSM-5
dengan berbagai variasi TiO
2
. Serbuk TiO
2
menunjukkan pola difraksi dari struktur anatase
pada 2θ sekitar 26 deg. Ukuran partikelnya 8 nm dengan menggunakan persamaan
Scherre. Untuk pola difraksi zeolit ZSM-5 diketahui mempunyai struktur MFI, yang lebih
berbentuk dibanding serbuk TiO
2
, hal ini menunjukkan pertumbuhan kristal zeolit. Pada saat
sejumlah kecil serbuk TiO
2
dicampur secara mekanik dengan zeolit selama 5 menit, agak
susah diamati pola difraksinya yang menunjukkan serbuk TiO
2
, tetapi setelah jumlah TiO
2

dinaikkan sampai 20%, lebar puncak difraksi menunjukan struktur anatase (101) pada 2θ
sekitar 26 deg.
Spektrum absorpsi UV-visibel dari TiO
2
/ZSM-5 dapat dilihat pada Gambar 2.
Absorpsi TiO
2
/ZSM-5 diamati pada panjang gelombang 380-400 nm. Apabila serbuk TiO
2

kurang dari 5% dicampur dengan ZSM-5, maka berkas sinar diteruskan melalui sampel
yang transparan dari ZSM-5. Tetapi jika jumlah TiO
2
sekitar 10-20%, berkas sinar tidak
dapat menembus sampel, ini menandakan efisiensi iradiasi sinar UV pada TiO
2
. Koefisien
absorpsi dari serbuk TiO
2
di daerah sinar UV diketahui sangat tinggi, seperti halnya jika
fraksi serbuk TiO
2
pada zeolit bertambah, sinar tidak dapat diiradiasi-kan pada sisi
belakang (backside) dari partikel TiO
2
. Hasil tersebut menjelaskan bahwa pentingnya
menggunakan zeolit yang mengandung silika, seperti ZSM-5 karena daya tembusnya yang
efisien terjadi dari sinar UV pada partikel TiO
2
tanpa kehilangan intensitas cahaya yang
berhamburan.
Gambar 3 menunjukkan reaktivitas fotokatalitik dari TiO
2
/ZSM-5 mempunyai hasil
yang hampir mirip dengan metode ultrasonic. Hasil ini dapat disimpulkan bahwa reaktivitas
fotokatalitik TiO
2
dapat ditingkatkan dengan cara mencampurkan secara mekanik terhadap
zeolit yang hidrofob sebagai material adsorben.










AF-36


























































K
.

M
.

f
u
n
c
t
i
o
n
Wavelength / nm
0
13
5
200 300 400 500 600
(b)
(a)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
10
(A)
K
.

M
.

f
u
n
c
t
i
o
n
Wavelength / nm
0
13
5
200 300 400 500 600
(b)
(a)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
10
(A)
Gambar 2. Spektrum absorpsi UV-Vis dari TiO
2
yang dicampur dengan zeolit ZSM-5
Kandungan TiO
2
(wt%): (a) 100, (b) 50, (c) 20, (d) 10, (e) 5, (f) 1, dan (g) 0.

5 10 15 20 25 30 35
0
1000
2000
3000
4000
2 theta / degree
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

c
p
s
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
5 10 15 20 25 30 35
0
1000
2000
3000
4000
2 theta / degree
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

c
p
s
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
Gambar 1. Pola XRD TiO
2
yang dicampur dengan zeolit ZSM-5(SiO
2
/Al
2
O
3
= 1880).
Kandungan TiO
2
(%): (a) 100, (b) 50, (c) 20, (d) 10, (e) 5, (f) 1, dan (g) 0.



AF-37




















Pengaruh kandungan TiO
2
yang ditambahkan pada zeolit ZSM-5 dapat dilihat pada
Gambar 4. Pada reaksi oksidasi lengkap gas asetaldehid dengan adanya O
2
dan uap H
2
O di
bawah sinar UV (λ>270 nm), jika kandungan TiO
2
sekitar 5-15 wt% pada zeolit ZSM-5 akan
menunjukkan hasil sekitar 2 kali lebih besar daripada reaktivitas fotokatalitik partikel TiO
2

murni. Pada penelitian sebelumnya, zeolit ZSM-5 juga bekerja dengan baik sebagai
adsorben untuk memusatkan asetaldehid (Takeuchi et al., 2007). Zeolit silika tidak
mempunyai sisi asam Bronsted yang berfungsi sebagai sisi aktif adsorpsi untuk molekul
polar seperti H
2
O (Chen, 1976), sehingga molekul asetaldehid terkumpul pada rongga zeolit
yang terdifusi pada permukaan katalis.





















4. Kesimpulan
TiO
2
komersial dapat ditingkatkan sifat fotokatalitiknya dengan metode sederhana
dengan mencampurkan secara mekanik dengan zeolit yang hidrofob, ZSM-5. Jumlah
optimum zeolit sebagai adsorben untuk reaksi fotokatalitik sekitar 80-95% apabila disinari
UV. Sifat hidrofob dari zeolit menyebabkan gas asetaldehid terkumpul pada rongga juga
akan pindah perlahan ke dalam TiO
2
, yang menyebabkan peningkatan dalam reaktivitas
fotokatalitiknya.

Y
i
e
l
d

o
f

C
O
2
f
o
r
m
a
t
i
o
n

/

µ
m
o
l
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
(A) (B) (C)
Y
i
e
l
d

o
f

C
O
2
f
o
r
m
a
t
i
o
n

/

µ
m
o
l
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
(A) (B) (C)
Gambar 3. Reaktivitas fotokatalitik (iradiasi sinar UV : 1 jam) TiO
2
/ZSM-5
(TiO
2
/ZSM-5 ratio = 10/90) preparasi dengan: (A) secara mekanik,
(B) larutan suspensi secara ultrasonic dan (C) tanpa
pencampuran
TiO
2
contents / wt%
Y
i
e
l
d

o
f

C
O
2
f
o
r
m
a
t
i
o
n

/

µ
m
o
l
0 20 40 60 80 100
0
3
6
9
12
15
18
TiO
2
contents / wt%
Y
i
e
l
d

o
f

C
O
2
f
o
r
m
a
t
i
o
n

/

µ
m
o
l
0 20 40 60 80 100
0
3
6
9
12
15
18
Gambar 4. Reaktivitas fotokatalitik (iradiasi sinar UV: 3 jam)
dari TiO
2
dicampur secara mekanik dengan zeolit
ZSM-5 dan non-porous SiO
2
.



AF-38
Penghargaan
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka
Prefecture University, Osaka, Japan, atas fasilitas penelitian. Matsuda Scholarship Japan,
untuk financial selama penelitian.

Daftar Pustaka
Anpo, M., Shima, T., Kodama, S., dan Kubokawa, Y., (1987),. Physical Chemistry, Vol.91, hal. 4305.
Anpo, M., Chiba, K., Tomonari, M., Coluccia, S., Che, M., dan Fax, A., (1991). Bulletin Chemical
Society. Japan. Vol. 64, hal. 543.
Anpo, M., dan Yamashita, H., in: M. Schiavello (Eds.) (1997), Heterogeneous Catalysis, Wiley,
London.
Anpo, M. (Ed.) (2000), Photofunctional Zeolites, NOVA, New York.
Chen, N.Y., (1976), Physical Chemistry, Vol. 80, hal.60.
Durgakumari, V., Subrahmanyam, M., Subba Rao, K.V., Ratnamala, A., Noorjahan, M., dan Tanaka,
K., (2002), “An easy and efficient use of TiO2 supported HZSM-5 and TiO2 + HZSM-5 zeolite
combinate in the photodegradation of aqueous phenol and p-chlorophenol”, Applied Catalysis. A
. General. Vol. 234, hal. 155.
Fujishima, A., Hashimoto, K., dan Watanabe, T. (Eds.) (1999), TiO2 Photocatalysis Fundamentals and
Applications, BKC, Tokyo.
Grätzel, M. (Eds.) (1983), Energy Resources through Photochemistry and Catalysis, Academic Press,
New York.
Ibusuki, T., dan Takeuchi, K., (1994), . Molecular Catalysis, Vol.88, hal.93.
Rakhmawaty, D., Matsuoka, M., dan Anpo, M., (2008), “Photocatalytic decomposition of N2O in the
presence of CO using Ti/USY photocatalysts”, In Proceeding of The International Seminar on
Chemistry 2008, Jatinangor, Indonesia.
Serpone, N., dan Pelizzetti, E (Eds.) (1989), Photocatalysis Fundamentals and Applications, Wiley,
New York.
Ollis, D.F., dan Al-Ekabi, H (Eds.) (1993), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air,
Elsevier, Amsterdam.
Sato, S.dan White, J. M., (1980) , “Reactions of water with carbon and ethylene over illuminated
Pt/TiO2” Chemical Physics Letters, Vol. 70, hal. 131.
Takeuchi, M., Tsujimaru, K., Sakamoto, K., Matsuoka, M., Yamashita, H., dan Anpo, M., (2003), Res.
Chem. Intermed., 29, Vol. 6, hal. 619.
Takeda, N., Torimoto, T., Sampath, S., Kuwabata, S., dan Yoneyama, H., (1995), Physical
Chemistry, Vol. 99, hal. 9986.
Takeuchi, M., Kimura, T., Hidaka, M., Rakhmawaty, D., dan Anpo, M., (2007), “Photocatalytic
oxidation of acetaldehyde with oxygen on TiO2/ZSM-5 photocatalysts: Effect of hydrophobicity of
zeolites” Catalysis., Vol. 246, hal.235.
Uchida, H., Itoh, S., dan Yoneyama, H., (1993), Chemistry Letter, hal.1995.
Yamashita, H., Harada, M., Tanii, A., Honda, M., Takeuchi, M., Ichihashi, Y., Anpo, M., Iwamoto, N.,
Itoh, N., Hirao, T., (2000),Catalysis Today, Vol.63, hal.63.















AF-39

Aktivitas Antibakteri Kain Komposit Kitosan-Epoksi
Silika dan Kain Kitosan-Silika Sebagai Tekstil
Antibakteri


Dina Kartika Maharani
1
, Indriana Kartini
2
, Nurul Hidayat Aprilita
2
.

1) Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Surabaya
2) Jurusan Kimia Universitas Gadjah Mada Yogyakarta


Abstrak
Uji aktivitas antibakteri kain kitosan maupun kain komposit kitosan-silika terhadap
bakteri Stapphylococcus aureus telah dilakukan. Pembuatan tekstil antibakteri dilakukan
dengan cara melapisi kain katun dengan kitosan maupun komposit kitosan-silika. Proses
pelapisan dilakukan dengan menggunakan metode pencelupan atau dip-coating dengan
teknik pad-dry-cure. Kain yang telah dilapisi kitosan maupun komposit kitosan
dikarakterisasi menggunakan analisis Difraksi Sinar-X. Uji aktivitas antibakteri kain kitosan
maupun kain kitosan-silika terhadap bakteri Stapphylococcus aureus dilakukan dengan
metode shake flask turbidimetry. Hasil analisis Difraksi Sinar-X pada kain terlapis kitosan
maupun komposit kitosan-silika menunjukkan tidak adanya perubahan struktur kain katun
setelah proses pelapisan. Aktivitas antibakteri kain kitosan pada jam ke 3 adalah sebesar
43,54 %, sedangkan kain kitosan-silika 0,01 M adalah sebesar 46,78 % dan kain kitosan-
epoksi silika 0,01 M adalah sebesar 54,82 %.

Kata kunci : tekstil antibakteri, lapis tipis, kitosan, komposit kitosan-silika


1. Pendahuluan
Kitosan yang merupakan turunan dari kitin diketahui memiliki kemampuan untuk
berikatan dengan berbagai macam sel mikroba maupun mamalia, oleh karena itu banyak
aplikasi dalam bidang biomedis diantaranya adalah aplikasi kitosan sebagai bahan
bacteriostatic. Pada awal tahun 1950an, Katchalsky menjelaskan tentang aktivitas
pengikatan polikation kitosan terhadap berbagai jenis sel. Katchalsky melaporkan bahwa
polikation memiliki kemampuan untuk mengikat berbagai macam jenis sel, termasuk sel
darah merah. Polikation kitosan, khususnya dalam bentuk larutan dapat diaplikasikan
sebagai bahan antibakteri (bacteriostatic agent), dan hemostatic agent. Sejumlah penelitian
mengenai aktivitas antibakteri kitosan dan mekanisme aktivitas antibakterinya telah
berlangsung sejak tahun 1950an. Evan dan Kent (1962), melaporkan bahwa kitin
terdeasetilasi dapat mengaglutinasi berbagai macam jenis sel mikroba, seperti halnya pada
sel darah merah (Olsen et al., 1989).
Kitosan merupakan biopolimer alami dengan kelimpahan terbesar kedua di alam
setelah selulosa. Kitosan terdapat dalam rangka luar crustacean dan arthropoda, dan
merupakan kopolimer nontoksik yang terdiri dari unit kopolimer β-(1,4)-2-acetamido-2-
deoksi-D-glukosa dan β-(1,4)-2-amino-2-deoksi-D-glukosa (Liu, 2006). Kitosan diperoleh
dari proses N-deasetilasi kitin. Adanya gugus amina bebas yang dimiliki oleh kitosan
tersebut menyebabkan kitosan dapat dimodifikasi untuk memperoleh turunan kitosan
(Bhumkar, 2006). Kitosan memiliki struktur yang sama dengan selulosa, namun gugus
hidroksil pada atom karbon kedua digantikan oleh gugus amina. Kitosan larut dalam
berbagai pelarut seperti asam klorida, asam format dan asam asetat, sedangkan kitin tidak
larut dalam air maupun pelarut-pelarut asam.
Biodegradable, biocompatible, dan bioadhesive merupakan sifat-sifat utama dari
polimer kitosan, sehingga kitosan sangat luas aplikasinya diantaranya sebagai bahan
antibakteri pada tekstil. Dalam pH asam, gugus amina bebas (-NH
2
) terprotonasi menjadi
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-40
gugus amina kationik (-NH
3
). Kitosan merupakan larutan polielektrolit linier pada pH asam.
Kitosan memiliki densitas muatan yang tinggi, satu muatan per unit glukosamin, sehingga
muatan positif kitosan dari gugus (-NH
3
+
) dapat berinteraksi dengan berbagai material
bermuatan negatif (Sanford, 1988).
Secara umum fungsionalisasi pada tekstil dapat dicapai dengan memperbaiki sifat
serat kain maupun dengan memodifikasi permukaan tekstil. Proses fungsionalisasi tekstil
pada prinsipnya adalah dapat berupa menginkorporasi bahan aditif fungsional pada serat
tekstil, grafting secara kimia pada polimer serat tekstil serta pemberian perlakuan akhir pada
tekstil yaitu melapisi tekstil dengan bahan fungsional. Prinsip yang terakhir yaitu proses
pelapisan pada tekstil merupakan metode yang sangat fleksibel, tidak tergantung pada jenis
serat tekstil, memerlukan bahan aditif yang sedikit, serta memudahkan kombinasi antara
berbagai bahan fungsional. Perlakuan akhir pada tekstil yaitu pelapisan banyak dilakukan
dengan metode pelapisan nanosol atau nanosol coating (Mahltig et al, 2005).
Dalam penelitian ini dibuat tekstil antibakteri dengan cara melapiskan kitosan
maupun komposit kitosan-silika pada kain katun dengan menggunakan metode dip-coating
dengan teknik pad-dry-cure. Lapis tipis kitosan maupun komposit kitosan-epoksi silika dan
kitosan-silika pada kain katun selanjutnya dikarakterisasi dengan Difraksi Sinar-X. Aktivitas
antibakteri kain kitosan maupun kain komposit kitosan-silika diuji terhadap bakteri
Staphylococcus aureus dengan metode Shake flask turbidimetry.

2. Metode Penelitian
Preparasi kitosan dan komposit kitosan
Kitosan dipreparasi dari reaksi deasetilasi kitin yang diisolasi dari limbah cangkang
kepiting dengan hasil harga derajat deasetilasi sebesar 70 %. Larutan kitosan dibuat
dengan pelarut asam asetat 2 % dengan konsentrasi 0,1 %. Preparasi komposit kitosan
menggunakan dua prekursor yaitu nanosol epoksi silika dan silika dilakukan dengan
menggunakan metode sol-gel. Komposit kitosan-silika dibuat dengan prekursor
tetraetilortosilikat sedangkan kitosan-epoksi silika dibuat dengan prekursor
glisidoksipropiltrimetoksisilan dengan pelarut etanol. Konsentrasi tetraetilortosilikat (TEOS)
dan glisidoksipropiltrimetoksisilan (GPTMS) yang digunakan adalah 0,01 M dan 0,5 M.
Komposit kitosan-epoksi silika dan komposit kitosan-silika dibuat melalui proses
pengadukan larutan kitosan dan nanosol dengan perbandingan % berat/berat kitosan :
nanosol 60: 40.

Pelapisan kitosan dan komposit kitosan pada kain katun
Pelapisan kitosan dan komposit kitosan pada kain katun dilakukan menggunakan
metode pencelupan atau dip-coating dengan teknik pad-dry-cure. Kain katun dicelupkan
pada larutan kitosan maupun larutan komposit kitosan sebanyak 10 kali, selanjutnya
dikeringkan pada temperatur 80
o
C selama 5 menit dan dikeringkan kembali pada
temperatur 140
o
C selama 3 menit. Berat kain setelah pencelupan maupun pengeringan
ditimbang.

Uji Aktivitas antibakteri kain kitosan dan kain komposit kitosan-silika
Uji aktivitas antibakteri dilakukan dengan metode shake flask turbidimetry. terhadap
bakteri Stapylococcus aureus. Aktivitas antibakteri dihitung sebagai % hambatan terhadap
pertumbuhan bakteri dengan menggunakan persamaan berikut :

Aktivitas antibakteri (%) = % 100 x
Vkontrol
Vsampel Vkontrol −

dimana V adalah laju pertumbuhan bakteri yang dihitung dengan persamaan :

∑bakteri jam ke 0 –∑bakteri jam ke-n
V =
∑bakteri jam ke 0





AF-41
3. Hasil dan Pembahasan
Kitosan hasil deasilasi kitin yang diisolasi dari cangkang kepiting dalam penelitian ini
memiliki harga derajat deasetilasi 70,2 % dan karakteristik seperti yang tercantum dalam
tabel 1 berikut :
Tabel 1. Karakteristik kitosan.
Sifat Fisika Kitosan
Kadar Nitrogen 6,51 %
Kadar Air 10,8 %
Kadar Mineral 1,06 %
Berat molekul 733 kDa

Analisis Difraksi Sinar-X Kain Kitosan dan Kain Komposit Kitosan
Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan tidak adanya perubahan struktur kain
setelah proses pelapisan. Hal ini menandakan bahwa proses pelapisan yang dilakukan tidak
merusak struktur kain. Puncak refleksi dari silika tidak terlihat karena overlap dengan
puncak selulosa yang lebar dan luas. Hal ini juga mengindikasikan bahwa pelapisan
komposit kitosan pada kain diperkirakan dominan menghasilkan lapisan-lapisan pada
selulosa dimana komposit kitosan berada pada permukaan terluar lapisan kitosan-epoksi
silika maupun lapisan kitosan-silika, sedangkan epoksi-silika dan silika berada diantara kain
dan kitosan.



Gambar 1. Difraktogram kain kitosan, kain kitosan-epoksi silika, kain kitosan-silika dan
epoksi silika

Puncak-puncak karakteristik kristal selulosa muncul di 2θ 14,5
o
, 16,5
o
dan 22,5
o
yang
merefleksikan bidang 110, 110 dan 020 (Yano et al., 2008). Intensitas kisi kristal ketiga
puncak tersebut pada kain yang dilapisi kitosan, kitosan-epoksi silika 0,01M maupun
kitosan-silika 0,01M mengalami peningkatan yang menandakan pelapisan kitosan, kitosan-
epoksi silika maupun kitosan-silika meningkatkan rapat struktur selulosa. Hal ini dibuktikan
dengan besarnya jarak antar bidang (d-spacing) pada kain > kain kitosan > kain kitosan-
epoksi silika > kain kitosan-silika. Perbedaan kristalinitas dari kain kitosan, kain kitosan-
epoksi silika dan kain kitosan-silika ini diperkirakan akan memberikan perbedaan pada sifat
fisik maupun kimia ketiga jenis kain tersebut.

Aktivitas antibakteri Kain Kitosan dan Kain Komposit Kitosan-Silika
Hasil uji aktivitas antibakteri pada kain yang dilapisi kitosan dibandingkan dengan
kain yang dilapisi kitosan-epoksi silika maupun kitosan-silika seperti disajikan pada gambar
2 menunjukkan bahwa kain yang dilapisi komposit kitosan-epoksi silika maupun kitosan-
silika memiliki aktivitas antibakteri yang relatif tidak jauh berbeda dengan kain yang dilapisi
kitosan. Prosentase aktivitas antibakteri kain kitosan pada jam ke 3 adalah sebesar 43,54
%, sedangkan kain kitosan-silika 0,01 M adalah sebesar 46,78 % dan kain kitosan-epoksi
Ket : Kitosan
Epoksi silika
Kitosan-Epoksi silika 0,01 M
Kitosan-Silika 0,01M
I
2000
1000
5
10 15 25 20 30 35 40 45
50

0
020
110
110


AF-42
silika 0,01 M adalah sebesar 54,82 %. Adanya penambahan epoksi silika maupun silika
pada kitosan relatif tidak banyak mempengaruhi aktivitas antibakteri kitosan. Hal ini
mengindikasikan bahwa pada konsentrasi epoksi silika 0,01 M maupun silika 0,01 M dan
0,5 M dalam komposit relatif tidak mempengaruhi kinerja gugus aktif NH
3
+
pada kitosan
dalam proses penghambatan pertumbuhan bakteri.
0
10
20
30
40
50
60
Kit Kit-epk
0,01 M
Kit-si
0,01 M
Kit-epk
0,5 M
Kit-si
0,5 M
A
k
t
i
v
i
t
a
s

a
n
t
i
b
a
k
t
e
r
i

(
%
)
3 jam
6 jam
9 jam
24 jam

Gambar 2. Aktivitas antibakteri kain kitosan (kit), kain kitosan-epoksi silika (kit-epk) 0,01 M
dan 0,5 M serta kain kitosan-silika (kit-si) 0,01 M dan 0,5 M.

Prosentase aktivitas antibakteri pada kain kitosan-epoksi silika 0,01 M berdasarkan
hasil uji aktivitas antibakteri yang telah dilakukan menunjukkan aktivitas antibakteri yang
lebih tinggi dibandingkan pada kain kitosan maupun kain kitosan-silika 0,01 M dan 0,05 M.
Hal ini mengindikasikan bahwa mekanisme antibakteri oleh ketiga jenis kain tersebut
diperkirakan dapat berbeda-beda satu dengan yang lain akibat perbedaan bahan
pelapisnya.

4. Kesimpulan
Pembuatan tekstil antibakteri dengan metode pelapisan atau dip coating telah
berhasil dilakukan. Hasil analisis difraksi sinar-X pada kain kitosan maupun kain komposit
kitosan menunjukkan bahwa struktur kain katun setelah proses pelapisan tidak berubah. Hal
ini menandakan bahwa proses pelapisan kain dengan kitosan dan komposit kitosan tidak
merubah struktur kain katun. Aktivitas antibakteri kain kitosan pada jam ke 3 adalah sebesar
43,54 %, sedangkan kain kitosan-silika 0,01 M adalah sebesar 46,78 % dan kain kitosan-
epoksi silika 0,01 M adalah sebesar 54,82 %. Perbedaan aktivitas antibakteri pada ketiga
jenis kain tersebut mengindikasikan adanya perbedaan mekanisme antibakterinya.

Daftar Pustaka
Bhumkar, D.R and Phokarkar, V.B. 2006. Studies on Effect of pH on Crosslinking of Chitosan With
Sodium Tripolyphosphate : A Technical Note. AAPS Pharmacy Science Technology. 7.
Liu, N et al. 2006. Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial activity of Escherichia
coli. Carbohydrate Polymers. 64. 60-65.
Mahltig, B., Haufe, H. and Bottcher, H., 2005, Functionalisation of textile by Inorganic sol-gel coatings,
J. Mater. Chem., 15, 4385-4398.
Olsen, R., Swartzmiller, D., Weppner, W., and Winandy, R., 1989, Biomedical Applications of Chitin
and Its Derivates In Skjak-Braek, G., Anthosen, T., Sandford, P. (Eds). Chitin and Chitosan :
Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications, Elsevier, London,
813-828.
Sandford, P.A., 1990. High Purity Chitosan and Alginate : Preparation, Analysis and Applications,
Proceeding of a conference on Frontiers in Carbohydrate Research. Purdue University,
Indiana USA.
Yang, C.Q et al. 2000. Evaluating Glutaraldehyde Durable Press Finishing Agent for Cotton Fabrics.
Textiles Research Journal. 70. 230-236.
Yano, S., Maeda, H., Nakajima, M., Hagiwara, T. and Sawaguchi, T., 2008, Preparation and
mechanical properties of bacterial cellulose nanocomposites loaded with silica nanoparticles,
Cellulose, 15, 111-120.
Xing, Y., Yang, X., and Dai, J., 2007, Antimicrobial finishing of cotton textile based on water glass by
sol–gel method, J. Sol-Gel Sci. Technol., 43, 187-192.


AF-43

Pengaruh Konsentrasi Komposit Kitosan-Epoksi
Silika Terhadap Aktivitas Antibakteri Kain Kitosan-
Epoksi Silika Untuk Aplikasi Tekstil Antibakteri


Dina Kartika Maharani
1
, Indriana Kartini
2
, Nurul Hidayat Aprilita
2
.

1)
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Surabaya
2)
Jurusan Kimia Universitas Gadjah Mada Yogyakarta


Abstrak
Pembuatan tekstil antibakteri dengan bahan antibakteri kitosan telah dilakukan.
Kitosan dikompositkan dengan epoksi silika untuk meningkatkan kuat ikat kitosan pada kain.
Uji aktivitas antibakteri kain kitosan maupun kain komposit kitosan-silika terhadap bakteri
Stapphylococcus aureus. Pembuatan tekstil antibakteri dilakukan dengan cara melapisi kain
katun dengan kitosan maupun komposit kitosan-silika. menggunakan metode pencelupan
atau dip-coating dengan teknik pad-dry-cure. Kain yang telah dilapisi kitosan maupun
komposit kitosan dikarakterisasi menggunakan analisis Difraksi Sinar-X. Uji aktivitas
antibakteri kain kitosan maupun kain kitosan-silika terhadap bakteri Stapphylococcus aureus
dilakukan dengan metode shake flask turbidimetry. Hasil analisis Difraksi Sinar-X pada kain
terlapis komposit kitosan-epoksi silika menunjukkan tidak adanya perubahan struktur kain
katun setelah proses pelapisan. Aktivitas antibakteri kain kitosan-epoksi pada jam ke 3
untuk konsentrasi epoksi silika 0,01 M ; 0,05 M ; 0,1 M ; 0,25 M relatif tidak berbeda yaitu
sekitar 55 %. Konsentrasi epoksi silika 0,5 M dan 3 M memberikan hasil penurunan aktivitas
antibakteri kain komposit kitosan-epoksi silika.

Kata kunci : tekstil antibakteri, lapis tipis, kitosan, komposit kitosan-epoksi silika


1. Pendahuluan
Kitosan merupakan biopolimer alami dengan kelimpahan terbesar kedua di alam
setelah selulosa. Kitosan terdapat dalam rangka luar crustacean dan arthropoda, dan
merupakan kopolimer nontoksik yang terdiri dari unit kopolimer β-(1,4)-2-acetamido-2-
deoksi-D-glukosa dan β-(1,4)-2-amino-2-deoksi-D-glukosa (Liu, 2006). Kitosan diperoleh
dari proses N-deasetilasi kitin. Adanya gugus amina bebas yang dimiliki oleh kitosan
tersebut menyebabkan kitosan dapat dimodifikasi untuk memperoleh turunan kitosan
(Bhumkar, 2006). Kitosan memiliki struktur yang sama dengan selulosa, namun gugus
hidroksil pada atom karbon kedua digantikan oleh gugus amina. Kitosan larut dalam
berbagai pelarut seperti asam klorida, asam format dan asam asetat, sedangkan kitin tidak
larut dalam air maupun pelarut-pelarut asam.
Biodegradable, biocompatible, dan bioadhesive merupakan sifat-sifat utama dari
polimer kitosan, sehingga kitosan sangat luas aplikasinya diantaranya sebagai bahan
antibakteri pada tekstil. Dalam pH asam, gugus amina bebas (-NH
2
) terprotonasi menjadi
gugus amina kationik (-NH
3
). Kitosan merupakan larutan polielektrolit linier pada pH asam.
Kitosan memiliki densitas muatan yang tinggi, satu muatan per unit glukosamin, sehingga
muatan positif kitosan dari gugus (-NH
3
+
) dapat berinteraksi dengan berbagai material
bermuatan negatif (Sanford, 1988). Permukaan luar dari sel bakteri diketahui memiliki
muatan negatif sehingga kemampuan pengikatan kitosan pada sel bakteri merupakan sifat
yang sangat penting dalam aplikasi kitosan sebagai bahan antibakteri.
Sifat antibakteri kitosan pada tekstil diketahui tidak memiliki ketahanan yang cukup
tinggi karena tidak adanya ikatan kimia yang terjadi antara kitosan dengan selulosa (Chung
et al., 1998). Oleh karena itu kitosan banyak dimodifikasi dengan berbagai macam bahan
crosslinking seperti glutaraldehid, DMDHEU maupun silika. Modifikasi pada sol silika dapat
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-44
dilakukan dalam rangka meningkatkan kekuatan sifat adhesif silika pada substrat tekstil. Sol
silika yang dimodifikasi dengan penambahan epoksi silika seperti GPTMS diketahui dapat
meningkatkan adhesi pelapisan nanosol pada substrat tekstil seperti katun. Peningkatan
adhesi tersebut diakibatkan oleh adanya ikatan kimia yang dihasilkan dari pembukaan cincin
epoxy sehingga gugus hidroksi yang terbentuk berikatan dengan permukaan katun (Mahltig
et al., 2005).
Dalam penelitian ini dibuat tekstil antibakteri dengan menggunakan kitosan sebagai
bahan antibakteri dengan cara melapiskan kitosan maupun komposit kitosan-silika pada
kain katun dengan menggunakan metode dip-coating dengan teknik pad-dry-cure. Kitosan
dikompositkan dengan epoksi silika dengan variasi konsentrasi untuk meningkatkan kuat
ikat kitosan pada kain. Kain komposit kitosan-epoksi silika selanjutnya dikarakterisasi
dengan Difraksi Sinar-X. Aktivitas antibakteri kain komposit kitosan-epoksi silika diuji
terhadap bakteri Staphylococcus aureus dengan metode Shake flask turbidimetry.

2. Metode Penelitian
Preparasi kitosan dan komposit kitosan
Kitosan dipreparasi dari reaksi deasetilasi kitin yang diisolasi dari limbah cangkang
kepiting dengan hasil harga derajat deasetilasi sebesar 70 %. Larutan kitosan dibuat
dengan pelarut asam asetat 2 % dengan konsentrasi 0,1 %. Preparasi nano sol epoksi silika
dilakukan dengan menggunakan metode sol-gel dengan prekursor
glisidoksipropiltrimetoksisilan (GPTMS) dan pelarut etanol. Konsentrasi
glisidoksipropiltrimetoksisilan (GPTMS) yang digunakan adalah 0,01 M, 0,05 M; 0,1 m; 0,25
M dan 0,5 M. Komposit kitosan-epoksi silika dibuat melalui proses pengadukan larutan
kitosan dan nanosol dengan perbandingan % berat/berat kitosan : nanosol 60: 40.

Pelapisan kitosan dan komposit kitosan pada kain katun
Pelapisan kitosan dan komposit kitosan pada kain katun dilakukan menggunakan
metode pencelupan atau dip-coating dengan teknik pad-dry-cure. Kain katun dicelupkan
pada larutan kitosan maupun larutan komposit kitosan sebanyak 10 kali, selanjutnya
dikeringkan pada temperatur 80
o
C selama 5 menit dan dikeringkan kembali pada
temperatur 140
o
C selama 3 menit. Berat kain setelah pencelupan maupun pengeringan
ditimbang.

Uji Aktivitas antibakteri kain kitosan dan kain komposit kitosan-silika
Uji aktivitas antibakteri dilakukan dengan metode shake flask turbidimetry. terhadap
bakteri Stapylococcus aureus. Aktivitas antibakteri dihitung sebagai % hambatan terhadap
pertumbuhan bakteri dengan menggunakan persamaan berikut :

Aktivitas antibakteri (%) = % 100 x
Vkontrol
Vsampel Vkontrol −

dimana V adalah laju pertumbuhan bakteri yang dihitung dengan persamaan :

∑bakteri jam ke 0 –∑bakteri jam ke-n
V =
∑bakteri jam ke 0

3. Hasil Penelitian
Kitosan hasil deasilasi kitin yang diisolasi dari cangkang kepiting dalam penelitian ini
memiliki harga derajat deasetilasi sebesar 70,2 % dan karakteristik seperti yang tercantum
dalam tabel 1 berikut :

Tabel 1. Karakteristik kitosan.
Sifat Fisika Kitosan
Kadar Nitrogen 6,51 %
Kadar Air 10,8 %
Kadar Mineral 1,06 %
Berat molekul 733 kDa


AF-45
Analisis Difraksi Sinar-X Kain Komposit Kitosan-epoksi silika
Hasil analisis difraksi sinar-X kain komposit kitosan-epoksi silika pada gambar 1
menunjukkan tidak adanya perubahan struktur kain setelah proses pelapisan. Hal ini
menandakan bahwa proses pelapisan yang dilakukan tidak merusak struktur kain.
Konsentrasi epoksi silika yang tinggi pada komposit, mengakibatkan kristalinitas kain
kitosan-epoksi silika cenderung mengalami penurunan. Penurunan ketidakteraturan pada
kisi kristal selulosa ini disebabkan epoksi silika dengan jumlah yang semakin besar
diperkirakan akan memperlebar jarak antar lapisan selulosa sehingga menurunkan
kristalinitas selulosa. Perbedaan kristalinitas dari kain kitosan-epoksi silika ini diperkirakan
akan memberikan perbedaan pada sifat fisik maupun kimia ketiga jenis kain tersebut.


Gambar 1. Difraktogram kain kitosan-epoksi silika 0,01 M; 0,05 M; 0,1 M; 0,25 M; 0,5 M.

Aktivitas antibakteri Kain Komposit Kitosan-Epoksi Silika
Hasil uji aktivitas antibakteri seperti yang disajikan pada gambar 2 diketahui bahwa
aktivitas antibakteri komposit kitosan-epoksi silika pada kain katun relatif tidak signifikan
perbedaannya pada rentang konsentrasi epoksi silika 0,01 M; sampai dengan 0,5 M. Hal ini
menunjukkan bahwa penambahan epoksi silika pada rentang konsentrasi tersebut belum
signifikan mempengaruhi kemampuan situs aktif kitosan (NH
3
+
) untuk menghambat bakteri.
Hasil uji aktivitas antibakteri kain kitosan-epoksi silika dengan konsentrasi epoksi silika yang
sangat tinggi yaitu 3 M, menghasilkan penurunan aktivitas antibakteri yang cukup signifikan.
Hal ini mengindikasikan bahwa pada konsentrasi epoksi silika yang sangat tinggi, crosslink
yang terjadi antara epoksi silika dengan kitosan meningkat, sehingga diperkirakan akan
menutup situs aktif NH
3
+
pada kitosan dan menurunkan kemampuan antibakterinya.

0
10
20
30
40
50
60
Kit-epk
0,01 M
Kit-epk
0,05 M
Kit-epk
0,1 M
Kit-epk
0,25 M
Kit-epk
0,5 M
Kit-epk
3 M
A
k
t
i
v
i
t
a
s

a
n
t
i
b
a
k
t
e
r
i

(
%
)
3 jam 6 jam 9 jam 24 jam

Gambar 2. Aktivitas antibakteri kain kitosan-epoksi silika dengan variasi konsentrasi epoksi
silika.





AF-46
4. Kesimpulan
Pembuatan tekstil antibakteri dengan metode pelapisan atau dip coating telah
berhasil dilakukan. Hasil analisis difraksi sinar-X pada kain kitosan maupun kain komposit
kitosan menunjukkan bahwa pelapisan kain dengan komposit kitosan tidak merubah struktur
kain katun. Aktivitas antibakteri kain kitosan-epoksi silika pada jam ke 3 untuk konsentrasi
epoksi silika 0,01 M ; 0,05 M ; 0,1 M ; 0,25 M dan 0,5 M relatif tidak berbeda yaitu sekitas
55%. Hasil uji aktivitas antibakteri kain kitosan- epoksi silika dengan konsentrasi epoksi
silika yang lebih besar memberikan penurunan aktivitas antibakteri yang sangat tajam.
Penurunan ini diperkirakan disebabkan oleh tertutupnya situs aktif kitosan oleh adanya
crosslinking epoksi silika.

Daftar Pustaka
Bhumkar, D.R and Phokarkar, V.B. 2006. Studies on Effect of pH on Crosslinking of Chitosan With
Sodium Tripolyphosphate : A Technical Note. AAPS Pharmacy Science Technology. 7.
Liu, N et al. 2006. Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial activity of Escherichia
coli. Carbohydrate Polymers. 64. 60-65.
Mahltig, B., Haufe, H. and Bottcher, H., 2005, Functionalisation of textile by Inorganic sol-gel coatings,
J. Mater. Chem., 15, 4385-4398.
Olsen, R., Swartzmiller, D., Weppner, W., and Winandy, R., 1989, Biomedical Applications of Chitin
and Its Derivates In Skjak-Braek, G., Anthosen, T., Sandford, P. (Eds). Chitin and Chitosan :
Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications, Elsevier, London,
813-828.
Sandford, P.A., 1990. High Purity Chitosan and Alginate : Preparation, Analysis and Applications,
Proceeding of a conference on Frontiers in Carbohydrate Research. Purdue University,
Indiana USA.
Yang, C.Q et al. 2000. Evaluating Glutaraldehyde Durable Press Finishing Agent for Cotton Fabrics.
Textiles Research Journal. 70. 230-236.
Yano, S., Maeda, H., Nakajima, M., Hagiwara, T. and Sawaguchi, T., 2008, Preparation and
mechanical properties of bacterial cellulose nanocomposites loaded with silica nanoparticles,
Cellulose, 15, 111-120.
Xing, Y., Yang, X., and Dai, J., 2007, Antimicrobial finishing of cotton textile based on water glass by
sol–gel method, J. Sol-Gel Sci. Technol., 43, 187-192.

























AF-47

Efek Polietilen Glikol (PEG) Terhadap Kapasitas
Adsorpsi dan Tetapan Laju Thomas dalam Proses
Adsorpsi Ion Cu(II) dari Larutan Pada Komposit
Selulosa-Khitosan Terikatsilang dengan
Menggunakan Kolom Secara Kontinu


Eko Santoso dan Hendro Juwono

Laboratorium Kimia Fisika dan Polimer, Jurusan kimia FMIPA ITS, Surabaya 60111

Abstrak
Pada penelitian telah diteliti pengaruh penambahan polietilen glikol (PEG) pada gel
khitosan sebagai bahan untuk pembuatan film komposit selulosa-khitosan terikatsilang.
Komposit digunakan sebagai biosorben ion Cu(II) dalam larutan dengan menggunakan
kolom katil tetap (fixed bed column) secara kontinu. Data penelitian dinyatakan dalam
bentuk kurva “breaktrough” yang dianalisa dengan model kinetika Thomas. Hasil analisa
kurva “breakthrough” dengan model kinetika Thomas menunjukkan bahwa kapasitas
adsorpsi komposit meningkat dan tetapan laju Thomas menurun dengan adanya PEG,
dimana PEG dengan massa molekul 4000 memberikan efek peningkatan dan penurunan
tetapan laju Thomas yang lebih besar dibandingkan dengan PEG massa molekul 1000.

Kata Kunci : adsorpsi, model Thomas, polietilen glikol, khitosan, selulosa, dan ion Cu(II)


1. Pendahuluan
Logam berat terlarut dalam air limbah merupakan persoaan lingkungan di seluruh
dunia. Logam berat sangat berbahaya bagi kesehatan manusia jika konsentrasinya melebihi
ambang batas. Logam berat mempunyai sifat akumulatif dalam akumulatif dalam sistem
biologis. Oleh karena itu, meskipun kosensentrasinya belum mencapai ambang batas,
keberadaan logam berat dalam air limbah tetap memliki potensi yang berbahaya. Saat ini,
lembaga-lembaga pemerintahan memberikan perhatian yang serius dan membuat aturan
yang ketat terhadap pengolahan air limbah industri sebelum dibuang ke perairan terbuka
[Quek et al., 1998].
Dan Berbagai metoda telah dikembangkan untuk memisahkan logam berat dari air
limbah, antara lain meliputi metoda pengendapan kimia, filtrasi mekanik, penukar ion,
elektrodeposisi, oksidasi-reduksi, sistem membrane, dan adsorpsi fisik. Namun, masing-
masing metoda tersebut secara inheren mempunyai kelebihan dan keterbatasan. Beberapa
tahun terakhir telah banyak dilakukan penelitian seputar polimer alam (biopolimer) yang
mampu mengikat logam berat melalui pembentukan senyawa komplek sehingga biopolimer
dapat berfungsi sebagai biosorben untuk memisahkan logam berat dari air limbah meskipun
konsentrasinya sangat rendah [Schmul et al, 2001].
Salah satu biopolimer yang saat ini banyak diteliti sebagai biosorben bagi logam
berat adalah khitosan, yaitu biopolimer yang diperoleh dari proses deasetilasi khitin.
Khitosan sebagai biosorben bagi logam berat telah banyak dikaji, baik dalam keadaan murni
[Jonsson-Charrier dkk., 1996; Bassi dkk., 2000; Verbych dkk, 2005; Lima and Airoldi, 2000;
Ng, Cheung, and McKay1, 2002; Wan Ngah dkk., 2002; Paiseh da Silva and Pais Silva,
2004; Karthikeyan et al., 2004], termodifikasi [Huang dkk., Becker dkk., 2000; Cao dkk.,
2001; Burke dkk., 2002; Wan Ngah dkk., 2002; Justi dkk., 2004; Rojas dkk., 2005;, maupun
dipadukan dengan bahan-bahan lain [Boddu and Smith, 2002].
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-48
Pada penelitian ini telah dikaji penggunaan komposit selulosa-khitosan terikatsilang
sebagai biosorben bagi ion logam Cu(II) dari larutan. Komposit selulosa-khitosan
terikatsilang dibuat dengan cara melapiskan film tipis khitosan terikatsilang di permukaan
kertas saring, dimana glutaraldehid digunakan sebagai agen ikatsilang khitosan. Selulosa
dan khitosan memiliki struktur kimiawi yang sangat mirip dan hanya berbeda gugus pada C-
2 dalam cincin glukosa [Kumar, 2000]. Kemiripan struktur kimiawi tersebut memudahkan
pelapisan filim khitosan di permukaan selulosa. Efek polietilen glikol (PEG) sebagai zat
porogen dalam pembentukan film khitosan telah dikaji, dimana PEG dalam gel khitosan
akan larut dan meninggalkan lubang pori saat film khitosan direndam dalam larutan
koagulan NaOH, sehingga penambahan PEG dapat meningkatkan porositas film khitosan
[Santoso dan Herwanto, 2006; Santoso dkk, 2007; Santoso dkk, 2008]. Peningkatan
porositas film khitosan akan berpengaruh pada proses adsorpsi ion Cu (II). Tujuan
penelitian ini adalah mengkaji efek PEG terhadap kapasitas dan laju adsorpsi komposit
selulosa-khitosan terikatsilang pada ion logam Cu(II) dengan menggunakan sistem kontinu
pada kolom katil tetap (fixed bed column) dengan pendekatan model kinetika Thomas.

2. Eksperimen
Bahan dan Peralatan
Bahan yang digunakan dalam penelitian adalah serbuk khitosan jenis food grade
dan industrial grade yang diperoleh dari LIPI-Yogjakarta, serbuk CuCl
2
p.a., larutan asam
asetat 2%, larutan NaOH 1,0 M, larutan glutaraldehid 0,2%, kertas saring Whatman No. 93,
dan polietilen glikol (PEG) 1000 dan 4000, akuades, akuademineralisasi.
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini meliputi peralatan gelas untuk
pembuatan larutan, preparasi komposit dan adsorpsi, kolom panjang 20 cm dengan
diameter 1,5 cm, pompa, mikroskop sapuan elektron (SEM), spektrosfotometer serapan
atom (AAS), dan spektrofotometer inframerah (FTIR).

Percobaan
Preparasi komposit selulosa-khitosan terikatsilang
3,0 gram khitosan dilarutkan dalam 100 ml arutan asam asetat 2% sehingga
terbentuk gel. Kertas saring Whatman dipotong berukuran 14,0 cm x 1,8 cm dicelupkan
dalam gel dan ditarik di antara 2 batang pengaduk kaca sehingga terbentuk lapisan film
khitosan di permukaan kertas saring (lihat Gambar 1), kemudian direndam dalam larutan
NaOH 1,0 M selama 15 menit, kemudian direndam dalam larutan glutaraldehid 0,2% selama
24 jam, kemudian dicuci dengan akuades dan dikeringkan di udara terbuka tanpa sinar
matahari, kemudian dipotong-potong kecil berukuran sekitar 3,0 mm x 3,0 mm, kemudian
dimasukkan ke dalam kolom (lhat Gambar 2). Prosedur ini diulangi tetapi dalam pembuatan
gel khitosan ditambahkan PEG sebanyak 2,0 gram.

Adsorpsi kontinu pada kolom
Potongan komposit selulosa-khitosan terikatsilang sebanyak 5,5 gram dimasukkan
ke dalam kolom sehingga tinggi “bed” biosorben dalam kolom adalah 10,0 cm (lihat Gambar
2). Larutan yang mengandung ion Cu (II) 50 ppm dialirkan secara kontinu ke kolom
menggunakan pompa dengan laju alir 2,0 mL/menit. Efluen yang keluar dari kolom secara
ditampung dalam bak dan dicuplik setiap 4,0 jam, kemudian kadar logam Cu dalam efluen
dianalisa dengan spektrofotometer serapan atom (AAS). Aliran larutan ion Cu (II) ke dalam
kolom dihentikan setelah kadar ion Cu (II) dalam efluen mendekati 50 ppm (sama dengan
kadar ion Cu (II) dalam larutan yang dialirkan ke dalam kolom).


AF-49

Gambar 1. Proses pelapisan film khitosan di permukaan kertas saring.


Gambar 2. Adsorpsi kontinu pada kolom katil tetap (fixed bed column)




AF-50
Analisa data
Data adsorpsi kontinu pada kolom katil tetap (fixed bed column) yang diperoleh
dalam penelitian ini dianalisa menggunakan model kinetika Thomas, yang secara matematik
dapat ditunjukkan pada persamaan (1).
] CoV w (
Q
k
exp[ 1
1
Co
Ct
ef o
T
− +
=
q
(1)
dimana Ct : konsentrasi logam berat dalam efluen setelah keluar dari kolom (mg/L) pada
waktu t, Co : konsentrasi logam berat dalam larutan awal sebelum masuk kolom (mg/L), Q :
laju alir volumetrik (L/menit), w : massa adsorben dalam kolom (g), k
T
: tetapan laju Thomas
(L/menit.g), q
o
: kapasitas adsorpsi total adsorben dalam katil (mg/g), dan V
ef
: volume
efluen yang keluar dari kolom (L) pada waktu t. Plot antara Ct/Co terhadap Vef akan
menghasil kurva pola adsorpsi, yang biasa disebut sebagai kurva “breakthrough”.

3. Hasil dan Pembahasan
Komposit selulosa-khitosan terikatsilang
Komposit selulosa-khitosan terikatsilang diperoleh dengan prinsip inversi fasa,
dimana larutan asam asetat yang terdapat dalam gel khitosan akan ditarik oleh larutan
koagulan NaOH sehingga khitosan akan terendapkan sebagai film tipis di permukaan kertas
saring. Secara fisik, ketika masih basah film khitosan di permukaan kertas saring tampak
sebagai lapisan jernih (lihat Gambar 3)dan terasa agak licin. Dalam keadaan kering, film
khitosan tak terlihat oleh mata kepala tetapi secara mikro dengan menggunakan mikroskop
sapuan elektron (SEM) terlihat sebagai selaput tipis keputihan yang melapisi serat selulosa,
seperti telah peneliti amati dalam penelitian terdahulu [Santoso, dkk., 2008], yang
ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar 3. Foto komposit selulosa-khitosan terikatsilang.


(a) (b)
Gambar 4. Permukaan komposit selulosa-khitosan terikatsilang sebelum proses adsorpsi
dilihat menggunakan SEM dengan perbesaran 1000x : (a) tanpa PEG dan (b)
dengan PEG [Santoso dkk, 2008].
Setelah proses adsorpsi, secara fisik permukaan komposit selulosa-khitosan terikat
silang tampak berwana kebiruan. Secara mikro dengan menggunakan SEM, pada
permukaan tampak selaput keputihan yang lebih terang, seakan “berpendar”, seperti


AF-51
ditunjukkan pada Gambar 5. Pendaran putih diduga adalah akibat adanya logam Cu yang
terserap pada permukaan komposit.






(a) (b) (c)






(d) (e) (f)
Gambar 5. Permukaan komposit selulosa-khitosan terikatsilang setelah proses adsorpsi
dilihat menggunakan SEM dengan perbesaran 1000x : (a) khitosan food grade
tanpa PEG, (b) dan (c) khitosan food grade dengan PEG 1000 dan PEG 4000,
(d) khitosan industrial grade tanpa PEG, (e) dan (f) khitosan industrial grade
dengan PEG 1000 dan PEG 4000.
Kinetika adsorpsi model Thomas
Model kinetika Thomas adalah model kinetika adalah salah satu model kinetika
yang dikembangkan untuk mengkaji proses adsorpsi heterogen dalam sistem yang mengalir
[Thomas, 1944]. Model Thomas merupakan model yang paling umum dan banyak
digunakan untuk mengkaji kurva “breakthrough” karena kesederhanaannya [Han dkk, 2007].
Model kinetika Thomas yang dinyatakan pada persamaan (1) dapat diubah menjadi bentuk
linear, seperti yang dinyatakan pada persamaan (2).
Q
CoV k
Q
w k
) 1
Ct
Co
( ln
ef T o T
− = −
q
(2)

Dari plot ln(Co/Ct – 1) versus Vef akan diperoleh persamaan garis linear sehingga nilai
kapasitas adsorpsi q
o
dan tetapan laju kinetika Thomas k
T
dapat dihitung. Kesederhanaan
model Thomas terlihat dari variabel yang terdapat dalam persamaan matematikanya, yaitu
volume volumetrik dari efluen yang keluar dari kolom (Vef), yang dapat dihitung dari laju alir
larutan logam yang masuk ke dalam kolom (v dalam mL/menit) dan waktu pengambilan
sampel efluen yang keluar dari kalom (t dalam menit) untuk diukur kadar logam dalam
efluen pada waktu pengambilan sampel tersebut sehingga diketahui nilai perbandingan
kadar logam dalam sampel efluen pada waktu t dan kadar logam dalam larutan awal
sebelum masuk kolom, yaitu Ct/Co. Model Thomas dapat diubah menjadi bentuk
persamaan linear, seperti ditunjukkan pada persamaan 2, sehingga dapat digunakan untuk
mengolah data kurva “breakthrough” menggunakan cara regresi linear yang sederhana,
dimana ln (Co/Ct – 1) sebagai ordinat atau sumbu-y dan Vef sebagai absis atau sumbu-x.
Koefisien regresi linear R
2
harus berada pada interval 0,9 – 1,0. Dari regresi linear akan
diperoleh persamaan linear y = a + bx, dimana a adalah intercept dan b adalah gradient.
Berdasarkan nilai intercept a dapat dihitung kapasitas adsorpsi adsorben q
o
dan dari nilai
gradient dapat dihitung tetapan laju Thomas k
T
.


AF-52
Data eksperimen pada penelitian ini dalam bentuk kurva “breakthrough” antara
Ct/Co versus Vef dapat dilihat pada Gambar 6 dan Gambar 7. Hasil analisa kurva
“breakthrough” dengan model kinetika Thomas melalui pendekatan regresi linear, berupa
kapasitas adsorpsi q
o
dan tetapan laju Thomas k
T
dapat dilihat pada Tabel 1. Koefisien
korelasi regresi linear yang diperoleh pada penelitian ini berkisar pada nila 0,928 – 0,993.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
V-efluen (L)
C
t
/
C
o
SK-1
SK-1P1000
SK-1P4000
Selulosa
Terhitung

Gambar 6. Kurva "breakthrough" dari data adsorpsi ion logam tembaga (Cu) pada kolom
komposit selulosa-khitosan food grade berikatsilang (w = 5,5 g dan laju volume
alir = 2 mL/mnt, SK-1 : selulosa-khitosan food grade tanpa PEG, SK-1P1000 :
selulosa-khitosan food grade + PEG 1000, SK-1P4000 : selulosa-khitosan food
grade + PEG 4000).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
V-efluen (L)
C
t
/
C
o
SK-2
SK-2P1000
Selulosa
"SK-2P4000"
Terhitung

Gambar 7. Kurva "breakthrough" dari data adsorpsi ion logam tembaga (Cu) pada kolom
komposit selulosa-khitosan industrial grade berikatsilang (w = 5,5 g dan laju
volume alir = 2 mL/mnt, SK-2 : selulosa-khitosan industrial grade tanpa PEG,
SK-2P1000 : selulosa-khitosan industrial grade + PEG 1000, SK-2P4000 :
selulosa-khitosan industrial grade + PEG 4000).





AF-53
Tabel 1. Hasil analisa matematis gambar 4 dan gambar 5 dengan model kinetika Thomas.
N
o
Jenis Adsorben
k
T

(L/mnt.
g)
q
o

(mg/g)
1 Selulosa 0.00009 0.49
2 Selulosa-Khitosan food grade (SK-1) 0.00017 12.28
3 Selulosa-Khitosan food grade-PEG1000 (SK-1P1000) 0.00015 17.26
4 Selulosa-Khitosan food grade-PEG4000 (SK-1P4000) 0.00009 20.35
5 Selulosa-Khitosan industrial grade (SK-2) 0.00017 15.74
6
Selulosa-Khitosan indsutrial grade+PEG1000 (SK-
2P1000) 0.00014 16.26
7
Selulosa-Khitosan industrial grade+PEG4000 (SK-
2P4000) 0.00013 23.08

Efek PEG pada kapasitas adsorpsi
Pada Tabel 1 dapat diketahui bahwa penambahan polietilen glikol (PEG) dapat
meningkatkan kapasitas adsorpsi (q
o
) komposit selulosa-khitosan terikatsilang pada ion Cu
(II), baik untuk komposit yang menggunakan khitosan food grade maupun khitosan industrial
grade. Efek penambahan PEG terhadap kapasitas adsorpsi komposit selulosa-khitosan
terikatsilang dapat dilihat lebih jelas pada Gambar 8. Semakin tinggi massa molekul PEG
yang ditambahkan semakin besar kapasitas adsorpsi yang dihasilkan.
Penambahan PEG pada gel khitosan sebagai bahan pembentuk film khitosan akan
menyebabkan film khitosan menjadi berpori karena PEG akan larut ketika film khitosan
dimasukkan ke dalam larutan koagulan NaOH. Pada penelitian terdahulu telah diketahui
bahwa penambahan PEG akan meningkatkan porositas film khitosan dan semakin banyak
jumlah PEG yang ditambahkan maka semakin besar pula porositas yang ditimbulkannya
[Santoso dkk, 2008]. Pada penelitian ini, peningkatan kapasitas adsorpsi dengan adanya
penambahan PEG pada proses pembuatan komposit selulosa-khitosan terikatsilang diduga
kuat terkait dengan peningkatan porositas dalam film khitosan. Semakin besar massa
molekul PEG yang ditimbahkan maka semakin besar ukuran pori yang dihasilkan dalam film
khitosan. Adanya pori dalam film khitosan menyebabkan larutan logam mampu menembus
ke banyak ruang dalam film khitosan dan semakin banyak berinteraksi dengan pusat aktif
adsorpsi dalam film khitosan, yaitu gugus NH
2
sehingga semakin besar pula peluang ion Cu
(II) terikat dengan gugus NH
2
. Tanpa adanya pori maka larutan yang mengandung ion Cu
(II) hanya akan berinteraksi dengan permukaan film khitosan dan interaksi antara ion Cu(II)
dengan gugus NH
2
hanya terjadi pada permukaan film.
Selulosa murni berupa kertas saring Whatman diketahui mempunyai porositas yang
besar dibandingkan film khitosan, baik dengan penambahan PEG maupun tanpa
penambahan PEG [Santoso dkk, 2008]. Kapasitas adsorpsi selulosa murni adalah sangat
rendah, seperti ditunjukkan pada gambar 8, karena selulosa murni tidak mempunyai gugus
aktif yang mampu mengikat ion Cu (II) dalam larutan.



AF-54

(a)

(b)
Gambar 8. Efek penambahan PEG 1000 dan PEG 4000 pada komposit selulosa-khitosan
terikatsilang terhadap kapasitas adsorpsi ion Cu (II), untuk (a) khitosan food
grade dan (b) khitosan industrial grade
Efek PEG pada laju difusi
Laju difusi larutan melalui kolom adsorben dapat dilihat dari nilai tetapan laju
Thomas k
T
yang dinyatakan dalam L/mnt.g, yakni besar volume larutan yang mampu
melalui 1,0 g adsorben setiap 1,0 menit. Pada tabel 1 tampak bahwa penambahan PEG
telah menurunkan laju difusi larutan melalui adsorben komposit selulosa-khitosan
terikatsilang, baik untuk khitosan food grade maupun industrial grade. Efek penambahan
PEG terhadap penurunan laju difusi tampak lebih jelas pada Gambar 9.


AF-55

(a)

(b)
Gambar 9. Efek penambahan PEG 1000 dan PEG 4000 pada komposit selulosa-khitosan
terikatsilang terhadap kapasitas adsorpsi ion Cu (II), untuk (a) khitosan food
grade dan (b) khitosan industrial grade.
Telah diterangkan bahwa bahwa penambahan PEG telah meningkatkan porositas
film khitosan. Jika pori-pori dalam film khitosan saling bertemu akan membentuk
terowongan atau lorong-lorong. Semakin banyak terowongan atau lorong-lorong dalam filim
khitosan menyebabkan semakin panjang lintasan yang harus dilalui larutan ketika larutan
melalui adsorben dan semakin lama waktu yang dibutuhkan oleh larutan untuk keluar dari
adsorben, sehingga semakin sedikit volume larutan yang mampu menembus adsorben per
satuan jumlah adsorben per satuan waktu. Oleh karena itu, penambahan PEG yang
menyebabkan peningkatan porositas film khitosan telah menyebabkan penurunan nilai
tetapan laju Thomas, yaitu laju larutan melalui adsorben dalam kolom.

4. Kesimpulan
Dari hasil dan pembahasan yang telah diterangkan di atas dapat diambil kesimpulan
sebagai berikut :
1. Penambahan polietilen glikol (PEG) mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi
komposit selulosa-khitosan terikat silang terhadap ion Cu (II) dalam larutan, baik
komposit yang menggunakan khitosan food grade maupun industrial grade. PEG
dengan massa molekul 4000 memberikan efek peningkatan kapasitas adsorpsi
lebih besar dibandingkan PEG dengan massa molekul 1000.


AF-56
2. Penambahan polietilen glikol (PEG) menyebabkan penurunan nilai laju difusi larutan
ion Cu(II) ke dalam kolom adsorben, baik adsorben yang menggunakan khitosan
food grade maupun industrial grade. PEG dengan massa molekul 4000 memberikan
efek penurunan laju difusi lebih besar dibandingkan PEG dengan massa molekul
1000.
Daftar Pustaka
Bassi, Prasher, and Simpson, 2000, “Removal of Selected Metal Ions from Aqueous Solutions Using
Chitosan Flakes”, Separation Science and Technology,
Becker, T., Schlaak, M., and Strasdeit, H., 2000, “Adsorption of nickel (II), zinc (II), and cadmium (II) by
new chitosan derivatives”, Reactive and Functional Polymer, 44, pp. 289-298.
Boddu, V.M. and Smith, E.D., 2002, “A Composite Chitosan Biosorbent For Adsorption of Heavy
Metals From Wastewaters”, www. asc2002. com/manuscripts/E/ EP-01Standby.pdf.
Burke, A., Yilmaz, E., Hasirci, N., and Yilmaz, O., 2002, “Iron (III) removal from solution through
adsorption on chitosan”, J. App. Poly. Sci., 84, pp. 1185-1192.
Cao, Z., Ge, H., and Lai, S., 2001, “Studies on synthesis and adsorption properties of chitosan cross-
linked by gluteraldehyde and Cu (II) as template under microwave irradiation”, European
Polymer Journal, 37, pp. 2141-2143.
Han, R., Wang, Yi., Zou, W., Wang, Y., and Shi, J., 2007, “Comparison of linear and nonlinear analysis
in estimating the Thomas model parameters for methylene blue adsorption onto natural
zeolite in fixed-bed column, J. Haz. Mat., 145, pp. 331-335.
Huang, C., Chung, Y., and Lion, M.,1996, “Adsorption of Cu (II) and Ni (II) by pelletized biopolymer”, J.
Haz. Mat., 45, pp. 265-277.
Jonsson-Charrier, M., et al, 1996,“Vanandium (IV) sorption by chitosan : kinetics and and equilibrium”,
wat. Res., 30, 2, pp. 465-475.
Justi, K.C, Laranjeira, M.C.M., Neves, A., Mangrich, A.S., Fa´vere, V.T., 2004, “Chitosan functionalized
with 2[-bis-(pyridylmethyl) aminomethyl]4-methyl-6-ormyl-phenol : equilibrium and kinetics of
copper (II) adsorption”, Polymer, 45, pp. 6285–6290.
Karthikeyan, G., Anbalagan, K., Andal, N.M., 2004, “Adsorption dynamics and equilibrium studies of
Zn (II) onto chitosan”, Indian J. chem. Sci., 116, 2, pp. 119-127.
Kumar, M.N.V., 2000, “A Review of chitin and chitosan applications”, Reactive and Functional
Polymers, 46, pp. 1-27.
Lima, I.S. and Airoldi, C., 2000, “A Thermodynamic investigation on chitosan-divalent cation
inteactions”, Thermochimica Acta, 421, pp. 133-139.
Ng, J.C.Y., Cheung, and McKay1, 2002, “Equilibrium Studies of the Sorption of Cu(II) Ions onto
Chitosan”, Journal of Colloid and Interface Science, 255, pp. 64–74.
Paiseh da Silva, K.M. and Pais Silva, M.I., 2004, “Copper sorption from diesel oil on chitin and
chitosan polymers”, Colloids and Surfaces A : Physico chem.. Eng. Aspects, 237, pp. 15-21.
Quek, SY., Wase, DAJ., and Forster, CF., 1998, “The use of sago waste for the sorption of lead and
copper”, Water SA, Vol. 24, No. 3, pp. 251-256.
Rojas, G., Silva, J., Flores, J.A., Rodriquez, A., Ly, M., and Maldonado, H., 2005, “Adsorption of
chromium onto cross-linked chitosan”, Sep. Pur. Tech., 44, pp. 31-36.
Santoso, E. dan Herwanto, B., 2006, “Adsorpsi ion Pb(II) pada membran selulosa-khitosan
terikatsilang”, Akta Kimia Indonesia, Vol. 2, No. 1, hal 9-24.
Santoso, E., Juwono, H., dan Ratnawati, Y., 2008, “The isotherm adsorption of Cu
2+
ions in the
aqueous solutions by cross-linked chitosan-cellulose membrane composite”, Majalah IPTEK,
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Santoso, E., Juwono, H., Ratnawati, Y. dan Rizal, R., 2007, “The isotherm adsorption of Cu
2+
and Cr
3+

ions in the aqueous solutions by cross-linked chitosan-cellulose membrane composite”,
Prosiding Seminar Nasional Kimia, Jurusan Kimia FMIPA ITS, Surabaya.
Schmuhl, R., Krieg, H.M., and Keizer, K., 2001, “Adsorption of Cu(II) and Cr(VI) ions by Chitosan :
Kinetics and Equilibrium Studies”, Water SA, Vol. 27, No. 1, pp. 79–86.
Thomas, H.C., 1944. Heterogeneous ion exchange in a flowing system. J. Am. Chem. Soc., 66, 1664–
1666.
Verbych, S., Bryk, M., and Chornokur, G., 2005, “Removal of Copper(II) from Aqueous Solutions by
Chitosan Adsorption”, Separation Science and Technology, 40, pp. 1749–1759.
Wan Ngah, W.S., Endud, C.S., and Mayanar, R., 2002, “Removal copper (II) ions from aqueous
solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads”, Ractive and Functional Polymers,
50, 181-190.





AF-57

Esterifikasi Asam Lemak Bebas Minyak Jarak Pagar
dengan Katalis H
2
SO
4
dan Adsorben Silika Gel

Elvianto Dwi Daryono*, Mahfud

Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri
Institut Teknologi Sepuluh November (ITS) Surabaya 60111
E-mail : elvianto_itn@yahoo.co.id

Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari reaksi esterifikasi minyak jarak pagar
yang berhubungan dengan pengaruh temperatur reaksi dan % FFA awal dari minyak jarak
pagar. Reaksi esterifikasi yang dilakukan dengan penambahan adsorben, karena pada
reaksi ini akan dihasilkan air yang perlu dipisahkan.
Metanol, H
2
SO
4
, dan silika gel dimasukkan ke dalam reaktor dan dipanaskan
sampai mencapai suhu reaksi. Kemudian minyak jarak yang telah dipanaskan sesuai suhu
reaksi juga dimasukkan. Setelah waktu reaksi tercapai, hasil reaksi dipisahkan dalam
corong pemisah. Lapisan bawah berupa minyak dikeluarkan dari bawah. Analisa yang
dilakukan meliputi konsentrasi FFA dan kadar air.
Dari hasil analisa dan perhitungan, konsentrasi FFA sesudah reaksi < 2% dan
kadar air < 1% tercapai pada semua variable penelitian. Untuk % FFA sesudah reaksi
terkecil yaitu 0,3756% didapatkan pada suhu 65◦C dan % FFA awal 7,54%. Kadar air
sesudah reaksi terkecil yaitu 0,1003% didapatkan pada suhu 65◦C dan % FFA awal
18,15%.

Kata kunci : minyak jarak pagar, esterifikasi, FFA


1. Pendahuluan
Energi memegang peranan penting dalam kehidupan kita. Tanpa pasokan energi
yang cukup, laju ekonomi akan melambat. Penyediaan lapangan kerja pun akan menurun.
Karena itu pengembangan energi alternatif terbarukan dan penghematan konsumsi energi
tidak bisa ditawar lagi. Energi fosil, khususnya minyak bumi, merupakan sumber energi
utama di Indonesia. Cadangan energi fosil yang dimiliki Indonesia jumlahnya terbatas.
Sementara itu, konsumsi energi terus meningkat seiring dengan laju pertumbuhan ekonomi
dan pertambahan penduduk.
Bahan bakar alternatif yang paling banyak menjadi perhatian akhir-akhir ini adalah
biodiesel. Minyak jarak pagar (Jatropha oil) merupakan alternatif yang cukup menjanjikan
sebagai bahan baku biodiesel. Selain karena bersifat minyak non pangan, kandungan
minyak dalam biji jarak pagar (Jatropha curcas) bisa mencapai 50%. Karakteristik biodiesel
yang dihasilkan pun cukup memenuhi standar biodiesel nasional maupun internasional.
Menurut Hambali, et al (2006), bila dibandingkan dengan bahan bakar solar, biodiesel
bersifat lebih ramah lingkungan, dapat diperbaharui (renewable), dapat terurai
(biodegradable), memiliki sifat pelumasan terhadap piston mesin karena termasuk kelompok
minyak yang tidak mengering, mampu mengeliminasi efek rumah kaca dan kontinuitas
ketersediaan bahan baku terjamin. Biodiesel bersifat ramah lingkungan karena
menghasilkan emisi gas buang yang jauh lebih baik dibandingkan solar, yaitu bebas sulfur,
bilangan asam rendah, angka setana (cetane number) lebih tinggi dari 60 sehingga efisiensi
pembakaran lebih baik, terbakar sempurna dan tidak menghasilkan racun. Tanaman jarak
pagar dapat ditanam pada lahan kritis karena lebih tahan pada kekeringan dan bisa
meningkatkan kualitas tanah.
Jika bahan baku yang digunakan adalah minyak mentah yang memiliki kadar FFA
tinggi yaitu >2% (Van Gerpen, et al 2004) seperti minyak jarak, maka proses
transesterifikasi yang dilakukan untuk mengkonversi minyak menjadi biodiesel tidak akan
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-58
berjalan efisien. Konsentrasi FFA meningkat seiring dengan lamanya waktu penyimpanan
(Yi Hsu Ju, 2003). Dalam katalis basa, asam lemak bebas dalam minyak akan terkonversi
menjadi sabun. Jika konsentrasi asam lemak bebas terlalu tinggi (>2%) sabun yang
terbentuk mulai membentuk emulsi dengan metanol dan minyak, yang selanjutnya akan
menghambat proses reaksi pembentukan biodiesel itu sendiri. Kandungan asam lemak
bebas akan meningkatkan viskositas dan menurunkan nilai kalor dari biodiesel (Subramani
S, 2008). Minyak jarak perlu melalui proses esterifikasi untuk menurunkan kadar FFA
menjadi < 2%.
Beberapa hal yang mempengaruhi proses esterifikasi adalah kadar air dan %
FFA, rasio FFA terhadap alkohol dan katalis, jenis dan konsentrasi katalis, waktu reaksi, dan
temperatur reaksi. Pada reaksi esterifikasi yang menjadi masalah adalah terbentuknya air
pada akhir reaksi. Karena itu pada penelitian ini ditambahkan adsorben untuk menyerap
terbentuknya air. Air membuat katalis kurang aktif dan memicu terbentuknya asam lemak
bebas. Oleh sebab itu air yang terbentuk harus dipisahkan dari produk. Kandungan air yang
diperbolehkan dalam bahan baku biodiesel paling tinggi 1% (Van Gerpen, 2004).
Esterifikasi adalah reaksi antara lemak atau material lain yang mengandung ester
asam lemak dengan asam lemak, alkohol, atau ester-ester lain dengan diikuti pertukaran
gugus asam lemak untuk menghasilkan ester baru. Reaksi antara ester dengan asam
disebut dengan asidolisis, ester dengan alkohol disebut alkoholisis dan reaksi antara ester
satu dengan yang lain disebut pertukaran ester atau transesterifikasi.
Metil ester (biodiesel) jarak pagar dapat dihasilkan melalui proses esterifikasi
trigliserida dari minyak jarak. Umumnya katalis yang digunakan adalah H
2
SO
4
atau HCl
meskipun tidak menutup kemungkinan digunakan katalis lain. Metanol juga lebih umum
digunakan karena harganya murah untuk kemurnian di atas 99%. Reaksi esterifikasi asam
oleat dituliskan sbb :
O
׀׀
HO-C-(CH
2
)
7
CH=CH(CH2)
7
CH
3
+ CH
3
OH H
2
SO
4

Asam Oleat Metanol
O
׀׀
CH
3
O-C-(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
+ H
2
O
Metil Oleat Air

Laju reaksi sangat dipengaruhi oleh temperatur reaksi. Dalam esterifikasi minyak
jarak pagar reaksi terjadi pada 60-65
0
C. Reaksi esterifikasi perlu 2,25 gram metanol dan
0,05 gram H
2
SO
4
pekat tiap gram FFA yang terkandung dalam minyak. Temperatur secara
jelas berpengaruh pada laju reaksi dan yield Secara umum, jika digunakan metanol, reaksi
dilakukan mendekati titik didih metanol (65
0
C) pada tekanan atmosfer.
Proses esterifikasi menggunakan katalis asam dengan konsentrasi katalis asam
pada kisaran 0,1-1% berat, memberikan yield yang lebih baik membentuk ester.
Penambahan katalis yang berlebih akan menyulitkan proses pemisahan produk dengan
katalisnya. Pencampuran sangat berperan penting pada reaksi esterifikasi yang berjalan
lamban. Setelah penambahan metanol dan katalis pada minyak, dilakukan pengadukan
selama reaksi yang akan dapat meningkatkan konversi.

2. Eksperimen
Penelitian ini menggunakan minyak jarak pagar sebagai bahan baku. Variasi yang
digunakan adalah % FFA awal dan suhu reaksi sehingga didapatkan hasil optimum.
Parameter yang diujikan adalah % FFA akhir reaksi dan kadar air.
a. Variabel Penelitian dan kondisi operasi
Temperatur reaksi : 55◦C, 60◦C, 65 ◦C
% FFA awal : 7,54%, 10,79%, 13,21%, 16,61%, 18,15%
Waktu reaksi : 1 jam
Bahan baku : minyak jarak pagar (Jatropha curcas oil)
Jenis alkohol : metanol 99 %
Volume trigliserida : 200 ml


AF-59
Berat metanol : 2,25 gr/gr FFA minyak
Jenis Katalis : H
2
SO
4
96%
Berat Katalis : 0,05 gr/gr FFA minyak
Jenis adsorben : silika gel
Berat adsorben : 12 gr/200 ml larutan

b. Bahan yang digunakan
- Minyak jarak pagar (Jatropha curcas oil)
- Metanol 99 %
- Asam Sulfat 96%
- Silika gel
- Asam oleat

c. Diskripsi Peralatan
Alat yang digunakan adalah labu leher empat dengan kondensor berpendingin air
yang dilengkapi pengaduk listrik dengan kecepatan pengadukan skala 6 dan waterbath
merk TEMPERIERBAD TE 2.


Gambar 1. Deskripsi Reaktor Esterifikasi

d. Prosedur Penelitian
Pertama dilakukan proses deguming, untuk penghilangan gum, yaitu minyak jarak
ditambahkan asam fosfat pekat sebanyak 0,1% dari berat minyak dan dipanaskan pada
suhu 80◦C sambil diaduk dengan magnetic stirrer dengan kecepatan sedang selama 30
menit. Selanjutnya minyak diendapkan paling sedikit 48 jam untuk mengendapkan gum
dan kemudian disaring. Kemudian dianalisa kadar FFAnya, dan ditambahkan asam oleat
untuk mendapatkan kadar FFA tertentu sesuai variabel penelitian. Setelah itu dilakukan
reaksi esterifikasi dengan penambahan adsorben silica gel, kemudian dilakukan
pemisahan metil ester yang diperoleh dengan metanol dan air dengan menggunakan
corong pemisah. Setelah itu dianalisa % FFA dan kadar air.

3. Hasil dan Pembahasan
Tabel 1. Pengaruh suhu dan % FFA awal terhadap % FFA akhir reaksi dan kadar air pada
proses esterifikasi dengan penambahan adsorben.
% FFA awal Parameter Suhu (◦C)
7,54 10,79 13,21 16,61 18,15
% FFA 55
60
65
0,4157
0,4057
0,3756
0,8639
0,8195
0,4903
1,6971
1,1668
0,9786
1,9387
1,278
1,1143
1,9945
1,5336
1,2729
Kadar air
(%)
55
60
65
0,343
0,3025
0,147
0,1438
0,1431
0,1348
0,1323
0,1289
0,1274
0,1183
0,1151
0,1142
0,1121
0,1024
0,1003

Keterangan gambar:
1. Reaktan dan produk
2. Pengaduk listrik
3. Labu leher empat
4. Termometer ASA
5. Air
6. Waterbath
7. Kondensor
8. Saklar on/off pengaduk
9. Pengatur kecepatan pengaduk
10. Pengatur suhu waterbath
11. Saklar on/off waterbath


AF-60
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
1.9
2.1
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68
Suhu (
o
C)
% FFA
7,54%
10,79%
13,21%
16,61%
18,15%

Gambar 2. Hubungan antara suhu dengan % FFA akhir reaksi pada esterifikasi dengan
penambahan adsorben selama 1 jam.

Gambar 2 menunjukkan konsentrasi FFA akan semakin turun dengan bertambahnya suhu
reaksi untuk berbagai % FFA awal. Hal ini sesuai dengan hukum Arrhenius yaitu k = ko.e
-
E/RT
. Konversi reaksi juga semakin besar dengan semakin besarnya % FFA awal. Hal ini
sesuai dengan rumus C
A
= C
Ao
.e
-kt
Konsentrasi FFA < 2% tercapai pada semua variabel
penelitian, sehingga hasil reaksi esterifikasi ini memenuhi untuk dilanjutkan ke reaksi
transesterifikasi untuk membuat metil ester.
0.1
0.125
0.15
0.175
0.2
0.225
0.25
0.275
0.3
0.325
0.35
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65
Suhu (
o
C )
% Kadar air
7,54%
10,79%
13,21%
16,61%
18,15%

Gambar 3 Hubungan antara suhu dengan % kadar air pada esterifikasi dengan
penambahan adsorben selama 1 jam.

Gambar 3 menunjukkan bahwa % kadar air akan semakin turun dengan bertambahnya
suhu reaksi dan % FFA awal. Hal ini karena dengan bertambahnya suhu dan % FFA awal
maka konversi reaksi juga akan semakin besar, sehingga % kadar air akan semakin kecil.
Kadar air < 1% tercapai pada semua variabel penelitian, sehingga hasil reaksi esterifikasi ini
bisa dilanjutkan ke reaksi transesterifikasi untuk membentuk metil ester.

4. Kesimpulan
Dari hasil analisa dan perhitungan dapat dibuat kesimpulan sebagai berikut:
1. Semakin tinggi % FFA awal maka % FFA akhir reaksi semakin kecil karena
konversi reaksi semakin besar.
2. Semakin tinggi suhu reaksi maka % FFA akhir reaksi akan semakin turun, karena
konversi reaksi naik dengan semakin tingginya suhu reaksi.


AF-61
3. Kadar air akan semakin turun dengan bertambahnya suhu reaksi dan % FFA awal.
Hal ini karena dengan bertambahnya suhu dan % FFA awal maka konversi reaksi
juga akan semakin besar, sehingga % kadar air akan turun.
4. Konsentrasi FFA sesudah reaksi < 2% tercapai pada semua variabel penelitian
sehingga hasil reaksi esterifikasi ini memenuhi untuk dilanjutkan ke reaksi
transesterifikasi. Untuk % FFA sesudah reaksi terkecil yaitu 0,3756% didapatkan
pada suhu 65◦C dan % FFA awal 7,54%.
5. Kadar air < 1% tercapai pada semua variabel penelitian sehingga hasil reaksi
esterifikasi ini memenuhi untuk dilanjutkan ke reaksi transesterifikasi. Kadar air
sesudah reaksi terkecil yaitu 0,1003% didapatkan pada suhu 65◦C dan % FFA awal
18,1474%.

Daftar Pustaka
Abiney, L.C.,Rodinei, A., dan Marcio, J.D.S. (2008),”Investigation on the Esterification of Fatty Acids
Catalyzed by the H3PW12O40 heteropolyacid”, J Am Oil Chem Soc, 85:555-560.
Bayense, C.R., Hinnekens, H. dan Martens, J. (1996) ,”Esterification Process”, U.S. Patent
5,508,457,16 April.
Jeromin, L., Peukert, E. dan Wellman, G. (1987) ,”Process for the pre-esterification of free fatty acids
in fats and oils”, U.S. Patent 4, 698, 186, 6 Oktober.
Lundquist, E.G. (1995) ,”Catalyzed Esterification Process”, U.S. Patent 5, 426, 199, 20 Juni.
Levenspiel, O. (1999), ”Chemical Reaction Engineering”, third edition John Wiley and Sons, Inc., New
York.
Lepper, H. dan Friesenhagen, L. (1986) ,”Process for the production of fatty acid esters of short chain
aliphatic alcohols from fats and/or oils containing free fatty acids”, U.S. Patent 4, 608, 202, 26
Agustus.
Subramani, S., G. Nagarajan, dan G.L. N. Rao. (2008),”Effect of FFA of Crude Rice Bran Oil on the
Properties of Diesel Blends”, J Am Oil Chem Soc, 85:663-666.
Van Gerpen, J., Shanks,B. Pruszko, R., Clements, D. dan Knothe, G. (2004), “Biodiesel Production
Technology”, National Renewable Energy Laboratory.


















AF-62

Studi Adsorpsi Ion Pb(II) dari Larutan Berair
Menggunakan Pelet Komposit Khitosan Terikat
Silang – Serbuk Cangkang Kupang


Estiningtyas Asih*, Eko Santoso
1

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya

*Corresponding author,email: esti@chem.its.ac.id

Abstrak
Pelet komposit khitosan terikat silang – serbuk cangkang kupang dibuat dengan
mengikatkan serbuk cangkang kupang dengan larutan khitosan 1 % dan glutaraldehid 0,2 %
sebagai agen pengikat silang. Kemampuan pelet komposit mengadsorpsi logam Pb(II)
diamati dari beberapa aspek seperti pengaruh pH, waktu pengadukan dan komposisi pelet.
Adsorpsi ion Pb(II) dilakukan dengan proses rendam (batch) pada suhu kamar. Kapasitas
adsorpsi terbesar diperoleh pada pH 4 sebagai pH optimum untuk konsentrasi larutan Pb(II)
sebesar 250 mg/L, 500 mg/L dan 1000 mg/L. Kapasitas adsorpsi terbesar diperoleh pada
waktu pengadukan 75 menit sebagai waktu kontak optimum untuk konsentrasi 1000 mg/L.
Model adsorpsi isotermal yang logam Pb(II) dikaji dengan dua model yaitu Langmuir dan
Freundlich. Model isoterm yang sesuai dengan data eksperimen diuji dengan metode
regresi linear. Data menunjukkan bahwa adsorpsi logam Pb(II) sesuai dengan model
Langmuir. Hasil menunjukkan kapasitas adsorpsi terbesar pada komposisi pelet 1,
sedangkan kapasitas adsorpsi terendah pada komposisi pelet 3 untuk rentang konsentrasi
775 – 1000 mg/L.

Kata kunci: pelet komposit khitosan terikat silang – serbuk cangkang kupang, adsorpsi
isotermal, kapasitas adsorpsi.

1. Pendahuluan
Semakin berkembangnya kegiatan industri selain membawa dampak positif juga
membawa dampak negatif berupa pencemaran akibat limbah. Larutan yang banyak
mengandung logam berat telah banyak digunakan dalam perindustrian tersebut terutama
dalam industri elektroplating, cat dan pewarnaan, fotografi, manufaktur dan lain-lain.
Sebagian besar dari logam berat dikenal toksik, karsinogenik dan menimbulkan ancaman
yang serius baik terhadap populasi manusia maupun kehidupan flora dan fauna (D Zhou
dkk, 2004). Berdasarkan Wilson, 1988 dalam Taswid, 2004, Logam berat timbal (Pb) dalam
bentuk timah hitam (anorganik) memiliki kisaran tingkat racun 1000-100.000 ppb. Sedikit
lebih tinggi dari tembaga (Cu) dan air raksa (Hg). Penggunaan timbal dalam jumlah besar
adalah untuk bahan produksi baterai pada kendaraan bermotor. Timbal sangat baik untuk
merangsang arus listrik. Produksi logam-logam lain biasanya juga mengandung Pb,seperti
amunisi, kabel, solder dan juga percetakan. Racun ini bersifat kumulatif, artinya sifat
beracunnya akan timbul apabila ia terakumulasi dalam jumlah yang cukup besar dalam
tubuh makhluk hidup (Darmono, 1995).
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak perhatian diberikan dalam mengembangkan
teknik-teknik inovatif untuk mereduksi logam berat hingga tingkat yang diinginkan (Yan dan
Bai, 2005). Terdapat beberapa metode untuk menghilangkan logam berat toksik dalam
perairan seperti presipitasi kimia, penguapan, pertukaran ion, elektrodialisis dan osmosa
balik (D Zhou dkk, 2004). Dibandingkan dengan metode-metode yang lain, adsorpsi
merupakan metode yang dinilai paling efektif dan telah banyak digunakan (Wan Ngah, 2002
dalam D Zhou dkk, 2004). Karena perlindungan terhadap lingkungan saat ini telah menjadi
masalah yang sangat penting, biosorpsi menjadi teknik yang menjanjikan dalam
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-63
menghilangkan logam berat (D Zhou dkk, 2004). Hal lain yang membuat biosorpsi menjadi
pilihan menarik adalah tersedianya berbagai bahan biosorben, seperti fungi, bakteri dan
biopolimer seperti alginat dan kitosan yang merupakan produk sampingan dari industri
perikanan (Yan dan Bai, 2005).
Senyawa kimia kitin dan kitosan banyak terdapat salah satunya dalam kulit udang
(Marganof, 2003). Dikarenakan kandungan amino yang sangat tinggi, kitosan ditemukan
memiliki kemampuan dan kapasitas adsorpsi yang baik untuk berbagai logam berat melalui
kompleksasi dari ion logam berat dengan gugus amino dalam kitosan(Yan dan Bai, 2005).
Namun perlu diketahui bahwa harga khitosan masih relatif mahal sehingga diperlukan
upaya mencari adsorben alternatif yang lebih terjangkau yaitu cangkang kupang, dimana
limbah cangkang kupang tersedia sangat melimpah dan murah. Maka dalam penelitian ini
telah coba dibuat adsorben komposit kitosan terikat silang- serbuk cangkang kupang.
Penelitian ini akan mengkaji kesetimbangan isoterm adsorpsi ion logam berat Pb(II)
pada komposit kitosan berikat silang-serbuk cangkang kupang, dimana kitosan sebagai
bahan aktif adsorben sedangkan cangkang kupang sebagai bahan pendukung. Serbuk
cangkang kupang dipilih sebagai bahan pendukung karena kemiripan struktur kimiawi
dengan kitosan. Kemiripan struktur kimiawi antara serbuk cangkang kupang dengan kitosan
akan menjadikan kedua biopolimer bersifat kompatibel dan mempunyai gaya adhesi yang
baik. Pembuatan adsorben dalam penelitian ini dilakukan dengan mengikat serbuk
cangkang kupang berukuran 40-60 mesh pada larutan kitosan 1% kemudian direndam
dengan glutaraldehid 0,2% sebagai agen pengikat silang. Penelitian ini akan dilakukan
dengan sistem batch, yakni larutan ion Pb(II) dengan konsentrsi tertentu akan diadsorpsi
pada suhu kamar sampai terjadi kesetimbangan adsorpsi untuk penentuan pH dan waktu
kontak optimum selain itu penentuan kapasitas adsorpsi untuk variasi konsentrasi awal
larutan ion Pb(II) dan komposisi serbuk cangkang kupang. Kapasitas adsorpsi akan dihitung
berdasarkan dua model isoterm adsorpsi yaitu Langmuir atau Freundlich yang sesuai
setelah diuji dengan metode regresi linear

2. Eksperimen
Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah AAS ZEEnit 700, FTIR 8400
Shimadzu, pHmeter, neraca analitik, ayakan 40-60 mesh, viskometer Ostwald, oven
pengering, labu pengenceran 1000 ml, beker gelas, gelas ukur, pipet volume, penjepit besi,
kaca arloji, spatula, pengaduk magnetik, dan pipet tetes.

Bahan
Bahan-bahan yang diperlukan pada penelitian ini adalah serbuk khitosan, limbah
cangkang kupang kupang, padatan logam Pb(NO
3
)
2
, larutan HCl 37 %, larutan asam asetat
glasial, larutan NaOH 2N, larutan glutaraldehid 0,2 %, kertas saring, akuades dan akua
demineralisasi.

Prosedur Kerja
Pembuatan Serbuk Kulit Kupang
Limbah kulit kupang yang diambil dari Sidoarjo dicuci dengan aquades sampai
bersih dan dikeringkan dengan panas matahari lalu digiling dengan stone ware kemudan
dilakukan pengayakan dengan ukuran 40-60 mesh.

Preparasi komposit khitosan terikat silang serbuk cangkang kupang
Serbuk khitosan diambil sebanyak 1 gr kemudian dilarutkan dengan larutan asam
asetat glasial 2 % sebanyak 100 ml dan diaduk sambil dipanaskan sehingga diperoleh
larutan khitosan 1 % (b/v). Kemudian larutan khitosan tersebut diambil masing-masing
sebanyak 20 ml dan ditambahkan serbuk kupang sebanyak 3 gr. Larutan khitosan yang
telah bercampur serbuk kupang diaduk dan diteteskan ke dalam NaOH 2N sehingga
terbentuk pelet dengan komposisi 1. Pelet yang terbentuk disaring kemudian direndam
dengan glutaraldehid 0,2 % selama 24 jam. Setelah 24 jam pelet disaring dan dicuci dengan
aquades sampai pH netral lalu pelet dikeringkan di udara bebas. Perlakuan diulang untuk
komposisi adsorben 2 dan 3 dengan penambahan serbuk cangkang kupang berturut-turut
sebanyak 4 gr dan 5 gr. Hasil yang diperoleh dikarakterisasi dengan FTIR dan BET.


AF-64
Adsorpsi Logam Pb(II)
Penentuan pH Optimum
Larutan logam Pb(II) 1000 ppm diambil sebanyak 25 ml lalu diturunkan sampai pH
2, 3, 4, 5, 6 dengan penambahan HCl. Kemudian dimasukkan adsorben dengan komposisi
1 yang telah dioven terlebih dahulu sebanyak 0,1 g sambil diaduk selama 60 menit. Larutan
logam Pb(II) disaring dan diukur pH kemudian filtrat yang diperoleh dianalisa dengan AAS.
Perlakuan diulangi untuk konsentrasi larutan logam Pb(II) 500 ppm dan 250 ppm.

Penentuan Waktu Kontak Optimum
Larutan logam Pb(II) 1000 ppm diambil sebanyak 25 ml pada pH optimum yaitu pH
4 ditambahkan adsorben dengan komposisi 1 yang telah dioven terlebih dahulu sebanyak
0,1 g dan diaduk selama 15; 30; 45; 60; 75; 90; 105; dan 120 menit. Larutan logam Pb(II)
disaring dan diukur pH kemudian filtrat yang diperoleh dianalisa dengan AAS.

Penentuan Kapasitas Adsorpsi
Larutan logam Pb(II) 775 mg/L diambil sebanyak 25 ml pada pH optimum
ditambahkan adsorben dengan komposisi 1 yang telah dioven terlebih dahulu sebanyak 0,1
gr dan diaduk selama waktu optimum yaitu 75 menit. Larutan logam Pb(II) disaring dan
diukur pH nya kemudian filtrat yang diperoleh dianalisa dengan AAS. Perlakuan diulangi un
variasi konsentrasi 800; 825; 850; 875; 900; 925; 950; 975; 1000 mg/L.
Prosedur diatas juga diulangi untuk varasi komposisi 2 dan 3 dengan penambahan
serbuk cangkang kupang berturut-turut sebanyak 4 gr dan 5 gr.

3. Hasil dan Pembahasan
Preparasi Komposit Kitosan Terikat Silang- Serbuk Cangkang Kupang
Penelitian ini akan menggunakan adsorben berupa komposit kitosan terikat silang-
serbuk cangkang kupang. Tahap awal pembuatan komposit adalah melalui pembuatan
serbuk cangkang kupang, dimana limbah cangkang kupang yang digunakan berasal dari
Sidoarjo. Limbah cangkang kupang dicuci dengan akuades untuk menghilangkan kotoran-
kotoran yang bercampur dengan cangkang kupang. Kemudian dikeringkan dibawah panas
matahari. Cangkang kupang yang telah kering lalu digiling untuk memperbesar luas
permukaan dari kulit kupang. Kemudian dilakukan pengayakan antara 40-60 mesh untuk
endapatkan ukuran yang seragam dari kulit kupang.
Langkah selanjutnya adalah pembuatan komposit khitosan terikat silang- serbuk
cangkang kupang, dimana serbuk khitosan diambil sebanyak kemudian dilarutkan dengan
larutan asam asetat 2 % sebnayak 100 ml. Khitosan larut dengan cepat dalam larutan asam
organik seperti asam asetat karena keberadaan gugus amina. Khitosan yang telah
bercampur larutan asam asetat 2 % diaduk sambil dipanaskan untuk mempercepat proses
pelarutan sehngga diperoleh larutan khitosan kental sebesar 1 % (b/v). Kemudian larutan
khitosan tersebut diambil sebanyak 20 ml dan ditambahkan serbuk kupang masing-masing
sebanyak 3 gr (komposisi 1). Larutan khitosan yang telah bercampur serbuk kupang diaduk
seketika larutan mengeluarkan busa yang merupakan gelembung CO
2
sebagai akibat reaksi
CaCO
3
yang terdapat dalam serbuk kupang dengan asam asetat. Setelah busa menghilang
larutan diaduk kembali agar serbuk kupang tercampur merata, pada saat bersamaan
larutan diambil dengan pipet tetes dan diteteskan perlahan-lahan kedalam NaOH 2 N yang
berfungsi sebagai koagulan sehingga terbentuk gumpalan- gumpalan komposit dengan
ukuran dan bentuk yang seragam. Gumpalan-gumpalan disaring lalu direndam dengan
glutaraldehid sebagai agen pengikat silang selama 24 jam. Setelah 24 jam,pelet disaring
dan dicuci dengan akuades sampai pH netral. Pelet yang diperoleh dikeringkan pada udara
bebas. Perlakuan diulangi untuk komposisi 2 dan 3 dengan penambahan serbuk kupang
berturut-turut sebanyak 4 gr dan 5 gr. Maka pada tahap ini diperoleh pelet komposit
khitosan terikat silang- serbuk kupang dengan variasi penambahan serbuk kupang 3 gr, 4
gr, dan 5 gr seperti pada gambar 1.







AF-65





(a) (b) (c)
Gambar 1 Pelet Komposit Khitosan Terikat Silang- Serbuk Kupang
(a)Komposisi 1
(b)Komposisi 2
(c)Komposisi 3

Penentuan pH Optimum
pH merupakan faktor penting yang dapat mempengaruhi adsorpsi. Oleh karena itu
penting untuk mempelajari pengaruh pH pada adsorpsi ion Pb(II). Grafik variasi pH untuk
beberapa konsentrasi Pb(II) akan ditunjukkan pada gambar 2




4. Kesimpulan




(a) (b)
Gambar 2. (a) Grafik Variasi pH pada Beberapa Konsentrasi Pb(II) (b) Hubungan pH awal
terhadap pH akhir Adsorpsi

Gambar 2(a) menunjukkan bahwa adsorpsi ion Pb(II) mencapai maksimum pada pH 4
sekaligus sebagai pH acuan untuk variasi adsorpsi ion Pb(II) yang lain. Grafik hubungan
antara pH awal terhadap pH akhir pada beberapa konsentrasi ditunjukkan pada gambar
2(b).

Penentuan Waktu Kontak Optimum
Pengadukan (agitasi) merupakan faktor penting yang dapat mempengaruhi adsorpsi
selain pH. Penentuan waktu kontak dilakukan dengan mengambil masing-masing larutan
ion logam Pb(II) sebanyak 25 ml dengan konsentrasi 1000 mg/L. Kondisi pH larutan diatur
pada pH 4. Grafik variasi waktu kontak ditunjukkan pada gambar 3(a).








(a) (b)
Gambar 3. (a) Grafik Variasi Waktu Kontak (b) Hubungan antara pH akhir dengan waktu
kontak

Pada gambar 3(a) menunjukkan bahwa adsorpsi maksimum dicapai selama 75 menit yang
sekaligus dijadikan sebagai waktu acuan untuk adsorpsi ion Pb(II) selanjutnya. Grafik
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8
pH awal
p
H

a
k
h
i
r
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2 4 6 8
pH awal
q

(
m
g
/
g
)
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
240
245
250
255
260
265
270
275
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
waktu (menit)
q
e

(
m
g
/
g
)
5.55
5.6
5.65
5.7
5.75
5.8
5.85
5.9
5.95
6
6.05
0 50 100 150
waktu (menit)
p
H

a
k
h
i
r


AF-66
hubungan antara pH akhir dengan waktu kontak pada pH awal 4 ditunjukkan pada gambar
3(b).

Penentuan Kapasitas Adsorpsi
Penentuan kapasitas adsorpsi dilakukan untuk mengetahui kemampuan komposit
dalam mengadsorpsi ion logam Pb(II). Hal ini juga dilakukan untuk mengetahui model
adsorpsi isoterm yang sesuai , dimana model adsorpsi isoterm ion logam Pb(II) akan dikaji
menggunakan dua model yaitu isoterm Langmuir dan Freundlich. Model isoterm yang
sesuai dengan data eksperimen diuji dengan metode regresi linear. Hubungan antara
konsentrasi awal logam Pb(II) dengan kapasitas adsorpsi masing-masing komposit
ditunjukkan pada gambar 4(a). Grafik hubungan antara pH akhir dengan konsentrasi awal
logam pada pH 4 ditunjukkan pada gambar 4(b).










(a) (b)
Gambar 4. (a) Grafik Kapasitas Adsorpsi pada komposit 1,2 dan 3 (b) Hubungan antara pH
akhir dengan konsentrasi awal Pb(II)

Untuk variasi pH awal, terjadi peningkatan pH akhir larutan seperti ditunjukkan pada gambar
4(a). Hal ini disebabkan adanya peningkatan gugus hidroksil dan amina dari khitosan serta
pengaruh serbuk cangkang kupang yang banyak mengandung kalsium karbonat.
Sedangkan untuk parameter waktu, hubungan antara pH akhir dengan waktu kontak
menunjukkan bahwa semakin lama waktu kontak maka pH semakin turun yang ditunjukkan
pada gambar 5 begitu juga dengan pengaruh konsentrasi awal logam terhadap pH akhir
larutan menunjukkan bahwa semakin tinggi konsentrasi maka pH nya juga semakin turun
yang ditunjukkan pada gambar 7. Hal ini mengindikasikan bahwa proses adsorpsi semakin
tinggi.

Model Adsorpsi Isotermal Langmuir dan Freundlich
Model adsorpsi isotermal logam Pb(II) akan dikaji dengan dua model yaitu Langmuir
dan Freundlich. Berdasarkan hasil yang ditunjukkan pada gambar 4 dapat digunakan untuk
menganalisa kedua isoterm baik Langmuir maupun Freundlich melalui metode uji regresi
linear untuk komposit 1,2 dan 3.






(a) (b)
Gambar 5. Uji Regresi linear Isoterm Adsorpsi Ion Logam Pb(II) untuk Komposit 2
berdasarkan (a) Langmuir dan (b) Freundlich

Dari gambar 5 dapat diketahui bahwa nilai koefisien korelasi pada gambar 5(a) lebih besar
dibandingkan gambar 5(b) yaitu 0,993 dengan 0,5914. Hal ini menunjukkan bahwa model
Langmuir lebih sesuai untuk adsorpsi pada komposit 1 dengan kapasitas adsorpsi
maksimum, q
e(maks)
sebesar 217,3964 mg/g.
190
200
210
220
230
725 775 825 875 925 975 1025
Co (mg/L)
q
e

(
m
g
/
g
)
komposit1
komposit2
komposit3
0
2
4
6
8
0 200 400 600 800 1000 1200
Co (mg/L)
p
H

a
k
h
i
r
komposit1
komposit2
komposit3
y = 0.0345x + 5.231
R
2
= 0.5914
5.2
5.25
5.3
5.35
5.4
5.45
0 2 4 6
ln Ce
l
n

q
e


AF-67
Model adsorpsi isotermal untuk komposit 2 dapat dilihat pada gambar 6. Dari
gambar 6 dapat diketahui bahwa nilai koefisien korelasi pada gambar 6(a) lebih besar
dibandingkan gambar 6(b) yaitu 0,995 dengan 0,6344. Hal ini menunjukkan bahwa model
Langmuir lebih sesuai untuk adsorpsi komposit 2 dengan kapasitas adsorpsi maksimum,
q
e(maks)
sebesar 212,7659 mg/g.











(a) (b)
Gambar 6. Uji Regresi linear Isoterm Adsorpsi Ion Logam Pb(II) untuk Komposit 2
berdasarkan (a) Langmuir dan (b) Freundlich

Hasil analisis komposit 3 juga menunjukkan hasil yang serupa dengan komposit 1
dan 2. Dari gambar 7 dapat diketahui bahwa nilai koefisien korelasi pada gambar 7(a) lebih
besar dibandingkan gambar 7(b) yaitu 0,9997 dengan 0,8636. Hal ini juga enunjukkan
bahwa model Langmuir lebih sesuai untuk adsorpsi pada komposit 3 dengan kapasitas
adsorpsi maksimum, q
e(maks)
sebesar 208,3333 mg/g.


y = 0.0171x + 5.2642
R
2
= 0.8636
5.25
5.3
5.35
5.4
5.45
0 2 4 6 8 10 12
ln Ce
l
n

q
e

(a) (b)
Gambar 7. Uji Regresi linear Isoterm Adsorpsi Ion Logam Pb(II) untuk Komposit 3
berdasarkan (a) Langmuir dan (b) Freundlich

Nilai parameter Langmuir ditampilkan pada tabel 2 dibawah ini

Tabel 2 Nilai Parameter Langmuir pada berbagai komposisi
Komposisi K
L
a
L
q
e(maks)
R
2

1 212,766 0,9787 217,3964 0,9993
2 250 1,175 212,7659 0,9995
3 312,5 1,5 208,3333 0,9997

Berdasarkan perhitungan q
e(maks)
untuk tiap-tiap komposit menunjukkan bahwa
komposisi khitosan dengan cangkang kupang berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsinya.
Hal tersebut ditunjukkan dengan menurunnya nilai kapasitas adsorpsi maksimum komposit
dengan kandungan cangkang kupang yang semakin besar.

Karakterisasi BET
Faktor – faktor yang mempengaruhi adsorpsi adalah melihat karakteristik media
pengadsorp (adsorben). Karakteristik adsorben dapat dilihat melalui luas permukaan,
volume pori dan diameter pori dari padatan.Pada umumnya,semakin besar luas
y = 0.0392x + 5.232
R
2
= 0.6344
5.2
5.25
5.3
5.35
5.4
5.45
0 1 2 3 4 5
ln Ce
l
n

q
e


AF-68
permukaannya semakin besar kemampuan adsorpsinya. Berdasarkan data karakterisasi
BET dapat diketahui bahwa semakin banyak kandungan cangkang kupang maka luas
permukaannya semakin menurun. Hal ini sebanding dengan urutan kapasitas adsorpsi,
dimana semakin besar luas permukaannya maka kapasitas adsorpsinya semakin besar.

Tabel 3 Data luas permukaan , Ukuran dan Volume Pori Komposit Hasil Pengukuran BET
Komposisi Luas permukaan Volume pori Diameter pori
(m
2
/g) (cc/g) (Ǻ)
1 4,790 9,821.10
-4
19,37
2 2,594 5,579.10
-4
19,20
3 1,467 4,847.10
-4
18,20

Karakterisasi FTIR
Karakterisasi FTIR dapat digunakan untuk mengenali gugus fungsi yang terdapat
pada permukaan komposit. Adapun hasil karakterisasinya dapat dilihat pada gambar 8.
Berdasarkan spektra diatas dapat diketahui bahwa terdapat lima spektra terkuat
yaitu pada bilangan gelombang 3562,5 cm
-1
; 2875 cm
-1
; 1625 cm
-1
; 1375 cm
-1
; dan 1187,5
cm
-1
. Pada bilangan gelombang 3562,5 cm
-1
menunjukkan adanya gugus hidroksil pada
permukaan komposit. Kemudian bilangan gelombang 2875 cm
-1
menunjukkan ikatan C-H
dari metilen dan bilangan gelombang 1625 cm
-1
menunjukkan gugus fungsi C=O. Lalu
bilangan gelombang 1375 cm
-1
menunjukkan C-H
3
dari alkana dan bilangan gelombang
1187.5 cm
-1
menunjukkan eter alifatik jenuh.













Gambar 8. Spektra FTIR (a) khitosan; (b) kupang; dan (c) pelet komposit.

Pengaruh Serbuk Cangkang Kupang terhadap Kapasitas Adsorpsi
Adsorben alternatif yang digunakan pada penelitian berupa serbuk cangkang
kupang yang diikatkan pada larutan khitosan. Penambahan serbuk kupang dilakukan
berturut-turut sebanyak 3 gr, 4 gr dan 5 gr. Maka akan diketahui pengaruh variasi komposisi
serbuk cangkang kupang terhadap kapasitas adsorpsi. Keadaan ini diketahui dengan
hubungan antara fraksi berat serbuk cangkang kupang terhadap, f
kp
terhadap kapasitas
adsorpsi maksimum yang diperoleh melalui persamaan Langmuir, q
e(maks).
Berikut akan
ditampilkan pada gambar 9.










Gambar 9. Hubungan antara fraksi berat kupang, f
kp
terhadap q
e(maks)




AF-69
Dari gambar diatas ditunjukkan bahwa pelet komposit 1 dengan penambahan 3 gr
serbuk cangkang kupang memiliki kapasitas adsorpsi terbesar, dalam hal ini variasi
komposisi serbuk kupng terendah akan mempunyai kapasitas adsorpsi terbesar. Selain itu
berdasarkan persamaan regresi linear yang diperoleh menunjukkan adanya korelasi linear
yang baik antara fraksi berat serbuk kupang terhadap kapasitas adsorpsi dengan nilai
koefisien korelasi sebesar 0,9842. Korelasi tersebut juga menggambarka bahwa pelet
komposit yang digunakan untuk adsorpsi ion Pb(II) cukup homogen.

4. Kesimpulan
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa preparasi
adsorben dilakukan dengan mengikatkan serbuk cangkang kupang pada larutan khitosan
dengan glutaraldehid sebagai agen pengikat silang. Kemampuan komposit khitosan terikat
silang-serbuk cangkang kupang dalam mengadsorpsi ion Pb(II) mencapai maksimum pada
pH 4 dengan waktu kontak selama 75 menit. Model adsorpsi isotermal yang sesuai untuk
tiap-tiap komposit mengikuti model Langmuir yang menunjukkan adanya adsorpsi kimia.
Kandungan serbuk cangkang kupang terendah dalam komposit mempunyai kapasitas
adsorpasi terbesar.

Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan terima kasih kepada:
1. Allah SWT atas rahmat dan hidayahnya sehingga penulis dapat menyelesaikan
naskah ini.
2. Drs. Eko Santoso, M.Si selaku dosen pembimbing yang telah memberikan arahan
dalam penyusunan tugas akhir ini.
3. Semua pihak yang telah membantu terselesaikannya naskah ini.

Daftar Pustaka
Arias, J.L.,Fernandez, M.S. xxxx. Biomimetic Processes Through The Study of Mineralized
Shel:Universidad de Chile
Bastaman, dkk. 1990. Penelitian Limbah Udang sebagai Bahan Industri Khitin dan Khitosan.
BBLHP: Bogor
Cahyadi. 2004. Mekanisme Keracunan Tmbal, Suplemen Iptek: Pikiran Rakyat
Cowd, M, A. 1991. Kimia Polimer. ITB: Bandung
Darmono. 1995. Logam dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. UI Press: Jakarta
Ewing, Galen, W. 1988. Instrumental Methodes of Chemicals Analysis. 5
th
ed, New York: McGraw-Hill
Book Company
Info Budidaya. 1999. Instalasi Penelitian Perikanan Laut. SLIPI
Kaim, W., Schwedeski, B. 1994. Bioinorganik Chemistry, Inorganic Elements in The Chemistry Life.
England: John Wiley and Sons
Karthikeyan, G., Anbalagan, K., Andal, N.M. 2004. Adsorption Dynamics and Equilibrium Studies of
Zn(II) onto Chitosan. Indian J. Chem. Sci.,116, 2, pp. 119-127
Kumar, M. N. V. 2000. A review of Chitin and Chitosan Application, Reactive and Functional Polymers,
46,pp. 1-27
Majeti, N. V., dan Kumar, Ravi. 2000. A Review of Chitin and Chitosan Applications. Reactive &
Functional Polymers. Vol. 46, pp. 1-3
Marganof. 2003. Potensi Limbah Udang sebagai Penyerap Logam Berat (Timbal, Kadmium, dan
Tembaga) diperairan. Makalah Pribadi Pengantar ke Falsafah Sains (PP702). Program
Pascasarjana/ S3 ITB
Miller, J.C., Miller, J.N . 1993. Statistik untuk Kimia Analitik. ITB Press. Bandung
Murphy, Jr., C.B. 1981. Bioaccumulation and Toxicity of Heavy Metal and Related Trace Elements.
Water Pollutant Control Fed: Vol 53, 6, 993
Palar, H . 1994. Pencemaran dan Toksikologi Logam Berat. Rineka Cipta: Bandung
Rich, G., and Cherry, K. 1987. Hazardous Waste Material Treatment Technologies. Pudvan Publisher:
New York
Skoog, Douglas A., et al. 1996. Principles of Analysis, 5
th
ed. Saunders College Publishing
Skoog, Douglas A., et al.. 1998. Principles of Analysis, 5
th
ed, Saunders College Publishing
Taswid, I. 2004. www.mail-archieve.com
Vlack Van. 1975. Elements of Materials Science and Engineers. Third Edition. Addison- Wesley
Publishing Company. Michigan
Vogel. 1990. Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semimikro.bagian I. PT Kalman
Media Pustaka. Jakarta


AF-70
Wan Ngah, W.S., 2002. Removal Copper (II) ions from aqueous Solution onto Chitosan and Cross-
linked Chitosan Beads. Reactive and Functional Polymers. 50, 181-190
Yan, W.L and Bai, R. 2005. Adsorption of Lead Humic Acid on Chitosan Hydrogel Beads ,Water Res.
39, 688-698
Yuliasni, R. 2006. Studi Kemampuan Khitosan sebagai Biosorben Logam Berat Kadmium dalam Air
Limbah Buatan CdCl2. Laporan Tugas Akhir Jurusan Teknik Lingkungan FTSP-ITS: Surabaya
Sudirman, Habibie. 1996. Penelitian Pembuatan Khitosan di Indonesia. Majalah BPPT Tekhnologi.
Jakarta
Zhou, D., Zhang L., Zhou, J., Guo, S. 2004. Cellulose/Chitin Beads Adsorption of Heavy Metals in
Aqueous Solution. Water Res 2643-2650









AF-71


Pengaruh Karbon Terhadap Pembentukan Zeolit dari
Abu Dasar dengan Metode Hidrotermal Langsung

Everista Londar* dan Hamzah Fansuri

Jurusan Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember,
Kampus ITS Sukolilo, Surabaya 60111
*e-mail: apolonia@chem.its.ac.id

Abstrak
Penelitian ini mempelajari pengaruh kandungan karbon pada abu dasar PLTU yang
digunakan sebagai bahan baku pada sintesis Zeolit A dari abu dasar menggunakan metode
sintesis hidrotermal langsung. Metode ini merupakan metode satu tahap yang biasa dipakai
untuk mensintesis zeolit. Proses pembentukan zeolit dipelajari pada suhu suhu hidrotermal
100, 120, 140 dan 160°C dan waktu kristalisasi 24 jam. Pengaruh kandungan karbon
dipelajari dengan memvariasikan kandungan karbon dari 0% (abu dasar tanpa sisa karbon),
11,5% (abu dasar awal yang mengandung sisa karbon) dan 5, 10, 15 dan 20% (abu dasar
bebas sisa karbon yang ditambahi karbon aktif). Hasil eksperimen menunjukan bahwa zeolit A
dan X terbentuk pada semua hasil reaksi, baik dari abu dasar bebas sisa karbon maupun yang
mengandung sisa karbon dan yang ditambahi karbon aktif. Zeolit A, X dan Sodalit telah mulai
terbentuk pada suhu reaksi 100°C selama waktu kristalisasi 24 jam. Kekristalan zeolit A yang
terbaik diperoleh pada hasil reaksi dengan suhu 160°C. Keberadaan karbon aktif
mempengaruhi kekristalan zeolit yang dihasilkan. Semakin tinggi kandungan karbon, semakin
rendah kekristalan zeolit yang terbentuk. Hal ini diperkirakan terjadi karena karbon aktif
menyerap basa yang digunakan (NaOH) sehingga menurunkan konsentrasinya di dalam
campuran reaksi. Sebagai akibatnya, proses kristalisasi zeolit A menjadi tidak optimal

Kata kunci: Pengaruh karbon, abu dasar, zeolit A, reaksi hidrotermal


1. Pendahuluan
Batubara merupakan salah satu sumber energi yang banyak digunakan sebagai
bahan bakar PLTU (Pembangkit Listrik Tenaga Uap). Akan tetapi penggunaan batu bara
memiliki dampa negative terhadap lingkungan akibat dari pelepasan berbagai limbah yang
dikenal sebagai coal combustion by product CCB). Salah satu CCB dari PLTU berbahan bakar
batubara adalah abu dasar (bottom ash) yaitu abu yang tertinggal di ruang bakar ketel uap
pada PLTU dan abu layang (fly ash).
Abu dasar mengandung mineral-mineral aluminat, silikat maupun alumino-silikat
seperti yang terdapat pada abu layang. Mineral-mineral tersebut adalah penyusun utama dari
zeolit sehingga dimungkinkan untuk mengubah abu dasar menjadi zeolit. Pembuatan zeolit
dari abu CCB telah banyak dilakukan seperti dilaporkan oleh Hollman dkk (1999), Murayama
dkk (2002), Marchado and Miotto (2005), Hidayati dan Prasetyoko (2008) serta Wang dkk
(2009). Namun, umumnya abu CCB yang digunakan adalah abu layang yang memiliki
kandungan alumino-silikat yang dominan.
Abu dasar memiliki komposisi kimia yang sedikit berbeda dengan abu layang.
Kandungan besi, kalsium dan sisa karbon pada abu dasar secara umum jauh lebih tinggi
daripada abu layang. Kandungan tersebut dapat mempengaruhi proses pembentukan zeolit,
terutama jika proses pembuatan zeolit dari abu dasar menggunakan metode hidrotermal
langsung seperti yang dilakukan oleh Hidayati dan Prasetyoko (2008). Untuk menghindari
pengaruh unsur-unsur yang tidak diinginkan tersebut, maka pembuatan zeolit dilakukan dalam
dua tahap seperti yang dilaporkan oleh Hollman dkk (1999) dan Wang dkk (2009).

ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-72
Metode sintesis dua tahap dilakukan dengan cara melebur abu CCB dengan alkali
diikuti dengan ekstraksi silikat dan aluminat yang terbentuk dari proses peleburan tersebut.
Sebagai akibat dari proses pelebutan tersebut, hanya silikat dan aluminat yang akan terekstrak
disertai dengan kation-kation lain dalam jumlah kecil. Sisa karbon, jika ada, akan terbakar
sempurna pada saat peleburan.
Sisa karbon pada abu dasar dapat dimanfaatkan sebagai penyerap bahan-bahan non
kationik seperti molekul-molekul organik. Apabila kandungan sisa karbon pada abu dasar
dapat dipertahankan dalam proses pembuatan zeolit, maka akan dihasilkan material campuran
yang dapat menyerap baik kation maupun non kation sehingga material tersebut dapat
digunakan sebagai penyerap kation sekaligus limbah organik.
Walaupun dapat bermanfaat, sisa karbon biasanya dianggap sebagai bahan yang
dapat mengganggu proses pembentukan zeolit. Oleh karena itu, umumnya sisa karbon
dihilangkan dari abu CCB sebelum direaksikan untuk membentuk zeolit. Akan tetapi, hingga
saat ini belum ditemukan laporan yang secara lengkap menjelaskan pengaruh sisa karbon
tersebut pada pembentukan zeolit.
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh karbon terhadap
pembentukan zeolit. Pengaruh tersebut dipelajari dengan melakukan variasi konsnetrasi sisa
karbon dalam proses sintesis zeolit menggunakan metode hidrotermal langsung. Pada
penelitian ini, zeolit yang hendak disintesis dari abu dasar adalah zeolit A.

2. Prosedur Eksperimen
Penyiapan Sampel
Abu dasar yang dipakai dalam penelitian ini merupakan hasil pembakaran PLTU
paiton memliki partikel yang besar berwarna hitam dengan kandungan karbon yang besar.
Sebelum digunakan abu dasar terlebih dahulu dikeringkan dalam oven pada suhu 110°C
selama 12 jam. Abu dasar kering selanjutnya digerus halus kemudian diayak untuk
memperoleh ukuran yang kecil. Kandungan sisa karbon pada abu dasar dihilangkan dengan
kalsinasi pada suhu 800
o
C selama 4 jam.

Karakterisasi Sampel
Abu dasar kering yang telah diayak dikarakterisasi dengan XRF untuk menentukan
komposisi kimianya. Komposisi fasa dari abu dasar kering ditentukan dengan difraksi sinar X
(XRD) sedangkan SEM digunakan untuk mengamati morfologi partikel-partikelnya. Kandungan
sisa karbon pada abu dasar kering ditentukan berdasarkan nilai LOI yang diamati dengan
mengkalsinasi abu dasar tersebut pada suhu 800
o
C selama 4 jam. Nilai LOI (dalam % berat)
dihitung dari berat awal dikurangi berat akhir dan dibandingkan dengan berat awalnya.

Sintesis Zeolit dari Abu Dasar
Sintesis zeolit dilakukan dengan hidrotermal secara langsung dan satu tahap
menggunakan larutan natrium hidroksida (NaOH) sebagai mineralizer dan sumber alkali. Pada
setiap kondisi, komposisi kimia adalah tetap dan memiliki perbandingan molar 3,165Na
2
O :
Al
2
O
3
: 1,926SiO
3
: 128H
2
O sesuai dengan perbandingan molar yang disarankan oleh Robson
(2001) untuk mensintesis zeolit A. Perbandingan molar tersebut diperoleh dengan
penambahan natrium silikat atau natrium aluminat berdasarkan pada hasil penentuan
komposisi kimia abu dasar kering dengan XRF.
Kristalisasi zeolit dilakukan pada autoklaf berbahan stainless steel 304. Mula-mula
diambil 15 g abu dasar hasil kalsinasi dan dicampur dengan karbon aktif dengan perbandingan
tertentu. Campuran tersebut kemudian ditambah basa (NaOH) dan Natrium aluminat (NaAlO
3
)
serta air sehiungga didapatkan komposisi molar sebagaimana telah disebutkan di atas.
Campuran tersebut diaduk dengan pengaduk magnet selama 24 jam sebelum dimasukan ke
dalam autoklaf. Selanjutnya dilakukan proses kristalisasi zeolit dengan cara dipanaskan dalam
oven listrik pada suhu bervariasi pula. Setelah proses kristalisasi, sampel didinginkan
kamudian disaring menghasilkan residu dan filtrat. Residu dicuci dengan aquades hingga
mencapai pH 9 dan kemudian dikeringkan pada suhu 100
o
C.

Karakterisasi Padatan Hasil sintesis
Komponen mineral hasil sintesis dianalisis dengan menggunakan difraksi sinar-X
(XRD). Untuk mengetahui morfologi padatan hasil sintesis dapat dipelajari dengan


AF-73
menggunakan Scanning Electron Microscopy (SEM ), dan untuk mengetahui kalarutan Si dan
Al dipelajari dengan menggunakan Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission
Spectroscopy (ICP-AES).

3. Hasil Dan Pembahasan
Tabel 1 menunjukkan komposisi kimia abu dasar kering yang dihasilkan dari analisis
dengan XRF. Jika dibandingkan dengan abu layang, abu dasar memiliki kandungan silikat dan
aluminat yang jauh lebih rendah namun memiliki kandungan oksida besi dan kalsium yang
tinggi. Berdasarkan komposisi tersebut diperoleh perbandingan molar SiO
2
/Al
2
O
3
sebesar
3,43. Angka banding ini hampir dua kali lipat angka banding molar yang disarankan oleh
Robson (2001) sehingga perlu penambahan Al dalam bentuk natrium aluminat.

Tabel 1. Komposisi kimia abu dasar PLTU PT. IPMOMI
Komposisi (% berat)
Komponen
Abu dasar Abu layang*
SiO
2
23,67 52,00
Al
2
O
3
11,78 31,86
Fe
2
O
3
44,03 4,89
CaO 16,89 2,68
MgO 2,76 4,66
K
2
O 0,64 N/A
MnO
2
0,23 N/A
*(Sumber: PJB Paiton)
Komposisi fasa dan morfologi abu dasar kering ditunjukkan secara berurutan oleh Gambar 1
dan 2. Gambar 1 menunjukkan bahwa abu dasar mengandung fasa kristalin kuarsa dan mullit.
Fasa amorf juga ditemukan pada abu dasar berupa gundukan (humps) pada baseline lebar
puncak-puncak difraksi, khususnya pada 2θ antara 20 dan 40
o
.

Gambar 1. Komposisi fasa abu dasar kering. Q=kuarsa dan M=mullit

Sementara itu, mikrografi SEM menunjukkan bahwa partikel-partikel abu dasar
memiliki bentuk tidak beraturan walupun masih ditemukan partikel-partikel berbentuk sferik
(bola) sebegaimana biasa ditemukan pada abu layang. Partikel-partikel yang tampak juga
tidak berpori serta bersifat heterogen.



AF-74

Gambar 2. Mikrograf abu dasar kering pada pembesaran 200 x.

Sintesis zeolit A dari abu dasar kering dilakukan pada abu abu dasar bebas karbon
dari proses kalsinasi, abu dasar awal, maupun abu dasar bebas karbon yang ditambahi karbon
aktif. Gambar 3 menunjukan difraktogram abu dasar, abu dasar setelah sikalsinasi dan zeolit
hasil sintesis. Gambar tersebut menunjukkan bahwa tidak ada perubahan fasa yang terjadi
akibat dari proses kalsinasi.


Gambar 3. Difraktogram sinar-x hasil sintesis dengan suhu kristalisasi 100, 120, 140 dan
160°C selama 24 jam. A=zeolit A, X=zeolit X, S=sodalit, Q=kwarsa dan M=mullit

Analisis fasa yang dilakukan dengan software Philips Expert menunjukkan bahwa
zeolit A sudah terbentuk dari abu dasar bebas sisa karbon pada suhu hidrotermal 100

C
dengan adanya puncak-puncak khas zeolit A (Na
6
[AlSiO
4
]
6
.4H
2
O, JCPDS No. 42-0216) dan
(Na
3
Al
3
Si
3
O
12
.2H
2
O, JCPDS No. 44-0050). Selain itu ditemukan pula adanya puncak-puncak
yang sesuai dengan zeolit X ((Na
88
Al
88
Si
104
O
384
.220H
2
O, JCPDS No. 39-0218) serta sodalit
(Na
8
Al
6
Si
6
O
24
CO
3
, JCPDS No. 24-1045) pada 2θ=29,8º.
Sementara itu, analisis fasa (Gambar 4) yang dilakukan terhadap zeolit yang disintesis
dari abu dasar asal (tanpa kalsinasi, sehingga masih mengandung sisa karbon) menunjukkan
hasil yang tidak berbeda dengan zeolit yang disintesis menggunakan abu dasar bebas karbon.
Fasa-fasa zeolit yang terbentuk adalah zeolit A, X dan sodalit. Berdasarkan data pada Gambar
3 dan 4 tampak bahwa keberadaan sisa karbon tidak terlalu banyak berpengaruh pada proses


AF-75
pembentukan zeolit. Selain itu, terlihat pula bahwa pembentukan zeolit A semakin baik pada
suhu 160
o
C yang ditandai oleh semakin tingginya intensitas puncak-puncak zeolit A.


Gambar 4. Difraktogram sinar-X hasil sintesis zeolit dari abu dasar asal pada waktu
hidrotermal 24 jam dan suhu kristalisasi 100, 120, 140 dan 160°C. A=zeolit A,
X=zeolit X, S=sodalit, Q=kwarsa dan M=mullit.

Pengaruh karbon terhadap proses kristalisasi zeolit A dipelajari lebih lanjut dengan
membuat variasi komposisi karbon pada abu dasar. Variasi ini diperoleh dengan cara
menambahkan karbon aktif kepada abu dasar kering bebas sisa karbon sehingga diperoleh
campuran dengan kadar karbon aktif 5 sampai 20% dengan interval 5%. Suhu reaksi yang
digunakan adalah 160ºC selama 24 jam.
Gambar 5 menunjukan difraktogram sinar-X dari zeolit hasil sintesis dengan komposisi
karbon 5, 10, 15 dan 20% dan dibandingkan denga zeolit tanpa karbon (Z-TK) dan zolit
komposit sisa karbon. Jika pada Gambar 3 dan 4 tidak tampak adanya pengaruh sisa karbon
maka pengaruh tersebut terlihat lebih jelas sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 5. Zeolit A
yang disintesis dari abu dasar bebas sisa karbon (penambahan karbon=0%) menghasilkan
difraktogram dengan intensitas puncak-puncak zeolit yang paling tinggi dinbandingkan dengan
zeolit yang disintesis dari abu dasar yang mengandung sisa karbon maupun yang ditambahi
dengan karbon aktif. Hal ini terjadi kemungkinan disebabkan oleh adanya karbon aktif yang
bersifat amorf dengan luas permukaan besar (Alfathoni, 2002) yang diperkirakan dapat
menyerap basa (NaOH) sehingga menyebabkan penurunan konsentrasi NaOH. Sebagai
akibatnya, komposisi molar yang dikehendaki tidak tercapai dan kekuatan larutan basa tidak
cukup tinggi untuk memicu proses pelarutan Si dan Al dari partikel-partikel abu dasar.
Kekurangan ini menyebabkan proses kristalisasi zeolit A dan zeolit-zeolit lainnya yang berguna
tidak dapat berlangsung secara optimal.



AF-76

Gambar 5. Difraktogram Sinar-X Hasil Sintesis Hidrotermal pada Suhu 160°C selama waktu
24 jam dengan variasi karbon 0, 5, 10, 11.5, 15 dan 20%. A=zeolit A, X=zeolit X,
S=sodalit, Q=kwarsa dan M=mullit.




Gambar 7. Morfologi partikel hasil sintesis pada suhu 160ºC selama 24 jam pada variasi
karbon: a) 0%, b) 5%, c) 10%, d) 11,5, e) 15% dan f) 20%

Ketidakoptimalan proses kristalisasi zeolit A dari abu dasar yang ditambahi karbon
aktif ditunjukkan pula oleh mrofologi zeolit yang terbentuk sebagaimana disajikan oleh Gambar
8. Zeolit yang disintesis dari abu dasar bebas karbon (Gambar 8.a) memiliki bentuk yang jauh
lebih homogen daripada zeolit yang dibuat dari abu dasar yang engandung sisa karbon
(Gambar 8.e) , maupun abu dasar bebas karbon yang ditambahi karbon aktif (Gambar 8. b, c,
d dan f).


(a)
(e)
(b)
(d)
(c)
(f)


AF-77
4. Kesimpulan
Zeolit A dapat disintesis dari abu dasar, baik yang masih mengandung sisa karbon
maupun tanpa sisa karbon serta abu dasar yang ditambahi karbon aktif. Kristalinitas zeolit
terbaik diperoleh pada suhu reaksi 160
o
C dan waktu kristalisasi 24 jam.
Pengaruh kandungan karbon tidak terlihat dengan jelas pada zeolit yang disintesis dari
abu dasar bebas karbon dan abu dasar awal yang masih mengandung sisa karbon. Akan
tetapi, pengaruhnya terlihat jelas jika zeolit hasil sintesis dari abu dasar bebas sisa karbon
dibandingkan dengan zeolit yang disintesis dari abu dasar bebas sisa karbon yang ditambahi
karbon aktif. Penambahan karbon aktif menyebabkan penurunan intensitas pada difraktogram
zeolit yang dihasilkan, yang menunjukkan bahwa kekristalan zeolit berkurang jika ada karbon
aktif. Penurunan ini diperkirakan akibat dari penyerapan basa (NaOH) oleh karbon aktif
sehingga menurunkan kosentrasinya serta kekuatan basanya yang mengakibatkan
menurunnya proses pelarutan Si dan Al dari abu dasar. Akibat dari penurunan ini maka
menurun pula kekristalan zeolit yang dihasilkan.

Penghargaan
Penulis mengucapkan terima kasih kepada PT. IPMOMI yang menyediakan abu dasar
serta LPPM ITS sebagai penyandang dana penelitian melalui kontrak penelitian No.
10626/I2.7/PM/2008, tanggal 1 April 2008.

Daftar Pustaka
Alfathoni, G.,(2002), ”Rahasia Untuk Mendapatkan Mutu Produk Karbon Aktif dengan Serapan Iodium di
atas 1000mg/g. http://www.tepatgunatek.com, 20 maret 2009
Hollman, G.G., Steenbruggen, G. dan Jurcovicova, M.J. (1999), “A Two Step Process for the Synthesis of
Zeolite from Coal Flay Ash”, Fuel, Vol. 78, hal 1223-1230
Hidayati, R.E. dan Praestyoko. D, (2008), “Sintesis zeolit dari Abu Layang Batu Bara: Kajian Pengaruh
Waktu Hidrotermal Awal Terhadap Pembentukan Zeolit”. Thesis m Magister Kimia, Institut
Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Murayama, N., Yamamoto, H. dan Shibata, J. (2002), “Zeolite Synthesis from Coal Fly Ash by
Hydrotermal Reaction using Various Alkali”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology,
Vol.77. No 3, hal. 280-286
Marchado, N. R. C. F. dan Miotto, D. M. M. (2005), “Synthesis of Na-A and Na-X Zeolites from Oil Shale
Ash”, Fuel, Vol. 84, hal. 2289-2294.
Robson, H. (2001), ”Verified Syntheses of Zeolotic Materials”, Elsevier Science B.V., hal. 179.
Wang, C.F., Li, J.S., Wang, L.J. dan Sun, X.Y. (2008), “Influence of NaOH Concentrations on Synthesis
of Pure-form Zeolite A from Fly Ash Using Two-Stage Method”, Journal of Hazardous Materials,
Vol. 155, hal. 58–64.
















AF-78


Kompleks Mn(II) dengan Ligan Tercampur O-
Hydroksibezilidene-1-Fenil-2,3-Dimetil-4-Amino-3
Pirazoline

Fahimah Martak dan Djulia Onggo

Abstrak
Senyawa kompleks ligan tercampur baru disiapkan diantara 8-hidroksi quinoline dan o-
hidroksi benzilidene-1-fenil-2,3-dimetil-4-amino-3-pirazolin-5-on dengan ion Mn(II). Hasil
sintesis senyawa kompleks dikarakterisasi dengan elemental analisis, hantaran listrik,
spektroskopi UV-Vis dan suseptibilitas magnet.


1. Pendahuluan
Ligan turunan basa Schiff dari salisil aldehid dikenal sebagai ligan polidentat yang
dapat berkoordinasi dengan ion logam. Dalam beberapa tahun terakhir ini, kompleks logam
dengan ligan basa schiff menarik perhatian karena berfungsi sebagai antifungal, anti bakteri
dan anti tumor.
Psomas, et., al. (2004), telah mensintesis senyawa kompleks berinti tiga menggunakan
ligan pentadentat (1,3-bis[(2-piridil metil)imino]propan-2-ol dan ligan tiosianat. Ligan
pentadentat ini diperoleh melalui reaksi basa schief antara asetil piridin dan 1,3-diaminopropan-
2-ol. Namun karena ligan ini bertipe pentadentat, koordinasi logam-ligan ini menjadi sulit
diprediksi. Oleh karena itu pada penelitian ini, digunakan ligan turunan basa schief yang dapat
membentuk kompleks tetradentat.
Pada penelitian ini, kami melaporkan pembentukan kompleks Mn
II
dengan ligan turunan
basa Schiff. Sintesis, karakterisasi dan sifat magnetik senyawa kompleks yang memiliki formula
[Mn
II
(o-hidroksi-benzilidene-1-fenil-2,3-dimetil-4-amino-3-pirazolin)] digambarkan.

2. Eksperimen
Larutan p-amino-2,3-dimetil-1-fenil-3-pirozalin (3,7 gram; 0,012 mol) dilarutkan dalam
10 mL metanol ditambahkan larutan salisil aldehid (1,6 gram; 0,012 mol) dalam 10 mL metanol.
Larutan dari campuran ligan tersebut ditambahkan larutan MnCl
2
.4H
2
O (2,5 gram; 0,012 mol)
dalam 5 ml metanol. Larutan kompleks tersebut direfluks selama 8 jam pada temperatur 40 °C.
Endapan yang berwarna kuning kehijauan disaring dan dikeringkan dengan P
2
O
5
.

3. Hasil dan Diskusi
Kompleks yang terbentuk berwarna hijau kekuningan. Formula senyawa kompleks
adalah [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-pyrazolin)]. Formula
senyawa kompleks tersebut diperoleh dari hasil kandungan ion logam dan analisis elemental
senyawa. Hasil analisis unsur senyawa kompleks secara eksperimen adalah C = 64,19 , H =
4,30 dan N = 5,14. Nilai ini mendekati hasil perhitungan teoritik.
Kompleks [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-pyrazolin)] tidak
larut dalam pelarut metanol, etanol, aseton, kloroform dan air. Kompleks ini hanya larut dalam
dimetil sulfoksida, sehingga pengukuran hantaran dan penentuan spektrum elektroniknya diukur
dalam pelarut dimetil sulfoksida. Kompleks bermuatan netral ini didukung data pengukuran
daya hantar larutan. Daya hantar larutan senyawa ini adalah 5 Scm
2
mol
-1
.
Pengukuran spektroskopi UV-Vis menunjukkan terjadi perbedaan serapan antara ligan
bebas dan kompleks yang terbentuk. Serapan larutan ligan 8-hidroksi quinoline terjadi pada
panjang gelombang 256, 340 dan 362 cm
-1
yang menunjukkan terjadi transisi elektronik dari π-
π*, n-π*. Adsorbsi pada panjang gelombang 294, 304, 372 dan 391 cm
-1
diamati dari larutan
ligan o-hidroksi benzylidene-1-phenyl-2,3-dimethyl-4-amino-3-pyrazoline-5-on. Ini menunjukkan
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-79
terjadi transisi elektronik dari π- π*, n-π*. Pengukuran spektroskopi UV-Vis larutan kompleks
menunjukkan kompleks [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-pyrazolin)]
telah terbantuk, yang dibuktikan adanya transisi transfer muatan, transisi elektronik
5
A
1

4
E
d

dan transisi elektronik
5
A
1

4
T
2O
.
Formula senyawa kompleks juga didukung oleh spektrum inframerah. Vibrasi C-H
cincin aromatic ditunjukkan pada bilangan gelombang 1663, 1472 cm
-1
. Vibrasi C-O yang
terkoordinasi pada ion logam bergeser ke frekuensi yang lebih rendah yaitu 1680 cm
-1
, yang

menunjukkan terjadi koordinasi antara ion logam dan ligan. Pergeseran kuat diamati pita C=N
dari hidroksi quinoline pada 1597 cm
-1
, yang membuktikan adanya ikatan atom N dengan ion
logam Mn(II). Spektrum inframerah senyawa kompleks ditunjukkan pada Gambar 1.
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2500 3000 3500 4000 4500
1/cm
0
15
30
45
60
75
90
%T
3
5
2
0
.
0
9
3
4
5
4
.
5
1
3
0
8
4
.
1
8
3
0
5
9
.
1
0
1
6
8
0
.
0
0
1
6
6
2
.
6
4
1
4
7
1
.
6
9
1
4
4
8
.
5
4
1
3
2
8
.
9
5
1
2
8
6
.
5
2
1
2
6
3
.
3
7
1
1
5
5
.
3
6
1
0
9
9
.
4
3
1
0
5
3
.
1
3
8
5
8
.
3
2
7
6
7
.
6
7
7
1
7
.
5
2
6
8
8
.
5
9
4
8
9
.
9
2
4
1
2
.
7
7
Co3.2 Pic 3

Gambar 1. Spektrum inframerah [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-
pyrazolin)] pada temperatur ruang

Berdasarkan hasil analisis elemental, kandungan ion logam, hantaran listrik larutan,
spektroskopi UV-Vis, spektrum inframerah senyawa, maka dapat diperkirakan struktur senyawa
kompleks yang dihasilkan. Struktur senyawa kompleks yang dihasilkan ditunjukkan pada
Gambar 2.
O
M
O
NH
HC
N
N
N
H
3
C
H
3
C
O

Gambar 2. Struktur Kompleks [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-
pyrazolin)]



AF-80
Sifat Magnetik
Sifat magnetik kompleks [Mn
II
(o-hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-
pyrazolin)] yang diamati pada temperatur ruang menunjukkan spin tinggi. Moment magnetik
kompleks Mn
II
hasil eksperimen adalah 4,65 BM. Nilai ini sesuai untuk sumbangan spin tinggi
ion Mn
II
. Nilai spin tinggi ion Mn
II
adalah 5/2, sehingga perhitungan momen magnetik secara
teoritik adalah hasi.

4. Kesimpulan
Kompleks Mn
II
dengan ligan basa schief dan 8-hidroksiquinolin dengan formula [Mn
II
(o-
hidroksi benzilidene-1-phenyl-2,3-dimetil-4-amino-3-pyrazolin)] telah berhasil disintesis. Formula
senyawa kompleks didukung oleh kandungan ion logam, analisis unsur C, H dan N, pengukuran
hantaran dan spektra inframerah senyawa. Hasil pengukuran suseptibiltas senyawa pada
temperatur ruang menunjukkan kompleks memiliki spin tinggi. Dalam kompleks ini dua ligan
terkoordinasi pada ion logam melalui atom N dan O, senyawa memmbentuk geometri
tetrahedral.

Ucapan Terimakasih
Penelitian ini didanai research grant PHKI 2009. Penulis juga berterimakasih kepada
Prof. Ibrahim Baba, Universitas Kebangsaan Malaysia untuk analisis unsur C, H dan N.

Pustaka
Fujita, M., Ogura, K., (1996), Transition-Metal-Directed Assembly of Well-Defined Organic Architectures
Possessing Large Voids: from Macrocycles to [2] Catenanes, Coord. Chem. Rev., 148, 249-264.
Psomas, G., Brefuel, N., Dahan, F., Tuchagues, J.-P., (2004), An Unprecedented Trinuclear Structure
Involving Two High-Spin and One Spin-Crossover Iron(II) Centers, Inorg. Chem., 43, 4590-4594.
Hauser, A., (2004), Ligan Field Theoritical Consideration, Top. Curr. Chem., 233, 49-58.
Panja, A., Goswanni, S., Shaikh, N., Roy, P., Manassero, M., Butcher, R.J., Banerjee, P., (2005),
Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of Copper and Iron Complexes with
Tetradentate-N4 Ligands: Reactivity Towards Catechol Oxidation, Poyhedron, 24, 2921-2932.































AF-81



Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Koordinasi Inti
Ganda Besi(III)-Fenantrolin Menggunakan Ligan
Jembatan CNS
-


Harsasi Setyawati
1
*, Hamami
2
, Handoko Darmokusumo
3



* 031-5922427., har_sashe@yahoo.com


Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis dan mengkarakterisasi senyawa koordinasi
inti ganda besi(III)-fenantrolin menggunakan ligan jembatan CNS
-
. Senyawa koordinasi inti
ganda ini disintesis dengan mereaksikan besi(III) dari senyawa (NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
·12H
2
O, ligan
fenantrolin serta ligan jembatan CNS
-
sesuai dengan perbandingan stoikiometri besi(III) :
fenantrolin : CNS
-
= 2 : 4 : 1. Dari hasil sintesis ini diperoleh kristal berwarna coklat tanah dan
dengan perbesaran 1000 kali diperoleh bentuk kristal jarum. Senyawa hasil sintesis ini akan
dianalisis karakterisasinya dengan spektroskopi UV-VIS, Infrared (IR), X-Ray Diffraction (XRD),
dan Magnetic Susceptibility Balance.. Dari hasil analisis spektroskopi UV-VIS diperoleh bahwa
nilai panjang gelombang maksimumnya sebesar 466 nm dan 476 nm. Spektrum IR senyawa ini
menunjukkan adanya serapan vibrasi Fe-N dari ligan fenantrolin pada daerah 339,4 cm
-1
,
vibrasi ulur C=N dari ligan CNS
-
bebas muncul di daerah 2036,7 cm
-1
, vibrasi C=N dari ligan
CNS
-
yang berinteraksi dengan besi muncul di daerah 848,6 cm
-1
, vibrasi ulur O-H dari ligan
H
2
O muncul di daerah 3444,6 cm
-1
, dan serapan khas vibrasi logam-ligan muncul pada 424,3
cm
-1
. Spektrum XRD senyawa ini memberikan puncak yang tajam sehingga dapat dipastikan
senyawa ini berbentuk kristal. Analisis dengan Magnetic Susceptibility Balance diperoleh harga
momen magnet sebesar 2,82 BM dan dari ESR diperoleh dua spektrum yang berarti ada dua
elektron tidak berpasangan pada senyawa ini.

Kata Kunci : Besi(III)-fenantrolin, ligan jembatan CNS
-
, Karakteristik.


1. Pendahuluan
Senyawa koordinasi adalah salah satu senyawa yang memegang peranan penting
dalam kehidupan manusia. Senyawa ini terbentuk karena adanya ikatan antara ligan yang
berperan sebagai donor pasangan elektron (basa lewis) dengan ion pusat (logam) yang
berperan sebagai akseptor pasangan elektron (asam lewis). Dewasa ini perkembangan ilmu
senyawa koordinasi semakin pesat.
Kajian dan penelitian tentang sintesis senyawa koordinasi juga semakin beragam.
Salah satunya adalah penelitian tentang senyawa koordinasi inti ganda dengan ion pusat logam
transisi yang menggunakan ligan jembatan. Sebagai contoh adalah penelitian tentang
spektroskopis senyawa koordinasi inti ganda [(NH
3
)
5
Ru(pyz)Ru[(NH
3
)]
5+
yang disebut sebagai ”
ion Creutz-Taube” dengan ligan gugus jembatan pirazin (Shriver D.F, et al, 1990). Pada tahun
1994 Bignozzi berhasil mensintesis senyawa koordinasi inti ganda dengan Ru(II) sebagai ion
pusat dan 2,2’-bipiridin sebagai ligan bidentat serta ion sianida sebagai ligan gugus jembatan.
Sintesis senyawa koordinasi inti ganda Cr(III)-polipiridil dengan menggunakan ligan gugus
jembatan 4,4-bipiridin dan pyrazin telah berhasil dilakukan (Rahadjeng, 1997). Sintesis
senyawa polimer Fe(II) dengan ligan baru trans-4,4’-azo-1,2,4-triazole (atr) juga telah berhasil
dilakukan. Setiap ligan atr menjadi jembatan diantara dua atom Fe(II). Senyawa kompleks
Fe(II)-Fe(II) dengan ligan karboksilat yang halang rintangnya besar juga telah berhasil disintesis
tanpa menggunakan khelat donor N (Hagadorn, J. R, et al, 1999). Senyawa kompleks Fe
(II)
-
Cr
(III)
oksalat telah berhasil disintesis. Sintesis dan karakterisasi senyawa kompleks polimer
{Mn
II
Cr
III
(C
2
O
4
)
3
][Fe(NH
2
-trz)
3
]Cl}.6H
2
O juga telah berhasil dilakukan (Jahro Iis dkk, 2005).
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-82
Dari penelitian-penelitian sebelumnya dapat diketahui bahwa kajian tentang senyawa
koordinasi dengan ion pusat besi telah banyak dilakukan. Tetapi kajian tentang senyawa
koordinasi inti ganda dengan ion pusat besi, ligan polipiridil dan ligan jembatan belum banyak
dilakukan. Untuk menambah kajian tentang sintesis dan karakterisasi senyawa koordinasi inti
ganda, maka pada penelitian ini akan dilakukan sintesis dan karakterisasi besi(III) dengan ligan
fenantrolin dan ligan jembatan CNS
-
. Selain murah dan mudah didapat, ion besi (III)
memungkinkan untuk membentuk senyawa oktahedral jika berikatan dengan 3 buah ligan
polipiridil seperti 1,10-fenantrolin. Sistem oktahedral senyawa koordinasi dari logam besi(III) ini
mudah untuk dipelajari dan dikaji karakteristiknya. Selain itu jika ditinjau dari konfigurasi
elektronnya [Ar]3d
5
4s
0
, ion besi (III) ini memiliki 5 buah elektron yang tidak berpasangan,
sehingga mudah dipelajari sifat kemagnetannya.
Karena kemampuannya membentuk khelat, diharapkan ligan 1,10-fenantrolin memiliki
kemampuan membentuk senyawa koordinasi yang stabil dengan ion pusat. Ligan ini
merupakan ligan bidentat karena mampu menyumbangkan dua pasang elektron bebasnya.
Contoh ligan bidentat lainnya adalah 2,2 bipiridin, oksalat, etilendiamin, dan lain sebagainya
(Huheey, 1978). Ligan 1,10-fenantrolin ini memiliki kekuatan ligan yang relatif besar dibanding
ligan bidentat lainnya. Sehingga diharapkan senyawa koordinasi yang terbentuk relatif stabil.
Ligan CNS
-
merupakan ligan jembatan yang dapat berikatan dengan dua buah ion
logam dalam satu molekul. Contoh ligan jembatan lainnya adalah pirazin, CN
-
, NO
2
-
, ONO
-
,dan
4,4 bipiridin. Keunggulan dari penggunaan ligan CNS
-
ini adalah murah dan mudah didapat.
Pada umumnya senyawa koordinasi yang terbentuk dari ligan ini akan memberikan larutan
yang berwarna sehingga mudah dianalisis dengan menggunakan spektrofotometer UV-VIS.
Adanya ligan gugus jembatan ini memungkinkan terbentuknya senyawa koordinasi inti ganda
(polinuclear complex) dan memungkinkan terbentuk senyawa koordinasi berantai yang dikenal
dengan molekul supra (Miessler, 1991).
Untuk itu pada penelitian ini akan dipelajari sintesis dan karakterisasi senyawa
koordinasi inti ganda dengan menggunakan ion logam besi(III) dengan ligan 1,10-fenantrolin
dan ligan gugus jembatan CNS
-
sehingga bisa mendukung perkembangan ilmu senyawa
koordinasi terutama senyawa koordinasi inti ganda.

2. Eksperimen
Bahan-bahan kimia yang digunakan pada penelitian ini berderajat kemurnian pure
analysis (pa) yaitu: 1,10-fenantrolin monohidrat (C
12
H
8
N
2
.H
2
O) disingkat phen; kalium tiosianat
(KCNS); (NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
·12H
2
O, etanol absolut (C
2
H
5
OH); asam nitrat pekat (HNO
3
) dan
akubides (H
2
O). Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah Spektrofotometer UV- VIS
Beckaman DU 7500, Spektrofotometer Simadzhu, Jasco FT-IR 5300 Spektrofotometer, X-ray
Diffractometer Jeol JDX-3530, Magnetic Susceptibility Balance, timbangan analitis Metler AE
200, hot plate, penyaring vakum, kertas saring Whatman dan peralatan gelas.
Pada penelitian ini akan disintesis tiga senyawa kompleks yaitu senyawa koordinasi
awal Fe:phen, senyawa koordinasi intermediet Fe: phen: CNS dan senyawa koordinasi inti
ganda Fe: phen: CNS.

Penentuan panjang gelombang maksimum senyawa koordinasi
Panjang gelombang maksimum senyawa koordinasi awal ditentukan dengan
mereaksikan larutan phen dan larutan Fe(III) dengan perbandingan mol phen dibuat berlebih
agar semua Fe(III) dapat bereaksi dengan phen dan ditambahkan akuabides sampai volume
mencapai 10 mL. Sedangkan senyawa koordinasi intermediet dan senyawa koordinasi inti
ganda ditentukan dengan mereaksikan larutan Fe(III): phen : CNS dan ditambahkan akuabides
sampai volume mencapai 10 mL. Semua larutan diukur absorbansinya pada panjang
gelombang 380-700 nm.

Penentuan Stoikiometri Senyawa Koordinasi
Penentuan stikiometri senyawa koordinasi dilakukan dengan metode perbandingan mol
(Metode Job). Untuk senyawa koordinasi awal, pada labu ukur 10 mL dimasukkan larutan
Fe(III) dengan konsentrasi tertentu dan volume tetap kemudian ditambahkan larutan phen
konsentrasi tertentu dan volume tertentu secara bertahap dan diencerkan dengan akuabides
sampai tanda batas ukur, sehingga pada perbandingan mol tertentu menunjukkan terbentuknya
spesi-spesi senyawa koordinasi. Untuk senyawa koordinasi intermediet dan senyawa koordinasi


AF-83
inti ganda, pada labu ukur 10 mL dimasukkan larutan Fe(III) dan phen dengan konsentrasi
tertentu dan volume tetap kemudian ditambahkan larutan CNS konsentrasi tertentu dan volume
tertentu secara bertahap dan diencerkan dengan akuabides sampai tanda batas ukur, sehingga
pada perbandingan mol tertentu menunjukkan terbentuknya spesi-spesi senyawa koordinasi.

Sintesis Senyawa Koordinasi
Sintesis Senyawa Koordinasi Awal
Pada pengerjaan 2.2 diperoleh stoikiometri senyawa koordinasi awal Fe(III) : phen= 1 :
n. Dengan dasar perbandingan mol tersebut, maka disintesis kristal [Fe(phen)
n
]
3+
(Szafran Z., et
al., 1991). Garam feri ammonium sulfat dodekahidrat NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat dan ligan phen
padat ditimbang dengan perbandingan mol Fe(III) : phen = 1 : n. Garam feri ammonium sulfat
dodekahidrat NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat dilarutkan dalam akuabides sedikit demi sedikit sampai
larut kemudian ligan phen padat ditambahkan dalam larutan tersebut dan ditambah dengan 5-
10 ml akuabides. Larutan diaduk dan dipanaskan ± 80 °C(jangan sampai larutan mendidih)
sampai benar-benar larut. Larutan tetap diaduk dan dipanaskan sampai volume larutan sisa
sepertiganya dan terjadi perubahan warna larutan. Larutan didinginkan beberapa jam agar
terbentuk kristal yang sempurna. Selanjutnya kristal disaring dengan kertas whatman dan dicuci
berulang-ulang dengan etanol. Kristal dikeringkan pada temperatur ruang. Agar kristal dapat
dianalisis maka kristal direkristalisasi dahulu, dengan melarutkan dalam akuabides sedikit demi
sedikit sampai semua kristal larut (dipanaskan bila belum larut). Selanjutnya larutan disaring
dengan kertas whatman, sisa larutan dalam beker gelas didiamkan pada temperatur ruang
sampai terbentuk kristal kembali. Kristal disaring dengan kertas whatman dan dicuci berulang-
ulang dengan etanol, kemudian dikeringkan dengan cara diangin-anginkan. Kristal yang telah
kering ditempatkan dalam eksikator untuk selanjutnya dianalisis (Bignozzi C.A., et al., 1994).

Sintesis Senyawa Koordinasi Intermediet
Analog dengan sintesis senyawa koordinasi awal senyawa koordinasi intermediet
disintesis dengan perbandingan stoikiometri Fe(III): phen: CNS
-
= 1: n´: m. Dengan dasar
perbandingan mol tersebut, maka disintesis kristal [Fe(phen)
n’
(CNS
-
)
m
]
2+
(Szafran Z., et al.,
1991). Garam NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat, ligan phen padat dan ligan CNS
-
padat ditimbang
dengan perbandingan mol Fe(III) : phen: CNS
-
= 1: n´: m. Garam NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat
dilarutkan dalam akuabides sedikit demi sedikit sampai larut, kemudian ligan phen padat
dengan perbandingan 1: n´ ditambahakan ke dalam larutan tersebut, kemudian ditambah
dengan akuabides ± 5 ml. Campuran ini dipanaskan ± 80 °C (jangan sampai larutan mendidih),
selanjutnya ditambahkan ligan gugus jembatan CNS
-
padat ke dalam larutan tersebut hingga
perbandingan mol Fe(III) : phen: CNS
-
= 1: n´: m. Ketiga senyawa tersebut diaduk (jika belum
larut sempurna bisa ditambahkan sedikit akuabides) dan dipanaskan ± 80 °C (jangan sampai
larutan mendidih). Proses selanjutnya analog dengan sintesis senyawa koordinasi awal.

Sintesis Senyawa Koordinasi Inti Ganda
Berdasarkan penelitian sebelumnya yaitu pada senyawa koordinasi inti ganda
[(phen)
2
(H
2
O)Cr(CNS
-
)Cr(H
2
O)(phen)
2
]
6+
diketahui bahwa dua buah ligan gugus jembatan CNS
-
mampu menggantikan sebuah ligan bidentat phen pada senyawa koordinasi [Cr(phen)
3
]
3+
. Hal
ini berarti hanya satu sisi koordinasi pada ligan gugus jembatan yang berikatan dengan ion
atom pusat Cr(III), sedangkan sisi koordinasi yang lain masih bebas dan sisi koordinasi yang
masih bebas ini dapat mengikat ion logam lain (Rahadjeng, 1997). Berdasarkan hal tersebut
maka akan dilakukan sintesis senyawa koordinasi inti ganda dengan menggunakan logam
Fe(III) yang memperlihatkan adanya dua buah sisi koordinasi ligan gugus jembatan CNS
-
yang
terikat pada dua buah ion Fe(III) (Rahadjeng, 1997).
Garam NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat, ligan phen padat dan CNS
-
padat ditimbang dengan
perbandingan mol Fe(III) : phen: CNS
-
= 2 : 2n´ : 1. Garam NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O padat
dilarutkan dengan akuabides sedikit demi sedikit sampai benar-benar larut dan ligan phen padat
dengan perbandingan 2 : 2n´ dicampur ke dalam larutan tersebut, kemudian ditambah dengan
akuades ± 5 ml. Campuran ini diaduk dan dipanaskan ± 80 °C (jangan sampai larutan
mendidih), selanjutnya ditambahkan ligan gugus jembatan CNS
-
padat ke dalam larutan
tersebut hingga perbandingan mol Fe(III): phen: CNS
-
= 2 : 2n´ : 1. Ketiga senyawa tersebut
dicampur, ditambah 5-10 ml akuabides dan dipanaskan ± 80 °C (jangan sampai larutan
mendidih). Proses selanjutnya analog dengan sintesis senyawa koordinasi awal.


AF-84
Karakterisasi Senyawa Koordinasi
Semua senyawa koordinasi yang disintesis akan dikarakterisasi dengan
Spektrofotometer UV- VIS Beckaman DU 7500, Spektrofotometer Simadzhu, Jasco FT-IR 5300
Spektrofotometer, X-ray Diffractometer Jeol JDX-3530, dan Magnetic Susceptibility Balance.

3. Hasil dan Pembahasan
Pada penelitian ini telah disintesis senyawa koordinasi inti ganda dari ion pusat besi(III)
dan ligan phen dengan ligan jembatan CNS
-
. Proses sintesis senyawa koordinasi inti ganda ini
melewati tiga tahap sintesis yaitu sintesis senyawa koordinasi besi(III)-phen yang merupakan
senyawa awal kemudian sintesis senyawa koordinasi besi(III)-phen-CNS
-
yang merupakan
senyawa intermediet dan yang terakhir adalah sintesis senyawa koordinasi inti ganda besi(III)-
phen dengan ligan jembatan CNS
-
. Hasil penentuan stoikiometri senyawa koordinasi terlihat
pada tabel berikut:

Tabel 1. Penentuan Stoikiometri Senyawa Koordinasi
Senyawa Koordinasi Mol Fe(III) Mol phen Mol CNS
Awal 1 3 -
Intermediet 1 2 2
Inti Ganda 2 4 1

Hasil sintesis senyawa koordinasi diperoleh tiga kristal yang berbeda seperti pada gambar di
bawah ini :


Senyawa koordinasi awal

Senyawa koordinasi awal perbesaran 1000X

Senyawa koordinasi intermediet

Senyawa koordinasi intermediet perbesaran 1000X

Senyawa koordinasi inti ganda

Senyawa koordinasi inti ganda perbesaran 1000X
.
Gambar 1. Senyawa Koordinasi dan Perbesarannya

Jika dilihat bentuk kristal perbesaran 1000X terlihat bahwa senyawa kordinasi awal dan
senyawa koordinasi inti ganda berbentuk kristalin sedangkan senyawa intermediet berbentuk
amorf. Hal ini didukung dengan peak-peak difraktogram senyawa koordinasi awal dan senyawa
koordinasi inti ganda yang tajam sedangkan peak difraktogram senyawa koordinasi intermediet
tidak tajam seperti pada gambar berikut :



AF-85

Difraktogram senyawa koordinasi awal

Difraktogram senyawa koordinasi intermediet


Difraktogram senyawa koordinasi inti ganda
Gambar 2. Difraktogram senyawa koordinasi

Hasil analisis senyawa koordinasi dengan spektrofotometri UV-VIS memberikan panjang
gelombang maksimum seperti pada tabel berikut:

Tabel 2. Panjang Gelombang Maksimum Senyawa Koordinasi
Senyawa Koordinasi λ maksimum (nm)
Awal 521
Intermediet 503
Inti Ganda 466 dan 476

Hasil analisis IR menunjukkan bahwa serapan untuk vibrasi Fe-N dari ligan fenantrolin muncul
pada daerah bilangan gelombang antara 222-379 cm
-1
. Secara teoritis vibrasi Fe-N dari ligan
fenantrolin akan muncul pada 222 cm
-1
jika high spin dan 379 cm
-1
jika low spin ( Nakamoto,
1978). Fenomena ini dapat dijelaskan bahwa ligan yang terikat pada masing-masing senyawa
koordinasi tidak mutlak kekuatannya dalam menggeser ligan agar berpasangan untuk
membentuk low spin atau high spin. Sehingga vibrasi Fe-N dari ligan fenantrolin muncul
diantara daerah bilangan gelombang high spin dan low spin yaitu sebesar 320, 2 cm
-1
untuk
senyawa koordinasi awal , 351 cm
-1
untuk senyawa koordinasi intermediet , 339,4 cm
-1
untuk
senyawa koordinasi inti ganda. Vibrasi ulur O-H dari ligan H
2
O yang terkoordinasi pada
senyawa inti ganda terlihat jelas dengan ditandai adanya spektrum yang melebar di daerah
bilangan gelombang 3444,6 cm
-1
. Vibrasi ulur C=C aromatis pada ketiga senyawa koordinasi
hasil sintesis terlihat jelas dengan adanya spektrum yang tajam di daerah panjang gelombang
1650 – 1450 cm
-1
. Vibrasi ulur C=N ligan CNS
-
bebas hanya terlihat pada senyawa koordinasi
intermediet dan senyawa koordinasi inti ganda yaitu ditandai dengan munculnya serapan di
daerah bilangan gelombang 2140 – 2029 cm
-1
, sedangkan vibrasi C=N ligan CNS
-
yang
terkoordinasi dengan logam besi muncul di daerah serapan yang lebih rendah yaitu di 850-800
cm
-1
. Hal ini dikarenakan vibrasi ligan CNS
-
yang sudah terikat dengan besi akan menjadi lebih
lemah jika dibandingkan vibrasi ligan CNS
-
bebas, sehingga serapannya terjadi pada frekuensi
yang lebih rendah. Serapan senyawa koordinasi awal dan senyawa koordinasi inti ganda
terdapat serapan yang sama yaitu pada daerah bilangan gelombang 424,3 cm
-1
. Ini merupakan
serapan yang khas yang dimiliki senyawa koordinasi dan berasal dari vibrasi logam-ligan.


AF-86
Hasil analisis sifat kemagnetan senyawa koordinasi ditunjukkan pada tabel berikut :

Tabel 3. Hasil Momen Magnet Senyawa Hasil Sintesis
Senyawa Koordinasi Momen magnet (BM)
Awal 1,68
Intermediet 4,27
Inti Ganda 2,82

Berdasarkan data di atas terlihat bahwa senyawa awal [Fe(phen)
3
]
3+
memiliki nilai
momen magnet yang paling kecil. Hal ini dikarenakan pada senyawa ini ligan phen yang terikat
termasuk ligan kuat karena kemampuannya membentuk khelat, sehingga jumlah elektron yang
tidak berpasangan pada orbital d logam Fe yang seharusnya lima buah menjadi lebih sedikit
karena didesak ligan untuk berpasangan. Nilai 1,68 BM mendekati nilai 1,73 BM yaitu nilai
teoritis momen magnet untuk satu elektron yang tidak berpasangan.
Senyawa intermediet [Fe(phen)
2
(CNS)
2
]
+
memiliki nilai momen magnet yang lebih besar
yaitu sebesar 4,27 BM. Hal ini dikarenakan satu ligan phen yang terikat disubstitusi oleh ligan
CNS yang kekuatan ligannya lebih lemah. Sehingga kekuatannya untuk mendesak elektron
untuk berpasangan menjadi berkurang. Nilai momen magnet 4,27 BM mendekati nilai 4,90 BM
yaitu nilai teoritis momen magnet untuk empat elektron yang tidak berpasangan.

4. Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan dapat disimpulkan sebagai berikut.
1. Senyawa koordinasi inti ganda besi(III)-fenantrolin dengan ligan jembatan CNS
-
dapat
disintesis dengan mereaksikan besi(III) dari senyawa (NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
·12H
2
O, ligan
fenantrolin serta ligan jembatan CNS
-
sesuai dengan perbandingan stoikiometri besi(III) :
fenantrolin : CNS
-
= 2 : 4 : 1.
2. Dari hasil sintesis ini diperoleh kristal berwarna coklat tanah dan dengan perbesaran 1000
kali diperoleh bentuk kristal jarum. Hasil analisis spektroskopi UV-VIS diperoleh nilai
panjang gelombang maksimumnya sebesar 466 nm dan 476 nm. Spektrum IR senyawa ini
menunjukkan adanya vibrasi Fe-N dari ligan fenantrolin, vibrasi ulur C=N dari ligan CNS
-

bebas, vibrasi C=N dari ligan CNS
-
yang berinteraksi dengan besi, vibrasi ulur O-H dari
ligan H
2
O, dan vibrasi logam-ligan. Spektrum XRD senyawa ini memberikan puncak yang
tajam sehingga dapat dipastikan senyawa ini berbentuk kristal. Analisis dengan Magnetic
Susceptibility Balance diperoleh harga momen magnet sebesar 2,82 BM.

Daftar Pustaka
Balzani V., Juris A., Venturi M.,(1996), Luminescent and Redox-Active Polynuclear Transition Metal
Complexes, Chem Rev., 96, 759-833.
Basolo, F and R.C Johnson., (1964), Coordination Chemistry, The Chemistry of Metal Complexes, W.A
Benjamin Inc, California.
Bignozzi C.A., Argazzi R., Chiorboli C., Scandola F., Dryer R.B., Schoonover J.R., Meyer T.J.,(1994),
Vibrational and Electronic Spectroscopy of Electronically Excited Polychromophoric Ruthenium
(II) Complexes, Inorg.Chem., 33, 1652-1659.
Brisdon, Alan K., (1998), Inorganic Spectroscopic Methods, Oxford University Press Inc, New York
Butler I.S., Harrod J.S., (1989), Inorganic Chemistry, Principles and Apllications, Benjamin/Cumings
PbI.Co.Inc, California.
De Vito, D., Weber, J., Merbach, A, E., Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t2g
Rhodium (III) and Iridium (III) Hexaaquaions :Conclusive Evidence for an Ia Mechanism.
Hagadorn J.R., et al., (1999), Conformational Tuning of Valence Delocalization in Carboxylate-Rich Diiron
Complexes, American Chemical Society., 121, 9760-9761.
Hendayana, Sumar., dkk., Kimia Analitik Instrumen, Edisi Kesatu, IKIP Semarang Press, Semarang
Huheey Y.E., (1978), Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Second Edition., Harper
International Edition, New York.
Jahro Iis S., dkk., (2005), Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Kompleks Polimer {Mn
II
Cr
III
(C2O4)3][Fe(NH2-
trz)3]Cl}.6H2O,Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut
Teknologi Bandung.
Lever, A.B.P., (1984), Inorganic Electronic Spectroscopy, Second Edition, El Sevier Science B.V,
Netherlands.
Martak Fahimah., dkk., (2005), Sintesis Kompleks Fe
(II)
-Cr
(III)
Oksalat, Departemen Kimia Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung.


AF-87
Mickey C.D., (1981), Some Aspects of Coordination Chemistry, J.Chem.Educ., 58, 3, 257-262.
Miessler G.L., Tarr D.A., (1991), Inorganic Chemistry, Prentice-Hall International Inc: New Jersey.
Nakamoto K., (1978), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound, Third
Edition., John Wiley and Sons Inc, New York.
O’Neil, Maryadete, J., (2001), The Merck Index, 13
th
edition, Published by Merck Research laboratories.
Rahadjeng S., (1987), Senyawa Koordinasi, Struktur, Teori dan Reaksi, Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam, Universitas Airlangga, Surabaya.
Rahadjeng S., (1997), Sintesis dan Karakteristik Senyawa Koordinasi Inti Ganda Krom (III) –polipiridil
dengan Ligan Gugus Jembatan 4,4’Bipiridin dan Pyrazin, Tesis, Universitas Indonesia, Jakarta.
Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H., (1990), Inorganic Chemistry, Oxford University Press, Oxford.
Silverstein R.M., Basller G.C., and Morril T.C., (1974), Spectroscopic Identification of Organic Compounds,
John Wiley and Sons Inc, California.
Sukardjo., 1985, Kimia Koordinasi, Edisi Pertama, PT Bina Aksara, Jakarta.
Surdia, N.M., 1984, Difraksi Sinar X, LPPM ITB, Bandung.
Szafran Z., Pike R.M., Singh M.M., 1991., Microscale Inorganic Chemistry, A Comprehensive Laboratory
Experience, John Wiley and Sons Inc, USA.
Tapolsky G., Duesing R., Meyer T.J., 1991, Solvent Control of Electronic Distribution in the MLCT Excited
States of [(bpy)(CO)3Re’(4,4’-bpy)Re’(CO)3(bpy)]
2+
, J.Phys.Chem, 95, 1105-1112.
Van Holde K.E., 1990, Biochemistry, The Benjamin Cummings Publishing Company Inc, California.
Vogel A.I., 1990, Buku Teks Analisis Anorganik Kuantitatif Makro dan Semimikro, Edisi Kelima,
Terjemahan oleh L.Setiono dan A. Hadyana P. Cetakan Kedua, PT.Kalman Media Pusaka,
Jakarta.


























AF-88


Peranan Asam Akrilat Terhadap Kompatibilitas Poliblen
Polipropilena dan Karet Alam Sir-20 dengan Bahan
Pengisi Cangkang Sawit

Irfan Mustafa

Jurusan Kimia Fakultas MIPA, Universitas Syiah Kuala
Email : irfan.musta@gmail.com


Abstrak
Penelitian tentang pencampuran (poliblen) antara polipropilena, karet alam SIR 20,
serbuk cangkang sawit dengan benzoil peroksida dan asam akrilat telah dilakukan.
Penambahan asam akrilat sebagai jembatan penghubung dapat meningkatkan kompatibilitas
poliblen. Proses pencampuran dilakukan dengan metode refluks menggunakan pelarut xylena
pada temperatur 140
o
C selama 3 jam. Hasil uji mekanis optimum diperoleh pada penambahan
asam akrilat 5% yaitu kekuatan tarik 0,87 Kgf/mm
2
, kemuluran 9,67% dan uji waktu getas 195
menit. Pengujian mikroskopis elektron payaran terlihat permukaan yang terdistribusi secara
merata (kompatibel), sedangkan analisa spektroskopi infra merah menunjukkan adanya
interaksi ikatan antara campuran, baik secara homopolimerisasi maupun ikatan silang

Kata Kunci : Poliblen, kompatibilitas, refluks, ikatan silang, homopolimerisasi


1. Pendahuluan
Polipropilena merupakan salah satu bahan baku utama termoplastik yang banyak
digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Banyaknya penggunaan dan pemakaian plastik dalam
kehidupan, telah menimbulkan dampak negatif terhadap lingkungan hidup dengan adanya
sampah plastik. Sifat-sifat plastik antara lain: tidak dapat membusuk atau terurai secara alami
dan tidak dapat menyerap air,se- hingga sampah plastik dapat dipakai kembali walaupun
mengalami sedikit perubahan sifat fisika dan kimia (Al-Malaika,1983).
Salah satu alasan penting lainnya yang melatar belakangi penelitian ini adalah
kenyataan bahwa di Indonesia terdapat banyak perkebunan kelapa sawit yang produksinya
setiap tahun terus meningkat. Limbah padat yang dihasilkan dari perkebunan kelapa sawit
belum termanfaatkan secara maksimal. Beberapa penelitian telah menggunakan serbuk tandan
kosong sawit, pelepah dan batang sawit sebagai bahan pengisi termoplastik polipropilena
sampai kadar 35% (Wirjosentono,1996). Serbuk kelapa sawit telah digunakan sebagai bahan
pengisi dalam matriks karet alam (Ismail dan Hasliza,1999). Ismail dan Jaffri (1999) telah
menggunakan serbuk tandan kosong sawit sebagai bahan pengisi poliblen, polioleofin yang
dapat terdegradasi oleh mikroba dan cuaca.
Pencampuran antara bahan pengisi serbuk cangkang sawit dengan polipropilena
memerlukan teknik pengolahan tersendiri dan tidak dapat dilakukan secara konvensional. Salah
satu teknik pengolahan reaktif yang secara defenisi diartikan sebagai pengolahan bahan
polimer, bersama bahan aditif dan melibatkan reaksi kimia selain proses pencampuran fisis.
Teknik pengolahan reaktif ini dapat digunakan dalam berbagai bidang teknologi polimer mulai
dari pencampuran, pembuatan poliblen, pengolahan dan modifikasi. Diharapkan hasil akhir dari
modifikasi tersebut adalah kenaikan kompatibilitas polimer dengan bahan pengisi.
Pencampuran termoplastik polipropilena yang diperkuat serbuk cangkang sawit cenderung
tidak berlangsung secara homogen. Hal ini disebabkan sifat bahan polimer komponennya yang
mempunyai kepolaran yang berbeda sehingga menghasilkan poliblen dengan pencampuran
rendah. Apabila keduanya dicampur akan menbentuk suatu sistem polar-nonpolar yang tidak
menimbulkan interaksi antara kedua bahan polimer tersebut. Pengolahan kedua sistem polimer,
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-89
perlu penambahan lain yang berfungsi sebagai jembatan penghubung diantara campuran agar
meningkatkan kompatibilitasnya (Wirjosentono, 1999). Rendahnya kompatibilitas antara polimer
dan bahan pengisi disebabkan lemahnya adhesi matriks polimer hidrokarbon pada permukaan
bahan pengisi sehingga hanya berinteraksi secara fisik.
Kepolaran yang berbeda memerlukan suatu gugus polar pada fase permukaan yang
dapat terbentuk bila senyawa peroksida ditambahkan pada matriks polimer (Sain, 1994).
Penelitian Yulismar (2001) memperlihatkan bahwa dalam proses pencampuran antara
polipropilena dengan adanya pulp tandan kosong sawit, karet alam, benzoil peroksida dan
asam akrilat menggunakan labu plastomil menghasilkan kompatibilitas yang homogen. Derajat
ikatan silang dari campuran karet alam dan polipropilena tersebut meningkat sehingga kekuatan
tarik dan ketahanan terhadap pelarut juga meningkat.
Proses pencampuran antara polipropilena-karet alam SIR 20-serbuk cangkang sawit
dengan jembatan penghubung asam akrilat, penambahan karet alam SIR 20 terutama untuk
meningkatkan kekerasan dan merupakan cara penting untuk meningkatkan kualitas
polipropilena. Karet merupakan salah satu polimer alam yang mempunyai kekuatan tarik tinggi,
elastisitas dan kekuatan tumbuk yang baik, serta memiliki sifat elastis dan kuat tarik yang tinggi
sehingga dapat digunakan sebagai pemelastis dalam poliblen dengan tingkat kompatibilitas
yang lebih baik.

2. Eksperimen
Penelitian utama dilaksanakan di laboratorium kimia fisika dan Laboratorium Penelitian
Jurusan Kimia FMIPA Unsyiah Banda Aceh. Untuk karakterisasi dilaksanakan di Laboratorium
Polimer USU dan Laboratorium Kimia Organik UGM.

Pembuatan poliblen
Blending polipropilena, karet alam SIR 20, serbuk cangkang sawit, yang dilarutkan
dalam xilena dan ditambahkan benzoil peroksida, dan asam akrilat disesuaikan dengan
komposisi (tabel 1).

Tabel 1. Komposisi poliblen polipropilena/ karet alam SIR-20/cangkang sawit/benzoil
peoksida/asam akrilat
Komposisi (%)
No
PP KA SIR 20 CKG SWT BPO As. Akr
1 51 34 15 0.5 1
2 51 34 15 0.5 3
3 51 34 15 0.5 5
4 48 32 20 0.5 1
5 48 32 20 0.5 3
6 48 32 20 0.5 5
7 42 28 30 0.5 1
8 42 28 30 0.5 3
9 42 28 30 0.5 5

Polipropilena terlebih dahulu dimasukkan kedalam alat refluks , karet alam SIR 20 dan
serbuk cangkang sawit dengan pelarut xylena. Kemudian ditambahkan benzoil peroksida dan
asam akrilat, refluks hingga homogen. Proses blending dilakukan pada temperatur 140
o
C
selama 3 jam sehingga diperoleh poliblen polipropilena/karet alam SIR 20/serbuk cangkang
sawit/benzoil peroksida/asam akrilat.
Poliblen cair yang terbentuk, kemudian dituang pada cawan petri, dibiarkan sampai
semua pelarut menguap dan dimasukkan kedalam open pada suhu 40
o
C sehingga didapat
poliblen kering. Campuran dicetak tekan panas pada suhu 175
o
C akan didapat film campuran
polimer lalu dicetak menjadi specimen.

Pembuatan Film Specimen Poliblen
Dua gram poliblen diletakkan di antara lempengan baja yang berukuran 15x15 cm yang
terlebih dahulu dilapisi dengan lembaran aluminium. Lempengan kemudian diletakkan di antara
pemanas mesin pencetak tekan yang di panaskan pada suhu 175
o
C selama 3 menit tanpa


AF-90
tekanan. Pemanasan dilanjutkan selama 3 menit pada suhu 175
o
C dengan tekanan 90 kN,
kemudian kedua lempengan baja segera diambil dan didinginkan dengan air pendingin.
Perlakuan ini dilakukan untuk semua komposisi campuran (wirjosentono, B, 1996)

Karakterisasi poliblen
a. Pengujian sifat mekanik
Spesimen yang digunakan untuk uji kekuatan tarik berdasarkan ASTM-D638, dilakukan
dengan alat uji tarik terhadap tiap spesimen dengan ketebalan 1 mm dan ukuran spesimen. Alat
dikondisikan pada beban 100 kgf dengan kecepatan penarikan 10 mm/menit Data pengukuran
tegangan dan regangan diubah menjadi kuat tarik.

b. Pengujian stabilitas termal (waktu getas)
Specimen yang telah dipotong dengan ukuran 20x30 mm dipanaskan didalam oven
dengan suhu konstan 140
o
C. Lalu diuji kegetasan specimen dengan melipat specimen 180
o
dan
dicatat waktu getas masing-masing specimen.

c. Pengujian lanjutan
Analisa ini menggunakan mikroskopis elektron payaran (SEM) dan spektroskopi infra
merah fourier transform (FT-IR)

3. Hasil dan Pembahasan
Secara tekhnologi, campuran polimer yang dihasilkan dengan metode campuran
lelehan (Melt mixing) lebih baik daripada pencampuran dalam larutan. Buruknya interaksi antara
bagian-bagian molekul (adhesi), menyebabkan tingginya tegangan antarmuka lelehan yang
mengakibatkan sulitnya mendispersikan komponen penyusun sebagaimana mestinya selama
pencampuran, sehingga berakibat dininya kegagalan mekanik dan kerapuhan campuran
polimer. Cara untuk mengatasi masalah ini dinamakan kompatibilisasi (Al-Malaika, S., 1997).
Kompatibilitas merupakan beberapa proses yang mempertinggi sifat-sifat campuran
untuk membuatnya lebih berguna. Polimer yang lebih kompatibel secara termodinamik
memberikan pencampuran yang lebih baik. Hal ini disebabkan oleh ukuran yang dihasilkan
selama pencampuran lebih kecil dan volume antara fase juga lebih kecil [8].

Karakterisasi Sifat Mekanis
Pengujian sifat mekanis bahan polimer dilakukan untuk mendapatkan data
pencampuran suatu bahan. Berdasarkan data uji tarik ini akan diperoleh kurva tegangan
regangan (stress-strain). Informasi yang diperoleh dari kurva tegangan regangan itu adalah
kekuatan tarik saat putus dan perpanjangan pada saat putus dari bahan [9]. Pengujian sifat
mekanis penting untuk melihat tingkat kompatibilitas suatu campuran polimer dan menentukan
campuran polimer yang akan dipilih sesuai dengan sifat mekanis yang diinginkan.

Tabel 2. Hasil uji tarik pencampuran polipropilena/karet alam/cangkang sawit/benzoil
peroksida/asam akrilat dengan kekuatan tarik (kgf/mm
2
) dan kemuluran (%)
Komposisi (%)
No
PP
KA SIR
20
CKG
SWT
BPO
As.
Akr
σ
(kekuatan tarik)
kgf/mm
ε
(kemuluran)
1 51 34 15 0.5 1 0 0, ,2 22 2 2 2, ,7 77 7
2 51 34 15 0.5 3 0 0, ,3 34 4 3 3, ,1 13 3
3 51 34 15 0.5 5 0 0, ,4 49 9 5 5, ,8 88 8
4 48 32 20 0.5 1 0 0, ,2 29 9 3 3, ,0 04 4
5 48 32 20 0.5 3 0 0, ,4 41 1 5 5, ,5 55 5
6 48 32 20 0.5 5 0 0, ,6 68 8 8 8, ,8 82 2
7 42 28 30 0.5 1 0 0, ,3 39 9 5 5, ,5 55 5
8 42 28 30 0.5 3 0 0, ,4 47 7 5 5, ,7 71 1
9 42 28 30 0.5 5 0 0, ,8 87 7 9 9, ,6 67 7



AF-91
Berdasarkan Tabel 2. dapat dilihat bahwa pencampuran dengan penambahan asam akrilat
ternyata dapat meningkatkan sifat mekanis poliblen. Data uji tark menunjukkan terjadinya
peningkatan kekuatan tarik pada komposisi 9 dengan nilai 0,87 Kgf/mm
2
dan kemuluran 9,67%.
Secara mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

ROOR

H (PP)
2RO
+ CH
2
=CHCOOH


(PP Rad) ROH ROCH
2
-CH-COOH
+CH
2
=CHCOOH + CH
2
=CHCOOH

ROCH
2
-CH-COOH
CH
2
-CH-COOH
CH
2
CHCOOH

(Ikatan silang antara PP dgn as.akrilat) (Homopolimerisasi asam akrilat)

Gambar 1. Reaksi Pembentukan Radikal antara BPO dengan Asam Akrilat pada Polipropilena.

Telah dilaporkan bahwa kompatibilitas campuran polimer dapat diukur dari besarnya
kekuatan tarik dan kemuluran bahan polimer setelah pencampuran Kompatibilitas bahan
polimer dengan polimer lain dipengaruhi oleh komposisi masing-masing komponen dalam
campuran. Hal ini disebabkan oleh interaksi yang terjadi antara matrik polipropilena/karet alam
dan selulosa (cangkang) menjadi lebih baik dengan adanya asam akrilat sebagai jembatan
penghubung antara gugus non polar pada polipropilena / karet alam dan polar dari selulosa.
Demikian pula dengan adanya bahan karet dalam poliblen menyebabkan peningkatan
kemuluran, karena sifat karet sebagai bahan elastomer dan tahan goresan, sehingga
memberikan kekuatan tarik optimal.

Uji Degradasi Termal (Waktu Getas)
Uji degradasi termal dilakukan dengan pengamatan waktu getas dari spesimen
poliblen. Pengukuran dilakukan saat terjadi degradasi terhadap spesimen poliblen dengan
berbagai komposisi setelah pemanasan pada suhu 140
o
C.

Tabel 2. Hasil pengukuran waktu getas Poliblen polipropilena ( T = 140
o
C)
Komposisi (%)
No
PP KA SIR 20
CKG
SWT
BPO As. Akr
Waktu getas
(menit
1 51 34 15 0.5 1 30
2 51 34 15 0.5 3 90
3 51 34 15 0.5 5 165
4 48 32 20 0.5 1 60
5 48 32 20 0.5 3 105
6 48 32 20 0.5 5 165
7/ A 42 28 30 0.5 1 75
8/ B 42 28 30 0.5 3 150
9/ C 42 28 30 0.5 5 195

Data pengukuran waktu getas ( tabel 2 ) memperlihatkan pengaruh asam akrilat
terhadap waktu degradasi termal (getas) bahan polimer. Dicontohkan poliblen dengan
komposisi no.1 menunjukkan waktu getas paling rendah, hal ini dimungkinkan dengan masih
adanya epoksi karet alam yang memiliki struktur ikatan tidak jenuh, akibatnya memicu proses
degradasi. Penambahan asam akrilat mampu mengatasi masalah tersebut dengan menjadikan


AF-92
rantai polipropilena atau karet memiliki cangkokan polar. Adanya gugusan ini, diharapkan dapat
berinteraksi dengan senyawa yang bersifat polar. Dengan demikian jelaslah bahwa tingkat
kompatibilitas sangat berpengaruh terhadap daya termal polimer, dimana peningkatan waktu
getas berbanding lurus dengan kenaikan kekuatan mekanis bahan.
Disisi lain, derajat kompatibilitas juga digambarkan sebagai kekuatan interaksi yang
terjadi antara rantai-rantai polimer, sehingga membentuk campuran yang homogen.
Kompatibilitas yang baik dapat diartikan bahwa serat sudah terdistribusi secara merata,
berdasarkan analisa penyinaran Mikroskopis elektron payaran (SEM). (gambar 2).













(a) (b) (c)
Gambar 2. Foto SEM poliblen berdasarkan kandungan asam akrilat : a) Poliblen Tipe A (1g) b)
Tipe B (3g) c) Tipe C (5g)

Analisis SEM membantu untuk mengetahui bentuk dan perubahan permukaan dari
suatu bahan. Pada prinsipnya bila terjadi perubahan pada suatu bahan misalnya patahan,
lekukan dan perubahan strukturnya dari permukaan maka bahan cenderung mengalami
perubahan energi. Energi yang berubah tersebut dapat dipancarkan, dipantulkan dan diserap
serta diubah bentuknya menjadi fungsi gelombang elektromagnetik lainnya yang dapat
ditangkap dan dibaca pada foto.
Pencampuran polipropilena, karet alam SIR 20, cangkang sawit, benzoil peroksida,
asam akrilat menghasilkan kompatibilitas yang lebih tinggi dengan permukaan campuran yang
lebih merata (Gambar 2. Tipe C dibandingkan A dan B ) Kenaikan kompatibilitas pencampuran
tersebut menunjukkan adanya peranan asam akrilat sebagai jembatan penghubung antara
matriks polipropilena dengan serbuk pengisi cangkang sawit. Adanya benzoil peroksida
berperan menginisiasi reaksi ikatan rangkap asam akrilat dengan rantai karet alam atau
polipropilena sedangkan gugus karboksilat dari asam akrilat akan berinteraksi dengan gugus
hidroksil dari rantai selulosa cangkang sawit.

Analisis Gugus Fungsi dengan FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Analisis dengan spektroskopi infra merah dilakukan untuk mengidentifikasi adanya
perubahan gugus fungsi yang terdapat pada poliblen polipropilena. Perbandingan posisi
absorpsi dalam spektrum infra merah suatu sampel dengan daerah absorpsi karakteristik,
menunnjukkan identifikasi pada keberadaan ikatan dan gugus fungsi dalam polimer.

a. Analisis FT-IR Polipropilena komersial
Spektrum FT-IR polipropilena komersial (Gambar 3) menunjukkan serapan pada
2723,3 cm
-1
merupakan khas polipropilena (CH) tersier, data ini didukung uluran CH
2
pada
1400 cm
-1
dan 1300-1100 cm
-1
juga merupakan serapan CH. Sidik jari (finger print) pada 800-
700 cm
-1
menunjukkan adanya CH
3
dan 840 cm
-1
adalah (CH
2
)n memanjang.



AF-93

Gambar 3. Spektrum FT-IR Polipropilena

b. Analisis FT-IR Poliblen polipropilena/KA SIR-20/Cangkang sawit/Asam akrilat
Spektrum pada Gambar 4 menunjukkan telah terjadi interaksi antara polipropilena,
karet alam dan cangkang sawit, hal ini ditunjukkan dengan munculnya puncak serapan pada
daerah bilangan gelombang 2962,5 cm
-1
– 2869,9 cm
-1
khas untuk C-H dari polipropilena dan
karet alam, yang didukung oleh munculnya serapan bilangan gelombang pada daerah 1377,1
cm
-1
dan 1458,1 cm
-1
khas untuk cangkang sawit.


Gambar 4. Spektrum FT-IR Poliblen Polipropilena, karet alam SIR-20, cangkang sawit, benzoil
peroksida dan asam akrilat (5 g)

Puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3421,5 cm
-1
adalah khas untuk
gugus OH dari cangkang sawit yang didukung oleh munculnya puncak serapan pada daerah
bilangan gelombang 1045,3 cm
-1
. adanya puncak pada serapan bilangan gelombang 1716,5
cm
-1
merupakan pita serapan gugus karbonil C=O dari asam akrilat. Akan tetapi munculnya
bilangan gelombang pada 1616,2 cm
-1
menunjukkan adanya ikatan C=C yang serapannya
menurun. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan C=C dari asam akrilat telah mengalami
pengurangan sehingga ikatan antara poliblen lebih baik secara homopolimerisasi maupun
secara ikatan silang.



AF-94
4. Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan, maka dapat disimpulkan sebagai
berikut :
1. Uji kompatibilitas dengan analisa mikroskopis diperoleh poliblen polipropilena dapat
terdistribusi secara merata dan kompatibel karena adanya asam akrilat sebagai jembatan
penghubung antara polipropilena dengan cangkang sawit.
2. Hasil pengujian mekanik dari poliblen didapatkan optimum pada komposisi Polipropilena
42%, Karet alam SIR-20 28%, Cangkang sawit 30%, Benzoil peroksida 0,5% dan Asam
akrilat 5%.
3. Hasil analisa FT-IR yang diperoleh, menunjukkan adanya interaksi kimia diantara bahan-
bahan penyusun poliblen.

Penghargaan
Peneliti mengucapkan terima kasih dan penghargaan setinggi-tingginya kepada Bapak
Prof.Basuki Wirjosentono, MS, Ph.D, Bapak Dr.Ir. Purboyo, M.Sc, Bapak Dr.Harry Agusnar
M.Phill serta ibu Dr. Ir Marlina M.Si yang telah banyak membantu selama penelitian ini
dilaksanakan

Daftar Pustaka
Al-Malaika, S. and G. Scot, 1983, “Degradasi and Stabilisation of Polyoleofins”, App. Sci.Publ, Ltd.
London.
Al-Malaika, S., 1997, “Reactive Modifiers For Polymers”, Blackie Academic and Proffesional, London.
Billmeyer, W.F., 1984, “Textbook of Polymer Science”, 3ed, John Wiley and Sons, New York.
Brown,S.B.,1992,”strategis for Compatibilization of Imiscible Polymer Blends”, Proceeding of 34
th
, IUPAC
International Symposium on Macromolekuler, Prague, 13-18 July.
Ismail, H. and R. M. Jafri, 1999, “Physico-Mechanical Properties of Oil Palm Wood Flour Filled Natural
Rubber”, Polymer testing, 18(5),381-388.
Ismail, H. and N. Hasliza 1999,”Effect of Bounding Agent on the Mechanical properties of the Composite
made of Natural Rubber and Oil Palm Empty Fruit Bunches”, J.Polymer-Plastic Technology and
Engineering, 38(1),137-148.
Sain MM, Kokta BV, 1994, “Polyoleofin-Wood filler composite I, performance of m-Phenylene Bismalinide-
Modified wood fiber in PP Composite”, J.Appl.Polymer Sci Citation-54 No.10 P.1545-1559.
Wirjosentono, B, (1996), “Compatibilitation of Pulp Filler in Polyethylene matrix”, The Proceeding of
International Work Shop on Green Polymer, bandung- Bogor.
Yulismar, (2001), “Peranan Karet Alam SIR-20 Terhadap Kompatibilitas Polipropilena dengan Bahan
Pengisi Pulp Tandan Kosong Sawit”, Tesis S2 Universitas Sumatera Utara Medan.




















AF-95


Sintesis Mangan Oksida dan Penentuan kelebihan
Oksigen δ δδ δ dalam MnO
1+δ δδ δ
dengan TGA dan Iodometri


Irmina K. Murwani*, Michael Feist
1
dan Erhard Kemnitz
1

*Jurusan Kimia, FMIPA, ITS, Kampus ITS Keputih Sukolilo, Surabaya
1
Institute of Chemistry, Berlin Humboldt University, Brook Taylor Straße 1-2, 12489 Berlin



Abstrak
Padatan Mangan Oksida disintesis melalui metode sol-gel asam fumarat, pengeringan
suhu rendah (freeze drying) dan metode padatan. Luas permukaan yang lebih besar diperoleh
dengan metode sol-gel sebesar 6,46 dan 15,07 cm
3
/g dengan kandungan karbon 0,006-
0,034%. Struktur simetri yang terbentuk adalah kubus dan tetragonal yang dipengaruhi oleh
kondisi kalsinasi. MnO
2
diperoleh dengan kalsinasi 400°C sedangkan Mn
2
O
3
pada suhu 600°C.
kelebihan oksigen δ dalam MnO
1+δ
yang ditentukan dengan analisis TGA dan Iodometri bernilai
antara 0,512 – 1. Spesies campuran Mn yang berupa Mn
4+
dan Mn
3+
ditemukan pada Mangan
Oksida yang disintesis dengan metode SG-FA. Hasil TG dikonfirmasi dengan profil TPR
menunjukkan tahapan proses reduksi yang sama untuk sampel Mn
2
O
3
dan MnO
2

yang
menunjukkan reduksi dua tahap menghasilkan MnO.

Kata kunci : Mangan Oksida, TGA, Iodometri, MnO
1+δ



1. Pendahuluan
Dalam sistem oksida, mobilitas oksigen dalam fasa padat dan interaksinya dengan
oksigen dalam fasa gas adalah faktor penentu sifat permukaan dari sampel [1]. Seperti dalam
Perovskite sistem mangan oksida, La
1-x
Sr
x
MnO
3+δ
, adalah salah satu katalis yang menjanjikan
untuk reaksi oksidasi [2]. Mekanisme reaksi berlangsung melalui reaksi redoks dimana Mn
4+

dan Mn
3+
terlibat di dalamnya [3]. Sifat-sifat padatan seperti aktivitas, selektivitas dan stabilitas
adalah penentu kekuatan katalis dipengaruhi oleh struktur [4] dan sifat permukaan padatan.
Dalam penelitian tersebut padatan yang memiliki oksigen berlebih mempunyai aktivitas oksidasi
yang tinggi. Selain itu kadar Mn dengan bilangan oksidasi yang tinggi sangat mempengaruhi
oksigen yang terikat di dalam padatan. Oleh karena itu informasi jumlah oksigen yang terikat
dalam padatan dan spesies Mn yang dikandung oleh padatan tersebut sangat diperlukan untuk
memperoleh atau sintesis padatan yang potensial digunakan sebagai katalis. Metode yang
dapat digunakan adalah dengan TGA (Thermal Gravimetric Analysis) dan Iodometri. Metode ini
pada umumnya dapat digunakan untuk menentukan oksigen yang terikat dalam padatan yang
berpartisipasi pada proses katalisis oksidasi juga konsentrasi spesies Mn yang berperan pada
mekanisme reaksi katalisis oksidasi [5].
Pada laporan ini Mangan Oksida disintesis dengan metode terpilih hingga diperoleh
Mangan Oksida yang hanya mempunyai keadaan oksidasi tunggal dan satu fasa dalam
difrakrogram sinar X. Kemudian ditentukan strukturnya dengan XRD dan luas permukaan (S
BET
)
dengan metode adsorpsi Nitrogen. Penentuan δ dalam MnO
1+δ
dengan TGA dan Iodometri dan
hasilnya dikonfirmasi dengan TPR.

2. Eksperimen
Sintesis
Sampel Mangan Oksida (MnO
1+δ
) disintesis melalui metode sol-gel asam fumarat [6],
pengeringan suhu rendah (freeze drying) dan metode padatan. Sintesis MnO
1+δ
(SG-FA) melalui
metode Sol Gel diawali reduksi KMnO
4
oleh asam fumarat dengan jumlah stoikiometris pada
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS


AF-96
suhu kamar. Reduksi Mn(VII) diikuti secara visual sampai warna ungu hilang. Larutan NaCl
ditambahkan untuk proses flokulasi MnO
2
Gel transparan warna coklat akan diperoleh setelah
pengadukan selama 40 menit. Gel dikeringkan pada suhu 90°C selama 6 jam hingga
didapatkan xerogel. Padatan dicuci dengan asam sulfat, dinetralkan dengan larutan ammonia
selanjutnya dicuci dengan akuades. MnO
2
diperoleh dengan kalsinasi padatan tersebut pada
suhu 400°C selama 24 jam dengan aliran udara 20mL/min, sedangkan untuk Mn
2
O
3
melalui
kalsinasi padatan tersebut pada suhu 500°C dengan waktu dan gas yang sama. MnO
1+δ
(FD)
disintesis dengan metode pengeringan suhu rendah (freeze drying) melalui pengeringan larutan
yang berasal dari campuran larutan Mn(NO
3
)
2
dan larutan ammonia denga alat Christ Alpha 2-4
Freeze Dryer (LCD-1M control system). Padatan yang diperoleh dikalsinasi pada suhu 600°C
selama 24 jam dengan aliran oksigen 20mL/min. Sintesis MnO
1+δ
(SS) dengan peguapan
larutan Mangan Nitrat selama 6 jam pada suhu 190°C dengan aliran udara 20 mL/min
dilanjutkan dengan kalsinasi pada suhu 400°C selama 24 jam dengan aliran oksigen 20mL/min.

Karakterisasi Sampel
Analisis kandungan karbon dalam sample dilakukan dengan elemental micro analysis
techniques (CHNS 932, Leco Corp., St. Joseph. Mich., USA). Kristalinitas diuji dengan XRD
melalui alat powder diffractometer XRD7 (Seiffert PM, Freiberg, Germany) dengan radiasi
CuK
α
, λ=1,54056 Å. Kontanta kisi ditentukan dengan program TREOR [7]. Luas permukaan
spesifik diukur melalui metode standard BET menggunakan adsorpsi N
2
pada 77 K (ASAP
2000 system, Micromeritics). TPR diukur dengan AutoChem 2910 (Micrometric, USA) TPR
profil direkam dengan kenaikan temperature program 5°C/min dari 30 sampai 1000°C.
Campuran gas 5% H
2
dalam Argon untuk mereduksi sample dan gas pembawa alat GC-TCD.

Penentuan kelebihan oksigen dengan TGA dan Iodometri
TGA
Termogram diperoleh melalui Netzsch Netzsch STA 429 thermoanalyzer. Dalam STA
429 thermoanalyzer, sampel (10-20 mg) ditimbang melalui sistem mini-sample carrier
Pt/PtRh10- thermocouple, cawan Pt dan α-Al
2
O
3
sebagai referens. Dialirkan Gas 5% H
2
dalam
Argon (100 mL/min) disertai kenaikan temperatur dengan kecepatan 5°C/min dibagian yang lain
krusibel kosong diperlakukan dengan hal yang sama.
Analysis termogram (akurasi maximum 10-15%) dikalibrasi dengan metode standard
yang direkomendasi.[8, 9].

Iodometry
Perhitungan prosentase kandungan Mn(IV) dalam padatan dilakukan dengan metode
iodometri. Titrasi iodometri dilakukan dengan Mettler DL70 titrator. Metode yang digunakan
berdasarkan cara analisis yang diterangkan oleh Vogel [10, 11]. Pada analisis ini dibuat asumsi
bahwa Mn yang ada dalam keadaan oxidation +3 dan +4. Sampel dengan massa tertentu
dilarutkan dengan pengadukan dalam larutan 10 mL KI 10 wt% dan 2.5 mL HCl 2 M. Gas klor
yang dihasilkan bereaksi dengan iodida membentuk Iodin. Dilanjutkan titrasi Iodin dengan
larutan standard Natrium tiosulfat (0,05N) hingga dihasilkan larutan jernih tidak berwarna.

3. Hasil dan Pembahasan
Pada sintesis Mangan Oksida (MnO
1+δ
) ini diusahakan sampai diperoleh padatan yang
hanya mempunyai bilangan oksidasi tunggal. Oleh karena itu dilakukan pengamatan sintesis
dengan berbagai suhu kalsinasi. Sampel yang digunakan untuk pengamatan ini adalah MnO
1+δ
(SG-FA). Reduksi KMnO
4
oleh asam fumarat berlangsung cepat dan eksotermis. Pada reaksi
ini terbentuk gel warna coklat dan dilanjutkan dengan pengeringan hingga terbentuk padatan
hitam xerogel . Setelah pencucian padatan diamati dengan berbagai suhu kalsinasi, yang
hasilnya terdapat pada Gambar 1.


AF-97
20 30 40 50 60
+
*
550°C
650°C
600°C
500°C
450°C
400°C
350°C
250°C
200°C
475°C
150°C
+
+
+ +
*
*
*
*
*
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s
4
0
0

c
p
s
2 Θ ΘΘ Θ (°)

Gambar 1. Difraktogram MnO
1+δ
(SG-FA) pada berbagai suhu kalsinasi, * = puncak Mn
2
O
3
,
+ = puncak MnO
2


Kalsinasi dengan aliran oksigen pada 400°C selama 1 2 jam menghasilkan MnO
2

sedangkan diatas suhu tersebut dengan aliran gas dan waktu yang sama dihasilkan campuran
MnO
2
dan Mn
2
O
3
. Sesuai dengan literatur [12, 13, 14], MnO
2
terkonversi menjadi to Mn
2
O
3

dengan kalsinasi pada suhu di atas 420°C. Difraktog ram menunjukkan puncak tunggal Mn
2
O
3

peaks yang dihasilkan dengan metode SG-FA dan kalsinasi pada suhu 600°C dengan aliran
udara selama 12 jam.
Puncak dengan intensitas lemah dari MnO
2
muncul setelah kalsinasi pada 250°C.
Puncak dengan intensitas kuat dari MnO
2
diperoleh setelah suhu kalsinasi pada 400°C. Mn
2
O
3

mulai terbentuk dengan pemanasan pada 475°C and Mn
2
O
3
sebagai kristal tunggal terdeteksi
setelah kalsinasi pada 600°C. Hasil ini sesuai dengan literatur [15], yang menyatakan bahwa
fasa tunggal Mn
2
O
3
terjadi setelah kalsinasi pada suhu ≥ 600°C. Difraktogram menunjukkan
adanya campuran Mn
2
O
3
dan MnO
2
setelah kalsinasi pada 650°C. Selainmetode SG-FA
method, metode freeze drying (FD) juga diaplikasikan untuk sintesis MnO
2
dengan kalsinasi
pada 600°C disertai aliran oksigen selama 12 jam. Metode yang lain yaitu metode padatan (SS)
dikalsinasi pada suhu 400°C dengan aliran oksigen s elama 12 jam hingga dihasilkan fase MnO
2

murni. Keempat sampel tersebut yang terpilih untuk pengamatan selanjutnya. Hasil
karakterisasi sampel dari padatan yang terpilih dirangkum dalam tabel 1.

S
BET

Luas permukaan spesifik S
BET
sampel MnO
1+δ
menurun dengan urutan : Mn
2
O
3+α
(SG-
FA) > MnO
2+β
(SG-FA) > Mn
2
O
3+α
(FD) > MnO
2+β
(SS). Kurva adsorpsi isotermal sampel
ditampilkan pada Gambar 3. Dapat dilihat pada gambar 4 bahwa volume pori MnO
2+β
(SS)
paling kecil. Mn
2
O
3+α
(SG-FA) and MnO
2+β
(SG-FA) mempunyai distribusi volume pori
maksimum pada diameter pori 1100Å. Metode Sol Gel asam fumarat membentuk pori yang
besar ditunjukkan dengan penurunan adsorpsi dan desorpsi N
2
dengan urutan: Mn
2
O
3+α
(SG-
FA) > MnO
2+β
(SG-FA)> Mn
2
O
3+α
(FD) > MnO
2+β
(SS). Sampel MnO
2+β
(SS) mempunyai luas
area dan volume adsorpsi yang kecil meskipun diameter pori lebih besar dari yang lain. S
BET

sampel MnO
1+δ
(SG-FA) lebih besar dibandingkan dengan metode FD dan SS, yang nilainya
terdapat pada tabel 1, hal ini menunjukkan bahwa agent gelasi mempengaruhi fisisorpsi dari
sampel.



AF-98
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
Mn
2
O
3.09
Mn
2
O
3.024
MnO
2
MnO
1.985


V
o
l
u
m
e

N
2

T
e
r
a
d
s
o
r
p
s
i

(
c
m
3
/
g
)

S
T
P

[
l
o
g
]
Tekanan Relatif (P/Po)

Gambar 2. Kurva Isotermal adsorpsi N
2
untuk MnO
1+δ

100 1000
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Mn
2
O
3.09
Mn
2
O
3.024
MnO
2
MnO
1.985


d
V
/
d
l
o
g
(
D
)

V
o
l
u
m
e

P
o
r
i

(
c
m
3
/
g
)
Diameter pori(Å)

Gambar 3. Adsorpsi BJH dV/dlog(D) distribusi ukuran pori untuk MnO
1+δ


Penentuan kelebihan oksigen δ δδ δ dalam MnO
1+δ δδ δ
dengan TGA dan Iodometri
TGA
Analisis gravimetri termal dengan reduksi digunakan untuk penentuan kandungan Mn
4+

dan Mn
3+
dalam padatan. Kandungan Mn dapat dihitung dari produk akhir reduksi. Reduksi
MnO
x
menjadi MnO pada umumnya terdapat dalam literatur [16, 17], tetapi dapat juga
diturunkan dari warna hijau sampel setelah reduksi lengkap terjadi melalui eksperimen TG
dengan H
2
. Hasil eksperimen TG dapat digunakan untuk menghitung secara stoikiometri MnO
yang terdispersi dalam padatan. Kurva TG pada Gambar 4 menunjukkan reduksi Mn
2
O
3+α
(FD)
terjadi dalam tiga tahap kehilangan massa, yaitu 0.7, 4.2 and 5.9 %. Kehilangan air dalam
Tabel 1. Karakterisasi sampel MnO
1+δ

Sampel Metode Suhu kalsinasi
(°C)
C
(%)
S
BET
(m
2
/g)
V
ad

(cm
3
/g)
Diameter Pori
(Å)
M1 FD 600 0,007 2,83 0,0256 365,06
M2 SG-FA 600 0,025 15,07 0,1572 420,65
M3
SG-FA 400 0,034 6,46 0,0497 363,64
M4 SS 400 0,006 0,34 0,0086 1033,58


AF-99
padatan terdapat dalam tahap pertama sampai suhu 200°C. Tahap kedua merupakan tahap
terpenting untuk perhitungan kandungan Mn
4+
dan and Mn
3+
. Tahap tersebut masing-masing
dimulai pada suhu sekitar 302 dan 400°C. Tahap pertama berhubungan dengan eliminasi
oksigen dari Mn
2
O
3
dengan kehilangan massa ∆m1 = 4.2% membentuk Mn
3
O
4
. Selama proses
tahap kedua Mn
3
O
4
terdekomposisi dengan massa reduksi, ∆m2 sebesar 5,9% membentuk
produk MnO
0 200 400 600 800 1000
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-0.7
Mn
2
O
3.09
Mn
2
O
3.024
-0.7
-5.9
-4.2
-6.5
-3.5


T
G

(
%
)
Suhu (°C)

Gambar 4. Kurva TG sampel Mn
2
O
3+α

Di sisi lain kurva TG MnO
2
(Gambar 5) menunjukkan dua tahap kehilangan massa yaitu
8.4 and 9.5% dimulai masing-masing sekitar 295 dan 420°C. Proses tahap pertama
sehubungan dengan eliminasi oksigen dari MnO
2
dengan kehilangan massa sebesar of 8.4%
(∆m1) untuk membentuk Mn
3
O
4
. Dilanjutkan dengan proses tahap kedua yang merupakan
reduksi Mn
3
O
4
menjadi MnO dengan kehilangan massa ∆m2 sebesar 9.5%.
0 200 400 600 800 1000
-20
-16
-12
-8
-4
0
-0.9
-8.4
MnO
2
MnO
1.985
-12.5
-5.4
-9.5


T
G

(
%
)
Suhu (°C)

Gambar 5. Kurva TG sampel MnO
2+β

Total kehilangan massa ∆m = ∆m1+∆m2 dapat digunakan untuk mengestimasi
kelebihan oksigen δ dalam padatan dengan starting material MnO
1+δ
. Perhitungan δ dalam
MnO
1+δ
dapat digunakan dengan perhitungan berikut :

m =n(M+δM
O
)
m
O
= δ (n
O
・M
O
)


AF-100
m adalah massa sampel, n adalah mol sampel, m
O
adalah massa kelebihan oksigenn= ∆m, M
adalah M
r
MnO dan M
O
adalah A
r
Oksigen. Sehingga diperoleh persamaan

∆m) (m M
m M
δ
O


=

Kandungan Mn
4+
dan Mn
3+
dapat dihitung dari kesetimbangan dengan harga δ.

Iodometri
Jika rumus untuk oksida mangan (III/IV) adalah Mn
III
1-x
Mn
IV
x
O
1+δ
, maka x dapat dihitung
dari hasil titrasi sesuai dengan :

Mol I
2
= 0,5 mol Mn(III) + mol Mn(IV)
= [(1-x)/2]mol Mn(III) + x mol Mn(IV)

sehingga diperoleh rumus

m NV
NV m
x


=
8
94 , 78


dengan m adalah massa sampel, N dan V masing-masing adalah Normalitas dan Volume
Natrium tiosulfat standard yang diperlukan untuk titrasi. 1+δ dapat dihitung dengan persamaan :

1+δ=(3+x)/2

Hasil rata-rata nilai δ (kelebihan oksigen) dalam MnO
1+δ
dari analisis TG dan iodometri serta
kandungan Mn
4+
dan Mn
3+
terdapat dalam tabel 2. Metode SS method merupakan metode yang
sesuai untuk pembentukan valensi tunggal Mn sebagai Mn
4+
dalam padatan MnO
1+δ
.. Keadaan
oxidasi Mn dalam produk padatan juga dipengaruhi oleh aliran gas da suhu kalsinasi. Sampai
suhu 400°C konsentrasi Mn
4+
meningkat dengan adanya oksigen dalam fase gas. Di atas suhu
tersebut konsentrasi Mn
4+
menurun bersamaan dengan meningkatnya konsentrasi Mn
3+

sebagai hasil dari pergeseran kesetimbangan Mn
4+
ℜ Mn
3+

Padatan yang dipreparasi dengan metode SG-FA mengandung campuran Mn
4+
dan
Mn
3+
, hal ini kemungkinan disebabkan oleh konsumsi oksigen selama proses kalsinasi dari
agent gelasi. Oleh karena itu kandungan Mn
3+
dalam Mn
2
O
3.09
(SG-FA) adalah 91%, sedangkan
dalam Mn
2
O
3.024
(FD) sekitar 97.5%.

Kandungan Mn
4+
dalam MnO
2
(SS) lebih tinggi dari pada MnO
1.985
(SG-FA), karena MnO
2
(SS)
tidak menggunakan senyawa organik pada saat sintesis. Dapat disimpulkan bahwa
mendapatkan keadaan oksidasi tunggal Mn lewat metode SG-FA adalah sulit. Campuran
keadaan oksidasi tergantung dari material prekursor, gas dan suhu kalsinasi.

Struktur dan hasil diffraksi sinar X
Hasil karakterisasi dengan diffraksi sinar X dan parameter kisi ditampilkan dalam tabel
3. Mn
2
O
3,024
(FD) dan Mn
2
O
3,090
(SG-FA) dikarakterisasi mempunyai struktur kubus. Kristal yang
Tabel 2 Nilai δ (kelebihan Oksigen) dan prosentase Mn
4+
Mn
3+
pada sampel MnO
1+δ
dari
hasil TGA dan Iodometri
δ Rata-rata (TGA dan Iodo)
Sampel
TGA Iodo δ Mn
4+
(%) Mn
3+
(%)
Komposisi
M1 1,984 2,064 2,024 2,5 97,5 Mn
2
O
3,024

M2 1,998 2,182 2,090 9,0 91,0 Mn
2
O
3,090

M3 1,047 0,923 0,985 97,0 3,0 MnO
1,985

M4 1,033 0,967 1,000 99,9 0,1 MnO
2,000



AF-101
terbentuk sangat baik terkristalisasi disertai kecocokan yang tinggi dengan database PDF-No.
41-1442 yang ditampilkan pada Gambar 6.
20 30 40 50 60 70
Mn
2
O
3.024
[FD]
Mn
2
O
3.09
[SG-FA]
Mn
2
O
3
[PDF 41-1442]
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s
2
0
0

c
p
s
2 Θ ΘΘ Θ (°)

Gambar 6. Difraktogram Mn
2
O
3+α

Sampel FD mempunyai intensitas yang lebih tinggai dibandingkan dengan sampel SG-FA. Hal
yang sama berlaku juga untuk sampel MnO
2
(SS) dan MnO
1,985
(SG-FA) yang bersesuaian
dengan database PDF-No. 24-0735 dan ditampilkan pada Gambar 7. Kedua sampel
mempunyai karakteristik MnO
2
. Hal ini sesuai dengan literatur bahwa keadaan oksidasi Mn
tergantung dari suhu kalsinasi.
20 30 40 50 60 70
MnO
2
[SS]
MnO
1.985
[SG-FA]
MnO
2
[PDF 24-0735]
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s
2
0
0

c
p
s
2 Θ ΘΘ Θ (°)

Gambar 7. Difraktogram MnO
2+β


TPR (Temperature Programmed Reduction)
Konfirmasi hasil-hasil yang telah dilakukan di atas dilakukan dengan melihat profil TPR
(Gambar 8) dari sampel yang dipilih. Sinyal TCD berhubungan dengan konsumsi H
2
selama
proses reduksi. Total konsumsi H
2
dapat dibagi menjadi dua kontribusi yaitu suhu rendah (tahap
pertama) dan suhu tinggi (tahap kedua).
Mn
2
O
3,024
mempunyai sinyal maksimum pada 375°C yang merupaka n reduksi Mn
2
O
3

menjadi Mn
3
O
4
, sinyal kedua maksimum pada suhu 480°C. Untuk samp el MnO
1,985
kedua sinyal
maksimum muncul pada temperatur yang lebih rendah yaitu pada suhu 347 dan 440°C.





AF-102
0 200 400 600 800 1000
Suhu (°C)
MnO
1.985
Mn
2
O
3.024
0
.
0
5


S
i
n
y
a
l

T
C
D

(
a
.
u
)

Gambar 7. Profile TPR MnO
x


Puncak maksimum kedua berhubungan dengan reduksi Mn
3
O
4
menjadi MnO. Hal ini sesuai
dengan laporan Ferandon [18] yang menyatakan bahwa reduksi MnO
x
melalui 3 tahap yaitu
MnO
2
±Mn
2
O
3
±Mn
3
O
4
±MnO.
Berdasarkan profile TPR MnO
1,985
tidak melewati 3 tahap tetapi hanya 2 tahap hal ini
kemungkinan disebabkan oleh perbedaan dispersi spesies Mangan oksida. Hasil TPR tersebut
paralel dengan analisis TG yang menunjukkan bahwa reduksi Mn
2
O
3
dan MnO
2
melalui dua
tahap.

4. Kesimpulan
Preparasi MnO
x
dengan keadaan oksidasi tunggal dicapai melalui metode padatan
(SS). Fase tunggal MnO
2
atau Mn
2
O
3
diperoleh melalui preparasi SS, FD dan SG-FA. Kondisi
kalsinasi mempengaruhi komposisi Mn
4+
dan Mn
3+
karena kesetimbangan Mn
4+
ℜ Mn
3+
tergantung pada temperatur. δ dalam MnO
1+δ
dengan TGA dan Iodometri menunjukkan nilai
maksimum ± 1. Keadaan oksidasi tunggal Mn pada padatan sesuai dengan konfirmasi dengan
profil TPR.
Daftar Pustaka
[1] B. S. Ahn, S. G. Jeon, H. Lee, K. Y. Park, and Y. G. Shul, Appl.Catal A 193 (2000), 87.
[2] Y. Schimizu, T. Murata, (1997) J. Amer. Ceram. Soc. 80, 2702.
[3] I. K. Murwani, S. Scheurell, M. Feist, and E. Kemnitz, (2002), J. of Thermal Analysis and Calorimetry,
69, 9–21
[4] N. Yamazoe, Y. Teraoka, (1990) Catalysis Today 8,175
[5] I. K. Murwani, S. Scheurell, M. Feist, and E. Kemnitz, International Symposium Mole-cular Design of
Catalysis, Sendai, Japan, August, 22
nd
2000.
[6] M. Jaky, L. J. Simandi, L. Mavos, and I. Molnar-Perl, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 (1973), 1565.
[7] L. M. Aparicio, J. Catal. 165 (1997), 262.
[8] H. K. Cammenga, W. Eysel, E. Gmelin, W. Hemminger, G. W. H. H¨ohne, and S. M. Sarge,
Thermochim. Acta 219 (1993), 333.
[9] W. Hemminger and H. K. Cammenga, Methoden der thermischen Analyse, Springer-Verlag, Berlin :
Heidelberg, 1989.
Tabel 3. Struktur, parameter kisi dan volume sel MnO
1+δ

Parameter kisi (Å) Komposisi Struktur
a = b c
Vol.sel

3
)
Mn
2
O
3,024
kubus 9,398(6) 9,398(6) 830,23
Mn
2
O
3,090
kubus 6,651(4) 6,651(4) 294,27
MnO
1,985
tetragonal 7,586(2) 7,622(0) 438,66
MnO
2,000
tetragonal 8,773(4) 7,194(3) 553,77


AF-103
[10] C. V´azquez-V´azquez, M. C. Blanco, M. A. L´opez-Quintela, R. D. S´anchez, J. Rivas, and S. B.
Oseroff, J. Mater. Chem. 8 (1998), 991.
[11] A. I. Vogel, A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis including Elementary Instrumen-tal
Analysis, 4th ed., Longman, London, 1978.
[12] R. Giovanoli, E. Sth¨ahli, and W. Feiknecht, Helv. Chim. Acta 53 (1970), 454.
[13] J. C. Hunter, J. Solid State Chem. 39 (1981), 142.
[14] X.-M. Shen and A. Clearfield, J. Solid State Chem. 64 (1986), 270.
[15] S. Fritsch and A. Navrotsky, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996), 1761.
[16] F. Kapteijn, A. D. van Langeveld, J. A. Moulijn, A. Andrini, M. A. Vuurman,A. M. Turek, J. M. Jehng,
and I. Wachs, J. Catal. 150 (1994), 94.
[17] Y. Yongnian, H. Ruili, C. Lin, and Z. Jiayu, Appl. Catal. A 101 (1993), 233.
[18] J. L. G. Fierro, Catal. Rev. Sci. Eng. 34 (1992), 321.



AF-104




Density Functional Theory Calculations on FO, OFO,
and FOO Species and their Cations and Anions

Juliandri
1,
*

1
Dept of Chemistry, Universitas Padjadjaran, Jatinagor Sumedang 45363
* telp 022-7794391, juliandri@unpad.ac.id


Abstract
Halogen oxide is known as one of potential compounds in the ozone depletion
process. Theoretical studies have been carried out to investigate the molecular and
energetic properties of FO, OFO and FOO species including their ionic states. Six Density
Functional Theory (DFT) functionals were chosen to perform the calculations. In the case of
FO, both hybrid and pure DFT functional predictions of atomic distance are very close to the
experimental data, while better results are predicted by the hybrid methods on the energetic
properties. For both OFO and FOO, the hybrid method predictions of energetic properties
are also better than those of pure DFT functionals. Especially for OFO, unfortunately limited
experimental data are available for comparison.

Key words: Density Functional Theory, Fluorine oxide, heat of formation, ionization
potential, electron affinity


1. Introduction
Halogen oxides and halogen dioxides are free radicals which show up in many
chemical processes including the stratospheric depletion of ozone, [1-3] water disinfection,
[4] waste water treatment [5], pulp bleaching, [6] and food conservation [7]. Thus, it is not
surprising that many experimental and theoretical studies have concentrated on these
compounds during the last decade. In the gas phase, the asymmetric XOO species is
reported to be the most stable form of the halogen dioxides [8-10].
Many studies have been carried out on the molecular geometries and energetic
properties of FO molecule including high level ab initio calculations [11-13], perturbation
method MP4 calculation [14], DFT calculations [15-16], and multi reference configuration
interaction calculation [17], but only a few treat the ionic species. This research covers both
positive and negative ions, including singlet and triplet electronic states, as well as the
neutral radical.
The FO radical is reported to be a product of the photolysis of OF
2
[18], and Andrew
and Raymond [19] have observed its infrared spectrum from the reaction of OF
2
with metals
(Li, Na, K or Mg). Tamassia et al. [20] have reported that FO arises as the product of
reaction between ozone and fluorine.

2. Computational Details
In 1983 the DFT was only a footnote in quantum chemistry textbooks [21]. The
electronic structure methods that use the electronic density originally were developed by
Thomas-Fermi [22-23] and Thomas-Fermi-Dirac [24]. Related work was also carried out by
Gaspar [25] and Slater [26].
Modern DFT is based on a remarkable result by Hohenberg and Kohn [27] in which
without loss of rigor the ground state expectation values of all quantum mechanical
observables are written as functionals of the electronic ground-state density ρ(r). Through
the application of the variational principle Hohenberg and Kohn proved that, up to a trivial
constant, there exists a one-to-one mapping between the external potential and the ground-
state electron density. In order to present a summary of DFT we suggest the reader to follow
the approach of Scuseria [28].
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-105

The DFT is well known for its accuracy and economy in regard to computational
effort [29-30]. Comparison is made with high levels of ab initio calculation, G3 calculations
[31], G3B3 calculations [32] and experimental data where available. The equilibrium
geometry of non closed shell compounds is accepted as realistic if spin contamination is less
than 10 percent. All calculations were performed using the Gaussian 98 [34] and Gaussian
03 packages [35], and all DFT calculations were carried out using the 6-311+G(2df) [36-40]
level of basis set. Six different DFT functionals have been used to study the geometries and
energetics of the halogen oxides. The local density approximation (SVWN) [41-42], pure
DFT functionals (BLYP [43-44] and PBEPBE [45]), and hybrid methods (B3LYP [46],
B3PW91 [47], and mPW1PW91 [48]) were selected to perform the studies.

3. Results and Discussion
In the case of the FO radical, the DFT functionals predict bond lengths between 1.33
Å (SVWN) and 1.38 Å (BLYP), as shown in Table 1. The best agreement with the
experimental value (1.3541 Å) [49] is given by the PBEPBE calculation. The hybrid methods
(B3LYP, B3PW91, and mPW1PW91) predict shorter bond lengths than the experimental
value, whereas the pure DFT functionals (BLYP and PBEPBE) predict longer values. The
local density approximation method (SVWN) predicts a slightly shorter value. The best
theoretical prediction for this bond length is provided by coupled cluster and multi reference
configuration interaction calculations (RCCSD(T)/aV6Z and iCAS-CI+Q/aV6Z) [50], which
are very close to the experimental results, with values of 1.3510 Å and 1.3542 Å
respectively.
In order to study the energetic properties of the species, we calculate the Ionisation
Potential (IP), Electron Affinity (EA) and enthalpy of formation (∆Hof) of FO. The adiabatic
electron affinity (EAa), vertical electron affinity (EAv), and vertical detachment energy (VDE)
are defined as the difference in total energies of species according to the formulae [51]:

EAa = E(optimized neutral) – E(optimized anion),
EAv = E(optimized neutral) – E(anion at optimized neutral geometry);
VDE = E(neutral at optimized anion geometry) – E(optimized anion).

The lowest adiabatic electron affinity for the FO species is predicted by mPW1PW91
(2.047 eV) and the highest by SVWN (2.828 eV) as shown in Table 2. The best agreement
with experimental data (2.272 eV) [52] is predicted by B3LYP, which differs from experiment
by only 0.02 eV. The vertical EA is about 0.3 eV lower than the adiabatic EA, and the vertical
detachment energy (VDE) is also 0.3 eV higher than adiabatic EA using pure DFT
functionals and hybrid calculations.
Similar to the electron affinity definitions, the adiabatic (IPa) and vertical (IPv)
ionization potentials are defined as

IPa = E(optimized cation) – E(optimized neutral),
IPv = E(cation at optimized neutral) – E(optimized neutral)

For the prediction of ionization potentials (IP), both singlet and triplet states of FO
+
are included. The triplet adiabatic IP is closer to experimental data than the singlet one as
shown in Table 2. The B3PW91 predicts closest agreement to the experimental data,
followed by mPW1PW91. However the local density approximation method predicts a value
higher than experiment by 0.4 eV.
The enthalpies of formation are calculated through isodesmic and diatomic reactions [53]

FOH FO OH FOF + → +
(A)
FO O F 2
2 2
→ +
(B)

The enthalpy of formation is calculated using the lowest energy of each molecule,
where O
2
and F
2
are in their triplet and singlet ground states respectively. All total energies
used here have been corrected for the vibrational Zero Point Energy (ZPE) with the relevant
scaling factor for each functional (1.0079, 1.0126, 0.9806, 0.9776, and 0.9800 respectively
for SVWN, BLYP, B3LYP, B3PW91, and mPW1PW91) [54-57]. All calculated heats of
formation by isodesmic (A) and diatomic reactions (B) are within the range of experimental
AF-106

error. For the isodesmic prediction both hybrid methods and pure DFT functionals give
excellent results when compared to the experimental data. The diatomic reaction prediction
differs from the experimental prediction by only 0.6 – 1.7 kcal/mol, except in the case of
SVWN.

Table 1 Bond lengths of FO species (in Angstroms)
Species Methods
FO (
2
Π) FO
+
(
1
∆) FO
+
(
3
Σ) FO
-
(
1
Σ)

FO
-
(
3
Π)
SVWN 1.3286 1.2221 1.2234 1.4792 1.9596
BLYP 1.3776 1.2577 1.2584 1.5527 2.0972
PBEPBE 1.3580 1.2427 1.2432 1.5234 2.0715
B3LYP 1.3475 1.2235 1.2276 1.5155 2.0667
B3PW91 1.3357 1.2147 1.2190 1.4969 2.0598
mPW1PW91 1.3301 1.2081 1.2133 1.4890 2.0511
B3LYP

1.346 [16]


BHLYP 1.331 [17]

1.488 [17]

MP4SDTQ 1.349 [14]


QCISD(T) 1.365 [14]
CCSD(T) 1.3510 [12]


iCAS-CI+Q 1.3542 [12]


CASSCF

1.2389 [12]


Experimental 1.3541 [20, 49] 1.516 [52]


Previous theoretical data for OFO is provided by Gosavi et al. [58] based on RHF-
SCF optimization at the 6-31G level of basis set. The OFO structure is predicted to lie about
85 kcal/mol above FOO on those calculations. Recent theoretical data is given by Denis [11]
using CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level of calculation, where the energy difference is 121.6
kcal/mol. The neutral OFO lies higher in energy than its asymmetric isomer FOO, by 109 –
120 kcal/mol according to DFT calculations. The SVWN predicts a difference of 119
kcal/mol, while BLYP and PBEPBE predict 109 and 115 kcal/mol respectively.
The only experimental data available for OFO energetics is the heat of formation,
which is 91.20 kcal/mol [61]. The heats of formation are predicted according to diatomic and
isodesmic reactions below

2
2 2 3 F O F OFO + → +
(A)

OFO O F 2 2
2 2
→ +
(B)

All heats of formation predicted by the DFT functionals are higher than the
experimental values. The estimate closest to experiment is predicted by the BLYP functional,
which lies 15.8 kcal/mol higher. The PBEPBE functional predicts the highest discrepancy of
around 31.9 kcal/mol. The isodesmic reaction prediction (A) is better than that of the
diatomic reaction (B), especially for the hybrid methods. Only the PBEPBE functional
predicts the OFO heat of formation calculation to be better for the diatomic reaction, as listed
in Table 3. The high level of ab inito calculation (CCSD(T)) [11] predicts a value 40 kcal/mol
higher than that of experiment [8].
The theoretical F-O bond distance in the neutral 2A″ FOO radical is predicted to be
in the range of 1.59 to 1.67 Å. The predicted bond length is close to the experimental value
(1.649 Å) [62]. The best agreement with the experimental data is given by PBEPBE which
differs by only 0.006 Å. Previous theoretical predictions at high level of ab initio calculation
[12, 44] produce values of 1.6282 and 1.6420 Å respectively. Only for the FOO bond angle
do the pure DFT functionals predict poorer results compared with the hybrid and local
density approximations. The hybrid methods and the SVWN predict 111.06 to 111.85
o
, while
the experimental data is 111.19
o
[62], and the pure DFT functionals predict a value one
degree higher. This asymmetric FOO is also predicted to lie lower in energy than its
symmetric isomer by 118.7, 109.3, 114.6, 115.5, 119.1, and 120.4 kcal/mol according to the
SVWN, BLYP, PBEPBE, B3LYP, B3PW91, and mPW1PW91 calculations respectively.
FOO is known as molecule that is difficult to study theoretically [12]. The heat of
formation for the neutral FOO is calculated from the reactions
AF-107

2
2 2 3 F O F FOO + → +
(A)

FOO O F 2 2
2 2
→ +
(B)

The prediction of the local density approximation and pure DFT functionals lie far
from the experimental value, particularly based on the diatomic reaction (B). The
experimental values lie in a wide range from 5 to 12 kcal/mol [12]. The high level ab initio
calculation [10] predicts a value far from this experimental value. The best result for this heat
of formation is predicted by the B3LYP on the diatomic reaction calculation, and another by
the B3PW91 using the isodesmic reaction approach.
The calculated ionization potentials are also shown in Table 4. The reported
adiabatic ionization potential is 12.600 eV [62]. The B3PW91 again predicts a value for IP
closest to this experimental result. The pure DFT functionals, BLYP and PBEPBE predict an
IP lower than that of experiment, while the hybrid methods and local density approximation
predictions lie higher. The vertical IP is also predicted to lie higher than the adiabatic IP by
up to 0.4 eV.
The electron affinity properties are distinguished as adiabatic EA, vertical EA, and
vertical detachment energy (VDE). The DFT predicted data of these properties are shown in
Table 4. Vertical EA is lower than adiabatic EA and the VDE. Unfortunately there is no
experimental data available for these properties for the purpose of comparison. The local
approximation method SVWN predicts these EAs to lie higher than those predicted by other
DFT functionals.
The harmonic vibrational frequencies for the FOO species are also listed in Table 4.
The frequencies for the ionic species in the Table relate to the singlet state only. All
frequencies are corrected by suitable correction factors [53-56] for each functional except for
the PBEPBE. The predicted harmonic frequencies for FOO are in very good agreement with
the experimental estimates, with the exception of SVWN. For the frequencies of the ionic
species, the predictions of the DFT functionals vary according to the functional.
Unfortunately there are no experimental data available for these species.
AF-108

Table 2 Energies and harmonic vibrational frequencies of FO species (parentheses energy at 298.15K)
Methods EA
(eV)
VDE
(eV)
IP
(eV)
FO [∆H
f
(0 K)]
(kcal/mol)
Harmonic Vibrational
Frequencies
(cm
-1
)
a v Triplet-a Singlet-a Triplet-v Singlet-v A B FO (
2
Π) FO
+
(
3
Σ) FO
-
(
1
Σ)
SVWN 2.828 2.575 3.228 13.191 15.179 13.474 15.537 16.78 28.99 1148.6 1398.0 845.3
BLYP 2.236 1.954 2.664 12.678 14.680 12.968 15.018 22.60 24.74 1034.8 1281.3 733.8
PBEPBE 2.129 1.858 2.656 12.570 14.648 12.867 15.000 21.11 25.92 1088.6 1350.0 779.7
B3LYP 2.292 1.991 2.697 12.922 15.060 13.270 15.447 24.00 24.41 1074.3 1357.4 763.2
B3PW91 2.117 1.828 2.514 12.770 14.985 13.120 15.376 23.27 25.02 1100.0 1388.4 788.2
mPW1PW91 2.047 1.758 2.444 12.741 15.014 13.077 15.428 23.65 24.63 1110.4 1406.6 798.1
G3 2.251 14.508
G3B3 2.257 12.721 24.54 25.86
BHLYP 2.04
a
1191
a
847
a
B3PW91

25.2
b

RCCSD(T)

27.9
c
1069
c

ICAS-CI+Q

1056
c

CCSD(T) 27.30
d
1072
d
1331
d

Expt. 2.272
e, j


12.78±0.03
f, j
(26.08 ± 2.39)
g
25.84±2.39
g

1029
h
1053
i
1300
h
769±95
e
a = adiabatic; v = vertical
a
reference [16]
b
reference [15]
c
reference [12]
d
reference [11]
e
reference [52]
f
reference [60]
g
reference [59]
h
reference [58]
i
reference [48]
j
reference [62]
AF-109

Table 3 Energies and harmonic vibrational frequencies of OFO species (parentheses energy at 298.15K)
Methods EA
(eV)
VDE
(eV)
IP
(eV)
OFO [∆H
f
(0 K)]
(kcal/mol)
Harmonic Vibrational Frequencies
(cm
-1
)
a v a v A B OFO (
2
B
1
) OFO
+
(
1
A
1
) OFO
-
(
1
A
1
)
SVWN 3.842 3.878 4.002 13.559 13.667 123.22 108.28 433.1, 537.9, 848.9 491.0, 537.1, 901.8 351.3, 463.1, 742.8
BLYP 3.325 3.324 3.492 13.037 13.118 105.60 106.57 382.1, 402.4, 749.7 410.7, 436.6, 807.0 302.7, 359.2, 638.4
PBEPBE 3.236 3.239 3.402 12.989 13.074 112.05 110.46 408.7, 437.6, 794.1 453.7, 466.7, 853.6 325.3, 377.7, 679.7
B3LYP 3.798 3.786 4.003 13.762 13.883 118.16 122.12 403.7, 621.1, 789.3 468.4, 701.2, 865.4 318.3, 552.7, 662.7
B3PW91 3.642 3.636 3.775 13.657 13.782 122.62 126.14 418.1, 654.2, 813.7 484.8, 730.0, 890.7 330.6, 566.5, 687.2
mPW1PW91 3.684 3.675 3.899 13.766 13.901 124.61 128.95 422.0, 598.7, 822.6 491.1, 770.4, 904.6 331.6, 607.7, 691.2
G3 3.802 14.442
G3B3 3.737 11.955 121.27 124.68
CCSD(T) 129.19
a

Exp. (90.57 ± 4.78)
b

91.20 ± 4.78
c


a = adiabatic; v = vertical
a
reference [11]
b
reference [8]
c
reference [62]

AF-110

Table 4 Energies and harmonic vibrational frequencies of FOO species (parentheses energy at 298.15K)
Methods EA
(eV)
VDE
(eV)
IP
(eV)
FOO [∆H
f
(0
K)]
(kcal/mol)

Harmonic Vibrational Frequencies
(cm
-1
)
a v a v (A) (B) FOO (
2
A″) FOO
+
(
1
A′) FOO
-
(
1
A′)
SVWN 2.576 2.341 3.082 12.802 13.094 10.12 -10.41 446.3, 694.8, 1556.7 535.1, 825.3, 1763.4 292.6, 482.5, 1311.6
BLYP 2.175 1.886 2.753 12.379 12.660 2.79 -2.77 394.6, 621.1, 1455.1 477.5, 755.5, 1666.4 237.8, 399.7, 1212.9
PBEPBE 2.036 1.748 2.536 12.297 12.583 8.06 -4.10 414.7, 648.7, 1522.0 502.8, 787.0, 1731.3 250.4, 420.3, 1277.9
B3LYP 2.314 2.012 2.557 12.869 13.297 5.58 6.57 319.6, 553.3, 1493.2 548.1, 812.6, 1685.1 246.5, 400.1, 1300.2
B3PW91 2.138 1.801 2.414 12.743 13.150 5.97 7.06 392.6, 608.3, 1510.3 561.3, 827.5, 1708.5 248.7, 406.4, 1330.7
mPW1PW91 2.078 1.760 2.275 12.781 13.232 5.83 8.55 302.3, 570.1, 1521.4 579.2, 840.9, 1711.8 251.0, 406.4, 1353.1
G3B3 2.865 12.285 6.20 6.81
RCCSD(T) 10.0
a
400.4, 616.5, 1522.9
a

iCAS-CI+Q 335.0, 546.8, 1512.2
a

CCSD(T) (7.47)
b

MP4 22.3
c

QCISD(T) 8.9
c
504, 766, 1648
d

B3LYP 6.28
e

Exp. 12.600
f
(6.08 ± 0.48)
g
(5.5 ± 0.4)
h
6.51± 0.48
i

12 ± 3
i
376, 579, 1487
j


a = adiabatic; v = vertical
a
reference [12]
b
reference [11]
c
reference [14]
d
reference [64]
e
reference [15]
f
reference [45]
g
reference [61]
h
reference [63]
i
reference [54]
j
reference [51]
AF-111
4. Conclusions
The performances of DFT functionals for the properties of fluorine oxides and
dioxides have been assessed. Generally, for diatomic structures, the hybrid method B3LYP,
followed by B3PW91, always gives very good agreement with experiments. In the case of FO
the PBEPBE functional yields best agreement with experiment. The BLYP functional usually
predicts longer bond lengths, while the SVWN functional shorter bond lengths. In the triatomic
FOO species, the pure DFT functionals (BLYP and PBEPBE) predict results better than those
of B3LYP calculations. In the case of OFO, there is no significant different between results
from pure DFT functionals and hybrid methods, but the latter methods are in better agreement
with available experimental data.
The energetic properties have also shown that B3PW91 and B3LYP functionals give
excellent results. Both functionals predict the best ionisation potentials, electron affinities, and
vertical detachment energies for species of diatomic and triatomic halogen oxides.

References
1. R. P. Wayne, Chemistry of Atmospheres: an Introduction to the Chemistry of the
Atmospheres of Earth, the Planets, and their Satellites, 3rd ed, Oxford University Press,
Oxford, 2000.
2. P. Warneck, Chemistry of the Natural Atmosphere, 2nd ed, Academic Press, San Diego,
2000.
3. B. J. Finlayson-Pitts, J. N. Pitts, Jr., Atmospheric Chemistry, Wiley Interscience, New York,
1986.
4. A. Katz and N. Narkis, Water Res., 2001, 35, 101.
5. A. A. Stevens, Environ. Health Perspect., 1982, 46, 101.
6. P. W. Hart and J. S. Hsieh, Chem. Eng. Commun., 1993, 126, 27.
7. L. S. Tsai, C. C. Huxsoll and G. J. Robertson, Food Sci., 2001, 66, 472.
8. M. W. Chase, J. Phys. Chem. Ref. Data 1996, 25, 551.
9. S. Abramowitz and M. W Chase, Pure Appl. Chem. 1991, 63, 1449.
10. M. W. Chase, J. Phys. Chem. Ref. Data 1996, 25, 1069.
11. P. A. Denis, Chem. Phys. Lett., 2004, 395, 12.
12. D. Feller and D. A Dixon, J Phys Chem. A, 2003, 107, 9641
13. R. D. Johnson, Chem. Phys Lett, 1995, 245, 484.
14. J. S. Francisco, Y. Zhao, W. A. Lester, and I. H. William, J. Chem Phys, 1992, 96, 2861.
15. O. N. Ventura and M. Kieninger, Chem. Phys Lett., 1995, 245, 488.
16. G. S. Tschumper and H. F. Schaefer, J Chem. Phys, 1997, 107, 2529.
17. I. C. Lane and A. J. Orr-Ewing, J Phys. Chem. A, 2000, 104, 8759.
18. A. Arkell, R. R. Reinhard, and L. P. Larson, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1016.
19. L. Andrew and J. I. Raymond, J. Chem. Phys., 1971, 55, 3078.
20. F. Tamassia, J. Brown, and S. Saita, J. Chem. Phys., 1999, 110, 7273
21. R. G. Parr, Annu. Rev. Phys. Chem., 1983, 34, 631.
22. E. Fermi, Z. Phys., 1928, 48, 73.
23. F. Bloch, Z. Phys., 1929, 57, 545.
24. P. A. M. Dirac, Proc. Camb. Phil. Soc., 1930, 26, 376.
25. R. Gaspar, Acta Phys. Hung., 1954, 3, 263.
26. J. C. Slater, Phys. Rev., 1951, 81, 385.
27. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B, 1964, 136, 864. and W. Kohn and L. Sham,
Phys. Rev. A, 1965, 140, 1133.
28. G. E. Scuseria and V. N. Staroverov, in Theory and Applications of Computational
Chemistry; The First Forty Years, C. Dykstra et al ed, Elsevier, Amsterdam, 2005.
29. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2nd ed,
Wiley, Weinheim, 2000.
30. R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, 1989.
31. L. A Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A Pople, J Chem Phys, 1998,
109, 7764.
32. A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, J. Chem. Phys., 1999,
110, 7650.
33. M. J. Frisch, et al, Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
34. M. J. Frisch, et al , Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
35. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1980, 72, 650.
36. A. D. McLean and G. S. Chandler, J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639.
37. M. J. Frisch, J. A. Pople, and J. S. Binkley, J. Chem. Phys. 1984, 80, 3265.
38. L. A. Curtiss, M. P. McGrath, J. P. Blaudeau, N. E. Davis, R. C. Binning, Jr., and L. Radom,
J. Chem. Phys. 1995, 103, 6104.
AF-112
39. M. N. Glukhovtsev, A. Pross, M. P. McGrath, and L. Radom, J. Chem. Phys. 1995, 103,
1878.
40. S. H. Volko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200.
41. R. M. Dreizler and E. K. U. Gross, Density Functional Theory, Springer, Berlin, 1990.
42. A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098.
43. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.
44. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
45. P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, J. Phys. Chem., 1994, 98,
623.
46. J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys. Rev. B, 1996, 54, 16533.
47. C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys., 1998, 108, 664.
48. P. D. Hammer, A. Sinha, J. B. Burkholder, and C. J. Howard, J. Mol. Spectrosc. 1988, 129,
99.
49. I. C. Lane and A. J. Orr-Ewing, J Phys. Chem. A, 2000, 104, 8759.
50. J. C. Rienstra-Kiracofe, G. S. Tschumper, H. F. Schaefer, S. Nandi, and G. B. Ellison,
Chem. Rev, 2002, 102, 231.
51. M. Kieninger, M. Segovia, and O. N. Ventura, Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 597.
52. M. K. Gilles, M. L. Polak, and W. C. Lineberger, J. Chem. Phys., 1992, 96, 8012.
53. M. D. Halls, J. Velkovski, and H. B. Schlegel, Theor. Chem. Acc. 2001, 105, 413.
54. A. P. Scott and L. Radom, J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502.
55. B. Galabov, Y. Yamaguchi, R. B. Remington, and H. F. Schaefer, J. Phys. Chem A, 2002,
106, 819.
56. M. W. Wong, Chem. Phys. Let., 1996, 256, 391.
57. R. K. Gosavi, P. Raghuntan, and O. P. Strausz, J. Mol. Spect. (Theochem) 1985, 133, 25.
58. K. P. Huber and G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1979, Vol. IV.
59. B. J. McBride, M. J. Zehe, and S. Gordon, NASA Glenn Coefficients for Calculating
Thermodynamic Properties of Individual Species, NASA, Cleveland Ohio, 2002.
60. C. Yamada, and E. Hirota, J. Chem. Phys., 1984, 80, 4694.
61. M. W. Chase Jr., J. Phys. Chem. Ref. Data, 1998 Mono 9 Suppl 1
62. NIST Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov/chemistry)
63. J. L. Lyman and R. Holland, J. Phys. Chem., 1988, 92, 7232.
64. M. Alcami, O. Mo, M. Yanez, and I. L. Cooper, J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 2793.
65. Z. Zhang, S. C. Kuo, R. B. Klemm, P. S. Monks, and L. J. Stief, Chem. Phys. Lett., 1994,
229, 377.
66. R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, M. J. Rossi, and J.
Troe, J. Phys. Chem. Ref. Data, 2000, 29, 167.























AF-113



Bentuk Terprotonasi BaBi
4
Ti
4
O
15
Sebagai Katalis
Asam Padat Pada Reaksi Esterifikasi

Lunggana Murdani
1,*
, Atiek Rostika Noviyanti
1


1
Laboratorium Anorganik, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,
Universitas Padjadjaran, Jl.Raya Bandung-Sumedang Km.21 Jatinangor 45363, Indonesia

Corresponding author: Telp: 081395191487
E-mail address: JoyRheatzu_chem06@yahoo.com


Abstrak
Tujuan penelitian ini adalah memperoleh informasi struktur BaBi
4
Ti
4
O
15
sebelum dan
sesudah diprotonasi dengan menggunakan difraktometer sinar-X serbuk dan
membandingkannya dengan data Powder Diffraction File (PDF), mengetahui berapa kadar
asam yang menggantikan bismut oksida dengan menggunakan Analisis Termogravimetri
(TGA), dan mengetahui aktivitas katalis pada reaksi esterifikasi. BaBi
4
Ti
4
O
15
hasil sintesis
kimia fasa padat dapat diprotonasi dengan kondisi HCl 1 M selama 288 jam. Karakterisasi
dengan TGA terjadi dekomposisi pada suhu 343,0 °C s ampai suhu 468,6 °C dengan
dekomposisi total adalah 3,3 %. HBBT dapat berfungsi sebagai katalis asam padat pada
reaksi esterifikasi dengan indeks refraksi etil asetat nya yaitu 1,35716 pada suhu 26,2 °C,
dan katalis ini dapat di gunakan kembali setelah satu kali pemakaian (dapat didaur ulang)
dengan hasil yang sama yaitu indeks refraksinya 1,35716 pada suhu 26,2 °C dengan
rendemen sebesar 0,8 %.

Kata kunci : reaksi kimia fasa padat, fasa aurivillius, protonasi


1. Pendahuluan
Perkembangan penggunaan katalis asam padat begitu pesat dalam dekade terakhir.
Katalis asam padat benar-benar dibutuhkan untuk mengganti cairan asam seperti asam sulfat
dan asam fluorida sebagai katalis asam yang digunakan di industri. Lebih dari lima belas juta
ton asam sulfat dihabiskan tiap tahunnya sebagai katalis di dalam produksi penting zat kimia
di industri (Takagaki et al., 2005). Misalkan, pembuatan metil terst-butil eter, metil metakrilat,
2,5-dimetil-2,4-heksadiena, dan pembuatan furfural yang menggunakan konversi asam,
seperti asam sulfat sebagai katalis. Tetapi, bila dipandang dari segi ekonomi dan tidak
efisiennya pemisahan katalis dari produk mencegah penggunaan kembali asam sulfat
sebagai katalis, selain itu proses ini menghasilkan limbah asam dalam jumlah yang besar
sehingga harus dinetralisasi dan harus dibuang. Kekurangan yang lainnya dari proses ini
adalah terjadinya korosi pada sistem dan masalah keselamatan. Kondisi ini sangat merugikan
karena selain melakukan pemborosan dengan menggunakan katalis yang tidak bisa dipakai
lagi juga dapat mencemari lingkungan. Oleh karena itu, produksi zat penting kimia di industri
dituntut untuk ramah lingkungan, sehingga mendorong untuk mengganti “cairan toksik” katalis
asam dengan asam padat yang tidak beracun, stabil, dan yang bisa didaur ulang untuk
pengganti cairan beracun sebagai katalis asam (Dias et al., 2005). Kelebihan senyawa padat
adalah stabilitas dan kapasitas pemakaian yang lebih baik di bandingkan dengan senyawa
dalam bentuk cair dan gas. Kondisi ini sangat menguntungkan untuk menghemat bahan baku
kimia dan mengurangi pencemaran lingkungan akibat penggunaan zat kimia yang berlebih.
Konversi fasa Aurivillius ke dalam bentuk terprotonasi akan memperluas
kegunaannya untuk mendapatkan senyawa-senyawa baru. Konversi fasa aurivillius ke dalam
bentuk terprotonasi dapat digunakan sebagai pertukaran ion, interkalasi senyawa, katalis dan
asam Brønsted padat yang banyak digunakan dalam reaksi-reaksi penting dalam industri
kimia seperti pembuatan metil terst-butil eter, metil metakrilat, dan 2,5-dimetil-2,4-heksadiena.
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-114
Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh informasi struktur BaBi
4
Ti
4
O
15
sebelum
dan sesudah diprotonasi dengan menggunakan difraktometer sinar-X serbuk dan
membandingkannya dengan data Powder Diffraction File (PDF), mengetahui berapa kadar
asam yang menggantikan bismut oksida dengan menggunakan Analisis Termogravimetri
(TGA), dan mengetahui aktivitas katalis pada reaksi esterifikasi.

2. Eksperimen
Sintesis BBT dengan Metode Reaksi Kimia Fasa Padat
Barium bismut titanat (BBT) disintesis dari pereaksi barium karbonat, bismut oksida
dan titanium oksida dengan menggunakan reaksi kimia fasa padat (Kennedy et al., 2003).
Produk yang diperoleh pada tahap sintesis dikarakterisasi dengan menggunakan teknik
difraksi sinar-X. Karakterisasi ini menggunakan alat difraktometer sinar-X PW1710. Sumber
radiasi yang digunakan adalah Cu - Kα dengan filter Ni. Pola difraksi diukur pada rentang
sudut 2θ antara 10
o
sampai 90
o
dengan interval kenaikan sudut sebesar 0,05
o
. Pola difraksi
yang diperoleh kemudian dianalisis dengan menggunakan database Powder Diffraction File
(PDF). Analisa hasil pengukuran dan penentuan parameter kisi dilakukan dengan bantuan
metode Le Baile dengan software Rietica.

Konversi BBT dengan Asam
Konversi BBT ke dalam bentuk asamnya dilakukan dengan mereaksikan 0,5 gram
BBT ke dalam 100 mL HCl 1 M. Campuran pereaksi kemudian di stirer pada suhu ruang
selama 12 hari (Noviyanti, 2006). Produk yang terbentuk dicuci dengan aqua dm dan
dikeringkan dalam oven pada suhu 120 °C selama satu hari. Produk yang diperoleh
dikarakterisasi dengan XRD dan analisis termogravimetri (TGA).

Uji Katalis
Pengujian katalis dilakukan melalui reaksi esterifikasi antara asam asetat dan etanol
untuk menghasilkan suatu ester yaitu etil asetat, pengujian reaksi ini dilakukan dua kali
perlakuan (Duplo). Pada reaksi ini asam asetat yang digunakan sebanyak 30 mL, etanolnya
sebanyak 32 mL dan katalis yang digunakan sebanyak 0,2 gram, reaksi ini dilakukan selama
2 jam. Hasil dari reaksi ini diukur indeks refraksinya dengan menggunakan alat refraktometer
untuk mengetahui kemurniannya kemudian dibandingkan dengan indek refraksi murni dari etil
asetat.

3. Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Hasil sintesis Kimia Keadaan Padat
Produk hasil sintesis dikarakterisasi dengan metode difraksi sinar-X serbuk. Data ini
berupa puncak-puncak utama pada sudut 2θ tertentu. Pola difraksi hasil sintesis ini kemudian
dibandingkan dengan pola difraksi yang ada pada software PDF. Berdasarkan data base
PDF diperoleh bahwa pola puncak-puncak difraksi hasil sintesis mirip dengan data base PDF
nomor 35-0757 yaitu BBT ortorombik. Pola data difraksi ini kemudian diolah dengan metode
Le Baile dari software Rietica (dengan memasukkan beberapa parameter berdasarkan data
base PDF pada Tabel 1). Profil pola difraksi sinar-X BBT percobaan, perhitungan dan selisih
antara data percobaan dengan perhitungan ditampilkan pada Gambar 2.

Gambar 2. Plot Le Baile BBT. Data percobaan (+), perhitungan (garis merah), dan selisih
antara data percobaan dengan perhitungan (garis hijau) yang indeks dengan
grup ruang A2
1
am (ortorombik) pada suhu kamar.
AF-115
Tabel 1 Data parameter sel BBT hasil penghalusan metode Le Beile
Struktur Kristal A2
1
am (ortorombik pada suhu kamar)
BBT Parameter Sel
Data PDF Perhitungan metode Le Baile
a (Å)
b (Å)
c (Å)
5,4309
5,4554
49,4921
5,4331(1)
5,4565(0)
49,5031(5)
R
p
4,35 4,39
R
wp
5,32 6,07

Protonasi BBT dengan Asam
Proses protonasi ini dilakukan untuk memodifikasi struktur suatu padatan untuk membentuk
struktur baru dengan mempertahankan salah satu bagian dari struktur asalnya. Dalam hal ini
proses protonasi fasa Aurivillius BBT dilakukan untuk mengganti lapisan bismut oksida
(Bi
2
O
2
)
2+
dengan suatu proton melalui perlakuan asam. Lapisan bismut oksida lebih mudah
larut di dalam larutan asam, bila dibandingkan dengan lapisan perovskit [A
n
B
n-1
O
3n+1
]
2-
.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 20 40 60 80 100
2 theta ( )
i
n
t
e
n
s
i
t
a
s
Sintesis kimia padat
protonasi

Gambar 3. Pola difraksi BBT hasil sintesis kimia fasa padat (warna biru) dan hasil protonasi
BBT dengan konsentrasi HCl 1 M selama 288 jam (warna pink).

Pola difraksi pada Gambar 3 nampak terjadi perubahan pola difraksi antara sebelum
diprotonasi dengan sesudah diprotonasi dengan kondisi HCl 1 M dengan waktu 288 jam.
Perubahan pola difraksi menunjukkan telah terjadinya perubahan struktur pada BBT, dalam
hal ini proses protonasi sudah terjadi. Proses protonasi umumnya ditandai munculnya puncak
baru pada 2θ dibawah 20°, yang diiringi dengan menurunnya tingg i puncak pada 2θ yang
khas bagi oksida ini. Munculnya puncak di bawah 2θ menunjukkan bahwa lapisan bismut
oksida telah digantikan oleh proton. Pada pola difraksi ini, terlihat muncul puncak-puncak
pada 2θ sekitar 16,908°, 21,183°, 23,142°, sedangkan pada 30,096 yang merupakan khas
dari BBT turun. Perlakuan ini telah dilaporkan sebelumnya oleh Noviyanti pada tahun 2006
(Noviyanti, 2006).

Karakterisasi BBT Menggunakan Analisis Termogravimetri
Dari Gambar 4 dapat dilihat dekomposisi terjadi pada suhu 343,0 °C sebesar 1,2 %
sampai suhu 468,6 °C, dengan dekomposisi totalnya a dalah 3,3 %. Dekomposisi ini diduga
dari proses dehidroksilasi, yang sesuai dengan persamaan berikut :

H
2
[BaBi
2
Ti
4
O
13
] BaBi
2
Ti
4
O
12
+ H
2
O

Dekomposisi ini merupakan nilai yang lebih besar bila dibandingkan dengan nilai perhitungan
(1,9 %). Hal ini dapat dipahami karena bismut menempati dua tempat yang berbeda yaitu
pada posisi A dan pada posisi B pada struktur Aurivillius. Disorder Bi pada lapisan bismut
oksida dan lapisan perovskitnya (Bi

→ A) sudah pernah dilaporkan sebelumnya pada fasa
Aurivillius dengan n = 2 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, B, Nb dan Ta). Disorder Bi juga kemungkinan
AF-116
besar terjadi pada struktur BBT yang sudah diprotonasi. Sifat alamiah yang sering muncul
pada fasa Aurivillius ini diduga menjadi sebab utama sebagai senyawa feroelektrik.

96
96.5
97
97.5
98
98.5
99
99.5
100
100.5
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580
Suhu / °C
B
e
r
a
t

/

%
b
e
r
a
t

Gambar 4. Hasil karakterisasi BBT hasil protonasi dengan menggunakan TGA.

Hasil Uji Katalis
Uji katalis pada reaksi esterifikasi ini dilakukan sebanyak dua kali, hal ini dilakukan
untuk mengetahui apakah suatu katalis HBBT dapat digunakan kembali setelah satu kali
pemakaian (dapat didaur ulang). Hasil dari uji katalis pada reaksi esterifikasi diidentifikasi
dengan mengukur indeks refraksinya. Hasil yang didapat dari pengukuran indek refraksinnya
yaitu 1,35716 pada suhu 26,2 °C. Pada perlakuan yan g kedua, hasil yang didapat yaitu sama
dengan hasil yang diperoleh dengan perlakuan pertama, yaitu indek refraksinya 1,35716
pada suhu 26,2 °C, sedangkan indeks refraksi etil a setat murni dari literatur yaitu 1,3723, dan
dihasilkan rendemennya yaitu sekitar 0,8%. Hal ini menandakan bahwa HBBT dapat
berfungsi sebagai katalis pada reaksi esterifikasi dan katalis ini dapat didaur ulang atau dapat
digunakan kembali setelah satu kali pemakaian dengan hasil yang sama.

4. Kesimpulan
1. BBT hasil sintesis kimia fasa padat dapat diprotonasi dengan kondisi konsentrasi HCl 1 M
selama 288 jam.
2. Hasil dekomposisi dari karakterisasi TGA terjadi pada suhu 343,0 °C sampai 468,6 °C
dengan total dekomposisi 3,3 %.
3. HBBT dapat berfungsi sebagai katalis asam padat pada reaksi esterifikasi dengan indeks
refraksi etil asetat nya yaitu 1,35716 pada suhu 26,2 °C, dan katalis ini dapat di gunakan
kembali setelah satu kali pemakaian (dapat didaur ulang) dengan hasil yang sama yaitu
indeks refraksinya 1,35716 dengan rendemen sebesar 0,8 %.

Penghargaan
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Program Kreativitas Mahasiswa
Penelitian (PKMP) DIKTI atas bantuan dana dalam penelitian ini.

Daftar Pustaka
A. R. Noviyanti, Ismunandar. 2006, Bi
4
Ti
3
O
12
, BaBi
4
Ti
4
O
15
and Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
: Hydrothermal Synthesis
and Their Protonation. Proceeding ICMNS ITB Bandung, Indonesia. 506-510.
Dias, A.S., Lima, S., Carriazo, D., Rives, V., Pillenger, M. & Valente, A.A. 2006. Exfoliated Titanate,
Niobate and Titanoniobate Nanosheets as Solid Acid Catalyst for The Liquid-Phase Dehydration
of D-Xylose Into Furfural. Journal of Catalyst. 244, 230-237.
Kennedy, B.J., Kubota, Y., Hunter, B.A., Ismunandar and Kato. (2003), Structural phase transition in
the layered bismuth oxide BaBi4Ti4O15, Solid State Com, 126, 653.
Takagaki, A., Lu, D., Kondo, J.N., Hara, M., Hayashi, S. & Domen, K. 2005. Exfoliated HNb3O8
Nanosheet as a Strong Protonic Solid Acid. Chem. Mater. 17, 2487-2489

.
AF-117



Studi Adsorpsi Ion Nikel (II) dalam Larutan Berair
Menggunakan Komposit Serbuk Cangkang Kupang-
Khitosan Terikat Silang

Mohammad Habibi, Eko Santoso

Laboratorium Kimia Fisik
Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Sepuluh Nopember


Abstrak
Pelet komposit serbuk cangkang kupang-khitosan terikat silang dipreparasi dari
campuran serbuk cangkang kupang dan larutan khitosan 1% dalam larutan asam asetat 2%
yang diikat silang dengan larutan glutaraldehid 0,2%. Proses adsorpsi ion logam Ni(II) dalam
larutan dilakukan dengan sistem rendam atau batch. Penelitian ini dilakukan pada berbagai
kondisi pH dan waktu kontak untuk menentukan kapasitas adsorpsi maksimum. Dari hasil
analisis terlihat bahwa pH 4 dan waktu kontak optimum 90 menit merupakan kondisi
optimum. Isoterm yang sesuai untuk kapasitas adsorpsi komposit serbuk cangkang kupang-
khitosan terikat silang ini adalah pola isoterm Langmuir. Komposisi adsorben berpengaruh
pada nilai kapasitas adsorpsi (q
maks
) dan kecepatan adsorpsi (K
L
). Kandungan serbuk
cangkang kupang dalam komposit yang semakin besar dapat menurunkan kapasitas
adsorpsi, namun meningkatkan kecepatan adsorpsinya.

Kata kunci: Adsorpsi, biosorben, ion Ni(II), cangkang kupang, isoterm Langmuir.


1. Pendahuluan
Air limbah industri dan pertambangan merupakan sumber utama polusi karena
kadungan logam beratnya. Logam-logam berat ini dapat membahayakan bagi kesehatan
manusia jika konsentrasinya melebihi batas ambang yang diijinkan (Ko, D.C.K, et al., 2000).
Salah satu logam berat tersebut adalah Ni(II). Nikel merupakan logam yang esensial
bagi makhluk hidup, namun dalam jumlah yang sedikit sekali. Keracunan logam nikel dapat
mengakibatkan disfungsi ginjal, gangguan metabolisme hormon dan lipida, wasir, sakit
kepala, serangan jantung, kanker usus, demam, tekanan darah rendah dan lain sebagainya
(Wikipedia).
Berbagai metoda telah dikembangkan untuk memisahkan logam berat dari air limbah,
namun metoda tersebut mempunyai keterbatasan (Oyrton, 1999). Beberapa tahun terakhir
telah dilakukan penelitian tentang biopolimer yang mampu mengikat logam berat limbah
melalui pembentukan senyawa kompleks (Schmul et al., 2001). Salah satu biopolimer yang
saat ini banyak diteliti sebagai adsorben logam berat dari air limbah adalah khitosan.
Khitosan adalah poly 2-Amino-2-deoksi-β-D-Glukosa, merupakan turunan dari khitin,
poly-β-N-asetil-D-glukosamin, yang merupakan suatu amino polisakarida alami yang paling
berlimpah di alam, merupakan biopolimer yang terdapat pada bahan pendukung (kulit
cangkang) binatang moluska, crustacea dan insecta. (Bastaman, dkk., 1990; Planas, dkk.,
2002). Keberadaan gugus amida dalam khitin dan gugus amina dalam khitosan telah
menjadikan khitin dan khitosan sebagai adsorben yang mampu mengikat logam berat.
Khitosan murni yang umumnya digunakan sebagai adsorben logam berat dalam bentuk
serpihan (flakes) (Jonsson-Charrier et al., 1996) dan serbuk (powder) (Lima and Airoldi,
2000).
Hasil penelitian menunjukkan bahwa kemampuan adsorpsi khitosan terhadap logam
berat sangat dipengaruhi oleh sifat fisika-kimiawi khitosan. (Karthikeyan et al., 2004). Selain
itu, pola isoterm adsorpsi logam berat pada khitosan, yaitu Langmuir dan Freundlich, sangat
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-118
dipengaruhi oleh jenis logam berat yang diamati (Schmul et al., 2001 ; Wan Ngah et al.,
2002).
Pada penelitian ini mengkaji kapasitas adsorpsi ion Ni(II) menggunakan serbuk
cangkang kupang- khitosan terikat silang, dimana khitosan sebagai bahan aktif adsorben dan
serbuk cangkang kupang berfungsi sebagai material pendukung. Pembuatan adsorben
dilakukan dengan meneteskan campuran larutan khitosan dengan serbuk cangkang kupang
pada larutan NaOH kemudian diikat silang menggunakan larutan glutaraldehid.
Isoterm adsorpsi ion logam berat menggunakan serbuk cangkang kupang-khitosan
terikat silang dilakukan dengan sistem rendam (batch). Untuk mendapatkan adsorpsi yang
optimum maka pH larutan logam divariasi antara 2 sampai 6. Kemudian dengan mengunakan
pH optimum dilakukan variasi waktu kontak untuk memperoleh waktu optimum adsorpsi.
Setelah itu pH dan waktu kontak optimum digunakan untuk penentuan pengaruh
perbandingan komposisi khitosan dan serbuk cangkang kupang terhadap kapasitas adsorpsi
dengan melakukan variasi konsentrasi larutan logam Ni(II) untuk mengetahui model isoterm
adsorpsi yang sesuai. Model isoterm adsorpsi yang diujikan pada penelitian ini yaitu model
isoterm Langmuir dan Freundlich. Jumlah logam yang tidak terserap oleh adsorben diukur
dengan Spektrofotometer Serapan Atom.
Berdasarkan uraian diatas maka timbul suatu permasalahan yaitu bagaimana cara
preparasi pelet serbuk cangkang kupang-khitosan terikat silang sebagai adsorben yang
efektif untuk ion logam Ni(II) dari sistem larutan berair dan bagaimana pengaruh pH, waktu
kontak dan pengaruh komposisi pelet komposit adsorben terhadap kapasitas adsorpsi ion
logam Ni(II).

2. Metodologi Penelitian
Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Spektrofotometer Serapan
Atom (SSA), FTIR, pH meter, stop watch (arloji), pengaduk magnetik, neraca analitis, gelas
beker, gelas ukur, pipet volum, pipet ukur, pipet tetes, corong gelas, botol semprot dan
spatula.
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk khitosan, serbuk
cangkang kupang, larutan NaOH 2N dan 0,1 M, larutan CH
3
COOH 2% dan 0,2 M, padatan
NiSO
4
·6H
2
O, larutan glutaraldehid 0,2 %, larutan HCl, akuades dan akuademineralisasi.

Prosedur Penelitian
Preparasi Serbuk Cangkang Kupang
Cangkang kupang dicuci, dikeringkan dan dihaluskan hingga diperoleh serbuk
dengan ukuran 40-60 mesh.

Preparasi dan Karakterisasi Komposit Adsorben
Preparasi adsorben dilakukan dengan melarutkan 1 gram khitosan dengan larutan
CH
3
COOH 2% dan diaduk sampai larut diatas hotplate. Setelah dingin, diambil sebanyak 20
mL larutan khitosan lalu ditambahkan 3 gram serbuk cangkang kupang yang hasilnya disebut
sebagai komposit 1.Campuran serbuk cangkang kupang dan larutan khitosan diaduk
kemudian diteteskan ke dalam larutan NaOH 2N sehingga terbentuk pelet. Hasil pelet
tersebut disaring kemudian direndam dalam larutan glutaraldehid 0,2% selama 24 jam.
Selanjutnya, pelet disaring dan dicuci dengan akuades lalu dikeringkan. Untuk pelet komposit
2 dan 3 dibuat dengan metoda yang sama namun dengan jumlah serbuk cangkang kupang
berturut-turut sejumlah 4 dan 5 gram. Komposit yang diperoleh dari hasil preparasi
selanjutnya dikarakterisasi strukturnya dengan FTIR dan diukur luas permukaaannya dengan
adsorpsi N
2
menggunakan metoda BET.

Studi Adsorpsi
Pengaruh pH Terhadap Kapasitas Adsorpsi
Penentuan pengaruh pH terhadap proses adsorpsi dilakukan dengan cara larutan
Ni(II) 10 mg/L diambil masing-masing sebanyak 25 mL dan dimasukkan ke dalam 5 gelas
beker. pH awal larutan divariasi yaitu 2, 3, 4, 5 dan 6. Kemudian ditambahkan masing-masing
1 gram adsorben komposit 1 dan dilakukan pengadukan selama 60 menit. Setelah itu pH
akhir larutan setelah adsorpsi diukur kemudian disaring. Filtrat hasil penyaringan dianalisis
dengan Spektrofotometer Serapan Atom. Dilakukan dengan cara yang sama untuk larutan
AF-119
Ni(II) dengan konsentrasi 15 mg/L dan 25 mg/L. Variasi pH dengan hasil adsorpsi maksimun
ditentukan sebagai pH optimum.

Penentuan Waktu Kontak Optimum
Penentuan waktu kontak dalam proses adsorpsi dilakukan dengan memasukkan
masing-masing 25 mL larutan Ni(II) dengan konsentrasi 100 mg/L ke dalam 8 gelas beker.
Selanjutnya pH larutan diatur menggunakan pH optimum. Kemudian ke dalam masing-
masing gelas beker tersebut ditambahkan 1 gram adsorben komposit 1. Masing-masing
diaduk dengan pengaduk magnetik dengan selang waktu 15 menit yaitu 15; 30; 45; 60; 75;
90; 105 dan 120 menit. Setelah itu pH akhir larutan setelah adsorpsi diukur kemudian
disaring. Filtrat hasil penyaringan dianalisis dengan Spektrofotometer Serapan Atom. Waktu
kontak minimum yang menunjukkan adsorpsi maksimum ditentukan sebagai waktu kontak
optimum.

Penentuan Kapasitas Adsorpsi Komposit
Pengaruh nilai perbandingan komposit serbuk cangkang kupang-khitosan terhadap
kapasitas adsorpsi dilakukan dengan cara membuat larutan Ni(II)

dengan selang variasi
konsentrasi 25 mg/L yaitu 25; 50; 75; 100; 125; 150; 175; 200; 225 dan 250 mg/L. Masing-
masing larutan diatur kondisinya sesuai pH optimum, kemudian ditambah dengan adsorben
komposit 1 sebanyak 0,5 gram dan diaduk dengan pengaduk magnetik selama waktu kontak
optimum. Setelah itu pH akhir larutan setelah adsorpsi diukur kemudian disaring. Filtrat hasil
penyaringan dianalisis dengan Spektrofotometer Serapan Atom. Data yang dihasilkan
diujikan dengan pola isoterm Langmuir dan Freundlich. Penentuan kapasitas adsorpsi untuk
komposit 2 dan 3 dilakukan dengan cara yang sama.

3. Hasil dan Pembahasan
Pembuatan Adsorben
Limbah kulit kupang yang digunakan dalam penelitian ini adalah limbah kulit kupang
yang berasal dari daerah Sidoarjo. Langkah pertama yang dilakukan dalam pembuatan
adsorben adalah preparasi serbuk kulit kupang. Setelah itu, dilanjutkan dengan pembuatan
larutan khitosan 1% (w/v). Proses pelarutan ini dilakukan dengan pemanasan agar prosesnya
dapat berlangsung lebih cepat. Setelah dihasilkan larutan khitosan, serbuk cangkang kupang
sebanyak 3 gram diambil kemudian dicampurkan dalam 20 mL larutan khitosan yang hasilnya
disebut sebagai komposit 1. Khitosan berfungsi sebagai binder (pengikat) sedangkan serbuk
cangkang kupang berfungsi sebagai filler. Campuran dipipet dengan pipet tetes kemudian
diteteskan tetes demi tetes ke dalam larutan NaOH 2N. Setelah pelet terbentuk dalam
larutan, selanjutnya disaring lalu direndam dalam larutan glutaraldehid 0,2% selama 24 jam.
Larutan glutaraldehid berfungsi sebagai agen pengikat silang (cross linked). Ikatan silang
antara khitosan dan glutaraldehid ini juga sangat stabil dan teratur kekuatannya dalam larutan
asam dan basa. Karakteristiknya sangat penting untuk campuran serbuk cangkang kupang-
khitosan sebagai adsorben, sehingga dapat digunakan pada lingkungan pH yang lebih
rendah.
Setelah proses perendaman, pelet disaring dan dicuci hingga netral. Kemudian pelet
tersebut dibiarkan dalam udara bebas hingga kering. Untuk pelet komposit 2 dan 3 dibuat
dengan metoda yang sama namun dengan jumlah serbuk cangkang kupang berturut-turut 4
dan 5 gram. Bentuk fisik dari pelet adsorben dengan perbandingan komposisi khitosan dan
serbuk cangkang kupang yang berbeda dapat dilihat pada Gambar 1. Berdasarkan hasil
pengukuran pada ketiga macam adsorben yang dihasilkan, dapat diketahui ukuran diameter
pelet untuk ketiga perbandingan secara berturut-turut adalah 2,1-2,4; 2,9-3,2 dan 3,7-4 mm.
Selanjutnya, pelet adsorben hasil preparasi inilah yang akan diuji kapasitas adsorbsinya
terhadap ion logam Ni(II).









AF-120









(a) (b) (c)
Gambar 1. Komposit Adsorben CangkangKupang-Khitosan (a) Komposit 1, (b) Komposit 2
dan (c) Komposit 3

Karakterisasi Struktur Komposit Adsorben dengan FTIR
Karakterisasi dengan FTIR digunakan untuk mengetahui ikatan-ikatan yang terdapat
dalam material penyusun (khitosan dan serbuk cangkang kupang) dan ikatan-ikatan yang
terdapat dalam komposit adsorben. Spektra FTIR dari khitosan, serbuk cangkang kupang dan
komposit adsorben ditunjukkan pada Gambar 2. Berdasarkan spektra FTIR dari khitosan,
serbuk cangkang kupang dan komposit adsorben yang ditunjukkan pada Gambar.3, dapat
diketahui bahwa komposit adsorben yang dihasilkan memiliki pola spektra yang relatif sama
dengan pola spektra dari serbuk cangkang kupang.
Secara garis besar puncak yang muncul pada ketiga spektra adalah relatif sama,
sedikit perbedaan terlihat pada spektra FTIR dari khitosan. Ada beberapa puncak yang
muncul pada spektra serbuk cangkang kupang, namun tidak muncul pada spektra khitosan.
Puncak-puncak tersebut adalah pada daerah bilangan gelombang 1457 cm
-1
yang
menunjukkan vibrasi C-H
3
dan pada daerah bilangan gelombang 1194 cm
-1
yang
menunjukkan vibrasi C-O dari eter, kedua puncak karakteristik tersebut merupakan puncak
karakteristik yang membedakan antara senyawa khitin dengan khitosan (Khabibi, 2008).














Gambar 2. Spektra FTIR (a) Khitosan, (b) Serbuk Cangkang Kupang dan (c) Komposit
Adsorben

Untuk puncak-puncak yang lainnya, muncul pada ketiga spektra FTIR. Munculnya
puncak pada daerah bilangan gelombang 3400 cm
-1
menunjukkan adanya vibrasi dari ikatan
stretching N-H yang overlapping dengan vibrasi streching O-H, puncak pada daerah bilangan
gelombang 2920 cm
-1
menunjukkan adanya vibrasi C-H alifatik. Adanya ikatan C=O karbonil
ditunjukkan dengan munculnya puncak pada daerah bilangan gelombang 1634 dan 1769 cm
-
1
, sedangkan puncak pada daerah 1065 cm
-1
menunjukkan adanya vibrasi C-N.
Berdasarkan karakterisasi dengan FTIR yang ditunjukkan pada Gambar 2 dapat
disimpulkan bahwa jenis ikatan yang terdapat pada komposit adsorben sama dengan ikatan
yang terdapat pada senyawa penyusunnya, yaitu serbuk cangkang kupang dan khitosan.

Adsorpsi Ion Ni(II)
Proses adsorpsi ion Ni(II) yang berupa NiSO
4
·6H
2
O dengan komposit cangkang
kupang-khitosan terikat silang ini dilakukan dengan sistem batch, yaitu merendam komposit
adsorben ke dalam larutan logam Ni(II) pada suhu kamar. Kemampuan komposit cangkang
AF-121
kupang-khitosan terikat silang dalam adsorpsi ion Ni(II) diperoleh dari berbagai kondisi
meliputi pH optimum dan waktu kontak.

Pengaruh pH Terhadap Kapasitas Adsorpsi
Kondisi pH larutan sangat berpengaruh terhadap daya adsorpsi adsorben terhadap ion Ni(II)
dan terhadap kapasitas permukaan dari adsorben yang berupa komposit serbuk cangkang
kupang-khitosan terikat silang. Oleh karena itu penting untuk mempelajari pengaruh pH pada
adsorpsi ion Ni(II). Grafik Variasi pH Beberapa Konsentrasi Ni(II) ditunjukkan pada gambar
3.(a)










(a) (b)










(c)
Gambar 3. (a) Grafik Variasi pH Beberapa Konsentrasi Ni(II), (b) Variasi waktu Kontak dan (c)
Variasi Komposisi

Pada Gambar 3 (a), ditunjukkan bahwa adsorpsi ion Ni(II) mencapai maksimum pada
pH 4. Selanjutnya pH tersebut digunakan sebagai pH acuan untuk adsorpsi ion Ni(II) pada
variasi komposit khitosan-cangkang kupang yang lain.

Penentuan Waktu Kontak Optimum
Penentuan waktu kontak ini dilakukan dengan cara mengambil masing-masing 25 mL
larutan ion logam Ni(II) dengan konsentrasi 100 mg/L dalam 8 beker gelas. Kondisi pH
larutan diatur sesuai pH optimum yaitu pada pH 4. Grafik Variasi Waktu Kontak ditunjukkan
pada Gambar 3 (b) sebagai berikut :
Adsorpsi ion Ni(II) mencapai maksimum pada waktu kontak ≥ 75 menit. Selanjutnya
waktu kontak optimum yang digunakan sebagai waktu acuan untuk adsorpsi ion Ni(II) untuk
komposit serbuk cangkang kupang-khitosan terikat silang adalah 90 menit.

Penentuan Kapasitas Adsorpsi
Penentuan kapasitas adsorpsi ini dilakukan untuk mengetahui isoterm yang sesuai
pada proses adsorpsi ion Ni(II) dengan komposit cangkang kupang-khitosan terikat silang
dimana isoterm yang diujikan pada penelitian ini adalah jenis isoterm Langmuir dan
Freundlich. Kurva yang dibuat berdasarkan data yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar 3
(c).

Model Adsorpsi Isoterm Ni(II) pada Komposit Adsorben
Berdasarkan hasil yang ditunjukkan pada gambar 3 (c), dapat diketahui bahwa
masing-masing komposit serbuk cangkang kupang-khitosan dengan komposisi 1, 2 dan 3,
keseluruhannya menunjukkan hasil bahwa dengan semakin meningkatnya konsentrasi akhir
atau konsentrasi kesetimbangan (C
e
), maka kapasitas adsorpsinya juga semakin meningkat,
sampai pada akhirnya adsorben jenuh sehingga diperoleh kapasitas adsorpsi maksimum.
AF-122
Data yang dihasilkan dapat digunakan untuk menganalisis untuk kedua isoterm baik
Freundlich maupun Langmuir.
Berdasarkan perhitungan q
maks
untuk tiap-tiap perbandingan komposit menunjukkan
bahwa perbandingan komposisi khitosan dan cangkang kupang berpengaruh terhadap
kapasitas maksimumnya, namun pengaruh tersebut tidak terlalu signifikan. Nilai Parameter
untuk Adsorpsi dengan Model Freundlich dan Langmuir untuk masing-masing komposit
ditunjukkan pada Tabel 1. Berdasarkan data nilai R
2
yang ditunjukkan pada Tabel 1 dapat
disimpulkan bahwa model isoterm adsorpsi yang sesuai untuk ketiga jenis komposit adalah
isoterm Langmuir.

Tabel 1. Nilai Parameter untuk Adsorpsi dengan Model Freundlich dan Langmuir
Model Freundlich Komposit
K
F
n R
2

1,58 0,975
2,04 0.900
1
2
3
0,56
1,64
3,44 2,80 0,795
Model Langmuir Komposit
q
maks

(mg/g)
a
L
K
L
(L/g) R
2

1 11,766 0,02792 0,32851 0,994
2 10,869 0,12382 1,34589 0,996
3 10,309 0,60625 6,25 0,999

Pengaruh Luas Permukaan terhadap Kapasitas Adsorpsi
Salah satu faktor yang mempengaruhi kapasitas adsopsi dari suatu adsorben adalah
luas permukaannya. Pada umumnya, semakin besar luas permukaan suatu material maka
kemampuan adsorpsinya juga semakin besar. Nilai luas permukan masing-masing komposit
ditunjukkan pada Tabel 2.

Tabel 2. Data luas permukaan, Ukuran dan Volume Pori Komposit Hasil Pengukuran BET
Komposi
si
Luas Permukaan
(m
2
/g)
Volume Pori
(cc/g)
Diameter
Pori (Å)

1 4,790 9,821.10
-4
19,37
2 2,594 5,579.10
-4
19,20
3 1,467 4, 847.10
-4
18,20

Berdasarkan data luas permukaan yang diperoleh dapat diketahui bahwa semakin
banyak kandungan serbuk cangkang kupang, maka luas permukaannya semakin menurun.
Nilai luas permukaan yang ditunjukkan oleh masing-masing komposit urutannya sebanding
dengan urutan kapasitas adsorpsinya, dimana semakin besar luas permukaan komposit
maka kapasitas adsopsinya semakin besar.

4. Kesimpulan
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, dapat disimpulkan bahwa Preparasi
adsorben cangkang kupang-khitosan terikat silang dapat dilakukan dengan mencampurkan
larutan khitosan dengan serbuk cangkang kupang dengan agen pengikat silang glutaraldehid.
Kapasitas adsorpsi larutan Ni(II) mencapai maksimum pada kondisi larutan pH 4 dan waktu
kontak 90 menit. Pola adsorpsi isoterm untuk tiap-tiap perbandingan komposit sesuai dengan
model Langmuir. Kandungan serbuk cangkang kupang dalam komposit yang semakin besar
dapat menurunkan kapasitas adsorpsi, namun meningkatkan kecepatan adsorpsinya.

Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan terimakasih kepada:
1. Allah SWT atas rahmat dan hidayahnya sehingga penulis dapat menyelesaikan
naskah ini.
2. Drs. Eko Santoso, MSi selaku dosen pembimbing yang telah memberikan arahan
dalam penyusunan Tugas Akhir ini
3. Semua pihak yang mendukung terselesaikannya naskah ini.

AF-123
Daftar Pustaka
Bastaman, dkk., (1990), “Penelitian Limbah Udang sebagai Bahan Industri Khitin dan Khitosan“, BBIHP,
Bogor.
Chong, K. H. and Volesky, B., (1995), “Description of Two-Metal Biosorption Equilibria by Langmuir-
Type Models”, Department of Chemical Engineering, Mc Gill University, Kanada.Vol.47, Hal.
451-460.
Cotton, F.A., Wilkinson, G., (1989), “In Advanced Inorganic Chemistry”, Interscience Publishers, New
York.
Ewing, Galen. W., (1988), “ Instrumental Methodes of Chemicals Analysis”, 5
th
edition, McGraw-Hill
Book Company, New York.
Fernandez, M.S., J.L. Arias, (2002), ”Biomimetic Processes Through The Study of Mineralized Shell”,
CIMAT Universida de Chile, Chile.
Fessenden, (1992), “Kimia Organik”, edisi 3, jilid 1, Erlangga, Jakarta.
Jonsson-Charrier, M., Guibal, E., Roussy, J., (1996), “Vanadium
(IV) Sorption by Chitosan : Kinetics and Equilibrium“, Wal. Res., 30, 2, Hal. 6285-6290.
yan, G., Anbalagan, K., Andal, N.M., (2004), “Adsorption Dynamics and Equilibrium Studies of Zn(II)
onto Chitosan”, Indian J. Chem. Sci.,116, 2, Hal. 119-127.
Ko, D.C.K., J.F. Porter, G. McKay, (2000), “Optimized Correlations for The Fixed-bed Adsorption of
Metal on Bone Char”, Chem. Eng. Sci, 55, Hal. 5819-5829.
Kumar, M.N.V., (2000), “A Riview of Chitin and Chitosan Applications“, Reactive and Functional
Polymers, 46, Hal. 1-27.
Lima, I.S. and Airoldi, C., (2000), “A Thermodynamics Investigation and Chitosan Divalent Cation
Interactions“, Thermo Chimica Acta, 421, Hal. 133-139.
Marganof, (2003), ”Potensi Limbah Udang sebagai Penyerap
Logam Berat (Timbal, Kadmium dan Tembaga) di Perairan. Makalah Pribadi Pengantar ke
Falsafah Sains (PP702)”, Program Pasca Sarjana/ S3 ITB, Bandung.
Majeti, N.V. Rafi Kumar, (2000), ”A Review of Chitin and Chitosan Applications”, J. Reactive &
Functional Polimer, Vol 46, Hal. 1-3.
Miller, J.C. and J.N. Miller, (1993), ”Statistics for Analytical Chemistry”, third edition, Prentice Hall.
Oyrton, A., (1999), “Some Thermodynamic Data on Copper Chitin and Copper-Chitosan Biopolymer
Interactions”, Journal of Colloid and Interface Science, 212, Hal. 212-213.
Planas, M. Ruiz., (2002), “Development of Techniques Based on Natural Polymer for The Recovery of
Precious Metals“, Thesis Doctoral, Universitat Politecnica de Catalunya, Spnyol.
Sankararamakrishnan, Nalini and sanghi, Rashmi, (2006), “Preparation and characterization of a novel
xanthated chitosan”, Indian Institute of Technology Kanpur, India, Vol. 66, Hal. 160-167.
Schmul, R., Krieg, H.M., and Keizer, K., (2001), “Adsorption of Cu(II) and Cr(IV) Ions by Chitosan :
Kinetics and Equilibrium Studies“, Water SA, vol 27, no.1, Hal. 79-86.
Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler, (1996), “Fundamentals of Analysis Chemstry”, 7
th

ed, Saunders College Publishing, Philadelphia.
Varian, (1989), “Analytical Methods : Flame Atomic Adsorption Spektrometri”, Varian Australia Ptv. Ltd,
Victoria, Australia.























AF-124



Uji Aktivitas Katalitik MoO
3
/TS-1 Pada Reaksi
Amoksimasi Sikloheksanon

Rakhmadi Harsayanto*, Didik Prasetyoko

Laboratorium Kimia Anorganik, Institut Teknologi Sepuluh Nopember
Kampus ITS Sukolilo, Surabaya 63111
*email: harsa_q26@chem.its.ac.id, didikp@chem.its.ac.id



Abstrak.
Reaksi amoksimasi sikloheksanon menggunakan katalis 1%MoO
3
/TS-1 telah
dilakukan menggunakan hidrogen peroksida sebagai agen pengoksidasi. Reaksi dilakukan
dengan metode batch selama 4 jam pada suhu 75 ºC, dengan pelarut metanol dan asetonitril.
Produk reaksi dianalisis menggunakan kromatografi gas. Katalis 1%MoO
3
/TS-1 dengan
pelarut metanol menunjukkan aktivitas katalitik tertinggi daripada TS-1, maupun jika
dibandingkan dengan reaksi yang menggunakan pelarut asetonitril. Katalis 1%MoO
3
/TS-1
yang dikalsinansi pada 400 ºC menunjukkan aktivitas tertinggi. Peningkatan aktivitas katalitik
1%MoO
3
/TS-1 dikarenakan sifat hidrofilisitasnya yang lebih tinggi dibandingan katalis TS-1.

Kata kunci: amoksimasi sikloheksanon, TS-1, MoO
3
/TS-1


1. Pendahuluan
Sikloheksanon oksim merupakan material penting dalam industri karena digunakan
untuk menghasilkan kaprolaktam. Kaprolaktam adalah bahan dasar untuk pembuatan nilon-6
dan plastik. Amoksimasi sikloheksanon menjadi sikloheksanon oksim merupakan reaksi
antara sikloheksanon dan hidroksilamin sulfat. Reaksi tersebut merupakan reaksi nonkatalitik
yang mempunyai beberapa kelemahan, antara lain: produksi oksim melalui banyak tahap
sehingga memerlukan waktu yang lama dan biaya produksi yang tinggi, serta menghasilkan
ammonium sulfat sebagai produk samping yang dapat menyebabkan masalah pada
lingkungan (Armor, 1981). Dalam rangka mengatasi permintaan nilon-6 di pasaran dunia
yang semakin meningkat, serta menanggulangi kelemahan dari reaksi nonkatalitik, para
peneliti mengembangkan metode-metode baru untuk meningkatkan produksi sikloheksanon
oksim melalui proses yang ramah terhadap lingkungan.
Katalis TS-1 diketahui dapat mengkatalisis berbagai jenis campuran organik dengan
menggunakan hidrogen peroksida (H
2
O
2
)

sebagai agen pengoksidasi (oksidan) dan bersifat
ramah lingkungan karena hanya menghasilkan air sebagai produk samping (Roffia dkk,
1990). Zeolit TS-1 juga menunjukkan daya kerja yang sangat bagus terhadap berbagai
macam proses oksidasi selektif hidrokarbon dengan menggunakan H
2
O
2
sebagai oksidan dan
mempunyai aktivitas dan selektivitas yang tinggi terhadap sikloheksanon oksim (Yang dkk,
2007).
Selain keunggulan-keunggulan yang dimilikinya, TS-1 juga memiliki kelemahan yaitu
sifatnya yang hidrofob dan sedikit sekali sifat hidrofiliknya (Liu dkk, 2004). Mekanisme reaksi
katalitik pada katalis TS-1 dengan menggunakan H
2
O
2
diawali oleh adsorpsi H
2
O
2
pada
permukaan katalis membentuk spesies intermediet yaitu kompleks Ti-perokso, kemudian
diikuti adsorpsi substrat pada katalis dengan kompleks Ti-perokso tersebut dan menghasilkan
produk reaksi (Liu dkk, 2007; Bonino dkk, 2004). Sifat hidrofilik katalis dapat meningkatkan
kecepatan adsorpsi H
2
O
2
yang bersifat hidrofilik pada permukaan katalis, sehingga produk
lebih cepat terbentuk (Nur dkk, 2004; Prasetyoko dkk, 2005).
Hidrofilisitas katalis dapat ditingkatkan melalui modifikasi katalis menggunakan
oksida logan transisi, dikarenakan adanya peningkatan sifat keasaman. Sisi keasaman dapat
ditemukan pada beberapa logam transisi, namun sisi asam Bronsted hanya ditemukan pada
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-125
oksida logam V
2
O
5
, Nb
2
O
5
, MoO
3
, WO
3
, Re
2
O
7
, dan Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
(Kung dkk, 1989).
Penambahan oksida logam dapat meningkatkan sifat hidrofilik TS-1 sehingga akan
meningkatkan laju reaksi H
2
O
2
dengan TS-1 membentuk Ti-perokso, yang pada akhirnya
akan menghasilkan produk sikloheksanon oksim dalam waktu yang lebih singkat.
Katalis TS-1 telah dimodifikasi menggunakan oksida logam yaitu MoO
3
dan diteliti
sifat permukaannya (Fahriyati, 2008). Katalis TS-1 yang telah dimodifikasi MoO
3
diaplikasikan pada reaksi hidroksilasi fenol dan diuji aktivitas katalitiknya (Indrayani, 2008).
Indrayani melaporkan bahwa aktivitas katalitik yang paling baik adalah pada 1%MoO
3
/TS-1.
Berdasarkan pendekatan yang telah dilakukan pada penelitian sebelumnya, katalis TS-1
termodifikasi MoO
3
akan diaplikasikan pada reaksi amoksimasi sikloheksanon. Penggunaan
katalis TS-1 termodifikasi MoO
3
diharapkan akan semakin meningkatkan kecepatan
pembentukan produk sikloheksanon oksim.

2. Eksperimen
Uji aktivitas katalitik dilakukan terhadap katalis MoO
3
/TS-1 maupun TS-1 sebagai
pembanding melalui reaksi amoksimasi sikloheksanon dengan metode batch.. Reaksi
amoksimasi sikloheksanon dilakukan mengikuti formula Song dkk (2007). Pelarut yang
digunakan adalah metanol dan asetonitril untuk mengetahui pengaruh pelarut terhadap
aktivitas katalitik. Pengaruh suhu kalsinasi terhadap aktivitas katalitik dipelajari menggunakan
katalis 1%MoO
3
/TS-1 yang dikalsinasi pada 400, 500, dan 600 ºC . Reaksi dilakukan dalam
labu bulat 50 mL yang dihubungkan dengan kondensor refluks dan plat pemanas.
Setiap eksperimen menggunakan 0,15 gram katalis yang ditambahkan pada 20 mmol
sikloheksanon dalam labu bulat, diikuti dengan penambahan 10 mL pelarut. Kemudian
hidrogen peroksida dan amonium hidroksida ditambahkan masing-masing 24 mmol.
Campuran distirer dengan kecepatan 200 rpm selama 4 jam pada suhu 75 ºC. Setiap 1, 2,
dan 4 jam, diambil sampel untuk diuji dengan kromatografi gas menggunakan nitrobenzena
sebagai standart internal.
Data yang didapatkan adalah luas area dari puncak sikloheksanon oksim (produk)
pada kromatogram. Berdasarkan data tersebut dihitung rasio luas area puncak sikloheksanon
oksim terhadap luas area puncak nitrobenzena sebagai standar internal. Jumlah produk pada
masing-masing reaksi 1, 2, dan 4 jam analog dengan rasio luas puncak produk terhadap
standar

3. Hasil dan Pembahasan
Penelitian ini menggunakan katalis TS-1 yang telah disintesis dengan metode
Taramasso (1983). Sedangkan katalis 1%MoO
3
/TS-1 telah disiapkan dengan metode
impregnasi ammonium molibdat pada TS-1, yang dilanjutkan pengeringan pada suhu 100°C
dan kalsinasi pada suhu 500°C selama 5 jam. Katalis TS-1 yang termodifikasi 1% MoO
3
dipilih karena 1%MoO
3
/TS-1 menunjukkan aktivitas katalitik tertinggi sebagaimana yang telah
dilaporkan Indrayani (2008) pada reaksi hidroksilasi fenol menggunakan H
2
O
2
. Penggunaan
MoO
3
dengan persentase yang lebih besar dari 1% mengakibatkan aktivitas katalis semakin
menurun. Hal ini mengindikasikan bahwa ada pori TS-1 yang tertutup oleh MoO
3
, sehingga
reaktan yang akan menuju sisi aktif TS-1 menjadi terhalangi, akibatnya reaktan yang
dikonversi oleh katalis menjadi berkurang.

Uji Aktivitas Katalitik
Katalis TS-1 dan 1%MoO
3
/TS-1 diuji aktivitas katalitiknya pada reaksi amoksimasi
sikloheksanon yang mengacu pada formula Song dkk (2007). Reaksi ini menggunakan
hidrogen peroksida sebagai agen pengoksidasi, dan dilakukan pada suhu 75 ºC selama 4
jam dengan pengadukan 200 rpm. Pengaruh pelarut terhadap aktivitas katalitik dipelajari
dengan membandingkan penggunaan pelarut metanol dan asetonotril pada reaksi tersebut.
Pengambilan sampel dilakukan pada 1, 2, dan 4 jam. Setiap sampel kemudian diuji
menggunakan kromatografi gas dengan detektor ionisasi nyala (FID, Flame Ionization
Detector).
Produk reaksi dianalisis menggunakan kromatografi gas dan dihitung rasio luas
puncak sikloheksanon oksim terhadap luas puncak nitrobenzana sebagai standar internal
untuk menentukan seberapa banyak produk yang terbentuk. Standar internal nitrobenzena
digunakan karena ada selisih luas puncak sikloheksanon dan produk sikloheksanon oksim
yang cukup besar, sehingga dapat memperkecil galat atau kesalahan. Gambar 1
menunjukkan contoh kromatogram KG dari reaksi amoksimasi sikloheksanon menggunakan
AF-126
katalis TS-1 dengan pelarut metanol. Kromatogram ini menunjukkan lima puncak utama pada
waktu penahanan (t
R
) = 2,714; 3,315; 4,187; 6,008; dan 10,764.
















Kondisi: suhu 75 ºC; 0,1512 gram katalis TS-1; 10 mL metanol; 20 mmol sikoheksanon; dan 24 mmol
hidrogen peroksida, waktu reaksi 4 jam. Puncak 1=metanol, 2=piridin, 3=sikloheksanon,
4=nitrobenzena, 5=sikoheksanon oksim.
Gambar 1. Kromatogram KG hasil reaksi amoksimasi sikloheksanon menggunakan katalis
TS-1

Hasil kromatogram KG dari reaksi yang menggunakan katalis TS-1 maupun
1%MoO
3
/TS-1 menunjukkan konsistensi kemunculan kelima puncak utama tersebut
walaupun dengan luas puncak yang berbeda-beda. Hal ini berarti bahwa masing-masing
katalis mempunyai aktivitas katalitik yang berbeda terkait dengan karakteristik masing-masing
katalis serta pelarut yang digunakan dalam reaksi. Puncak pertama pada t
R
= 2,714
menunjukkan puncak dari pelarut metanol. Standar internal yang digunakan dalam KG
ditunjukkan oleh puncak kedua dan keempat pada t
R
= 3,315 dan t
R
= 4,187 yaitu piridin dan
nitrobenzena. Reaktan sikloheksanon yang masih tersisa ditunjukkan oleh puncak ketiga
pada t
R
= 6,008, sedangkan produk sikloheksanon oksim ditunjukkan oleh puncak kelima
pada t
R
= 10,764. Puncak-puncak lain yang muncul pada kromatogram dimungkinkan adalah
produk samping amoksimasi sikloheksanon seperti asetamida, nitrosikloheksana, dan
metoksisikloheksana.

Pengaruh Katalis
Jumlah sikloheksanon oksim yang dihasilkan pada reaksi ke-0, 1, 2, dan 4 jam
diketahui dari rasio antara luas puncak sikloheksanon oksim dengan luas puncak
nitrobenzena sebagai standar internal, yang ditunjukkan pada Gambar 2. Semakin besar
rasio antara luas puncak sikloheksanon oksim dengan luas puncak nitrobenzena, maka hal
ini menandakan semakin banyak pula produk sikloheksanon oksim yang terbentuk. Gambar 2
menunjukkan bahwa pada awal reaksi, produk sikloheksanon oksim masih belum dihasilkan.
Namun, pada jam pertama terlihat bahwa reaksi yang menggunakan katalis 1%MoO
3
/TS-1
memberikan pertambahan produk reaksi yang lebih banyak daripada TS-1 tanpa
penambahan MoO
3
. Hal tersebut terlihat dari besarnya rasio antara luas puncak
sikloheksanon oksim dengan luas puncak nitrobenzena. Produk reaksi terus bertambah
hingga akhir jam keempat. Pertambahan produk reaksi yang menggunakan katalis
1%MoO
3
/TS-1 terlihat signifikan apabila dibandingkan dengan reaksi yang menggunakan
katalis TS-1 tanpa penambahan 1% MoO
3
. Dengan kata lain, katalis TS-1 dengan
penambahan 1% MoO
3
mempunyai aktivitas katalitik yang lebih tinggi daripada TS-1 tanpa
penambahan MoO
3
.







pA
1
2
3 4
5
t
R
(menit)
AF-127



















Kondisi: Katalis TS-1, dan 1%MoO3/TS-1 yang dikalsinasi pada 500 ºC, selebihnya lihat Gambar 1.
Gambar 2. Rasio luas puncak sikloheksanon oksim terhadap nitrobenzena pada reaksi ke-0,
1, 2, dan 4 jam

Perbedaan aktivitas katalitik 1%MoO
3
/TS-1 dengan TS-1 tanpa penambahan 1%
MoO
3
terkait dengan sifat katalis TS-1 maupun MoO
3
. MoO
3
adalah oksida logam yang
mampu memberikan sisi asam Lewis maupun Brønsted sebagaimana yang telah dilaporkan
Kung dkk (1989). Sifat oksida logam ini mampu mengatasi kelemahan katalis TS-1 yaitu
keasaman Brønstednya yang lemah. Yang dkk (2007) telah meneliti bahwa keasaman
Brønsted dari dari TS-1 sangat lemah sehingga tidak dapat terdeteksi oleh sinyal
1
H MAS
NMR dan absorpsi N
2
piridin. Sisi lemahnya asam Brønsted baru dapat terdeteksi
menggunakan
1
P MAS NMR dengan terbentuknya kompleks [(CH
3
)
3
P-H]
+
. Maka, dengan
penambahan MoO
3
pada katalis TS-1 akan meningkatkan keasaman katalis, baik sisi asam
Lewis maupun Brønsted.
Peningkatan keasaman katalis ini mampu mengurangi sifat hidrofob katalis dan
meningkatkan sifat hidrofiliknya. Liu dkk (2004) mengutarakan bahwa katalis TS-1 memiliki
kelemahan yaitu sifatnya yang hidrofob dan sedikit sekali sifat hidrofiliknya (Liu dkk, 2004).
Sifat yang hidrofob ini menyebabkan mekanisme reaksi katalitik yang diawali dengan
adsorpsi H
2
O
2
pada permukaan katalis membentuk spesies intermediet yaitu kompleks Ti-
perokso sebagaimana yang diutarakan Bonino dkk (2004), tidak berlangsung secara optimal.
Dengan meningkatnya keasaman katalis, maka sifat hidrofilisitasnya juga akan meningkat.
Sifat katalis TS-1 yang lebih hidrofil setelah penambahan oksida MoO
3
akan
mempercepat adsorpsi oksidan H
2
O
2
yang juga bersifat hidrofil. Dengan demikian,
pembentukan spesies intermediet Ti-perokso juga berlangsung cepat. Hal ini senada dengan
yang dilaporkan oleh Nur dkk (2004) dan Prasetyoko (2009) yang menyatakan bahwa
keberadaan oksida logam pada katalis TS-1 memberikan sisi asam yang mampu
meningkatkan sifat hidrofilisitas katalis sehingga adsorpsi reaktan pada katalis menjadi lebih
cepat. Ti-perokso merupakan kunci pembentukan produk sikloheksanon oksim. Dengan
semakin cepatnya pembentukan Ti-perokso, maka produk sikloheksanon oksim juga makin
cepat terbentuk.

Pengaruh Pelarut
Selama reaksi berlangsung didapatkan hasil pengamatan bahwa telah terjadi
perubahan warna larutan. Reaksi yang menggunakan pelarut metanol menunjukkan
perubahan warna larutan dari tidak berwarna menjadi kecoklatan. Perubahan warna coklat ini
menjadi semakin tua seiring lamanya waktu reaksi. Namun, reaksi yang menggunakan katalis
1%MoO
3
/TS-1 menunjukkan perubahan warna yang lebih cepat daripada reaksi dengan
katalis TS-1. Warna coklat telah tampak pada waktu reaksi 1 jam untuk reaksi dengan
1%MoO
3
/TS-1, sedangkan untuk reaksi dengan TS-1 warna coklat baru nampak ketika waktu
reaksi 1,5 jam. Hal ini menunjukkan bahwa produk reaksi lebih cepat terbentuk pada reaksi
dengan katalis 1%MoO
3
/TS-1. Reaksi yang menggunakan pelarut asetonitril juga
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 1 2 3 4 5
Waktu Reaksi (jam)
R
a
s
i
o
TS-1 (Asetonitril)
Mo/TS-1 (Asetonitril)
TS-1 (Metanol)
Mo/TS-1 (Metanol)
AF-128
menunjukkan perubahan warna, namun tidak sepekat reaksi dengan pelarut metanol, yaitu
kuning kecoklatan. Hal ini mengindikasikan bahwa produk reaksi dengan pelarut metanol
lebih banyak daripada dengan pelarut asetonitril. Hal senada juga telah dilaporkan Song dkk
(2007). Pelarut yang digunakan dalam reaksi memberikan perbedaan hasil yang cukup
signifikan sebagaimana terlihat pada Gambar 2. Reaksi dengan katalis 1%MoO
3
/TS-1 yang
menggunakan pelarut asetonitil memberikan rasio sikloheksanon oksim terhadap
nitrobenzena lebih kecil daripada reaksi yang menggunakan pelarut metanol. Hal serupa juga
tampak pada reaksi dengan katalis TS-1 tanpa penambahan MoO
3
. Hasil ini mengindikasikan
bahwa pelarut metanol yang digunakan dalam reaksi memberikan aktivitas katalis yang lebih
tinggi daripada pelarut asetonitril.
Metanol merupakan pelarut yang protik, sedangkan asetonitril merupakan pelarut
aprotik. Produk sikloheksanon oksim lebih banyak dihasilkan jika reaksi dilakukan
menggunakan pelarut metanol. Hal ini berkaitan dengan interaksi yang terjadi antara pelarut
protik dengan sisi aktif pada TS-1. Hidrogen peroksida berinteraksi dengan Ti-O-Si dalam
framework menghasilkan TiOOH dan SiOH. Adanya metanol sebagai pelarut mengakibatkan
TiOOH dan SiOH terkoordinasi pada pusat aktif membentuk membentuk cincin lingkar 5
melalui ikatan hidrogen yang terjadi antara metanol dengan spesies okso-titanium (Liu dkk,
2007). Spesies okso-titanium diduga menjadi kompleks spesi aktif pada reaksi yang
dikatalisis oleh TS-1 (Bonino dkk, 2004). Molekul pelarut yang terkoordinasi dengan dengan
pusat Ti meningkatkan keasaman TiOOH (Atoguchi dkk, 2001). TiOOH yang merupakan hasil
hidrolisis dari Ti-O-Si lebih cepat terbentuk dengan menggunakan pelarut metanol.

Pengaruh Suhu Kalsinasi
Suhu kalsinasi dianalisis pengaruhnya terhadap aktivitas katalitik 1%MoO
3
/TS-1
dengan membandingkan hasil reaksi amoksimasi sikloheksanon dari katalis 1%MoO
3
/TS-1
yang dikalsinasi pada suhu 400, 500, dan 600 ºC (selanjutnya ditulis 400MoO
3
/TS-1,
500MoO
3
/TS-1, dan 600MoO
3
/TS-1, berturut-turut). Reaksi menggunakan katalis
500MoO
3
/TS-1 telah dilakukan dan dibahas pembahasan pengaruh katalis. Hal yang sama
lalu dilakukan terhadap katalis 400MoO
3
/TS-1 dan 600MoO
3
/TS-1. Pelarut yang digunakan
adalah metanol, sebab dalam pembahasan sebelumnya diketahui bahwa pelarut metanol
memberikan aktivitas tertinggi jka dibandingkan dengan pelarut asetonitril.
Hasil reaksi menggunakan katalis 400MoO
3
/TS-1 dan 600MoO
3
/TS-1 dianalisis
menggunakan kromatografi gas. Hasil kromatogam juga menunjukkan puncak-puncak
sebagaimana telah disebutkan dalam Gambar 1. Kemudian, untuk menentukan
sikloheksanon oksim yang terbentuk, dihitung rasio luas puncak sikloheksanon oksim
terhadap luas puncak nitrobenzena. Gambar 3 menunjukkan kuva rasio luas puncak
sikloheksanon oksim dan nitrobenzena terhadap waktu reaksi.

Kondisi reaksi: Katalis 1%MoO3/TS-1 yang terkalsinasi dengan suhu berbeda, pelarut metanol,
selebihnya lihat Gambar 1
Gambar 3. Hasil reaksi menggunakan katalis 1%MoO
3
/TS-1 yang terkalsinasi dengan suhu
berbeda

0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 Waktu
R
a
s
i
o

L
u
a
s

P
u
n
c
a
k

S
i
k
l
o
h
e
k
s
a
n
o
n

O
k
s
i
m

t
e
r
h
a
d
a
p

N
i
t
r
o
b
e
n
z
e
n
a
400Mo/TS-1
500Mo/TS-1
600Mo/TS-1
AF-129
Berdasarkan Gambar 3 terlihat bahwa pada awal reaksi atau jam ke-0, tiap
katalis masih belum menghasilkan sikloheksanon oksim. Namun, pada jam ke-1
sikloheksanon oksim telah dihasilkan pada tiap katalis. Katalis 400MoO
3
/TS-1 memberikan
hasil tertinggi, terlihat dari besarnya rasio luas puncak sikloheksanon oksim terhadap
nitrobenzena. Besarnya rasio tersebut dari katalis 400MoO
3
/TS-1, 500MoO
3
/TS-1, dan
600MoO
3
/TS-1 berturut-turut adalah 3,43; 2,89; dan 2,09. Produk sikloheksanon oksim terus
bertambah hingga akhir jam keempat Besarnya pertambahan produk dari katalis
400MoO
3
/TS-1, 500MoO
3
/TS-1, serta 600MoO
3
/TS-1 dibandingkan saat jam ke-1 reaksi
adalah 1,54; 1,59; dan 1,80 kali. Walaupun demikian, jumlah sikloheksanon oksim pada
reaksi dengan katalis 400MoO
3
/TS-1 adalah paling banyak dibandingkan reaksi dengan
katalis 500MoO
3
/TS-1 dan 600MoO
3
/TS-1. Rasio luas puncak sikloheksanon oksim terhadap
nitrobenzena pada akhir jam ke-4 adalah berturut-turut 5,34; 4,62; dan 3,78. Dengan
demikian, katalis 400MoO
3
/TS-1 memiliki aktivitas katalitik tertinggi daripada katalis
500MoO
3
/TS-1 dan 600MoO
3
/TS-1. Selain itu, diketahui bahwa semakin tinggi suhu kalsinasi,
maka aktivitas katalitiknya semakin menurun.
Penurunan aktivitas katalitik seiring kenaikan suhu kalsinasi adalah disebabkan
semakin tidak hidrofilnya katalis. Penurunan hidrofilisitas ini telah diutarakan oleh Farika dan
Prasetyoko (2009). Katalis 400MoO
3
/TS-1 adalah katalis yang paling hidrofil dibandingkan
katalis 500MoO
3
/TS-1 dan 600MoO
3
/TS-1. Hidrofilisitas ini diketahui dari waktu tenggelamnya
katalis dalam sistem dua fasa air dan xilena. Semakin tingginya temperatur kalsinasi
menyebabkan MoO
3
akan mengalami aglomerasi sehingga interaksi yang terjadi antarpartikel
MoO
3
pada permukaan TS-1 kurang baik. Maka, dengan kenaikan suhu kalsinasi daya serap
katalis terhadap air semakin menurun. Dengan kata lain, katalis menjadi semakin hidrofob.

4. Kesimpulan
Berdasarkan hasil yang didapatkan dalam penelitian ini dapat disimpulkan bahwa
aktivitas katalitik 1%MoO
3
/TS-1 lebih tinggi dari TS-1. Penambahan MoO
3
dapat
meningkatkan sifat hidrofilisitas katalis. Penggunaan metanol memberikan aktivitas katalitik
yang lebih tinggi daripada asetonitril. Sifat metanol yang protik mampu mempercepat
pembentukan kompleks spesi aktif pada reaksi katalisis. Katalis yang dikalsinasi pada suhu
400 ºC memberikan aktivitas katalitik tertinggi. Semakin tinggi suhu kalsinasi, aktivitas
katalitiknya semakin menurun. Kondisi reaksi amoksimasi sikloheksanon yang paling
optimum didapatkan menggunakan katalis 1%MoO
3
/TS-1 yang dikalsinasi pada suhu 400 ºC,
serta pelarut metanol. Reaksi ini menghasilkan rasio luas puncak sikloheksanon oksim
terhadap nitrobenzena sebesar 5,34.

Ucapan Terima Kasih
Kami berterimakasih kepada Hibah Pascasarjana Dirjen Pendidikan Tinggi sebagai
sponsor utama dalam penelitian ini

Daftar Pustaka
Armor, J. N., E. J. Carlson, S. Soled, W. C. Conner, A. Laverick, B. DeRites, dan W. Gates. (1981).
“Ammoximation : II. Catalysts for the Ammoximation of Cyclohexanone”, Journal of Catalysis,
Vol. 1, hal 84-91.
Atoguchi, T. dan Yao, S., (2001), “Phenol Oxidation over Titanosilicalite-1: Experimental and DFT Study
of Solvent”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 176, hal. 173–178.
Bonino, F., Damin, A., Ricchiardi, G., Ricci, M., Spano, G., D’Aloisio, R., Zecchina, A., Lamberti, C.,
Prestipino, C., dan Bordiga, S., (2004), “Ti-Peroxo Species in The TS-1/H2O2/H2O System”,
Journal Physical Chemistry, Vol 108, hal 3573-3583.
Fahriyati, D.A., (2008), “Struktur dan Sifat Permukaan Katalis MoO3/TS-1”, Tesis Program Magister
Jurusan Kimia ITS, Surabaya
Farika, A., dan Prasetyoko, D., (2009), “The Effect of Calcination Temperature MoO3/TS-1 Catalyst”,
Proceeding International Conference on Materials and Metallurgical Technology (ICOMMET)
2009 “, hal IM 96
Indrayani, Suci, (2008), “Aktivitas Katalitik MoO3/TS-1 pada Reaksi Hidroksilasi Fenol menggunakan
H2O2”, Tesis Program Magister Jurusan Kimia ITS, Surabaya
Kung, H. H. (1989), “Transition Metal Oxides: Surface Chemistry and Catalysis, Study Surface Science
and Catalysis”, Elsevier, New York
Liu, X., Wang, X., Guo, X., Li, G. (2004), “Effect of Solvent on the Propylene Epoxidation over TS-1
Catalyst”, Catalysis Today, Vol. 93-95, hal. 505-509.
AF-130
Liu, Y., Ma, X., Wang, S., Gong, J.(2007), “The Nature of Surface Acidity and Reactivity of MoO3/SiO2
and MoO3/TiO2-SiO2 for Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol: A Comparative
Investigation”, Appllied Catalysis B: Environmental 77:125-134.
Nur, H., Prasetyoko, D., Ramli, Z., Endud, S. (2004), “Sulfation: A simple Method to enhance the
Catalytic Activity of TS-1 in Epoxidation of 1-octene with Aqueous Hydrogen Peroxide”,
Catalysis Communications . Vol.5, hal. 725–728.
Prasetyoko, D., Ramli, Z., Endud, S., Nur, H. (2005), “Enhancement of Catalytic Activity of
Titanosilicalite-1 – Sulfated Zirconia Combination Towards Epoxidation of 1-Octene With
Aqueous Hydrogen Peroxide”, React. Kinet. Catal. Lett, Vol. 86, hal. 83-89.
Roffia, P., G. Leofanti, A. Cesana, M. Mantegazza, M. Padovan, G. Petrini, S. Tonti, dan P. Gervasutti.
(1990). Cyclohexanone Ammoximation: A Break Through In The 6-Caprolactam Production
Process. Studies in Surface Science and Catalysis 55: 43-52.
Song, Fen., Liu, Yueming., Wang, Lingling., Zhang, Haijao., He, Mingyuan., Wu, Peng., (2007), “Highly
Selective Synthesis of Methyl Ethyl Ketone Oxime through Ammoximation over Ti-MWW”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 22 – 31.
Taramasso, M., Perego, G. and Notari, B. (1983), “Preparation of Porous Crystalline Synthetic Material
Comprised of Silicon and Titanium Oxides”. (U. S. Patents No. 4.410.501).
Yang, G., Lan, X., Zhuang, J., Ma, D., Zhou, L., Liu, X., Han, X., Bao, L., (2007), “Acidity and Defect
Sites in Titanium Silicalite Catalyst”, Applied Catalysis A: General Vol 337, hal. 58-65.
































AF-131



Pengaruh Perbedaan Alur Sintesis Terhadap Karakter
Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18

Ritma Primayanti Juhari
1,*
, Welby Risnaldy
1
, Atiek Rostika Noviyanti
1

1
Laboratorium Anorganik, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,
Universitas Padjadjaran, Jl.Raya Bandung-Sumedang Km.21 Jatinangor 45363, Indonesia

Corresponding author: Telp: 085624426622
E-mail address: ritma_pj@yahoo.com

Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh metode sintesis Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
dengan
kondisi suhu yang lebih rendah. Prosedur yang digunakan untuk melakukan sintesis material
ini adalah dengan menggunakan metode reaksi kimia fasa padat, metode hidrotermal dan
metode ball milling. Metode sintesis reaksi kimia fasa padat menggunakan pembakaran pada
suhu tinggi dimulai dari 800 hingga 1100
o
C secara bertahap masing-masing selama 24 jam.
Metode sintesis hidrotermal menggunakan variasi NaOH 3-5 M terhadap variasi waktu
pemanasan tertentu. Sedangkan metode sintesis ball milling dilakukan dengan penggerusan
kontinyu menggunakan shaker pada kecepatan 30 putaran/menit. Hasil dari sintesis ini
kemudian dianalisis menggunakan alat difraktometer sinar-X serbuk dan SEM-EDAX.
Berdasarkan difraktogram yang diperoleh oksida Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
dapat disintesis menggunakan
metode reaksi kimia fasa padat, metode hidrotermal (NaOH 3M, 144 jam), dan metode ball
milling (sesuai dengan data base PDF 74-1663). Morfologi permukaan kristal Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
hasil sintesis diperoleh dari data SEM yaitu polikristalin dengan perbandingan komposisi
unsur Ba dengan Bi hasil analisis EDAX yaitu 2:4.

Kata kunci : Barium Bismut titanat (Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
), reaksi fasa padat, hidrotermal, ball miliing,
XRD, SEM


1.Pendahuluan
Material feroelektrik merupakan subkelompok dari bahan piroelektrik. Sedangkan
bahan piroelektrik merupakan subkelompok dari bahan piezoelektrik, sehingga bahan
feroelektrik memiliki sifat piroelektrik dan piezoelektrik. Oleh karena itu, bahan ferolektrik ini
mempunyai berbagai penerapan menurut sifatnya itu. Penerapan material feroelektrik
didasarkan sifat histerisis dan tetapan dielektriknya yang tinggi dan dapat diterapkan pada sel
memori Dynamic Random Acsess Memory (DRAM), sifat piezoelektrik dapat digunakan
sebagai mikroaktuator dan sensor (Sabarani, 2006).
Penggunaan material ferolektrik sebagai memori dewasa ini sangat menguntungkan
bila dibandingkan dengan sistem magnetik. Sistem magnetik hanya mampu menyimpan 105
bit/cm
2
, sedangkan memori yang terbuat dari material feroelektrik mampu menyimpan hingga
108 bit/cm
2
. Keuntungan lain adalah sebagai memori permanen yang mampu menekan
kehilangan informasi selama proses berulang. Salah satu material yang dapat bersifat
feroelektrik adalah oksida Aurivillius (Sabarani, 2006).
Fasa Aurivillius sudah menunjukkan konduktor ion oksigen yang sangat menjanjikan
untuk digunakan di dalam sel bahan-bakar oksida padat. Struktur kristal Aurivillius
mengijinkan suatu penggantian ionik beragam yang luas pada kedua lapisan baik lapisan
perovskit maupun lapisan seperti fluorit. Sebagai hasilnya, adalah mungkin untuk
mempengaruhi konduksi ion oksigen secara cepat dengan memberikan peluang pada
oksigen untuk masuk ke dalam struktur kristal dengan pemberian ion dari valensi yang
berbeda. Lagipula, telah ditunjukkan bahwa suatu ion oksigen tidak akan tetap berada dalam
kristal pada suhu tinggi (Aurivillius, 1950).
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-132
Barium bismut titanat (Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
) adalah salah satu dari beberapa senyawa
lapisan bismut yang biasa disebut dengan struktur tipe Aurivillius. Barium bismut titanat
(Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
) memperlihatkan potensi penggunaan yang besar dalam aplikasi seperti
perangkat memori yang tidak mudah menguap, memori optikal, piezoelektrik, dan alat
elektro-optik lainnya.
Tujuan penelitian ini adalah menemukan metode sintesis B2BT pada suhu yang lebih
rendah. Memperoleh informasi struktur B2BT

dengan menggunakan difraktometer sinar-X
serbuk untuk kemudian membandingkannya dengan data Powder Diffraction File (PDF).
Memperoleh informasi mengenai morfologi dan komposisi kristal B2BT yang terbentuk
menggunakan Scanning Electron Microscope-Energy Dipersive Analysis X-rays (SEM-
EDAX).

2. Eksperimen
Sintesis B2BT dengan metode reaksi kimia fasa padat
Barium bismut titanat (B2BT) disintesis dari pereaksi barium karbonat, bismut oksida
dan titanium oksida dengan menggunakan reaksi kimia fasa padat (Kennedy et al., 2003).
Produk yang diperoleh pada tahap sintesis dikarakterisasi dengan menggunakan teknik
difraksi sinar-X. Karakterisasi ini menggunakan alat difraktometer sinar-X PW1710. Sumber
radiasi yang digunakan adalah Cu - Kα dengan filter Ni. Pola difraksi diukur pada rentang
sudut 2θ antara 10
o
sampai 90
o
dengan interval kenaikan sudut sebesar 0,05
o
. Pola difraksi
yang diperoleh kemudian dianalisis dengan menggunakan database Powder Diffraction File
(PDF). Analisa hasil pengukuran dan penentuan parameter kisi dilakukan dengan bantuan
metode Le Baile dengan software Rietica.

Sintesis B2BT dengan metode hidrotermal
Campuran pereaksi barium karbonat, bismut oksida dan titanium oksida masing-
masing pereaksi ditimbang dengan jumlah tertentu sesuai dengan perbandingan stoikiometri
material yang akan disintesis. Selanjutnya campuran pereaksi tersebut dimasukkan ke dalam
bomb parr tipe 4744 dan ditambahkan larutan NaOH dengan variasi konsentrasi 3, 4, dan 5
M sebagai mineraliser hingga terisi 60 % (sekitar 12 mL). Proses selanjutnya adalah
pemanasan pada suhu 230
o
C dalam oven listrik dengan variasi waktu 76 dan 144 jam.
Produk yang terbentuk kemudian dicuci dengan aqua bidest. Produk selanjutnya dikeringkan
pada suhu kamar, kemudian pada suhu 110
o
C untuk menghilangkan air selama 24 jam.

Sintesis B2BT dengan metode ball milling
Campuran pereaksi barium karbonat, bismut oksida dan titanium oksida masing-
masing pereaksi ditimbang dengan jumlah tertentu sesuai dengan perbandingan stoikiometri
material yang akan disintesis. Campuran pereaksi kemudian diletakkan dalam mortar untuk
selanjutnya digerus dengan kecepatan shaker 30 putaran/menit. Penggerusan dilakukan
selama 24 jam dan setiap 2 jam sekali ditambahkan aseton p.a untuk mempermudah
terjadinya reaksi. Selanjutnya dipanaskan pada suhu 900
o
C dalam tungku selama 2 jam.

3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis B2BT dengan Metode Reaksi Fasa Padat
Serbuk kristal B2BT yang dihasilkan pada sintesis dengan metode reaksi fasa padat
memiliki struktur yang agak keras dan berwarna cokelat muda. Serbuk kristal B2BT yang
disintesis dengan metode reaksi fasa padat diidentifikasi menggunakan difraktometer sinar-X.
Pola XRD serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan metode reaksi fasa padat. Penghalusan
B2BT dengan metode Le Baille menghasilkan data dapat dilihat pada Gambar 1.
Dari pola difraksi pada Gambar 1 dapat dianggap bahwa dihasilkan B2BT
menggunakan metode reaksi fasa padat yang dilakukan pada beberapa tahap pemanasan
dengan suhu 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, dan 1100
o
C selama masing-masing 24 jam.
Hal ini dikarenakan pola difraksi pada Gambar 1 tersebut sesuai dengan data ICSD (no. 74-
1663). Puncak pada pola XRD B2BT terkarakteristik pada posisi sekitar 30
o
. Intensitas
puncak pada posisi sekitar 30
o
lebih tinggi dibandingkan dengan puncak-puncak lain. Hal ini
menunjukan bahwa B2BT dalam serbuk merupakan produk utama.

AF-133

Gambar 1. Plot Le Baile Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
, data percobaan (
+
), perhitungan (garis merah) dan
selisisih (garis hijau) yang dianggap dengan grup ruang B2cb pada suhu ruang.

Tabel 1. Data parameter sel B2BT (sintesis padat) hasil penghalusan Le Baile
Struktur Kristal A2
1
am (ortorombik pada suhu kamar)
B2BT Parameter Sel
Data PDF Perhitungan metode Le Baile
a (Å)
b (Å)
c (Å)
5,4985
5,4980
50,3524
5,4554
5,4228
51,0543
R
p
4,37 4,11
R
wp
5,51 5,56

Serbuk kristal B2BT yang disintesis dengan metode reaksi fasa padat dikarakterisasi
morfologi strukturnya dengan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM). Hasil foto
SEM serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan metode reaksi padat dapat dilihat pada
Gambar 2 berikut ini:


Gambar 2. Hasil foto SEM serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan metode reaksi fasa
padat suhu 800-1100
o
C masing-masing selama 24 jam.

Selain dengan menggunakan penghalusan pola difraksi pada karakterisasi difraksi
sinar-X. Analisis kualitatif terhadap B2BT dapat dilakukan dengan metode EDAX, karena
metode ini dapat menentukan perbandingan komposisi unsur penyusun dari material ini.
Perhitungan dilakukan atas dasar rasio persentasi massa atom penyusun B2BT hasil sintesis.
Berdasarkan hasil sintesis diperoleh perbandingan komposisi atom penyusun B2BT yaitu Ba
dan Bi yaitu 2:4 (seperti yang ditunjukkan oleh Tabel 2 dibawah).

Tabel 2. Perbandingan komposisi elemen hasil pengukuran EDAX
Elemen Massa (%) Galat(%) Ar
(gram/mol)
Perbandingan
mol
Perbandingan
Rumus empiris
Ba 16,29 1,63 137,34 0,1186 2
Bi 52,77 0,75 208,98 0,2525 4

AF-134
Sintesis B2BT dengan Metode Hidotermal
Serbuk kristal B2BT yang dihasilkan pada sintesis dengan metode hidrotermal
memiliki struktur yang lebih halus (seperti powder) jika dibandingkan dengan serbuk kristal
hasil sintesis dengan metode reaksi fasa padat dan berwarna putih kekuning-kuningan.
Serbuk kristal B2BT yang disintesis dengan metode hidrotermal diidentifikasi
menggunakan difraktometer sinar-X. Pola XRD serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan
metode hidrotermal dapat dilihat pada Gambar 3 berikut ini:


Gambar 3. Pola XRD serbuk kristal barium bismut titanat (Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
) yang disintesis
dengan metode hidrotermal selama 144 jam pada suhu 240
o
C dengan
penambahan NaOH 3 M.

Penghalusan B2BT dengan metode Le Baille menghasilkan data dapat dilihat pada
Gambar 4 berikut ini:


Gambar 4. Plot Le Baile B2BT

Tabel 3. Data parameter sel B2BT (sintesis hidrotermal) hasil penghalusan Le Baile
Struktur Kristal A2
1
am (ortorombik pada suhu kamar)
B2BT Parameter Sel
Data PDF Perhitungan metode Le Baile
a (Å)
b (Å)
c (Å)
5,4985
5,4980
50,3524
5,4331
5,4565
51,5031
R
p
4,35 4,39
R
wp
5,32 6,07

Dari pola difraksi pada Gambar 3 dapat dianggap bahwa dihasilkan B2BT
menggunakan metode hidrotermal yang dilakukan pada suhu 240
0
C selama 144 jam dengan
penambahan NaOH 3M. Hal ini dikarenakan pola difraksi sesuai dengan data ICSD (no. 74-
1663). Puncak pada pola XRD B2BT terkarakteristik pada posisi sekitar 30
o
. Intensitas
AF-135
puncak pada posisi sekitar 30
o
lebih tinggi dibandingkan dengan puncak-puncak lain. Hal ini
menunjukan bahwa B2BT dalam serbuk merupakan produk utama.
Serbuk kristal B2BT yang disintesis dengan metode reaksi hidrotermal yang
dilakukan pada suhu 240
0
C selama 144 jam dengan penambahan NaOH 3M di karakterisasi
morfologi strukturnya dengan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM). Hasil foto
SEM serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan metode hidrotermal yang dilakukan pada suhu
240
0
C selama 144 jam dengan penambahan NaOH 3M dapat dilihat pada Gambar 5 berikut
ini:

Gambar 5. Hasil foto SEM serbuk kristal B2BThasil sintesis dengan metode hidrotermal pada
suhu 240
0
C selama 144 jam dengan penambahan NaOH 3M.

Sintesis B2BT Metode Ball Milling
Serbuk kristal barium bismut titanat yang disintesis dengan metode ball milling
diidentifikasi menggunakan difraktometer sinar-X. Pola XRD serbuk kristal bismut titanat hasil
sintesis dengan metode ball milling dapat dilihat pada Gambar 6 berikut ini:


Gambar 6. Pola XRD serbuk kristal barium bismut titanat (Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
) yang disintesis
dengan metode ball milling kecepatan 180 rpm selama 24 jam.

Dari pola difraksi pada Gambar 6 dapat dianggap bahwa dihasilkan pola difraksi
barium bismut titanat (Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
) menggunakan metode ball milling yang dilakukan selama
24 jam dengan kecepatan 30 putaran/menit.
Penghalusan B2BT dengan metode Le Baille menghasilkan data dapat dilihat pada
Gambar 7 berikut ini:

AF-136

Gambar 7. Plot Le Baile Ba
2
Bi
4
Ti
5
O
18
, data percobaan (
+
), perhitungan (garis merah) dan
selisisih (garis hijau) yang dianggap dengan grup ruang B2cb pada suhu ruang.

Tabel 4. Data parameter sel B2BT (sintesis Ball milling) hasil penghalusan Le Baile
Struktur Kristal A2
1
am (ortorombik pada suhu kamar)
B2BT Parameter Sel
Data PDF Perhitungan metode Le Baile
a (Å)
b (Å)
c (Å)
5,4985
5,4980
50,3524
5,4830
5,4338
51,0833
R
p
4,50 4,24
R
wp
5,64 5,69


Gambar 8. Hasil foto SEM serbuk kristal B2BT hasil sintesis dengan metode Ball milling.

Hasil foto SEM di atas menunjukkan bahwa terbentuk pengelompokkan/ aglomerasi
partikel-partikel serbuk kristal. Hal ini berarti bahwa pembentukan serbuk masih belum
optimal dimana serbuk yang baik hendaknya memiliki tingkat pengelompokkan/aglomerasi
yang rendah. Selain itu, pada foto SEM tersebut dapat dilihat bahwa distribusi ukuran partikel
masih belum merata sehingga ukuran partikel tidak homogen.

4. Kesimpulan
1. B2BT dapat disintesis dengan menggunakan metode sintesis reaksi kimia fasa padat
pada rentang pemanasan dimulai dari 800 hingga 1100
o
C. Pada metode sintesis
hidrotermal B2BT yang dilakukan pada suhu 240
0
C selama 144 jam dengan
penambahan NaOH 3 M dapat disintesis, sedangkan sintesis hidrotermal B2BT
menggunakan variasi NaOH 4-5 terhadap variasi waktu76-96 jam fasa utama B2BT
terbentuk namun masih diikuti oleh fasa lain yang tidak diketahui. B2BT dapat juga
disintesis dengan menggunakan metode ball milling dengan kecepatan 30 putaran/menit
selama 24 jam.
AF-137
2. Struktur / fasa B2BT di-refinement menggunakann metode Le Baille menghasilkan space
group B2BT dengan parameter sel yang mempunyai nilai a, b, dan c sama.
3. Hasil pembesaran 5000 kali menggunakan SEM diperoleh informasi bahwa bentuk
morfologi kristal B2BT hasil sintesis reaksi kimia fasa padat dan hidrotermal adalah
polikristalin dengan perbandingan komposisi unsur penyusun Ba dengan Bi hasil analisis
EDAX yaitu 2:4. Ukuran butir dengan metode hidrotermal lebih kecil dibandingkan
dengan metode reaksi padat dan ball milling.

Daftar Pustaka
Aurivillius, B. 1950. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices; III, Structure of BaBi4Ti4O15. Arkiv fur
Kemi., 2, 519-527.
Sabarani, R. 2006. Material Feroelektrik Penyimpan Memori. http:// www.indomedia. com /opini3.































AF-138



Pengaruh Kadar Logam Ni dan Al Terhadap
Karakteristik Katalis Ni-Al-MCM-41 Serta Aktivitasnya
Pada Reaksi Siklisasi Sitronelal


Said Mihdar
1
, Ratna Ediati
2

1 Mahasiswa pasca sarjana Kimia,
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
2 Jurusan Kimia, FMIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember
Kampus ITS Keputih, Surabaya 60111

* E-mail: rediati@chem.its.ac.id
** E-mail: reina@chem.its.ac.id


Abstrak
Pada penelitian ini telah berhasil disintesis katalis Al-MCM-41(40) dan Ni-Al-MCM-41
dengan tiga variasi rasio logam Ni terhadap Si dan Al menggunakan metode hidrotermal, dan
hasilnya berupa serbuk putih dan putih kehijauan dengan luas permukaan spesifik masing-
masing 746, 435, 745, dan 738 m
2
/g. Analisis dengan menggunakan FT-IR piridin
menunjukkan bahwa katalis Al-MCM-41(40) mempunyai sisi asam Lewis yang ditunjukkan
oleh adanya puncak pada bilangan gelombang 1446 cm
-1
. Sedangkan katalis Ni-Al-MCM-41
dengan tiga variasi rasio logam Ni memiliki sisi asam Lewis yang cenderung mengalami
kenaikan dan terjadi pergeseran kearah bilangan gelombang yang lebih besar. Untuk asam
Brønsted yang ditunjukkan oleh adanya puncak pada bilangan gelombang antara 1540 dan
1550 cm
-1
. Hasil karakterisasi dengan X-Ray Diffraction (XRD) menunjukkan bahwa katalis
tersebut bersifat amorf dan memiliki puncak karakteristik pada sudut 2θ antara 1°dan 10°
yang merupakan puncak-puncak karakteristik dari struktur MCM-41. Spektrum FT-IR dari
katalis hasil sintesis menunjukkan puncak-puncak karakteristik pada bilangan gelombang
yang memiliki pola yang hampir sama, namun terjadi pergeseran kearah bilangan gelombang
yang lebih besar.

Kata kunci : hidrotermal, isopulegol, Ni-Al-MCM-41, reaksi siklisasi


1. Pendahuluan
Siklisasi sitronelal menjadi isopulegol merupakan tahapan penting dalam sintesis
mentol. (Sastrohamidjojo, 2004). Mentol yang merupakan material penting dalam industri
pewangi yang mempunyai karakteristik bau peppermint. Mentol digunakan secara luas
dalam bidang farmasi, kosmetik, pasta gigi, dan produk-produk lainnya (Sastrohamidjojo,
2004). Mayoritas mentol diisolasi dari sumber-sumber alami, seperti minyak dari Mentha
arvensis atau Mentha piperita menjadi kristal mentol (Trasarti et al., 2007). Mentol ini
selanjutnya disebut mentol alam, kemudian secara fisika dipisahkan dengan sentrifugasi
(disebut dementholized Cornmint Oil) dihilangkan dari kristal. Residu yang dihasilkan dari
Mentha arvensis atau Mentha piperita (yang memberi aroma pepermint dalam kristal mentol)
hanya sedikit. Oleh karena itu perlu dilakukan usaha untuk memproduksi mentol sintetis dari
bahan baku yang lebih mudah didapat.Mentol dapat juga disintesis dari terpenoid-terpenoid
lain seperti (+)-sitronelal, sitral, (+)-pulegone, (+)-limonene, dan (+)-β-pinene (Nie et al.,
2007).
Katalis heterogen lain yang pernah digunakan adalah Zr-MCM-41 yang juga
mempunyai sisi asam Lewis dan sisi asam Brønsted (Wang et al., 2001). Penggunaan MCM-
41, yang merupakan material dengan struktur teratur dengan rongga (channel) seragam,
membentuk susunan heksagonal, luas permukaan spesifik yang besar (1000 m
2
/g) serta
stabilitas termal yang baik (Beck et al., 1992). Sebagai katalis heterogen, MCM-41
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-139
memiliki pori-pori luas/besar yang dapat digunakan sebagai katalis untuk reaksi organik.
Akan tetapi, katalis MCM-41 murni tidak memiliki sifat keasaman yang cukup digunakan
secara langsung sebagai katalis. Sehingga perlu memasukkan logam atau bukan logam
pada MCM-41 untuk menciptakan sisi-sisi asam. Adanya logam Al dalam struktur MCM-
41 dapat meningkatkan sifat keasaman MCM-41 baik sisi asam Lewis maupun asam
Brønsted (Bhattacharyya et al., 2001). Sifat keasaman ini akan meningkat, jika ke dalam
struktur Al-MCM-41 dimasukkan logam transisi. Sejumlah ion logam transisi seperti Zn
oleh Lu et al (2002) dan Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, La, dan Ru oleh Chaliha, S dan
Bhattacharyya (2007) telah berhasil dimodifikasi dalam framework MCM-41. Sifat
keasaman ini lebih meningkat lagi jika ke dalam struktur Al-MCM-41 dimasukkan logam
transisi seperti Zn atau Ni, yang disintesis secara hidrotermal. Pernyataan ini sesuai
dengan yang telah dilaporkan oleh Fang et al., (2005) bahwa Al-MCM-41 memiliki jumlah
keasaman Lewis dan Brønsted rendah tetapi setelah diimpregnasi dengan logam nikel
maka total keasaman menjadi lebih besar.
Baru-baru ini Trasarti et al., (2007) telah berhasil mensintesis katalis nikel
berpendukung Al-MCM-41 dengan menggunakan metode impregnasi. Katalis yang dihasilkan
memiliki sisi asam Lewis maupun asam Brønsted yang diperlukan dalam reaksi siklisasi
sitronelal. Dan sampai saat ini belum ditemukan publikasi ilmiah yang melaporkan tentang
aktivitas katalis Ni-Al-MCM-41 dengan metode hidrotermal. Olehnya itu, penelitian yang
dilakukan ini, diharapkan dapat memberikan pemikiran sebagai salah satu alternatif dalam
menentukan metode yang digunakan. Pada penelitian ini, selain mensintesis katalis Al-MCM-
41 dengan metode hidrotermal, juga mensintesis Ni-Al-MCM-41 dengan memvariasikan rasio
logam Ni terhadap Si dan Al untuk mengetahui pengaruhnya terhadap aktivitas siklisasi
sitronelal. Dari penelitian ini diharapkan katalis yang dihasilkan mempunyai keaktivan yang
tinggi. Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh Nur Komariah (2008) , hasil sintesis
katalis Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41 dengan metode hidrotermal berupa serbuk berturut-
turut putih dan putih keruh dengan luas permukaan spesifik masing-masing 895,65 dan
958,77 m
2
/g . Hasil karakterisasi menggunakan XRD, menunjukkan bahwa kedua katalis hasil
sintesis bersifat amorf dan memiliki tiga puncak difraksi (1 0 0), (1 1 0), dan (2 0 0) yang
merupakan salah satu karakteristik orde struktur mesopori heksagonal MCM-41.
Terbentuknya struktur MCM-41 didukung oleh data spektrum FT-IR dan FT-IR piridin
menunjukkan bahwa kedua katalis tersebut memiliki sisi asam Lewis dan sisi asam
Brønsted. Katalis hasil sintesis Ni-Al-MCM-41 dengan waktu hidrotermal 96 jam memiliki
sisi asam Lewis yang lebih besar dari padatan Al-MCM-41 dan sisi asam Brønsted yang
lebih kecil.
Hasil uji katalis Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41 pada reaksi siklisasi sitronelal
menunjukkan bahwa aktivitas katalis Ni-Al-MCM-41 lebih besar dari katalis Al-MCM-41
sesuai dengan besar konversi sitronelal masing-masing adalah 97% dan 96%, sedangkan
produk isopulegol berturut-turut adalah 75% dan 68%.

2. Eksperimen
Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain : gelas beker, cawan
porselen, gelas piala, labu ukur, pipet tetes, pengaduk magnetik, lumpang agate, botol
polipropilen, kertas saring, neraca analitis, muffle furnace, corong kaca masir, perangkat
reflux, labu leher tiga, termometer batang, alat X-Ray Diffraction (XRD), alat
spektrofotometer Fourier-Transform Infrared (FTIR), alat ICP-AES, alat TGA, alat Micrometric
Surface Area Analyzer dan alat GC.

Bahan
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain : sodium metasilikat
(Na
2
SiO
3
), Cetyltrimethylammonium bromide (CTABr), , aquades, aqua DM, etanol, nikel
klorida heksa hidrat (Ni Cl
2
·6H
2
O), alumunium sulfat (Al
2
(SO
4
)
3
·18 H
2
O), asam sulfat
(H
2
SO
4
), (+)-sitronelal, toluena, nitro benzena, dan (-)-isopulegol sebagai standar.

Prosedur Kerja
Sintesis Katalis Al-MCM-41
Material katalis Al
_
MCM-41 disintesis dengan menggunakan metode hidrotermal.
Untuk mensintesis Al
_
MCM-41 dengan rasio (Si/Al)= 40), sebanyak 12,7 gram (0,1 mol)
natrium metasilikat dilarutkan dalam 50 mL aqua DM dan diaduk selama 15 menit. Begitupun
AF-140
dengan 1,68 g aluminium sulfat dan 9,1 g CTABr masing-masing dilarutkan dalam aqua
demineralisasi (aqua DM) sebanyak 50 dan 80 mL dan diaduk selama 15 menit dengan
magnetik stirrer. Larutan natrium metasilikat dimasukkan ke dalam larutan CTABr sedikit
demi sedikit dengan menggunakan pipet tetes sambil tetap diaduk. Setelah semua
dimasukkan, campuran dua larutan tersebut diaduk selama 30 menit. Selanjutnya
ditambahkan larutan aluminium sulfat dan diaduk selama 30 menit. Dan setelah pengaduhan
30 menit terbentuk gel dengan komposisi 0,1 SiO
2
/0,00125 Al
2
O
3
/ 0,025 CTABr/ 10 H
2
O .
Kemudian diturunkan pHnya sekitar 10 – 10,2 dengan menambahkan asam sulfat (H
2
SO
4
) 1
N da akan terbentuk suspensi. Selanjutnya suspensi yang dihasilkan dimasukkan ke dalam
botol polipropilen. Botol polipropilen (pp) yang berisi suspensi dimasukkan ke dalam oven
selama 144 jam (6 hari) pada suhu 100ºC. Setelah cukup waktunya, suspensi dalam botol pp
didinginkan sebelum disaring dan dicuci. Setelah dingin, suspensi disaring dan dicuci dengan
aqua DM dan etanol berulang-ulang, sambil dicek pH filtratnya yang diharapkan pH 7.
Setelah pH tercapai, material dipindahkan ke dalam cawan, dan dimasukkan ke dalam oven
pada suhu 100ºC selama 12 jam. Material didinginkan dan digerus, sebelum dikalsinasi
dalam furnace.

Sintesis Katalis Ni-Al-MCM-41
Pada penelitian ini, sintesis Ni-Al-MCM-41 dengan metode hidrotermal, prosedurnya
hampir sama dengan dengan sintesis Al-MCM-41 di atas. Cuma pada sintesis Ni-Al-MCM-41
ada penambahan nikel klorida sebagai sumber logam nikel. Pada sintesis ini akan
divariasikan rasio logam Ni terhadap logam Si dan Al dengan variasi Si/Al+Ni masing-masing
17, 27, 43 % mol.
Setelah larutan CTABr ditambahkan dengan larutan natrium metasilikat dan diaduk
selama 30 menit, sama dengan peosedur di atas, selanjutnya campuran dua larutan tersebut
ditambahkan dengan larutan aluminium sulfat sambil tetap diaduk. Setelah itu ditambahkan
larutan nikel klorida untuk masing-masing rasio yang berbeda yaitu, 1,097 g, 0,582 g, dan
0,255 g dengan aqua DM sebanyak 10 mL. Setelah semua larutan tercampur
selanjutnya diaduk selama 30 menit, dan terbentuk gel. Gel yang terbentuk dengan
komposisi 0,1SiO
2
/0,00125NiO/0,00125Al
2
O
3
/0,025CTABr/10H
2
O. Dan selanjutnya gel
diturunkan pHnya pada kisaran 10 -10,2 dengan asam sulfat (H
2
SO
4
) 1 N. Apabila pHnya
sudah tercapai, akan terbentuk suspensi dan selanjutnya dimasukkan ke dalam botol pp
(polipropilen). Botol pp yang berisi suspensi dimasukkan ke dalam oven dengan kondisi
100ºC selama 144 jam (6 hari). Setelah waktu hidrotermalnya tercapai, material dalam botol
pp didinginkan sebelum disaring dan dicuci. Material disaring dan dicuci dengan
menggunakan aqua DM dan etanol berulang-ulang sambil diperiksa pH filtratnya yaitu sampai
pH 7. Material dipindahkan ke dalam cawan dan dimasukkan ke dalam oven pada suhu
100ºC selama 12 jam. Selanjutnya material yang sudah kering digerus sebelum dimasukkan
ke dalam furnace untuk dikalsinasi. Material sekanjutnya dikalsinasi pada suhu 550ºC selama
6 jam dengan laju aliran panas 3ºC/menit.

Karakterisasi
Katalis selanjutnya dikarakterisasi untuk menentukan struktur dan sifat fisiko
kimianya yang dilakukan melalui berbagai analisa dan selanjutnya diuji aktivitas dan
selektivitasnya pada reaksi silkisasi sitronelal menghasilkan isopulegol.

Analisa Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
Untuk menentukan suhu kalsinasi optimum, diperlukan suatu data yang bisa
mendukung, sehingga material yang dikalsinasi tidak mengalami kerusakan struktur.

Analisis dengan XRD
Masing-masing katalis yang telah disintesis berupa serbuk putih Al-MCM-41 murni dan katalis
Ni-Al-MCM-41 dengan tiga variasi rasio, diambil ± 1 g dan dihaluskan dan ditempatkan pada
suatu cetakan yang telah disediakan. Sampel tersebut kemudian disinari dengan sinar-X
dengan sumber sinar CuKα sehingga diperoleh difraktogram. Data yang diperoleh yaitu harga
d spacing, 2θ, dan intensitas puncak difraksinya, dicocokkan dengan kumpulan data difraksi
sinar-X sesuai data yang sudah ada.



AF-141
Analisis dengan FTIR
Sampel Al- MCM-41 murni yang berbentuk serbuk dicampurkan ke dalam KBr.
Sampel dan KBr ini dihaluskan menggunakan mortar agate hingga tercampur rata, lalu
diambil beberapa mg dan ditempatkan pada pellet holder untuk dimampatkan menjadi pellet
KBr. Pellet selanjutnya ditempatkan pada holder dan dimasukkan pada FTIR dan dianalisa
pada daerah bilangan gelombang 400-4000 cm
-1
. Dengan perlakuan yang sama semua
sampel hasil sintesis dianalisa dengan FTIR.
Karakterisasi Menggunakan FT-IR Piridin
Sampel dialiri gas Nitrogen pada suhu 200°C selama 2 jam untuk menghilangkan zat-
zat pengotor yang tidak diharapkan, dan selanjutnya didinginkan. Dalam kondisi dingin
ditetesi piridin dan dialiri gas Nitrogen dengan menutup arah membuangan gas, agar piridin
masuk terserap pada pori-pori sampel selama 30 menit. Setelah itu aliran gas Nitrogen
dihentikan untuk dilakukan penjenuhan piridin selama 2 jam. Perlakuan ini disebut adsorpsi
piridin. Sedangkan proses desorpsi piridin dilakukan dengan mengalirkan gas Nitrogen,
dengan kecepatan 5°C/menit selama 2 jam pada temper atur 150°C. Setelah itu didinginkan
dengan tanpa aliran gas. Selanjutnya sampel dianalisa dengan FTIR.

Analisis dengan adsorpsi-desorpsi nitrogen
Kurang lebih satu gram padatan hasil sintesa dimasukkan pada pipa adsorpsi gas
Nitrogen pada alat Mikrometric Surface Area Analyzer NOVA 1000 Quantachrome. Adsorpsi
gas Nitrogen dimulai untuk mendapatkan data nilai P/Po dan nilai transformasi BET [
1/W{Po/P}] yang digunakan untuk menghitung luas permukaan.

Analisis Kandungan Unsur
Kandungan aluminium dan nikel dalam katalis yang diperoleh dianalisis
dengan metode ICP-AES. Metode ini dapat digunakan untuk menentukan kandungan logam
Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Fe, dan logam-logam lain yang terdeteksi dengan konsentrasi rendah
sampai tingkat ppm (bagian per juta).

Uji aktivitas dan selektivitas katalis pada reaksi siklisasi sitronelal
Sebanyak 0,62 g (4 mmol) sitronelal, 5 g toluena, dan 0,2 mL nitrobenzena
ditempatkan dalam labu bundar berleher tiga yang dilengkapi dengan tutup karet dengan
termokopel, kondenser refluks dan tutup karet untuk tempat mengambil cuplikan dengan
syringe. Campuran reaksi dapat diperbanyak 5 kali dengan ataupun tanpa pelarut. Campuran
dipanaskan pada temperatur 80°C, kemudian ditambahkan 50 mg katalis. Reaksi dilakukan
dengan cara pengadukan. Sampel diambil pada waktu yang bervariasi antara 15, 30 dan 60
menit. Hasil yang diperoleh kemudian dianalisa dengan alat kromatografi gas, GC (kolom
kapiler HP5, FID). Persentasi konversi sitronelal dan selektivitas produk dihitung dengan
menggunakan data yang dihasilkan oleh GC dengan memakai kurva kalibrasi.
Aktivitas dan selektivitas katalis dihitung dengan rumus :
Aktivitas :
% 100
awal sitronelal mol
sisa sitronelal mol awal sitronelal mol
sitronelal Konversi x

=
Selektivitas :
% 100 x
i terkonvers sitronelal mol
terbentuk yang isopulegol mol
Isopulegol =


3. Hasil dan Pembahasan
Katalis Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41 disintesis dengan metode hidrotermal, berupa
serbuk putih dan putih agak kehijauan. Padatan putih selanjutnya digerus dan dilakukan
analisa pendahuluan TGA untuk menentukan suhu kalsinasi. Sifat thermal sampel diselidiki
dengan TGA. Thermogram dari hasil analisis sampel ditunjukkan oleh gambar 4.1.
Berdasarkan grafik TGA pada Gambar 1, terlihat bahwa Al-MCM-41 mempunyai interaksi
dengan air dalam tiga tahapan. Tahap pertama terjadi pengurangan berat sampai suhu 184
°C sebesar ( ∆ω1) = 28.919%, pada tahap ini terjadi desorpsi dari air atau molekul etanol
yang teradsorp secara fisik pada luar permukaan kristal atau occluded keberadaan makropori
dan mesopori antara aggregat kristal. Tahap kedua, terjadi pengurangan berat sebesar (∆ω2)
= 42.171% antara suhu 184 – 288 °C merupakan pertan da penghilangan dari template
AF-142
organik (CTAB). Sedangkan pada tahap ketiga terjadi pengurangan berat sebesar (∆ω3) =
28.907% antara suhu 288 - 450 °C. Pengurangan berat pada tahap ini berhubungan dengan
penghilangan air dari kondensasi gugus silanol (Si-OH) yang berdekatan membentuk ikatan
siloksan (siloxan) (Selvaraj M et al., 2005) dan (Zhao et al., 1996).
Suhu kalsinasi bisa dimulai dari suhu 450°C, karen a pada suhu tersebut sudah tidak
ada lagi penurunan massa, artinya kondisi tersebut sudah stabil, namun suhu kalsinasi yang
digunakan adalah 550°C selama 6 jam,dengan harapan seluruh surfaktan keluar dari
framework, sehingga dihasilkan katalis yang murni.

Gambar 1. Grafik TGA Katalis Al-MCM-41

Pada penelitian ini yang dianalisa TGA hasil sintesis Al-MCM-41. Karena Al-MCM-41
bertindak sebagai padatan framework, yang jumlahnya jauh lebih besar dibanding hasil
sintesis Ni-Al-MCM-41 yang rasio nikelnya divariasikan.
Hal ini sesuai juga dengan penelitian sebelumnya yang telah dilakukan oleh Selvaraj
dan Lee (2005), menggunakan kondisi ini pada sintesis Zn-Al-MCM-41 dengan metode
hidrotermal. Proses kalsinasi dilakukan untuk menghilangkan semua sisa-sisa CTABr, air
Kristal, dan etanol sehingga diperoleh padatan serbuk putih Al-MCM-41 murni.

Analisa Difraksi sinar-X
Difraktogram katalis Al-MCM-41 menunjukkan puncak karakteristik pada 2θ kurang
dari 10°, seperti ditunjukkan pada Gambar 2.

Gambar 2. Difraktogram Al-MCM-41 Hasil Sintesis
AF-143
Pola difraktogram dari padatan Al-MCM-41 hasil sintesis (Gambar 2) menunjukkan
adanya puncak-puncak karakteristik pada sudut 2θ antara 2 -10°, yaitu puncak tajam pada
2θ= 2,36 serta tiga puncak tambahan pada 2θ berturut-turut 4,06º , 4,71º, dan 6,16º, yang
merupakan karakteristik orde struktur mesopori heksagonal MCM-41 Beck, et al., (1992).
Pola difraktogram katalis Ni-Al-MCM-41 ditunjukkan pada Gambar 3 dan sebagai
pembanding juga ditampilkan difraktogram dari Al-MCM-41.
Dari Gambar 3 terlihat bahwa terjadi penurunan intensitas puncak. Ini
mengindikasikan terjadinya perubahan orde kristal Al-MCM-41, tetapi bukan terjadinya
perubahan framework dalam Al-MCM-41. Ion logam yang masuk ke dalam struktur SiO
2
akan
membentuk kerangka utama MCM-41 ( Selvaraj, et al., 2005). Jari-jari ion dari Ni
2+
dan Al
3+

mempunyai ukuran yang lebih besar dari atom Si
4+
. Ion Ni
2+
memiliki jari-jari = 69 pm, jari-jari
ion Al
3+
= 53 pm, sedangkan jari-jari ion Si
4+
= 40 pm, sehingga saat Ni
2+
dan Al
3+
mensubstitusi ion Si
4+
dengan ukuran yang lebih besar maka akan mempengaruhi
pembentukan struktur dinding pori.

Gambar 3. Difraktogram dari (a) Ni-Al-MCM-41 (17), (b) Ni-Al-MCM-41 (27), (c) Ni-Al-
MCM-41 (43), (d) Al-MCM-41 (40)

Difraktogram dari Ni-Al-MCM-41 hasil sintesis dengan waktu hidrotermal 144 jam
dengan rasio 43 menunjukkan puncak tajam pada 2θ = 2,37°serta tiga puncak tambahan
pada 2θ berturut-turut = 4,06°, 4,70 dan 6,19°, seperti te rlihat pada Gambar 3. Munculnya
puncak-puncak karakteristik pada nilai 2θ yang hampir sama dengan yang teramati untuk
padatan Al-MCM-41 hasil sintesis dengan waktu hidrotermal sama mengindikasikan bahwa
masuknya logam nikel ke dalam Al-MCM-41 tidak mengubah pola difraktogram dari struktur
Al-MCM-41 atau dapat dikatakan bahwa struktur Al-MCM-41 tidak mengalami kerusakan.
Namun terlihat bahwa intensitas puncak-puncak karakteristik ketiga katalis Ni-Al-MCM-41
hasil síntesis dengan variasi rasio 17, 27, dan 43 lebih rendah jika dibandingkan dengan
puncak Al-MCM-41 yang berkaitan dengan masuknya spesies logam Ni. Penurunan
intensitas dan pergeseran puncak yang lebih besar terlihat pada rasio 17, sedangkan rasio
43 hampir sama dengan katalis pendukungnya, yaitu Al-MCM-41. Semakin banyak logam Ni
yang masuk ke dalam katalis Al-MCM-41, maka semakin rendah intensitasnya (Fang, et al.,
2005).

Hasil Karakterisasi Menggunakan ICP-AES
Kandungan aluminium dan nikel dalam katalis yang diperoleh dianalisis
dengan metode ICP-AES yang dapat dilihat pada Tabel 1.

Tabel 1 Kadar logam Dalam Katalis
Kadar (%)
Katalis
Al Ni
Al-MCM-41(40)
Ni-Al-MCM-41(17)
Ni-Al-MCM-41(27)
Ni-Al-MCM-41(43)
3,11
2,38
2,15
2,39
-
2,95
1,85
0,86
AF-144
Dari data analisa ICP-AES di atas, terlihat bahwa dengan masuknya logam Ni
kedalam Al-MCM-41(40) mempengaruhi jumlah kadar Al. Semakin banyak logam nikel yang
masuk, maka kadar logam Aluminium semakin kecil. Hal ini disebabkan karena ion Ni
+2
yang
memiliki jari-jari atom yang lebih besar, 69 pm, mensubstitusi ion Al
3+
yang memiliki jari-jari
atom yang lebih kecil, 53 pm. Sehingga semakin banyak logam Ni yang masuk, maka
semakin kecil aluminium dalam katalis.

Analisis Spektra FT-IR Padatan Al-MCM-41
Pada prinsipnya FTIR digunakan untuk menentukan gugus-gugus fungsional yang
ada pada suatu senyawa. Olehnya itu data-data yang diberikan oleh spektrofotometri FTIR
diperlukan untuk analisis suatu senyawa yang belum diketahui. Spektra FT-IR Al-MCM-41
hasil sintesis pada Gambar 4 jika dibandingkan dengan Al-MCM-41 yang dilaporkan oleh Poh
et al., (2006) .Spektrum IR katalis Al-MCM-41 yang diukur pada range 400-4000 cm
-1

menunjukkan serapan lebar pada bilangan gelombang 3423 cm
-1
yang merupakan daerah
serapan OH dari air. Sedangkan serapan pada bilangan gelombang 1061 cm
-1
merupakan
daerah serapan gugus Si-O-Si ulur, dan serapan pada bilangan gelombang 948 cm
-1

merupakan daerah serapan gugus Si-O dimana O berikatan dengan H yang merupakan
serapan spesifik dari padatan MCM-41. Serapan pada bilangan gelombang 468 cm
-1

merupakan daerah serapan untuk gugus siloksan Si-O tekuk. Data spektra serapan padatan
Al-MCM-41 hasil sintesis tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan dibandingkan
dengan spektra serapan Al-MCM-41 yang telah dilaporkan oleh Poh et al., (2006).

















Gambar 4. Spektra IR Hasil Sintesis Al-MCM-41(40)

Analisis Spektra FT-IR Katalis Ni-Al-MCM-41
Hasil spektra FT-IR dari padatan katalis Ni-Al-MCM-41 hasil sintesis (Gambar 5)
menunjukkan puncak-puncak serapan karakteristik pada daerah bilangan gelombang 400–
4000 cm
-1
dengan nilai masing-masing puncak serapan .
Berdasarkan spektrum FT-IR pada Gambar 5 a, b dan c diketahui bahwa puncak
lebar serapan muncul pada bilangan gelombang 3463 cm
-1
(1) merupakan daerah serapan
OH dari air. Serapan Si-O-Si ulur pada bilangan gelombang 1100 cm
-1
(5). Puncak spesifik
dari gugus Si-O dimana O berikatan dengan H muncul serapan pada bilangan gelombang
954 cm
-1
(6) menunjukkan bahwa struktur MCM-41 masih terbentuk pada katalis Ni-Al-MCM-
41 dengan rasio 17, 27, dan 43, walaupun pembentukannya tidak sempurna sehubungan
dengan dimasukkannya logam Al
3+
ke dalam struktur. Sedangkan daerah serapan gugus
siloksan Si-O tekuk muncul serapan pada bilangan gelombang 466 cm
-1
(8).
AF-145

Gambar 5. Spektra IR Hasil sintesis(a) Ni-Al-MCM-41(17), (b) Ni-Al-MCM-41(27), dan (c) Ni-
Al-MCM-41(43)

Karakterisasi Menggunakan FT-IR Piridin
Tipe sisi keasaman katalis diamati menggunakan spektroskopi FTIR dengan piridin
sebagai probennya. Adsorpsi piridin dilakukan untuk menentukan jenis dan jumlah sisi
keasaman sampel, yaitu sisi asam Brønsted dan asam Lewis. Masuknya ion logam nikel
akan meningkatkan keasaman dari padatan Al-MCM-41 sehingga memungkinkan katalis
yang terbentuk dapat digunakan untuk reaksi siklisasi sitronelal. Adanya ion logam pada
struktur Al-MCM-41 akan menjadi sisi asam Lewis dan berperan sebagai sisi aktif pada
proses katalisis. Penelitian yang telah dilakukan oleh Selvaraj et al., (2005) juga menjelaskan
bahwa adanya ion logam akan meningkatkan jumlah sisi asam.
Jumlah piridin yang teradsorpsi diamati dengan menggunakan teknik spektroskopi
FTIR pada daerah 1540- 1400 cm
-1
. Karakterisasi dengan FT-IR piridin pada penelitian ini
dilakukan untuk mengamati tipe sisi asam dari katalis hasil sintesis. Hasil spektra FT-IR
piridin dari katalis Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41 hasil sintesis seperti ditunjukkan pada
Gambar 6, menunjukkan puncak-puncak serapan karakteristik pada bilangan gelombang
1400 cm
-1
dan 1550 cm
-1
yang mengindikasikan adanya sisi asam Lewis dan sisi asam
Brønsted. Puncak yang muncul pada bilangan gelombang 1400 cm
-1
dan 1560 cm
-1

mengindikasikan adanya adsorpsi piridin pada sisi asam Lewis dan asam Brønsted. Puncak
yang muncul di sekitar 1491 cm
-1
adalah gabungan pita dari kedua sisi asam Lewis dan
Brønsted, merupakan karakter vibrasi untuk ion piridinium (C
5
H
5
NH
+
), di mana piridin
berikatan dengan proton dari gugus OH sampel. Puncak vibrasi piridinium membuktikan
adanya gugus OH yang bersifat asam Brønsted. Sedangkan asam Lewis yang muncul pada
bilangan gelombang 1446 cm
-1
,

piridin menggunakan pasangan elektron bebas untuk
berikatan dengan orbital kosong sampel.
Katalis Ni-Al-MCM-41 secara kuantitatif dibandingkan katalis Al-MCM-41 hasil
sintesis mengalami peningkatan sisi asam Lewis, sedangkan sisi asam Brønsted mengalami
penurunan . Pernyataan ini didukung oleh kenyataan bahwa peningkatan keasaman ini
disebabkan oleh kation nikel sebagai fasa aktif yang dapat menciptakan pusat keasaman
yang baru pada permukaan Al-MCM-41 (Fang, et al., 2005).

AF-146

Gambar 6. Spektra FT-IR Piridin Padatan Hasil Sintesis: (a) Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41
dengan Variasi Rasio Si/Al+Ni (b) 17, (c) 27, dan (d) 43

Analisis Adsorpsi/Desorpsi Nitrogen Al-MCM-41 dan Ni-Al-MCM-41
Perhitungan luas permukaan spesifik dengan adsorpsi nitrogen didasarkan pada
jumlah gas antara sebelum dan sesudah adsorpsi. Dengan cara memvariasikan harga P/Po
akan didapatkan data 1/ {W[Po/P-1]} yang menyatakan jumlah gas sebelum dan sesudah
adsorpsi oleh padatan.

Tabel 2. Data Hasil Perhitungan Luas Permukaan Spesifik, dan Pengukuran Volume Pori dan
Diameter Pori Rata – Rata Padatan Hasil Sintesis
No Sampel
Luas Permukaan
Spesifik
∑S(m
2
/g)
Volume Pori
Total
(cm
3
/g)

Diameter Pori
Rata–Rata
(Å)
1 Al-MCM-41(40) 746 0,8148 43,69
2 Ni-Al-MCM-41(17) 435 0,4909 45,19
3 Ni-Al-MCM-41(27) 745 0,8869 48,18
4 Ni-Al-MCM-41(43) 738 0,8497 45,94


4. Kesimpulan
Pada penelitian ini telah berhasil disintesis katalis Al-MCM-41(40) dan Ni-Al-MCM-41
dengan tiga variasi rasio logam Ni terhadap Si dan Al menggunakan metode hidrotermal, dan
hasilnya berupa serbuk putih dan putih kehijauan dengan luas permukaan spesifik masing-
masing 746, 435, 745, dan 738 m
2
/g. Analisis dengan menggunakan FT-IR piridin
menunjukkan bahwa katalis Al-MCM-41(40) mempunyai sisi asam Lewis yang ditunjukkan
oleh adanya puncak pada bilangan gelombang 1446 cm
-1
. Sedangkan katalis Ni-Al-MCM-41
dengan tiga variasi rasio logam Ni memiliki sisi asam Lewis yang cenderung mengalami
kenaikan dan terjadi pergeseran kearah bilangan gelombang yang lebih besar. Untuk asam
Brønsted yang ditunjukkan oleh adanya puncak pada bilangan gelombang antara 1540 dan
1550 cm
-1
. Hasil karakterisasi dengan X-Ray Diffraction (XRD) menunjukkan bahwa katalis
tersebut bersifat amorf dan memiliki puncak karakteristik pada sudut 2θ antara 1°dan 10°
yang merupakan puncak-puncak karakteristik dari struktur MCM-41. Spektrum FT-IR dari
katalis hasil sintesis menunjukkan puncak-puncak karakteristik pada bilangan gelombang
yang memiliki pola yang hampir sama, namun terjadi pergeseran kearah bilangan gelombang
yang lebih besar.








AF-147
Daftar Pustaka
Arvela, P.M., Kumar, N., Nieminen, V., Sjoholm, R., Salmin, T., and Yu.Murzin, D., (2004),”Cyclization of
Citronellal over Zeolites, and Mesoporous Materials for Production of Isopulegol”, Journal of
Catalysis, 225, 155-169.
Bhattacharyya, K.G., Talubdar, A.K., Das, P., Sivasanker, S., (2001),” Acetylation of Phenol with Al-
MCM-41”, Catalysis Communication, 2, 105-111.
Chuah, G.K., Liu, S.H., Jaenicke, S., and Harrison,L.J., (2001),” Cyclisation of Citronellal to Isopulegol
Catalyzed by Hydrous Zirconia and Other Solid Acids”, Journal of Catalysis, 200, 352-359.
Dapurkar, S.E., Gomes, H.T., Selvam, P., Figueiredo, J.L., and Faria, J.L., (2005), “Transition Metal
(Cu, Cr, and V) Modified MCM-41 for The Catalytic Wet Air Oxidation of Aniline”, Microporous
and Mesoporous Materials, 86, 287-294.
Fang, K., Ren, J., and Sun, Y., (2005), ”Effect of Nickel Precursor on The Performance of Ni/Al-MCM-41
Catalyst for n-dodecane Hydroconversion”, Journal of Molecular Catalysis A : 229, 51-58
Gu, G., P.P., Ong, C. Chu, (1999), ”Thermal Stability of Mesoporous Silica Molecular Sieve”, Journal of
Physic and Chemistry of Solid, 60, 943-947.
Hulea, V. and Fajula, F., (2004), ” Ni-Exghange AlMCM-41 – An Efficient Bifunctional Catalyst for
Ethilene Oligomerization”, Journal of Catalysis, 225, 213– 222.
Lensveld, D.J., J.G. Mesu., A.J. van Dillen., and K.P. de Jong, (2001), ”The Preparation of MCM-41
Supported Nickel Catalysts with a Chelated Nickel Citrate Precursor”, Microporous and
Mesoporous Materials, 401, 44-45.
Mäki-Arvela, P., Kumar, N., Nieminen, V., Sjöholm, R., Salmi, T. and Murzin, D., (2004), ”Cyclization of
Citronellal Over Zeolites and Mesoporous Materials for Production of Isopulegol”, Journal of
Catalysis, 225, 155-169.
Nie,Y., Niah,W., Jaenicke,S., and Chuah, G.K., (2007), ”A tandem cyclization and hydrogenation of (±)-
citronellal to menthol over bifunctional Ni/Zr-beta and mixed Zr-beta and Ni/MCM-41”, Journal
of Catalysis, 248,1-10.
Poh, Ng Eng., Nur, H., Muhid, M.N.M., and Hamdan, H., (2006), ”Sulphated AlMCM-41 : Mesoporous
solid Bronsted acid catalyst for dibenzoylation of biphenyl”, Catalysis Today, 114, 257-262.
Schwartz, J.A., Contescu C., and Contescu A., (1995), ” Methods for Preparation of Catalytic Materials”,
Chemical Review, 95, American Chemical Society, USA.
Selvaraj, M. and Lee, T.G., (2005),” t-Butylation of Toluene with t-butyl Alkohol Over Mesoporous Zn-Al-
MCM-41 Molekular Sieves”, Microporous and Mesoporous Materials, 85, 59-74.
Selvaraj, M. and Lee T.G., (2005), ”Synthesis of 2- Acetyl-6- Methoxynaphthalene Using Mesoporous
SO42-/Al-MCM-41 Molecular Sieves”, Microporous and Mesoporous Materials, 81, 43-355.
Sibilia, P., (1996), Guide to Material Characterization and Chemical Analysis, 2
nd
edition, John Wiley-
VCH, New York.
Trasarti, A.F., A.J. Marchi., and C.R. Apesteguia, (2007), ”Design of Catalyst Systems for the one-pot
Syinthesis of Menthols from Citral”, Journal of Catalysis, 247, 155-165.
Wang, X.X., F. Lefebvre; J. Fatarin and J.M. Basset (2001), Microporous and Mesoporous Materials, 42,
269.
Yongzhong, Z., N. Yuntong., S. Jaenicke., and G.K. Chuah, (2005),” Cyclisation of Citronellal over
Zirconium Zeolit Beta – a Highly Diastereoselective Catalyst to (±)-Isopulegol”, Journal of
Catalysis, 229, 404-413.












AF-148



Penggunaan Material Mesoporous Sebagai Katalis
Pada Reaksi Esterifikasi


Susi Nurul Khalifah
*
, Djoko Hartanto, Didik Prasetyoko


Jurusan Kimia Fakultas MIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember

* 085731949636, sn_khalifah@yahoo.com



Abstrak
Makalah review ini menggambarkan sintesis material mesoporous dan aplikasinya
sebagai katalis pada reaksi esterifikasi. Material mesoporous memiliki ukuran pori 2-50 nm,
sehingga mempermudah reaktan yang memiliki molekul ukuran besar untuk difusi pada
katalis. Penggunaan katalis yang memiliki ukuran pori yang mesoporous dan sifat keasaman
yang kuat, menghasilkan konversi produk yang tinggi pada reaksi esterifakasi.

Kata Kunci: Sintesis, Katalisis, mesoporous, keasaman, esterifikasi


1. Pendahuluan
Penggunaan biodiesel saat ini telah dimulai diseluruh dunia. Penghabisan cadangan
minyak tanah di seluruh dunia merangsang pencarian sumber alternatif bahan bakar
petroleum, salah satunya adalah bahan bakar diesel. Biodiesel dimanfaatkan sebagai bahan
bakar pengganti solar konvensional dan bersifat biodegradable yang ramah lingkungan,
dapat diperbaharui, memiliki viskositas yang baik, angka cetane yang tinggi, bebas dari sulfur
dan tidak bersifat toksik.
Kelemahan utama untuk komersialisasi biodiesel adalah biaya produksinya lebih
tinggi dibanding diesel petroleum. Karena produksi biodiesel kebanyakan menggunakan
bahan yang mahal yaitu minyak virgin dengan kualitas tinggi yang mengandung asam lemak
bebas (FFA) rendah. Suatu cara untuk mengurangi biaya pada produksi biodiesel adalah
menggunakan bahan yang lebih murah dengan kandungan FFA yang tinggi dengan melalui
proses dua langkah. Langkah yang pertama adalah untuk mengurangi kandungan FFA pada
minyak dengan esterifikasi. Langkah yang kedua adalah transesterifikasi, yang mengkonversi
triglyserida menjadi mono-alkyl ester dan glycerol (Chongkhong et al., 2009).
Esterifikasi adalah suatu reaksi kimia yang menggunakan katalis asam antara FFA
dan alkohol yang menghasilkan asam lemak alkil ester dan air (H
2
O). Pada minyak asam,
jumlah FFA bervariasi 3%-40% (Srivastava and Prasad, 2000; Ma and Hanna, 1999). Akan
tetapi, jika jumlah FFAs di dalam feedstocks melebihi 0.5%, maka akan bereaksi dengan
katalis basa yang homogen, membentuk hasil samping berupa sabun yang tidak dikehendaki
dan dapat menonaktifkan katalis. Sehingga, akan lebih sulit pada proses pemisahan dan
pemurnian biodiesel (Chung et al., 2008). Esterifikasi biasanya menggunakan katalis asam
seperti sulfur dan asam p-toluena sulfonik. Akan tetapi, penggunaan katalis yang homogen
akan menambah langkah proses dan kesulitan untuk memisahkan produk reaksi (Jermy et
al., 2005, Chung et al., 2008, Carmo et al., 2009,). Kelemahan katalis homogen lainnya, yaitu
tidak dapat direcovery, harus dinetralkan terlebih dahulu sebelum dipisahkan dari fase metil
ester pada tahap akhir reaksi, dan menghasilkan limbah dengan volume yang besar (Alonso,
et al., 2008).
Penggunaan katalis heterogen merupakan suatu alternatif untuk mengurangi biaya
produksi biodiesel, mudah dipisahkan dari campuran reaksi dengan filtrasi, dapat digunakan
kembali (direcovery), dan memiliki sedikit sifat korosif (Carmo et al., 2009). Zeolit banyak
digunakan sebagai katalis asam, basa dan redoks. Akan tetapi, zeolit terbatas
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-149
penggunaannya karena memiliki pori-pori yang sempit. Komponen reaktan yang memiliki
ukuran molekul besar akan mengalami kesulitan selama proses transfer massa. Untuk
meningkatkan difusi reaktan pada katalis, maka diperlukan untuk meningkatkan ukuran pori-
pori zeolit, pengurangan ukuran kristal zeolit, atau menyediakan sistem mesopore tambahan
di dalam microporous kristal. Riset yang banyak dilakukan adalah dengan cara melebarkan
ukuran pori menjadi mesopore, sehingga molekul yang memiliki ukuran besar dapat masuk
ke dalam sistem pori, untuk diproses dan untuk meninggalkan sistem pori-pori kembali
(Taguchi et al., 2004).
Pada review ini, pertama akan menguraikan metoda yang umum untuk preparasi
padatan mesoporous, pengaruh ukuran pori (mesoporous) dan keasaman pada reaksi
esterifikasi.

2. Eksperimen
Material Porous telah banyak digunakan sebagai katalis dan support katalis. Menurut
IUPAC, material porous dibagi menjadi tiga kelas; material mikroporous (ukuran pori-pori <
2nm), mesoporous (2–50nm), dan makroporous (>50nm) (Sing et al., 1985). Contoh material
porous seperti clay, alumina anodic, karbon nanotubes dan yang berhubungan dengan
karbon porous lainnya. Diantara semua material microporous, zeolit dikenal yang terbaik,
karena mempunyai distribusi ukuran mikropore yang seragam dan sempit pada sistem pori-
porinya. Pada industri, meso- dan macropores sering diaplikasikan pada zeolit. (Wang et al.,
2009).
Sintesis material mesoporous bergantung pada kondisi-kondisi tertentu, seperti
sumber silika atau jenis surfaktan yang digunakan sebagai template. Penggunaan template
untuk sintesis dan interaksi anorganik dan organik pada material mesoporous digolongkan
seperti pada Tabel 1. (Taguchi et al., 2004).

Tabel 1. cara sintesis untuk material mesopores
Template Interaksi Kondisi
Sintesis
Contoh
Surfaktan ionik






Interksi langsung

(ionik)

Interaksi intermediet
(ionik)
Basa

Netral-basa

Asam

Basa
MCM-41, MCM-48, MCM-
50, FSM-16
(Aluminium, besi, oksida,
dll), AMS
SBA-1, SBA-2, SBA-3,
HMS, TLCT
(Aluminium, zinc oksida, dll)
Surfaktan
Non-ionik
(Non-ionik)

HMS

Co-polymer


Asam MSU, SBA-15,TLCT

(Ligand
pembantu)
(Co-valent bonding)
Nb-TMS, Ta-TMS
Nanocasting - - CMK-n

Pembentukan gabungan inorganic–organic didasarkan pada interaksi elektrostatik
antara surfaktan yang bermuatan positif dan jenis silika yang bermuatan negatif di dalam
larutan. Parameter g digunakan untuk memprediksi struktur produk dan kondisi transisi fase.
Jumlah g, digambarkan sebagai g = V/a
0
l
c
, di mana V adalah volume efektif rantai hidrofobik
surfaktan, a
0
adalah area permukaan efektif kelompok hidrofil, dan l
c
adalah panjang rantai
hidrofobik yang efektif.
Ukuran mesopore pada material terutama dipengaruhi oleh penggunaan surfaktan
alkyl rantai panjang. Akan tetapi, penambahan molekul organik seperti aromatik, n-alkana
(Ulagappan, 1996), atau asam lemak dapat menjadikan ukuran mesopore yang semakin
besar. Pencampuran surfaktan dua alkil ammonium dengan panjangnya rantai alkil yang
berbeda (surfaktan rantai panjang dan rantai yang pendek) dapat digunakan untuk ukuran
pori-pori fine-tune (Taguchi et al., 2004).
Penggunaaan karbon sebagai template telah banyak digunakan untuk membuat
kekosongan mesoporous pada zeolit setelah kalsinasi. Akan tetapi, metoda ini membutuhkan
material karbon dalam jumlah yang tinggi dan pembatasan jumlah aluminum ke dalam
AF-150
struktur. Penggunaan template TPAOH pada saat sintesis menggunakan metode hydrotermal
banyak digunakan untuk mengurangi kelemahan-kelemahan tersebut (Viswanadham et al.,
2008).


Gambar 1. Sintesis mesopores ZSM-5 menggunakan template TPAOH

Liu, et al., 2000, melaporkan metode sintesis mesoporous aluminosilikat dengan
menambahkan surfaktan kationik Cetyltrimethylammonium Bromide (CTABr) sebagai
pengarah mesostruktur. Kristal yang diperoleh memilki keasaman dan stabilitas termal yang
lebih tinggi daripada material mesoporus yang dibuat secara konvensional (Liu, et al., 2000
dalam Goncalves et al., 2008).
Wang, et al., 2009, melaporkan dua metode sintesis untuk memperoleh material
mesoporous zeolit. Material ini disebut TUD-C dan TUD-M, di mana C mewakili untuk kristalin
dan M untuk meso-structure, yang menghasilkan pembentukan struktur pada langkah kedua
sintesis.


Gambar 2. Ilustrasi sintesis TUD-C and TUD-M

Konsep yang menarik dari pendekatan ini adalah penambahan template tunggal
(tetrapropylammonium hidroksida, TPAOH) dengan kondisi yang berbeda pada langkah
kedua sintesis untuk pembentukan zeolit micropores, dan sebagai pengarah untuk
pembuatan mesopores. Dibandingkan metoda lain, pendekatan baru ini pada hakekatnya
lebih sederhana dan memiliki fleksibilitas yang tinggi.
Pola khas XRD untuk material mesopores, yaitu memiliki d-spacing sudut yang
rendah 3.94 nm, dapat ditunjukkan pada Gambar di bawah ini (Zhang et al., 2008):

AF-151

Gambar 3. XRD MCM-48 dan mesopores ZSM-5

3. Hasil dan Pembahasan
Reaksi Esterifikasi
Pembentukan ester terjadi pada reaksi kondensasi yang disebut esterifikasi.
Esterifikasi ini memerlukan dua reaktan, asam karboksilat (asam lemak) dan alkohol. Reaksi
esterifikasi menggunakan katalis asam dan prosesnya lambat dengan adanya kehadiran
asam kuat seperti asam sulfur, asam phosphor, asam sulfonic oraganik dan asam
hidroklorida. Reaksi esterifikasi dapat dilihat pada gambar di bawah ini (Khan, 2002, Peters et
al., 2006):

Gambar 4. Reaksi Esterifikasi

Esterifikasi biasa dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar asam
lemak bebas tinggi (berangka-asam ≥ 5 mg-KOH/g). Pada tahap ini, asam lemak bebas akan
dikonversikan menjadi metil ester. Tahap esterifikasi biasa diikuti dengan tahap
transesterfikasi.

Pengaruh Ukuran Pori dan Keasaman Katalis Pada Reaksi Esterifikasi
Material mikropores terbatas penggunaannya karena ukuran pori-porinya yang
sempit. Komponen reaktan yang memiliki ukuran molekul besar akan mengalami kesulitan
selama proses transfer massa. Untuk meningkatkan difusi reaktan pada katalis, maka
diperlukan untuk meningkatkan ukuran pori-pori zeolit (Taguchi et al., 2004). Reaksi
esterifikasi melibatkan molekul yang memiliki ukuran besar, sehingga diperlukan material
mesopores sebagai katalis. Pembuatan mesoporous dengan metode sintesis hydrothermal
banyak digunakan pada industri minyak tanah, petrokimia, dan industri fine chemical.
Chung et al., 2008 melaporkan pengaruh keasaman dan struktur pori katalis zeolit.
Semakin meningkatnya kekuatan asam pada zeolit menghasilkan konversi FFA yang
semakin tinggi. Kekuatan asam dan struktur pori zeolit asam mempengaruhi aktivitas katalitis
dalam meremove asam lemak bebas (FFA) pada sisa minyak goreng (jelantah) melalui
esterifikasi dengan methanol menggunakan variasi katalis zeolit, yaitu ZSM-5 (MFI),
mordenite (MOR), faujasite (FAU), beta (BEA) dan silikalit. Kekuatan asam
MOR>MFI>HFAU>HBEA>silikalit. Konversi FFA yang dihasilkan adalah MOR 80%>MFI
77%>HFAU 55%>HBEA 50%>silikalit 38%
AF-152

Gambar 5. Hubungan antara konversi FFA dan jumlah keasaamn pada zeolit, dengan
temperature reaksi 60
o
C, jumlah katalis 1.0 gram dan lama reaksi 3 jam

Reaksi esterifikasi cyclkoheksanol dan asam asetat menggunakan katalis mesopores
ZSM-5 dan mikropores H-ZSM-5, juga telah dilaporkan. Aktivitas dibandingkan antara
mesopores ZSM-5 dan mikropores H-ZSM-5 dengan rasio Si/Al hampir sama. Gambar 3.2.
menunjukkan bahwa mesopores ZSM-5 memiliki aktivitas lebih tinggi dari pada mikropores H-
ZSM-5. Konversi maksimum pada mesopores ZSM-5 adalah 69% dan 63% untuk mikropores
H-ZSM-5 (Viswanadham et al., 2008).


Gambar 6. Katalis mesopores ZSM-5 dan mikropores H-ZSM-5 yang digunakan pada reaksi
esterifikasi

Jermy et al., 2005 dan Carmo, et al., 2009, juga melaporkan reaksi esterifikasi
menggunakan mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41 dengan variasi pelarut dengan ukuran
pori 2,5 - 3 nm, yang mana menghasilkan konversi produk 70-80%.
Zirkonium sulfat disupportkan pada mesopores HMS (Zs/HMS) sebagai katalis untuk
reaksi esterifikasi, juga telah dilakukan oleh Juan et al., 2008 untuk menambah dan
memperkuat sisi keasaman dengan ukuran pori yang lebar. Semakin meningkatnya loading
Zirkonium sulfat pada mesopores HMS semakin meningkat pula diameter pori (3,2 - 4 nm)
dan 40% loading zirconium sulfat pada mesoporous HMS memiliki sifat keasaman yang
sangat kuat. Juan et al., juga membandingkan hasil konversi produk antara penggunaan
mikropores ZSM-5, zirconium sulfat (Zs) dan zirconium sulfat yang disupportkan pada
mesopores HMS (Zs/HMS). Hasil konversi produk Zs/HMS 98,3%> Zs 80%> Mikropores
ZSM-5 39,1%.

4. Kesimpulan
Reaksi esterifikasi melibatkan molekul yang memiliki ukuran besar, sehingga
diperlukan material mesopores sebagai katalis. Sedangkan, material mikropores terbatas
penggunaannya karena ukuran pori-porinya yang sempit. Komponen reaktan yang memiliki
ukuran molekul besar akan mengalami kesulitan selama proses transfer massa. Untuk
meningkatkan difusi reaktan pada katalis, maka diperlukan untuk meningkatkan ukuran pori-
AF-153
pori zeolit. Semakin meningkat sifat keasaman dan diameter pori katalis, maka semakin
meningkat pula konversi produk yang dihasilkan pada reaksi esterifikasi. Jadi, reaksi
esterifikasi memerlukan katalis yang memiliki sifat keasaman yang kuat dan ukuran pori yang
mesopores untuk menghasilkan konversi produk yang tinggi.

Daftar Pustaka
Alonso, D. Martı´n, R. Mariscal, M. Lo´ pez Granados, and P. Maireles-Torres, (2008), Biodiesel
Preparation Using Li/CaO Catalysts: Activation Process and Homogeneous Contribution,
Catalysis Today.
Carmo, Alípio C. Jr., Luiz K.C. de Souza, Carlos E.F. da Costa, E. Longo, José R. Zamian, Geraldo N.
da Rocha Filho, (2009), Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over
mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41, Fuel, Vol. 88, hal. 461-468.
Chongkhong, S, C. Tongurai, P. Chetpattananondh, (2009), Continuous esterification for biodiesel
production from palm fatty acid distillate using economical process, Renewable Energy, Vol.
34, hal. 1059–1063.
Chung, Kyong-Hwan, Duck-Rye Chang, Byung-Geon Park, 2008, Removal of free fatty acid in waste
frying oil by esterification with methanol on zeolite catalysts, Bioresource Technology, Vol. 99,
hal. 7438–7443.
Goncalves, Marli Lansoni, Ljubomir D. Dimitrov, Maura Hebling Jorda˜o, Martin Wallau, Ernesto A.
Urquieta-Gonza´lez, (2008), Synthesis of Mesoporous ZSM-5 by Crystallisation of Aged Gels in
The Presence of Cetyltrimethylammonium Cations, Catalysis Today, Vol. 133–135, hal. 69–79.
Jermy, B. Rabindran, A. Pandurangan, 2005, Catalytic application of Al-MCM-41 in the esterification of
acetic acid with various alcohols, Applied Catalysis A: General Vol. 288, hal. 25–33.
Juan, Joon Ching, Jingchang Zhang, Mohd Ambar Yarmo, (2008), Study of catalysts comprising
zirconium sulfate supported on a mesoporous molecular sieve HMS for esterification of fatty
acids under solvent-free condition, Applied Catalysis A: General, Vol. 347, hal. 133–141.
Khan, Adam Karl, 2002, Research Into Biodiesel Kinetics & Catalyst Development, A Thesis Submitted
To The Departement Of Chemical Engineering The University Of Queensland, Australia.
Ma, F, Hanna, M.A., 1999. Biodiesel production: a review. Bioresour. Technol, Vol. 70, hal. 1–15.
Peters, Thijs A., Nieck E. Benes, Anders Holmen, Jos T.F. Keurentjes, (2006), Comparison of
commercial solid acid catalysts for the esterification of acetic acid with butanol, Applied
Catalysis A: General, Vol. 297, hal. 182–188.
Sing, K. S. W.; D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska,
(1985), Reporting physisorption data for Gas/solid systems With special reference to the
determination of Surface area and porosity, Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, hal. 603—619.
Srivastava, A., Prasad, R., (2000), Triglycerides-based diesel fuels. Renewable Sustain Energy Rev. 4,
111–133.
Taguchi, Akira, Ferdi Schu¨th, 2004, Ordered Mesoporous Materials In Catalysis, Microporous and
Mesoporous Materials, Vol. 77, hal. 1–45.
Ulagappan, N. and C. N. R. Rao, (1996), Evidence for supramolecular organization of alkane and
surfactant molecules in the process of forming mesoporous silica, Chem. Commun. hal. 2759 -
2760
Viswanadham, N., Raviraj Kamble, Madhulika Singh, Manoj Kumar, G. Murali Dhar, (2008), Catalytic
properties of nano-sized ZSM-5 aggregates, Catalysis Today, Vol. 141, hal. 182–186.
Wang, Jia, Wenbo Yue, Wuzong Zhou, Marc-Olivier Coppens, (2009), TUD-C: A tunable, hierarchically
structured mesoporous zeolite composite, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 120,
hal. 19–28.
Zhang, Yanfeng, Kenneth J. Balkus Jr., Inga H. Musselman, John P. Ferraris, (2008), Mixed-matrix
membranes composed of Matrimid® and mesoporous ZSM-5 nanoparticles, Journal of
Membrane Science, Vol. 325, hal. 28–39.
















AF-154



Penentuan Model dan Kapasitas Adsorpsi Ion
Kadmium oleh Zeolit Alam Hasil Kalsinasi


Tjie Kok

Departemen MIPA, Fakultas Teknik, Universitas Surabaya

Telp. (031) 2981398, fax. (031) 2981387, email: tjie_kok@ubaya.ac.id


Abstract
Previous studies showed that, by comparing X-ray diffraction pattern of natural zeolite
used and that of standard zeolite, the natural zeolite from Gunung Kidul, Yogyakarta,
Indonesia, used in this research, is zeolite of mordenite type.
The aim of this research was to determine whether the adsorption process of the ion
was good fit to the regression equation of Freundlich or Langmuir model of adsorption and to
measure the maximum concentration of the ion that could be adsorbed per unit mass of
calcinated natural zeolite (adsorption capacity of that adsorbent).
It was shown from the data and the figures that the adsorption processes of the ion
was good fit to the regression equation of Freundlich model of adsorption, and the adsorption
capacity of Cd
2+
on that modified natural zeolite was 4.51 ± 0.03 mg/g.

Key words: calcinated natural zeolite, Freundlich and Langmuir model of adsorption,
adsorption capacity.


1. Pendahuluan
Di Jawa Timur, dijumpai cemaran logam berat dalam air sumur (Razak et al. 1986), di
pantai (Menik, 1987; Sahwan, 1995), di muara sungai (Sugijanto, et al. 1991; Sugiharto,
1995). Hal ini menunjukkan bahwa pengolahan limbah yang dilakukan masih kurang baik
atau tidak optimal, atau bahkan limbah yang dihasilkan tidak dikelola sama sekali. Oleh
karena itu, diperlukan upaya-upaya perbaikan untuk menurunkan kadar cemaran logam berat
dalam air limbah buangan.
Penanggulangan pencemaran logam berat dapat dilakukan dengan beberapa cara,
antara lain dengan pengendapan kimia, adsorpsi, penukaran ion, ekstraksi solven,
elektrodialisis, dan pemisahan membran. Di antara teknik-teknik tersebut, adsorpsi
merupakan teknik yang sederhana dan efektif (Yijiu et al., 2003).
Strategi yang dapat dilakukan untuk meningkatkan keseragaman adsorpsi dan
kapasitas adsorpsi logam berat oleh bahan penyerap zeolit alam antara lain adalah dengan
dehidrasi, pertukaran ion, kalsinasi, dealuminasi, substitusi isomorfis, dan memberikan
perlakuan dengan asam anorganik (Vansant, 1990).
Kadmium banyak digunakan pada industri baterai, pigmen, dan elektroplating.
Kadmium merupakan unsur yang toksik. Ginjal merupakan organ yang paling rentan terhadap
kadmium, kadar kadmium sekitar 200 mg/L dapat menyebabkan kerusakan ginjal yang parah.
Keracunan kadmium dapat menyebabkan penyakit degeneratif tulang (Geoff, 2000).
Kadmium berpotensi menimbulkan kerusakan lingkungan. Pemaparan kadmium oleh
manusia ke lingkungan terutama adalah sebagai akibat dari pembakaran bahan bakar fosil,
dan limbah kadmium ini dapat mencemari makanan dan air.
Zeolit merupakan kristal polimer silika-alumina yang tersusun atas unit tetrahedral
SiO
4
dan AlO
4
. Kerangka silika-alumina tersebut menyusun sebuah struktur padatan berpori
dan sistem saluran pada zeolit yang di dalamnya terdapat molekul air dan kation yang terikat
pada situs aktif zeolit dan bersifat dapat ditukar (exchangeable). Ukuran pori dan saluran ini
berbeda untuk jenis zeolit yang berbeda, tergantung pada penataan unit kristalnya. Adanya
pori dan sistem saluran dengan ukuran tertentu serta situs aktif pada zeolit mengakibatkan
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-155
bahan tersebut dapat dimanfaatkan sebagai bahan penyaring molekul dan pengikat kation
dengan selektivitas yang khas. Di Indonesia, jumlah zeolit sangat melimpah dan tersebar di
berbagai daerah baik di Pulau Jawa, Sumatera, dan Sulawesi (Holmes and Pecover, 1987).
Secara struktur, zeolit merupakan polimer kristalin yang tersusun atas unit terkecil
(primary building unit) tetrahedral SiO
4
-4
dan AlO
4
-5
, dan secara umum dirumuskan dengan
M
x/n
(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
dimana, n adalah valensi dari kation M, x + y adalah jumlah tetrahedral
per unit sel. y dapat bervariasi dari 2 sampai tak berhingga (Michel and Jean-Pierre, 2002).
Unit-unit tetrahedral SiO
4
dan AlO
4
saling bergabung membentuk unit bangunan
sekunder (secondary building unit). Gabungan tetrahedral SiO
4
dan AlO
4
terjadi melalui
hubungan atom-atom O yang terdapat pada ujung hedral tersebut.
Pendekatan yang umum digunakan untuk menghilangkan molekul lain dari kerangka
mikropori adalah dengan kalsinasi suhu tinggi (550
0
C di udara), yang dapat mengoksidasi
dan mendekomposisi molekul organik (Ruren et.al, 2007). Zeolit alam yang telah dikalsinasi
diperkirakan mempunyai kemampuan mengadsorpsi ion logam berat dari air limbah buangan
yang mengandung Cd
2+
dengan kapasitas tertentu. Berapa besar kemampuan adsorpsi
tersebut belum diketahui, oleh karena itu perlu dilakukan penelitian untuk mengetahui
kemampuan adsorpsi tersebut.

2. Eksperimen
Sampel penelitian berupa zeolit yang berasal dari daerah Pacitan, Jawa Timur.
Sampel ditumbuk dengan alat penumbuk di laboratorium hingga menjadi serbuk. Selanjutnya
serbuk diayak menggunakan ayakan dengan mesh 140. Kemudian 500 gram serbuk zeolit
hasil ayakan dikalsinasi dengan menggunakan furnace pada suhu 550
0
C selama 1 jam.
Setelah itu serbuk didinginkan sampai suhu kamar dan disimpan dalam desikator sampai
saat digunakan.




















Gambar 1. Kerangka operasional penelitian


3. Hasil dan Pembahasan
Penentuan Model Adsorpsi
Model adsorpsi pada penelitian ini ditentukan setelah diketahui bahwa proses
adsorpsi dari Cd
2+
oleh zeolit hasil modifikasi pada suatu saat mencapai keadaan jenuh, yang
berarti bahwa adsorpsi yang terjadi bukanlah adsorpsi multilayer, melainkan adsorpsi
monolayer. Penentuan model adsorpsi ini dilakukan untuk mengetahui apakah profil adsorpsi
dari zeolit hasil kalsinasi mengikuti persamaan regresi untuk model adsorpsi Freundlich
ataukah Langmuir.




kalsinasi
Batuan zeolit Serbuk zeolit
500 g serbuk zeolit
dengan mesh 140
Zeolit hasil
kalsinasi
penumbukan pengayakan
mesh 140
Larutan Cd
2+

dengan berbagai
konsentrasi
diaplikasikan
pengukuran/penentuan
Kapasitas
Adsorpsi
Model
adsorpsi
AF-156
Tabel 1. Penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan rasio
adsorben terhadap larutan 2,5 g/L
Co (mg/L) C (mg/L) x/m C/(x/m) Log C log (x/m)
2,01 0,052 0,783 0,066 −1,284 −0,106
3,99 0,108 1,553 0,070 −0,967 0,191
6,01 0,146 2,346 0,062 −0,836 0,370
8,00 0,178 3,129 0,057 −0,750 0,495
9,98 0,208 3,909 0,053 −0,682 0,592
Keterangan: Co adalah konsentrasi awal Cd
2+

C adalah konsentrasi Cd
2+
setelah tercapai kesetimbangan
x/m adalah massa Cd
2+
yang terserap (mg) per massa adsorben (g).

y = 1.154x + 1.351
R
2
= 0.988
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5
log C
l
o
g

(
x
/
m
)

y = -0.096x + 0.075
R
2
= 0.759
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
C
C
/
(
x
/
m
)

A B
Gambar 2. Kurva penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan
rasio adsorben terhadap larutan 2,5 g/L. A = kurva untuk model adsorpsi
Freundlich, B = kurva untuk model adsorpsi Langmuir

Tabel 2. Penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan rasio
adsorben terhadap larutan 5,0 g/L
Co (mg/L) C (mg/L) x/m C/(x/m) log C log (x/m)
2,01 0,046 0,393 0,117 −1,337 −0,406
3,99 0,093 0,779 0,119 −1,032 −0,108
6,01 0,130 1,176 0,111 −0,886 0,070
8,00 0,150 1,570 0,096 −0,824 0,196
9,98 0,186 1,959 0,095 −0,731 0,292
Keterangan: Co adalah konsentrasi awal Cd
2+

C adalah konsentrasi Cd
2+
setelah tercapai kesetimbangan
x/m adalah massa Cd
2+
yang terserap (mg) per massa adsorben (g).

y = 1.159x + 1.124
R
2
= 0.989
-0.5
-0.3
-0.1
0.1
0.3
-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5
log C
l
o
g

(
x
/
m
)

y = -0.189x + 0.130
R
2
= 0.764
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
C
C
/
(
x
/
m
)

A B
Gambar 3. Kurva penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan
rasio adsorben terhadap larutan 5,0 g/L. A = kurva untuk model adsorpsi
Freundlich, B = kurva untuk model adsorpsi Langmuir





AF-157
Tabel 3. Penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan rasio
adsorben terhadap larutan 10,0 g/L
Co (mg/L) C (mg/L) x/m C/(x/m) log C log (x/m)
2,01 0,038 0,197 0,193 −1,420 −0,705
3,99 0,076 0,391 0,194 −1,119 −0,407
6,01 0,109 0,590 0,185 −0,963 −0,229
8,00 0,140 0,786 0,178 −0,854 −0,105
9,98 0,161 0,982 0,164 −0,793 −0,008
Keterangan: Co adalah konsentrasi awal Cd
2+

C adalah konsentrasi Cd
2+
setelah tercapai kesetimbangan
x/m adalah massa Cd
2+
yang terserap (mg) per massa adsorben (g).

y = 1.096x + 0.838
R
2
= 0.996
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5
log C
l
o
g

(
x
/
m
)
y = -0.227x + 0.207
R
2
= 0.824
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.00 0.05 0.10 0.15
C
C
/
(
x
/
m
)

A B
Gambar 4. Kurva penentuan model adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
dengan
rasio adsorben terhadap larutan 10,0 g/L. A = kurva untuk model adsorpsi
Freundlich, B = kurva untuk model adsorpsi Langmuir

Gambar 2 A dan B s.d 4 A dan B menunjukkan bahwa adsorpsi untuk Cd
2+
oleh
zeolit hasil modifikasi mengikuti kurva model adsorpsi Freundlich. Hal ini juga ditunjukkan
oleh harga-harga koefisien determinasi (R
2
) untuk kurva model adsorpsi Freundlich yang
lebih mendekati satu dibandingkan dengan koefisien determinasi (R
2
) untuk kurva model
adsorpsi Langmuir.

Pengukuran kapasitas adsorpsi
Kesetimbangan adsorpsi pada penelitian ini tercapai setelah menit ke enam puluh.
Pengukuran kapasitas adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+
pada penelitian ini
dilakukan setelah proses adsorpsi dijalankan selama 90 menit.

Tabel 4. Pengukuran kapasitas adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk Cd
2+

Rasio Adsorben
terhadap Larutan
(g/L)
Konsentrasi
Cd
2+
Awal
(mg/L)
Kapasitas
Adsorpsi
(mg/g)
50,00 4,49 ± 0,06
99,95 4,51 ± 0,06 2,5
150,10 4,50 ± 0,04
50,00 4,53 ± 0,03
99,95 4,50 ± 0,02 5,0
150,10 4,49 ± 0,04
50,00 4,52 ± 0,01
99,95 4,50 ± 0,01 10,0
150,10 4,50 ± 0,02
Keterangan: hasil dinyatakan sebagai: rata-rata ± deviasi (n=3).

AF-158
4,00
4,10
4,20
4,30
4,40
4,50
4,60
49,96 100,03 150,08
Konsentrasi awal Cd2+ (mg/L)
K
a
p
a
s
i
t
a
s

a
d
s
o
r
p
s
i


(
m
g
/
g
)

Gambar 5. Grafik hasil pengukuran kapasitas adsorpsi untuk Cd
2+


Tabel 4 dan Gambar 5 menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi rata-rata dari Cd
2+

oleh zeolit alam hasil kalsinasi adalah sama untuk konsentrasi awal Cd
2+
dan rasio adsorben
terhadap larutan yang berbeda-beda, yaitu sebesar 4,51 ± 0,03 mg/g.
Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa proses adsorpsi Cd
2+
oleh zeolit hasil kalsinasi
hanya membentuk lapisan tunggal (adsorpsi monolayer). Jika lapisan yang terbentuk lebih
dari satu (multilayer), maka massa adsorbat (miligram Cd
2+
) yang diserap per satuan massa
adsorben (gram zeolit) akan berbeda-beda untuk konsentrasi awal Cd
2+
yang berbeda-beda.

4. Kesimpulan
Kesimpulan yang dapat diambil berdasarkan penelitian yang telah dilakukan adalah
sebagai berikut:
1. Persamaan kurva adsorpsi Cd
2+
oleh zeolit alam hasil kalsinasi mengikuti persamaan
regresi untuk model adsorpsi Freundlich.
2. Kapasitas adsorpsi zeolit alam hasil kalsinasi untuk menyerap Cd
2+
adalah 4,51 ±
0,03 mg/g.

Daftar Pustaka
Geoff RC, 2000. Descriptive Inorganic Chemistry 2
ed
, W.H. Freeman and Company, New York, pp. 497-
514.
Holmes GG and Pecover SR, 1987. Natural Zeolite, Department of Mineral Resources, New South
Wales, pp. 25-50.
Menik SW, 1987. Analisis Kadar Logam Berat Cd, Cu, Hg dan Pb Pada Kerang di Pantai Desa Tepen
Gresik Secara Spektrofotometri Absorpsi Atom. Skripsi Fakultas Farmasi Universitas
Surabaya.
Michel G and Jean-Pierre G, 2002. Zeolites for Cleaner Technologies. Imperial College Press, London,
pp. 1-12.
Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo and Jiesheng Cheng, 2007. Chemistry of Zeolites
and Related Porous Material – Synthesis and Structure. John Wiley & Sons Ltd.
Razak A, Prawita A, Sugianto, 1986. Analisis Logam Berat dalam Air Sumur sekitar Sungai Tambak
Oso Surabaya, Konggres Nasional XII dan Konggres Ilmiah VI ISFI di Yogyakarta.
Sahwan, 1995. Analisis Logam Berat Cd, Pb, Cu dan Zn dalam Damar Pohon Api-api (Avicennia Marina
Vierh) di Pantai Kenjeran dengan Metode Spektrofotometri Absorpsi Atom. Skripsi Fakultas
Farmasi Universitas Surabaya.
Sugiharto, 1995. Analisis Kadar Logam Berat Cd, Cu, Mn dan Zn dalam Sedimen dan Ikan Gelodok
(Boleophthalmus boddarti Pallas) di Muara Kali Jagir secara Spektrofotometri Absorpsi Atom.
Skripsi Fakultas Farmasi Universitas Surabaya.
Sugijanto, Hermin H.K, Hermawan K, Mukono, 1991. Analisis Kadar Hg dan Cd dalam Beberapa Hewan
Laut di Muara Sungai Kalimas. Jurnal PSL Perguruan Tinggi Negeri Seluruh Indonesia 11 (3).
Vansant EF, 1990. Pore Size Engineering in Zeolite, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, pp. 1-4.
Yijiu L, Xinping Z, Yafei L, Shaosong Y, Zhonghua H and Yaming N, 2003. Study on The Treatment of
Copper-electroplating Wastewater by Chemical Trapping and Flocculation, Department of
Chemistry, Tongji University, Cina.

Keterangan:
rasio adsorben terhadap
larutan:

2,5 g/L

5,0 g/L

10,0 g/L
AF-159



Pengaruh Komposisi Kitosan, dan Pemlastis Gliserol
Terhadap Sifat Edible Film dari Pati Singkong
(Manihot Utilisima)

Tokok Adiarto, Siti Wafiroh, Ahmadi Jaya Permana

Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Airlangga, Surabaya


Abstrak
Pada penelitian ini telah dilakukan pembuatan edible film dari komposit pati singkong-
kitosan dengan pemlastis gliserol. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui
pengaruh variasi komposisi kitosan dan pemlastis gliserol terhadap sifat mekanik dan sifat
kimia edible film. Edible film dibuat dengan variasi komposisi konsentrasi kitosan 1%, 2%,
3%, dan 4%, serta konsentrasi pemlastis gliserol 2%, 3%, 4%, 5%, dan 6%. Karakterisasi
edible film meliputi ketebalan, permeabilitas, dan ketahanan terhadap air, uji tarik (stress,
strain, dan Modulus Young), uji biodegradasi, uji swelling, dan analisis morfologi
menggunakan SEM (Scanning Electron Microscopy). Edible film dengan karakteristik
optimum diperoleh pada komposisi pati singkong 6%, kitosan 4%, dan gliserol 4% dengan
karakterisasi ketebalan edible film rata-rata 0,028 mm, % swelling 9,83 %, stress 0,2327
kN/mm
2
, strain 0,0541, dan Modulus Young sebesar 4,30595 kN/mm
2
,dan positif terhadap uji
biodegradasi. Karakteristik edible film dibandingkan dengan plastik pembungkus yang
mempunyai nilai ketebalan rata-rata 0,04 mm, stress 0,5219 kN/mm
2
, strain 0,1635, dan
Modulus Young 3,1919 kN/mm
2
.

Kata kunci : Pati Singkong, kitosan, gliserol, edible film


1. Pendahuluan
Penelitian mengenai pemanfaatan bahan-bahan yang tersedia di alam dalam
pembuatan edible film terus berkembang dengan pesat. Bahan-bahan alami yang banyak
dikembangkan menjadi kemasan ramah lingkungan antara lain pemanfaatan pati, selulosa,
kitin, dan sebagainya. Pemanfaatan pati sebagai bahan pembuatan edible film telah banyak
diteliti, dan dikembangkan oleh para peneliti yang dikarenakan kemudahan pembuatan atau
isolasi pati, dan juga kandungannya yang sangat besar pada tanaman.
Pada penelitian ini, edible film dari pati singkong tersebut akan ditambahkan dengan
kitosan yang bertujuan untuk meningkatkan sifat mekanik dari edible film, dan penambahan
gliserol edible film agar lebih plastis. Edible film yang dibuat dari komposit pati-kitosan
dengan pemlastis gliserol diharapkan dapat memiliki karakteristik yang sesuai dengan
standar kemasan yaitu memiliki sifat mekanik yang tinggi, bersifat lentur, memiliki ketahanan
dalam air, tidak berpori, dan mudah terdegradasi.
Pada penelitian ini, akan dilakukan pembuatan edible film dengan bahan dari alam
yang ketersediaannya melimpah yaitu pati singkong, dan limbah kulit udang. Karakterisasi
edible film meliputi uji sifat mekanik, uji spektrofotometri infra merah (IR), uji morfologi
kemasan dengan SEM, uji ketahanan terhadap air, serta uji biodegradasinya dengan bakteri
pengurai sampah yang terdapat dalam teknologi effective microorganism 4 (EM4). Edible film
dikatakan layak apabila memenuhi standar yaitu, memiliki sifat mekanik yang tinggi, tidak
larut dalam air, bersifat elastis atau mudah dibentuk dan juga memiliki sifat biodegradable.
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui komposisi bahan pembuat edible film
yang menghasilkan karakteristik optimum dan dibandingkan dengan kemasan plastik
komersil.

ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-160
2. Eksperimen
Bahan
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain: singkong (Manihot
utilisima) yang dijual di pasar tradisional, limbah kulit udang yang diperoleh dari PT Mina Laut
Gresik. Adapun reagen yang digunakan dalam penelitian ini antara lain adalah : NaOH, HCl,
asam asetat, bahan uji biodegradasi EM 4 dan akuades.

Alat
Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah alat-alat mikrometer sekrup,
stopwatch, turbidimeter, pengaduk magnetik, cawan petri, bak koagulasi, batang silinder
”stainless steel”, SEM dengan spesifikasi mesin Jeol JSM 6360-LA, alat Autograph tipe AG-
10TE Shimadzu, sel filtrasi dead end.

Prosedur Penelitian
Pembuatan pati singkong
Singkong dikupas kulitnya, lalu dicuci sampai bersih. Setelah itu, singkong diparut,
dan hasil parutan tersebut ditambahkan air bersih sambil diremas-remas, lalu disaring. Hasil
saringan tersebut didiamkan hingga pati mengendap sempurna. Endapan pati dipisahkan,
kemudian dikeringkan. Pati yang telah kering kemudian digiling dan disaring hingga halus.
Pati yang berhasil diperoleh dilakukan uji kualitatif dengan larutan I
2
dalam KI atau uji amilum
untuk memastikan yang terbentuk benar-benar pati.

Penyiapan serbuk kulit udang
Kulit udang dicuci sampai bersih dari kotoran yang menempel, kemudian dikeringkan
dibawah sinar matahari. Setelah kering partikel sampel kulit udang ditumbuk sampai halus,
diayak, dan digiling kembali dengan mesin giling.

Tahap ekstraksi kitin dari kulit udang
Ekstraksi kitin dari kulit udang dilakukan melalui 2 tahap :
Tahap 1 : Pemisahan protein yang terdapat pada kulit udang (deproteinasi) dengan cara kulit
udang dipanaskan,dan diaduk selama 2 jam pada suhu 65
o
C dalam larutan NaOH
3,5 % (b/v) dengan perbandingan 1 : 10. Setelah itu campuran disaring,
dikeringkan, dan dinetralkan dengan akuades. Hasil dari tahap ini disebut crude
kitin.
Tahap 2 : Pemisahan mineral dari kulit udang (demineralisasi) dengan cara crude kitin
diaduk dalam larutan HCl 2 N selama 30 menit dengan perbandingan 1 :15.
Setelah itu campuran disaring, dikeringkan, dan dinetralkan dengan akuades.

Tahap transformasi kitin menjadi kitosan (deasetilasi)
Proses ini dilakukan dengan cara kitin dipanaskan, dan diaduk selama 2 jam pada
suhu 95
o
C dalam larutan NaOH 50% dengan perbandingan 1:10. Setelah itu campuran
disaring, dikeringkan, dan dinetralkan dengan akuades. Pada tahap ini akan diperoleh
kitosan.

Karakterisasi kitin dan kitosan
Kemurnian kitin dan kitosan yang diperoleh dapat dilihat dari hasil uji kelarutan dan
uji spektroskopi IR. Uji kelarutan dapat dilakukan dengan melarutkan serbuk yang diperoleh
ke dalam larutan asam asetat encer. Apabila hasil yang dipeoleh tidak larut maka serbuk
tersebut kitin dan sebaliknya bila serbuk tersebut larut maka serbuk tersebut adalah kitosan.
Uji spektroskopi IR untuk melihat derajat deasetilasi. DD dapat ditentukan melalui metode
base line.

Penentuan berat molekul rata – rata kitosan
Kitosan dilarutkan dalam asam asetat 1 %(w/v). Kemudian diukur waktu alir dengan
alat viskometer pada beberapa variasi konsentrasi. Berat molekul rata-rata kitosan dapat
dihitung dengan menggunakan persamaan Mark Houwik-Sakurada.

Pembuatan edible film
Pati singkong dipanaskan pada suhu gelatinisasi pati yaitu 70
0
C disertai dengan
pengadukan hingga terbentuk larutan yang kental dan berwarna putih. Kitosan dilarutkan
AF-161
dalam larutan asam asetat 2 % sampai larut. Pati dan kitosan kemudian dicampur dan
diaduk sampai homogen, kemudian didiamkan sehari. Edible film dibuat dengan menuangkan
campuran ke dalam cawan petri, lalu dimasukkan ke dalam oven dengan suhu 50
0
C hingga
kering.
Pembuatan campuran pada variasi pemlastis gliserol sama dengan variasi kitosan
yaitu dicampurkan bersamaan dengan pati dan kitosan kemudian diaduk hingga homogen,
dan langkah selanjutnya sama. Edible film diperoleh ketika campuran yang telah kering
dimasukkan dalam bak koagulan yang berisi larutan NaOH 4 %, kemudian dinetralkan pHnya
dengan aquades. Edible film yang telah netral dikeringkan pada suhu kamar.

Karakterisasi Edible Film
Pengukuran tebal edible film
Edible film yang telah terbentuk diukur ketebalannya dengan menggunakan alat
mikrometer sekrup. Ketebalan edible film diukur pada lima titik, yaitu : bagian ujung kiri-
kanan, bagian kanan- kiri yang lain, tengah, dan bagian tengah atas-bawah kemudian
dihitung ketebalan rata-ratanya.

Uji sifat mekanik edible film dan plastik
Sifat mekanik membran dilakukan dengan uji tarik mengunakan alat autograph. Dari
data uji tarik dapat diperoleh nilai stress, strain, dan Modulus Young.

Uji ketahanan terhadap air
Sampel edible film dipotong dengan ukuran tertentu, kemudian dikontakkan dengan
air. Adapun pengamatannya dilakukan secara visual.

Uji permeabilitas terhadap air
Edible film yang akan diuji dengan alat sel filtrasi dead end. Umpan yang berupa
akuades sebanyak 50 ml dimasukkan dalam sel, kemudian ditutup rapat dan mengalirkan
tekanan udara.

Uji penggembungan (swelling) edible film
Edible film dipotong dengan ukuran 4 x 4 cm dan diukur berat mula-mula, kemudian
direndam dalam akuades selama 3 jam. Edible film yang telah direndam diukur lagi beratnya.

Penentuan morfologi edible film
Penentuan morfologi membran dilakukan dengan menggunakan Scanning Electron
Microscopy (SEM). Bagian membran yang dianalisa yaitu bagian penampang lintang dan
permukaan.

Uji biodegradable edible film
Uji biodegradable dari edible film dilakukan dengan menggunakan teknologi EM 4
(Effective Microorganism).

3. Hasil dan Pembahasan
Hasil Pembuatan Pati Singkong
Hasil pati singkong yang diperoleh sebanyak 613, 29 gram dari 5000 gram singkong,
dan menunjukkan uji positif perubahan warna dari putih menjadi biru kehitaman terhadap
reagen I
2
dalam KI.

Hasil deproteinasi limbah kulit udang
Pengurangan berat yang terjadi pada tahap ini adalah sebesar 50,56 % dari berat
awal 300 gram menjadi 148,32 gram. Pada deproteinasi ini terjadi perubahan warna kulit
udang dari coklat kemerahan menjadi kuning kecoklatan, hal ini dikarenakan pada proses ini
selain terjadi pemutusan ikatan kimia antara kitin dan protein, juga disertai pula dengan
lepasnya pigmen kulit udang.

Hasil demineralisasi crude kitin
Tahap demineralisasi, yaitu proses penghilangan senyawa anorganik atau mineral
yang terkandung dalam kulit udang. Mineral yang terkandung di kulit udang biasanya berupa
CaCO
3
dan Ca
3
(PO
4
)
2
yang terikat secara fisik pada kulit udang. Proses ini menghasilkan
AF-162
gelembung gas CO
2
dan terjadi pengurangan berat crude kitin sebesar 37, 5 % dari berat
148,32 gram menjadi 92,7 gram.

Hasil Transformasi Kitin menjadi Kitosan
Transformasi kitin menjadi kitosan dilakukan untuk mengubah gugus asetamida
menjadi gugus amina melalui reaksi hidrolisis dalam larutan basa yang meliputi reaksi adisi
oleh ion OH
-
, reaksi eliminasi dan serah terima proton. Hasil yang diperoleh berupa serbuk
berwarna lebih putih dari kitin, dan terjadi pengurangan berat dari 92,7 gram menjadi 73,11
gram.

Hasil uji kelarutan terhadap asam asetat encer
Dalam asam asetat encer kitosan hasil deasetilasi akan larut, sedangkan kitin tidak
dapat larut dalam asam asetat encer.

Hasil uji spektroskopi IR
Pada uji ini dilakukan analisa gugus fungsi sekaligus menentukan derajat deasetilasi
dari kitin dan kitosan dilakukan dengan alat IR Spektroskopi.


Gambar 1. Spektrum IR kitin

Dari spektrum IR kitin tersebut terlihat pita tajam yang khas gugus karbonil amida
yang pada gambar terlihat pada puncak 1659,8 cm
-1
.



Gambar 2. Spektrum IR kitosan

Berdasarkan spektrum di atas tampak telah terjadi transformasi dari kitin ke kitosan
bila dilihat dari hilangnya serapan 1659,8 cm
-1
. Dengan menggunakan rumus baseline b
diperoleh nilai derajat deasetilasi kitin sebesar 51,84 %, dan derajat deasetilasi untuk kitosan
yaitu sebesar 83,19 %.

%
T
r
a
s
m
i
t
a
n
Bilangan gelombang cm
-1
%
T
r
a
s
m
i
t
a
n
Bilangan gelombang cm
-1
AF-163
Hasil penentuan berat molekul rata – rata kitosan
Berat molekul rata-rata kitosan diukur dengan mengukur viskositas dari kitosan.
y = 13,084x + 2,6538
R
2
= 0,9659
0
1
2
3
4
5
0 0,05 0,1 0,15
konsentrasi
η
s
p

/

C

Gambar 3. Grafik hubungan antara viskositas reduksi terhadap konsentrasi

Dari nilai intercept grafik di atas dapat dihitung nilai berat molekul rata-rata kitosan yaitu
142529, 18 dalton.

Hasil Pembuatan Edible Film Komposit Pati Singkong-Kitosan
Pada proses pembuatan edible film dilakukan variasi komposisi bahan yang
digunakan. Edible film yang terbentuk kemudian diukur sifat mekaniknya dengan
menggunakan alat Autograph. Hasil pengukuran kemudian diolah untuk mengenai sifat
mekanik yang terdiri dari tegangan (stress), regangan (strain), dan Modulus Young.

0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0 1 2 3 4 5
konsentrasi
t
e
g
a
n
g
a
n

Gambar 4. Grafik hubungan tegangan terhadap konsentrasi kitosan

Komposisi pati singkong dan kitosan yang memiliki nilai tegangan maksimum yaitu
pati singkong 6 %, dan kitosan 4 % ditambahkan pemlastis gliserol agar bersifat plastis.
Proses ini menghasilkan edible film yang bening

Hasil Karakterisasi Edible Film
Hasil pengukuran tebal edible film
Pengukuran ketebalan edible film digunakan sebagai indikator keseragaman dan
kontrol kualitas edible film yaitu yang mempunyai ketebalan yang tipis tetapi tidak mudah
sobek.
Tabel 1 Hasil pengukuran ketebalan edible film
Komposisi
Pati
(%w/v)
Kitosan
(%w/v)
Pemlastis gliserol
(%w/v)
Rata-rata ketebalan
tiap variasi (mm)
2 0,029
3 0,026
4 0,028
5 0,028
6 4
6 0,027
AF-164
Hasil penentuan morfologi edible film
Pada penelitian ini dilakukan analisa morfologi edible film dengan komposisi optimum
yang memiliki sifat mekanik tertinggi.

Gambar 5. Hasil SEM dari permukaan atas dan penampang melintang edible film

Pada gambar terlihat bahwa edible film yang telah dibuat tidak memiliki pori Pada
hasil analisa SEM untuk penampang melintang, terlihat bahwa edible film yang telah dibuat
sangat rapat dan tidak berongga yang menunjukkan bahwa terdapat interaksi kimia yang baik
antara pati singkong, kitosan, dan gliserol sebagai pemlastis.

Hasil uji sifat mekanik edible film
Uji sifat mekanik edible film dilakukan dengan cara uji tarik dengan alat Autograph.
Sifat mekanik edible film merupakan faktor penting untuk mengetahui kelayakan, dan kualitas
edible film yang telah dibuat untuk digunakan sebagai kemasan.

Tabel 2. Data stress, strain, dan modulus young dari edible film










Berdasarkan tabel diatas dapat diketahui komposisi yang memiliki nilai nilai stress
tertinggi pada komposisi pati 6 %, kitosan 4 %, dan pemlastis 4 % yaitu sebesar 0,2327
kN/mm
2
.

Hasil uji swelling
Uji swelling dilakukan untuk mengetahui terjadinya ikatan dalam polimer pada edible
film. Uji swelling dilakukan dengan cara merendam edible film yang telah dipotong berukuran
4 x 4 cm dalam air selama 3 jam, kemudian dibiarkan pada suhu ruang hingga
permukaannya tidak basah.
Tabel 3. Hasil uji swelling edible film
Komposisi
Pati
(%w/v)
Kitosan
(%w/v)
Pemlastis gliserol
(%w/v)
Rata-rata ketebalan
tiap variasi (mm)
2 0,029
3 0,026
4 0,028
5 0,028
6 4
6 0,027

Hasil uji permeabilitas dan ketahanan terhadap air
Uji ini dilakukan dengan menggunakan alat sel filtrasi dead end dengan tekanan 2
atm. Edible film yang telah dibuat ternyata masih melewatkan air setelah 15 menit. Penelitian
ini dibandingkan dengan penelitian sebelumnya yang menunjukkan hasil edible film yang
Komposisi
Pati
(%w/v)
Kitosan
(%w/v)
Pemlastis
gliserol
(%w/v)
Stress
(kN/mm
2
)
Strain Modulus
Young
(kN/mm
2
)
2 0,0259 0,1688 0,1535
3 0,0432 0,1064 0,4059
4 0,2327 0,0541 4,30595
5 0,1027 0,0282 3,6681


6


4
6 0,023 0,0195 1,17195
AF-165
dibuat memiliki ketahanan hingga 1,5 atm dan pada tekanan yang lebih tinggi edible film air
sudah mulai terlihat merembes dari sel filtrasi dead end. Berdasarkan perbandingan tersebut
penelitian ini memiliki ketahanan yang lebih besar bila dibandingkan dengan penelitian
sebelumnya.

Hasil uji biodegradable
Pada gambar berikut terlihat bahwa plastik sudah rapuh dan terpotong-potong, dan
cairan EM 4 mengalami perubahan warna dari jingga menjadi cokelat kehitaman yang berarti
sudah mengalami proses biodegradasi walaupun dalam waktu singkat.









Gambar 6. Foto hasil uji biodegradasi pada hari 1 (a), hari 2 (b) hari 3 (c)

4. Kesimpulan
Dari hasil penelitian dapat ditarik kesimpulan sebagai berikut, Edible film dari
komposit pati singkong-kitosan dengan pemlastis gliserol pada komposisi optimum yaitu pati
singkong 6 % (w/v), kitosan 4 % (w/v), dan pemlastis gliserol 4 % (w/v) dengan hasil
karakterisasi ketebalan rata-rata 0,028 mm, tegangan 0,2327 kN/mm
2
, regangan 0,0541,
modulus young 4,30595 kN/mm
2
, % swelling 9,83 %, memiliki nilai sifat mekanik yang lebih
rendah bila dibandingkan dengan kemasan komersil yang memiliki ketebalan rata-rata 0,04
mm, tegangan 0,5219 kN/mm
2
, regangan 0,1635, modulus young 3,1919 kN/mm
2
.
Keunggulan edible film dibandingkan dengan kemasan komersil yaitu bersifat biodegradable,
sifat bahan kitosan yang anti bakteri, dan renewable.

Daftar Pustaka
Bangyekan, C, 2005, Preparation and Properties Evaluation of Chitosan-Coated Cassava Starch Films,
Carbohydrate Polymers 63 (2006) 61–71
Baxter, et. al., 1992, Improved Method for IR Determination of The Degree of N-acetylation of Chitosan.
Intl J Biol Macromol., 14 : 166-169
Billmeyer, Jr. 1994. Textbook of Polymer Science, 3
rd
edition, John Wiley and Sons., New York, 160-164
Khan, T.A, 2002, Reporting Degree of Deacetylation Values of Chitosan : The Influence of Analytical
Methods, J Pharm Pharmaceut Science 5(3):205-2
Lando, J.B., and Maron, S.H., 1974., Fundamental of Physical Chemistry., Macmillan Publishing Co.,
Inc., New York.
Mahmoud, N.S, 2007, Unconventional Approach for Demineralization of Deproteinized Crustacean
Shells for Chitin Production, American Journal of Biochemistry and Biotechnology 3 (1) :1-9,
ISSN 1553-3468
Schnabel, W., 1981, Polymer Degradation Principle and Practical Applications, Hanser International,
New York, Toronto
















b
a c b
AF-166



Sintesis dan Karakterisasi Katalis H–Al–MCM–41
dengan Variasi Rasio Si/Al Serta Aktivitasnya Pada
Reaksi Siklisasi Sitronelal


Yahdi, Ratna Ediati
1


Laboratorium Kimia Anorganik Jurusan Kimia,
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Surabaya

.
Abstrak
Material MCM-41 merupakan padatan yang memiliki struktur teratur dengan rongga
yang seragam, membentuk struktur heksagonal dengan luas permukaan spesifik 1000 m
2
g
-1
.
Karena ukuran pori MCM-41 yang besar sehingga banyak diaplikasikan sebagai katalis pada
reaksi katalitik untuk molekul-molekul yang lebih besar. Namun MCM-41 murni tidak memiliki
keasaman yang cukup sehingga tidak dapat digunakan secara langsung sebagai katalis.
Keasaman MCM-41 dapat ditingkatkan dengan menambahkan logam Al menjadi Al-MCM-41
dan keasamanan katalis Al-MCM-41 menurun dengan meningkatnya rasio Si/Al. Katalis Al-
MCM-41 dan H-Al-MCM-41 disintesis dengan metode hidrotermal dan pertukaran ion dan
berdasarkan hasil analisa XRD menunjukan long range ordering struktur heksagonal MCM-
41, dimana puncak tajam pada 2θ sekitar 2.311-2.477°yang diindeksikan sebagai bid ang kisi
d[100] menandakan struktur heksagonal dari mesopori, dan pucak tambahan yang muncul
pada refleksi [110], [200], [210] dan [300] mengindikasikan keberadaan long range ordering
struktur dan keteraturan struktur mesopori. Dengan bertambahnya logam Al yang
terinkoorporasi kedalam framework, intensitas puncak menurun, nilai 2θ bergeser ke yang
lebih tinggi dan nilai d- spaching dan parameter unit sel bergeser ke nilai yang lebih kecil,
mengindikasikan terjadi perubahan struktur. Sedangkan hasil dari pertukaran ion menunjukan
struktur MCM-41 masih bertahan, namun sedikit mengalami perubahan diantaranya
penurunan intensitas, pergeseran nilai d- spaching dan parameter unit sel ke nilai yang lebih
kecil mengindikasikan adanya unit struktur mosopori yang rusak. Dari hasil uji FTIR
menunjukan atom Al terinkorporasi dalam framework. Sedangkan hasil Uji keasaman dengan
teknik piridin menunjukan keasaman Al-MCM-41 (15) > Al-MCM-41 (25) > Al-MCM-41(50) >
Al-MCM-41(75). Selanjutnya keasaman katalis Al-MCM-41 dapat lebih ditingkatkan dengan
perlakuan pertukaran ion pada Na-Al-MCM-41 menjadi H-Al-MCM-41 yang diperoleh memiliki
sisi asam Lewis dan Brønsted yang lebih besar dari pada Al-MCM-41. Adanya sisi asam
Lewis dan Brønsted pada katalis diperlukan untuk memperoleh katalis yang aktif dan selektif
pada reaksi siklisasi sitronelal.

Kata kunci : Sintesis, karakterisasi, Rasio Si/Al, siklisasi sitronellal, isopulegol, mentol, H-
Al-MCM-41, asam Lewis dan asam Brønsted.


1. Pendahuluan
MCM-41 (Mobail Crystalline Material), merupakan salah satu dari keluarga M41S
yang paling banyak dipelajari karena memiliki struktur teratur dengan rongga (channel)
yang seragam, membentuk susunan heksagonal dengan luas permukaan spesifik yang
besar (1000 m
2
.g
-1
) serta stabilitas termal yang baik (Beck dkk., 1992), dan relatif stabil
pada medium asam (pH = 2) tetapi mengalami kerusakan pada medium basa (pH = 12)
(Azmi B.M, 2005).
Sebagai katalis heterogen, MCM-41 memiliki pori-pori yang besar sehingga dapat
digunakan sebagai katalis untuk reaksi organik. Akan tetapi, katalis MCM-41 murni tidak
memiliki sifat keasaman yang cukup untuk digunakan secara langsung sebagai katalis,
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-167
sehingga perlu dimodifikasi dengan memasukkan logam atau bukan logam pada MCM-41
untuk menciptakan sisi asam. Penambahan logam transisi dan Al dalam struktur MCM-41
dapat meningkatkan sifat keasaman MCM-41, baik dari sisi asam Lewis maupun asam
Brønsted (Bhattacharyya dkk., 2001).
Framework silika murni secara elektronik adalah netral, dimana muatan +4 dari
Si dinetralkan oleh empat muatan -1 dari empat atom oksigen, oleh karena itu substitusi
dari elemen lain seperti atom aluminium mempengaruhi densitas muatan dari
framework silika murni MCM-41. Hilangnya netralitas kisi ketika kation Si
4+
disubstitusi
dengan kation Al
3+
(terkoordinasi tetrahedral) membuat framework bermuatan negatif.
Muatan negatif framework ini diseimbangkan oleh ion Na
+
dalam sistem (Azmi bin
Mohamed, 2005). Dengan demikian, adanya muatan negatif tersebut akan
meregenerasi sisi asam baik Brønsted maupun Lewis.
Proporsi dari Al extra-framework meningkat dengan meningkatnya jumlah Al yang
terinkorporasi, dan diasumsikan bahwa sisi asam Brønsted terasosiasi dengan Al framework
sedangkan sisi asam Lewis bisa timbul pada Al framework dan extra-framework.
Meningkatnya jumlah Al yang tergabung juga menurunkan luas permukaan, volume pori dan
diameter pori, hal ini memungkinkan kerusakan parsial pada struktur heksagonal selama
kalsinasi dan disebabkan oleh terasosiasi tidak stabil dengan meningkatnya jumlah Al
framework. Dengan demikian keasaman katalis Al-MCM-41secara langsung tergantung pada
jumlah aluminium dalam senyawa (Jentys dkk., 1999)
Lebih lanjut keasaman katalis Al-MCM-41 dapat juga ditingkatkan dengan
hidrogenasi Al-MCM-41 menjadi H-Al-MCM-41, maupun dengan tersulfasi menjadi SO
4
-
Al-MCM-41 (Poh dkk.,2006).
Material H-Al-MCM-41 dipreparasi melalui pertukaran ion dari amonium nitrat dengan
proses dekomposisi termal dari kation NH
4
+
menjadi proton dan amonia. Protonasi katalis Al-
MCM-41 ini menghasilkan sisi asam Brønsted. Selanjutnya, pemanasan dari H-Al-MCM-41
melepaskan H
2
O dari sisi asam Brønsted membongkar jaringan struktur membentuk ion Al
trikoordinat, dimana sisi ini dapat menerima pasangan elektron dan diidentifikasi sebagai sisi
asam Lewis. Sisi asam Lewis terasosiasi oktahedral extra framework Al (EFAL) dari ion-ion
Al
3+
, AlO
+
, Al(OH)
2
+
, Al(OH)
2+
atau Al
x
O
y
n+
yang dapat tersusun sebagai Al
a
O
b
H
c
n+
. Sisi asam
ini muncul akibat proses dehidroksilasi katalis H-Al-MCM-41 (Poh dkk., 2007) dan (Azmi bin
Mohamed, 2005). Secara umum material H(X)-AlMCM-41 yang di-exchange dengan
substitusi Na
+
oleh NH
+
adalah lebih aktif daripada yang secara langsung di-exchange
dengan larutan asam (substitusi Na
+
oleh H
+
) kedua metode ini biasanya digunakan untuk
membandingkan kandungan sisi asam katalis pada derajat pertukaran yang rendah (Ahmed
Belhakem, dkk., 2006)
Sisi asam Lewis juga dihasilkan dari dealuminasi H-Al-MCM-41. Sisi asam umumnya
berasosiasi dengan spesi Si-OH-Al dan konsentrasi ini meningkat dengan fraksi Al
tetrahedral. Jika AlO
4
tetrahedral stabil pada suhu kalsinasi, asam Brønsted akan meningkat
secara proporsional terhadap jumlah perlakuan pertukaran ion. Akan tetapi, sebagian AlO
4

tetrahedral dapat terkonversi ke spesi AlO
5
dan atau AlO
6
pada saat kalsinasi, yang
menurunkan jumlah sisi asam Brønsted dan meningkatkan asam Lewis. Pada saat kalsinasi
dengan precursor NH
4
+
, AlO
4
tetrahedral koordinasinya berubah membentuk spesi AlO
5
dan
AlO
6
oktahedral. Spesi baru ini merupakan penyebab terjadinya asam Lewis (Yongrui dkk.,
2006).
Katalis yang mengandung sisi asam Lewis dan Brønsted sangat diperlukan untuk
berbagai reaksi katalitik, seperti dalam penelitian ini katalis asam dibutuhkan untuk reaksi
siklisasi sitronelal menjadi isopulegol. Dari barbagai literatur bahwa katalis yang memiliki sisi
asam Lewis dan Bronsted sangat aktif dan selektif terhadap reaksi siklisasi (-)-sitronelal
menjadi (-)-isopulegol. Misalnya zirkonium hidroksida dan zirkonia fosfat memiliki Aktivitas
dan selektivitas katalitik yang baik terhadap siklisasi sitronelal menghasilkan isopulegol,
karena keberadaan asam Lewis kuat dengan sisi asam Brønsted yang lemah pada kedua
katalis tersebut (Chuah dkk., 2001). Trasarti dkk., (2007) juga melaporkan bahwa kecepatan
pembentukan isopulegol lebih tinggi dengan menggunakan katalis yang mengandung dua sisi
asam, yaitu asam Lewis dan Brønsted seperti zeolit HBEA, SiO
2
_
Al
2
O
3
atau Al
_
MCM-41
dibandingkan dengan katalis yang hanya mengandung asam Lewis (ZnO/SiO
2
) maupun
katalis yang mengandung asam Brønsted kuat (CsHPA). Dengan demikian dapat disimpulkan
bahwa katalis yang memiliki sisi asam Lewis dan Brønsted aktif dan selektif untuk reaksi
siklisasi sitronelal menjadi isopulegol.
AF-168
Dari uraian latar belakang diatas maka dengan memvariasikan rasio Si/Al dan
hidrogenasi katalis Al-MCM-41 menjadi H-Al-MCM-41 diharapkan memperoleh komposisi sisi
asam Lewis dan Brønsted katalis yang optimal (aktif dan selektif) untuk reaksi siklisasi
sitronelal menjadi isopulegol

3. Eksperimen
Sintesis Al-MCM-41

Sampel Al-MCM-41 (Si/Al = 15, 25, 50, dan 75) disintesis secara hidrotermal dengan
komposisi mol gel SiO
2
: xAl
2
O
3
: 0.2CTAB : 0.89H
2
SO
4
: 120 H
2
O (x = bervariasi sesuai
dengan rasio Si/Al). Sodium metasilikat dan aluminium sulfat digunakan sebagai sumber Si
dan Al. CTAB digunakan sebagai template. 8.572 g CTAB dilarutkan dalam 65 ml aquademin
selama 30 menit (larutan A). 14.956 g sodium metasilikat dilarutkan dalam 116 ml
aquademineralisasi selama 30 menit (larutan B), dan sejumlah tertentu aluminium sulfat
dilarukan dalam 70 ml aquademineralisasi (larutan B). Larutan B ditambahkan kedalam
larutan A dengan cara ditetesi, setelah 1 jam kemudian ditambahkan larutan C dengan cara
yang sama. Campuran diaduk secara terus meneru dengan 250 rpm selama 1 jam. Setelah
terbentuk gel, pH diturunkan dengan menambahkan 2 M H
2
SO
4
sampai pH 10.5 dengan
pengadukan konstan selama 2 jam. Kemudian suspensi dimasukkan ke dalam botol
polipropilen dan dipanaskan pada udara oven 100 °C selama 144 jam. Setelah itu sampel
didinginkan pada suhu kamar dan disaring, dicuci dengan aquademin dan dikeringkan
semalam pada suhu 100 °C. Sampel kemudian dikalsina si pada suhu 550 °C selama 6 jam.

Pertukaran Ion (Ion exchange)

1,4 g Al-MCM-41 diaduk perlahan dengan 40 mL 0,5 M NH
4
NO
3
pada suhu 60
o
C
selama 8 jam. Selanjutnya, padatan disaring, dicuci dengan aqua DM dan dikeringkan pada
suhu 100
o
C selama 5 jam. Pertukaran ion diulang sampai empat kali. Kemudian padatan
yang diperoleh dikalsinasi pada suhu 550
o
C selama 5 jam. Hasil yang diperoleh
dikarakterisasi dengan XRD, FT-IR, FT-IR–piridin dan adsorpsi- desorpsi nitrogen.

Karakterisasi Katalis
Sampel Al-MCM-41 dan H-Al-MCM41 (semua rasio) di analisi fasanya dengan XRD.
Sinar-X dengan sumber sinar CuKα (λ = 1,5405) pada 40 kV dan 40 mA, difraktogram
direkam pada 2θ = 1.5-10
o
, step 0,020
o
, dan waktu step 1 detik. Spektra IR katalis Al-
MCM-41 dan H-Al-MCM-41 direkam dengan Shimadzu Fourier Transform Infrared
menggunakan teknik pelet KBr, 0.005 g sampel dicampur dengan 0.1 g KBr (Selvaraj, dkk
2005), kemudian digerus dan dibuat pelet dengan tekanan hidroulik sampai 2.5 ton.
Kemudian pelet dianalisis dengan FTIR simadzu dan direkam pada interval 4000-400 cm
-1
.
Keasaman sampel dianalisis dengan menggunakan molekul piridin sebagai basa,
sebanyak 10-15 mg sampel dimasukkan ke dalam sampel holder kemudian ditekan
dengan tekanan hidroulik 2.5 ton selama 3 menit, kemudian pelet sampel diprotonasi
pada suhu 400
o
C dengan aliran N
2
selama 3 jam dan dibiarkan dingin sampai suhu
kamar. 0.5 ml/sampel pyridin titeteskan kedalam kolom dan dijenuhkan selama 2 jam
dengan kondisi vakum pada suhu kamar. Setelah itu pyridin didesorp pada suhu 150
o
C
dengan aliran N
2
selama 3 jam. Selanjutnya sampel dianalisis dengan FTIR shimadzu
dan spektogram direkam 1700-1400 cm
-1
dengan pemisahan spektogram 2 cm
-1
pada
suhu 20
o
C. Sifat thermal sampel dianalisis dengan sistem analisis termal Shimadzu DT-30
dibawah atmosphere N
2
dengan laju aliran 40 mlmenit
-1
menggunakan ~ 15 mg sampel.
Sampel dipanaskan pada interval temperatur 50-763 °C dengan laju pemanasan 10 °C menit
-
1
. Jumlah kandungan Al dan Si dalam Sampel Al-MCM-41 di analisis dengan teknik ICP-AES,
larutan sampel dipreparasi dengan prosedur: sekitar 100 mg sampel terkalsinasi dilarutkan
dalam campuran H
2
SO
4
/HF. Kelebihan asam dinetralkan dengan H
3
BO
3
sebelum dianalisis.
Kemudian ditaruh pada flask volumetric standar. Kemudian dianalisis dengan ICP-AES.
Pengukuran adsorpsi-desorpsi N
2
dilakukan pada 77 K menggunakan Sorptomatric 1990.
Sebelum adsorpsi, sampel dievakuasi pada 350 K selama 12 jam.Luas permukaan spesifik,
A
BET
, ditentukan dari persamaan Brunauer-Emmett-Teller (BET).





AF-169
3. Hasil dan Pembahasan
Analisis Struktur dengan XRD
Gambar 1. Menunjukkan pola diffraksi sianr-X (XRD) dari sampel Al-MCM-41
sebelum dan sesudah kalsinasi. Pola XRD dari Al-MCM-41 sebelum kalsinasi menunjukkan
sebuah puncak kuat dan tiga puncak tambahan dengan d-spacings yang sesuai dengan kisi
heksagonal. Sedangkan pola XRD Al-MCM-41 setelah dikalsinasi pada temperatur 550 °C
selama 6 jam, intensitas puncak XRD-nya meningkat dan tampak penambahan satu puncak
baru (Gambar 1b). Penomena tersebut merupakan refleksi dari derajat keteraturan yang
meningkat secara dramatis dengan hilangnya surfactan (CTAB). Hasil ini mengindikasikan
bahwa Al-MCM-41 dengan derajat long range orderinng yang tinggi dan struktur heksagonal
terbentuk dengan cukup baik. Dimana puncak tajam pada d[100] menandakan struktur
heksagonal dari mesopori, dan pucak tambahan yang muncul pada refleksi [110], [200], [210]
dan [300] mengindikasikan keberadaan long range ordering struktur dan keteraturan struktur
mesoporous (Palani, A., dkk. 2006).
Selain intensitas puncak yang meningkat setelah kalsinasi, terjadi juga pergeseran
puncak (2θ) dan d-spaching. Nilai 2θ bergeser ke nilai yang lebih besar setelah kalsinasi
mengindikasikan kontraksi dari kisi. Kontraksi kisi ini disebabkan oleh hilangnya molekul
surfactan yang digunakan sebagai template dan selanjutnya kondensasi gugus silanol (Si-
OH) (Azmi Bin Mohamed, 2005).
Sedangkan nilai d- spaching bergeser ke nilai yang lebih kecil (atau nilai 2θ yang
lebih tinggi). Hal ini disebabkan oleh terjadinya pengurangan atau penyusutan unit cell
sebagai akibat dari hilangnya molekul-molekut surfactan atau template (Sakthivel A., dkk.
2000). Pergeseran nilai d
100
-spaching ke nilai yang lebih rendah karena kalsinasi
menyebabkan kondensasi gugus SiOH yang meningkatkan kontraksi dari unit sell (Beck,
J.S.,dkk (1992), (Chen, C.-Y., dkk.1993), (Ryoo, R.,dkk. 1998), dan (Rabindran, J.B., dkk.
2005). Peningkatan intentensitas puncak yang signifikan setelah kalsinasi ini
mengindikasikan bahwa terjadi reorganisasi atom selama penghilangan molekul surfactant
pada proses kalsinasi (Chang, Z., dkk 1999).

Gambar 1. Pola Spektra XRD Al-MCM-41(75) (a) sebelum dikalsinasi dan (b) sesudah
dikalsinasi

Tabel 1. Daftar nilai 2θ dan d-spaching (d(Å)) dari Al-MCM-41(75) sebelum dan sesudah
kalsinasi
Katalis Sebelum Kalsinasi Sesudah Kalsinasi
hkl 2θ d(Å) 2θ d(Å)
100 2.165 40.768 2.311 38.200
110 3.746 23.567 3.949 22.356
200 4.324 20.420 4.563 19.350
210 5.650 15.628 6.003 14.710
Al-MCM-41
300 - - 6.745 13.093

Sementara itu, pola XRD (Gambar 2) dari kalsinasi Al-MCM-41 rasio Si/Al = 15, 25,
50, dan 75 menunjukkan lima puncak karakteristik yang dapat diindeksikan sebagai bidang
AF-170
kisi heksagonal [100], [110], [200], [210], dan [300] pada Al-MCM-41 (rasio Si/Al 25, 50, dan
75) dan tiga puncak pada Al-MCM-41 (rasio Si/Al = 15). Adanya puncak-puncak tersebut
mengindikasikan bahwa pembentukan struktur heksagonal Al-MCM-41 telah terbentuk
dengan cukup baik, sebaimana yang dinyatakan Back dkk (1992) bahwa keempat refleksi
garis tersebut bisa diindeksikan berdasarkan pada unit cell heksagonal (a
0
= 2d
100
/√3)
sedangkan munculnya lima puncak menurut Jamal Hasan (2006) mengindikasikan long
range ordering struktur MCM-41.
Selain jumlah puncak karakteristik dari pola XRD Al-MCM-41 (Gambar 2) tampak
terjadi beberapa perubahan diantaranya: Intensitas puncak, 2θ (Tabel 2), d-spaching, dan
parameter kisi (Tabel 3) dari struktur heksagonal mesoporous Al-MCM-41. Intensitas puncak
berkurang secara teratur dari rasio Si/Al = 75, 50, 25, dan 15 seiring dengan bertambahnya
jumlah logam Al yang terinkorporasi ke dalam framework MCM-41. Penurunan intensitas ini
diikuti dengan pergeseran nilai 2θ ke arah yang lebih besar, sedangkan nilai d-spaching dan
parameter unit sel (a
0
) bergeser kearah yang lebih kecil dengan bertambahnya loading
aluminium (Tabel 2 dan 3). Dengan demikian substitusi isomorphous dari heteroatom (dalam
hal ini logam Al) ke dalam framework molecular sieve menghasilkan perubahan parameter
dan volume unit cell (Karuna Chaudhari, (2000).

Gambar 2. Pola XRD dari Al-MCM-41: (a) Al-MCM-41 (15), (b) Al-MCM-41 (25), (c) Al-MCM-
41 (50) dan Al-MCM-41 (75).

Tabel 2. Nilai 2θ dari Al-MCM-41 rasio Si/Al = 15, 25, 50, dan 75
Katalis 2θ hkl
Al-MCM-41
Rasio Si/Al
(1 0 0) (1 1 0) (2 0 0) (2 1 0) (3 0 0)
15 2.405 4.121 4.749 - -
25 2.321 3.949 4.558 6.026 6.787
50 2.311 3.930 4.539 6.006 6.767
75 2.311 3.910 4.500 5.968 6.748

Tabel 3 Sifat tekstur katalis Al-MCM-41 dengan variasi rasio Si/Al
Katalis 2θ
d
100
-
spaching (Å)
Parameter unit
cell (a
0
)
Al-MCM-1 (15) 2.405 36.706 42.386
Al-MCM-1 (25) 2.321 38.035 43.920
Al-MCM-1 (50) 2.311 38.199 44.110
Al-MCM-1 (75) 2.311 38.200 44.111

Pelebaran puncak diffraksi dan penurunan intensitas dengan meningkatnya
kandungan Aluminium, kemungkinan disebabkan oleh perubahan sudut ikatan T-O-T dari
Aluminium yang terinkorporasi sehingga terjadi distorsi (penyimpangan) pada long range
ordering struktur mesopori heksagonal (Kresge, C.T., dkk. 1992) dan (Chen, X., dkk. 1997).
Ion logam Al yang terinkorporasi ke dalam struktur SiO
2
akan membentuk kerangka Al-
AF-171
MCM-41, dimana jari-jari ion Al
3+

(0.39 Å)

mempunyai ukuran yang lebih besar dari jari-jari
ion Si
4+
(0.26 Å) (Azmi, B.M, 2005). Oleh karena itu jumlah ion logam Al
3+
yang terinkorporasi
dalam MCM-41 dapat mempengaruhi regularitas struktur dan ukuran Al-MCM-41.
Meningkatnya jumlah loading atom Al mengakibatkan regularitas struktur Al-MCM-41
turun (bertambah amorf) karena dimungkinkan terjadi kerusakan parsial pada struktur
heksagonal karena Si-O-Al terasosiasi tidak stabil dengan bertambahnya atom Al. Seperti
yang dilaporkan oleh Robert dkk., (1997) bahwa dengan meningkatnya jumlah Al yang
tergabung dalam framework MCM-41 dapat mengakibatkan kerusakan parsial pada struktur
heksagonal yang disebabkan oleh terasosiasi tidak stabil dengan meningkatnya jumlah Al
framework. Dan hal tersebut menurunkan regularitas struktur (Ribeiro dkk, 2006).
Walaupun demikian, dari spektra XRD pada Gambar 2. Masih menunjukkan
puncak-puncak karakteristik heksaggonal MCM-41 dengan jelas, hal ini menunjukkan
bahwa derajat long range ordering struktur Al-MCM-41 hasil sintesis cukup tinggi. Hanya
dengan meningkatnya loading aluminium sedikit mengrangi regularitas struktur heksagonal
MCM-41.
Pola difraktogram dari katalis H-Al-MCM-41 mengalami beberapa perubahan
dibandingkan dengan pola difraksi Al-MCM-41, yaitu: Penurunan intensitas, berkurangnya
jumlah puncak, pergeseran nilai 2θ ke arah yang lebih besar, penurunan harga d-spaching
dan parameter unit sell, semuanya dirangkum dalam Tabel 4.

Gambar 3. H-Al-MCM-41 Hasil Sintesis

Tabel 4. Perbandingan Sifat tekstur katalis Al-MCM-41 dan H-Al-MCM-41
Al-MCM-41 H-Al-MCM-41
Rasio
Si/Al 2θ
d
100
-
spaching
Parameter
unit cell a
0

(Å)

d
100
-
spaching
Parameter
unit cell a
0

(Å)
15 2.405 36.706 42.386 2.477 35.636 41.150
25 2.321 38.035 43.920 2.438 36.201 41.802
50 2.311 38.199 44.110 2.387 36.979 42.701
75 2.311 38.200 44.111 2.329 37.905 43.770

Perubahan-perubahan tersebut mengindikasikan bahwa terjadi perubahan orde atau
keteraturan struktur heksagonal Al-MCM-41 setelah perlakuan pertukaran kation. Pertukaran
ion akan mengakibatkan berubahnya atom Al terkoordinasi tetrahedral (AlO
4
) menjadi
terkoordinasi lima (AlO
5
) dan atau terkoordinasi enam (AlO
6
), hal ini terjadi karena pada saat
kalsinasi dari [NH4]Al-MCM-41 terjadi pertukaran NH
4
+
dengan zat padat yang disertai
dengan dealuminasi (Yongrui dkk., 2006). Pada saat kalsinasi dengan precursor NH
4
+
, Al
tetrahedral tidak bisa dipertahankan koordinasinya dan berubah membentuk spesi 5-dan 6-
koordinat. Spesies baru tersebut responsible terhadap sisi asam Lewis (Yongrui dkk., 2006).
Namun melihat besarnya perubahan tersebut (Tabel 4), hanya sedikit mengalami
perubahan, baik intensitas, 2θ, d-spaching dan parameter kisis menunjukkan bahwa long
range ordering struktur katalis Al-MCM-41 dan Al tetrahedral terassosiasi stabil sehingga
AF-172
sidikit mengalami kerusakan pada suhu kalsinasi setelah perlakuan pertukaran ion. Hal ini
sesuai dengan pendapat Yongrui dkk., (2006), jika AlO
4
tetrahedral tidak stabil pada suhu
kalsinasi setelah pertukaran ion, maka AlO
4
tetrahedral terkonversi ke bentuk spesi AlO
5
dan
atau AlO
6
pada saat kalsinasi.
Profil TGA dari sampel Al-MCM-41 sebelum dikalsinasi ditunjukan oleh Gambar 4.
Kurva TGA di rekam secara kontinu sampai suhu 650 °C. Dari gambar spektra tersebut
pengurangan berat dibagi tiga tahap. Tahap pertama terjadi pengurangan berat sampai suhu
184 °C sebesar ( ∆ω
1
) = 28.919%, pada tahap ini terjadi desorpsi dari air atau molekul etanol
yang teradsorp secara fisik pada luar permukaan kristal atau occluded keberadaan makropori
dan mesopori antara aggregat kristal. Tahap kedua, terjadi pengurangan berat sebesar (∆ω
2
)
= 42.171% antara suhu 184-288 °C merupakan pertanda penghilangan dari template organik
(CTAB). Sedangkan pada tahap ketiga terjadi pengurangan berat sebesar (∆ω
3
) = 28.907%
antara suhu 288-450 °C. Pengurangan berat pada taha p ini berhubungan dengan
penghilangan air dari kondensasi gugus silanol (Si-OH) yang berdekatan membentuk ikatan
siloksan (siloxan) (Selvaraj M., dkk. 2005).

Gambar 4. Spektra TGA Al-MCM-41 tampa kalsinasi

Spektra FT-IR dari sampel Al-MCM-41 ditunjukkan oleh gambar 5. Gambar 5e
merupakan gambar Al-MCM-41 sebelum dikalsinasi yang menunjukan adanya pita absorpsi
di sekitar 2921, 2851 dan 1479 cm
-1
sebagai pita asimetri dan simetri vibrasi CH
2
dari
molekul surfactan CTAB yang digunakan sebagai template (Helda Hamid, 2005).

Gambar 5. Spektra FT-IR dari: (a) Al-MCM-41(15), (b) Al-MCM-41(25), (c) Al-MCM-41(50),
(d) Al-MCM-41(75), dan (e) uncal-Al-MCM-41(75).
AF-173
Di daerah pertengahan dari 400-1300 cm
-1
mengandung vibrasi dari struktur
framework Zeolit. Serupa dengan mesoporous molecular sieves juga menunjukan rangkaian
pita karakteristik unit tetrahedral SiO
4
dan modifikasinya dengan memasukkan ion logam.
Spektra IR dari vibrasi kisi Al-MCM-41 sebelum dan sesudah kalsinasi ditunjukan oleh
gambar (Gambar 5) Tampak lima puncak utama dengan pita absorpsi pada daerah sekitar
1210-1245, 1034-1090, 949-970, 790-805 dan 440-477 cm
-1
, yang serupa dengan spektra
silika amorp (Chen, X., dkk 1997), Chen, C-Y., dkk 1993). Vibrasi kisi T-O-T ditemukan
bergeser ke bilangan gelombang lebih kecil untuk Al-MCM-41yang dimungkinkan karena
inkorporasi Al kedalam dinding (walls) chanel, seperti ikatan Al-O lebih panjang daripada
ikatan Si-O (Flanigen, E.M., dkk 1976).

Tabel 5. Vibrasi puncak karakteristik Struktur Al-MCM-41 dengan variasirasio Si/Al
Katalis Al-MCM-
41
Vibrasi karakteristik
(cm
-1
)
Rasio Si/Al 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
15 ±3500 - - 1636 - 1231 1034 949 798 477
25 ±3500 - - 1637 - 1237 1046 955 798 477
50 ±3500 - - 1637 - 1244 1047 955 798 470
75 ±3500 - - 1637 - 1244 1067 949 805 470
Uncal-Al-MCM-
41(75)
±3500 2927 2849 1643 1479 1237 1060 955 792 464

Pita pada daerah sekitar 1210-1245 cm
-1
merupakan vibrasi stretching asymetri
eksternal dari lima anggota cincin Si-O (Szostak, R., dkk dalam Karuna Chaudhari, (2000)),
yang membuktikan adanya lima anggota cincin pada dinding (walls) struktur MCM-41. Pita ini
menjadi berkurang intensitasnya dengan kalsinasi mengindikasikan kemungkinan terjadi
penyusunan kembali dari dinding struktur pada perlakuan temperatur lebih tinggi (Chang, Z.,
dkk 1999). Pada simulasi untuk mempelajari dinamika molekul, Feuston dan Higgins
(Feuston, B.P., dkk. 1994)

melaporkan bahwa jumlah maksimum 5 anggota cincin dalam
dinding MCM-41.
Pita didaerah 1034-1090 cm
-1
adalah vibrasi stretching asymmetric dari kerangka
SiO
4
(TO
4
) tampak pita kuat pada spektra tersebut pada semua silika. Pelebaran pita ini
setelah kalsinasi mungkin karena superimposition dari beberapa pita yang dapat menjelaskan
TO
4
muncul dari sudut T-O-T (T = Si atau Al) yang berbeda. Pada kasus silika amorp seperti
silikat-1, dan TS-1 pita kuat teramati pada 1100 (±1) cm
-1
, sedangkan pada sampel Si-MCM-
41 dan Al-MCM-41, pita ini secara signifikan bergeser ke bilangan gelombang lebih rendah
(1066 cm
-1
). Kemungkinan ini karena stretching dari ikatan Si-O dengan rantai panjang
molekul surfactan yang membentuk micelles sekeliling spesi SiO
4
mengalami kerusakan
selama pembentukan mesoporous molecular sieves. Oleh karena itu, streching ikatan Si-O
tidak teramati dalam kasus material microporos molecular sieves. Yang menarik, bahwa pita
~1066 cm
-1
pada mesoporous molecular sieves ditemukan bergeser kearah bilangan
gelombang lebih besar dengan penghilangan molekul surfactan selama kalsinasi. Ini
dianggap bahwa terjadi kontraksi dari ikatan Si-O untuk mengambil tempat (takes place)
selama kalsinasi, yang juga sesuai dengan hasil karakterasi XRD (Kresge, C.T., dkk. 1992).
Semua spektra IR menunjukan sebuah pita utama pada 970 cm-1(hasil sintesis
bergeser ke ~955 cm
-1
). Koreksi interpretasi dari pita vibrasional ini memberikan studi intensif
suatu bahan/material. Gambar 5. memperlihatkan bahwa dengan inkorporasi ion logam Al,
intensitas dari pita ini secara garis besar meningkat. Pita ini secara umum dipertimbangkan
sebagai bukti untuk inkorporasi dari hetere atom kedalam framework (Chamblor, M.A., dkk.
1993). Camblor dkk (1993). mengajukan bahwa pita pada 960 cm
-1
disebabkan oleh vibrasi
stretching Si-O dari adanya gugus Si-OH pada sisi defect. Vibrasi ini juga teramati pada Ti-
dan V- yang mengandung silika molecular sieves (Thangaraj, A., dkk. 1991). Akan tetapi pita
ini juga teramati pada Si-MCM-41, dengan demikian puncak ini tidak dapat menjadi bukti
inkorporasi dari hetereatom ke dalam framework mesoporous melecular sieves (Karuna
Chaudhari, (2000).
Substitusi silikon dengan aluminium menyebabbkan pergeseran pita vibrasi kisi ke
bilangan gelombang lebih rendah. Pergeseran tersebut disebabkan oleh meningkatnya jarak
rata-rata T-O (T = Si, Al) pada dinding. Hal ini karena substitusi dari atom silikon yang kecil (r
Si
4+
= 0.26 Å) dengan atom aluminium yang lebih besar (r Al
3+
= 0.39 Å) (Azmi B.M, 2005).
AF-174
Spektra FT-IR dari H-Al-MCM-41 menunjukkan nilai serapan karakteristik pada
daerah bilangan gelombang yang hampir sama dengan katalis Al-MCM-4, namun sedikit
bergeeser ke arah bilangan gelombang lebih rendah. Gambar 6.

Gambar 6 Spektra FT-IR dari: (a) H-Al-MCM-41(15), (b) H-Al-MCM-41(25), (c) H-Al-MCM-
41(50), dan (d) H-Al-MCM-41(75).

4. Kesimpulan
Dari hasil sintesis dan karakterisasi katalis Al-MCM-41 dan H-Al-MCM-41 dapat
disimpulkan beberapa hal diantaranya:
1. Material Al-MCM-41 yang disintesis dengan metode hidrotermal 100 °C selama 144 jam
berdasarkan hasil analisa XRD berhasil disintesis dengan derajat long rangge ordering
struktur heksagonal yang tinggi, ditandai dengan intensitas dan jumlah puncak bidang kisi
yang terobservasi.
2. Meningkatnya jumlah Al yang terinkorporasi seedikit menyebabkan perubahan struktur,
ditandai dengan pergeseran nilai 2θ ke yang lebih besar, nilai d-spaching dan parameter
unit cell bergeser ke nilai yang lebih kecil karena terjadi perubahan struktur karena
substitusi Si
4+
yang lebih kecil oleh Al
3+
yang lebih besar.
3. Dengan perlakuan ion exchangge, pola XRD H-Al-MCM-41 sedikit berbeda dengan pola
XRD Al-MCM-41, karena dengan perlakuan ion dimungkinkan terjadi cacat struktur,
dealuminasi, dan atau perubahan AlO
4
menjadi AlO
6
.
4. Hasil analisis FTIR menunjukan spektra karakteristik dari MCM-41, dan dengan
meningkatnya jumlah kandungan Al yang berbeda terjadi pergeseran puncak karakteristik
ke bilangan gelombang yang lebih kecil sebagai indikasii substitusi Si
4+
(0.26 Å) oleh Al
3+

(0.39 Å). Sebagai akibatnya: panjang ikatan T-O menjadi lebih panjang dan sudut T-O-T
juga berubah.

Daftar Pustaka
Chen, C-Y, Hong-Xin Li dan Mark E. Davis, (1993), “Studies on Mesoporous Material I. Synthesis
Mechanism of MCM-41”, Microporous Materials, Vol. 2, hal. 17-26.
Chen, C-Y, Sandra L. Burkett, Hong-Xin Li dan Mark E. Davis, (1993), “Studies on Mesoporous Material
II. Synthesis Mechanism of MCM-41”, Microporous Materials, Vol. 2, hal. 21-34.
Chen, L.Y., Jaenicke S., Chuah G.K., (1997), ”Thermal and Hydrothermal Stability of Framework-
Substituted MCM-41 Mesoporou Materials”, Mesoporou Materials, vol. 12, hal. 323-330.
Chuah, G. K., Liu, S. H., Jaenicke, S., Harrison, J., (2001), “Cyclisation of Citronellal to Isopulegol
Catalysed by Hydrous Zirconia and Other Solid Acids”, Journal of Catalysis, Vol. 200, hal. 352-
359.
Helda H, (2005), “Iron (III)-Porphyrin Immobilized on Mesoporous Al-MCM-41 and Polymethacrylic Acid
as Catalysts for the Single-Step Synthesis of Phenol From Benzene”, A Thesis submitted in
fulfilment of the requirements for the award of the degree of Master of Science (Chemistry),
Faculty of Science Universiti Teknologi Malaysia.
Jamal H, (2006), “NMR Study of Exchange and Hydration Site Identification in MCM-41”, Thesis for the
degree of Doctor of Philosophy in Physics, University of Waterlo.
Jentys, A., Kleestofer, Vinek, H., (1999), “Concentration of surface hydroxyl groups on MCM-41”
Microporous and Mesoporous Material, Vol. 27, hal. 321-328
AF-175
Karuna Chaudhari, 2000, ”Shyntesis, characterizatio and catalytic properties of mesoporous molecular
sieves” Thesis for the degree of Doctor of Phylosophy, in chemistry. Catalysis Division National
Chemical Laboratory PUNE-411008, India.
Pandurangan, A., Palani, A., (2006), “Esterification of Terephthalic Acid with Methanol Over
Mesoporous Al-MCM-41 Moleculer Sieves”, Moleculer Catalysis A: Chemical, Vol. 245, hal.
101-105.
Rabindran, J., Pandurangan, A., (2005), “A Highly Effecient Catalyst for the Esterification of Acetic Acid
Using n-butyl Alcohol”, Journal of Moleculer Catalysis A: Chemical, Vol. 237, hal. 146-154.
Poh, Ng Eng., Nur, H., Muhid, M.N.M., and Hamdan, H., (2006), “Sulphated AlMCM-41 : Mesoporous
solid Bronsted acid catalyst for dibenzoylation of biphenyl”, Catalysis Today, Vol. 114, hal. 257-
262.
Riberio, M.M.L., Conceicao, F.L., Lopes, J.M., Carrott, P.J.M., Bernardes, C., Rocha, J., Ramoa Ribeiro,
F., (2006), “Comparative Study of Al-MCM Material Prepared at Room Temperature with
Different Aluminium Sources and by Some Hydrothermal Methods”, Microporous and
Mesoporous Materials, Vol. 92, hal. 270-285.
Robert, M., Jones, W., (1997), “Physicochemical Characterisation and Catalytic Activity of Primery
Amine Templated Aluminosilicate Mespporous Catalysts”, Journal of Catalysis, Vol. 172, hal.
211-221.
Sakthivel, A., Dapurkar, S.E., Gupta, N.M., Kulshreshtha, S.K., Selvam. P., (2003), “The Influence of
Aluminum sources on the Behaviour as Well as on the Catalytc Activity of Mesopori H-Al-
MCM-41 Moleculer Sieves”. Mesopourous Material, Vol. 65, hal. 177-187.
Selvaraj, M., Lee, T.G., (2005a), “t-Butylation of Toluene with t-butyl Alkohol Over Mesoporous Zn-
AlMCM-41 Molekular Sieves”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 85, hal. 59-74.
Selvaraj, M., Lee T.G., (2005b), “Synthesis of 2- Acetyl-6- Methoxynaphthalene Using Mesoporous
SO4
2-
/AlMCM-41 Molecular Sieves”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 81, hal. 343-
355.
Thangaraj, A., R.Kumar, S.P. Mirajkar, and P. Ratnasamy, (1991). “Catalytic Properties of Crystalline
Titanium Silicalites”, Journal of Catalysis, Vol. 130, hal.1-8.
Trasarti, A.F., Marchi, A.J., Apesteguia, C.R., (2007), “Design of Catalyst Systems for the one-pot
Synthesis of Menthols from Citral”, Journal of Catalysis, Vol. 247, hal. 155-165.
Yongrui, W., Natacha, L., Alain T., (2006), “Nature and Acidity of Aluminum Spesies in AlMCM-41 with a
High Aluminum Content (Si/Al = 1,25)”, Microporus and Mesoporus Material., Vol. 93, 46-54.
Camblor, M.A. J.P-rez-Pariente, and V. Forn-s, (1993), “Synthesis and characterization of gallosilicates
and galloaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta”, Instituto de Tecnologia Quimica, uPv-
CSIC, Universidad Polid-cnica de Valencia, Valencia, Spain.
































AF-176



Pengaruh Suhu Hidrotermal pada Sintesis Zeolit dari
Abu Dasar Bebas Sisa Karbon Secara Hidrotermal
Langsung

R. A. Syukuri Nikmah
1*
, Hamzah Fansuri
2
, Nurul Widiastuti
2


1
Mahasiswa S2 Jurusan Kimia, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya

2Jurusan Kimia, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya


*Corresponding autho: rin_nikmah@chem.its.ac.id


Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk memanfaatkan abu dasar limbah PLTU PT. IPMOMI,
Probolinggo untuk sintesis zeolit. Abu dasar ini merupakan sumber silika dan alumina dalam
sintesis zeolit. Sintesis zeolit dalam penelitian ini mempelajari pengaruh suhu hidrotermal
terhadap pembentukan zeolit dengan menggunakan metode hidrotermal secara langsung.
Abu dasar mula-mula dikalsinasi pada suhu 800
o
C selama 4 jam untuk menghilangkan sisa
karbon dari pembakaran batubara. Kemudian abu dasar direaksikan secara stiokiometri
dengan NaOH, bubuk NaAlO
2
dan aqua DM dengan perbandingan komposisi rasio molar
3,165 Na
2
O:Al
2
O
3
:1,926 SiO
2
:128 H
2
O. Campuran selanjutnya diaduk dengan stirrer selama
24 jam dan dipanaskan dalam kondisi hidrotermal dengan variasi suhu 100, 120, 140 dan
160
o
C selama 24 jam. Endapan disaring dan dicuci hingga pH filtrat mencapai 9-10,
kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 100
o
C selama 12 jam. Padatan hasil sintesis
dikarakterisasi dengan teknik difraksi sinar-X (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM).
Sedangkan filtratnya dikarakterisasi dengan ICP-AES. Berdasarkan hasil XRD, jenis zeolit
yang terbentuk berupa zeolit campuran, yaitu zeolit A, X, P dan sodalit. Zeolit yang terbentuk
paling dominan dengan variasi suhu hidrotermal yaitu zeolit A. Zeolit A yang terbentuk ini
memiliki 2 struktur, yaitu stukrtur kubik dan ortorombik. Zeolit A dengan struktur kubik yang
lebih dominan terjadi pada kondisi suhu hidrotermal 100, 120 dan 140
o
C selama 24 jam.
Sedangkan pada kondisi suhu hidrotermal 160
o
C selama 24 dengan rasio Si/Al = 1, zeolit A
yang terbentuk lebih dominan yaitu zeolit A berstruktur ortorombik.

Kata kunci: abu dasar bebas sisa karbon, hidrotermal langsung, sintesis zeolit, suhu
hidrotermal


1. Pendahuluan
Pembakaran batu bara menghasilkan dua jenis abu, yakni abu layang (fly ash) dan
abu dasar (bottom ash). Abu layang dan abu dasar merupakan dua material yang
mempunyai penyusun dasar struktur sama yaitu SiO
2
dan Al
2
O
3
tetapi berbeda bentuk
partikel dan komposisi kimianya. Abu layang dan abu dasar hasil pembakaran batubara
dikategorikan sebagai limbah Bahan Berbahaya dan Beracun (B3). Sejauh ini pemanfaatan
abu layang sangat meluas baik sebagai zeolit maupun penguat dalam produksi beton dan
semen, sedangkan abu dasar masih sangat terbatas. Zeolit mempunyai beragam kegunaan
seperti katalis, absorben logam berat, penukar kation, serta penyaring molekul (Smart dan
Moore, 1993).
Zeolit merupakan sekelompok mineral aluminosilikat terhidrasi dengan saluran dan
rongga tertentu. Ruang kosong dalam rongga zeolit yang berisi kation dapat dipertukarkan
dengan kation lain. Sifat ini dikenal dengan kapasitas tukar kation. Kapasitas tukar kation
merupakan sifat yang paling penting dari zeolit. Zeolit memiliki kemampuan untuk pertukaran
ion yang sebanding dengan konsentrasi ion Al
3+
dalam zeolit, dimana struktur dengan
perbandingan Si/Al rendah akan memiliki konsentrasi sisi katalitik yang lebih tinggi
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-177
dibandingkan dengan sisi yang lain. Stabilitas kerangka kristal dari zeolit juga meningkat
dengan penambahan perbandingan Si/Al. Oleh karena itu, zeolit yang berasal dari abu dasar
yang berbeda dapat menghasilkan sifat kapasitas tukar kation yang berbeda pula
berdasarkan konsentrasi Si dan Al yang dikandungnya
Berbagai jenis zeolit telah disintesis dengan bahan baku abu layang di antaranya zeolit
X, zeolit A, zeolit P, zeolit Na–P1, Faujasit, zeolit Na–A, Analcime, hydroxyl-sodalite,
tobermorite, nepheline hydrate, hy-cancrinite, herschelite, Quartz, mullite, dan Hidroxysodalit.
Jenis zeolit yang dihasilkan tergantung pada komposisi awal dan metode konversinya.
Metode yang umum digunakan adalah hidrothermal alkali treatment yaitu memanaskan
campuran abu layang dengan larutan alkali (KOH, NaOH dsb.)
Pembuatan zeolit secara hidrotermal langsung memiliki tahapan yang lebih pendek
daripada metode peleburan maupun ekstraksi, meskipun tingkat kemurniannya masih jauh
lebih rendah jika dibandingkan dengan kedua metode tersebut. Penelitian-penelitian yang
telah dikerjakan oleh Murayama, dkk (2008) dan Juan, dkk (2007) dengan menggunakan satu
tahap suhu hidrotermal pada kisaran suhu 100°C-180°C telah mampu mengkonversi abu
layang menjadi zeolit, akan tetapi waktu hidrotermal yang dibutuhkan sangat lama untuk suhu
rendah (100°C) dan membentuk zeolit dengan KTK rend ah untuk suhu tinggi (180°C).
Pengujian kapasitas tukar kation yang dilakukan terhadap zeolit yang disintesis secara
langsung telah mampu berperan sebagai sumber ion K
+
dengan nilai tukar kation sebesar
175 mek/100 g (Murayama, dkk, 2008).
Jika dibandingkan dengan abu layang, pemanfaatan abu dasar masih rendah sebab (i)
abu dasar memiliki kandungan silikat dan aluminat relatif rendah (ii) abu dasar mengandung
banyak ion logam lainnya yang kemungkinan akan menghambat proses pembentukan zeolit,
di antaranya adalah besi, kalsium, magnesium, titanium dan ion-ion logam berat lainnya dan
(iii) abu dasar juga mengandung banyak sisa karbon yang juga dapat menghambat proses
pembentukan zeolit. Dengan keberhasilan abu layang yang dikonversi menjadi zeolit maka
penulis terdorong untuk mencoba mensintesis abu dasar menjadi zeolit, hal ini karena
komposisi utama abu layang dan abu dasar adalah Al dan Si.
Pada penelitian ini akan dilakukan sintesis dan karakterisasi zeolit dari abu dasar
batubara PLTU Paiton secara hidrotermal langsung dengan variasi pengaruh suhu
hidrotermal. Kandungan sisa karbon tak terbakar yang relatif tinggi pada abu dasar
dihilangkan terlebih dahulu sebelum di sintesis menjadi zeolit, karena karbon memiliki
pengaruh yang kuat terhadap berkurangnya efektifitas perubahan abu dasar menjadi zeolit.
Sehingga nantinya akan dihasilkan zeolit yang kita inginkan.
.
2. Eksperimen
Abu dasar yang digunakan pada penelitian ini berasal dari PLTU PT IPMOMI di Paiton,
Probolinggo. NaOH p.a merck, serbuk NaAlO
2
, aqua DM, aquadest, kertas saring dan kertas
indikator pH 0-14 (E-Merk).

Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain: krusibel stainless steel,
muffle furnace dan reaktor hidrotemal yang terbuat dari baja tahan karat (stainless steel) jenis
SS 304.

Perlakuan Awal Abu Dasar
Identifikasi komposisi kimia dari abu dasar batubara
Abu dasar batubara yang akan digunakan diayak dengan ukuran 60 mesh. Untuk
mengurangi kandungan air yang terdapat dalam abu dasar batubara dipanaskan pada suhu
100
o
C dalam oven listrik selama 12 jam dan didinginkan di dalam desikator. Abu dasar yang
telah dikeringkan selanjutnya di karakterisasi menggunakan metode XRF untuk mengetahui
komposisi kimianya dan XRD untuk mengetahui fase mineralnya.

Penghilangan karbon dari abu dasar batubara
Untuk menghilangkan sisa karbon yang masih tertinggal pada abu dasar maka abu
dasar dikalsinasi pada suhu 800°C selama 4 jam dala m atmosfir udara. Berat yang hilang
akibat proses pemanasan ini dihitung sebagai LOI (loss of ignition). Berat yang hilang (loss
of ignition) dinyatakan sebagai prosen berat dengan menggunakan rumus:
% LOI = x 100
AF-178
Sintesis Zeolit dari Abu Dasar Bebas Sisa Karbon
Zeolit dibuat berdasarkan metode yang dilaporkan oleh Robson (2001) dengan cara
mereaksikan secara stiokiometri abu dasar bebas sisa karbon dengan NaOH, bubuk NaAlO
2

dan aqua DM hingga terbentuk perbandingan komposisi rasio molar 3,165 Na
2
O : Al
2
O
3
:
1,926 SiO
2
: 128 H
2
O. Campuran selanjutnya diaduk dengan stirrer selama 24 jam dan
dipanaskan dalam kondisi hidrotermal pada variasi suhu 100, 120, 140 dan 160
o
C selama 24
jam dengan perbandingan rasio Si/Al sebesar 1. Endapan disaring dan dicuci hingga pH
filtrat mencapai 9-10, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 100
o
C selama 12 jam.
Padatan hasil sintesis dikarakterisasi dengan metode difraksi sinar-X (XRD) untuk
identifikasi kristalinitasnya, Scanning Electron Microscopy (SEM) untuk mengetahui morfologi
partikel dan filtratnya diukur dengan ICP-AES untuk mengukur berapa konsentrasi Al dan Si
yang terlarut.

3. Hasil dan Pembahasan
Komposisi kimia Abu Dasar
Komposisi kimia abu dasar pada penelitian ini dianalisa menggunakan X-ray
Flourescence (XRF). Analisa XRF dilakukan untuk mengetahui kadar unsur Si, Al, Ca, Fe, K,
Mg, dan unsur lain dalam jumlah yang lebih kecil. Komposisi kimia dari Abu Dasar
ditunjukkan pada Tabel 1.

Tabel1 Komposisi kimia Abu Dasar PLTU PT IPMOMI Paiton
Komponen Komposisi (%) Berat Komponen Komposisi (%) Berat
Si 24,1 S 0,76
Al 6,8 Mn 0,32
Fe 33,59 Cr 0,098
Ca 26,3 Ni 0,055
Mg 3,6 V 0,050
K 0,58 Ti 12,1

Selain komponen kimia seperti yang tertera di dalam Tabel 1, abu dasar juga
mengandung sisa karbon yang berasal dari karbon batu bara yang tidak habis terbakar.
Pengukuran kandungan sisa karbon pada abu dasar menggunakan CHN Analyzer merk
LECO seri 2000 menunjukkan bahwa kadar karbon total dari sampel abu dasar sebesar
11,12%.
Komposisi tersebut serupa dengan nilai LOI diperoleh dari proses kalsinasi pada suhu
800ºC dalam furnace selama 4 jam, dengan asumsi bahwa bahan-bahan volatil yang tersisa
pada abu dasar hanyalah sisa karbon. Berat yang hilang akibat proses pembakaran ini
dihitung sebagai LOI (loss of ignition). Hasil perhitungan dinyatakan dalam persen berat
sebesar 11,50%.
Penghilangan kandungan sisa karbon dengan kalsinasi dapat dilihat secara visual
sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 1.


Gambar 1. (a) Abu dasar awal; (b) Abu dasar setelah di ayak dan (c) Abu dasar setelah
dikalsinasi
AF-179
Sebelum dikalsinasi, abu dasar halus hasil pengayakan berwarna hitam dan berubah menjadi
coklat setelah dikalsinasi. Perubahan warna ini adalah indikasi bahwa karbon yang terdapat
dalam abu dasar, yang menyebabkan warna hitam, telah habis terbakar. Pengukuran
kandungan sisa karbon pada abu dasar setelah dikalsinasi menggunakan CHN Analyzer
merk LECO seri 2000 menunjukkan bahwa kandungan sisa karbon hanya tinggal 0,43 %
berat, dibandingkan dengan kandungan awal yaitu 11,12 %.
Fasa mineral pada sampel abu dasar, baik abu dasar awal maupun setelah dikalsinasi
dikarakterisasi menggunakan metode difraksi sinar-X (XRD). Gambar 2 merupakan
difraktogram abu dasar PLTU PT IPMOMI Paiton, baik abu dasar awal maupun abu dasar
setelah kalsinasi.


Gambar 2. Difraktogram sinar-X abu dasar awal dan abu dasar setelah dikalsinasi (Q =
Kuarsa dan M = Mullit). Q = Quartz (SiO
2
), PDF 46-1045; M = Mullite (Al
6
Si
2
O
13
),
PDF 15-0776

Tampak pada Gambar 2, ada puncak (peak) dan gundukan (hump). Puncak
menunjukkan fasa kristalin dan gundukan fasa amorf. Berdasarkan PDF 46-1045 dan PDF
15-0776 fasa kristalin abu dasar adalah kuarsa (SiO
2
) dan mullit (3Al
2
O
3.
2SiO
2
). Antara fasa
kristalin dan fasa amorf pada abu dasar awal maupun abu dasar setelah kalsinasi, yang lebih
dibutuhkan dalam sintesis zeolit adalah fasa amorfnya. Fenomena ini disebabkan fasa amorf
lebih reaktif terhadap aktivasi alkali (Querol dkk., 1997). Fasa amorf lebih mudah larut
terhadap aktivasi alkali dibandingkan fasa kristalnya, sehingga semakin banyak fasa amorf
pada zeolit maka semakin banyak Si dan Al yang terlarut dan produk zeolit yang terbentuk
semakin banyak.
Gambar 2 juga menunjukkan bahwa intensitas difraksi kuarsa dan mullit pada abu
dasar awal lebih rendah dibandingkan dengan setelah dikalsinasi. Intensitas difraksi dapat
menunjukkan konsentrasi fasa yang menghasilkan pola difraksi tersebut. Semakin tinggi
intensitasnya, maka semakin tinggi pula konsentrasinya. Perubahan intensitas ini
menunjukkan bahwa telah terjadi peningkatan konsentrasi kuarsa dan mullit akibat dari
berkurangnya jumlah komponen penyusunnya. Sisa karbon adalah salah satu komponen
penyusun abu dasar. Karena kandungan sisa karbon berkurang sedangkan kandungan
kuarsa, mullit dan fasa amorf tetap, maka secara relatif, kandungan kuarsa, mullit serta fasa
amorf menjadi lebih tinggi setelah kandungan sisa karbon berkurang. Hal ini sesuai dengan
pernyataan Elliot (2006), bahwa pembakaran abu layang dan abu dasar dapat mengurangi
jumlah sisa karbon tak terbakar, sehingga dapat mempengaruhi jumlah fasa kuarsa dan
mullit.
Perbedaan abu dasar sebelum dan setelah dikalsinasi juga dapat dilihat dari morfologi
partikel-partikelnya. Morfologi partikel-partikel abu dasar dikaji secara mikroskopis dengan
AF-180
Scanning Electron Microscopy (SEM). Gambar 3 menunjukkan morfologi abu dasar baik
sebelum maupun sesudah dikalsinasi.


(a)

(b)
Gambar 3.Morfologi abu dasar (a) awal dan (b) setelah dikalsinasi

Pada Gambar 3 terlihat bahwa mayoritas partikel-partikel abu dasar awal maupun
setelah dikalsinasi berbentuk seperti bola (spherical) dengan ukuran yang bervariasi. Abu
dasar awal memiliki morfologi berbentuk bola (spherical) dengan tekstur permukaan yang
relatif halus sedangkan pada abu dasar setelah dikalsinasi memiliki tekstur permukaan yang
lebih kasar dan berpori. Adanya perubahan tekstur permukaan pada morfologi berbentuk bola
ini merupakan indikasi bahwa proses kalsinasi mengakibatkan abu dasar kehilangan sisa
karbon yang terkandung didalamnya. Berdasarkan pada perubahan tekstur sebagaimana
ditunjukkan oleh Gambar 3 maka kemungkinan sebagian sisa karbon yang tidak terbakar
juga terdapat atau menjadi bagian dari penyusun partikel-partikel abu dasar, selain terdapat
dalam bentuk bebas sebagai karbon.
Sebagaimana sifat karbon pada umumnya, sisa karbon dalam abu dasar memiliki luas
permukaan tinggi dan memiliki kemampuan menyerap banyak senyawa, umumnya non polar,
pada permukaannya (Hassett dan Eylands, 1999). Semakin besar kandungan sisa karbon
pada abu dasar maka semakin besar pula jumlah total luas permukaan abu dasar tersebut.
Luas permukaan pada abu dasar sebelum dikalsinasi adalah sebesar 61,88 m
2
/g, sedangkan
pada abu dasar setelah dikalsinasi diperoleh luas area sebesar 4,44 m
2
/g. Berdasarkan data
tersebut maka dapat disimpulkan bahwa sisa karbon memberi sumbangan terbesar kepada
tingginya luas permukaan dari abu dasar awal. Penurunan secara drastis dari luas
permukaan abu dasar setelah kalsinasi menunjukkan bahwa sisa karbon yang dikandung abu
dasar telah jauh berkurang. Dengan telah banyak berkurangnya kandungan sisa karbon
maka berkurang pula salah satu faktor yang dapat menghambat pembentukan zeolit.

Pengaruh Suhu Hidrotermal Pada Sintesis Zeolit Secara Hidrotermal Langsung
Untuk mengkaji pengaruh suhu hidrotermal terhadap fasa zeolit yang terbentuk
dengan metode hidrotermal langsung dipelajari dengan melakukan variasi suhu hidrotermal
yaitu pada suhu 100, 120, 140 dan 160°C pada waktu yang sama yaitu selama 24 jam
dengan komposisi rasio molar oksida 3,165 Na
2
O : Al
2
O
3
: 1,926 SiO
2
: 128 H
2
O. Pada suhu
100-160°C zeolit yang terbentuk berupa zeolit campu ran yaitu zeolit A, X, P dan sodalit.
Berdasarkan tingginya intensitas puncak difraksi khas zeolit A dibandingkan dengan zeolit
lainnya, maka dapat disimpulkan bahwa Zeolit A adalah zeolit utama yang terbentuk dari
proses hidrotermal yang dilakukan.

AF-181


Gambar 4. Difraktogram Sinar-X: Abu Dasar Sesudah Kalsinasi & Hasil Sintesis Secara
Hidrotermal Langsung dengan Variasi Suhu (100, 120, 140 & 160˚C) Pada Waktu
24 Jam
Keterangan:
Q = Quartz (SiO
2
), PDF 46-1045
M = Mullite (Al
6
Si
2
O
13
), PDF 15-0776
A = Zeolit A (Na
3
Al
3
Si
3
O
12
. 2H
2
O), PDF 44-0050
A

= Zeolit A (Na[AlSiO
4
]
6
. 4H
2
O), PDF 42-0216
X = Zeolit X (Na
88
Al
88
Si
104
O
384
.220H
2
O), PDF 39-0218
P = Zeolit P (Na
2
Al
2
Si
2
.71O
9
.42.4.39H
2
O), PDF 43-0577
S = Sodalit (Na
4
Al
3
Si
3
O
12
[OH]), PDF 11-0401

Gambar 4 juga menunjukkan bahwa fasa kuarsa (yang ditunjukkan oleh puncak khas
pada 2θ = 26,6°) mula-mula mempunyai intensitas terkuat sebelum sampel abu dasar hasil
kalsinasi di sintesis menjadi zeolit. Setelah proses hidrotermal pada suhu 100°C - 160°C,
intensitas menurun. Bahkan fasa kuarsa hampir tidak terlihat pada suhu 140 dan 160°C.
Penurunan tersebut merupakan indikasi adanya pelarutan kuarsa yang merupakan fasa
kristalin. Semakin tinggi suhu, maka fasa kuarsa semakin menurun (Muasyaroh, 2008).
Penurunan yang sama juga ditunjukkan oleh fasa mulit yang ditunjukkan oleh
berkurangnya intensitas puncak khas mullit pada puncak 2θ = 40,9°. Intensitas puncak khas
mullit tersebut semakin kecil dengan meningkatnya suhu hidrotermal. Sebagaimana pada
kuarsa, penurunan ini juga menunjukkan bahwa fasa mullit terlarut ke dalam larutan pereaksi
zeolit, walaupun tidak sereaktif fasa kuarsa yang ditunjukkan oleh tingkat penurunan
intensitas yang lebih lambat.
Hal ini dapat disimpulkan masih adanya puncak utama fasa kuarsa maupun mullit
dengan intensitas yang rendah. Selain daripada itu, fasa amorf juga mulai berkurang dengan
semakin tingginya suhu hidrotermal. Fenomena ini ditunjukkan oleh makin berkurangnya
hump pada 2θ = 5°-35°, yang mengindikasikan pengurangan fasa am orf akibat larutnya Si
dan Al dalam larutan basa NaOH. Begitupula yang dilakukan oleh Muasyaroh (2008),
semakin tinggi suhu hidrotermal maka intensitas fasa amorf mengalami adanya penurunan
intensitas akibat larutnya Si dan Al dalam larutan basa KOH.
Hal yang menarik untuk diperhatikan pada Gambar 4 adalah bahwa zeolit A yang
terbentuk ada dua jenis yaitu zeolit A dengan struktur ortorombik (A) dan struktur kubus (A

).
Unit sel dari jenis zeolit A dapat ditentukan berdasarkan data base struktur kristal anorganik
(Inorganic Crystal Structure Database/ICSD). Adanya ke dua pola struktur ini memiliki
perbedaan unit pembangun sekunder (secondary building units, SBU). Zeolit A dengan PDF
44-0050) berbentuk ortorombik dengan sisi a ≠ b ≠ c dan sudut α = β = γ = 90°. Sementara
zeolit A dengan PDF 42-0216 berbentuk kubik dengan sisi a = b = c dan sudut α = β = γ
sama = 90°. Unit sel berbentuk kubik dan ortorombik dapat dilihat seperti yang ditampilkan
pada Gambar 5.
AF-182

(a)
(b)
Gambar 5 (a) Struktur Kubik & (b) Struktur Ortorombik (P = Primitif (titik kisi hanya pada
pojok-pojok); I = kisi bepusat badan; F = kisi berpusat muka & C = kisi berpusat
sisi)

Pada suhu hidrotermal 100 sampai 140°C (Gambar 4), terlihat bahwa zeolit A

lebih
dominan daripada zeolit A, X dan sodalit yang ditandai oleh puncak-puncak dengan intensitas
yang semakin tinggi dengan kenaikan suhu. Puncak-puncak ini diidentifikasi pada 2θ = 13,9°
dan 24,3°(A

) dan pada 2θ = 20,1°, 36,5°44,8°(A) dan serta puncak sodalit pada 2θ = 28,6°.
Zeolit X juga teridentifikasi yaitu pada 2θ = 17,3°. Pada suhu 100 °C, ternyata fasa mullit dan
kuarsa hanya sedikit melarut, hal ini tampak dengan menurunnya intensitas kuarsa pada 2θ =
20,8° dan 26,6°. Pembentukan kristal zeolit diawali dengan pelarutan Si dan Al yang terdapat
di dalam abu dasar. Setelah itu dilanjutkan oleh pembentukan gel aluminosilikat yang diikuti
oleh pembentukan kristal (Murayama dkk, 2001 dan Ojha dkk, 2004). Oleh karena itu
pelarutan Si dan Al sangat mempengaruhi pembentukan zeolit.
Pada suhu hidrotermal 120 dan 140°C, ada perubahan fasa kristalin yang ditandai
dengan perubahan intensitas dan munculnya puncak-puncak difraksi baru yang mulai
terbentuk dengan intensitas yang sangat rendah.. Penurunan intensitas terjadi pada fasa
kuarsa dan mullit. Semakin tinggi suhu maka semakin rendah puncak difraksi fasa kuarsa
dan mullit yang mengindikasikan terjadinya pengurangan konsentrasi fasa-fasa tersebut.
Pengukuran konsentrasi Si dan Al pada larutan sisa reaksi yang dilakukan dengan ICP-AES
(Gambar 6 & 7) menunjukkan penuruan konsentrasi dan angka banding Si/Al pada kenaikkan
suhu hidrotermal. Sementara itu, puncak-puncak difraksi zeolit A kubus (2θ = 13,9°dan
24,3°) dan zeolit X (2 θ = 17,4°) mengalami peningkatan intensitas seiring dengan kenaikan
suhu dan muncul puncak baru pada 2θ = 34,6°; 37,4°dan 42,8°(puncak khas zeolit A
kubus), pada 2θ = 26,1°(puncak khas zeolit A ortorombik) dan juga muncul puncak baru
pada 2θ = 32,6°yang merupakan puncak khas zeolit X. Fenomena-fenomena tersebut
menunjukkan bahwa zeolit-zeolit yang terbentuk berasal dari komponen-komponen
aluminosilikat yang dikandung oleh abu dasar. Komponen tersebut bukan hanya yang berasal
dari fasa amorf, melainkan juga dari fasa kristalin pada abu dasar yang digunakan.
Sebagaimana yang telah diinformasikan sebelumnya bahwa fasa amorf merupakan
fasa yang paling mudah larut dalam larutan basa alkali dan mengandung Si dan Al yang
cukup banyak. Larutnya fasa amorf diharapkan dapat terbentuknya kerangka zeolit yang lebih
banyak. Penurunan intensitas fasa menunjukkan penurunan kristalinitas maupun
berkurangnya jumlah fasa tersebut karena proses pelarutan (Chang dan Shih, 2000).
Penurunan intensitas mullit dan kuarsa menunjukkan bahwa fasa tersebut makin berkurang
dan sebagian terlarut, sehingga menyediakan lebih banyak Si dan Al untuk proses kristalisasi
zeolit

AF-183
0
5
10
15
20
25
30
80 100 120 140 160 180
Suhu Hidrotermal
K
o
n
s
e
n
t
r
a
s
i

(
p
p
m
)
Si dalam larutan
Al dalam larutan
(ºC)

Gambar 6. Konsentrasi Si dan Al dalam larutan hasil sintesis pada berbagai suhu hidrotermal
selama 24 Jam

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
80 100 120 140 160 180
Suhu Hidrotermal
S
i
/
A
l

d
a
l
a
m

l
a
r
u
t
a
n
(ºC)

Gambar 7. Perbandingan Si/Al dalam larutan hasil sintesis pada berbagai suhu hidrotermal
Selama 24 Jam

Pada Gambar 6 dan 7 terlihat penurunan konsentrasi dan angka banding Si/Al pada
kenaikkan suhu hidrotermal. Penurunan ini diperkirakan sebagai akibat dari
pembentukan/kristalisasi zeolit. Semakin tinggi suhu hidrotermal, maka seharusnya semakin
tinggi pula jumlah Si dan Al yang terlarut. Akan tetapi, Si dan Al yang terlarut ini kemudian
segera mengkristal membentuk zeolit. Sebagai hasil akhirnya, konsentrasi Si dan Al di dalam
larutan reaksi semakin berkurang sementara itu konsentrasi zeolit yang terbentuk meningkat
dengan besar.
Suhu yang tinggi juga sangat disenangi untuk pembentukan zeolit dengan angka
banding Si/Al yang tinggi dan memiliki kestabilan termodinamika yang tinggi pula seperti
zeolit Na-P1. Oleh karena itu, pada suhu hidrotermal yang tinggi, lebih banyak silikon terlarut
yang mengkristal menjadi zeolit daripada alumunium terlarut. Sebagai akibatnya, angka
banding Si/Al menjadi menurun karena jumlah silikonnya berkurang sementara jumlah
alumuniumnya relatif tetap.
Pada suhu hidrotermal 160°C, difraktogram sinar-X menunjukkan peningkatan jumlah
puncak dan intensitas difraksi. Pada kondisi ini ditemukan puncak-puncak difraksi baru yang
sesuai dengan pola difraksi zeolit P. Selain itu, pola difraksi juga menunjukkan bahwa fasa
zeolit A berstruktur kisi ortorombik mendominasi zeolit yang terbentuk. Pada saat yang
bersamaan, intensitas puncak difraksi zeolit A

menurun. Selain daripada itu, masih nampak
adanya fasa mullit dan kuarsa yang merupakan fasa kristalin dari abu dasar dengan
intensitas yang rendah. Sebagaimana yang telah dilaporkan oleh Molina dan Poole (2004),
adanya fasa mullit dan kuarsa secara bersama-sama seringkali menyebabkan produk yang
terbentuk berupa produk campuran.
Pembentukan fasa zeolit dapat terjadi berdasarkan aturan Ostwald tentang
transformasi berurutan (successive transformations), yaitu ketika spesies bersaing terjadi
kecenderungan untuk fasa kurang stabil mengkristal dan selanjutnya digantikan oleh bentuk
AF-184
yang lebih stabil melalui transformasi yang berlangsung secara terus-menerus sampai
akhirnya berhenti pada fasa yang paling stabil (Barrer, 1982). Dalam sistem larutan yang
bersuhu tinggi (330 – 440°C), kristalisasi dari sil ika amorf melalui tahapan sebagai berikut:

amorf→ kristobalit → keatit → kuarsa

Akan tetapi pada kondisi reaksi lain, kristalisasi akan mengikuti tahapan yang lain seperti
yang terjadi pada pembentukan zeolit alam:

amorf → zeolit → analsim → felspar

Sedangkan apabila kondisi reaksi dipengaruhi oleh alkalinitas larutan, misalnya basa NaOH,
maka tahapan kristalisasi sebagai berikut:

amorf →faujasit →gismodin (tipe Na-P)

dapat juga hasil akhir berupa sodalit, hidroksi cancrinit, gmelinit dan zeolit A
Morfologi partikel padatan hasil sintesis abu dasar bebas sisa karbon secara
hidrotermal langsung pada berbagai suhu hidrotermal yang diamati dengan Scanning
Electron Microscopy (SEM) ditunjukkan oleh Gambar 9 Pada suhu hidrotermal 100 sampai
140°C (Gambar 4.10. a sampai c) terlihat bahwa ukur an partikel produk relatif lebih kecil jika
dibandingkan dengan ukuran partikel produk sintesis pada suhu 160
o
C. Demikian pula
dengan morfologi partikelnya. Pada suhu 100 sampai 140
o
C, partikel berbentuk kristal
terlihat memiliki bentuk yang lebih beragam dibandingkan dengan bentuk kristal pada 160
o
C.
Selain itu pada suhu hidrotermal 160°C terlihat be ntuk yang mulai teratur dengan bentuk
morfologi berbentuk empat persegi panjang (ortorombik) lebih dominan dari bentuk partikel
yang lain. Partikel yang dominan ini, diindikasikan sebagai bentuk partikel zeolit A (struktur
ortorombik).
Dari uraian yang telah dipaparkan diatas, maka dapat ditarik suatu kesimpulan bahwa
semakin tinggi suhu hidrotermal, maka semakin banyak silika maupun alumina yang larut dan
kristalinitas juga semakin tinggi, sehingga fasa zeolit yang terbentuk semakin banyak dan
bervariasi. Suhu hidrotermal paling baik dicapai pada suhu 160°C dengan fasa zeolit A
berstruktur ortorombik paling dominan dari fasa zeolit lain yang terbentuk.
Produk sintesis zeolit dalam penelitian ini merupakan tipe zeolit A tidak murni karena
mengandung beberapa fasa zeolit yang terdiri dari Zeolit X, P dan Sodalit. Hal ini disebabkan
karena metode dalam sintesis zeolit ini menggunakan metoda hidrotermal langsung yang
biasanya menghasilkan campuran beberapa fasa yang secara termodinamis kurang stabil.
Ketidakstabilan ini disebabkan oleh ketidakmurnian abu dasar sebagai bahan awal
pembuatan zeolit, yaitu adanya unsur-unsur lain yang terkandung dalam abu dasar seperti
Fe, Ca, Mg, K dan Mn. Hal serupa juga pernah dilakukan oleh Hidayati, 2008 dan Muasyaroh,
2008 dan Nafi’ah, 2008, yaitu mensintesis zeolit dari abu layang secara hidrotermal langsung
dan produk yang dihasilkan juga zeolit campuran. Hal ini karena komposisi kimia abu layang
tidak hanya mengandung unsur Si dan Al yang diperlukan dalam pembuatan zeolit tetapi juga
mengandung unsur-unsur lain seperti Fe, Ca, Mg, K, Ni dan Ti (Hidayati, 2008 dan
Muasyaroh, 2008 dan Nafi’ah, 2008).
Sebagai contoh pembanding, penggunaan metode sintesis tidak langsung, misalnya
metode fusi atau dengan memisahkan pengotor dari abu dasar, terbukti dapat mensintesis
zeolit dari abu dasar dengan fasa tunggal yaitu zeolit A murni (Yanti, 2009) begitupula yang
dilakukan oleh Sudarno, (2008) dan Sari, (2009) dengan menggunakan metode fusi, produk
zeolit yang dihasilkan juga fasa tunggal yaitu zeolit A murni. Jadi dalam hal ini, untuk
mendapatkan zeolit yang kita inginkan, metoda dalam sintesis zeolit sebagai kunci utama
yang sangat perlu diperhatikan. Pembuatan zeolit dengan metoda hidrotermal langsung
memiliki tahapan yang lebih pendek daripada metode peleburan, meskipun tingkat
kemurniannya masih jauh lebih rendah jika dibandingkan dengan metode tersebut. Hal ini
disebabkan karena pada metode peleburan, sejumlah besar Si dan Al dapat terekstrak
secara efektif sebelum dilanjutkan ke proses hidrotermal, sehingga pada umumnya zeolit
yang dihasilkan berupa fasa tunggal (zeolit murni). Jadi metode dalam sintesis zeolit
merupakan kunci utama yang sangat perlu diperhatikan.


AF-185
4. Kesimpulan
1. Abu dasar batubara dapat di sintesis menjadi zeolit dengan penghilangan karbon
terlebih dahulu sebelum di sintesis pada proses kalsinasi pada suhu yang 800°C
selama 4 jam.
2. Berdasarkan hasil XRD, jenis zeolit yang terbentuk berupa zeolit campuran, yaitu zeolit
A, X, P dan sodalit. Zeolit yang terbentuk paling dominan dengan berbagai variasi
kondisi hidrotermal yaitu zeolit A. Zeolit A yang terbentuk ini memiliki 2 struktur yang
beda, yaitu ortorombik dan kubik
3. Zeolit A dengan struktur kubik yang lebih dominan terjadi pada kondisi suhu hidrotermal
100, 120 dan 140
o
C selama 24 jam. Sedangkan zeolit A dengan struktur ortorombik
yang lebih dominan terjadi pada kondisi suhu hidrotermal 160
o
C selama 24 dengan
rasio Si/Al = 1.
4. Suhu hidrotermal sangat berpengaruh pada pembentukan zeolit dari abu dasar bebas
sisa karbon. Semakin lama suhu hidrotermal maka zeolit yang terbentuk semakin
banyak dan semakin kristal. Suhu hidrotermal paling baik dicapai pada suhu 160°C
selama 24 jam dengan fasa zeolit A berstruktur ortorombik paling dominan dari fasa
zeolit lain yang terbentuk.

Penghargaan
Penulis mengucapkan terima kasih kepada PT. IPMOMI yang menyediakan abu dasar
serta LPPM ITS sebagai penyandang dana penelitian melalui kontrak penelitian No.
10626/I2.7/PM/2008, tanggal 1 April 2008.

Daftar Pustaka
Barrer, R.M. (1982), “Hydrothermal Chemistry of Zeolites”, Academic Press Inc, London
Chang, H.L. dan Shih, W.H. (2000), “Synthesis of Zeolites A and X from Fly Ashes and Their Ion-
Exchange Behavior with Cobalt Ions”, Ind. Eng. Chem. Res., 39, hal. 4185-4191
Elliot, A.D. (2006), “An Investigation into the Hydrothermal Processing of Coal Fly Ash to Produce
Zeolite for Controlled Release Fertiliser Applications”, Curtin University of Technology, Australia
Hassett D.J. and Eylands K.E. (1999). "Mercury Capture on Coal Combustion Fly Ash" Fuel 78: 243-
248.
Hidayati, Ririn, E. (2008), Sintesis Zeolit Dari Abu Layang Batubara: Kajian Pengaruh Waktu
Hidrotermal Awal Terhadap Pembentukan Zeolit, Tesis, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh
Nopember, Surabaya.
Juan, R., Herna´ndez, S., Andre´s, J., M., dan Ruiz, C., (2007), “Synthesis of Granular Zeolitic Materials
With High Cation Exchange Capacity from Agglomerated Coal Fly Ash”, Fuel, Vol. 1, hal. 1-11.
Molina, A. dan Poole, C. (2004), “A Comparative Study Using Two Methods To Produce Zeolites from
Fly Ash”, Minerals Engineering, Vol. 17, hal. 167–173.
Muasyaroh, Dewi, (2008), Pengaruh Suhu Hidrotermal Awal Terhadap Pembentukan Zeolit dari Abu
Layang Batubara, Tesis, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Murayama, N., Takahashi, T., Shuku, K., Lee H.-H. dan Shibata, J., (2008), “Effect of Reaction
Temperature on Hydrothermal Syntheses of Potassium Type Zeolites from Coal Fly Ash”, Int. J.
Miner. Process., 87, 129-133.
Murayama, N., Yamamoto, H. dan Shibata, J. (2002), “ Mechanisme of Zeolite Synthesis from Coal Fly
Ash by Alkali Hydrothermal Reaction”, Int. J. Miner. Process, Vol. 64, hal. 1-17.
Nafi’ah, Choirun, (2008), Pengaruh Komposisi KOH pada Sintesis Zeolit dari Abu Layang Batubara,
Tesis, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Ojha, K., Pradhan, N. dan Samanta, A.N. (2004), “Zeolite from Fly Ash: Synthesis and
Characterization”, Bull. Mater. Sci. Indian Academy of Sciences, Vol. 27, No. 6, hal. 555-564.
Robson, H. (2001), “Verified Syntheses Of Zeolitic Materials”, Elsevier Science B.V., hal.179.
Sari, Nungki, P. (2008), Penentuan Kapasitas Tukar Kation dan Selektivitas Zeolit dari Abu Layang
PLTU Paiton, Tesis, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya
Smart, L. dan Moore, E. (1993), Solid State Chemestry: An Introduction, 1
st
edition, Chapman & Hall
University and Proffesional Division, London
Sudarno, (2008), Pengaruh Komposisi NaOH Pada Konversi Abu Layang Batubara Paiton Menjadi
Zeolit A, Tugas Akhir, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Querol, X., Alastuey, A., Lopez-Soler, A., Plana, F., Andres, J.M., Juan, R., Ferrer, P., Ruiz, C.R.,
(1997), “A Fast Method for Recycling Fly Ash: Microwave-Assisted Zeolite Synthesis”, Environ.
Sci. Technol., Vol. 31, No.89, hal. 2527-2533
Yanti, Yuliyanti (2009), “ Sintesis zeolit A dan Zeolit Karbon Aktif dari Abu Dasar PLTU Paiton denga
Metode Peleburan” Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya



AF-186



Sintesis Zeolit A dari Abu Dasar Batubara PT IPMOMI
Paiton

Yuli Yanti
1*
, Hamzah Fansuri
2
, Nurul Widiastuti
2


1
Mahasiswa S2 Jurusan Kimia, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
2
Jurusan Kimia, FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya

*Corresponding author: e-mail : yulianti_its@yahoo.com



Abstrak
Zeolit A murni telah disintesis dari abu dasar PLTU PT. IPMOMI di Paiton dengan
metode peleburan abu dasar pada suhu 750ºC diikuti dengan kristalisasi Hidrotermal pada
suhu 100ºC. Metode Peleburan digunakan untuk mendapatkan ekstrak Si dan Al dari abu
dasar. Kristalisasi hidrotermal dilakukan dengan menggunakan ekstrak hasil peleburan yang
telah ditambah larutan natrium aluminat agar dicapai rasio molar Si/Al sebesar 1,926.
Kristalisasi Zeolit A dipelajari pada rentang waktu kristalisasi 4, 6,12,18 dan 24 Jam. Analisis
difraksi terhadap hasil kristalisasi dengan XRD menunjukkan bahwa zeolit A belum terbentuk
pada waktu 4 jam dan mulai terbentuk pada waktu kristalisasi 6 jam. Kekristalan zeolit A
terbaik di dapat pada waktu kristalisasi 12 jam dan memiliki KTK sebesar 347,83 meq/g.

Kata Kunci: Abu dasar, Zeolit A, Peleburan dengan alkali


1. Pendahuluan
Abu dasar merupakan salah satu limbah padat pada Pembangkit Listrik Tenaga Uap
berbahan bakar batubara. Umumnya abu tersebut ditumpuk pada landfil dan sebagian kecil
digunakan untuk pelapis dasar jalan raya, bahan pengisi untuk bahan tambang dan bahan
galian, material bangunan serta berbagai pemanfaatan dengan nilai tambah yang kecil
lainnya. Dengan penuhnya landfill yang tersedia dan biaya tinggi pada pembuatan landfill
baru maka perlu dicari berbagai usaha untuk meningkatkan pemanfaatan abu hasil
pembakaran batu bara tersebut.
Abu dasar mengandung oksida-oksida silikon, alumunium, besi dan kalsium. Selain itu,
abu dasar juga mengandung oksida-oksida logam lainnya dalam jumlah yang lebih kecil
daripada ke empat oksida logam yang disebutkan sebelumnya. Komponen kimia dari abu
dasar sebagian besar berfasa amorf, yaitu sekitar 66 sampai 88% berat. Sementara itu, fasa
kristalin utama adalah silika (SiO
2
) dan Alumina (Al
2
O
3
).
Jika ditinjau dari komposisi kimia yang dikandungnya, dimungkinkan untuk
memanfaatkan abu dasar sebagai bahan baku bagi pembuatan bahan-bahan aluminosilikat
yang memiliki banyak kegunaan. Salah satu bahan aluminosilikat adalah zeolit yang banyak
digunakan sebagai penyaring molekul (molecular sieve), penyerap kation serta katalis.
Sintesis zeolit dari beberapa bahan abu yang mengandung Si dan Al telah banyak
dilakukan sebelumnya. Banyak penelitian yang dilakukan untuk membuat zeolit dari abu
layang sebagaimana dilaporkan oleh Hollman dkk (1999), Hui dan Chao (2006) serta Molina
dan Poole (2004). Peneliti lain melaporkan pembuatan zeolit dari limbah pabrik kertas (paper
sludge) (Wajima dkk, 2006), cupola slag (Anuwattana, 2009) dan abu oil shale (Machado dan
Miotto, 2005). Demikian halnya dengan pembuatan zeolit dari abu dasar sebagaimana
dilaporkan oleh Chandrasekar dkk (2006).
Metode pembuatan zeolit dari abu layang tentunya dapat pula diterapkan pada abu
dasar mengingat keduanya memiliki kandungan kimia yang serupa. Walau demikian, ada
beberapa perbedaan yang menyebabkan pembuatan zeolit dari abu layang tidak banyak
dilakukan. Perbedaan utama adalah relatif rendahnya kandungan silika dan alumina pada
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-187
abu dasar dibandingan dengan abu layang. Selain itu, abu dasar juga memiliki kandungan
oksida kalsium dan besi yang tinggi serta masih mengandung sisa karbon yang semuanya
akan mempengaruhi proses pembentukan zeolit. Oleh karena itu, perlu dilakukan pemisahan
silika dan alumina pada abu dasar dari oksida-oksida logam lainnya agar dapat dihasilkan
zeolit yang diinginkan dngan kemurnian dan kristalinitas tinggi.
Makalah ini melaporkan hasil percobaan sintesis zeolit A dari abu dasar menggunakan
metode dua tahap yang diperkenalkan oleh Hollman dkk. (1999). Tahap pertama adalah
ektraksi silika dan alumina dengan cara peleburan diikuti dengan kristalisasi secara
hidrotermal dari ekstrak larutan hasil peleburan.

2. Eksperimen
Abu dasar yang digunakan berasal dari PLTU PT IPMOMI di Paiton, Probolinggo. Abu
dasar ini diambil sebelum ditimbun di landfill. Sebelum digunakan, abu dasar dikeringkan
pada suhu 105
o
C selama 12 jam, kemudian digerus halus. Komposisi kimia dari serbuk abu
dasar kering selanjutnya ditentukan dengan Fluoresensi sinar X (XRF/X-ray fluorescence).
Sementara itu, kandungan sisa karbon ditentukan dengan elemental analyzer dan LOI (lost
on Ignition) ditentukan secara gravimetri dengan pemanasan pada suhu 1000
o
C selama 2
jam. Bahan lain yang digunakan adalah Natrium hidroksida (NaOH) pellet p.a dan Ammonium
asetat (CH
3
COONH
4
) p.a dari Merck serta Natrium aluminat (NaAlO
2
) p.a serbuk dari Sigma
Aldrich. Seluruh air yang digunakan dalam proses sintesis adalah air destilat (aquadest)
sedangkan untuk analisis ICP digunakan aquabidest.
Serbuk kering abu dasar dan serbuk halus NaOH dengan perbandingan massa
NaOH/Abu dasar = 1,2 dimasukkan ke dalam krusibel berbahan stainles steel 304 hingga
dan diratakan serta didiamkan selama 30 menit. Campuran kemudian dibakar pada suhu
750ºC selama 1 jam di dalam muffle furnace. Leburan yang terbentuk kemudian didinginkan
kemudian digerus halus dan dilarutkan dalam air terdeionisasi dengan perbandingan 12 mL
air per gram leburan. Setelah itu larutan diperam selama 2 jam di dalam botol polietilen pada
suhu kamar. Selanjutnya larutan yang telah diperam tersebut disaring dan diambil ekstraknya
sebagai sumber Si dan Al. Kandungan Si, Al, Na, Fe dan Ca terlarut pada ekstrak dianalisis
dengan ICP-AES merk Fison 3410+. Larutan NaAl
2
O-NaOH ditambahkan ke dalam larutan
ekstrak agar diperoleh komposisi molar 1 Al
2
O
3
: 1,926 SiO
2
yang diperlukan dalam
mensintesis zeolit A.
Campuran (slurry) berkomposisi molar 1 Al
2
O
3
: 1,926 SiO
2
dimasukkan ke dalam
autoklaf stainless steel 304. Selanjutnya autoklaf tersebut ditutup rapat dan dipanaskan pada
suhu 100°C selama 4-24 jam di dalam oven. Setelah i tu autoklaf didiamkan sehingga
suhunya menjadi sekitar 60
o
C sebelum dibuka. Padatan yang terbentuk di dalam autoklaf
selanjutnya disaring dan dicuci dengan air destilat sampai diperoleh pH filtrate sekitar 9.
Padatan yang tertahan pada kertas saring kemudian dikeringkan pada suhu 105°C selama
24 jam. Padatan ini (zeolit) selanjutnya dianalisis dengan difraksi sinar X (XRD) dan
ditentukan kapasitas tukar kationnya dengan menggunakan metode ammonium asetat.
Kristalinitas dari zeolit yang terbentuk ditentukan dari data difraktogramnya menggunakan
persamaan (1) (Rayalu, 2005)


(1)


3. Hasil dan Pembahasan
Komposisi kimia dan fasa abu dasar
Komposisi kimia abu dasar yang diukur dengan XRF, elemental analyzer serta
gravimetri disajikan pada Tabel 1. Dari data tersebut terlihat bahwa kandungan Si dan Al
pada abu dasar PT. IPMOMI relatif rendah (30,9 %), jika dibandingkan dengan kadungan
besi (Fe) dan kalsium (Ca) yang masing-masing adalah 33,59 dan 26,3%. Selain rendah,
angka banding Si/Al (3,4) juga terlalu tinggi untuk pembentukan zeolit A, sehingga perlu
diturunkan dengan penambahan sumber Al yaitu natrium aluminat. Sementara itu, kandungan
sisa karbon relatif tinggi yaitu sekitar 11 %. Kandungan sisa karbon yang diukur dengan
elemental analyzer dan LOI ternyata sangat dekat nilainya sehingga dapat disimpulkan
bahwa bahan-bahan volatil yang terdapat pada abu dasar hampir seluruhnya berupa sisa
karbon.
AF-188
Analisis kristalografi menggunakan XRD pada abu dasar menunjukkan bahwa abu
tersebut mengandung fasa amorf dan kristalin. Gambar 1 adalah difraktogram serbuk kering
abu dasar PLTU PT IPMOMI Paiton yang menunjukkan adanya puncak-puncak (peaks) dan
gundukan (humps) yang masing-masing mewakili fasa kristalin dan amorf. Hasil analisis
search and match menggunakan software Philips Expert menunjukkan keberadaan fasa
kuarsa (SiO
2
) yang sesuai dengan database PDF 46-1045. Selain itu, ditemukan juga fasa
mullit yang sesuai dengan database PDF 15-0776. Adanya gundukan yang menjadi baseline
pada puncak-puncak difraksi kuarsa dan mullit menunjukkan bahwa fasa amorf yang ada
pada serbuk abu dasar kering adalah fasa amorf dari SiO
2
dan aluminosilikat. Bentuk hump
(gundukan) sebagai pertanda adanya fasa amorf pada sampel abu layang juga dikemukakan
oleh Yaping dkk (2008) dan Rios dkk (2009).

Tabel 1 Komposisi kimia (% berat) Abu Dasar PLTU PT IPMOMI Paiton
Komponen Komposisi Komponen Komposisi
Si 24,1 S 0,76
Al 6,8 Mn 0,32
Fe 33,59 Cr 0,098
Ca 26,3 Ni 0,055
Mg 3,6 V 0,050
K 0,58 Ti 12,1
C total = 10,99 LOI = 11,50

10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s

(
c
p
s
)

Q
Q
Q
Q
Q
M M
M
Ca
Hm
Hm
Q
M

Gambar 1. Difraktogram serbuk kering abu dasar PLTU PT. IPMOMI

Berdasarkan pada data Tabel 1 dan kristalografi abu dasar, terlihat bahwa Si dan Al
yang merupakan komponen kimia pembentuk zeolit A terdapat baik pada fasa kristalin
maupun amorf. Si dan Al pada fasa amorf memiliki kelarutan yang tinggi pada larutan alkali
dibandingkan dengan fasa kristalin (Inada dkk, 2004). Oleh karena itu, semakin banyak fasa
amorf yang terdapat pada abu dasar maka semakin banyak pula produk zeolit yang
dihasilkan. Walau demikian, fasa kuarsa dan mulit juga dapat memberikan sumbangan yang
tak kalah pentingnya karena kedua fasa tersebut juga akan teraktivasi dengan peleburan di
dalam garam alkali menjadi garam-garam Si dan Al yang mudah larut (Wang dkk, 2009).
Selain fasa, ukuran partikel juga menentukan kelarutan silikat dan aluminat dari abu
dasar sehingga ukuran tersebut juga berpengaruh kepada reaktivitas abu dasar. Semakin
kecil dan tidak beraturan bentuk partikel abu dasar, mak semakin reaktif (mudah larut dalam
basa) partikel tersebut karena memiliki luas permukaan bidang sentuh yang besar dengan
pelarut, dalam hal ini adalah larutan NaOH sebagai larutan pengaktif. Mikrograf SEM dari abu
dasar, sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 2, menunjukkan bahwa partikel-partikel abu
dasar berbentuk bola (spherical) dengan permukaan bertekstur halus dan butiran berbentuk
tak beraturan. Morofologi seperti ini ditambah dengan fasa kristalinnya menunjukkan bahwa
AF-189
aktivasi dengan peleburan alkali sangat perlu dilakukan untuk mengekstrak Si dan Al karena
serbuk abu dasar PLTU PT. IPMOMI ini bersifat kurang reaktif terhadap larutan basa.


Gambar 2. Mikrograf SEM Abu Dasar

Ekstraksi Si dan Al dari serbuk kering abu dasar
Shigemoto dkk. (1993) melaporkan bahwa silika dan alumina yang terdapat pada abu
layang batubara terdekomposisi pada proses fusi alkali. Seperti yang dilaporkan oleh Ojha
dkk. (2004) peleburan pada campuran abu layang akan memfasilitasi pembentukan garam
natrium silikat dan aluminat dengan aktivitas yang tinggi sehingga meningkatkan hasil pada
pembentukan zeolit. Reaksi fusi yang terjadi antara SiO
2
dan Al
2
O
3
pada abu dasar batubara
dengan NaOH ditunjukkan berdasarkan dengan skema sebagai berikut:

2NaOH(s )+ Al
2
O
3
(s)
 → 
Fusi
2NaAlO
2
(s) + H
2
O(g)
2NaOH(s) + SiO
2
(s)
→ 
Na
2
SiO
3
(s) + H
2
O(g)
10NaOH(s) + 2SiO
2
.3Al
2
O
3
(s)
→ 
2Na
2
SiO
3
(s)+6NaAlO
2
(s) + 7/2 O
2
(g)

10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s

(
c
p
s
)
2 theta
Abu Dasar
Leburan Abu Dasar
Q
Q
1
1
1
2
Q
Q
Q
2
1
1
2
1
M

Gambar 3. Difraktogram produk Peleburan Abu dasar dengan NaOH pada suhu 750ºC (Q =
kuarsa, M=mullit, 1=Natrium silikat, 2=Natrium alumina silikat)

Analisis XRD yang dilakukan terhadap leburan abu dasar secara tidak langsung
mendukung reaksi tersebut di atas. Hilangnya puncak kuarsa dan mulit difraktogram sinar X
menunjukkan bahwa kuarsa dan mulit bereaksi dengan larutan NaOH. Pelarutan tersebut
AF-190
menghasilkan fasa baru yaitu natrium silikat dan natrium alumino-silikat sebagaimana
ditunjukkan oleh difraktogram sinar X di Gambar 3. Keberadaan Natrium silikat dan natrium
alumino-silikat didalam produk peleburan abu dasar menunjukkan bahwa proses peleburan
sangat efektif mengubah kuarsa dan mullit menjadi fasa yang mudah larut yaitu natrium
aluminat dan natrium alumino-silikat yang selanjutnya akan memudahkan dalam
mengekstrasi silikon dan alumunium dari abu dasar (Chang dan Shih, 1998).
Natrium silikat (Na
2
SiO
3
) dan natrium aluminat (Na
2
AlO
2
) yang terbentuk sebagai hasil
dari proses peleburan merupakan garam yang mudah larut dalam air pada suhu rendah.
Proses pelarutan padatan leburan abu dasar dengan air destilat adalah sebagai berikut:
Na
2
SiO
3
(s) + H
2
O(g)
→ 
Na
2
SiO
3
(aq)
Na
2
AlO
2
(s) + H
2
O(g)
→ 
Na
2
Al(OH)
4
(aq)

Analisis komposisi kimia ekstrak hasil peleburan dengan ICP AES menunjukkan bahwa
komposisi Si, Al, Na dan Ca di dalam larutan ekstrak berturut-turut adalah 8.409, 389, 63.219
dan 0,88 ppm, sedangkan untuk Fe tidak terlarut. Berdasarkan hasil pengukuran tersebut, Si
yang terekstrak dibandingkan dengan jumlah total Si yang terkandung dalam abu dasar awal
adalah sebesar 46,52% dan Al yang terekstrak adalah 9,22%.

Kristalisasi Zeolit A
Sintesis zeolit A dilakukan dengan menggunakan ekstrak Si, Al dan Na dari larutan
hasil proses peleburan. Rasio molar SiO
2
/Al
2
O
3
diatur sedemikian rupa dengan penambahan
Al dari sumber yang mudah larut untuk mendapatkan rasio molar SiO
2
/Al
2
O
3
sebesar 1,926
yang sesuai dengan rasio yang diperlukan bagi pembentukan zeolit A murni (Rubson, 2001).
Menurut Tanaka dkk. (2002) zeolit A dapat terbentuk pada rasio molar SiO
2
/Al
2
O
3
sebesar
1,0 ≤ SiO
2
/Al
2
O
3
≤ 2,0. Font dkk (2009) mensintesis zeolit A murni dari larutan ekstrak abu
layang pada rasio SiO
2
/Al
2
O
3
sebesar 2. Selanjutnya, proses kristalisasi dilakukan dengan
kondisi hidrotermal pada suhu 100
o
C selama 4 sampai 24 jam. Menurut Barrer (1982), zeolit
dengan rasio Si/Al rendah hanya dapat terbentuk pada kisaran suhu 100°C.
Kristalisasi zeolit terjadi melalui reaksi nukleasi dan pertumbuhan kristal. Gambar 4
merupakan difraktogram sinar X hasil proses kristalisasi selama 4 jam. Berdasarkan Gambar
4 tersebut, terlihat bahwa dalam waktu 4 jam belum terbentuk kristal zeolit A dalam ukuran
dan jumlah yang cukup untuk menghasilkan pola difraksi yang jelas. Sementara itu, jika
kristalisasi dilakukan lebih lama, mulai terbentuk kristal zeolit A sebagaimana ditunjukkan
oleh Gambar 5.
10 20 30 40 50
0
50
100
150
200
250
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s

(
c
p
s
)
2 theta

Gambar 4. Difraktogram produk hidrotermal pada100°C selama 4 jam

Pola difraksi sinar-X yang didapatkan dari produk hidrotermal ternyata cocok dengan
polda difraksi pada database PDF No. 39-0222 yang merupakan database difraktogram zeolit
A. Kesamaan ini menunjukkan bahwa zeolit yang terbentuk merupakan zeolit A (Gambar 5).
AF-191
Gambar 5 juga menunjukkan bahwa kekristalan zeolit A yang terbentuk semakin baik seiring
dengan bertambahnya waktu kristalisasi yang ditunjukkan oleh peningkatan intensitas
puncak-puncak difraksi zeolit A. Analisis kekristalan Zeolit A menggunakan persamaan (1)
menunjukkan kekristalan zeolit A hasil kristalisasi pada 100ºC selama 6, 12,18 dan 24 jam
berturut-turut adalah 82,53%, 84,35%, 82.02% dan 79.44%. Berdasarkan data tersebut,
terlihat bahwa kekristalan terbaik diperoleh waktu kristalisasi 12 jam.
5 10 15 20 25 30 35 40
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
I
n
t
e
n
s
i
t
a
s

(
c
p
s
)
2 theta
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
HS
A

Gambar 5. Difraktogram Zeolit A yang dikristalisasi pada 100
o
C. Kurva berwarna hitam,
merah, hijau dan biru berturut-turut merupakan hasil kristalisasi selama 6,
12, 18 dan 24 jam



Gambar 6 Pengaruh waktu reaksi terhadap kekristalan Zeolit A pada suhu reaksi
100°C.

Terbentuknya kristal zeolit A juga dikonfirmasi oleh hasil analisis SEM. Gambar 7
menunjukkan kristal zeolit A berbentuk kubus sempurna yang diperoleh dari kristalisasi
ekstrak dasar pada suhu 100ºC selama 12 jam. Mikrograf tersebut menampilkan morfologi
kristal zeolit A yang bentuk kubus homogen dengan sisi berukuran sekitar 3-4 m.

AF-192

Gambar 7. Foto SEM Zeolit A dari abu dasar hasil kristalisasi pada suhu 100ºC selama 12
jam


Gambar 8. KTK Zeolit A Sintetis dari Abu Dasa

Pengukuran kapasitas tukar kation (KTK) dari zeolit A hasil sintesis dari abu dasar
seperti ditunjukkan pada Gambar 8 memperlihatkan peningkatan drastis nilai KTK dari 53,21
meq/100g pada abu dasar menjadi 347,83 meq/100g. Nilai KTK ini tidak terlalu berbeda
pada perbedaan waktu kristalisasi dan berada pada kisaran 306,91 sampai 347,83
meg/100g. Walau demikian, nilai KTK tertinggi ditunjukkan oleh zeolit hasil kristalisasi
selama 12 jam yang memiliki ke kristalan tertinggi.

4. Kesimpulan
Abu dasar PLTU PT IPMOMI Paiton dapat digunakan sebagai bahan awal sintesis
zeolit A dengan metode peleburan. Peleburan abu dasar dengan NaOH pada suhu yang
dilakukan dengan pemanasan pada 750
o
C mengubah kuarsa dan mullit beserta fasa-fasa
alumino-silikat lainnya pada abu dasar menjadi natrium silikat dan natrium alumino-silikat
yang mudah larut di dalam larutan basa.
Pelarutan hasil peleburan abu dasar menghasilkan larutan basa yang mengandung
silikon dan alumunium dengan perbandingan molar sekitar 3,4. Calsium ikut terlarut, namun
besi tidak ikut terlarut. Agar diperoleh zeolit A, maka perlu dilakukan pengaturan rasio molar
Si/Al sebesar 1,926 dengan penambahan larutan Na-Aluminat.
Zeolit A mulai terbentuk ketika dikristalkan selama minimal 6 jam. Akan tetapi
kekristalan dan KTK terbaik didapatkan pada zeolit hasil kristalisasi selama 12 jam (85% dan
347,83 meq/100g).




AF-193
Penghargaan
Penulis mengucapkan terima kasih kepada PT. IPMOMI yang menyediakan abu
dasar serta LPPM ITS sebagai penyandang dana penelitian melalui kontrak penelitian No.
10626/I2.7/PM/2008, tanggal 1 April 2008.

Daftar Pustaka
Anuwattana, R dan Khummongkol, P.(2008), ”Conventional hydrotermal Synthesis of Na-A Zeolite from
Cupola Slag and Aluminium Sludge”, Journal of Hazardous Materials, hal
Barrer, R.M. (1982), “Hydrothermal Chemistry of Zeolites”, Academic Press Inc, London
Chandrasekar, G., You, K. S., Ahn, J. W. and Ahn, W. S. (2008), “Synthesis of Hexagonal and Cubic
Mesoporous Silica using Power Plant Bottom Ash”, Microporous and Mesoporous Materials,
Vol. 111(1-3), hal. 455-464.
Chang, H.L. dan Shih, W.H. (1998), “A General Method for The Conversion of Fly Ash into Zeolites as
Ion Exchange for Cesium”, Industrial Engineering Chemical Research, Vol. 37, hal. 71-78.
Hollman, G.G. Steenbruggen, G. dan Jurkovicova, M.J. (1999), “A Two-Step Process for the Synthesis
of Zeolites from Coal Fy ash”, Fuel, Vol. 78, hal. 1225–1230.
Hui, K. S and Chao, C. Y. H. (2006), “Pure, Single Phase, High Crystalline, Chamfered-edge Zeolite 4A
Synthesized from Coal Fly Ash for Use as a Builder in Detergents”, Journal of Hazardous
Materials, Vol. 137(1), hal 401-409
Inada, M., Tsujimoto, H., Egichi, Y., Enomoto, N. And Hojo, J. (2004), “Microwave-assisted Zeolite from
Coal Fly Ash in Hydrothermal Process”, Fuel, Vol. 84(12-13), hal. 1482-1486
Machado, N. R. C. F and Miotto, D. M. M. (2005), “ Synthesis of Na-A zeolites from Oil Shale Ash”, Fuel,
Vol. 84(18), hal. 2289-2294
Molina, A. dan Poole, C. (2004), “A Comparative Study Using Two Methods To Produce Zeolites from
Fly Ash”, Minerals Engineering, Vol. 17, hal. 167–173
Ojha, K., Pradhan, N. dan Samanta, A. N. (2004), “Zeolite from Fly Ash: Synthesis and
Characterization”, Bull. Mater. Sci. Indian Academy of Sciences, Vol. 27, No. 6, hal. 555-564
Rayalu, S.S., Udhoji, J.S., Munshi, K.N. dan Hasan, M.Z., (2005), “High Crystalline Zeolite A form Fly
Ash of Bituminous and Lignite Coal Combustion”, Current Science,Vol. 89 No 12.
Rios, C. A., Williams, C. D., and Roberts, C. L. (2009) “A Comparative Study of Two Methods for The
Synthesis of Fly ash-based Sodium and Pottasium Type Zeolites” Fuel, Vol.88, hal.1403-1416
Rubson, H. (2001), “Verifield Synthesis of Zeolitic Material” Elsevier Science B.V.
Shigemoto, N. Hayashi, H. Miyaura K. (1993), “Selective Formation of Na-X Zeolite from Coal Flyash by
Fusion with Sodium Hydroxide Prior to Hydrotermal Reaction”, J.Matter Sci, Vol.28, hal 4781-
4786
Wajima, T., Haga, M., Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O., Ito, K., Nishiyama, T., Downs, R. T. and
Rakovan, J. F. (2006), “Zeolite Synthesis from Paper Sludge Ash at Low Temperature (90
o
C)
with Addition of Diatomite”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 132(2-3), hal. 244-252
Wang, C.F., Li, J.S. Wang, L.J. dan Sun, X.Y. (2008), “Influence of NaOH concentrations on Synthesis
of Pure-form Zeolite A from Fly Ash Using Two-Stage Method”, Journal of Hazardous
Materials, Vol. 155, hal. 58–64.
Yaping, Y. Xiaoqiang, Z. Weilan, Q. dan Mingwen, W. (2008), ”Synthesis of Pure Zeolites from
Supersaturated Silicon and aluminium Alkali Extracts from Fused Coal Fly Ash”, Fuel 87, hal.
1880-1886.






















AF-194


Sintesis Zeolit ZSM-5 dari Abu Sekam Padi dengan
Penambahan Asam Fluorida


Yuyun Normala Sari dan Didik Prasetyoko


Laboratorium Kimia Anorganik, Jurusan Kimia FMIPA
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya 60111

E-mail : yuyun_n@chem.its.ac.id


Abstrak.
Abu sekam padi yang mengandung SiO
2
digunakan sebagai sumber silika pada
sintesis ZSM-5 dengan perbandingan komposisi molar
10Na
2
O:100SiO
2
:2Al
2
O
3
:1800H
2
O:xHF. Sintesis zeolit ZSM-5 ini dilakukan dengan
penambahan larutan HF yaitu 7,5 mol, 15 mol dan 45 mol. Padatan yang dihasilkan
dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X, spektroskopi inframerah dan scanning
electron microscopy (SEM). Hasil analisis menunjukkan bahwa kristalinitas zeolit ZSM-5
menurun dengan meningkatnya jumlah HF yang ditambahkan. Hasil SEM menunjukkan
kristal yang didapatkan dari hasil sintesis dengan penambahan HF lebih besar.

Kata Kunci: ZSM-5, abu sekam padi, HF


1. Pendahuluan
Sekam padi merupakan produk samping yang melimpah dari hasil penggilingan padi.
Pembakaran sekam padi dalam udara menghasilkan abu sekam padi dengan kandungan
SiO
2
. Kandungan SiO
2
dalam sekam padi bervariasi dari 85% - 98% tergantung dari kondisi
pembakaran, jenis furnace, varietas padi, komponen sekam padi, iklim dan wilayah geografis
(Lanning, 1963).
Sekam padi apabila dibakar secara terkontrol pada suhu tinggi (500–600
o
C) akan
menghasilkan abu silika berwarna putih yang dapat dimanfaatkan untuk berbagai proses
kimia termasuk pembuatan zeolit (Krishnarao, dkk., 2001; Della, dkk., 2002).
Handayani, (2008) telah mensintesis ZSM-5 dari abu sekam padi dengan variasi
penambahan jumlah bibit TS-1 dimana sampel kemudian dikarakterisasi dengan XRD dan
spektrofotometri IR. Pada beberapa sampel muncul bahu yang tidak muncul pada sampel
abu sekam padi dan ZSM-5 standard. Puncak ini diperkirakan adalah atom Si yang sudah
tersubstitusi dengan Al, sehingga diperoleh ZSM-5 dengan kadar silika yang tinggi dan ZSM-
5 dengan kadar silika yang rendah. Perkiraan ini juga didukung dengan spektra inframerah
zeolit A dengan perbandingan Si/Al = 1 yang muncul pada bilangan gelombang sekitar 1000
cm
-1
(Tanaka, dkk., 2006). Muncul puncak baru pada penelitian yang dilakukan Handayani,
2008 sehingga diperkirakan ada fasa amorf pada zeolit ZSM-5 yang terbentuk.
Pada penelitian ini dilakukan perlakuan untuk mengurangi fasa amorf yang terbentuk
pada zeolit ZSM-5 yang dihasilkan yaitu dengan penambahan larutan HF yang dapat
melarutkan silika. Penambahan HF diharapkan dapat meningkatkan kelarutan silika sehingga
didapatkan zeolit ZSM-5 yang lebih murni.

2. Eksperimen
Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari peralatan gelas, krusibel
porselin, neraca analitik, pengaduk magnetik, oven suhu 175
o
C, tanur listrik sampai suhu
600
o
C dan autoklaf stainless steel. Instrumen yang digunakan dalam penelitian ini adalah
difraksi sinar-X (XRD JEOL JDX-3530 X-ray diffractometer), FT-IR dan SEM (JEOL 6360 LA).
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah NaOH (99 % wt, Merck),
NaAlO
2
(Merck), abu sekam padi (SiO
2
, 93,22 % wt), asam fluorida (HF 40 %), asam sulfat
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-195
(H
2
SO
4
), air distilasi (aquadesk) dan bibit ZSM-5.

Prosedur Kerja
Preparasi Abu Sekam Padi
Sekam padi dibersihkan dan dicuci bersih dengan air distilasi dan dikeringkan.
Kemudian sekam padi dibakar pada temperatur 600
o
C dengan slope 150
o
C/jam selama 4
jam.

Sintesis ZSM-5
Campuran awal dipreparasi secara terpisah dalam dua buah gelas kimia A dan B.
Pada gelas kimia A dimasukkan NaOH dan setengah bagian air dan diaduk sampai larut.
Kemudian abu sekam padi dimasukkan sedikit demi sedikit ke dalam larutan NaOH dan
diaduk selama 2 jam. Pada gelas kimia B dilarutkan NaAlO
2
ke dalam setengah bagian air
yang lain, lalu diaduk selama 1 jam. Setelah itu, larutan dari gelas kimia B dimasukkan ke
dalam gelas kimia A, dan ditambahkan larutan HF dengan jumlah 7,5 mol, 15 mol, dan 45
mol, diaduk selama 6 jam. Campuran diperam (aging) selama 12 jam. Setelah itu, campuran
dimasukkan ke dalam autoklaf stainless steel dan ditambahkan bibit ZSM-5 (0,5 % w/w).
Selanjutnya campuran dimasukkan ke dalam oven selama 48 jam dengan suhu reaksi 175
o
C. padatan yang diperoleh dicuci sampai pH netral dan dikeringkan dalam oven pada suhu
100
o
C selama 12 jam. Padatan yang diperoleh dikarakterisasi dengan XRD, FTIR dan SEM.

3. Hasil dan Pembahasan
Preparasi Abu Sekam Padi
Suhu pembakaran yang dipilih dalam preparasi abu sekam padi adalah di bawah 700
o
C, yaitu sekitar 600
o
C. Hal ini bertujuan untuk mencegah terjadinya perubahan bentuk dari
silika amorf menjadi silika kristalin (Hamdan, et al., 1997; Della, et al., 2002).

Sintesis Zeolit ZSM-5
Pada penelitian ini dilakukan sintesis zeolit ZSM-5 dengan penambahan HF. Bahan-
bahan yang digunakan meliputi NaOH, NaAlO
2
, silika abu sekam padi, HF, bibit ZSM-5 dan
air destilasi. Sumber silika didapat dari abu sekam padi. Sumber alumina diperoleh dari
natrium aluminat karena bahan tersebut memiliki reaktivitas yang tinggi, sehingga lebih
mudah untuk digunakan dalam sintesis ZSM-5 (Ismail, dkk., 2006). Sedangkan larutan HF
digunakan untuk melarutkan silika. Adanya ion F¯ dalam larutan mengakibatkan peningkatan
kelarutan silika (Tavolaro dkk.,1992).
Pada penelitian ini dilakukan proses pemeraman pada suhu ruang agar terjadi
penataan ulang dari segi kimia dan struktural yang mempengaruhi fase padatan dan cairan
(Weitkamp dan Puppe, 1999). Penambahan bibit ZSM-5 sebanyak 0,5% dimaksudkan untuk
memperoleh zeolit metastabil dalam suatu campuran reaksi dengan derajat kejenuhan yang
cukup tinggi untuk pertumbuhan kristal tetapi bukan untuk pertumbuhan inti (Weitkamp dan
Puppe, 1999).

Difraksi Sinar-X
Struktur dan fasa yang terkandung dalam sampel ditentukan dengan teknik difraksi
sinar-X (XRD) pada sudut 2θ = 5 – 50
o
.

Pola difraksi sinar-X pada Gambar 1. menunjukkan
bahwa fase zeolit ZSM-5 telah terbentuk setelah proses kristalisasi pada suhu 175
o
C selama
48 jam. Hal ini ditandai dengan munculnya puncak-puncak karakteristik utama pada sudut
2θ = 7,98
o
; 8,94
o
; 23,12
o
; 23,36
o
; dan 23,90
o
yang menunjukkan terbentuknya fase zeolit
ZSM-5.

Gambar 1 juga menunjukkan bahwa intensitas zeolit semakin menurun dengan
semakin banyaknya larutan HF yang ditambahkan pada saat sintesis untuk sampel HF 7,5
dan HF 15. Hal ini terjadi karena kecepatan kristalisasi meningkat dengan menurunnya
jumlah HF (Tavolaro dkk.,1992).
Difraktogram sampel HF 45 menunjukkan puncak-puncak kecil pada sekitar 2θ = 7,9°
; 8,84°; 23,02°; 23,68°, puncak-puncak kecil ini mengindikasikan bahwa sudah mulai
terbentuk kristal tetapi masih belum sempurna. Hal ini menunjukkan bahwa kecepatan
kristalisasi menurun dengan adanya penambahan HF. Mostowicz, dkk., (1993) melaporkan
bahwa semakin banyak larutan HF yang ditambahkan dalam sintesis maka kecepatan
pertumbuhan kristal semakin menurun dan menyebabkan kristal menjadi lebih panjang dan
AF-196
lebih besar untuk waktu kristalisasi yang lama. Tabel 3.1 menunjukkan fasa yang terbentuk
dan intensitas puncak pada 2θ = 23°.


Tabel 3.1 Fasa Sampel dan Intensitas pada 2θ
Sampel Fasa Intensitas pada 2θ = 23°
HF 7,5 MFI 3019
HF 15 MFI 2624
HF 45 MFI 832



























Intensitas puncak mengalami penurunan sebanding dengan banyaknya penambahan
HF. Perbedaan intensitas antara sampel-sampel tersebut menunjukkan bahwa jumlah
penambahan larutan HF sangat mempengaruhi kristalinitas dari ZSM-5 yang dihasilkan.
Perbedaan intensitas ini juga diperkirakan terjadi karena jumlah kristal yang dihasilkan pada
masing-masing sampel berbeda, sehingga intensitas difraksinya juga akan berbeda. Semakin
banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, sehingga semakin kuat intensitas yang
dihasilkannya (chorkendroff, 2003).

Spektroskopi Inframerah
Padatan zeolit hasil sintesis dikarakterisasi menggunakan spektrofotometri FTIR
pada panjang gelombang 1400cm
-1
sampai 400cm
-1
. Secara umum pada Gambar 2. muncul
pita absorpsi pada bilangan gelombang yang hampir sama yaitu sekitar 1090 cm
-1
, 790 cm
-1

dan 460 cm
-1
yang menunjukkan adanya ikatan internal dalam tetrahedral SiO
4
(atau AlO
4
), di
mana puncak ini tidak sensitif terhadap perubahan struktur. Sedangkan puncak-puncak lain
pada bilangan gelombang sekitar 1220 cm
-1
, 540 cm
-1
, dan 450 cm
-1
yang merupakan vibrasi
ulur simetri T-O-T dan vibrasi tekuk T-O-T di luar bidang dengan T adalah Si atau Al yang
merupakan puncak yang sensitif terhadap perubahan struktur (Flanigen, 1973).
Pada sampel HF 7,5 dan HF 15 (Gambar 2.a dan b) terbentuk puncak-puncak baru
yang sebelumnya tidak ada pada sampel abu sekam padi yaitu pada bilangan gelombang
sekitar 540 cm
-1
dan 1223 cm
-1
yang merupakan puncak karakteristik ZSM-5 yang
menandakan bahwa zeolit ZSM-5 telah terbentuk. Sedangkan pada sampel HF 45 (Gambar
2.c) puncak pada bilangan gelombang sekitar 540 cm
-1
tidak terbentuk tetapi pada 1223 cm
-1

terbentuk. Hal ini menunjukkan bahwa kristal mulai terbentuk tetapi belum sempurna yang

Gambar 1. Difraktogram sinar-X sampel : (a) HF 7,5 ,(b) HF 15 ,(c) HF 45 ,(d)
Abu Sekam Padi
a


b
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00
2Theta(derajat)
i
n
t
e
n
s
i
t
a
s
(
c
p
s
)
)
)
)
)
c
d

AF-197
didukung juga oleh data XRD. Selain itu pada penambahan larutan HF 7,5 mol (Gambar 2.a)
terjadi pemisahan pada bilangan gelombang sekitar 1100 cm
-1
dengan munculnya bahu pada
pita absorpsi sekitar 1010 cm
-1
. Puncak ini tidak muncul pada sampel abu sekam padi
sehingga diperkirakan pada puncak ini terjadi substitusi atom Si oleh Al yang menyebabkan
terkonsentrasinya silika pada salah satu puncak. Sehingga diperoleh ZSM-5 dengan kadar
silika yang tinggi pada bilangan gelombang sekitar 1091 cm
-1
dan ZSM-5 dengan kadar silika
yang rendah pada 1010 cm
-1
. Menurut Armaroli, dkk., (2006) terjadi pemisahan Al yang lebih
terkonsentrasi pada beberapa partikel yaitu partikel tipe 1 yang merupakan silikalit murni
yang berada pada pita absorpsi 1104 cm
-1
(Astorino, dkk., 1995) dan partikel tipe 2 yaitu
ZSM-5 yang mengandung kadar Al tinggi pada pita absorpsi 1093 cm
-1
(Armaroli, dkk.,
2006).

Scanning Electron Microscopy (SEM)
Morfologi sampel dilihat dengan menggunakan teknik scanning electron microscopy
(SEM). Metode SEM digunakan untuk mengetahui morfologi partikel. Kristal zeolit ZSM-5
biasanya berbentuk kubik. Ukuran kristal ditemukan tergantung pada konsentrasi larutan.
Gambar 3. menunjukkan morfologi dari sampel HF 7,5. Ada kristal yang membentuk kristal
raksasa dengan ukuran 5 x 9 x 5 µm seperti ditunjukkan dalam lingkaran (Gambar 3.a) dan
partikel-partikel dengan ukuran kecil yang kemungkinan adalah material amorf yang
ditunjukkan oleh panah pada Gambar 3.b. Hal ini didukung oleh data spektra inframerah yang
menunjukkan puncak lemah pada bilangan gelombang sekitar 1220 cm
-1
dan 540 cm
-1
.

(a) (b)
Gambar 3. Morfologi zeolit ZSM-5 dengan penambahan 7,5 mol HF (a) perbesaran
1000x, (b) perbesaran 5000x

Gambar 4. menunjukkan morfologi sampel HF 15. Pada perbesaran 1000x dapat
dilihat masih ada abu sekam padi yang belum menjadi kristal ditunjukkan dalam lingkaran
(Gambar 4.a). Sedangkan pada perbesaran 5000x terlihat kristal seperti kubik yang
bergerombol dengan ukuran partikel 10 x 2 x 5 µm dan juga terdapat partikel yang lebih kecil
yang ditunjukkan oleh panah pada Gambar 4.b.














Gambar 5. menunjukkan morfologi sampel HF 45. Pada perbesaran 1000x dan
5000x dapat dilihat morfologi sampel yang menunjukkan adanya sekam padi yang belum
bereaksi. Hal ini juga didukung dari hasil analisa XRD pada Gambar 1. yang menunjukkan
bahwa pada sampel HF 45 baru mulai terbentuk kristal, tetapi belum sempurna. Hal ini
Gambar 4. Morfologi zeolit ZSM-5 dengan penambahan 15 mol HF (a)
perbesaran 1000x, (b) perbesaran 5000x

a b
AF-198
berkaitan dengan waktu kristalisasi, dimana semakin lama waktu kristalisasi maka kristalinitas
akan meningkat (Kadono, dkk.,2008).















4. Kesimpulan
Kesimpulan penelitian ini adalah penambahan larutan HF pada pembentukan zeolit
ZSM-5 memperlambat waktu kristalisasi. Ukuran kristal pada penambahan konsentrasi HF
7,5 dan 15 berturut-turut adalah 5 x 9 x 5 µm dan 10 x 2 x 5 µm.

Daftar Pustaka
Armaroli, T., Simon, L.J., Digne, M., Montanari, T., Bevilacqua, M., Valtchev, V., Patarin, J., Busca, G.
(2006). “Effects of Crystal Size and Si/Al Ratio on the Surface Properties of H-ZSM-5 Zeolites”.
Applied Catalysis A: General, Vol. 306, hal. 78-84.
Astorino, E., Peri, J., Willeu, R.J., Busca, G. (1995). “Spectroscopic Characterization of Silicalite-1 and
Titanium Silicalite-1“. Journal Catalysts, Vol. 157, hal. 482.
Chorkendroff, I., Niemantsverdiet, J.W. (2003), ”Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”. Wliey-VCH
GmbH&Co., New York. Hal. 143-147.
Della, V.P., I. Kühn, D. Hotza. (2002), “Rice husk ash an aternate source for active silica production”,
Materials Letters, Vol. 3895.
Flanigen, E.M., Patton, R.I. (1978). ”US Patent, 4073865.
Hamdan H, Mohd Muhid M. N., Endud S., Listiorini E., Ramli Z. (1997), “
29
Si MAS NMR, XRD and
FESEM studies of rice husk silica for the synthesis of zeolites”, Journal of Non Crystalline Solids,
Vol. 211, hal. 126-131.
Handayani, R.T.(2008), “Sintesis dan Karakterisasi ZSM-5 dari Abu Sekam Padi Tanpa Templat
Organik dengan Variasi Jumlah Bibit”, S-1 Skripsi: Institut Teknologi Sepuluh Nopember.
Ismail, A.A., Mohaned, R.M., Fouad, O.A., Ibrahim, I.A. (2006). “Synthesis of Nanosized ZSM-5 Using
Different Alumina Sources”. Crystal Research Technology, 41:145.
Kadono, T., Tajima M., Shiomura T., Imawaka N., Noda S., Kubota T., Okamoto Y. (2008),
“Hydrothermal synthesis of giant single crystals of MFI type zeolite: Modified bulk material
dissolution method”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 115, hal. 454-460.
Krishnarao R. V., Subrahmanyam J., Kumar, T. J. (2001), “Studies on the Formation of Black in Rice
Husk Silica Ash”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 21, hal. 99-104.
Lanning, F.C. (1963). “Silicon in Rice”. Journal of Agricultural Food Chemistry, 11:435.
Mostowicz, R., Crea, F., Nagy, J.B. (1993).”Crystallization of Silicalite-1 in the Presence of Fluoride
Ions”. Zeolites, Vol.13, hal. 678-684.
Tanaka,H., Eguchi, H., Fujimoto, S., dan Hino, R. (2006). “Two Step Process for Synthesis of Single
Phase Na-A Zeolite from Coal Fly Ash by Dialysis”. Fuel, 85:1329.
Tavolaro, A., Mostowicz, R., Crea, F., Nastro, A., Aiello, R., Nagy, J.B. (1992), “Formation of MFI
Crystalline Zeosilites from Flouride-Containing Silicate Gels”, Zeolites, Vol. 12, hal 756.
Weitkamp, J., Puppe, L. (1999). “Catalysis and Zeolites Fundamentals Application”. Germany.











Gambar 5. Morfologi sampel dengan penambahan 45 mol HF
(a) perbesaran 1000x, (b) perbesaran 5000x

AF-199





Studi Adsorpsi Ion Ni (II) dari Larutan Menggunakan
Komposit Serbuk Cangkang Kupang- Khitosan Terikat
Silang dalam Up Flow Fixed- Bed Column

Rulina Rachmawati*, Eko Santoso
1


Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Sepuluh Nopember


Abstrak
Pada penelitian ini telah dibuat komposit serbuk cangkang kupang dan khitosan yang
diikat silang dengan glutaraldehid 0,2% untuk mengadsorpsi ion Ni (II) dari larutan. Variasi
serbuk cangkang kupang dibuat dalam % berat yakni 93,75% (komposit 3); 95,24% (komposit
4); dan 96,15% (komposit 5). Variasi laju alir influen dalam kolom yakni 1,5; 2; dan 2,5 mL/
menit. pH awal larutan ion Ni (II) dikondisikan pada pH 4 dan tanpa dikondisikan. Hasil
penelitian menunjukkan bahwa meningkatnya laju alir dan % berat serbuk cangkang kupang
dapat menurunkan kapasitas adsorpsi adsorben terhadap ion Ni (II). pH awal larutan tidak
berpengaruh terhadap pH effluen tetapi berpengaruh terhadap kapasitas adsorpsi. pH awal
larutan yang dikondisikan pada pH 4 menghasilkan kapasitas adsorpsi yang lebih tinggi
dibandingkan pH larutan yang tanpa pengkondisian.

Kata kunci: komposit, adsorpsi, ion Ni (II), cangkang kupang, ikat silang, kapasitas adsorpsi


1. Pendahuluan
Limbah industri maupun limbah rumah tangga yang mengandung logam berat sangat
berbahaya bila mencemari lingkungan. Salah satu logam berat tersebut adalah Ni (II). Limbah
industri yang banyak mengandung nikel berasal dari industri electroplating, pabrik baterai,
metal finishing, dan lain- lain. Efek- efek nikel yang berbahaya bagi kehidupan manusia
umumnya berasal dari bentuk anorganik. Senyawa- senyawa nikel yang larut di air
berangsur- angsur akan kontak dengan kulit, penghirupan senyawa ini dapat menyebabkan
iritasi pada saluran pernapasan dan asma. Penghirupan dalam bentuk anorganik, untuk
senyawa- senyawa nikel yang tidak larut dalam air, yaitu dalam bentuk debu atau asap dapat
menaikkan resiko terkena kanker dalam sistem pernapasan (Stoeppler, 1992).
Berbagai metode seperti pengendapan kimia, penukar ion, filtrasi mekanik, adsorpsi
dengan karbon aktif, dan pengendapan secara elektrolisis telah dikembangkan untuk
memisahkan logam berat dari air limbah, tetapi masing- masing metode tersebut memiliki
kelebihan dan keterbatasan masing- masing (Oyrton, 1999). Beberapa tahun terakhir telah
dilakukan penelitian tentang biopolimer yang mampu mengikat logam berat limbah melalui
pembentukan senyawa kompleks sehingga biopolimer dapat berfungsi sebagai adsorben
untuk logam berat meskipun konsentrasinya sangat rendah (Schmul et al., 2001). Salah satu
biopolimer yang banyak diteliti sebagai adsorben logam berat dari air limbah adalah khitosan.
Khitosan merupakan turunan khitin, yakni biopolimer yang terdapat pada kulit cangkang
binatang moluska, crustacea, insekta (Planas, M. Ruiz., 2002). Keberadaan gugus amida
dalam khitin dan gugus amina dalam khitosan telah menjadikan khitin dan khitosan sebagai
adsorben yang mampu mengikat logam berat. Hasil penelitian menunjukkan bahwa khitosan
dapat mengikat logam berat 4 sampai 5 kali lebih besar dari khitin (Yang dan Zall, 1984).
Khitosan sebagai adsorben logam berat masih relatif mahal harganya. Penelitian ini,
khitosan dibuat sebagai komposit dengan cangkang kupang, dimana cangkang kupang
merupakan limbah dari hewan kupang yang tersedia melimpah, harganya murah, dan
kandungan khitinnya telah diteliti dapat mengadsorp logam berat(Isti’anah, 2007). Serbuk
cangkang kupang digunakan sebagai filler dan khitosan sebagai pengikat (binder) yang
*coresponding author phone: 085730251125, e-mail: oeline@chem.its.ac.id
1
Alamat sekarang : Jur Kimia, Fak. MIPA,Institut Teknologi 10 Nopember, Surabaya.

ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-200
diperkuat dengan agen ikat silang glutaraldehid. Adsorben diuji kemampuannya dalam
mengadsorpsi ion Ni(II) dalam larutan menggunakan sistem kolom alir tetap (fixed- bed
column) dengan arah aliran keatas (up Flow). Larutan ion Ni (II) dengan konsentrasi 100
mg/L dilewatkan secara kontinyu melewati adsorben dengan ketinggian tetap yakni 2 cm.
Pengaruh laju alir dan komposisi komposit (% berat serbuk cangkang kupang) divariasi untuk
mengetahui laju alir dan komposisi yang sesuai untuk mengadsorpsi ion Ni (II) yaitu yang
menghasilkan kapasitas adsorpsi yang tinggi. pH awal larutan dikondisikan pada pH 4 dan
tanpa dikondisikan. pH 4 merupakan pH optimum yang nilai kapasitas adsorpsinya paling
tinggi yang diperoleh dari sistem batch (Habibi, 2009). Kurva breakthrough dan kapasitas
adsorpsi akan dikaji dengan pendekatan model Thomas, pendekatan yang paling sesuai
karena parameter yang diuji adalah laju alir, dan juga yang paling mudah dan sederhana.

2. Eksperimen
Alat dan Bahan
Alat
Alat- alat yang digunakan adalah seperangkat alat kolom alir terkemas (up flow fixed-
bed column) (kolom berdiameter 1,5 cm dan panjang 10 cm, manik- manik kaca, serabut
kaca, dan pompa aquarium), neraca analitis, pH meter, beker glass, pengaduk, pipet ukur,
pipet tetes, gelas ukur, labu ukur 1000 ml, botol semprot, SSA, dan FTIR.

Bahan
Bahan- bahan yang digunakan adalah khitosan, cangkang kupang, asam asetat
glasial, larutan glutaraldehid 25 %, padatan NaOH, larutan HCl, padatan logam NiSO
4
. 6H
2
O,
aquades, aquademineralisasi.

Prosedur Kerja
Pembuatan Larutan Ion Ni (II) 100 mg/L
Padatan logam NiSO
4
. 6H
2
O sebanyak 0,4478 gram dilarutkan dalam sedikit
aquademineralisasi dan diaduk hingga larut. Larutan dimasukkan dalam labu ukur 1000 mL
dan diencerkan dengan aquademineralisasi hingga tanda batas.

Preparasi Serbuk Cangkang Kupang
Cangkang kupang dicuci hingga bersih kemudian dikeringkan di bawah panas
matahari. Cangkang kupang digerus menggunakan penggiling. Serbuk cangkang kupang
yang dihasilkan diayak dengan ayakan berukuran 40-60 mesh.

Preparasi Pelet Komposit Serbuk Cangkang Kupang- Khitosan Terikat Silang
Pertama dibuat larutan khitosan 1dengan cara melarutkan 1 gram khitosan dalam
larutan asam asetat 2% hingga 100 mL. Serbuk cangkang kupang ditambahkan ke dalam
larutan khitosan. Komposisi komposit dibuat bervariasi yaitu komposit 1, 2, 3, 4, dan 5.
Komposit 1 dibuat dengan menambahkan 1 gram serbuk cangkang kupang dalam 20 mL
larutan khitosan 1%, komposit 2 dibuat dengan menambahkan 2 gram serbuk cangkang
kupang dalam 20 mL larutan khitosan 1%, demikian seterusnya. Campuran larutan khitosan
dan serbuk cangkang kupang diaduk secara kontinyu dan diteteskan dalam larutan NaOH 2N
tetes demi tetes. Pelet adsorben disaring dan direndam dalam larutan glutaraldehid 0,2%
selama 24 jam. Pelet adsorben disaring, dicuci dengan aquades hingga pH netral dan
dikeringkan.

Studi Adsorpsi Larutan Ion Ni (II) Oleh Pelet Komposit Serbuk Cangkang Kupang-
Khitosan Terikat Silang
Komposit dimasukkan dalam kolom hingga ketinggian 2 cm. Komposit yang
digunakan adalah komposit 3, 4, dan 5 (komposit 1 dan 2 tidak digunakan karena pelet
komposit yang dihasilkan terlalu sedikit). Larutan ion Ni (II) dengan konsentrasi 100 mg/L
dipompa ke atas menggunakan pompa dengan laju alir yang diatur tertentu, yaitu 1,5; 2; dan
2,5 mL/ menit. Adsorpsi dilakukan pada pH hasil optimasi pH sistem batch (pH 4) pada
temperatur kamar. Effluen kolom ditampung dalam bak penampung setiap selang waktu 15
jam dan konsentrasi nikel dalam effluen dianalisis menggunakan Spektrofotometer Serapan
Atom (SSA). Operasi kolom dihentikan ketika konsentrasi nikel pada effluen sama dengan
konsentrasi nikel influen yang berarti adsorben sudah jenuh. Studi pengaruh pH awal larutan
ion Ni (II) dilakukan dengan cara yang sama, tetapi pH awal larutan tidak dikondisikan pada
AF-201
pH 4. pH dibiarkan apa adanya, yaitu pH ± 7,6; dan komposit yang digunakan adalah
komposit 5 dengan laju alir 2,5 mL/ menit.

3. Hasil dan Pembahasan
Pembuatan Pelet Komposit Serbuk Cangkang Kupang- Khitosan Terikat Silang
Pembuatan pelet komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang diawali
dengan preparasi serbuk cangkang kupang. Cangkang kupang dicuci hingga bersih lalu
dikeringkan dibawah panas matahari hingga kering. Cangkang kupang yang telah kering
ditumbuk dan serbuk cangkang kupang yang dihasilkan diayak dengan ayakan berukuran 40-
60 mesh. Penumbukan cangkang kupang bertujuan untuk memperbesar luas permukaan
partikel sehingga kapasitas adsorpsinya akan semakin besar. Pengayakan dengan ukuran
40- 60 mesh dilakukan untuk mendapat ukuran yang sama sehingga bidang adsorpsinya
seragam.
Komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang dibuat dalam lima
komposisi komposit (% berat serbuk cangkang kupang) yakni komposit 1, 2, 3, 4, dan 5.
Komposit 1 dibuat dengan mencampurkan 1 gram serbuk cangkang kupang dalam 20 mL
larutan khitosan 1%, komposit 2 dibuat dengan mencampurkan 2 gram serbuk cangkang
kupang dalam 20 mL larutan khitosan 1%, dan seterusnya. Persen fraksi berat serbuk
cangkang kupang dalam komposit 1 sebesar 83,33 %; komposit 2 sebesar 90,90 %; komposit
3 sebesar 93,75 %; komposit 4 sebesar 95,24 %; dan komposit 5 sebesar 96,15 %. Rata-
rata pelet komposit 1 yang dihasilkan dalam sekali pembuatan sekitar 0,9501 gram; komposit
2 sekitar 1,9830 gram; komposit 3 sekitar 2,9721 gram; komposit 4 sekitar 3,9864 gram; dan
komposit 5 sekitar 4,7040 gram. Adsorben komposit 1 dan 2 tidak digunakan dalam proses
adsorpsi karena pada terlalu banyak larutan khitosan daripada serbuk cangkang kupang.
Larutan tidak homogen meskipun diaduk secara kontinyu, sehingga pelet komposit yang
dapat dihasilkan sangat sedikit. Jadi komposit 1 dan 2 tidak efektif untuk membuat adsorben
yang murah.

Analisis Spektra FTIR Khitosan, Khitin, dan Komposit Serbuk Cangkang Kupang-
Khitosan Terikat Silang
Spektra inframerah menunjukkan adanya puncak pada 1775 dan 1653 cm
-1
yang
dihasilkan dari regangan C=O pada gugus amida. Puncak lebar pada 3520 cm
-1

menunjukkan adanya gugus O-H, puncak 2919 cm
-1
menunjukkan adanya gugus C-H,
puncak 1200 cm
-1
menunjukkan adanya C-O regang, puncak 1084 cm
-1
menunjukkan
serapan gugus C-N, puncak 1464 cm
-1
menunjukkan adanya serapan N-H tekuk dari gugus
amida. Puncak N-H dari gugus amina tidak ditemukan karena tertutupi oleh puncak O-H yang
ditunjukkan pada puncak 3520 cm
-1
.


Gambar 3.1 Spektra FTIR (a) Khitosan, (b) serbuk cangkang kupang, dan (c) Komposit
serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang

Hasil analisis spektra diatas diketahui bahwa serbuk cangkang kupang mengandung
khitin. Gugus fungsi- gugus fungsi yang ada dalam khitin sama dengan yang ada pada
khitosan, yang membedakan adalah pada khitosan terdapat N-H gugus amina meskipun
intensitasnya sangat kecil dan tertutupi puncak O-H. Pembuatan komposit hanya merupakan
pencampuran fisik karena tidak terbentuk gugus fungsi baru pada spektra komposit yang
AF-202
dibuat. Spektra komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang lebih mendekati
spektra khitin karena kandungan serbuk cangkang kupang dalam komposit lebih banyak
daripada khitosan.

Studi Adsorpsi Larutan Ion Ni

(II) Oleh Pelet Adsorben Komposit Serbuk Cangkang
Kupang-Khitosan Terikat Silang Pengaruh Laju alir
Kurva breakthrough (Gambar 3.2, 3.3, 3.4) diketahui bahwa waktu breakthrough (t
b
),
yakni waktu saat effluen yang keluar dari kolom telah mengandung ion Ni

(II) sebesar 10%
dari konsentrasi larutan awal, yakni 10 mg/ L, pada ketiga komposit semakin menurun
dengan meningkatnya laju alir,t
b
hanya teramati pada laju alir 1,5 mL/ menit, sehingga hanya
pada laju alir 1,5 mL/ menit yang dapat diperoleh volume breakthrough (V
b
). Laju alir 2 mL/
menit dan 2,5 mL/ menit sama- sama memberikan konsentrasi yang tidak nol meskipun pada
tahap awal proses adsorpsi (0 jam). Hal ini dapat dikarenakan waktu kontak ion Ni

(II) dengan
adsorben dalam kolom tidak cukup lama untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi, sehingga
larutan ion Ni (II) meninggalkan kolom sebelum kesetimbangan terjadi. Waktu kejenuhan
(exhausted time), t
e
, yakni waktu dimana konsentrasi effluen mencapai 99% dari konsentrasi
influen, dan kapasitas adsorpsi pada ketiga komposisi adsorben, semakin meningkat dengan
semakin menurunnya laju alir.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
t (jam)
C
t
/
C
o
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit

(a) (b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 30 60 90 120 150 180
t (jam)
C
t
/
C
o
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit

(c)
Gambar 3.2 Kurva breakthrough adsorpsi ion Ni

(II) pada (a) komposit 3, (b) komposit 4, (c)
koposit 5 pada laju alir 1,5; 2; dan 2,5 mL/ menit (pH awal dikondisikan pH 4)













0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
t (jam)
C
t
/
C
o
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit
AF-203
Tabel 3.1 Nilai kapasitas adsorpsi (q
o
), volume breakthrough (V
b
), dan waktu breakthrough
(t
b
), dan waktu exhausted (t
e
) yang diperoleh dari komposit 3, 4, dan 5 pada laju alir
yang berbeda
C
t
=10%C
o

komposit
laju alir
(mL/menit)
q
o

(mg/g)
t
b
(jam)
V
b

(L)
t
e

(jam)
1,5 390,3030 27,3865 2,4647 312,7815
2 177,2662 - - 232,0916 3
2,5 162,2818 - - 203,8606
1,5 337,9580 26,166 2,3549 266,1802
2 144,9313 - - 205,1947 4
2,5 135,4911 - - 187,8127
1,5 247,8624 23,2158 2,0894 186,1036
2 127,7346 - - 135,5200 5
2,5 118,5768 - - 103,3680
(-) tidak dapat diukur
Pengaruh Komposisi (% Berat Serbuk Cangkang Kupang) Terhadap Kurva
Breakthrough
Kapasitas adsorpsi semakin meningkat dengan meningkatnya waktu exhausted.
Pada Tabel waktu exhausted komposit 3 lebih panjang dan kapasitas adsorpsinya juga lebih
besar dibandingkan komposit 4 dan 5. Hal ini dapat dikarenakan komposit 3 mengandung
lebih banyak khitosan daripada komposit 4 dan 5, dimana kemampuan khitosan mengikat
logam berat lebih besar daripada khitin yang terdapat pada cangkang kupang. Dari penelitian
terdahulu juga telah dilaporkan bahwa khitosan dapat mengikat logam berat empat hingga
lima kali lebih besar dari khitin dikarenakan adanya gugus amina terbuka sepanjang rantainya
(Yang dan Zall, 1984).
Kapasitas adsorpsi komposit 3 yang besar juga dapat dikarenakan ukuran partikel
adsorben yang lebih kecil. Ukuran komposit 3 lebih kecil dikarenakan serbuk cangkang
kupang yang digunakan sebagai filler adsorben lebih sedikit dibandingkan komposit 4 dan 5,
yakni mengandung serbuk cangkang kupang sebesar 93,75 %. Karena ukuran partikelnya
yang lebih kecil, komposit 3 mempunyai luas permukaan yang lebih besar daripada komposit
4 dan 5. Hasil analisis luas permukaan menggunakan adsorpsi nitrogen metode BET
ditunjukkan pada tabel 3.2. Dengan semakin luas permukaan adsorben, semakin besar
bagian adsorben yang dapat kontak dengan larutan ion Ni (II) sehingga adsorben dapat
mengadsorp lebih banyak.

Tabel 3.2 Luas permukaan, volume pori, dan ukuran pori adsorben komposit 3,4, dan 5
Diameter Pori (Å)
Komposit
luas
permukaan
(m
2
/g)
Volume pori
(cc/g)
metode
DA
metode
HK
3 4,790 9,821. 10
-4
19,20 19,37
4 2,594 5,579. 10
-4
19,20 19,37
5 1,467 4,847. 10
-4
18,20 15,87

Perbedaan diameter pori dan volume pori yang jelas dapat diamati antara komposit 3
dan 5. Adsorben komposit 3 mempunyai diameter pori dan volume pori yang lebih besar
dibandingkan komposit 5 karena serbuk cangkang kupangnya sedikit. Hal ini menyebabkan
kapasitas adsorpsi adsorben komposit 3 lebih besar dibandingkan komposit 5 pada laju alir
yang sama. Dengan diameter pori dan volume pori yang lebih besar, adsorbat yakni ion Ni (II)
dapat masuk lebih banyak dan terikat pada sisi aktif di dalam pori adsorben.








AF-204






(a) (b (c)
Gambar 3.3 Komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang sebelum
adsorpsi, (a) komposit 3, (b) komposit 4, dan (c) komposit 5

Pengaruh pH Awal (Dengan Pengkondisian dan Tanpa Pengkondisian pada pH 4)
Terhadap
pH Effluen dan Kapasitas Adsorpsi
Pengaruh pH awal terhadap pH effluen dan kapasitas adsorpsi dikaji dengan
membandingkan adsorpsi dengan pH awal larutan ion Ni (II) yang dikondisikan pada pH 4
dan tanpa dikondisikan pada pH 4, yakni dibiarkan apa adanya pH ± 7,6 pada komposit 5
dengan laju alir 2,5 mL/menit. Komposit 5 dengan laju alir 2,5 mL/ menit dipilih setelah
diketahui bahwa pH awal tidak berpengaruh terhadap pH effluen untuk adsorpsi yang
dikondisikan pada pH 4. Gambar 3.4 secara umum terlihat bahwa dengan pH awal yang
dikondisikan dan tanpa dikondisikan pada pH 4, pH effluen awal selalu tinggi yakni sekitar 9.
Dengan berlanjutnya aliran melalui kolom, pH effluen turun hingga akhirnya menjadi netral
yakni sekitar 7. Hal ini menunjukkan bahwa pH awal larutan tidak berpengaruh terhadap pH

effluen.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
t (jam)
p
H

e
f
f
l
u
e
n
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit

(a) (b)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 30 60 90 120
t (jam)
p
H

e
f
f
l
u
e
n
pH awal dengan
pengkondisian pH 4
pH awal tanpa pengkondisian
pH 4

(c) (d)

Gambar 3.4 pH effluen adsorpsi pada (a) komposit 3, (b)komposit 4,(c) komposit 5 (pH awal
larutan dikondisikan pada pH 4); dan (d) Perbandingan pH effluen adsorpsi pada
komposit 5 dengan laju alir 2,5 mL/ menit (pH awal dengan pengkondisian dan
tanpa pengkondisian pada pH 4)

Kurva breakthrough yang diperoleh dari adsorpsi dengan pH awal larutan yang
dikondisikan pada pH 4 dan tanpa dikondisikan pada pH 4 ditunjukkan pada Gambar 3.5.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
t (jam)
p
H

e
f
f
l
u
e
n
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit
0
2
4
6
8
10
12
14
0 30 60 90 120 150 180
t (jam)
p
H

e
f
f
l
u
e
n
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit
AF-205
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 30 60 90 120
t (jam)
C
t
/
C
o
pH awal dengan
pengkondisian pH
4
pH awal tanpa
pengkondisian pH
4

Gambar 3.5 Kurva breakthrough adsorpsi dari pH awal dengan pengkondisian pada pH 4
dan tanpa pengkondisian pada pH 4

Hasil penelitian menunjukkan bahwa Waktu exhausted yang diperoleh dari adsorpsi
dengan pH awal larutan yang dikondisikan pada pH 4 terjadi setelah 103,3680 jam dengan
kapasitas adsorpsi 118,5768 mg/g, sedangkan dengan pH awal larutan tanpa pengkondisian
terjadi setelah 99,2584 jam dan kapasitas adsorpsinya 97,7556 mg/g.

Pengaruh Komposisi (% berat serbuk cangkang kupang) terhadap Kapasitas adsorpsi
Komposit serbuk cangkang kupang- khitosan terikat silang merupakan gabungan
antara serbuk cangkang kupang dan khitosan yang diikat silang dengan glutaraldehid,
dimana masing- masing mampu mengadsorp logam berat. Kapasitas adsorpsi komposit
merupakan sumbangan dari masing- masing penyusunnya yang nilainya bervariasi sesuai
dengan komposisi serbuk cangkang kupang (fraksi serbuk cangkang kupang). Dengan cara
menganalogikan sifat kapasitas adsorpsi komposit dengan sifat material campuran dapat
diperoleh kapasitas adsorpsi khitosan dan serbuk cangkang kupang. Kapasitas adsorpsi
komposit (q
c
) dihubungkan dengan fraksi berat serbuk cangkang kupang (f
kp
) (Gambar 3.11)
dan diperoleh koefisien korelasi (R
2
)

yang diperoleh berada dalam batasan 0,9≤ R
2
≤ 1
sehingga antara fraksi serbuk cangkang kupang dan kapasitas adsorpsi komposit memiliki
korelasi linier. Hal ini menunjukkan bahwa antara khitosan dengan serbuk cangkang kupang
dapat berpadu dengan baik dan campuran antara serbuk cangkang kupang dengan khitosan
homogen.
y = -5697.4x + 5740.6
R
2
= 0.918
y = -2074.2x + 2121.5
R
2
= 0.9987
y = -1818.8x + 1867.5
R
2
= 0.9999
0
100
200
300
400
0.93 0.94 0.95 0.96 0.97
fkp
q
c
1,5 ml/ menit
2 ml/ menit
2,5 ml/ menit

Gambar 3.6 Grafik q
c
Vs f
kp











AF-206
Tabel 3.3 Kapasitas adsorpsi komposit, khitosan, dan serbuk cangkang kupang terhadap fraksi
serbuk cangkang kupang pada laju alir 1,5; 2; dan 2,5 mL/ menit
Laju alir
(mL/menit)
f
kp

q
c
(mg/g)
q
khi
(mg/g)
q
kp
(mg/g)
R
2

0,9375 390,303
0,9524 337,958
1,5
0,9615 247,8624
5740,6 43,2 0,9179
0,9375 177,2662
0,9524 147,9313 2
0,9615 127,7346
2121,5 47,3 0,9987
0,9375 162,2818
0,9524 135,4911 2,5
0,9615 118,5768
1867,5 48,7 0,9999
Keterangan:
q
khi
: kapasitas adsorpsi khitosan
q
kp
: kapasitas adsorpsi serbuk cangkang kupang
q
c
: kapasitas adsorpsi komposit

4. Kesimpulan
Kesimpulan yang diperoleh dari penelitian ini adalah:
1. Kapasitas adsorpsi komposit terhadap ion Ni(II) semakin menurun dengan meningkatnya
laju alir. Kapasitas adsorpsi dengan laju alir 1,5; 2; dan 2,5mL/menit untuk komposit 3
berturut- turut adalah 390,303; 177,2662; 162,2818 mg/g; untuk komposit 4 berturut- turut
337,958; 144,9313; 135,4911 mg/g; untuk komposit 5 berturut- turut adalah 247,8624;
127,7346; dan 118,5768 mg/g.
2. Kapasitas adsorpsi komposit semakin menurun dengan meningkatnya % berat serbuk
cangkang kupang. Kapasitas adsorpsi komposit 3 (serbuk cangkang kupang 93,75%),
komposit 4 (serbuk cangkang kupang 95,24%), dan komposit 5 (serbuk cangkang kupang
96,15 %) pada laju alir 1,5 mL/menit berturut- turut adalah 390,303; 337,958; dan
247,8624 mg/g.
3. pH awal larutan tidak berpengaruh terhadap pH effluen tetapi berpengaruh terhadap
kapasitas adsorpsi. Kapasitas adsorpsi dengan pH awal larutan yang dikondisikan pada
pH 4 lebih tinggi dibandingkan kapasitas adsorpsi dengan pH awal larutan tanpa
pengkondisian pH 4, yakni sebesar 118,5768 mg/g; sedangkan pada larutan yang tanpa
pengkondisian pH awal sebesar 97,7556 mg/g.

Daftar Pustaka
Habibi, Mohammad. 2009. Adsorpsi Ion Ni (II) dari Larutan Menggunakan Komposit serbuk cangkang
kupang- Khitosan Terikat Silang dengan sistem batch. Tugas Akhir S-1 Sarjana ITS. Surabaya
Isti’anah. 2007. Adsorpsi Ion Tembaga (II) dari Larutan Aqueous dengan Menggunakan Cangkang
Kupang (Tellina sp) dalam Kolom Alir Terkemas (packed Bed Up- Flow Column). Tugas Akhir S-
1 Sarjana ITS. Surabaya
Oyrton. 1999. Some Thermodynamic Data on Copper-Chitin and Copper-Chitosan Biopolymer
Interactions. Journal of Colloid and Interface Science. 212: 212-213
Planas, M. Ruiz. 2002. Development of Techniques Based on Natural Polymer for The Recovery of
Precious Metals. Thesis Doctoral. Universitat Politecnica de Catalunya
Schmul, R., Krieg, H.M., dan Keizer. 2001. Adsorption of Cu(II) and Cr(IV) Ions by Chitosan: Kinetics
and Equilibrium Studies. Water SA. 27(1): 79-86
Stoeppler, Markus. 1992. Hazardous Metals in The Environment Elsevier Science Publishers B.V.
Amsterdam. Vol. 12
Yang, T.C. dan Zall, R.R. 1984. Adsorption of Metals by Natural Polymers Generated from Sea Food
Processing Wastes. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23: 168-172








AF-207




Studi Adsorpsi Ion Cu (Ii) Dalam Larutan Berair
Menggunakan Komposit Khitosan Terikat Silang–
Serbuk Cangkang Kupang

Vallentinus Dwi P.W, Eko Santoso

Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan
Institut Teknologi Sepuluh Nopember


Abstrak
Ion tembaga merupakan salah satu logam berat yang menjadi penyebab terjadinya
pencemaran air dan bersifat racun yang berbahaya bagi makhluk hidup. Pengambilan logam
dari limbah air dapat dilakukan dengan metode adsorpsi. Penilitian ini melakukan studi
adsorpsi ion tembaga(II) dalam larutan berair menggunakan adsorben khitosan berikat
silang–serbuk cangkang kupang. Penelitian ini menggunakan tiga variasi komposit yaitu
masing-masing satu gram khitosan dengan tiga, empat dan lima gram kupang. Komposit
khitosan berikat silang –serbuk cangkang kupang dikondisikan dalam pH optimum dan waktu
kontak optimum untuk mendapatkan kapasitas adsorpsi yang terbesar. pH optimum ada pada
pH 5 dan waktu kontak optimum selama 110 menit. Metode adsorpsi ini sesuai dengan
metode adsorpsi isothermal Langmuir yang menandakan bahwa adsorpsi ion Cu(II) tersebut
bersifat kimia, sehingga terbentuk monolayer. Kapasitas terbesar ada pada komposit 1 (tiga
gram kupang). Kapasitas adsorpsi khitosan terikat silang sebesar 31,53 mg/gr sedangkan
kapasitas adsorpsi kupang sebesar 13,83 mg/gr. Kapasitas adsorpsi dipengaruhi oleh daerah
permukaan, volume pori dan ukuran pori dari komposit.

Kata kunci : Ion tembaga, adsorpsi isothermal, Langmuir, khitosan


1. pendahuluan
Tembaga (Cu) merupakan salah satu logam berat yang digunakan secara luas pada
industri listrik, fungisida dan cat anti cemar. Ketika Cu masuk ke dalam tubuh pada
konsentrasi tinggi dapat mengakibatkan racun pada manusia antara lain liver, penyakit
mental (schizophrenia), dan kanker. Terlalu banyaknya kadar Cu dalam air juga dapat
menyebabkan kerusakan kehidupan air laut yaitu kerusakan hati, insang dan saraf pada ikan
dan makhluk hidup air yang lain. Berbagai metoda telah dikembangkan untuk memisahkan
logam berat dari air limbah, antara lain meliputi metoda pengendapan kimia, filtrasi mekanik,
penukar ion, elektrodeposisi, oksidasi reduksi, sistem membran, dan adsorpsi fisik. Namun
masing-masing metoda tersebut secara inheren mempunyai kelebihan dan keterbatasan
(Oyrton, 1998).
Metode konvensional untuk pemisahan logam berat dari air buangan (limbah) sangat
tidak ekonomis dan kurang efisien pada konsentrasi logam yang rendah, hal ini
menyebabkan pencarian terhadap teknologi alternatif untuk pemisahan logam yang murah
dan ramah lingkungan menjadi serius. Riset terbaru yang menggunakan biosorben untuk ion
logam adalah berdasarkan studi kinetik batch (rendaman) dan studi kesetimbangan adsorpsi
(M.Ahmaruzzaman,dkk, 2005).
Beberapa tahun terakhir telah dilakukan penelitian tentang biopolimer yang mampu
mengikat logam berat dari limbah melalui pembentukan senyawa kompleks sehingga
biopolimer dapat berfungsi sebagai adsorben untuk memisahkan logam berat dari air
meskipun konsentrasinya sangat rendah. Biopolimer atau biosorben yang digunakan
sebagian besar merupakan bahan-bahan alami yang digunakan bisa dari sisa olahan
pertanian, pertukangan atau limbah perikanan (Schmul dkk, 2001).
ISBN 978-979-95845-9-5
SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-208
Beberapa contoh bahan alami yang digunakan adalah sekam padi dan tongkol
jagung (Winter, 2007), kulit udang (Yohana, 2007), daun kering bunga mawar (Abdel-Ghani,
2007) cangkang kupang (Munawir, 2008). Bahan-bahan alami ini digunakan sebagai
adsorben karena tersedia dalam jumlah yang banyak, ramah lingkungan dan murah (Deans
and Dixon, 1992). Tetapi masih ada beberapa peneliti yang tidak menggunakan bahan alami
yaitu khitosan karena mempunyai kapasitas serapan yang tinggi walaupun dengan harga
yang cukup mahal.
Pada penelitian ini mengkaji kesetimbangan isothermal adsorpsi ion Cu (II)
menggunakan khitosan yang dicampur dengan serbuk cangkang kupang, dimana khitosan
sebagai bahan aktif atau perekat adsorben dan serbuk cangkang kupang sebagai material
pendukung. Serbuk cangkang kupang dipilih sebagai bahan pendukung karena termasuk
bahan biopolimer alami yang jumlahnya sangat melimpah, ramah lingkungan dan murah
bahkan bisa didapatkan secara cuma-cuma. Sedangkan khitosan dipilih karena sudah teruji
mempunyai kapasitas adsorpsi yang besar. Keduanya digabungkan untuk mendapatkan daya
serap yang cukup tinggi dengan biaya yang cukup murah. Kelebihan lain dari cangkang
kupang yaitu mempunyai struktur kimiawi yang mirip dengan khitosan dimana kemiripan
struktur tersebut akan menjadikan kedua biopolimer bersifat kompatibel dan mempunyai gaya
adhesi yang baik.
Adsorben akan dibuat dengan cara melapisi permukaan serbuk cangkang kupang
dengan khitosan. Kapasitas adsorpsi komposit akan diuji dengan sistem Batch (rendam) yang
dikaji dengan adsorpsi isothermal Langmuir dan Freundlich. (rendam). Logam yang tidak
teradsorp dianalisis dengan spektroskopi serapan atom (AAS).Tujuan dari penelitian ini
adalah untuk menguji pengaruh pH, waktu kontak dan komposisi adsorben terhadap
kapasitas adsorpsi komposit pada ion logam tembaga (II).

2. Eksperimen
Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian adalah spektrofotometer serapan atom
(SSA), pH meter, stop watch (arloji), pengaduk magnetik, neraca analitis, gelas beker, gelas
ukur, corong gelas, botol semprot, spatula dan pipet tetes.
Bahan-bahan yang dibutuhkan dalam penelitian ini adalah serbuk khitosan, cangkang
kupang, NaOH 2N, asam asetat glasial, padatan CuSO
4
.5H
2
O, larutan HCl, akuades dan
akuademin.

Prosedur Kerja
Preparasi Serbuk Cangkang Kupang
Cangkang kupang dicuci dengan akuades dan dikeringkan di bawah panas sinar
matahari. Cangkang kupang yang telah kering selanjutnya digerus menggunakan penggiling
sehingga diperoleh serbuk cangkang kupang. Serbuk cangkang kupang yang dihasilkan
diayak sehingga diperoleh serbuk dengan ukuran 40-60 mesh.

Preparasi Adsorben
Preparasi adsorben dilakukan dengan melarutkan 1 gram khitosan dengan larutan
asam asetat 2% sebanyak 100 ml dan diaduk sampai larut sambil dipananskan. Khitosan
yang sudah larut diangkat dari hotplate dan dibiarkan hingga agak dingin, kemudian diambil
sebanyak 20 ml dan di tambahkan serbuk cangkang kupang sebanyak 3 gram ke dalam
larutan khitosan (komposit 1). Campuran serbuk cangkang kupang dan larutan khitosan
diaduk menggunakan stirer, dipipet lalu diteteskan kedalam larutan NaOH 2%. Perlakuan ini
diulangi dengan penambahan serbuk kupang sebanyak 4 gram (komposit 2) dan 5 gram
(komposit 3).

Pembuatan Larutan Stok Cu
2+
1000 ppm
Larutan tembaga (II) dibuat dengan cara melarutkan 1,9641 gram CuSO
4
.5H
2
O
dengan sedikit aquades dan diaduk sampai padatan CuSO
4
.5H
2
O

larut sempurna. Hasil
larutan nikel(II) tersebut selanjutnya dimasukkan ke dalam labu ukur 500 mL dan diencerkan
sampai tanda batas sehingga diperoleh larutan tembaga (II) 1000 ppm.




AF-209
Studi Adsorpsi
Penentuan pH Optimum
Penentuan pengaruh pH terhadap proses adsorbsi dilakukan dengan cara
menambahkan 1 gram adsorben ke dalam 25 mL larutan tembaga(II) dengan konsentrasi 10,
dan 50 ppm. pH awal larutan divariasi yaitu 2, 3, 4, 5, 6 dan dilakukan pengadukan. Waktu
pengambilan cuplikan ditentukan kemudian hasil cuplikan dianalisis dengan spektrofotometer
serapan atom. Variasi pH dengan hasil adsorpsi maksimun ditentukan sebagai pH optimum.

Penentuan Waktu Optimum
Penentuan waktu kesetimbangan dalam proses adsorpsi dilakukan dengan
memasukkan masing-masing 25 mL larutan Cu(II) dengan konsentrasi 500 ppm ke dalam 8
gelas beker. Selanjutnya ke dalam masing-masing gelas beker tersebut ditambahkan 1 gram
adsorben. pH larutan dibuat tetap dengan menggunakan pH optimum sedangkan
pengadukan dilakukan setiap selang waktu 15 menit selama 120 menit. Konsentrasi Cu(II)
yang tersisa dalam larutan dianalisis dengan spektrofotometer serapan atom.

Pengaruh Komposisi Adsorben
Penentuan kapasitas adsorpsi dilakukan dengan cara membuat larutan Cu(II) dengan
variasi konsentrasi yaitu 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 560, 575 dan 580 ppm.
Kemudian ditambahkan 1 gram adsorben ke dalam masing-masing larutan. pH larutan dan
waktu optimum dibuat tetap. Selanjutnya setiap cuplikan diaduk diaduk nalisis dengan
spektrofotometer serapan atom.
Prosedur diatas diulangi untuk komposit II dan III. Komposit II adalah penambahan 4
gram serbuk cangkang kupang dalam 20 ml larutan khitosan. Sedangkan komposit III adalah
penambahan 5 gram serbuk cangkang kupang ke dalam 20 ml larutan khitosan.

Penentuan Massa Molekul Relatif Rata- rata Khitosan
Pembuatan larutan buffer yaitu: 0,2 M asam asetat dicampurkan dengan 0,1 M
NaOH, selanjutnya larutan buffer diuji dengan viskometer. Pada tahap berikutnya larutan
buffer ditambahkan dengan 0,3 g khitosan, distirer hingga khitosan terlarut lalu di uji dengan
viskometer. Perlakuan diulangi untuk penambahan 0,35 g ; 0,4 g ; 0,45 dan 0,5 g khitosan.

3. Hasil dan Pembahasan
Preparasi komposit antara khitosan terikat silang dengan serbuk cangkang kupang
Cangkang kupang dicuci dengan air sampai bersih dengan parameter cangkang
berwarna putih susu. Cangkang kupang kemudian di jemur atau dikeringkan di bawah terik
matahari untuk menghemat energi. Setelah kering, cangkang kupang di tumbuk hingga
menghasilkan serbuk cangkang kupang. Serbuk cangkang kupang kemudian disortir dengan
ayakkan 40-60 mesh yang berfungsi untuk menghomogenkan dan membatasi ukuran dari
serbuk cangkang kupang sehingga bidang penyerapannya sama. Setelah itu menyiapkan
khitosan digunakan sebagai bahan perekat.
Tahap selanjutnya yaitu menyiapkan larutan asam asetat 2% Larutan asam asetat ini
berfungsi untuk melarutkan khitosan karena khitosan hanya dapat larut dalam larutan asam
organik. Larutan khitosan diambil sebanyak 20 ml lalu ditambahkan 3 gram serbuk cangkang
kupang. Campuran diaduk menggunakan stirer lalu dipipet dan diteteskan ke dalam larutan
NaOH 2N yang berfungsi sebagai koagulan. Reaksi yang terjadi yaitu campuran yang
diteteskan membentuk gumpalan-gumpalan atau pelet yang ukurannya seragam yang
langsung tenggelam ke dalam larutan NaOH. Adapun yang terapung dikarenakan komposisi
serbuk cangkang kupang jauh lebih sedikit dibanding khitosan pada saat pengambilan
campuran dengan pipet. Pelet yang ada dalam larutan NaOH disaring kemudian direndam
kedalam larutan glutaraldehid selama 24 jam. Glutaraldehid berfungsi sebagai agen pengikat
silang karena sifat reaktif dari khitosan yang mudah larut dalam larutan asam
Pelet dicuci dengan aquades hingga pH pelet basah menjadi atau mendekati netral
kemudian dikeringkan diudara terbuka untuk menghemat energi. Setelah kering, pelet di
simpan dalam plastik yang tertutup rapat. Pelet yang sudah jadi di beri label komposit I.
Prosedur diatas di ulangi untuk pembuatan komposit II dan III.




AF-210







Gambar 4.1 Komposit Adsorben Cangkang Kupang-Khitosan
(a) Komposit 1,(b) Komposit 2, (c) Komposit 3

massa molekul rata-rata khitosan bisa diketahui sebesar 821,682 g/mol.

Data spektra FTIR
Biosorben-biosorben yang digunakan untuk mengadsorb logam berat dianalisis
menggunaakan FTIR untuk mengetahui gugus fungsi yang ada dalam sampel.
















Gambar 4.3 spektra FTIR khitosan ( 1 ),kupang (2) dan pelet (3)

Dari gambar spektra diatas dapat dijelaskan bahwa antara cangkang kupang dengan
khitosan terikat silang tidak ada rekasi. Sedangkan spektra pelet sama dengan kupang, hal
itu menunjukkan bahwa hasil tidak jauh beda dan didomonasi oleh kupang karena komposisi
kupang lebih banyak dari pada khitosan.

Adsorpsi Logam Cu (II)
Penentuan pH Optimum
Adsorpsi Cu(II) sangat dipengaruhi oleh pH larutan, yang berpengaruh pada
kapasitas permukaan dari adsorben yaitu komposit khitosan terikat silang-serbuk cangkang
kupang. Oleh karena itu penting untuk mempelajari pengaruh pH pada adsorpsi Cu(II).
Penentuan pH optimum dilakukan dengan mengambil 25 ml larutan logam Cu 10 ppm dan
mengkondisikan pH larutan yaitu menurunkan pH larutan logam Cu(II) menjadi pH 2, 3, 4, 5
dan 6. Perlakukan yang sama diulangi untuk larutan logam Cu 50 ppm sebagai penegasan
letak pH optimum.
Larutan logam Cu yang telah divariasi pH ditambahkan satu gram adsorben yang
sudah dioven. Pengovenan ini berfungsi untuk menghilangkan kadar air yang ada pada
adsorben. Setelah itu masing-masing campuran diaduk dengan stirrer selama satu jam.
Pengadukan berfungsi untuk mendistribusikan komposit secara merata ke seluruh larutan.
Campuran disaring kemudian filtratnya diukur kembali pHnya sebagai pH akhir. Filtrat diuji
menggunakan Spektroskopi Serapan Atom untuk mengetahui konsentrasi yang tidak terikat
sehingga dapat dihitung kapasitas adsorpsinya. pH optimum dapat ditentukan melalui grafik
antara pH vs kapasitas ad





(3)
(2)
(1)
AF-211















Dari kedua grafik di atas, menunjukkan bahwa adsorpsi maksimum diperoleh pada
pH Jadi yang digunakan sebagai pH optimum merupakan pH yang mempunyai kapasitas
adsorpsi yang maksimum yaitu pH 4 dan selanjutnya pH tersebut digunakan acuan untuk
adsorpsi. Selain penentuan pH optimum, pada penelitian ini dihubungkan pula antara pH
awal dengan pH akhir.












Gambar 4.6 grafik hubungan pH awal dengan pH larutan logam setelah adsorpsi.

Dari kedua grafik diatas dapat dijelaskan bahwa pada larutan logam 10 ppm, pH
akhir relatif lebih tinggi daripada larutan 50 ppm karena semakin besar konsentrasi larutan
logam maka semakin banyak pula ion yang tertukar yang mana secara reaksi ion H
+
yang
dilepaskan akan semakin banyak sehingga membuat larutan logam yang teradsorpsi semakin
asam. Selain itu semakin tinggi pH awal maka semakin tinggi pula pH setelah adsorpsi atau
akhir yang menunjukkan peningkatan gugus hidroksil dan amina dari khitosan yang
mengakibatkan penurunan derajat keasaman larutan logam.

Penentuan Waktu Optimum
Waktu yang setimbang atau waktu kontak optimum sangat diperlukan dalam suatu
proses adsorpsi untuk mengetahui batas waktu yang dibutuhkan adsorben dalam
mengadsorp logam berat secara maksimal. Langkah pertama dalam menentuan waktu
setimbang yaitu menyiapkan larutan logam Cu(II) 500 ppm sebanyak 25 ml. Penelitian kali ini
dipakai larutan 500 ppm karena melihat hasil konsentrasi yang tidak terserap pada 10 dan 50
ppm sangat sedikit, dikhawatirkan akan habis dengan waktu yang lebih lama. Larutan logam
dikondisikan pada pH optimum yaitu pH 4 kemudian ditambahkan satu gram adsorben yang
telah dioven sebelumnya. Campuran kemudian diaduk dengan variasi waktu tiap selang 15
menit yaitu 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 dan 120 menit. Setelah itu disaring, diukur kembali
pHnya dan dianalisa menggunakan AAS.







Gambar 4.4 grafik pH optimum pada
larutan logam 10 ppm
Gambar 4.5 grafik pH optimum pada larutan
logam 50 ppm
AF-212










Gambar 4.7 grafik waktu optimum


Grafik 4.7 menunjukkan bahwa waktu kontak mulai setimbang pada menit ke-105
sampai ke-120 sehingga dapat diambil waktu yang benar-benar setimbang atau optimum
pada menit ke-110. Selain penentuan waktu, dihubungkan pula waktu dengan pH akhir untuk
mengetahui keasaman larutan setelah adsorpsi.
Adsorpsi maka pH akhir semakin tinggi bahkan mendekati konstan di pH 7,7. Hal itu
disebabkan karena kemungkinan telah terjadi pelarutan asam karbonat yang ada di kupang
sehingga larutan menjadi netral atau sedikit basa.adapun reaksinya adalah sebagai berikut:
2 H
+
+ CaCO
3
Ca
2+
+ H
2
O + CO
2

Penentuan Kapasitas Adsorpsi
Kapasitas adsorpsi merupakan parameter yang sangat penting dalam adsorpsi
karena menentukan komposisi yang maksimum untuk menghasilkan daya serap yang
maksimal. Penelitian ini menggunakan tiga variasi komposit yang telah disiapkan
sebelumnya. Langkah pertama adalah menyiapkan 25 ml larutan logam Cu dengan kondisi
pH 4 dan memvariasi konsentrasi menjadi 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 560, 575 dan
580 ppm. Kemudian ditambahkan satu gram komposit atau adsorben lalu diaduk selama 110
menit. Campuran disaring kemudian pH filtrat diukur kembali sebagai pH akhir dan dianalisa
dengan AAS.















Grafik 4.9 menunjukkan bahwa komposit 1 akan mengalami kejenuhan pada
konsentrasi akhir yang lebih besar daripada komposit 2 dan 3. Larutan logam menjadi jenuh
karena ion Cu yang kontak dengan pelet semakin besar sedangkan bidang permukaan yang
tersedia sama sehingga tidak ada lagi pergantian ion.
Setelah diketahui kapasitas adsoorpsi maka dicari pula hubungan antara konsentrasi
awal dengan pH akhir untuk mengetahui keasaman larutan logam setelah adsorpsi. Grafik
4.10 menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi awal pada pH awal 4 (pH optimum)
maka larutan logam setelah adsorpsi semakin asam atau menuju ke pH netral.

Model Adsorpsi Isotermal berdasarkan Langmuir dan Freundlich
Hasil analisa membran komposit khitosan terikat silang-serbuk cangkang kupang
diketahui bahwa semakin meningkatnya konsentrasi akhir atau konsentrasi kesetimbangan
(c
e
), semakin meningkat pula kapasitas adsorpsinya sampai adsorben jenuh sehingga
Gambar 4.8 grafik hubungan waktu kontak
dengan pH akhir
Gambar 4.9 grafik kapasitas adsorpsi logam
berat Cu 2
+

Gambar 4.10 grafik hubungan konsentrasi
awal dengan pH akhir
AF-213
diperoleh kapasitas adsorpsi maksimum. Hasil konsentrasi tersebut dapat digunakan untuk
menganalisa pada kedua isoterm baik
Langmuir maupun Freundlich. Grafik regresi linier Langmuir dapat dilihat pada
gambar berikut





























Gambar 4.13 grafik metode isothermal Langmuir pada komposit 3

Untuk grafik metode isothermal Freundlich dapat dilihat pada gambar berikut :
























Gambar 4.11 grafik metode isothermal
Langmuir pada komposit 1

Gambar 4.12 grafik metode isothermal
Langmuir pada komposit 2

Gambar 4.14 garafik metode isothermal
Freundlich pada komposit 1

Gambar 4.15 garafik metode isothermal
Freundlich pada komposit 2

AF-214












Gambar 4.16 grafik metode isothermal Freundlich pada komposit 3

Berdasarkan grafik diatas maka dapat dijelaskan bahwa pada adsorpsi isotermal ini
sesuai jika menggunakan model Langmuir karena mempunyai nilai koefisian korelasi yang
rata-rata lebih besar atau lebih mendekati nilai 1 daripada model freundlich. Dari perhitungan
model Langmuir didapatkan nilai-nilai seperti yang ada pada table 4.1

Tabel 4.1 Data Kapasitas adsorpsi maksimum, pada model Langmuir
komposit k
L
a
L
Q
1 10,0 0,67 14,9253
2 19,607 1,333 14,7089
3 41,667 2,875 14,4928

Kapasitas Khitosan dan Kupang Berdasarkan Metode Langmuir
Metode yang sesuai pada penelitian ini yaitu metode Langmuir dapat digunakan
untuk menentukan kapasitas dari masing-masing bahan utama komposit yaitu khitosan dan
kupang. Berdasarkan perhitungan , maka dapat dibuat grafik fraksi kupang terhadap
kapasitas komposit seperti pada gambar 4.17











Gambar 4.17 grafik fraksi kupang terhadap kapasitas komposit dengan
metode Langmuir

Grafik diatas menunjukkan bahwa semakin besar komposisi kupang maka kapsitas
adsorpsinya semakin kecil. Berdasarkan nilai persaman regresi linier maka diperoleh nilai
kapasitas adsorpsi khitosan sebesar 31,53 mg/gr dan nilai kapasitas adsorpsi kupang
sebesar 13,83 mg/gr.

Karakteristik komposit dengan BET
Anailisa menggunakan BET ini bertujuan untuk mengetahui karakteristik dari ketiga
komposit yang digunakan untuk mengadsorp logam Cu. Adapun hasilnya seperti pada table
berikut :







AF-215
Tabel 4.2 Data karakteristik komposit dengan BET
Komposit Daerah permukaan ( mg
2
/gr) Volume pori ( cc/gr ) Ukuran pori ( Å )
1 4,790 9,821 1,920
2 2,544 5,579 1,920
3 1,467 4,847 1,820
Tabel diatas menunjukkan bahwa komposit mempunyai daerah permukaan, volume
pori dan kuran pori yang lebih bsar daripada komposit 2 dan 3. Hal itu yang menjadikan
kapasitas adsorpsi pada komposit 1 lebih basar dari yang lainnya.

4. Kesimpulan dan Saran
Dari hasil penelitian ini dapat diambil beberapa kesimpulan sebagai berikut :
1. Adsorpsi khitosan terikat silang-serbuk cangkang kupang pada ion logam Cu(II) dilakukan
pada kondisi pH optimum larutan yaitu pH 5 dan waktu kontak optimum sebesar 110
menit.
2. Keseluruhan uji adsorpsi dengan khitosan terikat silang-serbuk cangkang kupang, sesuai
dengan metode adsorpsi isothermal Langmuir, karena koefisien regresi linier (r)nya
mendekati 1, yang berarti adsorpsi ion Cu(II) tersebut bersifat kimia, sehingga terbentuk
monolayer.
3. Khitosan terikat silang mempunyai nilai kapasitas adsorpsi yang lebih besar daripada
kupang.
4. Hasil Analisa menggunakan FTIR menunjukkan bahwa hasil tidak jauh beda atau tidak
ada reaksi antara khitosan dengan kupang dan didomonasi oleh kupang karena komposisi
kupang lebih banyak dari pada khitosan.
5. Hasil analisa menggunakan BET menunjukkan bahwa komposit 1 mempunyai daerah
permukaan, voleume pori dan ukuran pori yang lebih besar daripada komposit 2 dan 3.

Saran
Saran yang ingin disampaikan oleh penulis untuk pengembangan penelitian adalah
ditambahkan variasi massa adsorben dan volume larutan logam.

Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada :
1. Drs. Eko Santoso, M.Si selaku dosen pembimbing yang telah member masukkan dan
arahan dalam menyelesaikan tugas akhir.
2. Drs. Lukman Atmaja Ph.D selaku ketua jurusan kimia
3. Dra. Yulfi Zetra, M.Si selaku koordinator Tugas Akhir
4. Ir. Endang Purwanti, M.S selaku dosen wali
5. Kedua orang tua dan kakak tersayang yang selalu memberikan dukungan baik dalam
bentuk materiil maupun spiritual.
6. Serta semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Daftar Pustaka
Bastaman, dkk., (1990), “Penelitian Limbah Udang Sebagai Bahan Industri Khitin dan khitosan “,
BBIHP, Bogor
Cowd, M. A., (1991), “Kimia Polimer”, ITB, Bandung, Hal. 43-44.
Ewing, Galen. W., (1988), “ Instrumental Methodes of Chemicals Analysis”, 5
th
ed, McGraw-Hill Book
Company, New York.
http://ellyawan.dosen.akprind.ac.id/?p=6
http://ms.wikipedia.org/wiki/Kepah
http://Wikipedia.org/wiki/logam Cu
http://id.wikipedia.org/wiki/Material_komposit
Karthikeyan, G., Anbalagan, K., Andal, N.M., (2004), “Adsorption Dynamics and equilibrium Studies of
Zn(II) onto Chitosan”, Indian J. Chem. Sci.,116, 2, pp. 119-127
Knaul,J.Z.,et.al.,(1998),”Characterization of deacetylated Chitosan and Chitosan Molecular Weight
Review”, Canada Journal Chemistry, vol.76.
Majeti, N. V., dan Kumar, Ravi, (2000), “A Review of Chitin and Chitosan Applications”, Reactive &
Functional Polymers, Vol. 46, pp. 1-3.
AF-216
Marganof, (2003), “Potensi Limbah Udang Sebagai Penyerap Logam Berat (Timbal, Kadmium, dan
Tembaga) di perairan. Makalah Pribadi Pengantar ke falsafah Sains (PP702)” Program Pasca
Sarjan/S3 ITB, Bandung.
Mc. Kay. G,Blair,HS, (1986), “Asorption Of Metal Ions by Chitosan” Chichester, UK.
Oyrton, A., (1999), “Some Thermodynamic Data on Copper-Chitin and Copper-Chitosan Biopolymer
Interactions”, Journal of Colloid and Interface Science, 212, pp.212-213
Planas, M. Ruiz., (2002), “ Development of Techniques Based on Natural Polymer for The Recovery of
Precious Metals”. Thesis Doctoral, Universitat Politecnica de Catalunya.
Skoog, Douglas A., et al., (1998), “Principles of Analysis”, 5
th
ed, Saunders College Publishing
Tzesos, M., S. Mattar, (1986), “A further Insight into the Mechanism Of Biosorption Of metal, By
Examining chitin EPR Spectra”, Talanta, vol 33, No.55, pp 225-232.
Vogel, (1985) , “ Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semimikro”, bagian I, PT Kalman
Media Pustaka, Jakarta.
Wan Ngah, W.S., (2002), “Removal Copper (II) ions from aqueous Solution onto Chitosan and Cross-
linked Chitosan Beads”, Reactive and Functional Polymers, 50, 181-190.
Winter, (2007), “Removel Of Lead From aqueousSolution Using Low Cost Abudanly Aviable Adsorbant”,
G.A.F El-Changhaby.
Yohana, R, (2007), “Asorpsi IonLogam Cu (II) Pada Membran Komposit Selulosa-Khitosan terikat
silang”, Skripsi Program Sarjana, Kimia-FMIPA ITS, Surabaya.